Химия ВЛИЯНИЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА НА СКОРОСТЬ

ºðºì²ÜÆ äºî²Î²Ü вزÈê²ð²ÜÆ ¶Æî²Î²Ü îºÔºÎ²¶Æð
Ó×ÅÍÛÅ ÇÀÏÈÑÊÈ ÅÐÅÂÀÍÑÊÎÃÎ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÎÃÎ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒÀ
´Ý³Ï³Ý ·ÇïáõÃÛáõÝÝ»ñ
1, 2009
Åñòåñòâåííûå íàóêè
Химия
УДК 531.1+547.554+661.185+665.312
Н. М. БЕЙЛЕРЯН, М. З. АСАТУРЯН
ВЛИЯНИЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА НА СКОРОСТЬ РАСПАДА
ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Газометрическим методом изучено влияние диметилсульфоксида
(ДМСО) на скорость реакции (WO ) H 2O 2 + HOO − при 298 K. Установлено,
2
что когда [ДМСО]0 меняется в интервале 0,5 ⋅ 10−2 − 2,5 ⋅ 10−2 M, WO не зави2
сит от нее и на 16% больше, чем в отсутствие ДМСО.
Методом ЭПР показано, что 2,2',6,6'-тетраметил-4-окси-пиперидин-1-оксил ( RNO i ) не расходуется и не влияет на WO . В присутствии ДМСО
2
Eакт реакции на 5,4 кДж/моль меньше, чем в его отсутствие.
Влияние ДМСО можно объяснить предположением об активации
молекулы H 2 O 2 в результате ее взаимодействия с полярной группой
δ−
δ+
O ← S(CH 3 ) 2 . Предложен и обсужден общий механизм реакции.
Введение. Некоторые вопросы, касающиеся практической значимости
H 2 O 2 и механизма его распада в различных средах, обсуждались многими
авторами, в частности и нами в [1–3].
Немалый интерес представляет и диметилсульфоксид (ДМСО), т.к. он
легко димеризуется, образует комплексы и легко проницает через мембраны
клеток. Это сильно полярное соединение (μ=3,86 Д).
ДМСО имеет большое применение в различных отраслях промышленности. Только в Японии производится около 5000 т ДМСО в год [4]. Он
также является хорошей средой для консервации клеток, спермы и т.д. [5–7].
Установлено, что ДМСО играет определенную роль в радикально-цепных
химических реакциях, которые протекают в верхних слоях атмосферы [8].
При использовании ДМСО в составе лекарственных веществ не исключается его взаимодействие с молекулой H 2 O 2 в организме, что может привести к реакции H 2 O 2 +ДМСО.
Кинетика реакции ДМСО с системой H 2 O 2 +Ti (III) (реактив типа
Фентона) в сильно кислой среде исследована методом ЭПР в [9, 10]. Установлено образование свободных радикалов H 3Ci и (CH 3 )S(OH)Oi , исследована
9
кинетика образования и расходования обоих радикалов. Идентифицированы
метан и этан, последний в меньшем количестве. Реакция HOi +ДМСО
исследована теоретически с использованием компьютерной техники [11].
Целью настоящего исследования является изучение влияния ДМСО на
кинетику распада H 2 O 2 в щелочной среде. В работе используются свойства
ДМСО, описанные в обзоре [12].
Экспериментальная часть. Подробности методики эксперимента описаны в [2, 3]. Скорость реакции (WO2 ) определялась газометрически. Использован радиоспектрометр марки Radiopan SE/X–2435.
Суммарная реакция распада происходит по следующей схеме:
−
H 2 O 2 + HO = H 2 O + HOO − ,
(1)
−
HOO − + H 2 O 2 = H 2 O + HO + O 2 .
Из этой схемы следует, что по ходу реакции отношение [H2O2]/[HO–]
закономерно уменьшается. Это приводит к изменению механизма реакции
[2], т.к. HOO– постепенно заменяется на менее реакционноспособный O 22− :
HOO − + HO − = H 2 O + O 22 − .
(2)
Чтобы избежать этого нежелательного обстоятельства, реакция проводилась до малых превращений (не более 6%).
Во всех опытах отношение [H 2 O 2 ]'0 :[HO − ]'0 сохранялось постоянным
и равным 2:1, что обеспечивает условие [H 2 O 2 ]0 = [HÎ O − ]0 (концентрации
реагентов в реакторе в начале реакции). Все опыты проводились в
одном и том же реакторе с объемом 4,0 мл. Температура поддерживалась с
точностью ±0,10С.
Полученные результаты и их обсуждение.
I. Влияние [ДМСО]0 на WO2 при 298 K. Во всех опытах в реакторе
VO ,
2
2
ìë
3
5
1
4
3
2
[H 2 O 2 ]0 = [HOO − ]0 = 0, 25 M.
На рисунке для иллюстрации приведены кинетические
кривые только трех опытов. В
таблице 1 приведены значения
WO2 при различных [ДМСО]0,
откуда видно, что максимальное
увеличение WO2 составляет при-
мерно 16%, а погрешность определения – менее 3%. Из этих
1
данных следует, что ДМСО
способствует протеканию реак2
4
6
8
10 t, мин ции H O + HOO − и его влия2 2
−
ние максимально в интервале
Кинетические кривые реакции H 2O 2 + HOO .
5·10–3M ≤ [ДМСО]0 ≤ 25·10–3M .
1 – [ДМСО]0=0; 2 – 0,025 М; 3 – 0,1 M.
10
Таблица 1
103·[ДМСО]0, M
102· WO , мл/мин
2
0
4,8
0,5
5,0
2,5
5,1
5,0
5,4
20
5,6
25
5,6
40
5,2
100
5,2
II. Влияние температуры изучалось в отсутствие и в присутствии
ДМСО при [ДМСО]0=2,5·10–2 M (оптимальная концентрация).
Ввиду того, что в нашем случае температура может одновременно
влиять на равновесие процесса мономер
димер как для H2O2, так и для
ДМСО, а также и на константу диссоциации H2O2, исследования проводились
в узком температурном интервале. Полученные данные приведены в табл. 2.
Таблица 2
Температурная зависимость WO в отсутствие и в присутствии ДМСО при
2
[H2O2]0=[HOO–]0=0,25 M
T, K
102· WO , мл/мин
2
298
4,8
5,6
303,5
7,5
8,4
308
10,7
11,6
102·[ДМСО]0, M
0
2,5
В таком температурном интервале, естественно, можно говорить лишь
об оценке значения Eакт. Оно в отсутствие ДМСО составляет 60,6 кДж/моль,
а в присутствии – 55,6 кДж/моль, что на 8% меньше предыдущего. Точность
определения Eакт ±2%.
III. Влияние RNO i на WO2 . Изучение кинетики реакции H 2 O 2 + HOO −
[1–3] позволило сделать заключение, что она протекает параллельно по двум
механизмам – нерадикальному (~86%) и радикальному (~14%) [13]:
H 2 O 2 + HOO
−
−
[H 2 O 2 ...HOO ]
HO − + H 2 O + O 2
HO − + (HOOi + HOi ) → H 2 O + O 2
.
(3)
Из данных таблицы 1 следует, что ДМСО в некоторой степени
увеличивает WO2 . Возникает вопрос: на какой механизм он влияет?
Чтобы ответить на этот вопрос, нами изучено влияние RNO i на WO2
данной реакции. Если ДМСО влияет на радикальный путь, то он должен
реагировать с радикалами HOi (см. (3) и [9, 10]) с образованием H3Ci . По нашему мнению, нельзя исключить также образование радикала Ci H 2SO(CH3 ) .
В обоих случаях свободную валентность несет атом С. Из литературы
известно, что RNO i избирательно
|
атакует − Ci [14, 15]. Если ДМСО
|
i
участвует в радикальном механизме, то RNO должен расходоваться. Были
поставлены следующие опыты:
11
1. H 2 O 2 +ДМСО+ RNO i ;
2. H 2 O 2 + NaOH(2 :1) +ДМСО+ RNO i ;
3. H 2 O 2 + NaOH(1: 2) +ДМСО+ RNO i .
Начальные условия:
[H 2 O 2 ]0 = 0, 25 M , [ RNO i ] = 1 ⋅ 10−4 M , [ДМСО]0= 2,5 ⋅ 10−2 M.
Во всех случаях в течение 15 мин RNO i не расходовался. Это говорит о
том, что в данной реакции не образуются радикалы H 3Ci и i CH 2SO(CH 3 ) .
Отсюда следует, что ДМСО способствует увеличению скорости реакции,
протекающей по нерадикальному пути.
В работе [16] показано, что связь > S = O в ДМСО очень полярна. Этот
факт дает нам основание полагать, что взаимодействие между молекулами
H2O2 и ДМСО возможно, например, следующим образом:
O = S(CH 3 ) 2 + HO : OH
k2
k −2
CH3
δ+
S
.
CH3
.
.
O
H
H
...
.. .. . . . ..O
O
.. . OH
..
δO
.
.
−
A + HOO → .
δδ + CH 3
O
S
.
..
.. .(δ -) CH 3
.O
.
.
H
. ..
.. . .
..O
H
..
( δ+)
(A)
k4
⎯⎯
→ O = S(CH 3 ) 2 + H 2 O + O 2 + HO − .
(4)
(5)
Согласно нашей гипотезе, ДМСО способствует распаду H2O2 под
воздействием аниона HOO– по нерадикальному механизму. На основании
этого предлагаем следующую кинетическую схему.
1. В отсутствие ДМСО:
k1
H 2 O 2 + HOO − ⎯⎯
→ H 2 O + HO − + O 2 .
(6)
2. В присутствии ДМСО с учетом возможных реакций (4) и (5):
k3
ДМСО+А ⎯⎯
→ H 2 O 2 + (ДМСО)2(димер).
(7)
Из приведенной схемы следует:
WO2 = k1[H 2 O 2 ][HOO − ] + k4 [À][HOO − ] = (k1[H 2 O 2 ] + k4 [À])[HOO − ] .
(8)
Полагаем, что для промежуточного комплекса А можно применить
метод квазистационарных концентраций:
d [À]
= k2[ДМСО] [H 2 O 2 ] − k2 [À] − k3 [À] [ДМСО] −k4 [À][HOÎ − ] = 0 ,
dt
отсюда
[A]=k2[ДМСО][H2O2] (k2+k3[ДМСО]+k4[HOO–]) .
(9)
Подставляя (9) в (8), получаем
12
⎛
⎞
k2 k4 [ÄÌ
ÑO]
[ДМСО]
WO2 = ⎜ k1 +
[H 2 O 2 ][HOO − ] .
− ⎟
k2 + k3 [ÄÌ
ÑO] + k4 [HOO ] ⎠
[ДМСО]
⎝
Можно полагать, что k4 [HOO − ] << (k2 + k3 [ДМСО]). Тогда
будет
(10)
⎛
k k [ÄÌ
ÑO] ⎞
[ДМСО]
−
(11)
WO2 = ⎜ k1 + 2 4
⎟ [H 2 O 2 ][HOO ] .
k2 + k3[ДМСО]
[ÄÌ ÑO] ⎠
⎝
При [ДМСО]=0 закон скорости непосредственной реакции H2O2+HOO–
WO2 = k1[H 2 O 2 ][HOO − ] ,
(12)
k2 k4 [ДМСО]
[ÄÌ ÑO]
> 0 . Естественно,
k2 + k3 [ÄÌ
ÑO]
[ДМСО]
эта дробь слабо зависит от [ДМСО], что соответствует нашим кинетическим
данным.
Следует отметить, что согласно результатам, приведенным в работах
[17, 18], ДМСО способствует нерадикальному распаду также и аниона S2 O82 − .
а когда [ДМСО]≠0 W[ДМСО]≠0>W[ДМСО]=0, т.к.
Кафедра физической и коллоидной химии
Поступила 26.10.2007
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Бейлерян Н.М., Саруханян Э.Р., Асатурян М.З. Физикохимия полимеров. Сб. научных
статей. Тверь: Тверский госуниверситет, 2003, вып. 9, с. 151–155.
Beylerian N., Asaturyan M. Oxid. commun., 2004, v. 27, № 2, p. 263–274.
Beylerian N., Asaturyan M., Sarukhanian E. Oxid. commun. 2006, v. 29, № 4, p. 817–827.
Murakani–Nitta T., Kurimura H., Kirimura K., Kino K., Usami Sh. J. of Bioscience and
bioengineering, 2002, v. 94, № 1, p. 52–56.
Kiseler M.A., Gatberlet T., Lesieur P., Hauss T., Ollivon M., Neubert R.H.H. Chemistry
and physics of lipids, 2005, v. 133, p. 181–193.
Isachenko V., Montag M., Isachenko E., Dessole S., Nawroth F., van der Ven H. Fertility
and sterility, 2006, v. 85, № 3, p. 741–746.
Du X., Lu D., Daharsh E., Yao A., Dewoody R., Yao Jian–An. J. of Pharmacological and
toxicological methods, 2006, v. 54, p. 164–179.
Resende M.S., Ceolin de Bona J., de Souza Sombrio P. Chemical physics, 2005, v. 309,
p. 283–289.
Gilbert B.C., Norman R.O., Sealy R.C. J.Chem.soc. Perkin Trans. 2, 1975, p. 303–307.
Gilbert B.C., Norman R.O., Sealy R.C. J.Chem.soc., Perkin Trans. 2, 1975, p. 308–312.
Wang L., Zhang J. Chem. Physics Letters, 2002, v. 356, p. 490–496.
Григорян К.Р. Физико-химические особенности растворов ДМСО и их взаимодействие с
аминокислотами и амидами. Автореф. дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. Ер.,
1991.
Асатурян Н.З. Информационные технологии и управление, 2005, № 1, с. 93–99.
Хлоплянкина М.С., Бучаченко А.Л., Нейман М.Б., Васильева А.Г. Кинетика и катализ, 1965, т. 26, с. 394–398.
Ладыгин Б.Я., Сараева В.В., Романцев М.Е. Высокомолекулярные соединения, 1999,
т. 31, с. 183–186.
Tai J.C. J. Computer chemistry, 1981, v. 2, № 2, p. 162–167.
Бейлерян Н.М., Чшмаритян Дж.Г., Тигранян А.Г. Ученые записки ЕГУ, 1987, № 3,
с. 99–106.
Хачатрян А.Г., Маркарян Ш.А., Бейлерян Н.М. Арм. хим. ж., 1988, т. 41, № 9, с. 531–
536.
13
Ü. Ø. ´ºÚȺðÚ²Ü, Ø. ¼. ²ê²îàôðÚ²Ü
¸ÆغÂÆÈêàôÈüúøêÆ¸Æ ²¼¸ºòàôÂÚàôÜÀ ÐÆØܲÚÆÜ
ØÆæ²ì²ÚðàôØ æð²ÌÜÆ äºðúøêÆ¸Æ ø²Úø²ÚزÜ
²ð²¶àôÂÚ²Ü ìð²
²Ù÷á÷áõÙ
àõëáõÙݳëÇñáõÃÛáõÝÝ»ñÁ ϳï³ñí³Í »Ý ·³½³ã³÷³Ï³Ý Ù»Ãá¹áí
298 Î-áõÙ: òáõÛó ¿ ïñí³Í, áñ ¸Øêú-Ç Ý»ñϳÛáõÃÛ³Ùμ, »ñμ Ýñ³ ÏáÝó»Ýïñ³óÇ³Ý 0,5 ⋅ 10−2 – 4 ⋅ 10−2 ÙáÉ/É ïÇñáõÛÃáõÙ ¿, 黳ÏódzÛÇ ³ñ³·áõÃÛáõÝÁ ( WO2 )
Ùáï³íáñ³å»ë 16%-áí ³í»ÉÇ Ù»Í ¿, ù³Ý ¸Øêú-Ç μ³ó³Ï³ÛáõÃÛ³Ùμ:
¾äè Ù»Ãá¹áí ѳëï³ïí³Í ¿, áñ ÇÙÇÝûùëÇɳÛÇÝ Ï³ÛáõÝ ³½³ï
é³¹ÇϳÉÁ 黳ÏódzÛÇ ÁÝóóùáõÙ ãÇ ëå³éíáõÙ ¨ ãÇ ¿É ³½¹áõÙ WO2 -Ç íñ³:
¸Øêú-Ç Ý»ñϳÛáõÃÛ³Ùμ 黳ÏódzÛÇ ³ÏïÇí³óÙ³Ý ¿Ý»ñ·Ç³Ý Ùáï³íáñ³å»ë 5,4 Ïæ/ÙáÉ-áí ³í»ÉÇ ÷áùñ ¿:
ºÝó¹ñíáõÙ ¿, áñ H2O2 ÙáÉ»ÏáõÉÁ, ÷á˳½¹»Éáí ¸Øêú-Ç μ¨»é³ÛÇÝ
δ−
δ+
O ← S (CH3)2 ËÙμÇ Ñ»ï, ³ÏïÇí³ÝáõÙ ¿ ¨ Ýå³ëï³íáñ íÇ×³Ï ¿ ëï»ÕÍíáõÙ,
áñ HOO–-Ç Ñ»ï 黳ÏóÇ³Ý ÁÝóݳ áã é³¹ÇϳɳÛÇÝ Ù»Ë³ÝǽÙáí:
²é³ç³ñÏí³Í ¨ ùÝݳñÏí³Í ¿ 黳ÏódzÛÇ Ù»Ë³ÝǽÙ:
N. M. BEYLERIAN, M. Z. ASATURYAN
DIMETHYLSULFOXIDE INFLUENCE ON THE RATE OF HYDROGEN
PEROXIDE DECOMPOSITION IN ALKALINE MEDIUM
Summary
The cited reaction has been studied at 298 K by gasometric method. At
0,5 ⋅ 10−2 ≤ [DMSO]0 ≤ 4 ⋅ 10−2 Ì
the reaction rate ( RO2 ) is being increased
approximately by 16%.
It is established by ESR method that TEMPO is not being expended and
does not influence on the RO2 . In DMSO presence the reaction activation energy is
less by 5,4 kJ/mol.
δ−
δ+
It is assumed that H2O2 molecule interacts with the polar O ← S (CH 3 ) 2
bond of DMSO molecule, which results in activation of H2O2 molecule. It reacts
with enhanced rate HOO– anion by nonradical mechanism. A mechanism is
proposed and discussed.
14