УТВЕРЖДАЮ: - Самарский государственный технический

УТВЕРЖДАЮ:
Проректор по научной работе
ФГБОУ ВПО «СамГТУ»
д.т.н., профессор
Ненашев М.В.
«
»
2012 г.
ВЫПИСКА
из протокола № 2 расширенного заседания
кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза»
федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего профессионального образования
«Самарский государственный технический университет»
от «26» октября 2012 г.
Присутствовали: декан химико-технологического факультета, к.т.н., доцент, Аленин В.И., заведующий кафедрой «Технология органического и нефтехимического синтеза», д.х.н, профессор Леванова С.В.; сотрудники кафедры
«Технология органического и нефтехимического синтеза»: к.х.н., профессор
Нестерова Т.Н., к.х.н., доцент Красных Е.Л., к.х.н., доцент Соколов А.Б., к.х.н.,
доцент Саркисова В.С., к.т.н., доцент Карасева С.Я., к.х.н., доцент Глазко И.Л.,
к.х.н., доцент Дружинина Ю.А., к.х.н., старший научный сотрудник Наумкин
П.В., аспирант Сафронов С.П., аспирант Востриков С.В., аспирант Жабина А.А., аспирант Сосин С.С., студент Таразанов С.В.
Приглашенные: сотрудники кафедры «Органическая химия»: д.х.н., профессор Моисеев И.К., д.х.н., профессор Ширяев А.К., сотрудники кафедры
«Аналитическая и физическая химия», к.х.н., доцент Яшкин С.Н., к.х.н., доцент
Светлов Д.А.
2
Председатель заседания:
заведующий кафедрой «Технология органического и нефтехимического синтеза», д.х.н., профессор Леванова С.В.
Ученый секретарь:
к.т.н., доцент кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» Карасева С.Я.
По профилю рассматриваемой диссертации присутствовали:
д.н. – 3.
к.н. – 9 (Яшкин С.Н. и Светлов Д.А. – не по профилю).
Слушали:
доклад Д.А. Чернышова по законченной диссертационной работе «Исследование процесса алкилирования фенола линейными алкенами на сульфокатионитах», выполненной на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» и представленной на соискание ученой
степени кандидата химических наук.
Научный руководитель: к.х.н., доцент, профессор Нестерова Т.Н.
В ходе обсуждения докладчику были заданы следующие вопросы:
д.х.н., профессор Ширяев А.К.:
Вы пытались объяснить различную активность катализаторов в реакции
алкилирования?
Чернышов Д.А.:
В проведенных нами исследованиях не удалось выявить зависимость
между каталитической активностью и индивидуальными характеристиками
катализаторов, так как они зависят он набора различных факторов, таких как:
обменная емкость, пористость, коэффициент набухания в растворителе,
количество кросс-агента, диаметра пор, а также технологии получения
сульфокатионитов, являющейся коммерческой тайной производителя.
Д.х.н., профессор Леванова С.В.:
3
Сравнивали ли Вы кислотность катализаторов с их эффективностью в
процессах алкилирования?
Чернышов Д.А.:
Сравнение влияния кислотности или обменной емкости на эффективность
катализатора нами проводилась, но исследования показали, что катализатор
Amberlyst 70 имеющий СОЕ 2,55 экв/кг, превосходит по каталитической
активности Amberlyst 35 и Lewatit K2640, СОЕ которых составляет 5,0 и 5,2
соответственно.
Д.х.н., профессор Ширяев А.К.:
Неужели не исследовалась структура сульфокатионитов, и нет таких
работ?
Чернышов Д.А.:
Такие
работы
проводились.
Например,
полимеризация
метилциклосилоксанов, гидролиз эфиров, инверсия сахарозы, реакция Принса,
но в каждой из работ не наблюдается общих закономерностей протекания
процесса в зависимости от свойств катализатора.
К.х.н., доцент Яшкин С.Н.:
Раз
нет
данных
по
структуре
катализаторов,
встает
вопрос
о
воспроизводимости данных!
Чернышов Д.А.:
Исследование
промышленно
было
направленно
распространенных
промышленных
условиях.
на
изучение
катализаторов
Каждый
и
катализатор
их
эффективности
применение
готовится
в
по
регламентированной технологии, и при сохранении условий полученные
данные воспроизводимы.
Д.х.н., профессор Ширяев А.К.:
Как
вы
идентифицировали
алкилирования?
Каким
такое
образом
идентифицировать продукты реакции?
Чернышов Д.А.:
с
большое
помощью
количество
продуктов
масс-спектров
можно
4
Идентификация производилось на основании данных, полученных на
основе ГЖХ и масс-спектров. Алкилароматические соединения определяются
присутствием тропилий-иона, а также за счет разрыва β-связи алкильного
заместителя.
Для
масс-спектров
алкилфениловых
эфиров
характерен
интенсивный пик иона с m/z 94, образующийся при элиминировании молекулы
олефина и имеющий структуру фенола.
К.х.н., доцент Яшкин С.Н.:
Что вы понимаете под словами «адекватность кинетической модели»?
Чернышов Д.А.:
Под этим термином понимается, что рассчитанные на основе модели
константы скорости с доверительной вероятностью адекватно описывают
экспериментальные данные.
К.х.н., доцент Яшкин С.Н.:
Как зависят константы скоростей реакций от температуры?
Чернышов Д.А.:
Константа
скорости
является
самой
чувствительной
кинетической
характеристикой к изменению температуры. С повышением температуры
константа скорости возрастает.
К.х.н., доцент Яшкин С.Н.:
Какой порядок ваших реакций?
Чернышов Д.А.:
Суммарный порядок для каждой индивидуальной реакции - второй.
К.х.н., доцент Яшкин С.Н.:
Если Вы видите, что константы скорости сильно зависят от температуры,
то почему не определяете Ea?
Чернышов Д.А.:
В исследовании не ставилась задача нахождения всех кинетических
характеристик, включая энергию активации. Необходимо было сопоставить
каталитическую активность сульфокатионитов. При необходимости расчет Ea
не представляет сложностей.
5
К.х.н., доцент Яшкин С.Н.:
В таблице 5 уравнение для Кх – это для изобары или изохоры?
Чернышов Д.А.:
Изучаемые превращения являются жидкофазными и осуществлялись при
постоянном давлении (атмосферном).
К.х.н., доцент Яшкин С.Н.:
Стр. 11-12 автореферата – пункты 3,4,5 – это чужие данные?
Чернышов Д.А.:
В
автореферате
представленная
в
конце
информация
каждого
наша,
она
абзаца
дано
сравнивалась
пояснение,
с
данными
что
из
литературных источников для подтверждения факта установления химического
равновесия в системе.
К.х.н., доцент Яшкин С.Н.:
У Вас в списке конференций – стоит город Иваново, а где тезисы?
Чернышов Д.А.:
Конференция будет проходить в ноябре 2012 года, по окончанию
конференции будут выданы тезисы.
К.х.н., доцент Яшкин С.Н.:
Апробация – кустовые конференции, где их тезисы в списке литературы?
Чернышов Д.А.:
По итогам кустовой конференции сборники не выходили, по этой причине
они не были включены в список литературы.
К.х.н., доцент Яшкин С.Н.:
Меня смущает скорость газа носителя 30 мл/мин. Это разве реальная
скорость потока газа?
Чернышов Д.А.:
Это реальная скорость газа-носителя, поступающего в хроматограф.
К.х.н., с.н.с. Наумкин П.В.:
Известно, что в катионитах имеется свободная кислота с высокой
активностью, а потом она исчезает и активность падает. Вы это учитывали?
6
Чернышов Д.А.:
Мы осведомлены об остаточной кислотности, обусловленной содержанием
низкомолекулярных
сульфокислот.
Все
исследуемые
проходили предварительной подготовки.
катализаторы
не
Нами было экспериментально
установлено, что остаточная кислотность незначительно влияет на активность
катализатора.
Д.х.н., профессор Леванова С.В.:
Какие
требования
предъявляются
к
алкилфенолам,
идущим
для
производства присадок?
Чернышов Д.А.:
Первое – низкое содержание алкилфениловых эфиров (не более 5 %).
Второе – предпочтительное содержание орто-алкилфенолов.
Третье
–
повышенное
содержание
алкилфенолов,
в
которых
оксифенильный заместитель находится во 2 положении алифатической цепи.
Д.х.н., профессор Леванова С.В.:
Что
такое
однотипные
реакции?
Являются
ли
Ваши
реакции
однотипными? Вы проверяли адекватность экстраполяции?
Чернышов Д.А.:
Это реакции, относящиеся к одному типу, такие как: присоединение,
замещение, обмен, разложение. В нашем случае, их можно разделить на два
типа – замещение (алкилирование) и обмен (изомеризация). Адекватность
экстраполяции проверяли (процедура иллюстрируется примером).
В дискуссии с положительной оценкой работы выступили специалисты по
профилю
рассматриваемой
диссертации
(специальность
02.00.13
–
Нефтехимия): д.х.н., профессор Леванова С.В., к.х.н., доцент Красных Е.Л.,
к.х.н., доцент Саркисова В.С. Выступающими были даны рекомендации по
содержанию автореферата и доклада. Отрицательное выступление - к.х.н.,
доцент Яшкин С.Н. (не по профилю – 02.00.04 Физическая химия)
Постановили: принять по диссертационной работе Чернышова Д.А. следующее заключение:
7
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»
Диссертация «Исследование процесса алкилирования фенола линейными
алкенами на сульфокатионитах» выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».
В период подготовки диссертации соискатель, Чернышов Дмитрий Александрович, обучался в очной аспирантуре в федеральном государственном
бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» Министерства
образования и науки Российской Федерации.
В 2009 г. окончил государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования «Самарский государственный технический
университет» по специальности «Химическая технология органических веществ».
В 2012 г. окончил очную аспирантуру в государственном образовательном
учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».
Удостоверение о сдаче кандидатских экзаменов выдано в 2012 г. федеральным государственным бюджетным образовательным учреждением высшего профессионального образования «Самарский государственный технический
университет».
Научный руководитель - Нестерова Татьяна Николаевна, профессор кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»
Министерства образования и науки Российской Федерации, кандидат химических наук, доцент.
По итогам обсуждения принято следующее:
8
Личное участие автора в получении научных результатов
Автором лично выполнена экспериментальная часть работы и получен достаточный объем эмпирических данных. Произведена систематизация, обработка, анализ, интерпретация полученных результатов и сформулированы выводы по работе. Планирование исследований, обсуждение и обобщение полученных результатов, подготовка и написание научных публикаций осуществлялись совместно с руководителем к.х.н., доцентом, профессором Нестеровой Т.Н.
Следует считать, что лично автором, Чернышовым Д.А. получены
следующие наиболее существенные научные результаты:
- изучены закономерности протекания алкилирования фенола алкенами на
сульфокатионитах при варьировании температуры и концентрации воды;
- исследована возможность протекания равновесных превращений в
алифатической цепи и ароматическом ядре, при изменении условий процесса;
- произведено сопоставление эффективности избранных для исследования
катализаторов.
Степень
обоснованности
научных
положений
и
достоверности
полученных результатов
Достоверность полученных результатов обусловлена широкой апробацией
и надежностью использованных экспериментальных и расчетных методов
исследования (методики синтеза исследуемых веществ, метод качественного и
количественного анализа компонентов - газожидкостная хроматография),
применением
современного
аналитического
оборудования
(хроматограф
Кристалл 2000М с программным комплексом «Хроматэк-Аналитик»).
Вышесказанное дает основания считать научные положения, выводы и
рекомендации, представленные в работе, достоверными и обоснованными.
Дополнительную уверенность в этом придает широкая апробация результатов
исследования на всероссийских и международных научных конференциях, в
частности на: III, IV Кустовой научно-технической конференции «НК
«Роснефть» (Туапсе, 2010, Ангарск, 2011,); III Межрегиональной научно-
9
технической
конференции
«НК
«Роснефть»
(Москва,
2010);
II,
III
Всероссийской научно-практической конференции «Современные наукоемкие
инновационные технологии» (Самара, 2010, 2011); Всероссийской научнопрактической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании»
(Рязань,
2011);
Международной
XIX
конференции
по
химической
термодинамике в России «RCCT-2011» (Самара, 2011); VII Всероссийская
школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная
химия жидкофазных систем» («Крестовские чтения») (Иваново, 2012).
Степень научной ценности и новизны полученных результатов
Научная новизна заключается в следующем:
- определены кинетические характеристики превращений, протекающих
при алкилировании фенола линейными алкенами на 9 сульфокатионитах.
Выявлено:
- связь констант скорости алкилирования фенола линейными алкенами,
изомеризации
АФЭ
в
алкилфенолы,
позиционной
изомеризации
в
алифатической цепи АФЭ и АФ с присутствием воды в реакционной системе;
-
экспериментально
установлено,
что
на
всех
исследуемых
сульфокатионитах позиционная изомеризация в алифатической цепи АФ
протекает до достижения равновесия;
- установлено, что в условиях проведения исследований позиционная изомеризация АФ в ароматическом ядре не протекает.
Практическая значимость и ценность работы
Полученные Чернышовым Д.А. научные результаты имеют практическую
значимость, заключающуюся в следующем.
Информация, полученная на основе экспериментальных данных, важна
при эксплуатации действующих производств и создании новых технологий алкилирования с целью повышения качества вырабатываемых алкилфенолов.
Полученные экспериментальные данные могут быть использованы непосредственно в промышленности для интенсификации, оптимизации технологических процессов, повышения качества выпускаемой продукции.
10
Результат сопоставления эффективности сульфокатионитов важен при аргументированном выборе катализаторов для алкилирования фенола линейными
алкенами на этапах совершенствования технологии и при создании новых процессов.
Результаты работы важны для реализации ресурсосберегающей технологии, снижения энергопотребления и уменьшения экологической нагрузки на
воздушный и водный бассейны региона.
Специальность,
изложения
которой
материалов
соответствует
диссертации
в
диссертация,
работах,
полнота
опубликованных
соискателем
Диссертационное исследование соответствует пунктам 2 и 4 «Термические, каталитические и плазмохимические превращения углеводородов нефти.
Разработка научных основ процессов синтеза, изучение механизмов реакций,
роли гетероатомных компонентов нефти в превращениях углеводородов, подбор катализаторов. Комплексная переработка нефти и природного газа: производство жидких топлив, масел, мономеров, синтез газа, полупродуктов и продуктов технического назначения (растворители, поверхностно-активные вещества, синтетические присадки и др).» паспорта специальности 02.00.13. –
Нефтехимия, отрасль наук – химические науки.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
По содержанию диссертации опубликовано 8 печатных работ (1,25 п.л./
0,73 а.п.л.), включая 2 статьи (0,7 п.л./ 0,5 а.п.л.) в ведущих периодических изданиях, включенных в перечень ВАК, и 6 тезисов докладов (0,63 п.л./ 0,23
а.п.л.) в том числе:
1. Чернышов Д.А. Некоторые аспекты применения энергоносителей в традиционных технологиях // Изв. Самар. науч. центра РАН. 2010. Т.12. №4(3). С. 642646.
2. Чернышов Д.А., Нестерова Т.Н. Алкилирование фенола ноненом-1с позиций
промышленных реалий // Изв. Самар. науч. центра РАН. 2011. Т.13. №4(4). С.
1172-1177.
11
3. Наумкин П.В., Воденкова Н.Н., Востриков С.В., Чернышов Д.А. Равновесие
позиционной и структурной изомеризации разветвленных алкилбензолов и фенолов // Abstr. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2009. Kazan, 2009.
4. Чернышов Д.А., Нестерова Т.Н. Технико-экономическое обоснование альтернативной технологии выделения длинноцепочечных алкилфенолов // Труды
научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании», Рязань. 2011. С. 192-195.
5. Chernyshov D.A., Voronin I.O., Nesterov I.A., Nesterova T.N. The role of thermodynamics in the synthesis of higher unbranched alkylphenols // Abstr. XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2011. Samara, 2011. V. 1. P. 64-65.
6. Чернышов Д.А., Биленченко Н.В., Нестерова Т.Н. Некоторые особенности
алкилирования фенола алкенами на современных макропористых ионитах // VII
Всероссийская школа- конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2012.
7. Чернышов Д.А., Воронин И.О., Таразанов С.В., Нестерова Т.Н. Кинетика алкилирования и трансалкилирования (С4 и С9) фенола и С9 дифенилового эфира
на современных макропористых сульфокатионитах // VII Всероссийская школаконференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия
жидкофазных систем, Иваново, 2012.
8. Чернышов Д.А., Биленченко Н.В., Нестерова Т.Н. Исследования кинетических закономерностей алкилирования фенола линейными алкенами // VII Всероссийская школа - конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2012.
Целесообразность защиты диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Считать, что работа Чернышова Д.А. отвечает всем требованиям
«Положения о порядке присуждения ученых степеней», предъявляемым к
диссертациям на соискание ученой степени кандидата химических наук.
12
Тема диссертационной работы и её содержание полностью соответствуют
специальности 02.00.13 – Нефтехимия.
Диссертация «Исследование процесса алкилирования фенола линейными
алкенами на сульфокатионитах» Чернышова Дмитрия Александровича рекомендуется к защите на соискание ученой степени кандидата химических наук
по специальности 02.00.13 – Нефтехимия.
Заключение принято на заседании кафедры «Технология органического и
нефтехимического синтеза».
Присутствовало на заседании 17 человек. Результаты голосования: «за» - 16 чел.,
«против» - 1 чел., «воздержалось» - 0 чел., протокол № 2 от 26 октября 2012г.
Председатель заседания,
д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Технология органического и нефтехимического синтеза»
Леванова Светлана Васильевна
(подпись)
Ученый секретарь,
к.т.н., доцент кафедры «Технология
органического и нефтехимического
синтеза»
Карасева Светлана Яковлевна
(подпись)