Полисахариды в процессах водоподготовки и переработки

Вестник ДВО РАН. 2006. № 5
С.Ю.БРАТСКАЯ, Д.В.ЧЕРВОНЕЦКИЙ, В.А.АВРАМЕНКО,
А.А.ЮДАКОВ, А.А.ЮХКАМ, В.И.СЕРГИЕНКО
Полисахариды
в процессах водоподготовки
и переработки сточных вод
различного состава
На примере модельных систем, а также реальных природных вод и техногенных стоков показано, что по
сравнению с традиционными синтетическими флокулянтами эффективность полисахаридов значительно выше.
Путем варьирования солевой формы нахождения хитозанов, введения функциональных заместителей и комбинирования биополимеров с неорганическими коагулянтами возможно оптимизировать условия применения полисахаридов для решения конкретных технологических задач с положительным экономическим эффектом.
Polysaccharides in treatment of drinking water and wastewaters of various compositions. S.Yu.BRATSKAYA,
D.V.CHERVONETSKY, V.A.AVRAMENKO, A.A.YUDAKOV, A.A.YUKHKAM, V.I.SERGIENKO (Institute of
Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Possibilities and prospects of the application of polysaccharides and composites on their basis as flocculants for water treatment and reprocessing of waste waters of different compositions were examined. It was shown on model systems,
natural waters and man-made wastes that the flocculating efficiency of polysaccharides is significantly higher than that
of conventional synthetic flocculants. It is possible, by varying the chitosan salt forms, introduction of functional substitutes and combination of biopolymers with inorganic coagulants, to optimize the polysaccharide application conditions
in order to solve specific technological tasks with sound economical effect.
Растущие требования к экологической безопасности производств, бурное развитие микробиологии и биотехнологии определяют высокий интерес к использованию
природных полимеров в качестве биосорбентов, флокулянтов и деэмульгаторов в технологиях водоподготовки и переработки сточных вод, а также разделения и концентрирования
клеточных суспензий и других биоколлоидов. Несмотря на значительно более привлекательную по сравнению с биополимерами стоимость, традиционно используемые для
решения этих задач синтетические полимеры на основе полиакриламида и акриловой кислоты имеют ряд существенных недостатков. Устойчивость к биологической деструкции,
токсичность и канцерогенность, обусловленные присутствием остаточного количества неполимеризованного акриламида, ограничивают применение синтетических флокулянтов
в пищевой промышленности, биотехнологии, фармации и других отраслях, где они могут
представлять прямую угрозу здоровью и жизни человека или животных. Именно в этих
областях биоразлагаемые и нетоксичные природные полимеры могут стать экономически
БРАТСКАЯ Светлана Юрьевна – кандидат химических наук, ЧЕРВОНЕЦКИЙ Денис Витальевич, АВРАМЕНКО Валентин Александрович – доктор химических наук, ЮДАКОВ Александр Алексеевич – доктор технических наук, ЮХКАМ Анна Александровна, СЕРГИЕНКО Валентин Иванович – доктор химических наук, академик (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).
Работа выполнена при поддержке 5 грантов ДВО РАН, инновационного гранта ИНТАС (IG 03-56-113) и гранта
Президента РФ (стипендиат – С.Ю.Братская).
47
обоснованной альтернативой синтетическим флокулянтам. Благодаря широкой распространенности в природе, доступности и уникальным структурным особенностям, наиболее высокий промышленный потенциал для производства эффективных флокулянтов и
материалов для сорбционной переработки жидких отходов [10] имеют полисахариды –
хитин, хитозан и крахмал. Разработка новых продуктов на их основе – не только перспективный способ преодоления недостатков синтетических полимеров, но и путь более
рационального использования возобновляемых биоресурсов и переработки биоотходов.
Высокая эффективность процессов разделения и концентрирования во многом обусловлена оптимальным выбором полимерных реагентов для решения конкретной технологической задачи – либо путем химической модификации биополимера прекурсора, либо
путем составления на его основе многокомпонентных флокуляционных композиций. Химическая модификация с введением в структуру полисахаридов функциональных групп
часто используется для увеличения сорбционной емкости [2, 14], повышения заряда макромолекул и уменьшения зависимости плотности заряда от рН [15], а также придания неионогенным полисахаридам дополнительных функциональных свойств [3, 18]. Поскольку
нерастворимость крахмала и ограниченная растворимость хитозана при рН > 6 во многих
случаях снижает их флокулирующую эффективность, предложен ряд подходов, расширяющих рН-интервал растворимости полимеров путем, например, частичной конверсии
гидроксильных групп в аминопропильные [12], гидроксиалкильные [4], бетаиновые [3]
или прививания оксикарбоновых кислот [17].
Несмотря на то что в большинстве случаев высокая гидрофильность полисахаридов
рассматривается как достоинство, в системах, содержащих гидрофобные органические
соединения, жиры и масла, она может оказывать негативное влияние на эффективность
разделения фаз. Как было показано на примере синтетических полимеров, очень перспективным способом повышения эффективности в таких системах является введение в структуру полимера небольшого количества гидрофобных заместителей путем графтинга или
сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров [5, 21]. В последнее время
достигнут значительный прогресс и в синтезе амфифильных производных полисахаридов, разработаны методики получения гидрофобно-модифицированного крахмала [22],
N- и O-алкилхитозанов [11, 13], исследованы эмульгирующие свойства некоторых производных в концентрированных эмульсиях. Вместе с тем использование этого класса полимеров, в первую очередь амфифильных хитозанов, как деэмульгаторов в литературе не
описано, хотя по аналогии с синтетическими полимерами можно ожидать, что в определенном концентрационном диапазоне возможно значительное повышение деэмульгирующей/флокулирующей эффективности за счет синергетического действия гидрофобных и
катионных функциональных заместителей.
Для решения задачи очистки растворов и дисперсий в настоящее время используется
ряд методов: адсорбция на углях и глинах, озонирование, коагуляция солями железа и
алюминия, а также мембранная ультра- и нанофильтрация, но наиболее популярен и широко распространен метод флокуляционной очистки, обеспечивающий при оптимальном
подборе реагентов высокую эффективность при сравнительной простоте технологического оборудования. В основе метода лежит принцип снижения агрегативной и седиментационной устойчивости коллоидных систем (к которым относятся и природные воды,
и большинство техногенных стоков) в результате адсорбции полимеров на поверхности
диспергированных частиц или образования нейтральных полиэлектролитных комплексов
флокулянтов с коллоидно растворенными полиэлектролитами. При этом – в зависимости
от плотности заряда, молекулярной массы, структуры флокулянта, а также природы субстрата – агрегация коллоидных частиц может происходить и в результате нейтрализации
заряда или образования противоположно заряженных мозаичных структур на поверхности частиц, и в результате адсорбции одной полимерной молекулы на соседних частицах
48
дисперсии с образованием так называемых полимерных мостиков.
Понимание механизма дестабилизации коллоидных систем необходимо при выборе наиболее
подходящего флокулянта и условий его применения, с тем чтобы
реализовались те преимущества
(простота и экономическая доступность), которые потенциально предоставляет метод флокуляционной очистки.
В Институте химии ДВО РАН
проводятся фундаментальные и
прикладные исследования эффективности флокулянтов и флокуляционных композиций на основе Рис. 1. Структура флокулянтов: 1 – хитозан, 2 – гидрофобно-модиполисахаридов (рис. 1) в процес- фицированный (ГМ) хитозан, 3 – катионные крахмалы (* производсах водоподготовки и очистки ные синтезированы группой профессора Хайнце, Университет
г. Йена, Германия), 4 – «Праестол»
растворов и дисперсий различного состава (примеры см. в табл. 1).
Ряд работ, в частности по изучению свойств катионных крахмалов, выполняется совместно с сотрудниками Центра полисахаридных исследований Университета г. Йена и Института полимерных исследований, г. Дрезден.
Таблица 1
Области применения полисахаридных флокулянтов
Флокулянт
Область применения
Хитозан (флокуляционные композиции «Хитофлок», Инстафлок»)
Водоподготовка
Стоки гальванического производства
Амфифильные производные хитозана
Воды, содержащие эмульгированные жиры, масла и
нефтепродукты
Катионный крахмал
Дисперсии неорганических материалов
Растворы красителей
На примере модельных систем, реальных природных вод и технологических стоков,
содержащих ионы тяжелых металлов и эмульгированные нефтепродукты, мы рассмотрим,
как путем варьирования ионной формы и степени катионного замещения полисахаридов,
введения гидрофобных заместителей, а также составления композиций полисахаридов с
неорганическими коагулянтами можно оптимизировать условия применения природных
флокулянтов для решения конкретных технологических задач с высокой эффективностью
и положительным экономическим эффектом.
Для обеспечения санитарных требований, предъявляемых к питьевой воде, природные воды должны пройти стадию глубокой очистки, направленной на полное удаление
или значительное снижение концентрации органических и неорганических поллютантов. Поскольку такие нежелательные характеристики воды, как мутность, цветность,
неприятный вкус и запах, напрямую связаны с содержанием гуминовых веществ и их
комплексов, эффективное удаление гуматов является первостепенной задачей водоподготовки.
49
За счет высокой плотности заряда в протонированном состоянии и низкой токсичности
хитозан является наиболее перспективным флокулянтом для использования без дополнительной химической модификации. Оптимизацию условий флокуляционной очистки воды
с помощью хитозана проводили на модельных растворах гуминовых веществ, поскольку
чувствительность основных методов исследования (спектрофотометрия и коллоидное титрование) недостаточна для работы в реальных системах с низким содержанием гуматов
(до нескольких мг/л в большинстве природных вод).
Рис. 2 показывает, что эффективность
флокуляции гуминовых веществ хитозаном
существенно зависит от рН, при этом с увеличением массового отношения хитозан/гумат максимум эффективности смещается в
область более высоких и технологически
приемлемых значений рН. Для установления корреляции между диапазоном эффективной флокуляции и зарядом образующегося полиэлектролитного комплекса
плотность заряда комплексов с массовым
соотношением хитозан/гумат 0,2–1,0 была
Рис. 2. Эффективность флокуляции в растворах, со- определена с использованием метода колдержащих 50 мг/л гуминовых веществ (ГК), при долоидного титрования [9] в широком диапабавлении гидрохлорида хитозана (ГХ)
зоне рН (рис. 3а). Совместный анализ рис. 2
и 3а позволяет заключить, что эффективная
флокуляция наблюдается в области рН, близкой к изоэлектрической точке (pI) полиэлектролитного комплекса, и, значит, дестабилизация коллоидной системы происходит преимущественно по механизму нейтрализации заряда.
Рис. 3. Зависимость заряда полиэлектролитных комплексов гумат/хитозан (а) и гумат/Fe(III)/хитозан (б) от рН и
массового соотношения компонентов
Картина взаимодействий существенно меняется при введении в раствор гуминовых
веществ солей поливалентных металлов – алюминия и железа (III) – в количествах, недостаточных для дестабилизации гуминовых коллоидов, но значительно снижающих
плотность заряда на макромолекулах за счет образования металл-гуматных комплексов.
Заметной особенностью зарядных профилей комплексов гумат/Fe(III)/хитозан (рис. 3б)
является выраженное плато в области pH 2,5–4, типичное для свободного хитозана в
растворе. Учитывая тот факт, что после флокуляции в супернатанте не было обнаружено свободного хитозана, можно говорить об образовании в данном случае комплексов с
50
рыхлой структурой, в которой одна часть
фрагментов макромолекул хитозана связана с металл-гуматным ядром комплекса, а
другая остается свободной, экспонируясь
в раствор в виде «хвостов» и «петель»,
способных образовывать полимерные мостики. Несмотря на то что в данном случае
механизм действия хитозана мало отличается от действия синтетических катионных полиэлектролитов, флокулирующая
эффективность хитозана заметно выше.
Наиболее вероятным объяснением этого являются высокая термодинамическая Рис. 4. Флокулирующая эффективность гидрохлорида
жесткость полисахаридных макромолекул (ГХ) и глутамата (ГЛ) хитозана в растворах гуминовых
по сравнению с гибкоцепными синтетиче- веществ, рН 7
скими флокулянтами [1] и, как следствие,
более эффективное образование мостиков при сравнимой и даже значительно меньшей
молекулярной массе.
Следует отметить, что, в отличие от синтетических флокулянтов, свойства растворов
хитозана заметно зависят от солевой формы нахождения. Это может использоваться как
дополнительный инструмент контроля флокулирующей эффективности. В результате
сравнения поведения двух солевых форм – гидрохлорида и глутамата хитозана – нами
установлено, что использование последней формы, как самостоятельно, так и в комбинации с неорганическими коагулянтами, позволяет снизить дозу флокулянта (рис. 4) и обеспечивает высокую эффективность в более широком интервале рН [6].
Экономически наиболее перспективны для использования в промышленности именно
флокуляционные композиции на основе хитозана, включающие неорганические коагулянты. Их стоимость сопоставима со стоимостью синтетических полимерных флокулянтов,
а эффективность в большинстве случаев значительно выше. При этом количество солей
железа или алюминия, вносимое с флокуляционной композицией, на порядок и более
ниже уровня, требующегося для самостоятельной эффективной работы неорганических
коагулянтов, что практически полностью исключает возможность превышения в очищенной воде ПДК по ионам этих металлов.
На сегодняшний день в Институте химии разработан ряд таких флокуляционных композиций с общим названием «Инстафлок», пройден полный цикл испытаний на санитарное соответствие, получено разрешение на использование в водоподготовке и пищевой
промышленности. Разработанная технология внедрена на ряде предприятий Владивостока и Приморского края.
В табл. 2 приведен пример очистки воды Артемовского водохранилища с использованием флокуляционной композиции «Инстафлок» и смеси полиакриламида и оксихлорида
алюминия. Видно, что качество очистки воды, достигаемое с помощью композиции на
основе хитозана, по большинству параметров превосходит санитарные нормативы и показатели традиционно применяемых в водоподготовке полимерных флокулянтов и их смесей с неорганическими коагулянтами.
Не менее эффективны флокулянты на основе хитозана и для осаждения гидроксидов
металлов в стоках гальванического производства. Имеющаяся на предприятии технологическая схема включала отстойники, где после защелачивания сточных вод в течение продолжительного времени происходят созревание и седиментация осадка. Для ускорения
разделения фаз добавлялся катионный флокулянт на основе сополимеров акриламида и
акриловой кислоты «Праестол», что, тем не менее, не обеспечивало очистку сбрасываемых
51
Таблица 2
Сравнительное качество очистки воды Артемовского водохранилища
с применением метода флокуляции
Параметр
Железо (общ.), мг/л
Исходная вода
с учетом сезонных колебаний
(кроме паводка)
Нормативы
СанПиН
2.1.4.1074-01
«Питьевая вода»
Очищенная вода
(полиакриламид +
оксихлорид алюминия)
Очищенная вода
(«Инстафлок»)
0,5–1,1
0,3
0,1–0,3
<0,1
<0,2
0,2
0,2–0,3
<0,1
рH
7,2–7,5
6–9
Как в исходной
Как в исходной
Цветность, град.
25–50
20
10–20
5–10
Алюминий (ост.), мг/л
Мутность, мг/л
2–5
1,5
0,5–1,4
<0,1
Хлор (ост.), мг/л
0,2–0,5
0,3–0,5
Как в исходной
Как в исходной
Окисляемость, мгО2/ л
3–7
5,0
Вкус при 20ºС, баллы
2–3
2
0–2
0–2
Запах при 20ºС, баллы
0–2
2
0–2
0–2
40–50% от исходной 40–50% от исходной
вод до уровня ПДК по ряду металлов. Как видно из приведенной диаграммы (рис. 5), использование вместо «Праестола» хитозанового флокулянта «Хитофлок» (растворимая в
воде соль хитозана) значительно повышает эффективность флокуляции и обеспечивает
снижение концентрации металлов в стоках до требуемого уровня.
Серьезной проблемой на промышленных предприятиях разного профиля является содержание в сточных водах масел, жиров и других гидрофобных соединений в виде устойчивых эмульсий. В зависимости от особенностей производства эмульсии могут быть основным загрязняющим компонентом стоков или добавочным на фоне других компонентов, но
в обоих случаях их присутствие оказывает выраженное негативное влияние на эффективность механического и мембранного разделения, адсорбции и ионного обмена. Поэтому в
любой технологической схеме очистки сточных вод данного типа обязательна стадия предварительного разрушения эмульсий. Как и в случае гидрофильных заряженных коллоидов,
эта задача может решаться как с применением неорганических коагулянтов, так и с использованием более эффективных полимерных флокулянтов и деэмульгаторов, нейтрализующих заряд на поверхности капель и способствующих быстрому разделению фаз в системе.
Несмотря на широкий спектр коммерчески доступных синтетических флокулянтов
для разрушения эмульсий, все еще существует потребность в разработке более эффективных, а также малотоксичных и биоразлагаемых форм. Как упомянуто выше, весьма
перспективным представляется использование для этих целей катионных амфифильных
производных полисахаридов, в частности алкил-хитозанов. Для оценки потенциала амфифильных производных хитозана и установления роли гидрофобных заместителей в механизме дестабилизации эмульсий нами исследовано поведение немодифицированного и
гидрофобно-замещенного (2,5 мольных % лаурил-альдегида [20]) хитозанов в эмульсиях,
стабилизированных лаурилсульфатом натрия, и в эмульсиях, не содержащих ПАВ.
Так как плотность заряда на поверхности частиц в исследованных эмульсиях значительно различается, выражение дозы флокулянта в мг/л не позволяет объективно сравнивать эффективность взаимодействий флокулянт–субстрат в этих двух системах. Поэтому мы использовали соотношение n+/n- (отношение количества эквивалентов катионных
групп флокулянта к количеству эквивалентов анионных групп эмульсии), позволяющее
достоверно оценить стехиометричность электростатических взаимодействий и их вклад в
механизм дестабилизации эмульсии.
Рис. 6 показывает, что эффективность разрушения эмульсий с использованием хитозана зависит от наличия в системе стабилизирующего ПАВ. В нестабилизированных
52
Рис. 5. Сравнительная эффективность флокулянтов
при очистке стоков гальванического производства
Рис. 6. Зависимость эффективности разрушения
эмульсий от рН и количества введенного хитозана
Рис. 7. Сравнительная эффективность ряда хитозанов
и синтетического флокулянта на основе полиакриламида при разрушении эмульсий, стабилизированных Рис. 8. Пример очистки сточных вод «ДальРАО» (пояснения в тексте)
ПАВ, рН 7
Рис. 9. Зависимость кажущейся плотности заряда
катионных крахмалов в растворе и их минимальной
эффективной флокулирующей дозы в дисперсиях каолина от степени катионного замещения
Рис. 10. Эффективность катионных крахмалов с различной степенью замещения (СЗ) при осветлении
сточных вод, содержащих краситель Direct Blue
53
эмульсиях флокуляция наблюдается только при рН > 7 при добавлении количеств хитозана, значительно превышающих расчетные значения, необходимые для нейтрализации заряда (n+/n– = 1), тогда как в эмульсиях, стабилизированных ПАВ, флокуляция наблюдается
в области 0,3 < n+/n– < 0,9 практически независимо от рН среды. Очевидно, что механизмы
разрушения эмульсий в этих двух случаях различны.
Величина плотности заряда в эмульсиях, стабилизированных лаурилсульфатом натрия,
мало зависит от рН, так как определяется преимущественно ионизацией сильных сульфатных групп ПАВ. В нестабилизированных эмульсиях плотность поверхностного заряда
определяется преимущественной адсорбцией гидроксил-ионов и значительно снижается
с уменьшением рН [19]. В кислой среде в нестабилизированных эмульсиях из-за низкого
поверхностного заряда частиц эмульсии (субстрата) эффективность электростатических
взаимодействий хитозан–субстрат резко снижается и, значит, не происходит заметных изменений в структуре двойного электрического слоя капель эмульсии, способных привести
к резкой потере коллоидной устойчивости. Флокуляция наблюдается лишь в том диапазоне рН, где хитозан теряет растворимость и при осаждении захватывает капли эмульсии.
В стабилизированных анионным ПАВ эмульсиях с высоким поверхностным зарядом,
напротив, электростатическое притяжение между полимером (хитозаном) и субстратом
достаточно сильное и хитозан адсорбируется на поверхности капель эффективнее, чем в
случае нестабилизированных эмульсий. При промежуточных значениях заполнения поверхности частиц эмульсии молекулами хитозана области высокой плотности отрицательного
заряда соседствуют с областями высокой плотности положительного заряда; таким образом, наблюдается мозаичная неоднородность заряда поверхности, и агрегация капель масла
может происходить в результате электростатического притяжения между противоположно
заряженными участками соседних капель в эмульсии. Дальнейшее увеличение концентрации хитозана приводит к перезарядке поверхности и электростатической рестабилизации.
Данные по эффективности флокулирующей способности хитозана с низкой степенью
деацилирования (СД = 50%) и, соответственно, значительно более низкой плотностью заряда макромолекулы (рис. 7) также подтверждают, что эффективность разделения фаз существенно зависит от эффективности электростатических взаимодействий.
Тем не менее следует отметить, что гидрофобные взаимодействия также оказывают
влияние на коллоидную устойчивость системы. Так, введение алкильных заместителей
действительно позволяет снизить требуемую дозу хитозана и расширить концентрационный диапазон флокуляции за счет синергетического действия катионных и гидрофобных
функциональных заместителей (рис. 7). При этом амфифильные производные хитозана
позволяют дополнительно снизить остаточное содержание углеводородов в водной фазе в
2–3 раза по сравнению с немодифицированным хитозаном, что, наиболее вероятно, достигается за счет адсорбционного связывания растворенных углеводородов амфифильными
производными хитозана [7].
Опытные испытания флокуляционной очистки замазученных вод с использованием модифицированного хитозана и гидрофобных сорбентов, разработанных в Институте химии,
проводили на стоках с содержанием нефтепродуктов (НП) в виде эмульсий, стабилизированных ПАВ (300 мг НП/л, 240 мг ПАВ/л) в двухступенчатой установке со скоростью 0,5 м3/ч.
В качестве засыпки в адсорбционных фильтрах объемом 0,2 м3 использовался высокопористый экологически чистый алюмосиликатный материал – гидрофобизированный керамзит.
Опыты показали, что прямая сорбционная очистка замазученных вод на сорбционных
фильтрах не дает удовлетворительного результата (рис. 8). Несмотря на то что статическая
емкость гидрофобного сорбента по растворенным углеводородам не превышает общего содержания НП в водах, в результате блокирования пор сорбента мелкодисперсными каплями
эмульгированных НП фактическая емкость сорбента резко падает, а остаточная концентрация
НП после прохождения обоих фильтров нарастает. С началом дозирования в поток очищаемой
воды модифицированного хитозана резко снижается остаточная концентрация НП (рис. 8) и
54
обеспечивается долговременное сохранение достигнутого положительного эффекта. При этом
благодаря быстрому образованию флокул при использовании хитозана не требуется промежуточных емкостей для созревания осадка. Более 95% от исходного содержания НП осаждается
в верхней части первого фильтра, что позволяет значительно увеличить ресурс сорбента и
обеспечить в условиях непрерывного потока приемлемую глубину очистки сточных вод, содержащих эмульсии. Следует отметить, что в рассматриваемом случае очистка стоков проводилась при рН 6, без стадии коррекции рН, так как в присутствии анионных ПАВ рН вод не
оказывает существенного влияния на эффективность флокуляции.
Не менее перспективен для использования в качестве флокулянта крахмал. В отличие
от линейного полисахарида хитозана, крахмал представляет собой смесь двух типов полимеров – линейной амилозы с относительно низкой молекулярной массой (сотни тысяч
Дальтон) и разветвленного амилопектина (до нескольких десятков миллионов Дальтон),
что, при типичной для полисахаридов жесткой структуре, определяет высокую эффективность крахмалов при агрегации коллоидных частиц через образование полимерных мостиков. Дополнительная функционализация нативного крахмала, например, путем введения катионных заместителей позволяет значительно расширить области его применения и
повысить эффективность в процессах разделения фаз. Поскольку катионизация не только
повышает стоимость крахмала, но и влияет на его токсичность и биоразлагаемость, важной задачей является оптимизация степени катионного замещения.
Для оценки эффективности разделения фаз в высоко заряженных дисперсиях каолина
и дисперсиях слабо заряженного красителя (Direct Blue) было исследовано поведение серии катионных производных крахмала, содержащих преимущественно амилопектин (производные синтезированы группой проф. Т.Хайнце, Центр полисахаридных исследований,
Университет г. Йена, Германия). Анализ экспериментальных данных показал, что кажущаяся плотность заряда, определяемая коллоидным титрованием высоко заряженным полианионом с молекулярной массой 5 кДа, является линейной функцией от степени замещения
(СЗ) лишь в определенных пределах. Видно, что экспериментально найденная плотность
заряда при СЗ > 0,7 значительно ниже ожидаемых значений (рис. 9), что, наиболее вероятно, определяется структурными особенностями амилопектина.
Амилопектин представляет собой сильно разветвленный полимер, форму которого в
растворе обычно представляют в виде полупроницаемого сфероида [8]. При низких СЗ
катионизация идет преимущественно по легко доступным участкам на поверхности сфероида, но с увеличением глубины замещения увеличивается доля катионных центров,
расположенных во внутренних, менее доступных областях сфероида. Вероятно, что эти
центры будут менее активно вовлекаться во взаимодействия как с поверхностью частиц
при адсорбции, так и с противоположно заряженными полиэлектролитами в растворе. Логично предположить, что, в силу структурных особенностей крахмала, после достижения
критической СЗ дальнейшая катионизация не будет приводить к заметному увеличению
кажущейся плотности заряда макромолекул в растворе и повышению флокулирующей эффективности. Это предположение полностью подтверждается данными, представленными
на рис. 9. Видно, что в отличие от линейных гибкоцепных полиэлектролитов, для которых
флокулирующая эффективность, как правило, пропорциональна степени катионного замещения, высокозамещенные крахмалы (СЗ = 0,7–1,5) лишь незначительно превосходят
по эффективности производные со степенью замещения 0,6–0,7.
Очевидно, что для катионного амилопектина, как представителя высокоразветвленных
полиэлектролитов, стерический фактор ограничивает оптимальную степень катионного
замещения верхним диапазоном СЗ = 0,6–0,7, делая дальнейшие затраты на повышение
СЗ неоправданными. Кроме того, при СЗ > 0,8–0,9 токсичность крахмалов становится
сопоставимой с токсичностью синтетических флокулянтов, что значительно снижает их
привлекательность [16].
55
Интересно, что в слабо заряженных дисперсиях повышение СЗ крахмалов, играющее
положительную роль в высоко заряженных дисперсиях, негативно сказывается на эффективности разделения фаз. Из рис. 10 следует, что более дешевые низкозамещенные
производные крахмала оптимально подходят для осветления стоков, содержащих слабо
заряженные красители. Производные крахмала с высокой СЗ, напротив, эффективно редиспергируют красители, и за счет высокой плотности заряда система сохраняет нежелательную в данном случае коллоидную стабильность.
Таким образом, на ряде примеров мы показали, что полисахариды и их производные
имеют высокий потенциал для применения в качестве флокулянтов и деэмульгаторов. Возможности повышения их эффективности путем варьирования ионных форм нахождения,
введения функциональных заместителей, совместного использования с неорганическими
коагулянтами позволяют сократить стоимость их применения до уровня традиционно используемых синтетических флокулянтов, эффективность которых в большинстве случаев
существенно ниже.
ЛИТЕРАТУРА
1. Погодина Н.В., Павлов Г.М., Бушин С.В. и др. Конформационные характеристики молекул хитозана по
данным диффузионно-седиментационного анализа и вискозиметрии // Высокомолекуляр. соединения А. 1986.
Т. 28, № 2. С. 232–239.
2. Arguellesmonal W., Penichecovas C. Preparation and characterization of a mercaptan derivative of chitosan for
the removal of mercury from brines // Angewandte Macromol. Chemie. 1993. Vol. 207. P. 1–8.
3. Auzely-Velty R., Rinaudo M. Synthesis of starch derivatives with labile cationic groups // Int. J. Biol. Macromol.
2003. Vol. 31. P. 123–129.
4. Bodil K., Wesslen B. Synthesis of amphiphilic amylose and starch derivatives // Carbohydr. Polym. 2002. Vol. 47.
P. 303–311.
5. Bolto B.A., Dixon D.R., Gray S.R., Chee H., Harbour P.J., Ngoc L., Ware A.J. The use of soluble organic polymers in waste treatment // Water Sci. Techn. 1996. Vol. 34. P. 117–124.
6. Bratskaya S., Schwarz S., Chervonetsky D. Comparative study of humic acids flocculation with chitosan hydrochloride and chitosan glutamate // Water Res. 2004. Vol. 38. P. 2955–2961.
7. Bratskaya S., Avramenko V., Schwarz S., Philippova I. Enhanced flocculation of oil-in-water emulsions by hydrophobically modified chitosan derivatives // Colloid Surf. A. 2006. Vol. 276. P. 65–71.
8. Сallaghan P.T., Lelievre J. The size and shape of amylopectin: a study using pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance // Biopolymers. 1985. Vol. 24. P. 441–446.
9. Chen J., Heitmann J.A., Hubbe M.A. Dependency of polyelectrolyte complex stoichiometry on the order of addition. 1. Effect of salt concentration during streaming current titrations with strong poly-acid and poly-base // Colloid
Surf. A. 2003. Vol. 223. P. 215–230.
10. Crini G. Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment
// Prog. Polym. Sci. 2005. Vol. 30. P. 38–70.
11. Desbrieres J., Martinez C., Rinaudo M. Hydrophobic derivatives of chitosan: Characterization and reological
behavior // Int. J. Biol. Macromol. 1996. Vol. 19. P. 21–28.
12. Gonera A., Goclik V., Baum M., Mischnick P. Preparation and structural characterization of O-aminopropyl
starch and amylose // Carbohydr. Res. 2002. Vol. 337. P. 2263–2272.
13. Hirano S., Yamaguchi Y., Kamiya M. Novel N-saturated-fatty-acyl derivatives of chitosan soluble in water and
in aqueous acid and alkaline solutions // Carbohydr. Polym. 2002. Vol. 48. P. 203–207.
14. Inoue K., Ohto K., Yoshizuka K., Shinbaru R., Kina K. Adsorption behaviors of some metal-ions on chitosan
modified with EDTA-type ligand // Bunseki Kagaku. 1995. Vol. 44. P. 283–287.
15. Kawamura Y., Mitsuhashi M., Tanibe H., Yoshida H. Adsorption of metal-ions on polyaminated highly porous
chitosan chelating resin // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. Vol. 32. P. 386–391.
16. Krentz D.O., Lohmann C., Schwarz S., Bratskaya S., Liebert T., Laube J., Heinze T., Kulicke W.M. Properties
and flocculation efficiency of highly cationized starch derivatives // Starch-Starke. 2006. Vol. 58. P. 161–169.
17. Kumar G., Smith P.J., Payne G.F. Enzymatic grafting of a natural product onto chitosan to confer water solubility
under basic conditions // Biotechn. Bioeng. 1999. Vol. 63. P. 154–165.
18. Kweon M.R., Sosulski F.W., Bhirud P.R. Preparation of amphoteric starches during aqueous alcoholic cationization // Starch-Starke. 1997. Vol. 49. P. 419–424.
19. Marinova K.G., Alargova R.G., Denkov N.D., Velev O.D., Petsev D.N., Ivanov I.B., Borwankar R.P. Charging
of oil-water interfaces due to spontaneous adsorption of hydroxyl ions // Langmuir. 1996. Vol. 12. P. 2045–2051.
20. Moore G.K., Roberts G.A.F. Reactions of chitosan: 3. Preparation and reactivity of Schiff’s base derivatives of
chitosan // Int. J. Biol. Macromol. 1981. Vol. 3. P. 337–341.
21. Ramesh M. Hydrophobically-modified demulsifiers for oil-in-water systems. 1997. US. Patent N 5635112.
22. Vaidya A., Kumar V.G. Synthesis and studies on starch-g-quaternary amino polysiloxane graft copolymers // J.
Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1999. Vol. 36. P. 1323–1336.
56