диссертация Карабаева Ж
advertisement
Южно-Казахстанский Государственный университет им. М. Ауэзова УДК 665.63-404(043.3) На правах рукописи КАРАБАЕВ ЖАЛАЛ АБДУХАМЕТОВИЧ Разработка технологии производства светлых и масляных фракций из малосернистых нефтей 6D072100 – Химическая технология органических веществ Диссертация на соискание ученой степени доктора философии (PhD) Научные консультанты: кандидат технических наук, доцент Танашев С.Т. академик РАЕН, доктор технических наук, профессор Капустин В.М. Республика Казахстан Шымкент, 2014 СОДЕРЖАНИЕ НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ ………………………………………….…... ОПРЕДЕЛЕНИЯ…………………………………………………….……..... ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ………………………………..……. ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………............ 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР........................................................................ 1.1 Современное развитие нефтегазовой и нефтеперерабатывающей промышленности Республики Казахстан..................................................... 1.2 Интенсификация атмосферно-вакуумной перегонки нефти путем регулирования фазовых переходов.............................................................. 1.3 Химические свойства и углеводородные составы сырья для производства компнентов базовых масел …………………….……………. 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ............................................................... 2.1 Объекты исследования ………………………………………………..…… 2.2 Методы исследования …………………………………………………........ 2.2.1 Методика энергосберегающей технологии подготовки и атмосферновакуумной переработки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей в присутствии активатора............................................................................................................ 2.2.2 Методика энергосберегающей технологии для однократного испарения смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей на адиабатическом сепараторе лабораторного типа......................................................................................................................... 2.2.3 Методика селективной очистки масляных фракций............................. 2.2.4 Стандартные методы анализа.................................................................... 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ............................................................... 3.1 Разработка энергосберегающей технологии обезвоживания и обессоливания смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей....................................................................................... 3.2 Разработка технологии для исследовния закономерности однократного испарение смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей………………………………………………………. 3.3 Разработка технологии атмосферно-вакуумной переработки смесей смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей................................................................................................................... 3.4 Интенсификация процесса перегонки путем регулирования фазовых переходов НДС…………………………………………..……………………. 3.5 Разработка энергосберегающей технологии перегонки нефти с ректификацией, с использованием программы «Trасе Mоdе».................... 3.5.1 Влияние добавки отгона гидроочистки на атмосферно-вакуумной перегонке нефти ............................................................................................. 3.5.2 Использование TRАСЕ MОDЕ® 6 в качестве средства имитационного моделирования процесса атмосферно-вакуумной перегонки Кумкольской нефти ......................................................................... 2 4 5 6 7 12 12 13 27 29 29 32 32 34 35 36 38 38 42 58 59 68 68 71 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ МАЛОСЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ……………………………. 4.1 Исследование физико-химических свойств масляных дистиллятов Кумкольской нефти и путем селективной очистки фенолом, выделение из экстрактов вторичных масляных дистиллятов ……………………………….. 4.2 Разработка технологии выделения вторичного рафината трехступенчатой противоточно-периодической экстракции………………. 4.3 Рекомендаций по получению вторичного рафината в заводскиx условиях………………………………………………………………………… 4.4 Растворимость смеси экстрактов фр. 420-480 оС и фр. 480-500 оС в сухом и обводненном феноле………………………………………………… 4.5 Выделение вторичного рафината из смеси экстрактов фр. 420-480 оС и фр. 480-500 оС........................................................................................................ 5 РАЗРАБОТКА ПРОГРЕССИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА МАСЕЛ ................................................................................. 5.1 Разработка физико-химической технологии процессов производства масел……………………………………………………………………………. 5.2 Изучение влияние глубины очистки и прогнозирования оптимальных режимов технологии селективной очистки масляных фракций Кумкольской нефти…………………………………………………………… ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………….. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ……………………... ПРИЛОЖЕНИЯ……………………………………………………………… 3 78 78 85 89 93 96 102 102 111 116 119 126 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ В настоящей диссертационной следующие стандарты: работе использованы ссылки на ГОСТ 1437-75 «Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы» ГОСТ 3900-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности» ГОСТ 11011-85 «Нефть и нефтепродукты Метод определения фракционного состава в аппарате АРН-2» ГОСТ 11851-85 «Нефть. Метод определения парафина» ГОСТ 20287-91 «Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания» ГОСТ 19932-74 «Нефтепродукты. Метод определения коксуемости по Кондрадсону» ГОСТ 6258-85 «Нефтепродукты. Метод определения условной вязкости» ГОСТ 31072-2002 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения плотности, относительной плотности и плотности в градусах АPI ареометром» ГОСТ 33-2000 «Нефтепродукты Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости» ГОСТ 1437-75 «Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы» ГОСТ 11851-85 «Нефть. Метод определения парафина» ГОСТ 20287-91 «Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания» ГОСТ Р 8.599-2003 «Плотность и объем нефти. Таблицы пересчета плотности и массы» АSTM D86-2004 «Нефтепродукты. Стандартный метод перегонки при атмосферном давлении» 4 ОПРЕДЕЛЕНИЯ В настоящей диссертационной работе использованы ссылки на следующие определения: Атмосферная перегонка - переработка нефти путем фракционирование с целью получения компонента высокооктанового бензина, керосина, дизельного топлива, мазут и углеводородных газов. Вакуумная перегонка - фракционирование мазута под вакуумом с целью получения вакуумного газойля и масляных фракций Вязкость - внутреннее трение, свойство текучих тел (жидкостей и газов) оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой. Сложная структурная единица - дисперсная частица сложного строения (включает надмолекулярная структуру и сольватный слой), способная к самостоятельному существованию. Дисперсная система - система образованная из двух или более фаз (тел), которые совершенно или практически не смешиваются и не реагируют друг с другом химически. Дисперсная фаза - совокупность мелких однородных твёрдых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа, равномерно распределённых в окружающей (дисперсионной) среде. Дисперсионная среда - субстанция, состоящая из смеси полярных и неполярных соединений и взаимодействующая с надмолекулярными структурами, в результате этого вокруг надмолекулярной структуры (ассоциата или комплекса) формируются сольватные оболочки. Мазут - продукт переработки атмосферной перегонки нефти 0 темно-коричневого цвета, остаток фр.>350 С. Физико - химическая механика - наука, занимающаяся установлением закономерностей образования пространственных структур в дисперсных системах, а также процессов деформации и разрушения таких структур в зависимости от совокупности физико - химических и механических факторов. Ядро сложной структурной единицы - более упорядоченная внутренняя область, образована макромолекулами. 5 ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ АРН – аппарат разгонки нефти ББФ – бутан-бутиленовая фракция ВМС – высокомолекулярные соединения ГОСТ – государственный стандарт ГСМ – горюче-смазочные материалы ДНК – дезоксирибонуклеиновая кислота ИМ – исследовательский метод ММ – моторный метод НДС – нефтяные дисперсные системы НПЗ – нефтеперерабатывающий завод ПАВ – поверхностно-активное вещество ППФ – пропан-пропиленовая фракция СНГ – содружество независимых государств ССЕ – сложные структурные единицы ТРФП – теория регулируемых фазовых переходов ФЭК – фотоэлектроколориметр ЭЭФ – этан этиленовая фракция 6 ВВЕДЕНИЕ Общая характеристика работы В Послании народу Казахстана «Стратегия «Казахстан-2050»: новый политический курс состоявщегося государства» Президентом Республики Казахстан Н.А. Назарбаевым указывается, что эффективное использование углеводородного сырья должно способствовать устоичивому росту экономики и улучшению жизни народа Казахстана и особая роль отводится нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической отрасли промышленности [1]. В прошлом 2012 году в Казахстане было добыто порядка 79,2 млн. тонн. нефти и газового конденсата. В ближайшие годы планируется увеличить объем нефтедобычи до 100-120 млн. тонн. В связи с этим представляется теоретический и практический интерес исследование процесса переработки Казахстанских нефтей. Увеличение добычи нефти и газа обусловлено не только необходимостью обеспечения значительного роста производства энергии и топлива, но и задачами выработки высококачественного моторного топлива и создания мощной сырьевой базы для развивающейся химической промышленности [2]. Топливно - энергетическое хозяйство, являясь стержнем строительства экономики общества, развивается высокими темпами. Курс на опережающее развитие нефти и газа, а также связанное с ним форсирование геологоразведочных работ на нефть и газ, совершенствование техники технологии их переработки обеспечили коренное изменение в топливом балансе страны [3,4]. В Казахстане нефтяные и газовые месторождения расположены в Атырауской, Мангышлакской, Уральской и Актюбинской областях. Нефтяные залежи в Прикаспийской впадине приурочены к подсолевым отложениям мезозойской группы и к верхнему отделу пермской системы. Залежи нефти открыты под соленосной толщей Кумасай и Кенкияк. Актуальность темы. Атмосферно-вакуумная перегонка нефти и нефтяных остатков является головным процессом всех нефтеперерабатывающих заводов, эффективность которой во многом определяет экономические показатели производства, а интенсификация этого процесса является одной из актуальнейших задач нефтепереработки. Одна из важнейших задач рационального использования нефти – увеличение выхода топливных дистиллятов и ее перегонке на установках АТ и АВТ. Разность между потенциалом светлых, выкипающих до 350 оС, и отбором суммы светлых нефтепродуктов на установках АТ в зависимости от качества перерабатываемой нефти, ассортимента отбираемых продуктов и их соотношения достигает 5-7 % масс. на нефть. Это в основном можно объяснить исходя из представлений о нефти как о дисперсной системе, дисперсной фазой которой являются асфальтены, а в случае растворяющей силы дисперсной среды – и смолы [5,6]. Устойчивость такой дисперсной системы обусловлена формированием вокруг ядра 7 дисперсной фазы адсорбцисольватного слоя из углеводородов дисперсной среды. Кривизна частиц дисперсной фазы обусловливает дополнительное силовое поле, которого препятствует переходу молекул сольватного слоя в паровую фазу при кипении. На целесообразность такого подхода к переработке нефтяного сырья указывали в своих разработках д.т.н., профессор Московского института нефти и газа им. И.М.Губкина Сюняев З.И. и его научная школа, а также научные коллективы Российских научно-исследовательских институтов ВНИПИнефть, ВНИИНП, БашНИИНП, университетов МГУ им. М.В. Ломоносова, Уфимский нефтяной институт и др. В указанных работах дано дальнейшее развитие коллоидно-химических воззрений на нефть и нефтепродукты, что позволило сформулировать основные принципы теории физико-химической технологии переработки нефтяного сырья. Одним из перспективных направлений дальнего улучшения показателей процессов перегонки нефти является научно-обоснованный подход к подготовке сырья, в качестве которого широко используются многокомпонентные смеси нефтей с газоконденсатном. Известно, что при перегонке смеси нефтей различной природы в оптимальном соотношении суммарный выход светлых нефтепродуктов больше, чем при раздельной перегонке этих нефтей. Аналогичное неадутивное изменение выхода продуктов присуще и для смесей нефтей с газовым конденсатом, однако при переработке таких смесей не учитывается формирование дисперсии в системе: смешение осуществляется произвольно, исходя из максимально допустимой нагрузки установки и из требований, предъявляемых к качеству выпускаемой продукции [7,8,9]. В связи с этим представляет интерес исследование процесса переработки нефтегазоконденсатных смесей с целью определения оптимального соотношения компонентов в нем, которое обеспечит более эффективное использование ресурсов нефтяного происхождения. Процесс перегонки нефти, осуществляемый в промышленных масштабах на установках АВТ, является весьма сложным, но к настоящему, времени достаточно изученным. Однако подход к изучению этого процесса с позиции физико-химической технологий нефтяных дисперсных систем раскрывает новые аспекты, позволяющие надеяться на его дальнейшую интенсификацию. До сих пор главное внимание в вопросах исследования перегонки и ректификации уделяют изучению состояния системы пар – жидкость, расчетам парциального давления летучих компонентов нефтяной системы в зависимости от ее состава и внешних условий, что является основополагающим для технологических расчетов. При этом нефть представляют многокомпонентным молекулярным раствором, границу раздела системы пар-жидкость считают плоской, а давление паров над плоской поверхностью равным давлению в жидкой фазе [10]. 8 Кроме того, во всех термодинамических и технологических расчетах систему пар - жидкость представляют термодинамически сформировавшейся, оставляя процесс зарождения паровой фазы без должного внимания. Такой подход к расчетам состояния нефтяных систем в настоящее время не является приемлемым, поскольку вычисления долей отгона в них приводят к отклонениям теоретических значений отгонов от экспериментальных, иногда довольно значительным. Наиболее массовым сырьем для производства масел в нашей стране являются смеси Кумкольских и Западно-Казахстанских нефтей. Для получения масел высокого качества из таких нефтей рекомендуется получать узкие 50-70 градусные масляные фракции (350-420; 420-480 и 480-500°С) с минимальным налеганием температур кипения смежных. В связи с этим актуальным является проведение исследований по фазовым превращениям в процессах однократного, многократного испарения, протекающие в ректификационных колоннах. Актуальность данного диссертационного исследования определяется необходимостью создания энергосберегающей технологии атмосферновакуумной переработки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей для производства высококачественных компонентов моторных топлив и высокоиндексных базовых масел. Научная новизна работы. Впервые установлено, что сырая нефть, поступающая на блок ЭЛОУ-АТ комплексной установки ЛК-6У ТОО «ПКОП» Шымкентского нефтеперерабатывающего завода, может быть обезвожена вплоть до отсутствия воды и обессолена до 2,30-2,60 мг/л солей с использованием насадки Панченкова после первой ступени ЭЛОУ. Разработана энергосберегающая технология для интенсификации процесса атмосферно-вакуумной перегонки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей в присутствии активирующих добавок, который позволяет повысить выход целевых продуктов на установке атмосферной перегонки (АТ) ЛК-6У Шымкентского НПЗ. Впервые исследованы физико-химические свойства, групповой химический и структурно-групповой составы масляных дистиллятов и дистилтятных экстрактов полученные при селективной очистке масляных дистиллятов фенолом. На основе этих исследований показана, принципиальная возможность выделения ценных компонентов масел из смеси экстрактов 2-го и 3-го масляных погонов, которые могут быть вовлечены вновь в производство смазочных масел. Практическая значимость работы. Результаты, полученные при исследовании, могут быть использованы в качестве энергосберегающей технологии при интенсификаций процесса ЭЛОУ-АТ и УВПМ комплексной установки ЛК-6У ТОО «ПКОП» Шымкентского нефтеперерабатывающего завода. 9 Впервые изучено влияние глубины селективной очистки широких и узких масляных фракций из смеси малосернистых Казахстанских нефтей на физикохимические свойства экстрактов, а также на характер и количество извлекаемых из сырья компонентов высокоиндексных базовых масел для определения целесообразности их выделения из экстрактов глубокой очистки. Научно обоснована новая прогрессивно-инновационная физикохимическая технология, позволяюшая с помощью активирующих добавок интенсифицировать процессы селективной очистки, депарафинизации и обезмасливания широких масляных фракций, при одновременном повышении качества получаемых компонентов высокоиндексных базовых масел. Разработана физико-химическая технология процессов производства высокоиндексных базовых масел, с помощью активирующих добавок полярных и неполярных модификаторов структуры и их композиций из числа внутризаводских отходов, которые можно регулировать межмолекулярные взаимодействия и степень дисперсности системы при селективной очистке широких масляных фракций. На этом основе предложен новый метод интенсификации процессов селективной очистки широких масляных фракций, при одновременном выделения твердых углеводородов при депарафинизации и обезмасливании. Этот метод прост в технологическом отношении, практически не требует дополнительных капиталовложений и можно осуществит в промышленных условиях, на установках селективной очистки, депарафинизации и обезмасливании ряда нефтеперерабатывающих заводов масляного профиля стран СНГ. Цель работы. Разработка энергосберегающей технологии атмосферновакуумной переработки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей для производства высококачественных компонентов моторных топлив и высокоиндексных базовых масел. Проведенные патентные поиск на литературных источников позволило выявить, что проблема интенсификации атмосферно-вакуумной переработки может быть решена, если нефть и нефтяное сырье рассматривать как нефтяную дисперсную систему. При таком подходе к нефти и нефтяному сырью можно применить закономерности разработки энергосберегающей технологии атмосферно-вакуумной переработки нефти на основе физико-химической технологии нефтяных дисперсных систем, а значит, осуществлять регулирование фазовых переходов различными методами воздействия. Однако, в опубликованных материалах отсутствует сравнительная характеристика эффективности различных способов влияния на сырье в зависимости от его состава. Цель данной работы – применяя принципы физико-химической технологии, разработать энергосберегающую технологию атмосферновакуумной переработки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей для производства высококачественных компонентов моторных топлив и высокоиндексных базовых масел. Задачи исследования: 10 - поиск оптимальной энергосберегающей технологической структуры с использованием внутризаводских отходов – активирующих добавок для интенсификации процесса атмосферно-вакуумной перегонки нефти на НПЗ. - выявить закономерности регулировния фазовых переходов атмосферновакуумной переработки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей с применением закономерности энергосберегающей технологии в присутствии активаторов – из числа внутризаводских бросовых нефтесодержащих отходов. - исследовать интенсивность процесса при постепенном и однократном испарении (ОИ) нефтей и нефтяного сырья при введении в состав сырья компонентов, содержащих высокомолекулярные углеводороды. Объект исследования. Объектом исследования данной докторской диссертационной работы являются: нефти месторождений Кумколь, Майбулак, Акшабулак и Мангышлак, бензин - отгон, смола пиролиза. Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 22 работ, из них 10 - в рецензируемых журналах (2 журнала, входящие в международный информационный ресурс Sсоpus и Thоmsоn Rеutеrs, 4 статьи в зарубежных журналах, 1 из которых включен в перечень изданий ВАК МОН РФ, 4 статьи в научных изданиях, рекомендуемых ККСОН МОН РК) и 12 тезисов и докладов в трудах международных конференций. Имеется 1 инновационный патент. Проведены опытнопромышленные испытания по определению эксплуатационных свойств базовых масел. Имеются 2 акта испытаний по опытно-промышленным испытаниям. 11 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1 Современное развитие нефтегазовой и нефтеперерабатывающей промышленности Республики Казахстан В последние годы в Республике Казахстан открыты и введены в эксплуатацию крупные месторождения нефти и газовых конденсатов (Тенгизский, Карашыганакский, Кумкольский и др.). Казахстан обладает огромными геологическими запасами и ресурсами нефти, она входит в первую десятку сообщества государства, которые в XXI веке будут основными поставщиками углеводородного сырья на мировой рынок. По предварительным прогнозам запасы нефти и газа в Республике Казахстан превышают 15 млрд. тонн, из них более половины находятся в пределах шельфа Казахстанского сектора Каспийского моря. Поэтому не случайно, что к Каспию сегодня приковано внимание крупнейших нефтяных компаний Европы, Азии, Америки. И сегодня интересы к нефтяным богатствам Каспийского моря не сходят с повестки дня [8-10]. Крупнейшие нефтяные и газовые месторождения страны расположены в западной части республики, поэтому Западный Казахстан является центром нефтяной промышленности, именно здесь были начаты геологоразведочные работы и открыты первые месторождения. Прямые признаки нефтеносности и нефтепроявления на дневной поверхности в Западном Казахстане известны с древнейших времен. На соляных куполах Кумсай Актюбинской области, Иманкара, Доссор Атырауской (Гурьевской) области установлены выведенные на дневную поверхность пески и песчаники, насыщенные окисленной нефтью, образуя выходы так называемых киров или закированных песчаников. Уникальные запасы нефти, газа и конденсата в Казахстане выдвинули страну в число государств - основных поставщиков нефти на мировой рынок в XXI веке. Заключены долгосрочные контракты с крупнейшими нефтяными компаниями, владеющими передовой техникой, технологией, кадрами с опытом работы в особо технологических отношениях, сложных геологических условиях [10]. Для нефтяной отрасли Казахстана это новый высокий уровень не только в техническом и технологическом отношениях, но и по капиталоемкости, требующей огромных затрат. Проблема исследования физико-химических свойств нефтей и газоконденсатов перспективных месторождений приобретает большое значение для поиска наиболее рациональных путей их переработки. Нефти и газоконденсаты разрабатываемых месторождений в основном представляют собой высоковязкое углеводородное сырье со значительным содержанием сернистых и других соединений, которые требуют нетрадиционных подходов к их переработке. Дефицит производства нефтепродуктов и объем его импорта характеризуют общее недостаточное технологическое состояние существующих НПЗ, не способных удовлетворить внутренние потребности Казахстана. 12 Технологические возможности АНПЗ и ШНПЗ не позволяют осуществлять глубокую переработку нефти - высока доля выработки мазута и вакуумного газойля [11,12]. На казахстанских НПЗ объем переработки российской нефти составляет 50 % - ПНХЗ, в основном, перерабатывает нефть из Российской Федерации; ПКОП перерабатывает до 50 % российской нефти [12]. Причины преобладания поставки Российской нефти на ПНХЗ неразвитость отечественной инфраструктуры транспортировки Казахстанской нефти. Так, на ПНХЗ нефть поступает по нефтепроводу, построенному в союзное время и ориентированному на загрузку российской нефтью. В то же время экономически нерентабельно строить нефтепровод из Западного региона Казахстана в сторону Павлодарского завода [12,13]. Динамичное развитие нефтегазовой отрасли очень важно для всей экономики Казахстана. На сегодняшний день нефтегазовая отрасль играет определяющую роль в структуре экономики Республики Казахстан. Разработка рациональных вариантов переработки различных фракций нефти и газоконденсатов новых месторождений позволяет эффективно решать задачу удовлетворения потребности страны в высококачественных моторных и котельных топливах, смазочных маслах, в нефтяном коксе и в сырье для нефтехимического синтеза. Одним из важнейших направлений в развитии нефтеперерабатывающей промышленности Республики Казахстан является получение высококачественных моторных топлив и смазочных масел переработкой местного сырья. В процессе добычи и переработки нефти образуются нефтесодержащие отходы. В этих отходах содержатся ценные компоненты углеводородного сырья, которых не всегда удается квалифицированно утилизировать с учетом требовании охраны окружающей среды [12, 13]. В связи с этим, вопрос обезвреживания нефтесодержаших отходов добычи и переработки нефти и утилизации присутствующих в них нефтепродуктов является весьма актуальным. 1.2 Интенсификация атмосферно-вакуумной перегонки нефти путем регулирования фазовых переходов Преобладающее большинство процессов переработки нефти сопровождается фазовыми переходами. Зачастую экспериментальные значения параметров фазовых переходов в нефтях существенно отличаются от рассчитанных на основе законов Рауля - Дальтона. В первую очередь это объясняется возникновением ассоциативных комбинаций различных состава и строения в результате специфических межмолекулярных взаймодействий (ММВ). В связи с этим в практике технологических расчетов процессов перегонки нефти все шире используют различные модели [28-31], учитывающие отклонения реальных систем от идеальных с помощью коэффициентов активности узких фракций. Определить строение ассоциативных комбинаций и число входящих в них молекул применительно к нефтям и нефтепродуктам не представляется 13 возможным из - за многокомпонентности состава последних. В случае наиболее простых систем - бинарных признается наличие ассоциативных образований, в которых определенное число молекул компонента группируется вокруг одной или нескольких центральных молекул компонента. По сравнению с бинарными системами вероятность возникновения ассоциативных комбинаций с ярко выраженным ядром, окруженным сольватной оболочкой, в нефтях и нефтепродуктах существенно возрастает. Геометрические размеры этих надмолекулярных образований, получивших название сложных структурных единиц (ССЕ) [31-37], с точки зрения теории регулируемых фазовых переходов в значительной степени определяют параметры фазового перехода: температуры кипения, застывания, текучести и т. д. Из этого уравнения следует, что уменьшение размера частиц приводит к уменьшению температуры плавления и испарения вещества. Применительно к процессу перегонки это означает, что при одной и той же температуре нагрева вещества доля отгона возрастает. Следовательно, регулирование размеров частиц дисперсной фазы в нефтях и нефтепродуктах должно существенно влиять на интенсивность массообменных процессов при прямой перегонке. Этот вывод подтверждается результатами работы [37,38], где экспериментально показано, что при введении оптимального количества экстракта в мазут Западно-казахстанской нефти среднестатистические размеры дисперсных частиц в 2 %-ном гептановом растворе уменьшаются со 147 до 130 нм, а выход вакуумного дистиллята при перегонке в сопоставимых условиях возрастает на 7 % (масс). Введение в нефтяное сырье природных или синтетических поверхностноактивных веществ (ПАВ) приводит к изменению соотношения объемной и поверхностной энергий структурных единиц и, следовательно, к изменению размеров ядра и адсорбционно - сольватного слоя. Это, в свою очередь, отражается на свойствах системы в целом, определяемых степенью ее дисперсности: поверхностном натяжении, устойчивости против расслоения, реологических, оптических, электрических и других характеристиках. Обнаруженная аналогия в изменении свойств нефтяного сырья при низких и высоких температурах предполагает наличие общих закономерностей в гетерогенных системах. Количественная оценка кинетики изменения ММВ в нефтяной системе при внешних воздействиях, проведенная с помощью дериватографии [38-43], позволила по рассчитанному значению энтальпии фазового перехода или парообразования оценить энергию активации молекул, или энергию ММВ в пограничном слое. Так, для смеси мазутов двух различных нефтей, взятых в оптимальном соотношении (т. е. для смеси с максимальным приростом выхода вакуумного дистиллята), наблюдается минимальная энтальпия парообразования (1290,5 кДж/кг против 1439,6 и 1386,6 кДж/кг для ее компонентов). При этом температура начала испарения смеси мазутов на 10 – 15 0С ниже температур начала испарения ее компонентов. Общий прирост выхода дистиллятов при перегонке модифицированного сырья во многом определяется числом и размерами пузырьков пара, 14 образующихся в системе [44-48]. Однако образование адсорбционносольватного слоя на поверхности пузырька в ряде случаев приводит к нежелательным эффектам при эксплуатации ректификационных колонн. Так, пузырек способен нести на себе более высокомолекулярные соединения, чем те, которые испарились внутрь его [48,49]. Поэтому наложение фракционного состава боковых погонов ректификационных колонн объясняется не только неудовлетворительной работой тарелок, но и адсорбционными свойствами пузырька. Рисунок 1 - Зависимость фактора устойчивости Ф (1) и выхода В (2) вакуумного дистиллята при перегонке мазута западных нефтей от концентрации в нем экстракта Одним из важных показателей состояния дисперсности системы с точки зрения подготовки ее к процессу перегонки является кинетическая устойчивость (или устойчивость против расслоения на фазы). В работах [50-54] показано, что с введением в оптимальной концентрации активирующей добавки (например, экстракта селективной очистки, крекинг-остатка, в состав которых входят поверхностно-активные гетероциклические соединения) повышаются фактор устойчивости мазутов по асфальтенам и отбор вакуумных дистиллятов (рисунок 1). Обнаружено также, что химический состав сырья, в частности содержание смол и асфальтенов, значительно влияет на восприимчивость сырья к внешним воздействиям [54,55]. В работе [56,57] показана зависимость поверхностного натяжения мазутов западносибирской и ухтинской нефтей от концентрации в них присадок. Заметно отсутствие воздействия исследуемых присадок на сырье парафинистого основания (мазут ухтинской нефти). Для мазута западносибирской нефти заметно снижение поверхностного натяжения, по минимальному значению которого можно определить оптимальную концентрацию присадки. Так, с добавлением 1 % ионола и 0,4-0,6 % (масс.) присадки ВНИИ НП-102 выход вакуумного дистиллята повышается на 4-5 %. 15 Обобщая изложенное, можно сформулировать следующие принципы использования добавок для модификации сырья перегонки: добавка должна обладать поверхностно - активными и диспергирующими свойствами; оптимальная концентрация добавки может быть установлена по экстремальному изменению свойств системы, определяемых ее дисперсностью; в качестве добавки можно использовать как синтетические, так и природные ПАВ; использование синтетических ПАВ позволяет при минимальных концентрациях (от десятых до тысячных долей) обеспечить прирост выхода светлых на 1- 4 %, вакуумных дистиллятов - до 15% на сырье. Еще одним способом модификации сырья перегонки является смешение сырьевых потоков, различающихся химической природой. В этом случае происходит неаддитивное изменение свойств смеси и экспериментальным путем можно определить такое соотношение компонентов, при котором выход того или иного целевого продукта превысит аддитивный. Изменение выхода дистиллятов обусловлено перераспределением углеводородов между фазами [56-58]. Возможность регулирования фазовых переходов в процессе перегонки нефти путем оптимального смешения сырьевых потоков и использования различных добавок неоднократно проверена в промышленности [58-59]. Одним из известных в промышленности способов увеличения отбора светлых нефтепродуктов является подача верхней вакуумной фракции (ВВФ) в основную ректификационную колонну атмосферного блока [59]. Основными критериями при выборе количества подаваемой фракции и места ее ввода являются пропускная способность колонны и тепловой баланс данной секции. Однако возможность направленного регулирования баланса сил ММВ в жидкости при этом не учитывается. В этой связи на установке АВТ Московского НПЗ был поставлен эксперимент для определения оптимального количества ВВФ и места ее подачи, первоначально были рассчитаны составы рабочей жидкости на тарелках в местах возможного ввода и ее количество. Путем перегонки на аппарате однократного испарения был определен прирост доли отгона для смесей флегмы рассчитанного состава с ВВФ при различных концентрациях последней в растворе и температурах. Полученные данные свидетельствуют о том, что максимальный эффект достигается при температуре однократного испарения 300 °С и концентрации ВВФ в смеси около 16 % (масс). Прирост доли отгона превышает аддитивные значения, что подтверждает сделанные ранее предположения. Результаты лабораторных исследований подтвердились в промышленных условиях. Схематическое изменение толщины сольватной оболочки надмолекулярной структуры и ее диаметра по мере увеличения растворяющей силы среды по Сюняеву З.И. описано в [18-20]. Регулирование устойчивости дисперсных систем в широких пределах достигается введением веществ, действующих по одному или нескольким из рассмотренных механизмов. Так, диссоциированные на ионы электролиты способны создавать или нейтрализовать заряды коллоидной частицы, повышать 16 или понижать их электрокинетический потенциал и, таким образом, способствовать стабилизации или слиянию частиц дисперсной фазы. Введение же белков, углеводов, пектинов, а для систем с неводной дисперсной средой каучука, позволяет значительно повысить устойчивость дисперсных систем, при этом механизм их защитного действия сводится к образованию вокруг коллоидной частицы адсорбционной оболочки. Атмосферно-вакуумная перегонка нефти и нефтяных остатков является процессом, эффективность которой во многом определяет экономические показатели НПЗ, а интенсификация этого процесса является актуальнейшей задачей нефтепереработки. Одна из важнейших задач рационального использования нефти увеличение выхода топливных дистиллятов при ее перегонке, осуществляемой в промышленных масштабах на установках АT и АВТ. Разность между потенциалом светлых нефтефракций, выкипающих до 350°С и отбором светлых нефтепродуктов на установках АT в зависимости от качества перерабатываемой нефти, ассортимента отбираемых продуктов и их отношения достигает 5-6-7 %(мас.) на нефть. Широкое распространение вторичных процессов переработки нефти повышает требования к четкости разделения нефти и более глубоким отбором. Ритмичность работы современного нефтеперерабатывающего завода и высокое качество всех товарных нефтепродуктов зависят от четкости работы установок первичной переработки нефти, по получению сырья для вторичных процессов. Решение этой задачи включает в себя не только знание химического состава сырья и его физических к технологических свойств, но и возможность интенсификации не основе этих знаний процессов переработки нефтяного сырья. В работе [59-60] предложен способ получения нефтяных фракций нагревом нефти последовательно в теплообменниках до 190-220°С, и в печи до 350-380 0 С с последующим фракционированием в атмосферной колонне. С верха атмосферной колонны отводят бензиновые фракции, остальные дистилляты отводят боковыми погонами через отпарные колонны. Авторами [61] представлен способ получения нефтяных фракции, заключающийся в том, что поток исходного сырья (нефти) нагревают в теплообменниках до 200°С и направляют в отбензинивающую колонну, где при давления 4,3 атм. за счет тепла потока, а также дополнительного тепла, вносимого горячей струей, отбирают при температуре верха 154°С, бензиновые фракции в количестве 12%. На верх отбензинивающей колонны подают острое орошение, снизу колонну при 240°С выводят отбензиненную нефть, часть которой используют как горячую струю, которую циркулируют через печь и вводят в отбензинивающую колонну с относительной долей содержания паровой фазы 0,33. Второй поток отбензинивающей нефти нагревают также в печи и направляют на фракционирование в основную атмосферную колонну, где отбирают бензин, керосин, дизтопливо, мазут. 17 В известном способе [67] с целью повышения производительности по исходному сырью, повышения четкости ректификации и выхода бензиновых фракций, часть исходной нефти нагревают в печи и направляют в низ отбеизинивающей колонны в качестве дополнительной горячей струи. Предпочтительно исходную нефть нагревают в печи в последних по ходу дымовых газов трубах конвенционной секции до 290-300°С. В [68] предложен способ получения нефтяных фракции путем ректификации нефти или мазута в сложной колонне и дальнейшей отпарки полученного бокового погона о отпарной колонке. Продукты отпарки возвращают на ректификацию в сложную колонну, где они конденсируются при помощи циркуляционного орошения. Известен [69] способ получения нефтяных фракций путем ректификации нефти в сложной колонне с острым орошением, отпарки полученного бокового погона при пониженном давлении, конденсации продуктов отпарки с получением жидких продуктов конденсации и неконденсированных паров. Последние эжектируют при помощи жидких продуктов конденсации, газожидкостную смесь рециокулируют на ректификацию выше точки отбора бокового погона. В работе [70] путем ректификации нефтяного сырья (нефти или мазута) в сложной колонне с дальнейшей отпаркой полученного бокового погона в отпарной колонне. При этом сконденсированные продукты отпарки возвращают на ректификацию выше точки отбора бокового погона, отпаренный боковой погон охлаждают, часть его рециркулируют на ректификацию ниже точек отбора бокового погона, другую часть отбирают в качестве готового продукта. Следует отметить, что недостатком данного способа является низкое качество целевых продуктов ввиду ограниченности объема в колонне ректификации потоком охлажденного и отпаренного бокового погона. Поставленная цель - повышение качества целевых продуктов достигается способом [71], путем ректификации нефтяного сырья с отбором бокового погона, отпарки его, возврата сконденсированных продуктов отпарки на ректификацию выше точки отбора бокового погона, охлаждения отпаренного бокового погона, возврата 10-90% последнего в точку между точками отбора бокового порока и возврата продуктов отпарки, причем охлаждение отлаженного бокового погона проводят до температуры, равной температуре в точке его возврата. Вследствие этого в сложной колонне создается циркуляционное орошение, обогащенное высококипящими компонентами и обеспечивающими не только конденсацию, но и поглощение (адсорбцию) паров низко кипящих фракций, что позволяет повысить четкость ректификации, а следовательно, и качество целевых фракций. В [21] предложен способ ректификации нефтяного сырья путем его подогрева, разделение на жидкую и паровую фазу, которые подают на разделение в колонну ректификации с получением бензина, выводимого сверху колонны керосина и дизельного топлива, подаваемых для отпарки водяным паром легких примесей - в стриппинг-колонны, и кубового продукта, выводимого из системы. 18 Недостатком способа следует считать повышенный расход водяного пара на проведение ректификации, который составляет при производительности установки 800 т/г - 14 т/г. Способ ректификации нефтяного сырья путем разделения его при давлении 1,0-2,0 атм. на кубовый продукт (мазут), дистиллят (бензин), выводимые из системы, и боковые погоны - верхний (керосин), средний (дизельное топливо) и нижний (газойль), подаваемые на доочистку в стриппинг – колонны, приведены в работе [72], где из боковых погонов с помощью перегретого пара отгоняют легкокипящие примеси, возвращаемые в колонну ректификации. Поэтому содержание воды в целевых продуктах - керосине, дизельном топливе и газойле, выводимых из стриппинг-колонн составляет 0,010,02 масс. %. Однако способ характеризуется недостаточно высокой чистотой целевых продуктов вследствие повышенного содержания в них воды (0,01-0,02 мас.%). В другом способе ректификации нефтяного сырья с целью повышения чистоты целевых продуктов процесс доочистки боковых потоков ведут при давлении 300-700 мм.рт.ст., с подачей паров легкокипящих примесей из стриппинг-колонны, в которой доочищают высококипящий боковой погон, в нижнюю ее часть, где доочищают более высококипящий боковой погон, и паров легкокиплиих примесей из стриппинг-колонны, в которой доочищанют низкокипящий боковой погон, в колонну ректификации. В работе [73] изложен способ получения дизельных фракций путем атмосферно-вакуумной перегонки нефти, включавшей возврат промежуточной дизелегазойленой фракции из вакуумной колонны на основную атмосферную колонну. Однако, хотя способ и позволяет увеличить отбор дизельной фракции от нефти, он требует дополнительных энергозатрат. В способе получения дизельных фракций, предложенном в [75], частично отбензиненную нефть с низа колонны предварительного испарения подают через печь в первую атмосферную колонну, кипящую отпарную и концентрационную секции, где отбирают сверху бензино-керосиновую фракции в паровой фазе, боковым погоном - фракцию 240-360°С, которую направляют в отпарную колонну, снизу - остаточную фракцию. Бензино-керосиновую фракцию разделяет во второй атмосферной колонне. В отпарную колонну и в низ каждой колонны подают водяной пар. Остаточную фракцию направляют в вакуумную колонну и при разделении получают вакуумный газойль и гудрон. Недостаток способа в низком выходе. Поставленная цель - повышение вывода целевого проекта достигается авторами работы [74] путем перегонки частично отбензиненной нефти в паровой атмосферной колонне, имеющей отпарную и концентрационную секции, с отбором верхнего потока в паровой фазе, бокового погона и снизу колонны - остаточной фракции с последующей подачей верхнего погона во вторую атмосферную колонну, остаточной фракции в вакуумную колонну. Из вакуумной колонны боковых погоном отводят промежуточную фракцию, выкипающую в интервале 240-490 0С, подают - часть ее в жидкой фазе в количестве 2-4% от исходного сырья в верхнюю часть 19 отпарной колонны паровой поток отпарной секции первой атмосферной колонны, а полученный при этом продукт верха в паровой фазе в низ второй атмосферной колонны с последующим выводом из нее целевых фракций. Известен способ переработки нефти [74] ректификацией с использованием атмосферной колонки с эвапоратором, с последующей перегонкой остатка атмосферной колонны (мазута) в вакуумной колонне. Нагретую в теплообменниках нефть вводят в эвапоратор и разделяют на паровую и жидкую фазы. Жидкую фазу нагревают в печи и подают в зону питания атмосферной колонны. Туда не направляет и низкотемпературную паровую фазу. Для испарения из мазута светлых (дизельных) фракций в низ отгонной секции вводят водяной пар. Мазут нагревают в печи и направляют на разделение в вакуумную колонну. Однако при этом не используется испаряющаяся способность паровой фазы, где концентрируется газовые компоненты и легкокипящие бензиновые фракции. В способе переработки нефти [79] нагретую в теплообменниках нефть вводят в эвапоратор, где разделяют на паровую и жидкую фазы. Жидкую фазу нагревают в печи и направляют в зону питания атмосферной колонны, а низкотемпературную паровую фазу подают под нижнюю тарелку отгонной секции вместе с водяным паром. Ввод низкотемпературной паровой фазы из эвапоратора под нижнюю тарелку отгонной секции атмосферной колонны снижает температуру низа колонны. Это, в свою очередь, приводит к увеличению расхода тепла печи при нагреве остатка атмосферной колонны перед направлением его в вакуумную колонну, т.е. приводит к по повышенности энергозатрат. Согласно способу переработки нефти [79] поставленная цель - снижение энергозатрат, достигается путем разделения исходного сырья на жидкую и паровую фазу, последующей перегонкой этих фаз в атмосферной колонне при подаче паровой фазы и водяного пара в отгонную секцию атмосферной колонны и перегонкой полученного остатка в вакуумной колонне, паровую фазу направляют в середину отгонной секции атмосферной колонны. В известных способах [74-75] получения дисттиллятных фракций путем перегонки нефти или нефтяных остатков в условиях подъема температур от 350 до 500°С при остаточном давлении 1-50 мм.рт.ст. с подачей инертного газа для понижения парциального давления паром смеси или без нее, недостатком является низкий отбор целевых дистиллятных фракций, составляющий 1 -25% мас. на нефть. В другом известном способе [81] предложена вакуумная перегонка сырья с получением широкой масляной фракции и остатка в две стадии. На I стадии получают широкую масляную фракцию и остаток, на II стадии остаток подвергают дополнительной отпарке водяным паром для увеличения глубины отбора дистиллятов в утяжелении остатка. Однако такой способ не позволяет получить дистиллятные фракции с выходом более 30%. Известен способ [82] перегонки нефти с большим содержанием бензиновых фракций в двух атмосферных колоннах. В первой колонне отбирают низкокипящую часть бензиновой фракции (например, условную 20 фракцию (НК-85 0С), а во-второй - остальную часть с температурой конца кипения 140-180 °С. Данный способ не позволяет достаточно четко разделить эти бензиновые фракции, поэтому обычно их смешивают и направляют для фракционирования в блок вторичной перегонки. Другой получения бензиновых фракций из нефти путем последовательной перегонки ее в двух атмосферных колоннах с отбором первой целевой фракции НК - 85°С с верха первое колонны, второй целевом фракции 85-180°С боковым погоном из второй колонны и вывода с верха второй колонны промежуточная бензиновой фракции 28-180°С. Фракция 28-180 0С подается в жидкой фазе в количестве 3-5 мас. нефти и концентрированную секцию первой колонны. Этот способ предполагает подачу тепла в низ первой колонны в виде горячей струи, т.е. путем возврата в низ этой колонны части нагретой в печи частично отбензиненной нефти. Однако недостатком данного способа является большой расход тепла, подводимого в первую колонну горячей струей. Поставленная цель снижения энергетических затрат в другом способе [83] получения бензиновых фракций из нефти путем последовательной перегонки ее в двух атмосферных колоннах с отбором первой целевой фракции НК-65 0С с верха первой колонны, второй целевой фракции 85-180 °С боковым погоном из второй колонны, вывода с верха второй колонны промежуточной бензиновойфракции 28-180 0С и подачи последней в первую колонну, достигается тем, что промежуточную бензиновую фракцию испаряют путем нагрева и полученную паровую фазу подают в отгонную секцию первой колонны. Использование, предполагаемого способа позволяет уменьшить расход горячей струи на 30%, тем самым увеличить отбор бензина в первой колонне, за счет чего разгружается печь и вторая колонна, появляется возможность повышения отбора суммы светлых нефтепродуктов от нефти. В предложенном способе получения нефтяных фракций, включающую нагрев нефти, перегонку ее в отбензиненной колонне с охлаждением и конденсацией верхнего продукта колонны и перегонку отбензиненной нефти после ее нагрева в основной ректификационной колонне с охлаждением и конденсацией верхнего продукта и получением боковых и нижнего продуктов, согласно которому нагрев отбензинивающей колонны ведут частью продукта низа основной ректификационной колонны в качестве горячей струи, а также частью исходной нефти в качестве дополнительной горячей струи. В работе [81] путем нагрева нефти в теплообменниках до 200 оС перегонки ее в отбензинивающей колонне, в которой при давлении 5,3 атм. за счет тепла потока, а также дополнительного тепла, вносимого горячей струей, отбирают при температуре верха 154 °С бензиновые фракции. Отобранный верхний продукт охлаждают и конденсируют в конденсационном оборудовании с использованием роды как хладоагента, часть отобранного верхнего продукта подают на верх отбензинивающей колонны а качестве, острого орошения. С низа отбензинивающей колонны при 240°С выводят отбензиненную нефть, часть которой используют как горячую струя, которую циркулируют через печь 21 и вводят в отбензиненную колонну. Второй поток отбензиненной нефти нагревают в печи и направляют на фракционировачие в основную атмосферную колонну, в которой отбирают верхним продуктом бензиновую фракцию, боковыми продуктами керосиновую фракцию и фракцию дизельного топлива. Охлаждение и конденсацию верхнего продукта основной колонны ведут водой и конденсационно-холодильным оборудованием. Согласно способу получения нефтяных фракций [82] путем нагрева исходной нефти в теплообменниках, перегонки ее в отбезиненной колонне с охлаждением и конденсацией верхнего продукта и перегонки отбензиненной нефти после ее нагрева в основной ректификационной колонне с охлаждением и конденсацией верхнего продукта и получением боковых и нижнего продуктов, исходную нагретую нефть предварительно сепарируют и полученные при этом паровую и жидкую фазы подают соответственно под первую тарелку питания отбензиниващей колонны, причем перегонку в отбензинивающей колонне ведут при давлении 0,05-0,1 Мпа с охлаждением и конденсацией верхнего продукта отбензинивающей колонны путем прямого смешения его в струйном эжекторе с циркулирующей в замкнутом холодильнике-контуре азеотропной смесью верхнего продукта отбензинивающей колонне и аммиачной воды с последующей подачей полученной при смешении смеси на охлаждение и конденсацию верхнего продукта основной колонны путем косвенного теплообмена. На установке АT и АЗТ нефтеперерабатывающих заводов отбензинивающие колонны работают под повышенные давлением до 0,5 МПа, что обуславливает использование большого объема теплообменной аппаратуры и печей с большой теплонапряженностью. По сравнению с ними использование данного способа позволяет сократить капитальные затраты на 40-50%, исключить потребление оборотной воды на конденсацию и охлаждение головных продуктов отбензинивающей и основной ректификационной колонн, уменьшить степень загрязнения окружающей среды и за счет этого получить значительный эффект. В [84] предложен способ перегонки нефти путем ее частичного отбензинивания в первой атмосферной колонне и ввода его во вторую атмосферную колонну с отбором боковых погонов и последующей их отпаркой с получением целевых продуктов. С целью повышения производительности процесса, из отгонной секции первой колонны отводят жидкую фазу, которую в количестве 5-15 % мас. от исходного сырья отгонной секции подают во вторую атмосферную колонну в точку между отбором нижнего бокового погона и вводом остатка первой колонны. В качестве жидкой фазы используют остаток отгонной секции первой атмосферной колонны. В работах [83-89] предложен способ переработки нефти и мазута путем ректификации исходного сырья в колонне, отбора боковых погонов. Физико-химическая технология переработки нефти базируется на теории регулируемых газовых переходов [84]. В основе действующей в настоящее время на технологии переработки нефти, расчетов технологических установок 22 (в частности, установок атмосферно-вакуумной перегонки нефти лежат теоретические представления о нефти как о молекулярных растворах, что позволяет осуществлять лишь контроль, а не регулирование разовых переходов в нефти. Центральная роль в теории регулируемых процессов принадлежит представлением о формировании в ходе процессов переработки надмолекулярных структур различных типов (пузырька, пара, ассоциата) и возможности их регулирования при фазовых переходах внешними воздействиями (добавки, электрические и магнитные поля, механические и акустические, ультразвуковые колебания, и др.). После регулирования размеров надмолекулярных структур происходит иное распределение углеводородов между образующимися микрофазами, чем при нерегулируемом фазовом переходе, что влияет в конечном счете на выход и качество получаемых нефтепродуктов. Главное внимание в вопросах перегонки и ректификации нефти традиционно уделялось изучению системы пара, жидкости, расчетам парциального давления летучих компонентов нефтяной системы в зависимости от ее состава и внешних условий, что является основополагающим для технологических расчетов. В этих случаях в расчетах всегда принимается давление паров над плоской поверхностью для случая, когда, однако, показано, что в тех случаях, когда радиус пузырька изменяется в коллоидно-дисперсных пределах за счет внешних воздействий, следует использовать уравнение Томесша-Кельвина, устанавливающее соответствие между кривизной растущей поверхности и изменением давления внутри пузырька по сравнению с давлением над плоской поверхностью. ln P M 2G P RTS R n где: R - радиус пузырька; G- газовая постоянная; R давление паров над плоской поверхностью жидкости; -соответственно, R ; M , , - давление внутри пузырька, которое выражается Формулой: P Pатм 2 Rn - атмосферное давление. Уравнение показывает, что давление насыщенного пара над пузырьком тем больше, чем больше к чем меньше. Таким образом, из теоретических соображений следует, что лучшие результаты при перегонке нефтяных систем можно ожидать при их нахождении в первом экстремальном состоянии, когда радиус ядра минимален. Практически достигнуть этого состояния можно следующими способом: компаундированием различных нефтей в определенном соотношении; введением в нефтяную систему добавок; изменением давления в системе (создание вакуума); воздействием различного типа полей (механического, (электрического, ультразвукового и др.) Pатм 23 Интенсификация процесса атмосферно-вакуумного перегонки нефти на основе теории регулируемых фазовых переходов возможна путем компаундирования сырья перегонки с оптимальным количеством ароматических добавок и обеспечения определенной скорости его перемещения в змеевике печи. Компаундирование - один из наиболее рациональных способов повышения выхода дисиллятных фракций в процессе атмосферной перегонки нефти. Это обязательный этап производства, так как в современном этапе нефтеперерабатывающем заводе вовлечены в переработку часто не только несколько типов нефти, но и газоконденсаты. В работе проведены исследования возможности интенсификации перегонки смеси ухтинской (парафинистой) к западносибирской (смолистой) нефтей. Авторами установлены, что полученные экстремальные значения (минимумы) фактора устойчивости соответствуют активным состояниям системы и обусловлены уменьшением радиуса ядер ССЕ, и следовательно, уменьшением соотношения радиуса ядра и толщины сольватной оболочки ССЕ. При перегонке смеси ухтинской к западносибирской нефтей в оптимальном соотношении было получено около 2,5% мас. прироста выхода светлых. Аналогичные результаты о увеличению выхода светлых прогозируются авторами [30-34] для смеси Арланской нефти (тяжелой, смолистой) с урнгойским газоконденсатном (парафино-нафтенового основания). Приведенные данные наглядно показывают целесообразность решения проблемы переработки активированного сырья на базе принципов физикохимической технологии. Это позволят в преобладающем большинстве случаев повысить выход светлых практически без реконструкции установок и капитальных затрат. Интенсификация атмосферной перегонки нефти в присутствии специальных добавок - активаторов также перспективное направление. Природа и рабочие концентрации этих добавок могут варьироваться в довольно широких пределах. Например, ароматические добавки, повышая растворяющую способность дисперсионной среды, изменяют степень дисперсности всей системы. В работах [81-84] приведены результаты разгона на аппарате ЛАРН-1 западносибирской нефти и нефти, перерабатываемой на Ново-УФимском НПЗ (более легкая и парафинистая), в присутствии индивидуальных ароматических углеводородов. Показано, что активность бензола выше при перегонке более паристой нефти. Так, введение 6% мас. бензола в западно-сибирскую нефть увеличивает заход светлых фракций на 6% мас., а добавка 3% мас. бензола в сырье Ново-Уфимского НПЗ -10% мас. Аналогичные исследования по перегонке нефтей, активированных толуолом, показали, что толуол более эффективен, чем бензол, при перегонке тяжелых и смолистых нефтей. На базе комплекса проведенных исследований по фазовым превращениям в процессе ОИ нефтей и растворов масляных фракций установлено, что 24 многокомпонентные смеси в определенных температурных пределах представляют собой дисперсные системы, степень ассоциации которых тесно связана с размерами сложных структурных единиц, давлением насыщенных паров и отклонениями от законов идеальности. Поиски и исследования различного рода добавок, служащих для интенсификации атмосферной перегонки нефти, могут проходить несколькими путями. С одной стороны - это поиск микродобавок, получаемых в промышленности в больших масштабах, с другой это исследование компонентов, содержащихся в сырье и являющихся природными диспергаторами. Авторами было обнаружено, что такими диспергаторами в нефтях являются фенолы и нафтеновые кислоты. В ходе проверки этой гипотезы были проведены разгонки методом ОИ для контрольного образца нефти, очищенной от фенолов и карбоновых кислот, и нефти с оптимальными концентрациями фенолов, нафтеновых кислот и их суммарного количества. Результаты разгонов показали, что наличие в нефтях природных диспергаторов при оптимальной их концентрации интенсифицирует процесс атмосферной перегонки нефти. Установлено, что прирост фракций НК-250 0С при добавлении к очищенному образцу покачевской нефти 0,01% мас. фенолов и 0,015% мас. нафтеновых кислот составляет 13,1% мас. В работе путем введения в исходную нефть индивидуальных органических соединений показана возможность увеличения выхода светлых нефтепродуктов. При атмосферной перегонке западно-сибирской нефти авторами в качестве ароматизированной добавки была исследована I масляная фракция этой нефти. Установлено, что использование принципа возврата оптимального количества I масляной фракции в исходную нефть для регулирования коллоидно-дисперсных свойств данной системы обеспечит дополнительный прирост светлых нефтепродуктов на 2,1% мас. за счет перераспределения углеводородов между фракциями. Известно, что большинство современных методов вакуумной перегонки направлено на более глубокий отбор - дистиллятных фракций из мазута, так как в остатке вакуумной перегонки - гудроне остается 20-25% мас. фракций с температурой 500°С. Анализ этого явления с позиций физико-химической технологии нефтяных дисперсных, систем позволил установить, что неотогнанные масляные фракции остаются в гудроне в виде сольватных слоев, стабилизирующих асфальтены или парафиновые надмолекулярные структуры. Интенсификация процесса вакуумной перегонки с позиций физикохимической технологии развиваемой авторами, заключается в переработке сырья в активном состоянии, достижение которого осуществляется введением в мазут концентратов ароматических углеводородов, оптимизацией технологических параметров и воздействием внешних энергетических полей. Анализ результатов большого числа экспериментов позволил доказать, что доминирующее значение в механизме увеличения выхода вакуумного дистиллята имеет изменение размеров сложных структурных единиц, а не 25 действие экстракта как испаряющегося агента или рециркулята. Установлено, также, что эффективность действия экстракта повышается при работе с более легким сырьем, т.е. для получения максимального увеличения вывода вакуумного дистиллята в мазут требуется добавлять в 2,5 раза меньше экстракта, чем в полугудрон. Согласно всякие экстремальные изменения, происходящие в связаны с экстремальным изменением размеров ССЕ. Авторы утверждают, что для достижения минимальных размеров ССЕ, кроме введения активирующих добавок необходимо обеспечение определенных гидродинамических условий в змеевике нагревательной печи и рекомендуют подачу сырья с массовой скоростью не более 4000 кг, что завершается как увеличение выхода продуктов перегонки, так и уменьшением гидродинамического сопротивления змеевиков. Данные, представленные в работе, свидетельствуют о возможности интенсификации процесса вакуумной перегонки мазута в присутствии добавок технического углерода. Установлено, что введение 1% мас. технического углерода марки ПМ-100 в мазут повышает выход вакуумного газойля на 8-11% мас. в зависимости от природы мазута и способа обработки сырья добавкой. Вероятный механизм этого явления заключается в адсорбции смолисто-асфальтеновых веществ на поверхности технического углерода, т.е. удалении из системы асфальтеновых надмолекулярных структур и следовательно, высвобождается сольватирующиеся углеводороды. Лабораторными исследованиями, а затем в ходе опытно-промышленного пробега установки АВТ на Ново-Уфимском НПЗ было показано [53-55] и испытана физико-химическая технология (ФХТ) для интенсификации процессов прямой и вакуумной перегонки, позволяющая увеличить выход светлых нефтепродуктов на 2-5% и вакуумного газойля на 3-5% на нефть и получить нефтепродукты со специфическими свойствами. Например, исследованиями показано, что по сравнению с обычным газойлем дистиллят, полученный в присутствии добавок-активаторов в процессе вакуумной перегонки имеет более высокий индекс вязкости, меньшую плотность, коксуемость и коэффициент рефракции. Таким образом, анализ имеющегося патентного материала по проблеме атмосферно-вакуумной перегонки позволяет сформулировать следующее: - необходимость освоения физико-химической технологии; - обоснование природы и оптимальной силы внешних воздействий; - определение выхода, состава и свойств продуктов, получаемых по новой технологии и сопоставление их с аналогичными показателями молекулярной технологии; - введение существующих технологических схем блоков, необходимых для обработки нефтяного сырья импульсами внешнего воздействия. 1.3 Химические свойства и углеводородные составы сырья для производства компнентов базовых масел 26 Сырьем для производства смазочных масел служат нефтяные фракции, выкипающие выше 350°С. В этих фракциях концентрируются высокомолекулярные соединения нефти, представляющие собой сложные многокомпонентные смеси углеводородов различных групп и их гетеропроизвадных, в молекулах которых содержатся атомы кислорода, серы, азота и некоторых металлов (никеля, ванадия и др.). Компоненты масляных фракций обладают различными свойствами, и содержание их в готовых маслах может быть полезным и необходимым или вредным и нежелательным. Поэтому наиболее распространенным путем переработки масляных фракций для получения масел является удаление из них «нежелательных» компонентов при максимально возможном сохранении «желательных», способных обеспечить готовым продуктам необходимые физико-химические и эксплуатационные свойства. Для выбора наиболее рациональной технологии процесса переработки, позволяющей получать масла заданных качеств с максимальным выходом, необходимо иметь достаточно полное представление о химическом составе исходных нефтей и тех нефтяных фракций, которые поступают в производство. Очевидно, экономически и технически целесообразно перерабатывать на масла те нефти, в тяжелых фракциях которых превалируют «желательные» компоненты. Наоборот, большое количество смолисто - асфальтеновых веществ, полициклических ароматических углеводородов, серосодержащих и других гетеросоединений усложняет переработку, способствует малому выходу целевых продуктов и во многих случаях не позволяет обеспечить нужное их качество. Исследованию химического состава нефтей, в том числе и их тяжелых фракций, посвящены классические работы В. В. Марковникова, Н. Д. Зелинского, С. С. Наметкина, Л. Г. Гурвича, Ф. Д. Россини и более поздние исследования Л. Г. Жердевой, Н. И. Черножукова, С. Пилята, А. С. Великовского и многих других. Одним из основных условий при исследовании химического состава масляного сырья является разделение его на узкие однородные по составу фракции, последующий анализ которых может дать наиболее полную информацию о структуре входящих в эти фракции соединений. В тридцатых - сороковых годах произошел резкий скачок в технических возможностях изучения химического состава сложных смесей. Для разделения тяжелых нефтяных фракций наряду с методами перегонки и ректификации начали использовать хроматографию на адсорбентах, комплексообразование с карбамидом, термическую диффузию. Получили широкое распространение многочисленные физические методы исследования: УФ- и ИК- спектроскопия, ядерно-магнитный резонанс, масс-спектрометрия, дифференциальнотермический анализ, электрофизические методы (определение диэлектрической проницаемости, удельного и объемного сопротивлений, диэлектрических потерь) и др. Большое применение нашли расчетные методы определения структурно-группового состава, позволившие в первом приближении получить представление о составе масляных фракций. Новые методы разделения и 27 анализа значительно углубили наши познания о составе и структуре тяжелых компонентов нефти и позволили более обоснованно решать технологические задачи производства масел и химмотологические проблемы рационального их использования в условиях эксплуатации. Нафтеновые углеводороды являются основой нефтяных масел, что свидетельствует о необходимости глубокого изучения этих компонентов в исходных масляных фракциях. По данным [98] в зависимости от характера нефти и пределов выкипания фракции, содержания нафтено-парафиновых углеводородов в масляных фракциях ряда нефтей, являющихся хорошим сырьем для производства смазочных масел, составляет от 41 до 86%. Эти углеводороды выделяют храматографическим методом на силикагеле, поэтому в их составе содержатся и изопарафины, однако содержание последних невелико. Кроме того, нафтеновые углеводороды масляных фракций нефти являются смешанными, т. е. содержат в молекулах и парафиновые цепи. Нафтеновых углеводородов в негибридизированном виде в высокомолекулярной части нефти, по имеющимся в литературе данным, вообще не содержится. В работах Л. Г. Жердевой, Д. О. Гольдберг и других исследователей на основании определения элементного состава и физических свойств узких высококипящих фракций нафтеновых углеводородов показано, что в их составе наряду с гомологами циклогексана присутствуют и полициклические нафтены. Изучение состава и структуры ароматических углеводородов, содержащихся в масляных фракциях нефтей, имеет большое значение. От характера ароматических углеводородов и их содержания в этих фракциях зависят важнейшие эксплуатационные свойства масел, такие, как стабильность против окисления, термическая устойчивость, вязкостно-температурные и противоизносные свойства, восприимчивость к присадкам, канцерогенность и др. Ароматические углеводороды обнаружены во всех нефтях, однако их содержание и структура зависят от характера нефти и пределов выкипания фракции [98]. Из масляных фракций нефти пока не удалось выделить и идентифицировать индивидуальные углеводороды ароматического ряда. Более полно изучены ароматические углеводороды нефтяных фракций, выкипающих до 350°С. 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Объекты исследования Согласно поставленной цели в качестве сырья была выбрана смесь Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей, поступающая на ТОО «ПКОП» - Шымкентского НПЗ. В работе в качестве научной базы были использованы принципы физикохимической технологии нефти. В качестве активирующей добавки был использован бензин-отгон с блока гидроочистки дизельных топлив и смола пиролиза. 28 Характеристика сырья и активирующей добавки в таблице 1а. Таблица 1а - Физико-химическая характеристика сырья и активирующей добавки Показатели Плотность при 20 0С, кг/м3 Температура застывания, 0 С Кинематическая вязкость при 200С, мм2/с Коксуемость, % масс Содержание, % масс Асфальтенов Смол Парафина / температура плавления, 0С Серы общей Нефти Активирующие добавки БензинСмола отгон пиролиза гидрооч истки 728,0 873,0 Майбул акские Акшабулакс кие Кумколь ские Мангышла кские 806,1 811,5 814,9 859,0 +10 +8 +9 - - - 21,4 20,8 20,5 - - - 1,42 1,85 1,61 4,16 - - 0,22 3,22 18,1 0,28 3,98 14,2 0,30 6,50 13,9/51 15,30 21/- - - 0,31 0,25 0,10 0,31 0,043 1,09 В работе в качестве избирательных растворителей при очистке масляных дистиллятов и деасфальтизатов используют фенол - С6Н5ОН и фурфурол– С5Н4О2. Фенол представляет собой бесцветные кристаллы с характерным запахом. На воздухе и на свету фенол окрашивается сначала в розовый, а затем в красный цвет. Фенол токсичен: отравление возможно парами и мельчайшими 29 кристаллами фенола, образующимися при конденсации его паров на холодном воздухе. Предельно допустимая концентрация его в воздухе 0,005 мг/л. Ниже в таблице 1б приведены основные показатели физико-химических свойств фенола. С водой фенол образует также азеотропную смесь, содержащую 9% (масс.) фенола, с температурой кипения 98 °С при 101 кПа (760 мм рт. ст.). Фенол используют в качестве избирательного растворителя при очистке масляных дистиллятов и деасфальтизатов. Он хорошо растворяет ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, особенно полициклические, и смолы, молекулы которых обогащены ароматическими циклами. Азотсодержащие соединения полностью переходят в экстракт. В зависимости от качества сырья и условий очистки содержание серы в результате очистки фенолом снижается на 30-50%. Вследствие высокой растворяющей способности фенола КТР его смесей с сырьем довольно низки, что затрудняет его применение при очистке маловязких масляных дистиллятов, так как низкая температура экстракции лимитируется высокой температурой кристаллизации фенола. В заводской практике растворяющую способность фенола уменьшают добавлением к нему воды, однако при этом снижается и его избирательность. С увеличением обводненности фенола повышается выход рафинатов, но ухудшается их качество. При добавлении воды к фенолу снижается также температура его плавления. Добавляют и другой растворитель с меньшей растворяющей способностью (этиловый спирт, этиленгликоль и др.), однако промышленного применения этот способ не получил. При выработке высокоиндексных масел кратность фенола к сырью достигает 2,5– 3,5: 1 для дистиллятного сырья и 3,5–4,5: 1 для остаточного. При очистке нефтяных фракций фенолом одной из важных задач является снижение потерь ценных компонентов с экстрактом. Для этой цели на заводских установках фенольной очистки используют различные методы выделения рециркулята. Таблица 1б - Показатели основных физико-химических свойств фенола Физико-химические свойства Молекулярная масса Плотность при 25 °С, кг/м3 Показатель преломления n41Д Температура, °С кипения плавления вспышки Вязкость кинематическая при 45°С, мм2/с Теплота, кДж/кг испарения при 181,2 °С плавления при 40,97 °С Теплоемкость при 45°С, кДж/(кг-К) Показатели 94,11 1071 1,54247 181,2 40,97 79,0 3,8 446,2 121,6 2,11 30 Одним из таких методов является введение в экстрактный раствор так называемой фенольной воды, представляющей собой конденсат смеси паров фенола и воды, выходящих из отпарных колонн в секциях регенерации фенола из рафинатного и экстрактного растворов. Другим методом выделения ценных компонентов является понижение температуры низа экстракционной колонны подачей туда охлажденного экстрактного раствора. На многих установках одновременно с вводом фенольной воды понижают температуру внизу экстракционной колонны рециркуляцией части экстрактного раствора через холодильник. Фенол хорошо извлекает из масел смолистые, полициклические и отчасти серосодержащие соединения. Селективность фенола ниже, чем фурфурола, а растворяющая способность выше. К недостаткам фенола относятся его способность осмоляться (хотя и в меньшей степени, чем фурфурол), токсичность, довольно высокая растворимость в воде, высокая температура плавления и корродирующее воздействие на аппаратуру. Фурфурол – С5Н4О2 гетероциклический альдегид фуранового ряда. Свежеполученный фурфурол представляет собой бесцветную, сильно преломляющую свет жидкость с приятным запахом ржаного хлеба. На воздухе и особенно под действием света и температуры фурфурол постепенно осмоляется, приобретая сначала соломенно- желтый цвет, а затем темно-бурый и почти черный. Осмолевие фурфурола значительно замедляется при хранении его в темноте и в атмосфере инертного газа, а также под слоем масла. Из сырья, поступающего на очистку фурфуролом, необходимо удалять воздух (деаэрировать) [6,7]. Регенерировать фурфурол из рафинатного и экстрактного растворов лучше в вакууме, чтобы обеспечить более мягкий температурный режим перегонки. Цвет фурфурола можно стабилизировать, добавляя к нему антиокислители: третичные амины, пирогаллол и др. Сырьем для получения фурфурола являются растительные вещества, обогащенные пентозаном: кукурузная кочерыжка, отруби, подсолнечная и хлопковая шелуха и т. д. Ниже в таблице 1в приведены основные физико-химические свойства фурфурола. Таблица 1в - Основные физико-химические свойства фурфурола Плотность при 20 °С, кг/м3 Молекулярная масса 1159, 4 96, 03 Показатель преломления n D20 Температура, °С кипения плавления вспышки (в открытом тигле) Вязкость при 38 °С, мм2/с Теплота испарения при 161,1 °С, кДж/кг Теплоемкость при 20 °С, кДж/(кг·К) 1, 5261 161 ,7 -38,7 56,0 0,907 456,43 1,59 31 По химическим свойствам фурфурол сходен с ароматическими альдегидами- при восстановлении переходит в а-фурфуриловый спирт С 4Н30— СН2ОН при окислении образует пирослизевую кислоту С 4Н30—СООН. Фурфурол токсичен при местном поражении он оказывает раздражающее действие. Симптомами отравления являются нетвердая походка, нарушенная координация движений Присутствие паров фурфурола в воздухе можно обнаружить при помощилиста бумаги, обработанной смесью из равных частей аммиака и уксусной кислоты: в присутствии фурфурола бумага краснеет. Предельно допустимая концентрация фурфурола в воздухе не должна превышать 0,01 мг/л. Фурфурол и вода при нормальных температурах обладают ограниченной взаимной растворимостью, с повышением температуры она возрастает. Критическая температура растворения фурфурола в воде равна 1210С, соответствующая этой температуре концентрация фурфурола в растворе составляет 50,3% (масс.). Температура кипения азеотропной смеси фурфурола с водой при атмосферном давлении равна 97,45°С; содержание фурфурола в этой смеси 35% (масс.). Фурфурол применяют для очистки масляных дистиллятов и предварительно деасфальтированных остатков вакуумной перегонки нефтей с небольшой и средней смолистостью, сравнительно реже - для очистки прямогонного дизельного топлива. Как указывалось выше, фурфурол характеризуется сравнительно невысокой растворяющей способностью, и для ее повышения необходимо повышать (в пределах, допустимых по КТР) температуру. Обычно очистку фурфуролом проводят при температурах от 60 до 150°С. При этом не затрудняется очистка высокозастывающего сырья, улучшаются контакт и разделение рафинатной и экстрактной фаз. Присутствие воды в фурфуроле снижает его растворяющую способность и избирательность, что отрицательно сказывается на результатах очистки, поэтому содержание воды в фурфуроле не должно превышать 1%. 2.2 Методы исследования 2.2.1 Методика энергосберегающей технологии подготовки и атмосферно-вакуумной переработки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей в присутствии активатора Атмосферно-вакуумная разгонка нефти проводилась на стандартном аппарате АРН-2 по ГОСТ 11011-64. Для проведения разгонки нефти в экстремальном состоянии был применен, аппарат ректификации нефти АРН-2 в присутствии активирующей добавки (рисунок 2). 32 1 –печь; 2 – камера; 3 – ректификационная колонна; 4 – конденсатор – холодильник; 5,6 – приемники дистиллята; 7 – манифольд; 8,9 – вакууметры; 10 – дифманометр; 11, 12 – ловушки; 13-17 – термопары; 18 – буферная емкость; 19 – вакуум-насос; А, Б – трехходовые краны; В, Г, Д – двухходовые краны; 20-насадка Панченкова; 21-мешалка; 22-смеситель; Н-1, Н-2, Н-3насосы. Рисунок 2 - Принципиальная схема энергосберегающей технологии подготовки и атмосферно-вакуумной переработки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей В камеру загружают 1,5 кг сырья, которое составляет 58-60 % от объема камеры. До начала опыта готовили смесь для разгонки с заданной концентрацией добавки. Активирующая добавка вводится в предварительно взвешенное сырье при перемешивании. На начальном этапе разгонки (в течение 30 мин) скорость нагрева составляла примерно 3 0С в минуту. Продолжительность нагрева в зависимости от вида сырья составляет 60-90 минут. Общую продолжительность перегонки составляет 2-3 час. Момент достижения температуры в кубе 350-580 0С считался концом разгонки, после чего обогрев полностью выключается. Конечная температура выбиралась исходя из того, что при более высоких температурах увеличивается вероятность термической деструкции остатка. В предварительно взвешенные приемники отбирался продукт разгонки. По разнице между весом заполненного и пустого приемников определялся вес отобранной фракции. По принятой стандартной номограмме производился пересчет температуры кипения фракции на атмосферное давление. Атмосферно-вакуумная разгонка нефти в присутсвтии активирующих добавок с интенсивным нагревом тщательного контроля и фиксации всех 33 параметров разгонки из-за большой чувствительности метода к колебанию температуры, глубины вакуума, скорости нагрева, отражается на воспрозводимости результатов. 2.2.2 Методика энергосберегающей технологии для однократного испарения смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей на адиабатическом сепараторе лабораторного типа С целью накопления дополнительных экспериментальных данных был разработан адиабатический сепаратор лабораторного типа, схема которого приведена на рисунке 3. 1-корпус аппарата; 2-змеевик; 3-сепаратор; 4-отбойник; 5-ввод сырья; 6,7,8карманы для термометров и термопары; 9-двигатель и вентиляционный патрубок; 10-штуцер для вывода паров; 11-штуцер для вывода остатка; 12мерник для сырья;13-капельница;14-трубка для вывода остатка; 15подогреватель (или холодильник ) остатка;16-буферный емкость; 17потенциометры-контроллеры;18-холодильник;19-ртутьный манометр; 20вакуумный приемник; 21-ловушка; А,Б-вентили регуляторы; 22-устройства для насадки Панченкова; 23-емкость; 24-мешалка; Н-1,Н-2 насосы. Рисунок 3 - Принципиальная схема энергосберегающей технологии для однократного испарения смесей нефтей на адиабатическом сепараторе лабораторного типа На этом аппарате, при атмосферном давлении проводилась разгонка нефти с активирующей добавкой. Перегонка на аппарате ОИ велась следующим образом: 34 Исходная смесь поступает самотеком в аппарат из напорного цилиндрического сосуда. Высота напора должна быть не менее 0,5 м. Тепло сообщается сырью через железный спиральный змеевик длиной 1865 мм. Змеевик расположен в бане, заполненной теплоносителем – третником. Баня обогревается электрической плиткой мощностью 800 вт и дополнительной боковой электрической обмоткой. Для перемешивания теплоносителя имеются стеклянная мешалка, число оборотов которой регулируется ЛАТРом. Подвергаемая однократным испарением нефть из змеевика поступает в сепаратор через тангенциальный ввод. Под патрубком для отводимых паров закреплен отбойник – сплошная горизонтальная пластинка. Днище выолнено в форме конуса. Отдельные от жидкости равновесные пары конденсируются в холодильнике; конденсат собирается в приемнике. Жидкий остаток по изогнутому патрубку (гидрозатвору) поступает в приемник. Для замера температур служат термопары, установленные в карманах, залитых сплавом Вуда, для измерения температуры теплоносителя – в бане, температуры паровой и жидкой фаз – сепараторе. Разделяющая способность аппарата и отсутствие механического уноса контролировались по чистоте отогнанного продукта. 2.2.3 Методика селективной очистки масляных фракций Лабораторный аппарат типа смеситель-отстойник (рисунок 4) состоит из термостатированной делительной воронки (1), в которой проводится процесс экстракции. Делительная воронка (1) размещена в термостатированной жидкости (дистиллированной воде) термостата (2) и имеет сливной краник (3). Перемешивание экстрагентов внутри делительной воронки (1) осуществляется с помощью мешалки (4), число оборотов которой регулируется реостатом (5). Температура в термостате (2), установленном на металлическом каркасе (5), поддерживается с помощью контактного термометра (7) и реле (8). Для осуществления равномерного нагрева по всему объёму термостата термостатирующая жидкость перемешивается с помощью мешалки (9), число оборотов которой регулируется ЛАТРом (10). Контроль температуры в термостате осуществляется по эталонному термометру (11). Мешалка представляет собой сегмент из перфорированной пластины, складывающийся по оси штока и обеспечивает при достаточно малой частоте вращения (120 об/мин) равномерное перемешивание во всём объёме исходной смеси. 35 1-делительная воронка; 2-термостат; 3-сливной краник; 4-мешалка; 5-реостат; 6-каркас; 7-контактный термометр; 8-термореле; 9-мешалка внешняя; 10-ЛАТР; 11-эталонный термометр; 12-нагреватель. Рисунок 4 - Схема экспериментальной установки 2.2.4 Стандартные методы анализа Групповой углеводородный состав сырья крекинга и тяжелых продуктов крекинга определяли хроматографическим методом ВНИИ НП [58]. Некоторые продукты были проанализированы масспектрометрическим методом. Физикохимические свойства сырья и продуктов крекинга определяли по общепринятым методикам испытания нефтепродуктов ниже перечисленным: -плотность ГОСТ 3900-47 -коксуемость ГОСТ 19932-74 -молекулярная масса Криоскопическим методом -температура застывания ГОСТ 20287-74 -кинематическая вязкость ГОСТ 33-66 -содержание серы ГОСТ 19121-73 -иодное число ГОСТ 2070-55 -содержание ароматических углеводородов ГОСТ 6994-74 -фракционный состав (для светлых ГОСТ 2177-66 нефтепродуктов) -содержание смол ГОСТ 2550-44 -групповой химический состав ГОСТ 13379-67 -октановое число (исследовательский метод) ГОСТ 8226-66 36 Вакуумная разгонка нефтепродуктов, выкипающих выше 350 0С, производилась из колбы Мановяна [57], использование которой предпочтительней разгонки по ГОСТ 2177-66. 37 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 3.1 Разработка энергосберегающей технологии обезвоживания и обессоливания смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей В настоящее время наблюдается заметный рост обводненности нефтей, добываемых с нефтеносных площадей месторождения Кумколь, Майбулак, Акшабулак и Мангышлак. В то же время практика переработки нефтей на нефтеперерабатывающих заводах показала, что содержание воды и солей в нефтях, поступающих на переработку, не должно превышать соответственно 0,1% и 5 - 7 мг/л. Эта задача может быть решена лишь при совместной глубокой подготовке нефти как на промыслах, так и на нефтеперерабатывающих заводах. В целях поиска путей улучшения технико-экономических характеристик процессов подготовки нефти и её первичной переработки были проведены исследования возможности обезвоживания и обессоливания нефти, которые осуществлялись на пилотной установке, где в качестве контактирующего устройства использована насадка Панченкова (рисунок 5.) Рисунок 5 - Схема установки обезвоживания и обессоливания нефти с насадкой Панченкова Устройство с насадкой Панченкова была смонтирована и привязана непосредственно к блоку ЭЛОУ установки ЛК-6У ТОО «ПКОП» Шымкентского НПЗ. Процесс обезвоживания и обессоливания нефти осуществлялся следующим образом. На устройство (патрон), загруженное гофрированной 38 проволочной насадкой Панченкова, подавали осушаемую нефть (после I ступени ЭЛОУ) при температуре 60-100 °С (с использованием тепла предыдущих технологических стадий) т.е. без специального нагрева данной нефти. 39 Таблица 2 - Содержание хлористых солей и воды в составе нефти Содержание воды и хлористых солей Сырая нефть После I После ступени II ЭЛОУ ступе ни ЭЛОУ После I ступени и насадки Панченкова Vоб , л / с.см 2 Удельная нагрузка насадки При диаметре патрона 32 мм. При диаметре патрона 25 мм. 0,045 (19,2 л/мин) 0,030 (14,4 л/мин) 0,015 среднее 0,045 0,030 (6,7 (12 (9 л/мин) л/мин) л/мин) Содержание хлористых солей, мг/л При диаметре патрона 15 мм. 0,015 (3,6 л/мин) среднее 0,045 (4,2 л/мин) 0,030 0,015 сред (3 (3 нее л/мин) л/мин) 19,79 5,5 4,42 2,77 - - - - - - - - - - - 21,67 3,87 3,31 - 1,88 2,32 2,32 - - - - - - - - 20,79 4,1 2,21 - - - - 2,09 2,6 2,2 2,30 - - - - 20,79 4,1 - - - - - - - - - 2,54 2,4 2,87 2,6 - Содержание воды, % мас. 0,3 0,06 0,09 Отс. - - - - - - - - - - 0,3 0,03 0,06 - Отс. Отс. Отс. - - - - - - - 2,4 0,06 0,09 - - - - - 0,06 0,06 0,06 - - - - 0,06 - - - - - - - - - - Отс. Отс. Отс. Отс. 40 44 Нефть с различными скоростями самотеком проходила через устройство с насадкой Панченкова, затем отбирали её пробы в специальные сосуды, в которых происходил отстой в течение 40 минут. После отстоя нефти в ней определяли содержание солей и воды. Результаты опытов сведены в таблицу 2. Было проведено несколько серий экспериментов. В каждой серии одновременно отбирали три пробы нефти: до ЭЛОУ, после первой ступени ЭЛОУ и после патрона с насадкой Панченкова. Для каждой пробы нефти определяли содержание хлористых солей и воды по общеизвестной методике (ГОСТ 21534-76; 2477-65). Результаты показывают, что исходная нефть содержит 19,79 - 21,67 мг/л солей и 0,3 - 2,4% мас. воды (таблица 2). При обезвоживании и обессоливании нефти на заданном технологическом режиме остаточное содержание солей и воды соответственно составляло 4,1-5,5 мг/л и 0,03-0,061 % мас. При обработке нефти, прошедшей первую ступень ЭЛОУ на устройстве, загруженном гофрированной насадкой Панченкова, остаточное содержание солей в нефти в среднем (для различной удельной нагрузки насадки) составило 2,30-2,6 мг/л, а содержание воды в большинстве случаев отсутствует. Общее снижение содержания хлористых солей в нефти, прошедшей первую ступень ЭЛОУ и устройство с насадкой Панченкова, составляет 35-45% мас. от количества солей, содержащихся в ней после первой ступени. Очевидно, причиной снижения содержания воды, а с ней и растворимых хлористых солей на насадке Панченкова происходит за счет более интенсивного перемешивания, способствующего разрушению эмульсии с малым содержанием дисперсной фазы [16], а также за счет снятия одноименного заряда, образовавшегося в результате обработки нефти в электродегидраторе I ступени, с частиц дисперсной фазы [18-20] при фильтрации суспензии через насадку Панченкова, что также способствует улучшению условий сцепления и флоктуации сложной структурной единицы (ССЕ) и в конечном итоге приводит к обезвоживанию и обессоливанию нефти. Таким образом, проведенные исследования позволили установить что сырая нефть, поступающая на блок ЭЛОУ установки ЛК-6У ТОО «ПКОП» Шымкентского нефтеперерабатывающего завода, может быть обезвожена (вплоть до отсутствия воды) и обессолена (до 2,30-2,60 мг/л солей) с использованием насадки Панченкова после первой ступени ЭЛОУ. Кроме того, указанный метод позволяет исключить стадию щелочной и водной обработки и деэмульгирование нефти на II ступени и тем самым снизить энергетические затраты блока ЭЛОУ установки ЛК-6У ТОО «ПКОП» Шымкентского нефтеперерабатывающего завода. 41 3.2 Разработка технологии для исследовния однократного испарение смесей Кумкольских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей закономерности Майбулакских, В данной работе приведены результаты исследования перегонки нефтяных фракций смесей нефтей выкипающих в пределах 62-85 0С, 85-1200С, 120-1800С (бензиновые); 180-2400С (керосиновые); 240-2900С, 290-3500С (дизельные), а так же нефтяные фракции полученные на комплексной установке ЛК-6У ТОО «ПКОП» (блока С-100А). В качестве объектов исследования были использованы фракции с пределами кипения: бензиновые - 62-85°С, 85-120°С, 120-180°С; керосиновая 180-240°С; дизельные - 240-290°С, 290-350°С. Характеристика нефти и полученные из нее прямогонные фракции приведены в таблицах 3, 4, 5, 6. Как видно из таблицы 3, нефть, перерабатываемая на Шымкентском НПЗ, относится (ГОСТ 912-66) к малосернистым нефтям II класса ( S =0,21% масс), I типа (выход фракций до 350°С не менее 45% масс). Судя по фракционному составу бензиновых фракций, ректификационные колонны как предварительного испарения, так и основная работают с недостаточной четкостью ректификации: налегание фракции составляет; от 4 до 27°С. На это же указывает результаты разгонки керосиновых и дизельных фракций, где налегание фракций достигает 108°С, причем оно увеличивается с утяжелением фракционного состава, что свидетельствует о недостаточном промежуточном орошении. 1. Бензиновые фракции В целях проверки точности существующих методов расчетов фракционного состава бензиновых фракций были проведены разгонки по ИТК на аппарате АРН-2 и однократного испарения на аппарате ОИ конструкции, схема которого приведена на рисунке 6. 42 1-корпус аппарата; 2-змеевик; 3-сепоратор; 4-отбойник; 5-ввод сырья; 6,7,8карманы для термометров и термопары; 9-двигатель и вентиляционный патрубок; 10-штуцер для вывода паров;11 -штуцер для вывода остатка;12мерник для сырья;13-капельница;14-трубка для вывода остатка;15подогреватель (или холодильник ) остатка;16-буферный емкость; 17-потенциометры-контроллеры;18-холодильник;19-ртутьный манометр; 20-вакуумный приемник;21-ловушка;А,Б-вентили регуляторы. Рисунок 6 - Схема установки для однократного испарения нефти Перегонка на аппарате ОИ ведется как при атмосферном давлении, так и под вакуумом. Исходная смесь поступает самотеком в аппарат из напорного цилиндрического сосуда. Высота напора должна быть не менее 0,5 м. Теплота сообщается сырью через железный спиральный змеевик длиной 1865 мм. Таблица 3 - Физико-химическая характеристика нефти и прямогонных фракций с установки АТ Шымкентского НПЗ № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 Продукты 420 n420 Нефть 62-850 85-1200 120-1800 180-2400 240-2900 290-3500 Мазут выше 3500С 0,8580 0,6952 07201 0,7433 0,7841 0,8298 0,8501 1,3905 1,4040 1,4182 1,4411 1,4595 1,4719 Сера, % масс 0,21 - 0,9374 - 3,0 20 ,сСт 18,8 1,80 4,30 8,12 ВУ80 1,50 Коксуемость, %масс 6,5 Таблица 4 - Фракционный состав нефти по ГОСТ 2177-66 Н.к., 0 С 78 120 8 150 15 Отгоняется (в % обьем) до температуры, 0С 160 180 200 220 240 260 280 300 17 20,5 25 29 33 36 39 47 350 56 360 59 Таблица 5 - Фракционный состав фракций АТ ШНПЗ по ГОСТ 2177-66 Температура отбора фракций 62-85 85-120 120-180 180-240 240-290 290-350 Начало кипения (н.к.), О С. 70 92 108 159 206 209 Фракционный состав, % об., отгоняется до температуры, ОС 10 50 90 71,5 95 115 165 230 273 77 104 131 186 260 314 43 88,5 119 152,5 217 299 346 конец кипения (к.к.) О С. 96 135 168 238 317 361 Таблица 6 - Фракционный состав мазута выше 350 0С н.к., 0С 374 Отгоняется в % масс до температуры, 0С 400 450 500 7,2 47,4 60,9 Змеевик расположен в бане, заполненное теплоносителем высокоароматизированным маслом. Баня обогревается электрической плиткой мощностью 800 вт. Для перемешивания теплоносителя имеется две стеклянные мешалки, число оборотов которых регулируется ЛАТРом. Подвергаемая ОИ смесь из змеевика поступает в сепаратор через тангенсиальный ввод. Под патрубком для отводимых паров закреплен отбойник - сплошная горизонтальная пластинка диаметром 35 мм. Днище, выполнено в форме конуса. Отделенные от жидкости равновесные пары конденсируются в холодильнике; конденсат собирается в приемнике. Жидкий остаток по изогнотому патрубку (гидрозатвору) поступает в приемник. Высота патрубка - 84 мм. Для замера температур служат ртутные термометры, установленные в карманах, залитых сплавом Вуда, для измерения температуры теплоносителя - в бане, и температуры паровой и жидкой фаз - в сепараторе. Результаты разгонок (по ИТК и ОИ) фракций 62-85°С, 85-120°С, 120180°С, а также качество полученных узких продуктов перегонки приведены в таблицах 7-13. Исходя из характеристик плотности и показателя преломления узких фракций (таблица 7.) фракция 62-85° почти на 50% масс, состоит из метилциклопентанов и диметилциклобутанов, причем первых примерно в 2 раза больше, чем вторых, наличие которых характеризуется довольно высокими октановыми числами. Таблица 7 - ИТК фракции 62-85°С № п/п Температура отбора фракций, °С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 н.к.(40)-59 59-62 62-64 64-65 65-65 65-66 66-69 69-70 70-70 70-70 70-71 71-71 71-71 71-71 71-71 71-71 Выход, % вес, Отдельных суммарный фракций 3,2 3,2 3,1 6,3 3,8 10,1 3,7 13,8 3,5 17,3 4,0 21,3 3,8 25,1 3,0 28,1 3,8 31,9 3,2 35,1 3,8 38,9 4,1 43,0 4,1 47,1 3,7 50,8 3,3 54,1 3,5 57,6 44 420 n420 0,0302 0,6500 0,6644 0,6771 0,6822 0,6877 0,6920 0,6940 0,6936 0,6970 0,6992 0,7009 0,7016 0,7019 0,6988 0,7011 1,3752 1,3787 1,3812 1,3823 1,3852 1,3862 1,3870 1,3883 1,3882 1,3894 1,3901 1,3886 1,3895 1,3898 1,3894 1,3899 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 71-71 71-71 71-73 73-76 76-80 80-83 83-85 85-86 86-88 88-88 Остаток 3,4 3,5 3,5 3,4 3,6 3,4 3,5 3,5 3,3 2,7 8,6 61,0 64,5 68,0 71,4 75,0 78,4 81,9 85,4 88,7 91,4 100,0 0,6965 0,7019 0,7019 0,7040 0,7049 0,7060 0,7111 0,7145 0,7161 0,7201 0,7358 1,3905 1,3919 1,3921 1,3958 1,3963 1,3965 1,3976 1,3978 1,3980 1,3984 — Плотность остатка от перегонки фракции была определена по правилу аддитивности с учетом поправок, разработанных нами и приведенных ниже: 20 100 420 i20 i ост ост. где: 420 - плотность фракции при 20°С; i20 - - плотность узких продуктов перегонки; 20 ост . - плотность остатка; i - выход узких продуктов на фракцию, % масс; ост. - выход остатка, % масс. Поправка определяется по таблице. Для фракции 62-85°С она равна 0,03. Таким образом: 100 0,6952 63,45 20 ост 0,03 0,7358 8,6 Таблица 8 - Однократное испарение фракций 62-85°С Температура однократного испарение, °С 68 74 80 84 Дистиллят Выход,% вес 0 30,0 87,3 100,0 20 4 0,6791 0,6940 0,6952 Остаток 20 D 1,3872 1,3889 1,3905 45 Выход,% вес 100 70,0 12,7 0 420 D20 0,6952 0,7018 0,7040 - 1,3905 1,3920 1,4015 - Рисунок 7 - Кривые разгонок ИТК и однократное испарение ОИ фракции 62-85°С На рисунке 7 приведены кривые разгонок (ГОСТ 2177-66, ИТК и ОИ) фракции 62-85°С, из которых видно, что одинаковые выходы узких продуктов при разгонке с ректификацией получаются при более низкой температуре, чем при разгонке по ГОСТ 2177-66 и ОИ. Таблица 9 - ИТК фракции 85-120°С № п/п Температура отбора фракций, °С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 н.к.(77)-92 92-95 95-97 97-97 97-97 97-97 97-97 97-98 98-98 98-98 98-98 98-98 98-98 98-99 99-99 99-99 99-99 99-99 99-100 100-104 104-107 Выход, % вес, Отдельных суммарный фракций 3,6 3,6 2,8 6,4 3,0 9,4 2,8 12,2 3,9 16,1 3,2 19,3 3,0 22,3 3,1 25,4 3,4 28,8 3,0 31,8 2,9 34,7 2,9 37,6 2,2 39,8 2,8 42,6 3,1 45,7 3,0 48,7 3,3 52,0 3,6 55,6 3,0 58,6 3,4 62,0 3,5 65,5 46 420 n420 0,6964 0,7025 0,7064 0,7102 0,7116 0,7134 0,7149 0,7158 0,7162 0,7170 0,7185 0,7198 0,7202 0,7211 0,7219 0,7231 0,7235 0,7239 0,7238 0,7240 0,7248 1,4016 1,4018 1,4018 1,4027 1,4036 1,4036 1,4036 1,4029 1,4032 1,4035 1,4038 1,4034 1,4034 1,4042 1,4045 1,4043 1,4043 1,4043 1,4043 1,4057 1,4074 22 23 24 25 26 27 28 29 107-110 110-111 111-111 111-115 115-118 118-121 121-127 Остаток 3,7 3,0 3,3 3,0 2,5 3,5 2,3 13,2 69,2 72,2 75,5 78,5 81,0 84,5 86,8 100,0 0,7261 0,7280 0,7290 0,7321 0,7353 0,7370 0,7381 0,7489 1,4075 1,4084 1,4089 1,4094 1,4103 1,4114 1,4154 - Однако после 75%-ного выхода эта закономерность меняется на обратную. В связи с этим, интересно рассчитать кривую ОИ по методу Обрядчикова и t t10 72 63 0,15 60 60 Смидович: tg 70 50% выкипает при температуре 71°С по кривой ИТК. По графику Обрядчикова и Смидовича температура начала кипения по ОИ соответствует 42% по кривой ИТК, а конца кипения - 56%. Таким образом, температура начала кипения однократного испарения (tн.к.ОИ) равна 68°С, а температура конца кипения ОИ (tк.к.ОИ) равна 70°С,т.е. вычисленная температура н.к. фракции практически совпадает с данными эксперимента, а температура к.к. расходится с опытной почти на 14°С. По данным таблицы 9 и свойствам индивидуальных углеводородов можно заключить, что фракция 85-120°С, в основном состоит из алкилциклопентанов. Расчет плотности остатка по правилу аддитивности с включением 20 0,7489 поправки дал цифру ост Таблица 10 - Однократное испарение фракции 85-120°С Температура однократного испарение, °С 90 101 108 120 Дистиллят Выход,% вес 0 16,5 78,2 100,0 20 4 0,7085 0,7198 0,7201 Остаток 20 D 1,4015 1,4038 1,4040 Выход,% вес 100 83,5 21,8 0 420 D20 0,7201 0,7276 0,7290 - 1,4040 1,4058 1,4065 - t t10 108 97 0,18 60 60 Рассчитаем кривую ОИ: tg 70 50% отбора по ИТК выкипает при температуре 99°С. Исходя из этих данных, температура н.к. ОИ соответствует 47% по кривой ИТК, а температура к.к. ОИ – 54 % по ИТК. 47 Рисунок 8 - Кривые разгонок ИТК и однократное испарение ОИ фракции 85- 120°С По графику Обрядчикова и Смидович н.к. кривой - 98°С, а к.к.-100°С. Экспериментальная кривая ОИ (рисунок 8) имеет н.к. - 99°С, а к.к - 120°С, Как и в первом случае, значительные расхождения расчетных и опытных данных получаются в случае определения к.к. ОИ. Кривые разгонки фракции по ГОСТ 2177-76 и ОИ до 72%-ного выхода практически совпадает. Кривая ИТК пересекается и идет выше указанных кривых при 65%-ном выходе фракций, т.е. ход кривых идентичен ходу кривых разгонок фракции 62-85°С. В таблицах 11 и 12 приведен цифровой материал результатов перегонки по ИТК и ОИ фракции 120-180°С. Таблица 11 - ИТК фракции 120-180°С № п/п Температура отбора фракций, °С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 н.к.(67)-90 90-95 95-100 100-105 105-110 110-113 113-114 114-114 114-115 115-116 116-119 Выход, % вес, Отдельных суммарный фракций 3,2 3,2 3,5 6,7 3,5 10,2 3,7 13,9 4,2 18,1 4,2 22,3 3,4 25,7 3,4 29,1 3,5 32,6 3,4 36,0 3,3 39,3 48 420 n420 0,6968 0,7029 0,7125 0,7191 0,7250 0, 7307 0,7328 0,7360 0,7365 0,7391 0,7395 1,3979 1,4037 1,4066 1,4087 1,4098 1,4120 1,4131 1,4138 1,4141 1,4141 1,4149 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 119-120 120-123 123-125 125-130 130-132 132-135 135-137 137-140 140-141 141-143 143-145 145-147 147-15 151-155 155-162 162-164 Остаток 4,2 3,6 3,5 5,2 3,6 3,7 3,7 3,5 3,9 3,6 3,4 3,5 3,5 3,4 3,3 1,4 3,7 43,5 47,1 50,6 55,8 59,4 63,1 66,8 70,3 74,2 77,8 81,2 84,7 88,2 91,6 94,9 96,3 100,0 0,7409 0,7451 0,7490 0,7532 0,7544 0,7551 0,7555 0,7562 0,7561 0,7560 0,7572 0,7609 0,7626 0,7652 0, 7662 0,7689 0,7840 1,4163 1,4178 1,4195 1,4209 1,4220 1,4333 1,4238 1,4243 1,4247 1,4249 1,4257 1,4268 1,4291 1,4323 1,4348 1,4357 - Исходя из характеристик плотности и показателя преломления узких продуктов перегонки, фракция состоит из парафиновых и циклопарафиновых углеводородов с числом углеродных атомов от 7 до 9. Таблица 12 - Однократное испарение фракции 120-180°С Температура однократного испарение, °С 104 108 120 Дистиллят Выход,% вес 6,4 49,9 100,0 20 4 0,7200 0,7341 0,7433 Остаток 20 D 1,4026 1,4022 1,4182 Выход,% вес 93,6 50,1 0 420 D20 0,7453 0,7524 - 1,4064 1,4160 - Плотность остатка, выход которого 3,7% масс, с учетом поправки, равной 0,02, составляет 0,7840. Данные для расчета кривой ОИ фракции 120-180°С по методу Обрядчикова и Смидович: t70 = 138°С t t10 138 97 0,68 60 60 t90= 123°С tg 70 t10= 97°С 49 Рисунок 9 - Кривые разгонок ИТК и однократное испарение ОИ фракции 120-180°С Температура н.к. ОИ соответствует 33% по кривой ИТК, температуpа к.к. ОИ - 61%. Отсюда н.к. расчетной кривой ОИ - 115°С, а к.к. - 133°С; температура н.к. и к.к. реальной разгонки равны 104 и 120°С соответственно. В отличие от предыдущих фракций кривая разгонки по ГОСТ 2177-66 фракции 120-180°С (рисунок 9) лежит выше кривых разгонок по ИТК и ОИ приближаясь к кривой ИТК только с 70 % -ного выхода. 2. Керосиновая фракция Анализируя керосиновую фракцию, пределы выкипания которой 180240°С, в которую входят углеводороды с числом углеродных атомов 9 и 10, преимущественно циклического строения, нужно отметить, что она содержит до 60-ти процентов углеводородов, имеющих температуру кипения ниже 180°С. Таблица 13 - ИТК фракции 180-240°С № п/п Температура отбора фракций, °С 1 н.к.(78)-126 2 126-135 3 Выход, % вес, суммарный 420 n420 3,1 0,7456 1,4180 3,2 6,3 0,7524 1,4220 135-140 3,2 9,5 0,7592 1,4240 4 140-144 3,6 13,1 0,7634 1,4253 5 144-146 3,1 16,2 0,7657 1,4266 6 146-150 3,3 19,5 0,7670 1,4278 7 150-153 3,3 22,8 0,7704 1,4298 Отдельных фракций 3,1 50 8 153-155 3,3 26,1 0,7720 1,4308 9 155-158 3,5 29,6 0,7748 1,4309 10 158-160 3,3 32,9 0,7750 1,4324 11 160-164 3,3 36,2 0,7760 1,4340 12 164-166 3,4 39,6 0,7767 1,4340 13 166-170 3,3 42,9 0,7783 1,4352 14 170-171 3,5 46,4 0,7805 1,4364 15 171-174 3,4 49,8 0,7823 1,4370 16 174-176 3,4 53,2 0,7834 1,4385 17 176-179 3,4 56,6 0,7858 1,4393 18 179-180 3,4 60,0 0,7880 1,4403 19 180-184 3,4 63,4 0,7893 1,4410 20 184-186 3,5 66,9 0,7922 1,4420 21 186-187 3,4 70,3 0,7933 1,4432 22 187-188 3,7 74,0 0,7942 1,4457 23 24 188-189 189-190 3,4 3,4 77,4 80,8 0,7958 0,7990 1,4460 1,4469 25 190-195 3,5 84,3 0,7998 1,4470 26 195-200 3,4 87,7 0,8023 1,4482 27 200-202 3,3 91,0 0,8057 1,4498 28 202-205 3,3 94,3 0,8092 1,4514 29 205-210 2,4 96,7 0,8135 1,4334 30 остаток 3,3 100,0 0,8533 - Плотность остатка, рассчитанная аналогично вышеприведенной методике, равна 0,8533. Таблица 14 - Однократное испарение фракции 180-240°С Температура однократного испарение, °С 170 Выход,% вес 6,4 Дистиллят 0,7691 190 195 81,7 91,0 0,7707 0,7828 20 4 Остаток 420 D20 1,4316 Выход,% вес 93,6 0,7851 1,4491 1,4365 1,4367 18,3 9,0 0,7896 0,7929 1,4420 1,4432 Исходные данныее для расчета ОИ: t70 = 187°С t t10 187 140 0,58 60 60 t50= 171°С tg 70 t10= 140°С 51 20 D Рисунок 10 - Кривые разгонок ИТК и однократное испарение ОИ фракции 180-240°С Температура н.к. ОИ соответствует 33% по кривой ИТК, температура к.к. ОИ 61%. Следовательно, н.к. расчетной кривой ОИ - 160°С, к.к. - 181°С; Начало кипения фактической кривой - 168°С, конец кипения - 200°С. Кривая разгонки по ГОСТ 2177-66 (рисунок 10) пересекает кривую ОИ при температуре 33%-ного выхода и лежит выше кривой ИТК. 3. Дизельная фракция В дизельной фракции 240-290°С (таблица 16) содержится до 40% углеводородов с температурой кипения ниже 240°С и свыше 12% углеводородов, кипящих выше 290°С. Таким образом, собственно фракция составляет - 48% масс. Таблица 16 - ИТК фракции 240-290°С № п/п Температура отбора фракций, °С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 н.к.(156)-170 170-190 190-200 200-206 206-212 212-216 216-222 222-227 227-228 228-232 232-237 Выход, % вес, Отдельных суммарный фракций 2,9 2,9 3,0 5,9 3,3 9,2 3,3 12,5 3,3 15,8 3,4 19,2 3,6 22,8 3,5 26,3 3,4 29,7 3,6 33,3 3,7 37,0 52 420 0,7786 0,8044 0,8065 0,8116 0,8119 0,8158 0,8173 0,8184 0,8191 0,8233 0,8255 n420 1,4351 1,4418 1,4477 1,4502 1,4518 1,4541 1,4550 1,4568 1,4579 1,4589 1,4606 20 ,сС т 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 237-242 242-247 247-251 251-255 255-260 260-264 264-269 269-272 272-275 275-279 279-282 282-288 288-290 290-294 294-300 300-308 308-312 >312 3,5 3,4 3,6 3,3 3,9 3,5 4,0 3,6 3,5 3,7 3,5 4,2 3,8 3,7 3,5 3,1 2,6 2,6 40,5 43,9 47,5 50,8 54,7 58,2 62,2 65,8 69,3 73,0 76,5 80,7 84,5 88,2 91,7 94,8 97,4 100,0 0,8260 0,8262 0,8290 0,8314 0,8314 0,8343 0,8361 0,8374 0,8399 0,8411 0,8433 0,8463 0,8470 0,8475 0,8493 0,8519 0,8550 0,8661 1,4618 1,4628 1,4638 1,4642 1,4650 1,4668 1,4670 1,4678 1,4680 1,4680 1,4682 1,4690 1,4692 1,4693 1,4695 1,4704 1,4729 - 3,34 3,70 3,90 4,15 4,38 4,71 5,07 5,39 5,82 6,18 6,80 7,35 8,15 8,99 10,07 11,62 - Ключевыми компонентами, входящими в состав фракции, является -углеводороды с числом углеродных атомов от 10 до 12, причем со знавтельным содержанием алкилароматики (около 12% масс). Плотность остатка после перегонки по ИТК равна 0,8661. Рисунок 11 - Кривые разгонок ИТК и однократное испарение ОИ фракции 240-290°С Кривая t70 = 273°С ОИ рассчитана по 53 следующим данным: t t10 273 204 1,15 60 60 t90= 252°С tg 70 t10= 204°С Таблица 17 - Однократное испарение фракции 240-290°С Температура однократного испарение, °С Дистиллят Выход, % вес Остаток Выход, % вес D20 420 D20 420 254 28,3 0,8209 1,4598 71,7 0,8305 1,4658 262 61,6 0,8246 1,4618 38,4 0,8369 1,4680 270 94,5 0,8264 1,4638 5,5 0,8517 1,4689 Расчетная кривая н.к. соответствует 30%, к.к. – 62%, откуда температура н.к. ОИ-228°С, температура к.к. - 268°С против температур н.к. и к.к. фактический кривой ОИ, равным 248 и 272°С соответственно. Все кривые (рисунок 11) пересекаются в районе 50%-ного отгона. В наиболее тяжелой фракции (290-350°С) содержание легких компонентов до 290°С равно 20% масс (таблицы 18-19). Таблица 18 - ИТК фракции 290-350°С № п/п Температура отбора фракций, °С Выход, % вес, 1 н.к.(161)-216 3,5 3,5 2 216-241 3,9 3 241-263 4 n420 20 ,сСт 0,7971 1,4448 3,68 7,4 0,8150 1,4564 3,80 4,2 11,6 0,8301 1,4642 4,12 263-276 4,2 15,8 0,8396 1,4695 4,57 5 276-288 5,0 20,8 0,8456 1,4701 5,09 6 288-296 5,4 26,2 0,8503 1,4713 5,70 7 296-300 5,3 31,5 0,8508 1,4721 6,41 8 300-303 5,5 37,0 0,8511 1,4723 7,17 9 303-308 5,0 42,0 0,8514 1,4737 7,77 10 308-312 5,3 47,3 0,8518 1,4742 8,29 11 312-314 5,6 52,9 0,8535 1,4752 8,90 Отдельных фракций суммарный 54 420 12 314-317 5,5 58,4 0,8546 1,4768 9,60 13 317-320 4,9 63,3 0,8553 1,4775 10,02 14 320-325 4,7 68,0 0,8571 1,4791 10,58 15 325-326 4,5 72,5 0,8604 1,4797 11,16 16 326-331 4,8 77,3 0,8618 1,4802 11,75 17 331-334 4,6 81,9 0,8622 1,4814 12,40 18 334-338 2,4 84,3 0,8625 1,4821 12,90 19 338-342 3,1 87,4 0,8627 1,4822 13,40 20 342-345 2,6 90,0 0,8637 1,4822 13,97 21 345-350 4,6 94,6 0,8648 1,4830 14,95 22 Остаток 5,4 100,6 0,8737 - - 20 Расчетная плотность остатка ост 0,8737. Таблица 19 - Однократное испарение фракции 290-350°С Температура однократного испарение, °С Дистиллят Выход, % вес 420 Остаток D20 Выход, % вес 420 D20 288 12,6 0,8372 1,4622 87,4 0,8456 1,4750 310 27,0 0,8432 1,4672 73,0 0,8578 1,4759 320 68,2 0,8474 1,4721 31,8 0,8531 1,4776 Вычисление кривой ОИ проведено по следующим данным: t70 = 322°С t t10 322 220 1,7 60 60 t90= 312°С tg 70 t10= 220°С 55 Рисунок 12 - Кривые разгонок ИТК и однократное испарение ОИ фракции 290-350°С Расчетная кривая н.к. ОИ соответствует 23% отбора по кривой ИТК,к.к. – 64%. Следовательно, н.к. ОИ равно 265°С, к.к. ОИ - 323°С. Фактическая кривая начинается с температуры 252°С, конец кипения этой кривой - 326°С (рисунок 12). 56 № п/п Температура отбора фракций, °С Температура, соответствующая отбору по ИТК, °С 70% 10% Отбор по ИТК, tg соответствующа Вычисленная линия ОИ, °С Экспериментальная линия ОИ, °С н.к. н.к. я, % 50% н.к.ОИ к.к.ОИ к.к. к.к. Расхождения между экспериментальной и вычисленной температурами, °С н.к. к.к. 1 62-85 72 63 71 0,15 42 56 58 70 67 84 +9 2 85-120 108 97 99 0,18 47 54 98 100 99 120 +1 3 120-180 138 97 123 0,68 33 61 115 133 104 120 -11 -13 4 180-240 187 140 171 0,78 33 61 160 181 168 200 +8 +19 5 240-290 273 204 252 1,15 30 62 228 268 248 272 +20 +4 6 290-350 322 220 312 1,70 23 64 265 323 252 326 -13 +3 Таблица 20 - Сравнительные данные по расчетной и экспериментальной кривой ОИ исследованных фракций 57 +14 +20 61 Выводы В результате разгонок дистиллятных фракций выявлено, что для всех фракций кривая разгонки по ГОСТ 2177-66 лежит выше кривых разгонок ИТК до 50-70%-ного отгона, а выше 90%-ного отгона она идет ниже. Такой ход кривых обязан тому, что выход продуктов при разгонке по ГОСТ определяется в объемных процентах, а по ИТК-в массовых. По мере увеличения плотности отгоняемых фракций кривая, вычисленная в объемных процентах, приближается к кривой ИТК, так как в результате ректификации плотность тяжелых фракций при перегонке на АРН-2 возрастает скорее. Расчет кривых ОИ по методу Обрядчикова и Смидович показал (таблица 20.), что в случае бензиновых фракций расхождения между экспериментальными и расчетными температурами по началу кипения ОИ не превышают 11 абсолютных единиц в обе стороны (отклонения ( ) оценивались по разности экспериментальных и вычисленных температур). Концы кипения кривых ОИ имеет большие отклонения (от 13 до 20°С), причем, как правило, положительные, т.е. экспериментальные температуры выше, чем расчетные. Этим, видимо и объясняется тот факт, что происходит недобор фракций по температурным пределам. В керосиновой фракции расхождение значительное как по началу кипения (+8°С), так и по концу кипения (+19°С). С утяжелением фракционного состава фракций отклонения в конце кипения сглаживаются (+3, +4°С), но в начале кипения очень значительние (до 20°С). В связи с этим рекомендуется пользоваться методом Обрядчикова и Смидович для расчета линий ОИ с учетом запаса по началу и концу примерно на 10°С больше вычисленной. 3.3 Разработка технологии атмосферно-вакуумной переработки смесей смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей В настоящее время одним из перспективных энергосберегающих путей интенсификации процесса атмосферно - вакуумной перегонки нефти и нефтяного сырья является предварительное изменение структуры нефтяного сырья под воздействием внешних факторов, активаторов в малых концентрациях и оптимальное смешения нефтей различной природы и происхождения. В данной работе для разработки энергосберегающей технологии атмосферно-вакуумной переработки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей в качестве активирующих добавок были использованы побочные нефтесодержащие отходы нефтепереработки бензин-отгон гидроочистки с высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов, а также высокоароматизированные концентраты смола пиролиза и ее бензиновая и средняя фракций. Атмосферно - вакуумной перегонки нефти 58 и нефтяного сырья проводили на стандартном аппарате АРН-2 по экспресс-методике [13], с изменением параметров перегонки. 3.4 Интенсификация процесса перегонки путем регулирования фазовых переходов НДС Одним из путей интенсификации процесса перегонки является предварительное изменение структуры нефтяного сырья под воздействием ароматических добавок. Известно, что ароматические добавки увеличивают РС среды, изменяя при этом как размеры пузырьков, так и ассоциатов [11], причем, минимальный размер пузырька характеризует одно из экстремальных состояний ССЕ при перегонке НДС. Кроме того, при растворении и диспергировании асфальтенов в ароматической среде снижается концентрация парамагнитных центров [16]. Этот фактор указывает на диполь-дипольное взаимодействие между асфальтенами и ароматическими углеводородами, которое в целом снижает свободную энергию вновь образовавшейся системы ССЕ. В качестве сырья атмосферно-вакуумной перегонки были использованы Кумкольские, Майбулакские, Акшабулакские и Мангышлакские нефти, отобранные с ТОО «ПКОП» Шымкентского НПЗ, и для сопоставление нефти Западной Сибири, отобранные с Павлодарского НПЗ, обозначенных в дальнейшем – ККН, МН и ЗСН соответственно. Модифицирующей добавкой для высокопарафинистой Мангышлакской нефти служили побочные продукты нефтепереработки - ароматизированный концентрат - смола пиролиза (СП) Атырауского химического завода, а для ЗСН - бензин-отгон (БО) установок гидроочистки керосиновой и дизельной фракций с ТОО «ПКОП» Шымкентского НПЗ с высоким содержанием в нем парафино-нафтеновых углеводородов. На рисунке 13 показана зависимость выхода продуктов атмосферной и вакуумной перегонки Мангышлакской нефти (МН) от количества добавки смолы пиролиза (СП). Как видно, выходы продуктов перегонки от количества активирующей добавки смолы пиролиза (СП) изменяются экстремально. Наибольший выход продуктов перегонки достигается при добавке 1% мас. СП к сырью, что объясняется повышением растворяющей силы дисперсионной среды (PС) за счет ароматических углеводородов добавки. Известно [17], что снижение натяжения на поверхности раздела фаз жидкость-газ способствует формированию пузырьков с минимальным критическим радиусом. К тому же, согласно [16], в МН с низкой PС среды значительная часть ПАЗ находится в ассоциированном состоянии и в виде сольватных оболочек на поверхности надмолекулярных структур, что затрудняет ориентацию их молекул на поверхности пузырька. При добавке 1% мас. СП в МН повышается PС среды, что приводит к снижению степени ассоциации ПАВ и их сольватирования на поверхности асфальтеновых ассоциатов. Это способствует скоплению их молекул на поверхности парового пузырька и уменьшению его поверхностного натяжения на границе жидкость-пар. Эти явления способствуют удалению из нефтяной 59 системы пузырьков с минимальными размерами и максимальными внутренними давлениями, а также уносу отдельных компонентов оболочки. 1 - фракция н.к.-2000С; 2 - фракция 200-350°С; 3 - фракция 350-500°С; 4 остаток выше 500°С. Рисунок 13 - Зависимость выходов продуктов атмосферной и вакуумной перегонки Мангышлакской нефти (МН) от количества добавки смолы пиролиза (СП) 60 1 - фракция НК-200°С; 2 - фракция 200-350°С; 3- фракция 350-500°С; 4 остаток выше 500°С Рисунок 14 - Зависимость выходов продуктов атмосферной и вакуумной перегонки от состава композиционной смеси нефтей. Повышение PС среды приводит к формированию ССЕ III типа большего радиуса ядра и меньшей толщины сольватной оболочки [18]. Поэтому при активировании МН 1% мас. СП выходы бензина, дизельной фракции и вакуумного газойля соответственно увеличиваются на 2,2; 2,1; и 2,2% мас. на нефть. Качественные показатели бензинов атмосферной перегонки чистого и активированного 1% мас. СП МН показали (талица 21), что они имеют резкие отличия друг от друга. Низкое начало кипения и облегченный фракционный состав указывает на то, что при этом пузырьки из системы удаляются с минимальными размерами, а большее содержание ароматических углеводородов и повышенная его плотность - на частичный унос компонентов сольватной оболочки. Более высокое содержание ароматических углеводородов в составе бензиновой фракции, полученного при перегонке активированной нефти приводит к обеднению ими дисперсионной среды и, поэтому дизельная фракция отличается относительно малым их содержанием и низкой плотности. Низкое начало кипения этой фракции показывает, что и в этом случае пузырьки удаляются из системы с минимальными размерами. Утяжеленный фракционный состав объясняется тем, что вместе с компонентами дизельной фракции из системы удаляются в виде сольватных оболочек моноциклические ароматические и нафтеновые углеводороды с длинными боковыми цепями. Более низкое значение температуры застывания, по видимому связано с тем, что компоненты добавляемой СП выполняют роль депрессатора (таблица 22). В таблице 23 приведены изменения качественных показателей продуктов вакуумной перегонки. Видно, что и здесь вакуумный газойль, полученный из мазута активированной нефти добавкой к ней 1% масс. СП по качеству имеет резкое отличие от вакуумного газойля из МН без добавки. Увеличение конца кипения вакуумного газойля из активированной нефти указывает на то, что пузырьки из системы Таблица 21 - Изменение качественных показателей бензиновой фракции из активированных нефтей Сырье перегонки МН МН+1%мас.СП Мрн МН/ККН=3:2 Свойства бензина Плотност Содержание,%мас. Фракционный состав,0С 0 ь при 20 С серы ароматических Н.К 10% 50% 90% К.К кг/м3 углеводородов 750,9 0,0160 9,67 74 100 147 206 214 753,6 0,0292 13,54 65 87 139 197 208 772,1 0,0141 21,36 78 113 169 223 235 787,3 0,0265 26,59 77 106 106 215 228 61 МН/ККН=3/2+1%СП ЗСН ЗСН+1%БО 792,0 758,1 759,3 0,0443 0,651 0,0691 31,27 16,73 18,53 71 54 53 104 92 91 104 92 91 212 217 219 230 220 при этом удаляются с минимальными размерами и уносят продукты сольватной оболочки. Повышение коксуемости гудрона говорит о том, что ССЕ III типа формируется с большим размером ядра и тонкой сольватной оболочкой. Увеличение вязкостно-температурной характеристики подтверждает представления [19] о том, что при нахождении ССЕ II типа во втором экстремальном состоянии на ее поверхности сольватируются наиболее активные полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, а моноциклические ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями удаляются из системы в составе вакуумного газойля. Дальнейшее увеличение количества добавки СП (выше 1% мас), как видно из рисунка 13, приводит к снижению выходов продуктов перегонки, что связано, очевидно, с обратным изменением размеров ССЕ от воздействия PС среды. С повышением РС среди согласно [20], происходит расстворение сольватной оболочки вплоть до ее разрушения, что способствует приближению ССЕ III типа к первому экстремальному состоянию и уменьшению выхода вакуумного-газойля. 62 Таблица 22 - Изменение качественных показателей дизельной фракции из активированных нефтей Сырье перегонки Свойства дизельной фракции Плотност Содержание,%мас. ь при 200С серы ароматических углеводородов МН 812,5 0,0828 15,73 МН+1%мас.СП 802,7 0,0727 12,59 Мрн 824,3 0,1619 16,18 МН/ККН=3:2 804,3 0,1469 13,25 МН/ККН=3/2+1%СП 834,0 0,1310 7,38 ЗСН 878,2 0,5227 23,53 ЗСН+1%БО 872,1 0,5131 21,51 Фракционный состав,0С Н.К 10% 50% 90% К.К 219 200 233 222 235 226 225 328 350 339 335 340 355 352 340 356 348 348 350 365 365 247 249 265 253 265 268 264 283 292 292 287 300 308 302 Температура застывание0С Кинематическая вязкость мм2/с -7 -25 -33 -26 -28 -20 -21 51,14 67,76 79,04 66,58 6239 91,21 83,41 63 Таблица 23 - Изменение качественных показателей продуктов вакуумной перегонки мазутов, полученных из активированных нефтей и их смесей Вакуумный газойль Фракционный состав,0С Сырье перегонки Содержание Температура 10 50 90 серы,% мас застывания НК КК % % % МН 0,2747 32 345 375 415 445 450 МН+1%мас.СП 0,2607 37 350 370 430 460 470 Мрн 0,3335 14 340 380 420 450 455 МН/ККН=3:2 0,3057 35 340 380 435 475 485 МН/ККН=3/2+1%СП 0,2653 27 345 380 430 480 495 ЗСН 0,7697 26 355 410 445 475 490 ЗСН+1%БО 0,7591 29 355 410 450 477 495 63 Гудрон Кинематическая Вязкостновязкость,мм2/с темпер.характерист 500С 1000С ика 14,3 7,46 52,2 12,7 7,92 62,2 18,6 8,26 44,5 19,8 8,19 41,5 13,1 7,83 59,7 29,6 7,84 29,9 28,4 9,18 32,3 Коксуемость, %мас. 7,5 9,8 5,4 8,7 10,2 15,3 16,7 Повышение количества свободных молекул ПАВ в системе с ростом РС среды приводит к сольватированию их на поверхности удаляющихся пузырьков в избыточном количестве. При этом хотя пузырьки формируются с минимальными размерами, согласно [9] большая концентрация ПАВ на поверхности удаляющегося пузырька приводит к росту его размера и снижению внутреннего давления, что заканчивается снижением выхода продуктов атмосферной перегонки. На рисунке 14 показана зависимость выхода продуктов атмосферной и вакуумной перегонки композиционной смеси нефтей от соотношения их компонентов. В качестве компонентов смеси были выбраны МН и ККН, которые совместно перерабатываются на установках атмосферной перегонки ЭЛОУ-АТ ТОО «ПКОП» Шымкентского НПЗ. Известно (рисунок 22), что ККН отличается меншим содержанием парафина 13,0% мас. против 21,0% мас. в МН. Повышенный выход продуктов перегонки ККН по сравнению с МН еще раз показывает, что она имеет более высокую РС среды. При атмосферной перегонке композиционной смеси в начальной стадии увеличение доли ККН в смеси выход дистиллятных фракций довольно сильно отличается от выхода по аддитивности. Резкое изменив выхода вакуумного газойля от состава сырья, в отличие от остальных фракций, по-видимому, объясняется тем, что с повышением PС среды растворяются молекулы ПАВ, которые сольватированы на поверхности ассоциатов. С ростом размеров надмолекулярных структур ПАВ сольватируются на поверхности пузырьков, снижая их поверхностные натяжения. Это приводит к повышению выхода бензина при атмосферной перегонке, который отличается от выхода его по аддитиности по мере роста доли ККН свыше 10% мас. Дальнейшее увеличение свободных молекул ПАВ в дисперсионной среде оказывает влияние на выход дизельной фракции, который отличается от выхода по аддитивности при 20%мас. ККН в композиционной смеси. Данные рисунке 14 позволяют сделать заключение о том, что оптимальным соотношением композиционной смеси МН и ККН является 3/2 соответственно. При этом выход бензина, дизельной фракции и вакуумного газойля увеличиваются на 2,9; 3,8 и 3,2% мас. соответственно по сравнению с выходами, расчитанному по правилу аддитивности. Это, видимо, связано с тем, что при таком соотношении компонентов смеси достаточное количество молекул ПАВ находятся в свободном состоянии, которые способствуют снижению поверхностного натяжения пузырька в начальной стадии его формирования. РС среды в этом случае благоприятствует нахождению ССЕ III типа во втором экстремальном состоянии. Дальнейшее увеличение доли ККН (выше 40% мас.) приводит к снижению выхода дистиллятных фракций. Это, очевидно, происходит вследствие увеличения концентрации ПАВ в НДС, которые, интенсивно сольватируясь на поверхности удаляющегося пузырька, способствуют снижению его внутреннего давления и увеличению размера. Наименьший выход дистиллятных фракций получается из сырья МН и ККН - 3/7. Рост выхода гудрона при этом связано формированием ССЕ с минимальными размерами надмолекулярных структур, что в свою очередь приводит к сольватированию на поверхности молекул вакуумного газойля. В таблице 21 показаны качественные показатели продуктов атмосферной перегонки МН и ККН, а также их смеси в оптимальном соотношении 3/2. Как видно, бензин из МН в отличие от бензина, полученного из ККН имеет более низкую плотность и облегченный фракционный состав, а также меньше содержит ароматических углеводородов. Если обратить внимание на качество бензина из композиционной смеси нефтей, то можно заметить, что он по плотности, содержанию серы и ароматических углеводородов имеет более высокие значения по сравнению с бензинами из чистых нефтей. Это подтверждает предположение [12] о перераспределении ароматических углеводородов между фракциями при перегонке активированных нефтей. Содержание их в дизельной фракции из композиционной смеси нефтей меньше (таблица 22), чем в той же фракции из чистых нефтей. Температура застывания дизельной фракции из композиционной нефти ниже, что указывает на склонность ПАВ к формированию ССЕ с толстыми сольватными оболочками. Улучшение качества вакуумного газойля, полученного из мазута композиционной нефти, указывает, как в [15], о селективной адсорбции наиболее активных углеводородов на поверхности ассоциата и приводит к повышению коксуемости нефтяного остатка. Далее композиционную нефть с соотношением компонентов МН и ККН -3/2 подвергали активированию смолой пиролиза в различных количествах (рисунок 15). Как видно, при перегонке активированной композиционной смеси нефтей с различным количеством в качестве добавки СП выходы дистиллятных фракций проходят через максимум. Такое изменение выхода, по-видимому, связаны с тем, что при смешении МН и ККН в оптимальном соотношении 3/2 из-за недостаточного количества асфальтенов в последней (0,80% мас.) формировавшиеся ССЕ III типа не достигают максимальных значений. Это приводит к сольватированию на своей поверхности ПАВ в избыточном количестве, что тормозит процесс удаления их из системы и заканчивается недостаточным извлечением дистиллятных фракций. Оптимальным количеством СП при активировании композиционной нефти как и при активировании чистой МН является 1% масс. При этом повышается выходы бензина, дизельной фракции и вакуумного газойля на 1,5; 1,6 и 2,1% мас. соответственно. Наибольший прирост вакуумного газойля в данном случае, по-видимому, объясняется тем, что кроме повышения PС среды добавка СП к сырью способствует росту размера ядра ССЕ и уплотнению поверхностного слоя. Дальнейшее увеличение количества добавки свыше 1% мас. приводит к снижению целевых продуктов перегонки композиционной смеси. 1 - фракция НК-200°С; 2 - фракция 200-350°С; 3 - фракция 350-500°С; 4 остаток выше 500°С. Рисунок 15 - Зависимость выходов продуктов перегонки композиционной смеси нефтей от количества добавки 1 - фракция НК-200°С; 2 - фракция 200-350°С; 3 - фракция 350-500°С; 4 остаток выше 500°С. Рисунок 16 - Зависимость выходов продуктов атмосферной и вакуумной перегонки ЗСН от количества добавки В таблице 21 приведены изменения качественных показателей продуктов атмосферной перегонки смеси МН/ККН-3/2 с добавкой к ней 1% СП. Для бензиновой фракции, полученной из активированной смеси нефтей характерны более высокие значения плотности, большее содержание серы и ароматических углеводородов, а также снижение начала и конца кипения. Это дает основание предполагать о том, что при перегонке из системы удаляются пузырьки с малыми размерами и частично уносятся ПАВ. Снижение ароматических углеводородов в дизельной фракции связано с переходом их в бензиновую фракцию, а повышение конца кипения и снижение температуры застывания свидетельствуют об изменении химического состава (таблица 22). Повышение конца кипения вакуумного газойля и высокая коксуемость гудрона, которые, видно из таблицы 23, показывают, что ассоциаты, при перегонке мазута из активированной нефти находятся во втором экстремальном состоянии. Снижение температуры застывания и повышение вязкостнотемпературной характеристики вакуумного газойля из активированной нефти связано с тем, что она содержит больше малоциклических углеводородов с длинными боковыми цепями, чем вакуумный газойль из неактивированной нефти. Известно, что для активрования НДС применяют как высокоароматизированные добавки, так и добавки с большим содержанием парафиновых углеводородов [13]. Исследование влияния БО - побочного продукта установки гидрочистки на выход и качество продуктов атмосферной и вакуумной перегонки ЗСН приведены на рисунке 16. Как видно, при атмосферной перегонке активированной бензин-отгоном ЗСН в различных количествах наибольший выход бензина достигается при 3% масс. добавки. Если же обратить внимание на изменение выходов дизельной и вакуумной фракций, то можно заметить, что наибольшие выходы их достигаются при добавке к сырью 1% мас. БОГ. Для ЗСН характерно высокое содержание ароматических углеводородов (таблица 21), которое придает дисперсионной среде высокую PС. Высокая PС среды, согласно [11], в процессе перегонки НДС приводит к разрушению ССЕ и формирования их с малыми размерами. Снижение степени ассоциации ПАВ [18] приводит к сольватированию их избыточного количества на поверхности удаляющегося из системы пузырька, сникая тем самым ее внутреннее давление [17]. Поэтому все эти явления в конечном счете оказывают сопротивление для полного извлечения из системы дистиллятных фракций. При добавлении в перегоняемую ЗСН бензин-отгона с высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов (85,87% мас.) до 1% масс., очевидно, происходит снижение PС среды, которое способствует ассоциации ПАВ и тем самым снижает их сольватирование на поверхности пузырька. Это приводит к повышению его внутреннего давления за счет роста поверхностного натяжения. Снижение РС среды оказывает также положительное влияние на упрочнение тонкой сольватной оболочки на поверхности ассоциата. Удаление большого количества ароматических углеводородов вместе со светлыми фракциями из нефтяной системы при активировании ее 1% мас. БО (таблицы 21, 22) также приводят к снижению PС среды, что оказывает положительное влияние при вакуумной перегонке нефтяного остатка. В данном случае содержание ароматических углеводородов в дизельной фракции снижается на 2% мас., но из-за повышения выхода ее на 4% мас., общее количество их высокое. Поэтому выход вакуумного газойля повышается на 2% масс. и растет конец ее кипения на 5 °С, а выход гудрона снижается на 7,3% мас и возрастает его коксуемость на 1,4% мас. Дальнейшее увеличение количества БО в ЗСН (выше 1% мас) приводит к увеличению только бензиновой фракции. Это явление, по-видимому, происходит из-за того, что добавка испаряется из системы вместе с бензиновой фракцией без оказания каких-либо влияний на формирование ССЕ III типа. Таким образом, из приведенных данных следует, что путем активирования высокопарафинистых нефтей побочными продуктами с высоким содержанием ароматических углеводородов, а также смешением высокопарафинистых с низкопарафинистыми нефтями в оптимальных соотношениях и дополнительным активированием смеси нефтей вышеуказанной добавкой в оптимальном количестве можно увеличить выходы продуктов атмосферновакууммой перегонки и улучшить их качества. При перегонке высокоароматизированной смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей положительные результаты были достигнуты при использовании в качестве активирующей добавки бензин-отгона внутризаводского побочного продукта с высоким содержанием парафинонафтеновых углеводородов. 3.5 Разработка технологии перегонки нефти с ректификацией, с использованием программы «Trасе Mоdе» 3.5.1 Влияние добавки отгона гидроочистки на атмосферно-вакуумной перегонке нефти В таблице 24 приведены зависимость выхода продуктов атмосферновакуумной перегонки Кумкольской нефти на аппарате АРН-2 от количества добавляемого бензин-отгона. Как видно, выход продуктов от количества добавки бензин-отгона (от 0,5 до 3,0 % мас) изменятся экстремально. При этом большие выходы атмосферных дистиллятов достигаются при добавке оптимального количества бензин-отгона. Из данных таблицы 24 следует, что при атмосферной перегонке Кумкольской нефти в присутствии 0,5% масс бензин – отгона было получено заметное увеличение выхода атмосферных дистиллятов. Так, прирост дизельной фракции составил 1,0 % масс. при чистом приросте суммарных выходов атмосферных дистиллятов 3,3 % масс на нефть. Остаток активированной перегонки нефти охлаждался и перегонялся под вакуумом. Вакуумная перегонка мазута, полученного из активированной нефти, показала, что максимальные выходы (фр. 350-500 0С) вакуумного дистиллята достигаются при добавке 0,5 % масс бензина-отгона, а выход гудрона понижается на 6,3 % мас. При этом его коксуемость возрастает. Таким образом, оптимальным количеством добавки следует считать 0,5 % мас. бензина – отгона. Рост выхода продуктов перегонки Кумкольсой нефти в зависимости от добавки бензина-отгона в оптимальном количестве (0,5% масс.) обусловлен перераспределением углеводородов между фракциями, вследствие изменения растворяющей силы дисперсионной среды при введении добавки, а следовательно, размеров пузырьков при кипении нефтяной дисперсной системы. Таблица 24 - Материальный баланс разгонки Кумольской нефти на аппарате АРН-2 в присутствии бензин-отгона гидроочистки Наименование Взято: Нефть Бензин-отгон Итого Получено: фр. НК-180 0С фр. НК-180-230 0С фр. НК-230-350 0С фр. НК-350-500 0С фр. выше 500 0С Потери Итого Количество сырья и активирующей добавки, % мас 100,0 0 100,0 99,5 0,5 100,0 99,5 1,0 100,0 98,5 1,5 100,0 98,0 2,0 100,0 97,5 2,5 100,0 97,0 3,0 100,0 25,4 4,0 23,3 19,7 25,3 2,3 100,0 28,0 3,7 24,3 22,3 19,0 2,7 100,0 27,1 3,3 23,7 21,0 22,7 2,2 100,0 27,4 4,0 23,6 21,8 20,6 2,6 100,0 26,8 4,324, 6 21,5 20,8 2,0 100,0 26,9 4,3 23,01 20,7 22,5 2,6 100,0 27,2 3,6 25,0 21,4 22,8 2,2 100,0 Таблица 25 - Материальный баланс в адиабатическом сепараторе в присутствии (бензин-отгона гидроочистки) активирующей добавки Наименование Взято: нефть Бензин-отгон Итого Получено: фр. Н.К.-350 0С фр. > 350 0С Итого: Количество сырья и активирующей добавки, % мас. 100,0 0 100,0 56,8 99,5 0,5 100,0 53,0 99,0 1,0 100,0 57,8 98,5 1,5 100,0 57,5 98,0 2,0 100,0 53,2 97,5 2,5 100,0 53,4 97,0 3,0 100,0 52,4 43,2 100,0 47,0 100,0 42,2 100,0 42,5 100,0 46,8 100,0 46,6 100,0 47,6 100,0 Помимо количественных характеристик нами были изучены и сравнительные качественные характеристики дистиллятных фракций, полученных при активированной атмосферно-вакуумной перегонки смеси Кумкольской нефти в присутствии бензина-отгона. Для полученных продуктов по известным методикам были определены такие физико-химические характеристики, как плотность, содержание серы, фракционный состав , коксуемость по Конрадсону. Указанные характеристики изучались для узких фракций н.к. - 180 0С, 180230 0С, фр.230-350 0С, 350-500°С и фр. выше 500°С. На основании анализа каждой из исследуемых фракций были отмечены незначительные изменения величин их физико-химических характеристик. Увеличение выхода и незначительное изменение качества дистиллятных фракций в случае активированной атмосферно-вакуумной перегонки объясняется следующим. В процессе атмосферно-вакуумной перегонки происходит непрерывное газообразование в условиях повышенных температур, и формирование пузырьков газовой фазы критических размеров, частота возникновения и скорость всплывания которых по мере их роста при прочих равных условиях зависит от интенсивности газовыделения. Последнее в свою очередь, обуславливается групповым химическим составом исходного сырья. Состав газовой фазы по мере выкипания фракций непрерывно изменяется. Действие добавок бензина-отгона в оптимальном количестве заключается в снижении работы газообразования в системе. Уменьшение диффузионного сопротивления в этом случае облегчает формирование критических зародышей в газовой фазе и их последующее разрастание, что, в конечном итоге, способствует перераспределению углеводородов дистиллятной и остаточной фракций. При добавке оптимального количества бензина отгона (0,5 % мас.) размеры ядра и сольватного слоя сложной структурной единицы (ССЕ) уменьшается, что отражается, в свою очередь, на энергетическом состоянии системы и обуславливает изменение ее физико-химико-механических свойств. Таким образом, использование в качестве активирующей добавки бензинаотгона в исходную нефть для регулирования коллоидно-дисперсных свойств данной системы позволяет увеличить выходы атмосферно-вакуумных дистиллятов за счет перераспределения углеводородов между фракциями. В дальнейшем с помощью описанного выше аппарата однократного испарение (ОИ) нефти была сделана попытка экспериментально подтвердить полученные результаты, в условиях, приближающихся к заводским. С этой целью была проведена серия экспериментов в адиабатическом сепараторе лабораторного типа. Для каждого выбранного контрольного образца сырья при заданных температурах выход паровой и жидкой фаз определяли трижды. В каждом случае температура в адиабатическом сепараторе поддерживалась стабильной и контролировалась визуально. Концентрацию добавки бензина-отгона в составе нефти варьировали от 0,5 до 3,01% мас. Отбирались широкие фракции н.к.-350°С и фракция выше 350°С (мазут) Результаты экспериментов активированной нефти представлены в таблице 25 и показано, что максимальный выход светлых дистиллятных фракций н.к.350°С соответствует концентрации добавки бензина-отгона 1,0 % мас. на сырье и равен 57,8% против 56,8% мас. без добавки. Во всех остальных случаях добавка бензина-отгона приводила к кипению процента отгона с учетом увеличения содержания светлых в нефти (за счет самой добавки) на 4,0-5,7% мас. Применение бензина-отгона в качестве активирующей добавки показало, что его влияние на прирост светлых фракций, как при постепенном, так и однократном испарении нефти носит экстремальный характер. Известно [12], что образование парового пузырька из любой включая и нефтяные, связано затратой определенного количества энергии на создание поверхности раздела. В общем случае поверхность раздела характеризуется поверхностным натяжением и площади. Введение в нефть оптимального количества бензина-отгона (0,5-1,0% мас.) способствует понижение поверхностного натяжения, что в свою очередь ведет к появлению избытка энергии, затрачиваемой на образование зародыша. Этот избыток реализуется появлением избыточного количества центров парообразования, что соответственно влечет за собой уменьшение размеров зародышей и, следовательно, увеличение площади испарения. По мере увеличения концентрации вводимой в систему добавки ее поверхностное действие также увеличивается и при достижении некоторой пороговой концентрации достигает своего максимального значения. В этом случае выход светлых фракций наибольший. Таким образом, проведенные исследования показали, что использование бензина отгона в качестве активирующей добавки обессоленной и обезвоженной нефти в количестве 0,5 % при атмосферно-вакуумной перегонке позволяет увеличить отбор светлых фракций и может быть рекомендована для интенсификации процесса атмосферной перегонки установки ЛК-6у ТОО «ПКОП» Шымкентского НПЗ. 3.5.2 Использование TRАСЕ MОDЕ® 6 в имитационного моделирования процесса перегонки Кумкольской нефти качестве средства атмосферно-вакуумной Согласно поставленной цели в качестве средства создания имитационной модели была выбрана система класса SСАDА/HMI и программный продукт TRАСЕ MОDЕ® 6. Это единая интегрированная среда разработки, объединяющая в себе более 10 различных редакторов проекта АСУ ТП и АСУП. Функции SСАDА/HMI в TRАСЕ MОDЕ 6 органично слиты с SОFTLОGIС - системой программирования контроллеров и модулями TFАСTОRY (MЕS-ЕАM-HRM), ориентированными на решение задач экономического моделирования [24]. Инструментом создания проекта в SСАDА системы TRАСЕ MОDЕ 6 является технология автопостроения. Она позволяет создавать связи между узлами распределенной системы управления, между источниками данных SСАDА и каналами, создавать источники данных по известной конфигурации контроллера и т.п. В состав системы входят драйверы для 2197 контроллеров и УСО (рисунок 17). Рисунок 17 - Средства организации связей между узлами распределенной системы управления, между источниками данных SСАDА и каналами Модель производства перегонки нефти с ректификацией, разработанная с использованием программы «Trасе Mоdе», представляет собой виртуальное производство [45] и дублирует функции аппарата АРН-2 с помощью математических моделей технологического и электрического блоков, что позволяет проводить эксперименты с регулированием и наблюдением за процессом. Включив виртуальное производство и задавая параметры процесса перегонки с помощью созданных кнопок управления, регуляторов потенциометра и автотрансформатора, можно менять температурные границы вскипания бензина, лигроина и керосина, в зависимости от требуемого значения показателя конца кипения этих фракций и их октанового числа. Программа «Trасе Mоdе» также позволяет получить материальный баланс данного виртуального производства с учетом заданных ранее технологических параметров [43]. Ниже представлен образец виртуального производства, в котором организовано использование в качестве активирующей добавки бензин-отгона с блока гидроочистки фракций дизельного топлива. В модельных расчетах использовались физико-химические характеристики сырья и активирующей добавки, представленные в таблице 26 Таблица 26 - Физико-химические характеристики сырья и активирующей добавки Показатели Плотность при 20 С,кг/м Температура застывания, С Кинематическая вязкость при 20С,мм/с Коксуемость,%масс Содержание, %масс: а) Асфальтенов б) Смол в) Парафина/температура плавления, С г) Сера Смесь Кумкольской нефти 814,9 +9 20,5 Бензин- отгон гидроочистки 728,0 - 1,61 - 0,30 6,50 13,9/51 - 0,10 0,04 Для проведения атмосферно-вакуумной разгонки нефти в экстремальном состоянии применен стандартный аппарат АРН-2 по ГОСТ 11011-64. Дублировались основные функции управления и отображения информации при работе над созданием виртуального аппарата АPH-2. 1- емкость, 2-нагревательная печь, 3-камера, 4 – термопара камеры, 5, 6, 9термопары колонны, 7-приемник, 8-манифольд, 10- холодильник, 11-термопара конденсатора, 12- конденсаторная головка, 13, 20- гайки накидные, 14- колонна ректификационная, 15, 22-ловушки, 16- манометр дифференциальный, 17,18вакуумметры, 19-решетка, 21- труба, 23- насос вакуумный. Рисунок 18 - Принципиальная технологическая схема атмосферновакуумной перегонки Кумкольской нефти на аппарате АРН-2 В камеру загружают 1,5 кг сырья, которое составляет 58-60 % от объема камеры. До начала опыта готовили смесь для разгонки с заданной концентрацией добавки. Активирующая добавка вводится в предварительно взвешенное сырье при перемешивании. На начальном этапе разгонки (в течение 30 мин) скорость нагрева составляла примерно 3 0С в минуту. Продолжительность нагрева в зависимости от вида сырья составляет 60-90 минут. Общую продолжительность перегонки составляет 2-3 час. Момент достижения температуры в кубе 350-580 0С считался концом разгонки, после чего обогрев полностью выключается. Конечная температура выбиралась исходя из того, что при более высоких температурах увеличивается вероятность термической деструкции остатка. В предварительно взвешенные приемники отбирался продукт разгонки. По разнице между весом заполненного и пустого приемников определялся вес отобранной фракции. По принятой стандартной номограмме производился пересчет температуры кипения фракции на атмосферное давление. Атмосферно-вакуумная разгонка нефти в присутсвтии активирующих добавок с интенсивным нагревом тщательного контроля и фиксации всех параметров разгонки из-за большой чувствительности метода к колебанию температуры, глубины вакуума, скорости нагрева, отражается на воспрозводимости результатов. В процессе атмосферно-вакуумной перегонки происходит непрерывное газообразование в условиях повышенных температур, и формирование пузырьков газовой фазы критических размеров, частота возникновения и скорость всплывания которых по мере их роста при прочих равных условиях зависит от интенсивности В таблице 27 приведены зависимость выхода продуктов атмосферно вакуумной перегонки Кумкольской нефти на аппарате АРН-2 от количества добавляемого бензин-отгонов. Таблица 27 - Материальный баланс разгонки Кумкольской нефти на аппарате АРН-2 в присутствии (бензин-отгона гидроочистки) добавки Наименование Взято: Нефть Бензин-отгон Итого Получено: фр. нк-180 °С фр. 180-230 °С фр. 230-350 °С фр. 350-500 °С фр. выше 500 °С Потери Итого Количество сырья и активирующей добавки, % масс. 100,0 0 100,0 99,5 0,5 100,0 99,0 1,0 100,0 98,5 1,5 100,0 98,0 2,0 100,0 97,5 2,5 100,0 97,0 3,0 100,0 25,4 4,0 23,3 19,7 25,3 2,3 100,0 28,0 3,7 24,3 22,3 19,0 2,7 100,0 27,1 3,3 23,7 21,0 22,7 2,2 100,0 27,4 4,0 23,6 21,8 20,6 2,6 100,0 26,8 4,3 21,5 20,8 2,0 26,9 4,3 23,0 20,7 22,5 2,6 100,0 27,2 3,6 25,0 21,4 22,8 2,0 100,0 100,0 Из данных таблицы 27 следует, что при атмосферной перегонке Кумкольской нефти в присутствии 0,5 % масс бензин-отгона было получено заметное увеличение выхода атмосферных дистиллятов, что отражено в нашей разработке. Так, прирост дизельной фракции составил 1,0% масс. при чистом приросте суммарных выходов атмосферных дистиллятов 3,3% масс на нефть. Остаток активированной перегонки нефти охлаждался и перегонялся под вакуумом. Как видно, выход продуктов от количества добавки бензин-отгона (от 0,5 до 3,0% масс.) изменяется экстремально. При этом большие выходы атмосферных дистиллятов достигаются при добавке оптимального количества бензин-отгона. Принцип единого проекта для распределенной АСУ атмосферновакуумной перегонки позволяет осуществлять прямые связи между компонентами разных узлов, не создавая дополнительного канала связи между ними. Для программирования алгоритмов управления технологическими процессами в SСАDА системе TRАСЕ MОDЕ 6 поддерживается стандарт IЕС 61131-3. Формат отображения значений каналов на мнемосхемах управления мощностью электрической печи показано на рисунок 19. При регулировании количества добавки бензин-отгона в разработанной нами программе можно заметить как экстремально изменяется выход продуктов. При этом видно что, при подаче определенного количества бензинотгона устанавливаются большие выходы атмосферных дистиллятов. Это количество оптимальное. Рисунок 19 - Интерфейс программы управления мощностью электрической печи Моделирование вакуумной перегонки мазута, полученного из активированной нефти показало, что максимальные выходы вакуумного дистиллята (фр. 350-500°С) достигаются при 0,5 % масс. бензин-отгона, а выход гудрона понижается на 6,3% масс. при этом его коксуемость возрастает. Вводя все показания количества вакуумного дистиллята при температурах фракции 350-500°С и добавлении различных количеств банзин-отгона мы определили зависимость максимальных выходов вакуумного дистиллята от добавки. Данную математическую формулу мы ввели в разработанную программу (рисунок 20). Рисунок 20 - Программа регулирования количества бензин-отгона в зависимости от температуры вакуумного дистиллята. Полученная нами модель процесса атмосферно вакуумной перегонки Кумкольской нефти имитирует работу аппарата АРН-2 с допустимой погрешностью и позволяет проводить виртуальную разгонку нефти в различных состояниях, экспериментируя с количеством добавки, через управление положением регулирующего крана (рисунок 21). Рисунок 21 - Программа управления положением кранов на языке Техно ST. Рост выхода продуктов перегонки Кумкольской нефти в зависимости от добавки бензин-отгона до оптимального количества обусловлен перераспределением углеводов между фракциями, вследствие изменения растворяющей силы дисперсной среды при введении добавки, а, следовательно, размеров пузырьков при кипении нефтяной дисперсной системы. В процессе атмосферно-вакуумной перегонки происходит непрерывное газообразование в условиях повышенных температур и формирование пузырьков газовой фазы критических размеров. Частота возникновения и скорость всплывания пузырьков по мере их роста при прочих равных условиях зависит от интенсивности газовыделения. Последнее, в свою очередь, обусловливается групповым химическим составом исходного сырья. Состав газовой фазы по мере выкипания фракции непрерывно изменяется. Действие добавок бензин-отгона в оптимальном количестве заключается в снижении работы газообразования в системе. Уменьшение диффузионного сопротивления в этом случае облегчает формирование критических зародышей в паро-газовой фазе и их последующее разрастание, что в конечном итоге способствует перераспределению углеводородов дистиллятной и остаточной фракций. При добавке оптимального количества бензин-отгона (0,5% масс.) размеры ядра и сольватного слоя сложной структурной единицы (ССЕ) уменьшается, что отражается на энергетическом состоянии системы и обуславливает изменения ее физико-химико-механических свойств [34]. Таким образом, использование программного прдукта TRАСЕ MОDЕ® 6 в качестве средства имитационного моделирования процесса атмосферновакуумной перегонки Кумкольской нефти позволяет демонстрировать положительное влияние активирующей добавки бензин-отгона в исходную нефть, а именно увеличение выходов атмосферно-ваккумных дистиллятов, и объясняет регулирование коллоидно-дисперсных свойств за счет перераспределения углеводородов между фракциями. 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ МАЛОСЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ 4.1 Исследование физико-химических свойств масляных дистиллятов Кумкольской нефти и путем селективной очистки фенолом, выделение из экстрактов вторичных масляных дистиллятов Очистка масляного сырья избирательными растворителями играет важную роль в комплексной схеме современного нефтеперерабатывающего завода. Применение селективных растворителей позволило значительно расширить ресурсы масляного сырья и включить в переработку на масла тяжелые смолистые нефти, масляные дистилляты, которые с трудом поддаются очистке серной кислотой. В связи с необходимостью проведения экономически оправданного процесса селективной очистки и с целью получения высококачественных масел к избирательным растворителям, предъявляются жесткие и разносторонние требования. Поэтому из огромного количества изученных и предложенных селективных растворителей для очистки масляных фракций практическое применение нашли лишь немногие из них. К числу немногих избирательных растворителей относится фенол. Селективная очистка масел фенолом является наиболее распространенным способом очистки как в стран СНГ, так и за рубежом. По классическим представлениям фенол как селективный растворитель в отличие от фурфурола характеризуется высокой растворяющей способностью и средней избирательностью, тогда как фурфурол обладает высокой избирательностью и малой растворяющей способностью. Однако, исследования последних лет опровергли эти представления. Фенол обладает высокой избирательной способностью по отношению к групповым компонентам масел, но уступает фурфуролу по избирательности к их ароматической части. Поэтому при очистке масляного сырья селективными растворителями из нефтей парафинового основания следует отдать предпочтение фенолу. Не смотря на высокую избирательность фенола к групповым компонентам масел экстракты, полученные при фенольной очистке содержат значительные количества ценных масляных компонентов, что является следствием высокой растворяющей слабостью фенола. В экстрактах после очистки дистиллятного сырья содержится 20-30% ценных компонентов с индексами вязкости от 115 до 60. Исследование группового химического состава дистиллятных экстрактов показали, что эти экстракты содержат от 25 % до 34 % парафинонафтеновых углеводородов. Путем фракционирования дистиллятных экстрактов фенолом было выделено около 40 % вторичного рафината, качество которого было близко к качеству соответствующих масляных дистиллятов. Целью данной работы является исследование физико-химических свойств масляных дистиллятов Кумкольской нефти и путем селективной очистки фенолом, выделение из экстрактов вторичных масляных дистиллятов, отвечающих требованиям межцеховых норм на соответствующий товарный высокоиндексный масляный дистиллят. Исследования масляных дистиллятов Кумкольской нефти (таблица 28) показали, что эти фракции являются малосмолистыми и содержат значительные количества 72,5% и 78,3% парафино-нефтеновых углеводородов. Физикохимические свойства и групповой химический состав исследованных образцов масляных дистиллятов находится в тесной взаимосвязи с их фракционным составом. Так, второй масляный погон фр. 420-480 0С по сравнению с третьим масляным погоном фр. 480-5000С имеет меньшие значения плотности, кинематической вязкости, коэффициента преломления, температуры застывания и среднего молекулярного веса. Более высокие значения таких показателей, как коэффициент преломления, вязкостно-весовая константа, анилиновая точка и удельная дисперсия, для третьего масляного погона указывают на более высокую степень его ароматизованности, что подтверждается исследованиями групповых химических составов обоих продуктов. Таблица 28 – Физико - химическая характеристика масляных дистиллятов Кумкольской нефти 1 Плотность 420 0,8851 3-ий масляный погон фр.4805000С 0,9016 2 Коэффициент преломления 50 nD 1,4780 1,4850 3 Вязкость, сСт 4 5 6 7 8 9 Вязкостно-весовая константа Интерцепт рефракции Температура застывания, Средний молекулярный вес Удельная дисперсия Анилиновая точка, 14,9 4,1 0,837 1,0475 27,5 340 140 90 78,3 8,8 5,5 6,0 1,4 59 30 11 - 36,7 7,4 0,849 1,0462 35,0 410 151 97 72,3 9,9 6,2 8,5 2,9 53,5 35,5 11 83 206 № п/п 10 11 12 Наименование показателей υ50 υ100 0 С 0 С Парафинонафтеновые углеводороды Легкие ароматические углеводороды Групповой химический Средние ароматические углеводороды состав, % Тяжелые ароматические углеводороды Смолы СР Структурно групповой СN состав, % СА Индекс вязкости 0 Температура вспышки, С 2-ой масляный погон фр.420-4800С В то же время анализ распределения углерода в исследуемых образцах показывает, что количество углерода, входящего в состав ароматических структур обоих продуктов, одинаково. Однако, большее количество углерода, входящего в состав нафтеновых структур третьего масляного погона, указывает на наличие в нем большего количества нафтеновых углеводородов с высоким коэффициентом преломления группового химического состава. Очевидно, исследование структурно-группового состава позволяет более точно характеризовать химическую природу масляных дистиллятов и может служить основным показателем при сравнении их со вторичными рафинатами полученными при повторной селективной очистке дистиллятных экстрактов. С целью выяснения принципиальной возможности выделения вторичных рафинатов из дистиллятных экстрактов Кумкольской нефти, последние были подвергнуты физико-химическим исследованиям, результаты которых приведены в таблице 29. Как показывает данные таблицы экстракт, полученный при селективной очистке фенолом второго масляного погона (экстракт 2-го погона), не смотря на более легкий фракционный состав, является более ароматизированным продуктом, чем экстракт, полученный при селективной очистке фенолом третьего масляного погона (экстракт 3-го погона). Таблица 29 – Физико - химическая характеристика дистиллятных экстрактов № п/п 1 Плотность 2 Коэффициент преломления 3 Вязкость, сст 4 5 6 7 8 9 Вязкостно-весовая константа Интерцепт рефракции 0 Температура застывания, С Средний молекулярный вес Удельная дисперсия 0 Анилиновая точка, С Парафинонафтеновые углеводороды 10 11 Экстракт 2-го погона 0,9949 Экстракт 3-го погона 0,9506 1,5560 1,5170 υ50 72,2 94,5 υ100 8,3 11,3 0,962 1,0705 1 300 229 17 10 0,904 1,0537 30 373 167 68 41 Легкие ароматические углеводороды 8 14 Средние ароматические углеводороды 29 13 Тяжелые ароматические углеводороды 45 27 Смолы 8 5 СР 34 37 СN 24 36 СА 42 27 Наименование показателей Групповой химический состав, % Структурно групповой состав, % 420 n50 D Так, при меньших значениях кинематический вязкости и молекулярного веса экстракт второго погона обладает значительно большими значениями таких показателей, как плотность, коэффициент преломления, вязкостновесовая константа, интерцепт рефракции и удельная дисперсия, чем экстракт 3го погона. Более высокая степень ароматизованности экстракта 2-го погона подтверждается исследованиями группового химического и структурногруппового составов. Так, по сравнению с экстрактом 3-го погона экстракт 2-го погона содержит значительно меньше парафинонафтеновых углеводородов (41% и 10%), больше тяжелых ароматических углеводородов (27 % и 45 %) и смол (5 % и 8 % соответственно). Кроме того, количество углерода, входящего в состав ароматических структур экстракта 2-го погона, значительно больше чем количество углерода, входящего в состав ароматических структур экстракта 3-го погона 42 % и 27 % соответственно. Таким образом, проведенные исследования показали, что экстракт 3-го погона содержит значительные количества ценных компонентов масел и может служить сырьем для выделения вторичного рафината, отвечающего требованиям межцеховых норм предъявляемой на масляной дистиллят. Что касается экстракта 2-го погона, то содержание в нем ценных компонентов масел не значительно и выделение из него вторичного рафината представит значительные технологические трудности низкая критическая температура растворения и вряд ли будет экономически оправдана. Выделение вторичного рафината из экстракта 3-го погона осуществлялось путем повторной селективной очистки последнего. Для осуществления такой очистки в промышленных условиях необходимо установить оптимальные параметры технологического режима экстракционной колонны, соответствующих наибольшему выходу вторичного рафината требуемых качеств. С этой целью было изучено влияние различных факторов (температуры, кратности фенола к сырью, количества воды, подаваемой на экстракцию) на выход и качество вторичного рафината при однократной обработке экстракта 3-го погона фенолом. Для определения оптимального соотношения растворителя к сырью, а также для предварительного определения температуры экстракции использовались кривые КТР сырья и растворителя (рисунок 22). Как видно из графика (рисунок 22) оптимальным соотношением растворителя к сырью является 3:1. Для уменьшения растворяющей способности фенола и, соответственно, увеличение его сопоставимости, было изучено влияние добавок различного количества воды к растворителю по значение КТР. При добавлении 7% воды к растворителюего КТР с сырьем составила 0 116 С, что позволит проводить экстракцию при температурах верха экстракционных колонн обычно применяемых в промышленности (85-95 0С), так как температура экстракции обычно применяется на 15-20 0С ниже максимального значения КТР. 1- сухой фенол; 2-фенол +5% воды; 3-фенол +7% воды; Рисунок 22 - Зависимость КТР от кратности количества растворителя к сырью и степени обводнения фенола Обработка экстракта фенолом осуществлялось в стеклянном экстракторе периодического действия, снабженного мешалкой для интенсивного перемешивания. Температура экстракции поддерживалась циркуляцией термостатированной жидкости /воды/ через рубашку экстракта. Во всех опытах время экстракции составляло 30 мин. Время отстоя 45 мин. После отстоя экстрактный раствор сливался через нижний кран и отбрасывался, а рафинатовый раствор собирался в колбу Вюрца через тубус. После регенерации растворителя перегонной под вакуумом при температуре не выше 180 0С определялся выход рафината (% вес на исходное сырье) и его кинематическая вязкость при 100 0С. условия и результаты однократной обработки фенолом экстракта 3-го погона приведены в таблице 30 и на рисунках 23-25. Таблица 30 –Условия и результаты однократной обработки фенолом экстракта третьего погона 3 серия 2 серия 1 серия № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Температура экстракции, 0С Количество фенола % на сырье Количество воды, % на фенол 70 80 85 70 80 90 90 90 90 200 200 200 300 300 300 300 300 300 10 10 10 10 10 10 10 7 5 Выход Кинематическа рафината, % на я вязкость V100. сырье ест 55,4 62,5 64,4 56,7 54,1 50,7 50,7 37,7 23,7 9,3 9,4 9,5 9,2 9,1 9,1 9,1 8,8 8,5 Как показывают данные, приведенные в таблице 30 и на рисунке 23-25 при постоянной кратности фенола к сырью (2:1) и одинаковом количестве воды, подаваемой на экстракцию (10 % на фенол) повышение температуры экстракции от 70 0С до 85 0С приводит к увеличению выхода и вязкости вторичного рафината, причем вязкость рафината значительно превышает требования межцеховых норм (7,0 – 8,5 сСт.). 1 – Кинематическая вязкость вторичного рафината 2 – Выход вторичного рафината Рисунок 23 - Влияние температуры экстракции на выход и качество вторичного рафината при кратности даваемой на экстракцию, равной 10% 1 – Кинематическая вязкость вторичного рафината 2 – Выход вторичного рафината Рисунок 24 - Влияние температуры экстракции на выход и качество вторичного рафината при кратности фенола к сырью – 3:1 и количество воды, подаваемой на экстракцию, равной 10% 1 – Кинематическая вязкость вторичного рафината 2 – Выход вторичного рафината Рисунок 25 - Влияние количества воды, подаваемой на экстракцию, на выход и качество вторичного рафината при кратности фенола к сырью – 3:1 и температуре экстракции – 900С Увеличение кратности фенола к сырью до 3:1 в тех же условиях (таблица 30, рисунок 25) приводит к некоторому уменьшению выхода и вязкости вторичного рафината, однако последняя изменяется незначительно и все еще высока. Наиболее влияние на выход и качество вторичного рафината оказывает количество воды, подаваемой на экстракцию. Так, при температуре экстракции 90 0С и кратности фенола к сырью 3:1 уменьшение количества воды, подаваемой на экстракцию с 10 % до 5 % приводит к снижению вязкости с 9,1 сСт. до 8,5 сСт и выхода с 50,7 % до 23,7 %. На основании вышеизложенного предварительно за оптимальные условия выделения вторичного рафината из экстракта 3-его погона приняты: а) температура экстракции, 0С – 90 б) кратность фенола к сырью (вес) – 3:1 в) количество воды, подаваемой на экстракцию, % (вес) на фенол – 7 Однократная обработка сырья фенолом не имеет имитировать работу промышленных экстракционных аппаратов, а позволяет лишь определить температуру верха. Однако, по известной температуре верха с учетом температурного градиента экстракции (10-250С) можно имитировать работу промышленной экстракционной колонны путем осуществления трех ступенчатой противоточно-периодической экстракции. 4.2 Разработка технологии выделения вторичного трехступенчатой противоточно-периодической экстракции рафината В данной работе установление оптимальных параметров технологического режима выделения вторичного рафината определялись путем трехступенчатой противоточно-периодической очистки фенолом экстракта 3-го погона. Схема экстракции приведена на рисунке 26. Р-рафинатный раствор; Эк-экстрактный раствор Рисунок 26 - Схема трехступенчатой противоточно-периодической экстракции За основу технологического режима при осуществлении трехступенчатой экстракции были взяты предварительные оптимальные условия фракционирования (см. выше) и температурный градиент экстракции, равный 15°С. Результаты трехступенчатой противоточно-периодической экстракции приведены в таблице 31 и на рисунках 27 и 28. Таблица 31 - Условия и результаты трехступенчатой периодической очистки экстракта 3-его погона I серия 1 2 3 II серия № пп 4 5 6 температура экстракции,0 С I цикл II III цикл цикл 75 85 90 65 70 80 55 60 70 65 65 65 70 70 70 80 80 80 Количество фенола % на сырье Количество воды % на фенол 300 300 300 7,0 7,0 7,0 300 300 300 7,0 8,5 10,0 противоточно- Выход рафината, 100 , cCт % на сырье 10,0 7,1 21,5 7,8 33,0 8,1 21,5 28,9 34,4 7,8 7,9 8,1 7 8 9 65 65 65 70 70 70 80 80 80 300 300 300 11,5 13,0 15,0 39,4 41,8 49,8 8,1 8,3 8,7 Как показывают данные таблицы 31 и рисунок 27 проведение экстракции 9 предварительно выбранных условиях приводит к получению вторичного рафината высокого качества 100 7,1сСт , но выход его незначителен (10%). 1- Кинематическая вязкость вторичного рафината. 2- Выход вторичного рафината Рисунок 27 - Влияние температуры экстракции на выход и качество вторичного рафината при трехступенчатой противоточно-периодической экстракции (кратность фенола к сырью-3:1, количество воды на экстракцию-7%). Снижение температуры экстракции на 20°С приводит к увеличению выхода рафината до 33%, причем кинематическая вязкость его лежит в допустимых пределах (7,0-8,5 сСт). Однако, в этих условиях выход вторичного рафината по сравнению с потенциальным содержанием ценных компонентов масел в экстракте 3-го погона еще недостаточно высок, что является следствием высокой растворимости фенола. Кроме того, проведение селективной очистки в промышленных условиях при температурах верха колонны, равной 70°С, и низа ее - 55°С может вызвать определенные технологические трудности. 1-Кинематическая вязкость вторичного рафината 2-Выход вторичного рафината Рисунок 28 - Влияние количество воды, подаваемой на экстракцию,на выход и качество вторичного рафината при трехступенчатой противоточнопериодической экстракции (кратность фенола к сырью-3:1, температура экстракции по циклам - 65°С.,70°С.,80°С.) Поэтому оптимальным температурным режимом экстракции следует считать все-таки температурный режим опыта №2. Что касается выхода вторичного рафината, то он может быть увеличен уменьшением растворяющей способности фенола, т. е. увеличением подачи воды на экстракцию. С целью выяснения влияния количества воды, подаваемой на экстракцию, на выход и качество вторичного рафината была проведена серия опытов (таблица 31, серия II и рисунок 28) при температурах I, II, III циклов экстракционной колонна 65°С ,70°С, 80°С соответственно кратности фенола к сырью 3:1. При этом количество воды, подаваемой на экстракцию, изменялось от 7 % до 15 % считая на фенол. Как показывают данные, приведенные в таблице 31 и на рисунок 28, увеличение количества воды, подаваемой на экстракцию, от 7% до 15% оказывает существенное влияние на выход и качество вторичного рафината. Так, если в опыте № 4 (7% воды) выход рафината составляет 21,5 %, то в опыте № 9 он составляет 49,8 %. Причем, кинематическая вязкость пря 100°С возрастает от 7,8 сСт до 8,7 сСт. Оптимальным же количеством воды, подаваемой на экстракцию, является 13% (опыт 8), что позволяет получить 41,8 % вторичного рафината, кинематическая вязкость которого (8,1 сСт) лежит в допустимых пределах (7,0-8,5 сСт). Окончательные же рекомендации по оптимальным технологическим параметрам получения вторичного рафината из экстракта 3-го погона могут быть даны лишь после детального исследования полученного продукта. Результаты таких исследований приведены в таблице 32. Таблица 32 - Физико-химическая характеристика вторичного рафината и экстракта, полученных фракционированием экстракта 3-го погона НПЗ. № пп вторичный рафинат 0.8985 вторичный экстракт 1,0104 1,4810 1,5610 - 50 41,0 - ГОСТ-33-66 100 30,2 0,984 - 5 Вязкостно-весовая константа ВВК Интерцепт рефракций 8,1 0,843 1,0438 1,0678 - 6 Температура застывания, 0С 38,5 16,0 - 7 Средний молекулярный вес 437,0 404 8 Удельная дисперсия 124,3 - - 9 Анилиновая точка,0 С Групповой химический состав,% Парафино-нафтеновые Легкие ароматические 100 41 - 70 15,0 7,0 12,0 - Средние ароматические 13,0 24,0 - Тяжелые ароматические - 49 - смолы Структурно-групповой состав,% СР СN СА Индекс вязкости Температура вспышки, 0С 2,0 8,0 - 53 40 7 90 202 10 43 47 - ГОСТ 6356-52 1 2 Наименование показателя Плотность, 4 20 Коэффициент преломление, n50 D примечание ГОСТ3900-47 Вязкость, сСт 3 4 10 11 12 13 Как показывает данные, приведенные в таблице 32, исследуемый вторичный рафинат полностью отвечает требованиям межцеховых норм на 3-ий масляный погон. Так, кинематическая вязкость его, как указывалось выше, лежит в допустимых пределах, а температура вспышки составляет 202°С, при норме не ниже 200°С. Кроме того, исследуемый вторичный рафинат имеет более высокий индекс вязкости 90, чем 3-ий масляный погон 83, полученный на промышленных установках АВТ НПЗ. Исследования группового химического состава вторичного рафината показали, что по сравнению с 3-им масляным погоном он содержит меньше смол (2% и 2,9 % соответственно), а также совершенно не содержит тяжелых ароматических углеводородов. Кроме того, при близком содержании парафинонафтеновых углеводородов (70% и 72,5%) вторичный рафинат содержит больше легких и средних ароматических углеводородов. Анализ распределения углерода показывает, что при практически одинаковом количестве углероде, входящего в состав парафиновых структур 3его масляного погона (53,5 %) и исследуемого вторичного рафината (53,0 %), последний характеризуется большим содержанием углерода входящего в состав нафтеновых структур и меньшим содержанием углерода, входящего в состав ароматических структур. Этим, по-видимому, и объясняется более высокий индекс вязкости вторичного рафината. Таким образом, исходя из вышеизложенного следует считать, что приведенные в таблице 32 (опыт № 8) условия фракционирования экстракта 3его погона являются оптимальными и могут быть рекомендованы для получения вторичного рафината в промышленных условиях. Повторное использование вторичного рафината в смеси с соответствующим масляным дистиллятом позволит увеличить общий отбор рафината на 6-7% и довести его до 90 %, считая на масляный дистиллят. При фракционировании экстракта 3-его погона наряду со вторичным рафинатом образуется также вторичный экстракт, характеризующийся высокой вязкостью (30,2 сСт), а также высоким содержанием тяжелых ароматических угдеводородов и смол, и незначительном содержанием парафино-нафтеновых углеводородов. Как показали проведенные исследования, такой продукт может быть исполъзован в качестве наполнителя сажемаслонаполненных каучуков. Получение двух целевых продуктов при фракционировании экстракта 3-его погона может снизить себестоимость вторичного рафината и уменьшить срок окупаемости затрат на его производство. Однако, этот вывод является предварительным и требует подтверждения соответствующими технико-экономическими расчетами, что и будет сделано в дальнейшем. 4.3 Рекомендации по получению вторичного рафината в заводскиx условиях. Получение вторичного рафината из экстракта 3-его погона в соответствии с оптимальными параметрами технологического режима может быть осуществлено в заводских условиях по двум вариантам: 1. Получение вторичного рафината путем фракционирования полурегенированного экстрактного раствора, соотношение экстракта и фенола в котором составляет 1:3, водой в экстракционной колонне (рисунок 29). К-1 и К-1а – экстракционные колонны; А,Б,В-секции регенерации растворителя из растворов рафината, экстракта и вторичного экстракта соответственно;1-масляный дистиллят; 2-фенлол; 3-рафинатный раствор; 4экстрактный раствор; 5-рафинат; 6-полурегенрированный экстрактный раствор; 7-фенольная вода; 8-раствор вторичного рафината на циркуляцию; 9-раствор вторичного экстракта; 10-вторичный экстракт Рисунок 29 - Принципиальная схема получения и использования вторичного рафината (вариант-1) Преимуществом первого варианта является исключение энергетическнх затрат на полную регенерацию экстракта из экстрактного раствора после очистки масляного дистиллята. В то же время осуществление этого варианта ограничивается возможностью получения полурегенерированного экстрактного раствора определенного состава, с одной стороны, и с другой – необходимостью перекачки его на секции регенерации экстрактного раствора одной установки селективной очистки в экстракционную колонну другой установки. Этого недостатки лишен второй вариант, для осуществления которого необходим лишь промежуточный резервуар для сбора регенерированного экстракта и подачи его затем на экстракцию по обычной схеме. Однако, при выбранной кратности растворителя к сырью (3:1) и количестве воды, подаваемой на экстракцию равном 13 % считая на фенол, нагрузка на секцию регенерации вторичного экстракта на экстрактного раствора будет весьма значительной. 2. Получение вторичного рафината путем селективной очистки экстракта фенолом по обычной схеме (рисунок 30). К-1 и К-1а – экстракционные колонны; А, Б, В-секции регенерации растворителя из растворов рафината, экстракта и вторичного экстракта соответственно; 1-масляный дистиллят; 2-фенлол; 3-рафинатный раствор; 4экстрактный раствор; 5-рафинат; 6- экстракт; 7-фенольная вода; 8-раствор вторичного рафината на циркуляцию; 9-раствор вторичного экстракта; 10вторичный экстракт Рисунок 30 - Принципиальная схема получения и использования вторичного рафината (вариант-2) С целью изучения воможности уменьшения эатрат на получение вторичного рафината в уменьшении нагрузки на секции регенерации вторичного экстракта (при получено его по второму варианту) было проведено две серии опытов по трехступенчатой противоточн-периодической очистке экстракта 3-его погона с меньшей кратностью фенола к сырью (2:1) и соответственно меньшим количеством воды, подаваемой на экстракции. Результаты этих исследований представлены в таблице 33 и на рисунке 31. Таблица 33 - Условия и результаты трехступенчатой противоточнопериодической очистки экстракта 3-его погона с уменьшенным количеством фенола и воды температура экстракции,0 Количество Количество С фенола % воды % на на сырье фенол I цикл II цикл III цикл II серия I серия № пп Выход рафината, %на сырье Кинематическая вязкость 100 , cCт 1 65 70 80 200 7,0 19,9 7,7 2 75 70 80 300 7,0 4,6 - 3 65 70 80 200 7,0 19,9 7,7 4 65 70 80 200 10,0 41,0 8,4 5 65 70 80 200 15,0 55,5 8,8 Как показывает данные таблицы 33 при кратности фенола к сырью, равной 2:1, и количество воды, подаваемой на экстракцию, равным 7 % (считая на фенол), и при обычных температурных режимах экстракции (I серия опытов) выход вторичного рафината незначителен (не выше 20 %), хотя полученный рафинат и имеет запас по качеству 100 7.7cCт . Дальнейшее же понижение температуры экстракции, как уже отмечалось выше, является нежелательным. 1-Кинематическая вязкость вторичного рафината 2-Выход вторичного рафината Рисунок 31 - Влияние количество воды, подаваемой на экстракцию, на выход и качество вторичного рафината при трехступенчатой противоточнопериодической экстракции (кратность фенола к сырью-2:1, температура экстракции по циклам - 65°С, 70°С, 80°С.) С целью увеличения выхода вторичного рафината была проведена серия опытов в повышенном количеством воды, подаваемой на экстракцию (таблица 33, серия II, рисунок 31). В результате проведения этих опытов было установлено, что при кратности фенола к сырью 2:1 и количестве воды, подаваемой на экстракцию, равной 10% (считая на фенол) можно получить вторичный рафинат, выход и качество которого (41% и 100 8.4ccт ) близки к выходу и качеству вторичного рафината, ранее полученного и исследованного. Выводы 1. Исследованы физико-химические свойства, групповой, химический и структурно-групповой составы масляных дистиллятов и дистиллятных экстрактов НПЗ. На основании этих исследований показано принципиальная возможность выделения ценных компонентов масел из экстракта 3-его погона и практическая непригодность для этой цели экстракта второго погона. 2. Проведена одноступенчатая очистка экстракта 3-го погона, позволившая установить предварительные условия выделения вторичного рафината. 3. Проведена трехступенчатая противоточно-периодическая очистка экстракта 3-его погона, иммитирующая работу промышленной экстракционной колонны. По результатам трехступенчатой противоточно-периодической очистки выявлены оптимальные условия получения вторичного рафината в промышленных условиях. 4. Установлено, что повторное использование вторичного рафината в смеси с соответствующим масляным дистиллятом позволит увеличить общий отбор рафинатв на 6-7% и довести его до 90%, считая на масляный дистиллят. 5. Исследованиями физико-химических свойств, структуры и состава вторичного рафината показало, что он не только отвечает требованиям межцеховых норм нефтеперерабатывающих заводов масляного профиля, но и превосходят его по качеству. 6. Показано, что получающийся одновременно со вторичным рафинатом вторичный экстракт может найти применение в качестве наполнителей сажемаслонаполненного каучука. Получение двух целевых продуктов фракционированием экстракта 3-го погона позволят снизить себестоимость вторичного рафината и уменьшить срок окупаемости затрат на его производство. 7. Предложены два варианта получения вторичного рафината а промышленных условиях. Показаны преимущества и недостатки каждого из предложенных вариантов. 8. Установлено, что при получении вторичного рафината по второму варианту можно уменьшить кратность фенола к сырью с 3:1 до 2:1 и количество воды подаваемой на экстракцию, с 18% до 10% (считая на фенол). Это в свою очередь позволит снизить затраты на получение вторичного рафината и уменьшить нагрузку на секцию регенерации растворителя из раствора вторичного экстракта. 4.4 Растворимость смеси экстрактов фр. 420-480 оС и фр. 480-500 оС в сухом и обводненном феноле Как показал анализ данных физико-химических характеристик дистиллятных экстрактов (таблица 34), в экстракте 2-го погона содержание ценных компонентов незначительно и выделение из него вторичного рафината нецелесообразно. Работа по фракционированию экстракта 3-его погона показала возможность выделения из последнего около 42 % вторичного рафината требуемого качества. Исследуемое сырье по физико-химическим свойствам (таблица 34) занимает промежуточное положения между экстрактом 2-го и 3-его масляных погонов. Таблица 34 - Физико-химическая характеристика смеси экстрактов 2-го и 3-го погонов № пп 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Наименование показателя Плотность, 4 20 Смесь экстрактов 2-го и 3- примечание го погонов 0,9800 ГОСТ3900-47 1,5440 - 50 99,1 ГОСТ-33-66 100 10,4 0,944 1,0640 15 352,0 184 44 - 22 15,0 26,0 29,0 8 - 28 35 37 - Коэффициент преломление, n50 D Вязкость, сСт Вязкостно-весовая константа ,ВВК Интерцепт рефракций Температура застывания, 0С Средний молекулярный вес Удельная дисперсия Анилиновая точка,0 С Групповой химический состав,% Парафино-нафтеновые Легкие ароматические Средние ароматические Тяжелые ароматические смолы Структурно-групповой состав,% СР СN СА - Содержание в нем ценных компонентов масел значительно больше, чем в экстракте 2-го погона, но меньше чем в экстракте 3-его погона. На основания этих исследований можно говорить о целесообразности выделения из него ценных компонентов масел, но с меньшим выходом, чем из экстракта 3-его погона. Для осуществления процесса выделения ценных компонентов масел из смеси экстрактов 2-го и 3-го погонов, необходимо установить технологический режим. С этой целью было изучено влияние различных факторов (кратности фенола к сырью, количества воды, подаваемый на экстракцию) на критическую температуру растворения системы: фенол - смесь экстрактов 2-го и 3-его погонов. Для определения критической температуры растворения (КТР) брались в определенном соотношении фенол - и смесь экстрактов 2-го и 3-его погонов и помещались в пробирку. Затем пробирку опускали в стеклянную рубашку, погруженную в стакан с глицерином. В пробирке на пробке укреплялись термометр и мешалка. При постоянном перемешивании смесь постепенно нагревали до полного взаимного растворения системы: фенол- смесь экстрактов 2-го и 3-его погонов. Далее обогрев отключался, и смесь постепенно охлаждалась. Температура помутнения раствора считалась критической температурой растворения данной системы. Проводя такие опыты в различном соотношении сырья и растворителя получили ряд точек, характеризующих изменение КТР при изменении соотношении сырья и растворителя. Соединив эти точки, получили кривую зависимости КТР от кратности фенола к сырью. Такие же опыты были проведены с различном количеством воды в системе, в результате чего был получен ряд кривых изменения КТР в зависимости от кратности растворителя к сырью и степени обводненности фенола. 1-Кривая системы: безводный фенол -смесь экстрактов 2-го и 3-го погонов 2-Кривая системы: фенол+5% воды--смесь экстрактов 2-го и 3-го погонов 3-Кривая системы: фенол+7% воды--смесь экстрактов 2-го и 3-го погонов 5-Кривая системы: фенол+10% воды--смесь экстрактов 2-го и 3-го погонов Рисунок 32 - Кривые КТР системы: фенол-смесь экстрактов 2-го и 3-го погонов Как показывает данные приведенные на рисунке 32 при температуре ниже 40 С в смеси экстрактов растворяются небольшое количество растворителя. Повышение объема растворителя по отношению к смеси экстрактов 2-го и 3-го погонов приводит к образованию двухфазной системы. В одной из фаз содержится нефтепродукт с небольшой примесью растворителя, в другой – растворитель, содержащий небольшое количества нефтепродукта. При дальнейшем повышении объема растворителя увеличивается растворимость углеводородов в нем и при очень большой кратности растворителя происходит полное его смешение с изучаемым продуктом. Максимальная критическая температура растворения смеси экстрактов 2-го и 3-го погонов в сухом феноле достигается при кратности растворителя к сырью 3,5:1 и соответствует 500С. На величину критическая температура растворения сильно влияет подача воды. Так, обводнение фенола 5%, 7%, 10% воды (считая на фенол) приводит к увеличению максимальной критической температуры растворения от 500С до 750С, 82 0С, 92 0С соответственно. Такое резкое увеличение критической температуры растворения позволяют прводить технологический процесс извлечения ценных компонентов масел из 0 смеси экстрактов 2-го и 3-го погонов при более благоприятных температурных условиях. 4.5 Выделение вторичного рафината из смеси экстрактов 2-го и 3-го погонов Для осуществления процесса выделения вторичного рафината из смеси экстрактов 2-го и 3-го погонов необходимо установить технологические параметры: температуры экстракции, кратность фенола к сырью и оптимальное количество воды, подаваемой на экстракцию. Оптимальные параметры технологического режима выделения вторичного рафината определялись путем трехступенчатой противоточно периодической очистки фенолом смеси экстрактов 2-го и 3-го погонов. Схема экстракции приведена на рисунке 33. За основу при осуществлении трехступенчатой противоточно периодической очистки, изучаемой смеси дистиллятных экстрактов, были взяты оптимальные условия фракционирования экстракта третьего погона. Температура I, II и III циклов экстракции 650С, 70 0С, 80 0С соответственно, кратность фенола к сырью 2:1 и количество воды, подаваемой на экстракцию -15%, считая на фенол. 1 – Индекс вязкости вторичного рафината 2 – Выход вторичного рафината Рисунок 33 - Влияние температуры экстракции на выход и качества вторичного рафината при кратности фенола к сырью-2:1 и количество воды, подаваемой на экстракцию равном 15% Как показывает данные таблицы 34 (серия I) и рисунки 33 проведение экстракции в предварительно выбранных условиях приводит к получению вторичного рафината высокого качества (индекс вязкости 81), но выход его незначителен (14,4%). Снижение температуры экстракции на 100С приводит к увеличению выхода рафината до 25,4%, причем индекс вязкости полученного рафината снижается до 46, 0 % , что не желательно. С целью выяснения влияния количества воды, подаваемой на экстракцию, на выход и качества рафината была проведена серия опытов (таблица 34, серия II и рисунок 34) при температурах I, II и III циклов экстракции 650С, 70 0С, 80 0 С соответственно, кратность фенола к сырью 2:1. При этом количество воды, подаваемой на экстракцию изменилось от 15% до 20%, считая на фенол. Как показывает данные, приведенные в таблице 34 и на рисунке 34, увеличение количества воды, подаваемой на экстракцию от 15% до 20%, оказывает существенное влияния на качества и выход вторичного рафината. Таблица 34 - Условия и результаты трехступенчатой периодической очистки смеси экстрактов 2-го и 3-го погонов серияIV III серия II серия I серия № пп 1 2 3 1 4 5 4 6 7 8 5 9 10 Температура экстракции,0 С I II цикл цикл 65 70 60 65 55 60 65 70 65 70 65 70 65 70 65 70 65 70 65 70 65 70 65 70 65 70 III цикл 80 75 70 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 Количество Количество Выход фенола % воды % на рафината, на сырье фенол %на сырье 200 15 14.4 200 15 19.5 200 15 25,4 200 15 14.4 200 17 27 200 20 34,1 200 17 27 250 17 20 300 17 13,5 350 17 11,3 200 20 34,1 250 20 31 300 20 23 противоточноИндекс вязкости 81 58 46 81 53 46,5 53 89 76 92,2 46,5 48 41 1 – Индекс вязкости вторичного рафината 2 – Выход вторичного рафината Рисунок 34 - Влияние количества воды, подаваемой на экстракцию, на выход и качества вторичного рафината при кратности фенола к сырью-2:1 и емпературе экстракции по циклам - 650С, 70 0С, 80 0С Так, если в опыте №1 (15 % воды) выход рафината составляет 14,4%, то в опыте №5 (20% воды) он составляет 34,1%. Причем, индекс вязкости снижается с 81,0 до 46,5 соответственно. Для определения влияния соотношения сырья и растворителя на выход и качества вторичного рафината, были проведены две серии опытов (таблица 34, серия III, IV и рисунки 33, 34) при температурах I, II и III циклов экстракции 65 0 С, 70 0С, 80 0С соответственно и количество воды, подаваемой на экстракцию 17% и 20%, считая на фенол. Полученные данные (таблица 34 рисунки 33, 34) показывают, что увеличение соотношении растворителя к сырью с 2: 1 до 3:1, снижает выход в III серии опытов с 27% до 11,3%, в IV серии с 34,1% до 23%. При этом индекс вязкости увеличился в первом случае с 53,0 до 92,2 соответственно, и во втором случае с 46,5 до 61,0 соответственно. 1 – Индекс вязкости вторичного рафината 2 – Выход вторичного рафината Рисунок 35 - Влияние кратности растворителя к сырью на выход и качества вторичного рафината (количество воды на экстракцию - 17%, температура экстракции по циклам - 650С, 70 0С, 80 0С) Из всех полученных опытных данных можно сделать вывод, что оптимальным режимом при проведении экстракции из смеси 2-го и 3-го погонов является: 1. Температура I цикла – 650С 2. Температура II цикла – 700С 3. Температура III цикла – 800С 4. Соотношение сырья и растворителя 1: 3 5. Количество воды, подаваемой на экстракцию-17% (считая на фенол). 1 – Индекс вязкости вторичного рафината 2 – Выход вторичного рафината Рисунок 36 - Влияние кратности растворителя к сырью на выход и качества вторичного рафината (количество воды на экстракцию - 20%, температура экстракции по циклам - 650С, 70 0С, 80 0С) Серия опытов, проведенных на данном технологическом режиме, показала правильность выбора технологического режима экстракции. Как показывают данные таблицы 35, полученный вторичный рафинат при выходе, равным 20% (вес.) от исходного экстракта, имеет индекс вязкости равным 89, что указывает на возможность использования его для производства смазочных масел. Исследование физико-химических характеристик показало, что полученный вторичный рафинат является малосмолистыми (2,0% смол), содержит меньшее количество парафино-нафтеновых углеводородов (66 %), чем второй и третий масляных погонов (78% и 72,3 % соответственно). Вторичный рафинат, по сравнению со вторым и третьим масляным погонами, содержит большее количество легких ароматических Таблица 35 - Физико-химическая характеристика вториччных рафинатов и экстрактов полученных из смеси дистиллятных экстрактов 2-го и 3-го погонов № пп 1 2 Наименование показателя вторичный рафинат 0,9097 вторичный экстракт 1,0227 1,4780 1,5650 - 50 34,9 - ГОСТ-33-66 100 7,05 19,9 - Плотность, 4 20 Коэффициент преломление, примечание ГОСТ3900-47 n50 D Вязкость, сСт 3 4 Вязкостно-весовая константа ВВК 0,861 0,994 - 5 Интерцепт рефракций 1,0452 1,0667 - 6 Температура застывания, 0С 28,5 6,5 - 7 Средний молекулярный вес 395 292 8 Удельная дисперсия 108 - - 9 Анилиновая точка,0 С 90 23 - Групповой химический состав, % Парафино-нафтеновые Легкие ароматические Средние ароматические Тяжелые ароматические 66 13 19 Отс. 5 12,0 12 60 - смолы Структурно-групповой состав, % СР СN 2,0 11 - 48 40 5 48 - 12 СА Индекс вязкости 12 89 47 - - 13 Температура вспышки, 0С 198 - ГОСТ 6356-52 10 11 углеводородов (13% против 8,8% и 9,9% соответственно), средних ароматических углеводородов (19% против 5,5% и 6,2% соответственно) и несодержит тяжелых ароматических углеводородов. В то же время полученный вторичный рафинат имеет большие значения коэффициента преломления, кинематической вязкости, среднего молекулярного веса, температуры застывания, чем второй масляный погон, но меньше чем третий масляный погон. Таким образом, полученный вторичный рафинат, по фракционному составу являются промежуточным продуктом между вторим и третьим масляными погонами, и по-видимому ни с тем, ни с другим совместно перерабатываться не может, так как для второго масляного погона у него высокая кинематичесая вязкость ( 100 7.65сСт ), а для третьего масляного погона –низшая температура вспышки (ТВСП=1980С). Но групповой химический состав и структурно-групповой состав показывают, что в нем очень много ценных компонентов, масел и изыскание путей их использования должен стать объектом специальных исследований. Такие исследования и были проведены в дальнейшем. При фракционировании смеси экстрактов 2-го и 3-го погонов наряду со вторичным рафинатом образуется также вторичный экстракт, характеризующийся высокой вязкостью ( 100 19,9сСт ), а также высоким содержанием тяжелых ароматических углеводородов и смол и незначительными содержанием парафино-нафтеновых углеводородов. Как указывалось выше такой продукт может быть использован в качестве наполнителя каучука. Определение температур вспышки смесей 3-го масляного погона и вторичного рафината С целью выяснения возможности использования вторичного рафината, полученного из смеси экстрактов 2-го и 3-го погоном, в смеси с третьим масляным количеством полученного вторичного рафината и определена температура вспышки этих смесей. Результаты исследований приведены в таблице 36. Таблица 36 – Температуры вспышки смесей Наименование показателей Температура вспышки, 0С 3-ий масляный погон 220 Количество добавок, % объем 3 219 5 218 10 218 Данные таблицы 36 позволяют говорить о возможности смешения 3-го масляного погона со вторичным рафинатом в указанных соотношениях, так как температура вспышки остается в пределах допускаемых межцеховыми нормами нефтеперерабатывающих заводов масляного профиля. 5 РАЗРАБОТКА ПРОГРЕССИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗОВДСТВА МАСЕЛ 5.1 Разработка производства масел физико-химической технологии процессов Перед нефтеперерабатывающей промышленностью поставлены задачи интенсификации технологических процессов, повышения качества получаемых продуктов и более рационального использования нефтяного сырья. В области масляного производства решению этих задач посвящены многочисленные исследования [8, 9]. Их результаты легли в основу создания прогрессивной технологии производства масел и твердых углеводородов. Кроме того, систематическое изучение взаимосвязи химического состава и свойств твердых углеводородов - побочных продуктов производства масел позволило расширить область их рационального использования. Во всем мире для производства смазочных масел характерны повышение требований к их качеству и ухудшение сырьевой базы. В этой связи для развития производства масел необходимы совершенствование существующей и разработка новой технологии с учетом особенностей перерабатываемого сырья (как правило, нерегламентированного состава), экономики и экологии. Теоретические аспекты интенсификации процессов масляного производства и повышения качества получаемых продуктов базируются на основных положениях физико-химии нефтяных дисперсных систем (НДС), к которым относятся сырье, промежуточные и конечные продукты. Агрегативная устойчивость таких систем зависит от температуры, химического состава сырья, природы растворителя и наличия присадок. В зависимости от решаемых задач в том или ином процессе производства масел дисперсную систему можно стабилизировать или дестабилизировать с помощью добавок. Такое воздействие на НДС эффективно, когда система наиболее или наименее агрегативно устойчива, т. е. находится в экстремальном состоянии. Сложность нефтяных дисперсий, образующихся в процессах производства масел, не позволяет находить экстремальные состояния расчетным путем. В этой связи их находят на основе экспериментальных данных. Для селективной очистки масел в качестве растворителя все шире применяют фурфурол, имеющий ряд преимуществ перед фенолом. Изменяя условия фурфурольной очистки (температуру, кратность разбавления сырья растворителем, концентрацию и вид добавки), можно регулировать межмолекулярные взаимодействия в системе сырье - растворитель в целях увеличения отбора и улучшения качества целевого продукта. Так, можно найти условия очистки (рисунок 37), при которых рафинат с заданным выходом получается при меньшей кратности разбавления сырья растворителем, но при более высокой температуре. Однако при монотонном изменении выхода рафината с изменением кратности разбавления и температуры очистки качество рафината, например вязкость, независимо от кратности разбавления изменяется экстремально (рисунок 38). Такой характер изменения качества рафината согласуется с данными группового химического состава, определенного по масс-спектрам (таблица 37). Рисунок 37 - Зависимость выхода В рафината фракций 350 - 420 °С (а) и 420500 °С (б) от кратности л (по массе) фурфурола к сырью при разной температуре Рисунок 38 - Зависимость вязкости υ при 1000С рафинатов фракций 350-420 0С (а) и 420-500 °С (б) от температуры t очистки при разной кратности фурфурола к сырью Рафинат, полученный при 75 °С, обладает наибольшей вязкостью. Он содержит в максимальном количестве ароматические и нафтено-ароматические углеводороды, а также сероорганические соединения. В исследуемых системах имеют место межмолекулярные взаимодействия трех типов: фурфурол - фурфурол, фурфурол - ароматические углеводороды и ароматические углеводороды - ароматические углеводороды. При этом Таблица 37 – Групповой химический состав рафината Соединение Содержание в сырье, % (масс.) Температура очистки, 0 С Углеводороды Парафиновые } 77,7 Нафтеновые Нафтено-ароматические 8,1 Ароматические } 13,2 Сероорганические соединение Смолисто-асфальтеновые 1,0 Примечание: кратность фурфурола к сырью 2:1 (по массе) 65 50,7 75 49,4 85 56,7 38,7 4,3 9,7 1,1 0,5 28,5 6,0 13,7 1,9 0,5 29,0 5,4 8,0 0,5 0,4 межмолекулярные взаимодействия фурфурола со смолами остаются постоянными, так как содержание последних в рафинате не меняется при изменении температуры процесса. При 75°С в системе преобладают дисперсионные взаимодействия молекул ароматических углеводородов между собой, что приводит к уменьшению доли ориентационных взаимодействий фурфурола с этими углеводородами. Следовательно, такие условия процесса не являются оптимальными и поэтому не позволяют получать продукты высокого качества. Для эффективной очистки данного сырья процесс следует проводить при более высокой температуре (85 °С), при которой существенно изменяется характер межмолекулярных взаимодействий фурфурола с ароматическими и нафтено-ароматическими углеводородами. Увеличение растворяющей способности фурфурола при повышении температуры можно объяснить в основном ростом роли дисперсионных взаимодействий, так как ориентационные взаимодействия с повышением температуры ослабевают. Уменьшение содержания ароматических и нафтено-ароматических углеводородов в рафинате приводит к снижению его вязкости. Таким образом, выбор параметров процесса, обусловливающих интенсивную технологию селективной очистки, должен проводиться в области экстремального состояния системы, определяющего максимальный отбор продукта заданного качества. Одним из существенных недостатков фурфурола является его низкая стабильность против окисления кислородом воздуха, особенно на свету и при повышенной температуре. Окисление фурфурола, т. е. образование продуктов полимеризации, происходит при его хранении, транспортировке, экстракции и особенно регенерации. Окисление фурфурола с последующим осмолением отрицательно сказывается на работе установок селективной очистки и приводит к безвозвратным потерям растворителя, которые на установке средней мощности составляют ~1 млн. тенге в год. Кроме того, на установках закоксовывается теплообменная аппаратура и в ряде случаев наблюдается коррозия металла в отпарных колоннах. В целях стабилизации фурфурола против окисления был исследован ряд антиокислительных добавок амино- и алкилфенольного типов, а также крезолы и алкилдифенильные соединения, содержащие кето-, окси- и эфирные группы. Стабильность фурфурола против окисления определяли при температурах 100 и 160 °С, близких к температурам экстракции и регенерации растворителя на установках селективной очистки, по количеству образовавшегося осадка, изменению оптической плотности и кислотного числа фурфурола. Лучшими стабилизаторами фурфурола против окисления при температурах экстракции (~100°С) оказались аминофенольные соединения, а при температурах регенерации (160 °С) - алкилфенольные соединения, содержащие в молекуле кето- и оксигруппы (таблица 38). Добавление таких соединений в фурфурол в концентрации 0,01 - 0,05 % (масс.) позволяет снизить коксо-образование при его окислении в 3 - 10 раз. Таблица 38 - Оптимальная концентрация добавки к фурфуролу Добавка к фурфуролу Без добавки Дифенильные соединения (типа I) Алкилфенольные соединения (типа II) Оптимальная концентрация Количество осадка, %(масс.) добавки, % (масс.) 0 100 0,01-0,05 20-10 0,01-0,05 35 Важнейшим аспектом применения антиокислительных добавок к фурфуролу является их воздействие на свойства фурфурола как избирательного растворителя. Исходя из этого была исследована очистка фурфуролом масляных фракций 350-420 и 420-500 °С смеси малосернистых и сернистых нефтей (таблица 39 и рисунок 39). Основным компонентом этих фракций являются парафино-нафтеновые углеводороды. Их содержание составляет соответственно 55,1 и 47,5 % (масс). Данные фракции близки по содержанию легких и средних ароматических углеводородов: фракция 420-500 °С содержит примерно в 2 раза больше низкоиндексных компонентов - тяжелых ароматических углеводородов и смол, чем фракция 350-420 0С. Вследствие этого индекс вязкости фракции 420-500 °С значительно ниже индекса вязкости фракции 350-420 0С. Высокая температура застывания фракции 420-500 °С (39,6 °С) свидетельствуют о повышенном содержании в ней твердых углеводородов. 1 - фракции 350-420 °С; 2 - фракции 420-500 °С Рисунок 39 - Кривые фракционного состава сырья фурфурольной очистки Условия селективной очистки фракций 350-420 и 420-500 °С в лабораторном экстракторе приведены в таблице 40. Более высокий выход рафината при очистке фракции 350-420 °С, чем при очистке фракции 420-500 °С, объясняется различным содержанием в сырье высокоиндексных компонентов (таблица 40). Таблица 39 – Групповой углеводородный состав масляных фракций Показатели Масляная фракция, °С 350-420 С 420-5000 С 888 911 1,4840 1,5070 25,0 39,5 0 Плотность при 200 С, кг/м2 Показатель преломления, n 50 D Температура застывания, 0С Вязкость, мм2/с 50 100 Индекс вязкости Групповой химический состав,% Парафино-нафтеновые Легкие ароматические Средние ароматические Тяжелые ароматические Смолы 17,2 52,4 4,12 62 8,52 45 55,1 20,1 14,7 9,1 1,0 47,5 19,9 13,3 17,2 2,1 Групповой углеводородный состав сырья и продуктов очистки приведен в таблице 39. При фурфурольной очистке из масляных фракций полностью удаляются тяжелые ароматические углеводороды, почти в 2 раза снижается содержание легких ароматических улеводородов. Содержание средних ароматических углеводородов и смол мало изменяется, особенно при очистке низкокипящего сырья. Такое распределение компонентов между ра-финатом и экстрактом связано со сложными межмолекулярными взаимодействиями углеводородов и гетероатомных соединений сырья как друг с другом, так и с фурфуролом. Таблица 40 - Условия селективной очистки масляных фракций Показатели Кратность разбавления сырья растворителем (по массе) Критическая температура растворения,0С Температура экстракции,0С Выход рафината, % ( масс.) Масляная фракция, °С 350-420 С 420-5000 С 0 1:2 1:3 80 100 65 76,1 80 70,6 В фурфурол для стабилизации его против окисления в процессе селективной очистки вводили наиболее эффективные антиокислительные добавки в оптимальных концентрациях. Эффективность селективной очистки оценивали по выходу рафината заданного качества, которое контролировали по показателю преломления и уровню вязкости. При разном химическом составе сырья зависимость выхода рафинатов при очистке стабилизированным фурфуролом от концентрации добавок носит полиэкстремальиый характер (рисунок 40). В качестве антиокислительных добавок были взяты соединения типа I, различающиеся расположением кето- и оксигрупп в молекуле. При очистке низкокипящей масляной фракции (риунок 40 а) стабилизированным фурфуролом эффективны соединения типа I в концентрации 0,01 % независимо от расположения функциональных групп в молекуле. При очистке фракции 420500 °С наиболее эффективно соединение типа II в концентрации 0,01 % (масс.) (рисунок 40 б). В молекулах этого соединения функциональные группы расположены наиболее близко друг к другу. Эти соединения позволили не только резко снизить коксообразование в процессе очистки обеих фракций, но и увеличить в среднем на 2,7 % (масс.) выход рафината. Наряду с выходом целевого продукта изменился и его групповой химический состав. При очистке фурфуролом, стабилизированным этой добавкой, содержание смол в рафинате снизилось в 1,5-2 раза, средних ароматических углеводородов - в 2-3 раза, тяжелые ароматические углеводороды были удалены полностью. В связи с этим в рафинате возросло относительное содержание высокоиндексных компонентов. Такое перераспределение компонентов в продуктах очистки стабилизиро- 1,2 - соединения типа I и II соответственно Рисунок 40 - Зависимость выхода В рафинатов фракций 350-420 °С (а) и 420500 0С (б) от концентрации с антиокислительной добавки ванным фурфуролом связано с изменением характера межмолекулярных взаимодействий в этих системах. В результате резкого увеличения дипольдипольного взаимодействия молекул фурфурола и добавок уменьшилась диэлектрическая проницаемость этой системы, что свидетельствует об образовании ассоциатор с меньшим дипольным моментом, чем при использовании чистого фурфурола. Этим объясняется снижение растворяющей способности фурфурола и увеличение вследствие этого выхода рафината. Таким образом, при селективной очистке масляного сырья стабилизированным фурфуролом повышается выход и качество рафината при меньшем расходе фурфурола за счет снижения его потерь от полимеризации. На основании результатов исследований разработаны рекомендации по апробации добавок, стабилизирующих фурфурол от окисления в промышленных условиях. Предложено вводить добавки в фурфурол после его регенерации из экстрактного раствора. Это обеспечивает сокращение потерь фурфурола. Оптимизация процесса фурфурольной очистки масляного сырья с помощью антиокислительных добавок может быть осуществлена на действующих установках. Таблица 41 – Групповой состав масляных фракций Продукт Парафинонафтеновые Фракция 350-4200 С 420-5000 С Рафинатные фракции 350-4200 С 420-5000 С Экстрактные фракции 350-4200 С 420-5000 С Групповой состав,% Ароматические легкие средние тяжелые смолы 55,1 47,5 20,1 19,9 14,7 13,3 9,1 17,2 1,0 2,1 73,3 68,2 11,7 12,1 14,0 18,4 0 0 1,0 1,6 2,9 2,2 44,1 37,9 16,9 1,1 38,1 58,5 1,0 3,3 Одним из перспективных путей интенсификации трудоемкого и дорогостоящего процесса в производстве масел - депарафинизации рафинатов является использование модифицирующих добавок. В основе этого процесса, так же как и процесса обезмасливания, лежит изменение растворимости компонентов рафината в избирательных растворителях при понижении температуры с одновременной кристаллизацией твердых углеводородов [6]. Эффективность этих процессов определяется скоростями зародышеобразования и роста кристаллов. Соотношение этих скоростей обусловливает степень дисперсности системы, а следовательно, и размеры сольватных оболочек, связанных с частицами твердых углеводородов. Значительно возрос интерес к использованию полярных и неполярных добавок, обладающих модифицирующим действием при кристаллизации твердых углеводородов, для интенсификации выделения последних в процессах депарафинизации и обезмасливания. Добавки полярных и неполярных модификаторов воздействуют на размеры частиц дисперсной фазы и плотность их упаковки в процессе фильтрования. Действие полярных модификаторов основано на их адсорбции на растущих кристаллах, что установлено с помощью электрофореза [7]. Неполярные модификаторы воздействуют на характер кристаллизации на стадии зародышеобразования, приводя к возникновению зародышевых комплексов. Совместная кристаллизация твердых углеводородов и неполярных модификаторов приводит к увеличению размеров диспергированных частиц и образованию плотноупакованной кристаллической структуры, в которой диаметр ядра значительно превышает толщину сольватной оболочки. В результате применения как полярных, так и неполярных модификаторов (рисунок 41) показатели процесса улучшаются. Скорость фильтрования растет в 1,5-2,5 раза, отбор целевого продукта от потенциала в сырье увеличивается на 2-4 % (масс.), Таблица 42 - Групповой состав депарафинированных масел Содержание (% масс.) в масле депарафинированном по обычной технологии с применением полярного модификатора Углеводороды Парафино-нафтеновые 49,4 58,3 Ароматические Легкие Средние 27,1 21,9 20,9 19,4 Тяжелые Смолы 0 1,6 0 1,4 Компоненты содержание масла в твердой фазе снижается в 2-3,5 раза. Все это свидетельствует о повышении четкости разделения фаз и подтверждается результатами сопоставления группового состава масла, депарафинированного по обычной технологии и с применением полярного модификатора (таблица 42). В присутствии полярного модификатора происходит перераспределение компонентов в твердой и жидкой фазах, что выражается в уменьшении содержания в депарафинированном масле ароматических углеводородов и смол и в относительном повышении содержания парафино-нафтеновых углеводородов при одновременном уменьшении содержания масла в твердой фазе. Таким образом, качество, как масла, так и твердых углеводородов (парафина и церезина) улучшается. Накопленный теоретический и экспериментальный материал [8] позволил сформулировать основные требования к полярным модификаторам. Они должны содержать в молекуле развитые углеводородные радикалы, включающие алифатические цепи с числом атомов углерода более 16 и иметь значительный дипольный момент (не менее 5Д). Это обеспечивает оптимальное соотношение дисперсионных и ориентационных взаимодействий, регулирующих размеры диспергированных частиц в процессах депарафинизации и обезмасливания. 1 - полярных; 2 - неполярных Рисунок 41 - Характер зависимости показателей процессов выделения твердых углеводородов от концентрации модификаторов С учетом разного характера действия полярных и неполярных модификаторов было исследовано их совместное влияние на кристаллизацию твердых углеводородов в процессах выделения. Композиции модификаторов эффективнее каждого отдельно взятого модификатора. Для полярного модификатора характерно образование адсорбционных слоев на поверхности кристаллов, приводящее к повышению выхода и температуры плавления церезина в результате перераспределения углеводородного состава в фазах. Неполярный модификатор вызывает внутренние изменения кристаллической решетки, благодаря чему увеличивается плотность упаковки и, как следствие, уменьшается содержание масла в твердой фазе при одновременном повышении скорости разделения фаз. Итак, с помощью полярных и неполярных модификаторов структуры и их композиций можно регулировать межмолекулярные взаимодействия и степень дисперсности системы. На этом основан новый метод интенсификации процессов выделения твердых углеводородов при депарафинизации и обезмасливании. Этот метод прост в технологическом отношении, практически не требует дополнительных капиталовложений и осуществлен в промышленных условиях на установках депарафинизации и обезмасливании ряда нефтеперерабатывающих заводов. 1 - без модификатора; 2 - полярного; 3 - неполярного; 4 - композиции. Рисунок 42 - Диаграмма изменения показателей процессов выделения твердых углеводородов в присутствии в сырье различных модификаторов Таким образом, научно обоснована новая прогрессивная технология, позволившая с помощью добавок интенсифицировать процессы селективной очистки, депарафинизации и обезмасливания при одновременном повышении качества получаемых продуктов. 5.2 Изучение влияние глубины очистки и прогнозирования оптимальных режимов технологии селективной очистки масляных фракций Кумкольской нефти Общеизвестно, что смазочные масла в республике Казахстан совершенно не производятся, весь потребляемый их объем импортируется, причем с большими затратами. Вместе с тем Казахстан располагает уникальнейшим сырьем для производства масел и парафинов, к которому относятся нефть месторождения Кумколь, характеризующаяся высоким потенциальным содержанием масел и парафинов. В настоящее время одно из основных звеньев технологической цепи нефтеперерабатывающих заводов, для производства смазочных материалов является селективная очистка масел фенолом. Селективная очистка масел фенолом является наиболее распространенным способом очистки, как в СНГ и дальнем зарубежье. По классическим представлениям фенол как селективный растворитель характеризуется высокой растворяющей способностью и средней избирательностью. Многие показатели качества товарных масел, а также техникоэкономические показатели процессов очистки масляного производства во многом предопределяются качеством исходных нефтей и их масляных фракций. Повышение индекса вязкости масел на ряде заводов СНГ осуществляется за счет углубления очистки селективными растворителями, что приводит к увеличению побочных продуктов - экстрактов на 15 - 20% масс. В данной работе изучено влияние глубины очистки масляных вакуумных погонов и деасфальтизатов из смеси Казахстанских нефтей на физикохимические свойства экстрактов, а также на характер и количество извлекаемых из сырья компонентов для определения целесообразности их выделения из экстрактов глубокой очистки. Таблица 43- Физико-химические свойства экстрактов фенольной очистки сырья Экстракт Дистиллятный глубокой обычной очистки очистки сырья сырья 36,0 20,0 0,944 0,976 Показатель Выход на сырье,% масс. 20 Плотность, 4 Показатель преломления, n50 D Вязкость, сСт при 1000С при 500С Температура вспышки открытом тигле, 0С Анилиновая точка, 0С Содержание серы,%мас. Молекулярная масса Остаточный глубокой обычной очистки очистки сырья сырья 40,0 21,4 0,943 0,975 1,5828 1,5502 1,5344 1,5506 8,42 58,8 13,62 232 42,07 757 64,42 1878 230 66,0 0,78 355 231 35,0 1,26 348 255 81,2 0,82 527 262 68,0 1,20 492 в Селективная очистка фенолом осуществлялось в стеклянном экстракторе периодического действия, снабженного мешалкой для интенсивного перемешивания. Температура экстракции поддерживалась циркуляцией термостатированной жидкости /воды/ через рубашку экстрактора. Во всех опытах время экстракции составляло 30 мин. Время отстоя 45 мин. После отстоя экстрактный раствор сливался через нижний кран и отбрасывался, а рафинатовый раствор собирался в колбу Вюрца через тубус. После регенирации растворителя перегонной под вакуумом при температуре не выше 180 0С определялся выход рафината (% вес на исходное сырье) и его кинематическая вязкость при 100 0С. условия и результаты однократной обработки фенолом экстракта 3-го погона. Анализ углеводородного состава экстрактов показывает, что увеличение выхода экстрактов происходит в основном за счет парафино-нафтеновых и легких ароматических углеводородов. Однако распределение групп углеводородов, дополнительно увлекаемых в экстракт глубокой очистки, для дистиллятного и остаточного сырья различны. Так, при очистке дистиллятного сырья парафино-нафтеновые углеводороды составляют 59,4, легкие ароматические - 18,8, средние ароматические - 11,9 и тяжелые ароматические углеводороды - 9,3% масс. от прироста; в случае очистки деасфальтизата доля групп углеводородов в увеличении выхода экстракта соответственно составляет 40,3; 20,4; 25,3 и 10,8% мас. Растворимые в феноле смолы, практически полностью извлекаются при обычной очистке. При сопоставлении структурно-групповых составов отмечено снижение количества циклических структур ароматических и нафтеновых с углублением очистки при одновременном увеличении содержания атомов углерода в парафиновых цепях. Таким образом, на основании изложенного выше можно сделать вывод, что с увеличением глубины очистки в экстракт дополнительно переходят ценные масляные компоненты, общее содержание которых достигает 45-63% масс. на экстракт или 18-19% мас. на сырье. Следовательно, для дальнейшей переработки масляных компонентов их извлечение целесообразно из состава экстрактов глубокой очистки. Для прогнозирования оптимальных режимов технологии селективной очистки масел фенолом и определения оптимальных условий в качестве переменных математической модели были приняты следующие параметры: Управляемые воздействия Х1 - расход фенола, м3/м3 сырья; Х2 - температура верха колонны К-1, °С; X4 - температура сырья, °С; Х5 - расход фенольной воды, % на сырье; Х6 - расход сырья, м3 / ч Неуправляемые возмущающие воздействия Х3 - температурный градиент колонны, °С; X6 - удельный вес сырья, кг/м3; Х7 - вязкость сырья, 1 • 10 -1сст Выходные величины У1 - выход рафината, м3/ч; У2 - показатель преломления рафинада; У3 - содержание фенола в рафинатном растворе на перетоке из колонны К-1 в емкость Е-1, При составлении математического описания с первом приближении поверхность отклика процесса аппроксимировалась линейными полиномами, полученными-обработкой на ЭВМ на языке «Bаsik» с использованием программы интерактивной обработки экспериментальных данных статистического материала в количестчве 160 опытов, снятого с картограмм с учетом временною интервала, равного 0,5 ч. У 1 69,82 7,57 Х 1 0,29 Х 2 0,042 Х 3 0,055 Х 4 0,112 Х 5 0,016 Х 6 0,24 Х 7 0,39 Х 8 ; 1 У 2 1,44 189 Х 1 9,7 Х 2 6,39 Х 3 3,2 Х 4 2,3 Х 5 0,53 Х 6 4,73 Х 7 73,12 Х 8 ; 2 У 3 2,21 0,086 Х 1 0,061Х 2 0,004 Х 3 0,01Х 4 0,001Х 5 0,008 Х 6 0,003 Х 7 0,047 Х 8 ; 3 Полученные зависимости адэкватны и хорошо согласуются с теоретическими представлениями о процессе. Методом линейного программирования на ЭВМ была максимизирована функция (1) при ограничениях: 1) У2 придавали следующие фиксированные значения: 1,4730; 1,4740; 1,4750; 1,4760; 1,4770; 2) У3> 10. В результате моделирования получен набор оптимальных режимов для различных значений выхода рафината в зависимости от его качества (см. таблицу 44). Таблица 44 - Расчет оптимальных режимов для максимизации целевого продукта в зависимости от его качества Параметры Х1 Х2 Х4 Х5 Х6 Х7 Х8 Выход рафината, У1 1,4730 1,5 50 51,87 10 900 70 40 28,9 Показатель преломления рафината, У2 1,4740 1,4750 1,4760 1,5 1,5 1,5 50 50 50 58,12 61,25 70,62 10 10 10 900 900 900 74 78 82 40 40 40 29,6 29,9 30,8 1,4770 1,5 50 76,87 10 900 86 40 31,4 Таким образом, для установки селективной очистки масел фенолом получена модель процесса экстракции в виде системы линейных уравнений. Для производства масел и парафинов из Кумкольской нефти благодаря ее уникальным природным свойствам вполне достаточно традиционной технологии с использованием селективных растворителей. Данная технология широко освоена на нефтеперерабатывающих заводах в СНГ и включает селективную очистку дистиллятов, деасфальтизацию гудрона и селективную очистку деасфальтизата, депарафинизацию и обезмасливание рафинатов, гидроочистку масел и парафинов. Выводы 1. Исследованы физико-химические свойства, групповой химический и структурно-групповой составы масляных дистиллятов и дистилтятных экстрактов НПЗ. На основе этих исследований показана принципиальная возможность выделения ценных компонентов масел из смеси экстрактов 2-го и 3-го погонов. 2. Исследовано влияние различных факторов на критическую тепмературу растворения системы: фенол-смесь экстрактов 2-го и 3-го погонах, что позволило установить предварительные условие выдевления вторичного рафината. 3. Проведена трехступенчатая противоточно-периодическая экстракция смеси экстрактов 2-го и 3-го погонов, имитируюшая роботу промышленной экстракционной колонной . По результатом 3-х ступенчатой противотчнопериодической очистки, выполненые оптимальные условия получения вторичного рафината. 4. Установлено, что во вторичном рафинате содержитоя много ценных компонентов и он может перерабатываться в смеся с 3-ий масляным погоном. 5. Показано, что получающийся одновременно со вторычный экстракт может найти применение в качестве наполнителей сажомаслонаполненного каучука СКД. 6. Подсчитано, что годовой экономичесский эффект от внедрения предложенных мероприятий составит около 460 тысяч тенге. Рекомендации Произведенные исследования показали, что дистиллятные экстракты НПЗ содержат значительные количества ценных компонентов масел, которые могут быть вовлечены вновь в проиизводство смазочных масел. С целью уточнения оптимальных условий фракционирования экстрактов, а также изучения возможности утилизаций вторичных экстрактов рекомендуется: 1. Провести опытный пробег по выделению вторичного рафината из дисстилятных экстрактов на НПЗ, используя при этим свободные мощности по селективной очистке. 2. По результатам опытного пробега провести уточненный расчет экономической эффективности от повторной селективной очистки дисстилятных экстрактов и использования получаемых продуктов. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Рассмотрены современные коллоидно-химические представления о нефтях и нефтепродуктах. Обобщены литературные данные как нефтяные дисперсные системы (НДС) с совокупностью свойств присущих коллоидным объектам. Анализ литературных данных позволил обосновать постановку работы и сформировать задачи исследования. 2. Проведены физико-химические характеристики сырья и активирующих добавок и описание атмосферно-вакуумной перегонки. 3. На базе комплекса проведенных исследований по фазовым превращениям в процессе однократного, двукратного и постепенного испарения нефти и нефтяного сырья установлено, что многокомпонентные смеси в определенных температурных пределах представляют собой дисперсные системы. 4. Предложен способ интенсификации процесса атмосферно-вакуумной перегонки нефти в присутствии активирующих добавок, который позволяет повысить выход целевых продуктов на установке атмосферной перегонки (АТ) ЛК-6У Шымкентского НПЗ. 5. Впервые установлено,что сырая нефть, поступающая на блок ЭЛОУ установки ЛК-6У ТОО «ПКОП» Шымкентского нефтеперерабатывающего завода, может быть обезвожена вплоть до отсутствия воды и обессолена до 2,302,60 мг/л солей с использованием насадки Панченкова, после первой ступени ЭЛОУ. Показано что, указанный метод позволяет исключить стадию щелочной и водной обработки и деэмульгирование нефти на II ступени и тем самым снизить энергетические затраты блока ЭЛОУ установки ЛК-6У ТОО «ПКОП» Шымкентского нефтеперерабатывающего завода. 6. Выявлено, что для всех фракций кривая разгонки по ГОСТ 2177-66 лежит выше кривых разгонок ИТК до 50-70%-ного отгона, а выше 90%-ного отгона она идет ниже. Такой ход кривых обязан тому, что выход продуктов при разгонке по ГОСТ определяется в объемных процентах, а по ИТК-в массовых. 7. Установлено, что путем активирования смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей побочными продуктами с высоким содержанием ароматических углеводородов, а также смешением высокопарафинистых с низкопарафинистыми нефтями в оптимальных соотношениях и дополнительным активированием смеси нефтей вышеуказанной добавкой в оптимальном количестве, можно увеличить выходы продуктов атмосферно-вакууммой перегонки и улучшить их качества. При перегонке высокоароматизированной нефти положительные результаты были достигнуты при использовании в качестве активирующей добавки бензинотгона - внутризаводского побочного продукта с высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов. Показано, что использование программного продукта TRАСЕ MОDЕ® 6 в качестве средства имитационного моделирования процесса атмосферновакуумной перегонки Кумкольской нефти позволяет демонстрировать положительное влияние активирующей добавки бензин-отгона в исходную нефть, а именно увеличение выходов атмосферно-ваккумных дистиллятов и регулирование коллоидно-дисперсных свойств за счет перераспределения углеводородов между фракциями. Оценка полноты решений поставленных задач. Поставленная цель работы достигнута и задачи исследования, включая выбор объектов исследования, разработка энергосберегающей технологии атмосферновакуумной переработки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей для производства высококачественных компонентов моторных топлив полностью решены. Результаты исследований доведены до внедрения в учебный процесс. Методика расчета и рекомендации по рациональному выбору режимных и конструктивных параметров рекомендуются использовать инженернотехническими работниками в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности, научноисследовательских и проектных организациях при модернизации и модификаций существующих технологии атмосферно-вакуумной переработки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей, преподавателями вузов при изучении курсов «Химическая технология деструктивных процессов переработки нефтяного сырья», «Химическая технология недеструктивных процессов переработки нефтяного сырья», «Технология переработки нефти и газа» и «Специальная технология производства топлив и масел». Оценка технико-экономической эффективности внедрения. Полученные данные позволяют оценить возможности интенсификации атмосферно-вакуумной переработки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей. В качестве активирующих добавок были использованы побочные нефтесодержащие отходы нефтепереработки. Одним из таких приемов является использование энергосберегающей технологии, что оказалось возможным для высокопарафинистых и малосернистых нефтей Казахстана. Другой вариант интенсификации процесса атмосферно-вакуумной переработки нефти – инициирование активирующей добавкой, который увеличить выход и улучшить качества целевых продуктов и позволяет существенно повысить технико-экономические показатели процесса, без больших капитальных вложений на установке атмосферной перегонки ЭЛОУ-АТ комплекса ЛК-6У Шымкентского НПЗ. Приведенные исследования по разработке энергосберегающей технологии атмосферно-вакуумной переработки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей для производства высококачественных компонентов моторных топлив позволяют рекомендовать разработанную технологию для практического использования на промышленных установках ЭЛОУ-АТ Шымкентского нефтеперерабатывающего завода Оценка технико-экономического уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Разработанная методика по интенсификации технологических параметров процесса атмосферно-вакуумной перегонки смесей Кумкольских, Майбулакских, Акшабулакских и Мангышлакских нефтей с использованием оптимальной энергосберегающей технологической структуры, по сравнению с другими традиционными технологиями отличается высокой производительностью и надежностью в эксплуатации, которые служат основой создания высокоактивного и высокопроизводительного инновационного и энергосберегающего процесса атмосферно-вакуумной перегонки. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 Н.А.Назарбаев. Послания Президента народу Казахстана на 2013 год.// Астана, 2013 г. газета Казахстанская правда 2 Жумагулов Р.Б. Обеспеченность нефтяного сектора Республики Казахстан сырьевым потенциалом // Сборник научных трудов Второго международного семинара-совещания «Пути реализации инновационных технологий глубокой переработки нефти и газа». - Атырау, 2005.-112 c. 3 Важнейшие этапы развития нефтяной отрасли, достойный вклад энтузиастов - специалистов. Журнал Kаzеnеrgy № 4, - 2006. - 20 с. 4 Программа по развитию нефтегазового сектора в Республике Казахстан на 2010 - 2014 годы, - 29 с. 5 Череповицын А.Е. Современная парадигма управления нефтегазовым комплексом как доминанта устойчивого развития углеводородной энергетики. -Проблемы современной экономики, №4(24) -2011. 6 Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. - М.: Техника, 2001.-384с. 7 Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. -Уфа: Гилем, 2002. - 672 с. 8. Магарил Р.З. Теоретические основы процессов переработки нефти. -М.: Химия, 1976.-167с. 9 Сюняев З.И. Химия нефти. – Л.: Химия, 1984. -360 с. 10 Сюняев З.И. Интенсификация технологических процессов регулированием фазовых переходов. // Химия и технология толив и мсел. -1985.-№6.-С.2-5. 11 Сюняев З.И. Физико-химическая технология топлив и масел.-1986. -№15 с. 12 Сюняев З.И. Фазовые переходы и их влияние на производство нефтяного углерода. – М.: ЦНИИТЭННефтехим, 1977. -88с. 13 Сюняев З.И. Надмолекулярные структуры и их влияние на технологию переработки нефти и качество получаемых нефтепродуктов. // Химия и технология топлив и масел.– 1978, -№10. –С. 38-41. 14 Сюняев З.И. Энергетические характеристики межмолекулярных взаимодействий индивидуальных углеводородов. // Нефть и газ. – 1980. –№3.-С. 41-45. 15 Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. –М.: МРНиГ им.И.М.Губкина. – 1982. -99 с. 16 Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. -М.: МИНиГ им.И.М. Губкина. – 1981. – 91с. 17 Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки.- М.: МИНиГ им. И.М.Губкина. -1979. -95 с. 18 Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы.-М.:МИНиГ им. И.М.Губкина. -1981.- 83 с. 19 Сюняев З.И., Мартиросов В.Р., Туманян Б.П. Прегонка нефтяных остатков в присутствии ароматических концентратов. //Нефтепереработка и нефтехимия.-1982. №4.-С.3-5. 20 Сюняев З.И. Активность нефтяных дисперсных систем и методы ее регулирования. //Химия и технология топлив масел. – 1980. №5. 21 Чернышева Е.А., Сидоренко А.П., Наумова Л.С., Баранова З.Н. Опрделение оптимального соотношения смесей для нтенсификации процесса прямой перегонки нефти. // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1988. -№6. – С.6-7. 22 Аби-Фадель Ю., Бегунц С.А., Сабоненков С.А. Экстремальное определение критических точек нефтяных дисперсных систем в области низких температур. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1980. – №10. -С. 9-11. 23 Абызгильдин Ю.М. Автореферат дисс. канд.техн.наук. -Свердловск: Институт химии УФАН СССР, 1976. -22 с. 24 Аладышева Э.З., Антошкин А.С., Глаголева О.Ф., Шабалина Л.Н. Интенсификация вакуумной перегонки мазута с помощью активирующих добавок. //Химия и технология топлив и маоел. -1985. -№ 1. 25 Антошкин А.С. Регулирование фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах и интенсификация на их основе прямой перегонки нефтей. Дисс.канд.техн.наук. -М.:МИНиГ им. И.М. Губкина. -1984. - 156 с. 26 Антошкин А.С., Глаголева О.Ф. Экспресс-метод определения экстремального состояния нефтяного сырья. //Нефтепереработка и нефтехимия.-1984.№ 3.- 68 с. 27 Антошкин А.С., Глаголева О.Ф., Сюняев З.И., Хайдуpа Х.М. Метод агрегатвной устойчивости нефтяных дисперсных систем. //Химия и технология топлив и масел. -1984. - № 3. - 35 с. 28 Антошкин А.С., Глаголева О.Ф., Усейнов А.И., Хайдура Х.М. Особенности переработки нефтяного сырья с активирующими добавками. //Химия и технология топлив и масел. -1984. - № 2. - С. 8-9. 29 Антошкин А.С., Фищук Г.Ф., Нестеров А.Н., Глаголева О.Ф. Определение активного состояния нефтяных дисперсных систем. //Химия и технология топлив и масел. -1987. -№ 3. - 31 с. 30 Антошкин А.С., Глаголева О.Ф., Пигунов Б.Б. Регулирование фазовых переходов в нефтяном сырье. //Химия и технология топлив и масел. - 1986.-№ 10. - 31 с. 31 Глаголева О.Ф. Регулирование активного состояния нефтяного сырья. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, тематический обзор. -1986.- 77с. 32 Глаголева О.Ф., Сабоненков С.А., Столоногов И.И. Исследование термической устойчивости нефтяных остатков. //Изв. ВУЗов. - Нефть и газ. 1982. II. - С.40-42. 33 Глаголева О.Ф., Сидельников JI.3., Николаев А.И., Смидович Е.В. Влияние карбоидов на структуру пиролизных коксов и на свойства графитовых изделий из них. //Химия и технология топлив и масел. - 1972. - № 2. -С.20-23. 34 Глаголева О.Ф., Янсон Е.Ф., Смидович Е.В., Жибицкая Ф.Б. Влияние природы и концентрации твердых добавок на формирование структуры нефтяного кокоа. //Химия и технология топлив и масел. - 1978. -№ 9. - с.27. 35 Глаголева О.Ф., Сайдахмедов Ш.М., Смирнова Л.А. Адсорбционнодесорбционные эффекты при перегонке активированного сырья. //Химия и технология топлив и масел. -1985. - № 5.- 39 с. 36 Глаголева О.Ф. Влияние природы и концентрации частиц дисперсной фазы смол пиролиза на выход и качество кокса. //Химия и технология топлив и масел. -1988, -№ 5. - 16 с. 37 Глаголева О.Ф., Мартиросов Б.Р., Аладышева Э.З., Усейнов А.И., Сайдахмедов Ш.М. Метод вакуумной перегонки нефтяных дисперсных систем в присутствии ароматических добавок. //Нефть и газ. - 1982. - № 1. - С.49-52. 38 Гуреев А.А., Сюняев Р.З. Интенсификация некоторых процессов переработки нефтяного сырья на базе принципов физико-химической механики. -М.: ЦНИИТЭНефтехим. -1984. - 68 с. 39 Данильян Т.Д., Унгер Ф.Г., Рогачева О.В., Губайдуллин В.З., Гимаев Р.Н., Ахметов С.А. Надмолекулярные образования асфальтенов в нефтяных дисперсных системах. //Нефть и газ. 1986.- № 4. - 43 с. 40 Дорогочинская В.А., Шульженко Э.Д., Варшавер В.П., Гумарова А.К. Нефть месторождения Култук. //Химия и технология топлив и масел. - 1985. -№ 6. – 24 с. 41 Дорогочинская В.А., Шульженко Э.Д., Варшавер В.П., Хабибулина Р.К., Кочулева Л.Р. Нефть месторождения Тенгиз. //Химия и технология топлив и масел. - 1987.- № 8. - 27 с. 42 Зимин Б.А., Сюняев З.И., Сайдахметов И.М., Гурьянов А.M., Грушевенко А.Э. Влияние активирующей добавки на процесс кипения нефтяных фракций. //Химия и технология топлив и масел. - 1987. -№ 4. - 10 с. 43 Сайдахмедов И.М., Глаголева О.Ф., Грушевенко А.Э. Интенсификация атмосферной перегонки нефти с помощью активирующей добавки. //Химия и технология топлив и масел.-1986 -№ 1.- 8 с. 44 Сайдахмедов И.М., Сюняев З.И., Глаголева О.Ф. Активирующие добавки для интенсификации прямой перегонки нефти. //Химия и технология топлив и масел. -1986. -№ 7. - 2 с. 45 Сайдахмедов И.М., Глаголева О.Ф., Зимин Б.А., Сайдахмедов Ш.М. Атмосферная перегонка нефтегаз оконденсатных смесей. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1987. -№ 3, - 3 с. 46 Сорибо Сума. Перегонка нефтей типа гвинейских и их остатков в присутствии активирующих добавок. Автореферат дисс.канд. техн.наук. -М.: МИНиГ им. И.М.Губкина. - 1984. - 24 с. 47 Сюняев З.И., Нефтяной углерод. -М.: Химия, 1980. - 270 с. 48 Сюняев З.И.Энергетические характеристики межмолекулярных взаимодействий индивидуальных углеводородов. //Нефть и газ. -1980. -№ 3. - С.41-45. 49 Сюняев З.И. Интенсификация технологических процессов регулированием фазовых переходов. //Химия и технология топлив и масел. 1985. - №9. - С.2-5. 50 Морозова JI.А. Исследование структурно-механических свойств, устойчивости и методов их регулирования в нефтяных дисперсных системах. Дисс. канд.техн.наук. -М.: МИН и Г им. И.М. Губкина. - 1980. - 143 с. 51 Мурзаков P . M . , Сабоненков С . А . , Сюняев З.И. Влияние нефтяных смол на коллоидную устойчивость асфальтеносодержащих дисперсных систем. //Химия и технология топлив и масел. - 1980. - № 10. - С.40-41. 52 Махов А.Ф. и др. Новый метод интенсификации процесса перегонки нефтяных остатков. //Нефтепереработка и нефтехимия.- 1981. - № 10. - С.7-9. 53 Мартиросов В.Р., Глаголева О.Ф., Мурадова А.И. Исследование действия добавок на процесс прямой гонки нефти и нефтяных остатков. Тезисы докладов на VIII Всесоюзн.конференции по физико-химической механике. Ташкент. - 1983. 54 Мартиросов В.Р. Влияние добавок на процесс прямой перегонки нефти и нефтяных остатков. - Дисс. канд.техн.наук, - М.: МИН и Г им. И.М.Губкина. 1983. - 170 с. 55 Мартиросов В.Р., Усейнов А.И. Интенсификация прямой перегонки нефтяного сырья. -Тезисы докл. на Всесоюзной конференции по глубокой переработке нефти. Иркутск. - 1981. 56 Красногорская Н.Н., Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Габдикеева А.К., Соков Ю.Ф., Хлесткин Р.Н. Модель сложной структурной единицы в конденсированных средах. //Химия и технология топлив и масел. -1987. - № 5. 35 с. 57 Курочкин А . К . , Давыдов Г.Ф . , Монахов В . Н . Исследование влияния ультразвуковых колебаний на физико-химические свойства нефтяных остатков. - В к н . : Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей. Тезисы докл. I республиканской научно-технической конференции. - Уфа: УНИ, 1979. - С . 3 3 - 3 4 . 58 Курочкин А.К. Исследование влияния ультразвука на интенсификацию некоторых технологических процессов. -Автореферат д и с с . канд.техн.наук. -Уфа: У Н И , 1 9 8 1 . - 2 4 с . 59 Морозова JI.А. Исследование структурно-механических свойств, устойчивости и методов их регулирования в нефтяных дисперсных системах. Дисс.канд.техн.наук. -М.: МИН и Г им. И.М. Губкина. - 1980. - 143 с. 60 Мурзаков P . M . , Сабоненков С . А . , Сюняев З.И. Влияние нефтяных смол на коллоидную устойчивость асфальтеносодержащих дисперсных систем. //Химия и технология топлив и масел. - 1980. - № 10. - С.40-41. 61 Омаралиев Т.О, Юсупов С.А., Абубакиров Р.Ш., Асанов Р. В. сб.: Экология сырьевых, материальных и топливно-энергетических ресурсов в химической и нефтехимической промышленности. // Тезисы докл.респ.научнопрактической конференции. –Казань. – 1986. –21 с. 62 Танашев С.Т., Рабинович В.Ю. и др. Изучение процесса однократного испарения нефти в присутствии активаторов. Межвузовская конференция «Интенсификация процессов химических производств»-Алматы,-1988, С.69-72. 63 Танашев С.Т., Рабинович В.Ю., Омаралиев Т.О. Интенсификация перегонки нефти путем ее однократного испарения в адиабатическом сепараторе. Всесоюзная научно-техническая конференция «Химтехника 88», Шымкент, - С. 235-237. 64 Танашев С.Т., Омаралиев Т.О., Дауренбек Н.М. Интенсификация атмосферной перегонки смеси казахстанских нефтей. Труды НПК «Теория практика интенсификации, ресурсосбережения в химической технологии и металлургии», - Алматы, -Т.2, 2000,- 140 с. 65 Багиров Б.Т. Современные установки первичной перегонки нефти. – М., - «Химия», 1974. –29 с. 66 Омаралиев Т.О., Айтымбетов Н.Ш., Танашев С.Т. Интенсификация коллоидно - химической технологии переработки нефтей и нефтепродуктов. // Научные труды ЮКГУ им. М.О.Ауезова, - 2001, -№1, - 131 с. 67 Ав. св. СССР № 1049521, кл. с.10G7/00, 1983. 68 Ав. св. СССР № 798161, кл. с.10G7/00, 1979. 69 Ав. св. СССР № 1147734, кл. с.10G7/00, с.10G7/02, 1982. 70 Ав. св. СССР № 1174378, кл. с.10G7/00. 71 Ав. св. СССР № 1260386, 1985 Бюл. №36. 1986 72 Ав. св. СССР № 1249060, Бюл.№29, 1986 73 Ав. св. СССР № 1249061, Бюл.№29, 1986 74 Ав. св. СССР № 287224, кл. с.10G7/00, 1970. 75 Понамарева И.М. Химия и технология топлив и мсел,-1987,-№9,-с.6-7. 76 Каспрянц К.С.Промысловая подготовка нефти и газа.-М.,-«Недра», 1973,- С.133-134. 77 Прикалов Г.П. и др. «Нефтепереработка и нефтехимия» -1978,-№10, -7 с. 78 Сайдахметов Ш.М., Глаголева О.Ф., Сюняев З.И., Смирнова Л.А. Интенсификация процесса вакуумной перегонки мазута с помощью ароматических добавок.-Нефтепереработка и нефтехимия,-1982.-№7- С.3-5. 79 Ав. св. СССР № 610856, кл. с.10G7/00, 1976. 80 Ж.А.Карабаев, В.М.Капустин, С.Т.Танашев, С.А.Сакибаева и др. Интенсификация процесса вакуумной дистилляции мазута кумкольской нефти путем регулирования фазовых переходов нефтяных дисперсных систем //Химия и технология топлив масел. – 2013. №3(577) -С.33-37. 81 Ав. св. СССР № 1006478, кл. с.10G7/00, 1983. 82 Ав. св. СССР № 117953, кл. с.10G7/00, 1985. 83 Танашев С.Т., Шалатаев С.Ш., Идирисов М.Д., Интенсификация процессов обезвоживания и обессоливания Кумкольской нефти. Труды Международной научно-практической конференции «Ауезовские чтения- 10: «20-летний рубеж: Инновационные направления развития науки, образования и культуры», - 2011, -С.282-284. 84 Танашев С.Т., Шалатаев С.Ш., Идирисов М.Д., Танашев Н.С. Интенсификации процесса вакуумной перегонки мазута кумкольской нефти путем регулирования фазовых переходов нефтяных дисперсных систем. Журнал «Научные труды ЮКГУ им М.Ауезова» – Шымкент, 2011, №2 (21) -С.134-138. 85 Танашев С.Т., Шалатаев С.Ш., Налибаев Н.С., Пусурманова Г.Ш. Интенсификация процесса атмосферно-вакуумной перегонки Кумкольской нефти с использованием адиабатического сепаратора. Тр. меж. НПК «Ауезовские чтения- 12: «20-летний рубеж: инновационные направления развития науки, образования и культуры», 2012,-Т 8, -С.163-166 86 Танашев С.Т., Шалатаев С.Ш., Искендиров Б.Ж., Карабаев Ж. Интенсификация процесса атмосферно-вакуумной перегонки Кумкольской нефти. Тр. меж.НПК. Уфимский государственный университет экономики и сервиса. Инновационные развития науки-Россия-2013 г.-Уфа. 87 Ребиндер П.А. Избранные труды. Коллоидная химия. -М.: Наука, 1978. -Т. 1, - 368 с. 88 Абдульманов Р.Г., Сериков П.Ю. и др. Агрегативная устойчивость тяжелого дистиллятного сырья в присутствии активирующих добавок // Химия и технология топлив и масел. –M., 1985, №1, -С.29-30. 89 М.И. Левинбук, В.И. Зубер, Ж.Я. Смородинская и др. Материалы IV международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем». М.: Изд. Техника, 2008. 90 Данилов А.М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. – М.: Химия, 1996. – 240 с. 91 Методические указания к выполнению лабораторных работ/ Коллектив сотрудников кафедры ТНГиП ЮКГУ им. М.Ауэзова. Шымкент, 2010. – 120с. 92 Клокова Т.П., Глаголева О.Ф., Володин Ю.А. Лабораторный практикум «Физико-химические и дисперсные свойства нефтей и нефтепродуктов». –М., 1997. -71с. 93 СТ РК 134-2005 (ГОСТ Р 51858-2002, MОD). Нефть. Общие технические условия. 94 Рогачева О.В., Губайдуллин В.З., Гимаев Р.Н. и др. Некоторые факторы, определяющие фазовое состояние асфальтенов в нефтяных дисперсных системах. -Коллоидн. Ж., 1984, Т.46, вып. 4. -С. 803-805. 95 Мановян А.К., Хачатурова Д.А., Лозин В.В. Метод определения фракционного состава тяжелых нефтепродуктов. // Химия и технология топлив и масел, 1983, №5. -С. 38-39. 96 Самойлова Н.Н., Агафонов А.В., Соскинд Д.М. и др. Лабораторная установка для исследования каталитического крекинга и испытания высокоактивных микросферических катализаторов. // Химия и технология топлив и масел, 1977, №5. -С. 18-21. 97 Регламент установки каталитического крекинга ОАО «ПНХЗ». -Павлодар. - 200 с. 98 Дриацкая З.В., Жмыхова Н.М. Методика определения группового углеводородного состава керосино-газойлевых и масляных фракций с применением двойного сорбента. В кн.: Методы исследования нефтей и нефтепродуктов, присадок, катализаторов и адсорбентов. Труды ВНИИ НП. – М.: Химия, 1967. вып. 10. -С. 99-104. 99 Селиверстов М.Н., Сидоренко А.П., Сюняев З.И. Некоторые вопросы изучения ПАВ на процесс перегонки нефти. // Известия ВУЗов, Нефть и газ, 1985, №1. -С. 39-46. 100. Гуреев А.А., Азев В.С. Автомобильные бензины. Свойства и применение. М.: Нефть и газ, 1996. – 450 с. 101. Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. – М.: Наука, 1988. – 368с. 102. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник. М.: Техинформ, 2000. – 570с. 103. Вишнякова Т. П., Голубева И. А., Крылов И. Ф., Лыков О. П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив. – М.: Химия, 1993. – 195 с. 104. В.М. Капустин, Е.А. Чернышова. Нефтяные дисперсные системы – инновационный ресурс переработки тяжелого нефтяного сырья // Материалы VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем». М.: Изд. Техника, 2011. – С. 5-9. 105. Р.З.Сюняев, Р.З. Сафиева. Нефтяные дисперсные системы – наноструктурированные «мягкие» системы // Материалы VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем». М.: Изд. Техника, 2011. – С. 5-9. ПРИЛОЖЕНИЯ
