Химические свойства металлов - Уфимский государственный

1
Министерство по науке и образованию Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
О.Б.Чалова, А.М. Сыркнн
Химические свойства металлов
Учебное пособие
УФА 2010
2
УДК 546(07)
ББК 24.1я7
Ч 12
Рецензенты
Д-р хим. наук, профессор Ф.Х.Кудашева
Зав. кафедрой «Общая химия» Уфимской государственной Академии
Экономики и Сервиса, канд. хим. наук И.П.Журкина
Чалова О.Б., Сыркин А.М.
Ч 12 Химические свойства металлов: учеб. пособие.-Уфа: Изд-во УГНТУ, 2010.- 107с.
ISBN 978-5-7831-0767-2
Настоящее учебное пособие является лабораторным практикумом по химии,
включает изложение теории и описание лабораторных опытов, посвященных
изучению химических свойств металлов.
Предназначено для студентов технических вузов очной, очно - заочной и
заочной форм обучения вузов; может быть использовано преподавателями
техникумов и школ, как руководство к практическим занятиям по химии.
УДК 546(07)
ББК 24.1я7
ISBN 978-5-7831-0767-2
Уфимский государственный нефтяной
технический университет, 2010
Чалова О.Б., Сыркин А.М., 2010
3
Введение
Современная технология основана на использовании металлов. Благодаря
таким свойствам, как прочность, твёрдость, пластичность, коррозионная
стойкость, жаропрочность, высокая электрическая проводимость металлы
играют огромную роль в современной технике, причём число металлов,
находящих применение, постоянно растет. Хотя широко используемые в
последнее время пластмассы частично заменяют металлы, производство
металлов все время возрастает. С наступлением атомного века, при постройке
сверхзвуковых самолетов и космических ракет, требования к металлическим
материалам резко повысились. Уже в начале прошлого века потребности
авиационной промышленности привели к развитию производства легких
металлов: алюминия и магния; титана и циркония, которые встречаются часто,
но в основном рассеяны в горных породах и редко встречаются в виде чистых
руд. Без металлов не было бы электротехники. Хорошая проводимость
электрического тока характерна для всех «настоящих металлов» и не присуща
неметаллическим материалам. Инструменты для обработки металлов (токарные
резцы, сверла, специальные пилы и т. д.) должны обладать повышенной
твердостью, а листовые или винтовые рессоры, напротив, отличаться
эластичностью и одновременно прочностью. От зубчатых колес, валов, болтов
и гаек требуется особенная прочность на излом, от тросов и цепей —
чрезвычайное сопротивление растяжению, а сосудам и котлам высокого
давления приходится переносить высокую температуру, огромное давление и
воздействие химически агрессивных веществ.
Большая часть машин и транспортных средств изготовлена из сплавов
металлов. Способность металлов к образованию многочисленных соединений
разного типа, к различным фазовым превращениям создаёт возможность для
получения разнообразных сплавов, характеризующихся требуемым сочетанием
полезных свойств. Сплавляя металлы или вводя в них небольшие добавки
неметаллов, можно получать материалы, отвечающие специальным
требованиям. Число используемых в технике сплавов уже превысило 10 тысяч.
Значение сплавов как конструкционных материалов, электротехнических
материалов, материалов с особыми физическими свойствами непрерывно
возрастает.
Настоящее пособие подготовлено с целью систематизировать, упростить
и облегчить студентам 1-ого курса изучение и ознакомление с основным
содержанием раздела «Химия металлов», являющегося одним из важнейших
для подготовки специалиста технического направления. Пособие окажется
полезным и интересным молодым, начинающим преподавателям и научным
сотрудникам для подготовки к лекциям, лабораторным и практическим
занятиям. Рекомендуем данное пособие учителям, преподавателям средних
школ, техникумов, колледжей, а также школьникам-старшеклассникам,
заинтересованным в углубленном изучении химии.
4
1. Деление элементов на металлы и неметаллы.
Периодический закон и периодические свойства атомов.
Теоретической основой неорганической химии является Периодический
закон:
Свойства атомов элементов, состав и свойства образуемых ими
простых и сложных соединений находятся в периодической зависимости
от заряда ядра их атомов.
Составим конфигурации валентных электронов атомов элементов
главных подгрупп (таблица 1).
Таблица 1 Валентные электроны и характерные степени окисления
элементов главных подгрупп
Подгруппа
IA
IIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
VIIIA
1
2
2
1
2
2
2
3
2
4
2
5
Валентные
ns
ns
ns np ns np ns np ns np
ns np
ns2np6
электроны
Максимальная
степень
окисления
Минимальная
степень
окисления
металлов
Минимальная
степень
окисления
неметаллов
+1
+2
+3
+4
+5
+6
+7
(исключая (исключая
О)
F)
0
0
0
0
0
0
-4
-3
-2
-1
В периоде с увеличением заряда ядра атома происходит закономерное
изменение конфигурации валентных электронов и, следовательно,
закономерное изменение свойств атомов и их соединений (горизонтальная
периодичность).
Число валентных электронов и максимальная положительная степень
окисления у атомов элементов главных подгрупп совпадает с номером группы.
Элементы одной подгруппы имеют подобные конфигурации валентных
электронов, поэтому свойства их атомов и соединений близки, схожи.
Элементы одной подгруппы называют «электронными аналогами». Это
справедливо и для элементов побочных подгрупп (таблица 1 приложения). При
изучении свойств элементов рассматривают их изменение по подгруппе
(вертикальная периодичность).
С увеличением заряда ядра у атомов элементов Периодической системы
закономерно, периодически повторяются конфигурации валентных электронов
(таблица 1). Это обуславливает основной закон химии – Периодический закон.
Таким образом, свойства аналогичных, однотипных соединений
сравнивают для элементов
- одной подгруппы (вертикальная периодичность);
5
- одного периода (горизонтальная периодичность);
- элементов, расположенных по диагонали (диагональное сходство);
- элементов малых и больших периодов (вторичная периодичность).
Химические свойства металлов связаны в первую очередь со строением
электронных оболочек атомов. А именно последнего и предпоследнего
электронных слоев. Увеличение количества электронов в третьем снаружи слое
мало влияет на химические свойства элемента. Так, атомы лантаноидов и
актиноидов различаются между собой в основном по степени заполнения
электронами третьего наружного слоя, поэтому лантаноиды и актиноиды очень
близки по химическим свойствам.
1.1. Периодические свойства атомов и ионов
Радиусы атомов и ионов.
Атом не имеет четких границ, поэтому радиус атома или иона – величина
условная. Существуют разные методы их расчета и экспериментального
определения.
Эффективные радиусы атомов определяют экспериментально, по
межъядерным расстояниям в твердых кристаллах или молекулах газа.
Эффективные радиусы зависят от природы химической связи между атомами,
поэтому существует несколько типов радиусов.
1)
Ковалентные радиусы определяют, как половину длины
ковалентной связи в молекулах. Например:
rCl = ½lCl-Cl = ½ 1,99 = 0,995 A0.
2)
Металлические радиусы определяют, как половину межъядерного
расстояния в металлических кристаллах.
3)
Вандерваальсовы радиусы определяют, как половину межъядерного
расстояния в кристаллах «благородных газов».
4)
Ионные радиусы катионов и анионов рассчитывают по
межъядерным расстояниям в ионных кристаллах, основываясь на большой базе
экспериментальных данных и учитывая, что межъядерное расстояние (l ) равно
сумме радиуса катиона (r+) и радиуса аниона (r-): l = r+ + r-, где r+ - радиус
катиона, r- - радиус аниона.
Межъядерные расстояния (l) в соединениях зависят от типа химической
связи. Следовательно, величины металлического, ковалентного, ионного
радиусов для одного элемента отличаются, и сравнивать можно только
однотипные радиусы. Металлическая связь, как правило, значительно слабее
ковалентной, поэтому все без исключения металлические радиусы больше, чем
ковалентные радиусы тех же элементов. Эта разница заметнее проявляется у
непереходных элементов главных подгрупп по сравнению с переходными
элементами побочных подгрупп.
На рис 1 представлена зависимость радиусов атомов от заряда ядра. Она
имеет экстремальный характер. У элементов одного периода происходит
заполнение электронами одного и того же энергетического уровня. С
увеличением заряда ядра (слева направо) у элементов одного периода
6
электронные оболочки как бы «сжимаются» и радиусы атомов уменьшаются.
При переходе к новому периоду у элементов начинается заполнение нового
энергетического уровня, поэтому в подгруппе с увеличением заряда ядра, как
правило, радиусы увеличиваются. Исключение составляют некоторые
побочные подгруппы; d- и f-элементы характеризуются близкими значениями
радиусов атомов. Таким образом, радиус атома является периодической
функцией заряда ядра.
Рис. 1. Зависимость радиусов атомов от заряда ядра
У катиона электронов меньше, чем в соответствующем атоме, поэтому
радиус катиона меньше, чем радиус атома. У аниона электронов больше, чем в
соответствующем атоме, поэтому радиус аниона больше, чем радиус атома.
Например:
Частица:
S+6
S+4
S
S-2
Радиус, A0
0,3
0,37
1,02
1,86
Энергия ионизации
Энергия ионизации (Еион) - это энергия, необходимая для отрыва
наименее прочно удерживаемого электрона от атома в основном состоянии:
Э
e
Э1+
На рис 2 представлена зависимость первой энергии ионизации от заряда
ядра. В периоде с увеличением заряда ядра (горизонтальная периодичность в
направлении слева направо) радиусы атомов уменьшаются, и, следовательно,
энергия ионизации возрастает, поскольку валентный электрон оказывается
ближе к ядру и сильнее к нему притягивается.
7
В подгруппе с увеличением заряда ядра (вертикальная периодичность в
направлении сверху вниз) энергия ионизации (таблица 1 приложения)
уменьшается, так как происходит отрыв электрона с внешнего, более
удаленного уровня. Причем уменьшение энергии ионизации в главной
подгруппе (s- и p-элементы) происходит более резко и заметно. У элементов
одной побочной подгруппы разница в энергиях ионизации не столь велика,
причем не прослеживается отчетливой закономерности. В побочных
подгруппах (d-металлы) сверху вниз радиус атомов почти не меняется, а заряд
ядра сильно возрастает, поэтому энергия ионизации в этом направлении
увеличивается, следовательно, металлические свойства элементов уменьшаются.
В периодах слева направо у d - металлов радиус атомов почти не меняется,
заряд ядра возрастает незначительно, энергия ионизации также возрастает
незначительно, следовательно, металличность в этом направлении несколько
уменьшается.
Таким образом, энергия ионизации – периодическая функция заряда ядра
(рис 2)
Рис. 2. Зависимость первой энергии ионизации атома (потенциала
ионизации) от заряда ядра атома элемента
Последовательный ряд энергий ионизации – энергии ионизации,
необходимые для отрыва нескольких – от 1 до n - электронов. Первым
отрывается электрон с внешнего подуровня внешнего уровня, на предвнешнем
подуровне электрон ближе к ядру, и его отрыв требует больших энергетических
затрат. Электронные конфигурации для атомов и соответствующих катионов
описываются следующими формулами:
Mn [Ar] 4s23d5
Mn2+ [Ar] 3d5
Ga [Ar] 4s23d104p1
Ga3+ [Ar] 3d10
8
Сродство атома к электрону.
Энергия сродства атома к электрону (Есрод ат к е) это энергия, которая
выделяется или поглощается в результате процесса присоединения электрона к
атому:
Э
+
e
Э1Если энергия выделяется (Есрод ат к е 0), атом обладает «высоким
сродством к электрону», и образующийся анион устойчивее, чем атом.
Если энергия поглощается (Есрод ат к е 0), атом обладает «низким
сродством к электрону», и атом устойчивее, чем образующийся анион.
Есрод ат к е, эВ
Рис. 3. Зависимость сродства к электрону (Есрод ат к е, эВ) атомов химических
элементов 1 и 2 периодов от заряда ядра
На рис 3 и в таблице 1 (приложение) приведены энергии сродства атомов
к электрону. В целом, наблюдается следующая закономерность. В периоде с
ростом заряда ядра «сродство атома к электрону» возрастает; в подгруппе –
«сродство атома к электрону» уменьшается. На величину энергии сродства
атома к электрону влияет электронная конфигурация атома. «Низкое сродство к
электрону» имеют атомы с полностью или наполовину заполненными
подуровнями – элементы IIA-, VA-, VIIIA – подгрупп.
Электроотрицательность
Электроотрицательность – это качественная характеристика
способности атома удерживать свои и «притягивать» электроны соседних
атомов. Она непосредственно определяется энергией ионизации и «сродством
атома к электрону». Величину электроотрицательности вычисляют, используя
различные данные. Наибольшее распространение получила шкала
относительных электроотрицательностей Полинга (таблица 3 приложения).
9
Электроотрицательность периодическая функция заряда ядра: в
периоде в направлении слева направо - увеличивается и в подгруппе сверху
вниз уменьшается (рис 4).
Рис. 4. Периодические изменения электроотрицательностей элементов.
1.2. Деление элементов на металлы и неметаллы.
Из рассмотрения периодических свойств атомов следует (рис. 4), что в
начале периодов расположены элементы с низкими электроотрицательностями, в
конце периодов - с высокими электроотрицательностями. Элементы VIIIА –
подгруппы не рассматриваются.
Период
— радиусы атомов увеличиваются
— энергии ионизации уменьшаются
— «сродство атомов к электрону» уменьшается
— электроотрицательность уменьшается
— восстановительные свойства усиливаются
— «металличность» усиливается
Подгруппа
Таким образом, в «левом нижнем углу» Периодической системы
находятся элементы, которые легко отдают свои электроны и проявляют только
восстановительные свойства. В «правом верхнем углу» Периодической системы
расположены элементы, которые лучше принимают электроны и могут проявлять
окислительные свойства.
10
VIА
VПА
29
Cu
47
Ag
79
Au
30
Zn
48
Cd
80
Hg
5
B
13
Al
31
Ga
49
In
81
Tl
6
C
14
Si
32
Ge
50
Sn
82
Pb
7
N
15
P
33
As
51
Sb
83
Bi
8
O
16
S
34
Se
52
Te
84
Po
9
F
17
Cl
35
Br
53
I
85
At
VШ
А
2
He
10
Ne
18
Ar
36
Kr
54
Xe
86
Rn
Группа азота
Халькогеныб
Галогены
Благородные газы
27
Co
45
Rh
77
Ir
VА
Группа углерода
26
Fe
44
Ru
76
Os
IVА
Группа бора
25
Mn
43
Tc
75
Re
ША
Группа цинка
24
Cr
42
Mo
74
W
IIБ
Группа меди
23
V
41
Nb
73
Ta
VIIIБ
Группа платины
(остальные элементы)
22
Ti
40
Zr
72
Hf
VIIБ
Семейство железа
(Fe,Co,Ni)
7
VIБ
Группа марганца
6
21
Sc
39
Y
57
La
89
Ac
VБ
Группа хрома
5
4
Be
12
Mg
20
Ca
38
Sr
56
Ba
88
Ra
IVБ
Группа ванадия
4
IIIБ
Группа титана
3
1
Н
3
Li
11
Na
19
K
37
Rb
55
Cs
87
Fr
Редкоземельные
элементы
2
IIA
Щелочноземельные
металлыа
1
IA
Щелочные
металлы
неметаллы
IБ
28
Ni
46
Pd
78
Pt
металлы
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Лантаноиды
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Актиноиды
Tr
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Рис. 5. Периодическая таблица с длинными периодами (под каждой подгруппой приведено её общепринятое название)
а
К щелочноземельным элементам относится Ca, Sr, Ba
б
В число халькогенов не включается кислород
Выделены темным фоном элементы-амфигены (металлоиды)
11
Таким образом, все элементы Периодической системы делят на две группы:
металлы и неметаллы. Границей в этой классификации служит намеченная на
рис. 5 штрихпунктирная линия, которая спускается вправо от клетки,
занимаемой бором и условно проходит по диагонали от В до At.
Следует оговориться, что для элементов, ближайших к этой границе,
наблюдается немало отклонений и в металлических и в неметаллических
свойствах, так что провести однозначное различие затруднительно. Элементы
вблизи этой диагонали выделяют в отдельную группу металлоидов (амфигены).
Они обладают свойствами, как металлов, так и неметаллов. Кроме того,
разделение на металлы, металлоиды и неметаллы распространяется и на
химическое поведение при взаимодействии и образовании этими элементами
различных соединений.
Понятие о металлической или неметаллической природе элемента является
основным, так как оно очень тесно связано со всеми остальными общими
химическими свойствами. В химических взаимодействиях элементы-металлы
легко дают положительно заряженные ионы (катионы). Элементы-неметаллы,
более склонны превращаться в отрицательно заряженные ионы (анионы),
состоящие из одного или нескольких атомов.
Таблица 2. Сравнение свойств металлов и неметаллов
Характерные свойства
металлов
неметаллов
Металлическая связь в кристаллах
Ковалентная связь в большинстве
простых веществ
Металлический блеск
Различная окраска
Хорошие
теплопроводность
и Плохие
теплопроводность
и
электрическая проводимость
электрическая проводимость
Ковкость и пластичность
Как правило, хрупкость твердых тел
Восстановители
Как восстановители, так и окислители
В соединениях, как правило, образуют В соединениях, как правило, образуют
положительно заряженные катионы
отрицательно заряженные анионы
Оксиды имеют ионный характер и при Большинство оксидов – ковалентные
растворении
в
воде
образуют соединения, при растворении в воде
основные растворы
образуют кислотные растворы
Понятие «металличность» трудно определить одной какой-либо
характеристикой. С точки зрения химических свойств количественно
«металличность» и «неметалличность» определяется электроотрицательностью
элемента. Чем ниже электроотрицательность, то есть чем меньше способность
удерживать «свои» и притягивать «чужие» валентные электроны, тем более
выражены металлические свойства элемента. И наоборот, чем больше
электроотрицательность элемента, тем сильнее выражены его неметаллические
свойства. По периодам «металличность» (горизонтальная периодичность в
направлении слева направо) уменьшается, «неметалличность» увеличивается. По
12
группам «металличность» (вертикальная периодичность в направлении сверху
вниз) возрастает. Таким образом, самым ярко выраженным металлом является
цезий. Неметаллические свойства сильнее всего выражены у фтора. Сравнение
свойств металлов и неметаллов приведено в таблице 1.
1.3. Классификация простых веществ по составу
Простые вещества состоят из атомов одного элемента, их делят на
металлы и неметаллы. Металлы находятся в начале периодов (исключение – 1
период), неметаллы в конце периодов, правее диагонали от В до At (рис. 5).
Металл
Одноэлементное вещество, характерными свойствами которого являются
высокая теплопроводность, высокая электропроводимость и металлический
блеск и которое, как правило, поддается обработке путем прокатки,
прессования, ковки и волочения.
Таблица 2. Классификация металлов
Свойство или признак
Виды
классификации
Периодическая система
s-элементы (семейства)
Электронные
p-элементы (семейства)
конфигурации
d-элементы (семейства)
f-элементы (семейства)
Перечень металлов
IA-IIA подгруппы
IIIA-VIA подгруппы
IБ – VIIIБ подгруппы
Лантаноиды и актиноиды
Химические свойства
Благородные металлы
(не реагируют с
разбавленными кислотами)
Химическая стойкость
Совокупность
химических свойств и
закономерности их
изменения по группам
Неблагородные металлы
(реагируют с разбавленными
кислотами с выделением
водорода)
Непереходные элементы
Переходные элементы
Металлы, стоящие в ряду
стандартных окислительновосстановительных
потенциалов правее водорода
Pt, Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Au, Ag
Металлы, стоящие в ряду
стандартных окислительновосстановительных
потенциалов левее водорода
Металлы главных подгрупп*
Металлы побочных подгрупп
d – семейства,
IБ – VIIIБ подгруппы*
Физические свойства
Плотность
Температура
Легкие металлы
(ρ<5 г/см3)
Тяжелые металлы
(ρ>5 г/см3)
Легкоплавкие металлы
Щелочные и
щелочноземельные металлы
IA, IIA подгрупп, а такжеBe,
Al, Sc, Ni, Y.
(ρmin = 0,53 у Li)
Большинство металлов
(ρmax = 22,58 у Os)
Щелочные и
13
плавления
(tпл<1000оС)
Агрегатное состояние
(при 22оС )
Тугоплавкие металлы
(tпл>1500оС)
Жидкие
Твердые
щелочноземельные металлы,
а также Hg, Ga, Cd, Zn, Sn,
Pb, Sb, Bi, Ag
(tпл min = -39 оС у Hg)
W, Os, Re, Ta, Mo, Ir, Ru…
(tпл max = 3377 оС у W)
Hg
Все остальные
Распространенность элементов
Ga, In, Tl, Ge, Re, Hf, а также
Распределение в земной Рассеянные
вторичные элементы
коре
Техническое назначение. Историческая традиция
Fe и сплавы** на его основе,
а также компоненты сплавов
Черные металлы
–Mn, Cr, …
Cu и сплавы** на его основе.
Все другие металлы кроме
Цветные металлы
Применимость в технике
благородных и черных
Li, Rb, Cs, Be, Ga, In, Tl, Sc,
Редкие металлы
Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, Ge, V,
Nb, Ta, Mo, W, Re,
лантаноиды, актиноиды
* - В некоторых пособиях металлы IIБ – подгруппы (Zn, Cd, Hg), в других IIIБ – подгруппы
(Sc, Y) – не относят к переходным металлам либо по признакам электронного строения, либо
по химическим свойствам.
** - Сплавы – это многоэлементные твердые растворы различных металлов.
Неметалл
Одноэлементное вещество, которое не проявляет свойства, являющиеся
характерными для металлов.
Неметаллы, как правило, имеют плохие теплопроводность и
электропроводимость.
Амфиген (металлоид)
Одноэлементное вещество, которое по своим свойствам занимает
промежуточное положение между металлами и неметаллами; иногда образует
металлические и неметаллические модификации. Амфигены обозначены на
рис. 5 темным фоном.
Аллотропные модификации – простые вещества одного и того же
элемента, различающиеся составом структурных частиц (например кислород O2
и озон O3) или кристаллической решетки (например алмаз и графит для
элемента углерода).
Полиморфные модификации – вещества, построенные из структурных
частиц одного состава, но различающиеся их расположением в пространстве.
Например, S8 - сера моноклинная и сера ромбическая; модификации железа (α Fe, β - Fe, γ – Fe), различающиеся типом «плотнейшей укладки шаров».
14
Непереходные и переходные элементы. Под названием непереходных
элементов (элементов главных групп) объединяются элементы, у которых
проявляется сходство в пределах одной и той же подгруппы. Название
переходные элементы (элементы побочных подгрупп) охватывает важную
группу элементов, у которых сходство прослеживается не только в пределах
одной подгруппы, но и вдоль горизонтальных строк - периодов. Чрезвычайно
важным для понимания химической основы разграничения элементов главных
и побочных подгрупп является то, что между ними существует значительное
различие в способе заполнения внешней электронной оболочки.
Таблица 4. Сравнение непереходных и переходных элементов
Непереходные элементы
Переходные элементы
Подгруппы IA – VIIIA, IIБ*
Подгруппы IБ, IIIБ – VIIIБ*
Свойства
Отчетливо выраженное сходство
Помимо сходства свойств по
свойств по вертикали в пределах
вертикали наблюдается также
группы
сходство свойств по горизонтали
В каждой подгруппе элемент имеет
Проявляются самые различные
строго определенное, ограниченное
степени окисления
число степеней окисления
Окрашенные соединения
Дают многочисленные соединения с
малочисленны, преобладают желтый,
разнообразной окраской
оранжевый, розовый и коричневый
цвета
Соединения практически диамагнитны Много соединений с парамагнитными
свойствами
Электронная конфигурация
В каждой подгруппе на внешней
С увеличением атомного номера
оболочке имеется одинаковое число
возрастает число электронов на
s- и р - электронов
внутренних d- или f - орбиталях
* - иногда IIБ - подгруппу причисляют к переходным элементам.
Тривиальные названия семейств элементов. Похожие элементы в
периодической таблице объединяются под общим исторически сложившимся
названием. Групповые названия элементов приведены в таблице на рис.5.
Сходство элементов со своими соседями по вертикали (по подгруппе) позволяет
выделить подгруппы непереходных элементов, причем оказывается, что
названия подгрупп и давно известных семейств почти совпадают.
Наименования многих подгрупп даны по названию самого верхнего элемента.
У переходных элементов аналогия по вертикали проявляется далеко не всегда,
поэтому подгруппы, как правило, не имеют индивидуальных названий.
Например, употребительны названия, которые отражают объединение соседей
независимо от направления. Например, группа (семейство) железа ( 26 Fe,
27 Cо, 28 Ni), группа платины (остальные элементы VIIIБ - подгруппы).
15
2. Металлическая химическая связь. Металлические структуры
Металлы отличаются такими характерными макроскопическими
свойствами, как блеск, ковкость, а также электропроводность и
теплопроводность. Структурные исследования показывают, что большинству
металлов в кристаллическом и жидком состояниях присущи высокие
координационные числа (число ближайших соседних атомов) — 8 и больше.
Связи между атомами металлов должны иметь какие-то характерные
черты, которые и придают металлам их специфические свойства. Многие
металлы очень прочны и их можно деформировать без разрушения; многие —
ковкие (их можно ковать) и тягучие (из них можно вытягивать проволоку).
Металлы блестят на свежих срезах и проводят теплоту и электричество. Любая
теория связи в металлах должна быть способной объяснить все эти физические
свойства. Для металлов, их сплавов и интерметаллических соединений
характерна металлическая связь.
Существует несколько подходов к трактовке металлической связи, однако
законченной теории к настоящему времени не создано. Для интерпретации
электрических свойств, предложена зонная теория, для объяснения прочности
связей используется представление о резонансе валентных связей, а также
часто используют упрощенную модель металлической химической связи.
2.1. Упрощенная модель металлической химической связи
Экспериментальные данные показывают, что характерные свойства,
которые принято называть металлическими, обусловлены присутствием в
конденсированной
фазе
вещества,
жидкой
или
кристаллической,
делокализованных электронов. По-видимому, в таких веществах электроны не
связаны с какими-либо конкретными атомами или небольшими группами
атомов, а перемещаются по всей конденсированной фазе, преодолевая при этом
лишь небольшие затруднения.
Металлы характеризуются низкой электроотрицательностью. Электроны
внешних оболочек металла (валентные электроны) относительно легко
удаляются, из атомов образуются катионы металла. При сближении двух атомов
металла, как это происходит в твердых телах, орбитали их внешних оболочек
перекрываются, образуя молекулярные орбитали. Если подходит третий атом, его
атомные орбитали могут перекрываться с орбиталями первых двух атомов,
давая еще одну молекулярную орбиталь. В случае большого числа атомов
возникает
большое
число
трехмерных
молекулярных
орбиталей,
простирающихся во всех направлениях. Вследствие многократного
перекрывания атомных орбиталей внешние электроны каждого атома
испытывают влияние большого числа атомов. Они могут свободно двигаться по
всей решетке, то есть не локализованы, как прежде, во внешней оболочке какогото одного атома: они делокализованы. Оставшиеся катионы металлов «не
разлетаются» вследствие отталкивания между ними, потому что каждый катион
притягивается делокализованным электронным облаком, заполняющим
пространство между ними (рис. 6,а).
16
Рассмотренная картина электронного строения твердых металлов
показывает, что валентные электроны, осуществляющие химическую связь,
принадлежат не двум или нескольким определенным атомам, а всему кристаллу
металла. При этом валентные электроны способны свободно перемещаться в
объеме кристалла. По аналогии с молекулами газообразного вещества,
совершающими хаотическое движение, подвижные электроны рассматривают как
«электронный газ» в металле. Связь является в высшей степени
делокализованной. Образованную подобным образом химическую связь
называют металлической связью, а совокупность делокализованных электронов
в металле — электронным газом.
Металлическая связь ненасыщена и ненаправлена. Первое следует уже из
того, что она объединяет очень большое число атомов и при дальнейшем их
увеличении главный ее признак — делокализация электронов — не
исчезает, а усиливается. Ненаправленность металлической связи обусловлена
сферической симметрией облаков s-электронов: перекрывание, например, трех
и более сфер зависит только от расстояний между ними и не зависит от
направлений, по которым они сближаются. В этом причина того, что многие
металлы могут менять свою форму (ковкость) без потери прочности.
Упрощенная модель металлической связи позволяет объяснить
физические свойства металлов. Свойства металлов определяются природой
металлической связи.
Устойчивость
металлической
решетки
обеспечивается
наличием
электростатического притяжения между положительно заряженными катионами и
отрицательно заряженными подвижными электронами. Связывающие
кулоновские силы действуют на все соседние катионы равномерно и поэтому
они менее прочные, чем силы направленного, химического связывания в
атомных ковалентных каркасных кристаллических решетках (например, в
алмазе, кварце). Вследствие этого большинство металлических простых веществ,
в отличие от алмазоподобных веществ, имеют более низкие температуры
плавления (Т. пл.). Например:
Металл:
Cs
Na
Sn
Pb
Al
Ba
Ag
Cu Fe
Cалмаз
Т. пл., °С: 29
98 232 328 660 727 962 985 1539
Важнейшие исключения: Мо (Т. пл. = 2620°С), Re (Т. пл. = 3190°С), W (Т. пл.
= 3387 °С).
Подобно атомам в атомных решетках и ионам в ионных решетках,
катионы в металлических решетках, не обладающие поступательным движением,
постоянно совершают колебания вокруг положения узлов решетки. Амплитуда этих
колебаний при нагревании возрастает, и при достижении температуры плавления
металла решетка разрушается. Температура плавления металлов, как правило,
возрастает с увеличением числа валентных электронов в их атомах и с
уменьшением расстояния между атомами в решетке.
Пластичность металлов также объясняется специфическими свойствами
металлической связи. При механическом воздействии на твердое тело
отдельные слои его кристаллической решетки смещаются относительно друг
17
друга. Под действием деформирующей силы решетка металла может изменять
свою форму, не давая трещин (рис. 6,б). В силу высшей степени делокализации
электронов при смещении отдельных слоев кристаллической решетки
происходит лишь некоторое перераспределение электронной плотности,
связывающей друг с другом атомы металла, но разрыва химических связей не
происходит — металл деформируется, не разрушаясь. Совсем по-другому
действует деформирующая сила на ионные решетки.
Можно объяснить и высокую теплопроводность металлов. Если нагреть
кусок металла с одной стороны, то кинетическая энергия электронов
увеличится. Это увеличение энергии распространяется через систему
делокализованных электронов по всему образцу.
а
б
Рис. 6. Простейшая модель кристаллической решетки металла и
ее деформация: 1 – катион металла; 2 – делокализованные валентные электроны;
3 – притяжение между катионами и делокализованным электроном.
Становится понятной и электрическая проводимость металлов. Валентные
электроны, отделившиеся от атомов металлов и оставившие в узлах решетки
соответствующие катионы, более или менее свободно перемещаются в
пространстве между катионами и обусловливают металлическую электрическую
проводимость металлов. Если к концам металлического образца приложить
разность потенциалов, то облако делокализованных электронов будет сдвигаться
в направлении положительного потенциала. Характерный металлический блеск
хорошо согласуется с природой связи в металлах. В металле образуется большое
число молекулярных орбиталей, значения энергий, которых лежат в широком
интервале. Освещение металла возбуждает электроны. Число возможных
переходов между энергетическими уровнями велико, поэтому может поглощаться
свет практически любой длины волны. Возвращение электронов на более
низкие уровни, сопровождается испусканием света, т. е. появлением блеска.
2.2. Резонанс ковалентных связей в металлах.
Металлические
кристаллы
характеризуются
высокими
координационными числами атомов металлов. В плотноупакованных
структурах оно равно 12, в объемноцентрированной кубической решетке — 8,
18
что намного превышает число валентных электронов атома металла и не
дает возможности использовать представление о простой двух центровой связи.
За счет своих валентностей атомы образуют ковалентные связи с атомами в
ближайшей координационной сфере, и если допустить, что между партнерами
происходит исключительно быстрое обменное перераспределение таких
связей, это явление и называется резонансом ковалентных связей.
Простейшая модель, которая позволяет объяснить химическую связь в
металлах, основана на представлении о перекрывании атомных орбиталей в
условиях, когда нет достаточного числа электронов, чтобы заполнить все
орбитали. При этом электроны могут статистически перемещаться с орбитали
на орбиталь так, чтобы прочность связи каждого атома со всеми окружающими
его атомами была в среднем одинаковой. Например, у атомов щелочных
металлов в валентном слое одна s- и три р-орбиталей, что делает возможной
sp3-гибридизацию. Гибридные sp3-орбитали могут быть направлены
«лобовыми» частями к четырем из восьми окружающих атомов, а
«хвостовыми» частями к четырем другим координированным атомам. Таким
образом, простое периодическое обращение системы sp3-гибридных орбиталей
дает возможность описать связь с восемью координированными атомами,
которые расположены в вершинах куба, окружающего рассматриваемый атом.
Обмен электронов между соседними атомами может объяснить, по крайней
мере, качественно, делокализацию электронов. Становится понятно, почему в
щелочных металлах осуществляется координационное число 8, а не 12. Если
принять во внимание, что набор из восьми связей, образованных sp3гибридными орбиталями, на которых расположено в среднем по одному
электрону на атом, должен быть прочнее, чем набор из двенадцати связей,
необходимых для образования плотнейшей упаковки, но также содержащих
только по одному связывающему электрону на атом и, следовательно, менее
прочных. Несмотря на значительные упрощения, применяемые при таком
подходе, он позволяет правильно объяснить более распространенное
координационное число 12 при увеличении числа валентных электронов,
например, в группе щелочноземельных металлов — бериллий, магний, кальций,
стронций, барий, радий. Однако остается неясным, почему металлы группы
железа, ванадий, хром характеризуются координационным числом 8.
Важной характеристикой является энергия металлической связи –
энергия необходимая для образования изолированных атомов металла из
одного моль монокристалла металла. Энергия металлической связи зависит
от электронной конфигурации металла, радиуса атома металла и типа
кристаллической решетки.
Используя данные по энергиям связи металлов (таблица 4 приложения),
для каждого из больших периодов можно построить график, показанный на
рис. 7. Приняв инертные газы за нулевой уровень, получается два больших
максимума с минимумом между ними, соответствующим подгруппе IIБ.
Оставляя в стороне незначительные отклонения, можно выделить большой пик
в области подгрупп VБ — VIБ и меньший пик в районе IVА – подгруппы.
19
Подгруппа
IA IIA IIIБ IVБ VБ VIБ VIIБ
VIIIБ
IБ IIБ
IIIA IVA VA VIА
Рис. 9. Зависимость энергии металлической связи от положения
элементов в периодической системе.
● четвертый период; ▲ пятый период; ■ шестой период.
Дж. С. Гриффитс объясняет эту зависимость следующим образом.
Можно считать, что, когда в изолированных атомах совершенно не заполнены
(n—1 ) d - и ns-орбитали (n — главное квантовое число внешней оболочки),
связь образуется за счет этих орбиталей. Если они заняты, то образование
связи обусловлено ns- и np - орбиталями. При этом нет оснований
утверждать, что чем больше число связей, тем больше энергия связей в целом.
Для образования связи от каждого атома требуется один электрон, причем в
том случае, когда (п —1)d - и ns-орбитали в сумме дадут 6 неспаренных
электронов, число ковалентных связей достигает максимума. Именно так
можно объяснить появление пика в области подгруппы VIБ. При увеличении
числа электронов по сравнению с этим количеством число неспаренных
электронов в d-оболочке будет уменьшаться за счет спаривания. Можно
полагать, что у элементов IIБ - подгруппы, характеризующихся
конфигурациями (n — 1)d10ns2, прочность связи будет в значительной степени
ослаблена. У элементов IVA - подгруппы структуры простых веществ
образованы связями, для которых предполагается sp3-гибридизованное
состояние, и их энергия достигает максимума. Таким образом, энергия
металлической связи у элементов малых периодов в направлении слева направо
увеличивается. В больших периодах - изменяется немонотонно: сначала
20
увеличивается, достигает максимума у металлов VБ — VIБ - подгрупп,
уменьшается до минимального значения у металлов IIБ - подгруппы, и вновь
возрастает у металлов IIIА – VА – подгрупп.
По мере возрастания п разность энергий между уровнями (п—1) d и
ns уменьшается, а между ns и np — увеличивается. В связи с этим, при
движении по подгруппе в периодической таблице сверху вниз, гибридные
атомные орбитали конфигурации dq s дают прочную связь, а атомные
орбитали конфигурации spq — слабую связь, т. е. тенденции в изменении
прочности металлической связи в главной и побочной подгруппе прямо
противоположны. В побочных подгруппах (за исключением IIБ – подгруппы)
в направлении сверху вниз энергия металлической связи увеличивается, в
главных и во IIБ – подгруппах – уменьшается. Такой обобщающий подход, в
котором не принимается во внимание структура металлов, оказывается
эффективным.
Таким образом, энергия металлической связи является периодической
функцией заряда ядра.
Энергией металлической связи определяются такие физические
свойства металлов, как температура плавления, температура кипения, теплота
плавления, теплота испарения, твердость, плотность, механические свойства,
например коэффициент прочности на растяжение (модуль Юнга). Кривые
зависимости этих характеристик металлов (Т пл., Ткип, ∆Hпл, ∆Hкип. и др.) от
положения в периодической системе имеют аналогичный вид и хорошо
согласуются с кривой зависимости энергии металлической связи от
положения металла в периодической системе (рис. 7).
Однако подход с позиций резонанса ковалентных связей оказался не в
состоянии объяснить магнитные свойства, а также не смог дать полного
объяснения явлению электропроводности. Коррективы в изложенную выше
концепцию внес Л. Полинг, который выдвинул следующую гипотезу.
Вводится допущение, что в связывании участвуют 9 орбиталей: (п—1) d ,
ns и np - подуровней, из них 6 непосредственно используются для
образования химических связей, 0,72 находятся в состоянии, обеспечивающем
металлическую связь, а 2,28 являются несвязывающими. Если считать, что
магнитные свойства обусловлены электронными состояниями несвязывающих
орбиталей, то удается объяснить величины магнитной восприимчивости χ
(таблица 5 приложения). Тем не менее, величины энергий связи,
представленные на рис.7, более удовлетворительно объясняются с позиций,
развитых Гриффитсом.
Модель, позволяющая трактовать химическую связь в металлах на основе
представления о перекрывании атомных орбиталей и их заселении
делокализованными электронами, весьма проста и даёт возможность
качественно объяснить многие экспериментальные наблюдения. Однако многие
экспериментальные свойства металлов эта модель все же не в состоянии
описать; кроме того, существуют еще и другие модели, более удачные, чем
модель валентных связей. Одно из основных затруднений при интерпретации
21
свойств металлов заключается в том, что метод валентных связей,
использующий представление о линейных комбинациях атомных орбиталей,
мало пригоден для описания систем с делокализованными электронами.
2.3. Зонная теория проводимости. Зонные структуры в металлах
Для интерпретации металлической проводимости, характеризующейся
уменьшением электропроводности с повышением температуры, разработана
зонная модель (зонная теория).
Химическую связь и свойства кристаллических тел можно объяснить с
использованием метода молекулярных орбиталей. Согласно этому методу,
при образовании химической связи образуются молекулярные орбитали
(МО), охватывающие всю «молекулу» – кристалл, причем происходит
расщепление энергетических состояний на связывающие МО с низкой
энергией и разрыхляющие МО с более высокой энергией. Таким образом,
орбитали одного типа у всех атомов комбинируются, образуя «молекулярные
орбитали», причем прежние уровни энергии атомных орбиталей (рис. 8)
расщепляются, и степень этого расщепления зависит от межатомных расстояний
и от пространственной направленности
каждой орбитали.
При
взаимодействии большего числа атомов образуется соответственно и большее
число МО и уменьшается разность энергий между ними (рис. 8).
Рис. 8 Изменение энергий молекулярных орбиталей при увеличении
числа реагирующих атомов
Каждый тип атомных орбиталей соответственно группируется в
определенное число «молекулярных орбиталей», очень мало отличающихся
друг от друга по энергии. Такие «молекулярные орбитали» (сюда
включаются
связывающие
и
несвязывающие
орбитали)
образуют
энергетическую зону.
При образовании кристаллов в химические связи вступает огромное
число частиц (N). Соответственно образуется огромное число МО,
охватывающих весь кристалл, разность между энергетическими уровнями
МО чрезвычайно мала. В результате образуются энергетические зоны,
состоящие из огромного числа подуровней (рис. 8). Разность между верхней
и нижней энергиями зоны называется шириной зоны. Например, если ширина
22
зоны составляет 96,48 кДж, а в кристалле содержится 1 моль частиц, то
разница между энергиями соседних МО будет иметь порядок 10-21 кДж.
Заполнение электронами МО, составляющих энергетическую зону,
происходит в соответствии с принципом минимальной энергии в порядке
последовательного возрастания энергии МО. При этом в соответствии
принципом Паули, на каждой МО может быть размещено не более двух
электронов, причем с анти параллельными спинами. Соответственно в s - зоне
может быть не более 2N электронов, в p - зоне — не более 6N электронов, а в d з оне — не более 10N электронов.
Зона, полностью заполненная электронами, называется валентной. Зона,
свободная от электронов и находящаяся по энергии выше валентной зоны,
называется зоной проводимости. Валентная зона и зона проводимости могут либо
перекрываться, либо не перекрываться друг с другом. Если эти зоны не
перекрываются друг с другом, то между ними существует запрещенная зона с
шириной ∆E (рис. 9).
Рис. 9. Зонная структура диэлектриков (а), полупроводников (б) и
металлов (в)
Ширина запрещенной зоны ( Е) определяет тип кристалла: металла,
полупроводника или диэлектрика. Теория, с помощью которой объясняют
свойства кристаллов, получила название зонной теории.
Металлы. У металлов валентные зоны и зоны проводимости
перекрываются (рис. 9, в). Так, у s- и р - металлов перекрываются внешние sи р-орбитали. Так как число электронов на этих орбиталях меньше удвоенного
числа МО, то имеется большое число незанятых МО в зоне проводимости.
Энергии МО в зоне проводимости относительно мало отличаются друг от
друга, поэтому электроны при очень незначительных возбуждениях легко
23
переходят с одной МО на следующую МО, что и обеспечивает электрическую
проводимость и теплопроводность. При повышении температуры все большее
число электронов переходит на вакантные МО в зоне проводимости, что
приводит к уменьшению числа вакантных МО и соответственно к снижению
электрической проводимости. У d-элементов происходит перекрывание ns-,
np- и (n — 1)d-зон. Но d-зона относительно неширокая, поэтому можно
считать, что часть d-электронов в металлах локализованы, т.е. образуются
ковалентные связи между соседними атомами и обусловливают повышение
температуры плавления и механической прочности d-металлов и особенно IVБ
— VIIIБ подгрупп.
С ростом числа атомов возрастает число разрешенных энергетических
состояний, а разность энергий между соседними энергетическими уровнями
уменьшаются. При большом числе атомов N (в макроскопическом кристалле N
имеет порядок постоянной Авогадро) соседние уровни настолько мало
различаются, что образуется практически непрерывная энергетическая зона, и
переход электрона на ближайший более высокий уровень может осуществиться
при затрате ничтожно малой энергии. Если такой ближайший уровень не занят
электронами, то находящийся на предшествующем уровне электрон ведет себя
как «свободный»; вследствие делокализованности орбиталей он может
перемещаться по кристаллу при очень малых энергетических воздействиях.
В кристалле щелочного металла, например натрия, атомные орбитали
внутренних электронных оболочек практически не перекрываются. Можно
считать, что в этом случае непрерывная энергетическая зона создается только за
счет 3s - орбиталей внешней электронной оболочки и заполняется электронами
этой оболочки. В кристалле, содержащем N атомов, из исходных 3s-АО внешней
электронной оболочки образуется энергетическая зона, содержащая N уровней.
В этой зоне размещаются N внешних s -электронов атомов щелочного металла,
которые занимают N/2 энергетических уровней (по 2 на каждом уровне).
Совокупность этих занятых валентными электронами уровней составляет
валентную зону. В рассматриваемом случае валентная зона занимает лишь
половину имеющихся энергетических уровней. Остальные уровни остаются
незаполненными, образуя зону проводимости (рис. 10).
В непосредственной близости от верхних занятых уровней имеются
свободные уровни, на которые могут переходить электроны под действием
электрического поля. Это и создает возможность переноса тока электронами и
обеспечивает электрическую проводимость металла.
На рис. 10,Г показана схема образования энергетических зон на
примере Na, представляющая собой график зависимости энергии от
межатомных расстояний. Для любого межъядерного расстояния (r) ширину
энергетических зон можно показать в разрезе; на рисунке это выполнено для
равновесного межатомного расстояния r0. Не дающий вклада в связь lsуровень почти не расщепляется.
24
Рис. 10. Энергетические зоны в металлическом натрии (справа)
Обозначено равновесное межатомное расстояние г o. Масштаб по вертикальной
оси произвольный. Слева — схема, поясняющая модель зонной структуры. А—
диэлектрики; Б — собственные полупроводники; В — примесные полупроводники; Г—
металлические проводники. 1 — зона проводимости; 2 — валентная зона; 3 —зоны,
обусловленные примесями; 4 — Зp-зона (зона проводимости); 5 —3s-зона (валентная
зона).
Отчетливо видно расщепление внешних орбиталей в широкие зоны; при
этом зона, состоящая из 3s-ypoвней (3s-зонa), сомкнулась с зоной,
заполненной Зр-уровнями (Зр-зона). Оперируя подобными состояниями,
невозможно назвать точное число электронов, имеющих определенную
энергию, можно только получить представление о статистически усредненном
распределении состояний. Перекрывающуюся зону 3s-3p заселяет
сравнительно небольшое число электронов по сравнению с тем количеством,
которое она способна вместить. Распределение уровней энергии электронов
внутри одной зоны можно рассматривать как непрерывное (точнее,
квазинепрерывное), и электроны без особых затрат энергии могут
переходить с одного уровня на другой. Зону с низкой энергией, целиком
заполненную электронами, называют заполненной, или валентной зоной,
25
например у Na она соответствует 3s-уровням. Свободную зону с высокой
энергией называют зоной проводимости, например у Na она соответствует
Зр - уровням. Для металла характерно, что валентная зона и зона
проводимости не разделены энергетической запрещенной зоной.
В кристалле элемента главной подгруппы второй группы, например,
магния, из исходных s-АО внешних энергетических уровней атомов также
образуется зона, состоящая из N уровней. Но, поскольку каждый атом главной
подгруппы второй группы обладает двумя внешними s-электронами, то в
валентной зоне должно разместиться 2N электронов, так что все ее уровни
окажутся полностью занятыми. Однако при взаимодействии атомов металла
перекрываются не только внешние s-орбитали, но и внешние p-орбитали. В
результате также образуется непрерывная энергетическая зона, не заполненная
электронами. При этом зоны, образованные s- и p-орбиталями, перекрываются
(рис. 10), так что и в этом случае зона проводимости, содержащая свободные
энергетические уровни, непосредственно примыкает к валентной зоне. Так у
12Mg зона, состоящая из 3s-уровней, целиком заполнена и энергетически не
отделена от зоны Зр-уровней, поэтому электроны свободно перемещаются по
обеим зонам.
Граница между валентной зоной и зоной проводимости размыта.
Вследствие теплового движения электроны могут переходить с верхних
уровней валентной зоны на нижние уровни зоны проводимости. Способность
этих электронов свободно передвигаться по кристаллу и переносить энергию из
одной его части (нагретой) в другую (холодную) служит причиной высокой
теплопроводности металлов. Таким образом, и электрическая проводимость и
теплопроводность
металлов,
обусловлены
возможностью
свободного
передвижения электронов зоны проводимости. Именно поэтому для
большинства металлов наблюдается параллелизм между этими свойствами.
Например, лучшие проводники электричества — серебро и медь — обладают и
наиболее высокой теплопроводностью.
При нагревании колебания атомов металла около их равновесных
положений в кристаллической решетке становятся более интенсивными, что
затрудняет движение электронов. Поэтому с повышением температуры
электрическое сопротивление металлов возрастает.
Непрозрачность и характерный металлический блеск металлов
обусловлены структурой энергетических уровней металлов. Близость энергий
большого количества занятых и свободных уровней приводит к тому, что
любому кванту видимого света с энергией (Е = h ν) соответствует пара
энергетических уровней с разностью их энергий равной Е, один из которых
находится в валентной зоне, а другой — в зоне проводимости. Электрон из
валентной зоны, поглощая квант света, переходит в зону проводимости. Свет не
отражается, а поглощается. Поэтому металлы непрозрачны. В то же время
металлам характерен блеск, который появляется в результате испускания света
при возвращении возбужденных светом электронов на более низкие
энергетические уровни.
26
Зонная
теория
не
только
сумела
объяснить
механизм
электропроводности, но и оказалась пригодной для интерпретации энергий
связи в металлах.
Полупроводники. При ширине запрещенной зоны ниже 400
кДж/моль кристаллические вещества проявляют полупроводниковые
свойства. При поглощении энергии электроны валентной зоны возбуждаются
и переходят в зону проводимости (рис. 10,Б). В результате в зоне
проводимости появляются подвижные электроны, а в валентной зоне
вакансии или положительно заряженные «дырки». Наличие подвижных
электронов
и
«дырок»
обеспечивает
собственную
проводимость
полупроводников. При наложении внешнего электрического поля,
происходит движение электронов в одном, а «дырок» — в
противоположном направлении. В тех случаях, когда энергетическая щель
между валентной зоной и зоной проводимости достаточно мала, электроны за
счет поглощения тепловой энергии (выражаемой величиной kT, где k —
постоянная Больцмана, равна 1,3807 10 -23 Дж К-1) могут перейти из валентной
зоны в зону проводимости, обеспечивая появление электронной проводимости.
Примерами таких собственных полупроводников являются 14Si (3s- и Зр-зоны),
32Ge (4s- и 4р-зоны) (∆Е= 106 кДж/моль), у которых с повышением
температуры величина сопротивления уменьшается. Если разность энергий
между зонами может быть скомпенсирована энергией света, то появляется
фотоэлектрическая проводимость.
Во многих практически применяемых полупроводниках содержатся
малые количества примесей. Так, в Si и Ge присутствуют В, Ga, As, Sb и др.
Эти примеси образуют примесную зону. Между примесными зонами, с одной
стороны, и зоной проводимости и валентной зоной - с другой, становится
возможным переход электронов и появляется электрическая проводимость
(примесные полупроводники).
Если в кремний ввести какой-либо элемент пятой группы, например
сурьму, у которой имеется пять валентных электронов, то четыре
электрона образуют пары с четырьмя электронами кремния, а один из
электронов сурьмы остается свободным и при возбуждении переходит в зону
проводимости (рис. 10, В), сообщая кристаллу электронную проводимость.
Примесь сурьмы в этом случае называют донорной, а полупроводник —
полупроводником n-типа. То есть в случае примесей As, Sb образуется
заполненная электронами примесная зона, размещающаяся чуть ниже зоны
проводимости.
Если к кремнию добавить примесь элемента IIIA - подгруппы, например
индия, имеющего три валентных электрона, то в этом случае образуются три
связи кремния с индием. Для полного октета (8 электронов) в атоме кремния
необходим еще один электрон, который может перейти из валентной зоны
кремния при небольшом возбуждении. В этом случае в валентной зоне появится
положительно заряженная вакансия («дырка»). Появление дырок обеспечивает
проводимость полупроводника. Примесь индия является акцепторной, а
27
полупроводник называют полупроводником p-типа (рис. 10,В). То есть в случае
примесей В, Ga, In образуется пустая примесная зона, располагающаяся
немного выше валентной зоны, полупроводник принадлежит к р-типу.
Диэлектрики. У диэлектриков (изоляторов) валентная зона и зона
проводимости разделены запрещенной зоной (см. рис. 10,А), ширина
которой превышает 400 кДж/моль. Для возбуждения электронов, т.е. их
перехода из валентной зоны в зону проводимости, требуется очень
значительная энергия, при подведении которой кристалл либо расплавится,
либо разрушится. К диэлектрикам относятся многие вещества с ионными и
молекулярными кристаллами. Ширина запрещенной зоны в ионных
бинарных
кристаллах
возрастает
с
увеличением
разности
электроотрицательностей
компонентов.
Например,
если
ширина
запрещенной зоны у NaI составляет около 580 кДж/моль, то у NaCl — 770
кДж/моль. К диэлектрикам относятся некоторые вещества, образующие
ковалентные кристаллы, например алмаз (∆Е= 492 кДж/моль) и кварц (∆Е=
502 кДж/моль).
Следует отметить, что при некоторых внешних условиях, например при
сверхвысоком давлении, атомы кристаллов настолько сближаются друг с
другом, что валентная зона и зона проводимости перекрываются, и
полупроводники и даже диэлектрики, например водород, могут превращаться в
металлические кристаллы.
Итак, зонная теория позволяет объяснить электрические и тепловые
свойства металлов, полупроводников и диэлектриков.
2.4. Металлические структуры
Рентгеноструктурные исследования позволили выявить три основных
типа структур металла, строение которых показано на рис. 11 и рис. 12. Металлы
и сплавы металлов кристаллизуются в форме металлических решеток. Названия
решеток соответствуют упаковке атомов в вершинах и серединах граней
элементарного куба (рис. 11,е), в виде гексагональной призмы (рис. 11,д) и в
вершинах и геометрическом центре элементарного куба (рис. 12).
Атомы в металлах упакованы плотно и образуют правильные
(регулярные) структуры. Упаковать сферы так, чтобы они заполнили все
пространство, и промежутков между ними не было, невозможно. Если эти
промежутки сведены к минимуму, говорят о плотно упакованных структурах.
Заполнение гранецентрированной кубической и гексагональной решеток атомами
является максимально возможным при данных геометрических размерах атомов
металлов, поэтому такие виды упаковок атомов называются плотнейшими.
Плотнейшим упаковкам атомов соответствует и максимальное координационное
число, т. е. число ближайших соседей, окружающих данный атом в пространстве.
Для гранецентрированной кубической и гексагональной плотнейших упаковок
координационное число равно 12 (рис.11). В объемно центрированной кубической
решетке координационное число равно 8 (рис. 12). В гексагональной плотной
упаковке и в гранецентрированной кубической плотной упаковке атомы металла
28
упакованы так, что занимают 7 4 % всего объема, в объемноцентрированной
кубической структуре атомы занимают 68 % всего объема.
Как возникают эти структуры, можно понять, если рассмотреть упаковку
сфер, например, из мраморных шариков, шариков для пинг-понга и т. п.
Представим слой А из одинаковых сфер, плотно уложенных на плоской
поверхности. Каждая сфера соприкасается с шестью другими (рис. 11, а). Между
сферами имеются пустоты. Теперь представим, что мы положили на слой А
второй слой В (рис. 11, б ) . Каждая сфера слоя В стремится занять место в
углублении между тремя сферами слоя А. Пустоты в слое В будут двух видов.
Тетраэдрические пустоты 1 в слое В лежат над сферами слоя А, а октаэдрические 2 слоя В лежат над пустотами слоя А:
Рис. 11. Расположение сфер в гексагональной плотной упаковке
(А3) и кубической гранецентрированной плотнейшей упаковке (А1):
а — слой А; б — слой В; в -- размещение третьего слоя над тетраэдрическими
пустотами 1 сопровождается образованием структуры с гексагональной плотной
упаковкой; г — размещение сфер третьего слоя над октаэдрическими пустотами
сопровождается образованием структуры с кубической гранецентрированной плотной
упаковкой; д - элементарная ячейка гексагональной решетки с плотной упаковкой;
линии, изображающие связи между атомами, показывают, что координационное число
равно 12; е - элементарная ячейка кубической гранецентрированной решетки.
29
Третий слой можно уложить на слой В двумя способами; его сферы могут
расположиться над тетраэдрическими пустотами — в этом случае третий слой
будет таким же, что и первый. Структуры такого типа строятся из
чередующихся слоев АВАВ и известны как гексагональная плотная упаковка
(рис. 11, в). Так как каждый атом соприкасается с двенадцатью другими (шесть
в том же слое, три из верхнего слоя и три из нижнего слоя), то его
координационное число n = 12.
При втором способе построения сферы третьего слоя С будут
располагаться над октаэдрическими пустотами слоя В, и слой С будет
отличаться от слоя А. Если на слой С положить четвертый слой сфер, то он будет
таким же, как первый. Этот тип структуры с последовательностью слоев
АВСАВС представляет собой гранецентрированную плотную упаковку (см. рис.
11,г). Координационное число равно 12. Высокие координационные числа в этих
структурах — следствие ненаправленного характера металлической связи.
На рис. 11, д и 11,е изображены элементарные ячейки для этих двух типов
структур. Элементарная ячейка — наименьшая часть кристалла, которая
содержит все характеристики его структуры. Структура всего кристалла может
быть получена путем последовательного повторения элементарной ячейки в трех
направлениях.
При совершенно одинаковой плотности упаковки в гексагональной и
гранецентрированной кубической плотнейших структурах, они различаются не
только расположением шаров, но и последовательностью чередования пустот.
В объемноцентрированной кубической решетке все пустоты между шарами —
октаэдрические.
Менее плотно упакованная объемноцентрированная кубическая структура
показана на рис. 12,а. В каждой из восьми вершин куба находится по одному
атому, а один атом расположен в центре куба и имеет, таким образом, восемь
ближайших соседей.
Рис. 12. Объемноцентрированная кубическая решетка (А2) (а), та же
структура в «разобранном виде» (б) и элементарная ячейка с изображенными
связями (в)
Координационное число в этом случае равно 8. На рис. 12,б эта структура
показана как бы в разобранном виде, а на рис. 12,в дана ее элементарная ячейка,
причем центральный атом соединен линиями с ближайшими соседями; видно, что
30
координационное число действительно равно 8. Половину расстояния между
ядрами соседних атомов металла называют металлическим радиусом.
Один и тот же металл может кристаллизоваться в различных типах
структур с плотнейшей упаковкой, то есть образует полиморфные
модификации. Полиморфные модификации одного вещества различаются
физическими свойствами. Каждая из них устойчива при определенных
условиях. При изменении внешних условий возможно превращение одной
модификации в другую. Например, при 769 оС α - Fe превращается в β - Fe, при
906 оС β - Fe превращается в γ- Fe. Многие металлы в зависимости от
температуры имеют различное строение, и величина выделяющейся и
поглощаемой энергии (теплота перехода), если ограничиться взаимными
переходами между структурами типа А1, А2 и АЗ, не превышает 1 кДж/моль.
По сравнению с теплотой плавления, составляющей 10—40 кДж/моль, эта
величина чрезвычайно мала, и, таким образом, энергетическое состояние
различных кристаллических структур отличается очень мало.
В таблице 6 (приложение) и на рис 13 представлены данные о
координационных числах и типах кристаллических структур, характерных для
металлов. Между типом структуры и положением элемента в периодической
системе трудно обнаружить отчетливую закономерность. Даже если принять во
внимание температурные области существования, можно убедиться, что иногда
структура А2 является низкотемпературной формой, а структуры А1 и АЗ —
высокотемпературными; но есть и противоположные примеры, и в этом также
нет определенной закономерности. Перечисленные факты показывают, что,
несмотря на различия в пространственной упаковке структур А1, А2 и АЗ, все
они очень близки по энергиям, и достаточно самого незначительного
перераспределения в электронной конфигурации атомов, чтобы произошла
взаимная перестройка этих структур.
Отдельные металлы, правда весьма немногочисленные, имеют структуры,
отличные от структур А1, А2 и АЗ. Согласно примечанию к табл. 3,7, можно
выделить структурные особенности, по крайней мере, трех видов. Несколько
отличающиеся структуры имеют галлий (7 неэквивалентных атомов), β-форма
вольфрама (кристаллизуется из расплава, образуя икосаэдрическую решетку,
которая содержит атомы вольфрама двух неравноценных видов), а также αформа марганца (содержит 4 неэквивалентных атома марганца), причем
соответствующие теплоты перехода довольно велики — порядка 2 кДж/моль.
По электронной конфигурации атома сложно предположить симметрию
кристаллической решетки данного металла. Однако некоторые простейшие
объяснения могут быть приведены. Координационное число металла при
образовании объемноцентрированной решетки равно восьми. Такая решетка, как
уже говорилось, свойственна, например, металлическому натрию, железу при
температуре до 911°С. Атом натрия имеет один электрон на внешней
электронной оболочке, с помощью которого он образует металлическую связь с
другими атомами. В то же время остальные его валентные орбитали являются
вакантными. Избыток числа орбиталей над числом электронов приводит к
31
образованию такой структуры, когда каждый атом натрия «создает» у себя
устойчивую восьми электронную оболочку благородных газов, отстоящих как
слева (Nе), так и справа (Аг) от натрия в периодической системе. Это достигается
при
количестве
ближайших
атомов
в
кристаллической
решетке
(координационном числе) равном восьми.
Алюминию с электронной конфигурацией атома в возбужденном
состоянии Al* ... Зs13р2 свойственна гранецентрированная кубическая решетка,
а для атомов магния (Mg* …Зs13р1), скандия (Sc*… 4s14р1) — гексагональная
решетка.
Рис. 13. Координационные числа (КЧ) элементов в кристаллической и в
жидкой фазах (значения в скобках) при температуре плавления.
КЧ указывает число ядер, находящихся (с точностью до ±5%) в пределах среднего
расстояния от данного атома до ближайших к нему ядер соседних атомов. Для кристаллов
наиболее распространенным является значение КЧ=12, затем в порядке уменьшения
распространенности следуют КЧ=8, I, 4, 3 и 2. Другие значения КЧ встречаются лишь для
отдельных элементов. КЧ почти всех жидкостей не превышает КЧ того же вещества в
кристаллическом состоянии. Если в кристаллическом и жидком состояниях элемент обладает
одинаковым КЧ, это значит, что в обеих фазах вещество состоит из хорошо обособленных
небольших молекул.
На симметрию кристаллической решетки d-металлов (n — 1)d-электроны
атомов практически не влияют. Но если атом металла содержит неспаренные dэлектроны, то эти электроны могут взаимодействовать с d-электронами соседних
атомов металла и образовывать дополнительные ковалентные связи.
Аналогичное взаимодействие возможно и для р - металлов. В этих металлах
связь имеет переходный характер, можно говорить о существовании
одновременно вклада металлической и ковалентной связи. Ковалентная
локализованная связь обладает свойством направленности, а металлическая —
ненаправленная связь. Поэтому первый вид связи обуславливает более
упорядоченное состояние, а второй — менее упорядоченное. Поэтому при более
высоких температурах на структуре кристаллической решетки и свойствах
простого вещества сказывается, в основном, наличие металлической связи.
32
Понижение температуры приводит к преобладанию более упорядоченной
локализованной ковалентной связи. Типичным примером является олово. Так,
стабильной модификацией олова при (t > 13,2 °С) является мягкий металл
(«белое» олово), в то время как при более низких температурах устойчивее
«серое» олово, представляющее собой твердый и хрупкий порошок с
кристаллической решеткой типа алмаза — кристалла, с ковалентной связью:
t > 13,2 °С
α- Sn
→
3
5,75 г/см
Серый
Порошок
t = 161°С
β -Sn
→
t = 231°С
γ -Sn
→
3
7,29 г/см
металл с матовой
поверхностью
металл с гладкой
блестящей поверхностью
Sn (ж)
жидкость
2.5. Поликристаллическая структура металлов
При затвердевании металлических расплавов происходит массовая
кристаллизация и возникает одновременно множество мелких кристалликов, они
называются кристаллитами. Рост кристаллита протекает в окружении подобных
же мелких кристаллов; и значительное увеличение размеров кристаллитов
исключается, поэтому обычно они имеют небольшие размеры. Растущие
кристаллы мешают друг другу принять правильную форму. Поэтому кристаллы
в обычном металле имеют неправильную форму и в отличие от правильно
ограненных кристаллов называются кристаллитами или зернами. Зерна
различаются между собой пространственной ориентацией их кристаллических
решеток (рис. 14).
Кристаллиты не видны визуально на изломе металла и образец металла
кажется монолитным. При травлении шлифа границы зерен разъедаются
сильнее; они становятся углубленными. Свет, падая на них, рассеивается, и в
поле зрения микроскопа границы зерен представляются темными, а сами
зерна — светлыми (рис. 15).
Таким образом почти все известные металлы представляют собой
поликристаллы, то есть агрегаты, состоящие из большого числа беспорядочно
соединенных монокристаллов небольшого размера. Такая структура называется
поликристаллической. Величина монокристаллов и характер их соединения
различны и определяются методами технологией получения, очистки и
последующей обработкой металла и количеством примесей. Понятно, что
поликристаллическая структура сказываются на тепловых, электрических и
механических свойствах металлов.
Специальными способами получают металлы, представляющие собой
один кристалл — монокристаллы. Монокристаллы металлов, а также
неметаллов изготавливают для научных исследований и для специальных
отраслей техники (полупроводники, лазеры и др.).
Внутренняя структура зерна металла не является строго правильной.
Металлам, как и всем реальным кристаллам, присущи дефекты структуры.
33
Даже в монокристалле наряду с существованием строго регулярной решетки
имеют место различные нарушения, так называемые дефекты решетки.
При этом многие свойства металлов сильно зависят от характера и от
числа имеющихся в металле дефектов. Так, в процессах диффузии важную роль
играют вакансии. Процессы диффузии протекают, например, при насыщении в
горячем состоянии поверхностного слоя металлического изделия другими
Рис.14.
Схема
различной
ориентации кристаллических
решеток в поликристалли
ческом теле.
Рис.15.
Микроструктура
(стократное увеличение).
металла
элементами для защиты от коррозии или для придания поверхности изделия
твердости. Проникновение атомов постороннего элемента вглубь металла
происходит, в основном, по местам вакансий. С повышением температуры
число вакансий возрастает, что служит одной из причин ускорения процесса
диффузии. Физические и химические константы металлов могут несколько
отличаться для данного металла вследствие различной точности методов,
применяемых при их измерениях.
2.6. Сплавы и интерметаллические соединения металлов
Вопросы химического взаимодействия металлов между собой, а также с
неметаллами, если продукты их взаимодействия сохраняют металлические
свойства, изучает один из разделов неорганической химии — металлохимия.
Смеси двух или более индивидуальных металлов называются сплавами. В
сплавах могут присутствовать в небольших количествах и некоторые неметаллы
(C, Si, S). Распространенным методом получения сплавов является совместное
нагревание их составных частей до полного расплавления смеси. Однако есть
металлы, которые не сплавляются друг с другом в любых отношениях.
Если расположить металлы в порядке усиления их химического
взаимодействия друг с другом, то получится следующий ряд:
а)
не взаимодействующие друг с другом, ни в жидком, ни в
твердом состоянии;
б)
взаимно растворяющиеся в жидком состоянии, а в т вердом
состоянии образующие эвтектику;
в)
образующие друг с другом жидкие и твердые растворы любого
состава;
34
г)
образующие между собой одно или несколько металлических
соединений, называемых интерметаллическими.
Металлические сплавы можно классифицировать следующим образом:
твердые растворы внедрения; твердые растворы замещения; смеси
индивидуальных кристаллов металлов; смеси кристаллов интерметаллических
соединений.
2.6.1. Металлические твердые растворы.
В сплавах, представляющих собой твердые растворы внедрения (рис. 16, а),
часть межузельных полостей (пустот) металлической кристаллической решетки
занята атомами другого элемента (например, углерода). Такие примеси часто
упрочняют сплав; например, чугун, сталь — железо, содержащее примесные
атомы углерода, - значительно тверже, чем чистое железо.
В сплавах — твердых растворах замещения (рис. 16, б) часть атомов
основного вещества заменена на атомы примесного элемента.
Сплавы, состоящие из смеси индивидуальных кристаллических
компонентов, образуются при соблюдении строго определенного соотношения;
такие сплавы называются также эвтектическими смесями. Эвтектической смесью
является широко известный оловянный припой — третник (64 % Sn и 36% Pb) с
т. пл. 181 °С.
а
б
Рис. 16. Структура твердых растворов внедрения (а) и замещения (б),
содержащих атомы двух металлических элементов
Образованию твердых растворов благоприятствуют близость
химических свойств, атомных радиусов и типов кристаллической структуры
исходных веществ. Несоблюдение одного из этих условий приводит к тому, что
твердые растворы между компонентами образуются лишь в ограниченных
пределах концентраций или же не образуются вообще. Например, предельная
растворимость ряда металлов в никеле (конфигурация валентных электронов:
3d84s2, r=0,124 нм) выражается в виде следующего ряда:
Близкие по химическим свойствам и размерам атомов никель, кобальт,
железо и марганец образуют друг с другом непрерывный ряд твердых растворов.
В ряду Сг—V—Ti по мере увеличения различий в химических свойствах
растворимость металлов в никеле падает (таблица 5). Кальций и калий, которые
резко отличаются от никеля по свойствам и атомным размерам, твердых
растворов с ним практически не образуют.
35
Таблица 5. Растворимость металлов в никеле
Металл
Co
Валентные 3d74s2
электроны
Металличе 0,125
ский ради
ус атома,
нм
Раствори
100
мость,мол.
доли, %
Fe
Mn
Cr
V
Ti
Sc
Ca
K
6 2
5 2
6 1
3 2
2 2
1 2
0 2
3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d 4s 3d04s1
0,126
0,130
0,127
0,134
0,146
0,164
0,197
0,236
100
100
50
43
15
?
Практически
нерастворимы
Металлы характеризуются повышенной склонностью растворять
металлы и в меньшей степени неметаллы. Эта способность — следствие
делокализованности металлической связи. Вследствие дефицита электронов
валентная зона металлического кристалла может принимать некоторое
число дополнительных электронов, не вызывая изменений структуры и
металлических признаков кристалла. Например, в кристалле серебра, атомы
которого имеют по одному валентному 5s1 электрону, электронная
концентрация (отношение общего числа валентных электронов к общему
числу атомов в кристалле) равна 1. Но она может возрастать до 1,4 за счет
электронов, вносимых атомами других элементов.
Подобному увеличению электронной концентрации в валентной зоне
до 40% соответствует предельная растворимость металлов в серебре;
например, твердый раствор на основе серебра может содержать (мол. доли,
%): до 40% Cd(s 2 ), 20% In(5s 2 5p 1 ), 13,3 Sn% (5s 2 5p 2 ) или 10% Sb(5s 2 5p 3 ).
Таким образом, по мере увеличения числа валентных электронов
растворимость металлов в серебре падает. В случае же растворения в
серебре золота (один валентный электрон 6s1) электронная концентрация не
изменяется, поэтому золото и серебро растворяются друг в друге
неограниченно.
Образование энергетических зон возможно лишь при условии
энергетического и пространственного соответствия перекрывающихся
орбиталей (рис. 10). Поэтому растворимость веществ в металлах зависит
не только от числа валентных электронов, но и от их типа (s, p, d или f) и
энергетического состояния. Вследствие сложной взаимосвязи этих факторов
в многоатомных системах рассчитать предельную растворимость
приведенным выше путем для большинства случаев не представляется
возможным.
Увеличение числа электронов сверх оптимально допустимого
приводит к энергетической неустойчивости данного типа кристалл ической
структуры металла — растворителя и к возникновению структуры нового
типа. Это уже свидетельствует о превращении твердого раствора в
36
интерметаллическое соединение или при полном завершении валентной
зоны — в соединение с ковалентной или ионной связью.
2.6.2. Интерметаллические соединения.
Сплавляемые металлы могут образовывать между собой химические
соединения – интерметаллиды. Например, в бронзе – сплаве на основе Cu и Sn,
содержащем также Al, Be, Pb, присутствует интерметаллическое соединение
состава Cu3Sn. В латуни – сплаве на основе Cu и Zn, содержащем также Al, Fe,
Mn - интерметаллид CuZn3. Важнейшей составной частью стали является карбид
железа Fe3C (цементит). Состав интерметалидов обычно не отвечает
стехиометрической валентности элементов. Интерметаллиды – это
нестехиометрические
соединения,
составляющие
обширный
класс
неорганических веществ. Формулы этих соединений указывают лишь на то, что
для кристаллических решеток характерно определенное соотношение
компонентов, например в Fe3C на каждые три атома железа приходится один
атом углерода.
В противоположность твердым растворам интерметаллические соединения,
как правило, имеют сложную кристаллическую структуру, отличную от
структур исходных металлов. Свойства интерметаллидов также существенно
отличаются от свойств исходных компонентов (таблица 6). Так, в обычных
условиях интерметаллиды уступают чистым металлам по электрической
проводимости и теплопроводности, но превосходят их по твердости и температуре
плавления. Например:
Таблица 6. Сравнение свойств интерметаллида и металлов.
Свойство
Mg
β - Sn
Mg2Sn
о
Т. пл., С
650
232
778
Электрическая проводимость*
21
8
0,1
Ширина запрещенной зоны, эВ
0,34
* - электрическая проводимость ртути принята за единицу
Все это показывает, что интерметаллиды можно рассматривать как
соединения со смешанной межатомной связью (металлической, ковалентной и
ионной). При этом в разных интерметаллидах относительная доля того, или
иного типа связи, меняется в широких пределах.
При преимущественном проявлении металлической связи состав
интерметаллидов и их структуру можно определить исходя из значений
электронных концентраций. Так, для ряда интерметаллидов с кубической объемно
центрированной структурой электронная концентрация равна 1,5, с
гексагональной структурой — 1,75.
В качестве примера рассмотрим, при каких сочетаниях числа атомов меди и
цинка возникает интерметаллид с объемно центрированной кубической или
гексагональной структурой.
Поскольку медь (4s 1 ) имеет один внешний, а цинк (4s 2 ) два
внешних валентных электрона, электронная концентрация 1,5 возможна
37
лишь для соединения среднего состава CuZn (т. е. когда на два атома
приходится три валентных электрона). Электронная концентрация 1,75
возникает при составе интерметаллида CuZn3 (на четыре атома приходится
семь валентных электронов).
Таким же образом можно показать, что объемно центрированную решетку
имеют соединения состава AgZn, AgMg, Cu3Al, Cu5Sn, а гексагональную
решетку — Ag5Cl3, Ag13Sb3, Cd3Li, Cu3Si.
Однако для большинства интерметаллических соединений, в особенности
для d-элементов, закономерности более сложны и теоретически предсказать
изложенным способом их состав и структуру невозможно.
Рис. 17. Кристаллическая решетка Cu3Au (а) и взаимная
координация атомов в кристалле (б)
Сведения о составе и структуре интерметаллидов обычно получают
экспериментально. На рис. 17, а показана кристаллическая решетка Cu3Au.
Атомы золота занимают вершины куба, а атомы меди располагаются в центре
граней. Следовательно, каждый атом золота находится в координации с 12
атомами меди, а каждый атом меди — с 4 атомами золота (рис. 17, б), что
отвечает средней формуле Cu3Au.
Разнообразие типов химической связи и кристаллических структур
обусловливает у интерметаллических соединений широкий спектр физикохимических, электрических, магнитных, механических и других свойств. Так,
их электрические свойства могут иногда изменяться от сверхпроводимости в
жидком гелии до полупроводимости при обычных условиях.
Своеобразны
механические
свойства
интерметаллидов,
весьма
чувствительные к воздействию температур. При обычных условиях большинство
из них очень твердые и хрупкие. При температуре же, составляющей 70—90% от
их температуры плавления, интерметаллиды ведут себя как пластичные тела.
Основная причина этого — возрастание доли металлической связи при
нагревании.
Многие интерметаллические соединения отличаются высокой теплотой
образования и химической стойкостью.
38
Интерметаллиды в воде не растворяются, но некоторые из них (подобно
некоторым металлам) способны растворяться в неводных растворителях, в
частности в жидком аммиаке. При взаимодействии металлов в неводных
растворителях, например в жидком аммиаке, получаются интерметаллиды :
4Na + 9Pb =
Na4Pb9
(зеленый раствор)
3Na + 7Sb =
Na3Sb7
(красный раствор)
3Na
+ 7Bi
=
Na3Bi7
(коричневый раствор)
В неводных растворителях они ведут себя как электролиты, то есть
при растворении дают ионы, вступают в реакции обмена:
2Ca(NO3)2 + K4Pb = Ca2Pb + 4KNO3
4Zn(CN)2 + 10Na = 2NaZn4 + 8NaCN
При электролизе растворов или расплавов интерметаллидов
относительно более электроотрицательный металл выделяется на аноде, а
более электроположительный — на катоде. Например, при электролизе
аммиачного раствора Na4Pb9 на катоде выделяется натрий, на аноде — свинец.
При электролизе расплава KNa2 калий выделяется на катоде, натрий — на
аноде.
3. Физические свойства металлов
Металлы состоят из большого числа атомов, и необходимо отделить
свойства, непосредственно связанные с химической связью между атомами,
от свойств, которые обусловлены совокупностью атомов. Для проявления
металлических свойств, требуется, чтобы объект, построенный из атомов, имел
в поперечнике, по меньшей мере, 1 мкм. Частица такой величины содержит
порядка 1012 атомов. Это число может колебаться в зависимости от типа
атома. Накоплено большое количество эмпирических сведений, касающихся
свойств металлов, однако по отмеченным выше причинам отобрать среди них
достоверные данные достаточно сложно. Ниже главное внимание уделяется
сравнению элементов между собой.
3.1. Плотность.
В таблице 7 (приложение) приведены данные по плотности. Плотность
(р) металлов изменяется в очень широких пределах (рис. 18, рис. 19). Различают
легкие металлы (р < 5 г/см3) и тяжелые. Самый легкий металл — литий (р =
0,53 г/см3), а самый тяжелый — осмий (р =22,5 г/см3). Легче воды всего три
металла: литий, натрий и калий.
Характер изменения плотности металлов определяется совместным
влиянием
ряда
факторов:
симметрии
кристаллической
решетки,
координационного числа и размеров атома. Основная масса атома
сосредоточена в атомном ядре, и плотность металла определяется
величиной атомной массы. С другой стороны, объем, занимаемый атомом,
определяется размерами электронного облака и характером связи между
атомами. Поэтому, проводя сравнение в вертикальном направлении в
пределах одной подгруппы периодической таблицы, можно видеть, что, как
39
и следовало ожидать, плотность возрастает. В периоде в направлении слева
направо с ростом заряда ядра, например в четвертом периоде, радиус атомов
от s - элементов к d - элементам, находящимся в центре периода, уменьшается.
Поэтому максимум плотности приходится на металлы элементов центра
периода. В шестом периоде плотность металлов еще более увеличивается за счет
лантаноидного сжатия радиусов атомов элементов.
Рис. 18. Периодическое изменение плотности металлов от заряда ядра
Следует отметить и другие закономерности.
1. Плотность в подгруппах IA и IIА невелика, затем она возрастает в
подгруппах IIБ, IIIA—IVA и достигает наибольших величин у переходных
элементов.
2. В подгруппах IA и IIА обращает на себя внимание самая низкая
плотность у 19 K и 20 Ca. Эту характерную особенность можно
непосредственно связать с большими атомными радиусами этих элементов,
которые в свою очередь обусловлены тем, что электронами застраиваются 4s
- оболочки, тогда как Зd - оболочка остается незанятой.
3. У переходных элементов в рамках одного и того же пе риода на
протяжении подгрупп IIIБ — IVБ наблюдается быстрое возрастание
плотности, в то время как в группах VIIБ — VIIIБ она остается почти
постоянной. Аналогично ситуации с атомными радиусами металлов можно
полагать, что это — влияние происходящего заполнения d-орбиталей
предвнешнего слоя наполовину и более.
4. Среди переходных элементов бросается в глаза особенно высокая
плотность в подгруппах IVБ — VIIIБ, IБ шестого периода. У переходных
40
элементов пятого и шестого периодов атомные радиусы металлов почти
одинаковы, и существенную роль играет возрастание заряда ядра. У
лантаноидов эту тенденцию проследить не удается. У 63Еu и 70Yb плотность
мала, это согласуется со структурами 4f7 и 4f14 , т. е. наполовину и
полностью заполненными f-подуровнями.
Рис. 19. Изменение плотности металлов в зависимости
от положения металла в периодической системе.
Плотность металла заметно меняется с температурой. Из-за увеличения
амплитуды колебаний атомов при повышении температуры среднее
равновесное расстояние между атомами увеличивается, а плотность,
следовательно, уменьшается. Чем больше доля металлической связи и меньше
доля ковалентной связи в металле, тем выше коэффициент термического
расширения металла. Так, например, для Mg, Al, Zn коэффициент термического
расширения в 2 — 4 раза больше, чем для Cr и Fe. Этот параметр важен при
подборе пар металлов, эксплуатируемых в широком интервале температур:
значения коэффициентов термического расширения должны быть, как можно
ближе друг к другу.
3.2. Поляризуемость.
Поляризуемость - это величина, показывающая, насколько легко
деформируется электронное облако, окружающее атом, под влиянием
внешнего электрического поля или других электрически заряженных частиц. В
общем случае применительно к молекулам между поляризуемостью α и
молекулярной рефракцией R существует следующая зависимость (NА— число
Авогадро):
41
α = 3R / 4πNA
Отметим, что рефракция определяется показателем преломления n,
плотностью р и молекулярной массой М, а в том случае, когда n измеряют
при определенной длине световой волны, не зависит от температуры, давления
и агрегатного состояния (жидкого, газообразного).
R
n2 1 M
n2 2
4
nN A
3
(формула Лорентц—Лоренца)
(*)
У металлов коэффициент преломления, как правило, высок,
следовательно, когда в уравнении (*) первый член приближается к 1, то все
выражение фактически определяется отношением М/ρ. Так, если плотность
велика, а молекулярная масса мала, то мала и α, следовательно, электронное
облако с трудом поддается деформации. Данные табл. 3.8 удовлетворительно
согласуются с температурами плавления и кипения; можно заключить, что
металлы с большим коэффициентом поляризации легко плавятся и легко
переходят в газообразное состояние.
3.3. Температура плавления, температура кипения металлов.
Твердое тело начинает плавиться, когда кинетическая энергия движения
его частиц становится соизмеримой с энергией их притяжения друг к другу.
Таким образом, чем меньше прочность химической связи в металлах, тем ниже
температуры их плавления. Прочность химической связи в металлах
определяется количеством валентных электронов атома элемента, причем
увеличение их числа увеличивает прочность связи. Определяющим фактором
увеличения с номером периода прочности связи между атомами d-элементов
является увеличение (по модулю) энергии s-электронов из-за эффектов
проникновения. Эффект проникновения s-электронов под d – и f - электронные
подоболочки стабилизирует состояние электронов и понижает их энергию.
Наличие неспаренных (n - 1)d - электронов также увеличивает прочность
химической связи в металлах за счет образования дополнительных ковалентных
связей. Увеличение размеров атомов действует в противоположном
направлении, как и увеличение координационного числа. Характер изменения
температуры плавления металлов по периодам периодической системы (рис. 20)
во многом близок к изменению их плотности, так как также определяется
энергией металлической связи. В целом для металлов соблюдается следующая
закономерность: tпл (s - элементов) < tпл (p - элементов) < tпл (d - элементов), но
встречаются и исключения.
Кристаллическое состояние металлов сильно зависит от чистоты
материала и способа его обработки; кроме
того, проведение
высокотемпературных измерений связано с техническими трудностями. Все
эти обстоятельства приводят к расхождениям в результатах разных
исследователей. Многие металлы, плавясь, сохраняют электропроводность и
блеск, следовательно, различие между твердым телом и жидкостью у них
меньше, чем в случае кристаллов с ковалентными связями. Напротив,
42
превращение в парообразное состояние предполагает разрыв металлической
связи.
Рис. 20. Периодическое изменение температуры плавления металлов
от заряда ядра
Плавление и испарение металлов представляют собой совершенно
разные процессы, поэтому различен и смысл, вкладываемый в понятия теплоты
плавления и теплоты испарения. Величины теплоты плавления металлов
можно подразделить на 3 класса: в подгруппе IA она составляет 2—3
кДж/моль, у остальных непереходных металлов не превышает 10 кДж/моль и
даже у переходных металлов, как правило, менее 20 кДж/моль и лишь в
редких случаях превосходит 30 кДж/моль. В противоположность этому
минимальное значение теплоты испарения равно 70, а в ряде случаев может
доходить до 800 кДж/моль. Приведенные в таблице 4 (приложение) энергии,
требующиеся для образования изолированных атомов, представляют собой
сумму теплоты плавления и испарения с поправкой на удельную
теплоемкость. Анализируя суммированные в таблице 8 (приложение) данные
по температурам плавления и кипения, а также по теплоте плавления и
испарения, можно сделать следующие выводы.
1.
Как правило, переходные элементы плавятся и испаряются
труднее, чем непереходные. Это связано с тем, что у переходных элементов
происходит упрочнение связи за счет d-электронов.
2. В одной подгруппе непереходных металлов с увеличением заряда
ядра убывают температуры плавления и кипения, симбатно изменяются теплоты
43
плавления и испарения. В подгруппе переходных металлов, напротив,
увеличение заряда ядра сопровождается повышением температур плавления и
испарения, аналогично изменяются тепловые эффекты, связанные с
фазовыми переходами. Так же как и отмеченные выше величины
плотности, энергии связи в переходных металлах с увеличением заряда ядра
возрастают и достаточно велики.
Отмеченные ранее аномалии плотности 1 9 K и 20Са повторяются в
аномальных величинах, приведенных в таблице 8 (приложение).
4. В каждом периоде у основных переходных элементов исключительно
большие значения этих параметров наблюдаются в подгруппе VБ.
Подмеченная тенденция связана также с тем, что плотность в группах VIБ
— VIIIБ особенно сильно не изменяется вследствие того, что d-орбитали
заполнены электронами наполовину и более. Низкие значения величин,
приведенных в таблице 8 (приложение) для 25Мn, обусловлены его
своеобразной структурой.
5. В подгруппе IIБ соотношение между температурой плавления и
зарядом ядра аналогично соотношению у непереходных элементов. Этот
факт считается веским аргументом в пользу отнесения подгруппы IIБ к
непереходным элементам. Далее, галлий 31 Ga в подгруппе IIIА плавится
при достаточно низкой температуре. Можно думать, что это связано с его
особой кристаллической структурой.
6. В семействе лантаноидов по мере увеличения зарядов ядер
температуры плавления растут. Что же касается температуры кипения, то
здесь отчетливой закономерности не наблюдается. Во многих случаях
остаются под вопросом чистота образцов и надежность методов измерения.
Европий 62Еu и иттербий 70Yb, обладающие конфигурациями 4f7 и 4f14,
имеют довольно низкие температуры плавления и кипения.
3.4. Электропроводность.
Высокая
электропроводность
металлов
обусловлена
высокой
делокализацией электронов, наличием в кристаллической решетке электронов
проводимости, отличающихся большой подвижностью. Создание разности
потенциалов в металле приводит к направленному движению электронов —
носителей электричества, в металле возникает электрический ток.
Электропроводность металлов сильно зависит от степени очистки металла и
понижается по мере появления примесей, что связано с нарушением
упорядоченности в кристаллической решетке и возникновением новых
препятствий направленному движению электронов. Металлы по своим
электрическим свойствам относятся к проводникам.
Высокая электропроводность является одним из характерных свойств
металлов (таблица 5, приложение). Большинство металлов имеет величину
удельного сопротивления порядка (5—10) 10 -6 Ом см. Как правило,
большое влияние на сопротивление оказывают примеси. Однако в настоящее
время способы получения чистых металлов хорошо разработаны, поэтому
44
можно предполагать, что в (таблица 5, приложение) представлены достоверные
величины, относящиеся к чистым металлам. Из всей периодической системы
выделяются металлы подгруппы IБ, имеющие самые низкие величины
сопротивления, затем следуют Al, Ca, Na, Mg, Ti. Большим сопротивлением
обладают висмут и полоний, называемые «полуметаллами», а из числа
переходных металлов — лантан, цирконий, гафний. Однако в целом
перечисленные различия в свойствах не удается связать определенной
закономерностью ни с положением в периодической системе, ни со
структурой металлов.
Электрический ток создается за счет движения свободных электронов
внутри металла, причем электропроводность определяется числом способных к
миграции свободных электронов в единице сечения проводника и их
подвижностью (таблица 7). Большое сопротивление Sb, Bi и других
полуметаллов объясняется наличием определенной доли ковалентной связи и
уменьшением числа свободных электронов. Алмаз, германий и тому
подобные вещества, у которых вообще нет свободных электронов, имеют очень
низкую электропроводность.
Наименьшим электрическим сопротивлением обладают металлы, атомы
которых имеют в качестве валентных внешние s-электроны. Атомы серебра,
меди и золота вследствие проскока s-электронов имеют электронные
конфигурации внешних оболочек атомов ns1. В этих случаях в компактных
металлах реализуется, как правило, металлическая связь.
Таблица 7. Подвижность электронов в кристалле
Вещество
Металл Си
Металл Ag
Гигантская молекула С (алмаз)
Ионный кристалл AgCl
Молекулярный кристалл антрацена
Полупроводник Ge
Полупроводник PbS
Полупроводник InSb
μ, см 2 в -1 с -1
35
36
1800
50
0,3 - 3
3800
600
77000
Появление неспаренных p - и d - электронов приводит к увеличению
доли направленных ковалентных связей, электропроводность уменьшается.
Атом железа на предвнешней электронной оболочке имеет 4 неспаренных Зd электрона, которые образуют связи с частичным ковалентным характером.
Кроме этого, в кристалле металла, когда энергетические уровни атомов
объединяются в энергетические зоны, 3d - и 4s -зоны пересекаются. Поэтому
при определенном возбуждении s - электроны могут перейти на молекулярные
орбитали d - зоны и, таким образом, количество носителей заряда может
уменьшиться. Поэтому d - металлы с частично заполненной электронной d -
45
подоболочкой у атомов имеют несколько более высокое электрическое
сопротивление, чем непереходные металлы.
Повышение температуры увеличивает электрическое сопротивление
металлов. Это происходит вследствие увеличения амплитуды колебаний атомов
кристаллической решетки металла, нарушающих условия направленного
движения электронов.
3.5. Теплопроводность.
Другой столь же характерной для металлов чертой является высокая
теплопроводность (таблица 5, приложение). Коэффициент λ для металлов, как
правило, составляет 10 1 — 103 Вт/м К. Более низкие значения имеют Mn, Bi и
часть редкоземельных элементов.
Свободные электроны металла, находящиеся в постоянном движении,
сталкиваются с колеблющимися атомами в узлах кристаллической решетки и
обмениваются с ними энергией. Усилившиеся при нагревании металла
колебания атомов незамедлительно передаются с помощью электронов
соседним и удаленным атомам. В результате происходит быстрое
выравнивание температуры по всей массе металла. Это и обеспечивает высокую
теплопроводность металлов. Высокая теплопроводность металлов, по сути,
определяется теми же факторами, что и электропроводность. Поэтому она в
ряду металлов изменяется противоположным образом изменению удельного
электрического сопротивления и также сильно зависит от степени очистки
металла от примесей. Между теплопроводностью и электропроводностью
наблюдается параллелизм. Особенно это заметно у металлов подгруппы IБ,
алюминия и других, характеризующихся высоким значением λ. С другой
стороны, если продолжить сопоставление с электропроводностью, то
необычайно высокое значение λ показывают такие простые вещества, как
алмаз, кремний, бериллий, а также бор, являющиеся плохими проводниками.
Передача тепла в них происходит за счет колебаний решетки, построенной из
атомов с локализованными электронами.
3.6. Магнитные свойства.
По отношению к магнитному полю все металлы делятся на три группы:
диамагнитные, парамагнитные и ферромагнитные. К диамагнитным веществам,
обладающим отрицательной восприимчивостью к магнитному полю и
оказывающим сопротивление его силовым линиям, относятся металлы IБ (Cu,
Ag, Au), II группы (Be, Zn, Cd, Hg), IIIА (Ga, In, Tl) и IVА группы (Ge, Sn, Pb)
периодической системы.
Щелочные, щелочноземельные металлы, а также большинство d металлов хорошо проводят силовые линии магнитного поля, обладают
положительной магнитной восприимчивостью. Они являются парамагнитными
веществами и намагничиваются параллельно силовым линиям внешнего
магнитного поля.
46
Очень высокой магнитной восприимчивостью обладают Fe, Co, Ni, Gd, Dy.
Они
являются
ферромагнетиками.
Ферромагнетики
характеризуются
температурой, выше которой ферромагнитные свойства металла переходят в
парамагнитные. Эта температура называется температурой Кюри. Для железа,
кобальта и никеля температура Кюри составляет 768, 1075 и 362°С,
соответственно.
В таблице 5 (приложение) приведены величины магнитной
восприимчивости (χg) для простых веществ. Все соответствующие
неметаллическим элементам простые вещества диамагнитны; исключение
составляет кислород. Металлы в большинстве своем парамагнитны, а те,
которые диамагнитны, принадлежат к подгруппам IБ — IIБ, IIIA (кроме Аl),
IVA. На молекулярном уровне наличие неспаренных электронов
обусловливает парамагнетизм, а их отсутствие — диамагнетизм, величина
которого не зависит от температуры, тогда как магнитная восприимчивость
парамагнитных веществ с увеличением температуры уменьшается. Однако у
металлов трудно разграничить свойства, связанные с поведением отдельных
атомов, и свойства, присущие совокупности атомов, вот почему простой
моделью объяснить магнетизм не удается.
Если
рассмотреть
температурную
зависимость
магнитной
восприимчивости металлов, то можно выделить следующие группы:
- металлы, которые почти не изменяют магнитных свойств при
нагревании до 1100 °С (Mo, W, Os);
- металлы, магнитная восприимчивость которых изменяется в
соответствии с законом Кюри — Вейсса и даже при температуре плавления не
обнаруживается скачкообразных изменений магнитных свойств (К, Mg, Zn,
In, Se);
- металлы, которые при температуре плавления в слабой степени
проявляют такие нарушения свойств (Na, Cd, A1);
- металлы, которые показывают аномальные изменения магнитных
свойств (Ag, Аu, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Те), и, наконец,
- металлы, магнитные свойства которых изменяются (Zn, Tl) в точках
перехода.
- металлы, магнитные свойства которых не изменяются (Ti, Sn) в точках
перехода.
Как показывает это перечисление, выявить простую зависимость этих
свойств от положения элемента в периодической системе представляет весьма
трудную задачу.
3.7. Механические свойства.
Видимо, нет другой категории свойств металла, которая была бы столь
чувствительной к несовершенствам кристаллической структуры, как
механические свойства: твердость, пластичность, прочность.
Проведено большое число измерений разнообразных механических
свойств металлов, ввиду их практической важности. Однако таких данных,
47
которые можно было бы безоговорочно считать характеристиками чистых
веществ, сравнительно мало. В таблице 9 (приложение) приведены модули
объемного сжатия (объемной упругости), там же в качестве показателя
прочности приводится модуль Юнга (коэффициент прочности на растяжение).
Непереходные элементы отличаются высоким модулем объемного
сжатия, у переходных элементов он, напротив, мал. Если сравнение
проводить в одной подгруппе, то можно видеть, что с увеличением заряда
ядра у непереходных металлов этот показатель возрастает, а у переходных
металлов — уменьшается. Эта тенденция аналогична той, что проявлялась в
термических свойствах. Можно утверждать, что у непереходных металлов с
увеличением заряда ядра связь становится более рыхлой, а у переходных —
усиливается ее металлический характер. Иначе говоря, чтобы судить о
прочности связи на основании данных о плотности и тепловых свойствах,
необходимо также принимать во внимание степень изменения объема тела
под влиянием приложенного внешнего давления. У переходных металлов
модуль Юнга выше, чем у непереходных, это связано с наличием более
прочной связи.
В целом механические свойства отражают прочность металлической
связи; при этом следует учитывать, что речь идет не только о прочности
связей в отдельных кристалликах, а во многом ситуация определяется
условиями объединения кристаллитов в поликристаллическую структуру.
При этом необходимо иметь в виду, что и в отдельных кристаллитах
возможны самые разнообразные дефекты решетки. Этим и объясняется
весьма значительное влияние термической, и других способов обработки
металла, на его механические свойства. В кристаллической решетке металла
могут быть различные типы дефектов. Собственное нарушение порядка
расположения атомов в кристаллической решетке определяют точечные
дефекты. Бывают дефекты, вызванные присутствием чужеродных атомов,
которые могут находиться в узлах и между узлов (в пустотах) кристаллической
решетки. Другой тип дефектов связан с тем, что отдельные атомы
кристаллической решетки металла могут находиться в иных возбужденных
состояниях, чем основная масса атомов. Такие дефекты называются
электронными.
Пластичность металла определяется способностью металла не
разрушаясь деформироваться так, что деформации остаются и после
окончания действия нагрузки. Пластичность металлов имеет очень большое
практическое значение. Благодаря этому свойству металлы поддаются ковке,
прокатке, вытягиванию в проволоку (волочению), штамповке. Смещение
заполненных атомами металла плоскостей в кристалле в определенных
пределах не приводит к разрушению металлической связи. Механизм
образования смещений связан с появлением и движением дислокаций.
Хрупкими ранее считались титан, вольфрам, хром, молибден, тантал, висмут,
цирконий. Очищенные от примесей эти металлы — высоко пластичные
материалы, которые можно ковать, прессовать, прокатывать. В таблице 8
48
приведены значения относительного
характеризующего их пластичность.
удлинения
некоторых
металлов,
Таблица 8. Относительные удлинения некоторых металлов, %
Cu
Al
Ni
Fe
W
60
40
40
25—55
0—4
Схема пластического сдвига в кристалле металла изображена на рис. 21.
Внешняя сила Р первоначально вызывает небольшое смещение атомов
вертикальных рядов 1, 2, 3 (рис. 21, а). С увеличением силы Р это смещение
возрастает и ряд атомов 1 (выше плоскости скольжения АА) проскакивает
нейтральное положение между 1' и 2'. При этом ряд 2 превращается в лишнюю
плоскость и образует дислокацию (рис. 21, б). В результате образования
дислокации решетка искажается по обе стороны плоскости скольжения.
Поэтому далее уже при небольшой силе Р вертикальные ряды атомов над
плоскостью скольжения будут смещаться — дислокация подобно эстафете
будет последовательно передаваться рядам 3, 4 и далее. В какой-то момент
возникает положение, представленное на рис. 21, в. Далее дислокация выходит
на поверхность и исчезает, как показано на рис. 21,г. Таким образом,
пластический сдвиг в реальном металле происходит путем перемещения
дислокаций вдоль плоскости. А не путем одновременного сдвига всей атомной
плоскости, что потребовало бы затраты гораздо большей энергии.
Рис. 21. Дислокационная схема пластического сдвига.
Под прочностью понимают свойство материала не разрушаться под
воздействием определенной приложенной нагрузки. Обычно все виды дефектов
кристаллической решетки уменьшают прочность металла. Металлические
кристаллы, лишенные дислокаций, обладают более высокой прочностью.
Такими кристаллами являются выращиваемые в особых условиях нитевидные
кристаллы или «усы». Их прочность во много раз превышает прочность обычных
образцов соответствующего металла и близка к теоретической величине,
вычисленной для кристаллической решетки металла, не имеющей дефектов
структуры. Так, почти идеальные кристаллы меди, называемые медными усами,
при 900оС выдерживают нагрузку в 50 раз большую, чем обычная медь.
49
С другой стороны, появление в металле очень большого числа различно
ориентированных дислокаций также приводит к повышению прочности, так как
при этом кристаллическая структура металла сильно искажается и перемещение
дислокаций затрудняется. В этом состоит объяснение явления наклепа —
упрочнения металла под действием пластической деформации. При нагревании
сильно деформированного металла искажения его структуры, вызванные
сдвигами, постепенно снимаются — металл возвращается в структурно более
устойчивое состояние; его пластичность возрастает, а твердость и прочность
снижаются.
Твердость — сопротивление проникновению в данный металл другого
твердого тела. При сочетании металлических поверхностей (трущиеся пары,
зубчатые колеса) необходимо учитывать относительную твердость металлов,
так как это определяет надежность и долговечность контакта. Так, например, в
редукторах с червячной передачей материал червяка выбирается более твердым
(сталь), чем материал, червячного колеса (бронза). При эксплуатации этой пары
нарезка зубчатого колеса постепенно прирабатывается по нарезке червяка. Это
обеспечивает более высокое значение коэффициента полезного действия
передачи, долговечность и бесшумность в работе.
Твердость определяют с помощью стального шарика, (по Бринелю) или
алмазной пирамиды (по Роквеллу), проникающих в другой материал под
нагрузкой.
В таблице 9 приведены значения твердости некоторых металлов,
вычисленные по Бринелю. Обычно твердость металлов s - элементов меньше
твердости р - элементов, твердость последних меньше, чем твердость d элементов.
Таблица 9. Твердость некоторых металлов, определенная по методу
Бринеля, МПа
Al
Cu
Fe
Ni
W
196
344
490
600•
3420
В тех случаях, когда рабочие температуры, эксплуатации металлических
изделий превышают порог 0,3tпл важна способность металла длительное время
сопротивляться деформированию и разрушению при повышенных
температурах. Это свойство металла называется жаропрочностью.
Жаропрочность является важным практическим свойством ряда металлов,
сплавов и других соединений.
3.8. Сверхпроводимость.
Удельное сопротивление металлов с понижением температуры
монотонно уменьшается, и при некотором значении температуры вблизи
абсолютного нуля (0 К) становится почти равным 0. Это явление, называемое
сверхпроводимостью, со времени его открытия (Г. Камерлинг-Оннес, 1911
г.) продолжает приковывать к себе большое внимание. В таблице 10
50
(приложение) показаны температуры, при которых начинает проявляться
сверхпроводимость различных металлов — так называемая температура
перехода, или критическая температура Тк. Причина возникновения
электросопротивления в металле заключается в соударениях свободных
электронов с узлами кристаллической решетки металла (называемой также
ионным остовом), совершающей тепловые колебания. По мере понижения
температуры ослабевают колебания решетки, и при сверхнизких температурах
вероятность соударений должна приближаться к нулю. В реальном кристалле
металла вследствие наличия всевозможных дефектов решетки величина
сопротивления практически не становится равной нулю.
Сверхпроводящие свойства найдены также у интерметаллидов (BiSn,
AuSn4, GeIr, GaV4 и др.), у ионных кристаллов (NbS2, MoN), у металлоидных
соединений [(SN)x], экспериментальные и теоретические исследования их
свойств не прекращаются. Чрезвычайно велика потребность в таких
элементах, которые обладали бы сверхпроводимостью, как в виде простого
вещества, так и в виде соединений; уже очерчены границы областей
периодической таблицы Менделеева, где можно ожидать проявления
подобных свойств, однако полной ясности в этом вопросе еще нет. Если бы
удалось в полной мере освоить сверхпроводящие материалы, то это позволило
бы создавать мощные магнитные поля в результате циркуляции в катушках
электромагнита незатухающего электрического тока высокой плотности,
сконструировать новые типы линейных ускорителей, освоить реакции ядерного
синтеза и многое другое. Кроме того, весьма перспективно применение
сверхпроводящего ключа (теплового переключателя) с использованием
свойства, позволяющего снижать критическую температуру Тк путем
создания магнитного поля (магнитное охлаждение).
3.9. Контактные потенциалы
На границе раздела фаз двух различных металлов всегда возникает,
контактная разность потенциалов. Один металл приобретает положительный
потенциал, а другой — отрицательный. Это явление обусловлено различной
концентрацией электронов проводимости в контактирующих металлах и
различной энергией, необходимой для вырывания электронов проводимости с
поверхности металла (работой выхода электронов). Эта величина сильно зависит
от наличия примесей в металле. Для некоторых металлов и сплавов величина
контактного потенциала линейно изменяется с температурой, что используется
для измерения температур по принципу термопар.
3.10. Работа выхода электрона.
При нагревании твердого тела до различных температур с
одновременным наложением на него электромагнитного поля происходит
испускание электронов — термоэлектронная эмиссия (принцип действия нити
накала). Энергия, необходимая для удаления одного электрона из твердого
тела, отнесенная к 1 атому, называется работой выхода электрона. Этот
51
параметр отличается от потенциала ионизации тем, что он характеризует
энергию, требующуюся для удаления электрона из металла, рассматриваемого
как единая система атомов.
Работа выхода мало меняется при переходе от металла к металлу и
почти для всех металлов находится в пределах 2— 5 эВ. У металлов с
анизотропной структурой она изменяется в зависимости от выбранного
направления. Работа выхода электрона является мерой легкости перемещения
свободных электронов в кристалле металла. На ее величину оказывают
влияние прочность связи, первый потенциал ионизации атома, состояние
поверхности и другие факторы. При этом трудно получить однозначную
зависимость между работой выхода и прочими свойствами. Невысокие
значения работы выхода, свойственные щелочным металлам (в особенности
Rb, Cs), обусловлены слабой прочностью связей в них и малой величиной
потенциала ионизации. Цезий находит применение в фотоэлементах.
3.11. Цвета металлов.
Непрозрачность металлов вызвана рассеиванием электромагнитных
волн свободными электронами. Высокая отражательная способность,
обусловливающая характерный блеск металлов, объясняется отсутствием
поглощения видимого света, но ультрафиолетовое излучение металлы
поглощают. Присущий металлам в большей или меньшей мере серебристый
цвет является следствием того, что полоса поглощения частично
захватывает видимую область и создает в отраженном свете
незначительную разность длин волн. Между тем золото и медь обладают
собственными, только им присущими цветовыми оттенками. Медь поглощает
свет с длиной волны 580 нм, энергия этого излучения в пересчете составляет
2,1 эВ (201,9 кДж/моль). Основное состояние свободного атома 29Си имеет
электронную конфигурацию Is22s22p63s23p63d104s1; металлическая медь имеет
частично заполненную электронами 4s- зону, которая выше по энергии, чем
заполненная 3d –зона. В 4s-зону включаются свободные электроны в
количестве по одному электрону на каждый атом металла. Между
указанными двумя зонами существует разность энергий, которая
приблизительно оценивается в 2,1 эВ. Падающий свет с длиной волны λ < 580
нм возбуждает переходы электронов из нижней зоны в верхнюю. Свет с
большими длинами волн отражается, придавая меди красноватый цвет.
Золото поглощает излучение с длинами волн λ <500 нм, поэтому имеет
желтую окраску. Между 5d- и 6s-зонами существует интервал,
соответствующий разности энергий 2,5 эВ. У серебра максимальная длина
волны поглощаемого света составляет 270 нм, и поэтому серебро нам кажется
белым. Разность энергий между 4d- и 5s-зонами соответствует 5,1 эВ.
52
4. Химические свойства металлов
Химические свойства металлов связаны в первую очередь со строением
электронных оболочек атомов, а именно валентных последнего и предпоследнего
электронных слоев. Увеличение количества электронов в третьем снаружи слое
мало влияет на химические свойства элемента. Так, атомы лантаноидов и
актиноидов различаются между собой в основном по степени заполнения
электронами третьего наружного слоя, поэтому лантаноиды и актиноиды очень
близки по химическим свойствам.
4.1. Общие тенденции изменения химической активности металлов.
Взаимодействие простого вещества металла с любым другим простым или
сложным веществом это окислительно-восстановительный процесс, в котором
металл является восстановителем. В процессе окисления металла можно выделить
следующие стадии:
Емет св
Me(тверд)
→
1
Еион.1+ …+ Еион.n
Me(газ)
→
Me(газ)
2
1 стадия: разрыв связей в металлическом кристалле и образование
изолированных атомов металла в газовой фазе; сопровождается затратами энергии,
равными энергии металлической связи.
2 стадия: образование изолированных катионов металла в газовой фазе.
Энергетические затраты на 2-й стадии определяются суммарной энергией
ионизации атомов металла.
Таким образом, восстановительная способность (химическая активность)
металла определяется прежде всего двумя факторами:
- энергией металлической связи
- энергией ионизации атомов металла.
В главных подгруппах с увеличением заряда ядра атома элементов
(вертикальная периодичность в направлении сверху вниз) уменьшаются энергия
металлической связи и энергия ионизации, вследствие этого восстановительная
способность (химическая активность) металла возрастает. Величина энергии
ионизации может служить мерой металличности элемента. Чем меньше эта
величина, тем ярче выражены металлические свойства элемента.
В главных подгруппах периодической системы по направлению сверху
вниз металлические свойства элементов усиливаются, поскольку в том же
направлении уменьшается потенциал ионизации атомов элементов. Это
объясняется тем, что с ростом числа электронных слоев увеличивается радиус
атома, следовательно, ослабляется связь электронов с ядром (таблица 10).
В побочных подгруппах с увеличением заряда ядра атома элементов
(вертикальная периодичность в направлении сверху вниз) энергия металлической
связи увеличивается. В побочных подгруппах у d-элементов сверху вниз радиус
атомов почти не меняется, а заряд ядра сильно возрастает, поэтому энергия
ионизации в этом направлении увеличивается, следовательно, металлические
свойства элементов уменьшаются. То есть восстановительная способность
53
(химическая активность) d-металлов в подгруппе уменьшается. Исключением
являются металлы IIIБ подгруппы. В периодах слева направо у d - элементов
радиус атомов почти не меняется, заряд ядра возрастает незначительно,
потенциал ионизации также возрастает незначительно, следовательно,
металличность в этом направления несколько уменьшается.
Атомы элементов одного и того же периода имеют одинаковое число
электронных слоев. Однако ввиду возрастания заряда ядра от элемента к
элементу электронные слои все сильнее притягиваются к ядру, радиусы атомов
уменьшаются. Это приводит к увеличению энергии ионизации, а, следовательно,
и к ослаблению металлических свойств элементов в периодах по направлению
слева направо. В малых периодах (во 2-м и 3-м) с увеличением заряда ядра атома
элементов (горизонтальная периодичность в направлении слева направо)
увеличивается энергия металлической связи и энергия ионизации, вследствие этого
восстановительная способность (химическая активность) металлов уменьшается.
Таблица 10. Сравнение активности металлов главных и побочных подгрупп
Свойство
Главные подгруппы
Побочные подгруппы
Энергия металлической Уменьшается
Увеличивается
связи
Энергии ионизации
Уменьшаются
Изменяются
атомов металла
незначительно
Химическая активность Увеличивается
Уменьшается
металлов
(восстановительная
способность)
В больших периодах (с 4-го по 7-ой) с увеличением заряда ядра атома
элементов (горизонтальная периодичность в направлении слева направо)
увеличивается энергия ионизации, тогда как энергия металлической связи
изменяется немонотонно: возрастает от IА до VIБ - подгруппы, далее уменьшается
до минимального значения у элементов IIБ — подгруппы и вновь возрастает у
металлов IIIА – подгруппы (рис.3.10). Вследствие этого восстановительная
способность (химическая активность) металлов в больших периодах изменяется
также немонотонно: уменьшается от IА до IБ — подгруппы, увеличивается у
металлов IIБ и вновь падает у металлов от IIIА доVА - подгруппы.
Химическая активность вещества характеристика относительная. В
некоторых случаях названные выше тенденции изменения восстановительной
способности металлов не соблюдаются. Например, по отношению к F и О в IАподгруппе наиболее активным является Li, о чем свидетельствует наименьшее
значение стандартной свободной энергии образования (∆Gо298,обр) продуктов
реакции – фторида и оксида лития – среди элементов IА- подгруппы (таблица 11).
Это объясняется тем, что на результат реакции оказывает влияние
устойчивость продукта. На завершающей стадии взаимодействия катионы металла
соединяются с анионами (молекулами) окислителя с выделением энергии, равной
54
энергии образующегося, как правило, ионного кристалла (для реакций между
металлами и неметаллами). Чем прочнее связь в образующемся соединении, то есть
чем больше энергия кристаллической решетки (Екр.реш.), тем энергичнее протекает
взаимодействие.
Таблица 11. Стандартная свободная энергия Гибсса образования оксидов и
фторидов щелочных металлов
Вещество
∆Gо298,обр, кДж/ моль
Вещество
∆Gо298,обр, кДж/ моль
LiF
- 588
Li2O
- 562
NaF
- 547
Na2O
- 379
KF
- 539
K2O
- 322
RbF
Rb2O
CsF
- 528
Cs2O
- 276
Энергия ионной кристаллической решетки зависит от типа структуры, зарядов
ионов и расстояния между ионами. Энергия ионной кристаллической решетки
определяется как потенциальная энергия взаимодействия ионов, образующих
ионный кристалл: притяжения противоположно заряженных ионов и отталкивания
одинаково заряженных ионов. Относительные размеры катионов и анионов
оказывают влияние на экранирование одинаково заряженных ионов
противоположно заряженными ионами. В случае близких значений радиусов
катионов и анионов отталкивание одинаково заряженных ионов наименьшее,
следовательно, образующийся продукт более устойчив. От Li+ к Cs+ радиус
катионов увеличивается, поэтому с небольшими по размерам анионами F- и O2более устойчивые продукты образует сравнимый с ними по размерам Li+.
Для реакций, протекающих в водных растворах, на конечной 3 - ей стадии
взаимодействия выделяется энергия равная энергии гидратации катиона металла,
которая зависит от размеров катиона. С уменьшением радиуса катиона энергия ион
- дипольного взаимодействия катиона металла с молекулами воды увеличивается.
Поэтому литий, образующий среди элементов IА- подгруппы наименьший по
размерам катион Li+, характеризуется наименьшим значением окислительновосстановительного потенциала (φоLi+ /Li = - 3,0 В).
Кроме того, взаимодействие металла с любым окислителем гетерофазный
процесс, поэтому состояние поверхности металла влияет на его активность. Как
правило, порошкообразные металлы характеризуются большей химической
активностью, чем компактные металлы.
4.2. Взаимодействие металлов с неметаллами
Металлы взаимодействуют с неметаллами с образованием бинарных –
двухэлементных - соединений.
mМе
+
nЭ
→
Меn+mЭm-n
металл
восстановитель
неметалл
окислитель
бинарное соединение
55
Реакция может протекать самопроизвольно, если изменение свободной
энергии Гиббса имеет отрицательное значение: ∆GT < 0. Для стандартных
условий это соответствует отрицательному значению стандартной энергии
образования Гиббса (∆G0298,обр МеmЭn) соответствующего бинарного соединения
(таблица). Результат реакции зависит от восстановительной способности
металла, окислительной способности неметалла и устойчивости образующегося
продукта.
4.2.1. Общие тенденции изменения окислительной способности
неметаллов
Восстановление неметалла проходит через следующие стадии:
Ехим.св
Есрод ат к е
1/nЭn
→
Э(газ)
→
Эm-(газ)
1
2
1 стадия: разрыв химической связи между атомами неметалла в простом
веществе и образование изолированных атомов в газовой фазе, сопровождается
затратами энергии равными энергии химической связи (Ехим.св). Энергия
химической связи (Ехим.св) неметалла зависит от радиуса атомов, кратности
связи, структуры простого вещества неметалла. Как правило, полимерные
модификации имеют большую энергию химической связи, чем молекулярные.
2 стадия: присоединение электронов к атомам неметаллов и образование
изолированных простых анионов в газовой фазе сопровождается выделением
(VIIА – подгруппа) или поглощением энергии, равной суммарной энергии
сродства атома к электрону (Есрод.ат.к е)
Таблица 12. Структура
элементов 2 периода
Простое
C(графит)
вещество
Структура
Cn
Полимерная
(слоистая)
Кратность
1,5*
(порядок)
связи
Ехим.св,
715,6
кДж/моль
Есрод.ат.к е,эВ
-1,27
0
∆G 298,обр
CaC2
кДж/моль
-67
и химическая активность простых веществ
N2
O2
F2
N≡N
молекулярная
O=O
молекулярная
F–F
молекулярная
3
2
1
472,8
249,4
79
0
Ca3N2
-369
-1,47
CaO
-604
-3,37
CaF2
-1163
Увеличение окислительной способности неметаллов
* - каждый атом углерода образует 4 связи
56
В подгруппах с увеличением заряда ядра атома элемента (вертикальная
периодичность в направлении сверху вниз) радиус атома увеличивается,
вследствие чего энергия химической связи в аналогичных аллотропных
модификациях уменьшается. Однако определяющим фактором является
уменьшение для элементов одной подгруппы «сродства атомов к электрону». В
подгруппах с увеличением заряда ядра атома элемента (вертикальная
периодичность в направлении сверху вниз) окислительная способность
неметаллов уменьшается. Для одного и того же элемента химическая
активность различных аллотропных модификаций может сильно различаться.
Например, фосфор белый, состоящий из молекул Р4 чрезвычайно реакционноспособное вещество, тогда как фосфор черный – полимерная модификация инертный.
В периодах с увеличением заряда ядра атома элемента (горизонтальная
периодичность в направлении слева направо) окислительная способность
неметаллов увеличивается. Это связано как с увеличением «сродства атомов к
электрону», так и с уменьшением энергии химической связи в простых
веществах неметаллов в результате либо уменьшения кратности связи, либо
изменения структуры простого вещества от полимерной к молекулярной.
Например, для элементов 2 периода (таблица 12).
4.2.2. Взаимодействие металлов с галогенами
К галогенам относятся неметаллы VIIА – подгруппы, простые вещества
которых образуют двухатомные молекулы: F2, Cl2, Br2, I2, At2. Очень высокой
реакционной способностью обладает фтор, что связано с низкой энергией связи
в молекуле и высоким сродством атома фтора к электрону. Большинство
металлов реагируют с фтором при комнатной температуре, причем окисление
металла идет до высших степеней окисления.
Mg + F2
→
MgF2
Фторид магния
Pt
+
3F2
→
PtF6
Фторид платины (VI)
Некоторые металлы - алюминий, железо, никель, медь и цинк - в
отсутствие влаги, в первый момент образуют плотные пленки фторидов,
защищающие металлы от дальнейшего окисления. По той же самой причине и в
тех же условиях железо пассивируется в реакции с хлором. Активные металлы
(IA –IIIA - подгрупп) взаимодействуют с хлором и бромом при комнатной
температуре, большинство металлов при нагревании. Окисление протекает до
меньших степеней окисления.
2Fe + 3Cl2
→
2 FeCl3
Хлорид железа (III)
Cu
Pt
+
+
Cl2
→
2Cl2
→
CuCl2
Хлорид меди (II)
PtCl4
Хлорид платины (IV)
57
Йод реагирует с металлами при нагревании с образованием соединений в
меньшей степени окисления, например:
Fe + I2
→
FeI2
иодид железа (II)
Sn
+
I2
→
SnI2
иодид олова (II)
4.2.3. Взаимодействие металлов с кислородом
Большинство металлов взаимодействуют с кислородом с образованием
оксидов - бинарных соединений, в которых степень окисления атома кислорода
равна -2.
2Ме
+
n/2 O2
→
Меn+2O2-n ;
∆G0298,обр Ме2On < 0
металл
кислород
оксид металла
восстановитель
окислитель
бинарное соединение
Исключение составляют некоторые благородные металлы (Pt, Au),
которые характеризуются положительными значениями стандартной энергии
образования Гиббса (∆G0298,обр Ме2On > 0) и не окисляются кислородом.
В отличие от остальных металлов щелочные (IA - подгруппа) и
щелочноземельные (IIA - подгруппа) - s - металлы взаимодействуют с
кислородом первоначально с образованием пероксидов (O22- - анион) и
надпероксидов (O21- - анион), устойчивость которых увеличивается с ростом
радиуса катиона металла (таблица 13).
Таблица 13. Продукты взаимодействия s – металлов с кислородом.
Подгруппа
Элемент
Оксид
Пероксид
Надпероксид
IA
Li
Li2O
Na
Na2O
Na2O2
K
K2O2
KO2
Rb
RbO2
Cs
CsO2
IIA
Be
BeO
Mg
MgO
Ca
CaO
Sr
SrO
SrO2
Ba
BaO2
Однако, в обычных условиях большинство металлов устойчивы по
отношению к кислороду. Это объясняется следующими факторами.
1. Кислород - «медленный окислитель». Поскольку двойная связь O=O
прочная, процессы окисления характеризуются высокими энергиями
активации, и с большинством металлов кислород реагирует при повышенной
температуре.
2. Реакция металла с кислородом гетерофазная, идет на поверхности
металла, состояние которой оказывает влияние на скорость реакции. Продукт –
58
оксид металла – может образовать плотную защитную пленку на поверхности и
это предотвращает дальнейшее взаимодействие, металл «пассивируется».
3. Чем больше площадь поверхности металла, тем активнее идет
взаимодействие
металла
с
кислородом.
Компактный
металл
и
порошкообразный (мелкодисперсный) характеризуются разной реакционной
способностью. Некоторые металлы (Al, Mg, Cr, Mn, Ti, V и др.) в
мелкодисперсном состоянии пирофорны, то есть способны самовоспламеняться
на воздухе.
При окислении металлов большое значение играет процесс диффузии
реагентов. В начальной момент реакции на поверхности металла образуется слой
его окисленной формы. Если дефектов в кристаллической решетке оксида
металла мало, то реакция протекает очень медленно (например, алюминий,
покрытый плотной и мало дефектной пленкой оксида алюминия). Если же в
кристаллической решетке оксида преобладает тот или иной тип дефекта
(например, вакансии по металлу — катионные вакансии, вакансии по
кислороду — анионные вакансии и др.), то характер поведения образца
металла при окислении будет отличаться. Если преимущественным типом
дефектов является наличие катионных вакансий, то для дальнейшего
осуществления процесса окисления должна происходить диффузия ионов
металла из металлической кристаллической решетки к поверхности
окисленной фазы (рис. 21, а).
Рис. 21. Диффузионный механизм окисления металла:
а — при наличии катионных вакансий; б— при наличии анионных
вакансий в кристаллической решетке оксида.
При этом молекулярный кислород адсорбируется на поверхности
оксидной фазы, захватывает электроны и превращается в восстановленную
форму О2-. Ушедшие с оксидной фазы электроны компенсируются электронами,
поступающими на эту фазу из металла. При этом в металлической
кристаллической решетке облегчается подвижность катиона металла, который
59
по катионным вакансиям оксидной фазы продвигается к ее поверхности и,
захватывая анион кислорода, превращается в оксид. В результате слой оксида
металла увеличивается в размерах в том направлении, откуда поступает
кислород. Говорят, что кислород как бы «всасывает» металл через оксидный
слой, выводя все новые и новые его порции на поверхность. Если в этом случае
окислять металлическую проволочку, то в конечном итоге она превратится в
оксидную трубочку.
Если же основным типом дефектов являются анионные вакансии, то ионы
кислорода движутся к поверхности раздела оксидной и металлической фаз по
этим вакансиям. Окисление происходит на границе раздела фаз, а оксидная
пленка «растет в сторону металла» и расслаивается из-за увеличения
количества атомов элементов в единице объема (рис. 21, 6).
Способность металла сопротивляться воздействию окислителей (обычно
кислородсодержащих газов, кислорода, воздуха и др.) при высоких
температурах называется жаростойкостью. Понятие жаростойкости широко
используется при изучении свойств различных металлов и др. материалов.
4.2.4. Взаимодействие металлов с халькогенами
К халькогенам относятся элементы VIА – подгруппы – электронные
аналоги кислорода: S, Se, Te. Их окислительная способность меньше, чем у
кислорода. Халькогены взаимодействуют с большинством металлов только при
нагревании, обычно реакцию проводят между порошкообразными исходными
реагентами. Продуктами реакции являются соответствующие бинарные
соединения: сульфиды, селениды, теллуриды. Например, для реакции с серой:
2Ме
+
nS
→
Меn+2S2-n ;
∆G0298,обр(Ме2Sn) < 0
t
2Al
+
3S
→
Al2S3
Порошок
порошок
сульфид алюминия
Высоким сродством к халькогенам обладают металлы IБ- и IIБ –
подгрупп.
t
2Cu
+
Se
→
Cu2Se
селенид меди (I)
Hg
+
S
→
HgS
сульфид ртути (II)
4.2.5. Взаимодействие металлов с азотом и фосфором
Молекулярный азот (N2) инертное вещество, поскольку тройная связь
N≡N очень прочная. С активными металлами IA –IIIA – подгрупп и
некоторыми d-металлами 4 периода азот реагирует, как правило, при
нагревании с образованием нитридов. При комнатной температуре с азотом
взаимодействуют литий, магний.
6Li + N2
→
2Li3N;
∆G0298,обр = -155 кДж/моль
Нитрид лития
60
8000С
2Al
3Ca
+
+
N2
→
N2
→
2AlN;
Нитрид алюминия
Ca3N2
Нитрид кальция
∆G0298,обр = -401 кДж/моль
∆G0298,обр = -287 кДж/моль
Фосфор существует в виде трех аллотропных модификаций: Р белый,
Ркрасный, Рчерный. Наибольшей реакционной способностью обладает Р белый ,
состоящий из молекул Р4, полимерная модификация Рчерный –инертное вещество.
Белый фосфор более реакционноспособный, чем азот. Например, металлы IIБ –
подгруппы (Zn, Cd) реагируют с белым фосфором, но не реагируют с азотом.
2P + 3Zn
→
Zn3P2
Фосфид цинка
4.2.6. Взаимодействие металлов с углеродом, кремнием, водородом
Устойчивая при стандартных условиях модификация углерода – графит –
обладает полимерной слоистой структурой, и поэтому характеризуется низкой
реакционной способностью. Тем не менее, металлы образуют с углеродом
соединения
под
общим
названием
«карбиды»,
как
правило,
нестехиометричного состава. Например, в процессе получения железа
образуется нестехиометричное соединение – цементит Fe3C. Активный металл
алюминий образует стехиометричный карбид ряда метанидов – Al4C3.
Известны соединения металлов с углеродом ряда ацетилинидов, например
карбид кальция состава CaC2.
Порошкообразный кремний по отношению к металлам проявляет
окислительные свойства, образуя при нагревании с ними бинарные соединения
– силициды, с активными металлами IA - , IIA – подгрупп стехиометричного
состава.
t
2Mg
+
Si
→
Mg2Si
Силицид магния
Менее активные металлы побочных и IIIA – VA – подгрупп могут
образовать силициды нестехиометричного состава.
Водород взаимодействует с s- и p- металлами (металлы главных
подгрупп) с образованием стехиометричных гидридов, соединений
неустойчивых в водной среде и при нагревании.
2Na +
H2
→
2NaH
Гидрид натрия
Металлы побочных подгрупп (d – и f-металлы) поглощают водород с
образованием «гидридов» нестехиометричного состава, обладающих
металлоподобными свойствами. Металлы IIIБ – VБ подгрупп поглощают
водород с выделением тепла и образованием фаз внедрения состава
MeH2(таблица 14)
61
Таблица 14. Стандартная теплота образования (∆Hoобр) гидридов
некоторых металлов
Гидрид
ScH2
YH2
LaH2
TiH2
ZrH2
FeH2
o
∆H обр,
кДж/моль -69,5
-185,6
-207,7
-144,2
-169,2
-0,84
Металлы VIБ – VIIIБ – подгрупп по отношению к водороду малоактивны,
за исключением палладия.
5. Взаимодействие металлов с водными растворами окислителей
5.1. Ряд стандартных окислительно-восстановительных потенциалов
металлов
Металлы в реакциях с любыми простыми или сложными веществами
проявляют восстановительные свойства. Химическую активность металлов в
реакциях с водными растворами окислителей характеризует окислительноo
восстановительный потенциал Ме n / Me (таблица 11, приложение)
Ряд стандартных окислительно-восстановительных потенциалов
металлов (ряд напряжений металлов, ряд стандартных электродных
потенциалов металлов) – последовательность, в которой металлы
расположены в порядке увеличения стандартных окислительновосстановительных потенциалов для систем
Ме
–
ne
Men+
восст. форма
окисл. Форма
Восстановительная способность металлов увеличивается
неблагородные металлы
Li
K
Ca
Na
Mg
Al
благородные металлы
Mn
Zn
Cr
Fe
Cd
Ni
Li+ K+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Cr3+ Fe2+ Cd2+ Ni2+
Pb
Н2
Cu
Ag
Pb2+ Н+ Cu2+ Ag+
Hg
Au
Hg2+
Au3+
o
Ме n / Me o
-3,04 -2,92 -2,87 -2,71 -2,36 -1,66 -1,18 -0,76 -0,74 -0,44 -0,40 -0,25 -0,13 0 +0,34 +0,80 +0,85 +1,41
Окислительная способность катионов металлов увеличивается
Стандартный электродный потенциал пары металл/катион металла увеличивается
Анализ
ряда
стандартных
окислительно-восстановительных
потенциалов металлов
1. Чем левее металл в ряду, тем он химически активнее, легче
окисляется и труднее восстанавливается из ионов.
Чем правее стоит металл в ряду, тем меньше его восстановительная
способность и тем более выражена окислительная способность катионов
металла.
Взаимное положение некоторых металлов в ряду стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов и в периодической системе на
62
первый взгляд не соответствует друг другу. Например, согласно положению в
периодической системе химическая активность калия должна быть больше, чем
натрия, а натрия — больше, чем лития. В ряду же стандартных окислительновосстановительных потенциалов наиболее активным оказывается литий, а калий
занимает среднее положение между литием и натрием. Цинк и медь по их
положению в периодической системе должны иметь приблизительно равную
химическую
активность,
но
в
ряду
стандартных
окислительновосстановительных потенциалов цинк расположен значительно левее меди.
Причина такого рода несоответствий состоит в следующем.
При сравнении металлов, занимающих то или иное положение в
периодической системе, за меру их химической активности — восстановительной
способности — принимается величина энергии ионизации свободных атомов.
Действительно, при переходе, например, сверху вниз по главной подгруппе I
группы периодической системы энергия ионизации атомов уменьшается, что
связано с увеличением их радиусов (т. е. с большим удалением внешних
электронов от ядра) и с возрастающим экранированием положительного заряда ядра
внутренними электронными оболочками. Поэтому атомы калия проявляют большую
химическую активность — обладают более сильными восстановительными
свойствами, чем атомы натрия, а атомы натрия — большую активность, чем атомы
лития.
При сравнении же металлов в ряду стандартных окислительновосстановительных потенциалов за меру химической активности принимается
работа превращения металла, находящегося в твердом состоянии, в
гидратированные ионы в водном растворе. Эту работу можно представить как сумму
трех слагаемых: энергии металлической связи — превращения кристалла металла в
изолированные атомы, энергии ионизации свободных атомов металла и энергии
гидратации образующихся ионов. Энергия металлической связи характеризует
прочность кристаллической решетки данного металла. Энергия ионизации атомов
— отрыва от них валентных электронов — непосредственно определяется
положением металла в периодической системе. Энергия, выделяющаяся при
гидратации, зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса. Ионы
лития и калия, имеющие одинаковый заряд, но различные радиусы, будут создавать
около себя неодинаковые электрические поля. Поле, возникающее вблизи
маленьких ионов лития, будет более сильным, чем поле около больших ионов
калия, и, следовательно, ион – дипольное взаимодействие иона лития с молекулами
воды более сильное. Следовательно, ионы лития будут гидратироваться с
выделением большей энергии, чем ионы калия. Таким образом, в ходе
рассматриваемого превращения затрачивается энергия на атомизацию и ионизацию
и выделяется энергия при гидратации. Чем меньше будет суммарная затрата
энергии, тем легче будет осуществляться весь процесс.
Таким образом, в отличие от периодической системы элементов, ряд
стандартных окислительно-восстановительных потенциалов металлов не является
отражением общей закономерности, на основе которой можно давать
разностороннюю характеристику химических свойств металлов. Ряд
63
стандартных
окислительно-восстановительных
потенциалов
металлов
характеризует
лишь
окислительно-восстановительную
способность
электрохимической системы «металл — ион металла» в строго определенных
условиях: приведенные в нем величины относятся к водному раствору,
температуре 25°С и концентрации (активности) ионов металла равной 1 моль/л.
Металлы можно разделить на три условные группы:
МЕТАЛЛЫ
Активные
Средней активности
Mn — Н2
Li - Al
Малоактивные
Н2 - Au
К активным относятся металлы, имеющие значения стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов от наиболее отрицательного
значения до потенциала алюминия. Это, в основном, все s-элементы и элементы,
атомы которых имеют электронную конфигурацию Э ... (n — 1)d1ns2. К
металлам средней активности относят металлы, располагающиеся по значениям
стандартных электродных потенциалов после алюминия и до водорода. В
основном, это остальные металлы, атомы которых не испытывают ни
лантаноидного сжатия, ни стабилизации внешних s-электронов. Наконец,
малоактивные металлы имеют положительные значения стандартного
электродного потенциала и стоят в ряду правее водорода. Эти элементы
располагаются в шестом периоде (значит, испытывают лантаноидное сжатие), и
характеризуются большой энергией металлической связи. (Bi, Cu, Hg, Ag, Pt,
Au).
2. Каждый металл, не разлагающий воду, вытесняет все
последующие, правее стоящие металлы, из растворов их солей.
Например
2е
o
Fe
восстанови тель
2
SnCl2
окислитель
→ FeCl2 Sn ;
o
Fe 2 / Fe
0,44
<
o
Sn 2 / Sn
= -0,14
Рассматривая конкретные случаи таких реакций, следует помнить, что
активные металлы вытесняют водород не только из воды, но и из любого
водного раствора. Поэтому взаимное вытеснение металлов из растворов их
солей практически происходит лишь в случае металлов, расположенных в ряду
после магния.
3. Металлы, стоящие в ряду левее водорода, характеризуются
отрицательными значениями окислительно-восстановительных потенциалов и
вытесняют молекулярный водород из растворов кислот (HCl, CH3COOH,
RCOOH, H2SO4(разб.)…)
2Мео
+
2nH+ → 2Men+ + nH2
восстановитель
окислитель
64
o
o
Ме n / Me ( вос л )
<
H / H 2 ( ок ль )
Например: Fe + 2HCl → FeCl2 + H2
o
Ме n / Me ( вос л )
= -0,44
o
<
H / H 2 ( ок ль )
Металлы, стоящие в ряду правее водорода, характеризуются
положительными значениями окислительно-восстановительных потенциалов
и не вытесняют молекулярный водород из растворов кислот.
Например:
Cu + HCl
o
o
0,34 >
H /H
Сu / Cu
2
2
При переходе от воды к неводным растворителям взаимное положение
металлов в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов
может изменяться. Причина этого лежит в том, что энергия сольватации ионов
различных металлов по-разному изменяется при переходе от одного
растворителя к другому.
В частности, ион меди энергично сольватируется в некоторых
органических
растворителях;
в
присутствии
избытка
некоторых
неорганических ионов. Это приводит к тому, что в таких растворителях медь
располагается
в
ряду стандартных окислительно-восстановительных
потенциалов до водорода и вытесняет его из растворов кислот. В других
условиях: щелочная среда, наличие других ионов и молекул, более прочно
связывающих окисленную форму металла в виде комплексного соединения,
осадка, будут иметь место другие соотношения восстановительных активностей
металлов. Рассматриваемый ряд стандартных окислительно-восстановительных
потенциалов металлов составлен для водных растворов солей в нейтральной
или кислой средах как самых распространенных и практически важных систем.
5.2. Взаимодействие металлов с водой
Окислителем в воде является ион Н+. Окислительные свойства системы
2H+ + 2e
H2
(pH<7)
или
2H2O + 2e
H2 + 2OH–
(pH≥7)
зависят в соответствии с уравнением Нернста от рН раствора (для
Т=298К и PH 2 101,3кПа ):
H
/ H2
H / H2
o
H
/ H2
0,059
lg[ H ]2
2
0 0,059lg[ H ]
0,059 pH
В нейтральной водной среде рН=7 и
H / H2
возможна реакция воды с металлами, для которых
o
0,41B .
Me n / Me o <
H / H2
0,41B . Термодинамически
65
То есть с металлами, находящимися в ряду стандартных окислительновосстановительных потенциалов металлов левее Cd. Однако большинство (от
Mg до Cd) из них покрыты защитными оксидными пленками, нерастворимыми
в воде, которые и «пассивируют» металлы. Взаимодействие с водой металлов,
стоящих в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов
правее Cd термодинамически невозможно.
Таким образом, активно взаимодействуют с водой только щелочные
(IA-подгруппа) и щелочно - земельные металлы, оксиды которых хорошо
растворимы. Продуктами реакции являются молекулярный водород и
растворимые гидроксиды металлов.
2Me + 2nH2O → 2Me(OH)n + nH2
Me: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
(IA – подгруппа)
Ca, Sr, Ba, Ra
(IIA – подгруппа)
Ближайший аналог щелочно - земельных металлов – магний – активный
металл, при комнатной температуре пассивирован оксидной пленкой, но при
кипячении оксидная пленка частично растворяется и магний взаимодействует с
водой:
t
MgO
Mg
+
+
H2O
→
Mg(OH)2
(растворение оксидной пленки)
2H2O → Mg(OH)2 + H2
Защитная оксидная пленка может быть удалена механически или
химическим способом, например амальгамированием.
Амальгамирование – это обработка поверхности металла солью ртути, в
результате на поверхности металла выделяется ртуть, препятствующая
образованию защитной оксидной пленки. Например, при обработке
алюминиевой проволоки нитратом ртути (II) протекают следующие реакции.
В растворе соли ртути (II) подвергаются гидролизу по катиону и среда в растворе
кислая:
Hg(NO3)2 + H2O → HgOHNO3 + HNO3
Оксидная пленка на поверхности алюминиевой проволоки растворяется:
Al2O3 + 6HNO3 → 2 Al(NO3)3
+
3H2O
Далее происходит восстановление ртути на поверхности алюминиевой
проволоки:
2Al + 3Hg(NO3)2 → 3Hg
+
2 Al(NO3)3
На поверхности «амальгамированного» алюминия защитная оксидная пленка
не образуется, на воздухе алюминий окисляется, но оксид алюминия получается в
виде отдельных белых кристаллов.
4Al + 3O2 →
2Al2O3
Незащищенный «амальгамированный» алюминий взаимодействует с водой в
соответствии с уравнением реакции:
2Al + 6H2O
→
2Al(OH)3
+
3H2
66
Образующийся гидроксид алюминия не растворим в воде, но имеет
«рыхлую» структуру и не проявляет защитных свойств.
В побочных подгруппах с водой способны взаимодействовать металлы
IIIБ-подгруппы – ближайшие соседи щелочно - земельных металлов. Скандий
подобно алюминию покрыт плотной оксидной пленкой, которая его
пассивирует. Однако растворимость оксидов и гидроксидов элементов одной
подгруппы с ростом заряда ядра увеличивается. Поэтому иттрий, лантан и
лантаноиды, актиний и актиноиды медленно реагируют с водой уже при
обычных условиях.
5.3. Взаимодействие металлов с водными растворами щелочей
Щелочами называют водные растворы хорошо растворимых сильных
оснований – гидроксидов щелочных и щелочно - земельных металлов.
Щелочами металлы окисляться не могут, так как щелочные металлы
являются одними из наиболее сильных восстановителей. Поэтому их ионы —
одни из наиболее слабых окислителей и в водных растворах практически
свойств окислителя не проявляют. Окислителем в щелочном растворе является
вода. При окислении металлов водой образуются гидроксиды и водород. Если
оксид и гидроксид относятся к амфотерным соединениям, то они будут
растворяться в щелочном растворе. В результате пассивные в чистой воде
металлы могут энергично взаимодействовать с растворами щелочей:
Процесс растворения может быть представлен в виде следующих стадий:
1. ZnО + 2NaОН + Н2O → Na2[Zn(OH)4] (растворение оксидной пленки)
2. Zn + 2 Н2O → Zn(ОН)2 + Н2 (окисление металла водой)
3. Zn(ОН)2 + 2NaОН → Na2[Zn(OH)4] (растворение гидроксида)
Общее уравнение реакции записывается следующим способом:
Zn + 2 Н2O + 2NaОН → Na2[Zn(OH)4] + H2
Н2O (окислитель Н+) + щелочь (например, NaОН)
Активные
реагирует только
Al, Ga, Be
Средней активности
реагируют:
Zn, Sn, Pb
Малоактивные
не реагируют
С водными растворами щелочей взаимодействуют металлы, оксиды
и гидроксиды которых растворимы в щелочах, и выполняется условие
протекания окислительно-восстановительных реакций:
o
0,82 .
<
H 2O / H 2
[ Me ( OH ) 4 ] n 4 / Me
К ним относятся «амфотерные» металлы : Be, Al, Ga, Sn, Pb, Zn.
Следует обратить внимание, что в присутствии щелочи окислительновосстановительные потенциалы для «амфотерных» металлов значительно
уменьшаются
в
результате
связывания
катионов
металлов
в
67
гидроксокомплексы. Например, для алюминия в кислой среде:
в щелочной среде:
o
[ Al ( OH ) 4 ] / Al
o
Al 3 / Al
= - 1,66В;
= - 2,31 В. Следовательно, в щелочной среде
восстановительные
свойства
усиливаются.
Продуктами реакции
гидроксокомплексы
«амфотерных»
являются
металлов
молекулярный
значительно
водород
и
2Me + 2nH2O + (8–2n)OH- → 2[Me(OH)4]n-4 + nH2
Например:
2Al + 6H2O + 2NaOH → 2Na[Al(OH)4] + 3H2
Тетрагидроксоалюминат
натрия
или в большом избытке щелочи:
2Al + 6H2O + 6NaOH → 2Na3[Al(OH)6] + 3H2
Гексагидроксоалюминат
натрия
5.4. Взаимодействие металлов с растворами кислот, окисляющими
ионом Н+
К этой группе относятся кислоты, анионы которых не проявляют
окислительных свойств. Например, HF, HCl, HBr, HI, H2CO3, H2S, H3PO4,
H2SO4(разб.), RCOOH (карбоновые кислоты)….
Окислителем в них является ион Н+, по отношению к которому
термодинамически неустойчивы все металлы, стоящие в ряду стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов левее водорода. Для них
выполняется условие:
Ме n / Ме
o
H / H2
<
0
Продуктами реакции металлов с растворами кислот, окисляющими
ионом Н+ являются молекулярный водород и соль металла (в невысокой
степени окисления).
2Ме + 2nH+ → 2Men+ + nH2
Например:
2Al + 6HCl → 2AlCl3+3H2
Термодинамически предпочтителен процесс, характеризующийся
наибольшей электродвижущей силой:
ЭДС = (
o
H / H2
-
Ме n / Ме
) = -
Ме n / Ме
Из сравнения окислительно-восстановительных потенциалов:
= - 0,04 В и
Fе 2
Н окисляется до соли железа(II):
Fе 3 / Fе
+
+2
/ Fе
= - 0,44 В следует, что железо ионом
68
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2
разб.
Аналогично хром сначала окисляется ионом Н+ до соли хрома(II), которая
на второй стадии превращается в соль хрома(III):
+2
Cr + H2SO4 → CrSO4 + H2
разб.
4CrSO4 + O2 + 2H2SO4 → 2Cr2(SO4)3
+ 2H2O
Большинство металлов покрыто оксидами основного или амфотерного
характера, растворимыми в кислотах. Поэтому оксидные пленки в большинстве
случаев не пассивируют металлы в кислой среде. Пассивирование металлов в
кислой среде, возможно, прежде всего, продуктом реакции, если образующаяся
на поверхности металла соль, плохо растворима. Например:
Pb + 2HCl →
PbCl2↓ + H2
разб., холод.
бел.осадок
Пассивация свинца возникает из-за того, что образующийся в начале
реакции хлорид свинца (II) трудно растворим в воде и, оставаясь на поверхности
металла, защищает его от доступа новых порций кислоты. В результате реакция
останавливается. Хлорид свинца (II) растворяется в горячей воде и, поэтому при
кипячении свинец не пассивируется и взаимодействует с соляной кислотой.
Некоторые плохо растворимые соли способны растворяться в избытке
кислоты в результате образования комплексов. Например:
Pb + 4HCl →
H2[PbCl4] + H2
конц.
НСl (окислитель Н+)
Активные
реагируют
Средней активности
реагируют,
реагирует и пассивируется
Pb
Малоактивные
не реагируют
Медь может быть частично растворена в очень концентрированной
соляной кислоте, не смотря на то, что относится к малоактивным металлам.
Взаимодействие серной кислоты с металлами протекает различно в
зависимости от ее концентрации. Взаимодействие металлов с разбавленной
серной кислотой осуществляется так же, как и с соляной кислотой.
Разбавленная серная кислота окисляет ионом водорода, поэтому она
взаимодействует только с теми металлами, электродные потенциалы которых
отрицательнее, чем у водорода, например,
Sn + Н2SO4(разб) →
SnSO4
+
H2
69
Н2SO4(разб) (окислитель Н+)
Активные
реагируют
Средней активности
реагируют,
реагирует и пассивируется
Pb
Малоактивные
не реагируют
Свинец не растворяется в серной кислоте при ее концентрации ниже 80%,
так как образующаяся при взаимодействии свинца с серной кислотой соль
PbSO4 нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку.
Pb + H2SO4 →
PbSO4↓ + H2
разб.
бел.осадок
Пассивирование оксидными пленками в растворах кислот возможно для
некоторых металлов побочных подгрупп. Металлы IVБ - (Ti, Zr, Hf), VБ - (V,
Nb, Ta) и VIБ - (Mo, W) подгрупп покрыты оксидными пленками кислотного
характера. Например, на поверхности молибдена, вольфрама находятся оксиды
– MoO3, WO3 – с кислотными свойствами. Кислотные оксиды устойчивы по
отношению к воде и минеральным кислотам.
Исключением является растворение оксидных пленок в результате
комплексообразования. Для металлов IVБ - (Ti, Zr, Hf) подгруппы характерно
образование комплексных соединений с анионами некоторых неорганических
(HF, H3PO4) и органических (уксусной, щавелевой) кислот. Поэтому эти
металлы растворяются в указанных кислотах. Например, после растворения
оксидной пленки:
TiO2
+ 6HF → H2[TiF6] + 2H2O
или
TiO2
+ 3H2C2O4 → H2[Ti(C2O4)3] + 2H2O
происходит окисление металла:
Ti
+ 6HF → H2[TiF6] + 2H2
или
Ti
+ 3H2C2O4 → H2[Ti(C2O4)3] + 2H2
Аналогично ванадий покрыт плотной оксидной пленкой близкой по
составу к V2O5, способной растворяться в плавиковой кислоте с образованием
комплексного соединения:
V2O5 + 14HF → 2H2[VF7] + 5H2O.
Далее ванадий окисляется
2V + 14HF → 2H2[VF7] + 5H2.
5.5. Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой
Серная кислота проявляет окислительные свойства в зависимости от
концентрации либо за счет иона Н+, либо за счет аниона SO42-. В разбавленной
70
серной кислоте окислителем является ион Н+, в концентрированной – анион
SO42-, за счет S+6.
H2SO4(разб.) → H2
Восстановление сульфат - аниона возможно до серы (S), диоксида серы
(SO2) или сероводорода (H2S) и может быть отражено схемой:
SO2↑ (газ с резким запахом)
H2SO4(конц.)
S↓
(белый осадок)
o
SO 42 / SO 2
o
SO 42 / S
o
SO 42 / H 2 S
0,16B
0,36B
0,30B
H2S↑ (газ с запахом «тухлых яиц»)
Концентрированная серная кислота более сильный окислитель, чем ион
+
Н . Поэтому концентрированной кислотой окисляются все металлы,
стандартный электродный потенциал которых меньше, чем электродный
потенциал окислителя:
o
0,36B
<
SO 42 / S
Максимальное значение стандартного электродного потенциала в
электродных процессах с участием сульфат - иона в качестве окислителя равно
0,36 В для растворов серной кислоты с концентрацией 1 моль/л. С увеличением
концентрации серной кислоты значение окислительно-восстановительных
потенциалов возрастает, как следует из анализа уравнения Нернста, например,
для системы:
SO42- + 4H+ + 2e → SO2 + 2H2O
Ме n / Ме
SO4 2 / SO2
o
SO4 2 / SO2
0,059
2
lg[ SO4 ][ H ]4
2
Поэтому с концентрированной серной кислотой реагируют и
малоактивные металлы. Концентрированная серная кислота окисляет
металлы, стоящие в ряду стандартных окислительно-восстановительных
потенциалов левее серебра. В горячей концентрированной серной кислоте
растворяется ртуть с образованием сульфатов ртути (I) и ртути (II). В кипящей
концентрированной серной кислоте медленно растворяется даже серебро.
Некоторые металлы (Be, Al, Fe, Co, Ni, V, Nb, Cr…) «на холоде»
концентрированной серной кислотой пассивируются в результате образования
на поверхности металла плотных пленок оксидов.
Продуктами реакции металлов с концентрированной серной
кислотой являются соль – сульфат металла в более высокой степени
окисления, вода и продукт восстановления S+6 (SO2, S или H2S).
Например, железо окисляется серной кислотой с высокой концентрацией с
образованием соли железа (III):
2Fe
+
6H2SO4
→ Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Олово окисляется до четырехвалентного состояния с образованием
сульфата олова (IV):
71
Sn +
4H2SO4
→ Sn(SO4)2 + 2SO2 + 2H2O
Свинец - до двухвалентного состояния с образованием растворимого
гидросульфата свинца.
Взаимодействие, как правило, протекает не селективно, по нескольким
направлениям.
Например,
Mg + H2SO4 конц
MgSO4 + H2O + SO2
MgSO4 + H2O + S
MgSO4 + H2O + H2S
Во всех случаях справедливо правило, что чем активнее металл, тем
глубже степень восстановления серной кислоты. С активными металлами
кислота восстанавливается до сероводорода, хотя присутствуют и другие
продукты. Например, при взаимодействии с цинком могут одновременно
протекать реакции:
Zn
+
2H2SO4
→ ZnSO4
+ SO2 + 2H2O
3Zn +
4H2SO4
→ 3ZnSO4 + S
+ 4H2O
4Zn +
5H2SO4
→ 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
H2SO4(конц) (окислитель S+6)
Активные металлы
Средней активности
металлы
реагируют
Реагируют;
пассивируются конц
кислотой на холоде
Al, Fe, Co, Ni, V, Nb,
Cr
Малоактивные
металлы
реагируют:
Cu, Hg, Ag
(при
кипячении)
не реагируют:
Au, Ru, Os, Rh,
Ir, Pt
Кислота восстанавливается, в основном, до следующих продуктов:
H2S
S
SO2
—
В некоторых случаях образуются комплексные соли:
Zr + 5H2SO4
→ H2[Zr(SO4)3] +
2SO2 + 4H2O
конц
5.6. Взаимодействие металлов с азотной кислотой
Азотная кислота обладает сильно выраженными окислительными
свойствами. Она разрушает животные и растительные ткани, окисляет
почти все металлы и неметаллы. В азотной кислоте окислителем является
анион – NO3–, восстановление которого возможно до любого из продуктов, в
соответствии со схемой
72
NH4+
N2H5+
NO2
HNO2
HNO3
+
NH3OH
NO
N2
N 2O
Окислительно-восстановительные потенциалы для всех реакций
восстановления HNO3 близки, поэтому процессы взаимодействия металлов и
азотной кислоты неселективные.
NO3-
+ 2H+
+
e
→
NO2 +
NO3-
+ 3H+
+ 2e
→
HNO2 + H2O;
NO3-
+ 4H+
+ 3e
→
NO +
2NO3- + 10H+ + 8 e
→
N2O + 5H2O;
2NO3- + 12H+ +
NO3- + 10H+
10e → N2 +
+ 8e
→
NH4+ +
H2O;
2H2O;
6H2O;
3H2O;
o
NO3 / NO 2
o
NO3 / HNO 2
o
NO3 / NO
o
NO3 / N 2 O
o
NO3 / N 2
o
NO3 / NH 4
0,80B
0,94B
0,96B
1,12B
1,25B
0,87B
Образование тех или иных продуктов взаимодействия зависит от
концентрации HNO 3, активности простого вещества и температуры. На
рис. 22 показано влияние концентрации HNO3 на характер образующихся
продуктов ее восстановления при взаимодействии с железом.
17%
33% 47 % 68% (масс. доля HNO3, %)
Рис. 22. Влияние концентрации HNO3 на характер продуктов ее
восстановления железом
Чем меньше концентрация азотной кислоты, тем больше в смеси
продуктов более глубокого восстановления, например NH 4 NO 3 . В
разбавленных растворах концентрация нитрат - иона меньше и
каждый атом
азота(+V) принимает больше
электронов от
восстановителя, а потому происходит более глубокое восстановление.
В концентрированных растворах, наоборот, много атомов азота (+V),
73
в результате чего каждая молекула HNO3 может принять меньше
электронов от восстановителя.
Поэтому
достаточно
разбавленная
кислота
в
основном
восстанавливается до NH 4 NO 3 ; с повышением ее концентрации
становится более характерным образование продуктов восстановления NO и
NO2.
Условно можно считать, что концентрированная азотная кислота
восстанавливается преимущественно до оксида азота (IV); разбавленная –
преимущественно до NO с неактивными металлами или до NH4+ – с активными
металлами
HNO3 (конц) .
NO2
HNO3(разб.)
NO
NH4+
(с неактивными металлами)
(с активными металлами)
Окисляются азотной кислотой металлы, стоящие в ряду
стандартных окислительно-восстановительных потенциалов до палладия
включительно. Некоторые металлы (Be, Al, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, V,
Nb, Ta …) концентрированной азотной кислотой на холоде пассивируются.
Продуктами взаимодействия металла с азотной кислотой являются
соль - нитрат металла в высокой степени окисления, вода и продукты
восстановления N+5 (NO2, HNO2, NO…, NH+4), состав которых определяется
активностью металла и концентрацией кислоты.
Например:
1. Сu + 4HNO3 конц. → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
3Cu + 8HNO3 разб. → 3Сu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
1. 4Zn + 10HNO3 разб. → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Взаимодействие с разбавленной азотной кислотой. Максимальное
значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала для
нитрат - иона разбавленной кислоты как окислителя равно 0,96 В. Даже
разбавленная азотная кислота — более сильный окислитель, чем серная.
Восстанавливается кислота тем глубже, чем активнее металл и чем более
разбавлена кислота:
HNO3(разб) (окислитель N+5)
Активные металлы
Средней активности
Малоактивные
металлы
металлы
реагируют
реагируют,
реагируют:
не реагируют:
пассивируется
Cu, Hg, Ag
Au, Ru, Os, Rh, Ir,
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,
Pt
Mo, W
Кислота восстанавливается, в основном, до следующих продуктов:
NH4NO3
N2, N2O
NO
—
74
При окислении железа обычно получается нитрат железа (III),
Fe + 4HNO3 разб.
→ Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
Oднако, в очень разбавленной азотной кислоте, железо первоначально
окисляется до двухвалентного состояния. Олово очень разбавленной кислотой
окисляется до нитрата олова (II).
Взаимодействие
с
концентрированной
азотной
кислотой.
Концентрированная азотная кислота, в отличие от разбавленной
восстанавливается преимущественно до диоксида азота:
HNOз(конц) (окислитель N+5)
Активные
металлы
реагируют
Средней активности
Малоактивные
металлы
металлы
реагируют,
реагируют:
не реагируют:
пассивируются
Bi, Cu, Hg, Ag, Pd Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt
холодной кислотой
Be, Al, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo,
W, Fe, Co, Ni, V, Nb, Ta
Кислота восстанавливается, в основном, до NO2
Если элемент металла может иметь устойчивые высокие степени
окисления, то образуются не соли - нитраты, а оксиды или кислоты, например,
Sn +
4HNO3
→
H2SnO3
+ 4NO2
+ H2O
Мета оловянная
кислота
3Re
+
7HNO3 разб →
3HReO4
+ 7NO +
2H2O
5.7. Взаимодействие металлов с «царской водкой» и другими смесями
Окислительная способность азотной кислоты усиливается добавлением к
ней фтороводородной или хлороводородной кислоты. В последнем случае
образующаяся смесь называется «царской водкой» (ранее кислоты называли
водками). Эти смеси растворяют самые малоактивные металлы, чему
способствует образование промежуточных реакционноспособных частиц и в
качестве продуктов — комплексных соединений. При действии «царской водки»
растворяются золото и платина, однако Ru, Os, Rh, Ir с ней не взаимодействуют.
«Царская водка» это смесь одного объема концентрированного раствора
азотной кислоты (68% - масс.) и трех объемов концентрированного раствора
соляной кислоты (38% - масс.) «Царская водка» действует на металлы гораздо
активнее, чем каждая из кислот в отдельности, и окисляет даже благородные
металлы. Это связано с двумя факторами.
Во-первых, в смеси соляной и азотной кислоты образуются более
сильные окислители - атомарный хлор, нитрозилхлорид - по реакции:
75
HNO3
+
3HCl
→
2Cl
атомарный
хлор
+
NOCl
+
нитрозилхлорид
2H2O
Во-вторых, хлорид- анион связывает катионы металла в комплекс, тем
самым, снижая концентрацию «свободных» катионов металла в растворе, и
значение соответствующего окислительно-восстановительного потенциала
уменьшается. Следовательно, восстановительные свойства металла в
присутствии хлорид - аниона усиливаются. Например, для электрохимической
системы:
Au - 3e →
Au3+
Зависимость
окислительно-восстановительного
потенциала
от
3+
концентрации ионов Au описывается уравнением Нернста:
φAu3+/Au = φoAu3+/Au + (0,059/3)lg[Au3+]
В присутствии хлорид - ионов образуется устойчивый комплекс
тетрахлороаурат(III):
Au3+
4Cl→
[AuCl4]тетрахлороаурат(III):
Значение окислительно-восстановительного потенциала уменьшается:
φoAu3+/Au = + 1,498В > φo[AuCl4]-/Au = 1,0В
Поэтому становится возможным окисление золота смесью соляной и
азотной кислот – «царской водкой»:
Au + 4HCl + HNO3 → H[AuCl4]- + NO
+
2H2O
В смесях кислот, одна из которых является окислителем, а другая –
источником лигандов: (HNO3 + HCl) или (HNO3 + HF) растворяются металлы
IVБ – подгруппы (Ti, Zr, Hf), устойчивые в концентрированных растворах
азотной и серной кислот. Взаимодействие идет с образованием комплексных
соединений:
3Zr + 4HNO3 + 18HF → 3H2[ZrF6] + 4NO + 8H2O
Универсальным реагентом, растворяющим все три металла VБ –
подгруппы (V, Nb, Ta), является смесь азотной и плавиковой кислот:
3Nb + 5HNO3 + 21HF → 3H2[NbF7] + 5NO + 10H2O
Смесь азотной и плавиковой кислот при нагревании окисляет вольфрам c
образованием смеси гексафторида вольфрама (WF6) и окситетрафторида
вольфрама (WOF4).
5.8. Взаимодействие металлов с растворами солей
Взаимодействие металлов с растворами солей может протекать по
разному типу в зависимости от свойств металла и растворенных солей.
5.8.1. Окисление катионом неактивного металла в растворах солей.
Активный металл вытесняет из раствора соли менее активный
металл, стоящий правее в ряду стандартных окислительновосстановительных потенциалов.
76
Me(1)
активный
вос-тель
+
Me(2)n+
окис-тель
→
Me(1)n+
+
Me(2)
неактивный
металл
Реакции этого типа термодинамически возможны, если выполняется
условие: ЭДС = ( 2 - 1) > 0 или 2 > 1
Например:
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
ЭДС = (0,34 + 0,76) = 1,1 В > 0
Кроме того выделяющийся металл должен быть термодинамически
устойчив в водной среде.
В данной реакции, помимо окисления и перехода активного, левее
стоящего в ряду электродных потенциалов, металла в раствор в виде соли,
происходит восстановление, то есть выделение в свободном виде неактивного
металла. Однако последнее явление не всегда наблюдается в подобных
реакциях. Так, цинк при взаимодействии с раствором соли сульфата железа(II)
переходит в раствор, но железо в свободном виде не образуется, хотя реакция
характеризуется положительным значением ЭДС.
Zn + FeSO4 → ZnSO4 + Fe
ЭДС = -0,44-(-0,76) = 0,32 В > 0
Кажущиеся отклонения от ряда электродных потенциалов в этих
реакциях объясняются влиянием кинетического фактора.
Выделившиеся первоначально атомы металла (железа) быстро
окисляются ионами H+, образующимися в растворе вследствие гидролиза соли,
а также кислородом воздуха, всегда находящимся в жидкости. При этом
образуются основные соли и гидроксиды. На скорость взаимодействия
металлов с растворами солей влияет, помимо разности электродных
потенциалов, также температура.
4Fe + 4H2SO4 + 3O2 → 4FeOHSO4 + 2H2O
5.8.2. Окисление металлов в растворах солей, подвергающихся
гидролизу по катиону
В растворах солей, подвергающихся гидролизу по катиону, ионом H+
окисляются металлы, стоящие в ряду стандартных окислительновосстановительных потенциалов левее водорода.
Менее активный металл, стоящий правее в ряду электродных
потенциалов, может взаимодействовать с раствором соли более активного,
левее стоящего в ряду металла. Это объясняется гидролизом соли. Так, Fe
растворяется в растворе ZnС12, хотя цинк активнее железа и по этой причине
Zn2+ не может окислить Fe.
Fe + ZnCl2
→
ЭДС = (-0,76 + 0,44) = -0,32 В < 0
Раствор хлористого цинка обладает кислотными свойствами вследствие
гидролиза по катиону соли:
77
ZnCl2 + H2O → ZnOHCl + HCl
Активный металл окисляется образовавшейся кислотой:
Fe + 2HCl
→ FeCl2 + H2
5.8.3. Окисление металлов в растворах солей, подвергающихся
гидролизу по аниону
В растворах солей, подвергающихся гидролизу по аниону, окисляются
«амфотерные» металлы.
Например, алюминий растворяется в растворе карбоната натрия, так как этот
раствор обладает вследствие гидролиза по аниону щелочными свойствами:
Na2CO3 + H2O → NaHCO3 + NaOH
CO32- + H2O → HCO3- + OHВ щелочном растворе алюминий окисляется с образованием
гидроксокомплекса и водорода:
2Al + 6H2O + 2NaOH → 2Na[Al(OH)4] + 3H2
Вследствие того, что концентрация кислоты или щелочи в растворе соли
является незначительной, взаимодействие металла с таким раствором протекает
сравнительно медленно. Повышение температуры увеличивает степень гидролиза и
ускоряет растворение металла.
5.8.4. Окисление металла растворенным кислородом.
Содержание кислорода в водных растворах превышает его содержание в
воздухе, так как кислород в воде растворяется лучше, чем азот.
Металл может взаимодействовать с нейтральным раствором активного
металла при наличии в растворе растворенного кислорода.
Окисление металла в нейтральных растворах солей (NaCl, KBr, KI, K2SO4,
NaNO3 и другие) идет сопряжено с процессом восстановления кислорода,
характеризующимся окислительно-восстановительным потенциалом O2/H2O = 0,82 В
при рН = 7.
Me - ne → Men+
O2 + 2H2O + 4e → 4OHСуммарное уравнение реакции в общем виде:
4Me + nO2 + 2nH2O → 4Men+ + 4nOHОкисляться кислородом в нейтральной среде могут металлы, для которых
выполняется условие:
o
< O2/H2O = 0,82 В
Ме / Me ( вос л )
n
Например:
2Cu + O2 + 2H2O → 2Cu2+ + 4OHЭДС = 0,82 - 0,34 = 0,48 В > 0
В растворе соли, подвергающейся гидролизу по катиону, величина
окислительно-восстановительного потенциала «кислородного электрода» в кислой
среде равна: O2/H2O = 1,23 В (при рН = 0).
78
Окисляться кислородом в кислотной среде могут металлы, для которых
выполняется условие:
o
< O2/H2O = 1,23 В
Ме / Me ( вос л )
n
Например, в присутствии кислорода в уксусной кислоте медь легко образует
основной ацетат меди Cu(CH3COO)2*Cu(OH)2, называемый «ярь-медянкой»:
2Cu + O2 + 2CH3COOH → Cu(CH3COO)2*Cu(OH)2
ЭДС = 1,23 - 0,34 = 0,89 В > 0
Окисление металла кислородом, содержащимся в растворе, протекает
медленно, но в отличие от предыдущих случаев идет непрерывно вследствие
постоянного поступления кислорода из воздуха.
5.8.5. Окисление металла в растворах, содержащих анионы – лиганды.
Выше уже отмечалось, что в присутствии лигандов в результате образования
комплексного соединения окислительно-восстановительный потенциал для
металлов уменьшается. Например, для серебра в присутствии тиосульфат - иона:
+1
[Ag(S2O3)2]3-
= +0,017
=
+
Ag
+0,7991
Ag0
Следовательно, восстановительные свойства металлов в таких растворах,
например серебра в растворе тиосульфата натрия, усиливаются.
Даже платина окисляется в растворе соляной кислоты в присутствии
кислорода с образованием комплексной кислоты:
Pt + 6HCl + O2 → H2[PtCl6] +
2H2O
Важнейшим в настоящее время способом извлечения меди, серебра, золота из
«бедных» руд является цианидное выщелачивание. Измельченную, размолотую и
обогащенную руду смешивают с 0,4 %-ным раствором цианида натрия и
перемешивают струей воздуха. Окисление, например, серебра протекает с
образованием растворимого дицианоаргентата(I) натрия:
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 → 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
Аналогичные реакции протекают с медью и золотом.
Реакции комплексообразования имеют большое значение для химии
металлов. Коррозия железа, например, протекает с большей скоростью в растворе,
содержащем фторид – ионы (рис. 23). Причиной является связывание ионов Fe3+ в
устойчивый фторидный комплекс: [FeF6]3-
79
Рис. 23. Влияние природы аниона солей галогенводородных кислот на скорость
коррозии железоуглеродистых сплавов.
5.8.6. Взаимодействие металлов с растворами аммиака
Растворы аммиака, а также его пары взаимодействуют с металлами, которые
образуют с аммиаком комплексные соединения (аммиакаты). Устойчивые
аммиакатные комплексы образуют многие катионы металлов: Ag+, Cu2+, Zn2+, Co2+,
Ni2+, Cd2+, Pt2+ и некоторые другие.
Процесс идет двояко в зависимости от активности металла и его способности
окисляться водой. В случае активных металлов могут последовательно протекать
следующие реакции.
а) Удаление оксидной пленки с поверхности металла
ZnO + 4NH3 + H2O → [Zn(NH3)4](OH)2
гидроксид тетрааминцинка
б) Окисление металла водой
Zn + 2H2O → Zn(OH)2 H2
в) Растворение продукта окисления – гидроксида металла – в растворе
аммиака в результате образования аммиакатного комплекса
Zn(OH)2 + 4NH3 → [Zn(NH3)4](OH)2
Во втором случае окисление неактивного металла в аммиачном растворе идет
только в присутствии более сильного окислителя, например – кислорода. В случае
неактивных металлов могут последовательно протекать следующие реакции.
а) Удаление оксидной пленки с поверхности металла
CuO + 4NH3 + H2O → [Cu(NH3)4](OH)2
гидроксид тетрааминмеди(II)
б) Окисление металла кислородом
2Cu + O2 + 2H2O → 2Cu(OH)2
в) Растворение продукта окисления – оксида металла – в растворе аммиака в
результате образования аммиакатного комплекса
Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2
Таким образом, многие указанные реакции полезны и используются в
практически важных процессах. Так взаимодействие активных металлов с солями
80
менее активных металлов используют для получения чистых неактивных металлов
(Cu, Ag, Au и другие). Например, для извлечения золота из растворов
комплексных цианидов можно применять металлический цинк:
2Na[Au(CN)2] + Zn → 2Au + Na2[Zn(CN)4]
дицианоаурат(I)
натрия
тетрацианоцинкат
натрия
С другой стороны, во избежание химического разрушения металлических
конструкций следует избегать контакта металлов с растворами солей неактивных
металлов, а также с растворами солей, обладающих кислотными и щелочными
свойствами или способными давать комплексные соединения.
6. Экспериментальная часть
6.1. Общие рекомендации для подготовки к лабораторным занятиям
Выполнение лабораторных работ призвано способствовать более
глубокому усвоению студентами теоретического курса, приобретению навыков
в проведении химических экспериментов, умению обобщать полученные
данные и кратко излагать их в виде отчета.
Необходимым условием успешного качественного усвоения пройденного
материала является самостоятельное и сознательное выполнение лабораторных
работ. При этом важной и существенной частью работы является домашняя
подготовка по учебникам, методическим пособиям и руководствам.
С первых дней работы в лаборатории студент должен приучать себя к
аккуратности и вниманию, отсутствие которых бывает причиной искажения
результатов эксперимента, а также может привести к несчастным случаям.
При выполнении практических работ все наблюдения следует записывать
в специальную тетрадь – лабораторный журнал – непосредственно после
каждого опыта. Не следует делать записи в черновиках и на отдельных
листочках бумаги, так как они могут легко затеряться. По окончании опытов
необходимо составить отчет о выполненной работе. Отчет должен содержать:
- титульный лист (образец оформления титульного листа отчета смотри в
приложении);
- цель работы;
- краткое изложение теории;
- приборы и реактивы;
- номер и название опыта;
- условия и особенности протекания реакции;
- схемы, иллюстрирующие проводимый эксперимент;
- полученные результаты, наблюдаемые эффекты;
- уравнения протекающих реакций в молекулярной и ионной формах;
- объяснения и выводы.
Отчет может быть оформлен либо в описательной форме, либо в форме
таблицы на двух развернутых страницах:
81
Лабораторная работа №_____
Тема:________________________________________________
Опыт:________________________________________________
Условия
опыта
Наблюдения
1
2
Уравнения реакций
в молекулярном и
ионном виде
3
Выводы
4
6.2. Основные правила безопасной работы в химической лаборатории
соблюдение порядка, чистоты, тишины, дисциплины;
выполнение только порученных преподавателем работ;
перед выполнением работы необходимо ознакомиться с заданием,
оборудованием, реактивами;
работа выполняется на отведенном рабочем месте в спецодежде –
халате;
в лаборатории запрещается работать одному, принимать пищу,
курить, загромождать рабочее место, оставлять работающие приборы без
присмотра, включать приборы, не относящиеся к данной работе;
реактивы, предназначенные для общего пользования, нельзя
уносить на свое рабочее место; пипетки после отбора необходимого количества
реактива следует немедленно возвращать в реактивную склянку;
остатки реактивов и продуктов реакции сливать только в
специальный слив; категорически запрещается сливать их в раковину и общую
канализацию;
следует экономно расходовать реактивы, электричество, воду;
аккуратно и осторожно обращаться с химической посудой и приборами;
при нагревании растворов в пробирке необходимо пользоваться
держателем, отверстие пробирки должно быть обращено внутрь вытяжного
шкафа;
все опыты, связанные с применением или образованием ядовитых
веществ, вредных паров и газов, а также концентрированных кислот и щелочей,
разрешается проводить только в вытяжном шкафу;
по окончании работы необходимо вымыть посуду, убрать рабочее
место, выключить электронагревательные приборы, воду и вымыть руки с
мылом;
ВНИМАНИЕ! О любых происшествиях немедленно сообщить
преподавателю или лаборанту, которые ликвидируют опасность и окажут
первую помощь;
при воспламенении горючей жидкости на одежде работающего,
необходимо немедленно погасить пламя, завернув пострадавшего в одеяло;
82
при ожогах концентрированными растворами кислот пораженное
место промывают сильной струей воды в течение 2-3 минут, затем 2-3%-ным
раствором чайной соды, после чего накладывают марлевую повязку,
смоченную 1-2%-ным раствором перманганата калия; при сильных ожогах
после оказания первой помощи следует обратиться к врачу;
при ожогах концентрированными растворами щелочей обожженное
место промывают обильным количеством воды, затем 1-2%-ным раствором
борной или уксусной кислоты, после чего накладывают марлевую повязку,
смоченную 1-2%-ным раствором перманганата калия;
при попадании кислоты, щелочи или какого-либо другого реактива
в глаза следует промыть их обильным количеством воды и немедленно
обратиться к врачу.
6.3. Лабораторная работа «Химические свойства металлов»
Взаимодействие металлов с неметаллами
Опыт 1. Горение магния на воздухе (показательный)
Взять в тигельные щипцы стружку магния и поджечь. Белые
порошкообразные продукты горения магния на воздухе перенести в пробирку с
дистиллированной водой. Полученную суспензию разделить на две порции. К
первой - добавить 2 капли индикатора фенолфталеина, со второй порцией
провести качественную реакцию на обнаружение иона NH4+ в соответствии
со следующим описанием.
Выполнение реакции:
универсальный индикатор
газовая камера совмещённые
часовые стёкла
фильтровальная бумага
с реактивом Несслера
смесь NH4Cl + NaOH (2н)
На одно часовое стекло нанести 2 капли полученного раствора и 2
капли 2н раствора NaOH; на другое стекло поместить универсальный
индикатор, смоченный водой, и фильтровальную бумагу, смоченную
реактивом Несслера. Бумажки не должны соприкасаться. Накрыть
вторым стеклом первое, камеру поместить на ладонь. Через некоторое
время фильтровальная бумага на верхнем часовом стекле, смоченная
реактивом Несслера, окрашивается в бурый цвет, а универсальный
индикатор синеет. Это доказывает наличие ионов NH4+ в полученном
растворе.
- Охарактеризовать внешний вид металлического магния.
83
- Объяснить, почему в обычных условиях металлический магний
устойчив на воздухе.
- Отметить, как протекает реакция:
- активно или нет, что выделяется;
- стружка магния сгорела полностью или нет, объяснить;
- охарактеризовать внешний вид продуктов реакции;
- охарактеризовать состав воздуха;
- составить уравнения реакций магния с основными компонентами
воздуха:
Mg + O2 →
Mg + N2 →
- охарактеризовать растворимость оксида и гидроксида магния в воде;
- объяснить изменение окраски раствора и ответить, какая среда – кислая,
нейтральная или щелочная – в полученном растворе;
- составить уравнения реакций взаимодействия бинарных соединений
магния с водой:
MgO + H2O →…;
Mg3N2 + H2O →…;
- составить уравнение электролитической диссоциации гидроксида
магния;
Mg(OH)2↓
…;
- охарактеризовать кислотно-основные свойства оксида и гидроксида
магния;
- сделать вывод.
Опыт 2. Взаимодействие
(показательный).
металлического цинка (Zn) с
серой
Порошок смеси цинка и серы поместить на асбестовую сетку и
осторожно нагреть над пламенем спиртовки. Нагревание прекратить, как
только реакция начнется. После завершения реакции продукт разделить на
две части и перенести первую - в пробирку с дистиллированной водой,
вторую - в пробирку с раствором соляной кислоты. Над второй пробиркой
подержать кусочек фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли нитрата свинца(II).
- Отметить, как протекает реакция, что выделяется;
- что расплавляется при нагревании, и горит слабым, синим пламенем;
- что выделяется в виде белого дыма с резким запахом;
- составить уравнение побочной реакции:
S + O2 →
- какими энергетическими эффектами сопровождается основная реакция
взаимодействия цинка с серой;
- взаимодействие цинка с серой является экзо- или эндотермической
реакцией;
84
- охарактеризовать внешний вид продуктов реакции;
- составить уравнение реакции взаимодействия цинка с серой, назвать его;
Zn + S →
- отметить растворяется ли продукт реакции в воде;
- отметить изменения в пробирке с раствором соляной кислоты;
- по запаху определить, какой газ выделяется;
- составить уравнение реакции:
ZnS + HCl → .....
- отметить, какие изменения произошли на фильтровальной бумаге над
отверстием пробирки;
- составить уравнение реакции:
H2S + Pb(NO3)2 →
- сделать общий вывод.
Опыт 3. Взаимодействие металлического алюминия (Al) с серой
(показательный).
Порошок смеси алюминия и серы поместить на асбестовую сетку,
инициировать реакцию горящим магнием и продолжить нагревание над
пламенем спиртовки. Нагревание прекратить, как только реакция
начнется. После завершения реакции продукт перенести в пробирку с 2н
раствором соляной кислоты. Над пробиркой подержать кусочек
фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли - нитрата свинца(II).
- Отметить, как протекает реакция, что выделяется;
- что расплавляется при нагревании, и горит слабым, синим пламенем;
- что выделяется в виде белого дыма с резким запахом;
- составить уравнение побочной реакции:
S + O2 →
- какими энергетическими эффектами сопровождается основная реакция
взаимодействия алюминия с серой;
- взаимодействие алюминия с серой является экзо - или эндотермической
реакцией;
- охарактеризовать внешний вид продуктов реакции;
- составить уравнение реакции взаимодействия алюминия с серой, назвать
продукт реакции;
Al + S →
- используя таблицу растворимости, ответить, что происходит с продуктом
реакции в воде;
- составить уравнение полного гидролиза сульфида алюминия
Al2S3 +
H2О →
- отметить, что происходит с сульфидом алюминия в растворе кислоты
- по запаху определить, какой газ выделяется;
- составить уравнение реакции:
Al2S3 +
HCl →
85
- отметить, какие изменения произошли на фильтровальной бумаге над
отверстием пробирки;
- составить уравнение реакции:
H2S + Pb(NO3)2 →
- сделать общий вывод.
Взаимодействие металлов с водой
Опыт 4.
(показательный)
Взаимодействие
металлического
натрия
с
водой
В кристаллизатор налить дистиллированной воды и добавить
несколько капель раствора фенолфталеина. Пинцетом достать натрий из
банки с керосином, обсушить фильтровальной бумагой, почистить
скальпелем и отрезать небольшой кусочек. Поместить небольшой кусочек
металлического натрия в кристаллизатор с водой, и закрыть его стеклом.
Наблюдать за изменениями в кристаллизаторе в течение 5 минут.
- Обратить внимание, как хранят натрий;
- охарактеризовать внешний вид натрия после длительного хранения и на
свежем срезе;
- отметить, натрий мягкий или твердый металл, объяснить, почему он легко
режется скальпелем;
- какие продукты окисления образуются на его поверхности после
длительного хранения;
- составить уравнения возможных реакций, протекающих на поверхности
натрия при контакте с воздухом:
Na + O2 →
Na + N2 →
Na2O + H2O →
Na2O + CO2 →
- отметить, как протекает реакция натрия с водой, какие продукты
выделяются;
- отметить, как изменилась форма кусочка натрия и о чем это
свидетельствует;
- ответить, натрий легкоплавкий или тугоплавкий металл;
- ответить, взаимодействие натрия с водой экзо - или эндотермическая
реакция;
- отметить, какую окраску приобрел раствор фенолфталеина, и на какие
свойства продукта реакции это указывает;
- составить уравнение реакции натрия с водой:
Na + H2O →
- указать восстановитель и окислитель, какой газ выделяется;
- ответить, почему натрий хранят с особыми предосторожностями, можно
ли отнести его к «пожароопасным» веществам;
86
- рассчитать ЭДС реакции:
- сделать вывод.
ЭДС = φок - φвос;.
Опыт 5. Взаимодействие металлов - Ca и Mg - с водой
В две пробирки налить по 2-3 мл дистиллированной воды и добавить 2
капли раствора фенолфталеина. В одну пробирку поместить немного
металлического магния, в другую - кальция. Наблюдать за изменениями в
пробирках в течение 3-5 минут. Пробирку с магнием нагреть на спиртовке до
кипения.
- Отметить, как протекает реакция с Mg при комнатной температуре; с Mg
при нагревании;
- сравнить активность металлов Ca и Mg ;
- составить уравнения реакций:
Ca + H2O →
Mg + H2O →
- указать восстановитель и окислитель, какой газ выделяется;
0,059 pH
- рассчитать потенциал «водородного электрода» H / H
2
при рН=7;
- рассчитать ЭДС реакций: ЭДС = φок. – φвос.;
- ответить, почему при комнатной температуре магний практически не
взаимодействует с водой;
- что «пассивирует» Mg и почему при нагревании реакция
осуществляется;
- отметить, в какой пробирке окраска фенолфталеина более интенсивная;
- по окраске фенолфталеина указать, какая среда в растворах полученных
продуктов;
ответить, какие металлы активно взаимодействуют с водой.
Опыт 6. Взаимодействие «амальгамированного» алюминия с водой
В пробирку с 5 мл дистиллированной воды поместить обычную
алюминиевую проволоку и оставить для сравнения до окончания опыта. В две
пробирки налить по 3-5 мл раствора соли ртути(II) и опустить в каждую
металлическую алюминиевую проволоку, выдержать в течение 5 минут.
После чего проволочки протереть кусочком фильтровальной бумаги, и одну из
них оставить на воздухе, а вторую поместить в пробирку с
дистиллированной водой. Наблюдать за изменениями в пробирках и на
поверхности проволоки, оставшейся на воздухе, в течение 5-10 минут.
- Отметить, происходят ли изменения в пробирке с обычной алюминиевой
проволокой;
87
- объяснить, почему в обычных условиях алюминий не взаимодействует с
водой;
- отметить, как изменилась поверхность алюминиевой проволоки после
обработки солью ртути;
- составить уравнения реакций, протекающих в растворе соли ртути
Hg(NO3)2 + H2O →
- составить уравнения реакций, протекающих в растворе соли ртути на
поверхности алюминиевой проволоки:
Al2O3 + HNO3 →
Al + Hg(NO3)2 →
- объяснить, может ли образоваться на поверхности «амальгамированного»
алюминия защитная оксидная пленка;
- отметить, что образуется на поверхности «амальгамированного» алюминия
на воздухе;
- составить уравнение реакции окисления алюминия на воздухе:
Al + O2 →
- отметить, какие изменения происходят в пробирке с «амальгамированной»
алюминиевой проволокой в воде;
- составить уравнение реакции между «амальгамированным» алюминием и
водой:
Al + H2O →
- ответить, пассивирован или нет «амальгамированный» алюминий.
Взаимодействие металлов с водными растворами щелочей
Опыт 7. Взаимодействие «амфотерных» металлов (Al, Sn, Pb и Zn) с
водным раствором щелочи
Налить в четыре пробирки по 1-2 мл концентрированного раствора
щелочи - гидроксида натрия - и поместить в каждую из пробирок один из
металлов (в первую - алюминиевую стружку, во вторую - гранулу цинка, в
третью - гранулу олова, в четвертую - гранулу свинца). Пробирки осторожно
нагреть на спиртовке.
- Отметить, как протекает реакция металлических Al, Zn, Sn и Pb с водным
раствором щелочи;
- растворы каких веществ называют щелочами, привести примеры;
- сравнить активность металлических Al, Zn, Sn и Pb по отношению к
водному раствору щелочи;
- ответить, чем покрыт каждый из металлов;
- составить уравнения реакций растворения оксидных пленок металлов в
растворе гидроксида натрия, учитывая, что образуются гидроксокомплексы:
Al2O3 + NaOH + H2O
…
88
ZnO + NaOH + H2O
…
SnO2 + NaOH + H2O
…;
PbO + NaOH + H2O
…
- составить уравнения реакций металла с раствором гидроксида натрия,
учитывая, что образуются соответствующие гидроксокомплексы с
координационным числом равным четырем:
Al + NaOH + H2O
…
Zn + NaOH + H2O
…
Sn + NaOH + H2O
…;
Pb + NaOH + H2O
…
- указать восстановитель и окислитель;
- ответить, какой газ выделяется;
- выписать (табл.3 приложения) значения стандартных окислительновосстановительных потенциалов электрохимических систем
Me + 4OH- - ne
[Me(OH)4]n-4:
o
o
…;
…;
[ Al ( OH ) ] / Al
[ Sn ( OH ) ] / Sn
1
2
4
o
[ Zn( OH ) 4 ]2 / Zn
4
… .;
o
[ Pb ( OH ) 4 ]2 / Pb
…;
- сравнить их значения с соответствующими потенциалами для процессов
окисления в кислой среде:
o
Al 3 / Al
o
o
o
…;
…;
… ;
…;
Zn2 / Zn
Sn 2 / Sn
Pb / Pb
- ответить, в какой среде более выражены восстановительные свойства
металлических Al, Zn, Sn и Pb;
0,059 pH ]
- рассчитать потенциал «водородного электрода» [ H / H 2
при рН=14;
- рассчитать ЭДС реакций:
- сделать вывод.
2
ЭДС = φок . – φвос.
Взаимодействие металлов с растворами кислот, окисляющими ионом H+
Опыт 8. Взаимодействие металлов с соляной кислотой. Ряд стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов металлов
В пять пробирок налить по 1 мл 2 М раствора соляной кислоты и
поместить в каждую пробирку по одному кусочку металла Mg, Zn, Fe, Pb,
Cu. Наблюдать за изменениями в пробирках в течение 5-10 минут. Пробирку
со свинцом нагреть, после охлаждения добавить 2 капли раствора сульфида
натрия. В пробирку с железом добавить 2 капли раствора K3[Fe(CN)6] –
индикатора на ион Fe2+.
- Отметить, как протекают реакции в каждой из пробирок, что выделяется;
- расположить металлы в порядке уменьшения их активности по отношению
к соляной кислоте;
89
- какой металл не взаимодействует с соляной кислотой;
- составить уравнения реакций
Mg
+
HCl → …;
Zn
+
HCl → …;
Fe
+
HCl → …;
- определить окислитель и восстановители;
- выписать из табл.3 приложения значения стандартных окислительновосстановительных потенциалов электрохимических систем
o
Mg 2 / Mg o
o
Fe 2 / Feo
o
Cu 2 / Cu o
...;
o
Zn2 / Zno
...;
o
Pb 2 / Pb o
...;
o
H / H2
...;
...;
...;
- рассчитать ЭДС проведенных реакций
ЭДС = φок . – φвос.
- указать, какие из проведенных реакции термодинамически возможны;
- сформулировать условие самопроизвольного протекания окислительновосстановительной реакции;
- отметить, появляется ли синее окрашивание в пробирке с железом;
- составить уравнение реакции, подтверждающей наличие ионов Fe2+ в
растворе
Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]2- → KFe[Fe(CN)6]
синий
- отметить, какие изменения происходят в пробирке со свинцом после
нагревания;
- составить уравнение реакции
Pb
+
HCl → …;
- составить уравнение реакции, подтверждающей наличие ионов Pb2+ в
растворе
PbCl2 + Na2S → …;
- ответить, почему свинец не взаимодействует с соляной кислотой при
комнатной температуре;
- объяснить, что такое «пассивирование металла»;
- сформулировать, какие металлы могут вытеснять молекулярный водород
из кислот.
Взаимодействие металлов с растворами солей. Ряд стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов.
Опыт 9. Взаимодействие металлического цинка с растворами солей
В пять пробирок внести по грануле металлического цинка и прилить по
1мл раствора соли: в первую пробирку - хлорида магния; во вторую -
90
сульфата железа (II); в третью - хлорида олова (II); в четвертую нитрата свинца (II); в пятую - сульфата меди (II). Наблюдать за
изменениями в пробирках в течение 5-10 минут. Используя универсальный
индикатор, измерить рН в растворах солей.
- Отметить, как протекают реакции в каждой из пробирок, что выделяется;
- ответить, реакция металлов с водными растворами - гомогенная или
гетерогенная;
- ответить, с раствором какой соли цинк не взаимодействует;
- составить уравнения основных реакций:
Zn
+
FeSO4
…;
Zn
+
SnCl2
…;
Zn
+
Pb(NO3)2
…;
Zn
+
CuSO4
…;
- указать восстановитель и окислитель;
- используя значения стандартных окислительно-восстановительных
потенциалов (табл.3 приложения), рассчитать ЭДС проведенных реакций:
ЭДС = φок - φвос;.
- расположить растворы солей в порядке увеличения ЭДС и активности их
взаимодействия с цинком;
используя ряд стандартных окислительно-восстановительных потенциалов,
сформулировать, какие металлы могут быть «вытеснены» из растворов их солей
цинком;
- по измеренной величине рН, ответить, какая среда в каждом из растворов
солей;
- составить уравнения побочных реакций:
Me2+ + H2O
MeOH+ + H+ (уравнение гидролиза)
Zn
+
H+
…
- ответить, какой газ выделяется;
- сделать общий вывод
Опыт 10. Взаимодействие металлического железа с раствором хлорида
цинка
В пробирку внести гранулу или опилки металлического железа и
прилить 1мл раствора соли хлорида цинка, добавить 2 капли
гексацианоферрата(Ш) калия (K3[Fe(CN)6]) - индикатора на ионы Fe2+.
Наблюдать за изменениями в пробирке в течение 5-10 минут. Используя
универсальный индикатор, измерить рН в растворе соли хлорида цинка.
- Отметить, как протекает реакция, что выделяется и как изменяется окраска
раствора;
- ответить, может ли окисляться железо ионами цинка, рассчитать ЭДС
реакции;
- по измеренной величине рН, ответить, какая среда в растворе соли;
- ответить, какой газ выделяется;
91
- составить уравнение реакции гидролиза в молекулярной и ионной
форме:
Zn 2+
+
H2O
- составить уравнение реакции окисления железа:
Fe
+
H+
…
- указать восстановитель и окислитель;
- используя значения стандартных окислительно-восстановительных
потенциалов (табл.3 приложения), рассчитать ЭДС реакции:
ЭДС = φок . – φвос.
- составить уравнение реакции, подтверждающей накопление ионов Fe2+
Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3- сделать вывод.
Опыт 11. Взаимодействие металлического алюминия с раствором
карбоната натрия
В пробирку внести гранулу или опилки металлического алюминия и
прилить 1мл раствора соли карбоната натрия. Наблюдать за изменениями в
пробирке в течение 5-10 минут. Используя универсальный индикатор,
измерить рН в растворе соли карбоната натрия.
- Отметить, как протекает реакция, что выделяется;
- ответить, может ли окисляться алюминий ионами натрия, рассчитать ЭДС
реакции: ЭДС = φок . – φвос.;.
- по измеренной величине рН, ответить, какая среда в растворе соли
карбоната натрия;
- ответить, какой газ выделяется;
- составить уравнение реакции гидролиза карбоната натрия в молекулярной и
ионной форме:
CO32+ H2O
- составить уравнение реакции растворения оксидной пленки:
Al2O3 + OH- + H2O
- составить уравнение реакции окисления алюминия:
Al + OH- + H2O
- указать восстановитель и окислитель;
используя
значения
стандартных
окислительно-восстановительных
потенциалов (табл.3 приложения), рассчитать ЭДС реакции:
ЭДС = φок - φвос;
- сделать вывод.
92
Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой
Опыт 12. Взаимодействие магния - Mg- с концентрированной серной
кислотой (показательный)
В пробирку поместить 1-2 стружки магния и прилить 1 мл
концентрированной серной кислоты. Подержать над отверстием пробирки
фильтровальную бумагу, смоченную раствором соли свинца (II). Наблюдать за
изменениями в пробирке в течение 2-3 минут, пробирку осторожно нагреть на
спиртовке.
- Отметить, какие изменения происходят в пробирке; на фильтровальной
бумаге;
- ответить, какой элемент является окислителем в концентрированной серной
кислоте;
- до каких продуктов может восстанавливаться концентрированная серная
кислота;
- ответить, что образуется при окислении металлического магния;
- составить уравнение первой реакции, учитывая, что первоначально
выделяющийся газ- SO2:
Mg + H2SO4(конц.)
SO2 + … + …;
- составить уравнение второй реакции, учитывая, что образующийся бледножелтый осадок -S:
Mg + H2SO4(конц.)
S + … + …;
- составить уравнение третьей реакции, учитывая, что выделяющийся газ с
характерным запахом - H2S:
Mg + H2SO4(конц.)
H2S + … + …;
- составить уравнение реакции, протекающей на фильтровальной бумаге
и доказывающей образование сероводорода:
H2S + Pb(NO3)2
…;
- ответить, реакция магния с концентрированной серной кислотой
является селективной или нет.
Опыт 13. Взаимодействие железа - Fe - с концентрированной серной
кислотой (показательный)
В пробирку поместить 1-2 стружки железа и прилить 1 мл
концентрированной серной кислоты. Наблюдать за изменениями в пробирке в
течение 2-3 минут; пробирку нагреть на спиртовке. После охлаждения 2-3
капли полученного раствора внести в пробирку с 1 мл дистиллированной воды и
добавить 2 капли раствора тиоцианата калия (KSCN)
- Отметить, какие изменения происходят в пробирке при комнатной
температуре; при нагревании;
- ответить, в каких условиях железо «пассивируется» концентрированной
серной кислотой;
93
- составить уравнение реакции железа с концентрированной серной
кислотой при нагревании, учитывая, что образуется сульфат железа (III), вода и
оксид серы (IV):
t0
Fe +
H2SO4(конц.)
- отметить, какие изменения происходят в пробирке с тиоцианатом калия
(KSCN);
- составить уравнение реакции, объясняющей появление кроваво-красного
окрашивания в результате образования гексатиоцианатоферрата (III) калия
Fe2(SO4)3 +
KSCN
- сделать вывод.
Опыт 14. Взаимодействие свинца- Pb - с концентрированной серной
кислотой (показательный)
В пробирку поместить 1-2 гранулы свинца и прилить ≈ 1 мл
концентрированной серной кислоты. Наблюдать за изменениями в пробирке в
течение 2-3 минут; пробирку осторожно нагреть на спиртовке.
- Отметить, какие изменения происходят в пробирке при комнатной температуре
и при нагревании;
- ответить, до какого продукта окисляется свинец;
- ответить, какие продукты образуются из серной кислоты;
- составить уравнение первой реакции, учитывая, что первоначально
выделяющийся газ - SO2:
Pb + H2SO4(конц.)
SO2 + … + …;
- составить уравнение второй реакции, учитывая, что образующийся бледножелтый осадок на стенках пробирки - элементарная сера:
Pb + H2SO4(конц.)
S + … + …;
- сделать вывод.
Опыт 15. Взаимодействие меди - Си - с концентрированной серной
кислотой (показательный)
В пробирку поместить 1-2 стружки меди и прилить 1 мл
концентрированной серной кислоты. Наблюдать за изменениями в пробирке в
течение 2-3 минут; пробирку осторожно нагреть на спиртовке. После
охлаждения 2-3 капли полученного раствора внести в пробирку с 1 мл
дистиллированной воды и добавить 2 капли гексацианоферрата(II) калия
(K4[Fe(CN)6]).
- Отметить, какие изменения происходят в пробирке при комнатной температуре
и при нагревании;
94
- составить уравнение реакции меди с концентрированной серной кислотой
при нагревании, учитывая, что образуется сульфат меди(II), вода и оксид серы
(IV):
to
Cu + H2SO4(конц.)
SO2 + … + …;
- ответить, какой осадок бурого цвета может образовать медь при
взаимодействии с концентрированной серной кислотой;
- составить уравнение реакции меди с концентрированной серной кислотой
при нагревании, учитывая, что образуется бурый осадок сульфида меди(П):
Cu + H2SO4(конц.)
CuS + … + …;
отметить,
какие
изменения
происходят
в
пробирке
с
2+
гексацианоферратом(II) калия (K4[Fe(CN)6]) – индикатором на ионы Cu ;
- составить уравнение реакции, объясняющей появление красно-бурого
осадка в результате образования гексацианоферрата(II) меди(II) (Cu2[Fe(CN)6])
Cu2+ + [Fe(CN)6]4- сделать вывод.
Взаимодействие металлов с азотной кислотой
Опыт 16. Взаимодействие металлов – Mg, Fe, Cu - с разбавленной
азотной кислотой (показательный)
В три пробирки налить по 2-3 мл разбавленной азотной кислоты.
Осторожно опустить в первую пробирку стружку меди, во вторую железа, в третью - магния. Если реакция идет слабо, слегка нагреть
пробирки. После охлаждения в пробирку с Fe добавить 1 каплю тиоцианата
калия (KSCN).
- Отметить, какие изменения происходят в каждой из пробирок, с каким
металлом реакция идет наиболее энергично;
- составить уравнения возможных реакций Mg с разбавленной азотной
кислотой, учитывая, что образуется нитрат магния, вода и продукт
восстановления азота (V)
Mg + HNO3(разб.)
NO + … + …;
Mg + HNO3(разб.)
NH4NO3 + … + …;
-составить уравнение реакции Fe с разбавленной азотной кислотой,
учитывая, что образуются нитрат железа (III), вода и оксид азота (II):
Fe + HNO3(разб.)
NO + … + …;
- ответить, действием какого реактива можно доказать образование соли
железа (III);
- составить уравнение реакции меди с разбавленной азотной кислотой,
учитывая, что образуются нитрат меди (II), вода и оксид азота (II).
Cu + HNO3(разб.)
NO
+ … + …;
- сделать вывод.
95
Опыт 17. Взаимодействие металлов – Cu, Fe, Sn- с концентрированной
азотной кислотой (показательный)
В три пробирки налить по ~1 мл концентрированной азотной кислоты.
Осторожно опустить в первую пробирку стружку меди, во вторую -железа,
в третью - олова. Наблюдать за изменениями в пробирках в течение ~2 минут.
Пробирки с железом и оловом нагреть. После охлаждения в пробирку с Fe
добавить 1 каплю тиоцианата калия (KSCN).
- Отметить, какие изменения происходят в каждой из пробирок при
комнатной температуре, при нагревании;
- ответить с каким металлом при комнатной температуре реакция идет
наиболее энергично, какие металлы «пассивируются» концентрированной азотной
кислотой;
- составить уравнение реакции меди с концентрированной азотной
кислотой, протекающей при комнатной температуре с образованием нитрата
меди (II), воды и оксида азота (IV).
Cu + HNO3(конц.)
NO2 ↑ + … + …;
Бурый
- отметить, какие изменения происходят в пробирке с тиоцианатом калия
(KSCN);
- составить уравнение реакции, объясняющей появление кроваво-красного
окрашивания в результате образования гексатиоцианатоферрата (III) калия
Fe(NO3)3 +
KSCN
- составить уравнение реакции железа с концентрированной азотной
кислотой, протекающей при нагревании с образованием нитрата железа (III),
воды и оксида азота (IV):
Fe + HNO3(конц.)
NO2 + … + …;
- составить уравнение реакции олова с концентрированной азотной
кислотой, протекающей при нагревании с образованием метаоловянной кислоты,
воды и оксида азота (IV):
Sn + HNO3(конц.)
NO2 + H2SnO3 + …;
- сделать вывод.
Опыт 18. Взаимодействие алюминия - А1- с концентрированной
азотной кислотой (показательный)
В две пробирки налить по 1 мл концентрированной азотной кислоты и
опустить в первую - алюминиевую проволоку, во вторую - гранулу или
стружку алюминия. Наблюдать за изменениями в пробирках в течение 2
минут. Вынуть проволоку из раствора азотной кислоты и опустить в
пробирку с раствором сульфата меди (II), наблюдать 2 минуты, после чего
добавить 5 - 6 капель раствора хлорида натрия и наблюдать за изменениями.
Пробирку с алюминиевой стружкой (или гранулой) в растворе азотной
кислоты осторожно нагреть на спиртовке.
96
- Отметить, какие изменения происходят в каждой из пробирок при
комнатной температуре; при нагревании;
- ответить, почему при комнатной температуре реакция активного металла
алюминия с концентрированной азотной кислотой не идет;
- ответить, возможно, ли окисление алюминия ионами Cu2+;
- отметить, наблюдается ли выделение меди на алюминиевой проволоке из
раствора сульфата меди (II) до и после добавления хлорида натрия;
- объяснить, почему после действия концентрированного раствора азотной
кислоты, алюминий не взаимодействует с раствором сульфата меди (П);
- объяснить, какова роль хлорида натрия в реакции алюминия с раствором
сульфата меди (П);
- составить уравнение реакции алюминия с сульфатом меди (II), рассчитать
ЭДС реакции: ЭДС = φок . – φвос.
Al +
CuSO4
- составить уравнение реакции алюминия с концентрированной азотной
кислотой, протекающей при нагревании с образованием нитрата алюминия (III),
воды и оксида азота (IV):
Al + HNO3(конц.)
NO2 + … + …;
- сделать вывод.
Взаимодействие металлов с раствором аммиака
Опыт 19. Взаимодействие металлов – Zn, Cu - с концентрированным
раствором аммиака
В две пробирки налить по 1 мл концентрированного раствора аммиака
Осторожно опустить в первую пробирку пластинку меди, во вторую гранулу цинка. Наблюдать за изменениями в пробирках в течение 10 минут.
Пробирки нагреть и наблюдать в течение 30 минут.
- Отметить, какие изменения происходят в каждой из пробирок при
комнатной температуре; при нагревании;
- составить уравнение реакции растворения оксидной пленки на поверхности
цинка в аммиаке, учитывая, что образуется аммиакатный комплекс – гидроксид
тетрааминцинка (II):
ZnO + H2O + NH3
- составить уравнение реакции растворения оксидной пленки на поверхности
меди в аммиаке, учитывая, что образуется аммиакатный комплекс – гидроксид
тетрааминмеди (II):
CuO + H2O + NH3
- составить уравнение реакции окисления цинка водой в присутствии аммиака,
учитывая, что образуется аммиакатный комплекс – гидроксид тетрааминцинка (II) и
водород:
Zn + H2O + NH3
97
- выписать из таблицы приложения значения окислительно-восстановительных
потенциалов и рассчитать ЭДС реакции:
ЭДС = φок . – φвос = φH20/Н2 - φ [Zn(NНЗ)4]2-/Zn
- составить уравнение реакции окисления цинка кислородом в присутствии
аммиака, учитывая, что образуется аммиакатный комплекс – гидроксид
тетрааминцинка (II):
Zn + O2 + NH3
- выписать из таблицы приложения значения окислительно-восстановительных
потенциалов и рассчитать ЭДС реакции:
ЭДС = φок . – φвос = φO2/Н2O - φ [Zn(NНЗ)4]2-/Zn
- составить уравнение реакции окисления меди кислородом в присутствии
аммиака, учитывая, что образуется аммиакатный комплекс – гидроксид тетрааминмеди
(II):
Cu + O2 + NH3
- выписать из таблицы приложения значения окислительновосстановительных потенциалов и рассчитать ЭДС реакции:
ЭДС = φок . – φвос = φO2/Н2O - φ [Cu(NНЗ)4]2-/Cu
- сделать вывод.
Контрольные вопросы
1.
Какие элементы Периодической системы относятся к металлам, и
какие к неметаллам?
2.
Какие элементы относят к s– металлам и где они расположены в
Периодической системе?
3.
Укажите валентные электроны для s – металлов.
4.
Какие степени окисления характерны для s – металлов?
5.
Какие элементы относят к p – металлам и где они расположены в
Периодической системе?
6.
Укажите валентные электроны для p – металлов
7.
Какие степени окисления характерны для p – металлов?
8.
Какие элементы относят к d – металлам и где они расположены в
Периодической системе?
9.
Укажите валентные электроны для d – металлов.
10. Какие степени окисления характерны для d – металлов?
11. Как изменяются радиусы атомов элементов одного периода?
12. Как изменяются радиусы атомов элементов одной главной
подгруппы?
13. Как изменяются радиусы атомов элементов одной побочной
подгруппы?
14. Как изменяются энергии ионизации атомов элементов одного
периода?
15. Как изменяются энергии ионизации атомов элементов одной
главной подгруппы?
98
16. Как изменяются энергии ионизации атомов элементов одной
побочной подгруппы?
17. Как изменяется «сродство атомов к электрону» элементов одного
периода?
18. Как изменяется «сродство атомов к электрону» элементов одной
главной подгруппы?
19. Как изменяется «сродство атомов к электрону» элементов одной
побочной подгруппы?
20. Как изменяется электроотрицательность элементов одного периода?
21. Как изменяется электроотрицательность элементов одной главной
подгруппы?
22. Как изменяется электроотрицательность элементов одной побочной
подгруппы?
23. Что такое «металличность» и как она изменяется у элементов
Периодической системы по периоду и по подгруппам?
24. Какая связь образуется между атомами металлов, какова ее природа
и свойства?
25. Что такое энергия металлической связи и как она изменяется у
элементов Периодической системы по периоду и по подгруппам?
26. Какие физические свойства характерны для металлов?
27. Какие свойства в химических реакциях проявляют металлы?
28. От каких факторов зависит химическая активность металлов?
29. Как изменяется химическая активность металлов одного малого
периода? Большого периода?
30. Как изменяется химическая активность металлов одной главной
подгруппы?
31. Как изменяется химическая активность металлов одной побочной
подгруппы?
32. Какие свойства в химических реакциях проявляют неметаллы?
33. От каких факторов зависит химическая активность неметаллов?
34. Как изменяется химическая активность неметаллов одного
периода?
35. Как изменяется химическая активность неметаллов одной главной
подгруппы?
36. Что образуется при взаимодействии металлов с неметаллами?
37. Как определить возможность протекания реакции между металлом
и неметаллом?
38. Что такое «пассивирование» металла?
39. Какие соединения образуют металлы с галогенами?
40. Какие продукты образуются при взаимодействии металлов с
кислородом?
41. Какие
соединения
называют
оксидами,
пероксидами,
надпероксидами?
99
42. Какие металлы при взаимодействии с кислородом могут образовать
пероксиды, надпероксиды?
43. Что такое стехиометричные соединения и нестехиометричные
соединения?
44. Какие неметаллы образуют с металлами преимущественно
нестехиометричные соединения?
45. Какие металлы образуют с водородом нестехиометричные
соединения?
46. Какие соединения образуют металлы с халькогенами?
47. Какие соединения образуют металлы с азотом; с фосфором?
48. Какие соединения образуют металлы с углеродом; с кремнием?
49. Что является мерой химической активности металла в реакции с
водными растворами?
50. Какие электрохимические системы характеризует ряд стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов
51. Как по положению металла в ряду стандартных окислительновосстановительных потенциалов определить химическую активность металла?
52. Как по положению металла в ряду стандартных окислительновосстановительных потенциалов определить окислительную способность
катиона металла?
53. Для реакций в какой среде – кислой или щелочной – составлен ряд
стандартных окислительно-восстановительных потенциалов металла?
54. Как определить возможность взаимодействия металла с водным
раствором окислителя?
55. Какой элемент является окислителем в воде, и что образуется при
восстановлении воды?
56. Как
зависят
окислительно-восстановительные
свойства
«водородного электрода» от кислотности (pH) раствора?
57. Для каких металлов термодинамически возможна реакция с водой,
и почему большинство из них в обычных условиях водой не окисляются?
58. Какие металлы легко взаимодействуют с водой при комнатной
температуре?
59. Какие продукты образуются при взаимодействии металла с водой?
60. Как можно удалить пассивирующую защитную оксидную пленку с
поверхности металла?
61. Что такое «амальгамирование», и какие реакции протекают в
растворе соли ртути?
62. Растворы каких веществ называют щелочами?
63. Какие металлы взаимодействуют с водными растворами щелочей?
64. При выполнении каких условий возможно взаимодействие
металлов с водными растворами щелочей?
65. Какие металлы относят к «амфотерным»?
100
66. Как изменяется величина окислительно-восстановительного
потенциала электрохимической системы:
Me - ne- →
Men+
при
переходе от кислой к щелочной среде в случае «амфотерного» металла?
67. Как изменяется восстановительная cпособность «амфотерного»
металла при переходе от кислой к щелочной среде?
68. Какие продукты образуются при взаимодействии «амфотерного»
металла с водными растворами щелочей?
69. Какие кислоты окисляют только ионом Н+?
70. Какие металлы могут окисляться ионом Н+ при pH = 0?
71. Возможно ли пассивирование s – и p –металлов в кислой среде
оксидными пленками?
72. При каком условии возможно пассивирование s – и p –металлов в
кислой среде?
73. Какие d – металлы пассивированы в кислотах оксидными
пленками?
74. В каких кислотах металлы IVБ - VБ - подгрупп окисляются с
образованием комплексных соединений и выделением водорода?
75. Какие продукты образуются при взаимодействии металлов с
разбавленной серной кислотой?
76. Какой элемент является окислителем в концентрированной серной
кислоте, и какие продукты образуются при ее восстановлении?
77. Какие металлы могут окисляться концентрированной серной
кислотой?
78. Какие металлы пассивированы концентрированной серной
кислотой «на холоде»?
79. Какие продукты образуются при взаимодействии металлов с
концентрированной серной кислотой?
80. Какой элемент является окислителем в азотной кислоте, и какие
продукты образуются при ее восстановлении?
81. Какие факторы влияют на состав продуктов восстановления
азотной кислоты?
82. Какие металлы могут окисляться концентрированной азотной
кислотой?
83. Какие металлы пассивированы концентрированной азотной
кислотой «на холоде»?
84. Какие продукты образуются при взаимодействии металлов с
разбавленной азотной кислотой?
85. Какие продукты образуются при взаимодействии металлов с
концентрированной азотной кислотой?
86. Что входит в состав «царской водки»?
87. Что является окислителем в «царской водке»?
88. Какую роль в процессе окисления металлов «царской водкой»
выполняет соляная кислота?
101
89. Почему «царская водка» является более сильным окислителем, чем
азотная кислота?
90. Какие металлы окисляются «царской водкой»?
91. Какие продукты образуются при взаимодействии металлов с
«царской водкой»?
92. Как металлы могут взаимодействовать с растворами солей?
93. При каком условии металлы могут окисляться катионами соли?
94. Какие
металлы
взаимодействуют
с
растворами
солей,
подвергающихся гидролизу по катиону?
95. Какие
металлы
взаимодействуют
с
растворами
солей,
подвергающихся гидролизу по аниону?
96. Как влияет присутствие кислорода на поведение металла в растворе
соли?
97. Оксиды
каких
металлов
растворяются
в
избытке
концентрированного аммиака?
98. Какие металлы могут окисляться в растворе аммиака водой?
99. Что образуется при окислении металла водой в растворе аммиака?
100. Что образуется при окислении металла кислородом в растворе
аммиака?
101. Как влияет комплексообразование на восстановительные свойства
металла?
102
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1. Конфигурации внешних электронных оболочек элементов,
первый потенциал ионизации и сродство к электрону
Главные подгруппы
период IA
Н
1
IIA
l
Mg
К
Rb
5s
4,18
0,49
Fr
VIIIА
In
7s
Sn
Tl
6s2
5,21
-0,54
7s2
5,28
As
Pb
6p l
6,11
0,5
Bi
6p2
7,42
1,05
I
Xe
5p6
12,13
-0,42
5p
10,45
3,06
At
6p4
8,43
1,8
4p6
14,00
-0,40
5
5р
9,01
1,97
Po
6p3
7,29
Kr
4p
11,84
3,36
4
5p
8,64
1,07
3p6
15,76
-0,36
5
4p
9,75
2,02
3
5p
7,34
1,25
Br
Те
Sb
Ar
3p 5
13,01
3,61
4
4p
9,81
0,81
2
Cl
Se
2p6
21,56
-0,30
2p
17,42
3,34
3p4
10,36
2,08
3
4p
7,88
1,20
5p
5,79
0,35
S
Ne
5
2р
13,61
1,47
3p3
10,48
0,74
2
1
5s
5,69
-1,74
Ra
l
Ge
4p
6,00
0,37
2
P
F
4
2p
14,53
~0
3p2
8,15
1,24
1
4s
6,11
-1,62
Ba
6s1
3,89
0,47
Si
Ga
3
2р
11,26
1,27
3p l
5,98
0,46
2
Sr
1
7
Al
Ca
4s
4,34
0,50
Cs
VIIА
О
N
2
2p
8,30
0,24
3s2
7,64
-2,4
1
С
l
2s
9,32
-2,5
3s l
5,14
0,55
6
В
Be
Na
5
VIА
Is2
24,58
-0,22
2s
5,39
0,62
4
VА
He
l
3
IVА
Is 1
13,60
0,75
Li
2
IIIА
Rn
6p 5
9,5
2,8
6p6
10,75
-0,42
103
Побочные подгруппы
IIIБ
4
5
6
IVБ
VБ
VIБ
VIIБ
VIIIБ
IБ
IIБ
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Sc
2
2 2
3 2
5 1
5 2
3d'4s
3d 4s
3d 4s 3d 4s
3d 4s 3d64s2
6,54
6,82
6,74
6,76
7,43 7,87
0,66
Co
Ni
Cu
Zn
7 2
8 2
10 1
3d 4s
3d 4s 3d 4s
3d104sl
7,86
7,63
7,72
9,39
1,15
1,23
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
4d15s2 4d25s2 4d 4 5s 1 4d5 5s1 4d5 5s2 4d75sl
6,38
6,84
6,88
7,10
7,28 7,36
1,0
Rh
Рd
Ag
Cd
4d85s1 4d105s° 4d105s1 4d105s2
7,46
8,33
7,57
8,99
1,30
Hf Та
W
Re
Os
2
3 2
4 2
5 2
5d 6s
5d 6s 5d 6s
5d 6s 5d66s2
7
7,88
7,98
7,87 8,7
0,8
0,5
0,15
Ir
Pt
Au
Hg
7 2
9 l
10
1
5d 6s
5d 6s 5d 6s 5d106s2
9
9,0
9,22
10,43
2,13
2,31
La
5d16s2
5,61
2
7
Ac
6d17s2
6,9
Се
4f2
-
Pr
4f3
-
Nd
4f4
6,3
-
Pm
4f5
-
Sm
4f6
5,6
-
Eu
4f7
5,7
-
Gd
4f75d1
6,2
-
Tb,
4f9
6,7
-
Dy
4f10
6,8
-
Ho
4f11
-
Er
4f12
6,1
-
Tm
4f13
5,8
-
Yb
4f14
6,2
-
Lu
4f145d1
6,2
-
Th
6d2
6,95
-
Pa
5f26d1
-
U
5f36d1
6,1
-
Np
5f5
-
Pu
5f6
5,1
-
Am
5f7
6,0
-
Cm
5f76d1
-
Bk
5f86d1
-
Cf
5f10
-
Es
5f11
-
Fm
5f12
-
Md
5f13
-
No
5f14
-
Lr
Примечание к таблице 1
a Верхняя строка — конфигурация внешних электронных оболочек (основное
состояние);
средняя строка — первый потенциал ионизации Еион, эВ (все величины соответствуют
поглощению энергии);
нижняя строка — энергия сродства атома к электрону (первая ступень) Есрод ат к е эВ
(отрицательные величины — поглощение энергии, положительные — выделение
энергии).
104
Таблица 2. Ковалентные и атомные радиусы металлов а
Главные подгруппы
период IA
Н
1
IIA
IIIА
IVА
VА
VIА
VIIА
VIIIА
He
б
(1,50)
0,370
0,30
Li
б
В
Be
1,113
1,336
1,520
2
Na
б
Mg
1,5395
1,858
3
К
б
Rb
Ca
Fr
7
1,98
2,173
1,10
As
д
ж
S
д
Cl
Br
Ar
-
б
в
(1,91)
Kr
в
(2,01)
1,14
1,37
1,43
1,46
1,543
б
I
Po
в
(1,59)
0,99
-
1,17
1,16
1,41
1,45
1,47
1,750
б
Ne
-
Se
б
0,72
1,04
Те
Bi
F
0,74
б
0,603
1,21
1,25
1,40
1,62
1,48
1,704
ж
Sb
Pb
О
-
1,22
е
1,37
Sn
Tl
2,35
2,655
P
Ge
1,44
1,620
д
0,74
б
0,549
1,18
е
1,32
1,26
1,22
In
Ba
0,772
-
1,18
1,432
1,91
2,152
N
Si
Ga
Sr
Cs
6
Al
1,74
1,974
2,16
2,475
5
0,81
г
0,794
1,54
1,598
1,953
2,272
4
б
С
б
Xe
в
(2,20)
1,33
At
Rn
1,67
-
Ra
l
Побочные подгруппы
IIIБ
IVБ
VБ
VIБ
VIIБ
Sc
Ti
V
Cr
Mn
1,44
1,606
4
Y
5
Zr
1,62
1,776
La
6
7
1,32
1,448
1,69
1,869
Ac
—
1,878
1,22
1,311
1,18
1,249
VIIIБ
Fe
1,17
з
1.366
Co
1,17
1,241
IБ
Ni
1,16
1,253
IIБ
Cu
1,15
1,247
Zn
1,17
1,278
1,25
1,332
Mo
Tc
Ru
Rh
Рd
Ag
Cd
1,34
1,30
1,27
1,25
1,25
1,28
1,34
1,48
1,429
1,363
1,352
1,325
1,345
1,376
1,445
1,489
Nb
1,45
1,589
Та
Hf
1,44
1,564
W
1,34
1,43
1,30
1,370
Re
Os
1,28
1,370
Ir
1,26
1,338
Pt
1,27
1,358
Au
1,30
1,387
Hg
1,34
1,442
1,49
1,502
105
Се
1,65
1,625
Th
1,65
1,797
Pr
1,64
1,820
Pa
—
1,606
Nd
1,64
1,814
U
1,42
1,3
Pm
-
Np
—
1,31
Sm
1,63
—
Pu
1,513
Eu
1,85
1,995
Am
Gd
1,62
1,786
Cm
Tb,
1,61
1,763
Bk
Dy
1,60
1,752
Cf
Ho
1,58
1,443
Es
Er
1,58
1,734
Fm
Tm
1,58
1,424
Md
Yb
—
1,940
No
Lu
1,56
1,717
Lr
Примечание к таблице 2
а - Верхняя строка—ковалентный радиус, нижняя строка — атомный радиус металла (все
величины в Ао).
б - Простые вещества — двухатомная молекула.
в - Вандерваальсов радиус.
г - Для связи В—В в простом веществе.
д - Для простой связи в химических соединениях.
е – Структура металла в модификации при высоком давлении.
ж - Для связи в P4 и As4.
з - 1095°С.
106
Таблица 3. Электроотрицательности элементов а
Главные подгруппы
период IA
Н
1
IIA
IIIА
IVА
VА
VIА
VIIА
VIIIА
He
2,1
Li
0,80
1,0
0,97
2
Na
2,15
1,5
1,47
Mg
0,74
0,9
1,01
3
К
0,8
0,89
5
Cs
0,8
0,7
Fr
7
1,9
1,6
1,82
1,8
1,7
1,49
Tl
1,8
1,72
0,9
0,9
0,99
2,0
1,8
-
2,3
1,8
-
2,95
3,0
2,83
2,2
2,4
2,48
1,7
1,9
1,82
Kr
2,8
2,8
2,74
I
2,1
2,01
Po
2,0
1,9
-
Ar
Br
Те
Bi
3,9
4,0
4,1
2,6
2,5
2,44
1,8
2,0
2,2
Ne
Cl
Se
Sb
Pb
3,5
3,5
3,5
2,8
2,1
2,06
1,8
2,02
F
S
As
Sn
1,0
0,99
Ba
2,25
1,8
1,74
Ge
In
3,7
3,0
3,07
P
1,6
1,5
1,47
1,0
1,04
Sr
2,5
2,5
2,5
Si
Ga
О
N
1,9
2,0
2,07
1,2
1,2
1,23
0,8
0,8
0,91
Rb
С
Al
Ca
4
6
В
Be
Xe
2,2
2,5
2,21
At
Rn
2,0
-
2,2
-
Ra
0,7
-
0,9
-
Побочные подгруппы
4
IIIБ
IVБ
VБ
VIБ
VIIБ
Sc
Ti
V
Cr
Mn
1,7
1,3
1,2
1,5
1,32
5
1,6
1,6
1,5
1,45
1,56
1,6
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
1,2
1,4
1,6
1,8
1,9
1,11
1,22
1,23
1,3
1,36
6
La
Та
Hf
1,1
-
1,3
-
W
1,5
-
Re
2,4
1,7
-
VIIIБ
Fe
1,8
1,64
Ru
2,2
1,42
Os
- 1,9 2,2
- 1,52
Co
Ni
IБ
IIБ
Cu
Zn
1,4
1,5
1,8
1,8
1,9
1,6
1,75
1,75
1,75
1,66
Rh
Рd
Ag
Cd
1,4
1,4
2,2
2,2
1,9
1,7
1,45
1,35
1,42
1,46
Ir
Pt
2,2
2,2
-
Au
2,3
2,2
-
Hg
2,5
2,4
-
2,0
1,9
-
107
7
Ac
1,1
-
Примечание к таблице 3
a - Верхняя строка — электроотрицательности по Малликену, средняя — по
Полингу, нижняя — по Олреду —Рохову.
6
Лантаноиды:
1,1-1,3;
с
увеличением
атомного
номера
электроотрицательность слегка возрастает.
в – Актиноиды: 1,2 – 1,5 (приблизительные данные)
108
Таблица 4. Энергия образования изолированных атомов а
Главные подгруппы
период IA
Н
1
IIA
IIIА
IVА
VА
VIА
VIIА
VIIIА
He
217,99
Li
2
0
Na
3
324,3
Ca
89,1
Rb
5
178,2
Sr
81,6
Cs
6
О
N
715,0
472,8
F
Ne
249,4
78,99
0
In
Ba
Fr
0
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
277,0
376,6
302,5
205,69
111,88
164,4
76,65
7
С
555,6
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
108,7
147,7
326,4
450,6
314,6
279,0
121,3
К
4
В
Be
160,7
Sn
243,3
Tl
180
182,2
Те
Sb
302,1
262.3
I
190,5
Pb
Bi
Po
195,0
207,1
0
Xe
106,84
At
0
Rn
-
-
0
Ra
-
150
Побочные подгруппы
IIIБ
IVБ
VБ
VIБ
VIIБ
VIIIБ
IБ
IIБ
4
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Sc
377,8
472,8
514,2
396,6
280.7
416,3 424,7
429,7
338,3
130,7
5
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Рd
Ag
Cd
421,3
620,5
725,9
658,1
678
642,7 556,9 (378,2)
284,55
112
6
La
431,0
7
Ac
Hf Та
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
619,2
782,0
851,0
769,9
791
665
568,3
366,1
61,32
Се
422
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb,
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Th
571,5
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Примечание к таблице 4
а – все величины энергий эндотермические, выражены в кДж/моль
107
Таблица 5. Электромагнитные свойства простых веществ
Главные подгруппы
период IA
1
H
IIA
IIIА
IVА
VА
VIА
VIIА
VIIIА
He
-1,98
2
Li
-0,48
Be
+ 4,9
9,4
76,8
3
Na
-1,0
6,4
200
Mg
.+0,66
4,6
132
4
K
Al
Ca
Rb
-0,31
2730
40,6 е
P
F
+ 106
-
S
-0,86
12,1в
Sb
-0,25
11,4
66,6
Cl
-0,49
~10 24
0,269
Te
-0,81
38,7
24,3
Ne
Ar
-0,48
Kr
-0,35
-
I
-0,29
~6000
3,96Ж
-0,33
-
-0,57
-
As
Se
Br
г
д
-0,11
-0,0752
-0,28
35
~10 17
П
59,9
4,52ж
Sn
-0,09
8,2°
81,7
O
-0,43
-
-0,11
П
148
Ge
In
+ 1,05
30,3°
-
-0,49
40-70а
98б
+ 0,61
2,75
237
+1,1
4,6
170
N
Si
Ga
Sr
+ 0,23
12,5
58,2
C
-0,62
~1012
27,6
+0,26
4,5
156
+ 0,53
6,9
102
5
B
-0,35
Xe
-0,35
0,449
-0,35
-
108
6
Cs
Ba
+ 0,23
21
35,9
7
Fr
Tl
+ 0,15
36°
-
Pb
-0,24
19
46,1
Bi
-0,11
21
35,2
Po
At
-134
1313
9,15
Rn
—
—
—
43
-
-
Ra
—
—.
—
—
-
Побочные подгруппы
период
IIIБ
IVБ
VБ
VIБ
VIIБ
4
Sc
Ti
V
Cr
Mn
+7,0
15.8
5
Y
Zr
+2,1
16,2
6
+3,2
3
21,9
+4,5
24,8
31,5
Nb
+1,3
49
22,7
+3,2
14
90,3
Mo
Tc
+2,2
+ 0,93
12,4
5,6
53,7
138
VIIIБ
Fe
9,6
~45
7,82
Co
CM
9,8
80,3
Ru
-
IБ
Ni
CM
6,39°
99,2
Rh
+0,43
10
117
La
Hf
Та
W
Re
Os
Ir
+0,81
+0,83
+0,32
+0,37
+0,05
18
59
32
15
5,5
19,8
9,5
13,5
23,0
57,5
178
47,9
87,6
Cu
Zn
CM
-0,086
-0,14
7,24
1,72
5,9
90,5
398
121
Pd
+1,08
5,1
150
Ag
+5,1
10,8
75,5
Pt
0,13
6,5
147
IIБ
Cd
-0,19
1,62
427
Au
+0,98
10,6
71,4
-0,18
7,4
96,8
Hg
-0,14
2,4
315
-0,17
95,8°
(8,34)
109
7
Ac
-
Лактаноиды
Се
Pr
78
11,4
Актиноиды Th
Nd
12,5
Pa
18
49.1
U
Pm
Sm
16.5
о
Eu
13,3
Np
Pu
Gd
9,28
Am
Cm
Tb
Dy
10.4
Bk
Ho
10.7
Cf
13.0
Es
Er
14,3
Fm
Tm
16,8
Md
Yb
34.9
No
Lu
16,2
Lr
29
27,6
Примечание к таблице 5
Верхняя строка – магнитная восприимчивость ( отнесенная к массе вещества) χ g 10-6 см3/г; знаком плюс обозначен
парамагнетизм, знаком минус – диамагнетизм.
Средняя строка – электрическое сопротивление (удельное сопротивление) ρ, 10 -6 Ом см; верхний цифровой индекс
обозначает температуру определения в оС, при отсутствии индекса температура 20 оС.
Нижняя строка – коэффициент теплопроводности λ, Вт/м К, 300К.
П – полупроводник; СМ – сильномагнитное вещество.
а – В направлении, параллельном плоскости графита. В перпендикулярном направлении (1 -5) 10-1 Ом см.
б - В направлении, параллельном плоскости графита. В перпендикулярном направлении 120 Вт/м К.
в – Величина для черного фосфора.
г – Кристаллическое вещество. Для аморфного вещества – 0,31 10-6 см3/г.
д - Модификация с гексагональной сингонией.
е - В направлении, параллельном оси а.
ж - В направлении, параллельном оси с.
з - В направлении, параллельном главной оси. В перпендикулярном направлении 109 10-6 Ом см.
111
Таблица 6. Структуры элементарных веществ (в твердом состоянии)
Главные подгруппы
период IA
Н
1
IIA
В
Be
АЗ
А1
А2
Na
Mg
К
5
Sr
А2
6
Cs
7
Fr
VIА
VIIА
А2
А3
А1
γ-А2
β-А3
α-А1
Ba
А2
А1
Ga
Ge
Ра
In
VIIIА
Tl
β-А2
α-А3
А2
Р
Г
Т
А1
АЗ
F2
Те
Sb
А4
β-Т
М
Pb
Bi
А1
Po
Тр
β-Трг
α-К
А1
Ar
Р
А1
Kr
Р
I2
А1
Xe
А3
Г
Тр
γ-А1
α'-А2
α-А3
Ne
P
S8
Cl2
Черный
Тр
фосфор
М
А4
P4
Р
As
Se
Br 2
Тр
Se8 М
А4
As4
Г
Sn
Тб
О2
N2
А4
Г
Si
АЗ
А2
Rb
βТр
Т
αТр
Al
Ca
4
VА
С
А3
АЗ
А2
3
IVА
He
Li
2
IIIА
Р
At
А1
Rn
А1
Ra
А2
Побочные подгруппы
IIIБ
IVБ
VБ
VIБ
VIIБ
IБ
IIБ
Sc
Ti
V
Cr
Fe
Co
Ni
Cu
Mn
γ-А1
γ-А1
А1
А3
β-А2
β -К
А3
А1
α-А2
α-К
Tc
Ru
Rh
Рd
Ag
Zn
4
А1
А3
Y
5
6
7
А2
А3
А2
АЗ
А1
А2
д
VIIIБ
Zr
Nb
Mo
А1
β-А2
β-А2
А2
А3
α-А3
α-А3
А2
А3
А1
е
ж
Hf
Та
Re
Os
Ir
Pt
La
W
А1
β-А2
К
А3
α-А3
А2
А3
А3
А1
А2
А31
Ac
А1
А1
А1
Cd
А1
Au
А1
А3
в
А3
Hg
А1
β-Т
α-Тр
112
Се
Pr
Nd
Pm
Sm Eu
Gd
Tb,
Dy Ho Er
Tm Yb
Lu
А3
А2 А2
β-А2
А1
А3
Тр
А2
А3
А3 А3 А3 А3 А3 α-А1
А3
1
1
А3
А3
Pa U
Np Pu з Am Cm
Bk
Cf
Es
Fm Md No
Lr
γ-А2 γ-А2 γ-Р
β-А2
β-Т
β-Т β-М
α-А1 А3
α-М α-М α-М
А3
А1
А31
Th
Примечание к таблице 6
Внизу каждого столбца — форма, стабильная при комнатной температуре. По мере
продвижения вверх — высокотемпературные стабильные формы.
А1 — гранецентрированная кубическая решетка с плотнейшей упаковкой;
А2 — объемноцентрированная кубическая решетка;
АЗ — гексагональная структура с плотнейшей упаковкой;
А4 — алмазоподрбная структура;
АЗ' — структурная разновидность гексагональной плотнейшей упаковки с
чередованием слоев по вертикали по типу АВАСАВАС.
Кристаллографические сингонии обозначаются следующим образом: К — кубическая
(равноосная кристаллическая система); Т — тетрагональная; Г —гексагональная; Тр—
тригональная; Р — ромбоэдрическая; М.— моноклинная, α, β, γ, и т. д. — модификации,
существующие при обычных температурах.
а - 7 неэквивалентных положений.
б - Вытянутая вдоль оси с структура А1.
в - Для α - формы ртути — структура А1, сплюснутая вдоль телесной диагонали.
г - Для β -формы полония реализуется сплюснутая форма.
д - В α -форме марганца содержится 4 различных вида соприкасающихся атомов. β Форма марганца образует икосаэдрическую структуру, которая содержит 2 вида атомов Мn с
неравноценными валентностями. γ -Форма марганца образует структуру А1, сжатую вдоль оси
с.
е - Образует также структуру А2.
ж - β -Форма вольфрама, получаемая электролизом расплавленной соли, содержит
атомы вольфрама двух видов.
з - Кроме того, имеются другие модификации.
113
Таблица 7. Плотность и поляризуемость простых веществ
Главные подгруппы
период IA
Н
1
IIA
IIIА
IVА
VА
VIА
VIIА
VIIIА
He
0,1785а
0,20
0,08987а
0,40
2
Li
0,534
5,00
Be
1,85
1,90
В
2,73б
1,39
С
3,15в
0,82
N
1,2507а
0,87
О
1,429а,г
0,79
F
1,696а
0,63
Ne
0,9002а
0,38
3
Na
0,97120
9,04
Mg
1,74
5,47
Al
2,7020
3,93
Si
2,3318
3,59
P
1,820д
3,41
S
2,070е
3,01
Cl
3,214а
2,26
Ar
l,7830,a
1,59
К 0,8б20
17,20
Ca
1,5520
10,15
Ga
5,91
4,60
Ge
5,325
4,39
As
4,73 ж
4,08
Se
4,43'
4,28
Br
3,10
3,21
Kr
3,74а
2,39
Rb
1,53
21,05
Sr
2,620
13,16
In
7,3120
6,07
Sn
7,2820 и
6,34
Sb
6,6920
7,18
Те
6,24к:
5,71
I
4,93
5,58
Xe
5.85a
3,93
6
Cs
1.87320
26,13
Ba
3,520
14,79
Tl
11,852
6,70
Pb
11,3416
7,10
Bi
9,8020
8,33
Po
9,32Л
At
Rn
9,73a
7
Fr
4
5
Побочные подгруппы
IIIБ
IVБ
VБ
VIБ
VIIБ
IБ
IIБ
4
Sc
2,99
5.95
Ti
4,5020
4,24
V
5,9810
3,25
Cr
7,1920
2,85
Mn
7,44м
2,89
Fe
7,8620
2,82
Co
8,920
2,62
Ni
8.84520
2,58
Cu
8.9220
2,78
Zn
7.1420
3,53
5
Y
4,45
8.0110
Zr
6,5220
5,51
Nb
8.56
4,32
Mo
10,23
3,72
Tc
11,5
3,30
Ru
12,4120
3,21
Rh
12,41
3,25
Pd
12.0220
3,49
Ag
10,4920
4,00
Cd
8,64
5,04
La
6,19н
8,76
Ac
Hf
13.3120
5,31
Ta
16,6420
4,32
W
19,30
3,77
Re
20.0220
3,49
Os
22,57
3,33
Ir
22,42
3,37
Pt
21,45
3,56
Au
19,320
4,01
Hg
13.5615
5,47
6
7
VIIIБ
114
Се
6,70о
8,17
Th
11,50
7,85
Pr
6,78
8.21
Pa
15,4
5,95
Nd
6,80
8,17
U
19.05P
4,96
Pm
Np
20,4520
4,60
Sm
7,54
8,60
Pu
19,82
Eu
5,26
11,50
Am
13,7
8,25
Gd
7,95
7,81
Cm
13,5
Tb
8,27
7,57
Bk
Dy
8,56
7,53
Cf
Ho
8,80
7,45
Es
Er
9,05
7,22
Fm
Tm
9,33
7,18
Md
Yb
6,98П
9,79
No
Lu
9,87
7,10
Lr
Примечание к таблице 7
Верхняя строка - плотность, г/см3; цифровой индекс — температура определения, при
отсутствии индекса температура 25°С.
Нижняя строка — поляризуемость, 10 -4 см3·/моль (в расчете на изолированный атом).
а – Газ;
б - Кристалл.
в - Алмаз 3,15-3,36; графит 1,9-2.39.
г - Озон 2,141 а.
д - Белый фосфор. Черный фосфор 2,69, красный фосфор 2,20.
е - α-Форма серы. β-Форма 1,96.
ж - Черный мышьяк. Белый мышьяк 2,0.
3 - Неметаллическая модификация. Металл 4,80.
и - β -Форма. α -Форма (серое олово, неметаллическое) 5,80.
к - Металлический теллур.
л - α -Форма. β -Форма 9,4.
м - α -Форма. β -Форма 7,29.
н - α -Форма. β -Форма 6,17.
о - α -Форма. β -Форма 6,9.
п - α -Форма.
р - α -Форма. β -Форма 18,11 (720°С), γ-форма 18,06 (805°С).
115
Таблица 8. Температура плавления, температура кипения, теплоты плавления и теплоты испарения простых веществ
Главные подгруппы
период IA
1
H
IIA
IIIА
IVА
VА
VIА
VIIА
VIIIА
He
-259,1
0,117
-252,9
0,904
2
Li
Be
179
3,0
1317
148
3
Na
1278
15,8
2970
295
Mg
97,81
2,63
882
89,1
4
B
K
2300
~20
2550
315
Al
651
9,2
1107
132
Ca
63,5
2,4
774
77,4
C
>3550
104
4827
718,4s
Si
660,4
10,7
2467
291
Ga
848
9,2
1487
150
N
-209,9
0,72
-195,8
5,58
P
1414
50,2
2335
(170)
Ge
29,8
5,59
2403
267
O
958,5
34,7
2700
333
S
ж
817
32,4s
613s
139ж
F
-218,4
0,44
-183,0
6,82в
44,1
20,3д
280,5
12,4е
As
б
г
Se
Ne
-219,6
1,56
-188
6,32
Cl
112,8
1,72
444,7
9,62
220.2
5,23
684,6
14,4и
-248,7
0,33
-246,0
1,80
Ar
-101,0
6,41
-34,5
20,41
Br
3
-272,2а
0,021
-268,9
0,084
-189,2
1,18
-185,7
6,519
Kr
-7,2
10,5
58,8
30,7
-156,6
1,64
-152,3
9,03
116
5
Rb
Sr
38,89
2,2
688
75,8
6
Cs
769
9,2
1384
141
Ba
28,5
2,09
690
67,78
7
In
Fr
Sn
156,6
3,3
(2000)
226
Tl
725
7,66
1637
149
Sb
232,0
7,07
2270
290,4
Pb
302,5
4,31
1457
168
Te
630,7
20
1635
190
Bi
327,5
4,77
1744
179,5
I
Xe
449,8
17,5
1390
85
Po
271,4
11,0
1560
193
113,6
15,6
184,4
62,3
At
-111,9
2,30
-107,1
12,6
Rn
—
—
—
—
254
12,7
962
106
-71
2,90
-62
16,4
Ra
—
—.
—
—
700
8,3
1140
137
Побочные подгруппы
период
IIIБ
IVБ
VБ
VIБ
VIIБ
4
Sc
Ti
V
Cr
Mn
1539
16,1
2727
305
1675
18,6
3260
397
1890
17,5
(3000)
456
1890
14,6
2482
349
VIIIБ
Fe
1244
14,6
2097
225
Co
1535
15,1
2750
354
1494
16,2
(3100)
373
IБ
Ni
1455
17,6
2732
381
IIБ
Cu
Zn
1084.5
419,6
13,3
6,57
2595
907
305
114,8
117
5
Y
Zr
17,2
2927
393
6
La
1852
5,0
3578
141,1
Mo
2468
26,8
3300
695
Та
Hf
920
6,2
3469
400
7
Nb
150
24,2
5400
571
Tc
2610
27,6
5560
590
W
2996
31,4
5425
753
Ru
2200
~23
5030
~500
Re
3387
35,4
5927
799
Rh
3900
____
2250
—
Os
3180
38,1
5627
707
Pd
1693
22,4
3727
496
Ir
2700
29,3
(5500)
787s
Ag
1554
16,7
3167
361
Pt
2447
26,5
4527
564
Cd
961,9
11,3
2212
254
321,1
6,2
765
99,8
1064
12,7
2966
310,5
Hg
-38,86
2,53
356,7
58,1
Au
1772
21,7
3827
520
Ac
1050
10
(3200)
294
Лактаноиды
Се
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
795
935 1024 1035 1072
826 1312 1356 1407 1461 1522 1545
824 1652
3468 3127 3027 2730 1900 1439 3000 2800 2600 2600 2510 1727 1427 3327
-
Актиноиды Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
118
(1800) 1230
15,6
(3000) <1600
540
—
1133
3818
412
640
—
—
639 <850
3235 2600
—
—
1340
—
—
-
Примечание к таблице 8
В каждой клетке последовательно перечислены: температура плавления в оС (1-я строка);
теплота плавления в кДж/моль (2-я строка); температура кипения в оС (3-я строка);
теплота испарения в кДж/моль (4-я строка); индекс S означает, что вещество возгоняется.
а - 26 aтм. 1 атм = 101,325 кПа
6 - Данные для О 2. Озон:.т. пл. -193°С, т. кип. -112°С.
в - Озон: 10,8 кДж/Моль.
г - Величина для α-формы серы. Для β-формы 119°С, для γ-формы 106,8°С.
д - Переход красный фосфор →жидкость. Для перехода белый фосфор → жидкость 0,6 кДж/моль
е- Жидкость → Р4 (газ)
ж - 28 атм; 1 атм = 101,325 кПа
3 - Значение для металлической модификации. Аморфная форма: 144°С.
и - Жидкость → Se8. Для перехода: жидкость →Se2 53,6 кДж/моль
119
Таблица 9. Механические свойства простых веществ в твердом
состоянии
Главные подгруппы
период IA
1
Н
2
3
4
5
6
7
IIA
IIIА
IVА
VА
VIА
VIIА
VIIIА
He
Li
8,692
11,7
Be
0,855
97
В
0,551а
450
С
N
Ал.0,16
Гр.<3,0
О
F
Ne
Na
15,62
9,12
Mg
2,953
45,2
Аl
1,338
68,5
Si
0,3120
105
Р
5,45
19,4
S
13,2
19,8
Cl
Ar
47 -183
К
35,6545
3,61
Са
5,697
15,5
Ga
2,0920
94,4
Ge
1,318
101
As
3,16
39,8
Se
11,820
59,1б
Br
Kr
Rb
5250
(2.77)
Sr
8,187
11,8
In
2,725
10,7
Sn
1,953
54,4 -
Sb
2,699
77,5
Те
5,082
42
I
1320
-
Xe
Cs
7050
(1.79)
Ва
10,19
12,9
Тl
3,48
8,1
Pb
2,373
16,4
Bi
2,917
31,4
Ро
At
Rn
Fr
Ra
(1,7)
(16)
(26)
Побочные подгруппы
4
5
IIIБ
Sc
80,9
IVБ
Ti
0,797
108
VБ
V
0,609в
134
VIБ
Cr
0,606
248
VIIБ
Mn
0,791
202
Y
2,49
66,1
Zr
1,097
93,9
Nb
0,570
107б
Mo
Tc
0,347 −
334
376
Fe
0,587
206
VIIIБ
Co
Ni
25
0,516 0,529
210
201
IБ
Cu
0,719
123
IIБ
Zn
1,687
103
Ru
0,342
420
Rh
0,361
380
Ag
0,987
73,2
Cd
1,954
49,5
Pd
0,528
126
120
6
7
La
3,513
38,7
Ac
(35)
Се
Pr
4,563 3,38
19,6(а) 33,2
Th
1,818
76
Hf
0,901
140
Nd
38,7
Pa
U
−
0,966
(102) 202,7
Та
0,478
186
W
Re
0,293 −
354
470
Os
−
550
Ir
0,268
514
Pt
0,360
168
Au
0,577
79.3
Hg
Pm
−
(43)
Sm
−
34,8
Eu
Gd Tb
Dy Ho Er
Tm Yb
−
−
−
−
−
−
−
−
(15,5) 57,3 58,6 64,4 68,4 74,8 (77) 18,1
Lu
−
(86)
Np
−
102
Pu
−
98,4
Am
Lr
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Примечание к таблице 9
Верхняя строка — коэффициент сжимаемости χT 10-6см2 /кг; (верхний индекс температура; числа без индекса относятся к температуре 30°С);
нижняя строка — модуль Юнга (коэффициент прочности на растяжение) Е, 109
2
Н/м . Для неоднородных образцов бывает трудно получить сходящиеся результаты.
а - Содержит 0,1% вольфрама.
б - Чистота образца сомнительна.
в - Содержит 0,07% углерода.
121
Таблица 10. Температуры перехода (Тк) чистых металлов
Подгруппа
Металл
TK, K
IIБ
Zn
Cd
0,86
0,56
Hg
Al
4,15
1,2
Ga
In
1,09
3,40
Tl
Sn
2,39
3,72
Pb
7,19
La
ШA
IVA
ШБ
IVБ
Подгруппа
Металл
TK, K
Zr
Hf
0,55
0,35
V
Nb
5,3
9,13
Та
Mo
4,48
0,92
VIIБ
Tc
Re
8,22
0,95
VIIIБ
Ru
0,49
4,80
Rh
< 0,001
Th
1,37
Os
0,66
U
0,68
Ir
0,14
Ti
0,42
Pt
<0,001
VБ
VIБ
122
Таблица 11. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
в водных растворах при 25 оС
Электрод
Li+/Li
K+/K
Cs+/Cs
Ra2+/Ra
Ba2+/Ba
Ca2+/Ca
Na+/Na
La3+/La
Mg2+/Mg
[Al(OH)4]1-/Al
Be2+/Be
Al3+/Al
Ti2+/Ti
[Zn(OH)4]2-/Zn
V2+/V
Mn2+/Mn
Cr2+/Cr
[Sn(OH)4]2-/Sn
Zn2+/Zn
Cr3+/Cr
So/S2Fe2+/Fe
Cd2+/Cd
Co2+/Co
Ni2+/Ni
Sn2+/Sn
Pb2+/Pb
Fe3+/Fe
H+/H2
Bi3+/Bi
Cu2+/Cu
O2/OH–
Cu+/Cu
I2/I–
Ag+/Ag
Hg2+/Hg
Pd2+/Pd
Br2/Br –
Pt2+/Pt
Cl2/Cl–
Au3+/Au
Au+/Au
F2/F–
Электродная реакция
Li++e=Li
K++e=K
Cs++e=Cs
Ra2++2e=Ra
Ba2++2e=Ba
Ca2++2e=Ca
Na++e=Na
La3++3e=La
Mg2++2e=Mg
[Al(OH)4]1-+3e=Al+4OHBe2++2e=Be
Al3++3e=Al
Ti2++2e=Ti
[Zn(OH)4]2-+2e=Zn+4OHV2++2e=V
Mn2++2e=Mn
Cr2++2e=Cr
[Sn(OH)4]2-+2e=Sn+4OHZn2++2e=Zn
Cr3++3e=Cr
So+2e=S2Fe2++2e=Fe
Cd2++2e=Cd
Co2++2e=Co
Ni2++2e=Ni
Sn2++2e=Sn
Pb2++2e=Pb
Fe3++3e=Fe
H++e=½ H2
Bi3++3e=Bi
Cu2++2e=Cu
½ O2+H2O+2e=2OH–
Cu++e=Cu
½ I2+e=I–
Ag++e=Ag
Hg2++2e=Hg
Pd2++2e=Pd
½ Br2+e=Br–
Pt2++2e=Pt
½ Cl2+e=Cl–
Au3++3e=Au
Au++e=Au
½ F2+e=F–
φо, В
–3,045
–2,925
–2,923
–2,916
–2,906
–2,866
–2,714
–2,522
–2,363
–2,336
–1,847
–1,662
–1,628
–1,255
–1,186
–1,180
–0,913
–0,790
–0,763
–0,744
–0,51
–0,440
–0,403
–0,277
–0,250
–0,136
–0,126
–0,036
0
+0,01
+0,337
+0,401
+0,521
+0,535
+0,799
+0,854
+0,987
+1,065
+1,2
+1,359
+1,498
+1,691
+2,87
123
Таблица 12. Константы диссоциации некоторых кислот
и оснований при 25оС
Соединения
К1
К2
Кислоты
метаалюминиевая HalO2
6∙10-13
–
-4
азотистая HNO2
5,1∙10
–
-9
бромноватистая HBrO
2,5∙10
–
-10
метакремниевая H2SiO3
2,2∙10
1,6∙10-12
муравьиная HCOOH
1,8∙10-4
–
-3
селенистая H2SeO3
2,4∙10
4,8∙10-9
селеноводородная H2Se
1,3∙10-1 1∙10-11
сернистая H2SO3
1,7∙10-2 6,2∙10-8
сероводородная H2S
1,0∙10-7 1∙10-14
синильная HCN
6,2∙10-10
–
-3
теллуроводородная H2Te
2,3∙10
1∙10-11
угольная H2CO3
4,5∙10-7 4,8∙10-11
уксусная CH3COOH
1,75∙10-5
–
-3
фосфорная H3PO4
7,6∙10
6,2∙10-8
фтороводородная HF
6,8∙10-4
–
-8
хлорноватистая HClO
5,0∙10
–
Основания и амфотерные гидроксиды
алюминия Al(OH)3
–
–
-5
аммония NH4OH
1,79∙10
–
галлия Ga(OH)3
–
1,6∙10-11
железа (II) Fe(OH)2
–
1,3∙10-4
железа (III) Fe(OH)3
–
1,8∙10-11
кадмия Cd(OH)2
–
5∙10-3
кобальта (II) Co(OH)2
–
4∙10-5
лития LiOH
6,7∙10-1
–
магния Mg(OH)2
–
2,5∙10-3
марганца (II) Mn(OH)2
–
5∙10-4
меди (II) Cu(OH)2
–
3,4∙10-7
никеля (II) Ni(OH)2
–
2,5∙10-5
свинца (II) Pb(OH)2
9,6∙10-4
3∙10-8
серебра AgOH
1,1∙10-4
–
хрома (III) Cr(OH)3
–
–
-5
цинка Zn(OH)2
4,4∙10
1,5∙10-9
К3
–
–
–
4,2∙10-13
1,38∙10-9
–
4∙10-12
–
1,3∙10-12
–
–
–
–
–
–
–
–
–
1∙10-10
–
124
Таблица 13. Произведение растворимости некоторых
малорастворимых электролитов при 25оС
Электролит
AgBr
Ag2CO3
AgCl
Ag2CrO4
AgI
Ag2S
Ag2SO4
Ag3PO4
Al(OH)3
AlPO4
BaCO3
BaCrO4
BaSO4
Ba3(PO4)2
BeCO3
CaCO3
CaF2
CaHPO4
Ca(H2PO4)2
CaSO4
Ca3(PO4)2
CdS
CoCO3
Co(OH)2
CoS
Cr(OH)3
CrPO4
CuC2O4
Cu(OH)2
CuS
ПР
5,3∙10-13
8,2∙10-12
1,8∙10-10
1,1∙10-12
8,3∙10-17
6,3∙10-50
1,6∙10-5
1,3∙10-20
5∙10-33
5,7∙10-19
5,1∙10-9
1,2∙10-10
1,1∙10-10
6,0∙10-39
1∙10-3
4,8∙10-9
4,0∙10-11
2,7∙10-7
1∙10-3
9,1∙10-6
2,0∙10-29
7,9∙10-27
1,4∙10-13
2∙10-16
4,0∙10-21
1,1∙10-30
1,0∙10-17
2,9∙10-8
1,6∙10-19
6,3∙10-36
Электролит
Fe(OH)2
Fe(OH)3
FePO4
FeS
HgS
MgCO3
Mg(OH)2
Mg3(PO4)2
MnCO3
Mn(OH)2
MnS
Ni(OH)2
PbBr2
PbCO3
PbCl2
PbF2
PbI2
PbS
PbSO4
Pb3(PO4)2
Sb2S3
SrCO3
SrCrO4
SrF2
SrSO4
ZnCO3
Zn(OH)2
ZnS
ZnSe
Zn3(PO4)2
ПР
5∙10-16
4∙10-38
1,3∙10-22
5∙10-18
1,6∙10-52
4,0∙10-5
5∙10-12
1∙10-13
1,8∙10-11
4,0∙10-14
2,5∙10-10
2∙10-15
9,1∙10-6
7,5∙10-14
1,56∙10-5
2,7∙10-8
1,1∙10-9
2,5∙10-27
1,6∙10-8
7,9∙10-43
1,6∙10-93
1,1∙10-10
3,6∙10-5
2,5∙10-9
3,2∙10-7
1,4∙10-14
5∙10-17
1,6∙10-24
4,7∙10-27
9,1∙10-33
125
Таблица 14. Растворимость солей, кислот и оснований в воде
Ионы
H+ NH4+ K+ Na+ Ag+ Ba2+ Ca2+ Mg2+ Zn2+ Cu2+ Hg2+ Pb2+ Fe2+ Fe3+ Al3+
OH-
-
P
P
P
-
P
M
H
H
H
-
H
H
H
H
NO3-
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
Cl-
P
P
P
P
H
P
P
P
P
P
P
M
P
P
P
S2-
P
P
P
P
H
P
P
M
H
H
H
H
H
-
-
SO32-
P
P
P
P
M
M
M
M
M
-
-
H
M
-
-
SO42-
P
P
P
P
M
H
M
P
P
P
P
H
P
P
P
CO32-
P
P
P
P
H
H
H
H
H
-
-
H
H
-
-
SiO32-
H
-
P
P
H
H
H
-
H
-
-
H
H
-
-
PO43-
P
P
P
P
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3COO-
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P – растворимые (больше 1 г в 100 г воды); М – малорасторимые (от 1 г и до 0,001 г в 100 г
воды); Н - нерастворимые (меньше 0,001 г в 100 г воды); черточка – разлагаются водой или
не существуют
126
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Глинка Н.Л., Ермаков А.И. Общая химия: Учебное пособие для
вузов/ Под ред. А.И. Ермакова–29 изд., испр.–М.: Интеграл–Пресс, 2004. –
728 с.
2. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Н.Л. Глинка.
- М.: КНОРУС, 2009. – 752 с.
3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник для ВУЗов –
4-е изд. испр.–М: Высшая школа, 2002.–743 с.
4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия:
Учебник для ВУЗов – М: Химия, 2000.– 592 с.
5. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов.–М.:
Высшая школа, 2004–432 с.
6. Коровин Н.В. Общая химия. Учебник для технических направ. и
спец. Вузов – 7-е изд., испр. – М.: Высшая школа, 2006 – 557 с.
7. Браун Т., Лемей Г.Ю. Химия – в центре наук в 2 ч; пер. с англ.–М.
Мир, 1983 – ч.1.–448 с.; ч.2.–520 с.
8. Сайто К., Хаякава С., Такеи Ф., Ямадера Х. Химия и периодическая
таблица: пер. с японск. / Под ред. К.Сайто. – М.: Мир, 1982 – 320 с.
9. Зоммер К. Химия: справочник школьника и студента/К.Зоммер, К.Х.
Вюнис, М. Цеттлер; пер. с нем.; под ред. проф. Р.А.Лидина. – 3-е изд.,
стереотип.– М.: Дрофа, 2003.–384 с.
10. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х ч. Пер. с англ. – М.: Мир,
1998. – ч.1 – 528 с.; ч. 2 – 620 с.
11. Кемпбел Дж. Современная общая химия. В 3-х т. Пер. с англ. – М.:
Мир, 1975. – т.1 – 549 с.; т.2 – 479 с.; т.3 – 447 с.
12. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. В 2-х
т. Пер. с рум. – М.: Мир, 1971 – т. 1 – 560 с.; т. 2 – 889 с.
13. Шретер В., Лаутеншлегер К.-Х., Бибрак Х. и др. Химия: Спр. Изд.
Пер. с нем. – М.: Химия, 1989 – 648 с.
14. Князев Д.А., Смарыгин С.Н. Неорганическая химия: Учебн. для
вузов – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2004. – 592 с.
15. Малахов А.И., Тютина К.М., Цупак Т.Е. Коррозия металлов и
основы гальваностегии. – М.: Химия, 1987 – 208 с.
16. Молявко М.А., Чалова О.Б. «Коррозия металлов» Учебное пособие.
– Уфа, УГНТУ, 1997.–118 с. Учебное пособие в электронном виде, Уфа,
УГНТУ, 2008. – 100 с. *
17. Неорганическая химия: учебное пособие / Л.Н.Зорина и др. / Под
общ. ред. А.М. Сыркина–Уфа: Изд-во «Нефтегазовое дело», 2009– 128 с. *
19. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по
неорганической химии.– М.: Химия, 1987.–320 с.
20 .Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.–Л.:
Химия, 1991.–432 с.
*- учебные пособия имеются на электронных носителях, с электронным
вариантом можно ознакомиться в читальном зале УГНТУ (а. 1-208).
127
Содержание
1
1.1
1.2
1.3
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.6.1
2.6.2
3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
4
4.1
4.2
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.2.5
4.2.6
5
5.1
5.2
5.3
Введение
Периодический закон и периодические свойства атомов. Деление
элементов на металлы и неметаллы.
Периодические свойства атомов и ионов
Деление элементов на металлы и неметаллы
Классификация простых веществ по составу
Металлическая химическая связь. Металлические структуры
Упрощенная модель металлической химической связи
Резонанс ковалентных связей в металлах.
Зонная теория проводимости. Зонные структуры в металлах
Металлические структуры
Поликристаллическая структура металлов
Сплавы и интерметаллические соединения металлов
Металлические твердые растворы.
Интерметаллические соединения.
Физические свойства металлов
Плотность
Поляризуемость
Температура плавления, температура кипения металлов
Электропроводность
Теплопроводность
Магнитные свойства
Механические свойства
Сверхпроводимость
Контактные потенциалы
Работа выхода электрона
Цвета металлов
Химические свойства металлов
Общие тенденции изменения химической активности металлов
Взаимодействие металлов с неметаллами
Общие тенденции изменения окислительной способности
неметаллов
Взаимодействие металлов с галогенами
Взаимодействие металлов с кислородом
Взаимодействие металлов с халькогенами
Взаимодействие металлов с азотом и фосфором
Взаимодействие металлов с углеродом, кремнием, водородом
Взаимодействие металлов с водными растворами окислителей
Ряд стандартных окислительно-восстановительных потенциалов
металлов
Взаимодействие металлов с водой
Взаимодействие металлов с водными растворами щелочей
3
4
5
9
12
15
15
17
21
27
32
33
34
36
38
38
40
41
43
45
45
46
49
50
50
51
52
52
54
55
56
57
59
59
60
61
61
64
66
128
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.8.1
5.8.2
5.8.3
5.8.4
5.8.5
5.8.6
6
6.1
6.2
6.3
Взаимодействие металлов с растворами кислот, окисляющими
ионом Н+
Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой
Взаимодействие металлов с азотной кислотой
Взаимодействие металлов с «царской водкой» и другими смесями
Взаимодействие металлов с растворами солей
Окисление катионом неактивного металла в растворах солей
Окисление металлов в растворах солей, подвергающихся
гидролизу по катиону
Окисление металлов в растворах солей, подвергающихся
гидролизу по аниону
Окисление металла растворенным кислородом
Окисление металла в растворах, содержащих анионы – лиганды
Взаимодействие металлов с растворами аммиака
Экспериментальная часть
Общие рекомендации для подготовки к лабораторным занятиям
Основные правила безопасной работы в химической лаборатории
Лабораторная работа «Химические свойства металлов»
Приложение
Библиографический список
Содержание
67
69
71
74
75
75
76
77
77
78
79
80
80
81
82
98
126
127
129
Учебное издание
Чалова Ольга Борисовна
Сыркин Алик Михайлович
Химические свойства металлов
Редактор Л.А.Маркешина
Подписано в печать
. Бумага офсетная №2. Формат 60x84 1/16.
Гарнитура «Таймс». Печать трафаретная. Усл. печ. л.. 6,8. Уч.-изд.л. 6,1
Тираж 600 экз. Заказ
.
Издательство Уфимского государственного нефтяного
технического университета
Типография Уфимского государственного нефтяного
технического университета
Адрес издательства и типографии:
450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1
130