химия почв - Электронная библиотека "Труды ученых ИГУ"

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Иркутский государственный университет»
Биолого-почвенный факультет
Н. А. Мартынова
ХИМИЯ ПОЧВ:
ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ПОЧВ
Учебно-методическое пособие
1
УДК 631.147(075.8)
ББК 40.3я73
М29
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Иркутского государственного университета
Рецензенты:
Е. Г. Нечаева – д-р геогр. наук, профессор,
зав. лаб. геохимии почв Ин-та географии СО РАН;
В. А. Серышев – д-р биол. наук, профессор,
ст. науч. сотрудник лаб. земледелия ИНИИСХ;
Г. А. Воробьева – канд. биол. наук, доцент каф.
почвоведения биолого-почвенного ф-та ИГУ
М29
Мартынова Н. А.
Химия почв: органическое вещество почв : учеб.-метод.
пособие / Н. А. Мартынова. – Иркутск : Изд-во ИГУ, 2011. –
255 с.
ISBN 978-5-9624-0537-7
Учебно-методическое пособие предназначено для студентов
2–5-х курсов специальности «Почвоведение» биолого-почвенного факультета ИГУ для проведения лекционных и лабораторно-практических
занятий по курсу «Химия почв», а также для исследования гумусного состояния почв в рамках выполнения курсовых и дипломных работ. Большое внимание в пособии уделено теоретическому обоснованию и описанию методического сопровождения в изучении отдельных свойств и характеристик органического вещества различных видов почв, а также
обоснованию и расчету различных показателей, характеризующих гумусное состояние почв и экологическую устойчивость почвенного гумуса. Знакомство с теорией почвенного гумуса будет способствовать более
глубокому усвоению студентами теоретических основ курсов «Химия
почв», «Органическое вещество почв», «Почвоведение», «Биогеохимия
почв», «География почв» и др., а также позволит студентам приобрести
практические навыки по исследованию химии почвенного гумуса, состава и свойств гуминовых веществ почв.
УДК 631.147(075.8)
ББК 40.3я73
ISBN 978-5-9624-0537-7
2
© Мартынова Н. А., 2011
© ФГБОУ ВПО «ИГУ», 2011
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ......................................................................................... 5
Часть 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИИ
ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПОЧВ
Глава 1. ИСТОРИЧЕСКИЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ
ПОДХОДЫ В ИЗУЧЕНИИ ПОЧВЕННОГО ГУМУСА 8
1.1. История изучения химии почвенного гумуса ....................... 8
1.2. Гумус и биосфера................................................................... 16
1.3. Методические подходы и методы изучения гумусовых
веществ ................................................................................... 23
Глава 2. ПОЧВЕННЫЙ ГУМУС: СОСТАВ, СТРОЕНИЕ,
СВОЙСТВА......................................................................... 31
2.1. Номенклатура и состав гуминовых веществ почвы .......... 31
2.2. Функции и свойства почвенного гумуса ............................. 42
2.3. Гумус и почвенная структура .............................................. 54
2.4. Строение гумусовых и гуминовых кислот .......................... 64
2.5. Органо-минеральное взаимодействие гуминовых веществ 78
2.6. Формирование гумусовых кислот почв. Процессы
гумификации ......................................................................... 89
Глава 3. ОСОБЕННОСТИ ГУМУСА РАЗНЫХ ТИПОВ
ПОЧВ.................................................................................. 106
3.1. Показатели гумусного состояния почв .............................. 106
3.2. Гумусное состояние различных типов почв ...................... 118
3.3. Органическое вещество почв как источник
агроэкологической, палеоклиматической
и палеоландшафтной информации .................................... 131
Часть II. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО
ВЕЩЕСТВА ПОЧВ
Глава 4. МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГУМУСОВЫХ
ВЕЩЕСТВ В ПОЧВЕ ...................................................... 143
4.1. Определение общего углерода в почве .............................. 143
4.1.1. Определение общего углерода методом Тюрина ........ 143
3
4.1.2. Спектрофотометрическое определение содержания
углерода в почве ............................................................149
4.2. Определение общего азота в почве .................................... 156
4.2.1. Определение общего азота микрохромовым
методом Тюрина ...........................................................156
4.2.2. Колориметрическое определение общего азота
методом Несслера .........................................................161
4.3. Определение группового и фракционного состава гумуса 166
4.3.1. Определение группового и фракционного состава
гумуса по схеме И. В. Тюрина в модификации
В. В. Пономаревой и Т. А. Плотниковой ......................166
4.3.2. Пирофосфатный метод определения состава
органического вещества почвы по методу
М. М. Кононовой и Н. П. Бельчиковой [1961] ..............178
4.3.3. Определение группового состава ОВП методом
хемодеструкционного фракционирования
(Попова – Цыпленкова) .................................................180
4.4. Определение свойств гумусовых кислот .......................... 186
4.4.1. Вычисление атомных отношений и составление
простейшей формулы гумусовых кислот ....................186
4.4.2. Оптические свойства гумусовых кислот. Поглощение
света гуминовыми кислотами и фульвокислотами
в видимой части спектра. Электронные спектры
поглощения .....................................................................191
4.4.3. Анализ гумусовых кислот по электронным
спектрам поглощения....................................................198
4.4.4. Спектрофотометрическое определение
содержания ГК ..............................................................207
4.4.5. Определение энергетики гумусообразования ...............210
Заключение ................................................................................ 212
Библиографический список ................................................... 214
Приложение. Словарь терминов .......................................... 236
Используемые сокращения .................................................... 255
4
Введение
В настоящее время проблема гумуса приобретает наибольшую практическую значимость, поскольку в глобальном масштабе происходят его потери (до 1 т/га в год и более), качественные и структурно-функциональные изменения, снижающие
плодородие, деградация почв и влияние эмиссии углекислоты
на проявление парникового эффекта. За последнее столетие
черноземы потеряли одну треть своих гумусовых запасов в результате их интенсивного использования без должной заботы о
поддержании их гумусового состояния. Значительные потери
гумуса имеют место при эрозии почв и антропогенном опустынивании, при вовлечении в земледелие. В общепланетарном
масштабе годовой почвенный цикл углерода идет с дефицитом,
т. е. происходит разрушение гумусферы планеты, что может в
конечном итоге сказаться на функционировании и устойчивости биосферы в целом. С этим процессом в какой-то степени
связан и наблюдающийся рост концентрации СО2 в атмосфере,
а не только с техногенным потоком от сжигания ископаемого
топлива. Для поддержания устойчивости биосферы гумусовый
баланс почв в годовом цикле должен быть либо положительным, либо нулевым. Дефицитный годовой баланс гумуса крайне опасен экологически.
Наличие органического вещества является характерной
особенностью почв, отличающей их от материнских пород. Органическое вещество почвы – это совокупность живой биомассы и органических остатков растений, животных и микроорганизмов, продуктов их метаболизма и специфических новообразованных органических веществ почвы – гумуса [Возбудская,
1968].
Гуминовые вещества (от лат. humus – земля, почва) были
впервые выделены из торфа немецким ученым Ф. Ахардом в
1786 г. и уже более 200 лет изучаются учеными разных стран.
К настоящему времени разработаны методы выделения ГВ из
различных природных объектов, определены их химический
состав, все важнейшие свойства, изучено влияние на почвы,
растения, микроорганизмы, рыб, животных. Выявлены возможности использования ГВ при производстве аккумуляторов,
5
различных фильтров, для приготовления красителей, буровых
растворов. В продаже появились растворы, пасты и порошки
гуматов, которым приписывают высокую физиологическую активность. Источниками для получения такого рода препаратов
служат почвы, торф, сапропели, бурые угли.
Гумификация как универсальный механизм трансформации
органических остатков является одним из важнейших биосферных процессов, поскольку позволяет сохранить баланс между
минерализацией и консервацией органических остатков, необходимых для стабильного существования биоты, обеспечивая
(по В. И. Вернадскому) единство «живого и гумуса». В результате этого процесса возникают гуминовые вещества (ГВ) – совершенно особый класс природных соединений, в корне отличающийся как от органических соединений биоты, так и от минеральных компонентов биосферы.
Гумус почв является основным резервуаром органического
углерода современных экосистем. Проблемы эволюции биосферы и почвы как ее компонента обуславливают актуальность
и острую необходимость исследования функциональных
свойств и молекулярно-физических особенностей гумусовых
веществ (ГВ). ГВ выступают непременным и наиболее реакционно-активным компонентом почвенного профиля, влияющим
на широкий спектр природных и антропогенных процессов в
зоне гипергенеза. Выветривание минералов, иммобилизация и
транспорт элементов, сорбция пестицидов, формирование агрегатной структуры, ионообменные свойства в той или иной степени индуцируются и протекают при непосредственном участии ГВ почв [Вернадский, 1926, 1954].
Учитывая самостоятельность при выполнении лабораторно-практических работ, ограниченность рабочего времени студента и методической литературы библиотечного фонда ИГУ,
нами для учебных целей составлено учебно-методическое пособие по теоретическим и практическим подходам изучения
химии почвенного гумуса в рамках освоения курсов «Химия
почв», «Биогеохимия почв», «Почвоведение», «Органическое
вещество почв», «География почв» и др., а также – в помощь
при выполнении курсовых и дипломных работ студентами кафедры почвоведения биолого-почвенного факультета ИГУ.
6
Задачи и содержание учебно-методического пособия
Учебно-методическое пособие составлено в соответствии с
требованиями учебных программ, утвержденными Министерством образования и науки Российской Федерации. Задачами
данного пособия являются:
• помощь в освоении теоретических знаний лекционных
курсов различных учебных дисциплин, связанных с химией
почвенного гумуса;
• помощь студентам в освоении теории и методических
подходов исследования органического вещества почвы; химии
почвенного гумуса;
• научить грамотно анализировать полученные результаты
исследования для их практического применения.
В настоящем пособии приводится обобщенный теоретический материал по химии почвенного гумуса и органическому
веществу почвы (ОВП). Здесь также приводятся те методы исследования ОВП, которые приняты в науке и широко используются в учебном процессе, а также в практике исследовательской работы в рамках курсовых и дипломных проектов на университетских кафедрах почвенно-агрохимических специализаций. Следует отметить, что любые методики выделения из почвы гумусовых веществ и разделения их на группы и фракции в
большей или меньшей степени условны, носят сравнительный
характер и требуют тщательного соблюдения всех рабочих деталей методической прописи.
7
Часть 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
ПОЧВ
Очевидно, заслуженно носит
Матери имя земля,
Потому что caмa сотворила
Весь человеческий род…
Тит Лукреций Кар
«О природе вещей», I в. до н. э.
Глава 1. ИСТОРИЧЕСКИЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ
ПОДХОДЫ В ИЗУЧЕНИИ ПОЧВЕННОГО ГУМУСА
1.1. История изучения химии почвенного гумуса
Начало систематических исследований химических
свойств почвы и составляющих ее веществ относится к XVIII в.
Главное значение в то время имели исследования трех важнейших проблем: 1) почвенного гумуса; 2) поглотительной
способности почв; 3) теории минерального питания растений.
Большое внимание ученых привлек гумус (собственно
«почва» в переводе с латинского) – сложное органическое образование, возникающее из останков живых организмов. Особенная роль в изучении почв принадлежит, как известно,
М. В. Ломоносову (1711–1765), который ввел в научную литературу термин «чернозем», дал объяснение образованию перегноя и обрисовал условия его накопления. Профессор МГУ
М. И. Афонин (1739–1810), читая в университете первый курс
«сельскохозяйственного домоводства» (1770 г.), большое внимание уделял вопросам происхождения гумуса из остатков
«трав и растений» под влиянием воды, атмосферного воздуха и
населяющих почву живых организмов [Крупенников, 1981].
8
В числе важнейших следует назвать работу немецкого естествоиспытателя Ф. Ахарда (F. Achard), который в 1786 г.
прибавлением к щелочному экстракту из торфа серной кислоты
получил осадок, названный позже гуминовой кислотой (принцип ее выделения сохранился до наших дней), а также работы
Л. Вокелена, который выделил аналогичное вещество (названное впоследствии ульмином) из ствола старого вяза. Проведение этих работ было связано с гумусовой теорией питания растений шведского ученого И. Валлериуса (1761), который считал, что главным питательным веществом для растений является гумус.
Эту теорию сформулировал и широко пропагандировал
профессор Берлинского университета А. Тэер (1752–1828), но
после исследований Ж. Б. Буссенго во Франции и Ю. Либиха в
Германии возможность прямого усвоения растениями сложных
органических веществ почвы была практически отвергнута агрохимиками. В середине XX в. эта проблема вновь приобретает
дискуссионный характер. Исследования 60–70-х гг. XX в. с
применением гумусовых веществ, меченых 14С, подтвердили
возможность поступления высокомолекулярных гумусовых кислот в растения через корневые системы.
Уже с начала XIX в. появляется целая серия экспериментальных исследований не известных в то время органических
соединений – гумусовых кислот, которые извлекали из почв
или природных вод. Были проведены подробные, детальные
исследования состава, растворимости, взаимодействия гумусовых кислот с солями и аммиаком (И. Деберейнером (1822),
К. Шпренгелем (1826), Г. Мульдером и др.), делались попытки
получения искусственных гуминовых кислот (Булле, Малагути
и др.). И. Я. Берцелиусом (1833) описаны свойства выделенных
им гумусовых кислот и их соединений с калием, натрием, аммонием, барием, кальцием, магнием, глиноземом, марганцем,
железом, свинцом, медью, ртутью, серебром. Он считал, что в
почве содержатся также фульвокислоты. Нобелевским лауреатом – С. А. Ваксманом (микробиологом и биохимиком) – была
издана первая монография – «Гумус» [Ваксман, 1937]. Таким
образом, начиная с конца XIX в. в почвоведении разрабатыва9
ется идея о кислотном составе гумуса. Шпренгель выдвинул
метод разделения гумуса на растворимые и нерастворимые в
щелочах органические вещества. Растворимые в щелочах в
свою очередь делились на растворимые и нерастворимые в кислотах. Потом была выделена гиматомелановая кислота шведским ученым С. Оденом.
Но важнейшие представления русской и советской школы
гумусников, независимо от разнообразных современных исследований, все же в значительной мере основаны на масштабных
региональных исследованиях В. В. Докучаева, который очень
подробно охарактеризовал почвы и гумус Европейской части
России, рассмотрел процесс гумификации как функцию биоклиматических (экологических) условий. В. В. Докучаеву помогал Д. И. Менделеев, на геохимических построениях таблицы Менделеева строились и развивались различные направления почвенной химии, биогеохимии, почвоведения в целом.
Работы ученика Докучаева В. И. Вернадского, определившего
почву как «биокосное тело природы», дали новый импульс исследованию одной из самых загадочных составных частей почвы – гумуса.
Первые глубокие исследования химии гумуса в России
принадлежат московскому химику Р. Герману, который установил многообразие видов гумусовых веществ, отвечающее современным представлениям о групповом составе гумуса. Он
построил стройную классификацию гумифицированных органических веществ (продуктов гниения, процесса углеобразования и воздействия вулканического пепла на растительные остатки, различающихся по растворимости в щелочах, минеральных кислотах и уксусной кислоте, а значит – по способности
мигрировать в пространстве). Р. Герману также принадлежит
идея о конституционной роли азота в гумусовых веществах.
Среди российских ученых большое внимание продуктам гумусообразования уделяли П. А. Костычев, Д. И. Менделеев,
В. В. Геммерлинг, Н. П. Ремезов, И. В. Тюрин, М. М. Кононова,
В. В. Пономарева, Л. Н. Александрова, Д. С. Орлов и мн. др.
Наиболее полную классификацию гумусовых кислот дал
В. Р. Вильямс. В 40–50-е гг. ХХ в. в исследованиях почвенного
10
гумуса складываются три основных направления: эколого-биохимическое, структурно-аналитическое и синтетическое.
Синтетическое направление характеризуется поиском путей синтеза гуминовых кислот из простых мономерных соединений: фенолов, хинонов, моносахаров, аминокислот. Наиболее
яркий представитель этого направления – В. Фляйг (ФРГ)
[Flaig, 1975], которому удалось выявить некоторые механизмы
окисления и поликонденсации фенолов и аминокислот с образованием темноокрашенных гуминоподобных веществ. Аналогичные опыты проводились в СССР и других странах.
Структурно-аналитическое направление характеризуется
углубленными исследованиями состава и строения выделенных
из почв препаратов гумусовых кислот. В этих исследованиях
установлен элементный состав гуминовых кислот и фульвокислот, функциональные группы, состав продуктов деструкции,
молекулярные параметры (включая молекулярные массы). На
основе полученных данных были предложены схемы строения
гумусовых кислот.
В нашей стране большой вклад в развитие этого направления внесли А. А. Шмук, С. С. Драгунов [1953], В. И. Касаточкин [1953, 1964], Т. А. Кухаренко [1955, 1969], Л. Н. Александрова [1965, 1980], К. А. Комиссаров [1971]. Аналогичные исследования за рубежом выполняли В. Фляйг [Flaig, 1964, 1975],
Г. В. Форсит [Forsyth, 1947] (США), М. Шнитцер [Schnitzer,
1977, 1978] (Канада), К. Кумада [Kumada, 1968], (Япония),
Мэйлард [Maillard, 1913], Ф. Шеффер и Б. Ульрих [Scheffer, Ulrich, 1960] (Германия) и др.
А. А. Шмук сформулировал представление о гуминовых
кислотах как о высокодисперсных суспензиях, стоящих как бы
на грани между коллоидами и кристаллоидами, доказал присутствие в гуминовых кислотах карбоксильных и фенольных
групп.
Наибольшими успехами характеризуется эколого-биохимическое направление (И. В. Тюрин, М. М. Кононова, В. В. Пономарева, Л. Н. Александрова), рассматривающее реальные процессы трансформации органических остатков и гумусовых веществ в ходе почвообразования.
11
Первый наиболее полный перечень природных веществ,
участвующих в гумификации, был проанализирован М. М. Кононовой [1963, 1968, 1972а, б]. В кратком изложении они
включают жиры, углеводы, протеины, лигнины, дубильные
вещества, смолы и терпены. Более 50 лет тому назад М. М. Кононова по сути дела впервые выявила природные условия, географические закономерности и биохимию гумусообразования и
гумификации. И. В. Тюриным [1937, 1940, 1951, 1965], С. А. Ваксманом [1937] и М. М. Кононовой [1951, 1961, 1963, 1968] были разработаны система гумусовых веществ, методы исследования группового и фракционного состава гумуса. Л. Н. Александрова [1965, 1968, 1972, 1980] выполнила фундаментальные
исследования по механизмам органо-минеральных взаимодействий.
К числу наиболее важных достижений эколого-биохимических исследований следует отнести две гипотезы формирования гуминовых кислот, предложенные М. М. Кононовой и
Л. Н. Александровой. Эти гипотезы получили признание в нашей
стране и за рубежом и лежат в основе современных представлений о путях и механизмах превращения неспецифических органических соединений в специфические гумусовые вещества.
Ко второй половине ХХ в. в мире был накоплен огромный
экспериментальный материал, причем обнаружилось множество интересных вещей. Выяснилось, что гумус – важнейший
фактор плодородия почвы, так как вещества, входящие в его
состав, могут ускорять прорастание семян, а в качестве пищевой добавки повышать продуктивность животных. Они стимулируют иммунную систему живых организмов и предохраняют
растения от пагубного воздействия загрязняющих веществ, попадающих в почву.
Серьезный прорыв в научном понимании гумуса наметился
лишь в последней четверти XX в. Причем в 70–80-е гг. к исследованиям в этой области стали проявлять повышенный интерес
и «чистые химики». Однако поводом для этого послужили не
запросы сельского хозяйства, а экологические проблемы. При
изучении загрязнения почвы и воды оказалось необходимым
учитывать влияние соединений гумуса, которые очищают сре12
ду, активно взаимодействуя с загрязняющими веществами. Гумус в почве и, особенно, в воде – основной природный фактор,
связывающий тяжелые металлы, углеводороды и пестициды.
Наиболее заметную роль в быстром продвижении этих исследований в конце прошлого века сыграла советская школа
почвоведения. Большой вклад в изучение ОВП внес заслуженный профессор МГУ Д. С. Орлов [1974, 1975, 1976, 1977а,
1985, 1990, 1996а, 2005]. Опубликованная им в 1990 г. итоговая
монография «Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации» стала своеобразной «новой гумусовой библией».
Сегодня многие ученые возвращаются к изучению свойств
гуматов различных металлов на новом методологическом и методическом уровне. В последние годы сделан важнейший шаг
от элементного анализа гумусовых макромолекул к фрагментному. То есть эта область знаний достигла того состояния, в
котором химия белков находилась в 50-е гг., когда аминокислоты были уже выделены, но закономерности их последовательного расположения в молекуле ДНК почти неизвестны. Такое
отставание от белковой химии объясняется принципиальным
отличием гумусовых веществ от остальной органики: белки,
как и почти все изученные органические соединения, имеют
детерминированный характер, а гумус по сути своей – стохастическое образование, т. е. всегда имеется лишь некоторая вероятность того, что будет реализована конкретная молекулярная структура.
Исследованиями многих ученых было установлено, что гумус представляет собой ансамбли гигантских нерегулярных
молекул, с которыми прежде химикам практически не приходилось иметь дело. Тем не менее, новые методы работы с веществами стохастического характера уже обеспечили настоящий
прорыв в понимании химии гумуса.
В конце XX в. признанный авторитет в изучении гумуса
Д. С. Орлов [1999] высказал мысль, что фульвокислоты в почве –
это артефакт. Эту мысль в свое время высказывал еще
С. А. Ваксман. Он же предположил, что в почвах встречается
огромное количество разных индивидуальных органических
веществ. Одним из предшественников гумусовых веществ он
13
считал лигнин. Эту гипотезу (лигниновую) отвергал Е. П. Троицкий. Она, в какой-то мере, снова была воскрешена работами
немецких и шведских исследователей в 1980-е гг. ХХ в., которые показали, что в органическом веществе почв содержится до
10 % соединений лигнинов.
Еще В. В. Пономарева [1961, 1972, 1975, 1980] выдвигала
предположение, что в почве происходит хроматографическое
разделение органических веществ при их движении в составе
почвенного раствора. Исследования И. С. Кауричева, Е. М. Ноздруновой, И. М. Яшина показали, что в почвенном растворе
действительно содержатся органические соединения, часто образующие комплексы и хелаты с металлами (железом, алюминием). В последнее время работы А. А. Шинкарева [1985, 1986]
подтвердили, что при движении растворов в почве происходит
накопление в нижних горизонтах меньших по молекулярной
массе органических компонентов.
В настоящее время удалось установить, что собственно
почвенный гумус в основном закреплен на минеральных почвенных коллоидах, на почвенных минералах. Это было подтверждено работами Л. О. Карпачевского [2005] и Т. А. Зубковой [2001]; А. А. Шинкарева [1989, 2001; Органические компоненты ..., 2007], Д. Л. Пинского [1997], Н. Ф. Ганжара [1993,
1997]. При этом возникла еще одна проблема, решение которой
очень актуально. И. С. Кауричев [1986], А. И. Карпухин [1986]
и др. выделили из почвы гумусовые вещества (по методу
И. В. Тюрина), и, разделив их на фракции по молекулярной
массе, одну фракцию внесли в безгумусовую почву. После нового извлечения гумусовых веществ из почвы оказалось, что в
почве происходила полимеризация органических веществ –
внесенная фракция содержала как более крупные по молекулярной массе, так и более мелкие фракции. Коллега и ученик
И. С. Кауричева А. Д. Фокин [1974, 1978, 1986] показал, что
происходит частичное обновление почвенного гумуса. Это положение было подтверждено анализом динамики гумуса в естественных экосистемах. Выяснилось, что содержание общего
гумуса в верхнем слое почвы (0–5 см) колеблется около определенного уровня, и эти колебания связаны с воздействием
14
разного вида травянистых растений. Анализ данных по ферментативной активности почв, проведенный Н. Л. Радюкиной и
др. [Современные представления ..., 2001], показал, что в почве
нет свободно живущих в ней синтетаз. Возникла гипотеза, что
синтез высокомолекулярных органических веществ происходит
на почвенной минеральной матрице. А потом уже образовавшаяся органо-минеральная матрица обменивает часть составляющих ее органических блоков на новые. Попутно возник
важный подход к почвенному гумусу как веществу, содержащему гидрофильные и гидрофобные составляющие [Е. Ю. Милановский, 1984, 1993, 2000, 2002а, б; 2003, 2004а, б; 2005,
2006]. Появилась теория фрактальной организации органоминеральных почвенных коллоидов [Федотов и др., 2007]. Все
эти исследования способствовали познанию той огромной биогеохимической роли, которую играют ГК и почвы в целом в
рамках биосферного процесса. Таким образом, последние достижения в долгой истории исследования химии органических
веществ почвы можно свести к следующему:
1. Открытие А. Д. Фокиным достройки гумуса при сработке отдельных сегментов гумуса.
2. Открытие И. М. Гаджиевым и М. И. Дергачевой [1984,
1989, 1997, 2000, 2003] воспроизводства гумуса в почве (динамика состава гумуса).
3. Выявление И. С. Кауричевым и его сотрудниками разного молекулярного веса веществ, извлеченных из почвы, и восстановления этого распределения при внесении в почву молекул одного молекулярного веса.
4. Установление сотрудниками кафедры физики и мелиорации почв МГУ факта, что 60–90 % гумуса закреплено на поверхности почвенных частиц (подтверждение идеи Е. П. Троицкого об органо-минеральных соединениях).
5. Выявление современных представлений о биохимических процессах в почвах, отсутствия свободных ферментовсинтетаз, способных содействовать образованию полимеров
(Н. Л. Радюкина и др.).
6. Установление того факта, что синтез гумуса происходит
химическим абиотическим путем на минеральной матрице из
15
продуктов метаболизма микроорганизмов (продуктов разрушения, разложения растительных и животных останков).
7. Установление матричной организации органо-минерального вещества почв, определяемой специфической поверхностью почвенных частиц (Л. О. Карпачевский, Ю. Г. Пузаченко,
А. И. Морозов, Т. А. Зубкова).
8. Выявление Г. Федотовым [Физико-химические основы ...,
2007] и А. И. Поздняковым роли почвенных гелей, оказывающих ключевое влияние на потоки информации в почве, процессы компартментации и структурной организации, и, в конечном
итоге, на функционирование почвы.
9. Установление механизма возникновения устойчивой
почвенной структуры благодаря амфифильным свойствам почвенного гумуса (Е. В. Шеин, Е. Ю. Милановский).
Обзор состояния учения о составе почвенного гумуса, таким образом, переживает серьезный кризис. Происходит смена
ведущих идей, и взгляд на почвенный гумус как на смесь органических веществ, непостоянный и неустойчивый комплекс,
как на органо-минеральную матрицу все больше привлекает
внимание исследователей.
Вопросы по теме
1. Какие этапы в истории изучения гумуса почвы можно выделить?
2. Каких советских и российских ученых-исследователей почвенного гумуса вы знаете?
3. Каковы последние достижения в изучении гумусовых веществ
почвы?
1.2. Гумус и биосфера
Гуминовые вещества – универсальный аккумулятивный резервуар органического вещества и энергии в биосфере, в несколько раз превосходящий запасы углерода в живом веществе.
Роль ГВ в функционировании экосистем неизмеримо превышает их количественную долю. Они, как важнейший фактор существования форм наземной жизни, являются обязательными
участниками не только малого биологического круговорота наземных и водных экосистем, но также и большого геологического круговорота на уровне био- и геосферы как единого це16
лого [Варшал, 1979, 1993]. Гуминовые вещества – это уникальный природный аккумулятор биохимической энергии, созданной зелеными растениями, универсальное депо углерода и других питательных элементов. Они обладают еще и огромным
биологическим потенциалом, что делает их своего рода АТФ
биосферы. Размеры накопления гумуса дают право говорить о
необходимости выделения области распространения гуминовых веществ в особую оболочку Земли – «гумосферу» [Вернадский, 1926, 1954].
На планете Земля большая часть органического углерода
приходится на сушу, и в первую очередь на почвенный гумус.
Педосфера является одним из основных резервуаров диоксида
углерода в биосфере – в органическом веществе почв мира содержится в 3 раза больше углерода, чем во всей наземной растительности. В углях, нефти, известняках и других породах содержится около 3·1016 т углерода, в биосфере оценивается величиной 2–3·1012 т, в атмосфере – 6·1011, водах океанов и морей – 4·1013, литосфере – 2·1017, педосфере (углерод гумуса) –
1,5·1012 т. Полный оборот углекислого газа атмосферы Земли
через фотосинтез оценивается в 300 лет. Ежегодно на суше в
процесс фотосинтеза зеленых растений вовлекаются 35 млрд т
углерода (СО2) из атмосферы, из которых 25 млрд т после их
отмирания поступает в почву и используется для гумусообразования – превращается в гуминовые вещества. В среднем интенсивность гумусообразования составляет 2,5·109 т СОРГ в год,
при этом на каждый 1 км2 суши ежегодно поступает до 33,4 т
гуминовых веществ в год [Орлов, 1974, 1990; Гришина, 1986,
1990; Гуминовые вещества, 1993]. Большую роль в производстве гумуса играют и микроорганизмы. Так, например, количество бактерий в 10 г плодородной почвы равно численности человеческого населения планеты, а 1 кг почвы содержит
500 млрд бактерий, 10 млрд актиномицетов и почти 1 млрд
грибов. Даже число особей микрофауны в одном кг почвы может приближаться к 500 млн. К этой микробной массе добавляется масса корней, общая длина которых у одного растения
может превысить 600 км в верхнем метровом слое почвы [Возможности …, 2000].
17
Теоретически, поскольку средний общепланетарный запас
гумуса в годовом цикле остается неизменным (квазистабильное
равновесное состояние гумусферы), ежегодно из почвы в атмосферу должно также выделяться 25 млрд т в виде СО2. Этот
мощный транзитный (в глобальном биогеохимическом смысле)
ежегодный поток углерода через почву сопровождается многочисленными биохимическими и химическими реакциями, осуществляющимися в почве преимущественно при участии населяющих ее организмов.
Рис. 1. Эмиссия СО2 почвенного покрова России
Почвы участвуют в балансе СО2 (рис. 1), СН4, связывая их
в различных формах или, наоборот, способствуя их высвобождению в атмосферу, т. е. почвенный покров играет большую
роль в газово-атмосферном режиме планеты. Основным источником СО2 в атмосфере служит дыхание почвы, включающее
дыхание корней, микроорганизмов и почвенных животных.
Почвенное органическое вещество является хранилищем самых
больших запасов (1395,3 Гт) углерода в наземных экосистемах
[Popov, 2007]. Таким образом, почвенный покров своей газовой
функцией (по отношению к углероду) выполняет в биосфере
важнейшую роль поддержания современного оптимального климата.
18
Биогеохимические круговороты углерода протекают в пространстве и времени. По длительности (периодичности) и пространственному развитию можно выделить относительно короткие (часы – тысячи лет) биогеохимические круговороты (малый
и ландшафтный биогеохимические циклы углерода) и биогеохимический цикл, соизмеримый с геологической историей
(большой биогеохимический цикл углерода). В пространственном отношении первые протекают в широком спектре экосистем (ландшафтов) разных уровней, второй – охватывает всю
биосферу. Малый и ландшафтный биогеохимические круговороты (циклы) углерода развиваются на фоне большого биогеохимического круговорота (цикла) и являются его составной частью (рис. 2, а, б). Биологические компоненты ежегодного круговорота углерода значительно превосходят геологические составляющие этого процесса. Обладая самой высокой биофильностью (780), углерод составляет в биомассе наземных растений 40–55 %, а по отношению к его среднему содержанию в атмосфере кларк концентрации углерода в растениях лежит в пределах 235–300. В минеральных почвах на долю ГВ может приходиться до 90 % от суммарного содержания органической составляющей, в сапропелях доля ГВ составляет 9−60 %, а в воде
рек и озер – до 75 %. Растворимая часть гумусовых кислот почв
поступает с поверхностным и подземным стоком в воды суши,
формируя фазу раствора речных вод, и далее речным стоком
выносится в моря и океаны. Реки мира выносят в моря и океаны 316·106 т растворенных ОВ ежегодно, вынос растворенных
ОВ с 1 км2 площади суши составляет 2,71 т/км2, а показатель
стока взвешенных ОВ – 1,63 т/км2 в год. Суммарный показатель
стока ОВ может быть в среднем оценен величиной 4,34 т/км2 в
год [Орлов, 1990, 2001; Попов, 1996а, б, 2004а, 2007а, 2008в].
Почва является третьим по значимости глобальным резервуаром углерода после литосферы и Мирового океана. В составе ее органического вещества содержится 1480+720 млрд т углерода. Эмиссия углерода из почвенного покрова в виде СO2 на
порядок превышает техногенный выброс этого газа (55±14
млрд т/год против 4,8±0,6). Однако в природе процессы деструкции и дыхания компенсируются брутто-фотосинтезом ОВ
(рис. 2, б: 47+55+7+25+25=159 млрд т/год).
19
20
Рис 2. Круговорот углерода:
а – по Houghton & Wodwell [1989];
б – по Смагину [2000]
а
б
21
На этом фоне необратимые процессы малой интенсивности
(сжигание топлива, биогенная эмиссия, вызванная сведением
лесов, нерациональным землепользованием, опустыниванием,
пожарами (4,8+1,5+1,9=8,2 млрд т /год) могут приводить к существенному росту концентрации СO2 в атмосфере и, соответственно, к парниковому эффекту. Их компенсация карбонатнокальциевым буфером океана (максимальный результирующий
поток до 3,3 млрд т/год) и процессами фоссилизации (3 млрд
т/год) неполная. В результате некомпенсированный годовой
выброс СO2 составляет 1,9–2,9 млрд т/год, что весьма близко к
реальным величинам прироста концентрации СO2 в атмосфере
(2,5 млрд т/год) [Смагин, 2000; Экологическая оценка, 1999].
Часть почвенного гумуса участвует в «быстром круговороте», длящемся от нескольких лет до десятилетий, тогда как
наиболее устойчивая часть гумуса существует в почве в течение длительного времени – от сотен и тысяч лет.
Гуминовые вещества, покрывая поверхность контакта
твердой фазы с жидкой и газообразной фазами почвы, являются той химически активной пленкой, которая определяет характер межфазных взаимодействий в верхних, наиболее биохимически активных горизонтах почвенного профиля. Фактически
они являются своеобразным биохимическим медиатором, через
который в почвенном профиле происходит контакт живого и
косного материала, био- и литосферы [Фокин, 1986]. Одной из
частных проблем, связанных с происхождением жизни является изучение наличия в почвах L- и D-форм аминокислот [Заварзин, 1972]. В связи с этим проблема оценки состава и функций
ГВ в биосфере важна не только для почвоведения, но и для целого ряда смежных дисциплин: биологии, геологии, климатологии, охраны окружающей среды и т. п.
Вопросы по теме
1. Какую роль выполняют гуминовые вещества в биосфере?
2. Что понимается под термином «гумосфера»?
3. Из чего складывается круговорот углерода?
22
1.3. Методические подходы и методы изучения
гумусовых веществ
При оценке биосферных функций ГВ они рассматриваются
как некий «черный ящик» неопределенного состава, поэтому
проблема взаимосвязи их строения и свойств является одной из
ключевых для биохимии почв. Следует признать, что ГВ – одна
из наиболее сложных для изучения групп природных соединений, которые представлены в биосфере не только в концентрированной (гумусовые горизонты почв, торф и т. п.), но и в рассеянной форме (нижние горизонты почв, наземные и грунтовые
воды и т. п.). Гетерогенность и гетерополидиcперсность ГВ
обусловливают достаточно широкую вариабельность их
свойств и характеристик, которая проявляется не только в различиях молекулярной структуры, но и в диалектической противоположности целого ряда свойств (стабильность – динамичность и др.). Все это требует совершенно особой методологии и
особых методических подходов в изучении ГВ, отличных от
подходов классической химии, ориентированных на работу с
чистыми и относительно регулярно организованными веществами. Многие, традиционные методические приемы изучения
ГВ, связанные с экстракционными методами, в принципе не
соответствуют современному уровню методологии, одной из
важных основ которой является использование так называемых
неразрушающих методов, позволяющих изучать либо полностью нативные формы тех или иных веществ в точках их локализации, либо исследовать минимально нарушенные препаративно выделенные формы. В связи с этим очевидна необходимость внедрения современных прямых неразрушающих методов, таких как электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и
ядерный магнитный резонанс (ЯМР), которые обладают достаточно высоким уровнем чувствительности для изучения ГВ в
нативном состоянии непосредственно в почвенных образцах.
Среди методов изучения гумусовых веществ почвы можно
выделить методы изучения содержания, состава, свойств и
строения органического вещества почв и методы контроля состояния органического вещества при оценке химического загрязнения, устойчивости почвенного покрова.
23
Экспериментальные исследования ГВ преследуют три основные задачи: изучение состава, строения и функций ГВ. Научные достижения в области химии почвенного гумуса почв
неразрывно связаны с развитием методов выделения и фракционирования ГВ [Пулы и фракции, 2007; Чуков, 2007]. Итог
исследований ГВ во многом противоречив. С одной стороны,
накопленный обширный фактический материал позволяет
спрогнозировать с той или иной степенью точности основные
характеристики состава и свойств гумуса практически любой
почвы, не прибегая к аналитической обработке. С другой – ряд
основополагающих понятий и выводов имеют констатационный характер, не вскрывают механизмов явлений, содержат
элементы неоднозначной интерпретации и неопределенности.
В настоящее время пока еще не разработаны и методологические, и методические подходы к исследованию ГВ почв как
совокупности природных гидрофобно-гидрофильных соединений, их структурно-функциональной роли. Хотя в природных
условиях именно гидрофобные и/или гидрофильные свойства
продуктов гумификации обуславливают их способность находиться в растворе, мигрировать с током влаги или оставаться на
месте своего образования, формируя характерную для конкретных экологических условий дифференциацию гумусового профиля. Работы в этом направлении интенсивно ведутся [Милановский, 1993, 2000, 2002а, б; 2006].
Среди современных методов выделения, фракционирования, анализа структуры и функций органических макромолекул
важное значение придается совокупности хроматографических
методов анализа. При минимальном предварительном деструктивном воздействии и трансформации они позволяют физически разделить и выделить из гетерогенной совокупности компоненты, обладающие молекулярной однородностью по строго
контролируемому признаку, определить качественный состав и
количественное содержание многих специфических и неспецифических составляющих почвенного гумуса, идентифицировать органические ХЗВ [Perminova, 1999].
При анализе гумусовых веществ наиболее значительные
результаты получены с помощью гелевой хроматографии.
24
Гель-хроматография обеспечивает разделение молекул по размеру и их геометрии. Метод гель-хроматографии оказался
весьма информативным при изучении состава гумусовых кислот, их изменения под влиянием разных доз удобрений, варьировании окислительно-восстановительного режима, различных антропогенных нагрузок [Gel chromatographic ..., 1995;
Ганжара, 1968, 1969, 1998]. Показано, что изменение условий
гумификации отражается на количественном соотношении
фракций и характере молекулярно-массового распределения.
Особый интерес представляет использование этого метода для
идентификации и разделения соединений гумусовых веществ с
катионами металлов [Милановский, 1984]. Этот способ позволяет в почвенном экстракте отличать свободные ионы металлов
и их гидроксокомплексов от комплексных соединений металлов с гумусовыми веществами.
Метод газовой и газово-жидкостной хроматографии обладает высокой чувствительностью и разделительной способностью и позволяет анализировать многокомпонентные смеси
[Миронов, 2004]. Расшифровка результатов хроматографического анализа достаточно проста, а современный газовый хроматограф представляет собой автоматический прибор, требующий от обслуживающего персонала осуществления лишь небольшого числа операций. Методом газожидкостной хроматографии идентифицировано до 22 моно-, дикарбоновых и ароматических поликарбоновых кислот в продуктах окисления ГК и
ФК. Метилирование ГК и ФК позволило подойти также к анализу фенольных структур; общий выход поликарбоновых кислот при этом достигает 20 %. Оперативную информацию
можно получить при анализе почв методом ГЖХ на содержание
ХЗВ, например пестицидов, фенолов, углеводородов нефти.
Интересные результаты дает применение хемилюминесцентных методов исследования ГВ почвы [Голембевска, 1974].
Плотность распределения функциональных групп на поверхности молекул и величина заряда лежат в основе разделения методами электрофореза [Трубецкой, 1991, 2003], изоэлектрического фокусирования и ионообменной хроматографии. Методы основаны на разной подвижности компонентов в
25
электрическом поле, характеризуются высокой разрешающей
способностью и применяются как в аналитических, так и в препаративных целях. Изучение фракций гумуса методами электрофореза в полиакриламидном геле (ЭПАГ) в присутствии
комплекса дезагрегирующих агентов дает возможность исследовать на молекулярном уровне структурные особенности ГК,
диагностировать особенности гумусового состояния в природных экосистемах и проводить мониторинг биосферных ресурсов.
Существенное значение как для понимания процесса гумификации, так и для решения прикладных природоохранных
экологических задач имеют методы, использующие радиоактивную метку. Радиоизотопные методы [Глонти, 1974; Черкинский, 1981, 1985; Чичагова, 1985] предоставляют возможность исследовать динамику и химизм многих процессов миграции и трансформации ХЗВ в почвах. Для общих оценок пригоден метод тотального мечения фитомассы радиоуглеродом.
Он предусматривает выращивание растений в атмосфере CO2,
при этом С включается в процессы метаболизма и тотально метит углерод фитомассы, которую затем используют в модельных опытах. Метод тотального мечения позволяет выявить генетические связи между различными группами гумуса, миграционные характеристики гумусовых веществ ХЗВ в почвенном
профиле. В других вариантах метода в почву вносят меченые
С14 индивидуальные неспецифические органические соединения, в том числе ХЗВ, а затем изучается распределение метки в
системе породы – воды – почва – растения.
Одним из наиболее важных и наименее изученных вопросов является исследование роли гумусовых веществ в трансформации, миграционной подвижности и биологической доступности химических элементов. Ценная информация по этим
вопросам получена рентгенографическими методами [Рентгенографическое исследование ..., 1950; Спектральное и рентгеновское ..., 1964], в модельных опытах с применением неорганических соединений, меченных радиоизотопами (Р, Fе, Zn, O,
N и др.). Изучение динамики распределения метки между
фракциями и группами гумусовых веществ, поступления радионуклидов в растения, миграции их в ландшафтах дает важ26
нейшую информацию о судьбе многих ХЗВ. Этим методом было показано, что многие химические элементы способны образовывать прочные комплексы с низкомолекулярными фракциями гумуса, причем такие элементы, как Р, Fе, Zn и др. поступают в растения через корни не только в ионной форме, но и
в составе молекул органо-минеральных соединений [Лабадзе,
1977]. Установлено также, что миграционная способность элементов в составе таких комплексов во много раз выше, чем в
ионной форме. Выяснение роли индивидуальных гумусовых
соединений в перечисленных выше процессах основано на методах фракционирования и количественного определения.
Центрифугирование – распространенный метод разделения
смесей компонентов ГВ разной плотности, массы и размеров
частиц. Центрифугирование эффективнее фильтрования и отстаивания – методов менее чистых и значительно более длительных и позволяет разделять вещества, забивающие поры
фильтра или портящиеся от соприкосновения с ним.
Высаливание – общедоступный метод для препаративного
фракционирования ГК с целью получения препаратов фракций
ГК в сравнительно больших количествах, которые часто необходимы при изучении антропогенного влияния на свойства гумуса.
Спектроскопические методы получили быстрое развитие после оригинальных исследований М. И. Кононовой и Н. П. Бельчиковой, выявивших четкую связь между оптическими свойствами ГК
и условиями их образования, что позволило разработать эффективные показатели при решении сравнительно-географических и экологических задач. Природа поглощения света ГК и оценка получаемых результатов даны в работе Д. С. Орлова [1974].
Спектры поглощения ГВ в ультрафиолетовой и видимой частях
спектра применяют: 1) для сравнительной характеристики ГВ
различного происхождения; 2) как метод изучения особенностей свойств и строения ГК и ФК при различных антропогенных нагрузках; 3) для быстрого количественного определения
содержания ГК и ФК в почвах; 4) для количественного определения некоторых компонентов, обнаруживаемых в щелочных и
спиртобензольных экстрактах (пигмент Рg, хлорофилл, некоторые ХЗВ); 5) для контроля за растворимостью ГК и ФК, усло27
виями их осаждения, образованием соединений с катионами
металлов и т. д. Спектры электромагнитного светового излучения (радиоволны, микроволны, ИК-излучение, УФ, коротковолновые и длинноволновые световые) с длиной волн приблизительно 10-7–10-10 м информируют о состоянии атомов, молекул в почве. Это позволяет исследовать атомную структуру
растворов, молекул и биологических структур, атомы в кристаллах, белки, длину химических связей, расстояние между
атомами в кристаллах и др.
Инфракрасные спектры ГВ существенно отличаются от
спектров в видимой и ультрафиолетовой областях. ИК-спектры
ГК и ФК характеризуются большим набором полос поглощения, обусловленных присутствием в молекулах изучаемых веществ ряда атомных группировок. Хорошо идентифицируются
полосы, обусловленные группами CH, CO=, CH=CH, -C00H,
С=С, C=N. ИК-спектроскопия применяется и для количественной характеристики вещества, используя такие показатели, как
пропускание, поглощение, оптическая плотность.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) [Комиссаров, 1971а], так же как и ЭMР-спектрометрия, применяется
для исследования ГК и металлсодержащих комплексных соединений, свободных радикалов, которые были найдены в ГК и
позволили получить новые данные о структуре гумусовых веществ [Исследование взаимодействия ГК ..., 1983].
ЯМР-спектрометрия [Применение Н-ЯМР ..., 1997; Чуков,
1998], ядерно-гаммо-резонанс (ЯГР) используются для исследования структуры молекул, характера сопряжения отдельных
фрагментов, исследования ОН-групп на поверхности твердой
фазы (в частности, препаратов ГК), распределения углерода по
важнейшим группам (алканам, углеводам, метоксилам, карбоксилам и др.).
Масс-спектрометрия незаменима при анализе сложных
веществ и количественных определений следовых количеств
загрязняющих веществ, например различных углеводородов,
включая ПАУ, при идентификации структурных составляющих, особенно в сочетании с газожидкостной хроматографией.
Так как гумусовые кислоты представляют собой высокомоле28
кулярные соединения, то непосредственное исследование их с
помощью обычного масс-спектрометрического метода невозможно и используется метод пиролитической масс-спектрометрии. Применение этого метода позволило качественно оценить влияние таких факторов, как окультуривание и наличие в
почве карбонатов, на динамику дегидратации, декарбоксилирования и выделения различных кислородсодержащих структурных фрагментов при пиролизе лигнофульвоновых кислот, выделенных из близких в генетическом отношении и подвергнутых химическому загрязнению почв.
Термические методы используют для изучения структурных особенностей ОB, их изменения под влиянием антропогенных факторов, продуктов взаимодействия ОB и ХЗВ. Применение термического анализа позволяет оценить термическую
стабильность ГК, определить соотношение стабильных и малостабильных фрагментов. Термический анализ также позволяет
оценить энергии активации отдельных реакций при термической деструкции ОВП.
Электронно-микроскопическое исследование ГК и продуктов их взаимодействия с тяжелыми металлами применяют с целью наблюдения формы и размеров молекул ГК, однако при
подготовке препаратов к анализу в результате высушивания
проб образуются, как правило, надмолекулярные структуры –
ассоциаты уплощенной округлой формы, что существенно ограничивает возможности метода.
В настоящее время становится актуальным биолюминесцентный метод в исследовании ГК как один из надежных методов экспрессного биотестирования препаратов ГК и контроля
биологической активности гуматов [Бирюков, 2007], показывающий по тушению люминесценции биосенсора интегральную токсичность исследуемых образцов.
Химические методы. Методами кислотного и щелочного
гидролиза удалось отщепить, а затем идентифицировать с помощью хроматографии почти все компоненты, входящие в состав периферической части ГК. Это, главным образом, аминокислоты и моносахариды, и хотя характер их сочленения и
происхождения остается недостаточно ясным, но все же набор
29
структурных фрагментов периферической части ГК достаточно
ясен, что в сочетании с определением кислородсодержащих
функциональных групп позволяет прогнозировать их взаимодействие с ХЗВ.
Использование всех вышеперечисленных методов при исследовании ОВП, продуктов их взаимодействия с ХЗВ и собственно органических ХЗВ в почвах требует тщательной стандартизации условий эксперимента с предварительным установлением оптимальных параметров работы прибора и перевода
органических веществ в стандартное состояние. Только в этом
случае можно получить надежные и воспроизводимые результаты. Стандартизации требуют не только методы анализа и извлечения ОВ из почв, но и способы отбора образцов, общие методологические подходы при решении задач изучения почвенного гумуса при антропогенных нагрузках.
Для определения группового и фракционного состава гумуса в настоящее время используется распространенная среди
почвоведов унифицированная методика по схеме Тюрина
(1952) в модификации В. В. Пономаревой, Т. А. Плотниковой
(1980), но применяется в практике массовых анализов и краткая
схема пирофосфатного экспресс-метода изучения групп и
фракций гумуса М. М. Кононовой, Н. П. Бельчиковой (1961).
Неопределенность и противоречивость данных группового и
фракционного состава гумуса не позволяют однозначно идентифицировать их природу, прогнозировать нагрузку и агрономическую ценность различных компонентов ГВ, не дают полной информации о механизмах процессов почвообразования
[Чуков, 2004а, 2007; Орлов, 1979, 1996б, 1999, 2001, 2005].
Вопросы по теме
1. Какие основные задачи встают при изучении органического вещества почв?
2. Какие основные подходы используются при изучении почвенного гумуса?
3. Какие основные группы методов используются при изучении ГВ
почвы?
4. С какими проблемами сталкиваются исследователи ОВП?
5. Какие методы позволяют проводить исследование ГВ без их
разрушения?
30
Глава 2. ПОЧВЕННЫЙ ГУМУС: СОСТАВ,
СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА
2.1. Номенклатура и состав гуминовых веществ
почвы
Органическое вещество почвы – это: 1) совокупность всех
органических веществ, находящихся в форме гумуса и остатков
животных и растений; 2) сложный комплекс, состоящий из
специфических (гуминовых) веществ и индивидуальных органических соединений, а также из продуктов их взаимодействия
между собой и с минеральной частью почвы (рис. 3). Особое
место в составе ОВП по своей биогеоценотической важности
занимают гуминовые соединения.
Наряду с веществами индивидуальной (неспецифической)
природы – белками, аминокислотами, полисахаридами, липидами, ароматическими соединениями и зольными элементами,
которые составляют 10–15 % от органического вещества, почва
содержит вещества специфической природы. Они, как продукт
гумификации, представляют собой сложную гетерогенную полидисперсную систему высокомолекулярных азотсодержащих
ароматических соединений кислотной природы и представлены
гуминовыми, гиматомелановыми и фульвокислотами, а также
негидролизуемым остатком или гумином. Деление специфических органических веществ почвы на эти группы основано на
способе выделения их из почвы, а благодаря исследованиям
И. В. Тюрина, Д. С. Орлова и других ученых были выявлены их
особенности.
Гумус почв – природная полифункциональная система гумусовых веществ, развивающаяся во времени. Почвенный гумус рассматривается как хорошо организованная система органических и органо-минеральных веществ, имеющая биокосный
характер и формирующаяся по биотермодинамическим законам
в зависимости от особенностей доминирующего фактора. Гумус – система саморегулирующаяся и непрерывно функционирующая [Орлов, 1988, 2005; Словарь-справочник ..., 2006].
31
Почвенное органическое вещество
Индивидуальные органические соединения
Продукты жизнедеятельности биоты
(постмортальные остатки и экскреты)
Детрит
(измельчённый
органический
материал)
Продукты биохимической
окислительно-восстановительной
и гидролитической деструкции
органического вещества почв
Г у м и н о в ы е в е щ е с т в а
(арилгликопротеидные соединения)
Биогенного
происхождения
Абиогенного
происхождения
Продукты взаимодействия специфических
и индивидуальных органических соединений
между собой и минеральной частью почвы
Гуминовые
вещества
сорбированные
на детрите
Связь с минералами
Копролитные
формы *
Полная минерализация
Сорбционные
формы **
Вымывание
Рис. 3. Функционально-генезисная классификация органического
вещества почв
– основные пути трансформации органического материала;
– возможные направления трансформации органического материала;
* – образование обусловлено деятельностью дождевых червей;
** – образование происходит в основном за счет сорбции
Гуминовые (гумусовые) вещества (ГВ) – особый класс
природных высокомолекулярных гетерогенных азотсодержащих органических соединений темно-коричневого или темнобурого цвета, характеризующихся аморфным состоянием и отсутствием строгого постоянства химического состава.
32
По своей экологической значимости гуминовые вещества
занимают центральное место в составе органического вещества таких широко распространенных в природе биокосных тел,
как: почвы, торфа, угли, сланцы, морские и озерные отложения, воды рек и озер, а также донные осадки (сапропели) и пр.
и придают этим биокосным телам, наряду с минеральными соединениями, темную окраску и ряд специфических свойств и
функций.
В последнее время гумусовые вещества рассматриваются
как: а) самоорганизующиеся супрамолекулярные системы («ансамбли») молекул и соединений биогенной и абиогенной природы, собранные из малых гетерогенных молекул и компонентов, ассоциированных, главным образом, гидрофобными силами и/или силами межмолекулярного взаимодействия; б) сложная стохастическая смесь макромолекул переменного состава и
нерегулярного строения, где все соединения не тождественны
друг другу.
В соответствии с современной точкой зрения [Орлов, 1990,
2005; Попов, 2004а, 2006, 2007б; Почвоведение, 1998], к гуминовым веществам относятся гумусовые (перегнойные) кислоты, гумин (негидролизуемый остаток), прогуминовые вещества
(иначе меланины или пара-гуминовые вещества), и некоторые
другие органические соединения, а также их органо-минеральные производные.
На рис. 4 представлена номенклатурная схема подразделения гумусовых веществ почвы, предложенная Д. С. Орловым,
отдельные группы и фракции которых редко существуют в
почве в свободном состоянии, а находятся в форме органо-минеральных производных, которые образуются в результате
многообразных реакций взаимодействия органических и минеральных компонентов и при помощи различных форм химической связи.
Гумусовые кислоты – класс высокомолекулярных органических азотсодержащих оксикислот с бензоидным ядром, входящих в состав гумуса и образующихся в процессе гумификации. К гумусовым кислотам относятся: гиматомелановые кислоты, гуминовые кислоты и фульвокислоты.
33
Гуминовые кислоты (ГК) – высокомолекулярные аморфные темноокрашенные органические вещества, строение которых окончательно не установлено. Различные группы ГК (рис. 5)
образуются в результате постмортального (посмертного) превращения органических остатков. Образуемые в результате
сложных биосинтетических процессов из продуктов деструкции отмерших растительных организмов и бактериальных метаболитов, гуминовые кислоты стабилизируют органическое
вещество в коре выветривания, предохраняя его, в известной
мере, от тотальной минерализации. Гуминовые кислоты хорошо растворяются в щелочных растворах, слабо растворяются в
воде и не растворяются в кислотах. ГК извлекаются из биокосных тел различными водными растворами, например растворами едкого натра (NaOH), едкого калия (KOH), аммония
(NH4OH), гидрокарбоната натрия (NaHCO3), пирофосфата натрия (Na4P2O7), фторида натрия (NaF), щавелевокислого натрия, мочевины (карбамида) и др. и осаждаются из полученных
растворов при подкислении минеральными кислотами (до pH ~
1–2) в виде темноокрашенного геля. Слаборастворимы в воде, с
одновалентными катионами (например, с K+, Na+, NH4+) образуют водорастворимые соли, а с двух- и трехвалентными катионами (например, с Ca2+, Mg2+, Fe3+, Al3+) легко выпадают в
осадок из растворов. При сильном разбавлении (в 20–30 раз)
щелочного раствора гумусовых кислот, ГК в осадок не выпадают даже при pH ~ 1.
ГК, выделенные из почвы в виде сухого препарата, имеют
темно-коричневый или черный цвет, среднюю плотность
1,5 г/см³. Гуминовые кислоты относятся к классу веществ, характеризующихся высоким содержанием углерода и объединяемых названием органических высокомолекулярных азотсодержащих карбонизованных. Принципиально общий тип
строения этих веществ представляет собой плоскую атомную
сетку циклически полимеризованного углерода с боковыми радикалами в виде разветвленных цепей линейно полимеризованных атомов углерода. Несомненным является аморфный характер ГК. Характерными особенностями ГК является их полидисперсность (разнообразие величин их частиц) и гетерогенность (неоднородность) по деталям их строения.
34
ПОЧВА
Неорганическая
часть почвы
Органическая часть почвы
(органическое вещество почвы)
Органо-минеральные
соединения
Живые организмы
(население почвы, эдафон)
Остатки, не утратившие
анатомического строения
Гумус
Промежуточные
продукты распада
и гумификации
Гуминовые вещества
(меланины или
парагуминовые) вещества
Гумусовые
(перегнойные)
кислоты
Гуминовые кислоты
(ГК)
Гиматомелановые
кислоты (ГМК)
Прогуминовые.
Черные
ГК
(ЧГК)
Неспецифические соединения
(негуминовые вещества)
Гумин
? (пока не
определены)
Фульвокислоты
(ФК)
Бурые
ГК
(БГК)
Дальнейшее фракционирование по растворимости и
характеру взаимосвязей с минеральной частью почв
Рис. 4. Номенклатурная схема подразделения органических веществ
почвы [Орлов, 1985]
ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ (ГК)
Почвенные
ГК
Сапропелевые
ГК
Водные
ГК
ГК бурых
углей
ГК углистых
сланцев
Рис. 5. Важнейшие группы гуминовых кислот
35
Соли ГК и одновалентных оснований (Li, Na, K) растворимы,
вернее, высокодисперсны, и образуют темноокрашенные золи.
Свободные гуминовые кислоты и их соли с двух- и трехвалентными катионами нерастворимы и находятся в состоянии гелей.
В почвах, в которых ГК в основном связаны с Са и Мg и благодаря этому неспособны к передвижению по профилю, они накапливаются в местах их образования и в наибольших количествах содержатся в верхних горизонтах. ГК способны к реакциям ионного обмена, образуют растворимые и нерастворимые
гуматы и являются мощным геохимическим агентом, способствующим разложению горных пород и минералов, концентрации, рассеянию и переотложению элементов в земной коре.
Это – основная часть органического вещества почвы (гумуса),
которое обусловливает ее плодородие.
Элементный состав ГК в % по массе составляет: С – 50–62;
Н – 2,8–6,6; О – 31–40; N – 2–6. Содержание углерода в составе
ГК максимально в черноземах и уменьшается в сторону более
гумидных и более аридных почв [Орлов, 1990].
Гуминовые вещества извлекают растворами щелочей, затем осаждают кислотой гуминовые кислоты и гиматомелановые кислоты, тогда как в растворе остаются фульвокислоты и
неспецифические вещества. Реакции извлечения гуминовых
веществ сводятся к следующим простым уравнениям:
П + NaOH Æ ГК-COONa + ГМК-СООNa + ФК-СООNa,
где П – почва или иное природное образование, содержащее
гуминовые вещества, ГК – радикал гуминовой кислоты, ФК –
фульвокислоты, ГМК – радикал гематомелановой кислоты.
Если к полученному щелочному экстракту добавить какуюлибо кислоту до рН 1–2, то выпадет осадок гуминовой и
гeматомелановой кислот, а фульвокислоты останутся в растворе. При действии щелочей на ГК образуются темные растворы,
из которых при действии кислот и растворов солей металлов
высшей валентности ГК осаждаются в виде набухших гелей.
ГК-СООNa + ГМК-СООNa + ФК-СООNa + 3НCl Æ
ГК-СООН + ГМК-СООН + ФК-СООН + 3NaCl.
36
Бурые гуминовые кислоты (БГК) – гуминовые кислоты,
свежеосажденный гель которых практически нерастворим в воде. Придают биокосным телам бурую окраску. Слабо взаимодействуют с Са2+, причем ион кальция легко диссоциирует в
водный раствор. В отличие от черных гуминовых кислот, у БГК
выражено химическое сродство к полуторным оксидам, особенно к железу, с которым они образуют устойчивые комплексные соединения, характеризующиеся кислой реакцией
среды, так как не все кислотные группы БГК блокируются полуторными оксидами. Соединения БГК с полуторными оксидами практически нерастворимы и устойчивы к микробиологическому воздействию. Бурые гуминовые кислоты входят в состав гумусовых веществ почв таежно-лесной зоны, а также
торфяно-болотных почв.
Черные гуминовые кислоты (ЧГК) – гуминовые кислоты,
характеризующиеся интенсивно черным цветом, благодаря которому они придают биокосным телам очень темную окраску.
ЧГК обладают наивысшей оптической плотностью среди ГВ
разных типов почв, имеют наименьшую средневзвешенную относительную молекулярную массу и наименьшую полидисперсность, т. е. наибольшую гомогенность. В сухом состоянии
препараты ЧГК практически нерастворимы в воде; в состоянии
же свежеосажденных гелей они полностью, хотя и медленно,
растворяются в воде с ясно выраженным пиком растворимости.
Водородный показатель (рН) 0,02–0,03%-ных водных растворов ЧГК соответствует 4,0–4,5. ЧГК характеризуются сильным
химическим сродством к ионам кальция: при наличии в растворе определенного количества Са2+ выпадают с этими ионами в
осадок в виде гуматов кальция, устойчивых к растворению и
имеющих нейтральную реакцию. Связывают приблизительно
400–500 м-экв Са2+ на 100 г сухой массы вещества [Попов,
2004а]. Если ЧГК не полностью насыщены Са2+, их гуматы
представляют собой кислые соли, которые растворимы в воде.
ЧГК обладают высокой устойчивостью к микробиологическому разложению. Способны разлагать силикатные минералы с
ясно выраженной качественной специфичностью. Считается,
что ЧГК могут проникать в межпакетные пространства широкослойных глинистых минералов. Черные ГК входят в состав гуминовых кислот почв лесостепной, степной и сухостепной зон.
37
Гиматомелановые кислоты (ГМК) (hymatomelanic acid) –
группа гумусовых кислот, растворимых в этаноле. Впервые
выделены Ф. Гоппе-Зейлером в 1889 г. с помощью этилового
спирта из геля сырых (свежеосажденных) гуминовых кислот. В
спиртовом растворе имеют темно-красную окраску. Отличительной особенностью ГМК считаются: высокое атомное отношение Н:С (более единицы), высокая отрицательная степень
окисленности, низкие коэффициенты экстинкции, высокая интенсивность поглощения в интервале 1700−1720 см–1 [Глебова,
1985]. Доля данной группы (или фракции) в составе гуминовых
веществ биокосных тел весьма невелика.
Фульвокислоты (от лат. fulvus – желтый) в современном
понимании – кислоторастворимая часть гуминовых веществ.
Чаще всего к ним относят всю совокупность кислоторастворимых органических веществ, остающихся в растворе после осаждения гуминовых кислот. Истинные ФК – это те органические
соединения, которые находятся в кислом фильтрате после осаждения гуминовых кислот и отделяются из него посредством
сорбции на активированном угле. Существует мнение, что
фульвокислоты появляются аналитически в результате щелочного и/или кислотного гидролиза различных органических веществ, входящих в состав биокосных тел, т. е. ФК – артефакт.
Термин «фульвокислоты» ввел в конце 1930-х гг. XIX столетия С. Оден вместо терминов «креновые (ключевые)» и
«апокреновые (осадочно-ключевые) кислоты» Я. Берцелиуса,
выделившего их из железных охр и болотных руд. Из почвы и
торфа их впервые выделили Р. Герман и Г. Мульдер. Выделенные из почвы препараты фульвокислот окрашены в светлобурые тона, а растворы их в зависимости от концентрации и
степени фракционирования имеют соломенно-желтую, светлобурую и оранжево-вишневую окраску. Они хорошо растворимы
в воде, в ряде органических растворителей, причем водные растворы их характеризуются резкой кислой реакцией (рН 2,8–5,5).
Фульвокислоты, как и гуминовые кислоты, представляют
собой высокомолекулярные азотсодержащие органические кислоты. От ГК отличаются более светлой окраской, большей
окисленностью и меньшим содержанием углерода, повышен38
ным количеством водорода, а также большей гидрофильностью. Элементный состав их заметно отличается от элементного состава гуминовых кислот и колеблется в следующих пределах (масс. %): С – 40–52, Н – 4–6, N – 2–6, O – 42–52. В молекуле фульвокислот доминирует алифатическая часть, представленная аминокислотными и углеводными компонентами. Ароматические и алифатические компоненты ФК аналогичны тем,
что и в ГК, но их ароматическая часть выражена менее ярко.
ФК можно разделить на ряд фракций, различных по составу и
молекулярной массе: фульвановую, фульвеновую, фульвиновую и лигнофульвановую, различающиеся по растворимости.
Молекулярная масса различных фракций ФК колеблется от
200–300 до 30 000–50 000 дальтон, что также подтверждает высокую степень их гетерогенности [Попов, 2004].
Кислотная природа фульвокислот обусловлена карбоксильными и фенолгидроксильными группами, водород которых
способен к обменным реакциям. Эти группы в ФК составляют
800–1000 мг-экв на 100 г препарата. Фульвокислоты хорошо
растворимы в воде и способны образовывать сильно кислые
весьма концентрированные водные растворы (например, pH
0,01 н. раствора фульвокислот соответствует 2,5–2,6, а 0,005 н.
раствора – 3,0). С одно- и двухвалентными катионами (например, с K+, Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+) ФК образуют водорастворимые соли, однако в сильнощелочной среде (pH > 10) часть ФК
(более сильно окрашенная) может осаждаться ионами кальция
и бария. С трехвалентными катионами (например, с Fe3+ и Al3+)
ФК в зависимости от условий, при которых протекает реакция,
могут выпадать в осадок или образовывать водорастворимые
комплексные соединения.
Благодаря сильнокислой реакции и хорошей растворимости в воде ФК энергично разрушают минеральную часть почвы.
При этом степень разрушительного действия ФК на минералы
зависит также от содержания ГК в данной почве; чем меньше в
ней ГК, тем сильнее действие ФК. Таким образом, раствор ФК
представляет собой свободнодисперсную агрегативно устойчивую систему гуминовых веществ, менее всего зависящую от
концентрации, величины водородного показателя (pH) и ионной силы раствора.
39
Нерастворимый остаток (гумин). Из любого природного
тела полностью извлечь все ГВ не удается никакими приемами.
Остающуюся нерастворимой часть называют гумином. Свойства последнего очень похожи на свойства гуминовых кислот.
Термин «гумин» был предложен еще в XIX в. Я. Берцелиусом и
Г. Мульдером для гумусовых веществ, не растворимых в щелочах, широко используется в настоящее время для характеристики органических веществ, не экстрагируемых из почвы при
определении группового состава гумуса. Основными компонентами гуминов являются гуминовые и фульвокислоты, выделяемые после предварительной дополнительной обработки
почвы относительно крепкими растворами азотной или смесями соляной и плавиковой кислот. В их сложном и неоднородном составе выделяют три различных категории веществ: высокополимеризованные гумусовые вещества, связанные с глиной и железом; частично гумифицированные вещества и свежие органические вещества, окруженные минеральными частицами почвы. Из-за неопределенности термина «гумин» от его
дальнейшего использования отказались, сочтя более целесообразным применение термина «нерастворимый остаток».
Меланины (от греч. melas, melanos – темный, черный) –
прогуминовые вещества – высокомолекулярные темно-окрашенные (коричневые, бурые или черные) пигменты биогенного
происхождения, образующиеся при окислительной полимеризации фенольных и азотсодержащих соединений. Это – сложные гетерополимеры, различающиеся как набором мономерных
единиц, так и видами связей с преобладанием полисопряженных связей. Характеризуются высокой электронной плотностью и аморфной структурой. Устойчивы к действию таких доз
радиации, при которых обычно происходит заметная деструкция других полимеров. Различные функциональные группы в
макромолекулах меланинов, например хинонные, гидрохинонные, карбоксильные и аминные, обусловливают специфические
физико-химические свойства этих пигментов, в том числе их
действие в качестве хелаторов.
Меланины проявляют достаточно высокую каталитическую активность в биохимических реакциях и характеризуются
40
специфической реакционной способностью, обусловленной
действием многочисленных парамагнитных центров, которые
в π-комплексе с диамагнитными молекулами полимера повышают вероятность их перехода в триплетное состояние и тем
самым способствуют взаимодействию с радикалами [Попов,
2004а]. Парамагнитные центры меланинов высокостабильны и
могут участвовать в дезактивации лабильных радикалов, возникающих после воздействия на биологический объект ионизирующего и/или ультрафиолетового излучения, а также в результате некоторых ферментативных процессов и реакций
окисления. Способны акцептировать электроны, возникающие
при фотолизе и радиолизе.
Меланины широко распространены в природе. Это продукты метаболизма одноклеточных организмов (чаще всего прокариот) и грибов, входят в число часто встречающихся зоохромов
в составе хитиновых и кожных покровов, перьев, шерсти, волос, внутренних органов и прочих тканей и органов многоклеточных организмов, но доминирующее положение среди них
занимают меланопротеиды грибов [Звягинцев 1987, 1991; Бабьева, 1989; Аристовская, 1980; Туев, 1989; Тейт, 1991]. Сравнение ряда свойств ГК и меланопротеидов грибов позволяет
прийти к выводу о почти полной идентичности этих веществ,
что дает возможность считать пигменты грибов основным источником ГК почв. Отложение меланинового пигмента в клеточных стенках рассматривается как эволюционная морфологическая адаптация. Считается, что меланиногенез возник на
начальных стадиях эволюции как защитный механизм от ионизирующего и/или ультрафиолетового излучения и закрепился в
силу стабилизации и упрочения поверхностных структур организмов, в частности повышения устойчивости клеточной стенки микроорганизмов к химической и ферментативной деструкции. При этом меланиногенез одноклеточных организмов выполняет ведущую защитную роль в поддержании численности
и состава популяции против экстремальных воздействий: различных видов излучений, химической и ферментативной деструкции. Защитная, или барьерная, функция меланинов определяется особенностями их физико-химических свойств и локали41
зацией в поверхностных структурах на границе контакта организма с внешней средой. Резистентность клеток к излучению во
многих случаях пропорциональна содержанию в них меланинов.
Вопросы по теме
1. Какие номенклатурные единицы выделяют при исследовании ОВП?
2. Что такое гумусовые и гуминовые кислоты?
3. Каковы отличия фульвокислот от гуминовых кислот?
4. Что такое гумин?
5. Каково происхождение гуминовых кислот?
6. Что такое меланины?
2.2. Функции и свойства почвенного гумуса
Гуминовые вещества выполняют в биосфере множество
функций. Они, считаясь первой устойчивой формой органических соединений углерода вне живых организмов, обеспечивают выполнение почвами своих глобальных функций в биосфере:
• обеспечение существования жизни на Земле;
• обеспечение постоянного воздействия большого геологического и малого биологического круговоротов (циклов) веществ на земной поверхности;
• регулирование химического состава атмосферы и гидросферы;
• регулирование биосферных процессов;
• аккумуляция активного органического вещества и связанной с ними химической энергии.
Образование ГВ – это не просто утилизация органических
остатков, которая необходима в биосфере. Важнее то, что при
этом возникает новый класс природных соединений, не существующих в живых организмах, но необходимых для существования и обеспечения непрерывности современных жизненных форм. Основная функциональная роль гумуса заключается
в регуляции устойчивости экосистем, одним из механизмов которой является отторжение-возврат части органического вещества в пределах круговорота. Другой механизм связан со способностью гумуса почв к аккумуляции, миграции и обмену, что
обусловливает более длительное сохранение части углерода,
запасов минеральных элементов, связывания и вывода за пре42
делы зоны питания растений токсичных и невостребованных
веществ.
Гумус выступает также как память экосистем, кодируя в
своем составе и свойствах условия периода своего формирования. Меморатная функция гумуса [Дергачева, 1989, 2000] особенно важна при решении прикладных задач, связанных с необходимостью ретроспективного анализа природной среды и
обоснованием прогнозов ее поведения на ближнюю и дальнюю
перспективы.
В биогеохимических круговоротах углерода почве принадлежит основная роль, поскольку она служит важнейшим накопителем органического вещества, представленного органическими остатками и гумусом, которые служат одновременно и
аккумулятором, и донором СО2. Педосфера, являясь одной из
главных фаз биосферного круговорота, выполняет в отношении
углерода следующие функции: резервуара для стока и трансформации атмосферного углерода, ассимилированного при фотосинтезе наземной растительностью; генератора и аккумулятора устойчивых соединений углерода в форме гумуса и карбонатов; генератора и источника подвижных соединений и бикарбонатов в виде углеродосодержащих газов (прежде всего
СО2) и водорастворимых органических соединений и бикарбонатов и др. В системе почва – вода – растение схема малого
круговорота углерода регулируется преимущественно гуматами почвы (рис. 6). Таким образом, педогенный углерод, включаясь в воздушные и водные миграционные потоки, связывает
биоту, атмосферу, гидросферу, литосферу в единый биосферный биогеохимический круговорот веществ. Выявление функций педосферы в ландшафтных и биосферных биогеохимических циклах углерода имеет большое значение для прогнозирования изменения запасов углерода в почвах в результате возможных планетарных изменений климата, а также различных
антропогенно-техногенных воздействий.
Экологические функции почвенного гумуса обстоятельно
изучены почвоведами-классиками и современниками [Амосова,
1989; Безуглова, 2001; Гамаюнов, 1986; Дергачева, 2003; Добровольский В. В., 2004; Добровольский Г. В., 1985; Ковда,
43
1985; Попов, 1993, 1996а, 1997, 2008в; Проблемы и методы,
1976; Слободян, 1994; Чуков, 1998, 2004; Flaig, 1975; Hayes,
2001; Mortvedt, 1972; Pollack, 1971] и к настоящему времени
стали общеизвестными. Важнейшие из них следующие:
1. Ресурсная или аккумулятивно-трофическая функция –
накопление химических элементов и энергии, необходимых
живым организмам; источник легкоминерализуемого энергетического материала и питательных элементов-фитонутриентов
углерода, азота, фосфора, микроэлементов.
Развитие мощной корневой
системы
Ускорение
роста
Увеличение питательных веществ в плодах
Рост энергетики клетки и
интенсификация обменных процессов
ГУМАТЫ
Устойчивость к
неблагоприятным
факторам
внешней среды
Увеличение проницаемости клеточной
мембраны
РАСТЕНИЕ
Упорядочение
структуры
ВОДА
Ускоре- Усвоение
ние
калия
дыхания
Рост устойчивости к заболеваниям
ПОЧВА
Образование
хелатов
Связывание
ионов
Fe и Al
Связывание тяжелых
металлов
Связывание
пестицидов
Изменение окраски
Гелеобразование
Образование органо-минеральных
мостиков
Активация роста микроорганизмов
Увеличение
обменной емкости
Питание
микроэлементами
Усвоение
фосфора
Защита от
технических загрязнений
Защита
от ядохимикатов
Улучшение теплового
режима
Влагоза- Структудержание рирование
Рост интенсивности образования
гумуса
Регулирование
питания
Рис. 6. Свойства гуматов. Схема взаимодействия гуматов в системе
почва – вода – растение
44
2. Транспортная функция заключается в формировании геохимических потоков минеральных и органических веществ,
преимущественно в водных средах за счет образования устойчивых, но сравнительно легкорастворимых комплексных соединений гумусовых кислот с катионами металлов или гидроксидами.
3. Регуляторная функция – это: 1) структурная организация
почвенной массы; 2) оптимизация водно-физических свойств
почв, 3) обеспечение стабильности корневого питания растений, 4) регуляция органо-минеральных и межфазных взаимодействий тонкодисперсных фракций почв, 5) регуляция состава
и обеспечение буферности почвенных растворов и воздуха
(включая приземные слои атмосферы, 6) регуляция теплового
режим почв.
4. Биопротекторная функция – иммобилизация и инактивация ксенобиотиков, токсичных и радиоактивных элементов,
стимуляция адаптивных реакций биоты в неблагоприятных условиях среды (загрязнение и другие стресс-факторы), инкорпорирование некоторых пестицидов, углеводородов, фенолов.
5. Физиологическая функция – стимуляция прорастания семян, роста и развития растений, прикорневой и симбиотической микрофлоры, активизирование дыхания, мембранотропное действие и стимуляция мембранного транспорта питательных элементов; сдерживание развития злокачественных опухолей, повышение устойчивости организмов к различным воспалительным процессам.
ГВ обладают высокой биологической активностью [Popov,
2008а; Попов, 2004б, 2005; Драгунов, 1980], которая проявляется в благоприятном влиянии гумусовых веществ на рост и развитие растений, обусловленной их сорбционными и электронно-донорно-акцепторными свойствами, изменением состояния
фотосинтезирующего аппарата, процессов окислительного
фосфорилирования, нуклеинового метаболизма, парамагнитными характеристиками [Алиев, 1971, 1978; Комиссаров,
1971а], а также изменением свойств мембран. Растворимые гумусовые вещества (HSs) благодаря низким молекулярным массам слагающих их блоков способны легко проникать через
биомембраны водных организмов, взаимодействовать с ними и
45
изменять одновременно как их приспособляемость, так и окружающую абиотическую среду [Steinberg, 2009]. Есть мнение,
что одна из возможностей проявления эффективного физиологического действия ГК связана с наличием в их структуре пространственно-затрудненных фенолов, являющихся ингибиторами свободно-радикальных процессов [Драгунов, 1980]. Другая – связана с наличием у ГВ аппарата протонно-апротонного
катализа [Протонно-апротонный катализ ..., 1975].
Гумус как совокупность взаимосвязанных специфических
почвенных органических веществ представляет собой открытую природную систему, связанную в своем существовании и
функционировании с другими системами биосферы и подчиняющуюся законам ее развития. Как и любая другая система
подобного рода, гумус является саморазвивающейся и саморегулирующейся системой, чья основная функциональная роль
заключается в регуляции устойчивости экосистем, одним из
механизмов которой является отторжение-возврат части органического вещества в пределах круговорота [Дергачева, 1984,
1989, 2003]. Другой механизм связан со способностью гумуса
почв к аккумуляции, миграции и обмену, что обусловливает
более длительное сохранение части углерода, запасов минеральных элементов, связывания и вывода за пределы зоны питания растений токсичных и невостребованных веществ.
Возникнув в период начального становления почвы как естественноисторического тела, функция гумусовых веществ как
регулятора устойчивости экосистем постепенно усложнялась
во времени. На первых этапах гумусовые вещества играли роль
физиологического стимулятора жизнедеятельности живых организмов [Piccolo, 1993]. Позднее, кроме физиологической роли, гумус стал играть роль ингибитора продуктов метаболизма
компонентов живых сообществ, а также иммобилизатора части
минеральных компонентов, вредных на определенных этапах
для жизнедеятельности растений или по причине избыточного
содержания тормозящих процесс нормального устойчивого
функционирования экосистемы. Функциональная роль гумусовых веществ возросла, дифференцировалась и стала разнообразней в период выхода растений на сушу, когда у них возник46
ла необходимость добывать себе пищу из горных пород, и достигла максимального развития в условиях степей, став одним
из главных механизмов поддержания устойчивости экосистем.
К моменту формирования современного почвенного покрова
гумус выполнял уже большой ряд функций [Гуминовые препараты, 1971; Гуминовые вещества, 1993], направленных в своей
совокупности на регуляцию и поддержание устойчивости экосистем (рис. 7).
Гумус
Специфическое и неспецифическое ОВ почвы
Структура
Водный
режим
Тепловой
режим
Газовый
режим
Окислительновосстановительный режим
Запас
элементов
питания
Регулиро
вание рН
Мобилизация и
иммобилизация
элементов минерального питания,
их биологическая
доступность
Микробиоло
гическая активность
Поглотительная способность почв
Запас физиологически
активных веществ
Формирование органоминеральных веществ почвы
Защитностимулирующие
свойства
Миграция,
накопление
и вынос минеральных
элементов из
почвенного
профиля
Дезактивация
загрязняющих почвы
техногенных
вществ
Рис. 7. Схема регуляции и поддержания устойчивости экосистемы
Гумусовые вещества, обусловливая устойчивость почв,
выполняют при этом природоохранную функцию. Гумус, в основном, – источник азота, при этом он играет также роль запасающего вещества для азота. ГВ абиогенно связывают молекулярный азот.
В период образования и функционирования антропосферы
особенно возросла роль гумуса как инактиватора и ингибитора
вредных для устойчивого развития экосистем веществ, а также
как средства удаления их за пределы корнеобитаемого слоя.
47
Как правило, гумусовые вещества устойчивы к известкованию,
гипсованию и действию минеральных удобрений (являющихся,
по сути, гидролитически кислыми и нейтральными солями).
Являясь, по существу, хроматографической системой, гумус
частично связывает поступающие в почву минеральные удобрения, тяжелые металлы, биологически активные вещества
(гербициды), поверхностно-активные вещества (мыла и детергенты, поступающие при орошении сточными водами) и другие
загрязнители [Ермаков, 2004, 2008; Карпачевский, 2005; Лыкова, 2007; Муромцев, 1990; Морев, 1990; Отчет НИИБ, 1996; Петербурский, 1964; Талашкина, 2004; Перминова, 2000, 2004].
Макромолекулы гуминовых веществ сорбируются на внешней
стороне цитоплазматической мембраны или клеточной стенки,
образуя ажурную сетку, свободно пропускающую в клетку
элементы минерального питания и низкомолекулярные органические соединения. В то же время происходит эффективное
связывание токсичных для клетки ионов тяжелых металлов и
свободных радикалов [Демин, 2004]. Причем флюорофоры, а
также хромофоры ГК, отвечающие за фотозависимую трансформацию пестицидов, локализованы в самой низкомолекулярной из трех фракций ГК, независимо от их генезиса [Трубецкая и др., 2004].
Под влиянием пестицидов ГВ не разрушаются, так как образуют с ними эфирные и другие соединения, что приводит к
инактивации пестицидов и их длительному пребыванию в почве. Для тяжелых металлов, радионуклидов барьером служат
свободные ГВ [Кленов, 1998], способные устранять их из почвенного профиля в виде простых солей, комплексногетерополярных соединений и хелатов. При действии высоких
доз ионизирующей радиации или пестицидов (ТМТД, ГХЦГ,
фентиурам) ингибирование роста сопровождается снижением
митотического индекса за счет уменьшения числа вступающих
в митоз клеток или патологическим возрастанием его до остановки митоза преимущественно в метафазе. При радиационных
поражениях и пролонгированном действии хлорорганических
пестицидов преобладают хромосомные нарушения, тогда как
симтриазины вызывают преимущественно нарушения функций
клетки [Горовая, 1985, 1993]. ГК способствуют уменьшению
48
как генетических, так и функциональных нарушений клеточного деления. Кроме того, они нормализуют временные параметры клеточного цикла, нарушенные действием химических и
физиологических факторов. При действии ГК на поврежденные
радиацией и пестицидами растения в клетках меристематических тканей усиливаются репаративный и репликативный синтезы ДНК, синтезы РНК и белка, устраняются блоки перехода
клеток из одной фразы цикла в другую, восстанавливается ассоциация моносом в полирибосомы, уменьшается число аберрантных хромосом, и нормализуются процессы собственно митоза,
т. е. повышаются адаптационные возможности клеток меристематических тканей [Орлов, 1985, 1990, 2005; Горовая, 1995].
Гумусовые кислоты иммобилизуют в растворах на своей поверхности протеолитические ферменты (трипсин, химотрипсин,
субтилизин), подавляют их активность. Введение ионов металлов
в реакционную систему позволяет регулировать ингибирующую
способность гуминовых кислот, которая может меняться в зависимости как от природы, так и от содержания ионов металлов в
системе. Механизм ингибирования металлокомплексами гуминовых кислот активности протеиназ связан с образованием разнолигандных комплексов, где ион металла выступает в роли
«скрепки» между макромолекулами гуминовых кислот и белковой глобулы. Смоделирована система фермент – ион металла –
гуминовые кислоты, изучены условия и механизмы иммобилизации фермента с гуминовыми кислотами [Жоробекова, 1987,
2003]. Макромолекулы гумусовых веществ сорбируются на
внешней стороне цитоплазматической мембраны или клеточной
стенки, образуя ажурную сетку, свободно пропускающую в
клетку элементы минерального питания и низкомолекулярные
органические соединения типа сахаров или аминокислот.
В то же время происходит эффективное связывание токсичных для клетки ионов тяжелых металлов и свободных радикалов, присутствующих во внешней среде. Следствием этого
является снижение затрат энергии клетки на устранение негативного эффекта, вызванного попаданием ксенобиотиков во
внутриклеточную среду. Высвобождаемая энергия может быть
направлена, в частности, на увеличение интенсивности процессов клеточного деления, и, как следствие, происходит ускоре49
ние развития клеток и растения в целом, возрастает их устойчивость к неблагоприятным факторам внешней среды [Демин и
др., 2004]. Именно свободные радикалы – наиболее активные
реакционноспособные центры макромолекул ГВ – играют ведущую роль в проявлении физиологической и биопротекторной
активности ГВ. Концентрация свободных радикалов – наиболее
объективный показатель биотермодинамической устойчивости
ГВ, которая в свою очередь связана с их трофической функцией (степенью доступности для биоты).
Гумусовые вещества, подвергаясь воздействию гидролитически щелочных (К-Na) солей минеральных удобрений, поверхностно-активных веществ, образуют с ними водно-растворимые щелочные соли гумусовых кислот, что приводит к усилению минерализации и эрозии почв, потере гумуса почвами и
структурно-функциональным изменениям всех его составляющих.
Гумус выступает также как память экосистем, кодируя в
своем составе и свойствах условия периода своего формирования. Меморатная функция гумуса особенно важна при решении
прикладных задач, связанных с необходимостью ретроспективного анализа природной среды и обоснованием прогнозов ее
поведения на ближнюю и дальнюю перспективы.
Высокая поглотительная способность гумусовых веществ
позволяет им закреплять часть питательных веществ и тяжелых
металлов – загрязнителей, поступающих в почвы в результате
техногенных процессов (медь, никель, кобальт и т. п.). В то же
время часть катионов гумусовые вещества переводят в растворимую форму. Это в первую очередь относится к железу,
алюминию, цинку. Растворимые в воде алюминий и железо находятся в комплексе с водорастворимым органическим веществом. Особенно важно исследование способности гуминовых кислот хелатизироваться, пептизироваться в воде и связывать
кальций, так как от этих показателей зависят очень многие свойства почв: реакция среды, отзывчивость на известкование и внесение удобрений, физические свойства, закрепление и доступность и т. д. (табл. 1) питательных элементов и микроэлементов.
При изучении степени пептизируемости гуминовых кислот
разных типов почв В. В. Пономарева и Т. А. Плотникова [1968,
1980] экспериментально подтвердили подразделение гумино50
вых кислот на черные и бурые фракции и пришли к заключению, что бурые гуминовые кислоты, свойственные почвам гумидного климата, слабо растворимы в воде; черные, характерные для степных почв, – почти полностью растворимы. Это позволило авторам объяснить причину формирования столь глубоких гумусовых горизонтов в черноземах и небольшую их
мощность в почвах лесных почвах.
Одна из важных глобальных функций гумуса – обеспечение плодородия почв. Последние исследования показывают,
что плодородие почв определяется не столько количеством гумуса, сколько количеством быстро минерализующихся его
компонентов и, в особенности, гидролизуемой (алифатической)
частью молекул гумусовых кислот. Гидролизуемая часть гумусовых кислот отчуждается в течение многих десятилетий до установления нового стационарного гумусового уровня, при котором в отсутствии должного гумусового контроля сохранившаяся устойчивая ядерная часть молекул гумусовых кислот
становится инертной массой, потерявшей способность осуществлять обменные реакции. Восстановление активной гидролизуемой части молекул гумусовых кислот в современных почвах, потерявших значительную часть гумуса, может быть обеспечено органо-минеральной системой земледелия. Соли ГК
(гуматы натрия, калия и аммония) независимо от источников
их получения (низинный торф, бурый уголь, чернозем обыкновенный) в оптимальных концентрациях (50–100 мг/л) оказывают достоверное стимулирующее действие, особенно в начальную фазу развития растений.
Одной из важнейших на сегодня является проблема оценки функциональных параметров ГВ: природы их физиологической активности; мембранотропного действия или проникновения ГВ в живую клетку и прямого включения в процессы
метаболизма; биопротекторной активности ГВ в условиях
климатических и токсических стрессов; сертификации
безопасности и физиологической активности коммерческих
гуминовых препаратов (ГП), оправданности расширения областей применения гуминовых препаратов [Биологически
активные …, 1979; Сравнительная характеристика, 1980] и т. п.
51
Таблица 1
Основные свойства гумуса и связанные с ним воздействия
на почву [Stevenson, 1994]
Свойство
Цвет
Удерживание воды
Органо-минеральные
комплексы с глинистыми минералами
Пояснение
Типичный темный цвет
для многих почв благодаря ОВ
ОВ может удерживать
вес воды, в 20 раз превосходящий свой собственный вес
Ионы почвенных частиц
структурных единиц вызывают агрегацию
Хелатизация (комплексообразование)
Формирование стабильных комплексов с Cu2+,
Mn2+,, Zn2+ и др. поливалентными катионами
Растворимость в воде
Нерастворимость ОВ в
воде происходит частично из-за их связи с глинистыми минералами,
соли 2- и 3-валентных катионов ОВ также нерастворимы; изолированное
ОВ частично растворимо
в воде
ОВ буфферит рН почвы в
слабокислую, нейтральную и щелочную область
Общая кислотность изолированных фракций гумуса изменяется от 3000
до 14 000 ммоль·кг-1
pH-зависимость (влияние на рН)
Катионный
обмен
Минерализация
Комбинирование с ор52
Разрушение ОВ сопровождается выходом СО2,
NH4, NO3,PO43- и SO4
Влияние биоактивности,
Влияние на почву
Способствует прогреванию почв
Предотвращает от
высыхания, сохраняет запасы влаги в
песчаных почвах
Способствует газовому обмену, стабилизирует структуру, увеличивает
проницаемость
Буфферит способность растений накапливать следовые
количества элементов
Только небольшое
количество ОВ теряется из-за выщелачивания
Позволяет поддерживать рН на одном
уровне в почве
Увеличивает почвенную поглотительную способность (ППС); от 20
до 70 % ППС многих почв обеспечивается ОВ
Источник питательных элементов для
роста растений
Изменение норм вне-
ганическими молекулами
последействия и биодеградации пестицидов
сения пестицидов
для эффективного
контроля
*Примечание: почвенная поглотительная способность органического вещества
(ППС ОВ) почв и глинистых силикатов возрастает с увеличением рН
Согласно гипотезе Л. А. Христевой и др. [1953, 1957, 1973];
А. И. Горовой [1985, 1988, 1995, 1993], С. А. Алиева [1978,
1988] физиологический эффект ГВ обусловлен влиянием их на
энергетический метаболизм клетки, что ведет к активации процессов окислительного и фотосинтетического фосфорилирования и усилению белоксинтезирующей системы. Другие исследователи связывают физиологическую активность ГВ с парамагнитными [Комиссаров, Логинов, 1971б], электроннодонорно-акцепторными [Бобырь, 1983] или мембранотропными
[Баталкин и др., 1983; Поверхностная ..., 1989] свойствами.
Гуминовые препараты (ГП) способствуют уменьшению лучевых и химических поражений, 50%-ный уровень ингибирования устраняется, и полностью восстанавливается жизнедеятельность растений [Гуминовые препараты ..., 2004]. Исследование клеточных механизмов наблюдаемых явлений показало,
что как стимуляция, так и нормализация развития поврежденных растений обусловлены влиянием ГВ на всю совокупность
процессов митотического цикла клеток меристематических
тканей. По эффективности действия ГП не уступают витаминам группы В, РР, С и АТФ, что подтверждает мысль о влиянии их на растительный организм через усиление системы
энергетического обеспечения клетки.
Многообразные экологические функции ГВ в биосфере
можно объединить понятием «экологического потенциала».
Достигнутый на сегодняшний день уровень экспериментальных исследований позволяет подойти к параметрическим оценкам ряда важнейших экологических функций ГВ и на их основе –
к параметрической оценке экологического потенциала ГВ. Эта
комплексная оценка может быть компонентом параметрического (цифрового) образа почвы.
Вопросы по теме
1. Какие функции почвенного гумуса относятся к глобальным?
2. С какими проблемами сталкиваются ученые при оценке свойств ГВ?
53
3. Какие свойства почв регулируют и поддерживают устойчивость
экосистем?
4. Какие свойства гуматов обеспечивают рост и развитие растений?
5. Что такое «экологический потенциал территории»?
6. Какие важнейшие экологические свойства почвенного гумуса
выделяют?
7. Какое физиологическое действие оказывают ГВ?
2.3. Гумус и почвенная структура
Одним из важных свойств гуминовых веществ является их
способность к оструктуриванию почвы. Говорят, что структурная почва – культурная почва. Почвенная структура – главное,
центральное, узловое звено многих природных процессов, создающее поровое пространство, в котором сохраняются вода и
питательные вещества, живет и функционирует почвенная биота. И. Н. Антипов-Каратаев убедительно показал, что только
при совместной коагуляции минеральных и органических коллоидов образуется что-то подобное почвенному агрегату. Однако лишь подобное. Загадка устойчивого, не распадающегося
в воде агрегата оставалась загадкой, пока в 30–50-х гг. В. Р. Вильямс не обратил внимание на то, что стабильные почвенные агрегаты возникают в прикорневой зоне растений. В их формировании участвуют сами корни и живущие там микроорганизмы,
вырабатывающие специфическое вещество – свежий почвенный гумус, который и обладает свойствами клея, прочно соединяющего частицы. Причем такой свежий гумус образуется
при недостатке кислорода или, как говорят, в анаэробных условиях с помощью почвенных бактерий-анаэробов. Впоследствии
коллегами Вильямса и его учениками было доказано, что именно внутри почвенных агрегатов такие условия и существуют.
Другими словами, микроорганизмы-анаэробы создают гумусклей из поступающих в почву растительных остатков, образуют свежую органику для соединения минеральных частиц в устойчивые агрегаты, в которых они постоянно живут и «работают». Чем больше природного клея, тем прочнее и устойчивее
почвенные агрегаты, лучше почвенная структура, выше плодородие [Качинский, 1963].
Основную роль в природном клее должно играть органическое вещество почвы, которое затрудняет быстрое поступление
54
воды в межчастичное пространство, препятствует возникновению высоких расклинивающих давлений и разрыву агрегата.
Нечто подобное, возможно, происходит и в почвенных агрегатах. Но для этого необходимы следующие условия: гумусовые
вещества, вырабатываемые микроорганизмами из растительных остатков, должны обладать гидрофобными свойствами и
при этом прочно удерживаться на гидрофильной поверхности
минеральных частиц. Значит, почвенные органические молекулы должны иметь как гидрофильные, так и гидрофобные свойства, или быть амфифильными [Милановский, 2000, 2002а,
2003; 2004, 2006]. Тогда в почвенной поре молекула органического вещества одной своей частью (гидрофильной) прочно
удерживается на поверхности минеральной частицы, а другой
(гидрофобной) – ориентируется внутрь, в межчастичное пространство (рис. 8, 9, 10). Значит, возникновение устойчивой
почвенной структуры происходит благодаря амфифильным
свойствам почвенного гумуса. Гидрофобные компоненты
прочно связываются друг с другом, а гидрофильные – с минеральными частицами. Такой органо-минеральный комплекс устойчив и к механическим воздействиям, и к разрушающему
влиянию воды. Вода в такую пору поступает медленно, без закупоривания пор и разрыва агрегатов защемленным воздухом.
При этом комочки увеличиваются в объеме, набухают.
Почва как бы становится единой глинистой массой. Органические молекулы гумуса своими гидрофобными окончаниями
держатся друг за друга, не позволяя молекулам воды разорвать
гидрофобные связи. Чем больше гидрофобных окончаний, тем
устойчивее агрегаты и тем сильнее они противостоят расклинивающему действию воды.
55
а)
б)
Рис. 8. Схема образования водоустойчивого органо-минерального первичного агрегата (а) с участием амфифильных (гидрофобных и гидрофильных) молекул почвенного органического вещества (б) [Теория ..., 2007]
56
Рис. 9. Формирование водоустойчивости почвенных агрегатов
[Теории .., 2007]
Рис. 10. Схема формирования структуры почвы [Милановский,
Шеин, 2003]
57
Соотношение гидрофильных и гидрофобных компонентов в составе ГВ определяется экологическими условиями гумификации органического материала in situ [Милановский, 2006]. Гидрофобно-гидрофильными свойствами ГВ контролируется природная дифференциация компонентов ГВ по профилю почв и
гранулометрическим фракциям. Естественно-генетическая организация гидрофильных и гидрофобных компонентов ГВ в агрегате обеспечивает связанные с ГВ водоустойчивые свойства
агрегата.
Выделяют три важнейших условия образования устойчивой структуры почвы [Теория …, 2007]:
• присутствие катионов-коагуляторов (катионы Fe, Аl, Ca);
• поступление органических веществ внутрь почвы (корневой отпад, органические удобрения);
• наличие локальных анаэробных зон, в которых формируется гидрофобный гумус.
Коагуляция органо-минеральных коллоидов создает микроструктуру почвы и является первопричиной развития аэробной и анаэробной биоты, формирующей почвенное органическое вещество с гидрофобными свойствами, обеспечивающими
устойчивость почвенной структуры (рис. 10).
«Свежий» гумус (по В. Р. Вильямсу) представлен гидрофобными компонентами органического вещества почв, образующимися в анаэробных зонах почвы. Устойчивость почвенной структуры обусловлена кристаллизационными и коагуляционными связями в микроагрегатах и гидрофобным гумусом в
макроагрегатах.
Итак, почвенное органическое вещество обладает амфифильными свойствами с доминирующими гидрофобными. Только тогда оно способно формировать зернистую структуру. В составе
органического вещества зернистой почвы преобладают компоненты с гидрофобными свойствами, а в слабоагрегированной –
с гидрофильными. Классическая, хорошо агрегированная почва
– это чернозем. Плохо агрегированная – дерново-подзолистая.
На рис. 11 приведены хроматограммы гумусовых веществ из
этих почв. Оказалось, что самые большие пики для пробы органического материала из чернозема наблюдались в области
58
гидрофобных веществ. А в состав гумуса дерново-подзолистой
почвы входили в основном гидрофильные компоненты. Можно
предположить, что свежий гумус и есть гумус с ярко выраженными гидрофобными свойствами. И образуется он в анаэробных условиях внутри агрегатов с помощью постоянно живущих
там анаэробных бактерий. По данным ученых-микробиологов,
внутри агрегатов совсем иные микроорганизмы, чем на их поверхности, в основном анаэробные.
Модель формирования устойчивого почвенного агрегата сводится к следующему. Амфифильная почвенная органика (рис. 8–
10) находится между двумя минеральными частицами. Гидрофильная ее часть присоединяется к
гидрофильной же поверхности
минерала, а гидрофобные компоненты «сшивают» эти частицы. И
хотя по-прежнему действуют силы расклинивающего давления,
минеральный агрегат не разрушается. Гидрофобная связь – очень
Увеличение гидрофобности
прочная, а проникновение воды в
пространство между частицами
Рис. 11. Обратнофазная
замедляется за счет гидрофобизажидкостная хроматография
гумусовых веществ из чер- ции поверхности минеральных
Такой
органонозема (вверху) и из дерно- частиц.
во-подзолистой почвы (вни- минеральный комплекс и формизу) [Милановский, 2006]
рует устойчивость почвенного агрегата. Для того чтобы образовалась прочная, не распадающаяся в воде агрегатная структура,
обязательны, во-первых, растительные или другие органические вещества, служащие исходным материалом для формирования гумуса; они должны поступать внутрь почвы. Во-вторых,
необходимы локальные условия для жизни и деятельности анаэробных микроорганизмов, превращающих растительную органику в амфифильный почвенный гумус с доминирующими
59
гидрофобными свойствами, который и скрепляет минеральные
частицы, образуя устойчивый в воде агрегат.
Чаще всего ОВ почвы представлено гелевыми структурами.
Предполагается существование следующих типов гелевых
структур (рис. 12):
1. Плотные пленки-гели, в которых коллоидные частицы органической и неорганической природы с
адсорбированными на них органическими молекулами контактируют
между собой, плотно заполняя пространство.
2. Ажурные гелевые структуры,
возникающие при непосредственном
контакте коллоидных частиц и
включающие в свой состав почвенный раствор.
3. Периодические коллоидные
структуры, возникающие за счет
дальней агрегации коллоидных часРис. 12. Схемы орга- тиц и тоже включающие в свой соно-минеральных гелевых став большие количества почвенноструктур, способных суще- го раствора.
ствовать в почвах [Теории
При изучении состава почвен…, 2007]:
ных коллоидов обращает на себя
а – плотный гель;
внимание факт рассмотрения гумуса
б – ажурные гелевые
как коллоидных частиц. Подобный
структуры;
в – периодические кол- подход соответствует действительлоидные структуры
ности при изучении гуминовых кислот, находящихся в водном растворе при рН от кислой до слабощелочной. В этом случае они находятся в свернутой, глобулярной конформации. Однако в общем случае нельзя отбрасывать возможность существования
макромолекул гумуса, содержащих большое количество полярных групп, в развернутой или частично свернутой конформации. Поэтому необходимо учесть возможность существования
в почвах еще нескольких типов коллоидных структур (рис. 13):
60
1. Студни – тончайшие молекулярные сетки, представленные
гомогенными, однофазными системами, в которых органические макромолекулы, находясь в растворе, взаимодействуют
между собой, образуя непрерывное пространство. 2. Комбинации студней с коллоидными структурами, образованными коллоидными частицами органической и неорганической природы,
т. е. армированных студней.
Сущность коллоидной составляющей почвы сводится к следующему [Федотов, 2007]: 1) 70–90 % ОВП связано с минеральной составляющей и не всплывает в жидкостях с плотностью
1,9–2,0 в отличие от детрита; 2) отщепление фрагментов гумусовых полимеров и восстановление их строения происходит путем встройки фрагментов, подобных отщепленным в гумусовую
матрицу; 3) отщепление боковых фрагментов происходит неизбирательно для макромолекул ГК и ФК; 4) размеры макромолекул ГК, образованных из десятков и сотен сходных по строению фрагментов, могут отличаться во
многие десятки раз; 5) при деструкции ГК образуются, в том числе, и
ФК; 6) для почвы характерен весь
спектр полимеров по молекулярной
массе – не образуется обогащение почвы ГК с определенной массой, соответствующей дополнительно внесенным в
почву ГК; 7) при замораживании в
почвах резко возрастает количество ГК
и гуминов – гумусовых веществ, прочно связанных с неорганической составляющей почв; 8) установлено существование сезонной динамики гумуса в
почвах, при этом при практически неРис. 13. Схемы оргаизменном содержании углерода в поч- но-минеральных коллоидвах отношение СГК:СФК может изме- ных структур, способных к
няться в несколько раз за месяц; 9) существованию в почвах:
а – студень;
суммарное содержание ФК в дерновоб – армированный студень
подзолистой почве изменяется в обратном отношении с содержанием ГК.
61
Коллоидные структуры способны к существованию в почвах, если макромолекулы гумуса находятся в развернутой или
частично свернутой конформации и взаимодействуют между
собой. Использование метода малоуглового рассеяния нейтронов позволило выявить фрактальное строение почвенных органо-минеральных коллоидов. В почвах коллоидные частицы
располагаются в матрице гумусового студня. Фрактальные
свойства возникают в результате трансформации минералов,
находящихся в гумусовой матрице с образованием коллоидных
частиц, диффузии этих частиц по гумусовой матрице и их закрепления в ней [Федотов, 2007]. Концентрация коллоидных
частиц от центра кластера к периферии убывает по степенному
закону, что и приводит к фрактальной организации коллоидной
составляющей почвы.
Было установлено, что коллоидные частицы во влажных и
многих воздушно-сухих почвах находятся на расстоянии друг
от друга, что можно объяснить только их стабилизацией в гумусовой молекулярной сетке [Теории ..., 2007]. Фрактальные
характеристики почвенных коллоидных структур в существенной степени определяются условиями их образования и функционирования, а также профилем почвы. Коллоиднохимическая модель почвы предполагает частичное разрушение
матрицы студня при обезвоживании за счет перехода части органических макромолекул из развернутого в глобулярное состояние, т. е. появления новых фаз и поверхностей раздела. Как
следствие, гетерогенность системы и количество коллоидных
частиц в единице объема должны возрастать. В некоторых случаях вновь образующаяся органическая твердая фаза может соединять существующие частицы. Гумус, содержащий большое
количество функциональных групп, набухает быстрее и сильнее уменьшает фрактальную размерность коллоидов. Кроме
содержания и типа гумуса на изменение фрактальной размерности оказывает влияние солонцеватость почв – содержание
обменного натрия. Повышение содержания ионов натрия приводит, возможно, к уменьшению числа связей между макромолекулами, образующими гумусовый студень, и как следствие, к
уменьшению прочности гумусовой матрицы [Федотов, 2007].
62
Почвенная матрица (поверхность твердых частиц) очень развита – от нескольких метров до десятков и сотен в 1 г (9–180 м2/г
для почвенной матрицы и 250–500 м2/г для гумуса) – и характеризуется различным спектром по силе кислотных центров.
Активные элементы поверхности формируют вокруг себя адсорбционный слой веществ определенным образом, т. е. в определенной закономерности. Сила влияния исходной матрицы
распространяется на сотни ангстрем даже через аморфные слои
веществ. В почве возможно существование матричных механизмов репликационного синтеза (аналогично синтезу кристаллов), формирование ориентированных слоев адсорбированных
веществ при передаче информации от исходной минеральной
матрицы к целым агрегатам, объясняющих причины почвенной
памяти, тесную взаимосвязь почвы с исходной почвообразующей породой, тесную связь между свойствами минеральной
матрицы и адсорбированным на ней гумусом [Зубкова, Карпачевский, 2001]. Электронно-микроскопические исследования
[Физико-химические ..., 2007] показали, что почвенные суспензии представлены одним или несколькими минеральными
ядрами, находящимися в гелевой органической оболочке
(рис. 14).
Значит, почвообразование
можно рассматривать как процесс формирования специфической структуры у геологической (осадочной) породы, в
основе которой лежит матрично-кластерная организация как
процесс превращения минеральной матрицы в органоРис. 14. Электронно-микроминеральную с образованием
скопическое изображение минеагрегатов. Почвы обладают ральных ядер в гелевой органиматричной организацией (мо- ческой оболочке илистой фраклекулярный уровень), которая ции дерново-подзолистой почвы,
определяется специфической увеличение х 25 000 [Физикоповерхностью почвенных час- химические ..., 2007]
63
тиц. Т. А. Зубкова [2001] и Л. О. Карпачевский [2005] отмечают, что в почвах изменяется содержание разных элементов по
сравнению с литосферой благодаря избирательному поглощению элементов растениями и созданию органо-минеральной
матрицы, которая создает компартменты в почве, влияющие на
селективность поглощения катионов, формирование новообразований и т. п. (рис. 15).
МинеральМинеральная частица
ная
матрица
Активные
центры
Кластеры
Новые кластеры
Органоминеральная матрица
Рис. 15. Образование дополнительных кластеров на матрице
Таким образом, почвенному гумусу, весьма специфическому, обладающему амфифильными свойствами с преобладанием
гидрофобных компонентов и представленному гелевыми
структурами, принадлежит основная роль в формировании
прочной и устойчивой зернистой структуры – одного из основных факторов устойчивого плодородия, многих биосферных
процессов и сохранности жизни на Земле. Раскрытие почвенных матричных механизмов позволит создавать искусственные
почвы с заданной агрегатной структурой.
Вопросы по теме
1. Каковы механизмы влияния ОВП на почвенную структуру? Какова роль ГК?
2. Что такое амфифильность гумусовых веществ почвы?
3. Какими типами гелевых структур представлено ОВП?
4. Что такое матричная организация гумуса?
5. Какова связь гидрофобно-гидрофильных свойств гумуса с плодородием почвы?
64
2.4. Строение гумусовых и гуминовых кислот
Чтобы составить ясное представление о построении молекул ГВ, необходимо определить, из каких фрагментов они построены и что лежит в их основе. Для этого прибегают к дроблению больших молекул на составные части, что возможно
двумя способами: 1) относительно мягкий – гидролиз растворами кислот или щелочей, 2) жесткий – окисление ГВ растворами марганцевокислого калия или окисью меди.
Молекулы ГВ различаются по количеству входящих в их
состав остатков аминокислот, по количеству углеводных остатков и характеру их расположения. При гидролизе в раствор переходят, отделившись от молекулы ГВ, низкомолекулярные
фрагменты, аминосахара и моносахариды. Аминокислот бывает
от 17 до 22, все они альфа-аминокислоты [Орлов, 1997], те же,
что есть в растениях, бактериальной плазме, причем примерно
в тех же соотношениях. В составе аминокислот (в порядке убывания) чаще всего встречаются аспарагиновая кислота НООССН2-СНNН2-СООН, глютаминовая НООС-СН2-СН2-CHNH2СООН, глицин НООС-СН2NH2, аланин Н3C-CHNH2-СООН,
валин (Н3С)2-СН-СНNН2-СООН, изолейцин Н3ССН2СН(Н3С)-CHNH2-COOH, лейцин (Н3С)2-СН-СН2-СНNН2СООН, фенилаланин С6Н5-СН2-CHNH2-COOH, пролин
(СН2)2-СН2--NН-СН-СООН, серин НО-СН2-CHNH2--СООН,
треонин Н3С-СН(ОН)-CHNH2-СООН, метионин СН3-S(СН2)2-СНNН2-СООН,
тирозин
НО-С6Н4-СН2-CHNH2СООН, цистин S2-(СН2)2-(CHNH2СООН)2, лизин Н2Nгистидин
NH-(CH)2=NC--CH2(СН2)4--СНNН2-СООН,
CHNH2-COOH, аргинин H2N(HN)C-NH--(CH2)3-CHNH2COOH. Массовая доля аминокислот в ГВ составляет 6–10 %.
В числе моносахаридов в составе гидролизатов ГВ идентифицированы глюкоза, галактоза, манноза, ксилоза, арабиноза,
рибоза, рамноза, фукоза, фруктоза и др. Всего они могут составлять до 25 % массы ГВ, а в составе моносахаридов на долю
глюкозы приходится до 20 %.
Продуктами окисления ГВ главным образом являются бензолполикарбоновые кислоты. В их составе преобладают 1,2,4бензолтрикарбоновая (тримеллитовая) – С6Н3(СООН)3, 1,2,4,565
бензолтетракарбоновая (пиромеллитовая) С6Н2(СООН)4 и пентакарбоновая кислота С6Н(СООН)5.
Если источниками аминокислот и моносахаридов в ГВ могут стать белки и углеводы растительных тканей, то обнаружение шестичленных бензоидных циклов указывает на лигнин и
флавоноиды как исходные продукты. Все вещества гидролизатов ГВ почти полностью установлены, но их сочетание и расположение в молекулах ГВ пока остаются неизвестными. Неясно и взаимное расположение бензоидных фрагментов, но все
полученные данные позволяют говорить о нерегулярности
структур молекул ГВ и возможном разнообразии в них взаимного расположения и сочетания известных фрагментов.
Любые ГВ содержат большой набор функциональных
групп, они полифункциональны. Их количество, во-первых, велико; во-вторых, они распределены неравномерно по молекулам различного размера. Кислотные свойства, емкость поглощения, способность образовывать органо-минеральные соединения обусловлены наличием этих функциональных групп.
Ароматические и гетероциклические компоненты ГК составляют 50–60 %, углеводные – 25–30 %, функциональные группы –
10–25 %.
Содержание функциональных групп, выраженное в мМ/кг-1
по М. Шнитцеру, колеблется в ГК в следующих пределах: карбоксильные -СООН – 1500–5700, кислые -ОН – 2100–5700, слабокислые и спиртовые -ОН – 200–4900, хиноидные -С=О – 100–
5600, кетонные -С=О – около 1700, метаксильные -ОСН3 – 300–
800. Кроме того, большую роль играют аминогруппы -NН2, фенольные -ОН, хинонные =С=О, карбонильные –С=О, амидные NH, полифенольные и др. [Орлов, 1974, 1985, 1990, 2005; Попов, 2004а]. Разнообразие кислых функциональных групп столь
велико, что Л. И. Глебко [Glebko, 1970] предложила их не
идентифицировать, а лишь разделить в соответствии с кажущимися константами диссоциации, pK = – lg K, где K – константа
диссоциации. Возможны и алифатические (метоксильные) мостики (– СН2 –), а также прямые соединения ядер (связи –С–С-).
Алифатические группы (– СН2 –) и ароматические группы (-С=С-)
обнаружены методом инфракрасной спектроcкопии.
66
Все ГВ можно считать высокомолекулярными соединениями, хотя дискуссии о размерах молекулярных масс (ММ)
продолжаются до последнего времени. Исторически в этом отношении выявляются несколько этапов. На ранних этапах гуминовым кислотам приписывали низкие и постоянные величины ММ. 80–90 лет назад их считали равными 1400 атомных
единиц массы (а. е. м.), затем возобладало мнение, что ГВ полидисперсны, поэтому к ним неприменимы понятия ММ. После развития химии высокомолекулярных соединений и появления новой аналитической техники стали считать, что ММ
фульвокислот близки к 10–15 тыс. а. е. м., а гуминовых кислот –
от 20–30 тыс. до 100–150 тыс. а. е. м. В начале 80-х гг. XX в.
было показано, что крупные частицы ГК могут изменяться под
влиянием детергентов и комплексонов, которые разрушают
сложные ассоциаты молекул, снижая их средние молекулярные
массы [Лунева, 2003, 2005]. Наиболее эффективным приемом
определения средних ММ и молекулярно-массового распределения (ММР) ГВ оказалась гель-фильтрация.
Потенциальную химическую и биологическую активность
высокомолекулярных органических веществ обуславливают
более 40 их параметров. К приоритетным характеристикам относятся: форма и размер молекул, степень ионизации и характер функциональных групп, тип и заряд иона, способность к
образованию водородных и ван-дер-ваальсовых связей, гидрофобному и координационному взаимодействию. При биогеохимической полифункциональности ГВ опыт генетического
почвоведения и химии гумуса позволяет утверждать, что за
реализацию конкретных почвенно-экологических функций ответственны не гумусовые вещества в целом, а отдельные его
компоненты. Проблема состоит в том, чтобы научиться идентифицировать и выделять из совокупности ГВ составляющие,
которые в максимальной степени обладают определенной
функциональной активностью.
Гуминовые вещества представляют собой поверхностноактивные вещества, способные образовывать ассоциированные мицеллы. Поверхностно-активные свойства гуминовых
веществ обусловлены наличием гидрофильных и гидрофобных
(липофильных) участков в их молекулах [Милановский и др.,
67
1993]. В составе гумусовых кислот почв химическими и спектральными методами идентифицирован широкий набор структурных элементов, потенциально ответственных за формирование как гидрофильных, так и гидрофобных свойств. Органические остатки в почве, которые в результате гумификации тем
или иным путем преобразуются в гумус, имеют исключительно
биологическое происхождение. В свою очередь, биологические
макромолекулы в составе органических остатков могут быть
гидрофильны (углеводы, простые сахара), гидрофобны (жиры,
воска) и амфифильны (белки, нуклеиновые кислоты, липиды).
Амфифильность биологических макромолекул, т. е. способность в той или иной мере проявлять как гидрофильные, так и
гидрофобные свойства, обусловлена присутствием в их составе
полярных и заряженных аминокислотных остатков (Arg, Asp,
Glu, Lys, Ser, Thr), функциональных групп кофакторов (С=О,
N-H, O-H) и гидрофобных зон. Гидрофобные зоны молекул
формируют незаряженные и неполяризованные атомы и группы атомов (гетероциклические и бензоидные структуры), углеводородные цепи, аминокислоты с неполярными углеводородными боковыми радикалами [Милановский, 2006]. От соотношения гидрофильных и гидрофобных участков в молекуле зависят ее растворимость, пространственная организация и разнообразие функциональных свойств. Минеральные компоненты почвы с ионными кристаллическими решетками гидрофильны, и за формирование относительно гидрофобных поверхностей в почве ответственно органическое вещество [Орлов, 1974,
1990; Перминова, 2000; Попов, 2004; Чуков, 1998, 2001].
В химическом отношении гуминовые вещества – нерегулярные полимеры с разветвленными трехмерными губчатого
строения макромолекулами, построенными в основном из
арилгликопротеидных олигомеров [Попов, 2004а] с разной молекулярной массой, которые соединены между собой поливалентными ионами, водородными, углерод-углеродными и простыми эфирными связями. Трехмерная пространственная структура гуминовых веществ обуславливает их коллоидные свойства.
Гуминовые вещества, как эластичные студни, при удалении
воды весьма значительно сжимаются, сохраняя свою эластичность и способность к набуханию; после высушивания до некого
68
определенного нижнего предела влажности эти студни необратимо сжимаются и теряют свою способность набухать в воде.
Почвенный гумус часто находится в почве в форме коллоидов (рис. 16) – заряженных частиц с двойным электрическим слоем (ДЭС). В отличие от минеральных коллоидов у них
значительно больше удельная поверхность частиц (500 м и даже больше), наименьшая влагоемкость. Емкость катионного
поглощения ГВ может находиться в интервале от 200 до
800 мг-экв на 100 г или от 400 до 800 ммоль в 1 дм3 вещества
[Попов, 2004а]), емкость поглощения – 150–300 ммоль/100 г
субстрата [Теория ..., 2007]. Среди обменных катионов, сорбированных на гумусовых мицеллах, – К, Са, Nа, Мg Н.
Ядро
Гранула
Частица
Мицелла
Б
а
+
А +
+
− −
+
− − +
−
− +
ГВ −−
+
− +
А Б
ДЭС
А Б
Твёрдая Жидкая
фаза
фаза
−
− +
− +
− + +
− + + +
− + + + +
А Б
Граница
скольжения
ζ
φмф
б
+
Рис. 16. Схема строения ДЭС-мицеллы (а) и ее двойного электрического слоя (б) гуминовых веществ [Слесарев, 2001; Горбунов,
1967]
ГВ − гуминовые вещества; ДЭС − двойной электрический слой; АА −
граница раздела между твердой и жидкой фазами; ББ − граница скольжения
между адсорбционной и диффузионной частями ДЭС-мицеллы; ϕ мф − межфазный потенциал; ζ − электрокинетический потенциал
69
Активные центры гумусовых кислот представлены фенольными, карбоксильными, карбонильными группами. Заряд гумусовых веществ – отрицательный, как и у большинства почвенных
минеральных коллоидов. Таким образом, ГВ представляют собой также дисперсные системы – т. е. тела с высокоразвитой
поверхностью. В зависимости от кинетических свойств дисперсной фазы гуминовые вещества могут представлять собой
свободнодисперсные или связнодисперсные системы. В соответствии с теориями коллоидной химии, щелочной раствор гуминовых веществ представляет собой устойчивую свободнодисперсную систему с равномерным распределением дисперсной фазы по всему объему, обладающую поверхностноактивными свойствами. При подкислении раствора, содержащего смесь гуминовых кислот и фульвокислот, превышающих
критическую концентрацию мицелообразования, система гуминовых веществ (гуминовые кислоты) может стать агрегативно неустойчивой [Попов, 2004а], т. е. такой системой, в которой могут самопроизвольно происходить процессы конформации и укрупнения частиц (при этом поверхностная энергия
снижается за счет уменьшения удельной поверхности). При содержании гуминовых веществ, не превышающих критическую
концентрацию мицелообразования, их структурные фрагменты
остаются в виде относительно низкомолекулярных гетероолигомерных соединений.
Гуминовые вещества по строению – полиэлектролиты,
точнее полиамфолиты (азотсодержащие оксикарбоновые кислоты). В них установлено присутствие следующих функциональных групп: аминогрупп, амидных, иминных, пептидных,
спиртовых, фенольных, альдегидных, кетонных, карбоксильных, метоксильных, хинонных, гидроксихинонных и некоторых
других. Совокупность вышеперечисленных функциональных
групп обуславливает наличие в ГВ межмолекулярных и внутримолекулярных связей. Межмолекулярные связи являются одной
из причин образования крупных ассоциатов гуминовых веществ
из гетерополимерных компонентов, тогда как внутримолекулярные связи определяют их хелатообразующую способность.
Гуминовые вещества – сложная окислительно-восстановительная система. Обладают высокой биохимической устойчи70
востью в силу того, что их структурные единицы соединены
между собой разнообразными химическими связями, и, кроме
того, в их молекулах имеются системы полисопряженных связей. Поэтому в пределах одной макромолекулы ГВ отдельные ее
фрагменты могут разрушаться с различной скоростью. Обновление поврежденных участков макромолекул ГВ осуществляется фрагментарным или молекулярно-обменным путем. ГВ относят также к диссипативным структурам, для существования которых необходим постоянный обмен энергии и вещества, и которые стабильны до тех пор, пока связаны с окружающей средой.
Гумусовые кислоты представляют собой также гетерополиконденсаты со свойствами оксикислот, содержащие при ядрах и в боковых алифатических цепях различные функциональные группы. Они имеют неодинаковый размер молекул и
различную степень их уплотненности [Sheffer, 1960; Кухаренко, 1955, 1969; Орлов, 1974; Александрова, 1980; Попов 2004а].
В основе ГК лежат ароматические структуры различной степени конденсации, связанные между собой кислородными мостиками, метиленовыми группами, гетероциклами и углеродными
связями [Драгунов, 1980]. Важным обстоятельством для осознания разнообразия функций, выполняемых гумусовыми веществами в биосфере, является наличие в их структуре большого
количества разных функциональных групп, а также парамагнитных центров, что обусловливает высокую реакционную
способность гуминовых веществ. Явление электронного парамагнетизма является фундаментальным свойством гуминовых
кислот [Комиссаров, 1971а]. Содержание парамагнитных центров в гуминовых препаратах зависит от воздействия различных факторов.
Молекула ГК имеет сложное строение. Ядро молекулы составляют бензолполикарбоновые кислоты, ароматические и гетероциклические кольца типа бензола, фурана, пиридина, индола и др. Эти компоненты соединены непосредственно через
углерод ( −С−С−, −С = С−) или мостиками ( −О−, −N−, −Н−) в
рыхлую сетку. Как считает Р. Тейт [1991], ГК не содержат никакой повторяющейся субъединицы и представляют собой рандомизованные полимеры, содержащие разнообразные ароматические фрагменты.
71
Степень уплотненности ароматических компонентов нарастает в процессе гумификации и по мере зрелости ГК, что
ведет к уменьшению их подвижности. Периферию молекул ГК
составляют цепи боковых радикалов, как правило, неароматического строения, в состав которых входят гликопротеиды, углеродные, аминокислотные и углеводородные компоненты.
Гуминовые вещества представляют собой арилгликопротеидные гетерополимеры (рис. 17).
Рыхлое строение молекул ГК, наличие множества пор обусловливают их способность к набуханию и адсорбции. Интересно, что ядро этих молекул обладает гидрофобными, а периферические цепочки – гидрофильными свойствами. Степень
выраженности этих частей молекул обусловливает гидрофобность или гидрофильность ГК.
Наличие большого количества функциональных групп определяет различные свойства ГК, в том числе и амфотерные
(рис. 18).
Разнообразие кислых функциональных групп столь велико,
что их предложено [Glebko, 1970] не идентифицировать, а
лишь разделять в соответствии с кажущимися константами
диссоциации (pK = – lgK, где K – константа диссоциации).
Точных молекулярных формул для любых ГК не существует, все предложенные варианты имеют характер схем, они
гипотетичны, поскольку учитывают только состав соединений
и некоторые их свойства, тогда как расположение атомов и
атомных групп остается при этом неизвестным.
Катионные свойства
H3N+R(CH2)nCOOН
Подкисление
Подщелачивание
H2NR(CH2)nCOOН
Подщелачивание
Изоэлектрическая точка
Подкисление
H2NR (CH2)nCOO−
Анионные свойства
Рис. 18. Амфотерные свойства гуминовых веществ [Попов, 2004а]
72
Несмотря на это, попыток составления молекулярных формул
ГВ в истории науки было немало: сейчас насчитывается не
один десяток таких формул, часть которых имеет только характер блок-схем, а часть отражает более или менее реально состав
и свойства гуминовых кислот.
В качестве примера можно привести блок-схему, которую
предложили польские ученые В. Мистерски и В. Логинов в 1959
г. (рис. 19), схему строения структурного элемента карбонизованных веществ В. И. Касаточкина (рис. 20), молекулы гуминовой кислоты С. С. Драгунова (рис. 21), схему блока гуминовой
кислоты М. Шнитцера (рис. 22), фрагмента молекулы гуминовой
кислоты И. Д. Комисарова (рис. 23) и гипотетическую схему
строения структурной ячейки гуминовой кислоты, отражающую
все известные сегодня данные о составе и свойствах гуминовых
кислот Д. С. Орлова (рис. 24). Негативные результаты при попытках составления структурных формул ГК объясняются тем,
что последние не образуют кристаллов, имеют переменный состав и полидисперсны даже в наиболее однородных препаратах.
Получить мономолекулярные фракции ГВ пока не удалось.
Поэтому к ним оказались неприменимыми те методы и приемы,
которые обычно используют для создания формул природных и
высокомолекулярных биоорганических молекул.
Структурная ячейка представляет собой минимальную по
размеру часть молекулы (рис. 25), которая содержит все важнейшие структурные фрагменты.
По мнению ряда авторов [Александрова, 1980; Касаточкин,
1950, 1964; Кононова, 1963; Попов, 1998, 2002а, 2004а], минимальные единицы ГВ представляют собой макромолекулы с
упорядоченными конденсированными ядрами и неупорядоченной периферической частью. Макромолекулярное строение
структурных единиц ГВ отражает также модель А. И. Морозова
и Е. М. Самойловой (рис. 26). Согласно этой модели макромолекула ГВ напоминает «одуванчик»: вокруг ядра (продукта меланиногенеза грибов) расположены молекулы, образованные
при трансформации лигнина, – «лигниновые перья», которые
химически связаны как с ядром, так и друг с другом; на «лигниновых перьях» также находятся внешние активные центры,
которые ответственны за агрегацию, химическую активность и
связь с минеральными частицами почвы.
73
Блок-cхемы строения гуминовой кислоты
Рис. 19. Схема
строения гуминовой кислоты по
Мистерски и Логинову [Орлов, 1985]
Рис. 20. Схема строения
структурного элемента
карбонизованных веществ по В. И. Касаточкину [1953]
Рис. 21. Схема строения молекулы гуминовой кислоты по
С. С. Драгунову [1953]
74
Рис. 22. Схема блока
гуминовой кислоты по
М. Шнитцеру [Schnitzer,
1978]
Рис. 23. Схема
фрагмента молекулы гуминовой кислоты по И. Д. Комисарову [1971, б]
Рис. 24. Схема
строения структурной ячейки гуминовой кислоты
по Д. С. Орлову
[1985]
75
Рис. 25. Гипотетическая структура ГК [Mortvedt, Giordano, Lindsay,
1972]
"Межперьевые"
связи
Внешние
активные центры
Захваченные ядром
"лигниновые перья"
Свободные места
для прикрепления
"лигниновых перьев"
Ядро
Рис. 26. «Идиограмма» молекулы гуминовых веществ А. И. Морозова, Е. М. Самойловой [Морозов, 2007; Попов, 2004а]
Состав и строение структурных ячеек, из которых сложена
вся молекула, могут варьировать, и поэтому на схеме приведена только усредненная, вероятностная схема. Если средневесовая молекулярная масса ГК чернозема составляет 60–70 тыс., а
ячейки – 1500, то молекула в целом может содержать около 40–
45 таких структурных ячеек.
Среднестатистическое распределение атомов по структурным фрагментам гумусовых кислот (в расчете на структурную
ячейку) составляет [Орлов, 1974]:
• для ГК черноземов – С17Н59О32N4 (вся структурная ячейка); C24Н48О20N2 (гидролизуемая часть), C47H11O12N2 (негидролизуемая часть);
76
• для ГК дерново-подзолистых почв – С173Н183О92N11 (вся
структурная ячейка); С61Н125О53N8 (гидролизуемая часть),
C112H58O39N3 (негидролизуемая часть);
• для фульвокислот различных типов почв – C267H324O203N16
(вся структурная ячейка); C135H300O120N16 (гидролизуемая
часть), C132H24O83 (негидролизуемая часть).
Дисперсная фаза свободнодисперсных систем ГВ может
представлять собой структурированные мицеллы (молекулы
отделены друг от друга сольватными оболочками) [Ребиндер,
1964]. Сфероидные структуры ГВ, в свою очередь, могут быть
ассоциированы в агрегаты, напоминающие по форме гроздья
винограда, точнее, мицеллярные сфероиды. ГВ способны образовывать разветвленные губчатого строения надмолекулярные
комплексы – связнодисперсные коллоидные системы (гели).
Модель структурированной мицеллы приведена на рис. 27.
Статистические характеристики такой структурной ячейки следующие [Орлов, 1974; 1985]:
1. Минимальная молекулярная масса структурной ячейки –
1500 единиц при 4 атомах азота, один из которых принадлежит
гидролизуемой, а другой – негидролизуемой аминокислоте. Остальной азот входит в гетероциклы.
2. Гидролизуемая часть структурной ячейки составляет
45 % массы препарата и включает около 6 % аминокислот, до
25 % углеводов и остатки типа ФК.
3. При окислении перманганатом калия в щелочной среде
из такого фрагмента можно получить в среднем 2 молекулы
бензолкарбоновых кислот. Шестичленные циклы представлены
главным образом трех- и четырехзамещенными структурами,
что совпадает с составом обычно идентифицируемых продуктов окисления ГК, а при наличии двойных связей в боковых
цепях соответствует составу продуктов распада ряда исходных
веществ (лигнинов, дубильных веществ).
4. Часть азота имеет феноксазоновую природу, часть представлена аминокислотами, непосредственно связанными с фенольными кольцами.
77
Связнодисперсная
коллоидная
система
(гель)
Me
Поливалентные
металлы
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Ароматическое
«ядро»
Структурная единица
а
H+
H+
H+
+ H+
H+ H
H+
H+
H+
H+ H
2 NC
+
+
H
H
OOC
Ca2 + Ca2 + OOC
NC
2+ H 2
Ca2 + Mg
Ca2 +
Na +
Ca2 +
C
+ H 3N
C
OO C
O
H+
H+
б
H+
H+
H+
+
H
H+
H+
O
COO
H+
C O H+
CO
C
C OO
Na + Ca2 +
COO
O
Mg2 + K +
2
R
O
OO C
+H N C
3 C
Ca2 +
H+
H+
H2
N
C O
CO H
CO
COO
Mg2 +
H+
COO
C
COOH
C O
N
H
Алифатическая
«периферическая
часть»
Структурированная
коллоидная
мицелла
(золь)
H+
K+
Mg2 +
Ca2 +
Ca2 +
Ca2 +
H+
NH4+
Рис. 27. Схема строения структурированной мицеллы ГВ (а) [Попов, 2004а]; и ДЭС мицеллы ГВ (б) [Н. И. Лактионов, 1982]
R − гидрофобный органический радикал (гидрофобная часть ГВ)
5. Шестичленные циклы соединены мостиками с двойными связями, что создает непрерывную цепь сопряжения и позволяет объяснить интенсивную окраску ГК.
6. Построенная из подобных фрагментов молекула ГК
должна иметь вытянутую (не строго линейную) форму, она
может обладать необходимой гибкостью для изменения своего
78
состояния при высушивании или образовании солей. Это хорошо согласуется с наблюдениями в электронном микроскопе.
7. Развитая цепь сопряженных связей при наличии большого набора ауксохромов удовлетворительно объясняет уровни
коэффициентов экстинкции гуминовых кислот.
По последним представлениям [Попов, 2004а], гумусовые
кислоты – это сложная смесь коллоидных макромолекулярных
образований, обладающих дискретной молекулярной структурой. Наиболее вероятная молекулярная структура – фрактальное перекрестно-связанное образование, состоящее из ароматических соединений с различными функциональными группами
и боковыми цепями [Senesi, 1992а, б; 1999].
Вопросы по теме
1. Какими основными структурами представлено строение ГК?
2. Какие элементы строения выделяют в блок-схемах строения ГК?
3. Какие свойства обеспечивают отдельные структурные элементы ГК?
2.5. Органо-минеральное взаимодействие
гуминовых веществ
Гуминовые кислоты относятся к органическим объектам
стохастического характера. По своей химической природе они
представляют собой рондализованные (нерегулярного строения) полимеры ароматических оксиполикарбоновых кислот, в
структуру которых также входят азотсодержащие и углеводные
фрагменты. Формирование органо-минеральных соединений
происходит с участием различных видов связей: валентной
(ионной и ковалентной), невалентной «орбитальной» и координационной [Орлов, 1973]. Значительное место в образовании
органо-минеральных соединений (ОМС) принадлежит ионной
связи. Ковалентная связь играет подчиненную роль. Для координационной связи, играющей одну из главных ролей при органо-минеральных взаимодействиях в почве, характерно наличие центрального атома и координированных вокруг него лигандов (что соответствует донорно-акцепторной связи). В силу
специфики строения, обусловленной наличием гидрофобного
каркаса и богатой функциональными группами углеводнопептидной периферии, гуминовые кислоты проявляют макро79
лигандные свойства. Они, как и фульвокислоты (рис. 28), образуют комплексы с ионами металлов и вступают в донорноакцепторные и ван-дер-ваальсовые взаимодействия с различными классами органических соединений. Указанные свойства
определяют протекторные функции (термин введен Д. С. Орловым) гуминовых кислот в биосфере: связывая экотоксиканты в
комплексы, гуминовые кислоты снижают их биодоступность
[О природе ..., 1988; Перминова, 2000].
Различают следующие
виды ОМС: 1) гетерополярные соли; 2) комплексно-гетерополярные
соли;
3) сорбционные комплексы.
Гумусовые
кислоты
вступают в реакцию нейтрализации с образованиРис. 28. Реакции между Cu и
ем простых гетерополярфункциональными группами ФК
ных солей (гуматов и
[Gamble, 1970]
фульватов):
ГК– (СООН )n + nNaОН-->ГК– (COONa )n + nН20.
Образование гетерополярных солей гумусовых кислот с
катионами Ca2+ и Mg2+ может вызывать формирование мостиков между гумусовыми кислотами и глинистыми минералами
по схеме Е. Н. Гапона. Роль мостиков здесь выполняют катионы кальция:
Гуматы кальция, выпадая в осадок, образуют пленки на поверхности минеральных компонентов почвы за счет адгезионных сил.
Железо, алюминий и некоторые другие металлы образуют
с гумусовыми кислотами комплексные гетерополярные соединения; в этих соединениях металл входит в состав анионной
части молекулы и не способен к реакциям ионного обмена.
80
Такое комплексное соединение обладает свободными карбоксильными и фенольными группами и поэтому может вступать в дальнейшую реакцию образования простых гетерополярных солей. Комплексообразование в наибольшей мере проявляется у тех кислот, в молекулах которых рядом с карбоксигруппой
(в α-, β-, орто-положениях) находятся электронодонорные группы:
–NH 2, –OH, >C=O, –COOH, –SH, >NH, ≡N.
При этом образуются хелатные соединения, которые характеризуются замкнутыми пяти- или шестичленными циклами, включающими ион металла.
По способности образовывать соединения с гумусовыми
веществами различные катионы располагаются в ряд:
Fе3+>Al3+>Fe2+>Cu2+>Zn2+>Co2+>Pb2+>Cu2+^Mn2+.
По мнению Д. А. Фридрихсберга [1984], двойной электрический слой ГВ и скачок электрического потенциала на границе раздела двух фаз играют важную роль не только в адсорбции
ионов и ионном обмене, но и в поляризационных, электродных,
электрокапиллярных и электрокинетических процессах, в массо- и энергообмене.
В последнее время гумус почвы стали рассматривать как
природный биомос [Бескровный, 1981; Биологически активные …,
1979; Сравнительная характеристика, 1980; Ионенко и др.,
1986, 1987]. Биогенные металлоорганические соединения (биомосы, биостимуляторы) – гумуса, представленные продуктами
окислительной конденсационной полимеризации, проходящей в
условиях протонно-апротонного катализа под влиянием энергетического воздействия (термического, лучевого (УФ-облучения),
магнитного влияния и т. п.) – это та реликтовая система защиты
всего живого от повреждающих факторов, «унаследованная»
первичными формами жизни от морской воды, которая обеспечивает плодородие почвы. Процесс биомосирования происхо81
дит в буферной среде, удерживающей pH в ходе реакции в интервале между слабощелочными и слабокислыми значениями.
Биомосы обладают свойствами амфотерного полиэлектролита.
Векторное магнитное поле способствует образованию биомосов, что отчасти обусловлено, вероятно, уменьшением
структурной неупорядоченности реакционной среды и, тем самым, снижением энергетического барьера активации реакции
биомосирования. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) различных биомосов выявляют, как и в гуминовых
веществах, сигналы органических радикалов с g-фактором,
близким к таковому свободного электрона (2,004), а также сигналы ионов переходных металлов (Fe, Mn). Для некоторых образцов биомосов характерна идентичность формы и интенсивности сигналов ЭПР. В целом же одно из наиболее важных
свойств рассматриваемых образований – это парамагнетизм,
отражающий способность кооперативных кластерных систем к
накоплению и переносу энергии.
Свойства биомосов и гумуса характерны для группы органических веществ, объединенных под названием «краунсоединения». Последние образуют замкнутые кольцевые структуры, внутри которых расположены центральные атомы металлов, связанные с краунами координационными связями. Дальнейшее усложнение структуры краун-соединений с учетом того, что на месте атомов кислорода могут находиться атомы азота, серы и другие, приводит к объемным макроструктурным
системам так называемых «клатратов», или «соединений включения». В этих соединениях в систему включаются не только
отдельные ионы, но и аквагидроксокомплексы и комплексы
типа краунов. В целом четкой границы между краунами и клатратами не существует, можно с полным основанием приписать
последним свойства краунов в более общем виде [Ф. Крамер,
1958; М. Хираока, 1986]. В водных растворах комплексообразующие ионы металлов сильно поляризуют молекулы координационной воды. Возникающие аквагидратные комплексы легко связываются (координационными и водородными связями) с
группировками -СОOH, -ОН, -Н2, =О многочисленных фрагментов, участвующих в реакции биомосирования. При этом
весьма существенно, что гидрофобные сопряженные конденси82
рованные ароматические структуры, координационно связанные с комплексообразующими ионами металлов, создают не
«ядро», а плотную наружную оболочку, обеспечивая таким образом возникновение малорастворимой в воде системы. Дальнейшая эволюция возникающих металлокомплексов состоит в
образовании кооперативных (объединенных) высокоинформативных структур, как это следует из основных положений пригожинской термодинамики открытых систем [Николис, 1979].
В результате возникает клатратная многослойная трубка, содержащая внутри значительное количество структурированной
воды, которая обеспечивает прочность трубчатой структуры.
Используя термины супрамолекулярной химии, на основе
обобщения экспериментальных данных В. И. Ионенко [1987,
1988; Феноменология ..., 1988] разработал концепцию о краунклатратном строении макромолекул нативных ГВ, согласно которой макромолекулы ГВ представляют собой структуру трех
ступеней иерархии. Первая ступень – подвижные краункомплексы, вторая – трубчатая клатратная структура, включающая в себя комплексы I ступени и образованная сшитой полимерной оболочкой, в которой все активные группы обращены вовнутрь, к аквагидратной оболочке комплексообразующих
ионов, сгруппированных в кластерную цепочку. Третья ступень –
упорядоченный квазикристаллический ансамбль элементов II
ступени. Иными словами, структуру ГВ на макромолекулярном
уровне можно представить в виде схемы поликоординационной
макромолекулы биомосов (рис. 29, а, б) – металлоорганических
комплексных соединений, в которых сепарация фрагментов
происходит вследствие эффекта координации.
На основе построенной модели хорошо объяснима, прежде
всего, избирательная связь гумусовых веществ с катионами определенных металлов. Например, известно, что фульвокислоты (ФК) имеют четко выраженное сродство с ионами Al3+, бурые гуминовые кислоты (БГК) – с ионами железа Fe2+ и Fe3+,
черные гуминовые кислоты (ЧГК) – с ионами Са2+. Однако
причины такой закономерности стали понятными лишь с позиций предложенной краун-клатратной модели. Макромолекулярный комплекс БГК по степени поликонденсированности
занимает промежуточное положение в ряду ФК–БГК–ЧГК.
83
а
б
Рис. 29. Модели строения биомосов: а – пространственная модель
биомоса; б – структурная модель элемента биомоса
И, наконец, кальций (Са2+) – достаточно слабый комплексообразователь, способный создавать вокруг себя сравнительно
«рыхлую» гидратную оболочку, в которую легко внедряются
органические лиганды и, в конечном счете, полностью ее заменяют. В такой оболочке индукционный эффект проявляется в
наибольшей степени, связывая лиганды в единую полимерную
макроструктуру с высокой степенью конденсирования. Таким
образом, с позиции протонно-апротонного катализа кальций
создает для него идеально сбалансированные условия, что приводит к образованию макромолекулярной структуры ЧГК.
Равновероятные причины парамагнетизма гуминовых веществ [Гуминовые препараты, 1971] следующие: 1) наличие
делокализованных электронов в составе радикалов семихинонного типа, стабилизированных в полимерной матрице; 2) возникновение магнитных эффектов за счет сильных коллективных взаимодействий в кооперативных сопряженных системах;
3) образование комплексов с переносом заряда (КПЗ).
Сопряженные ароматические конденсированные структуры, образующие плотную наружную оболочку и экранирующие
расположенную внутри макромолекулы гидрофильную «начинку», в значительной степени обусловливают свойства спектров поглощения. Биомосирование (в частности, гумусообразование) возможно только при использовании сбалансированного
84
протонно-апротонного катализа, который имеет много общего
с ферментативным катализом, работающим в мягкой среде живого организма, что позволяет осуществляться процессам, для
протекания которых в условиях обычной химической реакции
требуются более высокие температуры и давление. Внедрение
протона в гидроксо- или аквагидроксокомплекс металла снижает устойчивость комплекса из-за увеличения константы ионизации. Кi координированной воды на 6–8 порядков выше Кi
обычной воды. Кстати, именно по этим причинам не следует
ожидать высокую гумусированность там, где среда почвенной
вытяжки имеет кислый характер.
Отличительной особенностью среды, в которой образуются, существуют и функционируют ГВ, является наличие высокоразвитых поверхностей вторичных минералов (преимущественно слоистых силикатов и алюмосиликатов и отчасти оксидов и гидроксидов Al, Fe, Mn, Ti) с сильно выраженными адсорбционными свойствами, обусловленными высокой степенью дисперсности и наличием электрического заряда [Perrot,
1977; Горбунов, 1967, 1978; Заварзина, 1977] и литотрофных
организмов [Заварзин, 1972]. Ведущая роль в образовании соединений гумусовых веществ со слоистыми алюмосиликатами
принадлежит поливалентным катионам, особенно Fe3+ и А13+,
способным одновременно образовать связь и с анионом гумусовой кислоты, и с отрицательно заряженными группами на
поверхности алюмосиликатов. По влиянию на адсорбцию гумусовых кислот катионы, образующие мостики, располагаются
в ряд: Fe3+>Al3+>La3+>Cu2+>Co2+>Zn2+>Ca2+>Ba2+>Cs+>K+>Na+.
Гидроксиды железа и алюминия, присутствующие в почве
в виде свободных минералов или пленок гидроксидов железа и
алюминия на поверхности алюмосиликатных минералов, адсорбируют гумусовые кислоты по типу реакции анионного обмена (при рН < 8). Наиболее устойчивыми к микробному воздействию считаются высокомолекулярные адсорбционные
комплексы [Hayes, 2001] – продукты взаимодействия гуминовых веществ с минеральными компонентами почв, оксидами,
гидроксидами и силикатами (рис. 30).
85
Рис. 30. Схема структуры молекулы гумуса на границе с глинистым минералом
Процесс взаимодействия ГВ с почвенными минералами
рассматривается как вторичный. То есть на первом этапе происходит синтез гуминовых веществ, а на втором – их дальнейшая стабилизация путем адсорбции на глинистых минералах.
Но, с одной стороны, взаимодействию ГВ должна препятствовать их низкая растворимость, с другой – растворимые фенольные и фульватные соединения не могут образовывать высокомолекулярных гуминовых веществ. На рис. 30 приведена схема
взаимодействия ГВ с минералами.
Образование координационных высокомолекулярных гуминовых соединений (рис. 31) или их стабилизацию некоторые
авторы [Горбунов, 1967, 1981; Образование ..., 2007] связывают
с синтезом адсорбционных органо-минеральных комплексов
путем полимеризации растворимых соединений на поверхности
почвенных минералов под воздействием иммобилизованных
оксидаз (гетерофазного биокатализа).
Необходимыми условиями для этого являются: 1) аэробные
условия; 2) достаточное увлажнение; 3) наличие растительного
покрова; 4) наличие минеральной поверхности, способной сорбировать ферменты и органические соединения; 5) наличие
продуцентов окислительных экзоферментов; 6) высокая активность иммобилизованных фенолоксидаз.
86
Пленки органических веществ образуются на поверхности зерен первичных практически не выветрелых минералов,
и ОВП всецело связано с
аморфными соединениями железа (алюминия) (рис. 32). В отсутствие минеральной матрицы
образование высокомолекулярных ГВ не происходит. Ионы
металлов вступают в комплекс
с ГК и высокодисперсным глинистым минералом, образуя координационный тип связи.
Сорбция ГК уменьшается при
увеличении pH и зависит от вида обменных катионов на поверхности минералов.
Гетерогенному биокатализу
способствуют: 1) быстрая сорбция фенольных мономеров почвенными минералами (как алюРис. 31. Схема взаимодеймосиликатами, так и аморфны- ствия гуминовых веществ с поми гидроксидами); 2) адсорбци- ложительно (а) и отрицательно
онное концентрирование рас- (б) заряженными мицеллами [по
творимых фенольных соедине- Лактионову, 1987]
ний на твердой поверхности,
где низкая концентрация мономеров не препятствует образованию полимеров; 3) присутствие иммобилизованных оксидаз.
Связывание гумусовых макромолекул происходит при протонировании большей части кислых функциональных групп
(рис. 33). При этом макромолекулы становятся менее гибкими
за счет уменьшения отталкивания между оставшимися ионизованными группами и возникновения водородных связей между
карбоксильными и соседними акцепторными группами, если
это возможно.
87
Уменьшение отталкивания
между сорбтивом и сорбентом облегчает контакт незаряженных участков макромолекул с поверхностями
глин, и дальнейшее развитие сорбционного процесса
идет по пути координации
заряженных функциональных групп катионами, нейРис. 32. Компьютерная модель трализующими заряд на
атразина на окисленном лигнин- глинах, главным образом,
карбогидрат-мусковитовом
ком- через посредство гидратплексе [SSSA-Jornal 62,3, 1998]
ных молекул воды, и дополняется слабыми взаимодействиями за счет водородных связей и сил Ван-дерВаальса [Hayes, 2001]. По мере протекания сорбции появляются дополнительные участки связывания в результате проникновения ГВ в пространство между пакетами глинистых минералов с расширяющейся кристаллической решеткой, поскольку,
когда заряд на поверхностях смектитов компенсируется двух- и
поливалентными катионами, межпакетные промежутки могут
увеличиваться до толщины трех-четырех слоев H2O. Если для
ФК такая возможность была подтверждена экспериментально
[Schnitzer, 1977, 1978; Huang, 1986], то для ГК это до сих пор
остается предметом дискуссий.
В реальных почвенных условиях ГВ присутствуют не как
сложная смесь неопределенного множества независимых индивидуальных соединений, а как их невалентно и валентно связанная совокупность, являющаяся частью пространственно
структурированных систем, включающих тонкодисперсные
вторичные минералы и ионы двух- и поливалентных металлов,
систем, обособленных от среды и взаимодействующих с ней
как целое. Отличительная особенность таких структур заключается в том, что гетерогенность адсорбционных поверхностей
минералов сложным образом сочетается с гетерогенностью органических макромолекул внутри- и межмолекулярных сши88
вок, причем минимуму свободной энергии всей структурированной системы в целом может отвечать неопределенное множество возможных конформаций макромолекул ГВ [Шинкарев,
2001; Органические компоненты ..., 2007].
Рис. 33. Вариант нахождения ионов тяжелых металлов (мелкие
черные кружки) в комплексе гуминовой кислоты с высокодисперсным
глинистым минералом. На схеме показаны возможные типы координации металлов [Senesi, 1992б]
Органическая матрица, постоянно воспроизводясь, формируется на минеральной матрице (поверхности почвенных коллоидов), создавая органо-минеральную систему, участвующую
во многих почвенных процессах [Александрова, 1970а, б]. Содержание гумуса напрямую зависит от площади и гранулометрического состава минеральной матрицы. Функциональная
система глино-металло-органического комплекса может быть
определена как совокупность процессов и структур, достаточная для обеспечения кинетической стабильности ГВ и вторичных алюмосиликатных новообразований в пространственновременном континууме взаимодействий между живыми организмами и почвообразующими породами [Gamble, 1970].
89
Таким образом, гуминовые вещества – это дисперсные (в
частности, коллоидные) системы, т. е. тела с большой площадью поверхности, обладающие электроповерхностными и поверхностно-активными свойствами. Гуминовые вещества могут
описываться как мицеллы, коллоиды, агрегаты, фракталы,
клатраты и сурфактанты. Дисперсная фаза свободнодисперсных систем гуминовых веществ представляет собой золи, а
связнодисперсных систем – гели или студни. В поровом пространстве внутри молекул создаются зоны, в которых может
происходить солюбилизация гидрофобных соединений (например, пестицидов и других органических загрязнителей) [Горовая, 1988, 1993; Schnitzer 1977, 1978]. Результирующий отрицательный заряд молекул гуминовых веществ приводит к образованию катион-обменных (активных) центров и обусловливает
многочисленные интер- и интрамолекулярные зарядные взаимодействия [Senesi, 1986, 1992а, в; Stevenson, 1994].
Вопросы по теме
1. Какие типы связей образуют ОМС почвы?
2. Что такое координационный тип структур?
3. Каковы основные типы взаимодействия ГВ с минеральными
компонентами почв?
4. Какие типы структур образуют ГК с глинистыми минералами?
5. Какова роль металлов в образовании глино-гумусовых комплексов?
2.6. Формирование гумусовых кислот почв.
Процессы гумификации
Гумификация – процесс превращения органических остатков в ГВ – одно из величайших изобретений природы. Если бы
не было такого механизма, то можно было бы ожидать осуществления двух прямо противоположных процессов: 1) полной
минерализации органических остатков до оксидов – тогда не
было бы основы для существования непрерывной жизни на
Земле; 2) полной сохранности таких остатков, тогда Земля
должна была бы ими полностью покрыться. Но природа избрала иной путь – частично идет минерализация органических остатков, СО2 возвращается в атмосферу, вода – растениям. Часть
остатков трансформируется в ГВ, устойчивые отчасти еще и
потому, что для их разложения в природе нет специфических
90
ферментов. Образующиеся ГВ находятся на грани живого и
мертвого, поэтому академик В. И. Вернадский называл почвы
биокосными телами, в образовании которых одновременно
присутствует как живое начало – «био», так и неживое, минеральное – «косное». Только их взаимодействие приводит к
формированию сред, в которых возникают благоприятные условия для развития живых организмов.
Гумусообразование само по себе представляет синтетический процесс образования устойчивых к биодеградации природных органических соединений, т. е. более устойчивых, чем
исходные продукты [Орлов, 1990; Orlov, 1995]. Гумусовые кислоты – это самые сложные природные соединения вследствие
нерегулярности их строения. Но они не являются абсолютно
устойчивыми и подвергаются непрерывному обновлению и деструкции почвенными микроорганизмами (например, Nocardia
corallina, Penicilium freguentans могут разлагать до 1/4 ГК, в том
числе и ароматическую часть ГК) в экосистеме [Кленов, 1998].
В действительности ГК представляют собой продукт конденсации различных веществ растительного, животного и микробного происхождения. Такая полимеризация может осуществляться с участием биологических или химических механизмов.
Дальнейший процесс заключается в «созревании» ГК. То есть
полимер увеличивается в размерах за счет химических взаимодействий с одним или более почвенными полимерами ГК или
ФК, перекрестных взаимодействий между компонентами и
внутреннего окисления молекулы. Следовательно, различные
части молекулы ГК могут быть образованы из разных источников и трансформированы путем химических и биологических
превращений, и ни одна из предложенных на сегодняшний день
теорий не дает адекватного описания сложных реакций синтеза
и накопления ГК [Тейт, 1991]. Гумус почвы как динамическая
среда, в которой идут случайные процессы, должен характеризоваться вероятностными величинами.
Сегодня рассматриваются два принципиально различных
способа формирования гумусовых кислот, которые были определены как конденсационная гипотеза и гипотеза окислительного кислотообразования. Эти способы называют также схемами абиотической конденсации и деградации биополимеров соответственно (рис. 34, 35).
91
Рис. 34. Схема конденсационной гипотезы гумификации по
М. М. Кононовой
Классическая конденсационная гипотеза изложена в трудах
В. Фляйга [Flaig, 1964], Кононовой [1963]. Она основана на
представлениях о конденсации хитонов или полифенолов с
аминокислотами. Меланоидиновая гипотеза, предполагающая
конденсацию аминокислот и моносахаров, изложена в работе
Л. Майлларда [Maillard, 1913].
М. М. Кононова [1972], Flaig [1975] допускали участие в
образовании молекул гумусовых кислот крупных фрагментов
лигнина (рис. 34), но не считали этот путь универсальным. Начальные стадии гумификации, по их мнению, могут быть образованы в соответствии со следующими положениями:
1. Процесс гумификации растительных остатков сопровождается минерализацией входящих в них компонентов до СО2,
Н2О, NH3 и других продуктов.
Использование
организмами
Разложение
92
усиление ароматизации
ии
вых
уменьшение (ММ)
Рис. 35. Схема процесса гумификации ОВП по Л. Н. Александровой
2. Все компоненты растительных тканей могут быть первоисточниками структурных единиц в формах: а) продуктов распада (фенольные соединения – из лигнинов, танинов и других
соединений подобного типа); б) продуктов метаболизма (фенольные соединения – метаболиты, образовавшиеся при использовании углеводов микроорганизмами); в) продуктов распада и ресинтеза (аминокислоты, пептиды – при разложении
белков, продукты метаболизма ризосферных микроорганизмов,
грибов и т. п.) [Piccolo, 1993, 2002].
3. Ответственным звеном процесса формирования гумусовых веществ является конденсация структурных единиц, которая происходит путем окисления фенолов ферментами типа
фенолооксидаз, через семихиноны до хинонов и взаимодействия последних с аминокислотами и пептидами.
4. Заключительное звено процесса формирования гумусовых веществ – поликонденсация (полимеризация) – является
химическим процессом. При гумификации органических остатков отдельные звенья процесса тесно скоординированы и могут
протекать одновременно.
Конденсационная гипотеза в ее любых вариантах не дает
ответ на многие вопросы. Низкие концентрации в почве сво93
бодных мономеров типа аминокислот, фенолов, фенолокислот
не дают оснований говорить о достаточно глубокой деполимеризации природных биополимеров. Небольшие количества мономерных фрагментов, скорее всего, поступают в почву как метаболиты, и они не могут образовать достаточный фонд мономеров для последнего формирования гумусовых кислот. Бензоидные фрагменты гумусовых кислот тяготеют по своей структуре к наиболее устойчивым компонентам лигнина и флавоноидов. Не объясняет эта схема и образования азотистых гетероциклов, а также удивительного постоянства элементного и
фрагментарного состава. Экспериментальные данные по изменению молекулярных масс в процессе гумификации также противоречат конденсационной гипотезе.
Конденсационная гипотеза требует достаточно эффективного транспортного механизма, позволяющего доставлять мономеры из различных объемов почвы для их последующей
конденсации («сборки» каждой конкретной молекулы ГК),
кроме того, она не позволяет уверенно объяснить специфику
гуминовых веществ и группового состава гумуса таких контрастных почв, как подзолистые, черноземные и бурые (серобурые) пустынные.
Абиотическая стадия гумификации – это комплекс химических реакций (окисление, образование шиффовых оснований,
полимеризация, поликонденсация), на скорость которых влияют концентрация кислорода, присутствие ионов различных металлов с каталитическими свойствами, температура, рН, а также наличие, строение, гидрофильность и гидрофобность почвенной матрицы [Карпачевский, 2005]). Гумуссированность
определяется продуктивностью экосистем, суммой температур
больше 10 оС и длительностью периода с влажностью больше
влажности завядания (–1500–2400 кПа).
В настоящее время популярна концепция формирования
гуминовых веществ на любых этапах разложения (трансформации лигнина, белков, полисахаридов и др. источников). Эта гипотеза не требует обязательного распада биополимеров и мономеров и, по Л. Н. Александровой [1968, 1980], основана на
трех этапах: 1) новообразование гумусовых кислот; 2) их даль94
нейшая гумификация и консервация; 3) медленное постепенное
разрушение гумусовых кислот.
По Л. Н. Александровой, первый элементарный процесс
гумификации заключается в окислительном кислотообразовании (рис. 35). Окисление происходит с участием оксидаз в несколько этапов. В этих реакциях участвуют высокомолекулярные соединения различных классов, которые входят в состав
растительных остатков. Поэтому уже на первых этапах образуются высокомолекулярные кислоты с различными молекулярными массами. В ходе дальнейшей гумификации молекулярные массы уменьшаются. Это подтверждается экспериментально: наиболее гумифицированные черноземные ГК имеют
меньшие молекулярные массы, чем ГК подзолистых почв. Согласно вышеизложенной конденсационной гипотезе должно
наблюдаться обратное явление.
Вторым элементарным звеном гумификации является формирование азотистой части молекул гумусовых кислот. Наряду
с обогащением гумифицирующихся остатков карбоксильных
групп (карбоксилирование) происходит изменение содержания
в них азота и форм его соединений. При гумификации растительных остатков, богатых белками, происходит постепенное
снижение содержания азота в образовавшихся ГК. Если же гумифицированные вещества бедны азотом, то содержание азота
в продуктах гумификации постепенно нарастает. По мере развития процесса гумификации снижается доля гидролизируемых
форм соединений азота и нарастает относительное содержание
более устойчивых, негидролизуемых компонентов, в том числе и
азота гетероциклических соединений.
Второй этап процесса – дальнейшая гумификация новообразованных гумусовых кислот. Сущность этого положения заключается в том, что трансформация молекул гумусовых кислот происходит непрерывно, от зарождения молекулы до полной минерализации. Какой-либо конечной стадии нет, конечного продукта не образуется. В ходе второго этапа молекулы постепенно приобретают черты, наиболее характерные для гумусовых кислот. В таком состоянии, подвергаясь только медленной минерализации, они могут находиться в почве сотни и ты95
сячи лет. Это подтверждается результатами определения возраста гуминовых кислот методами радиоуглеродного (14С) датирования. На третьем этапе гумусовые кислоты или постепенно минерализуются, или распадаются на структурные фрагменты, вновь участвуют в синтезе гумусовых кислот. Схема
Л. Н. Александровой хорошо объясняет многие известные экспериментальные данные, в частности полидисперсность ГК,
динамику изменения молекулярных масс.
Концептуальная модель динамики гумуса сводится к следующему [Фокин, 1974, 1986, 2004]: 1) в почве имеет место
фрагментарное обновление молекул гумуса, связанное с обновлением периферии молекул; 2) в зависимости от условий фрагментарное обновление идет разными путями. Например, в черноземах, где активная микрофлора «съедает» (минерализует)
почти все легко разлагаемые соединения, обновление идет преимущественно за счет микробиологически устойчивых структур, в частности лигнина, которые должны пройти достаточно
интенсивное карбоксилирование; 3) полный цикл гумификации
от исходных веществ до формирования системы исходных соединений осуществляется на начальных стадиях формирования
почвы и в дальнейшем регулирует свое качественное и количественное воспроизводство (принцип матричной достройки гумуса).
А. И. Морозов и Е. М. Самойлов [1993, 2007], вслед за
А. П. Костычевым и Т. Г. Мирчинк [1988], склоняясь к тому,
что ядра молекул гумуса формируются из меланинов грибов,
сводят модель динамики гумуса к следующему:
1. Ядра рождаются практически готовыми («из грибов»), а
концентрация их лимитирована неким предельным уровнем
(возможно, теми же самыми грибами).
2. Периферия гумусовых гуматных молекул состоит из
продуктов трансформации лигнина (так называемых «лигниновых перьев» – ЛП).
3. Чем меньше «коэффициент заполнения периферии» (т. е.
отношение числа ЛП, которое удерживает ядро (Nп) к максимальному числу ЛП, которое может удержать ядро (Nп max)),
тем более интенсивно молекула гумуса поглощает карбоксилированные фрагменты лигнина.
96
4. «Перья» в пределах периферии могут вступать между собой во взаимодействие, и со временем молекула в целом «шлифуется», что ведет к созреванию гумуса и увеличению его стойкости.
5. На поверхности периферии
имеется много активных центров,
которые не только участвуют во
взаимном связывании перьев
друг с другом, но и приводят к
образованию различного рода агрегатов из молекул гумуса.
6. Под действием бактериальных ферментов перья могут
Рис. 36. Диаграммы атом«выдергиваться» из гумусовых ных отношений: 1 – направление деметилирования, потеря
молекул.
Об общих итогах, направле- СНз; 2 – направление дегидниях процесса гумификации ратации, 3 – направление декарбоксилирования
можно судить по диаграммам
атомных отношений (рис. 36), которые позволяют выявить
главные химические изменения, происходящие при гумификации или трансформации органических остатков в ходе почвообразования: реакциях гидратации и дегидратации (линии, проведенные под углом 45° к осям координат); гидрогенизации
или дегидрогенизации (вертикальное направление); окисления
или восстановления (горизонтальное направление).
Выше отмечалось, что конденсационная гипотеза М. М. Кононовой не исключает участия высокомолекулярных фрагментов в процессе гумификации. Точно так же гипотеза Л. Н. Александровой не исключает реакций конденсации как одного из
механизмов трансформации преимущественно высокомолекулярных соединений. Можно полагать, что оба пути гумификации реально сосуществуют. Преобладание одного из них должно зависеть от факторов почвообразования. Теоретический
анализ зависимости интенсивности гумусообразования или
97
глубины гумификации провел Д. С. Орлов [1977а]. Он предложил кинетическую теорию гумификации, выразив ее формулой:
H = f (Q, I, t), где
Q – общий объем ежегодно поступающих в почву растительных остатков;
I – интенсивность их трансформации, зависящая от скоростей отдельных стадий процесса, пропорциональная биохимической активности
почв;
t – время воздействия почв (возможно, микроорганизмов и беспозвоночных животных) на поступившие остатки, близкое к длительности
вегетационного периода
В этой формуле не учтен состав химических компонентов
опада, не представлены климатические показатели, а взят лишь
интегральный показатель длительности периода с положительными температурами, не представлены отдельные биологические составляющие почвы, а учтено лишь их интегральное воздействие –
биологическая активность. Не вошли в формулу и минеральные
компоненты почв, которые часто играют роль стабилизаторов гумуса, не учтен и рельеф, который во многих случаях вызывает перераспределение продуктов гумификации в ландшафте.
Зависимость формирования мощности органогенных (гумусовых и торфяных) горизонтов от температуры и влажности
показана на рис. 37, 38. Существует множество переходных вариантов и не только в ряду «север – юг», но и в пределах каждой почвенной зоны, что связано с изменениями микроклимата
(местного климата), дифференцируемого рельефом. Это объясняет существование «интразональных почв». Условия, от которых зависят скорости отдельных стадий процесса и суммарная
интенсивность гумификации, могут быть объединены в две
группы, соответствующие гумифицирующим и гумифицируемым составляющим [Орлов, 1996б]:
1) условия (факторы), повышающие (или понижающие) активность почвенных микроорганизмов и грибов: температура,
влажность, рН, окислительно-восстановительный потенциал,
98
содержание подвижного алюминия, пищевой режим, наличие
активаторов и ингибиторов, токсинов;
2) условия (факторы), повышающие (или понижающие) устойчивость трансформируемых соединений: структура преобразуемых веществ, минералогический состав почвы, обогащенность почв соединениями кальция, карбонатами, полуторными
оксидами, проявление пространственных затруднений.
Рис. 37. Зависимость формирования мощности органогенных горизонтов (гумусо-аккумулятивных и торфяных) от условий тепла и влаги в
почвах
Рис. 38. Проявление процесса гумификации и некоторых элементарных почвообразовательных процессов в различных природных зонах
99
Оптимальными условиями образования ГК в почвах являются [Ганжара, 1993]: 1) нейтральная или близкая к нейтральной реакция среды; 2) умеренная биологическая активность;
3) насыщенность среды кальцием, магнием и азотом; 4) обогащенность органического материала источников гумусообразования азотом; 5) невысокие концентрации пептизаторов.
Образование ГВ происходит при участии разнообразных
окислительно-восстановительных реакций. Однако редоксреакции крайне медленные, поэтому для их протекания необходим катализ. Установлено [Дергачева, 1984, Комиссаров,
1978], что катализ гумификации может осуществляться с помощью органических и неорганических веществ. Гумификация
катализируется такими ферментами, как пероксидаза и полифенолоксидаза, кроме того, оксидазную активность часто связывают с ферментом лакказой [Тейт, 1991; Stevenson, 1982]. Катализаторами и матрицами для синтеза ГВ могут служить первичные и вторичные минералы, а также нерастворимые соединения и катионы переменновалентных металлов, например
марганца и железа [Попов, 2004а]. По сравнению с бентонитом
и оксидом железа окисного (Fe2O3) оксид марганца (MnO2)
действует как более эффективный катализатор.
Основным продуктом гумификации в аэробных условиях,
когда доминируют процессы химической и микробиологической (грибной) минерализации органических остатков и гумусовых веществ, являются гидрофильные соединения. Использование кинетической теории гумификации позволяет понять
причины своеобразия гумуса разных природных зон и предвидеть его свойства в зависимости от массы исходных химических компонентов, биологической активности и времени ежегодной гумификации [Kononova, 1966; Орлов, 1977а; Гришина,
1986]. Совершенствование теории процесса гумификации имеет конечной целью становление тех законов, по которым происходит формирование ГВ и состава гумуса в природной обстановке [Орлов, 1990]. Интенсивность процессов гумификации закономерно изменяется с севера на юг по природным зонам, согласуясь с периодом биологической активности [Orlov,
1995], и зависит от сочетания ряда элементарных почвенных
процессов (рис. 39).
100
Рис. 39. Закономерное изменение интенсивности проявления ЭПП
и свойства почв
Многочисленные функции ГВ в биосфере обусловлены их
разнообразием как по составу, свойствам, так и по молекулярным массам, а их разнообразие объясняет и их устойчивость к
действию различных природных факторов.
Гидрофобно-гидрофильные свойства продуктов гумификации обусловливают пространственную дифференциацию компонентов ГВ в почвах, отражающую причинно-следственную
связь между характером поступления органического материала,
типом водного режима и, как следствие, направленностью современного метаморфизма минеральной массы почв. Механизм, обеспечивающий дифференциацию гидрофобно-гидрофильных компонентов ГВ в почвах, заключается в выносе с током влаги гидрофильных ГВ из состава продуктов гумификации in situ и аккумулятивном накоплении гидрофобных ГВ на
месте своего образования. Продукты гумификации аэробных
условий имеют преимущественно гидрофильную природу.
Гидрофильные компоненты ГВ, представленные в почвах автохтонными (in situ) и аллохтонно-иллювиальными (латеральными) формами, осуществляют современный метаморфизм минеральной массы почв – кислотный гидролиз силикатного материала и перераспределение Al и Fe по профилю почв. Аккумуляция гидрофильных ГВ происходит в составе глиногумусовых, Fe и Al-гумусовых соединений. Гидрофильные
ГВ – наиболее лабильные компоненты гумуса почв, подверженные микробиологической и химической минерализации.
101
Насыщенность молекул гидрофильных ГВ функциональными
группами (придающими им гидрофильные свойства) делает их
наиболее химически реакционно-способными и лабильными
компонентами гумуса.
Гидрофобные компоненты ГВ – устойчивые продукты гумификации органического материала in situ, относительно накапливающиеся на месте своего образования за счет выноса и
микробиологической утилизации гидрофильных компонентов
ГВ. Гидрофобизации продуктов гумификации способствует
анаэробная микрофлора [Милановский, 1993, 2003, 2006]. Пространственная дифференциация компонентов ГВ в агрегате заключается в локализации гидрофильных продуктов гумификации аллохтонного генезиса на поверхности минеральных частиц,
а гидрофобных гумусовых веществ автохтонного генезиса – в
составе органических ЭПЧ, стохастически распределенных в
поровом пространстве агрегата. Структурно-функциональная
организация компонентов ГВ в агрегате обеспечивает формирование гидрофобных свойств поверхности порового пространства агрегата.
Почвы гумидных бореальных и тропических (субтропических) ландшафтов с промывным типом водного режима и преимущественно напочвенным поступлением органических остатков как источника ГВ характеризуются преобладанием гидрофильных компонентов в составе ГВ. Почвы семиаридного
климата с непромывным (периодически промывным) типом
водного режима и преимущественно внутрипрофильным поступлением органических остатков как основного источника
гумусовых веществ характеризуются преобладанием гидрофобных компонентов в составе гумусовых веществ.
В течение относительно короткой первой фазы – биологической – под действием микроорганизмов происходит образование «молодых» ГВ, непрочно связанных с минеральной частью почвы. Во время более длительной второй фазы гумификации – климатической – в результате влияния контрастных сезонных климатических условий происходит «созревание» и
стабилизация ГВ, а также увеличение числа связей ГВ с минеральной частью.
102
К оптимальным условиям, способствующим прочному закреплению и накоплению ГК в почвах, относятся [Ганжара,
1993]: 1) высокое значение удельной поверхности минеральной
части почв; 2) наличие свободной от ГВ поверхности минеральной части почв; 3) насыщенность почвенного поглощающего комплекса ионами кальция и магния (избыток этих ионов
для связывания ГК); 4) контрастность режима влажности (включая аэрацию и окислительно-восстановительные условия).
Таким образом, гумификация – сложный и многостадийный биофизико-химический процесс преобразования отмерших
остатков и экскретов живых организмов в кинетически устойчивые природные органические соединения – ГВ, который
происходит при обязательном участии сапротрофной биоты.
Скорость и характер гумификации органических остатков
зависят от трех групп факторов [Гришина, 1990; Александрова,
1980]: 1) количества и качественного состава остатков биоты
(в особенности растений); 2) интенсивности деятельности и видового разнообразия сапротрофной биоты; 3) режимов влажности и аэрации, кислотности и направленности окислительновосстановительных процессов.
В настоящее время выделяются четыре основных гипотезы
образования ГВ [Schnitzer, 1978]: 1) гипотеза образования ГВ в
результате трансформации растительного материала; 2) гипотеза
химической полимеризации ГВ из низкомолекулярных органических соединений; 3) гипотеза клеточного автолиза; 4) гипотеза биосинтеза ГВ.
Одним из наиболее распространенных в биосфере механизмов гумификации может быть биосинтез бактериями и грибами меланинов – предшественников ГВ. Во-первых, в природных условиях гумификация протекает при обязательном участии бактерий и грибов, т. е. тех живых организмов, у которых
достаточно часто встречается способность к меланиногенезу. В
лабораторных модельных экспериментах органические остатки
также инокулируются совокупностью бактерий и грибов, в том
числе и темноокрашенными штаммами. Во-вторых, независимо от объекта, из которого были выделены ГВ, они обладают
схожими свойствами. В-третьих, одинаковый продукт в раз103
личных экосистемах всех климатических зон и в разное геологическое время может быть синтезирован только биохимически, т. е. образование сложных веществ, относящихся к одному
классу, может происходить только при соединении в более или
менее определенной последовательности относительно простых молекул. Такой путь соединения мономеров свидетельствует о необходимости управления условиями полимеризации.
В-четвертых, для синтеза любого полимера необходимо затратить энергию, в живых же организмах полимеризация происходит в результате каталитической активности ферментов. Трудно представить себе, как после автолиза клетки ферментов участвуют в направленном синтезе какого-либо определенного полимера. В-пятых, процессам полимеризации должны мешать
электролиты, которые обычно находятся в водных растворах
биокосных тел.
Кроме того, образование ГВ может происходить и искусственным путем – в результате химического синтеза, например
реакции Майара, а также при кислотном или щелочном гидролизе лигнинсодержащего материала. Конечный результат процесса гумификации обусловлен главным образом кинетикой
(скоростью) превращений посмертных органических остатков
организмов [Орлов, 1977а]. Очередность и механизм образования различных групп гумусовых кислот – ГК и ФК – все еще
дискуссионные вопросы.
ГВ можно отнести к диссипативным структурам, для существования которых необходим постоянный обмен энергии и
вещества, и которые стабильны до тех пор, пока связаны с окружающей средой [Черников, 1983]. Для систем с неупорядоченными связями элементов характерно отсутствие какой-либо
определенной более или менее жесткой организации, и их элементы под влиянием тех или иных факторов свободно изменяют свои отношения друг с другом, т. е. они не закреплены какими-либо постоянными и фиксированными связями. Поэтому
ГВ можно рассматривать как системы вероятностных ограничений. Структурные единицы ГВ, из которых образуются ассоциированные мицеллы, представляют собой химически неоднородные соединения – олиго- или полигетеромеры арилгли104
копротеидной природы. С точки зрения А. Л. Тахтаджяна
[1998], ГВ (как ассоциированные мицеллы, так и структурные
единицы) – это гетерогенная и дискретная система. А сохранение подвижного равновесия изменений таких систем является
результатом того, что каждое из возникающих изменений
уравновешивается другим, ему противоположным.
На основе идей о лабильном и стабильном гумусе выделяют хроноэкологические группировки диспергированного ОВ и
гумуса почв [Иванов, 2007]:
а) этап трансформации ОВП: 1) легкоразлагаемые ОВ,
продукты их разложения, тела микроорганизмов, корневые волоски (характерные времена (ХВ) изменений – дни, недели, сезоны; доля от СОРГ почвы ~ 6 %); 2) детрит трудноразлагаемых
ОВ (ХВ – 200 лет; доля от СОРГ почвы ~ 6 %); 3) прогумусовые
вещества (ХВ – n*10n; доля от СОРГ почвы ~ 0,n %; скорость
оборота велика);
б) этап новообразования ГВ: 4) лабильный биоактивный
гумус фракций ФК-1а, ФК-1, ФК-2; ГК-1; кислоторастворимый
гумус, гидрофильный гумус (ХВ – 10n–1000 лет; доля от СОРГ
почвы ~ 20 %);
в) этап дальнейшей гумификации и созревания гумуса: 5)
стабильный биоактивный гумус фракций ГК-2, ФК-2 (ХВ ~
1000–1600 лет; доля от СОРГ почвы ~ 25 %); 6) относительно
биоинертный гумус фракций ГК-3, НО, гидрофобный гумус
(ХВ ~ 1600–3200 лет; доля от СОРГ почвы ~ 45 %);
г) этап постепенного разрушения гумуса: 7) фоссильный
гумус (через 300 лет сохраняется 70 %; через 3500 лет ~ 43 %;
через 20–50 (200) тыс. лет ~15 %); 8) остаточное ОВ ископаемых почв (сотни тыс.– млн лет; доля от СОРГ почвы ~15–0,n %).
Содержание 12С в гумусе с глубиной уменьшается от 100 до 4
относительных процентов (% отн.); 14С – от 100 до 30 % отн.
Соотношение 14С/12С показывает, что в слое 0–10 см почти весь
гумус обновляется, включая ГК-2 и НО, в которых обновление
происходит медленнее. На глубине 200 см преобладает остаточный углерод (98–99 %), доля обновляемого углерода ~1–2 %.
В процессе формирования и жизни почвы осуществляется
отбор ГВ по размерам. Для каждого типа почв, генетического
105
горизонта он имеет свои специфические черты. При переходе
от почв гумидной к почвам аризной зоны, а также – вниз по
профилю ряда почв происходит увеличение молекулярной дисперсности ГВ и одновременно нарастает их агрегация [Ширшова, 1991].
Вопросы по теме
1. Каков механизм конденсационной гипотезы М. М. Кононовой?
2. Каков механизм окислительного кислотообразования по Л. Н. Александровой?
3. От каких факторов зависит интенсивность процессов гумификации?
4. Какие выделяют стадии и звенья гумификации?
5. Как влияют структура и гранулометрический состав на интенсивность гумусообразования и фракционный состав гумуса?
106
Глава 3. ОСОБЕННОСТИ ГУМУСА
РАЗНЫХ ТИПОВ ПОЧВ
3.1. Показатели гумусного состояния почв
Гумусное состояние почв относится к числу важнейших
диагностических признаков почв, отражающих развитие современных процессов почвообразования, плодородия и биологическую активность. Идея создания системы показателей гумусного состояния почв принадлежит Д. С. Орлову [1979] и
Л. А. Гришиной [Grishina, 1978]. Совокупность показателей,
приведенных в табл. 2, может однозначно характеризовать гумусное состояние и типы гумуса почвы. Данные показатели позволяют провести сравнительный анализ процессов гумификации в различных почвенных горизонтах и типах почв, выявить
особенности генезиса почв, оценить гумусное состояние и дать
соответствующие рекомендации. Показатели гумусного состояния (соотношения СГК:СФК и др.) отражают биоклиматические
условия не только в горизонтах накопления гумуса, но и любом
другом горизонте профиля. Дополнительное использование состава и свойств гуминовых кислот дает возможность диагностировать биоклиматические условия формирования палеопочв.
Характеристика ОВП, представляющего собой сложный
гетерогенный континуум находящихся в почве органических
материалов и соединений независимо от их природы происхождения, стадий трансформации и степени защищенности, скорость циклирования которых варьирует от нескольких часов и
суток до тысячелетий, очень важна. Гумус как часть ОВП
включает и себя частично или полностью гумифицированные
органические компоненты, имеющие определенную устойчивость к биотическому разложению. Поэтому понятия «органическое вещество почв» и «гумус» не тождественны, а имеют
самостоятельный смысл. ОВП разделяется, как минимум, на пять
частей: растворимое органическое вещество (РОВ), взвешенное
органическое вещество (ВОВ), микробная биомасса (МБ), гуминовые вещества (ГВ) и инертное органическое вещество (ИОВ).
107
Таблица 2
Показатели гумусного состояния почв
[по Гришиной Л. А. и Орлову Д. С., 1978]
Показатель, единицы
измерения
Мощность подстилки
(для лесных почв), см
Уровень,
характер проявления
очень мощная
мощная
средней мощности
маломощная
эктоморфное распределение
мезоморфное распределение
эндоморфное распределение
Отношение запасов
органического вещества в подстилке и в
минеральном профиле
Содержание
очень высокое
гумуса в гумусных го- высокое
ризонтах, %
среднее
низкое
очень низкое
Запас гумуса в слоях
очень высокий
0–20 см
высокий
(0–100 см),
средний
т/га
низкий
очень низкий
Профильное распререзко убывающее
деление гумуса в мет- постепенно убывающее
ровой толще
равномерное нарастающее
бимодальное
Обогащенность гуму- очень высокая
са азотом по отноше- высокая
нию С:N
средняя
низкая
очень низкая
Степень гумификации очень высокая
органического вещевысокая
ства, СГК.100 % СОБЩ средняя
слабая
очень слабая
Тип гумуса, СГК:СФК
гуматный
фульватно-гуматный
гуматно-фульватный
фульватный
108
Пределы
величин
> 10
5–10
2–5
<2
>1
~1
<1
> 10
6–10
4–6
2–4
<2
> 200 / 600
150–200 / (400–600)
100–150 / (200–400)
50–100 / (100–200)
< 50 / 100
<5
5–8
8–11
11–14
> 14
> 40
30–40
20–30
10–20
< 10
>2
1–2
0,5–1
< 0,5
Показатель, единицы
измерения
Содержание «свободных»
гуминовых кислот, %
к сумме ГК
Уровень,
характер проявления
очень высокое
высокое
среднее
низкое
очень низкое
Содержание гумино- очень высокое
вых кислот, связанных высокое
с Са, % к сумме ГК
среднее
низкое
очень низкое
Содержание прочно
высокое
связанных гуминовых среднее
кислот, % к сумме ГК низкое
Оптическая плотность очень высокая
гуминовых кислот,
высокая
0,001%С
Е
средняя
465 нм, 1 см
низкая
очень низкая
Присутствие пигмен- да
тов Рg в гумусе
нет
Присутствие хлорода
филлов в спиртобеннет
зольной вытяжке
Биологическая актив- высокая
ность почв (дыхание), средняя
СО2,г/м2• ч
низкая
Пределы
величин
> 80
60–80
40–60
20–40
< 20
> 80
60–80
40–60
20–40
< 20
> 20
10–20
< 10
> 0,20
0,10–0,20
0,06–0,10
0,03–0,06
< 0,03
>1
0,5–1,0
< 0,5
Продолжительность существования в почве РОВ (аминокислот, органических кислот и простых сахаров) оценивается
от 1–10 ч до 3–9 сут. Время полной оборачиваемости мобильной и связанной с кальцием гуминовой кислоты составляет соответственно 10–785 и 104–1410 лет. Эти вещества с неподдающейся распознаванию структурой имеют приоритетное
значение в процессе педогенеза. Одной из наименее устойчивых фракций являются ФК. Основная доля гумусовых веществ,
представленная интегральной системой высокомолекулярных
продуктов лизиса микробных клеток и экзоферментов микроорганизмов, накапливавшейся в течение длительного (тысяче109
летнего) возраста, более устойчива [Аристовская, 1980]. Время
существования углерода негидролизуемого остатка высокоароматичной структуры, прочно связанного с минеральной матрицей,
оценивается и 280–6716 лет [Пулы и фракции ..., 2007] и больше.
Компоненты ОВП концептуально подразделяются на различные фракции и пулы. Термин «фракция» применяется для
описания измеряемых компонентов ОВП, а «пул» – гипотетически дискретных, обособленных по кинетическим характеристикам компонентов. Структурно-функциональные пулы ОВП
могут включать в себя разные компоненты и фракции. В некоторых случаях допускается приравнивание фракций и пулов.
Фракционирование ОВП соответствует какому-либо из известных типов химической, физической и биологической стабилизации ОВ в почве, придающих ему защищенное состояние.
Химическое фракционирование ОВП водной вытяжкой,
солевыми растворами, в щелочных и кислотных средах, различными органическими растворителями позволяет разделить
континуум ОВП по прочности внутренних химических связей
слагаемых компонентов и внешних – с минеральными частицами почвы. Физическое фракционирование ОВП по размеру
(гранулометричесский метод), плотности (денсиметрический
метод) частиц позволяет распознать природу объемной конфигурации органо-минеральных комплексов, расположение ОВ в
конгломерате частиц, выступающих физическим барьером для
почвенных микроорганизмов. Физическими методами выделяется макроорганическое неагрегатированное вещество, взвешенное ОВ, ОВ гранулометрических фракций, легкая фракция
ОВ (LF), активная фракция взвешенного ОВ, несвязанное и
окклюдированное ОВ. Особое значение отводится исследованию состояния межагрегатного и внутриагрегатного, межагрегатного (> 250 мкм) и микроагрегатного (< 250 мкм) ОВП, которое представлено минерально-связанной и неагрегатированной фракциями вместе с микробной биомассой и корневыми
волосками. Во фракции пыли (53(20) – 2 мкм) заметно присутствие ароматических соединений растительного происхождения, а во фракции лесса (2000–53(20) мкм) – растительных полимеров. Органическое вещество тонкой пыли и крупной гли110
ны более стабильно по сравнению с фракцией песка. Легкая
фракция ОВ плотностью от 1,13 до 2,0 г/см3, выделяемая с помощью поливольфромата натрия [Пулы и фракции ..., 2007],
играет существенную роль в круговороте углерода в почвах,
поскольку основная ее часть служит субстратом для микроорганизмов и краткосрочным резервуаром питательных элементов для растений. Взвешенное ОВ и легкая фракция более чувствительны к агрогенным изменениям ОВП, чем стабилизированная, связанная с минеральной матрицей тяжелая фракция,
характеризующаяся медленной скоростью оборачиваемости.
Агрегация ОВ, участие его в формировании микроагрегатов –
один из главных механизмов стабилизации ОВП и почвенной
секвестрации углерода и азота, а также важное условие сохранения резерва питательных элементов в почве.
Биологические способы фракционирования ОВП основываются на измерении микробной биомассы, потенциальноминерализуемого углерода и выделении легко- (k > 0,1 сут-1,
МRТ < 10 сут), умеренно- (k > 0,01 сут-1, МRТ < 3 месяцев) и
трудно- (k > 0,001 сут-1, МRТ < 2,7 лет) минерализуемых фракций с помощью биокинетического анализа динамики разложения и минерализации ОВП. В пахотных почвах с недостаточным поступлением свежего ОВ умеренно минерализуемая
фракция, как правило, не обнаруживается. Главные недостатки
такого способа оценки доступного микроорганизмам углерода –
это длительность инкубации (120 сут и более) и ретроспективность получаемых характеристик ОВП.
В основе другого способа оценки ОВП лежит определение
почвенного эквивалента углерода со скоростью минерализации, соответствующей органическому субстрату (глюкоза, целлюлоза), добавленному в почву в возрастающих количествах.
Расчет количества доступного микроорганизмам углерода производится путем аппроксимации кривой продуцирования
С-СО2 модифицированным уравнением кинетики Михаэлиса –
Ментен. Преимущество этого способа – возможность определения разных фракций минерализуемого углерода в течение
односуточной инкубации. Применение биокинетических методов в сочетании с изотопными (14С', 13'С, 15N), математическое
111
моделирование круговорота углерода позволили разделить
ОВП на несколько пулов, которые различаются по скорости
минерализации, возрасту и времени оборачиваемости углерода.
В активный (лабильный) пул (k > 0,001 сут-1, Т0,5 < 2 лет, МRТ
< 3 лет) входят свежее ОВ и биомасса высокого энергетического и питательного статуса, химически и физически не защищенное ОВ, способное к химическим и биохимическим реакциям, быстро утилизируемое микроорганизмами и расходуемое
при макроагрегации (МБ, РОВ, легкая фракция, растительные и
животные остатки, неагрегатированное ВОВ, полисахариды,
углеводы). Медленный (промежуточный) пул (k > 0,0002 сут-1,
Т0,5 > 10 лет, МRТ > 14 лет) состоит из физически защищенного
ОВ или имеющего особый, по сравнению с другими пулами,
физический статус (аминосоединения, гликопротеины, агрегатированное взвешенное ОВ, продукты кислотно-щелочного
гидролиза, мобильные гуминовые кислоты). Пассивный (устойчивый, стабильный, инертный) пул (k < 2,5·10-6 сут-1,
Т0,5 > 750 лет, МRТ > 1000 лет) слагается из недоступного микроорганизмам по биохимическим характеристикам и (или) связанного минеральной частью почвы ОВ (алифатические макромолекулы, древесный уголь, лигнин, высокомолекулярное
конденсированное ОВ, негидролизуемое ОВ, ОВ фракции тонкой пыли и крупной глины). Современные модели ОВ разделяются на простые однокомпонентные с одним пулом, двухкомпонентные с двумя пулами, некомпонентные и многокомпонентные с тремя и более пулами.
В активном, медленном и пассивном пулах сосредоточено
соответственно 2–8, 45–65 и 39–52 % от всего СОРГ почвы. Консервативные свойства и базовые функции почвы связаны с ОВ,
аккумулированным в медленном и пассивном пулах, а динамические характеристики почвы сопряжены с биологически
трансформируемым, активным пулом ОВП. Для формирования
питательного режима почвы и поддержания микробной активности наиболее важным является то ОВ, которого «не видно»
или «уже нет», т. е. постоянно оборачиваемое, легкоминерализуемое, быстростабилизирующее и поэтому слабоулавливаемое
физическими и химическими способами. Установлено, что
биокинетические и химические способы фракционирования
112
отображают разные важные параметры качества и состояния
ОВП и требуют проведения соответствующей оценки.
Для оценки гумусного состояния почв используются разные градации величин [Орлов, 1985, 1990; Гришина, 1978; Использование группового ..., 1979; Таксономическая значимость
..., 1993], что позволяет оценить степень выраженности каждого из признаков. Одним из важнейших показателей в почве является степень содержания гумуса в перегнойно-аккумулятивном горизонте. Необходим учет запасов гумуса, так как почвы
различаются не только содержанием гумусовых веществ, но и
гранулометрическим составом. Обогащенность гумуса азотом
оценивается отношением С:N. Качество гумуса оценивается
показателем степени гумификации (доли ГК в составе органического вещества), показателями группового и фракционного
состава гумуса и природы гуминовых кислот.
Для гуматного и фульватно-гуматного типа гумуса характерно преобладание гуминовых кислот над фульвокислотами.
Такой гумус имеют черноземы, темно-каштановые, темносерые, луговые почвы. Фульватный и гуматно-фульватный тип
гумуса (СГК:СФК < 1) свойственен подзолистым и дерново-подзолистым, серым, бурым почвам, сероземам.
Содержание гуминовых кислот, свободных и связанных с
кальцием, характеризует связь гумусовых кислот с минеральной
частью почвы и активность, агрессивность гумусовых веществ.
Наиболее удобно содержание каждой фракции вычислять в
долях (%) от суммы всех фракций данной группы веществ.
Оценивают три главные фракции ГК и ФК: «свободные», «связанные с Ca» и «прочносвязанные». Гумусное состояние дополняют не только показателями соотношения разных групп и
фракций гумусовых веществ, но и сведениями об их природе.
Для этого в число показателей гумусного состояния обязательно вводится оптическая плотность ГК. По значению Е-величин
можно судить о том, какие ГК – черные или бурые – преобладают в исследуемой почве. Для фульвокислот Е-величины не
показательны. Высокая степень корреляции найдена между
глубиной гумификации (отношение СГК:СФК) и продолжительностью периода биологической активности почв (ПБА).
113
Разными авторами были предложены различные показатели для характеристики гумусного состояния почв:
I. Отношение содержания гуминовых кислот (HA) и фульHA
вокислот (FA) = FA [Kononova, 1966].
II. Скорость гумификации (HR) =
ΤΕ C
× 100
ΤΟ C
[Casalicchio &
Graziano, 1987].
HA
× 100
TOC
[Casalicchio и
III. Степень гумификации (DH) =
Graziano, 1987].
IV. Показатель гумификации (HI) =
- TEC [Sequi et al., 1986].
NH
HA + FA ,
где NH = TOC
HA
V. Показатель зрелости ГК(MI) = TEC [Prudent et al., 1995].
VI. Показатель гумификации торфа (IHP) = ГК х E4, где
E4 = коэффициент экстинкции при 465 нм [Gorelova, 1982].
VII. Конечное (Final) и исходное (Initial) отношение
Final C / N ratio
× 100
Initial C / N ratio
C/N =
[Prudent et al., 1995]).
где TON – общее содержание азота (%);
TOC – общее содержание органического углерода (%);
TEC – общее содержание экстрагируемого углерода (%).
Для интерпретации данных группового и фракционного анализа возможно использование и других показателей. Орлов Д. С.,
Бирюкова О. Н. с соавторами [Использование группового ...,
1979] предлагают использовать показатель относительной
подвижности Пг, который рассчитывается как отношение
суммы фракций ГК-1, ФК-1а и ФК-1 к сумме ГК-2 и ФК-2.
Для сравнения полученных данных можно использовать
сведения по составу гумуса некоторых почв запада Сибири и
Российской Федерации. При всей информативности и целесообразности использования при анализе приведенных показателей гумусного состояния почв, необходимо принимать во внимание тот факт, что наука не стоит на месте, и с появлением
114
новых экспериментальных
данных появляются новые
соображения.
Наглядность в оценке
и интерпретации полученных при анализе данных
Гуминовые
дает возможность исполькислоты, %
зования различных диаот Собщ.
грамм гумусного состояРис. 40. Состав гумуса разных почв
ния (круговых, профиль- Предбайкалья [Дергачева, 2000] (метод
ных), гистограмм и гра- Кононовой – Бельчиковой):
1 – черноземы;
фиков (рис. 40; 41, а, б).
В числе формальных 2 – дерново-карбонатные;
3 – дерновые лесные;
недостатков показателей 4 – подзолистые и подзол
гумусного состояния почв
можно назвать следующие:
1. Упомянутая табл. 2 гумусных показателей содержит неоправданно узкие пределы величин, небольшой набор величин,
который не охватывает особенности гумусного состояния всех
почв даже сравнительно однородного почвенного покрова Европейской части России. Более того, приводимые колебания
даже самых обычных показателей оказываются слишком узкими даже для обычных, широко принятых почвенных выделов.
2. Перечень показателей, принятый в настоящее время для
характеристики почвенного гумуса, вряд ли можно считать
достаточным и исчерпывающим. Особого внимания заслуживают некоторые малоизученные или вообще неизученные свойства и показатели, как, например, только свободные или связанные с кальцием ГВ. В отдельные категории могут и должны
быть выделены гумусовые вещества, связанные с ионами железа, алюминия, катионами щелочных земель, а также гуминовые
вещества, связанные с минеральной основой различными по
прочности связями.
3. В системе принятых показателей не учитывается вероятность развития почв с двойным почвенным профилем или, точнее, с двойным типом гумусового профиля. Особого внимания
заслуживают почвенные профили, в строении которых отчет115
ливо прослеживаются признаки как монопрофильного, так и
двух- или многопрофильного строения. Диагностика таких
многопрофильных почв не только очень трудна, но и плохо
разработана – нет ни необходимых приемов для такого разграничения, ни набора показателей.
Рис. 41. Круговая (а) и профильная (б) диаграмма группового и
фракционного состава гумуса
4. Некоторые показатели, используемые для диагностики
почв, или мало обоснованы, или вообще недостоверны. К таким признакам следует отнести многие параметры, основанные
на таком показателе, как содержание фульвокислот или гиматомелановых кислот. В последние годы [Орлов, 1999] было
экспериментально показано, что вряд ли существует особая
группа «фульвокислот», и если это так, то требует пересмотра
существующая классификация как самих ГВ, так и типов гумуса, основанная, главным образом, на отношении СГК:СФК. Кроме того, есть немало других неразработанных проблем, что за116
ставляет думать как о дальнейшей модернизации методов анализа ОВП, так и о создании более точного понятийного аппарата, соответствующего реальному положению вещей.
В последнее время предлагается ряд новых показателей гумусного состояния почв. Одним из них являются показатели углеродсеквестрирующего потенциала и емкости почвы (рис. 42)
[Пулы и фракции ..., 2007]. Почвенная секвестрация углерода –
это перевод атмосферного С-СО2 в органическое вещество наземных экосистем и долговременное его сохранение в виде
СОРГ в резервуаре ОВП с минимальным риском немедленного
возврата в атмосферу.
Весьма показательным для оценки экологического потенциала почв является определение индекса углеродсеквестрирующей емкости почвы (SCSC) – т. е. соотношения стабилизированного и удерживаемого в устойчивом к минерализации состоянии углерода к его потенциально-минерализуемому количеству. SCSC = (СОРГ – СО) / СО.
Способы оценки почвенной секвестрации углерода
Углеродсеквестрирующий
потенциал почвы (экосистемы)
Soil Carbon Sequestration Potential
Интенсивность поступления (возврата) в почву СОРГ с растительными остатками и органическими материалами (кг/га в год)
Углеродсеквестрирующая
емкость почвы (SCSC)
Soil Carbon Sequestration Capacity
Способность почвы стабилизировать
и удерживать в составе ОВП поступивший с органическими материалами
углерод
Основные измерения
- Определение количества растительОпределение содержания СОРГ:
ных остатков;
- в глинистой фракции (< 20–53 мкм);
- Расчет баланса органического веще- в микроагрегатах (< 250 мкм);
ства;
- Определение изменений валового
- во взвешенном органическом
содержания СОРГ в почве или его завеществе (Particulate Organic Matter);
пасов в 0–100 см слое за какой-либо
- в грибной биомассе
период.
Недостатки и ограничения
- Σ СОРГ растительных остатков ≠ приросту СОРГ в почве;
- Вариабельность аналитических измерений СОРГ выше статистически достоверных различий между вариантами
-Устанавливаются пути и механизмы
секвестрации углерода.
- Оценивается секвестрирующая спо-
собность отдельных фракций, но не
общая секвестрирующая емкость ОВП.
Рис. 42. Показатели секвестрирующей роли углерода почвы
117
Предполагается, что чем больше индекс SCSC, тем выше углеродсеквестрирующая емкость почвы. Основные рабочие предпосылки и гипотезы выделения этого показателя следующие:
1. С-секвестрирующий потенциал почвы зависит не только
от количества возвращаемого органического вещества, но и от
способности почвы аккумулировать СОРГ, которая не безгранична.
2. В минерализационно-стабилизационные превращения в
почве вовлечены все фракции органических веществ.
3. Содержание потенциально-минерализуемого углерода
(С0) в почве менее зависимо от суточных и сезонных флуктуаций факторов окружающей среды по сравнению с натурным
мониторингом эмиссии С-CO2, хорошо воспроизводится и поддается проверке.
4. Содержание С0 характеризует общую минерализационную
способность ОВП и одновременно степень его защищенности.
5. Стабилизация органического вещества почвы (ОВП) и
приобретение им защищенного состояния осуществляется разными агентами и механизмами.
Основные механизмы стабилизации ОВ в почве сводятся к
следующему:
1) образование высокомолекулярных гуминовых веществ;
2) быстрое связывание гидрофильных компонентов свежего ОВ гидрофобными центрами гуминовых веществ, а аминокислот – полифенолами;
3) образование микроагрегатов и органо-минеральных
комплексов;
4) аккумуляция растворимого ОВ в порах, диаметр которых
меньше размера бактерий;
5) преимущественное нарастание грибной биомассы, которая более устойчива к разложению, чем бактериальная;
6) выделение микроорганизмами метаболитов, токсичных
для других видов;
7) потери (дезактивация) продуцируемых микроорганизмами экзоферментов, из-за чего доступные для разложения
субстраты остаются неосвоенными.
118
Вопросы по теме
1. Какие показатели используются для характеристики гумусного
состояния почв и его отдельных составляющих?
2. Какие составляющие ОВП оцениваются для характеристики гумуса?
3. Как наглядно можно изобразить содержание и качественноколичественный состав групп, фракций, пулов ОВП, а также показателей гумусного состояния почв?
4. Что такое углеродсеквестрирующая способность почв, и что она
оценивает?
5. Как оценивают запасы гумуса почв?
3.2. Гумусное состояние различных типов почв
Гумусное состояние почв относится к числу важнейших
диагностических признаков почв, отражающих развитие современных процессов почвообразования, плодородия и биологическую активность. Наиболее важными признаками устойчивости гумусного состояния почв служит совокупность следующих показателей: 1) содержание углерода (гумуса) и его
природное варьирование; 2) профильное распределение гумуса;
3) запасы гумуса в профиле почвы на единицу площади; 4) обогащенность органического вещества почвы азотом; 5) степень
гумификации органического вещества почвы; 6) тип гумуса;
7) биологическая активность почв (выделение углерода, ферментативная активность) и др. (табл. 3) [Grishina, 1978; Гришина, 1986; Орлов, 1985].
Высокая степень корреляции найдена между глубиной гумификации (отношение СГК:СФК) и продолжительностью периода биологической активности почв (ПБА). С мощностью
подстилки, как правило, сопряжена степень выраженности ее
подгоризонтов. Этот признак дополнительно характеризует тип
гумуса и условия гумусообразования в лесных почвах. Запасы
гумуса не всегда коррелируют с содержанием его в верхнем горизонте. Запасы определяются характером профильного распределения гумуса и объемным весом почвы.
Профильное распределение гумуса можно классифицировать по типам распределения веществ в почвенном профиле,
предложенным Б. Г. Розановым, но можно ограничиться и
обычными характеристиками: убывающее, резкое убывающее,
равномерное, нарастающее и бимодальное.
119
Таблица 3
Основные характеристики состава гумуса и гуминовых кислот
почв Западной Сибири [Дергачева, 1988]
Почва
Тундровая подзолисто-глеевая
Тундровая поверхностно-глеевая
Подзол иллювиально-гумусовый
Подзолистая поверхностно-глеевая
Подзол иллювиально-железистый
Дерново-подзолистая
Дерново-подзолистая остаточногумусовая
Темно-серая
Чернозем выщелоченный
Чернозем оподзоленный
Чернозем обыкновенный
Чернозем южный
Каштановая
СГК:СФК
E0,001%
Н:С
1,86
1,10
0,45±0,06
0,64±0,03
0,72±0,09
0,76±0,07
1,09±0,09
0,052
0,054
0,053
0,054
0,056
0,089
0,120
1,46
1,42
1,21
1,10
1,03
1,05
1,04
2,00±0,20
2,28±0,07
2,08±0,11
2,61–2,68
1,24±0,09
1,20–1,26
0,160
0,170
0,150
–
0,240
0,160
1,04
0,89
0,90
0,80
0,55
0,51
Обогащенность органического вещества азотом отчетливо
показывает отношение С:N. Процесс трансформации органических остатков сопровождается обогащением азотом гумусовых
веществ. Этот показатель дает суммарную характеристику, но
не позволяет судить о формах азотсодержащих компонентов. В
частности, на эту величину могут влиять как белковые компоненты микроорганизмов, так и фиксированный минералами
аммонийный азот. Однако характер изменения величины С:N в
процессе гумификации однозначен, и помимо резервов азота
может характеризовать и степень гумификации органического
вещества. Степень гумификации органического вещества –
очень важный показатель гумусного состояния почв. Содержание гуминовых кислот в составе ОВП выражается в долях или в
процентах от почвы или СОБЩ. Максимальная степень гумификации свойственна черноземам, минимальная – тундровым и
болотным почвам.
Гуматно-фульватные отношения используют при характеристике типов гумуса. Величинами больше единицы характеризуется гуматный тип, который подразделяется на гуматный и
120
фульватно-гуматный. С другой стороны, фульватный гумус
подразделяется на гуматно-фульватный и собственно фульватный. В природных условиях граница типов гумуса проходит, с
одной стороны, в зоне серых лесных почв, а с другой стороны –
в зоне каштановых.
Показатели типов гумуса предложены также Л. Н. Александровой [1980], С. А. Алиевым [1977], В. Р. Волобуевым
[1974]. Содержание различных фракций ГК характеризует активность, агрессивность органического вещества и связь его с
минеральными компонентами почвы. Следует отметить, что
при высоком содержании свободных гуминовых кислот, как
правило, наблюдается низкое содержание гуминовых кислот,
связанных с кальцием.
Современные методы исследования позволяют легко получить характеристику оптических свойств гумусовых кислот.
Эта объективная характеристика органического вещества почв
может служить как диагностическим, так и контролирующим
признаком.
Биологическая активность почв – один из важнейших показателей гумусного состояния почв. Универсальный показатель
биологической активности почв – дыхание почв.
Однако при интенсивном использовании почв, при внесении органических и минеральных удобрений происходит изменение всего профиля почв и их гумусного состояния. Например, при окультуривании дерново-подзолистых почв изменения
гумусного состояния выражаются в более высоком содержании
гумуса, в больших запасах гумуса как в пахотном горизонте,
так и в профиле в целом, в удлинении гумусового профиля, в
большей обогащенности гумуса азотом, в меньшей степени
варьирования гумуса и азота, в увеличении фракции, связанной
с кальцием. Следовательно, эти признаки должны быть под
контролем при оценке изменения гумусного состояния окультуренных дерново-подзолистых почв.
С другой стороны, в орошаемых черноземах, например,
возрастает содержание мобильных фракций гумуса. Гумус
приобретает свойства подвижности. Следовательно, в этом
случае наряду с основными показателями особое внимание
121
следует уделить именно этим фракциям. В этих же условиях
проявляются и прогрессируют процесс слитизации, образования уплотненных горизонтов. Критериями интенсивности этого
процесса может быть содержание фракции гумусовых кислот,
связанных с минералами.
На смену устоявшемуся суждению о преобладании закономерной и последовательной схемы типов гумуса от тундровых и
таежных почв через черноземы и до почв полусухих и сухих
степей (рис. 43, 44, 45) приходит понимание того, что сильное
влияние на гумусное состояние оказывают различные экстремальные условия, рельеф, вечная мерзлота, океанические водные массивы, озерные системы и заболоченность, особые местные условия, хорошо выраженные в Сибири, Туве, Бурятии, на
Камчатке и в др. регионах РФ [Органическое вещество ..., 1996].
Мы встречаемся с большим разнообразием типов почвообразования и гумусообразования. В табл. 4, 5, 6 приведены примеры
показателей гумусного состояния для различных типов почв РФ.
В различных типах почв в разных масштабах осуществляется функция гумуса как аккумулятора и источника вещества и
энергии для организмов суши.
О важности и масштабах проявления этой функции можно
судить по круговороту и накоплению органического вещества в
биосфере (рис. 43, 44, 45) [Орлов, 1988, 2004; Попов, 2004а;
2008в]. М. М. Кононова показала, что в педосфере Земли сосредоточено 2500 млрд т гумуса. Распределены запасы гумуса
по зонам неравномерно (рис. 44, 45, а, б). В черноземах – более
200 млрд т, в подзолистых почвах – 183 млрд т. Ежегодное образование гумусовых веществ по углероду составляет 1–2 млрд
т. Период формирования запасов гумуса – 800–1500 лет. В настоящее время в связи с широким освоением почвенного покрова и усилением эрозии почв происходит сокращение мировых запасов гумуса. В год их уменьшается на 1,2–1,4 млрд т, а
за последние 100 лет потеряно около 400 млрд т. Снижаются
темпы новообразования гумуса из-за уменьшения поступления
опада более чем на 40 % в связи с сельскохозяйственной деятельностью. В доисторические времена новообразование гумуса в биосфере составляло 1,8–3,6 млрд т в год. Таким образом,
перед человечеством остро стоит проблема охраны гумусосферы.
122
Рис. 43. Закономерное изменение мощности гумусового слоя с севера на юг [Сергеев, 1997]
Рис. 44. Картограмма запасов гумуса в почвах России в т/га в слое
0–100 см
123
А
Б
B
Рис. 45. Некоторые характеристики почвенно-растительного покрова РФ
А – аграрный потенциал земель России (баллы); Б – пространственное распространение органического горизонта А1; В – емкость биологического груговорота
зольных элементов в естественных фитоценозах
124
Таблица 4
Средние значения климатических и гумусных показателей для
зонально-генетического ряда почв России [Орлов, Гришина, 1981]
Почвы
Тундровые
Глеевоподзолистые и болотно-подзолистые
Подзолистые и
подзолы
Дерновоподзолистые
Серые лесные
Черноземы выщелоченные
Черноземы обыкновенные
Черноземы южные
Каштановые
Бурые полупустынные
Серо-бурые
Сероземы северные
малокарбонатные
Q,
Осадки,
ккал в
мм/год
год
Период
биологической
активности, ПБА,
дни
СОБЩ,
%
СГК, %
от
СОБЩ
Е0,001% СГК:СФК
353
12,7
50
1,7
11,6
0,051
0,48
510
27,0
70
1,9
14,0
0,051
0,54
565
25,2
92
0,4
10,1
0,054
0,70
584
33,5
110
1,7
26,3
0,088
0,75
518
39,1
130
3,1
33,8
0,139
1,10
524
36,2
144
4,2
39,3
0,150
2,29
574
45,2
170
4,2
36,0
0,193
2,90
401
334
49,1
50,1
170
140
2,7
1,5
39,0
32,2
0,234
0,140
2,20
1,63
178
54,2
90
0,7
14,5
0,112
0,59
142
45,0
73
0,3
17,0
0,103
0,44
181
45,0
73
0,4
14,1
0,140
0,53
Байкальская природная территория характеризуется большим разнообразием почв с различными типами гумуса (табл. 6).
В Иркутской области почти все типы автоморфных почв характеризуются гуматным и фульватно-гуматным типом гумуса в
горизонте А. Вниз по профилю это отношение снижается: резко – в лесных почвах, постепенно – в почвах под травянистой
растительностью. В результате под гумусовыми горизонтами
отношение СГК:СФК становится меньше единицы. Гумусообразование идет, в основном, за счет разложения корневых остатков и имеет слабую степень разложенности наземного опада.
125
Групповой и фракционный состав гумуса некоторых типов почв РФ [Орлов, 1985]
Углерод фракций гуминовых
кислот, % к СОБЩ
Углерод фракций фульвокислот, % к
СОБЩ
Горизонт, глубина взятия
образца, см
Тундровая глеевая АоА1 0–3
типичная (Таймыр) ВG 3–10
Иллювиальногу- АО 0–1
мусовый подзол
АЕ 1–5
3,63
1,22
37,2
2,30
1
2
6
14,4
37,5
2
8
13
0
0
3
7
8
Н. о.∗
«
сумма
17
271
14,4
37,5
1а
0,3
5
2,5
2,1
I
14
12
16,1
31,9
2
Сл.∗ ∗
5
0
0
3
4
6
Н. о.
«
сумма
18
28
16,8
34,0
Е 5–20
Вh 20–40
В 40–60
А1 1–20
Серая лесная,
АЕ 20–35
(ВолыноВ1 35–80
Подольская возВ2 80–1020
вышенность)
ВС 120–150
Ад 0–5
Выщелоченный
А1 5–20
чернозем
А2 20–40
(Новосибирская
В1 40–60
обл.)
В2 60–73
ВС 73– 100
Темно-каштановая А’ 0–20
А'' 20–30
Оренбургская
обл.)
АВ 50–70
В 70–100
С 120–130
0,61
3,47
0,52
2,68
1,00
0,87
0,46
0,23
6,78
6,80
4,52
3,78
2,60
1,65
2,31
2,03
0,93
0,51
0,18
13,1
13,0
5,8
15,2
23,9
2,1
0,7
0
8,7
6,5
5,4
5,3
2,9
2,3
1,5
1,1
0
0
0
0
0
0
2,2
4,5
35,8
22,1
4,0
21,1
27,2
34,0
39,5
29,0
11,4
27,9
22,8
12,6
5,5
5,3
«
«
«
5,7
6,8
10,5
7,8
9,4
6,6
5,3
6,7
4,7
8,7
13,6
12,9
13,0
11,4
6,5
4,7
13,1
13,0
5,8
23,1
35,2
48,4
30,6
13,4
36,4
39,0
46,1
49,5
40,6
27,3
42,3
36,9
24,0
12,0
10,0
3,3
57,6
63,4
4,9
5,8
3,8
5,8
7,6
1,9
2,1
1,9
2,1
2,9
6,8
2,4
2,7
2,0
3,1
8,8
19,8
18,2
15,3
16,5
13,9
7,2
7,2
6,3
11,9
6,5
6,0
3,7
5,8
2.3
4,7
3,4
2,0
2,6
0
0
0
0
3,1
12,9
6,6
11,9
21,1
0,8
5,1
3,8
3,7
4,4
0
6,3
10,1
5,8
10,6
24,7
«
«
«
7,2
7,9
8,3
10,3
11,2
8,3
9,5
6,7
10,6
13,0
15,9
9,2
8,1
6,3
5,7
6,6
23,1
75,8
78,7
31,7
40,5
25,9
35,2
46,2
22,9
23,2
18,4
20,1
26,1
25,0
22,6
24,3
16,1
22,0
40,1
ПОЧВА
(Ленинградская
обл.)
СОБЩ,
% к почве
∗ Н. о. – не определялось.
∗∗ Сл. – следовые кол-ва (на уровне ошибки метода).
126
Таблица 5
НО
62
38
67,0
28,5
63,8
63,8
11,2
15,5
Н. о.
«
«
«
«
37,5
33,5
28,9
23,2
18,9
38,7
35,1
38,8
59,9
66,0
49,9
СГК
СФК
1,0
1,0
0,8
1,1
0,5
0,2
0,07
0,7
0,9
19
0,9
0,3
1,6
1,7
2,5
2,5
1,6
1,1
1,8
1,5
1,4
0,5
0,2
На почвах с преобладанием корневого опада отмечается повышенная микробиологическая активность, способствующая быстрой и полной минерализации подвижных соединений разлагающихся растительных остатков и формированию высокомолекулярных гумусовых соединений, преимущественно из лигнина и белков. Возможно, в этих особенностях гумификации и
заключается причина повышенного СГК:СФК в лесных почвах.
На глубине более 10–15 см основная часть органического
вещества представлена уже не современными, а древними
формами гумуса. Хотя «омоложение» гумуса идет здесь постоянно, но оно все же не приводит к значительной замене старого
гумуса на новый. Изучение с помощью меченых атомов процесса обновления гумусовых веществ почвы, проведенное
А. Д. Фокиным [1978], показало, что в почве оно идет в 3-4 раза
слабее, чем на безгумусовой породе, причем в почве отмечается повышенная минерализация растительных остатков и понижение коэффициента гумификации.
Значительные различия в типах гумуса на глубине более
10–15 см свидетельствуют, в основном, не о миграции фульвокислот, а об особенностях гумификации растительных остатков
в предыдущие эпохи. В черноземах и других почвах с мощными гумусовыми горизонтами в антлантический и суббореальный периоды голоцена формирование гумуса, как и в современный период, шло за счет разложения корневого опада с образованием повышенного количества гуминовых кислот. В горизонтах Е и В1 отношение СГК:СФК меньше единицы, что может быть следствием развития почв под лесной растительностью. В настоящее время развитие лесных подстилок лимитируется сухостью климата, поэтому расположение их локально –
на пониженных элементах рельефа Средне-Сибирского плоскогорья, а также в Предсаянской депрессии и Прибайкальском
предгорном прогибе. Вероятно, в атлантический и суббореальный периоды почвы развивались в условиях лучшего атмосферного увлажнения.
Нижние горизонты (В2, ВСа, ВС) любых типов почв, как
правило, имеют отношение СГК:СФК меньше 1. Формирование
основной части гумуса этих горизонтов происходило в позднеледниковье, предбореальный и бореальный периоды голоцена в
127
условиях постепенного потепления климата и расширения
ареала лесной растительности. Значительный дефицит тепла,
вероятно, и приводил к образованию в почвах преимущественно гуматно-фульватного и фульватного типов гумуса.
Состав гумуса почв лесостепных ландшафтов, осложненных палеокриогенезом, своеобразен. По составу гумуса профиль почв под лесом можно разделить на три части, соответствующие дерновому, гумусовому и погребенному горизонтам.
Дерновые горизонты почв на буграх и западинах обладают довольно высоким содержанием гумуса в среднем 15–20 %, с достаточно широким соотношением СГК:СФК (1,8–2). Современные
гумусовые горизонты, находящиеся под дерниной, обладают
резко отличным от нее составом гумуса, соотношение СГК:СФК
составляет 0,5–0,8, что указывает на преобладание в составе
гумуса фульвокислот. Негидролизуемый остаток равняется
45 %, т. е. почти половина гумусовых веществ находится в
трудногидролизуемом нерастворимом состоянии. Погребенные
гумусовые горизонты имеют соотношение СГК:СФК, равное
трем, и относятся к гуматным. С глубиной растворимость гумусовых веществ возрастает, и негидролизуемый остаток составляет 29 %. Особенность состава гумуса для погребенных
горизонтов состоит в высоком содержании гуминовых кислот и
особенно фракций, связанных с Са. В современном гумусовом
горизонте эти показатели ниже, что свидетельствует об иных
условиях гумусообразования дневных и погребенных горизонтов. Высокое содержание гуминовых кислот, низкое – нерастворимого осадка – может служить подтверждением существования в прошлом более благоприятных климатических условий. Судя по материалам исследований палеогеографов, это
можно датировать оптимальной фазой голоцена [Воробьева,1989]. Выявлено крайне низкое содержание агрессивной
фракции фульвокислот в почвах с погребенным гумусовым горизонтом, составляющее не более 2 %. Многие исследователи
отмечают отсутствие в составе гумуса ископаемых почв первой
фракции гуминовых кислот, свободных и связанных с полуторными окислами. Это явление связано с переходом первой во
вторую фракцию при насыщении погребенных почв кальцием.
128
Таблица 6
Групповой и фракционный состав гумуса некоторых типов почв Байкальской природной
территории (по литературным и авторским данным)
Горизонт, глуПОЧВА
бина взятия
образца, см
А 0–10
А 10–20
Чернозем (Приангарье)
А 20–30
[Какоурова, 1989]
АВ 30–40
В 50–60
Дерново-карб. с текстур- А1 5–10
но-диф. профмлем (Пра- АВ 10–20
вобережье Ангары) [ВоВ 30–40
робьева, 1989]
Дерново-карб (№ 22-Н). А 0–7
(Нукутский р-н, Ирк.
АВ 15–20
обл.) [Мартынов, 1961]
В 25–36
А 1–5
Дерново-карбонатная
оподзоленная. (Примор- Е 5–14
ский хр., Олхинское плато, ВЕ 14–26
ст. Дачная) (данные автора) Вca 26–42
А 10–18
Дерновая лесная (№ 5)
Прибайкалье [Кузьмин, B 20–30
1976]
ВC 40–50
Оподзоленная (№ 56–79) Ат 10–20
(Предбайкалье) [КузьAЕ 12–14
мин, 1988]
Вhf 15–20
СОБЩ,
%к
почве
2,90
2,43
2,40
0,78
0,70
6,31
1,28
Углерод фракций гуминовых
кислот, % к СОБЩ
1
2
3
сумма
20
14
Н. о.
34
16
13
Н. о.
29
16
10
Н. о.
25
16
6
Н. о.
22
11
11
Н. о.
22
20,5 10,9 Н. о.
31,4
14,1 5,4
Н. о.
19,5
Углерод фракций фульвокислот, %
к СОБЩ
1а
I
2
3
сумма
Н. о. 9
3
Н. о. 12
Н. о. 15
3
Н. о. 18
Н. о. 15
5
Н. о. 20
Н. о. 14
7
Н. о. 21
Н. о. 13
9
Н. о. 22
4,2
Н. о Н. о
Н. о. 21,1
5,3
Н. о Н. о
Н. о. 21,1
54
53
54
57
56
47,5
59,4
2,8
1,6
1,3
1,0
1,0
1,4
0,9
0,64
4,7
7,8
Н. о.
12,5
12,8
Н. о
Н. о
Н. о.
43,7
43.8
0,3
7,48
1,51
0,78
3,54
1,51
0,98
0,75
2,74
0,54
0,40
21,00
2,91
2,74
28,5
21,9
20,5
1,90
2,60
3,69
1,60
10
0
0
20
13
19
6,5
7,3
2,6
20,90
2,60
3,59
1,20
10
2
2
0
0
0
Н. о.
Н. о.
Н. о.
5,90
1,98
2.38
8,67
Н. о.
Н. о.
Н. о.
8
11
9
35,0
21,9
23,1
28,70
7,18
9,66
11,47
20
2
2
28
30
28
4.7
6,0
6,4
5,60
1,99
14,62
7,60
5
11
13
2
4
42
11,5
11,3
15,4
0,97
5.91
0,02
9,06
14
4
2
13
13
8
2,3
1,3
1,3
15,88
13,31
5,85
0,0
0
10
10
4
4
15
Н. о.
Н. о.
Н. о.
18,40
9,20
14,90
12,60
Н. о.
Н. о.
Н. о.
9
8
5
13,8
12,6
16,7
40,85
40,41
25,57
30,06
19
25
25
28
29
70
38,1
41,7
51,3
30,95
52,41
64,77
58,47
61
73
73
44
41
2
2,5
2,3
1,3
0,7
0,2
0,4
0,4
0,10
0,11
0,06
1,0
1,0
0,4
НО
СГК
СФК
129
Окончание табл.6
ПОЧВА
Горно-таежная бурая
(Пл1)
Прибайкалье
[Кузьмин, 1976]
Перегнойно-гундровая на
элювии фосфоритов (5ОГ) (Прихубсугулье,
Монголия)
Чернозем высоковскипающий на элювии фосф.
сланцев (Прихубсугулье,
Монголия)
Cерая метаморфическая
остаточно карбонатная
(Аршан, Бурятия)
130
Горизонт, глу- СОБЩ, Углерод фракций гуминовых Углерод фракций фульвокислот, %
СГК
кислот, % к СОБЩ
к СОБЩ
бина взятия
%к
НО
СФК
образца, см
почве
1
2
3
сумма 1а
I
2
3
сумма
АВh 10–20
2,26
12
0
Н. о.
12
8
12
2
Н. о. 22
66
0,5
B 30–40
1,52
10
0
Н. о
10
11
17
0
Н. о
28
62
0,4
C 60–70
0,67
6
А 0–8
В 8–18
7,98
3,72
ВС 20–60
0
6
9
12
4
Н.о
25
69
8,52 27,20 12,80
2,90 28,50 10,2
48,5
41,7
4,01
0,27
7,90
4,3
9,50
14,0
5,00
4,6
26,44
23,12
25,06 1,83
35,22 1,80
0,48
2,1
47,1
4,1
6,23
6,23
8,30
2,29
35,42 1,82
А 0–15
В 15–30
5,16
3,21
5,43 20,74 1,24
6,85 29,60 2,15
37,40
48,60
6,01
5,61
4,65 12,21
13,40 16,51
5,04
5,30
21,90
40,81
40,70 1,71
10,59 1,19
ВС 30–60
0,85
5,88 21,18 2,94
40,0
5,88
4,71
23,53
10,59
44,71
15,29 0,89
Аd 3–17
А 17–30
АВ 30–55
14,90
4,10
1,53
5,10 4,02 12,08
8,04 7,07 16,58
3,92 11,76 13,72
21,20
31,70
27,45
6,37
1,46
8,49
10,00 11,00
10,48 22,43
9,15 6,53
14,89
17,56
26,79
42,28
51,95
50,98
0,33
0,61
0,57
33,3
Н.о
6,23
0,2
5,44
0,67
0,30
В почвах западин различается не менее трех типов гумусового профиля: 1) с постепенным снижением его содержания с
глубиной; 2) со вторым гумусовым горизонтом, резко обрывающимся с глубиной; 3) со вторым гумусовым горизонтом,
постепенно переходящим в породу. Образование второго гумусового горизонта в почвах может быть связано с современным
иллювиированием, погребением или реликтовостью.
На пашне по сравнению с целиной снижение запасов гумуса происходит за счет уменьшения всех фракций, кроме наиболее подвижных компонентов гуминовых кислот и аналогичного
комплекса фульвокислот. Причем абсолютное количество
фульвокислот в целом снижается в меньшей степени, чем гуминовых кислот, а относительное содержание даже увеличивается, что обуславливает сужение соотношения углерода гуминовых кислот и углерода фульвокислот. Если рассматривать
фульвокислоты как начальные формы или продукты деструкции, то можно предположить, что под влиянием интенсивных
окислительных процессов в пахотной почве при недостаточном
поступлении свежего органического вещества происходит разложение и наиболее стойкой части гумуса.
Вопросы по теме
1. Каковы закономерности изменения показателей гумусного состояния почв от тундр до пустынь?
2. Какие показатели гумусного состояния наиболее характеры для
черноземов и дерново-подзолистых почв? Проведите их сравнение.
3. Как изменяются показатели оптической плотности ГК почв с севера на юг?
4. Каковы масштабы ежегодного поступления гумуса в почвы РФ?
5. Как изменяется тип гумуса от тундровых и таежных почв до пустынь?
131
3.3. Органическое вещество почв как источник
агроэкологической, палеоклиматической
и палеоландшафтной информации
Уникальным источником информации с экологической,
палеоклиматической и палеоландшафтной точки зрения выступает органическое вещество почв. Обладая высокой инерционностью свойств, увеличивающейся от более крупных уровней
структурной организации (органокатен и органопрофилей) к
более низким (молекулярной структуре гуминовых кислот и
неспецифических органических соединений, атомарному составу), оно хранит в себе информацию о биохимическом составе растений и изотопном составе атмосферы, величинах солнечной радиации и парциального давления СО2, типах фотосинтеза и температурных и гидрологических условиях былых
эпох почвообразования [Накопление, 1990, Родин, 1963; Дзядовец, 1979; Попов, 1993, 2005, 2008а]. В условиях современного
усиления техногенного прессинга на агроэкосистемы и биосферу в целом развитые представления в данной области имеют исключительно важное значение для решения практических
задач современного земледелия, разработки приемов регулирования биопродуктивности, качества среды обитания и сельскохозяйственной продукции. Проследить достоверные закономерности и изменения в системе «почва – климат» в больших
временных интервалах дает возможность педогумусовый метод, предложенный Д. С. Орловым, О. В. Бирюковой, детализированный М. И. Дергачевой, Г. А. Воробьевой и дополненный современными нанотехнологиями Н. О. Ковалевой. Гуминовые вещества почвы, являясь термодинамической функцией
климата, записывают на разных иерархических уровнях своей
«памяти» свойства предыдущих климатических эпох. Наиболее
информативными в системе индикаторных признаков ОВП, состава и свойств гумуса современных, погребенных и ископаемых почв голоцена и плейстоцена являются следующие показатели [Ковалева, 2004]:
1. Общее содержание гуминовых кислот, степень их устойчивости к гидролизу и степень гумификации, рассчитанные по
132
результатам группового анализа гумуса и хранящие информацию о термодинамических условиях гумусообразования.
2. Оптические свойства молекул гумусовых кислот, характер крутизны спектральных кривых, коэффициенты цветности
Алешина, содержащие информацию о степени конденсированности и окисленности, характере и мере измененности в диагенезе молекул гумуса.
3. Молекулярная структура гумусовых кислот, оцененная
методами ИКС- и 13С-ЯМР-спектрометрии, свидетельствующая
о типах почвообразования.
4. Содержание и относительные пропорции устойчивых в
диагенезе лигниновых фенолов, хранящих память о биохимическом составе и типах былой растительности.
5. Относительные пропорции и качественный состав устойчивых к разложению фосфолипидов, определяемых методами анализа липидной фракции и 31Р-ЯМР-спектрометрии, несущих информации о роли и участии микроорганизмов в гумусообразовании.
6. Изотопный состав гумуса, необходимый для оценки возраста почв по радиоуглероду.
7. Количество изотопа 13С, содержащее информацию о
парциальном давлении СО2 в былых атмосферах, о величинах
солнечной радиации, условиях температуры и влажности, а
также о господствующих типах фотосинтеза и ландшафта.
Необходимо получение целостного представления об экологических функциях органического вещества, которые реализуются в различных процессах, составляющих биогеохимический цикл углерода на всех уровнях структурной организации
природных систем: 1) молекулярном – минерализации, трансформации и гумификации растительных остатков; 2) коллоидном – формирования органо-минеральных коллоидов; 3) агрегатном – формирования агрегатов и микроагрегатов; 4) горизонтном – формирование органогенных горизонтов; 5) профильном – развитие органопрофиля; 6) экосистемном – формирование биопродуктивности экосистем; 7) ландшафтном –
развитие ландшафта; 8) зонально-региональном – зональные
особенности почв; 9) глобальном – глобальные биогеохимические циклы углерода.
133
Прогноз устойчивости гумосферы удобно делать на основе
оценки углеродсеквестрирующей способности почвы (емкости
или потенциала, рис. 46). Предложенный индекс углеродсеквестрирующей емкости чувствительно отображает различия почв
зонального ряда по способности стабилизировать и удерживать
углерод в составе ОВП. Содержание потенциально-минерализуемого углерода как главного параметра при вычислении
SCSC можно получать по величине продукции С-СО2 за 2–3 сут
инкубации почвы. В тундровой и бореальной зонах углеродсеквестрирующая емкость почв контролируется климатическими
факторами, а в лесостепной и степной зонах – внутрипочвенными механизмами стабилизации органического вещества.
Природные экосистемы
Чернозем
Темно- Каштановая Серая
Дерново- Тундровая
выщелочен. каштановая
лесная подзолистая
24
22
Чернозем Каштановая
выщелочен.
42
30
19
10
8
Агроэкосистемы
ТемноСерая лесная
каштановая
28
20
2
Дерновоподзолистая
15
Рис. 46. Углеродсеквестрирующая емкость почв (SCSC) зонального ряда при одинаковых условиях оценки потенциально-минерализуемого углерода [Пулы и фракции ..., 2007]
Примечание: SCSC = (СОРГ – СО)/CО, где СОРГ – общее содержание органического углерода (мг/100 г), СО – содержание потенциально-минерализуемого
углерода (мг/100 г)
Почвенная секвестрация углерода сводится к повышению
содержания и запасов ОВП, увеличению мощности органического горизонта со многими агрономическими и экологическими позитивными эффектами (оценкой технологичности, легкости осуществления, экономической эффективности и др.). Секвестрируемый почвой углерод может быть монетизирован,
стать объектом торговых операций по продаже, покупке и бар134
теру секвестрационных или эмиссионных квот, что выгодно и
удобно для всех стран, в том числе и не подписавших Киотский
протокол. За счет почвенной секвестрации органического углерода уже в будущем можно перекрыть размеры эмиссии СО2 от
сжигания ископаемого топлива в аграрном секторе.
Главные выводы, связанные с распространением почв, зависят от масштаба исследования. При мелком масштабе отчетливо выражены крупные массивы и полосы генетических типов
почв, увеличение масштаба показывает множественное сочетание почв, иногда различающихся даже на уровнях типов и подтипов. Особенно неоднозначно выглядит распределение как
содержания гумуса, так и его состава по глубине почвенного
профиля. Поэтому многие принятые в настоящее время понятия требуют фактического или теоретического пересмотра. В
первую очередь это касается фульвокислот и отношения
СГК:СФК. Необходимы и новые параметры при оценке типов гумуса. Есть и ряд иных вопросов методологического плана, без
внимательного анализа которых невозможен полный и современный анализ гумусовых веществ.
Для современных природных и сельскохозяйственных экосистем условно выделяют [Фокин, 1994] две группы экофункций органического вещества:
• продукционно-воспроизводящие, обеспечивающие устойчивое функционирование (симбиотическая и несимбиотическая
фиксация азота, мобилизация элементов минерального питания; органо-минеральные взаимодействия и образование почвенной структуры; развитие пространственной гетерогенности
почвенной массы и формирование локальных зон повышенной
биологической активности и корневого питания; усложнение
вещественного химического состава почв и видового разнообразия почвенной биоты);
• техногенно-защитные, связанные с уменьшением неблагоприятных воздействий – техногенных, токсикологических и
др. нагрузок (снижение последействия минеральных удобрений,
токсикантов; увеличение химической деструкции ксенобиотиков и конкурентного уничтожения патогенных организмов).
135
При загрязнении почв содержание гумусовых веществ чаще уменьшается. Так, под влиянием пылевых и газовых выбросов металлургических заводов в результате подавления биологических процессов из-за неблагоприятных водно-физических
свойств почвы и повышенных концентраций токсикантов содержание гумуса в почве уменьшается. Подкисление среды вызывает одновременно агрегирование ГК, диспергацию и мобилизацию ФК, поэтому в почвах с преобладанием ФК в составе
гумуса его потери под влиянием кислых атмосферных осадков
могут быть весьма существенными [Влияние ..., 1986; Гришина, 1990; Медведев, 1975]. При загрязнении почвы щелочными
продуктами техногенеза в составе органического вещества
снижается доля всех фракций гуминовых кислот и некоторых
фракций фульвокислот при относительном возрастании доли
фульвокислот, что свидетельствует о деструкции гуминовых
кислот под воздействием больших доз золы. Увеличение содержания ФК при возрастании концентрации загрязнителя отмечается только у фракции № 3 фульвокислот (связанной с минеральной частью почвы), что можно объяснить ее происхождением в результате распада гуминовых кислот, на возможность которого указывала в свое время Л. А. Гришина [1986].
Отсюда следует, что система сохраняет способность к саморегуляции только до того момента, пока нагрузки не превысят
предела ее устойчивости, что требует от исследователя определения норм допустимых нагрузок [Биогеохимические ..., 1993;
Добровольский, 1985, 2004]. Таким образом, любые изменения,
происходящие в ГВ под влиянием смены условий внешней среды, являются следствием их системной организации.
Качественные изменения гумуса проявляются географически закономерно. От тундры к сухим степям содержание подвижных ГК изменяется от 85 до 10 % от общего их количества
в гумусовой горизонте. В распределении ГК-Са наблюдается
противоположная тенденция увеличения ГК-Са от тундры к
сухим степям в строгой зависимости от участия обменного и
карбонатного Са в биологическом круговороте.
Биоклиматические зоны, где условия формирования почвенного покрова оцениваются гидротермическим коэффициен136
том К, равным 1 (подтайга, северная лесостепь, К = 1), являются тем барьером, на котором происходит разграничение основных показателей гумусового состояния почв и их структурных
особенностей. К югу от переходной зоны (К < 1) фульватность
гумуса снижается, возрастает содержание в нем азота, в ГК
возрастает содержание С (обуглероженность) и степень конденсации их молекул, а к северу – все эти изменения идут в
противоположном направлении [Пономарева, 1956, 1978].
Степень бензоидности (СБ) ГК – показатель состояния гумуса, чувствительный на уровне типовой принадлежности
почв. Дополнительными показателями зрелости, степени конденсации, количества сопряженных двойных связей ГК могут
быть: коэффициент цветности, порог коагуляции, емкость катионного обмена ЕКО. Таким образом, гидротермические условия (при К = 1) являются границей разделения ГК на экологически устойчивые и неустойчивые. При К > 1 ГК характеризуются степенью бензоидности СБ < 30 % ГК и гидролизуемостью (разрушаемостью) под действием минеральных кислот >
30 %. При К < 1 наоборот: СБ ГК > 30 %, а гидролизуемость ГК –
< 30 % [Кленов, 1998, 2004].
ФК, являясь продуктами деструкции ГК и структурными
единицами для синтеза ГК, по всем характеристикам не различаются по типам почв, а отличаются лишь количественным накоплением: максимальным – в условиях кислой среды и минимальным – в условиях щелочной и нейтральной среды.
Проблема бездефицитного и положительного баланса гумуса в земледелии одна из важнейших. Главные причины потерь гумуса следующие:
1. Уменьшение количества растительных остатков, поступающих в почву при смене естественного биоценоза агроценозом. В агроценозах вследствие интенсивной обработки почвы
процессы минерализации гумуса протекают более интенсивно.
В биоценозах под естественной растительностью гумус накапливается довольно быстро и достигает стабильного состояния,
т. е. процессы гумификации и минерализации выравниваются,
и запасы гумуса в почве сохраняются практически неизменными.
2. Усиление минерализации органического вещества в результате интенсивной обработки и повышения степени аэрации
137
почв (например, на обыкновенных черноземах содержание гумуса снизилось с 6,7 % на целине до 3,2–4,8 % после распашки).
3. Разложение и биодеградация гумуса под влиянием физиологически кислых удобрений и в результате активизации
микрофлоры при внесении удобрений.
4. Усиление минерализации вследствие осушительных мероприятий на переувлажненных почвах.
5. Усиление минерализации гумуса орошаемых почв в первые годы орошения (в последующие годы содержание гумуса
стабилизируется и даже повышается).
6. Потери гумуса в результате водной и ветровой эрозии почв.
Сложным оказался вопрос определения устойчивости экологического функционирования или экологической устойчивости (УЭФ) гумуса, особенно в агроэкосистемах. В наиболее
общем понимании УЭФ гумуса в агросистеме – это его способность в целом сохранять значение своих параметров, в том числе и структурных, в пространстве и времени. Все виды антропогенных воздействий изменяют почву как физическую и химическую среду обитания живых организмов и ведут к сокращению биоразнообразия, а значит, и к сокращению уровня
ОВП. Кроме того, сокращение уровня ОВ сопровождается изменением его качества и структуры, т. е. его природы в целом.
Предел разграничения УЭФ гумуса соответствует приблизительно подтаежной, переходной по биоклиматическим условиям зоне, где коэффициент увлажнения (КУ) около 1. При
КУ > 1 почвы легко реагируют на окультуривание: внесение
высоких доз органических удобрений способствует значительному восполнению гумуса. Вместе с тем при КУ< 1 изменение
запаса гумуса, особенно в неудобряемых почвах, более сглажено, что указывает на снижение УЭФ в северном направлении. В
зависимости от длительности использования почв в пашне и
значений КУ находятся также величины С:N, СГК:СФК, гидролизуемость и степень бензоидности гуминовых кислот и др.
Следовательно, вышеуказанные показатели могут служить критериями УЭФ гумуса.
Для устойчивого земледелия необходима оптимизация гумусного состояния почв. Важным источником пополнения гу138
муса в почве являются органические удобрения. Минеральные
удобрения усиливают минерализацию гумуса. Следовательно,
содержание гумуса в почве снижается не только в том случае,
если не применяют органические удобрения, но и когда вносят
одни минеральные. Научная организация земледелия должна
предусматривать не только бездефицитный баланс гумуса, но и
расширенное его воспроизводство. А это возможно при рациональном сочетании органических и минеральных удобрений с
учетом специализации севооборотов и конкретных почвенноклиматических условий. Основные пути компенсации минерализованного гумуса в почве следующие [Авад, 2008]: 1) использование всех видов органических удобрений, а также сочетание их с минеральными; 2) запашка сидератов, почвеннокорневых остатков и др.; 3) посев в севооборотах бобовых трав
и бобово-злаковых травосмесей с преобладанием бобового
компонента; 4) использование соломы на удобрение по соответствующей технологии с добавлением азотных удобрений;
5) применение в качестве удобрения различных отходов органического происхождения.
Гумус является уникальным естественным детоксикантом
[Перминова, 2000; Humic substances, 1996; Гумусообразование
в техногенных ..., 1986]. Гуминовые препараты могут быть
удобрительными стимуляторами роста, мелиоративными
структурообразователями почв, стимуляторами микробиологической активности, способствующими детоксикации почв [Гуминовые препараты ..., 2004; Якименко, 1997]. Почвенные ГВ
как природные фотоиндукторы осуществляют деградацию пестицидов, биоцидов [Строение гуминовых ..., 2007] в окружающей среде. Было обнаружено, что за фотозависимую трансформацию пестицидов отвечают в основном флюорофоры, а также
хромофоры, локализованные в низкомолекулярной фракции ГК
[Трубецкой, 2004], что является важнейшим шагом в направлении понимания молекулярных механизмов при ремедиации
почв, загрязненных пестицидами.
Систему рационального использования органических
удобрений для расширенного воспроизводства гумуса в почве
необходимо рассматривать как важное звено научной системы
139
земледелия. Из всех источников органического вещества для
компенсации потерь гумуса необходимо обратить внимание на
побочную продукцию растениеводства – солому. Основная
часть соломы большинства злаковых растений представлена
клетчаткой, лигнином и пентозанами. Химический состав спелой соломы зерновых характеризуется высоким содержанием
безазотистых веществ (целлюлоза, лигнин) и довольно низким
содержанием белка (азота). В среднем в ней содержится азота
0,5 %, фосфора – 0,25 %, калия – 0,8 %, углерода в форме различных органических соединений – 35–40 %, а также имеются
сера, кальций, магний, микроэлементы (бор, медь, марганец,
молибден, цинк, кобальт и др.). Недостаток азота может тормозить разложение соломы. При внесении различных источников
азота интенсивность целлюлозоразрушения усиливается, увеличивается выход гумусовых веществ и ускоряется процесс их
синтеза и минерализации.
Потери гумуса при экстенсивном использовании почв и
восполнение его при интенсивных зональных системах земледелия наряду с соответствующими изменениями показателей
его качества (СГК/СФК; С/N) в значительной степени служат индикатором частичного изменения направленности процесса современного гумусообразования при сохранении его общего
тренда. Максимальные потери гумуса в черноземах достигают
¼ общих запасов в первые 3 десятилетия после их введения в
сельхозоборот [Кленов, 1998]. Потери гумуса при освоении и
использовании почв отражают географические закономерности
гумусонакопления и пропорциональны содержанию гумуса в
почве. Потери гумуса могут служить критерием для проведения сравнительной оценки относительной экологической устойчивости гумуса для почв с одинаковым сроком использования. Увеличение отзывчивости почв на применение органических удобрений (при увеличении К, К > 1) приводит к снижению экологической устойчивости гумуса. В земледелии изменение структурно-функционального состояния гумусовых кислот, в особенности ГК, проявляется в снижении их СБ (для
пахотных почв, особенно при их орошении), а также – в снижении их физиологической активности и биопротекторной функ140
ции за счет потери алифатических структур (что может привести к превращению гумуса в инертный субстрат).
Значительные потери запасов гумуса и элементов питания
растений (N, P, K), а также изменение качества гумуса могут
быть предотвращены за счет применения сравнительно невысоких доз органических удобрений, причем дозы удобрений на
планируемый урожай рассчитываются отдельно [Орлов, 1996].
Обязательно необходимо принимать во внимание обогащенность органических мелиорантов лигнином, целлюлозой и т. п.,
что предотвратит потери устойчивых фракций гумуса. Применение органических мелиорантов с упрощенной алифатической
структурой (сапропели, гумифицированные опилки, короминеральные компосты, биомасса сидератов и т. п.) будет способствовать поддержанию катионообменных свойств всей гумусовой системы.
Сегодня широко применяются методы биологической коррекции продуктивности агрофитоценозов [Хотянович, 1996].
Весьма эффективно применение для целей ремедиации почв
компостов, реакций биомоссирования [Ионенко, 1990] при переработке органических отходов [Попов, 2008а, б; Городний,
1994]; бытовых отходов [Использование ..., 2000], осадков
сточных вод [Тимофеева, 1996; Экотехнология переработки..,
1996]; лигнинов, а также компостов на основе использования
калифорнийских червей и микроорганизмов [Отчет НИИБ,
1996; Проблемы биоремедиации, 2002; Органические удобрения, 1984; Калмыкова, 1992], особенно для дезактивации нефтезагрязнения почв [Халимов, 1996], приводящего к сильной
деградации почвенного покрова [Орлова, 1998]. Для отслеживания потерь и деградации гумуса необходима постановка в
стране систем: 1) государственного почвенно-экологического мониторинга [Почвенно-экол. мониторинг, 1990; Биоиндикация ...,
1991], 2) контроля; 3) соответствующей законодательной базы;
4) системы налогообложения и штрафов за нанесение ущерба,
деградацию земель, потерю естественного плодородия; 5) системы почвенных эталонов, объектов и охраняемых территорий
[Русский чернозем, 1983; Добровольский, 1985].
141
Изменения в окружающей среде неизбежно вызывают перестройку и всей почвенной системы. В климаксных целинных
почвах стабильно равновесие: поступление органических остатков – гумификация – минерализация гумуса. Это устоявшееся веками равновесие сохранялось до распашки черноземов.
Резкое нарушение равновесия связано с сокращением притока
органических веществ с пожнивными и корневыми остатками
культурной растительности, что неизбежно вызывает процессы
дегумификации. В силу закона не прямолинейности, а парабололинейности условий почвообразования и свойств почв, в начальные периоды антропогенезного развития почвообразовательного процесса наблюдается резкое снижение запасов гумуса в черноземах. Затем темпы дегумификации ослабевают до
установления климаксного равновесия: поступление пожнивных и корневых остатков в почву – гумификация – дегумификация. Чем выше урожайность сельскохозяйственных растений,
чем больше органического вещества (в том числе и соломы),
тем скорее наступает устойчивое равновесие: гумификация –
дегумификация. Внесение органических удобрений и посев
трав ускоряют этот процесс. Оптимальные дозы навоза должны
быть не менее 10 т/га в год, что невыполнимо при современном
уровне животноводства и механизации сельского хозяйства
[Вальков, 2004].
Углеродсеквестрирующая емкость почв агроэкосистем в
1,3–1,9 раза выше, чем природных экосистем. Регулярные агротехнические обработки способствуют прогреванию и аэрации
пахотных почв, механической деструкции, перемещению и перемешиванию органических остатков, усиливая их минерализацию и стабилизацию. Чем быстрее и существеннее достигается
прирост продуктивности растений и содержания ОВП, тем выше способность почвы к секвестрации углерода. Поэтому потенциальная секвестрация углерода уменьшается в следующем
ряду экосистем: деградированные экосистемы > агроэкосистемы
(пахотные земли) > пастбища > леса и многолетние культуры.
Почвенной секвестрации углерода в агроэкосистемах способствуют: 1) увеличение норм вносимых в почву органических материалов и расширение ассортимента последних;
142
2) размещение свежего органического вещества глубже пахотного горизонта; 3) перевод низкопродуктивных пахотных почв
в лугопастбищные и лесные угодья; 4) выполнение противоэрозионных мероприятий; 5) минимизация обработок почвы с заменой вспашки поверхностной обработкой; 6) исключение чистого пара из севооборотов; 7) насыщение севооборотов покровными и промежуточными культурами, обеспечение высокой плотности посевов; 8) выращивание культур с повышенным содержанием лигнина и полифенолов; 9) обязательный
возврат всей побочной продукции культур в почву в виде
мульчи; 10) оптимизация питательного режима за счет органоминеральной системы удобрений; 11) устранение факторов,
лимитирующих рост и развитие растений.
Гуминовые вещества, покрывая поверхность контакта
твердой фазы с жидкой и газообразной фазами почвы, являются той химически активной пленкой, которая определяет характер межфазных взаимодействий в верхних, наиболее биохимически активных горизонтах почвенного профиля [Чуков, 2001,
2004б, в]. Фактически они являются своеобразным биохимическим посредником, через который в почвенном профиле происходит контакт живого и косного материала, био- и литосферы.
Вопросы по теме
1. С помощью каких параметров гумуса можно оценить палеоклиматическую информацию?
2. С помощью каких параметров гумуса можно оценить агрохимические условия угодий?
3. С помощью каких параметров гумуса можно оценить экологические условия ландшафтов?
4. В чем проявляется изменение структурно-функционального состояния гумусовых кислот при вовлечении земель в практику земледелия?
5. Какие показатели состава и свойств гумуса являются наиболее
информативными в системе индикаторных признаков органического
вещества почв?
143
Часть II. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПОЧВ
Глава 4. МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ В ПОЧВЕ
Для исследования ОВП необходимо применять целую систему методов, [Воробьева, 1995, 1998; Орлов, 1969, 1981], так
как ГВ – одна из наиболее сложных для изучения групп природных соединений, представленных в биосфере не только в
концентрированной (гумусовые горизонты почв, торф и т. п.)
но и в рассеянной форме (нижние горизонты почв, наземные и
грунтовые воды и т. п.) [Решение, 1971; Чуков, 2004а]. Гетерогенность и гетерополидисперсность ГВ обусловливают достаточно широкую вариабельность их свойств и характеристик.
Все это требует совершенно особой методологии и особых методических подходов в изучении ГВ, отличных от подходов
классической химии, ориентированных на работу с чистыми и
относительно регулярно организованными веществами. Некоторые традиционные методические приемы изучения ГВ, связанные с экстракционными методами, в принципе не соответствуют современному уровню методологии, классификационным составляющим, одной из важных основ которой является
использование так называемых неразрушающих методов, позволяющих изучать либо полностью нативные формы тех или
иных веществ в точках их локализации, либо исследовать минимально нарушенные препаративно выделенные формы.
В связи с этим очевидна необходимость большего внедрения в
практику исследований современных прямых методов, таких
как электронный парамагнитный (ЭПР) и ядерный магнитный
(ЯМР) резонанс и др., конструирования и модификации новых
приборов и методов [Попов, 1993, 2001].
144
4.1. Определение общего углерода в почве
4.1.1. Определение общего углерода методом Тюрина
Метод И. В. Тюрина основан на окислении органического
вещества почвы хромовой кислотой до образования углекислоты. Количество кислорода, израсходованное на окисление органического углерода, определяют по разности между количеством хромовой кислоты, взятой для окисления, и количеством
ее, оставшимся не израсходованным после окисления. В качестве
окислителя применяют 0,4 н. раствор К2Сr2О7, в серной кислоте, предварительно разбавленной водой в соотношении 1:1.
Реакция окисления протекает по следующим уравнениям:
2 К2Сr2О7 + 8H2SO4= 2K2S04 + 2Сr2(S04) 3 + 8Н20+302,
3С + 3O2 = 3СO2.
Остаток хромовой кислоты, не израсходованной на окисление, оттитровывают 0,1 н. раствором соли Мора с индикатором
дифениламином или фенилантраниловой кислотой. Титрование
солью Мора, представляющей собой двойную соль сернокислого аммония и сернокислой закиси железа – (NH4)2S04-FeSO46H2O, идет по уравнению:
К2Сr2О7 + 7Н2S04+ 6FеSО4 =
= 7Н2О + K2SO4+ Сr2(SO4)3 + 3Fе2(S04)3
Предполагается, что окислительная смесь расходуется
лишь на окисление углерода из расчета 4 окислительных эквивалента бихромата на 1 г-атом углерода. Поэтому, если почвы
заболочены и содержат закисные формы железа и марганца или
если они засолены и содержат ионы хлора, то результаты анализа будут неточны (завышены), так как часть окислителя пойдет на окисление указанных веществ. Фактически этим методом определяется окисляемость почв (органического вещества); эта величина отвечает содержанию углерода только в том
случае, если соотношение водорода и кислорода в гумусе такое
же, как в воде.
Метод Тюрина очень прост, не требует специальной аппаратуры и сложных реактивов, им можно пользоваться даже в
полевых условиях, однако он применим не для всех почв.
145
Для получения надежных результатов необходимо обратить внимание: 1) на тщательную подготовку почвы к анализу
и 2) на точное соблюдение продолжительности кипячения органического вещества (само кипение окислительной смеси
должно протекать спокойно).
Метод дает хорошую сходимость параллельных анализов,
быстр, не требует специальной аппаратуры (в связи с чем может быть использован и в экспедиционных условиях) и в настоящее время является общепринятым, особенно при массовых анализах.
Методика определения
Подготовка образцов
При подготовке почвы к анализу на содержание гумуса особое внимание должно быть обращено на удаление из почвы корешков и различных органических остатков растительного и животного происхождения.
Из взятого в поле и доведенного до воздушно-сухого состояния образца почвы берут среднюю пробу в количестве 50 г, тщательно отбирают пинцетом корни и видимые глазом органические остатки (панцири
насекомых, семена, угольки и т. п.), раздавливают почвенные комки деревянным пестиком с резиновым наконечником и вновь тщательно отбирают корни, пользуясь при этом лупой.
Затем растирают почву в фарфоровой ступке и пропускают через
сито с отверстиями диаметром 1 мм, после чего из нее снова берут среднюю пробу весом 5 г и повторяют отбор корешков, используя для этого
следующий прием: сухую стеклянную или эбонитовую палочку энергично натирают сухой суконкой или кусочком шерстяного материала и
проводят наэлектризовавшейся поверхностью на небольшом расстоянии
от рассыпанного на кальке мелкозема исследуемого образца. Прилипшие к палочке тонкие корешки и неразложившиеся растительные остатки снимают полотенцем и повторяют прием до максимально возможного
их отбора, следя за тем, чтобы не прилипали мелкие почвенные частицы.
Затем почвенную массу растирают в агатовой или микрокварцитовой
ступке и просеивают через сито с диаметром отверстий 0,25 мм, помещая подготовленный материал на хранение в пакетики из кальки.
Ход выполнения анализа
На торзионных или на аналитических весах берут навеску от 0,1 до
0,5 г почвы (с точностью до 0,0001 г) в зависимости от содержания углерода в почве (табл. 7), подготовленной для определения гумуса и азота.
Определение ведут в 2- или 3-кратной повторности.
146
Таблица 7
Примерная зависимость величины навески для определения С почвенных образцов в зависимости от их окраски и содержания гумуса
Окраска почвы
Очень черная
Черная
Темно-серая
Серая
Светло-серая
Белесая
Песчаные почвы
Содержание гумуса, %
10–15
7–10
4–7
2–4
1–2
0,5–1
< 0,5
Величина навески, г
< 0,05
0,05–0,1
0,1–0,2
0,2–0,3
0,3–0,4
0,4–0,5
0,5–1,0
Навески помещают в конические термостойкие колбы на 100 мл. Из
бюретки медленно (по каплям, а не струей) приливают точно 10 мл 0,4
н. раствора двухромовокислого калия, приготовленного на разведенной
(1:1) серной кислоте. Колбы закрывают вороночками или пробкамихолодильниками и ставят в предварительно нагретый до 150о сушильный шкаф-термостат на 20 мин (время засекается с момента достижения
шкафом 150о – температуры кипения серной кислоты (модификация метода Тюрина по Цыпленкову [Патент ..., 1977, Цыпленков, 1979]).
Содержимое колб разбавляют небольшой порцией дистиллированной воды (10–20 мл), обмывая воронку и горло колбочки. Прибавляют
несколько капель 0,2%-ного раствора фенилантраниловой кислоты и титруют 0,2 н. раствором соли Мора до перехода окраски из вишнево-красной
через фиолетовую до темно-зеленой. Титрование от фиолетовой окраски
до зеленой нужно вести особенно медленно, приливая раствор по каплям.
Полученные данные по форме заносят в рабочую тетрадь (табл. 8).
Таблица 8
Форма записи для определения углерода методом Тюрина
№
Гориразрезонт,
за
глубина
№
колбы
Навеска,
г
Нормальность
соли
Мора
Кол-во
соли Мора, пошедшее
на холостой
опыт, мл
Кол-во со- С, % на С, % на
ли Мора,
возд.- абсолютпошедшее сухую но-сухую
на анали- почву
почву
=%С•Кгв
зируемую
пробу, мл
При массовых анализах возможно определение углерода методом
Симакова – Цыпленкова, в котором, в отличие от метода Тюрина, навески берутся не в колбы, а в широкие пробирки. Сжигание углерода проводится также в сушильном шкафу в течение 20 мин. Заканчивать анализ можно титрованием солью Мора (по методу Тюрина), или колори147
метрированием на ФЭКе (по Орлову и Гриндель). Убыстряют исследования методики, позволяющие в одной пробе определять сразу несколько
компонентов (C, N, окисляемость и др. [Абакумов, 2005]).
Если в процессе кипения происходит позеленение раствора хромовой смеси, необходимо повторить определение, уменьшив навеску почвы или увеличив количество хромовой смеси, взятой для окисления.
Параллельно с определением углерода почвы ведут холостое определение. Все операции выполняют точно так же, как и при анализе почвы, только вместо навески почвы берут на кончике шпателя немного
прокаленной пемзы.
Вычисление результатов
Углерод вычисляют в процентах на воздушно-сухую или на абсолютно-сухую почву (при наличии данных по гигроскопической влажности) по следующей формуле:
С, % = (a – b) • Nsm• 0,003 • 100,
p
где а – количество мл соли Мора, пошедшее на титрование холостого
опыта; b – количество мл соли Мора, пошедшее на титрование хромовой смеси анализируемого образца; Nsm – нормальность соли Мора;
р – абсолютно сухая навеска в г; 0,003 – граммовое значение мг-экв
углерода; 100 – пересчет в %
Для вычисления количества гумуса вместо коэффициента 0,003 в
эту формулу надо ввести коэффициент 0,005173, рассчитанный на основании среднего содержания углерода в гумусе, равного 58 %. Поскольку
100 г гумуса содержат 58 г углерода или 58 : 3 = 19,33 г-экв, то 1 г-экв
углерода отвечает 100 : 19,33 = 5,173 г гумуса, а 1 мг-экв углерода отвечает 0,005173 г. Коэффициент пересчета количества углерода на гумус
отсюда равен 1,724. Несмотря на условность этого коэффициента (для
разных типов почв содержание углерода варьирует), его часто используют для расчета массовой доли и запасов гумуса в почве (в горизонте, в
почве в целом), выраженных массой гумуса в единице объема.
Примечания
1. Карбонаты в небольших количествах не мешают определению
углерода по Тюрину, так как навески очень малы. В сильнокарбонатных
почвах необходимо удалить карбонаты, разлагая их небольшим избытком разбавленной серной кислоты. В случае таких почв необходимо
особо осторожно кипятить раствор во избежание разбрызгивания и выброса кипящей жидкости от перегрева.
148
2. Определение углерода методом Тюрина в засоленных хлоридами
почвах рекомендуется проводить после отмывки хлоридов [Бельчикова,
1965]. Для этого навеску почвы помещают в стакан, заливают дистиллированной водой, подкисленной серной кислотой, и неоднократно перемешивают. Раствор над осадком сливают декантацией и вновь заливают
почву водой, слабо подкисленной серной кислотой. Операцию повторяют до потери реакции на хлор. Затем почву переносят в тарированную
чашку и доводят до воздушно-сухого состояния. Чашку с почвой взвешивают для определения соотношения веса почвы с хлоридами и без
них. Почву из чашки измельчают и пропускают через сито с диаметром
отверстий 0,25 мм. Из подготовленной таким образом почвы берут навеску для определения углерода методом Тюрина.
3. По исследованию П. Г. Грабарова [1939] содержание хлоридов в
почве менее 0,2 % не мешает определению углерода методом Тюрина.
При большем содержании их [по Н. Б. Мякиной, 1965 – свыше 0,6 %, по
В. В. Пономаревой, 1957 – свыше 1 %] следует учитывать расход бихромата на окисление хлоридов, внося соответствующую поправку путем вычитания из найденного содержания перегноя (в процентах) 1/7–
1/8-ю часть процентного содержания хлора. При содержании хлора
меньше 0,6 % можно определять углерод без удаления хлоридов и без
внесения поправки.
Реактивы
1. Хромовая смесь (0,4 н. раствор К2Cr2O7) в разбавленной 1:1 серной кислоте. 40 г измельченного в фарфоровой ступке кристаллического
К2Cr2O7 растворить в 500–600 мл дистиллированной воды (подогретой),
отфильтровать через бумажный фильтр в мерную колбу емкостью 1 л,
раствор довести до метки дистиллированной водой и перелить в большую колбу из термостойкого стекла, колбу поставить в вытяжной шкаф
и прилить 1 л концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,84). Из-за
сильного разогревания жидкости серную кислоту следует приливать в
термостойкую посуду осторожно, небольшими порциями и тщательно
размешивать. Полученный раствор закрыть часовым стеклом, оставить в
вытяжном шкафу до полного охлаждения, затем перелить в темную бутыль, закрыв притертой пробкой. Хранить в темном месте.
2. 0,2 н. раствор соли Мора. Берут 80 г соли
(NН4)2SО4•FеSО4•6Н2О (используют только голубые кристаллы, побуревшие отбрасывают), помещают в колбу и заливают 1 н. раствором
Н2SO4 примерно на 2/3 объема колбы. Раствор взбалтывают до полного
растворения соли, фильтруют через складчатый фильтр с двойным вкладышем, добавляют дистиллированную воду до метки и хорошо перемешивают. Раствор хранят в бутыли, изолированной от воздуха, для чего
готовят щелочной раствор пирогаллола для склянки Тищенко смешива149
нием раствора пирогаллола (12 г пирогаллола в 50 мл воды) с раствором
щелочи (180 г КОН в 300 мл воды).
Нормальность раствора соли Мора устанавливают и проверяют по 0,1
н. раствору КМnO4. В коническую колбу емкостью 250 мл мерным цилиндром вливают 1 мл Н2SО4 (пл. 1,84), отмеряют бюреткой (или пипеткой
Мора) 10 мл раствора соли Мора, прибавляют 50 мл дистиллированной воды и, в отличие от щавелевой кислоты, титруют 0,1 н. раствором КМnО4 на
холоде до слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Титрование повторяют три раза. Нормальность вычисляют по формуле:
N соли Мора = N2 • V2 / V1,
где V2 – объем, N2 – нормальность раствора КМnO4;
V1 – объем пошедшего на титрование раствора соли Мора.
3. Раствор фенилантраниловой кислоты С13Н11О2N. Кислота
представляет собой бесцветные или слегка окрашенные в сероватый или
желтый цвет кристаллы, не растворимые в воде, поэтому индикатор приготовляют в растворе соды, чтобы перевести кислоту в растворимую натриевую соль.
Отвешивают 0,2 г фенилантраниловой кислоты и растворяют в 100 мл
0,2%-ного раствора Nа2СО3. Для лучшего смачивания порошка индикатора рекомендуется взятую навеску предварительно перемешивать в
фарфоровой чашечке стеклянной палочкой с несколькими мл 0,2%-ного
раствора Nа2СО3 до пастообразного состояния, а затем добавить остальное количество раствора Nа2СО3 при тщательном перемешивании.
4.1.2. Спектрофотометрическое определение
содержания углерода в почве
Метод объемного определения гумуса по Тюрину, наиболее часто применяемый в массовых анализах, дает достаточно
точные результаты при значительной простоте и скорости определения. Введение вместо титрования фотометрического
окончания по методу Цыпленкова [Патент ..., 1977] позволяет
еще более упростить ход анализа благодаря тому, что отпадает
необходимость приготовления титрованных растворов вообще,
а титрование заменяется на измерение оптической плотности
фотоэлектроколориметром или спектрофотометром.
Предложен ряд вариантов колориметрического и фотометрического определения гумуса. Эти методы отличаются деталями исполнения. Большинство авторов прибегают к разбавлению и отстаиванию суспензии после сжигания гумуса с последующим фотометрированием в красной области спектра. Окис150
лителем обычно служит раствор бихромата калия в серной кислоте, но при разных соотношениях. Поскольку в растворах
серной кислоты образуются ионы три- и тетрахромата (СrзO102,Сr4O132-), а при разбавлении раствора происходит их деполимеризация и окраска со временем (через 2–4 ч) становится более устойчивой, то фотометрирование рекомендуется проводить через несколько часов после разбавления, что обеспечивает как оседание суспензии, так и постоянство окраски. Некоторые авторы рекомендуют добавлять сухую соль K2Сr2O7 для
обеспечения полноты окисления гумуса.
Упомянутые методы мало различаются, варьируя по количеству и концентрации окислителя, условиям кипячения (нагревания), конечному объему раствора и способу измерения
окраски.
Все определение складывается из двух основных операций:
окисления гумуса и фотометрирования (колориметрирования)
окрасок. Окисление гумуса целесообразно осуществлять по методу Тюрина. Это обеспечивает сопоставимость результатов,
получаемых объемным и фотометрическим методом. В то же
время количество бихромата, пошедшее на окисление, можно
определять любым способом, не нарушая преемственности
данных. Обязательным условием при подготовке растворов к
фотометрированию должно быть их разбавление.
Общим недостатком упомянутых выше методов является
необходимость приготовления шкалы. Это удлиняет определение и снижает те преимущества, которые дает фотометрическое
окончание. Малопригодны также колориметрические варианты
по визуальной шкале.
Все это приводит к выводу, что наиболее быстрым, экономичным и точным методом должен быть метод Тюрина со
спектрофотометрическим окончанием, обязательно включающий разбавление фотометрируемых растворов. Расчет концентрации в этом случае ведется по формуле закона Бугера – Ламберта – Бэра с заранее установленными коэффициентами погашения света. Указанным требованиям отвечает методика, предложенная Д. С. Орловым и Н. М. Гриндель [1967].
151
Обоснование спектрофотометрического метода
При окислении гумуса бихроматом шестивалентный хром
восстанавливается до трехвалентного: Сr6+2O7Æ2СrЗ+.
В методе Тюрина учитывается количество бихромата, пошедшего на окисление гумуса, а при расчетах принимают эквивалентный вес углерода в этой реакции, равный 3, считая с некоторым приближением, что в гумусе атомное отношение
Н:О = 2:1. Фотометрическое окончание метода не меняет, конечно, этих основных условий.
Окраска чистого раствора бихромата калия варьирует от
желтой (в разбавленных растворах) до оранжевой. В пределах
видимой части спектра раствор бихромата имеет только один
четко очерченный максимум при λ = 447 нм (рис. 47). По мере
увеличения длины волны после максимума при 447 нм оптическая плотность падает, достигая нулевого значения около 570–
580 нм. В красном участке видимой части спектра (580–720 нм)
раствор бихромата практически не поглощает свет. В то же
время спектр поглощения восстановленного хрома (Сr3+) резко
отличается от раствора бихромата калия (рис. 48) – его максимум приходится на область 584–594 нм, имея среднее значение
при 588–590 нм.
Рис. 47. Cпектры поглощения бихромата калия и сульфата хрома:
1 – К2Сr2О7 в сернокислой
среде (l = 0,3 см);
2 – Сr2(SO4)3 + фенилантраниловая кислота (l = 1 см);
3 – Сr2(SO4)3 (l = 1 см)
152
500
600 « Длина Волны, нм
Рис. 48. Изменение спектра
поглощения бихромата
калия
при введении восстановителя:
1 – раствор бихромата калия,
2–13 – тот же раствор + возрастающие количества восстановителя
Различия в коэффициентах погашения (ελ) для окисленной
и восстановленной форм очень велики. Как видно из рис. 47,
48, в области максимума коэффициент погашения бихромата
(рассчитанный на концентрацию, равную 1 мг-экв в 100 мл) равен 0,66, тогда как коэффициент погашения восстановленного
хрома при той же длине волны всего лишь 0,062, т. е. меньше
почти в 11 раз. При 530–540 нм коэффициенты погашения
окисленной и восстановленной форм одинаковы, и все кривые
пересекаются в одной точке. Анализ спектров показывает, что
концентрацию ионов трехвалентного хрома можно с успехом
определить фотометрически как по максимуму 447 нм (синий
светофильтр), так и в области 590 нм (оранжевый светофильтр).
Но первый из максимумов менее удобен по ряду причин: 1) оптическая плотность раствора здесь равна сумме плотностей
Сr2О72- и Сr3+, хотя последний влияет в незначительной степени; 2) удлинение анализа и расчетов для двухкомпонентных
систем (два измерения Dλ вместо одного).
Наиболее благоприятна длинноволновая часть спектра, так
как здесь: 1) поглощение света раствором бихромата практически равно нулю, а ион Сr3+ дает хорошо очерченный максимум;
2) при 590 нм мы непосредственно узнаем количество восстановленного хрома, которое эквивалентно общему количеству
гумуса (восстановителя) в анализируемой пробе (отпадает необходимость определения углерода «по разности», а, следовательно, и установления исходного количества бихромата).
На рис. 49 показана зависимость между количеством добавленного к смеси восстановителя и оптической плотностью
при 590 нм. Как показывает рисунок, растворы, содержащие
Сr3+-ион, полностью подчиняются закону Бугера – Ламберта –
Бэра (БЛБ):
D = ε590Cl,
где D – оптическая плотность, С – концентрация Сr3+-иона,
l – толщина поглощающего слоя (длина кюветы) в см,
ε590 – коэффициент погашения при 590 нм
Если концентрацию восстановителя выразить в мг-экв на
100 мл раствора, то можно вычислить коэффициент погашения:
ε590 = D/Cl = 0,06983 мг•экв-1•см-1•100 мл.
153
Приведенные материалы показывают, что при любой длине волны от 590 до 666 нм можно определять количество трехвалентного
хрома на спектрофотометрах или на
фотоэлектроколориметрах, пользуясь одним из указанных светофильтров. Важно подчеркнуть, что
титрование с фенилантраниловой
кислотой и измерение оптических
плотностей дают одинаковые количества бихромата в окислительной
смеси, что показано на рис. 49, где Концентрация восстановителя, мгпунктирной линией отмечено коли- экв на 100 мл.
чество соли Мора, пошедшей на
Рис. 49. Градуировочные
титрование.
графики для спектрофотометПроверка метода показала, что рического определения гумуса
определение гумуса по Тюрину и (количества восстановителя):
1 – прибор СФ-2M (590 нм);
измерение его содержания на спек2 – СФ-2М (610 нм);
трофотометре при 590 нм дает хо3 – ФЭК (610 нм);
рошее совпадение результатов. Для
4 – ФЭК (656 нм);
СФ-2М и фотоэлектроколориметра
5 – СФ-2М (656 нм)
со светофильтром № 7 (590 нм)
найдена почти полная положительная корреляция (К = 0,99).
Методика выполнения анализа спектрофотометрическим методом
Берут навеску подготовленной к анализу почвы – 0,3 г (эта навеска
пригодна при содержании гумуса от 0,6–0,8 % до 12–13 %; при большем
или меньшем количестве гумуса навеску, соответственно, изменяют).
Одновременно ведут холостое определение, которое проводят через все
стадии анализа, но в конические колбы вместо почвы вносят небольшое
количество прокаленных пемзы или песка.
Переносят навеску в коническую колбу на 100 мл, заливают 20 мл
0,4 н. (по бихромату калия) окислительной смеси, отмеривая раствор
бихромата калия мерным цилиндром.
Осторожно перемешивают содержимое, закрывают горло колбы
маленькой воронкой и кипятят на электроплитке (5 мин) или в сушильном шкафу-термостате (20 мин) с начала момента кипения.
154
Смесь охлаждают, переносят в мерный цилиндр на 100 мл, ополаскивая колбу дистиллированной водой, и доводят объем до 100 мл, добавляя воду. Для ускорения анализа можно разбавлять смесь прямо в
конических колбах. Цилиндр (широкую пробирку или колбу) закрывают
пробкой. Смесь хорошо перемешивают и оставляют на ночь.
Прозрачный, отстоявшийся раствор осторожно (не взмучивая осадка) сливают в кювету фотоэлектроколориметра длиной 3 или 5 см. При
содержании гумуса до 6–7 % можно пользоваться кюветой 5 см, при
большем содержании гумуса – кюветой 3 см.
Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре
(при 590 нм) или на фотоэлектроколориметре со светофильтром (610 нм).
Устанавливают «нуль» приборов не по воде, а по холостому раствору
(прокипяченный и разбавленный раствор окислительной смеси – ставят
кювету с «холостым» раствором и устанавливают гальванометр на нуль.
Затем помещают для измерения кювету с испытуемым раствором и измеряют оптическую плотность D.
Содержание углерода в процентах рассчитывают по одной из приведенных ниже формул. Общая расчетная формула в данном случае
имеет вид
С,% =D•3•100•(100-m/d),
ελlm•1000•100
где D – оптическая плотность, ε – молярный коэффициент погашения;
l – длина кюветы в см; m – навеска почвы в г; d – удельный вес твердой фазы почвы.
Численные коэффициенты учитывают фактор разбавления и эквивалентный вес углерода. Изменением объема за счет твердой фазы можно пренебречь при величине навески 0,3–0,5 г. Тогда получим:
С,% =0,3•D
ελlm
Окончательные расчетные формулы получим, подставляя численные значения ε и l:
1) для спектрофотометров при λ = 590 нм:
а) кювета 3 см; С,% = 1,43 D/m;
б) кювета 5 см; С,% = 0,86 D/m;
2) для фотоэлектроколориметра, светофильтр № 7(610 нм):
а) кювета 3 см; С,% = 1,82 D/m;
б) кювета 5 cм; С,% = 1,09 D/m.
Пользуясь графиками и номограммами, можно значительно упростить и ускорить расчеты. Данные анализа по форме заносят в табл. 9.
В графическом методе готовят калибровочную шкалу из точно (по навеске) приготовленного 0,2000 н. раствора соли Мора и бихромата калия.
155
Таблица 9
Форма записи для определения углерода спектрофотометрическим
методом
№ раз- Горизонт, Нареза
глубина веска,
г
Объем
прилитого бихромата калия, мл
Общий
объем
фильтрата V,
мл
Показатель
оптической
плотности
D по ФЭКу
Концентрация С по
графику, соответствующая D
С,
%
Для приготовления шкалы в 6 мерных колб емкостью 100 мл наливают по 20 мл 0,4 н. раствора окислительной смеси и бюреткой отмеряют 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0 мл 0,2 н. раствора соли Мора. Растворы
доводят до метки водой, перемешивают и измеряют их оптическую
плотность при той же длине волны, при которой проводили измерение
при определении гумуса почвы. По величинам оптических плотностей
стандартных растворов строят график в координатах D–C, считая, что
концентрация трехвалентного хрома в стандартных растворах эквивалентна 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 5,0 % углерода в почве при условии, что была взята навеска для определения гумуса точно 0,3000 г.
Также серию стандартных растворов для определения углерода
можно приготовить, используя эталонный раствор глюкозы (С6Н12О6).
Реактивы: те же, что и в методе Тюрина.
Эталонный раствор для определения углерода. 2,5 г высушенного
до постоянного веса при 100–105° химически чистого (х. ч.) препарата
глюкозы (С6Н12О6) помещают в мерную колбу емкостью 1 л, растворяют
в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят раствор этой
водой до метки, тщательно перемешивают и получают раствор с точной
концентрацией по углероду, равной 1мг/мл. Рабочий эталонный раствор
с содержанием 0,1 мг С в 1 мл готовят разбавлением запасного раствора
в 10 раз.
Серия эталонных растворов. Берут 10 мерных колбочек (или
меньше) емкостью 100 мл и в каждую отмеривают бюреткой рабочий
эталонный раствор в следующих количествах (табл. 10).
Таблица 10
Форма записи данных определения оптической плотности серии
эталонных растворов
№ эталона
Кол-во рабочего эталонного раствора, мл
С мг/100 мл
D (показатель оптической плотности) для
построения калибровочного графика
156
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
9
10
10
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Вопросы по теме
1. Какие методы применяются для определения углерода в почве?
2. Какие трудности возникают при определении углерода?
3. Каковы преимущества фотоспектрометрического определения
углерода перед титриметрическим?
4. На чем основано определение углерода методом Тюрина?
5. Что конкретно мы определяем микрохромовым методом Тюрина?
4.2. Определение общего азота в почве
4.2.1. Определение общего азота микрохромовым методом
Тюрина
Валовое содержание азота в поверхностном горизонте почв
колеблется в пределах 0,1–0,85 %. Азот входит в состав органических соединений почвы. Накопление его, так же как и накопление углерода, характеризует почвообразовательный процесс, обусловленный биологическим круговоротом веществ. В
почвах наблюдается определенное отношение С:N, которое
служит показателем обогащенности гумуса азотом. Так как содержание минерального азота в почвах незначительно, количество азота органических веществ почвы принимают за общее
его содержание.
Разложение органических веществ для перевода азота в
аммонийную форму проводят мокрым сжиганием кипящей
серной кислотой (метод Кьельдаля) или сжиганием серной кислотой в присутствии дополнительного сильного окислителя
(микрохромовый метод Тюрина). После разложения органических веществ почвы азот количественно определяют в виде соли аммония объемным или колориметрическим методом.
При определении общего азота в почве по методу Тюрина
органическое вещество почвы окисляют смесью хромовой кислоты с серной при кипячении, в результате чего аминный азот
переходит в аммиачную форму и задерживается серной кислотой в виде сернокислого аммония.
2СН2СНN2СOOН + 12Н2SO4 = (NН4)2SO4 + 6СO2 + 12SO3
Затем раствор переносится в отгонную колбу, и, нейтрализуя кислоту щелочью, выделяющийся аммиак отгоняют в приемник с титрованной кислотой, где он поглощается: 2NН3 +
Н2SO4 = (NН4)2SO4
157
Определение перешедшего из щелочной среды в аммонийную форму после отгона NH3 азота органических соединений
определяют объемным методом. Для этого избыток оставшейся
в приемнике серной кислоты определяют титрованием раствором щелочи:
Н2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + Н2O.
По количеству оставшейся свободной серной кислоты узнают количество поглощенного аммиака.
Методика определения. Ход анализа
После отбора корешков почву растирают в ступке и пропускают через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. В зависимости от предполагаемого содержания азота навеску 0,2–1,0 г воздушно-сухой почвы, взятой
с точностью 0,0001 г, помещают в плоскодонную или коническую колбу
емкостью 50 мл. Туда же пипеткой или из бюретки приливают 2,5 мл
25%-ного раствора хромового ангидрида СrО3 (или 10%-ного раствора
бихромата калия К2СrгО7). Содержимое колбы перемешивают легким
взбалтыванием. Цилиндром добавляют 5 мл концентрированной серной
кислоты и снова осторожно взбалтывают.
В горло колбы вставляют воронку диаметром около 4 см, которая
служит воздушным холодильником. Колбу ставят на предварительно нагретую электрическую плитку с закрытой спиралью (можно также использовать песчаную баню с толстым слоем песка). Жидкость доводят
до кипения, которое продолжают не менее 10 мин до приобретения раствором интенсивно зеленой окраски. Кипение ведут умеренно, чтобы
предотвратить преждевременное разложение СгО3 и сильное испарение
жидкости. Во избежание толчков при падении капель конденсирующейся жидкости с воронки в раствор воронку помещают наклонно,
чтобы конец ее касался стенки горла колбы. Это обеспечит плавное стекание жидкости по стенкам. Позеленение раствора в начале анализа указывает на недостаток хромового ангидрида. Анализ повторяют снова с
меньшим количеством почвы или с большим объемом хромового раствора и соответствующим ему двойным количеством серной кислоты.
Сжигание можно проводить и по методу Кьельдаля, используя
круглодонную колбу Кьельдаля и металлический селен (около 0,025 г) в
качестве катализатора
По окончании сжигания содержимому колбы дают охладиться, воронку обмывают с внутренней и наружной сторон водой, смывая ее в
колбу, в которой проводилось сжигание, количественно переносят все
содержимое в отгонную колбу и приступают к отгону аммиака.
Для отгона NН3 применяют полумикродистилляционные приборы
(рис. 50, а). В оригинальном методе Тюрина отгон МНз производят в уп158
рощенном дистилляционном аппарате, без водяного холодильника (рис.
50, б). Прибор состоит из отгонной колбы 1 емкостью 250 мл; небольшого каплеуловителя 2 (в виде шарика диаметром 5–6 см); приемника 3,
которым служит коническая колба или стакан емкостью 50 мл; стеклянной трубки 4 с оттянутым концом и шариковым предохранителем, препятствующим перебрасыванию жидкости из приемника в отгонную колбу. Вместо стеклянной трубки желательно использование холодильника
для конденсирования стекающего водного раствора аммиака, а также
использование воронки для приливания NaOH во избежание потерь выделяющегося аммиака.
а
б
Рис. 50. Приборы для отгона аммиака:
а) прибор Хоскинса, модифицированный Бремнером; б) упрощенный
прибор для отгона аммиака (объяснение см. в тексте)
Перед началом отгона аммиака оттянутый конец трубки 4 опускают
до дна приемника, содержащего 10–15 мл 0,02 н. раствора серной (или
борной) кислоты и 2-3 капли индикатора метилрота или Гроака. В таком
положении трубка остается до конца отгона. Для охлаждения дистиллята приемник помещают в сосуд с холодной водой. Содержимое отгонной
колбы доводят водой примерно до 100 мл. Чтобы обеспечить равномерное кипение, в нее добавляют небольшое количество прокаленной пемзы
(на кончике шпателя) и/или 3-4 зерна цинка. Осторожно, по стенкам, не
перемешивая жидкость, в отгонную колбу (через пробку-воронку) вливают 20 мл 50%-ного раствора NaOH (из расчета четырехкратного количества взятой для сжигания серной кислоты). Колбу присоединяют к
прибору, жидкость осторожно перемешивают покачиванием колбы и нагревают, постепенно доводя до кипения. Для подогрева используют
электрическую плитку или газовую горелку. Во время отгона регулируют интенсивность кипения воды в колбе-парообразователе, так, чтобы за
1 мин в приемнике собиралось 5–6 мл дистиллята. Если в начале кипения жидкость в дистилляционной колбе сильно вспенивается (что может
159
повлечь перебрасывание ее в приемник), нагрев уменьшают, но не прекращают во избежание засасывания раствора из приемника в отгонную
колбу. Ток водопроводной воды, охлаждающий холодильник, должен
обеспечивать температуру дистиллята не выше 25°. Когда в приемной
колбе накопится 15–20 мл дистиллята, отгон продолжают, держа конец
холодильника на 1–2 см выше уровня жидкости в приемнике. Дистилляция аммиака обычно заканчивается через 15–20 мин, когда отгонится
около половины объема и в приемнике наберется 35–40 мл раствора.
Окончание дистилляции проверяют реактивом Несслера. Для этого конец холодильника обмывают водой (собирая ее в приемник), под него
подставляют пробирку или фарфоровую чашку, набрав 1–2 мл дистиллята, прибавляют 2–3 капли реактива Несслера. Отсутствие желтой окраски укажет на полноту отгона. Проверку на присутствие азота в отгонных водах можно провести также по индикаторной бумажке универсального индикатора на щелочную реакцию среды. По окончании отгона
конец отводной трубки вынимают из раствора, ополаскивают водой.
Дистиллят выпаривают при необходимости (не доводя до кипения) на
одну треть и горячий раствор титруют 0,02 н. раствором NaOH. Конец
титрования устанавливают по переходу окраски от красно-фиолетовой в
зеленую по индикатору Гроака (из оранжево-розовой в бледно-желтую
по метилроту). Метиловый голубой, являющийся вторым компонентом
смешанного индикатора Гроака, является индифферентным веществом
(светофильтром), синий цвет которого дополняет окраску метилового
красного. Сочетание красной окраски метилового красного в кислой
среде с синим цветом «светофильтра» дает красно-фиолетовую окраску,
а в щелочной среде – сочетание желтой окраски метилового красного и
синего – дает зеленую окраску. Данные по форме заносят в таблицу
(табл. 11).
Таблица 11
Форма записи для определения общего азота
микрохромовым методом
№
разреза
Горизонт
глубина,
см
Навеска
воздушно-сухой
почвы, г
К-во
Н2SO4,
мл
Нормальность
Н2SO4
К-во
NaOH,
мл
Нормальность
NaOH
Кг
N, %
По разности между количеством серной кислоты, взятой и оттитрованной щелочью, устанавливают количества ее, связавшиеся аммиаком,
и на основании этого рассчитывают содержание N – NH3 в анализируемой пробе (1 мл 0,02 н. H2S04 соответствует 0,28 мг N). Вычисление
процентного содержания азота ведут по формуле:
160
%N =
{(A • H1 – B • H2)} • 0,014 • 100 • Кг ,
P
где А – количество мл Н2SO4, взятой в приемник;
Н1 – нормальность Н2SO4, взятой в приемник;
В – количество мл NaOH, затраченное на титрование избытка кислоты
в приемнике;
Н2 – нормальность NaOH, использованного для титрования:
0,014 – величина мг-экв азота в г;
Р – навеска воздушно-сухой почвы;
Кг – коэффициент пересчета на абсолютно-сухую почву, учитывающий
гигроскопическую влажность: Кг = 100/100-%Н2О
Одновременно проводят холостое определение (для каждой партии
не менее двух). Ход анализа и количество реактивов сохраняют те же,
что и при анализе почв, только вместо почвы используют прокаленную
пемзу (или прокаленную почву) в количестве 0,2 г. Результаты холостого определения вычитают из данных, полученных при анализе почвы с
учетом контроля на чистоту реактивов. Содержание общего азота рассчитывают в процентах от веса почвы.
Реактивы
1. 25%-ный раствор хромового ангидрида (СrО3). Навеску 25 г
хромового ангидрида растворяют в дистиллированной воде в мерной
колбе, доводят объем водой до 100 мл. Вместо хромового ангидрида
можно использовать 10%-ный раствор К2Сг2О7, но это менее удобно.
При окислении органического вещества двухромовокислым калием во
время кипения жидкости могут происходить толчки, это затрудняет проведение анализа.
2. Концентрированная серная кислота (уд. вес 1,83–1,84), х. ч.
Серная кислота не должна содержать аммонийных солей и нитратов.
Проверку ее на присутствие NH3 проводят следующим образом. К 15 мл
дистиллированной воды приливают 1 мл серной кислоты. Жидкость охлаждают, нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра (в присутствии лакмусовой бумажки). Затем прибавляют еще 1 мл того же раствора
щелочи и 0,5 мл реактива Несслера. Кислота пригодна при наличии слабо-желтой окраски раствора. Красно-бурая окраска раствора или выпадение осадка указывают на большое содержание в кислоте аммонийных
солей. Испытание серной кислоты на присутствие нитратов проводят с
хромотроповой кислотой. Растворяют 0,1 г динатриевой соли хромотроповой кислоты в 50 мл H2SO4. Для ускорения растворения раствор подогревают на водяной бане не более 3–4 мин при температуре не выше
161
70°. Приобретение раствором желтой окраски указывает на присутствие
нитратов в серной кислоте. Такая кислота не пригодна для работы.
3. 50%-ный раствор NaOH.
4. Порошок пемзы. Куски пемзы растирают в фарфоровой ступке,
пропускают через сито с отверстиями диаметром 1 мм и прокаливают в
муфеле при красном калении в больших фарфоровых тиглях в течение
1–1,5 ч. Хранят в хорошо закрытой банке. Применяется для проведения
холостого опыта.
5. Смешанный индикатор Гроака (рН 5,2–5,6). Индикатор представляет собой смесь индикатора метилового красного и красителя метиленового голубого. 1-й способ приготовления: 100 мл насыщенного
спиртового раствора метилового красного смешивают с 4 мл 1%-ного
раствора метиленового голубого. Метиловый красный должен быть в
кислотной форме, но не в солевой (в какой выпускают водорастворимый
индикатор). 2-й способ: 1 объем 0,4%-ного раствора метилового красного смешивают с 1 объемом 0,25%-ного спиртового раствора метиленового голубого. Хранят в темной склянке. В кислой среде индикатор окрашен в красно-фиолетовый цвет, в щелочной – в зеленый.
(Примечание: можно использовать индикатор метилрот. Растворяют 0,2 г метилрота в 60 мл этилового спирта и добавляют 40 мл дистиллированной воды).
6. 0,02 н. титрованный раствор NaOH.
7. 0,02 н. титрованный раствор H2SO4.
4.2.2. Колориметрическое определение общего азота
методом Несслера
Из колориметрических методов определения азота наиболее распространен метод Несслера, предложенный им в 1856 г.
В основу этого метода положено взаимодействие иона аммония
с щелочным раствором ртутнойодистого калия К2[НgJ4]+КОН с
образованием нерастворимого йодистого меркураммония по
уравнению:
Главная составная часть реактива Несслера – комплексный
йодомеркуриат [НgI4]2-. Он устойчив только в щелочной среде.
При действии кислоты разрушается с выделением осадка йодида ртути НgI2 кирпично-красного цвета, поэтому данную реак162
цию можно выполнять только в нейтральных или щелочных
растворах. Образующийся йодистый меркураммоний в малых
количествах дает коллоидный раствор желтого цвета. При
большом содержании он выделяется из раствора в виде краснобурого осадка. Поскольку интенсивность окраски зависит от
величины частиц коллоидного раствора, необходимо соблюдать определенный порядок приливания реактивов. Чувствительность реакции по величине молярного коэффициента погашения ε = 6200 при λ = 400 нм. Подчинения закону Бэра до
1,25 мгМ/л.
Определению мешают катионы, дающие в щелочной среде
осадок. Для предотвращения образования осадка перед прилипанием реактива Несслера в раствор вводят калийно-натриевую
соль винной кислоты, называемую сегнетовой солью.
Методика выполнения определения
По окончании сжигания навески образца почвы колбу оставляют
стоять для охлаждения до комнатной температуры, затем содержимое
колбы осторожно разбавляют водой, обмывая в первую очередь стеклянную пробку (которой была закрыта колба Кьельдаля) или воронку (в
методе Тюрина) во время сжигания.
Переносят содержимое этой колбы вместе с минеральным остатком
через воронку в мерную колбу емкостью 250–500 мл – в зависимости от
величины навески и содержания азота в почве. Несколько раз тщательно
обмывают колбу безаммиачной дистиллированной водой, присоединяя
промывные воды к раствору в мерной колбе. Доливают раствор в мерной колбе дистиллированной водой без аммиака до метки и перемешивают, после чего оставляют колбу стоять до полного осветления раствора (на 2–3 ч, лучше на ночь).
Последующей операцией должно быть взятие аликвотной части отстоявшегося над осадком раствора для колориметрического определения
аммонийного азота по Несслеру. Содержание азота в аликвотной части
не должно превышать 0,2 мг. Поэтому необходимо сделать предварительную пробу на содержание азота в испытуемом растворе.
Предварительное испытание выполняют следующим образом. Берут
в пробирку 5 мл испытуемого раствора, прибавляют 2-3 капли сегнетовой
соли, перемешивают, нейтрализуют раствор 10%-ным NаОН по универсальной индикаторной бумажке (она должна быть свежей, так как теряет
свои свойства при длительном хранении) и вносят 2-3 капли реактива
Несслера. Если раствор станет желтым, но сохранит свою прозрачность,
определение можно вести без разбавления. При более высоком со163
держании аммиачного азота (1 мг и больше) раствор опалесцирует, и через 15–30 мин образуется муть. В этом случае требуется сравнительно
большое разбавление. Если же аммония так много, что сразу выделяется
осадок или раствор становится бурым, разбавляют настолько сильно,
чтобы окраска колориметрируемого раствора стала светло-желтой.
Не взмучивая осадка на дне мерной колбы, берут выверенной пипеткой 5–10 мл или больше прозрачного раствора и помещают в мерную
колбочку емкостью 50 мл. Прибавляют 2 мл 50%-ного раствора сегнетовой соли, добавляют безаммиачную воду примерно до объема 40 мл и
тщательно перемешивают. Сегнетову соль вводят в раствор для связывания мешающих ионов, главным образом кальция и магния.
Нейтрализуют кислый раствор 10%-ным раствором NаОН, прибавляя 2–2,5 мл этого раствора, тщательно перемешивают и проверяют рН
универсальной индикаторной бумажкой. Если нужно, добавляют еще
несколько капель щелочи, добиваясь того, чтобы раствор был нейтральным или слабощелочным.
Прибавляют 2 мл реактива Несслера, доводят объем раствора в
мерной колбе безаммиачной дистиллированной водой до метки, хорошо
перемешивают и через 10–15 мин колориметрируют с помощью фотоэлектроколориметра или визуальным методом по стандартной цветной
шкале. При фотоэлектроколориметрировании пользуются синим светофильтром с максимумом светопоглощения при длине волны 400–425 нм.
Контрольный опыт на чистоту реактивов обязателен при всех способах
сравнения окраски.
Данные анализа по форме заносят в таблицу (табл. 12).
Таблица 12
Форма записи для определения азота методом Несслера
№ разреза
Горизонт,
глубина,
см
Возд.сухая
навеска,
г
Общий
Объем
фильтрата,
мл
Аликвота, мл
Показатель оптической
плотности D по
ФЭКу
Формула расчета:
N, % = A • Vобщ • 100
Val • P • 1000,
где А – найденная по графику величина мг N (NH4);
Vобщ – общий объем вытяжки;
Val – аликвотный объем вытяжки;
P – навеска, взятая на анализ;
100 – пересчет в %;
1000 – пересчет мг в г.
164
Концен- N, %
трация N
по графику, соответствующая D
Примечание: если сегнетова соль не предохранит раствор от помутнения, что может быть в карбонатных почвах, где кальция и магния
много, эти ионы связывают щелочной смесью, которую приготовляют
следующим образом: в конической колбе емкостью 750 мл растворяют
по 40 г NаОН и Na2СО3 в 480 мл дистиллированной воды. Выпаривают
раствор до объема 400 мл и по охлаждении вносят в аликвотную часть
исследуемого раствора 0,5–1 мл приготовленной щелочной смеси. Перемешивают взбалтыванием и по выделении осадка отфильтровывают
его через фильтр, промытый кислотой и безаммиачной водой. Дальше
определение ведут, как описано в тексте.
Реактивы
1. Дистиллированная вода без аммиака. Дистиллированную воду
освобождают от аммиака разными способами: пропускают воду через
колонку с катионитами или же катиониты (в Н-форме) вносят в сосуд с
водой, взбалтывают и берут отстоявшийся раствор. Иногда пользуются
водой двойной перегонки, причем при второй перегонке воду подкисляют серной кислотой (1 мл Н2S04 пл. 1,84 на 1 л) и употребляют средний отгон.
Чаще всего пользуются следующим способом получения безаммиачной воды: к дистиллированной воде прибавляют х. ч. Na2СО3 до слабощелочной реакции по фенолфталеину и выпаривают раствор примерно на 1/4 объема. Конец кипячения устанавливают пробой с реактивом
Несслера.
Если воду хранят в бутыли с тубусом, в пробку вставляют хлоркальциевую трубку, заполненную кристаллами NаНS04.
Все указанные ниже реактивы готовят на воде без аммиака, поскольку колориметрический метод отличается большой чувствительностью, и примесь аммиака будет снижать точность его определения.
2. 50%-ный раствор сегнетовой соли. 50 г виннокислого калиянатрия КNаС4Н406•4Н20 растворяют в 100 мл безаммиачной дистиллированной воды, проверяют раствор на содержание аммиака, так как соль
часто загрязнена им. В случае присутствия NH4 прибавляют КОН или
NаОН до щелочной реакции, после чего кипятят и упаривают до объема
20 мл (или до полного удаления аммиака), проверяя раствор реактивом
Несслера.
Охлаждают приготовленный раствор и разбавляют безаммиачной
дистиллированной водой до начального объема. Для связывания следов
аммиака рекомендуется в раствор сегнетовой соли прилить 5 мл реактива Несслера.
3. Реактив Несслера. Имеется в продаже готовый препарат, или же
его приготовляют следующим образом: в мерную колбу емкостью 1 л
вносят 45,5 г йодной ртути НgI2 (красной), 35 г йодистого калия КJ и
примерно 50 мл дистиллированной воды, чтобы растворить эти соли.
165
Добавляют 112 г едкого калия и еще некоторое количество воды для
полного растворения указанных солей. Оставляют стоять до полного
растворения щелочи, добавляют воду примерно до объема 800 мл, после
чего раствор хорошо перемешивают, охлаждают, доводят объем водой
до 1 л и еще раз перемешивают.
Оставляют раствор стоять 3–5 дней, после чего сливают отстоявшийся раствор с осадка (декантацией) в темную склянку, плотно закрывают сухой каучуковой или корковой пробкой (ни в коем случае не притертой стеклянной пробкой!) и хранят в темноте. В светлой склянке и на
свету реактив разлагается.
Реактив Несслера имеет желтоватый цвет. Небольшой осадок, который может выпасть на дно при хранении, не мешает определению, если
его не взмучивать. Перед определением реактив следует проверить на
его реакционную способность: к 10 мл дистиллированной воды прибавляют 0,5 мл эталонного раствора с содержанием 0,01 мг/мл МН4+ и
0,5 мл реактива Несслера. В случае пригодности реактива через минуту
появляется бурая окраска.
4. Эталонный раствор на азот. 0,3820 г высушенного до постоянного веса при 100–105° х. ч. МН4Сl или 0,4720 г (NН4)2SO4 помещают в
мерную колбу емкостью 1 л, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, доводят раствор этой водой до метки, тщательно перемешивают и получают раствор с содержанием 0,1 мг азота в 1 мл. Рабочий эталонный раствор с содержанием 0,01 мг N в 1 мл получают разбавлением запасного раствора в 10 раз.
5. Серия эталонных растворов. Берут 10 мерных колбочек (или
меньше) емкостью 50 мл и в каждую отмеривают бюреткой рабочий
эталонный раствор в следующих количествах (табл. 13).
Таблица 13
Форма записи данных измерения оптической плотности
стандартной серии эталонных растворов
№ эталона
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Кол-во рабочего эта- 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
лонного раствора, мл
Концентрация N,
0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10
мг/50 мл
D (показатель оптической плотности для
построения калибровочного графика
Вопросы по теме
1. Чем отличается определение азота микрохромовым методом
Тюрина от спектроскопического его определения методом Несслера?
2. Какие формы азота определяются методом Тюрина?
3. Какие сложности возникают при определении азота в почве?
166
4.3. Определение группового и фракционного
состава гумуса
Гумусовые вещества почв не являются индивидуальными
химическими соединениями, а представляют гетерогенную
систему органических веществ сложного состава и строения.
Поэтому всякая методика разделения гумуса на группы и фракции до известной степени условна. Сравнивать почвы по составу гумуса можно лишь в том случае, если эти данные получены
с помощью унифицированной схемы анализа, с тщательным
соблюдением всех рабочих деталей методической прописи.
В нашей стране основа развития методов изучения качественного состава гумуса и приложения полученных результатов
к познанию вопросов происхождения, состава, свойств и плодородия почв заложена трудами академика И. В. Тюрина в начале 30-х гг. К настоящему времени схема И. В. Тюрина для
фракционирования почвенного гумуса известна в нескольких
авторских вариантах [Тюрин, 1940, 1951] и позднейших модификациях [Пономарева, 1957, 1961, 1972, 1975].
4.3.1. Определение группового и фракционного состава
гумуса по схеме И. В. Тюрина в модификации
В. В. Пономаревой и Т. А. Плотниковой
Модификация схемы И. В. Тюрина, предложенная В. В. Пономаревой и Т. А. Плотниковой в 1968 г. (рис. 51), была рекомендована совещанием по методам изучения органического
вещества почвы в 1971 г. как наиболее рациональная. Главное
ее отличие от оригинальной схемы И. В. Тюрина состоит в том,
что исключена длительная попеременная обработка почвы кислотой и щелочью, которая приводит к частичному гидролизу
гуминовых кислот и требует неоправданно длительного времени проведения анализа. В основе модификации схемы И. В. Тюрина лежит принцип однократного воздействия на почву применяемых растворителей гумуса. Принятая в схеме И. В. Тюрина попеременная обработка почвы кислотой и щелочью для
выделения прочно связанных гумусовых веществ заменена однократной обработкой слабым 0,02 н. раствором NaOH при нагревании на водяной бане.
167
Анализ физических основ используемых в настоящее время
методов определения фракционно-группового состава почвенного гумуса позволяет сделать ряд выводов, указывающих на
несовершенство методических приемов, их некоторую неотработанность, в результате получаемые на их основе выводы не
во всех случаях достаточно корректны.
В числе негативных сторон следует отметить следующее:
1) для декальцирования почв используются хотя и слабые,
но растворы кислот, вызывающие ряд побочных эффектов;
2) рекомендуется однократная обработка для экстракции
той или иной фракции ГВ, извлекающая только часть веществ
исследуемой фракции;
3) фракцию 2 находят «по разности», что дает ошибочные
результаты в не насыщенных основаниями почвах;
4) обработка двух навесок существенно усложняет метрологическое обеспечение метода;
5) нагревание суспензий при извлечении фракций, как правило, вызывает ряд побочных химических реакций;
6) нахождение «негидролизуемого остатка» или «гумина»
«по разности», упрощая процедуру анализа, приводит к суммированию в этой фракции всех ошибок определения.
Несмотря на все перечисленные недостатки, этот метод попрежнему остается главным инструментом анализа гумуса и
гумусного состояния почв на территории Российской Федерации, исследования процессов гумусообразования для различных типов почв. Но необходимо не забывать о возможности
некоторой ограниченности и неточности получаемых результатов и корректно использовать их при анализе полученных данных. Модифицированная схема фракционирования органического вещества почвы по методу Пономаревой – Плотниковой
включает следующие операции: с первой навеской почвы: непосредственная 0,1 н. NaOH вытяжка (остаток почвы выбрасывается); со второй навеской той же почвы: декальцирование
0,1 н. Н2SO4, 0,1 н. NaOH вытяжка, 0,02 н. NaOH вытяжка при
6-часовом нагревании на водяной бане, определение нерастворимого остатка гумуса (рис. 51).
168
Рис. 51. Схема группового и фракционного анализа органического
вещества почвы
Методика выполнения анализа
Подготовка образцов почвы
Воздушно-сухие образцы почв растирают и просеивают через сито
с отверстиями диаметром 1 мм. В процессе этой работы отделяют неразложившиеся корешки растений, пожнивные остатки и т. п. Крупные
корни и остатки растений отбирают вручную, а мелкие – пинцетом, а
также путем осторожного сдувания их с поверхности почвы на сите, что
следует повторить несколько раз. Отделять растительные остатки наэлектризованной стеклянной палочкой не рекомендуется, так как при
этом из почвы удаляются и некоторые гумифицированные частицы.
169
Для определения в почвах общего содержания гумуса из образцов, пропущенных
через сито с отверстиями в 1 мм, берут небольшие средние пробы (10–20 г), которые
дополнительно растирают и полностью пропускают через сито с отверстиями в 0,25 мм.
Определение общего гумуса или органического углерода должно предшествовать определению его качественного состава,
так как величина навески почвы для определения состава гумуса устанавливается исходя
из его процентного содержания в почве.
Определение фракции липидов, воскосмол и битумов
На методическом совещании в 1960 г.
определение этой фракции было признано
необязательным для большинства минеральных почв. Оно рекомендуется при анализе
Рис. 52. Аппарат
органического вещества торфяных почв, а
Сокслета:
1 – круглодонная также, если возникает надобность, при анализе лесных подстилок.
колба-приемник,
Фракции липидов, воскосмол и битумов
2 – экстракторизвлекаются из почвы путем экстракции
насадка,
спирто-бензольной смесью (спирт:бензол =
3 – холодильник,
4 – патрон с почвой
1:1). Экстракцию проводят в аппарате Сокслета (рис. 52). Фракция в целом определяется по весу после отгонки органического растворителя на водной бане и
высушивания остатка до постоянного веса при температуре 70–80 °С.
Из подготовленной средней пробы берут навеску почвы (10 г при
содержании гумуса более 7 %, 20–30 г при содержании гумуса 3–7 % и
50 г при содержании гумуса менее 3 %), высушивают до постоянного
веса и помещают в бумажный патрон для экстрагирования.
Круглодонную колбу аппарата Сокслета наполовину заполняют
смесью спирта и бензола (1:1), колбу соединяют с экстрактором-насадкой, а верхнее отверстие насадки соединяют с обратным холодильником.
После того как прибор собран, колбу с растворителем нагревают в водяной бане до кипения растворителя.
Общее количество восков и смол определяют весовым методом после отгонки растворителя. Взвешивание сухого остатка можно производить или непосредственно в колбах, где собирался экстракт, или в стеклянных бюксах. В первом случае круглодонные колбы аппарата Сокслета перед началом экстракции высушивают при 80° и взвешивают. После
экстракции спирто-бензольную смесь перегоняют на водяной бане с хо170
лодильником Либиха, а колбу с остатком восков и смол высушивают в
сушильном шкафу при температуре 80° до постоянного веса. Количество восков и смол узнают по увеличению веса колбы.
Для взвешивания битумов лучше пользоваться стеклянными бюксами [Мартынов, 1957], что особенно удобно при массовых определениях.
С. С. Драгуновым [1953, 1957] была предложена методика фракционирования восков и смол, согласно которой проводится раздельное
экстрагирование спиртом (спирторастворимые вещества) и бензолом
(битумы).
Воски могут быть извлечены из битумов путем растворения в горячем бензине, а затем разделены на собственно воски и смолы.
Содержание веществ, растворимых в спирто-бензольной смеси, вычисляют или в процентах к почве, или выражая количество углевода битумов в процентах к общему углероду органического вещества почвы. Для
пересчета на углерод принимают, что «битумы» содержат 72 % углерода.
Дальнейший ход анализа органического вещества почвы разделяется на две параллельные ветви: первая – непосредственная щелочная вытяжка из отдельно взятой навески почвы, вторая – последовательное выделение различных фракций органического вещества из другой навески
той же почвы.
Анализ непосредственной 0,1 Н. NaOH вытяжки № 1
В эту вытяжку переходит фракция бурых гуминовых (по прежней
терминологии – ульминовых) кислот, свободных и связанных, как предполагают, с подвижными полуторными окислами. Из образца почвы,
пропущенной через сито с отверстиями диаметром 1 мм, берут в конические колбочки на 300–400 мл навески от 2,5 до 20 г в зависимости от
общего содержания в почве гумуса. Рекомендуем придерживаться следующих навесок (табл. 14):
Таблица 14
Рекомендуемые навески фракционного анализа гумуса
Примерное содержание гумуса в
почве, %
более 10 %
10–3 %
3–0,5 % меньше 0,5 %
Рекомендуемая навеска
5–10 г
10–15 г
20 г
К навескам приливают из мерной колбы по 200 мл 0,1 н. NaOH,
почву хорошо перемешивают с растворителем и оставляют до следующего дня (20–24 ч). В течение рабочего дня содержимое колб время от
времени перемешивают. Чтобы изолировать раствор NaOH от CO2 воздуха (во избежание образования соды и растворения гуматов кальция),
необходимо колбы плотно закрывать пробками.
171
На следующий день прибавляют в колбы насыщенный раствор
Na2S04 в количестве 1/4 от объема жидкости (точно пипеткой 50 мл) для
коагуляции илистых частиц и ускорения фильтрации, хорошо перемешивают растворы, оставляют колбы в покое на 10–15 мин, снова перемешивают непосредственно перед фильтрацией и фильтруют через бумажный, простой, не складчатый фильтр диаметром 15–17 см. При
фильтрации, особенно в самом начале, необходимо перенести на фильтр
раствор вместе с почвой, чтобы заполнить поры фильтра почвенными
частицами. Если первые порции фильтрата получаются мутными, их
снова выливают на фильтр, добиваясь абсолютной прозрачности фильтрата. Остаток почвы на фильтре и в колбах не промывают, а выбрасывают, так как в дальнейший анализ он не идет. В отдельных порциях полученной щелочной вытяжки № 1 делают следующие определения:
а) содержание органического углерода вытяжки по И. В. Тюрину.
Для этого берут в конические колбочки на 100 мл от 10 до 50 мл вытяжки в зависимости от густоты ее окраски, прибавляют, на кончике тонкого шпателя, прокаленной пемзы или прокаленной лессовой почвы и выпаривают содержимое колбочек на кипящей водяной бане. Лучше выпаривать их не совсем досуха, во избежание опасности разложения при
высокой температуре некоторых органических веществ и растрескивания колб от перегрева в сухом состоянии. Окончательное досушивание
остатка на дне колбочек в сушильном шкафу при 80–90° С. Определение
органического С в сухих остатках производят по И. В. Тюрину;
б) содержание углерода бурых гуминовых кислот. Для этого определения в химический стакан емкостью 100–200 мл берут пипеткой 50–
100 мл щелочной вытяжки и прибавляют к ней двойное эквивалентное
количество 1,0 н. раствора H2SO4, т. е. соответственно 10 или 20 мл, с
таким расчетом, чтобы концентрация свободной серной кислоты в подкисленной вытяжке была приблизительно 0,05 н. и рН раствора приблизительно 1,3–1,5 (осаждение ГК концентрированной серной кислотой
недопустимо). Содержимое колбочек нагревают приблизительно до 70–
80 °С (не доводить до кипения!) и фильтруют в нагретом или охлажденном состоянии через небольшой беззольный фильтр – белая или синяя
лента. Осадок ГК в колбочке и на фильтре промывают 2–3 раза слабым
раствором серной кислоты (0,05–0,1 н.) и растворяют ГК из промывалки
небольшими порциями горячего раствора 0,1 н. NaOH, не забывая обмыть стакан, где производилось осаждение ГК. Щелочной раствор доводят до объема 100 мл в мерной колбочке и отсюда берут пробы на определение С гуминовых кислот. Это делается совершенно так же, как определение общего С щелочной вытяжки;
в) углерод фульвокислот вычисляют по разности между общим С
щелочной вытяжки и С ГК.
172
Декальцирование почвы
Последовательное выделение различных фракций гумуса
Для декальцирования берут точно также же навески почв, какие
были взяты для непосредственной щелочной вытяжки № 1, и помещают
их в конические колбы на 250 мл. Приливают к навескам из мерной колбы по 200 мл 0,1 н. раствора H2SО4, хорошо перемешивают и оставляют
до следующего дня (на 20–24 ч). Колбы должны быть закрыты пробками
или часовыми стеклами во избежание попадания пыли, и в течение рабочего времени следует несколько раз перемешать их содержимое. На
другой день сернокислую вытяжку фильтруют в колбы на 500–1000 мл
(в зависимости от содержания в почве обменного Са и длительности его
отмывания) через гладкий бумажный фильтр средней плотности, перенося на него вместе с раствором и почву. Кальций вытесняют из почвы
сначала декантацией, а затем переносят всю почву на фильтр и продолжают промывание почвы на фильтре. Промывание ведут 0,1 н. раствором H2S04 до полного вытеснения Са. После этого промывают раза 2-3
водой, слабо подкисленной серной кислотой, для удаления из навесок
почв излишней серной кислоты.
Пробу на Са в промывных водах делают так: в стаканчик на 20–25
мл набирают свежую порцию промывных вод, нейтрализуют кислый
раствор аммиаком (если выпадет осадок полуторных окислов, его отфильтровывают), прибавляют 1–2 мл насыщенного раствора щавелевокислого аммония, затем оставляют стаканчик в теплом месте на 10–15
мин. Полное отсутствие белого осадка щавелевокислого кальция указывает на полноту отмывания Са. Пробу на Са можно делать и трилонометрическим методом, используя хлоридно-аммиачный буфер и индикатор хромоген.
После полного отмывания Са сернокислую вытяжку вместе с промывными водами переносят в мерную колбу, доводят до определенного
объема (500–1000 мл) и хорошо перемешивают. Органические вещества
кислых вытяжек из почв неустойчивы к микробиологическому разложению, поэтому анализ их нельзя откладывать больше чем на 2–3 дня.
В вытяжках определяют:
а) процентное содержание органического С по И. В. Тюрину в сухом остатке после выпаривания 10–100 мл вытяжки в зависимости от ее
окраски. Так как при выпаривании кислых растворов некоторые органические вещества могут разлагаться с выделением CO2, то необходимо
взятую порцию вытяжки нейтрализовать сухой содой до начала выпадения полуторных окислов, а затем уже выпаривать;
б) в зависимости от задач исследования в сернокислой вытяжке
можно определить содержание Са (оно будет приблизительно равно содержанию обменного Са) и подвижных полуторных окислов – Fe, A1
[Пономарева, 1957].
173
При изучении состава гумуса почв гумидных областей (подзолистых, бурых лесных и пр.) целесообразно брать для декальцирования 0,5
н. раствор H2S04 с целью определения в этой вытяжке подвижных форм
полуторных окислов.
При содержании в почве карбонатов для декальцирования навесок
почв приходится брать не серную, а соляную кислоту. В этом случае
сначала нужно прилить к навеске почвы приблизительно эквивалентное
содержанию карбонатов количество 1,0 н. раствора НС1 или, если содержание карбонатов неизвестно, приливать раствор соляной кислоты
небольшими порциями при постоянном помешивании до прекращения
вскипания. По окончании реакции разложения карбонатов прибавить
200–250 мл 0,1 н. раствора НС1 и проверить, действительно ли все карбонаты разложились. На следующий день отфильтровать раствор от
почвы через гладкий (не складчатый) фильтр и промывать почву в колбе
и на воронке сначала 0,1 н. раствором НС1 до удаления Са, а после этого –
0,1 н. раствором H2SО4 до удаления С1.
Наличие в солянокислой вытяжке огромного количества хлора, который окисляется хромовой смесью, препятствует определению в ней С.
Поэтому для приблизительного учета кислотнорастворимой фракции органического вещества в образцах почв, содержащих карбонаты, приходится отдельную навеску почвы заливать 0,1 н. раствором H2SО4
(200 мл), как это описано выше для некарбонатных почв, и определять в
ней органический С. В этом случае навеска почвы на воронке не промывается, и доводить фильтрат до определенного объема не требуется. Расчет содержания в вытяжке органического С ведется на объем H2SО4,
прилитый к почве. Определение это условно, так как в солянокислую
вытяжку при длительном отмывании почвы от Са, вероятно, переходит
больше органического С, чем в однократную 0,1 н. H2SО4-вытяжку.
0,1 н. NaOH вытяжка № 2 после декальцирования почвы
В эту вытяжку переходят бурые ГК и ФК, извлекаемые непосредственной щелочной вытяжкой, описанной выше, плюс черные ГК и ФК,
связанные с кальцием и растворимые в щелочи только после декальцирования почвы.
Сразу же после операции декальцирования влажные навески почв
количественно смывают с бумажного фильтра в те же колбы, где производилось декальцирование, не давая им подсохнуть. В небольшую чистую промывалку наливают точно 200 мл 0,1 н. раствора NaOH, и этим
количеством щелочи стараются смыть с фильтра, не вынимая его из воронки, всю почву обратно в колбу. Следует тщательно избегать разбрызгивания раствора щелочи и частиц почвы по сторонам. Если взятого количества щелочи не хватило на смывание почвы с фильтра, следует добавить в промывалку еще 50 или 100 мл 0,1 н. раствора NaOH и продолжать смывание. Но в принципе это нежелательно, так как нарушает принятое соотношение почвы с растворителем.
174
После того, как навески почв полностью смыты с фильтра в колбы
и остатки раствора щелочи в промывалке вылиты соответственно в те же
колбы, их закрывают пробками или стеклами и оставляют до следующего дня (на 20–24 ч). В течение рабочего дня содержимое колб несколько
раз перемешивают. На следующий день в колбы прибавляют по 50 мл
насыщенного раствора Na2S04 для коагуляции тонких илистых суспензий и ускорения фильтрации. Содержимое колб хорошо перемешивают,
оставляют в покое на 10–15 мин, выжидая свертывания илистых частиц,
после чего снова перемешивают непосредственно перед фильтрованием
и тотчас же фильтруют через плотно пригнанные к воронкам бумажные
фильтры, перенося на них раствор вместе с почвой.
Остатки почвы в колбах и на воронках промывают слабым (около
1–2 %) раствором Na2SO4 до полного или почти полного просветления
(обесцвечивания) промывных вод. Щелочную вытяжку вместе с промывными водами доводят до определенного объема (400–500 мл) и хорошо перемешивают. В отдельных порциях ее определяют:
а) содержание органического С по И. В. Тюрину (как и для щелочной вытяжки № 1);
б) содержание С ГК по И. В. Тюрину (точно так же, как и для щелочной вытяжки № 1);
в) содержание С ФК по разности между содержанием общего С в
вытяжке и С ГК;
г) индекс оптической плотности ГК, определяемый для всех длин
волн (всех светофильтров ФЭКа) и пересчитанный на концентрацию углерода в растворах ГК, равную 0,001 % при толщине просматриваемого
слоя в 1 см [Плотникова, 1967; Орлов, 1985]. Индекс является дополнительным очень ярким показателем качества гумусовых веществ. Обычно
измеряют оптическую плотность ГК второй вытяжки (бурых и черных
после декальцирования), но можно исследовать для сравнения и ГК первой и третьей вытяжки. Результаты выражают величиной Е0,001 %465 нм, 1 см,
которую получают путем деления показателя экстинкции Е на содержание в растворе органического С (в мг/мл);
д) отдельно рассчитывают коэффициент цветности, равный отношению Е0,001 %465 нм, 1 см к Е0,001 %650 нм,1 см
0,02 н. NaOH вытяжка № 3 при нагревании на водяной бане
В эту вытяжку переходят ГК и ФК, прочно связанные с глинистой
фракцией и устойчивыми формами полуторных окислов. Остаток почвы
после предыдущей щелочной вытяжки № 2 в сыром состоянии смывают
в ту же колбу отмеренным в чистую промывалку количеством 0,02 н.
раствора NaOH (200 мл). Смывание идет быстрее, если раствор щелочи
предварительно подогреть до 70–80 °С. Затем колбы накрывают часовыми стеклами во избежание испарения жидкости и ставят на кипящую
водяную баню на 6 час, считая от момента, когда содержимое колб дос175
таточно разогреется от водяной бани. Фильтрацию вытяжек и промывание остатков почвы на фильтрах производят на следующий день после
прибавления 50 мл насыщенного раствора Na2SО4 и при комнатной температуре – совершенно так же, как описано выше для предыдущих щелочных вытяжек. Вытяжку вместе с промывными водами доводят до определенного объема и в ней производят те же определения, что и в предыдущих щелочных вытяжках. Определение индекса оптической плотности гуминовых кислот может быть исключено, хотя и представляет
интерес убедиться в том, что гуминовые кислоты фракции № 3 менее
оптически плотны, чем гуминовые кислоты фракции № 2.
Определение остатка гумуса,
нерастворимого при данной схеме анализа
Прямое определение органического С в остатке почвы после всех
предыдущих операций, для чего требуется количественно собрать его с
фильтра, довести до воздушно-сухого состояния, взвесить, растереть и
просеять через сито, определить в нем С и ввести поправку на убыль в
весе по сравнению с исходной навеской почвы, как правило, не дает надежных результатов, но требует затраты большого труда и времени. Поэтому в практике обычных аналитических работ рекомендуется определять С остатка по разности между общим содержанием органического С
в почве и суммой С всех выделенных фракций гумусовых веществ, исключая, понятно, С непосредственной щелочной вытяжки № 1.
Дополнительные методические рекомендации
1. По описанной схеме и методике можно анализировать одновременно 10–16 образцов почв, на что затрачивается в зависимости от
опытности аналитика 3–4 недели. При фракционировании гумуса можно
определять в получаемых вытяжках не только С, но, если необходимо, и
N. Однако в этом случае следует в 2 раза увеличить навески почв и объемы растворителей.
2. Для определения состава гумуса по С не следует брать навески
почв более 20 г, особенно глинистых почв, так как в щелочной среде
происходит сильное набухание почв и замедляется процесс фильтрации
вытяжек.
3. Необходимо в течение 3–4 дней анализировать как кислотные,
так и щелочные вытяжки из почв, так как при стоянии кислых вытяжек
их органическое вещество подвергается микробиологическому разложению, а при стоянии щелочных вытяжек содержащиеся в них ГК под влиянием щелочного гидролиза частично превращаются в фульвокислоты.
4. На окисление испытуемой пробы должно расходоваться не менее
половины того количества соли Мора, которое идет на холостое титрование. Если на окисление затрачиваетcя больше половины взятого количества окислителя, что сопровождается позеленением раствора, результаты определения С будут заниженными, так как при концентрации СrО3
176
ниже 0,2 н. уменьшается полнота окисления гумуса. Определение С по
И. В. Тюрину можно считать надежным, если разница между холостым и
испытуемым титрованием составляет не менее 2 мл соли Мора и не более
10–12 мл при величине холостого титрования 20–22 мл. В противном
случае нужно повторить определение углерода, взяв для этого соответственно большую или меньшую навеску почвы или пробу раствора.
Расчет и выражение результатов группового и фракционного
состава гумуса
Результаты определения группового и фракционного состава гумуса принято выражать в процентах к общему содержанию органического
углерода в почве. Сначала данные состава гумуса вычисляют в процентах к почве с точностью до двух знаков после запятой (при очень малых
цифрах – с точностью до трех знаков). Окончательные данные состава
гумуса в процентах к общему С следует вычислять с точностью до одного знака после запятой – такова максимальная разрешающая способность этого метода.
Описанная схема и методика дают возможность фракционировать
почвенный гумус на три фракции гуминовых кислот и четыре фракции
фульвокислот, а именно:
гуминовые кислоты:
ƒ растворимая непосредственно в 0,1 н. NaOH – свободная и связанная с подвижными полуторными окислами;
ƒ растворимая в 0,1 н. NaOH только после декальцирования почвы
и связанная в основном с кальцием;
ƒ растворимая в 0,02 н. NaOH при 6-часовом нагревании на водяной бане и связанная с глинистой фракцией и устойчивыми полуторными окислами.
фульвокислоты:
ƒ фракция 1а – растворимая в 0,1 н. H2SО4 при декальцировании
почвы, свободная и связанная с подвижными полуторными окислами
(так называемая агрессивная фракция);
ƒ фракция 1 – растворимая в 0,1 н. NaOH из недекальцированной
почвы и связанная в почве с фракцией 1 гуминовых кислот;
ƒ фракция 2 – растворимая в 0,1 н. NaOH только после декальцирования и связанная с фракцией 2 гуминовых кислот;
ƒ фракция 3 – растворимая в 0,02 н. NаOH при 6-часовом нагревании на водяной бане и связанная с фракцией 3 гуминовых кислот.
Перечисленные фракции находят следующим образом:
фракции гуминовых кислот:
1 – определяется непосредственно из щелочной вытяжки № 1;
2 – вычисляется по разности между содержанием ГК в щелочной
вытяжке № 2 и № 1;
177
3 – определяется из щелочной вытяжки № 3.
Фракции фульвокислот:
la – определяется из 0,1 н. H2SО4 вытяжки;
1 – вычисляется по разности между содержанием ФК в щелочной
вытяжке № 1 и в 0,1 н. Н2SО4 вытяжке;
2 – вычисляется по разности между содержанием ФК в щелочной
вытяжке № 2 и в щелочной вытяжке № 1 за вычетом фульвокислот 1а;
3 – определяется из щелочной вытяжки № 3.
Кроме того, по разности суммы всех фракций и общего содержания углерода в почве рассчитывается величина нерастворимого остатка, которая характеризует прочность закрепления гумусовых веществ
с глинистой фракцией или слабую степень гумификации органического
вещества, например в торфе, лесной подстилке и т. п.
Ниже приводим формы записи данных (табл. 15) определения состава гумуса в табличном выражении. Форма 15.1 является рабочей,
формы 15.2, 15.3 – окончательными.
Таблица 15.1 (Форма 1 (рабочая))
Содержание органического углерода в вытяжках из почв (пример)
№ раз- Форма
реза, пересчегорита
зонт,
глубина, см
% на
возд.-сух.
почву
% к СОБЩ
почвы
СОБЩ Непосредствен- 0,1 н. 0,1 н. NaOH попоч- ная 0,1 н. NaOH H2SО4 сле декальцировы,
вания
%
вытяжка № 1 вытяж вытяжка № 2
ка 1а
С ОБЩ
CГК
СФК
С1А
С ОБЩ СГК
0,02 и. NaOH
вытяжка № 3
СФК С ОБЩ
CГК
СФК
3,44
0,35 0,07 0 ,28 0,12
1 ,45 1,11 0,34 0,60 0,29 0 ,31
100
10,2 2,0
42,1 32,2 9,9
8,2
3,4
17,5 8,5
9,0
Таблица 15.2 (Форма 2)
(составляется на основании данных формы 1)
Показатели фракционного состава гумуса (в % к C почвы (пример))
№ раз- Фор
реза,
ма
гори- перезонт, счета
глубина,
см
% на
возд.1
сух.
почву
%к
2
Собщ.
почвы
178
СОБЩ
почвы,
%
1
СГК
2
3
сумма la
1
СФК
2 3
СГК CГК
сум- + СФК
ма СФК
НО
3,44
0,07 1,04 0,29
1,40
0,12 0,23 0,11 0,31 0,77 2,17
1,8
1,27
100
2,0
40,7
3,5
1,8
36,9
30,2
8,4
6,7 3,2 9,0 22,4 63,1
Таблица 15.3 (Форма 3)
(составляется на основании данных формы 2)
Показатели гумусного состояния почвы
№
разреза,
горизонт,
глубина,
см
СОБЩ
почвы,
%
NОБЩ
почвы,
%
C:
N
CГК
к
СОБ
Щ
СГК СГК1
СФК
к
сумме
ГК,%
СГК2
к
сумме
ГК,
%
СГК
3
к
сум
ме
ГК,
%
Е
0,001%,
465 нм, 1 см
Q
E465
E650
Гк1 Гк2 Гк3
Принято также приводить графическое выражение данных состава
гумуса [по Пономаревой, 1956], если он определялся в полном профиле
почвы (профильная диаграмма).
Реактивы:
те же, что для определения углерода методом Тюрина.
4.3.2. Пирофосфатный метод определения состава
органического вещества почвы по методу М. М. Кононовой
и Н. П. Бельчиковой [1961]
Применение пирофосфатного метода позволяет ускорить
выделение гумусовых веществ из почвы. В водной и щелочной
среде пирофосфаты кальция, железа и алюминия трудно растворимы. При взаимодействии пирофосфата натрия с гуматами
кальция и полуторных окислов образуются соединения типа
Сa2P2O7 • 5Н2О и Fe4(P2O7)3 •9 Н2О, не растворимые в воде, но
растворимые в избытке пирофосфата с образованием комплексных солей. Поэтому реакция образования гуматов натрия
при рН около 13 происходит с большей скоростью и большей
полнотой вытеснения. К тому же, в отличие от действия кислот
при декальцировании пирофосфат не разрушает несиликатные
формы полуторных окислов и не извлекает алюминий и железо
материнских пород. Благодаря этому применение пирофосфата
в некоторой степени заменяет декальцирование почвы и ускоряет анализ.
Ускоренный пирофосфатный метод применялся для изучения органического вещества ископаемых почв и вмещающих
их отложений. Именно с его использованием до 1990 г. было
179
получено большинство материалов по составу гумуса не только
современных, но и ископаемых почв Предбайкалья. Это было
обусловлено тем, что большинство кайнозойских отложений
региона сильно окарбоначено, и на декальцирование по методу
В. В. Пономаревой и Т. А. Плотниковой [1968] затрачивалось
много времени. Более поздние, углубленные исследования состава органического вещества ископаемых почв потребовали
применения более информативной методики И. В. Пономаревой и Т. А. Плотниковой.
Методика выполнения анализа
1. 5–20 г почвы, пропущенной через сито в 1,0 мм (из образца), поместить в коническую колбу на 500 мл, залить 200 мл свежеприготовленного раствора смеси 0,1 моля Na2P2O7+0,1 н NaOH. Колбу плотно закрыть каучуковой пробкой, тщательно размешать и оставить на 12–18 ч.
2. Отфильтровать пирофосфатную вытяжку в сухую колбу. Первые
порции фильтрата пропустить через тот же фильтр до получения прозрачной вытяжки.
3. Определить в пирофосфатной вытяжке общее содержание углерода по Тюрину.
4. Взять пипеткой 100 мл пирофосфатной вытяжки в стакан, осадить ГК при рН = 1 (от 1,0 до 1,3). Методика осаждения и анализа ГК
такая же, что и в модификации Пономаревой – Плотниковой. Определить С ГК.
5. Содержание (%) С фульвокислот: вычислить по разности.
При расчетах фракционного состава гумуса по методу Кононовой –
Бельчиковой использовать данные определения общего углерода, а также углерода 0,1 н. Н2SO4 и 0,1 н. NaOH (непосредственной) вытяжек метода Тюрина.
В случае если анализ гумуса проводится только методом Кононовой – Бельчиковой, определение общего содержания углерода, а также
кислотной и непосредственно щелочной вытяжек нужно делать дополнительно.
Все полученные данные оформить в виде таблиц (см. табл. 15.1,
15.2, 15.3).
Реактивы:
те же, что для определения углерода методом Тюрина.
180
4.3.3. Определение группового состава ОВП методом
хемодеструкционного фракционирования
(Попова – Цыпленкова)
Теоретическое обоснование применения хемодеструкционного фракционирования ОВП (дробного окислительного фракционирования)
Обычно для оценки качественного состава почвенного органического вещества (ПОВ) используются результаты фракционно-группового анализа гумуса. Система показателей, основанная на определении так называемых гуминовых кислот и
фульвокислот, является несколько условной и не позволяет
адекватно охарактеризовать функционирование ПОВ, поскольку она не учитывает поведение ПОВ естественных и антропогенно измененных экосистем [Попов, 1996]. Разные составляющие ПОВ обладают различной устойчивостью к деструкционным процессам [Кононова, 1963; Применение физических
методов ..., 1984]. В почвах различного генезиса формируется
разное динамическое равновесие между компонентами ПОВ с
разной окислительной способностью. Соотношение стабильной
и лабильной частей ПОВ является важной характеристикой при
обосновании почвенных таксонов и их ранжирования или при
выявлении антропогенного воздействия.
При характеристике антропогенной нагрузки, особенно
сельскохозяйственного воздействия, качественный состав почвенного органического вещества необходимо оценивать с позиции их устойчивости к минерализации. Так, на основе долей
легко и трудно окисляемых фракций или по содержанию легкоокисляемого материала (ЛОМ), ПОВ рекомендуется подразделять на три группы [Попов, 1994; Использование.., 2004;
2007а, б; Оценка качественного ..., 2007]: 1) кинетически неустойчивый и несбалансированный тип – ЛОМ < 40 % (гумусовые горизонты гидроморфных почв и агропочв, внесение в которые органических удобрений способствует созданию положительного баланса гумуса); 2) кинетически устойчивый и сбалансированный тип – ЛОМ 40–60 % (в основном гумусовые горизонты целинных почв); 3) кинетически устойчивый и несбалансированный тип – ЛОМ > 60 % (гумусовые горизонты почв,
подвергшихся интенсивному антропогенному прессингу).
181
Хемодеструкционное фракционирование почвенного органического вещества [Патент ..., 1991] для оценки его функциональных свойств представляется перспективным, так как оно
позволяет повысить степень информационной значимости почвенно-экологической характеристики элементарного почвенного ареала.
Дискретное окислительное фракционирование позволяет
точнее выделять активные и пассивные формы гумуса. Увеличение пассивных (наиболее трудноокисляемых веществ) форм
гумуса свидетельствует о преобладании деструкционных процессов, которые приводят к биохимической и физикохимической инактивации гумуса и – в конечном итоге – к снижению плодородия почвы.
Метод хемодеструкционного фракционирования (ХДФ)
Попова – Цыпленкова [1991] почвенного органического вещества достаточно простой, он основан на разной устойчивости
компонентов органического вещества почв и/или различных
частей органических макромолекул к окислителю (K2Cr2O7).
Содержание легко и трудно окисляемых фракций почвенного
органического вещества зависит от интенсивности антропогенного влияния на объекты, а также от степени развитости пространственной структуры макромолекул.
Предлагаемый метод позволяет определять до 11 фракций,
различающихся по устойчивости к окислению, что очень важно
для выработки оценочных и диагностических критериев качественного состава ПОВ.
Метод хемодеструкционного фракционирования (окисление ОВП растворами K2Cr2O7) относится к физико-химическому анализу органического материала биокосных тел (в частности ПОВ) и основан на выявлении разной устойчивости компонентов ПОВ и/или различных частей органических макромолекул к действию окислителей, ультразвука [Шаймухаметов,
1974; Применение ..., 1984], магнитного поля и др. Предлагаемый метод позволяет определять до 11 фракций ПОВ, различающихся по устойчивости к окислению, что очень важно для
выработки оценочных и диагностических критериев качественного состава ПОВ. С этой целью готовится серия растворов
182
(обычно 11) с одинаковой концентрацией окислителя (K2Cr2O7),
но с линейно возрастающим окислительным потенциалом. Последний задается разным количеством серной кислоты и описывается с помощью кислотной функции Гамметта [Popov et
al., 1992]. Чем выше окисляющая способность раствораокислителя, тем выше химическая деструкция органического
материала. Лабильные формы ПОВ окисляются растворами с
низкой окисляющей способностью, а относительно стабильные – с более высокой. На этой основе и определяются лабильные и стабильные части ПОВ [Попов, 2007в; Использование
хемодеструкционного ..., 2004; Оценка качественного ..., 2007;
Характеристика.., 2007].
Предлагаемый метод позволяет определить 11 фракций
ПОВ. 1–4-я фракции представляют собой легкоокисляемую
(лабильную) часть, 5–7-я – среднеокисляемую часть и 8–11-я –
относительно трудноокисляемую (стабильную) часть ПОВ.
Каждая фракция (часть окисленного ПОВ) выражается в процентах от общего содержания углерода органических соединений (CОБЩ). Для получения результатов в дифференциальной
форме, которую удобно интерпретировать, нужно из каждого
последующего результата (количество окисленного органического материала) вычесть предыдущий (рис. 55) [Использование ..., 2004].
%, от Cобщ.
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
6
7 8 9 10 11
Фракции
Рис. 55. Иллюстрация результата хемодеструкционного фракционирования ПОВ:
— интегральная форма;
— дифференциальная форма (начиная со второй фракции, приводится
разница между последующим и предыдущим результатами определения)
183
Исследование почв методом ХДФ свидетельствует о том,
что органический материал целинных почв разных типов содержит равновеликое количество легко и трудно окисляемой
частей.
С помощью ХДФ также обнаружено, что в более гидроморфных условиях в ПОВ гумусово-аккумулятивных горизонтов содержится больше легко окисляемых соединений. Причиной наблюдаемого явления, по всей видимости, является более
«рыхлое» строение ГВ, возникающих при гидроморфизме [Фокин, 1974].
C увеличением количества органического вещества в гумусовых горизонтах пахотных почв возрастает в составе ПОВ доля легко окисляемых фракций. Установленная закономерность,
очевидно, связана с тем, что с увеличением внесения в почву
органических удобрений в дозе, приводящей к положительному балансу гумуса, происходит относительное возрастание в
составе ПОВ доли новообразованных ГВ; а последние, как известно [Александрова, 1980], по сравнению со «старыми» ГВ, характеризуются меньшей окисленностью и большей молекулярной массой, т. е. более развитым пространственным строением.
Процессы гидроморфизма и внесение органических удобрений, приводящее к положительному балансу гумуса, способствуют преобладанию доли легко окисляемых фракций в составе ПОВ и формированию кинетически неустойчивой и несбалансированной системы. В такой системе любое возрастание
окислительных процессов, вызванных антропогенной нагрузкой, приведет к резкому снижению содержания органического
вещества в почвах.
Длительное интенсивное сельскохозяйственное использование почв может также привести к преобладанию в составе
ПОВ доли трудно окисляемых соединений, несмотря на достаточно высокую гумусированность, как в результате нарушений
трансформации ПОВ, так и вследствие изменения физического
состояния коллоидных дисперсий ГВ.
184
Методика хемодеструкционного фракционирования
Перед анализом готовятся: 0,8 н. водный раствор дихромата калия и
серия растворов серной кислоты со следующей концентрацией: 10±1;
20±1; 30±1; 40±1; 50±1; 60±1; 70±1; 80±1 и 90±1 об. %. Для фракционирования одного образца почвы необходимо 11 термостойких колбочек
емкостью 50–100 мл или пробирок емкостью 20–50 мл. В каждую из 11
пробирок вносилось фиксированное количество определяемого (усредненного) образца почвы. В зависимости от общего содержания гумуса в
почвах навеска находится в интервале от 100 до 500 мг.
После этого в каждую пробирку с навеской почвы приливали по
5 мл 0,8 н. водного раствора дихромата калия (40 мг дихромата калия на
1 мл воды). Затем в первую пробирку с навеской почвы и с 5 мл 0,8 н.
водного раствора дихромата калия добавляют 5 мл дистиллированной
воды, во вторую – 5 мл 10±1 об. % раствора серной кислоты (в конечном
объеме концентрация серной кислоты в этом случае – 5 об. %), в третью –
5 мл 20±1 об. % раствора серной кислоты (в конечном объеме концентрация серной кислоты – 10 об. %), в четвертую – 5 мл 30±1 об. % раствора серной кислоты (в конечном объеме концентрация серной кислоты
в пробирке = 15 об. %) и т. д. по нарастающей концентрации серной кислоты, в одиннадцатую пробирку добавляют 5 мл концентрированной
серной кислоты (1,84 г/см3, 98–100 %). Во всех одиннадцати пробирках
конечный объем окисляющей смеси равняется 10 мл, причем концентрация дихромата калия сохранялась одинаковой, соответствующей 0,4
н. Холостая проба готовится следующим образом: в отдельную пробирку берется 5 мл 0,8 н. раствора дихромата калия и 5 мл дистиллированной воды. Все пробирки помещают в термостат, нагретый до 140–150 оС,
и выдерживают их в нем в течение 20 мин. Количество окисленного органического материала определяется колориметрически (по Цыпленкову, Попову [Патент ..., 1977]: охладив, растворы колориметрируют на
ФЭКе (светофильтр оранжевый, можно использовать и красный) с целью выявления количества восстановленных (по зеленой окраске, вызванной катионами трехвалентного хрома) соединений. Чем больше восстановилось соединений хрома, тем больше пропорционально окислилось органических соединений, входящих в состав гумуса. Количество
окисленных органических соединений определяют с помощью калибровочной кривой.
Калибровочную кривую получают следующим образом: 1) в мерной
колбе емкостью 100 мл растворяют 237,5 мг сахарозы (С12Н22О11), в результате получают эталонный раствор, в котором в 1 мл содержится 1 мг
органического углерода; 2) берут 5 пробирок (емкостью 50 мл) с навеской дихромата калия по 200±10 мг в каждой и в первую пробирку вносят
1 мл эталонного раствора, во вторую – 2 мл, в третью – 3 мл, в четвер185
тую – 4 мл и в пятую – 5 мл; в первой–четвертой пробирках объем жидкости доводится до 5 мл, для чего в первую пробирку добавляется 4 мл
дистиллированной воды, во вторую – 3 мл, в третью – 2 мл и в четвертую – 1 мл. Затем, после растворения навески дихромата калия, в каждую из пяти этих пробирок добавляется по 5 мл концентрированной
серной кислоты (суммарный объем 10 мл); 3) охладив калибровочные
растворы, измеряют в них оптические плотности на ФЭКе (светофильтр
оранжевый, можно и красный); 4) строят калибровочный график зависимости содержания органического углерода от величины оптической
плотности (концентрации восстановленного хрома (III)). Обычно пользуются переводным коэффициентом (тангенсом угла наклона кривой), в
данном случае переводной коэффициент равен 5,00. Относительная погрешность предлагаемого метода – 10 % (такая же, как у метода
И. В. Тюрина).
Концентрацию углерода в растворе находят по калибровочному
графику. Содержание углерода рассчитывают по уравнению 1 или 2:
C,% = с•100•100 ,
(1)
m•1000
где m – навеска почвы, г; с – концентрация углерода в фотометрируемом растворе, мг/мл
C,% = А•0,003•100 ,
(2)
kλ•l•m
где А – оптическая плотность испытуемого раствора; l – длина кюветы, см;
kλ – показатель поглощения, равный оптической плотности раствора при
длине волны λ, толщины слоя в 1 см и молярной концентрации эквивалентов углерода (1/4 С), равной 1 ммоль/100 мл раствора; m – навеска
почвы, г
Результаты определения углерода фракций ПОВ в пересчете от
СОБЩ почвы заносят в таблицу (табл. 16).
Таблица 16
Результаты определения ПОВ методом хемодеструкционного
фракционирования (в % от СОБЩ)
№ разреза, горизонт,
глубина,
см
Содержание углерода почвенного органического вещества по фракциям
Легкоокисляемое
(лабильное) ПОВ
1
186
2
3
4
Среднеокисляемое Трудноокисляемое
ПОВ
ПОВ
5
6
7
8
9
10
11
Сумма
ПОВ
Вопросы по теме
1. Какова схема фракционирования гумуса по методу Пономаревой – Плотниковой? Какие показатели гумусного состояния определяют
этим методом?
2. Что надо учитывать при анализе полученных данных группового
и фракционного анализа ОВП? Как ведется расчет данных полученных
фракций гумуса?
3. Какова схема фракционирования по методу Кононовой – Бельчиковой?
4. Что такое хемодеструкционное фракционирование? Какие
фракции выделяют методом ХДФ, и что они показывают?
5. Каков принцип метода ХДФ ПОВ? Как ведется расчет данных
методом ХДФ?
4.4. Определение свойств гумусовых кислот
4.4.1. Вычисление атомных отношений и составление
простейшей формулы гумусовых кислот
Результаты элементного анализа позволяют характеризовать свойства и особенности гумусовых веществ различного
происхождения и дают некоторые сведения о принципах их
строения. Процентный состав ГК и ФК, непосредственно устанавливаемый в анализе, еще не дает наглядного представления
о роли отдельных элементов в построении молекул. Для выяснения этой роли вычисляют атомные отношения, составляют
простейшие формулы и анализируют молекулярное строение,
пользуясь принципами так называемого графостатистического
анализа. Суть его сводится к следующему.
Атомные отношения С/Н, С/О, С/N показывают количество
атомов углерода, приходящееся в молекуле (частице) гумусовых веществ на один атом водорода, кислорода или азота. Чем
больше эти отношения, тем большую роль играют атомы углерода в построении молекулярной структуры. В соответствии со
схемой Касаточкина [1953] повышение атомных отношений
указывает на возрастание доли сеток циклически полимеризованного углерода и снижение доли боковых цепей в молекулах
ГВ. По соотношению каждой из указанных пар можно судить
об относительной разветвленности боковых цепей, степени окисленности, роли азотсодержащих соединений в образовании ГВ.
187
Величина атомного отношения С/Н зависит от разветвленности боковых цепей и замещения ароматических колец и алифатических цепочек различными заместителями. Чем сложнее
строение, чем больше замещено водородных атомов, чем
меньше групп –СН, =СН, –СН2–, –СНз, тем выше отношение
С/Н. Величина атомного отношения С/О зависит от степени
окисленности соединений и уменьшается по мере возрастания
числа гидроксильных, фенольных, карбоксильных, хинонных и
других кислородсодержащих группировок в составе гумусовых
веществ.
Величины атомных отношений сильно отличаются от процентных отношений, особенно при сравнении элементов с резко различными атомными весами (С–Н, О–Н). При близких
атомных весах процентные и атомные отношения иногда почти
совпадают.
Для нахождения атомных отношений делят процентное содержание элемента в гуминовой (фульво-) кислоте на соответствующий атомный вес. Поскольку атомный вес пропорционален весу одного атома, то частное от деления пропорционально
числу атомов данного элемента в молекуле вещества. Иными
словами, находят число грамм-атомов элемента в 100 г вещества. Отношение чисел грамм-атомов двух сравниваемых элементов равно искомому атомному отношению этих элементов.
Задача (пример): провести расчет атомных отношений для
ГК из мощного чернозема.
Средний элементарный состав гуминовой кислоты следующий:
С – 57,95 %; Н – 3,45 %; N – 4,03 %; О – 34,57 %.
Атомные отношения для этого препарата равны:
С = 57,9 5 • 1,01 = 58,23 = 1,4
Н 12,01 • 3,45 41,43
С = 57,95 • 16 = 927,20 = 2,2
О 12,01 • 34,57 415,19
С = 57,95 • 14,01 = 811,88 = 16,7
N 12,01 • 4,03 = 48,40
188
Нетрудно подсчитать, что соответствующие процентные
(весовые) отношения составляют: C/H=16,8; C/O=1,67; C/N=14,4.
Этот пример наглядно показывает, что вычисляемые иногда весовые соотношения дают сильно искаженные представления о роли атомов отдельных элементов в построении молекул гумусовых веществ.
Если элементный состав определяется не для вычисления
запасов отдельных элементов в почвах, а для изучения структурных особенностей гумусовых веществ, то результаты анализа следует выражать в атомных долях или вычислять простейшую формулу вещества.
Атомной долей называют отношение числа грамм-атомов
элемента к общему числу грамм-атомов всех элементов в веществе. В нашем примере число грамм-атомов соответственно
равно:
C= 57,95 = 4,83;
12,01
Н= 3,45 ;
1,01
О = 34,57 = 2,16;
16,0
N= 4,03 = 0,29
14,01
Таблица 17
Элементный состав гуминовой кислоты из чернозема
Способ выражения состава
Весовые проценты
Атомные доли
Атомные проценты
С
57,95
0,45
45
Н
3,45
0,32
32
О
34,57
0,20
20
N
4,03
0,03
3
Общее число грамм-атомов: 4,83+3,45+2,16+0,29 = 10,73.
Теперь можно выразить элементный состав в атомных долях и
атомных процентах (табл. 17).
Очевидно, что атомные отношения любой пары элементов
равны отношению их атомных долей или атомных процентов.
Атомные проценты показывают число атомов данного элемента, отнесенное к общему числу атомов в молекуле и выраженное в процентах.
Сделанные выше расчеты достаточны для составления
простейшей формулы. Простейшие формулы показывают только минимальные количества атомов, входящих в молекулу вещества. Вкладывать в них иной смысл или пытаться рассчиты189
вать молекулярный вес ГВ по их простейшей формуле было
бы, конечно, неверно. Для составления истинной формулы вещества необходимо независимое определение элементного состава и молекулярного веса.
Для составления простейшей формулы делят найденные
количества грамм-атомов на наименьшее из них (в гуминовой
кислоте наименьшее количество грамм-атомов представлено
азотом). В результате получим простейшие атомные множители (для упрощения расчетов результаты округляем до десятых
долей, табл. 18):
Таблица 18
Простейшие атомные множители элементов-биофилов
Элементы
Число г-атомов
Простейший атомный множитель
С
4,8
16
H
3,5
11,7
O
2,2
7,35
N
0,3
1
Поскольку в молекуле не может быть дробного числа атомов, умножают найденные величины на наименьшее целое
число, приводящее все значения к целому числу атомов. Берем
в качестве множителя 3, получаем: С – 48; Н – 35,1; О – 22,05;
N – 3.
Теперь все величины мало отличаются (или не отличаются)
от целых чисел, что позволяет написать простейшую формулу
гуминовой кислоты: С48Н35О22N3.
Составляя простейшие формулы гумусовых веществ, всегда надо помнить об их условности, которая вытекает, прежде
всего, из сложного фракционного состава анализируемых препаратов. Это заставляет, в частности, округлять результаты
анализов и расчетов. Одно из преимуществ простейших формул заключается в наглядности изображения состава и оценки
атомных отношений. Не менее удобны эти формулы и при изучении распределения отдельных атомов по атомным (функциональным) группам.
Элементный состав и атомные отношения позволяют судить о принципах строения гумусовых веществ. В частности,
пользуясь методом графостатистического анализа, удается ус190
тановить схему построения молекулы и соотношение в ней
ароматических и алифатических структур.
По Ван Кревелену, атомное отношение Н/С четко характеризует класс органических соединений; отношения Н/С > 2
свойственны парафинам, отношения Н/С от 1,5 до 1,8–2,0 –
циклопарафинам, а отношение Н/С < 1,0 – ароматическим углеводородам [по Орлову, 1985] (рис. 56). Указанные зависимости относятся к веществам, содержащим только атомы С и Н, и
могут быть выражены графиком зависимости отношения Н/С
от величины 1/n, где n – число углеродных атомов в молекуле.
Рис. 56. График зависимости Н/C от 1/n для различных углеводородов
Для гуминовых кислот отношение Н/С колеблется в пределах 0,6–1,0, что явно указывает на преобладание ароматических
структур. Точная интерпретация состава гумусовых веществ
методом графостатистического анализа затрудняется тем, что
нет полных сведений о кислородных функциях в молекуле и
числе углеродных атомов в расчете на одну молекулу. Приближенный анализ возможен в области n = 0,01–0,02 (50–100
атомов С на молекулу), где величины Н/С для разных структур
имеют практически те же относительные значения, что и при n
= 0. Принимая это условие и относя неидентифицированные
формы кислорода к хинонным группировкам, удается определить, что в различных гумусовых кислотах углерод алифатических цепей составляет 18–75 % от общего его содержания.
191
4.4.2. Оптические свойства гумусовых кислот.
Поглощение света гуминовыми кислотами
и фульвокислотами в видимой части спектра.
Электронные спектры поглощения
В практике почвенных исследований широко применяют
специальные методы изучения строения гумусовых веществ и
их особенностей, которые связаны с условиями гумусообразования в различных природных зонах. В настоящее время, кроме
химических, используют и различные физические методы:
рентгеноструктурный анализ, абсорбционную спектроскопию,
электронный парамагнитный резонанс и др. Чаще других используется абсорбционная спектроскопия, отличающаяся относительной простотой техники исполнения и наглядностью результатов.
Гумусовые вещества активно взаимодействуют с электромагнитными колебаниями, образуя очень сложные по рисунку
спектры поглощения в широком диапазоне длин волн. Наиболее хорошо изучены спектры поглощения гуминовых кислот и
фульвокислот в интервале 220–750 нм – так называемые электронные спектры поглощения и в интервале 2–25 мкм – молекулярные спектры. При характеристике электронных спектров
поглощения часто ограничиваются только видимой областью –
от 400 до 750 нм; это объясняется тем, что по спектрам как в
области 220–400, так и в области 400–750 нм получают почти
идентичную информацию, но область 400–750 нм более доступна для изучения. Кроме того, в этом интервале длин волн на
спектры не влияют неспецифические органические соединения
и преобладающая часть минеральных компонентов почвы.
Спектром поглощения называют упорядоченное расположение энергии поглощения электромагнитных колебаний по
длинам волн. Для графического изображения спектров используют различные координаты. При изучении гумусовых веществ
приняты и широко распространены следующие координатные
сетки.
1. Для электронных спектров: по оси ординат откладывают
оптическую плотность раствора, а по оси абсцисс – длину волны в нм.
192
2. Для инфракрасных спектров: по оси ординат – пропускание в %, а по оси абсцисс – волновое число в см-1.
ГК имеют темно-бурую или почти черную окраску. Очень
интенсивно окрашены их водные золи и водные (щелочные)
растворы гуматов щелочных металлов. Интенсивность окраски
ФК на порядок ниже, чем ГК.
Электронные спектры поглощения охватывают область от
200 до 750 нм, т. е. включают поглощение электромагнитных
колебаний в ультрафиолетовом и видимом диапазонах. При
графическом изображении спектров пользуются различными
координатами. Для гуминовых кислот и фульвокислот в ультрафиолетовой и видимой частях спектра наиболее часто употребляют оптическую плотность D и строят график, изображающий изменение величины оптической плотности раствора,
содержащего гумусовые вещества, в зависимости от длины
волны.
Величина оптической плотности равна логарифму отношения двух световых потоков: светового потока, падающего на
раствор (Iо), и светового потока, прошедшего через раствор (It):
D = 1g (Iо / It)
Оптическую плотность удобно использовать для количественного сравнения различных веществ по спектрам поглощения, поскольку при любой длине волны оптическая плотность
растворов ГК или ФК пропорциональна концентрации (С) этих
веществ в растворе. Растворы гуматов щелочных металлов и
фульвокислот подчиняются закону Бугера – Бэра, т. е. оптическая плотность D прямо пропорциональна концентрации раствора или произведению концентрации на толщину поглощающего слоя раствора:
D = ελСl,
где С – концентрация раствора, l – толщина поглощающего слоя,
ελ – молярный коэффициент погашения, численно равный оптической плотности раствора при концентрации 1 М/л и l = 1 см
(закон Бугера – Бэра).
Качественная характеристика гумусовых веществ оказывается иногда более выразительной, если для построения спектра
193
взять не оптические плотности, а величины пропускания (Т)
или поглощения (100-Т):
Т = I / Io•100 %.
Для характеристики веществ по спектрам поглощения принято использовать максимумы полос поглощения, указывая
длину волны в максимуме полосы и молярный коэффициент
погашения или Е-величину при максимальной длине волны.
Набор длин волн или частот,
при которых наблюдается поглощение, является характерным признаком вещества и указывает на
присутствие в нем определенных
атомных группировок или типов
связей. ГК и ФК отличаются отсутствием четко выраженных полос
или максимумов поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях поглощения в диапазоне длин
Рис. 57. Спектры поглощения растворов гуволн от 240–260 до 750. В коордиматов натрия для гор. А:
натах D–λ (оптическая плотность –
1 – южный чернозем,
длина волны) их спектры выглядят
2 – мощный чернозем,
как пологие кривые с постепенным
3 – серая лесная почва,
уменьшением оптической плотно4 – луговой солонец,
5 – красноцветная почва,
сти по мере увеличения длины вол6 – дерново-подзолистая
ны (рис. 57), т. е. спектр поглощепочва
ния приближается к сплошному, а
окраска этих соединений, особенно гуминовых кислот, близка к
ахроматической. Поэтому для характеристики гуминовых кислот и фульвокислот по электронным спектрам поглощения
можно использовать иные показатели, а именно:
1) коэффициент погашения или Е-величины для некоторых
произвольно выбранных длин волн;
2) отношение оптических плотностей (Е-величин) при двух
длинах волн;
3) крутизна падения кривых светопоглощения.
Молярные коэффициенты погашения ГК и ФК вычислить
пока невозможно, так как неизвестны молекулярные веса этих
194
соединений. Поэтому для сравнительной характеристики гумусовых веществ и при их спектрофотометрическом определении
пользуются Е-величинами, выражающими оптическую плотность раствора, с известной процентной концентрацией.
Е-величина при l = 1 см для 1%-ных растворов обозначается
как Е1 %1cм, для 0,01%-ных растворов – как Е0,01 % и т. д. В этом
случае закон Бугера – Бэра можно записать так: D = Е1 %1 cмСl.
Для гумусовых кислот как полидисперсных систем вместо
ελ используют Е (E-величина), которая рассчитывается аналогично, но на произвольно выбранную единицу концентрации.
Если в качестве единицы концентрации выбран процент, то соответствующую величину обозначают Е%, если выбрана как
единица 0,001 %, обозначают Е0,001 %. Коэффициенты экстинкции, или Е-величины гуминовых кислот закономерно изменяются в почвах зонального ряда; максимальные значения характерны для гуминовых кислот черноземов (табл. 19); Е-величины фульвокислот относительно постоянны.
Таблица 19
гумусовых кислот,
Средние значения
выделенных из горизонта А (АУ, АU)
Е0,001%465 нм,1 см
Е-величины
Почвы
Дерново-подзолистые
Серые лесные
Черноземы
Каштановые
Сероземы
Красноземы
ГК
0,05
0,07
0,12
0,07
0,08
0,07
ФК
0,012
0,017
0,012
–
0,012
E-величины характеризуют оптическую плотность только
при одной условно выбранной длине волны; обычно это 465 нм.
Форма спектральной кривой связана с тональностью окраски.
Чем быстрее уменьшается оптическая плотность в области
400–500 нм, тем круче падает спектральная кривая, тем более
бурую или желтоватую окраску имеет раствор гумусовых кислот. При серой или темно-серой окраске без бурых тонов
спектр имеет вид пологой кривой. Для оценки крутизны паде195
ния кривой и соответственно характера окраски гумусовых кислот У. Шпрингер ввел коэффициент цветности Q, равный отношению оптических плотностей при двух длинах волн, например 465 и 650 нм. Тогда Q = D465:D650
Характер спектральной кривой можно оценить и другим
способом. В первом приближении в диапазоне длин волн 400–
750 нм оптическая плотность растворов гумусовых кислот может
быть выражена как экспоненциальная функция длины волны:
Dλ = Ke-aλ,
где Dλ – оптическая плотность при длине волны, λ, К и а – константы, е – основание натуральных логарифмов. Логарифмируя, получим:
ln Dλ,= lnK–aλ.
Это показывает, что значение lnD линейно зависит от длины волны. Мерой коэффициента цветности служит в этом случае константа а, которую находят по двум измеренным значениям D1 и D2.
Поскольку lnD1 = lnK–aλ1, и lnD2 = lnK–аλ2, то
.
Коэффициент а в данном случае численно равен тангенсу
угла наклона прямой в координатах lnD–λ.
Как видно, величины D и а по смыслу аналогичны, но
имеют разные численные значения. Величина D зависит от того, какие длины волн выбраны для измерения, тогда как величина а сохраняет постоянное значение для любых длин волн,
если только исследуемая функция подчиняется экспоненциальной зависимости.
Поглощение света в видимой, а затем и ультрафиолетовой
части спектра стали широко применять в почвоведении для характеристики гумусовых веществ после опубликования оригинальных работ М. М. Кононовой и Н. П. Бельчиковой [1951],
показавших четкую зависимость между оптическими свойствами гуминовых кислот и условиями их образования. Последующие работы выявили связь коэффициентов экстинкции
196
(или так называемых Е-величин) со степенью конденсированности частиц гумусовых веществ, которую можно выразить в
соответствии с гипотезой Касаточкина [1953] относительной
долей участия конденсированного ароматического ядра и периферических алифатических цепей в построении частицы гуминовой кислоты.
Была установлена закономерность изменения спектров поглощения гумусовых кислот в ряду зональных почв и с тех пор
широко и эффективно используется в почвенно-генетических
исследованиях.
Спектры поглощения гумусовых веществ в ультрафиолетовой и видимой частях спектра применяют в разных целях:
1) для сравнительной характеристики гумусовых веществ
различного происхождения;
2) как метод изучения особенностей свойств и строения
гуминовых кислот и фульвокислот;
3) для быстрого количественного определения содержания
ГК и ФК;
4) в экспериментальных работах – для контроля за растворимостью ГК и ФК, условиями их осаждения, образованием соединений с катионами металлов.
По современным представлениям, окраска гумусовых кислот и, соответственно, характер их электронных спектров обусловлены развитой системой сопряженных двойных углеродуглеродных связей. Часть цепи сопряжения представлена циклическими системами, часть – алифатическими цепочками или
мостиками, связывающими циклические структуры.
Алифатические боковые цепи, не несущие двойных связей,
такие как цепочки полисахаридов, полипептидов, насыщенных
углеводородов, практически не окрашены. Поэтому по значениям E-величин можно составить представление о соотношении между периферической и «ядерной» (негидролизуемой)
частями молекул гумусовых кислот, если, конечно, сравниваемые вещества не имеют других структурных различий, влияющих на спектрофотометрические показатели.
На характер спектра и интенсивность окраски ГК, кроме
цепи сопряжения, влияют электронодонорные (аминогруппа,
197
оксигруппа) и электрофильные (карбонильная группа) заместители, присоединенные к сопряженной цепи молекул. Гуминовые кислоты различных типов почв неодинаковы по степени
окисленности, и поэтому изменение интенсивности окраски
надо рассматривать как суммарное влияние длины цепи сопряжения и кислородсодержащих заместителей. Характерно, что
наиболее интенсивно окрашены ГК черноземов (E-величины
максимальны), которым свойственна как наиболее развитая
цепь сопряженных двойных связей, так и наибольшая степень
окисленности.
Интенсивность окраски и характер спектров гумусовых кислот зависят от реакции среды, а также изменяются под влиянием ультрафиолетового облучения и действия сильных окислителей.
Влияние рН связано с присутствием в молекулах фульвокислот ионогенных электронодонорных групп. В щелочной
среде происходит отщепление водородного иона, например от
оксигруппы, кислород которой приобретает отрицательный заряд: H+----> ОН’ ----> О.
Это усиливает электронодонорные свойства и, следовательно, делокализацию π-электронов в молекуле ФК. В результате окраска углубляется, а оптическая плотность растет. Такие
же эффекты известны для меллитовой и бензолпентакарбоновой кислот, некоторых белков.
Они изменяют подвижность π-электронов системы, что
увеличивает вероятность электронных переходов. Это может
вызвать смещение максимума поглощения в длинноволновую
область (батохромный эффект) и повысить оптическую плотность.
Взаимодействие света с раствором не ограничивается только поглощением энергии; часть электромагнитных колебаний
может быть рассеяна. Интенсивность рассеяния света особенно
велика в растворах высокомолекулярных соединений, в коллоидных растворах и, конечно, в суспензиях, причем доля рассеянного света возрастает по мере уменьшения длины световой
волны. Влияние рассеивания более заметно при измерении высоких оптических плотностей, чем при работе с относительно
198
прозрачными растворами. За этот счет возможны значительное
искажение вида спектра и ошибки при измерении пропускания,
если не приняты специальные меры, позволяющие учесть рассеяние и ввести необходимые поправки.
Наиболее сильно зависит от рН окраска фульвокислот. При
увеличении рН от 2–3 до 12–13 оптические плотности растворов фульвокислот увеличиваются в 1,5–2 раза, причем характер
спектра, т. е. распределение поглощения света по длинам волн,
при этом не меняется. Наиболее быстро интенсивность окраски
изменяется в интервале рН 5–7.
Влияние рН на спектры поглощения гуминовых кислот невелико, и его трудно наблюдать, поскольку в кислой среде ГК
образуют ассоциаты молекул или выпадают в осадок.
При действии сильных окислителей, таких как Н2О2 или
КМп04, гумусовые кислоты довольно быстро теряют окраску. В
3%-ном растворе Н2О2 через 100–150 ч оптическая плотность
гуматов снижается в 2–5 раз, а фульвокислот – в 4–8 раз. Аналогичный эффект вызывает воздействие света на гумусовые
кислоты в щелочных растворах.
Удаление из раствора кислорода пропусканием инертных
газов ослабляет действие света, а введение восстановителей,
связывающих молекулярный кислород, таких как Nа2S0з, Nа2S,
полностью останавливает этот процесс. При действии света изменяется и молекулярно-массовое распределение: в составе
препарата снижается доля высокомолекулярных компонентов и
увеличивается доля низкомолекулярных.
4.4.3. Анализ гумусовых кислот
по электронным спектрам поглощения
Спектры поглощения препаратов гуминовых кислот и
фульвокислот в видимой части спектра можно получить на таких приборах, как универсальный фотометр (ФМ), фотоэлектроколориметры с большим набором светофильтров (ФЭК-57 и
др.), на спектрофотометрах (СФ-2М, СФ-10 и др.). Эти приборы представляют собой двухлучевые призменные монохроматоры, измеряющие разность интенсивностей световых потоков
с помощью фотоэлемента и осуществляющие запись спектра в
199
пределах от 400 до 750 нм. Для получения спектра используют
две кюветы, одна из которых заполнена ГК, а другая – растворителем.
Результаты вычисления концентрации по закону Бугера –
Бэра соответственно имеют различную размерность, в зависимости от выбранного коэффициента пропорциональности. Если
в уравнении использован молярный коэффициент погашения,
то результат получается в единицах молярной концентрации,
если введена Е1°/°– то в процентах, если Е0,001% – то в тысячных
долях процента и т. д.
Подготовка растворов
Навеску гуминовой кислоты берут на торзионных или аналитических демпферных весах и переносят ее в стакан на 50 мл.
Размер навески от 4 до 6 мг, если требуется приготовить 100 мл
раствора, или 10–12 мг, если требуется 250 мл раствора. Не
следует сильно уменьшать объем приготовляемого раствора,
так как это приведет к увеличению ошибки за счет взятия навески. Добиваться для всех образцов строго одинаковой навески не имеет смысла, так как ГК подчиняются закону Бугера –
Бэра, и легко привести полученные результаты к одинаковой
концентрации раствора. Кроме того, гумусовые вещества
обычно содержат некоторое количество золы, неодинаковое в
разных препаратах, и поэтому взятие равных навесок теряет
всякий смысл. Желательно только, чтобы концентрации всех
исследуемых растворов были примерно одинаковы (но точно
известны), чтобы облегчить подбор условий съемки спектров.
Взятую навеску обрабатывают в стакане небольшими порциями 0,1 н/ раствора NаОН и по мере растворения гуминовой кислоты фильтруют раствор прямо в мерную колбу, стараясь не
переносить на фильтр нерастворившиеся частицы гуминовой
кислоты. Обработку повторяют до полного растворения навески. Затем раствор в колбе доводят до метки тем же раствором
щелочи. (Иногда для полного растворения необходимо подогреть раствор ГК до 70–80° и оставить на ночь).
Растворы ФК готовят аналогично, но кроме 0,1 н NaOH
можно пользоваться и другими подходящими растворителями:
водой или разбавленной кислотой. Выбирая растворитель для
200
фульвокислоты, следует учитывать, что коэффициенты погашения ФК сильно зависят от рН раствора, и для получения
сравнимых результатов все измерения надо проводить при
одинаковом значении рН. Поскольку коэффициенты погашения
фульвокислот в 5–10 раз меньше, чем те же величины для гуминовых кислот, навески фульвокислот надо соответственно
увеличить и брать 15–20 мг ФК на 100 мл раствора.
Целесообразно снимать спектры поглощения не только
специально выделенных препаратов, но и тех растворов ГК и
ФК, которые получаются при групповом анализе гумуса. В
этом случае используют непосредственно те растворы, в которых было определено содержание углерода соответствующей
фракции методом Тюрина. Для получения сравнимых и наглядных результатов исследуемые растворы можно разбавить
до одинаковой концентрации по углероду (0,136 г углерода в
1 л [Кононова, 1961, 1972б]. После разбавления снимают спектры поглощения, как описано ниже. Указанная концентрация
(0,136 г С/л) выбрана условно. С равным успехом можно использовать любую иную концентрацию (0,150; 0,100; 0,200 г
С/л) или вообще не выравнивать концентрацию, а разбавлять
(или концентрировать) их с таким расчетом, чтобы получить
оптимальные значения оптических плотностей. Если были сняты спектры растворов с разной концентрацией, то найденные
значения оптических плотностей легко привести к любой концентрации по уравнению Бугера – Бэра.
Если, например, было найдено, что при 465 нм оптическая
плотность раствора, содержащего 0,117 г С в литре, была равна
D0,117, то оптическая плотность при концентрации 0,136 г С/л
будет равна D0,136:
D0,136= D0,117• 0,136 .
0,117
Различие двух указанных способов подготовки растворов
заключается в способе выражения концентрации. При анализе
препаратов гумусовых веществ концентрацию определяют как
весовое количество беззольной гуминовой (фульво-) кислоты в
100 мл раствора. При анализе растворов, получаемых в результате фракционирования, концентрацию определяют не по ве201
ществу в целом, а по углероду. Разница между найденными величинами определяется содержанием углерода в гуминовой кислоте и может быть вычислена теоретически, если известен
элементный состав вещества.
Сложнее сравнивать результаты изучения фульвокислот,
поскольку в состав кислоторастворимой фракции, извлекаемой
при групповом анализе, входят не только фульвокислоты, но и
многие неспецифические органические вещества, как правило,
почти не окрашенные. Поэтому оптическая плотность этой
фракции характеризует не столько собственно фульвокислоты,
сколько их относительное содержание в смеси кислоторастворимых соединений.
Подбор кювет. Размер кювет зависит от концентрации гумусовых веществ и области спектра, в которой проводят измерения. Наиболее точны измерения оптических плотностей в
том случае, если 0,9 > D > 0,15; с этим расчетом и подбирают
кювету. Подбирая кювету, проводят ряд пробных измерений
оптической плотности в области минимальных значений длин
волн для измеряемого диапазона.
Достаточно точные результаты для интервала длин волн 200–
300 нм при прочих равных условиях дают кюветы 0,3–0,5 см, так
как при малой толщине поглощающего слоя ошибки от рассеивания света оказываются минимальными.
Для вычисления отношений Е4/Е6 рекомендуется дважды
проводить съемку спектров с двумя различными кюветами. Отношение Е4 к Е6 для гумусовых веществ колеблется в пределах
3–7, и если в области 400 нм оптическая плотность оказалась
равной 0,3–0,5, то в области 650 нм она будет уже всего лишь
0,10–0,15 или даже 0,04–0,07. Следовательно, в этой области
возможны большие ошибки при измерении Е6, и величина отношения будет сильно искажена. В этом случае сначала снимают спектр, используя кювету, выбранную, как указано выше.
Затем заполняют раствором кювету, в 2–3 большую, чем в первом случае, и снимают повторно участок спектра в пределах
600–700 нм. Первый спектр используют для нахождения D4,
второй – для D6, обе величины делят на соответствующие длины кювет (l4 и 16) и вычисляют искомое отношение:
202
Е4 = D4• l6 .
Е6 l4• D6
Съемка спектральных кривых на приборах
Съемку спектральных кривых необходимо проводить сразу
же после определения углерода гуминовых кислот, так как оптическая плотность щелочных растворов меняется с течением
времени. При большой концентрации гуминовых кислот оптическую плотность определяют в разбавленных растворах, записывая степень разбавления в рабочий журнал.
Видимые спектры поглощения снимают в диапазоне 400–
750 нм на спектрофотометрах типа СФ-2М или СФ-10 или на
приборах со светофильтрами. Особенно часто с этой целью
употребляют универсальный фотометр (ФМ) и некоторые марки фотоэлектроколориметров. На этих приборах замеряют оптические плотности растворов гумусовых веществ, вводя последовательно все узкополосные светофильтры.
Установив, стрелку миллиамперметра в нулевое положение, вводят в световой пучок кювету с раствором; по шкале
спектрофотометра или фотоколориметра берут отсчет процента
пропускания (Т) или оптической плотности (D). Затем устанавливают следующий светофильтр или значение длины волны и
повторяют все операции в том же порядке. Результаты измерений заносят в таблицу. Если оптическая плотность в максимуме
поглощения оказывается больше 1,0–1,1, то растворы необходимо разбавить (или уменьшить длину кюветы). Данные измерений заносят в рабочую табл. 20.
В зависимости от целей исследования снимают показания
оптической плотности Dλ только для ГК II щелочной вытяжки
после декальцирования или для ГК всех трех вытяжек.
По табличным данным строят графики (спектры поглощения) в координатах D(Т)– λ (длина волны), беря в качестве отсчета длины волны то ее значение, которое указано в паспорте
светофильтра как λэф.
Ультрафиолетовые спектры поглощения в области 230–
250–400 нм получают на приборах СФ-4 (СФ-4а, СФ-8), используя в качестве источника водородную лампу. Подготовленными растворами заполняют кварцевые кюветы с рабочей
длиной 1 см.
203
Таблица 20
Результаты определения оптической плотности
гуминовых кислот исследуемых почв
Гуминовые
кислоты
Оптическая плотность Dλ
анализируемых растворов ГК
400
440
490
590
670
D465 D650 Q =
D465
D650
750
Полученного в ходе
анализа
раствора
ГК II
В пересчете ГК II на
0,001 % с;
L = 1 см
ПолученГК I – ного в ходе
непоанализа
средст- раствора
ГК II
венно
щелоч- В пересченой вы- те ГК II на
0,001 % с;
тяжки
L = 1 см
Полученного в ходе
ГК III – анализа
раствора
0,02 н.
ГК II
NаОН
В пересчевытяжки те ГК II на
0,001 % с;
L = 1 см
ГК II –
щелочной вытяжки
после
декальцирования
Обработка результатов
Способы интерпретации спектров весьма различны, и зависят от задачи исследования. В большинстве случаев при изучении спектров гумусовых веществ производят следующие наблюдения и вычисления.
1. Выявляют отдельные полосы поглощения. Электронные
спектры поглощения гумусовых веществ обычно имеют пологий характер и не имеют четко выраженных максимумов. В
204
диапазоне 200–1000 нм удается наблюдать только слабовыраженные максимумы: 1) около 220–230 нм, обусловленный бензол(пиридин)-карбоновыми кислотами ароматического ядра;
2) максимальный – около 260–270 нм, также, видимо, связанный с ароматическими структурами, и 3) очень слабые максимумы около 410–430 нм и 550–600 нм. Природа последних пока остается неясной, а появляются они, как правило, только в
спектрах гумусовых веществ гидроморфных и богатых железом
почв. Кумада [Кumаdа, Нuгst, 1967] обнаружил аналогичные
максимумы в гуминовых кислотах, названных гуминовыми кислотами Р-типа. При их фракционировании был выделен зеленый пигмент типа 4,9-дигидроксиперилен-3,10-хинона, дающий максимумы поглощения при 430, 448, 668 и 613 нм.
2. Вычисляют коэффициенты поглощения (экстинкции)
при одной условно выбранной длине волны. С этой целью по
графику находят оптическую плотность при λ = 465 нм и подставляют это значение в формулу закона Бугера – Ламберта –
Бэра. Концентрацию ГК выражают в миллиграммах сухого беззольного вещества на 100 мл раствора. По этим данным находят коэффициенты поглощения (Е-величины) гумусовых веществ.
,
где р – навеска гуминовой (фульво-) кислоты в мг, взятая для
приготовления 100 мл раствора, l – длина кюветы в см, а –
зольность гуминовой кислоты, вычисленная в процентах к беззольному веществу.
Величина Е0,001% численно равна оптической плотности
раствора, содержащего 1 мг гумусовых веществ в 100 мл раствора. Эта величина удобна для сравнения свойств гумусовых
веществ различного происхождения.
Равным образом можно сравнивать и растворы, выравненные не по общему содержанию гумусовых веществ, а по содержанию углерода. В этом случае предварительно определяют
в растворе количество органического углерода (например, методом Тюрина) и ведут расчет на концентрацию 1 мг углерода
в 100 мл раствора. Переход от одной величины к другой осу205
ществляется при помощи коэффициента 1,724, как при пересчете количества углерода на количество гумуса.
По методу Кононовой и Бельчиковой принято сравнивать
растворы, выравненные по концентрации углерода и содержащие по 136 мг С в 1 л. Этим методом получено большое число
экспериментальных данных, и соответствующий коэффициент
был широко распространен в литературе. В этом случае измеренная величина D (при l = 1 см) численно равна Е0,136 (т. е. оптической плотности при концентрации в 0,0136 % или 136 мг С
в 1 л). Очевидно, что Е0,136 отличается от E0,001%C (по углероду)
множителем 13,6. Если перед измерением D растворы не выравнивались по концентрации, то значение E0,136 можно найти
по формуле, аналогичной приведенной выше,
,
где С – содержание органического углерода в мг/100 мл (остальные обозначения прежние).
3. Вычисляют отношение оптических плотностей при двух
значениях длин волн. Наиболее удобные и сравнимые результаты получаются, если вычисляют коэффициент цветности
Шпрингера Q, численно равный отношению D4б5/D650. Это отношение выражает крутизну падения оптической плотности
при увеличении длины волны и характеризует (наряду с E0,001%)
относительную степень конденсированности гумусовых веществ. Чем круче падает спектральная кривая, тем более бурую
или желтоватую окраску имеет раствор гумусовых кислот, тем
более развита у них периферическая алифатическая составляющая. При серой или темно-серой окраске спектр имеет вид
пологой кривой, что подчеркивает большую степень зрелости
ГК, их обуглероженности и развития ароматических структур в
ядерной части молекул.
Иногда используют отношение D474/D666 (по Вельте), сокращенно обозначая это отношение как Е4/Е6. Поскольку в коротковолновой части спектра оптическая плотность гумусовых
веществ быстро уменьшается с длиной волны, то использовать
произвольные значения длин волн нельзя, и необходимо точно
указывать способ расчета (например, писать D4б5/D650, а не просто D4/D6 или Е4/Е6).
206
Рассматриваемое отношение не зависит от концентрации
раствора и толщины поглощающего слоя и поэтому для его вычисления достаточно найти по графику значения оптических
плотностей при λ = 465 и λ = 650 нм и взять их отношение.
Наглядная характеристика ГВ получается при изображении
спектральных кривых на одном рисунке для исследуемых растворов одинаковой концентрации. Положение спектров на рисунке и их форма позволяют непосредственно оценивать особенности сравниваемых соединений. Такое же сравнение легко
осуществимо: необходимо пересчитать измеренные оптические
плотности для различных длин волн (400, 450, 500, 550, 600,
700 и 750 нм) на одну условно выбранную концентрацию и по
этим данным построить графики в координатах D–λ. Чаще всего используют концентрацию по углероду С = 0,001 %. Для наглядности можно также использовать и диаграммы (рис. 58).
Коэффициенты экстинкции ГК серой метаморфической (дерновокарбонатной выщ елоченной) почвы, разрез 1-ОГ
ГК-1
0,05
0,04
0,03
ГК-2
ВСКФ
горизонты
0,01
ВФ
АВФ
АФ
0,02
ГК-1
ГК-2
ГК-3
0
ГК-3
а
Коэффициенты цветности ГК дерново-карбонатной почвы, разрез 1-ОГ
ГК-1
6
5
4
ГК-2
ВСКФ
1
ВФ
горизонты
2
АВФ
АФ
3
ГК-1
ГК-2
ГК-3
0
ГК-3
б
Рис. 58. Профильная диаграмма коэффициента экстинкции (а) и коэффициента цветности (б) дерново-карбонатной выщелоченной почвы
207
4.4.4. Спектрофотометрическое
определение содержания ГК
Введение фотометрирования вместо трудоемких методов
анализа ГК – по окисляемости и весового – позволяют проводить массовые определения содержания ГВ в почвах. Трудности разработки методов спектрофотометрирования связаны с
тем, что ГК, выделенные из различных типов почв, отличаются
как интенсивностью, так и тональностью окрасок. В связи с
этим был предложен ряд методов, основанных на представлении о ГК как сложных (двух- или многокомпонентных) смесях.
1. Болдырев и Алешин [1963], считая, что ГК различных
типов почв имеют равные коэффициенты погашения при
λ = 400 нм, предложили рассчитывать концентрацию их по общей формуле Бугера – Ламберта – Бэра с единым коэффициентом погашения, равным 0,157. В этом случае расчетная формула для определения концентрации ГК приобретает вид:
С = D400 (мг/100 мл)
0,157
Этот коэффициент позволяет достоверно определять содержание гуминовых кислот только в черноземных и близких к
ним почвах.
2. Другой метод расчета предложили Павел и Зазворка
[1965]. Они попытались решить вопрос о количественном спектрофотометрическом определении ГК, исходя из предположения, что почвенные гуминовые кислоты являются поликомпонентной смесью аналогичных гетерополимеров, а свойства их
закономерно меняются в ряду этих гетерополимеров.
Для построения спектров они воспользовались полулогарифмическим масштабом в координатах lgD–λ, при котором
кривые светопоглощения гуминовых кислот в пределах видимой части спектра имеют вид прямых линий. Подобный прием
сейчас довольно широко распространен (хотя двойное логарифмирование скрадывает особенности индивидуальных спектров и приводит к несколько упрощенному представлению об
их особенностях). Линейная зависимость между lgD и λ позволяет принять, что оптическая плотность уменьшается по мере
увеличения длины волны по экспоненциальной кривой: D = Ае-аλ
208
Таблица 21
Коэффициенты уравнения Бугера – Ламберта – Бэра (Е-величины)
для растворов гуматов натрия некоторых почв при λ = 465 нм
[Орлов, 1985]
Почва (УГОДЬЕ)
Дерново-подзолистая (лес)
Дерново-подзолистая (пашня)
Дерново-подзолистая (луг)
Серая лесная
Перегнойно-карбонатная
Мощный чернозем (степь)
Мощный чернозем (лес)
Обыкновенный чернозем
Южный чернозем
Южный (крымский) чернозем
Луговой солонец
Серозем
Бурая горно-лесная
Горная луговая
Красноцветная (лес)
Красноцветная маломощная
Коричневая на известняках
Коричневая на шиферных сланцах
Е0,001%1см
0,040 0,045
0,048
0,107
0,077
0,111 0,108
0,109 0,115
0,131
0,074
0,080
,иои
0,065
0,096
,1)90
0,050
0,083,
0,058 0,061
Если допустить, что существует прямая пропорциональность между концентрацией ГК и площадью, ограниченной
кривой светопоглощения и осью абсцисс (ось λ) С = КР, то, интегрируя предыдущее уравнение, находят, что
С = К•А/a,
где А и а – константы экспоненциального уравнения, К – коэффициент пропорциональности и Р – площадь, ограниченная
спектральной кривой и осью абсцисс. Измерив Р, можно определить концентрацию, используя постоянный коэффициент К.
Для анализа достаточно измерить оптические плотности
при двух длинах волн; это позволяет рассчитать площадь, входящую в формулу. Несмотря на простоту и изящество этого
метода, он также применим только к ограниченному ряду почв,
209
поскольку основная гипотеза о ГК как о непрерывном ряде
аналогичных гетерополимеров не оправдалась на практике.
3. В настоящее время для определения ГК наилучшие результаты дает применение обычной формулы закона Бугера –
Ламберта – Бэра, но при обязательном условии, что коэффициенты погашения вводятся в уравнение дифференцированно в
зависимости от почвенного типа. Коэффициенты погашения,
или Е-величины ГК, очень мало меняются в пределах одного
почвенного типа и имеют близкие значения для родственных
по генезису почв. Для ряда важнейших почв Е-величины приведены в табл. 21.
В случае использования указанных Е-величин уравнение
Бугера – Бэра приобретает вид
Пользуясь этим уравнением и табл. 20, можно быстро определять концентрацию гуматов с достаточной точностью.
Измеряемая концентрация и размер кюветы. Во всех
случаях измеряемые концентрации ГК не должны быть ниже 1
мг в 100 мл раствора или выше 50 мг/100 мл. Такой диапазон
концентрации при правильном выборе кюветы обеспечит оптическую плотность изучаемых растворов в пределах от 0,2 до 1,0
D. Наиболее точные измерения достигаются в еще более узком
интервале: от 0,25 до 0,7 D. Оптимальные значения в пределах
указанных концентраций могут быть получены изменением
длины кюветы, хотя при прочих равных условиях следует
предпочесть кюветы с рабочей длиной 1–2 см.
Поправки на рассеивание света. Щелочные растворы гуматов обладают значительной светорассеивающей способностью, которая особенно заметно искажает результаты измерения оптических плотностей при D > 1,0–1,2. Так как эта ошибка
завышает величины D и возрастает с концентрацией, то рассеивание света не только вносит дополнительные погрешности в
результаты опытов, но и влияет на форму спектрофотометрической кривой, сближая последнюю с кривой экспоненциальной
функции. В связи с этим необходимо проверить, не искажает ли
рассеяние результаты эксперимента. Это можно сделать очень
210
просто: измерить оптическую плотность раствора ГК в нескольких различных кюветах и полученные результаты (D1,
D2, D3…) поделить на длину кюветы (l1, l2, l3…). Если рассеивание света не оказывает искажающего влияния, то в соответствии с законом Ламберта – Бугера – Бэра найденные отношения должны быть полностью постоянными: D1/l1 = D2/l2 = D
3/l3 = … При заметном светорассеивании получаются последовательно возрастающие величины отношений.
Вопросы по теме
1. Что показывают атомные отношения, и для чего их используют?
2. Как рассчитывают атомные отношения и составляют простейшую формулу ГК?
3. Что такое оптическая плотность?
4. Для чего используют молярный коэффициент поглощения?
5. Как связана структура ГК с оптической плотностью?
4.4.5. Определение энергетики гумусообразования
В последнее время возрос интерес к энергетическим аспектам почвообразования не только органического вещества [Дзядовец, 1979], но и других почвенных компонентов [Волобуев,
1959, 1974]. Энергетические показатели различных компонентов биогеоценоза, их соотношение могут оказаться необходимой информацией для оценки количества энергии, аккумулированной в гумусе. Применение энергетических показателей и
их соотношений представляет собой весьма информативные
критерии, позволяющие не только судить о современном уровне зрелости экосистем, но и в значительной мере прогнозировать их развитие, а, возможно, и управлять их онтогенезом.
Теплота сгорания групп гумусовых веществ почв, определенная с помощью калориметра, колеблется от 1500–2000 до
5000–8000 кал/г [Орлов, 1985]. Калориметрическое определение можно с удовлетворительной точностью заменить вычислением теплоты сгорания по элементному составу гумусовых
веществ, используя формулу С. А. Алиева [1968]:
Q=90 [C]+34,4 [H] – 50 (0,87 [O] – 4 [N],
где Q – теплота сгорания в кал/г; [C], [H], [O], [N] – процентное
содержание в препарате углерода, водорода, кислорода и азота.
211
И. В. Тюрин [1965], С. А. Алиев [1973] применили метод
определения углерода по окисляемости при расчете запасов
энергии в органическом веществе почвы. В основе этого расчета лежит вывод И. В. Тюрина о том, что 1 см3 0,2 н. раствора
окислителя (хромовой кислоты) соответствует 5,3–5,4 малым
калориям.
Учитывая это, C. С. Трофимов с соавторами [Гумусообразование ..., 1986] предложили формулу расчета энергии, аккумулированной в гумусе, на основе данных определения углерода по методу И. В. Тюрина:
Q = (a-b)•5,35
p
(1)
C,% = (a-b)•0,2•0,003•100 ,
(2)
p
где (а-б) – количество хромовой кислоты, израсходованной на окисление гумуса;
5,35 – количество калорий, соответствующее 1 см3 0,2 н. раствора
окислителя;
р – навеска почвы, г; 0,003 – коэффициент пересчета углерода из мгэквивалента в граммы; 100 – коэффициент пересчета углерода в проценты
Разделив почленно уравнение (1) на уравнение (2), получим
Q = 89,17
C
Откуда Q = 89,17• C (кал/г почвы), или 8917•С (кал/100 г
почвы).
Исходя из закона Гесса (закона термодинамики) стандартная теплота образования СО2 H=-94,1 ккал/моль CO2/г. При переводе 1 г углерода в СO2 выделяется соизмеримая величина –
7841 ккал.
Стационарные системы, близкие к состоянию равновесия,
характеризуются минимальной энтропией и потоком энергии,
приходящейся на единицу биомассы. Такой признак может
служить одним из индикаторов стабильности и, следовательно,
свидетельствовать о степени приближенности регенерационных биогеоценозов ландшафтов к состоянию подвижного динамического равновесия.
212
Заключение
Перечень показателей, принятый в настоящее время для
характеристики почвенного гумуса, вряд ли можно считать
достаточным и исчерпывающим. Особого внимания заслуживают некоторые малоизученные или вообще неизученные свойства и показатели, как, например, только свободные или связанные с кальцием гуминовые вещества. В отдельные категории могут и должны быть выделены гумусовые вещества, связанные с ионами железа, алюминия, катионами щелочных земель, а также гуминовые вещества, связанные с минеральной
основой различными по прочности связями.
Особого внимания заслуживают также почвенные профили, в строении которых отчетливо прослеживаются признаки
как монопрофильного, так и двух- или многопрофильного
строения. Таковы многие дерново-подзолистые почвы, пойменные почвы, торфянистые почвы с погребенными гумусовыми горизонтами. Конечно, диагностика таких многопрофильных почв не только очень трудна и плохо разработана, но к тому же пока практически отсутствуют минимально необходимые
приемы и показатели для изучения таких сложных объектов.
С появлением большого количества новых данных сегодня
кажутся не совсем обоснованными такие показатели диагностики почв, как, например, содержание фульвокислот или гиматомелановых кислот. В последние годы было экспериментально показано, что вряд ли существует особая группа «фульвокислот», и если это так, то требует пересмотра существующая классификация как самих гумусовых веществ, так и типов
гумуса, основанная, главным образом, на отношении СГК:СФК.
Кроме того, есть немало других неразработанных проблем, что
заставляет думать как о дальнейшей модернизации методов
анализа органического вещества почвы, так и о создании более
точного понятийного аппарата, соответствующего реальному
положению вещей.
На современном уровне развития биохимии ГВ для оценки
их биосферных функций необходим выход на новый уровень
методического обеспечения, связанный с использованием прямых методов изучения молекулярной структуры и функцио213
нальных свойств гуминовых веществ. Выход на новый уровень
методического обеспечения позволит вести изучение гуминовых веществ в нативном состоянии на различных уровнях организации – от почвенного горизонта до макромолекул гуминовых кислот, что особенно важно при исследовании межфазных взаимодействий наноуровня, с размером реагирующих
частиц порядка сотен нанометров. Необходим переход от
«фракционно-группового» на «молекулярно-фрагментарный»
нанофазовый уровень, на котором осуществляются важнейшие
физические, химические и биологические взаимодействия, определяющие формирование макроуровня почвенного горизонта
и, в конечном итоге, почвенного профиля в целом.
214
Библиографический список
Абакумов Е. В. Определение в одной пробе почвы углерода, азота, окисляемости органического вещества и углерода карбонатов / Е. В. Абакумов,
А. И. Попов // Почвоведение. – 2005. – № 2. – С. 186–194.
Авад Раед Авад. Гумусное состояние выщелоченного чернозема при
длительном применении различных систем удобрений в условиях центрального черноземного района : автореф. дис. … канд. сельхоз. наук / Авад Раед Авад ;
РГАУ– МСХА им. К. А. Тимирязева. – М., 2008. – 21 с.
Александрова Л. Н. Вероятные пути образования двухкомпонентной
системы гумусовых веществ в почве // Химия, генезис и картография почв. –
М., 1968. – С. 5–10.
Александрова Л. Н. Изучение процессов гумификации растительных остатков и природы новообразованных гумусовых кислот // Почвоведение. –
1972. – № 7. – С. 287–294.
Александрова Л. Н. Органическое вещество почвы и процессы его
трансформации / Л. Н. Александрова. – М. : Наука, 1965. – 318 с.
Александрова Л. Н. Органическое вещество почвы и процессы его
трансформации / Л. Н. Александрова. – Л. : Наука, 1980. – 287 с.
Александрова Л. Н. Процессы гумусообразования в почве // Гумусовые
вещества почвы (их образование, состав, свойства и значение в
почвообразовании и плодородии). – Л., 1970. – Т. 142. – С. 26.
Александрова Л. Н. Органо-минеральные производные гумусовых веществ в почве / Л. Н. Александрова, Э. М. Дорфман, О. В. Юрлова // Записки
ЛСХИ. – 1970б. – Т. 142. – С. 157–160.
Алиев С. А. Классификация группового состава и физико-химических
свойств гумуса почв // Тез. докл. V Делегатского съезда Всесоюзного общества почвоведов. – Минск, 1977. – Т. 2.
Алиев С. А. Азотфиксация и физиологическая активность органического
вещества почв / С. А. Алиев. – Новосибирск, 1988.
Алиев С. А. Биоэнергетика органического вещества почв / С. А. Алиев. –
Баку : Элм, 1973. – 66 с.
Алиев С. А. Калориметрические методы определения энергетических
показателей гумусовых соединений почв // Изв. АН СССР. Сер. биол. наук. –
1968. – № 3. – С. 41–46.
Алиев С. А. Экология и энергетика биохимических процессов превращения органического вещества почв / С. А. Алиев.– Баку, 1978.
Алиев С. А. Парамагнитные свойства гуминовых кислот Азербайджанской ССР / С. А. Алиев, Р. М. Касимов // Почвоведение. – 1971. – № 1.
Аммосова Я. М. Охрана почв от химических загрязнений / Я. М. Аммосова,
Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова. – М. : Изд-во МГУ, 1989. – 96 с.
Словарь-справочник почвенно-экологических терминов : учеб. пособие /
Б. Ф. Апарин [и др.] ; под ред. Б. Ф. Апарина и А. И. Попова. – СПб. : Изд-во
С.-Петерб. ун-та, 2006. – 287 с.
Аристовская Т. В. Микробиология процессов почвообразования /
Т. В. Аристовская. – Л. : Наука, 1980. – 187 с.
215
Бабьева И. П. Биология почв / И. П. Бабьева, Г. М. Зенова. – М. : МГУ,
1989. – 335 с.
Баталкин Г. А. Проницаемость мембран для некоторых веществ
гумусовой природы и их вклад в физиологическую активность препарата
гуматов натрия / Г. А. Баталкин, М. М. Коганов, Л. Ю. Махно // Теория действия
физиологически активных веществ : тр. Днепропетров. сельхоз. ин-та. –
Днепропетровск, 1983. – Т. 8.
Безуглова О. С. Гумусное состояние почв юга России / О. С. Безуглова. –
Ростов н/Д : Изд-во СКНЦ ВШ, 2001. – 228 с.
Бельчикова Н. П. Некоторые закономерности содержания, состава
гумуса и свойств гуминовых кислот в главнейших группах почв Союза ССР //
Тр. Почвенного ин-та им. В. В. Докучаева АН СССР. – 1951. –
Т. 38. – С. 33.
Бельчикова Н. П. Определение гумуса почвы по методу И. В. Тюрина //
Агрохимические методы исследования почв. – Изд. 5-е. – М., 1973. –
C. 56–62.
Бескровный А. М. Гуминовые и гуминоподобные металлокомплексы
(биомосы) / А. М. Бескровный, И. П. Котляренко // Тез. докл. зональной науч.техн. конф., г. Тюмень, 31 марта – 1 апр. 1981 г. – Тюмень, 1981. – С. 31.
Биологически активные искусственные гуминоподобные соединения /
Бескровный А. М. [и др.] // Науч. докл. высш. шк. Биол. науки. – 1979. – № 3. –
С. 85–88.
Бирюков М. В. Биолюминесцентный метод в исследовании гуминовых
кислот // Гуминовые вещества в биосфере : тр. IV Всерос. конф., посвящ. памяти Д. С. Орлова. – М., СПб., 2007. – С. 124–128.
Сравнительная характеристика химических и физико-химических
свойств гуминовых веществ, искусственных металлсодержащих гуминоподобных соединений и мумие / А. М. Бескровный [и др.] // Докл. АН СССР. –
1980. – Т. 255, № 4. – С. 866–870.
Биоиндикация и биомониторинг. – М. : Наука, 1991.
Влияние сельскохозяйственного использования на гумусное состояние и
некоторые свойства бурых псевдоподзолистых почв / О. Н. Бирюкова [и др.] //
Агрохимия. – 1986. – № 2. – С. 71.
Бобырь Л. Ф. Изменение фотоассимиляции CO2 под влиянием гумусовых
веществ // Теория действия физиологически активных веществ : тр.
Днепропетров. сельхоз. ин-та. – Днепропетровск, 1983. – Т. 8.
Болдырев А. И. Коэффициенты экстинкции и спектрофотометрическое
определение гуминовых соединений почв / А. И. Болдырев, С. Н. Алешин //
Докл. ТСХА.– 1963. – Вып. 89.
Ваксман С. А. Гумус. Происхождение, химический состав и значение его
в природе / С. А. Ваксман. – М. : Сельхозгиз, 1937. – 471 с.
Вальков В. Ф. Экология почв. Ч. 2. Разрушение почв. Дегумификация.
Нарушение водного и химического режима почв : учеб. пособие для студентов
вузов / В. Ф. Вальков, К. Ш. Казеев, С. И. Колесников. – Ростов н/Д : УПЛ
РГУ, 2004. – 54 с.
216
Варшал Г. М. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов / Г. М. Варшал, Т. К. Велюханова, И. Я. Кощеева // Гуминовые вещества в
биосфере. – М.,1993. – С. 97–117.
Варшал Г. М. Изучение органических веществ поверхностных вод и их
взаимодействия с ионами металлов / Г. М. Варшал, И. Я. Кощеева,
И. С. Сироткина // Геохимия. – 1979. – № 4. – С. 598–607.
Поверхностная активность гуминовых кислот – одна из причин их
стимули-рующего действия на рост растений / Д. Б. Вахмистров,
Н. Е. Мишустина, О. А. Зверкова, Е. Ю. Дебенец // Физиология растений. –
1989. – Т. 36. – С. 980–989.
Вернадский В. И. Биосфера / В. И. Вернадский. – Л., 1926.
Вернадский В. И. Углерод и живое вещество в земной коре // Очерки
геохимии. Избр. соч. / В. И. Вернадский. – М. : Изд-во АН СССР, 1954. – Ч. 1. –
С. 147–223.
Возбуцкая А. Е. Химия почвы / А. Е. Возбуцкая. – М. : Высш. шк., 1968. –
427 с.
Возможности современных и будущих фундаментальных исследований в
почвоведении / пер. с англ. М. И. Герасимовой. – М. : ГЕОС, 2000. – 138 с.
Волобуев В. Р. Введение в энергетику почвообразования / В. Р. Волобуев. – М. : Наука, 1974. – 128 с.
Воробьева Г. А. Органическое вещество современных (голоценовых)
почв юга Средней Сибири / Г. А. Воробьева, Н. В. Вашукевич // Органическое
вещество почв юга Средней Сибири / под ред. М. А. Корзуна. – Иркутск, 1989. –
С. 132–145.
Воробьева Л. А. Теория и методы химического анализа почв /
Л. А. Воробьева. – М. : Изд-во МГУ, 1995. – 136 с.
Воробьева Л. А. Методы валового анализа органической части почвы //
Химический анализ почв : учебник. – М. : Изд-во МГУ, 1998. – С. 39–67.
Гамаюнов Н. И. Равновесие и кинетика ионного обмена на гуминовых
кислотах / Н. И. Гамаюнов, А. И. Масленников, Ю. А. Шульман // Почвоведение. – 1986. – № 11. – С. 52–57.
Ганжара Н. Ф. Концептуальная модель гумусообразования // Почвоведение. – 1997. – № 9.
Ганжара Н. Ф. Процессы трансформации органического вещества в почвах и его качественный состав / Н. Ф. Ганжара, Д. С. Орлов // Концепция оптимизации режима органического вещества в агроландшафтах. – М., 1993. –
С. 18–26.
Ганжара Н. Ф. Фракционирование гумусовых веществ почв методом гелевой фильтрации // Докл. ТСХА. – 1969. – Вып. 149. – С. 95–99.
Ганжара Н. Ф. Исследование водорастворимых органических веществ с
применением сефадекса / Н. Ф. Ганжара, И. С. Кауричев, А. Д. Фокин // Изв.
ТСХА.– 1968. – Вып. 5. – С. 157–161.
Глебова Г. И. Гиматомелановые кислоты / Г. И. Глебова. – М. : Изд-во
Моск. ун-та, 1985. – 75 с.
217
Глонти Г. Г. Применение радиоуглерода в исследовании гумусообразования / Г. Г. Глонти, Н. А. Лабадзе, Н. Т. Кварцхелия // Сборник трудов к X
Международному конгрессу почвоведов. – Тбилиси, 1974. – С. 111–129.
Голембевска Д. Хемилюминесценция продуктов мягкого гидролиза гуминовых кислот // Тр. X Международного конгресса почвоведов. – М., 1974. –
Т. 11. – С. 311–317.
Горбунов Н. И. Взаимодействие органических веществ с компонентами
почв // Почвоведение. – 1981. – № 7.
Горбунов Н. И. Почвенные коллоиды и их значение для плодородия /
Н. И. Горбунов. – М., 1967.
Горбунов Н. И. Минералогия и физическая химия / Н. И. Горбунов. – М. :
Наука, 1978.
Горовая А. И. Роль физиологически активных веществ гумусовой
природы в повышении устойчивости растений к действию пестицидов // Биол.
науки : науч. докл. высш. шк. – 1988. – № 7.
Горовая А. И. Роль физиологически активных гуминовых веществ в
адаптации растений к действию ионизирующей радиации и пестицидов // Гуминовые вещества в биосфере. – М., 1993. – С. 144–150.
Горовая А. И. Роль физиологически активных гумусовых препаратов в
регуляции процессов клеточного цикла / А. И. Горовая, А. Ф. Кулик,
О. А. Огинова // Регуляция клеточного цикла растений. – Киев, 1985. – С. 101.
Горовая А. И. Гуминовые вещества. Строение, функции, механизм действия, протекторные свойства, экологическая роль / А. И. Горовая,
Д. С. Орлов, О. В. Щербенко. – Киев : Наукова думка, 1995. – 302 с.
Городний Н. М. Биоконверсия органических отходов в сельскохозяйственном производстве / Н. М. Городний, А. И. Чмиль // Тез. докл. ученых
третьего межд. конгресса. – Киев, 1994.
Гришина Л. А. Влияние промышленного загрязнения на органическое
вещество почв / Л. А. Гришина, М. И. Макаров, И. В. Сапегина // Влияние атмосферного загрязнения на свойства почв / под ред. Л. А. Гришиной. – М. :
Изд-во МГУ, 1990а. – С. 95–138.
Гришина Л. А. Гумусообразование и гумусное состояние почв /
Л. А. Гришина. – М. : Изд-во МГУ, 1986. – 244 с.
Гришина Л. А. Система показателей гумусного состояния почв /
Л. А. Гришина, Д. С. Орлов // Проблемы почвоведения. – М., 1978. – С. 42–47.
Гришина Л. А. Трансформация органического вещества почв : учеб. пособие / Л. А. Гришина, Г. Н. Копцик, М. И. Макаров. – М. : Изд-во МГУ,
1990. – 88 с.
Гуминовые вещества в биосфере / под ред. Д. С. Орлова. – М. : Наука,
1993. – 238 с.
Гуминовые вещества в биосфере : тр. II Междунар. конф., Москва, 3–6
февр. 2003 г. – М. : Изд-во Моск. ун-та, 2004. – 313 с.
Гуминовые препараты : науч. тр. Тюмен. сельхоз. ин-та. – 1971. –
Т. 14. – 266 с.
Гумусообразование в техногенных экосистемах / С. С. Трофимов [и др.]. –
Новосибирск, 1986. – 156 с.
218
Демин В. В. Вероятный механизм действия гуминовых веществ на живые клетки / В. В. Демин, В. А. Терентьев, Ю. А. Завгородняя // Гуминовые
вещества в биосфере : тр. II Междунар. конф., Москва, 3–6 февр. 2003 г. – М.,
2004. – С. 37–40.
Дергачева М. И. Гумус и плиоцен-голоценовое почвообразование в
Предбайкалье / М. И Дергачева, Н. В. Вашукевич, Н. И. Гранина. – Новосибирск : Изд-во СО РАН, Филиал «Гео», 2000. – 204 с.
Дергачева М. И. Органическое вещество почв: статика и динамика (на
примере Западной Сибири) / М. И. Дергачева. – Новосибирск : Наука, 1984. –
152 с.
Дергачева М. И. Система гумусовых веществ почв (пространственные и
временные аспекты) / М. И. Дергачева. – Новосибирск : Наука. Сиб. отд-ние,
1989. – 110 с.
Дергачева М. И. Экологические функции гумуса // Гуминовые вещества
в биосфере : тез. докл. 2-й Междунар. конф. – М. ; СПб., 2003.
Дергачева М. И. Археологическое почвоведение / М. И. Дергачева. – Новосибирск : Изд-во СО РАН, 1997. – 228 с.
Дзядовец Г. Некоторые энергетические явления в процессах гумификации // Почвоведение. – 1979. – № 11. – С. 65–75.
Добровольский В. В. Роль ОВП в миграции тяжелых металлов // Природа. – 2004. – № 7. – С. 35–39.
Добровольский Г. В. Охрана почв / Г. В. Добровольский, Л. А. Гришина. –
М. : МГУ, 1985. – 224 с.
Драгунов С. С. Органо-минеральные удобрения и химическая характеристика гуминовых кислот // Гуминовые удобрения, теория и практика их применения. Ч. 1. – Харьков, 1957. – 11 с.
Драгунов С. С. Химическая характеристика гуминовых кислот и их физиологическая активность // Гуминовые удобрения. Теория и практика их
применения. – Днепропетровск, 1980. – Т. 7. – С. 5–19.
Драгунов С. С. Химические исследования гумусовых веществ некоторых
почв / С. С. Драгунов, П. Н. Высоцкая // Почвоведение. – 1953. – № 4.
Драгунов С. С. Гетерогенность фульвокислот обыкновенного чернозема /
С. С. Драгунов, Б. Г. Мурзаков // Почвоведение. – 1970. – № 3.
Дречина Л. В. Органическое вещество легких почв Белорусского полесья :
автореф. дис. … канд. сельхоз. наук / Л. В. Дречина. – Л., 1983. – 18 с.
Ермаков Е. И. Биологическая коррекция продуктивности культурных
растений в условиях пространственной неоднородности почвенного покрова /
Е. И. Ермаков, А. И. Попов // Сохраним почвы России! : материалы V съезда
Всерос. общества почвоведов им. В. В. Докучаева (Ростов-на-Дону, 18–23 авг.
2008 г.). – Ростов н/Д, 2008. – С. 168.
Ермаков Е. И. Гуминовые вещества – эффективное средство биологической коррекции продуктивности агрофитоценозов / Е. И. Ермаков, А. И. Попов, Н. А. Лыкова // Гуминовые вещества в биосфере : тр. II Междунар. конф.,
Москва, 3–6 февр. 2003 г. – М., 2004. – С. 29–32.
Жоробекова М. Ж. Макролигандные свойства гуминовых кислот /
М. Ж. Жоробекова. – Фрунзе : Илим, 1987. – 194 с.
219
Жоробекова Ш. Ж. О влиянии гумусовых кислот на ферментативные
процессы / Ш. Ж. Жоробекова, К. А. Кыдралиева, Э. М. Худайбергенова //
Гуминовые вещества в биосфере : тр. II Междунар. конф., Москва, 3–6 февр.
2003 г. – М., 2004. – С. 33–36.
Жуков А. И. Регулирование баланса гумуса в почве / А. И. Жуков,
П. Д. Попов. – М. : Росагропромиздат, 1988.
Образование почвенных гуминовых веществ путем окислительной полимеризации на поверхностях минералов / А. Г. Заварзина, Т. А. Семенова,
А. М. Кузнецова, Е. Ю. Погожев // Гуминовые вещества в биосфере : тр. IV
Всероссийской конф. – СПб., 2007. – С. 139–146.
Заварзин Г. А. Литотрофные микроорганизмы / Г. А. Заварзина. – М. :
Наука, 1972. – 323 с.
Заварзина А. Г. Образование почвенных гуминовых веществ путем окислительной полимеризации на поверхностях минералов // Биол. науки. –
1977. – № 9. – С. 5–16.
Звягинцев Д. Г. Почва и микроорганизмы / Д. Г. Звягинцев. – М. : Изд-во
Моск. ун-та, 1987. – 256 с.
Звягинцев Д. Г. Методы почвенной микробиологии и биохимии /
Д. Г. Звягинцев. – М. : МГУ, 1991.
Зубкова Т. А. Матричная организация почв / Т. А. Зубкова,
Л. О. Карпчевский. – М. : РУСАКИ, 2001. – 296 с.
Строение гуминовых кислот и природа их адсорбционной способности
по отношению к биоцидам / А. А. Иванов, Е. В. Мальцева, Н. В. Юдина,
Е. Я. Матис // Гуминовые вещества в биосфере : тр. IV Всерос. конф. – СПб.,
2007. – С. 447–455.
Иванов И. В. Хроноорганизация гумусового компонента и вопросы теории поведения природного радиоуглерода в почвах / И. В. Иванов,
О. С. Хохлова // Организация проиродных систем. Методология и история
почвоведения. – Пущино, 2007. – С. 151–154.
Ионенко В. И. Краун-клатратная концепция структуры гумуса // Мелиорация и химизация земледелия Молдавии : тез. докл. респ. конф. В 2 ч. Ч. 1. –
Кишинев, 1988а.
Ионенко В. И. Независимость константы скорости гумификации от состава исходного субстрата и гидротермических условий / В. И. Ионенко,
А. А. Бацула, Е. А. Головачев // Вестн. с.-х. науки. – 1987. – № 5.
Ионенко В. И. О кинетике процесса гумификации / В. И. Ионенко,
А. А. Бацула, Е. А. Головачев // Почвоведение. – 1986. – № 2. – С. 25–33.
Феноменология функциональных структурных моделей природных гумусовых и синтезированных гуминоподобных веществ / В. И. Ионенко [и
др.] // Сибирский вестник сельхоз. науки. – 1988б. – № 5. – С. 91–104.
Ионенко В. И. Гумус и экология / В. И. Ионенко, Г. Н. Лыков // Экологические аспекты использования и охраны почвенных ресурсов : тез. докл.,
г. Кишинев, 1990 г.– Кишинев, 1990. – С. 96–97.
Использование группового состава гумуса и некоторых биохимических
показателей для диагностики почв / Д. С. Орлов, О. Н. Бирюкова, Л. К. Садовникова, Е. В. Фридланд // Почвоведение. – 1979. – № 4. – С. 10–22.
220
Использование непрерывно изменяющегося градиента концентраций при
фракционировании гумусовых веществ методом последовательного растворения / А. А. Шинкарев, К. Г. Гиниятуллин, Л. В. Мельников, С. Г. Гневашев //
Тез. докл. 3-го cъезда Докучаевского общества почвоведов (11–15 июля
2000 г., Суздаль). – М., 2000. – Т. 1. – С. 319.
Использование хемодеструкционного фракционирования для оценки качественного состава почвенного органического вещества / А. И. Попов,
А. В. Русаков, М. А. Надпорожская, В. В. Яковлева // Гумус и почвообразование : сб. науч. тр. С.-Петерб. гос. аграр. ун-та. – СПб., 2004. – С. 63–72.
Какоурова Н. И. Органическое вещество степных почв Приангарья /
Н. И. Какоурова, В. П. Мартынов // Органическое вещество почв юга Средней
Сибири / под ред. М. А. Корзуна. – Иркутск, 1989. – С. 98–100.
Калмыкова Н. А. Использование биомосов для повышения биогенности
и плодородия почв / Н. А. Калмыкова, А. М. Бескровный // Биоконверсия органических отходов народного хозяйства и охрана окружающей среды : тез.
докл. II конгресса (г. Иваново-Франковск, май, 1992 г.) – Иваново-Франковск,
1992. – С. 78–79.
Карпачевский Л. О. Экологическое почвоведение / Л. О. Карпачевский. –
М. : ГЕОС, 2005. – С. 158–184.
Карпухин А. И. Комплексные соединения гумусовых кислот с ионами
металлов в генезисе почв и питании растений / А. И. Карпухин,
В. А. Касатиков. – М. : Россельхозакадемия – ГНУ ВНИПТИОУ, 2007. – 238 с.
Карпухин А. И. Комплексные соединения органических веществ почв с
ионами металлов : автореф. дис. д-ра сельхоз. наук / А. И. Карпухин. – М. :
Россельхозакадемия, 1986.
Касаточкин В. И. О строении карбонизованных веществ // Изв. АН
СССР. Отд-ние техн. наук. – 1953. – № 10. – С. 1401.
Рентгенографическое исследование гуминовых кислот / Касаточкин
В. И., Кухаренко Т. А., Золотаревская Э. Ю., Разумова Л. Л. // Докл. АН
СССР. – 1950. – Т. 74, № 4.
Касаточкин В. И. О строении карбонизованных веществ // Изв. АН
СССР. Отд. техн. наук. – 1953. – № 10.– С. 1401.
Спектральное и рентгеновское исследование химического строения гумусовых веществ почвы / Касаточкин В. И., Кононова М. М., Ларина Н. К.,
Егорова О. И. // Физика, химия, биология и минералогия почв СССР. – М.,
1964.
Кауричев И. С. Практикум по почвоведению / И. С. Кауричев. – М., 1986.
Качинский Н. А. Структура почвы / Н. А. Качинский. – М. : Изд-во Моск.
ун-та, 1963. – 100 с.
Классификация и диагностика почв России / Л. Л. Шишов,
В. Д. Тонконогов, И. И. Лебедева, М. И. Герасимова. – Смоленск : Ойкумена,
2004. – 342 с.
Кленов Б. М. Устойчивость гумуса почв Западной Сибири в условиях антропогенного влияния : автореф. дис. … д-ра биол. наук / Б. М. Кленов. – Новосибирск, 1998. – 38с.
221
Кленов Б. М. К вопросу экологического функционирования гумуса автоморфных почв Западной Сибири // Гуминовые вещества в биосфере : тр. II Междунар. конф., Москва, 3–6 февр. 2003 г. – М., 2004. – С 25–28.
Ковалева Н. О. Органическое вещество почв как источник палеоклиматической и палеоландшафтной информации // Дождевые черви и плодородие
почв : материалы второй Междунар. науч.-практ. конф. (17–20 марта 2004 г.). –
Владимир, 2004.
Ковда В. А. Биогеохимия почвенного покрова / В. А. Ковда. – М. : МГУ,
1985.
Комисаров И. Д. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовых кислот / И. Д. Комисаров, Л. Ф. Логинов // Тр. Тюмен. СХИ. – 1971б. –
Т. XIV.
Комиссаров И. Д. Обработка почвы и трансформация органического
вещества в ней // Проблемы земледелия. – М., 1978.
Комиссаров И. Д. Электронный парамагнитный резонанс в гуминовых
кислотах / И. Д. Комиссаров, Л. Ф. Логинов // Гуминовые препараты : науч.
тр. Тюмен. с.-х. ин-та. – Тюмень, 1971а. – Т. 14.
Кононова М. М. Органическое вещество почвы, его природа, свойства и
методы изучения / М. М. Кононова. – М. : Изд-во АН СССР, 1963. – 314 с.
Кононова М. М. Проблема органического вещества на современном этапе // Органическое вещество целинных и освоенных почв. – М., 1972а. – С. 7–29.
Кононова М. М. Процессы превращения органического вещества и их
связь с плодородием почвы // Почвоведение. – 1968. – № 8. – С. 17–27.
Кононова М. М. Проблема почвенного гумуса и современные задачи его
изучения / М. М. Кононова. – М. : Изд-во АН СССР, 1951.
Кононова М. М. Ускоренные методы определения состава гумуса
минеральных почв / М. М. Кононова, Н. П. Бельчикова // Почвоведение. – 1961. –
№ 10.
Кононова М. М. Современные задачи в области изучения органического
вещества почвы // Почвоведение. – 1972б. – № 7. – С. 27–36.
Крамер Ф. Соединения включения : пер. с англ. / Ф. Крамер. – М. : ИЛ,
1958. – 169 с.
Крупеников И. А. История почвоведения (от времени его зарождения до
наших дней) / И. А. Крупеников. – М. : Наука, 1981.
Кузьмин В. А. Горно-таежные бурые и дерновые лесные почвы Прибайкалья / В. А. Кузьмин, Л. Г. Чернегова // Почвоведение. – 1976. – № 7. – С. 9–16.
Кузьмин В. А. Почвы Прибайкалья и северного Забайкалья /
В. А. Кузьмин. – Новосибирск : Наука, 1988. – 175 с.
Кухаренко Т. А. Современное состояние наших знаний о структуре и
свойствах гуминовых кислот ископаемых углей // Тр. Ин-та горючих ископаемых. – 1955. – Вып. 5.
Кухаренко Т. А. Исследование структуры гуминовых кислот окислением
перманганатом калия в щелочной среде. / Т. А. Кухаренко, В. И. Беликова,
Л. В. Мотовилова // Почвоведение. – 1969. – № 2.
222
Лабадзе Н. А. Исследование процессов гумусообразования с применением радиоактивной метки : автореф. дис. … канд. сельхоз. наук / Н. А. Лабадзе. –
Тбилиси, 1977. – 26 с.
Лактионов Н. И. Формы связей гумуса с минеральной частью почв //
Генезис и плодородие почв. – Харьков, 1982. – Т. 284.
Лунева А. С. Гумусное состояние основных типов зональных почв, развитых на карбонатных породах / А. С. Лунева, А. И. Попов, Е. И. Федорос //
Гумус и почвообразование : сб. науч. Тр. С.-Петерб. гос. аграрного ун-та. –
СПб., 2005. – С. 14–23.
Лунева А. С. Молекулярно-массовое распределение и агрегативная неустойчивость гуминовых веществ основных типов почв Европейской части России / А. С. Лунева, А. И. Попов, Е. И. Федорос // Гумус и почвообразование :
сб. науч. тр. С.-Петерб. гос. аграрного ун-та. – СПб., 2003. – С. 41–47.
Лыкова Н. А. Поддержание гомеостаза растений посредством некорневой обработки раствором гуминовых веществ / Н. А. Лыкова, А. И. Попов //
Гуминовые вещества в биосфере : тр. IV Всерос. конф. (Москва, 19–21 дек.
2007 г.). – СПб., 2007. – С. 485–291.
Мартынов В. П. К методике определения в почвах органических веществ,
растворимых в смеси спирта и бензола // Почвоведение. – 1957. – № 5. – С. 100–
105.
Мартынов В. П. Состав гумуса дерново-карбонатных почв Иркутской лесостепи // Тр. Восточно-Сибирского филиала СО АН СССР. Сер. Биологическая, вып. 27. – Иркутск, 1961. – С. 93–98.
Медведев В. А. Исследование трансформации органических веществ
промышленных загрязнений в черноземной почве : автореф. дис. … канд.
биол. наук / В. А. Медведев. – М., 1975. – 25 с.
Милановский Е. Ю. Амфифильные компоненты гумусовых веществ почвы // Почвоведение. – 2000. – № 6. – С. 706–715.
Милановский Е. Ю. Гумусовые вещества как система гидрофобногидрофильных соединений : автореф. д-ра биол. наук / Е. Ю. Милановский. –
М. : МГУ, 2006. – 94 с.
Милановский Е. Ю. Дифференциация гумусовых веществ под действием
кислотных осадков / Е. Ю. Милановский, Г. Н. Копцик // Современные проблемы загрязнения почв : Междунар. науч. конф. – М., 2004. – С. 67–69.
Милановский Е. Ю. Лиофильно-лиофобные свойства органического вещества и структура почвы / Е. Ю. Милановский, Е. В. Шеин, А. А. Степанов //
Почвоведение. – 1993. – № 6. – С. 122–126.
Милановский Е. Ю. Механизмы формирования и устойчивости почвенной структуры / Е. Ю. Милановский, Е. В. Шеин // Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям // Тез. докл. Всерос. конф. 24–25
апреля 2002 г. – М., 2002. – С. 83.
Милановский Е. Ю. Применение ионного детергента в гельхроматографии гумусовых кислот почв / Е. Ю. Милановский // Почвоведение. –
1984. – № 8. – С. 142–146.
Милановский Е. Ю. Структура почв / Е. Ю. Милановский, Е. В. Шеин //
Природа. – 2003. – № 3.
223
Милановский Е. Ю. Физико-химические основы структурирования почвенных коллоидов и гранулометрический состав почв / Е. Ю. Милановский,
Г. Н. Федотов, Е. И. Пахомов // Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации. – М., 2005. – С. 211.
Милановский Е. Ю. Функциональная роль амфифильных компонентов
гумусовых веществ в процессах гумусо-структурообразования и в генезисе
почв / Е. Ю. Милановский, Е. В. Шеин // Почвоведение. – 2002. – № 10. –
С. 1201–1213.
Милановский Е. Ю. Гуминовые вещества как система гидрофобногидрофильных соединений / Е. Ю. Милановский, Н. В. Верховцева // Гуминовые вещества в биосфере : тр. II Междунар. конф. (Москва, 3–6 февр. 2003 г.).
– М., 2004 б. – С. 112–116.
Милановский Е. Ю. Дифференциация гумусовых веществ под действием
кислотных осадков / Е. Ю. Милановский, Г. Н. Копцик // Современные проблемы загрязнения почв : междунар. науч. конф. – М., 2004 в. – С. 67–69.
Миронов А. А. Разработка и применение метода молекулярно-массового
разделения гуминовых кислот на основе эксклюзивной ВЭЖ хроматографии. /
Миронов А. А., Сартаков М. П., Комиссаров И. Д. // Гуминовые вещества в
биосфере : тр. II Междунар. конф., Москва, 3–6 февр. 2003 г. – М., 2004. – 313 с.
Миронов А. И. О методах математического моделирования динамики
гумуса / А. И. Миронов, Е. М. Самойлова // Почвоведение. – 1993. – № 6. –
С. 24–32.
Мирчинк Т. Г. Почвенная микология / Т. Г. Мирчинк. – М. : Изд-во МГУ,
1988. – 220 с.
Морев Ю. Б. Дождевые черви, органическое удобрение «биогумус» /
Ю. Б. Морев. – Фрунзе, 1989.
Морозов А. И. О почве и почвоведении (взгляд со стороны) /
А. И. Морозов. – М. : ГЕОС, 2007 – 286 с.
Муромцев Г. С. Основы сельскохозяйственной биотехнологии /
Г. С. Муромцев. – М., 1990.
Мякина Н. Б. К вопросу о возможности определения перегноя в по методу Тюрина в засоленных почвах // По материалам второй годичной научной
отчетной конф. : рефераты науч. сообщ. – М., 1965.
Накопление и преобразование органического вещества современных и
ископаемых осадков.– М. : Наука, 1990. – 207 с.
Николис Г. Самоорганизация в неравновесных системах : пер. с англ. /
Г. Николис, И. Пригожин. – М. : Мир, 1979. – 512 с.
О природе и механизмах образования металл-гумусовых комплексов /
Д. С. Орлов [и др.] // Почвоведение. – 1988. – № 9. – С. 43–52.
Органические удобрения в интенсивном земледелии. – М. : Наука, 1984.
Орлов Д. С. Спектрофотометрическое определение содержания гумуса в
почве / Д. С. Орлов, Н. М. Гриндель // Почвоведение. – 1967. – № 1.
Орлов Д. С. Практикум по биохимии гумуса / Д. С. Орлов,
Л. А. Гришина, Н. Л. Ерошичева. – М. : Изд-во МГУ, 1969. – 157 с.
224
Орлов Д. С. Взаимодействие гумусовых веществ с минералами и природа
их связи / Д. С. Орлов, И. А. Пивоварова, Н. И. Горбунов // Агрохимия. –
1973. – № 9. – С. 140–153.
Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв / Д. С. Орлов – М. : Изд-во Моск.
ун-та, 1974. – 287 с.
Орлов Д. С. Вопросы идентификации и номенклатуры гумусовых веществ // Почвоведение. – 1975. – № 2. – С. 48–60.
Орлов Д. С. Фракционирование гуминовых кислот с помощью дробного
осаждения / Д. С. Орлов, Г. И. Глебова, Т. И. Мироненкова // Науч. докл.
высш. шк. Биол. науки. – 1976. – № 10. – С. 25–130.
Орлов Д. С. Кинетическая теория гумификации и схема вероятного
строения гуминовых кислот // Науч. докл. высш. шк. Биол. науки. – 1977а. –
№ 9. – С. 5–16.
Орлов Д. С. Фракционный состав гуминовой кислоты типичного мощного чернозема / Д. С. Орлов, Г. И. Глебова, Т. И. Мироненкова // Вестн. Моск.
ун-та. Сер. Почвоведение. – 1977б. – № 1. – С. 41–53.
Орлов Д. С. Теоретические и прикладные проблемы химии гумусовых
веществ // Итоги науки и техники: Почвоведение и агрохимия. – М., 1979. –
Вып. 10.
Орлов Д. С. Практикум по химии гумуса / Д. С. Орлов, Л. А. Гришина. –
М. : Изд-во Моск. ун-та, 1981. – 272 с.
Орлов Д. С. Химия почв : учебник / Д. С. Орлов. – М. : Изд-во Моск. унта, 1985. – С. 174–275.
Орлов Д. С. Биогеохимические принципы и правила гумусообразования //
Почвоведение. – 1988. – № 7. – С. 83–91.
Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации /
Д. С. Орлов. – М. : Изд-во МГУ, 1990. – 325 с.
Орлов Д. С. Органическое вещество почв Российской Федерации /
Д. С. Орлов, О. Н. Бирюков, Н. И. Суханова. – М. : Наука, 1996. – 256 с.
Орлов Д. С. Гуминовые вещества в биосфере // Сорос. образоват. журн. –
1997. – № 2. – С. 56–63.
Орлов Д. С. Нетрадиционные мелиорирующие средства и органические
удобрения / Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова // Почвоведение. – 1996. – № 4.
Орлов Д. С. Почвенные фульвокислоты: история их изучения, значение и
реальность // Почвоведение. – 1999. – № 9. – С. 1165–1171.
Орлов Д. С. Дополнительные показатели гумусного состояния почв и их
генетических горизонтов / Д. С. Орлов, О. Н. Бирюкова, М. С. Розанова //
Почвоведение.– 2004. – № 8. – С. 918–926.
Орлов Д. С. Химия почв / Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова, Н. И. Суханова. – М. : Изд-во МГУ, 2005. – 527 с.
Использование группового состава гумуса и некоторых биохимических
показателей для диагностики почв / Д. С. Орлов, О. Н. Бирюкова, Л. К. Садовникова, Е. В. Фридланд // Почвоведение. – 1979. – № 4. – С. 10–22.
О природе и механизмах образования металл-гумусовых комплексов /
Д. С. Орлов [и др.] // Почвоведение. – 1988. – № 9. – С. 43–52.
225
Орлова Е. Е. Деградация гумуса почв при нефтезагрязнении /
Е. Е. Орлова, Л. Г. Бакина Антропогенная деградация почвенного покрова и
меры ее предупреждения // Тез. докл. Всерос. конф. / Почв. ин-т им. Докучаева РАСХН. – М., 1998. – С. 175–176.
Отчет НИИБ о научно-исследовательской работе // Разработка составов
компостов на основе ЗШО с использованием красных калифорнийских червей
для их переработки. – Иркутск, 1996. – 137 с.
Оценка качественного состава органического вещества агропочв на основе выявления различных по устойчивости к окислению компонентов /
А. И. Попов, А. В. Русаков, В. В. Яковлева, Е. А. Русакова // Гуминовые вещества в биосфере : тр. IV Всерос. конф. (Москва, 19–21 дек. 2007 г.). – СПб.,
2007. – С. 285–291.
Павел Л. Спектрофотометрическое определение концентрации растворов
почвенных гуминовых кислот различного происхождения / Л. Павел,
М. Зазворка // Почвоведение. – 1965. – № 10.
Перминова И. В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых
кислот : автореф. дис. ... д-ра хим. наук / И. В. Перминова. – М., 2000. – 50 с.
Перминова И. В. Количественный анализ и классификация гуминовых
веществ // Дождевые черви и плодородие почв : материалы II Междунар. науч.-практ. конф. (17–20 марта 2004 г.). – Владимир, 2004.
Петербурский А. В. Как и чем питаются растения / А. В. Петербургский. –
М. : Наука, 1964. – 184 с.
Пинский Д. Л. Ионообменные процессы в почвах / Д. Л. Пинский. – Пущино, 1997. – 166 с.
Плотникова Т. А. Упрощенный вариант определения оптической плотности гумусовых веществ с одним светофильтром / Т. А. Плотникова, В. Г. Пономарева // Почвоведение. – 1967. – № 7.
Пономарева В. В. Географические закономерности подзолообразования //
Почвоведение. – 1956. – № 3.
Пономарева В. В. Гумус и почвообразование (методы и результаты изучения) / В. В. Пономарева, Т. А. Плотникова. – М. : Наука, 1980. – 222 с.
Пономарева В. В. К методике изучения состава гумуса по схеме
И. В. Тюрина // Почвоведение. – 1957. – № 8.
Пономарева В. В. Сравнительное изучение принятых в СССР схем определения группового и фракционного состава гумуса / В. В. Пономарева,
Т. А. Плотникова // Почвоведение. – 1972. – № 7.
Пономарева В. В. Методические указания по определению содержания и
состава гумуса в почвах (минеральных и торфяных) / В. В. Пономарева,
Т. А. Плотникова. – Л., 1975. – 106 с.
Пономарева В. В. Миграционная и седиментационная способность
черных и бурых гуминовых кислот и их соединений с кальцием / В. В. Пономарева,
Т. А. Плотникова // Проблемы почвоведения. – М., 1978.
Попов А. И. О трофической функции органического вещества почв /
А. И. Попов, О. Г. Чертов // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. биол. – 1993.– Вып. 3,
№ 17.– С. 100–109.
226
Попов А. И. Оценка трансформации органического вещества антропогенно измененных почв методом хемодеструкционного фракционирования /
А. И. Попов, О. Г. Чертов, М. А. Надпорожская // Освоение Севера и проблема
рекультивации : докл. II Междунар. конф. (25–28 апреля 1994 г., Сыктывкар). –
Сыктывкар, 1994. – С. 183–187.
Попов А. И. Биогеоценотическая роль органического вещества почв /
А. И. Попов, О. Г. Чертов // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 3. Биология. – 1996. –
Вып. 2. – С. 88–97.
Попов А. И. Гуминовые вещества – важное звено в функционировании
системы «почва – растение» / А. И. Попов, О. Г. Чертов // Гумус и почвообразование : сб. науч. тр. С.-Петерб. гос. аграрного ун-та / под ред. В. Н. Ефимова, В. П. Царенко, В. М. Бурень, И. Н. Донских, Д. Ю. Ступина. – СПб.,
1997. – С. 24–31.
Попов А. И. Коллоидно-химические свойства гуминовых веществ /
А. И. Попов, А. Ю. Бурак // Гумус и почвообразование : сб. науч. тр. С.-Петерб.
гос. аграр. ун-та / под ред. В. Н. Ефимова [и др.]. – СПб., 1998. – С. 26–30.
Попов А. И. Модификация прибора для одновременного определения углерода органических соединений, углерода карбонатов и общего азота в почвах / А. И. Попов, Е. В. Абакумов // Гумус и почвообразование : сб. науч. тр.
С.-Петерб. гос. аграр. ун-та. – СПб., 2001.– С. 50–58.
Попов А. И. Коллоидно-химические свойства гуминовых веществ в почвах разных зон РФ / А. И. Попов, А. С. Лунева // Гумус и почвообразование :
сб. науч. тр. С.-Петерб. гос. аграр. ун-та. – СПб., 2002. – С. 34–36.
Попов А. И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование /
А. И. Попов ; под ред. Е. И. Ермакова. – СПб. : Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2004а. –
248 с.
Попов А. И. Биологическая активность гуминовых веществ – интегральное проявление их свойств /А. И. Попов // Почвы – национальное достояние
России : материалы IV съезда Докучаевского общества почвоведов : в 2 кн. –
Новосибирск, 2004б. – С. 551.
Попов А. И. Свойства гуминовых веществ, определяющие их биологическую активность // Гуминовые вещества в биосфере : тез. докл. III Всерос.
конф. (С.-Петербург, 1–3 марта, 2005 г.). – СПб., 2005. – С. 42–45.
Попов А. И. Органическое вещество почв агроценозов и его роль в
функционировании системы почва–растение : автореф. дис. … д-ра сельхоз.
наук / А. И. Попов. – СПб. : Пушкин : СПбГАУ, 2006. – 48 с.
Попов А. И. Органическое вещество почв и содержание кислорода в атмосфере / А.И. Попов // Ноосферные изменения в почвенном покрове : материалы Междунар. науч.-практ. конф., посвящ. 80-летнему юбилею Ивлева
Анатолия Михайловича (Владивосток, 14–22 сент. 2007 г.). – Владивосток,
2007а. – С. 424–427.
Попов А. И. Возможные механизмы действия гуминовых веществ при их
попадании в растения // Гуминовые вещества в биосфере : тр. IV Всерос.
конф. (Москва, 19–21 дек. 2007 г.). – СПб., 2007б. – С. 509–516.
Попов А. И. Фракционирование гумусовых кислот на агрегативноустойчивые группы / А. И. Попов, Л. Ю. Головенкина // Гуминовые вещества
227
в биосфере : тр. IV Всерос. конф. (Москва, 19–21 дек. 2007 г.). – СПб., 2007в. –
С. 195–202.
Попов А. И. Восстановление трофической функции системы почва–
растение – основное направление рекультивации нарушенных земель // Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве на
пути к инновациям : материалы 1-й Всерос. науч.-практ. конф. с междунар.
участием (Москва, МГУ им. М. В. Ломоносова, фак-т почвоведения, 23–25
апр. 2008 г) : тез. докл. / сост. О. А. Макаров, С. А. Кулачкова. – М., 2008а. –
С. 34–36.
Попов А. И. Основные пути переработки органических отходов // Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве на
пути к инновациям : 1-я Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием
(Москва, МГУ им. М. В. Ломоносова, фак-т почвоведения, 23–25 апр. 2008 г.)
: тез. докл. / сост. О. А. Макаров, С. А. Кулачкова. – М., 2008б. – С. 51–52.
Попов А. И. Плодородие почв – следствие круговорота биофильных элементов // Плодородие почв – уникальный природный ресурс – в нем будущее
России : материалы междунар. науч.-практ. конф., посвящ. 125-летию книги
В. В. Докучаева «Русский чернозем» (26 февр. – 1 марта 2008 г., СанктПетербург, Россия). – СПб., 2008в. – С. 97–98.
Использование хемодеструкционного фракционирования для оценки качественного состава почвенного органического вещества / А. И. Попов,
А. В. Русаков, М. А. Надпорожская, В. В. Яковлева // Гумус и почвообразование : сб. науч. тр. С.-Петерб. гос. аграрного ун-та. – СПб., 2004в. – С. 63–72.
Оценка качественного состава органического вещества агропочв на основе выявления различных по устойчивости к окислению компонентов /
А. И. Попов, А. В. Русаков, В. В. Яковлева, Е. А. Русакова // Гуминовые вещества в биосфере : тр. IV Всерос. конф. (Москва, 19–21 дек. 2007 г.). – М., 2007. –
С. 285–291.
Характеристика органического вещества интенсивно используемых и погребенных почв с помощью хемодеструкционного фракционирования /
А. И. Попов, А. В. Русаков, В. В. Яковлева, Е. А. Русакова // Современная агрофизика – высоким технологиям : материалы Междунар. науч. конф.
(С.-Петербург, 25–27 сент. 2007 г.). – СПб., 2007 д. – С. 144–145.
Патент РФ № 4921349 (004478) Способ определения форм гумуса / Попов А. И., Цыпленков В. П. // ЛГУ (СПбГУ) Приоритет от 11.01.91, действует
с 1994 г.
Патент РФ № 741114. Способ определения содержания органического
углерода в растворах/ Цыпленков В. П., Попов А. И. / ЛГУ (СПбГУ). Приоритет от 09.12.77 г., действует с 14.04.93 г.
Таксономическая значимость качественного состава органического вещества почвы / А. И. Попов, О. Г. Чертов, П. П. Керзум, М. А. Надпорожская //
Структура почвенного покрова : междунар. симпозиум (г. Москва, 6–11 сент.
1993 г.) : тез. докл. Кн. 1.– М., 1993б.– С. 121–124.
Почвенно-экологический мониторинг / под ред. Д. С. Орлова,
В. Д. Васильевской. – М. : МГУ, 1990. – С. 270.
228
Почвоведение : учеб. для ун-тов. В 2 ч. / Г. В. Добровольский [и др.] ; под
ред. В. А. Ковды, Б. Г. Розанова. Ч. 1. Почва и почвообразование. – М. : Высш.
шк., 1988. – 400 с. : ил.
Применение Н-ЯМР спектроскопии для характеристики гуминовых веществ / А. А. Степанов [и др.] // Почвоведение. – 1997. – № 12. –
С. 173–177.
Применение физических методов фракционирования для характеристики
органического вещества почв / М. Ш. Шаймухаметов, Н. А. Титова,
Л. С. Травникова, Е. М. Лабенец // Почвоведение. – 1984. – № 8. – С. 131–141.
Проблемы биоремедиации в ХХI веке : материалы межрегион. рабочего
совещания (Иркутск – Большие Коты). – Красноярск : Сиб. отд-ние РАН,
2002. – 70 с.
Проблемы и методы биологической диагностики и индикации почв / под
ред. Г. В. Добровольского.– М. : Наука, 1976. – 360 с.
Пулы и фракции органического вещества почв: современные концепции
и методы исследования / В. М. Семенов, Л. А. Иванникова, Т. В. Кузнецова,
И. А. Семенова // Организация почвенных систем. Методология и история
почвоведения / науч. ред. И. В. Иванов, В. Е. Приходько ; Ин-т физико-хим. и
биол. проблем почвоведения РАН. – Пущино, 2007. – С. 155–159.
Ребиндер П. А. Физико-химическая механика пористых и волокнистых
дисперсных структур / П. А. Ребиндер, И. В. Влодавец // Проблемы физикохимической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. – Рига, 1967. – С. 5–40.
Решение рабочего совещания по методам изучения органического вещества почвы. – М., 1971.
Родин Л. Е. Динамика органического вещества и биологический круговорот в основных типах растительности / Л. Е. Родин, Н. И. Базилевич. – М.,
1965.
Розанов Б. Г. Морфология почв : учебник / Б. Г. Розанов. – М. : Акад.
проект, 2004. – 432 с.
Русский чернозем. 100 лет после Докучаева. – М. : Наука, 1983. – 304 с.
Гуминовые препараты – детоксиканты и регуляторы роста /
Л. К. Садовникова, О. С. Якименко, Ю. Н. Богаченко, Н. А. Эдешева // Материалы второй Междунар. науч.-практ. конф. «Дождевые черви и плодородие
почв» 17–20 марта 2004 г.– Владимир, 2004.
Сергеев М. Г. Экология антропогенных ландшафтов / М. Г. Сергеев. – Новосибирск : Изд-во НГУ, 1997. – 151 с.
Слесарев В. И. Химия: Основы химии живого / В. И. Слесарев. – СПб.,
2001.
Слободян В. А. Влияние биогумуса на микробиологические процессы в
почве // Химизация в сельском хозяйстве. – 1994. – № 4.
Словарь-справочник почвенно-экологических терминов / под ред.
Б. Ф. Апарина и А. И. Попова. – СПб. : Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2006. – 287 с.
Смагин А. В. Газовая функция почв // Почвоведение. – 2000. – № 10.
Экологическая оценка биофизического состояния почв / А. В. Смагин,
Н. Б. Садовникова, Д. Д. Хайдапова, Е. М. Шевченко. – М. : МГУ, 1999. – 48 с.
229
Соколовский А. Н. Из области явлений, связанных с коллоидной частью
почвы // Изв. Петров. с.-х. акад. – 1919. – Вып. 1–4. – С. 85–225.
Протонно-апротонный катализ (в растворах) / Д. В. Сокольский [и др.].–
Алма-Ата : Наука, 1975.– 246 с.
Использование твердых бытовых отходов городского мусора в качестве
источника получения гуминовых веществ / П. А. Суханов, А. И. Попов,
А. А. Волковинский, В. А. Покинбара, М. В. Андреева // Тез. докл. III съезда
Докучаевского общества почвоведов (11–15 июля 2000 г., Суздаль). Кн. 2.–
М., 2000. – С. 178.
Талашкина В. Д. Физиологическая и биопротекторная функция гумусовых веществ почвы в условиях антропогенного воздействия / В. Д. Талашкина, С. Н. Чуков // Гуминовые вещества в биосфере : тез. докл. 2-й междунар.
конф. – СПб., 2004. – С. 27–28.
Тахтаджян А. Л. Principia tektologica. Принципы организации и трансформации сложных систем: эволюционный подход / А. Л. Тахтаджян. – СПб.,
1998.
Тейт Р. Органическое вещество почвы: Биологические и экологические
аспекты : пер. с англ. / Р. Тейт. – М. : Мир, 1991. – 400 с.
Теория и методы физики почв : коллектив. моногр. / под ред.
Е. В. Шеина, Л. О. Карпачевского. – М. : Гриф и К, 2007. – 616 с.
Экотехнология переработки осадков сточных вод органического происхождения / С. С. Тимофеева, С. И. Половнева, Я. В. Хицкий,
А. Н. Григорьева // Тез. докл. межд. конф. – Т. 2. ч. 2. – Иркутск, 1996.
Тимофеева С. С. Ферментный потенциал как показатель качества вермикомпостов из осадков сточных вод / С. С. Тимофеева, Е. В. Скороходов // Тез.
докл. межд. конф.– Иркутск, 1996. – Т. 2, ч. 2.
Тит Лукреций Кар. О природе вещей / пер. с лат. Ф. Петровского. – М. :
Худож. лит., 1983. – 383 с.
Гумусообразование в техногенных экосистемах / С. С. Трофимов,
Н. Н. Наплекова, Е. Р. Кондрашин, Ф. А. Фаткулин, С. К. Стебаева. – Новосибирск : Наука, 1986. – 165 с.
Толковый словарь по почвоведению / отв. ред. А. А. Роде ; редкол. :
В. А. Большаков [и др.]. – М. : Наука, 1975.
Трубецкая О. Е. Почвенные гуминовые вещества как природные фотоиндукторы, осуществляющие деградацию пестицидов в окружающей среде /
О. Е. Трубецкая, К. Ришар, О. А. Трубецкой // Дождевые черви и плодородие
почв : материалы второй Междунар. науч.-практ. конф. (17–20 марта 2004 г.).
– Владимир, 2004.
Трубецкой О. А. Электрофоретический мониторинг созревания гуминоподобных веществ в процессе компостирования органических отходов /
О. А. Трубецкой, К. Чиаватта, О. Е. Трубецкая // Дождевые черви и плодородие почв : материалы второй Междунар. науч.-практ. конф. (17–20 марта 2004
года г.). – Владимир, 2004.
Трубецкой О. А. Гуминовые кислоты различного генезиса: выделение и
исследование стабильных электрофоретических фракций : автореф. дис. …
д-ра биол. Наук / О. А. Трубецкой. – М., 2003. – 30 с.
230
Трубецкой О. А. Электрофорез гумусовых веществ почв / О. А. Трубецкой,
Л. Ю. Кудрявцева. – Пущино : ОНТИ НЦБИ ИПФ АН СССР, 1991. – С. 1–19.
Туев Н. А. Микробиологические процессы гумусообразования.
ВАСХНИЛ / Н. А. Туев. – М. : Агропромиздат, 1989. – 239 с.
Тюрин И. В. Из результатов работ по изучению состава гумуса в почвах
СССР // Пробл. сов. почвоведения. – 1940. – Сб. 11.
Тюрин И. В. К методике анализа для сравнительного изучения состава
почвенного гумуса // Тр. Почв. ин-та им. В. В. Докучаева. – 1951. – Т. 38.
Тюрин И. В. Органическое вещество почв и его роль в почвообразовании
и плодородии. Учение о почвенном гумусе / И. В. Тюрин. – М. : Сельхозгиз,
1937. – 314 с.
Тюрин И. В. Органическое вещество почвы и его роль в плодородии /
И. В. Тюрин. – М. : Наука, 1965. – 318 с.
Федотов Г. Н. Гумус – основа коллоидной составляющей почв /
Г. Н. Федотов, Г. В. Добровольский // Гуминовые вещества в биосфере : тр. IV
Всерос. конф., посвящ. памяти Д. С. Орлова. – М. ; СПб., 2007. – С. 110–117.
Федотов Г. Н. Гелевые структуры в почвах : автореф. дис. … д-ра биол.
наук / Г. Н. Федотов ; МГУ. – М., 2006. – 355 с.
Физико-химические основы возникновения фрактальной организации
почвенных коллоидов / Г. Н. Федотов [и др.] // Почвоведение. – 2007. – № 7. –
С. 823–830.
Фокин А. Д. Включение органических веществ и продуктов их разложения в гумусовые вещества почвы // Изв. Тимирязев. сельхоз. акад. – М., 1974.
– Вып. 6. – С. 99−110.
Фокин А. Д. Почва, биосфера и жизнь на Земле / А. Д. Фокин. – М. :
Наука, 1986. – 177 с.
Фокин А. Д. Участие различных соединений растительных остатков в
формировании и обновлении гумусовых веществ почвы // Проблемы почвоведения. – М., 1978. – С. 60–65.
Фокин А. Д. О роли органического вещества почв в функционировании
природных и сельскохозяйственных экосистем // Почвоведение. – 1994. – № 4. –
С. 40–45.
Фокин А. Д. Влияние уровня гумуссированности на диффузию ионов в
почвах / А. Д. Фокин, Д. А. Князев // Гуминовые вещества в биосфере : тр. II
Междунар. конф., Москва, 3–6 февр. 2003 г. – М., 2004. –
С. 65–67.
Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии / Д. А. Фридрихсберг.– Л. :
Химия, 1984.
Халимов Э. М. Экологические и микробиологические аспекты повреждающего действия нефти на свойства почвы / Э. М. Халимов,
С. В. Левин, В. С. Гузев // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17, Почвоведение. – 1996. –
№ 2. – С. 59–64.
Хираока М. Краун-соединения : пер. с англ. / М. Хираока. – М. : Мир,
1986.– 363 с.
Хотянович А. В. Принцип биологической коррекции продуктивности агрофитоценозов / А. В. Хотянович, А. И. Попов, А. В. Гамалей // Управление
231
продукционным процессом растений в регулируемых условиях : материалы
всерос. конф. с междунар. участием (СПб., 7–11 окт. 1996 г.). – СПб., 1996. –
С. 95–97.
Христева Л. А. Действие физиологически активных гуминовых кислот на
растения при неблагоприятных внешних условиях // Гуминовые удобрения:
теория и практика их применения. – Днепропетровск, 1973. – Т. 4. – С. 15–23.
Христева Л. А. Об участии гуминовой кислоты и других органических
веществ в питании растений // Почвоведение. – 1953. – № 10. –
С. 48–51.
Христева Л. А. Физиологические функции гуминовой кислоты в питании
высших растений // Науч. зап. Херсон. сельскохоз. ин-та. – 1957. – Вып. 6. –
С. 18–21.
Цыпленков В. П. Колориметрическое определение органического углерода в растворах / В. П. Цыпленков, А. И. Попов // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер.
биол. – 1979. – Вып. 4, № 21. – С. 112–113.
Черкинский А. Е. Радиоуглеродный возраст почвенного органического
вещества и его значение для теории гумификации : автореф. дис. … канд.
биол. наук / А. Е. Черкинский. – М., 1985. – 25 с.
Черкинский А. Е. Современные гипотезы гумификации и радоуглеродные исследования некоторых типов почв // Докл. АН СССР. – 1981. – Т. 258,
вып. 4. – С. 993–996.
Черников В. А. О трансформации органического вещества с позиций
термодинамических и кинетических представлений // Докучаевское
почвоведение – 100 лет на службе сельского хозяйства : тез. докл. науч. конф. –
Л., 1983.
Чичагова О. А. Радиоуглеродное датирование гумуса почв / О. А. Чичагова. –
М. : Наука, 1985. – 157 с.
Чуков С. Н. Исследование физико-химических параметров органического вещества почв (по данным ЭПР и 13С-ЯМР) : автореф. дис. ... д-ра биол.
наук / С. Н. Чуков. – М., 1998. – 50 с.
Чуков С. Н. Биосферные функции и структура гуминовых веществ // Сохраним планету Земля : сб. докл. Междунар. экол. форума / под ред. Б. Ф. Апарина. – СПб., 2004. – С. 127–130.
Чуков С. Н. О методических аспектах изучения структуры и функций
гуминовых веществ // Гуминовые вещества в биосфере : тез. докл.
2-й междунар. конф. – СПб., 2004а. – С. 70–71.
Чуков С. Н. Система методов в изучении гуминовых веществ // Гуминовые вещества в биосфере : тр. IV Всерос. конф. (Москва, 19–21 дек. 2007 г.).–
СПб., 2007.– С. 117–118.
Чуков С. Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия / С. Н. Чуков. – СПб. :
Изд-во СПбГУ, 2001. – 216 с.
Чуков С. Н. Влияние гуминовых препаратов на процессы метаболизма
растительных клеток / С. Н. Чуков, М. С. Голубков, В. Д. Талашкина // Гуминовые вещества в биосфере : тр. II Междунар. конф. (Москва, 3–6 февр. 2003 г.). –
М., 2004б. – С. 41–44.
232
Шаймухаметов М. Ш. Опыт использования ультразвука при изучении
механизма закрепления органического вещества в почве // Почвоведение. –
1974. – № 5. – C. 154–162.
Применение физических методов фракционирования для характеристики
органического вещества почв / М. Ш. Шаймухаметов, Н. А. Титова,
Л. С. Травникова, Е. М. Лабенец // Почвоведение. – 1984. – № 8. – С. 131–141.
Шеин Е. В. Роль и значение органического вещества в образовании и устойчивости почвенных агрегатов / Е. В. Шеин, Е. Ю. Милановский // Почвоведение. – 2003. – № 1. – С. 53–61.
Шинкарев А. А. Закономерности профильного изменения содержания
азота, его фракционного состава и состава аминокислот в гумусовых веществах черноземов лесостепи : автореф. дис. ... канд. биол. наук /
А. А. Шинкарев. – М., 1985. – 20 с.
Шинкарев А. А. Закономерности профильного изменения содержания
азота, его фракционного состава и состава аминокислот в гумусовых веществах черноземов лесостепи : автореф. дис . ... канд. биол. наук /
А. А. Шинкарев. – М., 1985. – 20 с.
Шинкарев А. А. Фракционный состав соединений азота в черноземах лесостепи / А. А. Шинкарев // Почвоведение. – 1986. – № 8. – С. 42–49.
Шинкарев А. А. К вопросу о пространственной организации гумусовых
веществ в составе глинисто-металло-органического комплекса почвы /
А. А. Шинкарев, К. Г. Гиниятуллин // Тез. докл. VIII Всесоюз. cъезда почвоведов, 14–18 авг. 1989 г. – Новосибирск, 1989. – Кн. 2. – С. 105.
Шинкарев А. А. Оптимизация условий фракционирования гумусовых
веществ методом последовательного растворения / А. А. Шинкарев, К. Г. Гиниятуллин, Г. Ф. Копосов // Биология, экология, биотехнология и почвоведение. – М., 1994. – С. 239–243.
Использование непрерывно изменяющегося градиента концентраций при
фракционировании гумусовых веществ методом последовательного растворения / А. А. Шинкарев, К. Г. Гиниятуллин, Л. В. Мельников, С. Г. Гневашев //
Тез. докл. 3-го cъезда Докучаевского общества почвоведов (11–15 июля 2000 г.,
Суздаль). – М., 2000а. – Т. 1. – С. 319.
Шинкарев А. А. Разделение гумусовых веществ на группы при многократной обработке растворителями / А. А. Шинкарев, Н. Б. Лютахина,
С. Г. Гневашев // Почвоведение. – 2000б. – № 7. – С. 814–817.
Шинкарев А. А. О химическом строении гумусовых веществ /
А. А. Шинкарев, С. Г. Гневашев // Почвоведение. – 2001. – № 9. – С. 1074–1082.
Органические компоненты глино-металло-органического комплекса почв
лесостепи (теоретические и экспериментальные аспекты изучения) / А. А. Шинкарев, К. Г. Гиниятуллин, Л. В. Мельников, Г. А. Кринари, С. Г. Гневашов. –
Казань : Казан. гос. ун-т им. В. И. Ульянова-Ленина, 2007. – 248 с.
Ширшова Л. Т. Полидисперсность гумусовых веществ почв /
Л. Т. Ширшова. – М. : Наука, 1991. – 85 с.
Якименко О. С. Углегуминовые препараты и их влияние на свойства
почвы в модельном эксперименте / О. С. Якименко, Я. М. Аммосова, Л. К. Садовникова // Вестн. МГУ. Сер. Почвоведение. – 1997. – № 3. – С. 15–20.
233
Casalicchio G. A comparison of the chemical properties of compost and worm
casting from solid municipal waste and sewage sludge / G. Casalicchio and
P. L. Graziano // On Earthworms / eds. A. M. B. Pagliai and P. Omodeo. – Mucchi
editore, Modena, Italy, 1987. – P. 437–457.
Flaig W. Effects of the microorganisms on the transformation of lignin to
humic substances // Geochim. Cosmochim. Acta. – 1964. – Vol. 28. – P. 1523.
Flaig W. H. Chemical composition and physical properties of humus substances / W. Flaig, Beutelspacher, E. Rietz // Soil components. Vol. 1. Organic
components. – N. Y., Heidelberg–Berlin : Springer Verlag, 1975. – P. 1–211.
Forsyth W. G. C. Studies on the more soluble complexes of soil organic matter
// Biochem. J. – (L), 1947. – Vol. 41, N 2. – 176 p.
Реакции между Cu и функциональными группами ФК / D. S. Gamble [et
al.] // Can. J. Chemistry. – 1970. – N 48. – С. 3197.
Glebko L. I. A Semi-micro Method for the Determination of Quinoid Groups
in Humic Acids / L. I. Glebko, J. U. Ulkina, O. B. Maximov // Microchimica Acta
[Wien]. – Springer-Verlag, 1970. – P. 1247–1254.
Gorelova T. A. Peculiarities of organic matter of peat, peat-gley and peatpodzolic gley soils : avtoref. kand. dis. / T. A. Gorelova. – M., 1982.
Grishina L. A. A system of indices of the humus status of soils. Problemy
Pochvovedeniyw / L. A. Grishina, D. S. Orlov. – M., 1978. – P. 42–47.
Hayes M. H. B. Nature and properties of humus-mineral сomplexes /
M. H. B. Hayes, F. L. Himes // Interaction of soil minerals with natural organics and
microbes / ed. by P. M. Hinrich L, Bohn, Brian L. McNeal, Georg
A. O’Connor // Soil Chemistry. – 3-rd ed. – USA, John Wiley & Sons, Inc., 2001. –
320 p.
Huang P. M. SSSA Special Publication N 17. Madison / P. M. Huang,
M. Schnitzer. – Wisconsin : Soil Science Society of America, 1986. – P. 103–158.
Kоdama H. Further investigation on fulvic acid-Cu2+- montmorillonite interactions / H. Kodama, M. Schnitzer // Clays Clay Miner. – 1974. – Vol. 22, N 2. –
P. 107–110.
Kononova M. M. Soil organic matter: Its nature, its role in soil formation and
in soil fertility / М. М. Kononova. – 2nd eng. Ed. Pergamon Press Ltd. – London,
1966. – 505 p.
Kumada K. On the fractionation of humic acids by a fractional precipitation
technique / K. Kumada, G. Kawamura // Soil Sci. Plant Nutrition. – 1968. – Vol. 14, N 5.
– P. 198–200.
Maillard L. Formaition de matieres humiques par action de polipeptides sur
sucres // Comp. Rend. Acad. Sci.– 1913. – Vol. 156. – P. 1554–1556.
Mortvedt JJ. Hypothetical structure of Humicscid // Micronuclients in agriculture / eds. JJ. Mortvedt, P. M. Giordano_WL Lindsay ; American Sosiety of Agronomy. – Madison, WI, 1972.
Orlov D. S. Humic Substance of Soils and general theory of Humification /
D. S. Orlov. – Oxford & IBH Publishing Co. Pvt. Ltd., New Delhi, India, 1995. – 323 p.
Perminova I. V. Size exclusion chromatography of humic substances: complexities of data interpretation attributable to non-size exclusion effects // Soil Sci. –
1999. – Vol. 164, N. 11. – P. 834–840.
234
Humic substances as natural detoxicants / I. V. Perminova [et al.] // Humic
substances and organic matter in soil and water environments: characterization,
transformation and interactions / eds.: C. E. Clapp, M. H. B. Hayes, N. Senesi,
S. M. Griffith. – St. Paul, MN, USA, 1996. – P. 399–406.
Perrot K. W. Surface charge characteristics of amorphous aluminosilicates //
Clays and Clay Miner. – 1977. – Vol. 25, N 6. – P. 417–421.
Piccolo A. Influence of humic acids on laurel growth, associated rhizospheric
microorganisms, and mycorrhizal fungi / A. Picc Aolo, G. Celano, G. Pietramellara. –
Biol. Fertil. Soils, 16. – 1993. – P. 11–15.
Piccolo A. The supramolecular structure of humic substances // Advances in
Agronomy. – 2002. – Vol. 75. – P. 57–134.
Pollack S. S. X-ray diffraction study of humic compounds / S. S. Pollack
H. Lentz, W. Ziechmann // Soil Sci. – 1971. – Vol. 112, N 4. – P. 318–324.
Popov A. I. Soil organic matter and contents of oxygen in atmosphere // Ноосферные изменения в почвенном покрове : материалы Междунар. науч.-практ.
конф., посвящ. 80-летнему юбилею Ивлева Анатолия Михайловича (Владивосток, 14–22 сент. 2007 г.). – Владивосток, 2007. – С. 222–226.
Popov A. I. The Probable Mechanism of Biological Effect of Humic Substances // From Molecular Understanding to Innovative Applications of Humic Substances : Proceeding of the 14th International Meeting of the International Humic
Substances Society (September 14–19, 2008, Moscow – Saint Petersburg Russia) /
eds.: I. V. Perminova, N. A. Kulikova. Vol. II. – Moscow, 2008. – P. 453–456.
Gel chromatographic separation and UV Spectroscopic characterization of
humic like substances in urban composts / P. Prudent, M. Domeizel, C. Massiani,
O. Thomas // Sci. Total Environ. – 1995. – Vol. 172. – P. 229–235.
Reactions between Cu and functional groups of fulvic acids / D. S. Gamble [et
al.] // Can. J. Chemistry. – 1970. – Vol. 48. – P. 3197.
Scheffer F. Humus and Humusdungung / F. Scheffer, B. Ulrich. – Stuttgart,
1960.
Schnitzer M. Humus Substances: Chemistry and Reactions // Soil Organic
Matter / eds. M Schnitzer and S. U. Khan / Development of Soil Science (N 8). –
Ottawa, 1978. – P. 1–64.
Schnitzer M. Reactions of minerals with soil humic substances /
M. Schnitzer, H. Kodama // Minerals in soil environment / ed. by J. B. Dixon,
S. B. Weed. – Madison : WI. Soil Science Society of America, 1977. – P. 741–770.
Senesi N. Aggregation patterns and macromolecular morphology of humic
substances: a fractal approach // Soil. Sci. – 1999. – Vol. 164, N 11. – P. 841–856.
Senesi N. Cooper (II) and iron (III) complexation by soil humic acids: an IR
and ESR study / N. Senesi, G. Spozito, J. P. Martin // Sci. Total Environ. – 1986. –
Vol. 55.
Senesi N. Metal-humic substance complex in the environment // Biogeochemistry of trace metals / ed. D. C. Adriano, Boca Raton, Ann Arbor. – 1992а. – P. 429–496.
Senesi N. The fractal approach to the study on humic substances // Humic substances in the global environment and implications of human health. Proc. 6-th Intern. Meeting of the Intern. Humic Substances Soc. / ed. by N. Senesi, T. M. Miano. –
Amsterdam, 1992б. – P. 3–42.
235
Senesi N. Spectroscopic characterization of metal-humic acid-like complexes
of earthworm-composted organic wastes / N. Senesi, C. Saiz-Jimenez, T. M. Miano. –
Sci. Total Environ., 117/118, 1992в. – Р. 111–120.
Sequi P. A new index of humification / P. Sequi, M. DeNobili, L. Leita,
G. Cercignani // Agrochimica. – 1986. – Vol. 30. – P. 175–179.
Steinberg C. E. W. Dissolved Humic Substances: Interactions with Organisms /
C. E. W. Steinberg, M. A. Timofeyev, R. Menzel // Gene E. Likens, (Editor) Encyclopedia of Inland Waters. – Oxford : Elsevier volume 2. – 2009. – Р. 747–753.
Stevenson F. J. Humus chemistry: genesis, composition, reactions /
F. J. Stevenson. – 2nd ed. – N. Y. : John Wiley and Sons, 1994. – 496 p.
Stevenson F. J. Humus Chemistry / F. J. Stevenson. – N. Y., 1982.
236
СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ 1
Приложение
АВТОЛИЗ (от греч. autos – сам + lysis – распад, разложение, растворение) – саморастворение («саморазрушение»), распад тканей или же
разрушение клеток живого организма под влиянием их собственных
ферментов.
АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ – устойчивость к агрегации
(укрупнению) частиц дисперсной (например, находящейся в растворе)
фазы.
АГРОАБРАЗИОННЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом PB
(PC); в окраске преобладают бурые, коричневато- или красновато-бурые
и палевые тона, гомогенный; бесструктурный или глыбистый; при увлажнении легко «заплывает» с последующим образованием плотной поверхностной корки; содержание гумуса < 1,5 %. Формируется за счет
преобразования срединных горизонтов или почвообразующей породы
абрадированных почв.
АГРОГУМУСОВЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом P;
светло-серый до серого, гомогенный; бесструктурный, либо содержит
элементы комковатой, порошистой, глыбистой структур в разных соотношениях; содержание гумуса 3,0–3,5 %; реакция среды от кислой до
щелочной; обычной составляющей частью является «плужная подошва»,
плотная, слабоводопроницаемая, с горизонтальной делимостью. Образуется в результате перемешивания (с последующей гомогенизацией) различных органогенных горизонтов с материалом нижележащих минеральных горизонтов.
АГРОТОРФЯНО-МИНЕРАЛЬНЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается
индексом PTR; темный, гомогенный с примесью минерального материала, с элементами материала торфяных или агроторфяных горизонтов;
образуется в результате сельскохозяйственного освоения почв с использованием глинования, пескования, известкования и внесения минеральных удобрений.
АГРОТОРФЯНЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом PT;
темный, преимущественно темно-коричневый, слабосвязный, гомогенизированный, влагоемкость – низкая; содержание органического вещества > 35 %, степень разложения последнего в основном высокая (но не
более 50 %); образуется из торфяных горизонтов в результате искусственного осушения и сельскохозяйственного освоения почв.
АДГЕЗИЯ (от лат. adhaesio – прилипание) – межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхноСоставлено по: [Словарь-справочник, 2006; Розанов, 1975, 2004; Классификация ...,
2004, Толковый словарь …, 1975].
1
237
стями конденсированных тел разной природы (слипание поверхностей
двух разнородных твердых или жидких тел).
АДСОРБЦИЯ (от лат. ad – на, к + sorbere – поглощать, всасывать) –
поглощение растворенных или газообразных веществ поверхностью
твердого тела или жидкости.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (от греч. aleiphar – жир) –
ациклические (жирные, неароматические) органические соединения, в
которых атомы углерода образуют прямые или разветвленные цепи (но
не замкнутые циклы), например углеводороды, жиры и др.
АЛЛОХТОННЫЙ (от греч. allos – другой, иной + chthön – земля) –
чужеродный, пришлый; возникший не на месте современного местонахождения.
АЛЬФЕГУМУСОВЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом
BHF; окраска кофейно-коричневая (иллювиально-гумусовая модификация горизонта, обозначаемая как BH) или желто-охристая (иллювиально-железистая модификация горизонта, обозначаемая как BF); по сравнению с почвообразующей породой обогащен несиликатными формами
полуторных оксидов и/или гумусом, гумусово-железистые пленки находятся на поверхности минеральных зерен или агрегатов, а также служат
«мостиками», соединяющими песчаные частицы.
АМФИФИЛЬНОСТЬ (от греч. amphō – оба + phileo – люблю) –
свойство вещества, проявляющееся в одновременном сродстве к чемулибо противоположному, например, к воде (гидрофильная часть) и жирам (гидрофобная часть).
АМФОЛИТ – вещество, обладающее амфотерными свойствами и
буферной емкостью, т. е. способностью поддерживать определенные
значения pH.
АМФОТЕРНОСТЬ (от греч. amphoteros – и тот и другой) – способность некоторых веществ в зависимости от условий проявлять кислотные либо основные свойства, т. е. образовывать основания либо кислоты (положительные либо отрицательные ионы соответственно).
АНТРОПОГЕННО-ПРЕОБРАЗОВАННЫЕ ГОРИЗОНТЫ – антропогенно измененные почвенные горизонты. Выделяют: агрогумусовый, агротемногумусовый, агроабразионный, агроторфяный, агроторфяно-минеральный, химически-загрязненный горизонты.
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ – органические циклические соединения, все атомы которых участвуют в образовании единой
сопряженной системы; часто делят на два типа: бензоидные и небензоидные.
АУКСИНЫ (от греч. auxanō – увеличиваю, расту) – группа фитогормонов, стимулирующих ростовые процессы; в больших дозах действуют на растения угнетающе.
238
АЦИДОИД – коллоид с отрицательно заряженным потенциалопределяющим слоем.
БИОГЕННО-АККУМУЛЯТИВНЫЕ ПОЧВООБРАЗОВАТЕЛЬНЫЕ
ПРОЦЕССЫ – накопление в верхней части профиля тех или иных веществ, и, прежде всего, органических, под непосредственным влиянием
биоты на почве или в ее толще. Эта группа ЭПП влючает: гумусообразование in situ, гумусонакопление, подстилкообразование, торфообразование, дерновый процесс, биогенный синтез глинистых минералов, реградацию (проградацию).
БИОГЕННЫЙ СИНТЕЗ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ – вторичное глинообразование в почвах, обусловленное взаимодействием высвободившихся при разложении растительных остатков минеральных
соединений.
БИОФИЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ – химические элементы, обязательно входящие в состав организмов.
БУФЕРНАЯ ЕМКОСТЬ – количество сильной кислоты (или щелочи), которое надо прибавить к буферной системе, чтобы изменить
значение рН на единицу.
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ – растворы, в которых поддерживаются
определенные значения рН, окислительно-восстановительного потенциала, концентрации ионов и проч.
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ – слабые короткодействующие диполь-дипольные взаимодействия между двумя молекулами.
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ – силы, возникающие между полярными и неполярными молекулами.
ВНЕШНЯЯ СФЕРА КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ – положительно или отрицательно заряженные ионы, нейтрализующие заряд
комплексного иона и связанные с ним ионной связью.
ВНУТРЕННЯЯ СФЕРА КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ –
совокупность центрального атома (комплексообразователя) и лигандов;
образуется в результате координации лигандов вокруг комплексообразователя.
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ – связи, образующиеся между двумя атомами вследствие обобществления иона водорода; возникают
в результате дипольных взаимодействий чаще всего в тех молекулах, где
атомы водорода связаны с кислородом, азотом или галогенами.
ВЫСАЛИВАНИЕ – уменьшение растворимости макромолекулярного вещества при увеличении количества соли в растворе.
ГЕЛЬ (от лат. gelare – мерзнуть, застывать или gelo – застываю) –
дисперсная система, обладающая некоторыми свойствами твердых тел
(способностью сохранять форму, прочность, упругость), обычно имеющая вид студенистых тел.
239
ГЕТЕРОПОЛИМЕР – полимер, состоящий из разнородных мономеров.
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ – органические соединения с циклическим (кольцевым) строением, в состав цикла которых входят атомы не только углерода, но и других элементов (например,
азота, кислорода, серы и др.).
ГИДРОЗОЛИ – гидрофильные золи.
ГИДРОЛАЗЫ – ферменты, осуществляющие гидролиз внутримолекулярных связей (например, −C−N−, −C−O−C−) в белках, углеводах,
жирах; простые белки, т. е. не содержат коферментов или металлов.
ГИДРОЛИЗ (от греч. hydōr – вода + lysis – распад, растворение) –
разрыв химической связи с присоединением молекулы воды.
ГИДРОФИЛЬНОСТЬ (от греч. hydōr – вода + греч. phileō – люблю) – свойство веществ или материалов интенсивно взаимодействовать
с водой (смачиваться).
ГИДРОФОБНОСТЬ (от греч. hydōr – вода + phobos – страх, боязнь) – свойство веществ или материалов слабо взаимодействовать с водой (не смачиваться).
ГЛИНОЗЕМНО-ГУМУСОВО-ИЛЛЮВИАЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС –
иллювиальное накопление аморфных оксидов алюминия вместе с гумусом.
ГРУБОГУМУСОВЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом AO;
мощность > 10 см; темно-бурый или темно-коричневый, состоит из грубого органического материала.
ГРУБОДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ – свободнодисперсные системы с частицами, диаметр которых превышает 10–5 м.
ГУМУС (от лат. humus – основа; земля, почва) – 1) часть органического вещества почвы, представленная совокупностью специфических и
неспецифических органических веществ почвы, за исключением соединений, входящих в состав живых организмов и их остатков [ГОСТ
27593-88 (СТ СЭВ 5298-85)]; 2) зрелая, хорошо сформированная система, относящаяся только к почвам, совокупность всех органических соединений в почвенном профиле, утративших связь с элементами структурной организации клеток и тканей, включающая в себя и специфические природные органические соединения, т. е. гуминовые вещества, и
любые другие органические соединения, измененные или не измененные
в процессе гумификации 3) специфические (гуминовые) органические
вещества почвы: гуминовые кислоты, фульвокислоты и гумин; 4) перегной – органическая часть почвы, образующаяся в результате биохимического превращения растительных и животных остатков; 5) органическое, органо-минеральное коллоидное вещество, которое устойчиво связано с минеральной массой
ГУМУСОВО-ИЛЛЮВИАЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС – иллювиальное
накопление гумуса.
240
ГУМУСОВО-СЛАБОРАЗВИТЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается
индексом W; типо-диагностический горизонт в виде гумусовых аккумуляций в почвах, не имеющих других диагностических горизонтов, мощность менее 5 см.
ГУМУСОВО-ЭЛЮВИАЛЬНЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом AEL; белесовато-серый или серый с гнездами белесого материала; как правило, структура комковатая с тенденцией к горизонтальной
делимости; обеднен илом и полуторными оксидами; содержание гумуса
1–2 %; реакция среды от слабокислой до близкой к нейтральной.
ГУМУСОВЫЕ И ОРГАНОГЕННЫЕ ГОРИЗОНТЫ – поверхностные почвенные горизонты максимального накопления органического
вещества, прежде всего гуминовых соединений, и имеющие бурую, темно-бурую, серую, темно-серую и даже черную (в зависимости от содержания гуминовых веществ) окраску. Выделяют: серогумусовый (дерновый) – АY, светлогумусовый – AJ, темногумусовый – AU, перегнойнотемногумусовый – AН, ксерогумусовый – AKL, криогумусовый – AK,
стратифицированный темногумусовый – RU, стратифицированный
серогумусовый – RY, стратифицированный светлогумусовый – RJ, грубогумусовый – AO, перегнойный – H, подстилочно-торфяный – O, торфяный – T, олиготрофно-торфяный – TO, эутрофно-торфяный – TE,
сухоторфяный – TJ горизонты.
ГУМУСОНАКОПЛЕНИЕ – аккумуляция гумуса в верхних горизонтах почв при сочетании гумусообразования in situ и некоторого перемещения вниз с постепенным пропитыванием почвенной массы.
ГУМУСООБРАЗОВАНИЕ in situ – новообразование гумуса без
его перемещения по профилю почв.
ГУМУССИАЛИТИЗАЦИЯ – преобразование минеральной массы
под воздействием нейтральных и слабокислых гуминовых веществ, способствующее частичному выносу оснований.
ГУМУССИРОВАННЫЙ СЛОЙ (обозначается индексом h) –
часть почвенного профиля, в разной степени пропитанная органическим
веществом (гуминовыми веществами), окрашенная в темные тона.
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ – упорядоченное распределение противоположно заряженных частиц на межфазной границе.
ДЕГИДРОГЕНАЗЫ – ферменты, катализирующие реакцию дегидрогенизации, т. е. отнятия водорода от конкретного органического соединения; относятся к классу оксидоредуктаз.
ДЕРНИНА ИЛИ ДЕРНОВИНА (обозначается индексом AY
(прежний индекс-Ad) – поверхностный слой почвы, густо пронизанный и
переплетенный сетью живых и отмерших корней травянистых растений.
Характеризуется упругостью и связанностью.
ДЕРНОВЫЙ ПРОЦЕСС – интенсивное гумусообразование и гумусонакопление под воздействием травянистой растительности.
241
ДЕТОКСИКАНТ (от лат. de… – приставка, обозначающая удаление, отмену + греч. toxikon – яд, ядовитое вещество) – вещество, снижающее отравляющее действие токсикантов на живые организмы.
ДИАМАГНИТНЫЕ МОЛЕКУЛЫ – молекулы, содержащие только спаренные электроны; не создают собственного магнитного поля.
ДИПОЛИ НАВЕДЕННЫЕ ВРЕМЕННЫЕ – индуцированные диполи в неполярных частицах.
ДИПОЛИ ПОСТОЯННЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ – разделение
электрического эффективного заряда внутри полярных частиц.
ДИПОЛЬ (от греч. di… – дважды, двойной + polos – полюс) – совокупность двух равных по величине разноименных электрических зарядов, расположенных на некотором расстоянии друг от друга; возникают вследствие движения электронов внутри электронной оболочки
атомов и молекул; бывают постоянными электрическими и наведенными
временными.
ДИСПЕРГИРОВАННЫЕ ЧАСТИЦЫ (дисперсная фаза) – раздробленные и измельченные вещества; тонко измельченные твердые или
жидкие тела в какой-либо среде; могут представлять собой отдельные
молекулы (ионы) или их агрегаты; образуют молекулярные (истинные
растворы, аналитические дисперсии), коллоидные и грубые дисперсии.
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ – совокупность дисперсий вместе со
средой, в которой они распределены; состоят не меньше чем из двух
фаз: непрерывной дисперсионной среды (жидкой, газообразной или
твердой) и диспергированных частиц, или дисперсной фазы (частицы
обычно твердые, но могут быть жидкими или газообразными); подразделяются на монодисперсные и полидисперсные.
ДИСТАНТНЫЙ – удаленный, дальний; отстоящий от чего-либо;
находящийся на каком-либо расстоянии.
ДИФИЛЬНОСТЬ (от греч. di – дважды, двойной + phileo – люблю) –
двоякое сродство систем к средам с противоположными свойствами
(обычно разными частями), например, к воде (гидрофильная часть) и
жирам (гидрофобная часть).
ЕМКОСТЬ КАТИОННОГО ОБМЕНА – максимальное количество катионов, которое может быть удержано объектом в обменном состоянии при заданных условиях.
ЖЕЛЕЗИСТО-ГУМУСОВО-ИЛЛЮВИАЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС –
иллювиальное накопление аморфных оксидов железа вместе с гумусом.
ЗОЛЬ (от нем. Sole или от лат. solutio – раствор) – дисперсная система с жидкой дисперсионной средой, представляющая собой жидкий
коллоидный раствор.
ИНГИБИРОВАНИЕ (от лат. inhibire – сдерживать, останавливать) –
торможение химической реакции, вызванное тем или иным агентом
(природным или синтетическим веществом).
242
ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (I-эффект) – влияние заместителя на
электронную плотность молекулы путем смещения электронных σ-связей;
приводит к возникновению частичных зарядов (δ) на соседних атомах.
ИНКОРПОРАЦИЯ (от лат. incorporatio) – включение в свой состав, присоединение.
ИОННАЯ СВЯЗЬ – химическая связь атомов, при которой происходит полный переход общей электронной плотности к атому более
электроотрицательного элемента; образуется в тех случаях, когда одни
атомы отдают электроны другим.
ИОННАЯ СИЛА – мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе; равна полусумме произведений концентрации ионов на квадрат их заряда.
КАРБОГИДРАЗЫ – ферменты, катализирующие гидролиз и синтез гликозидов, ди-, три- и полисахаридов; относятся к классу гидролаз;
действие направлено на связь →C−O−C←.
КАРБОКСИЛАТЫ – соединения, содержащие карбоксилат-ионы
(−COO−).
КАУСТОБИОЛИТЫ (от греч. kaustikos – горючий + bios – жизнь +
lithos – камень) – горючие биолиты – биогенные, органогенные горные
породы: органическая составляющая почв, сапропелей, торфов и др.
КЕТО-ЕНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ – прототропная таутомерия
кето-енольного типа – равновесная динамическая изомерия карбонильных соединений, которая заключается в переносе протона от
α-углеродного атома на кислородный атом карбонильной группы; изменение положения протона в молекуле сопровождается изменением положения двойной связи: в кето-таутомере она находится между атомами
углерода и кислорода, а в енол-таутомере – между углеродными атомами.
КЛАСТЕРНАЯ ЦЕПОЧКА – строго упорядоченные молекулярные ассоциаты, возникающие в гомогенной системе и включающие от
нескольких до сотен и тысяч молекул.
КЛАТРАТ – один из видов особых комплексных соединений, образующихся в результате внедрения молекул одного вида в полости молекул другого вида.
КОАГУЛЯЦИОННЫЕ ТИКСОТРОПНЫЕ СТРУКТУРЫ – некоторые структурированные дисперсные системы, способные самопроизвольно восстанавливать разрушенную механическим воздействием
исходную структуру.
КОАГУЛЯЦИЯ (от лат. coagulatio – свертывание, затвердение,
сгущение) – слипание и слияние частиц или же укрупнение частиц в
дисперсных системах; вообще – потеря агрегативной устойчивости дисперсной системой; в частности – стремление частиц неустойчивого золя
к слипанию с образованием крупных агрегатов.
243
КОАЛЕСЦЕНЦИЯ – полное слияние твердых частиц в жидкой и
газообразной дисперсных системах.
КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ – прочная химическая связь, образуемая
парой электронов, общими для двух атомов; два общих электрона образуют одинарную связь, четыре – двойную, а шесть – тройную связь; характерна для органических соединений.
КОЛЛОИДНЫЕ ДИСПЕРСИИ – диспергированные частицы,
диаметр которых находится в интервале от 1 до 103 нм.
КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ – дисперсные системы, занимающие
промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами; жидкие коллоидные системы – золи, студнеобразные – гели.
КОЛЛОИДНЫЕ ЧАСТИЦЫ – частицы диаметром 1·10–9−5·10–7 м.
КОЛЛОИДЫ (от греч. kola – клей + eidos – вид) – «клееподобные»; коллоидные системы, занимающие промежуточное положение
между истинными растворами и грубодисперсными системами; различают обратимые (золь ↔ гель) и необратимые коллоиды (золь → гель).
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ – устойчивые химические соединения сложного состава, в которых обязательно имеется хотя бы одна связь, возникшая по донорно-акцепторному механизму.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬ (ЦЕНТРАЛЬНЫЙ АТОМ) –
атом или ион – акцептор электронных пар; занимает центральное положение в комплексном соединении.
КОМПЛЕМЕНТАРНОСТЬ (от лат. complementum – дополнение) – взаимодополняемость (взаимное соответствие) поверхностей
взаимодействующих молекул или их частей; как правило, приводит к
образованию вторичных (ван-дер-ваальсовых, водородных, ионных) связей между ними.
КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛ – разное пространственное расположение атомов или групп, которые не могут быть переведены друг в
друга простым вращением вокруг связей.
КОНФОРМАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ (КОНФОРМАЦИИ)
МОЛЕКУЛЫ – не нарушающие ее целостность пространственные
формы, возникающие в результате вращения атомов вокруг ординарных
связей.
КОНФОРМЕРЫ – стереоизомеры (оптические изомеры), различие
между которыми обусловлено поворотом отдельных участков молекулы
вокруг ординарных связей.
КРАУН-КОМПЛЕКСЫ – разновидность внутрикомплексных соединений с макроциклическими лигандами.
КРАУН-ЭФИРЫ – циклические полиэфиры, молекулы которых
содержат несколько атомов кислорода, соединенных фрагментами
244
−CH2−CH2−; многозвенные кислородсодержащие гетероциклические соединения.
КРИОГУМУСОВЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом AK;
мощность 15–30 см, каштановый, бурый или красновато-бурый, серые
тона отсутствуют, структурная организация не выражена или проявляется слабо; дифференцирован по содержанию гумуса; биологическая активность слабая; могут содержаться карбонаты, степень насыщенности
основаниями высокая, реакция среды слабощелочная или нейтральная.
Формируется в степных и тундрово-степных ландшафтах в условиях
ультраконтинентального криоаридного климата.
КСЕНОБИОТИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА (от греч. xenos – чужой +
bios – жизнь) – чужеродные для живых организмов вещества или соединения (пестициды, соединения тяжелых металлов, яды и проч.).
КСЕРОГУМУСОВЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом
AKL; парагенетическая ассоциация коркового и подкоркового подгоризонтов, корковая часть мощностью до 4–7 см прочная, компактная, пористая, окраска светло-серая, буровато-серая или палевая; содержание
гумуса 0,3–2,0 %; карбонатов мало или они отсутствуют. Характерен для
почв полупустынных ландшафтов в условиях теплого сухого климата.
ЛИГАНДЫ – молекулы или ионы – доноры электронных пар, непосредственно связанные с комплексообразователем.
ЛИГНИН (от лат. lignum – дерево) – природное органическое вещество, аморфное, желто-коричневой окраски; составная часть одревесневших растительных тканей; нерегулярный полимер с разветвленными
макромолекулами, построенными в основном из остатков замещенных
фенолоспиртов фенилпропановой природы [C6C3], которые соединены
углерод-углеродными и простыми эфирными связями.
ЛИОФИЛЬНОСТЬ (от греч. lyō – растворяю + phileō – люблю) –
свойство веществ интенсивно взаимодействовать с граничащими с ними
растворителями.
ЛИПОФИЛЬНОСТЬ (от греч. lipos – жир + phileō – люблю) –
свойство веществ взаимодействовать с неполярными («жирными») растворителями.
МЕТАМОРФИЗМ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА – сложная
и разнородная группа органогенных элементарных почвенных процессов (ЭПП) внутренней группировки, включающая аккумулятивный и
миграционноспособный характер органических веществ с учетом различий их морфолого-биохимических форм, механизмов их образования,
связи процессов трансформации ОВП и образующихся продуктов с минеральной частью почв.
МИЦЕЛЛА (лат. micella – уменьшительное от mica – крошка, крупица) – (в коллоидной химии) частицы дисперсной фазы вместе с двой245
ным электрическим слоем или самопроизвольно образовавшиеся ассоциаты молекул.
МОДЕР (от нем. Moder – труха) – средний гумус; представляет собой остатки преимущественно растительного происхождения в стадии
глубокого преобразования; визуально – однородная рыхлая масса бурочерной окраски; мягкой и рыхлой консистенции; слабой оструктуренности; с большим количеством экскрементов почвенных беспозвоночных
животных, микроорганизмов (бактерий, протистов и грибов) и микроскопических беспозвоночных и др..
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДИСПЕРСИИ – диспергированные частицы,
диаметр которых не превышает 1 нм; скорость диффузии высокая; осмотическое давление большое.
МОНОДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ – дисперсные системы, которые характеризуются одинаковым диаметром, формой и физикохимическими свойствами диспергированных частиц.
МОР (от нем. Moor – торфяник) – грубый гумус; представляет собой неразложившиеся или слабо разложившиеся остатки преимущественно растительного происхождения; входит в состав лесных подстилок,
торфяных горизонтов, степного войлока; отношение углерода к азоту
(С/N) обычно выше 20; реакция среды кислая; бесструктурен; содержит
небольшое количество экскрементов беспозвоночных животных; живая
фаза в основном представлена бактериями, грибами и протистами, микроскопических беспозвоночных мало, дождевых червей нет. Под микроскопом в море хорошо просматриваются: конфигурации клеток, их расположение, толщина клеточных стенок и др. растительных остатков от
соломенно-желтой до темно-бурой окраски, где разрушены наименее устойчивые к действию экзоферментов почвенной биоты ткани (камбий,
флоэма, паренхима первичной коры и др.)
МУЛЛЬ (МЮЛЛЬ) (от нем. Müll – пыль) – тонкий или мягкий гумус; представляет собой хорошо разложенный органический материал в
виде в виде аморфных специфических почвенных гуминовых веществ,
диффузно распределенных в почвенной массе в виде мелких сгустков,
цементирующих и склеивающих минеральные частицы почвы; гуминовые вещества стабилизированы в виде органо-минеральных комплексов;
отношение углерода к азоту (С/N) обычно ниже 20; структура – зернистая, зернисто-ореховатая; водопрочная; структурные отдельности – копролиты дождевых червей; живая фаза представлена комплексом микроорганизмов, микроскопическими беспозвоночными и дождевыми червями; встречается там, где напочвенный покров состоит из травянистых
растений.
НАТИВНЫЙ (от лат. nativus – врожденный) – естественный, натуральный, неповрежденный.
246
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ –
потенциал, устанавливающийся при погружении инертного электрода
(из платины или золота) в раствор, содержащий окислители и восстановители.
ОКСИДАЗЫ – ферменты (аэробные дегидрогеназы), катализирующие биологическое окисление; относятся к классу оксидоредуктаз;
акцептором водорода служит кислород воздуха.
ОКСИДОРЕДУКТАЗЫ – ферменты, катализирующие реакции
окисления и восстановления: дегидрогеназы, оксидазы, оксигеназы, пероксидаза, липоксигеназа (липоксидаза) и др.
ОЛИГОТРОФНО-ТОРФЯНЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом ТО; мощность фиксирована и составляет 50 см; окраска светлая;
содержание органического вещества > 35 %, преимущественно состоит
из остатков сфагновых мхов разной степени разложения, не превышающей 50 %, зольность низкая (< 6 %), постепенно переходит в органогенную породу; реакция среды сильнокислая или кислая; в течение значительной части вегетационного периода насыщен водой. Формируется в
верхней части торфяной толщи.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ГОРИЗОНТЫ – горизонты, содержащие не
менее 35 % по массе (70 % по объему) органического вещества и состоящие в основном из растительных остатков разной степени разложенности.
ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ПОЧВЫ – 1) совокупность всех
органических веществ, находящихся в форме гумуса и остатков животных и растений [ГОСТ 27593-88 (СТ СЭВ 5298-85)]; 2) сложный комплекс, состоящий из специфических (гуминовых) веществ, наиболее биогеоценотически важных, и индивидуальных органических соединений, а
также из продуктов их взаимодействия между собой и с минеральной
частью почвы.
ОРГАНОГЕННАЯ ПОРОДА – обозначается индексом ТТ, представлена торфяной залежью, залегающей глубже 50 см.
ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫЕ ГОРИЗОНТЫ – горизонты, представляющие собой более или менее однородную смесь минеральных
компонентов и органического вещества, содержание которого составляет от 10 до 35 % всей массы.
ОСНОВАНИЯ ШИФФА – азометины – класс азотсодержащих органических соединений, молекулы которых содержат в скелете фрагменты −CH=N−.
ОТКРЫТАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА – система,
участвующая в обмене веществом и энергией с окружающей средой; согласно принципу Ле Шателье стационарное состояние системы – такое
динамическое состояние, при котором в каждый данный промежуток
времени система получает от окружающей среды те же количества ве247
щества и энергии, что и возвращает в нее, таким образом, их содержание
в системе остается неизменным
ПАРАМАГНИТНЫЕ ВЕЩЕСТВА – вещества, молекулы которых содержат неспаренные электроны, обладают собственным магнитным полем; втягиваются в магнитное поле.
ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ – центры, содержащие неспаренные электроны, обладающие собственным магнитным полем.
ПАХОТНЫЙ СЛОЙ (обозначается индексом AП или AПАХ) – слой
почвы, который ежегодно или периодически подвергается сплошной обработке на максимальную глубину.
ПЕПТИЗАЦИЯ (от греч. peptos – сваренный, переваренный) –
процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля.
ПЕРЕГНОЙНО-ТЕМНОГУМУСОВЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом AH; мощность обычно не более 30 см, темно-серый до
черного, иногда с буроватым оттенком, структура непрочная, комковатая или комковато-крупитчатая; содержание гумуса 10–25 %, содержатся растительные остатки разной степени разложения, степень насыщенности основаниями и кислотность варьируют в широком диапазоне. Характерен преимущественно для почв горных территорий с луговой растительностью.
ПЕРЕГНОЙНЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом H; темно-коричневый до черного, пачкает пальцы; содержание гумуса > 25 %,
степень разложения органического материала > 50 %; влажный на протяжении большей части вегетационного периода.
ПЕРОКСИДАЗА – фермент, катализирующий окисление органических соединений пероксидом водорода (H2O2); относится к классу оксидоредуктаз.
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА – специфические
вещества, обладающие очень высокой поверхностной активностью в
жидкостях вследствие особого строения; молекулы дифильны, т. е. имеют неполярную (гидрофобную) и полярную (гидрофильную) части, последняя представлена функциональными группами (например, −COOH,
−NH2, −OH, −O− и др.).
ПОДСТИЛКИ (обозначается индексом O или L) – органогенные
почвенные горизонты лесной зоны, образованные слаборазложившимися органическими остатками.
ПОДСТИЛКООБРАЗОВАНИЕ – формирование на поверхности
почв слоя лесной подстилки или степного войлока.
ПОДСТИЛОЧНО-ТОРФЯНЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом O; мощность < 10 см; содержание органического вещества
> 35 %, состоит из органического материала различной степени разло248
жения (< 50 %) и разного ботанического состава; может иметь стратификацию по степени разложения органического материала.
ПОЛИАМФОЛИТЫ – полимерные электролиты, содержащие кислотные и основные функциональные группы.
ПОЛИДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ – дисперсные системы, характеризующиеся различием диспергированных частиц по диаметру,
форме и физико-химическим свойствам.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ – синтез полимеров, который заключается в
связывании одинаковых или различных молекул мономеров; протекает в
три стадии: инициирование, рост цепи, обрыв цепи.
ПОЛИМЕРЫ (от греч. polymerēs) – крупные молекулы, образующиеся в результате соединения многих мономеров в ходе реакций (число мономеров превышает десять).
ПОЛИФЕНОЛОКСИДАЗА – фермент группы фенолоксидаз.
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ – полимерные электролиты – полимеры,
в состав макромолекул которых входят функциональные группы, способные к ионизации в растворе.
ПОЧВА – самостоятельное естественно-историческое органоминеральное природное биокосное тело, образующееся на поверхности
Земли из различных горных пород при взаимодействии последних с живыми организмами в определенной физико-географической среде, состоящее из твердой, жидкой, газообразной и живой фаз, имеющее специфические генетико-морфологические признаки и свойства, обладающее плодородием.
ПРОКАРИОТЫ (от лат. pro – перед, вместо + греч. káryon – ядро) –
доядерные организмы, клетки которых не имеют ограниченного мембраной ядра; все бактерии, в том числе актиномицеты, архебактерии и
цианобактерии.
ПРОТЕАЗЫ – протеолитические ферменты, при участии которых
осуществляется как распад, так и синтез пептидных связей (−CO−NH−)
между входящими в состав белковой молекулы аминокислотными остатками; относятся к гидролазам.
ПРОТИСТЫ (от Protista) – название одного из царств эукариотных организмов с нетканевым уровнем организации; включают простейших (инфузорий, амеб и др.), зооспоровые грибы, некоторые водоросли.
ПРОТОН (от греч. protos – первый) – устойчивая элементарная
частица со спином 1/2 и массой 1836 электронных масс; положительный
заряд протона по величине равен заряду электрона; ион водорода.
ПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ – растворитель, молекулы которого в большинстве случаев содержат −ОН и >NH группы (вода, спирты, карбоновые кислоты); способен образовывать водородные связи с
растворяемым веществом.
249
РАДИОЛИЗ (от лат. radiare – излучать, испускать лучи + греч. lysis –
разложение) – распад химических веществ под действием ионизирующих излучений.
РАНДОМИЗОВАННЫЙ (от англ. randomization – внесение элемента случайности) – имеющий случайный, стохастический, характер.
РЕГРАДАЦИЯ (ПРОГРАДАЦИЯ) – вторичное обогащение гумусом и другими соединениями верхних горизонтов деградированных и
оподзоленных почв.
РЕДУКТАЗЫ – ферменты, катализирующие реакции восстановления.
РЕЗИСТЕНТНОСТЬ (от лат. resistere – сопротивляться) – устойчивость организма, невосприимчивость к агентам, оказывающим отрицательное влияние.
СВЕТЛОГУМУСОВЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом
AJ; светло-серый или палево-серый, имеет жесткую комковатую структуру 2-го порядка, состоящую из мелкокомковатых прочных отдельностей, и компактное сложение, слабо переработан почвенной мезофауной; содержание гумуса в верхней 10-сантиметровой части менее 5 %;
насыщен основаниями, часто содержит карбонаты, не оформленные в
новообразования; реакция среды от щелочной до нейтральной. Характерен для почв сухостепных и полупустынных ландшафтов с теплым
аридным климатом.
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ – функция термодинамического состояния, включающая две компоненты: внутреннюю энергию и энтропию;
различают два вида свободной энергии: свободную энергию Гельмгольца и свободную энергию Гиббса.
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА (A) – термодинамический потенциал, в котором за независимые переменные состояния выбраны температура, давление и группа значений масс компонентов; используется для описания систем, находящихся в контакте с тепловым
резервуаром.
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА (G) – термодинамический потенциал, в котором за независимые переменные состояния выбраны
температура, давление и группа значений масс компонентов; используется для описания систем с постоянными температурой и давлением
СВОБОДНОДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ – системы, в которых
дисперсная фаза подвижна.
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ – реакционноспособные промежуточные продукты, образующиеся в результате гомолитического разрыва
(гомолиза) ковалентной связи и содержащие неспаренные электроны
СВЯЗНОДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ – системы с твердой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсионной фазы связаны
между собой и не могут свободно перемещаться (пористые тела).
250
СЕДИМЕНТАЦИЯ (от лат. sedimentum – оседание) – оседание
твердых частиц, взвешенных в жидкости или газе, под действием силы
тяжести.
СЕРОГУМУСОВЫЙ (ДЕРНОВЫЙ) ГОРИЗОНТ – обозначается
индексом AY; серый или буровато-серый, структура непрочная комковато-порошистая, содержание гумуса в верхней 10-сантиметровой части
до 4–6 % (иногда до 7–8 %), в некоторых случаях – 15 % за счет слаборазложившихся растительных остатков; степень насыщенности основаниями < 80 %; реакция среды кислая или слабокислая; обычны морфологические признаки элювиирования в виде отмытых зерен минералов и
перераспределения (сегрегации) железа. Характерен для почв таежных и
тундровых ландшафтов с гумидным климатом.
СИНЕРГИЗМ (от греч. synergeia – сотрудничество, содружество) –
больший эффект при совместном действии каких-либо химических веществ или соединений, по сравнению с действием каждого вещества в
отдельности.
СОЛЬВАТАЦИЯ – взаимодействие молекул растворителя с растворенным веществом, не приводящее к разрыву связей в молекулах последнего.
СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ – самопроизвольный и обратимый процесс
растворения химических соединений в структурированных мицеллах
поверхностно-активных веществ
СТЕПЕНЬ ГУМИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА –
отношение количества углерода гумусовых кислот к общему количеству
органического углерода почвы, выраженное в массовых долях [ГОСТ
27593-88 (СТ СЭВ 5298-85)]; мера преобразования органического материала индивидуальной природы в ГВ.
СТЕПЕНЬ КОНДЕНСИРОВАННОСТИ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ –
важная характеристика ГВ, отражающая долю ароматических соединений в составе молекул.
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕННОСТИ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ (ω) –
важная характеристика гуминовых веществ, выражающая окисленность
ω=
2QO − QH
,
QC
в расчете на один атом углерода
где QO – число атомов кислорода; QH – число атомов водорода; QC – число атомов углерода в молекуле ГВ.
СТРАТИФИЦИРОВАННЫЙ СВЕТЛОГУМУСОВЫЙ ГОРИЗОНТ –
обозначается индексом RJ; светло-серый с бурыми или палевыми оттенками, реакция среды щелочная или нейтральная, почвенный поглощающий комплекс насыщен основаниями, возможно присутствие карбонатов
и, иногда, легкорастворимых солей.
СТРАТИФИЦИРОВАННЫЙ СЕРОГУМУСОВЫЙ ГОРИЗОНТ –
обозначается индексом RY; светло-серый или серый с бурыми или пале251
выми оттенками; содержание гумуса < 3,0–3,5 %, характерна неоднородность материала и слоистость, реакция среды кислая или слабокислая, почвенный поглощающий комплекс не насыщен основаниями.
СТРАТИФИЦИРОВАННЫЙ ТЕМНОГУМУСОВЫЙ ГОРИЗОНТ –
обозначается индексом RU; мощность > 40 см, серый или темно-серый,
сложен из сортированного, часто гумусированного и агрегированного
материала, представляет слабо преобразованную монотонную, визуально однородную толщу, для которой характерна тенденция к горизонтальной делимости как следствие стратификации материала, допускается слоистость как гранулометрическая, так и по размеру агрегатов или
гумусности; содержание гумуса > 3,0–3,5 % и не меняется или незакономерно меняется по слоям.
СТРУКТУРНАЯ ЕДИНИЦА МАКРОМОЛЕКУЛЫ – некая молекула минимальной величины, которая обладает специфическими
свойствами, присущими конкретной группе химических соединений
(например, гуминовых веществ).
СТРУКТУРНАЯ ЯЧЕЙКА МАКРОМОЛЕКУЛЫ – определенная часть макромолекулы, отражающая ее свойства.
СУПЕРМОЛЕКУЛЫ – дискретные олигомолекулярные образования, возникающие вследствие межмолекулярной ассоциации рецептора
и субстрата(ов) в соответствии с «программой», работающей на основе
молекулярного распознавания
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ – междисциплинарная область, рассматривающая более сложные, чем молекулы, химические
системы, связанные в единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий; главные объекты – супрамолекулярные
устройства и ансамбли
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АНСАМБЛИ (АССОЦИАТЫ) –
супрамолекулярные образования, возникающие в результате спонтанной
ассоциации неопределенно большого числа компонентов в специфическую фазу, характеризуемую более или менее определенной организацией на микроскопическом уровне и макроскопическими свойствами,
последние зависят от природы фазы (например, пленка, слой, мембрана,
везикула, мицелла, мезоморфная фаза, кристалл и т. д.); обладают определенными структурными, конформационными, термодинамическими,
кинетическими и динамическими свойствами
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА – структурно организованные системы, молекулярные компоненты которых обладают определенными (электро-, ионо-, фото-, термохимическими и др.) свойствами (например сурфактанты – поверхностно-активные вещества).
СУСПЕНЗИИ – микрогетерогенные дисперсные системы,
в которых дисперсионная среда представлена жидкостью, а дисперсная
фаза – твердыми частицами диаметром 10−6−10−4 м.
252
СУХОТОРФЯНЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом TJ; содержание органического вещества > 35 %, состоит из остатков мезофильных растений разной степени разложения, не превышающей 50 %;
в пределах 1 м подстилается неглеевым минеральным горизонтом, или
плотной, реже рыхлой неглеевой породой минеральных горизонтов.
Формируется в мезоморфных условиях.
ТЕМНОГУМУСОВЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом
AU; темно-серый до черного с бурым или коричневым оттенком, структура водопрочная, комковатая, крупитчатая или зернистая, часто копрогенная; содержание гумуса в верхней 10-сантиметровой части превышает 5–6 %; степень насыщенности основаниями > 80 %; реакция среды от
слабокислой до слабощелочной. Характерен для почв лесостепных и
степных ландшафтов.
ТЕРМОДИНАМИКА – раздел физики о наиболее общих свойствах систем, находящихся в состоянии теплового равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями, сопровождаемых превращением теплоты в другие виды энергии
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОТКРЫТАЯ СИСТЕМА – система,
которая участвует в обмене веществом и энергией с окружающей средой
в основном по принципу Ле Шателье, что приводит к стационарному состоянию системы
ТИКСОТРОПИЯ (от греч. thixis – прикосновение + trope – поворот, изменение) – способность некоторых структурированных дисперсных систем самопроизвольно восстанавливать разрушенную механическим воздействием исходную структуру; проявляется в разжижении при
достаточно интенсивном встряхивании или перемешивании гелей, паст,
суспензий и других систем с коагуляционной дисперсной структурой и
их загущении (отвердевании) после прекращения воздействия.
ТОРФООБРАЗОВАНИЕ – консервация постмортальных растительных остатков при весьма незначительной гумификации.
ТОРФЯНЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом Т; мощность
10–50 см; содержание органического вещества > 35 %, состоит из органического материала различной степени разложения (< 50 %) и разного
ботанического состава; формируется в условиях регулярного переувлажнения, подстилается минеральным горизонтом, оглеенным или водонасыщенным.
ТРАНСФОРМАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПОЧВ:
выделяют следующие основные направления: 1) минерализация, 2) гумификация, 3) закрепление новообразованных гуминовых соединений и
4) частичная миграция гуминовых веществ и продуктов их разложения
за пределы места их образования.
253
ФЕНОЛОКСИДАЗЫ – ферменты, катализирующие окисление
фенолов, например образование гидроксихинонов из фенолов; относятся
к классу оксидоредуктаз.
ФЕРМЕНТЫ (от лат. fermentum – закваска) – иначе энзимы, биокатализаторы – вещества белковой природы, имеющиеся во всех живых
организмах, направляющие, регулирующие и многократно ускоряющие
биохимические процессы.
ФИТОГОРМОНЫ (от греч. phytón – растение + гормоны) – физиологически активные вещества, образующиеся в растениях и играющие большую роль в процессах их жизнедеятельности: абцизовая кислота, ауксины, гиббереллины, цитокинины и др.
ФЛУКТУАЦИЯ (от лат. fluctuatio – колебание) – случайное отклонение величины, характеризующей систему из большого числа частиц,
от ее среднего значения.
ФОТОЛИЗ (от греч. phōtos – свет + lysis – разложение) – распад
химических веществ под действием света.
ФРАКТАЛ (от лат. fractus – состоящий из фрагментов) – структура, в которой составные части определенным образом подобны целому;
фрактальный анализ позволяет охарактеризовать поверхности молекул и
твердых материалов.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ – химически активные части
молекулы, изменяющиеся в конкретной реакции.
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ТОКСИКАНТЫ – устойчивые токсичные
вещества, способные накапливаться в тканях живых организмов (в исходном или измененном виде) и передаваться от низших звеньев пищевой цепи к высшим; например хлорорганические пестициды, полихлорированные бифенилы, диметил-ртуть
ЭКСКРЕТЫ (от лат. excretum – выделенное) – конечные продукты
обмена веществ, выделяемые наружу живыми организмами.
ЭКСТИНКЦИЯ (от лат. extinctio – гашение) – ослабление световых потоков, проходящих сквозь какую-либо среду, в результате комбинированного действия рассеяния и поглощения света.
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ (ЧАСТНЫЕ, ПРИЗНАКООБРАЗУЮЩИЕ,
СПЕЦИФИЧЕСКИЕ) ПОЧВООБРАЗОВАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
(ЭПП) – более простые элементы общего процесса и типовых макропроцессов. Занимают промежуточный уровень между микропроцессами и
типовыми процессами; Различают следующие группы ЭПП: биогенноаккумулятивные, иллювиально-аккумулятивные, гидрогенно-аккумулятивные, элювиальные, метаморфизации почв, криогенные и др.
ЭЛЮВИАЛЬНО-ГУМУСОВЫЙ ПРОЦЕСС – образование и накопление подвижных соединений гумуса с формированием потечногумусового (а часто и иллювиально-гумусового) горизонта.
254
ЭМЕРДЖЕНТНЫЕ СВОЙСТВА – свойства, которые нельзя
предсказать, основываясь лишь на свойствах компонент системы; характерная особенность нелинейных диссипативных систем; возникают
вследствие самосборки, автокатализа и самоорганизации.
ЭУТРОФНО-ТОРФЯНЫЙ ГОРИЗОНТ – обозначается индексом
ТЕ; мощность фиксирована и составляет 50 см; окраска темная; содержание органического вещества > 35 %, состоит из остатков гигрофильной растительности любого ботанического состава без доминирования
сфагновых мхов, степень разложения не превышает 50 %, зольность высокая 6–18 %, постепенно переходит в органогенную породу; реакция
среды от кислой до нейтральной; в течение значительной части вегетационного периода насыщен водой. Формируется в верхней части торфяной толщи.
255
Используемые сокращения
ГВ – гуминовые (гумусовые) вещества
ГЖХ – газо-жидкостная хроматография
ГК – гуминовые кислоты
ГП – гуминовые препараты
НО – негидролизуемый остаток (гумин)
ОВ – органические вещества
ОВП – органическое вещество почв
ОМС – органо-минеральные соединения
ПАУ – полиакриламидные углеводороды
ПС – почвенные сорбенты
ФК – фульвокислоты
ХЗВ – химические загрязняющие вещества
ЭПР – электронный парамагнитный резонанс
ЯМР – ядерный магнитный резонанс
ДЭС – двойной электрический слой
ЛП – «лигниновые перья», продукты трансформации лигнина
ЭПЧ – элементарная почвенная частица
ЛОМ – легкоокисляемый материал
ХДФ – хемодеструкционное фракционирование
256
Учебное издание
Мартынова Наталья Александровна
ХИМИЯ ПОЧВ:
ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ПОЧВ
ISBN 978-5-9624-0537-7
Подготовила к печати Г. А. Никифорова
Темплан 2010. Поз. 112
Подписано в печать 29.08.2011. Формат 60х84 1/16
Усл.-печ. л. 16,0. Уч.-изд. л. 10,2. Тираж 100 экз. Заказ 150
Издательство ИГУ
664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 36
тел. (3952) 24-14-36
257