Очистка природных и сточных вод тесно связана с охраной

УДК 628.544:627.8.03
И. Д. Сорокина, А. Ф. Дресвянников
СИНТЕЗ И ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ЖЕЛЕЗО-АЛЮМИНИЕВОГО КОАГУЛЯНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ
Ключевые слова: вода, очистка, железо, алюминий, коагулянт. water, treatment, iron, aluminium, coagulant.
Разработана энерго- и ресурсосберегающая технология получения железоалюминиевого коагулянта из железосодержащих отходов в виде шламов и растворов
травления для очистки природных и сточных вод, обладающий заданными физикохимическими свойствами. Проведена сравнительная оценка эффективности использования очистки воды данным коагулянтом. Power- and resources save up technology ironaluminium coagulant obtaining from a ferriferous waste in a kind industrial clays and solutions
of etching for clearing natural and the sewage, possessing the set physical and chemical properties is designed. The comparative estimation of novel coagulant using efficiency for water treatment is carried out.
Введение
Очистка природных и сточных вод тесно связана с охраной окружающей среды и
является актуальной проблемой современности. В последние десятилетия отмечено значительное повышение в водах открытых водоемов содержания тяжелых металлов, нефтепродуктов, трудноокисляемых органических соединений, синтетических поверхностноактивных веществ, пестицидов и других загрязнений вследствие сброса промышленными и
коммунальными предприятиями недостаточно очищенных сточных вод. Несмотря на
большое число разработок, отраженных в литературе [1-5], проблему очистки природных и
сточных вод нельзя считать решенной. Это вызывает необходимость совершенствования
технологии очистки воды, которая существенно зависит от интенсификации реагентной и,
в частности, коагуляционной ее обработки. Одним из интенсивно развивающихся и широко применяемых подходов является использование коагулянтов в виде водорастворимых
соединений железа, алюминия, кремния, меди. Для водных систем эффективными коагулянтами являются соли поливалентных металлов, главным образом алюминия и железа.
Наиболее практическое применение в нашей стране и за рубежом получили такие неорганические коагулянты, как сульфат алюминия или оксихлорид алюминия, а также соли железа, преимущественно хлоридные и сульфатные.
Воды поверхностных источников (рек, озер), а также сточные воды обычно непригодны для употребления из-за мутности, цветности и высокого содержания бактерий. Поэтому перед использованием воду осветляют (удаляют взвешенные и коллоидные частицы), обесцвечивают и обеззараживают. Для осветления и обесцвечивания воды проводят
коагуляцию взвешенных и коллоидных загрязнений [6].
Используемые для очистки воды коагулянты, являются традиционным объектом
исследования специалистов в области химии, экологии и др. смежных с ними областей
науки и техники, что обуславливает постоянное совершенствование технологий их получения. Наибольший интерес у исследователей в настоящее время вызывает поиск возможности замены коагулянтов на основе соединений алюминия ввиду токсичности последних
на другие, обладающие аналогичной коагулирующей способностью, но не способствующих повышению концентрации ионов алюминия в воде [7].
146
Решению этой задачи должно способствовать обобщение имеющегося опыта промышленного производства солей алюминия и железа, а также научно-исследовательских и
опытных работ в области технологии этих солей, особенно широко развивающихся в последние годы в связи с ориентацией на переработку природных и промышленных отходов.
Последнее является весьма актуальным в связи с ужесточением экологических требований к накоплению и хранению жидких и твердых техногенных сред.
В настоящее время многие исследователи ведущих мировых компаний − производителей реагентов для обработки воды сосредоточились на разработке способов и технологий получения смешанных коагулянтов на основе соединений железа и алюминия. Это
нашло отражение в тенденции роста числа разработок в этом направлении, защищенных
патентами и товарными знаками. Последнее предполагает существенное расширение арсенала реагентов-коагулянтов, используемых в процессе водоподготовки.
Важную роль при этом играют также и экологические аспекты, связанные с загрязнением водных бассейнов промышленными стоками. Большинство существующих и
функционирующих на сегодняшний день промышленных технологий получения коагулянтов являются весьма энергоемкими, экологически «грязными» и сориентированными на
традиционную сырьевую базу. В то же время в промышленно развитых странах идет постоянное накопление в больших количествах трудно утилизируемых железосодержащих
отходов, которые являются далеко небезопасными для здоровья. Примером последних могут служить растворы травления углеродистых сталей, содержащие до 100 г/л ионов железа и относительно большое количество свободной кислоты.
В соответствии с ростом водопотребления и широким применением коагуляционной очистки для обработки промышленных сточных вод, исключающей загрязнение ими
окружающей среды, следует ожидать, что потребность в соединениях алюминия и железа,
используемых в качестве коагулянта, возрастет. Для обеспечения народного хозяйства
коагулянтами в ближайшие годы требуется создать ряд новых производств и осуществить
техническое переоснащение действующих. Одновременно требуется расширить ассортимент выпускаемых коагулянтов, повысить качество и существенно улучшить их товарный
вид. Таким образом, эта подотрасль основной химической промышленности должна превратиться в крупное многотоннажное современное производство.
Все вышеперечисленные проблемы могут решаться путем создания новой технологии, которая должна быть оценена с позиции своей социальной, технической и экономической необходимости и приемлемости при использовании. В этой связи главной задачей настоящей работы является разработка энерго- и ресурсосберегающей технологии получения
смешанного железо-алюминиевого коагулянта из железосодержащих отходов в виде шламов и растворов травления для очистки природных и сточных вод, обладающего заданными физико-химическими свойствами.
Традиционно используемый для цветных и мутных вод при рН = 5-7,5 коагулянт –
сульфат алюминия имеет достаточно высокую стоимость и неэффективен при температуре
воды +110С и во время паводков, вследствие замедления процесса хлопьеобразования и
осаждения гидроокиси алюминия. Один из главных его недостатков – значительные количества остаточного алюминия(III) в очищенной воде.
Соли железа(III), применяемые в качестве коагулянта, имеют преимущества по
сравнению с солями алюминия: имеет место улучшение коагуляции при низких температурах воды, на процесс коагуляции практически не оказывает влияние pH среды, наблюдается ускорение осаждения скоагулированных частиц и сокращение длительности отстаи-
147
вания осадка. Кроме того, существенным достоинством этих коагулянтов является отсутствие загрязнения воды ионами алюминия(III).
Недостатком солей железа как коагулянтов является необходимость их тщательного
дозирования, поскольку нарушение его приводит к проскакиванию ионов железа в очищенную воду. Эти недостатки в значительной мере можно устранить, добавив соли алюминия.
Поэтому применение смешанных коагулянтов, представляющих собой смесь соединений
алюминия и железа дает больший эффект при очистке воды. В этой связи разработка новых
коагулянтов на основе соединений железа и алюминия, позволяющих расширить область
их применения, а также технологий их получения, является актуальной задачей.
Из обзора литературных данных следует, что железо-алюминиевые коагулянты обладают рядом преимуществ по сравнению с теми, которые содержат один ингредиент. Наблюдаемое при этом расширение зоны оптимальных значений pH объясняется большим
разнообразием продуктов гидролиза со своими индивидуальными свойствами, а ускоренное осаждение хлопьев – изменением структуры коагулянта за счет более плотной упаковки частиц.
Обогащение питьевой воды ионами Al начинается на водоочистной станции при обработке ее сульфатом алюминия [8, 9]. Многократное превышение концентрации алюминия над нормой характерно для озерных и речных вод в регионах, подверженных действию кислотных дождей, за счет растворения природных малорастворимых алюмосиликатных пород. Именно повышение концентрации [Al3+], а не [H+] приводит к гибели рыб, земноводных и моллюсков в водоемах, орошаемых кислотными дождями. Следует отметить,
что аспект снижения содержания Al(III) в процессе очистки природной воды и предотвращение его попадания в питьевую воду весьма важен в связи с новейшими представлениями о токсичности соединений Al(III). Есть данные о способности алюминия накапливаться
в организме человека: в мозге, почках, костях; он оказывает и мутагенное действие, негативно влияет на центральную нервную систему (болезнь Альцгеймера) [10]. Использование смешанного коагулянта приближает показатели очищенной воды к международным
нормам, установленным для питьевой воды, в частности, к содержанию соединений Al(III)
в воде.
При очистке воды смешанным коагулянтом даже при низкой температуре не наблюдается «отлежки» (осадков оксида железа), что обусловлено образованием и осаждением хлопьев до фильтров. Хлопья осаждаются равномернее, чем в случае применения
коагулянтов порознь, и в отстойниках достигается более полное осветление, что позволяет
значительно уменьшить нагрузку на фильтры. Эффект обработки воды при температуре
20°С смешанным коагулянтом близок эффекту коагуляции сульфатом железа при 50°С и
сульфатом алюминия при 80°С [11].
Кульский и Когановский [12] предложили коагулянт, представляющий собой смесь
хлорида железа(III) и сульфата алюминия в соотношении 1:1. Такой коагулянт получают
смешением 3 тонн неочищенного сульфата алюминия с 1 тонной FeCl3. В зависимости от
конкретных условий работы очистных станций это соотношение может изменяться. Максимальное массовое отношение равно 2:1 в пересчете на безводные соли. Указанные реагенты могут использоваться как в виде приготовленного раствора, так и подаваться раздельно в виде солей в очищенную воду.
В смешанном коагулянте, полученном из сульфатов алюминия и железа соотношение Al2O3/Fe2O3 составляет 1/(0,5-3) [13]. Для получения смешанного коагулянта используют высокожелезистые гиббситовые бокситы. Боксит обрабатывают 60%-ной серной кислотой в количестве 90% от стехиометрического. Процесс проводят при 100-1500С в тече148
ние 1-2 ч. Полученную пульпу подвергают грануляционной сушке при 150-2000С или кристаллизации с частичным обезвоживанием на столах-кристаллизаторах с получением кускового продукта.
Применение этого способа получения смешанного коагулянта позволяет упростить
процесс переработки бокситов, так как исключаются операции отстаивания сернокислых
пульп, упаривания и обезвоживания сернокислых растворов, а также дробление продукта.
Получение коагулянта в гранулированном виде облегчает его погрузку и транспортирование. В качестве основных недостатков следует отметить повышенное содержание нерастворимых примесей. Поскольку в способе отсутствует операция разделения жидкой и
твердой фаз, то с целью уменьшения содержания нерастворимого остатка в продукте целесообразно перерабатывать бокситы с малым содержанием кремнезема и алюмосиликатов.
В случае же переработки бокситов с повышенным содержанием этих примесей и
при необходимости получения очищенного коагулянта следует вводить дополнительные
операции по разбавлению пульпы после сернокислотного вскрытия, разделения жидкой и
твердой фаз и промывки последней.
Разработан также способ получения алюможелезного коагулянта из красных шламов – отходов производства глинозема из бокситовых руд [14]. Он заключается в обработке красных шламов отработанными травильными растворами, содержащими 10-20% HCl и
10-15% FeCl2. Высокий выход компонентов достигнут при вскрытии 20%-ной HCl. В результате вскрытия красных шламов отработанными травильными растворами получен раствор коагулянтов, содержащий (в г/дм3): 71-100 Fe2O3; 6,5-8,1 Al2O3 и 1,9-2,5 TiO2. Коагулянт оказался весьма эффективным для очистки городских и сточных вод.
В отдельных публикациях отмечено, что применение смешанных коагулянтов в ряде случаев обеспечивает наибольшую эффективность процесса осаждения дисперсной фазы, высокое качество очистки от взвешенных частиц и снижение расхода реагентов. С целью оптимизации процесса коагуляции [15] проведены кинетические исследования с использованием алюможелезного коагулянта, получаемого при совместной варке плавок
сульфата алюминия и солей трехвалентного железа с последующей кристаллизацией. Полученный продукт представляет собой неслеживающиеся пластины и гранулы желтокоричневого цвета: Al2(SO4)3хFeCl3уH2O, где х = 0,25-0,35; у = 20-35.
Доза коагулянта должна быть минимальной и в то же время обеспечивать достаточную степень обезвоживания осадка и производительность фильтров. Уменьшение расхода
коагулянтов [16] в 2-2,5 раза достигается при применении их в сочетании с известью. Известь как присадочный материал изменяет структуру и повышает жесткость осадка, что
позволяет значительно увеличить производительность вакуум-фильтров и понизить влажность отфильтрованного осадка. При обработке осадка хлоридом железа(III) в сочетании с
известью, в процесс вводится хлорид железа(III) и известь. В случае изменения порядка
введения реагентов, расход коагулянта увеличивается примерно в 1,5 раза [17].
Достоинством предлагаемого подхода является возможность утилизации отработанных растворов травления, накапливаемых в больших количествах в промышленных зонах металлургических и машиностроительных предприятий, что положительно влияет на
общую экологическую обстановку. Данная технология позволяет получать наиболее высокоэффективные высокоосновные оксихлориды, которые обеспечивают максимальную глубину очистки, нормативное содержание остаточного алюминия в обработанной воде, не
снижают стабильность воды.
149
Утилизация отходов производства, создание безотходной технологии являются
важнейшими направлениями дальнейшего совершенствования технологии химических
производств.
Как показали проведенные исследования, электрохимическое взаимодействие раствора хлорида железа(III) с элементным алюминием протекает по-разному и зависит от исходной концентрации раствора железа(III), а также других факторов (температура, рН).
Процесс восстановления железа(III) сопровождается переходом бурой окраски раствора в
бесцветную с голубым оттенком. Более детальное изучение показало, что данная реакция
протекает в две последовательные стадии: восстановление ионов железа(III) до железа(II)
и в некоторых случаях, восстановление железа(II) до железа(0). Для окисления Fe(II) в
Fe(III) использовали раствор перекиси водорода (3%). При этом объемное соотношение
маточного раствора и раствора перекиси водорода составляет: 1,3:1. Характерная зависмость pH и окислительно-восстановительного потенциала от времени для реакции окисления Fe(II) пероксидом водорода (окисления Fe(II) в Fe(III)) представлена на рис. 1.
E, Мв
pH
700
2,7
600
2,5
500
2,3
400
300
2,1
200
1,9
100
0
1,7
0
6
-100
12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72
τ·10-2, с
0
6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72
τ·10-2, с
Рис. 1 − Зависимость pH и окислительно-восстановительного потенциала от времени
реакции окисления Fe(II) пероксидом водорода
Экспериментальные данные позволяют сделать предположение о следующем ходе
процесса: при растворении хлорида железа(III) имеет место гидролиз, в процессе которого
высвобождается некоторое количество хлористоводородной кислоты, однако в сильнокислых или концентрированных растворах гидролиз ионов железа не протекает с образованием малорастворимых основных соединений. Высвобождающиеся Cl--анионы являются депассиваторами, которые адсорбционно вытесняют или частично замещают на поверхности
металла пассивирующий кислород с образованием поверхностного комплекса [18], способного далее переходить в раствор. Согласно [19] хлорид-ионы играют двоякую роль: депассивируют электрод и участвуют в кинетической стадии ионизации алюминия.
Окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также окислителя – ионов железа. Последний процесс, как было
показано выше, протекает в две стадии и завершается растворением алюминия и образованием поливалентных полиядерных гидроксоаквакомплексов.
150
Сопряженное выделение железа и водорода на алюминии представлено на рис. 2.
Следует отметить, что скорость выделения водорода в данном случае более чем на три порядка меньше скорости выделения железа. Данное обстоятельство можно объяснить выделением водорода только на осаждающемся металле ввиду существенной разницы перенапряжения выделения этого газа на алюминии и железе, а также высокой скоростью осаждения металла, обусловленной развитой поверхностью алюминия и экзозотермическим
протеканием процесса. рН раствора существенно повышается: приращение составляет
примерно 2 единицы.
pH
E, Мв
3,5
2,7
3,0
2,5
2,5
2,3
2,0
1,5
2,1
1,0
1,9
0,5
0
6
12
18
24
30
1,7
36
0
τ·10-2, с
6
12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72
τ·10-2, с
Рис. 2 − Зависимость pH и окислительно-восстановительного потенциала от времени
реакции синтеза железо-алюминиевого коагулянта электрохимическим способом
Синтезированный продукт является полигетероядерным соединением, содержащим
атомы железа(II), железа(III) и алюминия(III), обладающий коагулирующей способностью.
С целью прогнозирования состава комплексов, образующихся в процессе растворения элементного алюминия в водном растворе FeCl3 изучены равновесия в системе
Fe(II)−Fe(III)−Al(III)−H2O−Cl− с использованием результатов протонной магнитной релаксации ряда модельных систем, в частности, Fe(II)−H2O−Cl−, Fe(II)−Al(III)−H2O−Cl− и
Fe(II)−Fe(III)−Al(III)−H2O−Cl−.
Анализ спин-решеточных (КЭ1) и спин-спиновых (КЭ2) коэффициентов релаксационной эффективности железа(II) показал, что железо(II) в изученном диапазоне концентраций хлорид-ионов (до 3 моль/л) дает хлоридные комплексы, а в присутствии ионов
алюминия(III) (уже при рН = 2-2.5) образуются полигетероядерные хлоридгидроксокомплексы общего состава [FemAlnClk(OH)q]2m+3n-k-q, в частности [AlFe(OH)3]2+ и
[AlFe(OH)4]+. При этом значения m, n, k и q – определяются концентрациями компонентов
и рН раствора. Высокие (до 1100 моль-1с-1л) значения КЭ1 и КЭ2 для растворов комплексов
[FemAlnClk(OH)q]2m+3n-k-q соответствуют существенному уменьшению расстояния между
протонами и парамагнитным ионом железа(II) по сравнению с аква-ионом, что свидетельствует об эффективной мостиковой функции гидроксид-ионов. Показано, что наличие
алюминия(III) заметно (~ в 2 раза) замедляет окисление железа(II) до железа(III) кислородом воздуха.
С целью прогнозирования и планирования синтеза получения целевых продуктов из
151
многокомпонентных систем изучены равновесия в системе Fe(II)−Fe(III)−Al(III)−H2O−OHс использованием результатов раздельного и совместного потенциометрического титрования (при температуре 250С) водных растворов железа(II), железа(III) и алюминия (III) согласно методике [20]. Примеры кривых потенциометрического титрования растворов коагулянта и смеси растворов FeSO4 и AlCl3 раствором гидроксида натрия NaOH представлены на рисунке 3.
7
6
nOH-
5
4
3
2
1
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
pH
Раствор коагулянта 0,1 M
Раствор коагулянта 0,5 M
Раствор коагулянта 1,0 M
Простая сумма кривых титрования сульфата железа 1,0 М и хлорида алюминия 1,0 M
Рис. 3 − Зависимость функции образования по лиганду (nOH−) от pH раствора при
титровании раствора коагулянта и смеси растворов FeSO4 и AlCl3 раствором NaOH
Как видно из рис. 3, правая часть кривой титрования простой суммы кривых титрования растворов FeSO4 1,0 M и AlCl3 1,0 M находится левее, чем кривая титрования системы Fe(II)−Fe(III)−Al(III)−H2O−OH−, что объясняется высокой устойчивостью гетероядерных соединений, которые отодвигают область существования гидроксокомплексов
Fe(OH)2 и Fe(OH)3− в более щелочную область.
На кривой потенциометрического титрования можно отметить две области образования гетероядерных комплексов в системе Fe(II)−Fe(III)−Al(III)−H2O−OH− (см. рис.3), которые находятся в интервале pH от 4 до 6,5 и от 6,5 до 13,0, соответственно области I и II.
По нашим предположениям, подтвержденных расчетами, в области I образуется соединение Al(OH)2Fe(OH), а в области II – Al(OH)2Fe(OH)2.
Таким образом, в результате моделирования синтеза гетероядерных соединений в
системе Fe(II)-Fe(III)-Al(III)-H2O-OH- было установлено, что в выбранном диапазоне pH
при совместном присутствии в водных растворах ионов железа(II), железа(III) и алюминия(III) наиболее вероятно образование гетероядерных комплексов с предположительным
составом [Al(OH)2Fe(OH)]2+ и [Al(OH)2Fe(OH)2]+ [21].
Поскольку алюминий интенсивно корродирует в растворе хлорида железа возникает вопрос о химическом составе последнего после окончания процесса.
152
Рис. 4 − Мессбауэровская спектрограмма (ЯГР-спектр) коагулянта
рН маточного раствора после отделения суспензии восстановленного железа составляет ∼2,0-2,5. ЯГР-анализ предварительно упаренного маточного раствора показал (см.
рис. 4), что атомы железа находятся в двух состояниях (два дублета). При этом оба состояния соответствуют атомам железа со степенью окисления +2; железо здесь находится в парамагнитном состоянии (отсутствует магнитная сверхтонкая структура). Обе формы железа присутствуют в одинаковых количествах. Сопоставление полученных параметров спектрограммы с литературными данными, а также с результатами рентгеновского фазового
анализа сухого остатка раствора после реакции FeCl3 и Al, представленных на рис. 5, позволяют отнести внешний дублет − 1 к FeCl2.4H2O, а внутренний дублет – 2 к FeCl2.2H2O.
Кроме того, результаты рентгеновского фазового анализа сухого остатка маточного раствора (рис. 5) свидетельствуют о наличии в нем оксихлорида алюминия. ИК-спектры имеют ярко выраженную полосу поглощения в диапазоне от 3700 до 2600 см-1. Эта полоса
может быть отнесена, как к OH--группам, образующим водородные связи, так и к различным образом координированным атомам алюминия (рис. 5). Таким образом, в сухом остатке маточного раствора содержатся FeCl2.4H2O, FeCl2.2H2O и Al2(OH)5Cl.2H2O. Содержание идентифицированных фаз в осадке ориентировочно соотносится следующим образом: Al2(OH)5Cl.2H2O : FeCl2.4H2O : FeCl2.2H2O = 1 : 3 ÷ 5 : 6 ÷ 8. Вполне вероятно, что
в растворе ионы железа(II) присутствуют в виде FeOH+, что не противоречит литературным данным об электрохимическом выделении железа.
При взаимодействии раствора, содержащего как ионы Fe(II), так и Fe(III) или
сложные комплексы, описанные выше, с пероксидом водорода происходит образование
соединений железа(III), идентифицированных нами как хлорид железа(III) и оксихлорид
железа(III). Таким образом, полученный раствор состоит из оксихлоридов алюминия, железа(III) и хлорида железа(III).
153
а
б
Рис. 5 − ИК-спектры коагулянта: а - в таблетке KBr; б - в вазелине
Для установления механизма процессов фазовых переходов синтезированные образцы
смешанных гидроксидов железа и алюминия были исследованы методами термогравиметрии
(ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). На кривых ДТГ и ДСК (рис.
6), полученных для образцов железоалюминиевых систем, можно наблюдать три эндотермических пика различной формы и интенсивности, сопровождающихся потерей массы.
ДСК /(мкВ/мг)
↑ экзо
ДТГ /(%/мин)
[1]
[1]
[2]
[3]
0.0
0.2
[3]
[2]
0.0
-0.5
-0.2
-1.0
-0.4
-0.6
-1.5
-0.8
-2.0
-1.0
-1.2
-2.5
-1.4
-3.0
100
200
300
400
500
600
Температура /°C
700
800
100
900
200
300
400
500
600
Температура /°C
700
800
900
б
а
Рис. 6 − Характерные термограммы смешанных гидроксосоединений Al и Fe: а − метод термогравиметрии; б − метод дифференциально-сканирующей калориметрии
Согласно имеющимся литературным данным [22], экзотермический эффект кристаллизации метастабильной гексагональной фазы α-Fe2O3 регистрируется на термограммах при 4300С. Эффекту кристаллизации предшествуют два эндотермических эффекта в
областях 25-225 и 235-3400С. Небольшой по интенсивности и потерям веса первый эндо154
эффект обусловлен в основном удалением координационно-связанной воды и продуктов
взаимодействия между собой мостиковых ОН--групп (ол-групп) из структуры ксерогеля
гидроксида железа. Наличие второго эндотермического эффекта приписывается удалению
продуктов взаимодействия между собой ОН--групп.
При исследовании процессов дегидратации гидроксида алюминия [23] было установлено, что эндотермический эффект в области 1200C обусловлен удалением физически
связанной воды. Присутствие в структуре «связанной» воды, количество которой может
перераспределяться в процессе нагрева, может привести к сдвигу эндотермического эффекта в область 160-2000C. Высокотемпературные эндоэффекты в области 430-4500C обусловлены удалением воды из структуры псевдобемита. В работе [24] авторы исследовали
термохимические превращения оксидов алюминия, полученные при прокаливании химически осажденного байерита и гиббсита. Процесс дегидратации байерита характеризовался
присутствием эндотермических эффектов на кривых ДТГ при температурах 100, 240, 300 и
4950C. Низкотемпературный эндоэффект авторы приписывают удалению физически связанной воды. Эндотермические пики при 240 и 3000C обусловлены формированием двух фаз:
бемита и низкотемпературного оксида алюминия (η-Al2O3). Дальнейшая дегидратация бемита
с образованием γ-Al2O3 характеризуется эндоэффектом при 4950C. Для гиббсита на кривой
ДТГ наблюдаются эндотермические эффекты при 110, 310 и 5000C, которые обусловлены
удалением физически адсорбированной воды, дегидратацией тригидроксида и кристаллизацией низкотемпературного оксида алюминия соответственно. Отсутствие эффекта в области
температур 210-2400C авторы объясняют отсутствием стадии образования бемита.
На основании анализа полученных экспериментальных результатов в сопоставлении с литературными данными можно предположить, что в процессе термического разложения железоалюминиевых гидроксидов до 1200C удаляется не только физически адсорбированная вода из ксерогелей железа и алюминия, но и продукты взаимодействия между
собой мостиковых OH--групп (ол-групп). Первый эндоэффект при 27-2230C связан с переходом из полимерной структуры первичных частиц гетита (α-FeOOH) в полимерную
(аморфную) структуру, соответствующую по химическому составу оксиду железа (αFe2O3). Наличие второго эндоэффекта в интервале температур 178-3250C обусловлено
удалением координационно-связанной воды из структуры байерита, сопровождающимся
формированием η-Al2O3. Эндотермический эффект в области 325-5300C связан с дегидратацией псевдобемита в γ- Al2O3.
Для выявления целесообразности и оценки прогрессивности предлагаемого технического решения проводилась сравнительная оценка работоспособности коагулянта, полученного предложенным способом, и промышленно выпускаемого образца коагулянта марки «Аква-аурат 10» (ТУ 6-09-05-1456-96).
Испытания проводились на природной воде (река Казанка), которая имеет следующие показатели качества воды (табл. 1).
Таблица 1 – Показатели качества природной воды
8,2
127,5
1,9
0,5
15
7,87
Водородный показатель (pH)
Цветность, 0
Содержание железа, мг/дм3
Содержание алюминия, мг/дм3
Мутность, мг/дм3
Окисляемость, мг О/дм3
155
При испытании контроль исходной и очищенной воды проводился по следующим
показателям:
− водородный показатель по ГОСТ 15150-69;
− цветность по ГОСТ 3351-74;
− содержание общего железа по ГОСТ 18165-89;
− содержание алюминия по ГОСТ 18165-89;
− мутность по ГОСТ 3351-74;
− окисляемость по ИСО 8467-86.
Для оптимизации режима очистки природной воды предлагаемым коагулянтом и
«Аква-аурат 10» брали фиксированное количество воды и добавляли малыми порциями
коагулянт. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Таблица 2 – Сравнение показателей качества воды после обработки ее коагулянтами
Показатели качества воды
после очистки
pH
Градусы цветности,
0
С (Fe), мг/л
С (Al), мг/л
3
Мутность, мг/дм
Окисляемость, мг О/дм
3
ПДК, СанПиН
2.1.4.1074-01
Предлагаемый
коагулянт
«Аква-аурат 10»
6-9
6,4
6,5
20
8,0
17,0
0,3
0,06
0,05
0,5
0,013
0,02
2,6
0
0
5,0
4,5
4,56
По результатам эксперимента определены и приведены в таблице 3 оптимальные
нормы расхода данных коагулянтов.
Таблица 3 – Нормы расхода предлагаемого коагулянта и «Аква-аурат 10»
Тип воды (источник)
Река Казанка (г. Казань)
Расход предлагаемого коагулянта, мл/дм3
0,5
Расход «Аква-аурат 10»,
мл/дм3
0,5
На основании экспериментальных данных можно заключить, что нормы расхода
предлагаемого коагулянта и «Аква-аурат 10» не отличаются при содержании алюминия(III) в промышленном коагулянте 5,3%, алюминия(III) и железа(III) в предлагаемом –
1,2 и 0,1% соответственно, что представляется важным в плане повышения экономичности
процесса водоочистки.
Результаты экспериментов, проведенных с использованием предлагаемого коагулянта при проведении пробной коагуляции на природной воде (река Казанка), позволяют
заключить, что по сравнению с известным алюминийсодержащим коагулянтом «Аквааурат 10» предлагаемый коагулянт позволяет получить воду с более низким содержанием
алюминия при прочих показателях, не выходящих за пределы требований нормативного
документа СанПиН 2.1.4.1074-01.
В работе изучали также влияние концентрации коагулянта на устойчивость и скорость седиментации суспензии каолина в зависимости от концентрации дисперсной фазы,
156
способа ввода добавки, её концентрации, условий перемешивания и продолжительности
контактирования коагулянта с частицами дисперсной фазы.
По результатам экспериментальных данных установлено, что с ростом концентрации дисперсной фазы значительно увеличивается скорость седиментации суспензии каолина. Длительность перемешивания суспензии отрицательно сказывается на скорости седиментации. Оптимальным временем перемешивания суспензии каолина следует считать
10 мин., т.к. при увеличении продолжительности перемешивания агрегаты разрушаются.
Проведена сравнительная оценка эффективности очистки воды коагулянтами в зависимости от концентрации коагулянта (рис. 7) в модельной дисперсионной среде. Проведенные исследования показывают, что предлагаемый коагулянт отличается от сульфата
алюминия, используемого в промышленных условиях, в плане более высокой скорости седиментации суспензии каолина при меньшей концентрации коагулянта.
1
А
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
Ск, %
Предлагаемый коагулянт
Сульфат алюминия
Рис. 7 − Зависимость скорости разделения суспензии каолина от концентрации коагулянта
В заключение можно отметить, что предлагаемый подход позволяет решить две задачи: утилизировать железосодержащие техногенные отходы − шламы и растворы травления и получить товарный продукт в виде эффективного коагулянта.
Литература
1. Гетманцев, С.В. Очистка промышленных сточных вод коагулянтами и флокулянтами /
С.В. Гетманцев, И.А. Нечаев, Л.В. Гандурина. − М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов,
2008. − 272 с.
2. Драгинский, В.Л. Коагуляция в технологии очистки природных вод / В.Л. Драгинский,
Л.П. Алексеева, С.В. Гетманцев. – М.: ГУП ВИМИ, 2005. – 576 с.
3. Фрог, Б.Н. Водоподготовка / Б.Н. Фрог. − М.: МГУ, 2001. − 680 с.
4. Кульский, Л.А. Технология очистки природных вод / Л.А. Кульский, П.П. Строкач. − Киев: Вища школа, 1982. − 328 с.
5. Запольский, А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение.
Применение / А.К. Запольский, А.А. Баран. − М.: Химия, 1987. − 208 с.
157
6. Ввозная, Н.Ф. Химия воды и микробиология: учеб. пособие для вузов. –2-е изд., перераб. и доп.
/ Н.Ф. Ввозная. −М.: Высш. школа, 1979. – 340 с.
7. Сороченко, В.Ф. Комплексная химическая обработка воды с использованием алюмосодержащих отходов / В.Ф. Сороченко, А.П. Шутько, Я.Б. Козликовский. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.
– 66 с.
8. Фисов, В.А. Вредные химические вещества / под ред. В.А. Фисова и др. − Л.: Химия, 1988. –
350 с.
9. Дж. Уэр. Проблемы загрязнения окружающей среды и токсикологии / под ред. Дж. Уэр. − М.:
Мир, 1993. – 192 с.
10. Триумфов, А.В. Топическая диагностика заболеваний нервной системы / А.В. Триумфов. – Казань: МЕДпресс, 2000. – 304 с.
11. Мартынова, О.И. Вопросы проектирования и эксплуатации водоподготовительных установок
на тепловых электростанциях / О.И. Мартынова. – М.: Госэнергоиздат, 1965. – С. 18-21.
12. Кульский, Л.А. Указания по применению смешанного алюможелезного коагулянта для обесцвечивания и осветления воды / Л.А. Кульский, А.М. Когановский. – Киев: Изд-во Акад. Архитектуры УССР, 1955. – 16 с.
13. Бобоев, Х.Э. Разработка технологических основ получения коагулянтов из алюминийсодержащих руд / Х.Э. Бобоев и др. // Докл. АН Республики Таджикистан. – 2005. − Т. 48. − № 9-10. –
С.34-38.
14. Захарова, В.И. Алюможелезные коагулянты из отходов металлургического производства /
В.И. Захарова, И.В. Николаев, Г.Н. Луценко // Химия и технология воды. −1985. –Т. 7. −№ 5. –
С. 65-66.
15. Потанина, В.А. Эффективность применения алюможелезного коагулянта для очистки сточных
вод / В.А. Потанина, А.А. Хачатуров, Л.И. Тонков // ВСТ. − 2005. − № 3. − С. 36-39.
16. Дронов, В.И. К вопросу оценки экологического ущерба от сброса сточных вод / В.И. Дронов //
Хим. Промышленность. –2000. −№ 4. −С. 35-38.
17. Дронов, В.И. Очистка природных и сточных вод / В.И. Дронов, С.В. Дронова // Экологическая
химия. – 1999. −№ 8. − С. 277-281.
18. Riegel, E.R. Reduction by Aluminum Powder in Aqueous Solution / E.R. Riegel, R.D. Schwartz //
Analytical Chemistry. – 1952. – V. 24. − № 11. – P.1803-1806.
19. Левин, А.И. Адсорбционные явления и катодные процессы при электроосаждении железа в
компактной и порошкообразной форме / А.И. Левин, С.А. Пушкарева // Ж. физ. химии. −1957. −
Т. 31. − № 9. − С. 1983-1990.
20. Юсупов, Р.А. Сложные равновесия в системе Pb(II)-Н2О-ОН- / Р.А. Юсупов [и др.] // Журнал
физической химии. − 2000. − Т. 74. − № 4. − С. 625-629.
21. Сорокина, И.Д. Математическое моделирование равновесий в системах Fe(II), SO42− − H2O − OH− (I);
Fe(II), SO42− − H2O − OH−, NH3 (II); Fe(II) − Al(III) − H2O − OH− (III) для оптимизации синтеза гетероядерных соединений / И.Д. Сорокина, А.Ф. Дресвянников, Р.А. Юсупов // Вестник Казанского технологического университета. − 2008. − № 6. ч. 1. − С. 17-24.
22. Криворучко, О.П. Изучение зависимости фазового состава и морфологической структуры продуктов старения гидрогелей Fe3+ от химического состава первичных полимерных частиц исходных осадков / О.П. Криворучко и др. // Кинетика и катализ. − 1977. − Т. XVIII. − Вып. 1. − С. 207-211.
23. Иванова, А.С. Влияние режимов термической обработки на процессы дегидратации гидроксида
алюминия / А.С. Иванова и др. // Известия Сибирского отделения Академии наук СССР. − 1990.
− Вып. 5. − С. 62-65.
24. Каракчиев, Л.Г. О природе рентгеноаморфных состояний гидроксидов Al(III) / Л.Г. Каракчиев,
Т.М. Беленок, П.Л. Митякин // Сибирский химический журнал. −1992. −№ 4. − С. 100-104.
© И. Д. Сорокина – асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ;
А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. той же кафедры. E-mail: nich_kstu@kstu.ru
158