Основные факторы миграции химических элементов

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ МИГРАЦИИ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Факторы миграции
1.
Внутренние – в качестве главных можно выделить следующие свойства атомов:
а) гравитационные; б) свойства связи (термические t кипения /летучесть/
и t плавления); в) химические; г) электрические; д) радиоактивные
ВНУТРЕННИЕ
Электростатические (кристаллизационные) свойства ионов.
Эта группа факторов учитывается только тогда, когда миграция элементов происходит в форме свободных ионов. Такая миграция осуществляется в водных растворах, расплавах, газовых смесях, живом веществе.
Одним из важных показателей здесь является ионный потенциал
(W/R) или ионный потенциал Картледжа: заряд иона/радиус*10 (если
радиус выражается в нм).
Пк =(Z/10Ri).
По показатею Картледжа элементы объединяются в 3 группы:
1. Пк до 3-х. Элементы легко переходят в ионные растворы и не образуют комплексных ионов.
2. Пк 3 – 12. Элементы (их иногда называют гидролизатами) как
правило, дают труднорастворимые гидролизованные и сложные комплексные ионы.
3. Пк больше 12. Эти элементы при соединении с кислородом, часто образуют растворимые комплексные ионы.
Ионный потенциал – отношение валентности к радиусу W/R, чем он
выше, тем ион больше склонен являться активным ионизатором.
Радиус иона и ЭК (энергетический коэффициент)
Последовательность кристаллизации минералов из растворов и расплавов, как правило, в первом приближении контролируется энергией их
кристаллической решётки, которая зависит (по А.Е. Ферсману) от энергетических коэффициентов ионов (ЭК). ЭК возрастает с увеличением
валентности и уменьшением ионного радиуса.
ЭКк = (W2 /20Ri) 0,75(10Ri + 0,20)
ЭКан = W2 /20Ri
При свободной миграции с увеличением радиуса дальность миграции возрастает, а при диффузии – уменьшается.
Свойства связи соединений
Это свойство отражает способность соединения противостоять усилиям, направленным на их разрушение (механическому разрушению,
различным видам выветривания). Свойства связи элементов определяют1
ся рядом параметров, в т.ч. особенностями внутреннего строения соединения и энергией его кристаллической решётки. Наибольшей механической прочностью обычно обладают соединения с большой энергией кристаллической решётки, плохо выраженной спайностью и повышенной
твёрдостью (Алексеенко, стр.28).
Относительный ряд дальности миграции минералов во фракции более 0,1мм (с учётом способности минералов противостоять различным
видам разрушения по А.А. Кухаренко).
1. Малая: киноварь, арсенопирит, пирит, гроссуляр, флюорит, шеелит, оливин, авгит, роговая обманки и др.
2. Умеренная: магнетит, апатит, альмандин, лимонит, золото.
3. Высокая: гематит, топаз, рутил, платина, циркон, турмалин, алмаз, корунд.
Термические свойства атомов (А.А. Сауков):
летучие, легкомигрирующие газы (ксенон, аргон, кислород и др.) с
низкими температурами перехода из одной фазы в другую;
подвижные металлоиды, образующие легколетучие соединения с
другими элементами (фосфор, хлор, йод, сера, фтор);
щелочные и щелочно-земельные металлы, с труднолетучими оксидами и соединениями галогенов; летучие металлы (ртуть, таллий, висмут,
индий);
обычные металлы, нелетучие в условиях ЗК, но иногда образующие
легколетучие соединения с металлоидами (железо, никель, свинец, кобальт);
группа платины, вольфрам труднолетучие в свободном состоянии,
но дающие некоторые летучие соединения.
Химические свойства соединений.
При рассмотрении влияния химических свойств соединений на миграцию, обязательно следует учитывать геохимические и термодинамические свойства среды миграции. Так на поверхности, кислородные соединения (оксиды, карбонаты и многие сульфаты) более устойчивы, чем
сульфиды.
Гравитационные свойства атомов оказывают влияние на перемещение элементов при кристаллизации, выветривании и седиментации:
каждый атом притягивается с силой, пропорциональной его массе.
Радиоактивный распад ядер атомов приводит к появлению новых
элементов, которые отличаются от исходных элементов и друг от друга
по свойствам миграции. Например, при радиоактивном распаде урана
образуются легкомигрирующий гелий и трудномигрирующий свинец.
Внешние факторы миграции
2
2. Для них работает правило I – состояние системы мигрирующих в
земной коре атомов элементов и их различных сочетаний характеризуется совокупностью всех химических и физических свойств этой
системы. Химические процессы, которые характеризуются изменением свойств взаимодействующих веществ, происходят в результате
реакций, связанных с энергетическими превращениями и идут с выделением или поглощением тепловой энергии (по законам химической термодинамики). Поэтому для геохимии очень важны I и II законы термодинамики (в приложении к химической термодинамике,
которые вытекают из закона сохранения энергии), в которых основное значение имеют: температура, давление, объём.
Процессы физико-химической миграции химических элементов в
геохимических системах управляются законами термодинамики.
Первый закон термодинамики (первая формулировка). Изменение
внутренней энергии тела (системы) при переходе из одного состояния в
другое равно сумме совершенной над телом работы и полученного им
количества теплоты.
Первый закон термодинамики (вторая формулировка). Количество тепла, полученного телом (системой) расходуется на изменение
внутренней энергии системы и на работу против внешних сил
Второй Закон Термодинамики, как и Первый (Закон сохранения
энергии) установлен эмпирическим путем. Впервые его сформулировал
Клаузиус: "теплота сама собой переходит лишь от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой и не может самопроизвольно
переходить в обратном направлении".
Другая формулировка: все самопроизвольные процессы в природе идут с увеличением энтропии. (Энтропия - мера хаотичности, неупорядоченности системы.
В термодинамике различают экстенсивные и интенсивные параметры миграции:
Экстенсивные – параметры, обладающие аддитивными свойствами, т.е. зависящие от размера системы или фазы, от массы элементов (
объём, энтропия, масса и т.д.) Экстенсивные параметры миграции: количество мигрирующих веществ, расстояние миграции и т.д.
Интенсивные параметры не обладают аддитивными свойствами,
т.е. не зависят от размера системы или фазы (сила, давление, t0, химический потенциал).
I закон является основой термохимии природных процессов.
Важнейшим его следствием является закон Гесса
U Q A
где А – произведённая работа системы; Q – количество тепла сообщённого системе; U – внутренняя энергия системы.
3
Энтальпия (термодинамическая функция состояния системы)
H = U + PV
где Р -давление; V – объём.
Ценная функция при изучении изобарных (p=const) процессов в
окружающей среде.
Следствием является правило (А.Анри): Всякое явление будет развиваться в направлении уменьшения энергии, однако эта эволюция не
обязательно протекает самым коротким путём.
Иначе: сочетание минералов, образованных из определённой ассоциации элементов при данной термодинамической обстановке определено, оно зависит лишь от начального состояния системы и не зависит от
генетических путей их образования (А.Е.Ферсман)
II Из второго закона термодинамики (стремления к равновесию
и увеличению энтропии) вытекает правило Ле–Шателье: если какой либо внешний фактор воздействует на равновесную систему, стремясь изменить её состояние (Р,Т,V), то в ней активизируется процесс, противодействующий такому изменению. Например, при повышении давления
возникнут минералы большей плотности (т.е. уменьшится объём): графит
(уд.вес 2,3
алмаз: уд.вес 3,5).
Температура. С повышением температуры увеличивается миграционная способность элементов, которые находятся в расплавах, растворах, газовых смесях, повышается скорость течения многих химических
реакций и взаимная растворимость элементов при изоморфных замещениях. Но в некоторых случаях усиление миграции происходит только в
определённом температурном интервале (биогенная миграция).
Давление. Он оказывает существенное влияние на миграционную
способность атомов в расплавах, растворах и газовых смесях. С изменением давления может происходить изменение фазового состояния соединений без изменения температуры. Возможно изменение скорости и (даже) направления течения химических реакций. Повышение давления может способствовать изоморфному вхождению элементов в чужие кристаллические решётки. Повышение давления системы, находящейся в
равновесии, приводит к смещению равновесия в сторону уменьшения
объёма (полиморфизм). Обычно этот фактор следует учитывать при рассмотрении гидротермальных, магматических и метаморфических процессах (на значительных глубинах).
На чаще всего необходимо рассматривать систему миграции с позиций химической термодинамики, т.е. учитывать и температуру и
давление одновременно.
PV = RT или V= R T
P
Здесь уместно вспомнить правило фаз, которое определяет вид
4
системы, в которой происходит миграция: нонвариантная или инвариантная.
Правило фаз (одно из основных положений термодинамики, впервые предложено Виллардом Гиббсом) – оно устанавливает связь между
числом степеней свободы системы F (температура, давление, концентрация) физико-химической системы, числом компонентов системы С и
числом образующихся из них фаз Р. (Показывает, что чем больше фаз в
системе, тем меньшее число интенсивных параметров может изменяться
независимо (t, концентрация, р).
F=C-P +2
Пример (самый простой) – вода.
В координатах Р и Т изображено 3 состояния воды при Т от 0 до
374град., и Р от 0 до 218 атм.
В правом углу соответственно состояние жидкой воды, мы можем
перемещать точку в достаточно большом диапазоне Р и Т (состояние –
одна
фаза
–
жидкая
вода)
С=1
и
Р=1,
F=2
две степени свободы
Но если мы поместим точку на кривые ВТ, ТА или ТС, то появится
2-я фаза (или лёд, или вода), тогда F = 1-2+2=1 - число степеней свободы = 1,следующей независимой переменной может служить либо Р, либо
t. В точке Т, когда присутствуют 3 фазы.
F = 1-3+2=0, т.е. в данной точке возможно присутствие 3-х фаз, если ни один из факторов не будет изменяться (инвариантная система)
5
Для большего числа минералов В.Гольдшмидт сформулировал
«минералогическое правило фаз», поскольку для них существует 2 основных фактора, и следовательно степеней свободы, тогда F = С+Р +2,
если F=2, то Р = С, т.е. число минералов (фаз) равно числу участвующих
в данном парагинезисе компонентов. Т.Е. например, если рассматривать
систему кварц+альбит и альбит+нефелин в стадии кристаллизации из
расплава, то в момент по мере остывания расплава в нём сначала останутся альбит и меняющийся по своему составу расплав, а когда температура снизится до 1068 град. Расплав исчезнет и будут присутствовать две
минеральные фазы – альбит и нефелин, а при более кислом расплаве возникнет ассоциация альбит и кварц.
(греч. éutektos — легкоплавящийся) — нонвариантная
(при постоянном давлении) точка в системе из n компонентов, в которой
находятся в равновесии n тведых фаз и жидкая фаза. Эвтектическая композиция представляет собой мелкодисперсную механическую смесь фаз,
плавящихся и кристаллизующихся одновременно при минимальной температуре существования жидкой фазы для данной системы.
Отсюда следует Закон Оствальда: всякая система при переходе
в более устойчивое состояние совершает этот переход по ступеням,
постепенно занимая уровни всё большей устойчивости.
Степень электролитической диссоциации. Она зависит от
свойств растворителя, растворяемого вещества, концентрации и температуры раствора.
В земной коре перемещение химических элементов происходит в
значительной мере под влиянием воды (виде растворов) или в виде расплавов.
Закон действующих масс и константа равновесия.
Поведение в водном растворе, расплаве веществ, вступающих между собой в реакцию, управляется константой равновесия, отвечающей
отношению произведения концентраций реагирующих веществ к произведению концентраций продуктов реакции.
Для каждой обратимой реакции можно определить константы равновесия К, не зависящую от активных концентраций реагирующих веществ и меняющуюся только с изменением t 0 и Р. Если в исследуемом
растворе А+В=Y+Х, то количества этих веществ будут отвечать уравнению
К= [Y]*[X]/[A]*[B], где К – константа равновесия
В более общем виде можно записать:
6
аА + вВ +……= yY + xX +…….
K
Y
Y
x
* X ......
произведения концентраций
a
в
A * B ......
где а,в,y,x - число молекул соответствующих соединений.
Реакцию образования хлористого водорода можно записать:
H2 + Cl2 = 2HCl
[HCl]2 / [H2][Cl2] = K = 108,4
Например, диссоциация комплексного иона трикарбонатуранила в
гипергенных условиях:
(UO2 ) * (CO3 ) 3
4
UO22
3CO32
Большая величина К равная этой реакции свидетельствует об
устойчивости данного комплекса и малом количестве ионов UO22 в растворе
4
(UO2 ) * (CO3 ) 3
1018.9
К=
3
UO22 * CO32
Концентрация водородных ионов (рН) (отрицательный логарифм концентрации водородных ионов)
рН=0 – сильная кислота, рН=7 – нейтральная, рН=14 сильная
щёлочь.
Этот фактор характеризует кислотность (щёлочность) среды и во
многих случаях контролирует осаждение из растворов химических соединений и коагуляцию коллоидов. Изменение щёлочности среды влияет
на поступление элементов питания в растения. С увеличением концентрации водородных ионов (рН) (кислая среда) уменьшается катионообменная ёмкость и повышается анионообменная. Изменение концентрации водородных ионов влияет на подвижность многих металлов. Большинство из них, растворяясь в кислых растворах, образуют катионы, но с
дальнейшим повышением рН они обычно выпадают в осадок в виде гидроксидов и основных солей. С переходом кислой среды в щелочную многие окислительно-восстановительные реакции меняют своё направление.
Fe(OH)3 осаждается при рН=3, а Fe(OH)2 удерживается в растворе
до рН=5,5.
Окислительно-восстановительный потенциал (Eh)
Все окислительно-восстановительные реакции характеризуются
разностью потенциала в цепи окислитель – восстановитель.
Окислительно–восстановительные процессы очень характерны для
земной коры. Окислители – принимают e , восстановители – отдают.
7
Окислительно - восстановительный потенциал Eh измеряется в вольтах.
Важнейшие окислители: O2 , H 2 O, S ( SO42 ), C (CO2 ), N ( NO3 , NO2 ), Fe 3 .......
Восстановители: H 2 , H 2 S , CU 4 , CO, Fe 2 ,
Окислительно – восстановительный потенциал в реакциях:
H2O = 1/2O2 + 2H+ + 2e- Eho = +1,23в
2H+ + 2e = H2
Eho = 0,0в
Поверхностные силы природных коллоидных систем
Эти силы имеют большое значение при миграции элементов в водной среде. Ими объясняется высокая сорбционная способность коллоидных систем. Важнейшим свойством процесса сорбции является его селективность. Состав сорбируемых веществ во многом зависит от заряда
коллоидных частиц. К положительно заряженным относятся частицы
гидроксидов Al, Fe +3, Cr +3, Th +3, Mn+2 и др. К отрицательным - частицы кремнезёма, большинство сульфидов, гидроксидов Mn 5, Fe 2, гуминовые коллоиды и др.
Произведение растворимости.
Произведение молярных концентраций /моль/л./ (активностей)
ионов минерала в его насыщенном растворе – величина постоянная, и
называется ПР, ПР – const, при данной температуре и давлении. Пользоваться этим правилом можно при растворимости минерала в воде менее
0,01моль/л. (  г/л).
Окислительно-восстановительная обстановка
Миграция многих элементов зависит от окислительновосстановительной обстановки, которая определяется режимом СЕРЫ и
КИСЛОРОДА. Окислительные (кислородные) обстановки способствуют
накоплению катиногенных элементов переменной валентности () и увеличению растворимости анионогенных (). В бескислородной глеевой обстановке ускоряется разложение минеральной части почв – алюмо- и
ферросиликатов, увеличивается миграционная способность катионогенных и уменьшается анионогенных элементов. В восстановительной сероводородной обстановке H2S вступает в реакцию с металлами, часто вызывая их осаждение из раствора. Возможна смена обстановок в вертикальном профиле почв. В целом изменение режима кислорода – серы
приводит к образованию геохимических барьеров: кислородного, глеевого, сероводородного.
По содержанию ведущих элементов выделяют окислительновосстановительные обстановки миграции:
1) Ультра окислительная: Cr 6 ,V 5 , T 3 , Fe 3 ,U 6 , Mn 4 ; щелочные почвы сухих степей и пустынь, садовые растворы. Ультраокислительные: Cr6+
V5+ Tl3+ Fe3+ U6+
8
2) Окислительная Cu 2
Cu2+ Mo6+
, M 06
3) Слабо окислительная
тельные Fe3+ Cu2+ U6+
океаны, реки, озёра. Окислительные Mn4+
Fe 3 ,U 6 , Cu 2
(трещинные воды). Слабоокисли-
4) Слабо восстановительная Fe 3 , Fe 2 , Mn 2 - магма. Слабовосстановительные Fe3+ Fe2+ Mn2+
5) Восстановительная Fe 2 (гидротермы с H 2 S , сероводородные илы,
породы Луны, болота тайги, тундры, влажных тропиков. Восстановительные Fe2+ H2S
6) Ультра восстановительная – ядра, мантия, материк. Ультравосстановительные (метеориты, ядро)
Важнейшие:
Окислители
О 2 H2O S(SO4 2) Fe3+ C(CO2) N(N O3-, NO2- )
Восстановители:
H2, H2S, CH4, CO, Fe2+
Уравнение интенсивности миграции
Миграцию химических элементов (как работу) можно выразить через произведение экстенсивных и интенсивных параметров.
Интенсивность миграции элемента в данной системе (Рx) - это
количество элемента, которое переходит в подвижное состояние в единицу времени отнесенное к единице количества вещества элемента “X” в системе.
Если в системе общее количество атомов “X” равно Вх и за время dt
мигрировало dBx , то скорость миграции равна dBx . Однако она ещё
dt
не характеризует интенсивность миграции, т.к. не учитывает общую
массу атомов элемента Х. Учтя общую массу элемента X B х и разделив скорость на B X получим интенсивность миграции
PX
1 dB X
B X dt
Обозначив dBX / B X ( бесконечная малая величина) через du
PX du / dt , получим: du PX dt
du - произведение интенсивности миграции на бесконечно малый
промежуток времени dt, в течение которого интенсивность сохраня9
ет значение Px;
du –элементарный импульс миграции;
u – импульс миграции, он представляет собой сумму элементарных
импульсов за промежуток времени t 2 t1 ;
t2
PX dt .
u
t1
Для определения u необходимо знать зависимость интенсивности
миграции от времени, которая в большинстве случаев неизвестна.
Но, приняв, что в изучаемом процессе интенсивность миграции
PX const , уравнение интегрируется:
u PX (t 2 t1 ) ; PX u /(t 2 t1 ) ;
Или принимая
t1
0,
PX
u/t ,
а du=dB/B; и
Br
u
dB
B
B1
или u=ln(B2 /B1);
преобразовав получим: B2=B1*eu=B1*ePx(t2-t1) ; где B1 - содержание
элемента X в системе до начала изучаемого процесса в момент времени t1 ; B2 - количество элемента в системе к моменту времени t 2 .
Зависимость количества элемента “X” в системе передаётся экспонентой.
Из уравнения интенсивности миграции следует, что PX уменьшается с увеличением В т.е. содержанием элемента в “X” системе. Это объясняется (используя закон действия масс); чем меньше содержание элемента в природных системах, тем меньше возможностей для образования
насыщенных растворов, самостоятельной минеральной фазы, больше
возможностей для миграции ( при сравнении элементов с близкими химическими свойствами), (т.е. редкие элементы мигрируют интенсивнее,
чем распространённые, близкие им по химическим свойствам).
Геохимические барьеры.
Геохимические барьеры – участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов и их концентрация. Выделяют макро
(дельта – зона смешения пресных и солёных вод, шириной сотни и тысячи метров); мезо (рудные тела в водоносных горизонтах подземных вод в
десятки и сотни м шириной, краевые зоны болот, где отлагаются многие
элементы, сносимые с водоразделов); микро-барьеры (рудные прожилки
в несколько см и мм, в родниках - местах выхода глеевых вод на поверхность, где отлагается окислившееся трёхвалентное железо).
Главная особенность барьера – резкое изменение условий миграции
10
и концентрация элементов в определённой области, т.е это область (узкая), где одна геохимическая обстановка сменяется другой.
На геохимических барьерах образуются различные виды аномалий,
рудные тела и т.д.
В зависимости от способа массопереноса разделяют: диффузионные, инфильтрационные барьеры.
По способу формирования (происхождению – генезису) можно
выделить 2 основных типа - природные и техногенные. И те и другие
делятся на 4 класса.
1.Механические барьеры – участки резкого уменьшения механической миграции; накапливаются продукты механической дифференциации
осадков.
2.Физико-химические барьеры – участки резкого изменения физико-химических условий миграции. Они возникают в местах изменения t 0 ,
Р, окислительно- восстановительных, щёлочно-кислотных, и др. условий.
3.Биогеохимические барьеры – уменьшение интенсивности биогенной миграции, либо замедление миграции в результате биологической
деятельности организма (угольные пласты, торфяные, концентрация элементов в организмах и пр.).
4. Поскольку в земной коре одновременно могут происходить различные процессы, выделяются комплексные геохимические барьеры.
Барьеры могут быть односторонние и многосторонние
Двусторонние барьеры – образуются при движении элементов к барьеру с разных сторон, на нём осаждаются разнородные ассоциации химических элементов.
Важной количественной характеристикой является показатель, который называется градиентом геохимического барьера G (формула А.И.
Перельмана 1989).
G
dm
d
или
G
m1
m2

, где
m1
- значение геохимического показате-
ля до барьера, m2 - значение геохимического показателя после барьера,
 - ширина. Показателем может являться рН, температура, давление, количество растворённого в воде кислорода, сероводорода и др.
Контрастностью барьера S=m1/m2 , а при образовании аномалии –
контрастность геохимической аномалии К=Са/Сф.
Градиентом барьера называется – изменение геохимических показателей т(t,P, Eh, pH и т.д.) среды миграции в направлении миграции
химических элементов.
G
dm
d
или
G
m1 m2

, где m1 – m2 значение геохимического
11
показателя до и после барьера.
При изучении барьера строится функция m f () и определяется
тип зависимости.
Интенсивность накопления элемента увеличивается с увеличением
контрастности и градиента барьера.
При изменении окислительных условий образуются геохимические
барьеры, на которых накапливаются элементы с переменной валентностью.
Выделяют:
I окислительный барьер А – при резком увеличении окислительной
среды (повышении Eh); концентрируются Fe, Mn, Co, S, Se. Окислительный барьер может возникнуть и в условиях восстановительной среды, например при смене ультра восстановительной обстановки на восстановительную (кислородные барьеры).
II восстановительные барьеры В и С (конц. Cu, Au, Ag, S, Se,U, Mo,
V и т.д., могут возникнуть как в восстановительных условиях, так и
окислительных при резком понижении величины Eh. Если на таком барьере осаждение химических элементов происходит с участием сероводорода (в виде газа или водного раствора), то барьер считается сероводородным. Н2 S ядовитый бесцветный газ тяжелее воздуха. Его раствор в
воде обладает свойствами кислоты. Глеевые барьеры. Показатель - наличие углеводородов, чаще СН4 .
Иногда возникает необходимость искусственного создания геохимических барьеров, например, чтобы очистить воду от различного вида
загрязнений, или с другими целями. Тогда создаются техногенные барьеры.
12