Матвеева_диссертация
advertisement
ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 4 ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД В ГОРНОПРОМЫШЛЕННОЙ ОТРАСЛИ ....................................................... 10 1.1 Образование и очистка сточных вод в процессе добычи полезных ископаемых ................................................................................................................. 12 1.2 Образование и очистка сточных вод в процессе переработки полезных ископаемых ................................................................................................................. 20 1.2.1 Загрязнение подземных и поверхностных вод в зоне влияния хвостохранилищ ............................................................................................................ 44 1.3 Воздействие Ковдорского горно-обогатительного комбината на водные объекты........................................................................................................................ 48 1.3.1 Характеристика предприятия как источника загрязнения водных объектов 57 Выводы к первой главе ................................................................................................. 70 ГЛАВА 2 МОНИТОРИНГ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ В ЗОНЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ КОВДОРСКОГО ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНОГО КОМБИНАТА.......................... 71 2.1 Мониторинг природных и сточных вод ............................................................ 73 2.1.1 Пробоотбор водных проб ................................................................................... 73 2.1.2 Анализ водных проб в полевых условиях ......................................................... 78 2.1.3 Пробоподготовка и анализ водных проб в лабораторных условиях ............. 81 2.2. Мониторинг донных отложений водных объектов Ковдорского района ..... 88 2.2.1 Пробоотбор и пробоподготовка донных отложений ........................................ 88 2.2.2 Анализ донных отложений в лабораторных условиях ..................................... 96 2.3 Марганец в сточных водах Ковдорского ГОКа .............................................. 103 2.3.1 Поведение марганца в водной среде ................................................................ 107 2.3.2 Источник поступления марганца в сточные воды обогатительного комплекса ....................................................................................................................................... 113 Выводы ко второй главе ............................................................................................. 126 ГЛАВА 3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФИЛЬТРАЦИОННЫХ СТОЧНЫХ ВЕРМИКУЛИТА ВОД ДЛЯ ОЧИСТКИ ХВОСТОХРАНИЛИЩА ОАО «КОВДОРСКИЙ ГОК» ............................................................................................... 128 3.1 Ковдорское вермикулито-флогопитовое месторождение ............................. 138 3.2 Сорбционные и ионообменные свойства вермикулита ................................. 143 3.3 Моделирование очистки марганецсодержащих вод вермикулитом в лабораторных условиях ........................................................................................... 145 Выводы к третьей главе .............................................................................................. 166 ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА И ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ СХЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ХВОСТОХРАНИЛИЩА ОАО «КОВДОРСКИЙ ГОК» ........... 168 4.1 Снижение объемов притока чистых природных вод в хвостохранилище ... 168 4.2 Выбор схемы очистки и расчет расхода сорбента .......................................... 174 4.3 Подбор и расчет схемы аппаратов для измельчения Ковдорского вермикулита .............................................................................................................. 179 4.4 Утилизация отработанного вермикулита ........................................................ 183 4.5 Эколого-экономическая оценка организации водозащитных мероприятий 191 4.5.1 Расчет затрат на проведение работ по строительству водоотводного канала ....................................................................................................................................... 191 4.5.2 Расчет затрат на закупку и дробление вермикулитового концентрата ....... 192 4.5.3 Расчет затрат на утилизацию отработанного вермикулита ........................... 192 4.5.4 Определение величины предотвращенного экологического ущерба ........... 195 4.5.5 Расчет платы за организованный сброс загрязняющих веществ в водные объекты после очистки сточных вод вермикулитом ............................................... 197 Выводы к четвертой главе .......................................................................................... 200 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................... 201 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................... 203 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. По данным Федерального агентства водных ресурсов, общий объем водоотведения в поверхностные водоемы на территории РФ в результате добычи полезных ископаемых в 2014 году составил 1394,0 млн. м3, из них 996,0 млн. м3 загрязненных сточных вод. Ежегодный сброс многотоннажных сточных вод предприятий горной промышленности негативно воздействует на поверхностные и подземные воды, донные отложения, водную флору и фауну. Особая опасность связана с химическим загрязнением гидросферы, которая является мобильной средой, где загрязняющие вещества способны мигрировать на большие расстояния. Примером образования техногенной нагрузки на компоненты природной среды может служить деятельность одного из крупнейших горно-обогатительных комбинатов Мурманской области – ОАО «Ковдорский ГОК». Загрязнение вод бассейна реки Ковдора вызвано ежегодным сбросом в водные объекты Ковдорского района недоочищенных карьерных и производственных сточных вод комбината в объеме 50 млн.м3, из них 20 млн.м3 поступают в поверхностные воды с хвостохранилища комбината с 90-кратным превышением ПДКр.х. по марганцу (II). Несмотря на изученность вопроса, опыт применения эффективных средозащитных мероприятий недостаточным для полного для северных регионов предотвращения России негативного остается техногенного воздействия на водные ресурсы. В связи с этим возникла необходимость разработки новых технологических решений по очистке марганецсодержащих вод с использованием сорбентов повышенной сорбционной емкости, приготовленных из местного природного минерального сырья (например, вермикулита), отличающихся распространенностью и экономичностью. Значительный вклад в изучение природных сорбентов внесли такие ученые как Дистанов У.Г., Карнаухов А. П., Климов Е.С., Лыгина Т.З., Овчаренко Ф.Д., Смирнов А.Д., Тарасевич Ю.Н. 5 Вместе с тем эффективностью остается нерешенным использования природных ряд проблем, сорбентов связанный для с очистки многотоннажных сточных вод предприятий горной промышленности в северных районах, которые были бы одновременно эффективны с экологической и экономической точек зрения. Цель работы – повышение эффективности очистки многотоннажных инфильтрационных сточных вод хвостохранилища ОАО «Ковдорский ГОК». Идея работы: очистка инфильтрационных сточных вод хвостохранилища должна осуществляться путем сорбции загрязнителей на модифицированном вермикулите Ковдорского месторождения. Основные задачи исследований. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: мониторинг поверхностных вод в зоне влияния ОАО «Ковдорский ГОК», включающий исследование трансформации отходов обогащения как источника повышенных концентраций марганца (II) в природных водах; обоснование выбора вермикулита Ковдорского месторождения как природного сорбента в процессе очистки сточных вод хвостохранилища ОАО «Ковдорский ГОК»; изучение в лабораторных условиях сорбционных свойств вермикулита Ковдорского месторождения по отношению к иону марганца (II); разработка сорбционной технологии очистки марганецсодержащих вод модифицированным вермикулитом с учетом технологических особенностей исследуемого объекта; эколого-экономическое обоснование эффективности предлагаемой сорбционной технологии очистки сточных вод, включающее прогноз изменения состояния поверхностных вод в результате внедрения средозащитного мероприятия. Научная новизна работы: 1. Выявлены закономерности миграции загрязняющих веществ вод бассейна реки Ковдора, а также трансформации физико-химического состава 6 поверхностных вод, донных отложений и отходов обогащения магнетит-апатитбадделеитовых руд. 2. Установлены степень извлечения марганца (II) из модельных растворов в зависимости от типа и количества сорбента, состава и свойств очищаемых вод, а также время достижения сорбционного равновесия и кинетика осаждения измельченного вермикулита. Основные защищаемые положения: 1. Переработка комплексных руд Ковдорского месторождения сопровождается ежегодным образованием 20 млн.м3 инфильтрационных сточных вод с хвостохранилища, которые в результате выщелачивания отходов обогащения насыщаются растворимыми формами металлов, что приводит к загрязнению вод бассейна реки Ковдора преимущественно марганцем (коэффициент контрастности КПДК р.х.Mn2+ =90). 2. Увеличение сорбционной способности по отношению к катионам марганца (II) и повышение степени извлечения загрязнителя до 99 % на вермикулите Ковдорского месторождения достигается его послойным разрушением до крупности менее 2 мм в дезинтергаторе за счет резания и (или) истирания. 3. Очистку сточных вод хвостохранилища ОАО «Ковдорский ГОК» от марганца (II) с эффективностью 96-99 % следует проводить в многосекционном вторичном отстойнике с аэрируемыми комплексами путем сорбции на модифицированном вермикулите. Методы исследований. В качестве основных методов исследований применялись: системно-структурный анализ зоны воздействия объектов ОАО «Ковдорский ГОК» на поверхностные воды; экспериментальные методы исследований в полевых условиях; лабораторные спектрометрия, методы рентгеновская исследований дифрактометрия, спектрометрия и ионообменная хроматография); (рентгенофлуоресцентная атомно-абсорбционная 7 системный анализ промышленных методов очистки сточных вод при переработке полезных ископаемых. Практическая значимость работы: разработана методика проведения комплексного проблемно- ориентированного мониторинга водных объектов Ковдорского района; выполнена оценка техногенной нагрузки на поверхностные воды в районе расположения производственных объектов ОАО «Ковдорский ГОК»; разработано технологическое решение по минимизации негативного воздействия на водные ресурсы от сброса инфильтрационных сточных вод хвостового хозяйства; обоснована эколого-экономическая целесообразность использования разработанной сорбционной технологии очистки сточных вод. Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций обусловлена проведением значительного объема полевых и лабораторных исследований образцов водных проб, донных отложений и отходов обогащения с применением современного высокотехнологичного оборудования; подтверждается сходимостью полученных экспериментальных данных по изучению сорбционных свойств вермикулита с теоретическими исследованиями и исследованиями других авторов. Апробация работы. Основные и отдельные положения работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских научных и научно-технических конференциях и симпозиумах, в том числе: на международной научно-практической конференции молодых ученых и студентов «Опыт прошлого – взгляд в будущее» (г.Тула, 2011 г; 2012 г.), на 5-ой международной научно-практической конференции «Мониторинг экологически опасных промышленных объектов и природных экосистем» (г.Пенза, 2011.), на международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» (г.Новосибирск, 2011 г.), на Международном симпозиуме им. академика М.А. Усова студентов и молодых учёных (г.Томск, 2011 г; 2013 г.), на 8-ой международной конференции по проблемам горной 8 промышленности, строительства и энергетики «Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики» (г.Тула, 2012 г.), на 9-ой Международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики «Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики» (г.Минск, 2013 г.), на Международном форуме-конкурсе молодых ученых «Проблемы недропользования» (г.Санкт-Петербург, 2014 г.). Личный вклад автора заключается в: постановке цели, формулировке задач и разработке методики исследований; в проведении комплексного экологического мониторинга водных объектов в зоне воздействия исследуемого объекта; в обоснованном выборе природного сорбента для очистки сточных вод; в проведении экспериментальных работ по изучению сорбционных свойств вермикулита по отношению к марганцу (II) в лабораторных условиях; в разработке сорбционной марганецсодержащих сточных технологии вод очистки хвостохранилища инфильтрационных модифицированным вермикулитом Ковдорского месторождения; в оценке эколого-экономической эффективности предлагаемой сорбционной технологии. Реализация работы: разработанные технические предложения по снижению техногенной нагрузки на поверхностные воды могут быть использованы при проектировании природоохранных мероприятий ОАО «Ковдорский ГОК»; результаты работы могут быть использованы в учебном процессе Национального минерально-сырьевого университета «Горный» при проведении лабораторных занятий по дисциплинам «Геохимия окружающей среды» и «Геохимия ОС и ландшафтоведение». Публикации. По теме работы опубликовано 15 печатных трудов, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России, и 1 патент на изобретение. 9 Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержит 212 страниц машинописного текста, 48 рисунков, 66 таблиц и список литературы из 106 наименований. Автор благодарен профессору М.А. Пашкевич за научное руководство работой, доценту А.Е. Исакову за ценные научные консультации, а также всему коллективу кафедры геоэкологии Горного университета за практические советы при выполнении и обсуждении работы. Предполагаемое внедрение На предприятиях горной промышленности, деятельность которых приводит к образованию больших объемов марганецсодержащих сточных вод. 10 ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД В ГОРНОПРОМЫШЛЕННОЙ ОТРАСЛИ Постоянно развивающиеся горнодобывающая и перерабатывающая промышленности являются основой экономического благосостояния Российской Федерации. Но, как и любые другие промышленные предприятия, они являются мощными источниками негативного воздействия на окружающую среду. Главным образом, это касается загрязнения поверхностных и подземных вод, вследствие технологических сбросов в водные объекты при добыче и переработке полезных ископаемых. Так, общее водопотребление шахт в среднем составляет 6-10 млн.м3 в год, карьеров — 1-7 млн.м3 в год, обогатительных фабрик — 10-300 млн.м3 в год [1]. Для водных ресурсов районов размещения горнодобывающих и перерабатывающих предприятий большую опасность представляют откачиваемые из шахт и карьеров рудничные воды, дренажные и сбросные воды хвостохранилищ обогатительных фабрик. Проблема образования и очистки указанных горнопромышленных стоков до настоящего времени не решена на ряде предприятий. Данный факт подтверждается практически неизменным объемом ежегодно сбрасываемых загрязненных сточных вод (таблица 1.1). Таблица 1.1 - Объемы сброса загрязненных сточных вод в поверхностные водоемы, млн. м3 [2] Вид деятельности Добыча полезных ископаемых Обрабатывающие производства Сточные воды горной 2009 963,60 3572,97 2010 1074,87 3295,31 промышленности, 2011 1083,86 3269,91 2012 1016,59 2732,80 как правило, 2013 995,0 2692,0 являются высокоминерализованными, агрессивными, содержат примеси во взвешенном и растворенном видах. При этом количество образующихся сточных вод в горном деле значительно превышает потребление воды на технические нужды. Этот факт исключает возможность использования замкнутой системы водоснабжения и неизбежно приводит к сбросу сточных вод. 11 В результате к основным причинам загрязнения водных объектов при добыче и переработке следует отнести: - большой объем образующихся производственных сточных вод; - сложный многокомпонентный состав сточных вод; - низкую эффективность используемых водоохранных мероприятий. В зависимости от происхождения производственные сточные воды предприятий горной промышленности могут быть разделены на две основные группы: воды, образующиеся при разработке месторождений, и воды, образующиеся при переработке полезных ископаемых (Приложение 1). Производственные сточные воды, полученные в результате их использования в различных технологических процессах или попутно при добыче полезных ископаемых, в свою очередь разделяются на загрязненные и нормативно чистые, то есть не требующие очистки. Производственные загрязненные сточные воды также разделяются на три группы: загрязненные преимущественно минеральными примесями, органическими примесями, минеральными и органическими примесями [3]. Количественные и качественные составы минеральных и органических загрязнений сточных вод разнообразны и зависят в основном от характера и технологии производства, а также от условий использования воды. Очистка производственных сточных вод до нормативной концентрации загрязнений перед эксплуатационных рационального производственных сбросом затрат. Поэтому водопользования сточных требует вод значительных одним является за счёт из капитальных основных повторное создания и направлений использование оборотных систем водоснабжения, при которых значительно сокращается сброс сточных вод в водные объекты. В оборотных системах требования к качеству очистки производственных сточных вод от загрязнений, как правило, намного ниже, чем при сбросе в водоём, что позволяет сократить расходы на их очистку. 12 1.1 Образование и очистка сточных вод в процессе добычи полезных ископаемых Воды, попутно извлекаемые при добыче полезных ископаемых, разделяются на шахтные, карьерные и дренажные. Шахтные и карьерные воды различаются по способу добычи полезных ископаемых и образуются в результате попадания подземных и поверхностных вод в горные выработки, где они подвергаются загрязнению в процессе ведения горных работ. Загрязнение шахтных и карьерных вод происходит в основном мелкодисперсными взвешенными частицами добываемого полезного ископаемого и вмещающих пород, которые образуются при бурении взрывных скважин и шпуров, дроблении пород взрывным способом, работе проходческих и очистных комбайнов, погрузочных и транспортных работах. В связи с высоким уровнем механизации горных работ нефтепродуктами. происходит В загрязнение результате гниения шахтных деревянных и карьерных крепей и вод других конструкций происходит бактериальное загрязнение. Физико-химический состав этих вод отличается большим разнообразием, что определяется не только технологическими и производственными факторами, но и различным составом подземных и поверхностных вод в районах разработки месторождений полезных ископаемых. Дренажные воды образуются за счет попадания подземных и поверхностных вод в горные выработки, в отличие от шахтных и карьерных вод в большинстве случаев не подвергаются загрязнению взвешенными веществами и нефтепродуктами. Это является результатом того, что дренажные воды образуются в тех горных выработках, где не ведутся горные работы. По величине рН шахтные, карьерные и дренажные воды делятся на нейтральные (рН=6,5-8,5), кислые (рН<6,5) и щелочные (рН>8,5). По степени минерализации они подразделяются на пресные (содержание сухого остатка до 1 г/л), слабо солоноватые (содержание сухого остатка 1-3 г/дм3), солоноватые (содержание сухого остатка 3-5 г/дм3), сильно солоноватые (содержание сухого остатка 5-10 г/дм3), соленые (содержание сухого остатка 10-25 г/дм3), сильно 13 соленые (содержание сухого остатка 25-50 г/дм3) и рассолы (содержание сухого остатка более 50 г/дм3). Чем выше минерализация шахтных, карьерных и дренажных вод, тем выше их жесткость, которая колеблется от 5 до 30 мг-экв/л. Содержание взвешенных веществ в шахтных и карьерных водах колеблется в пределах от 10-30 до 500-600 мг/дм3 и выше, но обычно не превышает 1000 мг/дм3; концентрация нефтепродуктов – от следов до 0,2-0,8 мг/дм3 и выше [4]. По согласованию с органами санитарного надзора допускается использование шахтных и карьерных вод для пылеподавления при соблюдении следующих условий: содержание взвешенных веществ не более 50 мг/дм3, колититр не менее 300, активная реакция рН=6,0-9,5 и полное отсутствие посторонних запахов. Кроме того, эти воды могут широко использоваться для нужд пожаротушения, поливки автодорог и газонов, мойки обуви, полов и др. [3]. В процессе добычи полезных ископаемых попутно образуются хозяйственно-бытовые сточные воды, к которым относятся воды, удаляемые из санузлов, кухонь, столовых, больниц, а также хозяйственные воды, образующиеся при мытье помещений. По природе загрязнений они могут быть фекальными, загрязнённые в основном физиологическими отбросами, и хозяйственными, загрязнённые хозяйственными отходами. Бытовые сточные воды, кроме органических и минеральных примесей, содержат биологические загрязнения, состоящие из различных микроорганизмов, в том числе болезнетворных, а поэтому они потенциально опасны. По сравнению с шахтными и карьерными, хозяйственно-бытовые воды отличаются повышенным содержанием органических загрязнений. Но минерализация и жесткость этих вод обычно меньше, чем шахтных и карьерных. Очистка бытовых сточных вод требует значительных капитальных затрат. В зарубежной практике накоплен многолетний опыт использования городских сточных вод на промышленных предприятиях, в том числе на тепловых и атомных электростанциях. Применение такого надёжного источника водоснабжения высвобождает техническую пресную воду для нужд народного хозяйства и решает проблему по защите водоёмов от загрязнения сточных вод. 14 Система канализации и выбор способа обезвреживания атмосферных и бытовых сточных вод при проектировании и эксплуатации горного предприятия обосновываются в каждом конкретном случае. Мероприятия по сокращению образования сточных вод и поступления в них загрязняющих веществ в процессе добычи полезных ископаемых условно подразделяют на две группы [5]: 1) горнотехнические, выполняемые в процессе производства горных работ; 2) общетехнические, выполнение которых не связано непосредственно с горными работами (таблица 1.2) Таблица 1.2 - Перечень технических мероприятий по сокращению образования и загрязнения сточных вод в процессе добыче полезных ископаемых Группа мероприятий Горнотехнические Достигаемый экологический результат Понижение уровней Централизация подземных вод поверхностного дренажа в прибортовой части зонах ведения горных карьера работ Предотвращение регионального использования запасов подземных вод Предотвращение изменения водно-солевого режима почв Устройство дренажных Предотвращение канав и временных попадания подземных вод водосборников на в выработанное вскрышных уступах пространство карьера Сооружение поверхностных Раздельная откачка и водопонижающих сброс незагрязненных скважин для осушения подземных вод месторождения Способ осуществления Сооружение подземных дренажных выработок со сквозными и забивными фильтрами Предотвращение попадания подземных вод в выработанное пространство карьера и их загрязнения 15 Продолжение таблицы 1.2 Тампонаж заброшенных и бездействующих водопонижающих скважин, оборудование кранами самоизливающихся или фонтанирующих скважин Общетехнические Предотвращение сокращения запасов подземных вод Сооружение водонепроницаемых противофильтрационных завес (барражей) вокруг очагов загрязнения и истощения подземных вод Предотвращение истощения и загрязнения подземных вод Обратная закачка в водоносные горизонты подземных вод через поглощающие скважины Восстановление гидрогеологического режима и уровня подземных вод Закачка сточных вод в глубокие водоносные горизонты Сокращение сброса сточных вод в водоемыприемники В соответствии с качественно-количественным составом и свойствами сточных вод должны предусматриваться очистка и обеззараживание от взвешенных веществ, минеральных солей, солей тяжелых металлов, органических и бактериальных загрязнений, а также пространственная локализация вод или их использование. Очистка от взвешенных веществ заключается в удалении из сточных вод нерастворимых твердых частиц, которые выпадают в осадок или всплывают на поверхность под действием гравитационных сил и в результате изменения их физического состояния под действием специальных добавок органического и неорганического происхождения. По мере накопления осажденные или взвешенные частицы водоочистки удаляются. Для очистки сточных вод от взвешенных веществ на карьерах в основном применяют технологические схемы с использованием отстойников, прудовотстойников, осветлителей со взвешенным слоем осадка и фильтров с 16 восходящим потоком. Пруды-отстойники могут сооружаться отдельно и в виде каскада из двух-четырех секций, а также в сочетании со скорыми песчаными фильтрами. При самостоятельном использовании прудов-отстойников глубина очистки сточных вод от взвешенных веществ составляет 20-30 мг/дм3, а в сочетании со скорыми песчаными фильтрами – 2-10 мг/дм3 (таблица 1.3). Таблица 1.3 - Состав и эффективность работы основных типов очистных сооружений [4] Состав сооружений Эффективность очистки, % Содержание взвеси после очистки, мг/дм3 Отстойники Пруды-отстойники Отстойники+пруды-отстойники Отстойник с коагуляцией Отстойники+фильтры Осветлители со взвешенным слоем осадка 25-70 50-95 60-97 60-80 95-99 85-90 30-100 20-30 10-50 20-80 2-10 8-15 Основными способами очистки шахтных вод от взвешенных веществ являются отстаивание и фильтрование. Безреагентное отстаивание и отстаивание с предварительной реагентной обработкой обычно применяется для удаления из воды основной массы взвешенных веществ перед фильтрованием. Фильтрование применяется как самостоятельный способ для глубокой очистки (до 0–10 мг/дм3) шахтных вод с небольшим исходным содержанием взвешенных веществ (до 50– 150 мг/дм3) или после предварительной их очистки методом отстаивания. При содержании взвешенных веществ в исходной воде, близком к верхним пределам и необходимости получения фильтрата высокого качества фильтрование производится с применением реагентной обработки. Различие в исходной концентрации, дисперсном и вещественном составе, способности к коагуляции под влиянием различных бассейнов, месторождений, районов и даже отдельных шахт в пределах одного района не дает возможность рекомендовать единую универсальную технологическую схему, которая во всех случаях обеспечивала бы необходимую степень очистки и была бы наиболее экономичной. В связи с этим 17 разработаны и применяются на практике различные технологические схемы очистки шахтных вод от взвешенных веществ. Техническим решениям осветления шахтных вод в наземных условиях присущи крупные недостатки: сложность технологических схем и конструктивных узлов очистных сооружений; необходимость использования в процессах очистки дефицитных и дорогостоящих химических реагентов, кварцевого песка и других материалов; высокая стоимость очистных сооружений; недостаточная гибкость их реагирования на изменяющиеся условия поступления загрязненных шахтных вод на вход очистных сооружений; отторжение значительных земельных площадей под очистные сооружения. Поэтому в настоящее время ведется серьёзная работа над усовершенствованием известных и разработкой новых методов и технологических схем осветления шахтных вод. Одним из таких профилактических новых и подходов водоочистных является осуществление мероприятий в комплекса подземных горных выработках. Очистка от минеральных солей заключается в опреснении сточных вод с солесодержанием более 1 г/дм3 путем выделения, разделения и очистки содержащихся в них минеральных примесей до товарных продуктов. Наибольшее распространение получили следующие способы очистки: термические, основанные на изменении агрегатного состояния очищаемой сточной воды (дистилляция, вымораживание и др.), мембранные (обратный осмос, электродиализ) и реагентные (ионный обмен, осаждение солей). Область применения рекомендованных методов зависит, прежде всего, от степени минерализации исходной воды. Условно можно рекомендовать применение метода ионного обмена при концентрации солей до 3 г/дм 3; электодиализа – от 1,5 до 15 г/дм3; обратного осмоса от 3 до 40 г/дм3; дистилляции – более 10 г/дм3. [6]. Универсальным методом является дистилляция, которую экономично применять при солесодержании сточных вод более 3 г/дм3 и значительной производительности (более 15 тыс.м3/сут). При солесодержании воды более 10 18 г/дм3 и значительной производительности из всех методов опреснения воды дистилляция является наиболее экономичной. Несмотря на это, непостоянство химического состава и высокая жесткость создают дополнительные трудности при опреснении вод дистилляцией. Поэтому при солесодержании исходной воды от 2,0 до 10,0 г/дм3 используют метод обратного осмоса, так как он позволяет получить наименьшее количество рассолов по сравнению с другими методами и, следовательно, «хвостовая» часть переработки рассолов потребует значительно меньших капитальных и экономических затрат. Окончательный выбор деминерализации проводят в зависимости от солесодержания, производительности установки, количества получаемых рассолов, стоимости и расхода топлива, электроэнергии, реагентов, а также особенностей местных условий. Помимо стадий опреснения, технология деминерализации должна содержать стадию предочистки (удаление взвешенных веществ, умягчение, обработка осадка) и переработки концентрированных рассолов, что обеспечивает полное обезвреживание минерализованных вод в соответствии с действующими экологическими ограничениями. В отечественной практике наиболее широко развита электродиализная техника очистки минерализованных вод. Схема деминерализации карьерных вод в горнодобывающей промышленности представлена на рисунке 1.1 [5]. Очистка от солей тяжелых металлов обусловлена присутствием в сточных водах солей тяжелых металлов в виде микроэлементов. Технологические схемы включают в себя двухрежимную или двухстадийную нейтрализацию стоков с получением очищенной воды и переводом растворенных солей металлов в осадок с последующим его уплотнением, обезвоживанием и утилизацией в народохозяйственных целях. Для нейтрализации обычно использую известь или известняк в сочетании с известью, для разделения жидкой и твердой фаз – последовательное проведение процессов осветления воды, уплотнения и обезвоживания осадка. 19 Закачка в подземные горизонты 10 5 Выделение Na2SO4 Выделение Mg(OH)2 NaCl Na2SO4 Mg(OH)2 Товарные продукты Промывка Обезвоживание Выделение NaCl Сушка (плавление или обжиг) Термическое концентрирование рассолов до 300-320 г/дм3 15 Термическое опреснение 20 Обратный осмос 25 Электродиализ Предочистка минерализованных карьерных вод 30 0 Очистка от взвешенных Опреснение веществ, умягчение и обработка осадков Переработка рассолов Стадии переработки минерализованной воды Рисунок 1.1 - Принципиальная схема деминерализации карьерных вод в горнодобывающей промышленности Для очистки сточных вод от органических загрязнений используют следующие методы: экстракция, абсорбция, флотация, ионный обмен, реагентные методы, биологическое окисление, жидкофазное окисление, парофазное окисление, озонирование, хлорирование, электрохимическое окисление. Очистка от бактериальных загрязнений. Обязательной стадией очистки шахтных и карьерных вод является их обеззараживание перед сбросом в водные объекты, так как согласно санитарным нормам эти воды относятся к сточным водам, опасным в эпидемическом отношении. Так, необходимость принятия специальных мер по обеззараживанию карьерных вод обусловливает наличие в них значительного бактериального загрязнения (коли-титр – 720000-2000000, условно-патогенных энтеробактерий) [5]. Что касается шахтных вод, то в процессе их очистки коагулированием с последующим отстаиванием и фильтрованием удаляется значительная часть (90...95%) бактерий. Однако, среди оставшихся, могут находиться и болезнетворные (патогенные) микроорганизмы. Поэтому перед использованием 20 осветленных вод в техническом или хозяйственно-бытовом водоснабжении, в процессах деминерализации (особенно мембранными способами) и, наконец, при отведении в поверхностные водные объекты их подвергают обязательному обеззараживанию. В обоих случаях в качестве бактерицидных приемов очистки используют хлорирование (жидкий хлор, гипохлорит натрия и калия, хлорную известь), озонирование, обработка ультрафиолетовыми лучами и т.д. Пространственная локализация или использование заключается в экологически безвредном захоронении или консервации сточных вод путем закачки в подземные горизонты, испарения в прудах-испарителях и регулируемого сброса в природные водные объекты, а также широкого применения их на технические нужды и для орошения сельскохозяйственных угодий при соответствии техническим условиям объектов водопотребления. Перечисленные, наиболее распространенные методы очистки сточных вод, образующихся при добыче полезных ископаемых, имеют свои технологические схемы и аппаратурное оформление, которые необходимо учитывать при их выборе в зависимости от геологических, производственно-технических и климатических условий применения. 1.2 Образование и очистка сточных вод в процессе переработки полезных ископаемых Природная вода, которая используется в процессе переработки полезных ископаемых, подразделяется на хозяйственно-питьевую, техническую и поливную (рисунок 1.2). Техническая вода подразделяется на охлаждающую, технологическую и энергетическую. Охлаждающая вода принимается для охлаждения в теплообменных аппаратах жидких и газообразных продуктов. Охлаждающая вода не соприкасается с материальными потоками, поэтому не загрязняется, а лишь нагревается. Энергетическая вода используется для получения технологического пара, нагрева оборудования и помещений. 21 К технологической воде относят средообразующую, промывающую и реакционную. Технологическая вода находится в непосредственном контакте с материальными потоками, поэтому подвергается наиболее сильному загрязнению. Средообразующая вода используется для образования пульп при обогащении полезных ископаемых и гидротранспорте продуктов обогащения. Промывающая вода используется для промывки газообразных, жидких и твердых продуктов. Реакционная вода применяется для приготовления реагентов. ВОДА хозяйственнопитевая энергетическая подпиточная техническая поливная охлаждающая средообразующая технологическая реакционная промывающая оборотная Рисунок 1.2 - Классификация природной воды по целевому назначению Современные процессы обогащения полезных ископаемых основаны на использовании значительного количества воды на технологические цели. Общий расход воды для различных обогатительных фабрик представлен в таблице 1.4 [7]. Помимо расхода воды на технологические нужды вода подается для вспомогательных и подсобных операций, для гидротранспорта продуктов, а также на охлаждение маслоохладителей и подшипников дробилок, масляный станций мельниц, вакуум-насосов, флотационных реагентов и т.д. дымососов, пылеподавление, на растворение 22 Таблица 1.4 - Общий расход воды обогатительных фабрик на 1 тонну обогащенной руды Наименование обогатительной фабрики Флотационные фабрики и фабрики мокрой магнитной сепарации Углеобогатительные фабрики, применяющие отсадку Углеобогатительные фабрики с обогащением в тяжелых суспензиях Промывочные фабрики Расход воды, м3/т 3,0-6,0 6,0-8,0 1,2-2,0 4,0-8,0 Удельный расход воды зависит от ряда условий, в первую очередь от состава руды и концентратов и от схемы технологического процесса; абсолютные ее количества зависят, кроме того, от производительности фабрики и составляют десятки тысяч кубических метров в сутки. Получение таких масс воды связано с большими техническими трудностями и нередко практически невозможно. В то же время потребность в воде на технологические нужды увеличивается каждые 10-15 лет в два раза [8]. Поэтому на обогатительных фабриках зачастую применяют повторное использование воды, загрязненной продуктами производства, после соответствующей ее очистки. На обогатительную фабрику может подаваться повторная вода после использования ее на других предприятиях или в быту, и оборотная вода, подаваемая из хвостохранилища или из отдельных переделов обогащения. Использование оборотной воды позволяет не только решить проблему водоснабжения обогатительных фабрик, но и является наилучшим способом защиты естественных водоемов от загрязнения их хвостовыми водами. В ряде случаев при наличии в хвостовых водах фенольных и прочих органических реагентов указанное решение является практически единственно возможным. Расход для оборотного водоснабжения определяют расчетом баланса вод в хвостохранилище. При этом учитываются: - поступление в хвостохранилище хвостовых вод и вод, стекающих в пруд с площади его водосборного бассейна в различные времена года, при учете различной степени обеспеченности расходов паводковых вод (многолетнее регулирование); 23 - потери на испарение и фильтрацию через борта хвостохранилища и через оградительные сооружения (плотины и дамбы); - потери за счет воды, остающейся вместе с хвостами в хвостохранилище в порах отложений последних; - количество воды, идущей на создание осветлительной емкости хвостохранилища. На рисунке 1.3 представлена схема оборотного водоснабжения при обогащении железных руд [9]. а б в Рисунок 1.3 - Схема оборотного водоснабжения при обогащении железных руд с предварительным сгущением хвостов: а – без выделения песков; б – с выделением песков на гидроциклонах; в – с промежуточной классификацией хвостов I стадии магнитной сепарации Оборот отработанной воды, как было отмечено, осуществляется не только из общего стока производственных вод, но и из отдельных операций технологического процесса. В зависимости от характера сырья и технологической схемы его обработки на фабрике может быть несколько местных систем оборота воды. Все это, разумеется, значительно осложняет общую систему водоснабжения и канализации обогатительных фабрик. 24 Отработанная вода ряда производственных операций непригодна для повторного использования без сложной предварительной очистки, поэтому такая вода подлежит сбросу в канализацию или в естественный водоем. Таким же образом поступают с некоторой частью воды от местных оборотных систем. В целом общий сток производственных вод фабрики содержит весьма разнообразные по составу и размерам примеси, для удаления которых требуются дорогостоящие сооружения. Требования к качеству воды, подаваемой на разные технологические операции, различны, причем для многих операций необходима вода высокого качества. Так, в операцию флотации в воде допускается минимальное количество твердых частиц (0,2-0,3 г/дм3). Особенно вредны тонкодисперсные частицы – шламы. Поэтому из хвостовой пульпы необходимо обязательно выделять твердые примеси естественным отстаиванием, либо с помощью коагулянтов. При использовании коагулянтов особое внимание следует уделять величине рН воды. Часто после осветления известью рН воды известью повышается настолько, что перед направлением в оборот ее необходимо подкислять. Иногда флотации вредит повышенная концентрация в оборотной воде хлорионов. В этом случае отказываются от хлорирования и пользуются другими окислителями. В оборотной воде обычно содержатся сульфаты и хлориды натрия и калия. Расчетами установлено, что опасность бесконечного накопления этих солей необоснованна. Устанавливающаяся в результате длительной работы фабрики концентрация солей, как показывает практика, не ухудшает показателей обогащения. Эксплуатация систем оборотного водоснабжения на обогатительных фабриках с высокой гидратной кальциевой щелочностью оборотной воды сопровождается зарастанием трубопроводов отложениями карбоната кальция. Это происходит особенно сильно в зимнее время года, когда вследствие закрытия зеркала хвостохранилища льдом затрудняется контакт с углекислотой воздуха и увеличивается содержание в оборотной воде оксида кальция. 25 В таблице 1.5 представлены требования к качеству воды, используемой для охлаждения, очистки газов и обогащения полезных ископаемых [10]. Таблица 1.5 - Примерные требования к качеству воды, используемой для охлаждения, очистки газов и обогащения полезных ископаемых Контролируемый показатель Вода I категории, используемая для охлаждения оборудования и продукта в теплообменных аппаратах (без соприкосновения с ним), работающих при температурах охлаждаемого продукта или стенки, 0С Вода как среда, поглощающая и транспортирующая примеси Вода II Вода III категории категории с без нагрева нагревом (обогащение (улавливание полезных и очистка ископаемых газов) и т.д.) Не До 25-30 нормируется При гравитации до 1000, при 150-200 флотации до 30 <80 80-400 >400 Температура, 0С До 25-28 До 28-40 До 40-45 Взвешенные вещества, мг/дм3 20-30 20-30 20-30 До 20 До 20 До 10-20 7,2-8,5 7,2-8,5 7,2-8,5 Не нормируется 7 5 3,5-4 3-3,5 2-2,5 Не нормируется Не нормируется До 2000 До 1300 До 800 Не нормируется Не нормируется Содержание масла и маслообразующих продуктов (эфирорастворимых, мг/дм3 рН Жесткость общая (добавочной воды), мг-экв/дм3 Щелочность общая (оборотной воды), мг-экв/дм3 Общее солесодержание (сухой остаток в оборотной воде), мг/дм3 Не нормируется 7,2-8,5 При гравитации и при флотации не нормируется - 7,2-8,5 Не нормируется 26 Продолжение таблицы 1.5 Содержание Не хлоридов в 350 350 150 нормируется оборотной воде, мг/дм3 Содержание железа в Не оборотной воде, 0,5-4 0,5-4 0,5-4 нормируется мг/дм3 Содержание ионов Не Не Не Не тяжелых металлов, нормируется нормируется нормируется нормируется мг/дм3 Не Не Не ПАВ, мг/дм3 <10 нормируется нормируется нормируется Окисляемость перманганатная Не До 10-15 До 10-15 До 10-15 оборотной воды, мг нормируется О2/дм3 БПК в оборотной Не 15-20 15-20 15-20 3 воде, мг О2/дм нормируется Биогенные элементы: P, N (в Не пересчете 0,5 1,5 2 нормируется соответственно на P2O5 и N2), мг/дм3 Не нормируется Не нормируется Не нормируется <15 <15 <15 <15 С концентратами руды и с пустой породой уносится безвозвратно значительное количество воды, участвующей в технологическом процессе. Суммарные безвозвратные потери при оборотном водоснабжении в среднем составляют примерно 12-15% от всей участвующей в производстве воды [11]. Эти потери компенсируются подачей свежей воды. Учитывая необходимость сброса сточных вод при оборотном водоснабжении, далее детально рассматриваются образование и очистка сточных вод обогатительных фабрик. Образующиеся на обогатительных фабриках производственные сточные воды могут быть разделены на две основные неравные группы: с одной стороны, хвосты в виде пульпы, с другой, различные сливы фильтратов и сгустителей, поверхностные и ливневые воды. Хвосты составляют подавляющую часть (60-90 %) общего объема всех сточных вод фабрики. В них концентрируются нерудные компоненты в виде твердых частиц различной крупности. Удельные показатели 27 образования хвостов в результате обогащения полезных ископаемых представлены в таблице 1.6 [12]. Таблица 1.6 – Удельные показатели образования отходов в результате обогащения полезных ископаемых Наименование образующихся Технологический процесс или вид отходов и попутных производства продуктов Обогащение руд черных металлов Обогащение железных руд Значение удельных показателей Хвосты сухой магнитной сепарации 5-12 % от переработанной руда Хвосты мокрой магнитной сепарации 35-80 % от переработанной руды Хвосты отсадки до 30 % от исходной руды Хвосты мокрой магнитной сепарации до 6 % от переработанной руды Отходы флотации и дешламации до 45 % от переработанной руды Хвосты обогащения 60 % от массы получаемой руды Обогащение марганцевых руд Обогащение руд цветных металлов Горно-химическая промышленность Производство хлористого калия (флотационный способ) Производство калийно-магниевого концентрата Обогащение серных руд методом флотации Производство апатитового концентрата (обогащение апатитовых руд) Отходы галитовые флотационные 2,5 т/т продукции Шламы глинистые 0,250 т/т продукции Отходы галитовые флотационные 2,39-2,70 т/т продукции Хвосты флотации 4,2-5,3 т/т продукции Хвосты флотационного обогащения 1,737 т/т продукции Химический и минеральный составы хвостов связаны в первую очередь с минеральным составом перерабатываемых руд и технологией их обогащения. В таблицах 1.7 и 1.8 представлены составы хвостов различных обогатительных фабрик [13]. 28 Таблица 1.7 - Химический состав хвостов предприятий горной промышленности Горнообогатительны Na2O MgO Al2O3 й комбинат Ковдорский 0,8 26,6 2,6 Центральный 0,0 2,1 2,65 Ингулецкий 0.1 7,0 1,99 Ново0,1 7,4 2,34 Криворожский Северный 0,2 6,6 1,03 Южный 0,1 6,4 1,96 Апатит 10,2 1,1 21,4 Содержание компонентов, % SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO MnO Fe2O3 TiO2 25,8 61,9 61,4 2,9 0,2 0,1 0,5 1,0 0,3 0,8 0,9 0,6 20,1 2,6 4,9 0,1 0,3 0,3 1,7 27,9 23,8 0,3 0,1 0,0 58,7 0,1 0,8 0,5 3,2 0,3 26,0 0,0 62,8 58,0 41,4 0,0 0,1 2,3 0,7 0,6 - 0,6 0,5 5,8 4,5 3,3 5,8 0,1 0,2 0,2 22,9 28,3 4,6 0,0 0,0 2,6 Таблица 1.8 - Минеральный состав отходов обогащения предприятий горной промышленности Предприятие, Минералы, (содержание минералов в хвостах, %) обогатительная фабрика Отходы обогащения руд цветных металлов Антигорит (60), магнетит(20), кварц (3-5), ильменит (2), полевые ГМК «Печенганикель» шпаты (2), кальцит (1-2) ОФ №1 Тальк и прохлорит (80). кварц (10), полевые шпаты-анортит (3), ОФ № 2 магнетит (2-3), халькопирит (2) Ловозерский ГОК Полевые шпаты (36), эгирин (26), нефелин (23), апатит (1-2) Кварц (45-50), биотит (20), кальцит (20), пирит (3-5), полевые Тырнаузский ВМК шпаты (3) Садонский СЦК Кварц (50), мусковит (20), ортоклаз (15), альбит(10), пирит (3), магнетит (3) Мизурская ОФ Серицит (60), пирит (10), сфалерит (3), магнетит (3), кальцит (2) Фиагдонская ОФ Урупский ГОК Кварц (30), пирит (30), серицит (15), халькозин (2), прохлорит (5) Касситерит (9,16), вольфрамит (0,02), сфалерит (0,49), халькопирит (0,47), галенит (0,39), пирит (1.51), пирротин (1,44), Солнечный ГОК, арсенопирит (0,55), лимонит (2,91, кварц-карбонатная порода Солнечная ОФ (4,24), турмалин (18,5), кварц (48,3), кварц-турмалиновая порода (18-47) Отходы обогащения руд черных металлов Апатит (6-12), форстерит (25-30), флогопит (8-14), карбонаты Ковдорский ГОК (14-25), магнетит (12), прочие (5-8) Кварц (48), амфиболы (11), гидрослюды (6), хлориты (3), тальк Северный ГОК (10), гематит (10) Отходы обогащения руд, используемых в химической промышленности Апатит (2,4), нефелин (58,9), эгирин (11,2), сфен (3,3), лепидомелан (0,1), титаномагнетит (1,4), полевые шпаты (8,8), ОАО «Апатит» гидрослюды (1,0), ильменит (0,6), сфен+эгирин (0,3), полевые шпаты+эгирин (0,8), шламы (<10 мк) (11,2) 29 Ввиду того что, жидкая фаза хвостов является основной частью сточных вод, образующихся при обогащении руды, то она и представляет наибольшей интерес в вопросе загрязнения поверхностных и подземных вод. В качестве примера для оценки поликомпонентности состава и высоких концентраций загрязнителей, в таблице 1.9 представлен химический состав промышленных сточных вод обогатительных фабрик горных предприятий. [14]. Таблица 1.9 - Химический состав промышленных сточных вод обогатительных фабрик горных предприятий Содержание, мг/дм3 рН Na Ca Mg Cu Zn Pb Feобщ ClSO42- HCO3При переработке медной руды 7,2 642,0 96,0 3,0 15,0 590,0 2300,0 171,0 При переработке свинцово-цинковой руды 8,7 100,5 98,0 4,8 0,15 0,18 0,05 0,02 35,0 400,0 100,0 При переработке полиметаллической руды 8,5 150,0 100,0 15,0 0,5 0,8 0,08 0,3 75,0 410,0 30,0 При переработке полиметаллической баритсодержащей руды 9,0 30,0 80,0 70,0 0,7 0,5 0,3 0,2 40,0 400,0 100,0 При переработке апатит-нефелиновой руды 8,7 201,0 16,0 1,4 0,3 12,3 319,4 При переработке магнетит-апатит-бадделеитовой руды 9,4 13,4 25,9 0,03 7,1 160,0 228,0 CO32- CN - - 7,0 4,5 160,0 45,0 7,0 4,5 196,2 - 55,0 - Жидкая фаза хвостов обогащения может составлять до 85-90 % всего объема сточных вод обогатительной фабрики. Массовая доля твердого в хвостовой пульпе в среднем составляет 15-35 % (таблица 1.10) [15]. Таблица 1.10 - Среднестатистические показатели распределения твердой и жидкой фаз в хвостовой пульпе Хвосты фабрик Медных Медно-никелевых Свинцово-цинковых Железных Молибдено-вольфрамовых Апатит-нефелиновых Консистенция, Т:Ж 1:3 – 1:4,5 1:4 – 1:6 1:3,5 – 1:4,5 1:7 – 1:18 1:2,2 – 1:3,0 1:3 – 1:5 30 Хвостовая пульпа, отдельно или в смеси с другими сливами, поступает в хвостохранилище, где под действием силы тяжести твердые частицы оседают – происходит укладка хвостов. В хвостохранилищах под воздействием биологических и атмосферных факторов протекают сложные химические процессы, влияющие на состав жидкой фазы хвостов. Хвостовые воды освобождаются от твердых частиц и частично очищаются от цианидов, ксантогенатов, дитиофосфатов, сульфидов, нефтепродуктов, ионов тяжелых металлов и нерастворимой взвеси из углекислых соединений этих металлов. Существенно снижается рН с 11-12 до 7-8, а иногда и ниже, уменьшается окисляемость. Снижение величины рН стоков происходит, главным образом, в результате взаимодействия сточных вод с углекислым газом воздуха, а также окисления сульфидов и, особенно, пирита (рисунок 1.4) [17]. 10,5 10 рН 9,5 9 8,5 8 0 2 4 6 8 Время, сутки Рисунок 1.4 – Пример снижения рН сточной воды хвостохранилища во времени 31 В результате процессов самоочищения в хвостохранилище соединения тяжелых металлов переходят в осадок. Сульфиды окисляются до сульфатов или до промежуточных соединений. Концентрация цианидов снижается благодаря аэрации воздухом, биохимическому окислению с последующим гидролизом, выдуванию в виде синильной кислоты, что связано со снижением величины рН. Замечено, что за 10-12 сут цианиды в сточной воде разрушаются и полностью исчезают [18]. Ксантогенаты и дитиофосфаты окисляются растворенным в воде кислородом. Скорость разложения ксантогенатов зависит от их спиртового радикала, ксантогенаты с низким спиртовым радикалом разлагаются значительно быстрее ксантогенатов с высоким радикалом. Установлено, что концентрация флотационных реагентов в сбрасываемых в реки осветленных водах снижается до нетоксичного содержания в многоводные периоды на протяжении 20 км, в маловодные периоды – на гораздо большем расстоянии. Кинетика изменения концентрации флотационных реагентов в сточных водах хвостохранилища представлена в таблице 1.11 [8]. Таблица 1.11 – Пример кинетики изменения концентрации флотационных реагентов в сточных водах хвостохранилища Время, сут 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Концентрация реагентов, мг/дм3 цианиды ксантогенаты 14,6 0,4 14,5 0,3 11,6 9,5 0,21 8,9 0,13 0,07 8,5 7,5 - Однако, процессы естественной очистки интенсивно протекают в летнее время, зимой они замедляются из-за отсутствия тепла, недостатка света и кислорода [15]. В таблице 1.12 приведен состав сточных вод до и после хвостохранилища отходов обогащения полиметаллических руд [19]. 32 Таблица 1.12 - Изменение состава сточных вод в хвостохранилищах отходов обогащения свинцово-цинковых руд и свинцово-цинково-баритных руд Сточная вода рН Окисляемость, мг О/дм3 Содержание, мг/дм3 Cu2+ Zn2+ Pb2+ CN- ксантогенаты Свинцово-цинковые руды Общая, поступающая в хвостохранилище Слив хвостохранилища Общая, поступающая в хвостохранилище Слив хвостохранилища Общая, поступающая в хвостохранилище Слив хвостохранилища Хвосты Слив хвостохранилища Хвосты Слив хвостохранилища Таким 11,0 38 - 0,42 0,08 2,8 1,3 8,7 7 - 0,23 0,01 отс. 0,1 11,5 38 0,3 0,3 0,02 2,0 0,3 7,6 22 отс. 0,06 отс. 0,03 отс. 11,8 77 0,1 0,18 0,09 отс. 8,0 8,3 43 0,1 - - - - Свинцово-цинково-баритные руды 67 10,0 11,6 отс. - - 8,7 7,0 31 4,0 0,47 отс. - - 10,8 31 1,2 0,7 1,5 4,8 - 8,4 20 0,02 0,1 0,08 2,3 - образом, хвостохранилище обогатительной фабрики, предназначенное для складирования хвостов, одновременно служит очистным сооружением. Несмотря на это, отстойника хвостохранилища зачастую недостаточно для обеспечения требуемой очистки вод с целью повторного использования или сброса в естественные водоемы. Поэтому для достижения требуемой степени очистки сточных вод обогатительных фабрик дополнительно используют механические, химические, физико-химические методы. Механическая очистка может заключаться в процеживании, отстаивании и фильтрации; выбор способа зависит от дисперсного состава взвешенных веществ и требуемой степени очистки. Химические методы очистки включают нейтрализацию кислот и оснований, а также окисление различных загрязнений. К 33 физико-химическим методам относятся: коагуляция и флокуляция, экстракция, сорбция, ионный обмен, электродиализ, флотация и другие. Основными загрязнителями сточных вод являются механические примеси, представляющие собой пустую породу, и незначительное количество чистой руды. Содержание механических примесей в сточных водах зависит от вида обогащаемого сырья и обычно колеблется в пределах от 25 до 50 г/дм3 [20]. Требования к степени очистки воды в зависимости от целей использования, как правило, различны; поэтому различными могут быть и типы применяемых очистных сооружений. Наиболее часто применяются земляные пруды, реже — отстойники той или иной конструкции; последние более дорогие и сложные в эксплуатации. Обусловлено это необходимостью удаления и дальнейшей транспортировки задерживаемого отстойниками шлама, количество которого достигает в некоторых случаях 25% объема осветляемой сточной жидкости; по абсолютной величине количество шлама на современных обогатительных фабриках достигает нескольких тысяч тонн в сутки. При устройстве земляных прудов необходимость их чистки отпадает. В случаях прямоточной системы водоснабжения требуется наиболее полное освобождение их от механических примесей в соответствии с правилами сброса сточных вод в водоемы. Это может быть достигнуто лишь путем длительного отстаивания сточных вод; поэтому в таких случаях наиболее целесообразно применение земляных прудов. При оборотной системе водоснабжения содержание механических примесей в повторно используемой воде необходимо снижать лишь до таких пределов, чтобы оставшееся количество их не нарушало технологического процесса рудообогащения. Поэтому в случаях оборотного водоснабжения возможно применение как земляных прудов, так и горизонтальных отстойников. При отстаивании в хвостохранилище поведение твердых частиц зависит от степени их дисперсности, температуры, рН среды и состава жидкой фазы. Хвостовая пульпа, полученная при флотации с применением извести в сильнощелочной среде (рН 10-12), обычно осветляется в хвостохранилище 34 быстро и хорошо. Хуже осветляется хвостовая пульпа, полученная при флотации в среде, близкой к нейтральной. Применение в качестве реагента жидкого стекла (в частности, при пропарке концентратов), как правило, приводит к образованию в пульпе коллоидных частиц, ухудшающих ее осветление. При механических методах очистки из сточных вод относительно легко удаляются частицы диаметром 5 мкм, частицы с диаметром менее 5 мкм практически не осаждаются. Поэтому для очистки сточных вод от частиц указанного диаметра применяют коагулянты и флокулянты. В отечественной практике в качестве коагулянтов на обогатительных фабриках используют главным образом известь. Расход ее зависит от состава сточных вод и колеблется от 0,05 до 1 кг активной СаО на 1 м 3 хвостовой пульпы. [21]. В качестве примера на рисунке 1.5 показано коагулирующее действие извести на твердые частицы общих сточных вод вольфрамо-молибденовой фабрики. Из кривой видно, что вначале осветление протекает сравнительно быстро, а затем, когда оседают тонкие частицы, - замедляется [21]. Рисунок 1.5 - Кинетика оседания твердых (грубодисперных) веществ: 1 – без коагулянта; 2 – с гашеной известью (0,3 г/дм3 СаО) 35 При осветлении сточных вод и их очистке на обогатительных фабриках кроме извести используют следующие реагенты: сульфат железа FeSO4∙7H2O – железный купорос; сульфат алюминия Al2(SO4)3∙18H2O в виде сернокислого глинозема, содержащего 9 % Al2O3 или в виде очищенного (14-16 % Al2O3) технического сернокислого алюминия. При подаче извести рН сточных вод повышается (иногда до 12). При коагулировании частиц солями алюминия и железа рН, наоборот, понижается. Это следует учитывать при организации оборотного водоснабжения, а также при сбрасывании сточных вод в водоемы, для которых значение рН не должно выходить за пределы 6,5-8,5. Поэтому в ряде случаев используют смесь извести и сульфатов железа и алюминия. Известь, сульфаты железа и алюминия, наряду с коагулированием твердых частиц, снижают содержание в сточных водах некоторых вредных веществ, в частности жирных кислот. Важным технологическим параметром процесса очистки воды коагуляцией является расход коагулянта. Оптимальная величина коагулянта зависит от массы взвешенных и коллоидно-дисперсных веществ, ионного состава, температуры, цветности, рН воды и других факторов. Применение флокулянтов позволяет интенсифицировать процесс очистки воды, так как флокулянты ускоряют процесс хлопьеобразования гидроксидов алюминия и железа, увеличивают плотность коагулянта и степень осветления воды. В ряде случаев применение флокулянтов позволяет снизить расход коагулянтов и увеличить на 30-50 % производительность очистных сооружений. Осветлению сточных вод также могут способствовать флокулянты: полиакриламид, ПАНГ (гидролизованный полиакрилонитрил), высокомолекулярные полимеры и др. Скорость и эффективность флокуляции зависит от содержания взвешенных частиц, свойства их поверхности, наличия растворимых примесей, температуры и рН сточных вод. Так, для рудных суспензий наиболее плотные флоккулы образуются при рН 8-10, а для угольной – 5-7. 36 Осадки, получаемые при коагуляции и флокуляции, обладают значительным объемом. Состав осадков определяется химической природой загрязнения воды, применяемых реагентов и принятой технологией очистки воды. Помимо механических примесей к загрязняющим веществам сточных вод обогатительных фабрик относятся [8]: 1. Кислоты и щелочи. Подаются в технологический процесс в качестве реагентов. 2. Ионы металлов. Концентрация ионов определяется в основном минералогическим составом перерабатываемых руд цветных и черных металлов. 3. Ксантогенаты и дитиофосфаты. Органические реагенты находят широкое применение при обогащении руд цветных металлов. 4. Сернистый натрий. Применяется на многих обогатительных фабриках. 5. Цианиды. Применяются при обогащении руд цветных металлов, а также на золотоизвлекательных фабриках. 6. Роданиды. Могут образовываться в сточных водах при взаимодействии сульфидов с цианидами. Роданиды, как и цианиды, являются очень токсичными веществами. 7. Фториды. Присутствуют в сточных водах при обогащении баритфлюоритовых руд и других полезных ископаемых, когда применяется в качестве реагентов плавиковых кислота и кремнефтористый натрий. 8. Фенолы и крезолы. Применяются на обогатительных фабриках в качестве реагентов. В настоящее время на обогатительных фабриках наблюдается тенденция перехода на безфенольные реагенты. 9. Нефтепродукты. Наиболее распространенные флотореагенты при обогащении углей, медно-молибновых, молибдено-вольфрамовых и других полезных ископаемых. 10. Прочие флотореагенты. Сюда входит большое количество различных, применяемых флотореагентов, применяемых на обогатительных фабриках. К ним относятся: ОЖК, АНП, ОПСБ, ОПСМ, Т-60, Т-80, талловое масло, ИМ-50 и другие. 37 11. Солевой состав стоков обогатительных фабрик может характеризоваться повышенным содержанием сульфатов, хлоридов и карбонатов. Сточные воды могут содержать кислоты и щелочи. С целью предупреждения коррозии металлов, нарушения биохимических процессов очистки, а также осаждения из сточных вод солей тяжелых металлов кислые и щелочные стоки подвергают нейтрализации. В промышленных условиях применяют следующие способы нейтрализации: взаимная нейтрализация кислых и щелочных вод, нейтрализация реагентами (кислоты, известь, кальцинированная и каустическая сода), фильтрование через нейтрализующие материалы (известь, известняк, доломит, мрамор, магнезит, мел). Основным реагентом, применяемым при нейтрализации кислых сточных вод, является гашеная известь как наиболее дешевая. Несмотря на ее дешевизну, ее применение связано с определенными недостатками, главным из которых является небольшая скорость реакции между кислотой и частицами известковой суспензии. При нейтрализации кислотами необходимо, чтобы концентрация серной кислоты не превышала 1,5 %, а нейтрализуемая кислая сточная вода не содержала растворенных солей тяжелых металлов. Для нейтрализации щелочных сточных вод, которые характерны для многих обогатительных фабрик, применяют отходящие кислые дымовые газы. Применение данного способа позволяет не только нейтрализовать щелочные сточные воды, но и производить эффективную очистку дымовых газов от вредных компонентов. На обогатительных фабриках также применяется взаимная нейтрализация кислых шахтных вод хвостовой пульпой обогатительной фабрики. Очистка от ионов тяжелых металлов (меди, никеля, цинка, свинца, кадмия) может быть осуществлена осаждением их в виде труднорастворимых в воде соединений. Для осаждения ионов меди используют гидроксильные и (или) карбонатные ионы. Реагентом, который может дать оба указанных иона, является известь, содержащая наряду с СаО и СаСО3 (недожог). Для осаждения ионов никеля также используют известь, а для более полного коагулирования образующегося осадка необходимо добавлять соль трехвалентного железа. 38 Сточные воды, содержащие ионы цинка, также можно очищать известью. Очистку от ионов свинца обычно осуществляют известняком или необожженным доломитом. Однако, если в сточной воде присутствуют ионы меди и цинка, то для совместной очистки предпочтительнее использовать известь. Очистка от ионов кадмия может также осуществляться известью. Учитывая немаловажное значение величины рН при осаждении, в таблице 1.13 представлены рН начала и полного осаждения катионов металлов из растворов. Таблица 1.13 – Величины рН начала и полного осаждения катионов металлов из раствора Катионы Cu2+ Ni2+ Zn2+ Pb2+ Co2+ Cd2+ Fe2+ Fe3+ рН начала осаждения 5,3 6,7 5,4 6,0 6,7 7,2 7,0 2,7 рН полного осаждения 8-9 9-9,5 8-9 8,5 8,0 8,5-9,0 9-14 4-14 Ценное свойство извести – способность переводить олеиновую кислоту, талловое масло и другие жирный кислоты в труднорастворимые кальциевые соли. Химическая очистка известью может быть совмещена с операцией осветления. Наличие твердой фазы способствует лучшему осаждению катионов металлов. К недостаткам химической очистки стоков от катионов цветных металлов путем подачи извести или едкого натра и осаждения в воде гидратов окислов, стоит отнести неполноту очистки стоков. Кроме того, как было отмечено, осаждение гидратов окислов требует строго поддержания рН стоков на определенных значениях. К недостаткам химического способа также относятся: - значительное повышение солесодержания очищенных от тяжелых металлов стоков за счет внесения реагентов, что вызывает необходимость дополнительной доочистки; - большой расход реагентов; - получение трудно обезвоживаемого и утилизируемого осадка; 39 - большие трудозатраты по эксплуатации; - необходимость организации и содержания реагентного хозяйства со специальным коррозионноустойчивым оборудованием и дозирующими устройствами и т.п. Основное достоинство реагентного метода – возможность применения его для обезвреживания кислотно-щелочных сточных вод различных объемов с различной концентрацией ионов металлов. Особо следует отметить, что при реагентных методах очистки и выполнении технологических регламентов остаточные концентрации основных ионов тяжелых и цветных металлов в очищенных стоках достигают следующих минимальных величин, мг/дм3: Fe(OH)2 - 0,3-1,0; Zn(OH)2 - 0,05; Cu(OH)2 -0,10,15. Представленные в виде гидроокислов металлы легко диссоциируются и растворяются в слабокислых водных растворах. На сегодняшний день широко используется процесс ионного обмена для очистки сточных вод от многих органических и неорганических соединений, в том числе от катионов цветных металлов. Процессы ионного обмена являются более совершенными, позволяющими практически полностью выделять катионы металлов из сточных вод и утилизировать полученными металлы. Наибольшее применение при ионном обмене нашли синтетические ионообменные нерастворимые в воде смолы – иониты. В соответствии с необходимой глубиной очистки воды проектируют одно-, двух- и трехступенчатые установки, но во всех случаях для удаления из воды ионов металлов применяют сильнокислотные Нкатиониты с большой обменной способностью. Метод ионного обмена для очистки сточных вод нашел пока ограниченное применение на обогатительных фабриках ввиду высоких капитальных и эксплуатационных затрат при очистке больших объемов многокомпонентных сточных вод. В практике очистки сточных вод все большее применение находит процесс флотации. Это объясняется тем, что при относительно небольших капитальных и эксплуатационных затратах, простом аппаратурном оформлении процесс флотации позволяет решать задачи, связанные с очисткой сточных вод от 40 диспергированных и растворенных примесей. Достоинствами флотации являются непрерывность процесса, широкий интервал применения по исходной концентрации и диспергированности частиц, а также возможность селективного выделения различных примесей. Флотационную очистку применяют в том случае, если сточные воды содержат поверхностно-активные вещества (ПАВ), нефть и нефтепродукты, масла, волокнистые материалы и другие загрязняющие вещества [22]. Очистка сточных вод флотацией сопровождается одновременно следующими процессами: аэрацией, снижением концентрации поверхностноактивных веществ, бактерий и микроорганизмов, что способствует глубокой очистке сточных вод, улучшает их санитарное состояние и может применяться как конечная операция очистки стоков. Перед флотационной очисткой сточные воды подвергаются отстаиванию с целью удаления грубодисперсных примесей. На обогатительных фабриках флотационная очистка в настоящее время находит ограниченное применение, так как она предназначена для очистки ограниченных объемов воды несопоставимых с объемами сточных вод, образующихся на обогатительных фабриках. Очистка от цианидов и роданидов на обогатительных фабриках проводится в основном реагентными методами. В качестве реагента для очистки используется хлорная известь. Возможно также использование гипохлорита кальция или специально приготовленного гипохлорита натрия. Иногда используют жидкий хлор в щелочной среде. В случае доказанной технической и экономической эффективности используют электрохимический метод. ионообменную очистку, Электрохимическую метод обработку отгонки и рационально применять для очистки небольших количеств сточных вод с повышенными концентрациями органических и неорганических загрязнений. К преимуществам электрохимической очистки относятся: возможность утилизации из сточных вод ценных примесей, отсутствие необходимости предварительного разбавления сточных вод, относительная простота технологической схемы, возможность полной автоматизации процесса очистки и небольшие площади, необходимые для очистных сооружений. Основными недостатками являются: значительные 41 энергетические затраты и расход металла, необходимость очистки электродов и межэлектродного пространства от механических примесей. Роданиды образуются в сточных водах обогатительных фабрик при взаимодействии цианидов и сульфида натрия. Роданиды окисляют «активным хлором». Очистка от ксантогенатов, дитиофосфатов, сульфидов достигается с помощью «активного хлора» или озона. Ксантогенаты окисляются «активным хлором» до сульфатов. Дитиофосфаты окисляются с образованием ортофосфорной кислоты. Простейшим способом очистки сточных вод от сульфидов является аэрация, которая позволяет свободный сероводород отдувать, улавливать и использовать. Полная очистка от сульфидов достигается при подаче сульфата железа, в результате чего образуется осадок. Для очистки от фтора используют гашеную известь, глубокая очистка от фтора достигается применением смеси, состоящей из сульфата алюминия и гашеной извести. Очистка от нефтепродуктов осуществляется механическим отстаиванием в так называемых нефтеловушках или фильтрованием через кварцевые фильтры. Биохимическая очистка позволяет снизить содержание нефтепродуктов лишь до 5-10 мг/дм3. Использование озона для глубокой очистки от нефтепродуктов неэффективно. Экстракционная очистка применяется в том случае, если концентрация органических соединений в сточных водах превышает 2-4 г/дм3. При меньших концентрациях, особенно менее 1 г/дм3, процесс экстракции не применяется [23]. В этом случае более эффективным является адсорбционный процесс. В качестве сорбентов применяют углеродные и неуглеродные сорбенты искусственного сорбентов, даже и природного из отходов, происхождения. - это особый Производство углеродных технологический процесс, рентабельность которого резко уменьшается при снижении производительности установок. На локальных очистных сооружениях, где расходуется 1-10 т сорбента в год, и регенерация его нецелесообразна, можно использовать природные 42 углеродные сорбенты: торф, бурый уголь и кокс. Сорбционная емкость этих материалов в 3-10 раз ниже, чем у промышленных активных углей, однако их низкая стоимость, доступность и возможность дальнейшего использования, дают возможность широко использовать их как для предварительной очистки, так и собственно для очистки сточных вод. Извлечение органических и неорганических загрязнений при помощи природных углеродных материалов во многом обусловлено природных не физической углеродных сорбцией, сорбентов, а хемосорбцией. углеродных Использование сорбентов из отходов, синтетических сорбентов весьма актуально в настоящее время из-за того, что физико-химические и механические свойства активных углей не всегда удовлетворяют современным технологическим требованиям – они недостаточно прочны, малоэффективны при извлечении полярных и диссоциирующих молекул, а их регенерация возможна при условии соблюдения жестких требований. В настоящее время для очистки воды все большее применение находят неуглеродные сорбенты, приготовленные из естественного и искусственного материала (глинистые породы, цеолиты и некоторые другие материалы). Использование таких сорбентов обусловлено достаточно высокой сорбционной емкостью, избирательностью, катионнообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда – как местного материала). Глинистые породы (таблица 1.14), в состав которых обычно входят материалы с регулярной структурой, – наиболее распространенные неорганические сорбенты для очистки воды. Сорбционная очистка сточных вод является эффективным методом глубокой очистки. К преимуществам сорбции относится возможность очистки сточных вод от многокомпонентных смесей, а также высокая эффективность очистки слабоконцентрированных растворов сточных вод. предъявляемые к сорбентам: 1. высокая поглотительная способность; 2. поглотитель должен легко десорбироваться (регенерироваться); Требования, 43 3. иногда должен обладать селективностью (т.е. поглощать только определенные компоненты); 4. должен сохранять свои свойства в процессе работы; 5. должен быть дешевым и доступным; 6. не должен оказывать коррозионного действия; 7. должен обладать высоким коэффициентом массопередачи. Обычно один поглотитель не обладает всеми требуемыми свойствами, поэтому следует выбирать сорбент по основным свойствам. Таблица 1.14 – Характеристики некоторых природных неуглеродных сорбентов [22] Минерал Диатомит Опока Трепел Вермикулит Гидрослюда Каолинит Монтмориллонит Палыгорскит Сорбционные характеристики По N2 (БЭТ) По H2O По С6Н14 S Σ, VΣ, S Σ, VΣ, S Σ, V Σ, м2/г см3/г м2/г см3/г м2/г см3/г 17,2 0,58 90 0,43 32,6 0,74 471 0,18 14 0,03 157 0,25 125 0,25 20 11 0,04 10 0,35 428 0,37 3,6 0,05 0,48 302 0,45 153 0,29 Катионообменная емкость (рН=7), мг-экв/г 1,45 0,26 0,01 1,0 0,24 Изучение возможности сорбционной обработки более 300 видов сточных вод 14 отраслей промышленности показало, что во всех случаях удается извлечь из них более 99 % фенолов, а в 9 случаях из 10 – удалить более 95 % веществ, придающих воде цветность, и 90 % органического углерода [24]. Рассмотрев основные методы, используемые для очистки сточных вод обогатительных фабрик, можно сделать вывод, что задача эффективной и экономичной очистки больших объемов сточных вод горных предприятий остается до сих пор нерешенной. 44 1.2.1 Загрязнение подземных и поверхностных вод в зоне влияния хвостохранилищ Очень часто хвостохранилища вынужденно размещаются на породах, плохо изолирующих подземные водоносные горизонты, а от поверхностных водотоков они отделяются дамбами, слабо препятствующими фильтрации растворенных солей. В результате на территории функционирования хвостохранилищ происходит полная трансформация подстилающих его грунтовых вод, которые, разгружаясь в поверхностные водоемы и водотоки, приводят к их загрязнению. К основным источникам загрязнения поверхностных вод относятся жидкая фаза хвостов и временные водные потоки, выносящие загрязняющие компоненты с поверхности техногенных массивов. В таблице 1.15 представлены пути трансформации состава вод в зоне влияния хвостохранилищ – непосредственная закачка, фильтрация из хранилищ и накопителей, фильтрация атмосферных осадков через химически активные грунты. Таблица 1.15 - Пути загрязнения подземных вод в районах воздействия техногенных массивов Пути поступления загрязняющих веществ Источники загрязнения Прямой путь Непосредственная закачка стоков Фильтрация стоков Хвостохранилища, шламонакопители, отстойники, накопители сточных вод Хранилища твердых отходов, загрязненная Косвенные пути: территория промплощадки, вымывание, искусственные почвы, выщелачивание породы, слагающие зону компонентов отходов, почв, аэрации и насыщения на пород рекультивированных отвалах Условия формирования загрязнения Состав загрязняющих компонентов, поступающих в подземные воды, определяется спецификой технологических процессов и геологическими особенностями пород Интенсивность загрязнения определяется характером гидроизоляции хранилищ сточных вод, уровнем стоков в прудах и гидродинамическими условиями участка Состав загрязняющих компонентов определяется спецификой технологических процессов, составом пород, попадающих в отвалы. Интенсивность загрязнения определяется климатическими и гидробиологическими условиями 45 Продолжение таблицы 1.15 Загрязненные атмосфеные осадки, формирующиеся вследствие выбросов в приземные слои газов и пыли Фильтрация загрязненных атмосферных осадков Интенсивность загрязнения определяется метеорологическими условиями и защищенностью водоносных горизонтов от инфильтрации загрязнения Процесс загрязнения подстилающих техногенный массив вод происходит в три стадии [16]. Первая стадия соответствует инфильтрации атмосферных осадков (реже природных поверхностных или сточных вод) через толщу отложений, слагающих хвостохранилище и породы зоны аэрации, и характеризуется периодом метаморфизации инфильтрующихся вод. Степень метаморфизации инфильтрующихся вод определяется их изначальным химическим составом, содержанием легко- и труднорастворимых соединений в породах, составом поглощающих катионов, сорбционной способностью пород в отношении загрязняющих ингредиентов. Первая стадия длится с начала инфильтрации вод через породы техногенного массива и зоны аэрации до установления равновесия между инфильтратом и породами. Длительность метаморфизации обуславливается литологическим и минералогическим составом пород техногенного массива и зоны аэрации, активной пористостью, фильтрационными свойствами отложений, режимом формирования техногенного массива. Вторая стадия связана со смешением метаморфизованных инфильтрационных вод с фоновыми подземными водами. Отличительной чертой второй стадии процесса загрязнения подземных вод является формирование стабильного концентрационного поля по каждому компоненту в водоносном пласте под дном техногенного массива. Длительность стадии определяется скоростью инфильтрации вод. Третья стадия характеризуется процессом переноса загрязняющих ингредиентов в водоносном пласте. Начинается практически одновременно со второй. На этой стадии происходит формирование и распространение 46 гидрогеохимических ореолов загрязнения по площади и по вертикали водоносного пласта. Высокая скорость распространения ореолов загрязнения вод наблюдается в следующих случаях: отсутствие природных слабопроницаемых пород или специальных дренажно-защитных сооружений в основании техногенных массивов; малая мощность или высокая проницаемость техногенных отложений и пород зоны аэрации; совпадение зон разгрузки и питания подстилающего техногенный массив водоносного горизонта; высокая водопроводимость водоносных отложений; наличие гидравлической связи, "окон" между водоносными горизонтами; наличие вблизи техногенного массива депрессионных воронок, приводящих к образованию обратных естественных уклонов зеркала грунтовых вод. Помимо вышеназванных факторов распространение гидрогеохимических ореолов обусловливается [25]: инфильтрационным расходом поступающих в водоносный горизонт химическим составом инфильтрующихся вод; химическим составом фоновых подземных вод. вод; Высокие инфильтрационные расходы существенно сокращают стадии метаморфизации стоков и стабилизации концентрационного поля каждого компонента в водоносном пласте под основанием техногенного массива, увеличивают суммарное поступление загрязняющих ингредиентов в подземные воды. Влияние химических составов инфильтрационных и фоновых подземных вод на распространение гидрогеохимических ореолов определяется степенью их "химической совместимости", то есть близости химических составов стоков с природными водами и их физико-химических свойств. 47 При "химической совместимости" не происходит осаждения ингредиентов при их смещении, что способствует интенсификации распространения загрязнения. Процессы загрязнения подземных вод характеризуются высокой сложностью и исключительным разнообразием действующих факторов. Перемещение растворимых соединений в породах происходит в виде ионов, ионных пар, ассоциаций и комплексов, которые концентрируются, сорбируются, обмениваются с породой ионами, осаждаются на естественных и искусственных барьерах, формируя таким образом специфические техногенные месторождения. При инфильтрации загрязненных вод с территории техногенного массива, смешении их с подземными и дальнейшем перемещении по водоносному пласту происходят процессы метаморфизации. Основными физико-химическими процессами техногенной метаморфизации подземных вод являются комплексообразование, сорбция, ионный обмен, осаждение-растворение, окислительно-восстановительные и биохимические процессы [26]. В ряде случаев вода в хвостохранилищах содержит опасные для здоровья реагенты, и нельзя допускать фильтрацию ее из хвостохранилищ. Решение этого вопроса возможно при наличии данных о геологическом строении дна и берегов хвостохранилищ и фильтрационных свойств грунтов. Хвостовые воды, фильтруясь сквозь грунты, входят с последними в химическое воздействие, при котором может происходить естественная очистка или образование еще более вредных соединений. Также породы, через которые фильтруются хвостовые воды, могут оказаться нейтральными в смысле химического воздействия. В последних двух случаях неизбежно проектирование мероприятий по предотвращению фильтрации вод из хвостохранилищ. Предотвращение загрязнения подземных вод происходит засчет естественной или технической защищенности. Под естественной защищенностью подземных вод от загрязнения понимается степень перекрытости водоносных горизонтов отложениями, прежде всего слабопроницаемыми, препятствующими 48 проникновению в него загрязняющих веществ с поверхности земли. Оценка степени защищенности дается на основе учета четырех показателей: мощности зоны аэрации; строения и вещественного состава пород зоны аэрации; мощности и выдержанности слабопроницаемых отложений в разрезе зоны аэрации; фильтрационных свойств пород зоны аэрации, прежде всего слабопроницаемых отложений. Под технической защищенностью подземных вод от загрязнения понимается степень изоляции техногенных массивов от подземных вод специальными дренажно-защитными сооружениями, характеризующимися степенью проницаемости и степенью устойчивости. В качестве защитных мероприятий против фильтрации могут проектироваться [21]: - устройства пластырей, накладываемых на проницаемые площадки ложа хвостохранилища из маловодопроницаемых глинистых грунтов, в частности кольматаж указанных площадок глинистой пульпой; - устройства водонепроницаемых завес по периметру пруда-отстойника; - дренаж грунтовых вод с возвратом их в пруд-хвостохранилище. В последнее время чаще всего прибегают к покрытиям ложа прудов (очистных бассейнов) пленкой из полимерного материала. 1.3 Воздействие Ковдорского горно-обогатительного комбината на водные объекты В северных районах загрязнение водных объектов, испытывающих постоянную нагрузку сточных вод горнопромышленных комплексов при низкой способности к подтверждается самоочищению, данными приобретает режимных хронический наблюдений характер, гидрохимической что сети Росгидромета, повторяющимися случаями высокого и экстремально высокого 49 загрязнения, высоким уровнем содержания загрязняющих веществ в воде, накоплением их в донных отложениях. Стоит отметить, что в Мурманской области расположено наибольшее количество водных объектов, в которых качество поверхностных вод в многолетний период характеризуется 4 классом («грязная» и «очень грязная») и 5 классом («экстремально грязная») [2]. На протяжении большинства лет наблюдений (более 30 лет) характерными загрязняющими веществами водных объектов Кольского полуострова, являются соединения никеля, меди, марганца, железа, молибдена, сульфатные ионы, аммонийный и нитритный азот, БПК5, ХПК, дитиофосфат крезиловый. Источниками загрязняющих веществ являются сточные воды комбинатов “Печенганикель”, “Североникель” ОАО “Кольская ГМК”, ОАО “Ковдорский ГОК”, ЗАО “Ловозерская горно-обогатительная компания”, ОАО “Апатит”, ОАО «Олкон» и другие предприятия [2]. На 23 водных объектах Кольского полуострова в 2014 г. зарегистрировано 129 случаев высокого загрязнения и 74 – экстремально высокого загрязнения воды по соединениям никеля, молибдена, меди, сульфатам, флотореагентам, соединениям азота и фосфора, органическим и другим веществам. К одному из крупнейших предприятий горной промышленности Кольского полуострова относится Ковдорский горно-обогатительный комбинат – градообразующее предприятие г. Ковдор Мурманской области, крупный производитель железорудного концентрата, второй по объёмам добычи производитель апатитового концентрата в России, единственный в мире производитель бадделеитового концентрата. В 1962 году комбинат был введен в действие как горно-обогатительное предприятие, производящее железорудный концентрат. К 1975 – 76 годам были созданы необходимые мощности, технология и началось производство апатитового концентрата и бадделеитового порошка из хвостов (отходов) мокрой магнитной сепарации железорудного передела. 50 Цепочка операций по добыче руды включает рыхление горной массы буровзрывным способом, выемку при помощи электрических и гидравлических экскаваторов, транспортировку руды карьерными самосвалами в корпус крупного дробления, который располагается внутри карьера. Вскрыша транспортируется карьерными самосвалами в открытый пункт дробления пустой породы, которая затем транспортируется в отвал по конвейерной линии открытого исполнения. Руда из корпуса крупного дробления поступает на комбинат по конвейерной линии, которая выполнена в крытой галерее по борту карьера. Далее руда проходит производственном стадии среднего корпусе, а и затем мелкого дробления посредством в системы отдельном конвейеров транспортируется в корпус магнетитовой обогатительной фабрики. Готовым продуктом магнетитовой обогатительной фабрики является железный концентрат с процентом содержания Fe 64,8%. Цепь технологических операций фабрики включает измельчение в стержневых мельницах, обогащение на вращающихся магнитных сепараторах, обезвоживание в вакуум-фильтрах. Сырой железный концентрат поступает на промежуточный склад, с которого далее транспортируется в отдельный цех сушки конвейерным транспортом. Цех сушки включает 5 печей барабанного типа. Традиционным потребителем железорудного концентрата, 80% которого реализуется в России, является «Северсталь». Оставшиеся 20% отправляются на экспорт в Чехию, Словакию, Польшу. Хвосты магнетитовой обогатительной фабрики, которые являются основным исходным сырьём для производства апатитового и бадделеитового концентратов, направляются в апатит-бадделеитную обогатительную фабрику через пульпонасосную №1. Цепь технологических операций по производству апатитового концентрата включает подготовку питания флотации на гидроциклонах, грохотах, пульподелителях, а затем флотацию в нескольких секциях. После флотации и последующего сгущения производится сушка апатитового концентрата в трех сушильных барабанах в отдельном цехе сушки. Апатитовый концентрат 51 практически полностью направляется на предприятия МХК «ЕвроХим», производящие фосфорсодержащие удобрения. Хвосты флотации с секции производства апатитового концентрата поступают в отделение производства бадделеитового концентрата по трубопроводам. Цепь технологических операций по получению бадделеитового концентрата включает обогащение методом гравитации, флотации и магнитной сепарации. Готовый бадделеитовый концентрат сушится в электропечах. 95% бадделеитового концентрата экспортируется в Японию, США, европейские страны. Готовая продукция Ковдорского горно-обогатительного комбината отгружается потребителям железнодорожным и автомобильным транспортом. Вместе с извлекаемой рудой на комбинате осуществляется переработка хвостов обогащения магнетита 1-го поля хвостохранилища, намытых до 1975 года, с целью получения апатитового и бадделеитового концентратов. В прошлые периоды переработка хвостов магнетитовой флотации осуществлялась путем их подмешивания в основной технологический процесс, затем режим работы апатитбадделеитной обогатительной фабрики был изменен на цикличный (руда из карьера/хвосты). В 2007 году была пущена в эксплуатацию новая фабрика по переработке песков, которая позволила развести технологические потоки переработки руды и хвостов и увеличить выпуск апатитового концентрата на 30% с 2,2 млн. тонн в год до 2,7 млн. тонн в год. После отработки техногенного месторождения планируется вовлечь в эксплуатацию запасы руд Ковдорского апатит-штаффелитового месторождения для их переработки на высвободившихся мощностях комплекса по обогащению песков. Гидрографическая сеть Ковдорского района. Сложность геологических и орографических условий, наличие вблизи земной поверхности водоупорной кристаллической основы, большое количество осадков и относительно малое испарение влияют на характер гидрографической сети района. 52 Густая и хорошо развитая речная сеть принадлежит бассейну Белого моря. Общее направление стока рек и ручьев – на восток. Реки имеют горный или полугорный характер, отличаются быстрым течением, достигающим на порожистых участках русел скорости 2-3 м/сек. Главная водная артерия района – река Ёна, протяженностью 78 км, впадает в озеро Кохозеро. В среднем течении она принимает в качестве левых притоков реки Ковдора и Лейпи, протекающие деятельности ОАО «Ковдорский ГОК». непосредственно по территории Ширина их на порожистых участках достигает 15-20 м, на плесах – 70-120 м; глубина на порогах и перекатах 0,2-0,8 м, на плесах – 1,5-3 м; скорость течения на порогах и перекатах 4-6 м/с, на плесах – 0,3-0,6 м/с. Грунт дна песчано-галечниковый с валунами. Берега рек песчаные с валунами и гравием, преимущественно пологие высотой 1-4 м. Остальные реки шириной менее 50 м, глубина их на порогах и перекатах 0,2-0,4 м, на плесах и озеровидных расширениях до 3 м; скорость течения 0,3-0.8 м/с, на порогах до 4 м/с. Дно песчано-каменистое. Река Ёна служит источником хозяйственнопитьевого водоснабжения города Ковдор. На ее левом берегу, в 1,2 км выше впадения реки Ковдора, оборудован водозабор, соединяющийся с городом водоводом длиной около 20 км. Протяженность наиболее значительного водотока рассматриваемого района – реки Ковдоры – составляет 35,6 км. Площадь водосбора в устье реки – 294,6 км2. Озеровидное расширение в среднем течении реки – озеро Ковдоро – делит ее на два отрезка. Участок реки выше озера Ковдоро носит название Верхняя Ковдора, ниже – Нижняя Ковдора. Справа и слева река принимает многочисленные притоки – ручьи Быстрый, Железорудный, Отвальный и другие. Наиболее значительный приток – река Можель, впадающая справа на расстоянии 15,5 км от устья реки Ковдоры. Река Можель является наиболее загрязненным водным объектом Ковдорского района ввиду того, что проходит по территории хвостохранилища комбината. В хвостохранилище с южного склона также впадают ручьи Песчаный, Ложный, Чёрный, Каменный. 53 Гидрологические характеристики рек Верхняя и Нижняя Ковдора, Можель представлены в таблице 1.16. Таблица 1.16 - Гидрологические характеристики рек Верхняя и Нижняя Ковдора, Можель Характеристика Длина, км Площадь водосбора, км2 Глубина, м Ширина, м Средняя скорость течения, м/сек Средний многолетний расход реки, м3/сек Дополнительная характеристика река Верхняя Ковдора 13 река Нижняя Ковдора 21 84,7 110 47,2 0,5-1,0 5-25 0,5-1,0 20-50 0,2-1,0 2-8 0,5 0,05 0,91 0,49 0,90 0,18 1) извилистость русла слабо выражена – 1. 2) ледохода на реке почти не наблюдается; лед, в основном, размывается на месте. 1) извилистость – 1,6. река Можель 11,7 1) течение – неспокойное, местами бурное. 2) Река Можель является водоемом 2-ой рыбохозяйственной категории. Река Верхняя и Нижняя Ковдора являются водоемами высшей (особой) рыбохозяйственной категории. Река Ковдора вместе с ее притоками испытывает значительную антропогенную нагрузку от производственной деятельности ОАО «Ковдорский ГОК» и города Ковдора с его промышленной инфраструктурой. Наиболее крупным озером района является озеро Ковдоро. В связи с эксплуатацией карьера западная часть озера Ковдор осушена. Часть площади примерно наполовину разделена дамбой с водорегулирующей трубой, причем верхняя половина перед дамбой превращена в отстойник, куда сбрасываются загрязненные воды из карьера и промышленной площадки. Река Верхняя Ковдора отведена по бетонному лотку и тоннелю на 1 км севернее прежнего естественного русла в обход карьера и промышленной площадки, и туда поступают подземные 54 воды из водопонижающих скважин. Чистые воды реки Верхняя Ковдора поступают по бетонному лотку и тоннелю в нижнюю половину озера Ковдоро, расположенного за дамбой, и, тем самым, разбавляют его воды, загрязненные за счет сброса сточных вод с отстойника и их инфильтрации через грунтовую дамбу (рисунок 1.6). Рисунок 1.6 - Организованный сброс загрязненных вод с отстойника в озеро Ковдоро Длина озера в нынешнем состоянии (после отвода реки Верхней Ковдоры в искусственное русло и осушения западной части озера) 2,5 км, ширина – от 50 до 400 м. Глубина в средней части – 20-23м. Озеро является водоемом высшей рыбохозяйственной категории и служит источником технического водоснабжения комбината (рисунок 1.7). Остальные озера района имеют незначительную площадь зеркала и приурочены в основном к понижениям среди холмистого рельефа. 55 Рисунок 1.7 - Промышленные объекты ОАО "Ковдорский ГОК", расположенные на территории водосбора озера Ковдоро Фоновое загрязнение водных объектов Ковдорского района приведено по данным Мурманскгидромета в таблице 1.17. Таблица 1.17 - Фоновое загрязнение водных объектов города Ковдора приведено по данным Мурманскгидромета № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Наименование загрязняющих веществ Взвешенные вещества Нефтепродукты БПК полн. Азот аммонийный Азот нитритный Азот нитратный СПАВ Фосфаты Хлориды Сульфаты Железо Медь Цинк Марганец Фоновая концентрация, мг/дм3 5 0 0,93 0,01 0 0,02 0,01 0,014 3,2 7,6 0,04 0,004 0,015 0,006 ПДК для р/х водоемов,мг/дм3 +0,25 мг/дм3 к фону 0,05 3 0,39 0,02 9,1 0,5 0,2 300 100 0,1 0,001 0,01 0,01 56 Гидрогеологическая характеристика Ковдорского района. Гидрографическая сеть района оказывает существенное влияние на формирование и режим подземных вод. Это обусловлено существованием у каждого водотока достаточно мощного подруслового потока, развитого в комплексе четвертичных отложений, залегающих непосредственно на трещиноватых коренных породах. Гидрогеологические условия участка характеризуются наличием двух водоносных горизонтов, распространённых в четвертичных и коренных архейпалеозойских породах. Эти водоносные горизонты вследствие отсутствия между ними водоупора связаны между собой и представляют собой единый водоносный горизонт со свободной поверхностью. Подземные воды безнапорные. Уровень подземных вод залегает от 0,1 до 5,0 м от дневной поверхности. Питание подземных вод осуществляется за счёт атмосферных осадков. Движение грунтовых вод водоносных горизонтов определяется общим строением гидрографической сети района и направлено от водораздела в сторону долины реки Ковдоры, то есть с юго-запада на северо-восток. По данным опытных откачек и наливов фильтрационные свойства валунногалечных отложений (Кф>10 м/сут) до заполнения хвостохранилища выше фильтрационных характеристик кристаллических трещиноватых пород (Кф<3 м/сут). Коренные породы по отношению к аллювиальным отложениям принимаются за водоупор. Особенности геологического строения Ковдорского массива, широкое развитие жильного комплекса, наличие зон дезинтеграции, хорошо развитая система природной и искусственной трещиноватости в районе железорудного месторождения и карьера, наличие сильно и средне проницаемых четвертичных отложений, развитие искусственных сооружений (отвалов и хвостохранилищ) обусловливают сложную гидрогеологическую обстановку рассматриваемого района. Многочисленные жилы карбонатитов, в большинстве случаев трещиноватых, и системы тектонических трещин, развитых на большие глубины, служат хорошими коллекторами подземных вод и способствуют их накоплению. 57 Искусственные факторы, а именно: карьер, отвалы вскрышных пород, дамбы, хвостохранилища, канал тоже оказывают влияние на гидрогеологические условия. К примеру, карьер дренирует все подземные воды окружающего района и влияет на поверхностные водные объекты. По химическому составу подземные воды четвертичных отложений и коренных трещиноватых пород почти не отличаются друг от друга, что также говорит о прямой гидравлической связи между ними. Состав - ультрапресный с минерализацией до 0,5 г/дм3, гидро-карбонатно-кальциево-натриевые. 1.3.1 Характеристика предприятия как источника загрязнения водных объектов Водные объекты, расположенные на территории земельного отвода ОАО «Ковдорский ГОК» и за его пределами, в результате деятельности комбината подвергаются значительной техногенной нагрузке. На рисунке 1.8 представлена схема водоснабжения и водоотведения ОАО «Ковдорский ГОК». Рисунок 1.8 - Схема водоснабжения и водопотребления ОАО «Ковдорский ГОК» Основное загрязнение происходит в результате сброса недостаточно очищенных и неочищенных карьерных вод, сточных вод обогатительного комплекса и вод аэротехногенного ТЭЦ (теплоэлектроцентрали), загрязнения. В настоящее а время также в результате ежегодный объем 58 сбрасываемых сточных вод составляет около 50 млн.м3. В сбрасываемых сточных водах выявлено наличие порядка 20 загрязняющих веществ, концентрации которых превышают предельно допустимую концентрацию. В результате чего, водные объекты, подверженные негативному воздействию ОАО «Ковдорский ГОК», представляют собой сформировавшиеся гидрохимические аномалии. Первоначально река Ковдора с ее притоками и озеро Ковдоро разделяли месторождение на две части: южную и северную. С 1958 по 1967 годы отрабатывалась южная нагорная часть месторождения. В этот период отработка осуществлялась под защитой только карьерного водоотлива без применения специальных дренажных устройств. Притоки подземных вод не превышали 250300 м3/ч в связи с невысокой водообильностью четвертичных отложений и трещиноватой зоны скальных пород. После 1967 года при углублении карьера ниже уреза воды в озеро Ковдоро (абсолютная отметка 212 м) притоки в карьер стали возрастать. Институтом Гипроруда был разработан проект осушения карьера, согласно которому принят поверхностный способ с применением водопонижающих скважин в сочетании с карьерным водоотливом. С 1967 по 1968 годы в эксплуатацию была введена линейная система из 10 водопонижающих скважин для перехвата потока подземных вод со стороны озера Ковдоро и реки. Скважины сооружались на речные отложения и на зону сильной трещиноватости скальных пород. С 1967 по 1974 годы число скважин изменялось от 10 до 30, их суммарная производительность составляла 700-2670 м3/ч, а производительность карьерного водоотлива – 600-1300 м3/ч. В 1977 году центральный ряд водопонижающих скважин был подработан карьером. Вместо него сооружены и введены в эксплуатацию два ряда водопонижающих скважин: восточный (18 скважин глубиной 30-42 м) – со стороны озеро Ковдоро и западный (13 скважин глубиной 35-37 м) – со стороны старого русла реки Верхняя Ковдора. К 1980 году производительность восточного ряда составляла 800-1000 м3/час, западного – 400-500 м3/час. Карьерным водоотливом в этот период откачивалось около 1000 м3/час воды. Степень перехвата системой осушения составляла 55-60% от общего притока. 59 За последние 20 лет наблюдался постепенный рост водопритоков к карьеру и его дренажной системе – от 2300 м3/ч в 1980 году до 3300 м3/ч в 2000 году. За этот период степень перехвата подземных вод системой осушения изменялась в пределах 50-60%. На бортах карьера подземные воды фильтруются по искусственной зоне трещиноватости, возникшей при проведении взрывных работ. Мощность этой зоны не превышает 5 м, а по зонам тектонических нарушений достигает 20 м. Выходы подземных вод отмечаются как на откосах, так и на бермах уступов, где приоткосный массив не в состоянии пропустить весь объем поступающей к борту воды. В основном выходы воды приурочены к участкам вскрытия карьером тектонических зон и подрусловых отложений реки, ручьев и озера. В настоящее время по выделенным характерным лентам тока установлено, что общий водоприток, поступающий в карьер и к дренажной системе, составляет 3350 м3/час. На сегодняшний день добыча сырья в руднике «Железный» приводит к образованию сточных вод, которые поступают в водную систему через 3 выпуска: - сброс карьерных вод от западного ряда водопонижающих скважин рудника «Железный» в реку Верхняя Ковдора через выпуск №1 установлен в объеме 3 504,0 тыс. м3/год; - сброс карьерных вод от северного ряда водопонижающих скважин рудника «Железный» в водоотводный канал реки Верхняя Ковдора через выпуск №2 установлен в объеме 4 000,0 тыс. м3/год; - сброс осветленных производственных и условно-чистых сточных вод ТЭЦТТУ, карьерных вод рудника «Железный», ливневой канализации промплощадки комбината - из отстойника карьерных вод в озеро Ковдор через выпуск №3 установлен в объеме 25 100 тыс. м3/год. Объемы воды, сбрасываемые от северного и восточного бортов карьера в поверхностную гидросеть составляют 7,504 млн. м3/год. Объемы воды, поступающей к бортам карьера, хорошо зарегулированы во времени грунтовыми водоносными горизонтами и емкостью оз. Ковдор, что приводит к незначи- 60 тельным сезонным колебаниям в отличие от поверхностного стока. Сброс в карьер вод от восточного ряда водопонижающих скважин в результате промывки нефтяного пятна в грунтах под старой базой горюче-смазочных материалов приводит к загрязнению нефтепродуктами и кольматации фильтров скважин труднорастворимыми гелями сложного состава. Влияние сезонных изменений поступления осадков на водосборную площадь наиболее значительно испытывает карьерный водоотлив. Изменения объемов откачиваемой воды имеют наибольший коэффициент корреляции с количеством выпадающих осадков. Причиной этого является наибольшая водосборная площадь этого объекта и кратчайшее время добегания из-за значительного перепада высот дневной поверхности водосбора и дна карьера. Очистные сооружения на выпусках №1, 2 отсутствуют. По выпуску № 3 производственные сточные воды теплоэлектростанции (ТЭЦ), цеха обслуживания производства (ЦОП), котельной и топливнотранспортного участка (ТТУ) после охлаждения оборудования, продувки и промывки котлов отводятся в сеть производственно-ливневой канализации и на осветление в отстойник карьерных вод. Замазученные сточные воды ТТУ и ТЭЦ перед сбросом в отстойник проходят очистку на нефтеловушке, где происходит отстаивание, а затем — фильтрация через механические фильтры. Производительность нефтеловушки — 45 л/с. Средняя эффективность — 70%. Ливневые воды с промышленной площадки предприятия отводятся системой открытых лотков на локальные очистные сооружения, где проходят механическую очистку от взвешенных веществ, нефтепродуктов и сбрасываются в отстойник карьерных вод. Отстойник карьерных вод представляет собой отсеченную часть озера Ковдоро, отгороженную от основного озера дамбой. Отстойник разделен на две части боковым заграждением. Сброс осуществляется в западную часть отстойника. Восточная часть отстойника соединена с озером Ковдоро двумя заглубленными трубами Д-1000 мм со специальными отводами на глубине 1,5 м, что исключает попадание плавающих загрязняющих веществ в водный объект. Производительность отстойника — 25,1 млн.м³/год. 61 Обогащение магнетит-апатит-бадделеитовых руд приводит к ежегодному образованию 8 млн.м3 отходов, складируемых в хвостохранилище (таблица 1.18). Таблица 1.18 – Количество отходов ежегодно складируемых в хвостохранилище ОАО «Ковдорский ГОК» Хвосты 2012 8421 Общие Объем по годам, тыс.м3 2013 2014 2015 8409 8641 6019 2016 6019 Действующее хвостохранилище (1-е и 2-е поле) располагается в долине ручья Можель и нарушает естественный сток ручья. Сооружение хвостохранилища датируется 1961 годом, когда в средней части ручья (на расстоянии 3,1 км от устья) была возведена дамба № 1 хвостохранилища, после чего начался сброс отходов обогащения магнетитовых руд обогатительной фабрики в 1-е поле. В настоящее время хвостохранилище состоит из двух примыкающих друг к другу отсеков, условно названных «1 и 2-е поле». Площадь 1-го поля составляет 293,7 га, в т.ч. площадь прудка отстойника - 20,6 га, плошадь 2-го поля - 703,2 га, т.ч. пруд-отстойник - 408,2 га. Первое поле оборудовано 3-мя отсечными дамбами: намывной дамбой № 1, с отметкой гребня 290,0 м и двумя земляными дамбами № 2 и № 3, с отметкой гребня 289,0 м. Хвосты, сбрасываемые в виде пульпы по пульпопроводу в долину ручья Можель, сформировали техногенное месторождение хвостов мокрой магнитной сепарации 1-го поля хвостохранилища. Протяженность месторождения по долине от 1-ой до 2-й ограждающих дамб - 4 км, ширина у нижней (1-й дамбы) -1 км, у верхней (2-й дамбы) - 150 м. Разработка техногенного месторождения ведется открытым способом. В 1980 г. после заполнения 1-го поля до проектных отметок, этот отсек был выведен из эксплуатации. В том же году ниже первого поля хвостохранилища по руслу ручья Можель было принято в эксплуатацию 2-е поле и началось складирование хвостов обогащения магнетит-апатит-бадделеитовых руд и переработки отходов 1 поля во второй отсёк. Второе поле образовано путем перегораживания долины и русла ручья Можель с северной и восточной сторон 62 дамбой № 4 длиной около 5,0 км. С запада оно ограничено дамбой № 1. Заполнение 2-го поля происходит за счет сброса пульпы (обводненных хвостов обогатительных фабрик), откачки вод из 1-го поля во 2-е и поступления поверхностных вод. Объем второго поля при проектной отметке заполнения 290,0 м составляет 230 млн. м3, а площадь - 9,0 млн. м2. Кроме того, что хвостохранилище расположено в долине ручья Можель, с южного склона в хвостохранилище впадают ручьи Песчаный, Черный, Каменный. Хвостохранилище классифицируется: - по месту расположения - балочное; - по способу строительства ограждающих сооружений - намывное. Гидрогеологические условия участка характеризуются наличием двух водоносных горизонтов, распространенных в четвертичных и коренных архейпалеозойских породах. Уровень подземных вод залегает от 0,1 до 5,0 м от дневной поверхности. Питание подземных вод осуществляется за счет атмосферных осадков. Движение грунтовых вод водоносных горизонтов определяется общим строением гидрографической сети района и направлено от водораздела в сторону долины реки Ковдоры, то есть с юго-запада на северовосток. По степени проницаемости и характеру трещиноватости среди кристаллических пород выделяется 3 зоны: зона интенсивной трещиноватости (дезинтеграции), зона трещиноватости и условно монолитные кристаллические породы. В районе разломов мощность зоны интенсивной трещиноватости достигает 40 м. Мощность зоны трещиноватых пород составляет около 80-100 м. Далее с глубиной трещиноватость практически затухает. Коэффициенты фильтрации меняются в широком диапазоне и составляют: - до глубины 20-30 м от 1,3 до 45,0 м/сут; - в интервале 25,0-80,0 м - 0,058-0,45 м/сут; - на глубине > 80,0 м - 0,0018-0,003 м/сут. 63 В районе II-го поля хвостохранилища коэффициент фильтрации изменяется от 0,004 м/сут до 48,64 м/сут. Климат района характеризуется прохладным летом и холодной зимой. Наиболее теплым месяцем является июль, наиболее холодным - январь. Атмосферные осадки характеризуются значительной изменчивостью по годам. Годовые суммы их колеблются в пределах (65-150)% средней многолетней величины. Среднегодовое количество осадков - 584 мм. В течение года осадки выпадают неравномерно. Большая часть их, примерно 63%, выпадает за майоктябрь. Отклонение годового количества осадков от среднего многолетнего значения может составлять до 200 мм. При сильных ливневых дождях за сутки может выпадать до 50 мм осадков. Климатическая характеристика района расположения хвостохранилища представлена в таблице 1.19. Таблица 1.19 - Климатическая характеристика района расположения хвостохранилища Среднемноголетняя величина испарения с водной поверхности/с почвы Средняя глубина промерзания грунтов максимальная - не превышает Среднегодовая температура воздуха Продолжительность периода со среднесуточной температурой ниже 0°С Средняя скорость ветра Направление преобладающих ветров Толщина снежного покрова, максимальная Средняя дата образования снежного покрова Средняя дата разрушения снежного покрова Средняя толщина льда в отстойном прудке (по данным замеров) Относительная влажность воздуха зимой Относительная влажность воздуха летом Замерзание рек Вскрытие рек 390 мм/273 мм 180 см 220 см минус1,7°С 201 сут. 5,9 м/сут ЮВ 60,7 см 02.10 08.05 0,38 м 86% 68% конец октября - начало ноября конец апреля - начало мая 64 На рисунке 1.9 представлена схема водного баланса хвостохранилища Ковдорского ГОКа. I поле хвостохранилища Осадки на поверхность хвостохранилища и его береговую зону отстойник Верховье руч. Можель НОВ 1 Оборотная вода Проходческий водоотлив Дамба 1 Фильтрация в дно и борта хвостохранилища (50 % от общего объема фильтрации) Оборотная вода Фильтрация Притоки руч.Можель правого берега Вода с пульпой («хвосты») II поле хвостохранилища ОТСТОЙНИК НОВ 2 Дамба 4 Вторичный отстойник Фильтрация Выпуск №6 (р.Можель) Рисунок 1.9 - Схема водного баланса хвостохранилища Ковдорского ГОКа 65 Весеннее половодье выражено очень слабо, так как таяние снега в рассматриваемом районе, как правило, затягивается на продолжительное время. Этому благоприятствуют рыхлые структурные лесные почвы, задерживающие поверхностный сток и способствующие образованию подземных вод под лесом. Таким образом, происходит постепенная отдача воды, достигающая максимальной величины после полного оттаивания земли. Залежь первого поля хвостохранилища промывается атмосферными осадками и склоновым поверхностным стоком, а также русловым стоком ручья Можель и его притоков. Часть притекающей к первому полю воды собирается в пруде-отстойнике и периодически откачивается в систему оборотного водоснабжения. Значительная часть воды с 1-го поля откачивается проходческим водоотливом у дамбы 1 и сбрасывается во 2-ое поле хвостохранилища. Залежь второго поля хвостохранилища принимает, кроме "хвостов", склоновый и боковой поверхностный сток с прилегающей территории, пропускает транзитом поверхностный и грунтовый сток системы ручья Можель. Кроме забора оборотной воды из пруда-отстойника, вода фильтруется через дамбу 4 и собирается во вторичном отстойнике, в борта долины и через дамбу 1 обратно на 1 поле хвостохранилища, уровень воды в котором в результате работы проходческого водоотлива ниже, чем на втором поле. Среднегодовой подъем уровня воды в хвостохранилище принят 1,0 м. При замыве глубин отстойного прудка хвостами в зимний период (сброс пульпы под воду) интенсивность подъема уровня воды увеличится в 2 раза. Баланс воды во вторичном отстойнике включает объемы сброса воды из хвостохранилища, поступление воды от дренажной системы. В объем дренажных вод включен объем поверхностного стока, собираемый дренажными канавами с низового откоса дамбы № 4 и прилегающей территории общей площадью около 1000 тыс.м2 . Часть дренажных вод из дренажного приямка дренажной насосной станцией до поступления во вторичный отстойник направляется в систему оборотного водоснабжения. За счет этой составляющей баланса объем воды в 66 хвостохранилище увеличивается, то есть объемы сброса возрастают. Поступление во вторичный отстойник дренажных вод уменьшается на эту же величину. В таблице 1.20 представлены данные о водопоступлении и водоотведении вторичного отстойника хвостового хозяйства ОАО «Ковдорский ГОК» за 2014 год. Система водооборота позволяет значительно сократить потребление чистой воды, но при этом воды хвостохранилища загрязняются. Загрязнение вод хвостохранилища компонентов, происходит как за счет флотореагенты, накопления нефтепродукты, таких загрязняющих продукты окисления минералов горных пород и др. Анализ данных по расчету фильтрационных потерь из хвостохранилища показывает, что не вся фильтрующаяся вода перехватывается дренажной системой, т.к. эта система является несовершенной. Присутствует обходная фильтрация под днищем канав и часть воды фильтрует через борта хвостохранилища. Малопроницаемые породы с коэффициентом фильтрации 0,30,7 м/сут (фениты, биотитовые гнейсы) залегают только на глубине более 6 м. Поверхностные воды, попадающие в хвостохранилище, являются чистыми. Здесь они смешиваются с технологически загрязненными водами, увеличивая их объем. Водоснабжение обогатительных фабрик осуществляется за счет забора воды из хвостохранилища с частичной подпиткой свежей водой из озера Ковдор (около 14 тыс. м3/сут). Осветленные фильтрационные воды из пруда 2-го поля поступают через колодец-коллектор в насосную станцию и далее перекачиваются на промышленную площадку для повторного использования. Объем отбираемой воды в оборотное водоснабжение из хвостохранилища колеблется от 237,0 тыс. м3/сут (2009 год) до 304,0 тыс. м3/сут (2014 год) и включает, как забор воды через колодец-коллектор пруда 2-го поля хвостохранилища, так и периодический отбор осветленной воды из прудка 1-го поля. Таблица 1.20 - Водопоступление и водоотведение вторичного отстойника хвостового хозяйства за 2014 год Месяц Вода из хвостохранилища Дренажная вода Осадки на площадь отстойника ИТОГО: 9 10 11 12 ИТОГО 2 106 216 715 057 1 545 785 435 845 249 280 169 713 11 997 010 960 000 1 500 000 870 000 1 680 000 580 000 580 000 580 000 9 940 000 70 152 56 405 19 545 41 915 - - - 240 652 1 604 602 3 267 700 1 015 845 829 280 749 713 22 177 662 22 932 11 466 3 439 - - 114 660 25 000 28 439 25 000 25 000 25 000 25 000 300 000 414 660 987 406 804 280 724 713 21 763 002 2 3 4 5 6 7 ВОДОПОСТУПЛЕНИЕ, м3/год 146 058 255 679 468 575 733 081 2 609 535 2 562 187 580 000 380 000 680 000 680 000 870 000 - - - - 52 635 726 058 635 679 1 148 575 1 413 081 3 532 170 - - - - 9 172 25 000 25 000 25 000 25 000 25 000 25 000 25 000 25 000 701 058 610 679 3 592 339 3 662 621 РАСХОД ВОДЫ, м3/год 32 104 35 544 25 000 25 000 25 000 25 000 25 000 34 172 57 104 60 544 47 932 36 466 3 РАЗНОСТЬ БАЛАНСА, м /год 1 123 575 1 388 081 3 497 998 3 535 235 3 602 077 1 556 670 3 231 234 Годовой объем сброса воды из вторичного отстойника, млн.м3, 21,76 67 Потери на испарение Фильтрация ИТОГО: 8 1 68 Сброс, осветленных фильтрационных вод и излишков из прудка второго поля хвостохранилища обогатительного комплекса комбината, поверхностных вод с водосборной площади после механической очистки во вторичном отстойнике осуществляется через выпуск № 6 в реку Можель и далее в реку Нижняя Ковдора. На рисунке 1.10 представлен вторичный отстойник сточных вод хранилища отходов обогатительного комплекса. Рисунок 1.10 - Вторичный отстойник сточных вод хранилища отходов обогатительного комплекса Перед сбросом на хвостохранилище пульпа обрабатывается 10% раствором железного купороса, из расчета 100-300 г на 1 м3 пульпы, который подается в распределительный лоток-зумпф. В хвостохранилище обработанная пульпа отстаивается в прудке не менее 4-х часов, а затём по водосбросному коллектору через насосную станцию оборотного водоснабжения (НОВ-2) перекачивается на промплощадку в систему оборотного использования. Излишек осветленной оборотной воды сбрасывается во вторичный отстойник, куда также подаются фильтрационные воды хвостохранилища. На долю фильтрационных вод хвостохранилища приходится 80% от общего объема. Отстаивание в прудкеотстойнике (вторичном отстойнике) составляет 4 суток. Производительность вторичного отстойника 30,4 млн.м 3/год. В таблице 1.21 представлен водный баланс хвостохранилища на 2014 год. Таблица 1.21 – Водный баланс хвостохранилища ОАО «Ковдорский ГОК» за 2014 год Наименование составляющих баланса Месяц 1 2 3 4 5 6 Итого 7 8 9 10 11 12 ВОДОПОСТУПЛЕНИЕ, м3/год Вода с пульпой с 11 388 000 11 388 000 11 388 000 11 388 000 АБОФ (Т:Ж=1:10) Вода из 1 поля 1 728 971 1 498 872 1 711 768 1 976 275 хвостохранилища Осадки на площадь хвостохранилища и приток с водосборной площади ИТОГО: 13 116 971 12 886 872 13 099 768 13 364 275 1 926 814 1 870 902 1 898 858 1 705 317 1 842 947 1 761 229 1 832 195 2 105 305 2 562 345 2 145 690 701 410 1 170 270 - - 1 752 627 21 506 775 - 8 685 020 15 420 119 15 821 247 15 432 548 13 794 727 14 401 217 13 149 229 13 220 195 13 140 627 166 847 795 РАСХОД ВОДЫ, м3/год 209 076 209 076 209 076 209 076 209 076 209 076 209 076 209 076 209 076 209 076 209 076 209 076 2 508 918 - - - - 86 560 302 962 335 422 216 401 108 200 32 460 - - 1 082 008 - - - - 92 829 324 904 359 716 232 074 116 037 49 730 - - 1 175 293 339 720 - - - - - - - - - 339 720 339 720 1 019 160 1 809 900 21 718 800 1 809 900 1 809 900 1 809 900 1 809 900 1 809 900 1 809 900 1 809 900 1 809 900 1 809 900 1 809 900 1 809 900 10 612 217 10 612 217 10 612 217 10 612 217 10 612 217 10 612 217 10 612 217 10 612 217 10 612 217 10 612 217 10 612 217 10 612 217 127 346 604 12 970 913 12 631 193 12 631 193 12 631 193 12 810 584 13 259 060 13 326 332 13 079 670 12 855 431 12 713 384 12 970 913 12 970 913 154 850 783 146 058 255 678 468 574 733 081 2 609 535 2 562 186 2 106 216 715 056 1 545 784 3 Годовой объем сброса воды из хвостохранилища, млн.м 12,00 435 844 249 280 169 713 11 997 012 69 Потери на заполнение пор хвостовых отложений Потери на испарение с водной поверхности прудка Потери на испарение с поверхности пляжной зоны Потери на льдообразование Фильтрация из хвостохранилища (в том числе безвозвратные потери) Оборотная вода ИТОГО: РАЗНОСТЬ БАЛАНСА, м3/год 11 388 000 11 388 000 11 388 000 11 388 000 11 388 000 11 388 000 11 388 000 11 388 000 136 656 000 70 Выводы к первой главе 1. Количество образующихся сточных вод в горном деле значительно превышает потребление воды на производственные нужды, так в течение последних 5 лет в РФ ежегодный сброс загрязненных сточных вод при добыче полезных ископаемых составил 1 млд.м3. 2. К основным источникам загрязнения поверхностных вод в процессе переработки относятся жидкая фаза хвостов и временные водные потоки, выносящие загрязняющие компоненты с поверхности техногенных массивов; также на территории функционирования хвостохранилищ происходит полная трансформация подстилающих его грунтовых вод, которые, разгружаясь в поверхностные водоемы и водотоки, приводят к их загрязнению. 3. Значительные объемы сточных вод, образующихся в результате добычи и переработки полезных ископаемых, и их многокомпонентный состав в настоящее время не позволяют решить проблему очистки загрязненных стоков на большинстве горных предприятий. 4. На сегодняшний день крупным источником загрязнения поверхностных и подземных вод на территории РФ является Ковдорский горно-обогатительный комбинат, его деятельность приводит к ежегодному образованию 50 млн.м 3 недостаточно очищенных сточных вод. 71 ГЛАВА 2 МОНИТОРИНГ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ В ЗОНЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ КОВДОРСКОГО ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНОГО КОМБИНАТА Загрязнение водной среды в результате организованного сброса сточных вод, инфильтрации атмосферных осадков в местах складирования отходов, утечек с накопителей сточных вод привело к тому, что на сегодняшний день на территории крупных горнопромышленных районов сформировались гидрогеохимические ореолы и потоки загрязнения с аномально высокими концентрациями загрязняющих веществ. Территория Кольского полуострова, на которой сконцентрирован ряд крупнейших горнодобывающих и перерабатывающих предприятий России, таких как горно-химический комбинат «Апатит», медно-никелевый комбинат «Североникель», Кандалакшский алюминиевый завод, Оленегорский горнообогатительный Ковдорский комбинат, комбинат горно-обогатительный «Печенганикель», Ловозерский комбинаты, находится предприятий отсутствуют в и состоянии экологического кризиса [27,28]. При этом на большинстве достоверная информация о процессах, протекающих в поверхностных и подземных водах, и расширенная эколого-токсикологическая оценка деятельности предприятий, и в этой связи не предпринимается мер по снижению техногенной нагрузки. Так, до настоящего времени на территории Ковдорского района не проводилось детальных мониторинговых геоэкологических исследований. Воздействие ОАО «Ковдорский ГОК» на окружающую среду контролируется преимущественно по стандартным показателям с позиций основных загрязнителей поверхностных и подземных вод, образующихся при извлечении горной массы из недр, переработке полезного ископаемого, складировании отходов производства (вскрышных пород, хвостов обогащения) [29]. График отбора проб и производства анализов сточных и природных вод, представленный в таблице 2.1, также свидетельствует о недостаточном контроле состояния водных объектов. Так, например, ежемесячный контроль сточных вод обогатительного комплекса не позволяет дать полную и достоверную оценку 72 негативному воздействию от переработки магнетит-апатит-бадделитовых руд на водную среду. Таблица 2.1 - График отбора проб и производства анализов сточных и природных вод Место отбора проб 1. река Верхняя Ковдора (фон) 2. Западный ряд водопонижающих скважин карьера рудника «Железный» (выпуск №1) 3. Гидропост ниже сброса западного ряда скважин 4. Северный ряд водопонижающих скважин карьера рудника «Железный» (выпуск №2) 5. Гидропост ниже сброса северного ряда скважин 6. Устье трубопровода из отстойника карьерных вод (выпуск №3) 7. Озеро Ковдоро ниже сброса из отстойника карьерных вод 8. Карьерный водоотлив 9. Коллектор восточного ряда, колодец 10. Река Можель (фон) 11. Фильтрационные воды хвостохранилища через дамбу во вторичный отстойник 12. Сброс из вторичного отстойника в реку Можель (выпуск №6) 13. Река Можель ниже выпуска №6 Вследствие Характер пробы Периодичность отбора Вид пробы природная ежемесячно разовая дренажная карьерная ежемесячно разовая природная ежемесячно разовая дренажная карьерная ежемесячно разовая природная ежемесячно разовая сточная карьерная ежемесячно разовая природная ежемесячно разовая ежемесячно разовая ежемесячно разовая природная ежемесячно разовая дренажная ежемесячно разовая природная ежемесячно разовая природная ежемесячно разовая сточная производственная дренажная карьерная несовершенной системы мониторинга на комбинате в настоящее остается неизучена роль каждого компонента-загрязнителя стоков в процессах формирования качества вод, самоочищающая способность водных 73 объектов и долгосрочные последствия загрязнения. Из-за этого до сих пор существует неопределенность направлений, в которых необходимо двигаться для разработки и внедрения эффективных водоохранных мероприятий. Для оценки состояния водных объектов в зоне воздействия ОАО «Ковдорский ГОК» в полевые сезоны с 2010 по 2014 годы проводились инженерно-экологические обследования, которые включали в себя комплексную оценку состояния водных объектов на территории Ковдорского района. 2.1 Мониторинг природных и сточных вод 2.1.1 Пробоотбор водных проб Во время проведения полевых работ исследуемый район был условно разделен на 6 зон: 1 – фоновые районы, расположенные вне пределов распространения загрязнений от промышленных площадок комбината (участки рек Можель и Ковдора); 2 – отстойник (отсеченная часть озера Ковдоро) и озеро Ковдоро; 3 – хвостохранилища Ковдорского горно-обогатительного комбината; 4 – река Можель (участок после хвостохранилища); 5 – река Нижняя Ковдора; 6 – река Верхняя Ковдора (приемник выпусков №1 и №2). Схема района исследований представлена на рисунке 2.1. Особенностью водных систем Ковдорского района является преобладание лотических систем. Это пространственно-временного обстоятельство распределения определяет загрязняющих особенности веществ. Для лотических систем является характерным быстрое и значительное разбавление сточных вод (как в точке сброса, так и на протяжении течения за счет притоков), аккумуляция загрязняющих веществ в озерных или плесовых участках, ярко выраженный продольный градиент концентраций, зависимость распределения загрязнений от гидрологических условий, большая зависимость состояния водной системы от процессов, протекающих на водосборе, большая вероятность мобилизации захороненных загрязнений в донных отложениях и так далее [30]. 74 6 1 2 5 3 4 5 1 3 5 1 – река Ковдора и река Можель (фоновые участки) 2 – озеро Ковдоро и отстойник карьерных вод 3 – хвостохранилища Ковдорского горнообогатительного комбината 4 – река Можель (участок после хвостохранилища) 5 – река Нижняя Ковдора 6 – река Верхняя Ковдора (приемник выпусков №1 и №2) Рисунок 2.1 - Схема района исследований водных объектов Ковдорского района в зоне воздействия горно-обогатительного комбината Пункты отбора проб были установлены в соответствии с ГОСТ 17.1.3.07-82 «Гидросфера. Правила контроля качества воды водоемов и водотоков» и с учетом рекогносцировки местности [31] (рисунок 2.2). Дополнительные места опробования были установлены ввиду природных особенностей формирования качества вод, характера техногенного воздействия, гидрологических условий, самоочищающей способности водных объектов и основных задач системы управления качеством окружающей среды, направленных на снижение отрицательных последствий. В результате комплексное обследование выполнялось по временно созданной экспедиционной сети более чем на 30 пунктах, что позволило с высокой точностью оценить состояние и степень загрязнения водных объектов. 75 а) б) в) г) Рисунок 2.2 - План-схема отбора проб поверхностных вод: а) – фоновые воды (река Можель и река Верхняя Ковдора); водные объекты в зоне воздействия выпусков сточных вод №1 и №2 б) – выпуск №3 и озеро Ковдоро в) – водные объекты в зоне воздействия хвостохранилища комбината г) – река Нижняя Ковдора 76 Отбор проб осуществлялся в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05–85 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков», ГОСТ Р 51592-2000 «ВОДА. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 31861–2012 «ВОДА. Общие требования к отбору проб», Р 52.24.353-2012 «Отбор проб поверхностных вод суши и очищенных сточных вод» [32, 33, 34, 35]. Для достоверной оценки качества воды в водном объекте в первую очередь выполнялось условие отбора представительной пробы. Представительная проба отвечала поставленной задаче как по объему, так и по выбранным точкам и времени отбора. Для поверхностных вод объем представительной пробы составил 1 дм3 [32]. Из-за непостоянства состава загрязненных вод однократного взятия пробы было недостаточно. В связи с этим производился серийный отбор проб сточных вод. Для получения детальной характеристики водного объекта отбирались как смешанные, так и отдельные пробы природных вод, которые после анализа позволили получить идентификацию изменчивости состава исследуемой вод. При отборе проб природных и сточных вод выполнялись следующие условия [33]: - на открытом водотоке необходимо, чтобы отобранная проба являлась типичной. Для определения наилучшего участка пробоотбора брались одноточечные пробы, предпочтение отдавалось участкам с бурным течением, где потоки хорошо перемешиваются; - на открытом водоеме для получения характерной картины пробы отбирались на различных участках и на разных глубинах; - при отборе проб из трубопроводов пробоотборники помещались вниз по течению потока в участки с турбулентным типом движения воды, такие как Гобразные клапаны, изгибы и так далее, так как на этих участках происходит более полное смешение воды в трубах. При отборе проб особое внимание уделялось выбору пробоотборника, так как материал, из которого он выполнен, должен быть химически стойким и 77 исключать возможность изменения состава отобранной пробы за время её нахождения в сосуде [34]. Для отбора проб профиля площади использовалась бутыль, прикрепленная к шесту, пробы глубинного профиля отбирались с помощью батометра. Пробы природных и сточных вод отбирались в емкости из полиэтилена (рисунок 2.3). Рисунок 2.3 - Свежеотобранные пробы природных и сточных вод Вследствие того, что отобранная проба природной воды представляет собой двухфазную систему, состоящую из раствора и взвешенного вещества, анализ каждой из фаз проводился раздельно. Однако, в нефильтрованной воде определялись физические свойства, Eh, pH, гидрокарбонаты, формы железа, азотные соединения, О2, БПК, ХПК. Для определения солевого состава пробы были отфильтрованы через мембранный фильтр 0,45 мкм сразу же после отбора и законсервированы, чтобы предотвратить перераспределение элементов между двумя фазами, снизить бактериальную активность образца в процессе его хранения, избежать потерь микроэлементов за счет биохимических процессов и сорбции на стенках сосуда [35]. Для определения качественного и количественного составов пробы природных вод были законсервированы в соответствии с ГОСТ 31861–2012 ВОДА «Общие требования к отбору проб» [34]. Так, для консервирования металлов использовалось подкисление образцов азотной или соляной кислотой до рН < 2 (2-3 см3 кислоты на 1 дм3 пробы). Сточные воды отбирались и 78 консервировались в соответствии с НВН 33-5.3.01-85 «Инструкцией по отбору проб для анализа сточных вод» [36]. 2.1.2 Анализ водных проб в полевых условиях Отобранная проба воды по сохранности содержит три типа изучаемых показателей [32]: 1) консервативные, длительно сохраняющиеся (хлориды, сульфаты и т.д.); 2) неконсервативные, сохраняющиеся ограниченное время (биогенные элементы, ионы металлов); 3) нестойкие. Время доставки пробы в лабораторию не должно превышать 24 ч для первых двух типов показателей. Нестойкие пробы воды следует обрабатывать на месте отбора. К нестойким показателям водных проб относятся: растворенные газы (углекислый газ, сероводород, хлор, кислород), температура, рН, биохимическое потребление кислорода и так далее. Поэтому определение нестойких показателей компонентов воды проводилось непосредственно после отбора водной пробы. Для этого при проведении полевых исследований была задействована ранцевая полевая лаборатория «НКВ-Р» (рисунок 2.4). Ранцевая полевая лаборатория исследования водных объектов (сокращенное наименование "НКВ-Р") предназначена для практической оценки экологического состояния водных объектов путем определения показателей качества воды непосредственно в полевых условиях. Измерения гидрохимическими методами проводятся количественными (по некоторым показателям - полуколичественными) стандартными унифицированными методами. Лаборатория "НКВ-Р" сформирована по модульному принципу. Каждый модуль позволяет проводить измерения по одному показателю либо группе однородных показателей, имея в составе все необходимое для работы, включая готовые к применению растворы для химического анализа. 79 а) б) Рисунок 2.4 - а) ранцевая полевая лаборатория исследования водных проб (сокращенное наименование "НКВ-Р") б) проведение полевых исследований с использованием ранцевой полевой лаборатории Как было отмечено выше, величина рН относится к нестойким показателям воды, для которых характерна высокая изменчивость во времени. В условиях антропогенной нагрузки значение рН может внести весомый вклад в изменение состава вод, так как влияет на трансформацию и миграцию ее компонентов. Анализ проб воды на содержание ионов водорода (рН) был произведен в полевых условиях в следующем порядке: 1. Промывание колориметрической пробирки анализируемой водой и наполнение пробой воды до отметки 5 мл; 2. Добавление пипеткой-капельницой 3-4 капель (около 0,1 мл) раствора универсального индикатора; 3. Проведение визуального колориметрирования пробы (рисунок 2.5). Результаты анализа проб представлены в таблице 2.2. 80 а) б) Рисунок 2.5 - а) Проведение визуального колориметрирования пробы б) Определение значения рН с использованием тест-комплекта полевой лаборатории «НКВ-Р» Таблица 2.2 - Значение рН в пробах природных и сточных вод Ковдорского района Место отбора Река Верхняя Ковдора, 100м выше головных сооружений (Фон) Река Верхняя Ковдора 400 м ниже сброса западного ряда скважин в канал Река Верхняя Ковдора 100 м ниже сброса северного ряда и руч. Железорудного в канал Озеро Ковдоро, левый берег, 500 м ниже устья канала и Выпуска № 3 Озеро Ковдоро - 500 м выше выпуска сточных вод КОС Река Можель (устье при впадении на площадь хвостов ММС (фон) Река Можель - 250 м ниже выпуска № 6 Река Н.Ковдора - 200 м выше устья реки Можель Река Н. Ковдора, 500 м ниже устья реки Можель Выпуск № 1 - сброс дренажных вод западного ряда водопонижающих скважин карьера в реку В.Ковдора Выпуск № 2 - сброс дренажных вод северного ряда водопонижающих скважин карьера в реку В.Ковдора Значение рН 7,5 7,5 7,5 8,5 9 7,5 8 8,5 8 7,5 8 81 Продолжение таблицы 2.2 Выпуск № 3 - сброс из отстойника в озеро Ковдор Выпуск № 6 - сброс из вторичного отстойника в реку Можель Сброс дренажных вод восточного куста водопонижения карьера в отстойник Вход во вторичный отстойник - устье трубопроводов на сбросе фильтрационных вод дамбы № 4 во вторичный отстойник Карьерный водоотлив - сброс дренажных вод карьерного водоотлива в отстойник 9 8 8 8 9 Водородный показатель озера Ковдоро в настоящее время составляет 8,0-8,5 единиц, значение pH в озере повысилось вследствие поступления промышленных сточных вод выпуска №3 и сточных вод городских очистных сооружений, рН которых составляет 9 единиц. Водородный показатель воды в реке Можель в верхнем течении близок к нейтральному и составляет 7,5 единиц. Превышение относительно фоновых значений является следствием поступления промышленных сточных вод обогатительного комплекса, рН которых в оборотной воде 2-ого поля хвостохранилища и в пульпе составляет 9 единиц, в фильтрационных водах колеблется в районе 8 единиц. Сточные воды выпусков №1 и №2 не оказывают влияния на изменение рН воды в реке Верхняя Ковдора. 2.1.3 Пробоподготовка и анализ водных проб в лабораторных условиях Количественный химический анализ природных и сточных вод проводился автором работы в лаборатории Экологического мониторинга Горного проводилось атомно- Университета. Определение металлов в водных пробах абсорбционным методом в соответствии с методикой М-03-505-119-08 на атомноабсорбционном спектрометре АА-7000 [37]. Достоинством данного прибора является возможность пламенной и электротермической атомизации. Фильтрат и пробы воды без осадка были проанализированы без пробоподготовки. Отфильтрованный осадок растворялся в соответствии с ММВИ-80-2008 «Методика выполнения измерений массовой доли элементов в 82 пробах почв, грунтов и донных отложений методами атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии» [38]. Для определения валового содержания металлов в пробах воды с осадком применялись следующие способы пробоподготовки: 1. Пробы с содержанием легкорастворимого осадка после добавления азотной кислоты в ходе ее консервации выдерживалась до полного растворения осадка. 2. К 100 см3 пробы с осадком, представленным трудно растворимыми соединениями, приливалось 3 см3 азотной кислоты, и полученный образец упаривался на водяной бане без кипения. После охлаждения, описанная процедура повторялась до тех пор, пока осадок не превратился в бледноокрашенный. Затем осадок отфильтровывался, а фильтрат разбавлялся бидистиллированной водой до исходного объема 100 см3. 3. Пробы с легко окисляемым органическим осадком обрабатывались смесью азотной и серной кислот. 100 см3 хорошо перемешанного образца отбирали в чашку для упаривания, добавляли 5 см3 азотной кислоты и 2 см3 30% перекиси водорода и упаривали до объема 15-20 см3. Полученный концентрат переносили в коническую колбу, добавляли 10 см3 концентрированной серной кислоты и упаривали до появления белых паров SO2. Если после выпаривания раствор был не прозрачным, то добавляли еще 10 см3 концентрированной азотной кислоты и упаривали до появления белых паров SO2. После получения прозрачного раствора полученный раствор разбавляли 50 см3 дистиллированной воды и нагревали почти до кипения. Раствор отфильтровывали, фильтрат переносили в мерную колбу на 100 см3 и разбавляли дистиллированной водой до метки. 4. Пробы с трудно растворимым органическим осадком обрабатывали смесью азотной и хлорной кислот. 100 см3 хорошо перемешанного образца отбирали в чашку для упаривания, добавляли 5 см3 азотной кислоты и упаривали до объема 15-20 см3. Затем добавляли по 10 см3 азотной и хлорной кислот и упаривали до появления плотных белых паров хлорной кислоты. Раствор кипятили, пока он не стал прозрачным. В случае необходимости добавляли 10 см3 для завершения разложения. Затем прозрачный раствор охлаждали, разбавляли до 50 см 3 83 дистиллированной водой и кипятили для удаления хлора и окислов азота. Раствор отфильтровывали, фильтрат переносили в мерную колбу на 100 см3 и разбавляли дистиллированной водой до метки. 5. В случае необходимости разложения кремнийсодержащих соединений в ходе пробоподготовки добавляли 1-2 см3 плавиковой кислоты к хлорной, серной или азотной в зависимости от выбранного способа пробоподготовки. Одновременно с анализируемыми, готовили холостые пробы, с которыми проводили все процедуры, применяемые в пробоподготовке. Результаты полученных измерений представлены в таблице 2.3. Таблица 2.3 - Валовое содержание металлов в исследуемых пробах природных и сточных вод Концентрация, мг/дм3 Металл Fe Ca Mg Mn Cu Zn Sr Mo V Природные воды ПДКр.х., мг/дм3 Река Верхняя Ковдора, фон Река Верхняя Ковдора, 100 м ниже впадения руч.Быстрый 500 м ниже выпуска №1 200 м ниже выпуска №2 500 м ниже выпуска №3 река Можель (фон) 250 м ниже выпуска №6 река Нижняя Ковдора (200 м выше устья реки Можель) 0,1 180 40 0,01 0,001 0,01 0,4 0,001 0,001 0,06 10 4,3 0,007 0,002 0,003 0,18 0,0005 0,002 0,04 16 5,5 0,01 0,002 0,001 0,4 0,001 0,002 0,05 30,1 12,8 0,008 0,002 0,003 0,16 0,0005 0,002 0,06 29 12,2 0,01 0,002 0,002 0,7 0,0005 0,002 0,09 33,1 16,4 0,015 0,002 0,002 1,03 0,001 0,002 0,01 15 6,1 0,008 0,002 0,002 0,26 0,0005 0,001 0,09 64,2 46 0,91 0,002 0,002 2,57 0,003 0,002 0,06 36,1 16,4 0,009 0,002 0,009 1,14 0,002 0,003 84 Продолжение таблицы 2.3 река Нижняя Ковдора (500 м ниже устья реки Можель) Выпуск №1 Выпуск №2 Выпуск №3 Выпуск №6 Сброс дренажных вод восточного куста в отстойник Сброс фильтрационных вод во вторичный отстойник Сброс дренажных вод карьерного водоотлива в отстойник 0,09 29,1 7,9 0,08 0,002 0,005 0,8 0,001 0,001 0,03 0,02 0,04 0,09 165 27 40 64 Сточные воды 69 0,005 0,001 10 0,004 0,001 32 0,017 0,002 49 0,93 0,002 0,01 0,18 1,0 2,35 2,62 0,002 0,013 0,0025 0,003 0,06 57 24 0,07 0,002 - 1,65 - - 0,12 69 52 1,39 0,002 0,019 2,98 - - 0,06 60 48 0,03 0,002 - 2,7 - - Из таблицы 2.3 видно, что в природных водах не наблюдается превышений ПДК для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение (ПДКр.х.), по железу, цинку и кальцию. По меди и ванадию превышения ПДК р.х. характерны для всех водных объектов Ковдорского района и не связаны с деятельностью предприятия. Незначительные превышения ПДКр.х. наблюдаются по магнию и молибдену в реке Можель, они напрямую связаны со сбросом сточных вод хвостового хозяйства. Наибольшую опасность из исследуемых металлов представляют марганец и стронций. Результаты проведенного мониторинга показали, что основным источником поступления марганца в водные объекты являются сточные воды хвостохранилища, в которых содержание марганца достигает 93 ПДКр.х.. [39,40]. При этом разбавления сточных вод в реке Можель практически не происходит, что приводит к полной деградации водотока. 85 Превышения по Sr связаны со сбросом сточных вод, образующихся как при добыче, так и при переработке магнетит-апатит-бадделеитовых руд. Также Sr поступает в водные объекты в составе тонкодисперсных взвесей аэротехногенным путем за счет пыления хвостохранилищ, при фильтрации технологических стоков через дамбу хвостохранилища. Наиболее высокие концентрации стронция наблюдаются в стоках Ковдорского ГОКа и стоках с хвостохранилища Ковдорского ГОКа. Следовательно, появление Sr в природных водах напрямую связано с разработкой комплексного месторождения. По мере удаления от источника концентрация Sr снижается. В таблице 2.4 представлено содержание Mn и Sr в растворенном и взвешенном видах в сточных водах обогатительного комплекса и природных водах, испытывающих максимальную нагрузку от функционирования хвостохранилища. Таблица 2.4 - Содержание различных форм металлов в исследуемых водах, мг/дм3 Показатели Оборотная вода 2-ого поля Фильтрация Отстойник Сток с отстойника Река Можель (устье) Mn Общее Фильтрат На фильтре с диаметром пор 0,45 мкм 0,023 0,009 1,460 1,380 1,160 1,100 1,000 0,940 0,780 0,072 0,013 0,073 0,017 0,018 0,017 Sr Общее Фильтрат На фильтре диаметром пор 0,45 мкм 0,860 0,820 2,980 2,940 2,650 2,640 2,630 2,620 2,510 2,510 0,020 0,027 0,006 0,008 0,002 Из таблицы 2.4 видно, что Mn и Sr преимущественно находятся в растворенном виде и мигрируют на значительные расстояния, приводя к появлению в природных водах концентраций, превышающих предельнодопустимую [41]. Содержание анионов в пробах определялось методом ионной хроматографии в соответствии с М-02-1805-09 «Методика выполнения измерений 86 массовой концентрации ионов NO2-, NO3- , Cl-, SO42-, F-, PO43-, Br- в пробах природной, питьевой и сточной воды методом ионообменной хроматографии на ионообменной хроматографе фирмы LC-20 Prominence Shimadzu [42]. Пробоподготовка заключалась в фильтровании пробы через бумажный фильтр. Далее подготовленная проба вводилась в хроматограф. Результаты проведенных измерений представлены в таблице 2.5. Таблица 2.5 - Содержание анионов в исследуемых природных и сточных водах Ковдорского района Концентрация, мг/дм3 Анионы NO2- NO3- Cl- SO42- 40 0,44 300 2,5 100 5 0,66 2,5 17 1,2 2,6 7,3 0,25 0,5 2,5 2,5 2,8 2,5 7,7 71 83 92 5 245 13,2 6,5 95 0,7 2,5 35 7,1 3,9 32 0,5 8,3 2,5 9,6 8,0 646 56 235 256 19,7 9,7 124 0,7 8,2 264 43 10,1 302 Природные воды ПДКр.х., мг/дм3 0,07 Река Верхняя Ковдора, фон 0,01 Река Верхняя Ковдора, 100 м ниже 0,01 впадения руч.Быстрый 500 м ниже выпуска №1 0,01 200 м ниже выпуска №2 0,01 500 м ниже выпуска №3 0,11 река Можель (фон) 0,01 250 м ниже выпуска №6 0,03 река Нижняя Ковдора (200 м выше 0,07 устья реки Можель) река Нижняя Ковдора (500 м ниже 0,01 устья реки Можель) Сточные воды Выпуск №1 0,01 Выпуск №2 0,01 Выпуск №3 0,64 Выпуск №6 0,03 Сброс дренажных вод восточного 0,16 куста в отстойник Сброс фильтрационных вод во 0,06 вторичный отстойник Сброс дренажных вод карьерного 1,39 водоотлива в отстойник В природных водах зафиксировано превышение сульфатов в реке Можель, в остальных водных объектах превышений не отмечено, несмотря на значительные 87 содержания сульфатов выпусках сточных вод, что объясняется значительным разбавлением сбрасываемых сточных вод. Учитывая использование на горно-обогатительном комбинате в значительном количестве нефтепродуктов, в частности на АБОФ, отобранные пробы были изучены на их содержание в соответствии с ПНД Ф 14.1:2:4.128-98 на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ-02» [43]. Содержание нефтепродуктов в исследуемых природных и сточных водах Ковдорского района представлено в таблице 2.6. Таблица 2.6 - Содержание нефтепродуктов в исследуемых природных и сточных водах Ковдорского района Концентрация нефтепродуктов, мг/дм3 Природные воды 3 ПДКр.х., мг/дм 0,05 Река Верхняя Ковдора, фон 0,01 Река Верхняя Ковдора, 100 м ниже 0,01 впадения руч.Быстрый 500 м ниже выпуска №1 0,01 200 м ниже выпуска №2 0,01 500 м ниже выпуска №3 0,02 река Можель (фон) 0,02 250 м ниже выпуска №6 0,04 река Нижняя Ковдора (200 м выше устья 0,05 реки Можель) река Нижняя Ковдора (500 м ниже устья 0,03 реки Можель) Сточные воды Выпуск №1 0,01 Выпуск №2 0,02 Выпуск №3 0,17 Выпуск №6 0,04 Сброс дренажных вод восточного куста в 0,06 отстойник Сброс фильтрационных вод во вторичный 0,07 отстойник Сброс дренажных вод карьерного 0,09 водоотлива в отстойник Объект исследования В природных водах не выявлено концентраций нефтепродуктов, превышающих ПДКр.х., что свидетельствует об эффективном использовании 88 нефтеловушек на выпуске №3, который является основным источником поступления нефтепродуктов в водные объекты. 2.2. Мониторинг донных отложений водных объектов Ковдорского района 2.2.1 Пробоотбор и пробоподготовка донных отложений Донные отложения играют важную роль при оценке состояния водного объекта. Они оконтуривания отбираются зоны для анализа распространения степени отдельных загрязнения загрязняющих с целью веществ, определения характера, степени и глубины проникновения специфических загрязняющих веществ в донные отложения, изучения закономерностей процессов самоочищения, расчета элементов баланса, определения вторичного загрязнения и учета воздействия антропогенного фактора [44]. Для получения достоверной информации о состоянии водных объектов Ковдорского района в результате негативного воздействия горно-обогатительного комбината изучению были подвергнуты донные отложения. Донные отложения депонируют многие микроэлементы и другие загрязняющие вещества, поэтому они рассматривались в качестве информативного показателя качества вод и, одновременно, источника вторичного загрязнения по следующим причинам: - ненарушенные донные отложения содержат информацию о загрязнении и химических условиях прошлых лет и позволяют установить фоновые уровни, с которыми могут сравниваться и сопоставляться существующие условия; - под влиянием изменения физико-химических условий (например, pH, Eh, растворенный кислород, бактериальная активность), соединения, связанные с донными отложениями, могут растворяться и поступать в водную толщу, далее в пищевую цепь и иметь вторичные эффекты для водных обитателей; - некоторые относительно инертные или безвредные для окружающей среды неорганические вещества могут разрушаться или реагировать с другими, образуя растворимые и потенциально токсичные формы. Отбор проб донных отложений был сопряжен с местами отбора поверхностных вод и произведен в с соответствии с ГОСТ 17.1.5.01-80 «Общие 89 требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность» [44]. Необходимым условием при отборе проб донных отложений являлось предотвращение их повторного загрязнения на всех этапах подготовки. Для выявления максимального развития донных отложений отбор проб был также произведен в местах, где обмен загрязняющими веществами между водной массой и донными отложениями мог характеризоваться экстремальными значениями (на участках водоемов с глубинами до 10 м, при ветровом перемещении, на перекатах рек, зоны подпора боковых притоков и пр.). Для отбора проб донных отложений использовался дночерпатель штанговый ГР-91, предназначенный для взятия с нарушением структуры проб несвязанных илистых и песчано-гравелитистых донных отложений (рисунок 2.6). На отдельных участках, подверженных максимальному техногенному воздействию, дополнительно отбирались пробы без нарушения структуры стратиметром. а) б) Рисунок 2.6 - а) Дночерпатель штанговый ГР-91 б) Отбор проб донных отложений штанговым дночерпателем После отбора пробы помещались в полиэтиленовые бутыли с широким горлом и герметически закрывающимися крышками объемом 0,5 л и до проведения анализа хранились при температуре 40С. Укрупненная схема пробоподготовки донных отложений представлена на рисунке 2.7. 90 Исходная проба Просушивание при комнатной температуре Выбор крупных посторонних частичек Ручное измельчение Просеивание Взвешивание дубль Измельчение в шаровой мельнице анализ дубль Рисунок 2.7 - Упрощенная схема пробоподготовки донных отложений 91 Пробоподготовка донных отложений (высушивание, определение влажности, прокаливание и определение потерь при прокаливании) проводились автором работы в лаборатории Экологического мониторинга Национального минерально-сырьевого университета «Горный». Первая стадия пробоподготовки заключалась в высушивании проб на поддонах при комнатной температуре с целью получения воздушно-сухой пробы (рисунок 2.8). Далее вручную из пробы с помощью пинцета извлекались камешки, обломки, водоросли и другие инородные частицы. Однородная по составу проба перетиралась в большой фарфоровой ступке. а) б) Рисунок 2.8 - а) Извлечение донных отложений из полиэтиленовой емкости б) Высушивание проб в поддонах при комнатной температуре Исследование таких ученых как Л. Хокансона и У. Ферстнера показали, что для получения представительной информации о степени загрязнения водных объектов необходимо в первую очередь анализировать тончайшие частицы, которые содержат самые высокие концентрации загрязняющих веществ [45, 46]. В связи с этим, следующий шаг пробоподготовки заключался в проведении ситового анализа. Ситовой анализ осуществлялся механическим способом на вибрационном грохоте модели Гр100 (рисунок 2.9). 92 Рисунок 2.9 - Элементы просеивающей части вибросита модели Гр 100 Для проведения анализа использовался комплект из 6 лабораторных сит с диаметрами ячейки 2;1;0,5;0,25;0,1 мм (рисунок 2.10). а) б) Рисунок 2.10 - а) Определение гранулометрического состава донных отложений методом ситового анализа б) Взвешивание отдельных фракций после просеивания Результаты ситового анализа, представленные в таблице 2.7, позволили классифицировать донные отложения в соответствии с РД 52.24.609-99 «Организация и проведение наблюдений за содержанием загрязняющих веществ в донных отложениях» [47]. В соответствии с классификацией фракций механического состава донных отложений, приведенной в таблице 2.8, основную часть изученных образцов следует отнести к следующим типам: песчанистый ил, тонко гравийный песок, илистый песок. Высокое содержание тонких фракций в реке Можель после выпуска сточных вод говорит о низкой эффективности вторичного отстойника, которая связана с большими объемами сбрасываемых сточных вод, 93 недостаточным для очистки временем нахождения стоков в нем, низкой эффективностью используемых реагентов. Таблица 2.7 - Гранулометрических состав донных отложений водных объектов Ковдорского района Крупность фракции Река Нижняя Ковдора после впадения реки Можель (200 м) Река Можель (устье) Река Нижняя Ковдора перед впадением реки Можель (200 м) Вторичный отстойник (1 секция) Вторичный отстойник (2 секция) Река Можель после выпуска сточных вод ≥2 мм 1-2 мм 0,5-1 мм 0,25-0,5 мм 0,1-0,25 мм ≤0,1 мм 16,2 12,1 6,6 9,9 45,9 9,3 12,9 31,7 25,8 20 9,2 0,4 1,8 7,3 18,2 32,7 21,8 18,2 5,5 0,5 2 13 22,5 3 - - 0,7 2,1 23,1 74,1 - - - 18,2 50 31,8 Таблица 2.8 - Классификация фракций механического состава донных отложений Фракция Тонкий гравий Грубый песок Средний песок Тонкий песок Ил Размер зерен, мкм 1000-2000 100-1000 50-500 25-100 5-50 Глина <15 Далее для определения влажности образца бюксы с воздушно-сухими пробами донных отложений были высушены в сушильном шкафу при температуре 105С в течение 7 часов [48]. После пятичасового нагревания бюксы закрывались крышками, переносились в эксикатор и после остывания до комнатной температуры взвешивались на аналитических весах (рисунок 2.11). 94 Последующее высушивание производились в течение 2 часов до получения разности масс грунта со стаканчиком при двух последующих взвешиваниях не более 0,02 г. Рисунок 2.11 - Взвешивание проб донных отложений на аналитических весах после сушки в сушильном шкафу Для определения потерь при прокаливании (ППП), как косвенного показателя содержания органического вещества, образцы прокаливались в муфельной печи LVT 15/11/В180 при температуре 500С в течение 4 ч и до химического анализа хранились при температуре 4С (рисунок 2.12). Полученные результаты ППП позволили свести к минимуму погрешность при определении качественного и количественного составов донных отложений. а) б) Рисунок 2.12 - а) Определение потерь при прокаливании в муфельной печи LVT 15/11/В180 при температуре 500 0С б) Тигли с образцами после прокаливания в муфельной печи Для более детального изучения поверхностного слоя донных отложений, который характеризует современное состояние водных объектов, ряд проб был 95 отобран без нарушения структуры. Несмотря на высокую информативность данных проб, их отбор является весьма трудоемкой задачей. Поверхностные слои донных отложений в зонах аккумуляции очень рыхлые и характеризуются влажностью более 90%, но при этом концентрации элементов, определенные в мощных слоях, являются неточными и некорректно оценивают состояние загрязнения современных донных отложений, особенно, если скорость седиментации низкая и существует интенсивное биологическое перемешивание донных отложений донными организмами. Самые глубокие слои в колонках (на глубине примерно 20 см) отражают природные (фоновые) содержания веществ, так как эти слои образовались более 200 лет назад, то есть до начала индустриального освоения северных регионов. Для исследования загрязнения поверхностных вод в зоне влияния Ковдорского ГОКа были отобраны три колонки донных отложений. Одна колонка отбиралась из озера Ковдоро (глубина озера в месте отбора пробы 11 м, длина колонки 12 см), одна из озера в 4 км на запад от поселка Куропта (глубина озера 3,5 м, длина колонки 19 см) и одна из отстойника Ковдорского ГОКа (глубина 6 м, длина колонки 9 см). Далее по тексту озеро в 4 км от поселка Куропта будет называться озеро Куропта. Пробы донных отложений отбирались отборником колонок донных отложений открытого гравитационного типа (внутренний диаметр 44 мм) с автоматически закрывающейся диафрагмой. Колонки донных отложений были разделены на слои по 1 см, помещены в полиэтиленовые контейнеры и доставлены в лабораторию Экологического мониторинга, где до анализа хранились при температуре 4С. Обработка проб донных отложений заключалось в высушивании, определении влажности, прокаливании и определении потерь при прокаливании. Пробоподготовка донных отложений без нарушения структуры проводилась аналогично пробоподготовке донных отложений с нарушением структуры. 96 2.2.2 Анализ донных отложений в лабораторных условиях Пробоподготовка донных отложений представляет собой весьма трудоемкую задачу и зачастую вносит основную погрешность в полученный результат. От выбранного способа разложения анализируемого объекта зависит не только степень перехода определяемого элемента в раствор, но и отделение его от сопутствующих элементов. Наиболее распространенные способы пробоподготовки путем «мокрого озоления» основаны на полном разрушении органических веществ при нагревании навески пробы в присутствии сильных окислителей (НNO3, HCI, HCIO4, H2O2) или их смесей. Применяя смесь кислот, можно добиться максимальной полноты и высокой скорости разложения проб. Смеси выбирают исходя из того, что одна кислота эффективная как агент для разложения, а другая образует с определенными элементами растворимые в воде комплексные соли. Так, смесь хлористоводородной кислоты с азотной в соотношении 3:1 является самым агрессивным растворителем. Данная смесь кислот окисляет многие материалы более эффективно, чем каждая кислота в отдельности. Методы кислотного разложения твердых образцов в открытых сосудах являются классическими и широко используются для определения металлов. В большинстве случаев выполнение этих методик требует длительного времени, большого расхода реагентов и сопровождается выделением большого объема кислых паров. При анализе проб неизвестного состава с целью обеспечения безопасности работы предпочтительнее использовать кислотное разложение в открытых стаканах. Для оперативной оценки степени загрязненности при аварийных ситуациях возможно использование ультразвукового способа разложения. Использование микроволнового разложения предпочтительно для всех видов донных отложений, поскольку этот метод обеспечивает наиболее полное извлечение металлов. В связи разложение донных отложений в присутствии кислот в микроволновой системе. Разложение проб с использованием микроволновой печи Multiwave 3000 для определения валового содержания элементов в пробе проводилось в 97 соответствии с М-МВИ-80-2008 «Методика выполнения измерений массовой доли элементов в пробах почв, грунтов и донных отложений методами атомноэмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии» [41]. Навеску анализируемой пробы массой 0,5 г помещали в реакционную ячейку, добавляли реагенты в соответствии с выбранной программой для валового разложения проб (таблица 2.9). Таблица 2.9 - Программа для валового разложения проб Масса Стадия навески, г I 0,5 II Реагенты HNO3 конц HFконц HClконц H2O H3BO3 (4%) Объем, Температура, Мощность, Давление, Время, 0 см3 С Вт кПа (бар) мин 5 4 1 10 210 1200 17500 (175) 20 30 170 1200 10000 (100) 5 По завершении программы разложения и охлаждения, полученный раствор фильтровался через фильтр «синяя лента» в мерную колбу на 100 см3, внутренние стенки реакционной емкости и фильтр с осадком обмывался бидистиллированной водой. Затем доводился бидистиллированной водой до метки и анализировался полученный раствор. Холостой раствор готовился на тех же реактивах и материалах, что и анализируемый. Разложение проб для определения подвижных форм элементов проводилось в следующей последовательности: 1) Навеску анализируемой пробы массой 2,0 г помещали в стеклянный стакан и приливали 10 см3 азотной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/дм3; 2) Выдерживали пробу при температуре 90 0С на электрической плитке в течение 3-х часов; 3) Пробу фильтровали через бумажный фильтр в мерную колбу на 100 см3; 4) Объем доводили до метки бидистиллированной водой и полученный раствор анализировали на приборе. Холостой раствор готовили, используя те же реактивы и материалы, что и для подготовки анализируемых проб. 98 Определение концентрации элементов в образцах донных отложений выполнялось методом оптической эмиссионной спектроскопии с индукционносвязанной плазмой на спектрометре ICPE-9000. Второй способ извлечения подвижных форм микроэлементов из образцов заключался в их выдерживании в ацетатно-аммонийном буфере (рН= 4,8) при соотношении проба/раствор = 1/10 в течение 24 часов [49]. Калибровка спектрометра проводилась по растворам ионов металлов методом градуировочной кривой. Результаты, проведенного анализа представлены в таблице 2.10. Данные таблицы 2.10 свидетельствуют о том, в изученных донных отложениях преобладают такие элементы, как Mn и Sr. Это неразрывно связано с высокими значениями концентраций этих элементов в сбрасываемых сточных водах обогатительного комплекса и природных водах в зоне воздействия комбината [50]. Стоит отметить, что седиментация этих компонентов сточных вод происходит в основном после очистных сооружений в реке Можель. Этот факт подтверждает низкую эффективность используемых водоохранных мероприятий. Опасность техногенных донных отложений связана с тем, что в большинстве проб процентное содержание подвижных форм металлов составляет 65-80 % [51]. Соответственно изменение физико-химических условий, активности организмов и ряд других факторов будет способствовать переходу загрязняющих веществ в раствор и повторному загрязнению водных объектов. Пробы донных отложений, отобранные без нарушения структуры, были проанализированы на атомно-абсорбционном спектрометре АА-7000 с атомизацией в графитой кювете и (или) в воздушно-ацетиленовом пламени в зависимости от предполагаемой концентрации исследуемого элемента в пробе в соответствии с ПНД Ф. 14.1:2:4.140-98 [52]. Таблица 2.10 - Результаты лабораторных исследований донных отложений на определение валового содержания элементов и содержания подвижных форм Содержание Наименование образца Донные отложения № 1 Донные отложения № 2 Донные отложения № 3 Донные отложения № 4 Донные отложения № 6 Донные отложения № 7 Донные отложения № 8 Донные отложения № 9 Донные отложения № 10 Предел обнаружения по 3σ критерию Общее Подвижные формы Общее Подвижные формы Общее Подвижные формы Общее Подвижные формы Общее Подвижные формы Общее Подвижные формы Общее Подвижные формы Общее Подвижные формы Общее Подвижные формы Общее Подвижные формы Общее Подвижные формы % Mn Sr Cd 0,070 0,05 6 0,017 0,01 0,1 4,4 0,14 9 0,3 0,08 0,6 0,07 0,04 4 0,03 0,01 0,2 0,29 0,17 3 0,16 0,07 0,4 0,17 0,10 4 0,12 0,04 0,3 4,4 0,15 7 3,0 0,05 0,8 3,8 0,11 5 2,5 0,04 0,7 0,35 0,07 8 0,25 0,02 0,5 0,25 0,03 4 0,18 0,01 0,4 0,12 0,03 6 0,10 0,01 0,3 2•10-6 2•10-5 0,04 2•10-7 2•10-6 0,004 мг/кг Co Cr Cu Ni Pb 40 70 180 110 6 4 0,4 23 2 <0,05 45 130 100 70 14 <0,007 2 5 4 <0,05 29 75 210 130 17 3 2 20 4 3 40 23 200 30 13 2 1 18 4 0,1 23 60 80 28 5 2 1 5 2 <0,05 40 80 80 50 10 7 5 5 9 1 25 50 50 40 6 4 3 3 7 1 51 230 230 210 21 5 6 6 5 1 28 90 90 100 6 4 5 5 4 0,5 21 70 70 70 7 3 4 4 3 1 0,07 0,3 0,3 0,1 0,5 0,007 0,03 0,03 0,01 0,05 V 60 1,3 90 <0,006 50 1,9 40 <0,006 29 <0,006 60 <0,006 60 <0,006 40 1,7 35 0,5 40 0,2 0,06 0,006 Zn 100 7 90 10 160 40 90 10 40 3 80 19 50 11 180 17 90 16 80 14 0,06 0,006 Zr 170 0,2 280 0,1 90 0,1 770 0,2 640 0,1 250 <0,002 190 <0,002 80 0,1 140 0,1 100 0,1 0,02 0,002 Примечание - №1 - донные отложения р.Н.Ковдора (100 м от сужения), №2- донные отложения реки Можель (перед впадением в Нижнюю Ковдору), №3донные отложения реки Нижняя Ковдора (перед впадением реки Можель, 200 м от моста), №4- донные отложения (вторичный отстойник, 1-ый участок), №5- донные отложения (вторичный отстойник, 2-ой участок), №6- донные отложения (река Можель после сброса сточных вод), №7- донные отложения (река Можель 250 м от выпуска №6), №8 - донные отложения реки Нижняя Ковдора (у берега), № 9 - донные отложения реки Нижняя Ковдора (2,5 метра от берега), №10 - донные отложения реки Нижняя Ковдора (3 м от берега). 99 Донные отложения № 5 Форма нахождения 100 При оценке экологического состояния водных объектов по результатам исследования донных отложений очень важно иметь достоверные значения фоновых концентраций элементов и соединений в донных отложениях. В таблице 2.11 приводятся значения фоновых концентраций элементов в донных отложениях малых озер Кольского полуострова [53,54]. Таблица 2.11 - Средние (X) фоновые минимальные (min) и максимальные (max) концентрации элементов (мкг/г сухого веса) в донных отложениях малых озер Кольского полуострова, N – выборка, ППП – потери веса при прокаливании (показатель содержания органического материала) Параметр ППП Cu Ni Zn Co Cd Pb Mn Fe K Na Sr Ca Mg Cr Al Малые озера Кольского полуострова N X min max 124 28,7 1,0 83,1 125 44,2 2,5 295,8 140 29,3 4,3 187,0 125 101,9 10,1 595,0 104 13,2 1,0 60,0 133 1,0 0,07 5,2 136 7,4 1,0 62,0 87 723 5 18221 104 28471 217 177466 77 922 48 3898 77 391 20 4315 84 40,20 1,0 1023,1 83 3635 4 61656 83 2287 136 14600 25 52 5 495 87 16799 603 118583 Далее в таблицах 2.13 и 2.14 представлены характеристики распределения концентраций металлов в колонках донных отложений озера Ковдоро и отстойника хвостохранилища Ковдорского ГОКа, соответственно. Озеро Ковдоро находится в непосредственной близости к Ковдорскому ГОКу и подвержено влиянию, как стоков комбината, так и воздушному загрязнению от промышленных предприятий и автотранспорта. Отстойник хвостохранилища Ковдорского ГОКа находится в 6 км от комбината и служит для осаждения взвешенных веществ. 101 Для оценки состояния озера Ковдоро и отстойника используются как данные по фоновым концентрациям элементов в озере Куропта (таблица 2.12), так и концентрации элементов в самых глубоких частях колонок донных отложений. Таблица 2.12 - Концентрации металлов (в мкг/г сухого веса) и потери веса при прокаливании (%) в колонке донных отложений озера Куропта Слой, см 0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 10-11 11-12 12-13 13-14 14-15 15-16 16-17 17-18 18-19 ППП 58,60 53,97 52,44 51,96 51,02 52,14 54,88 58,19 60,58 69,57 65,37 72,77 72,86 72,62 71,48 73,80 77,02 80,04 78,74 Cu 18 10 9 7 7 7 7 8 7 7 8 8 10 8 8 8 8 8 9 Ni 35 27 31 27 29 28 29 30 32 41 36 40 42 45 45 44 45 44 48 Zn Co 182 5,2 66 4,9 45 5,8 38 4,5 47 4,2 51 5,0 61 5,0 81 5,2 50 5,5 78 8,2 60 6,7 49 9,0 45 9,4 46 10,5 41 9,3 38 9,2 38 9,9 41 7,6 90 15,0 Cd 1,86 1,15 1,76 0,88 0,74 0,78 0,70 0,70 0,61 0,67 0,66 0,60 0,70 0,70 0,76 0,57 0,75 0,67 0,59 Pb 31,0 14,4 12,4 8,5 6,2 5,8 4,5 5,7 2,8 2,4 2,3 3,1 3,5 2,7 2,0 1,3 1,1 0,6 0,5 Mn 33 29 36 28 29 28 28 30 27 31 27 32 33 33 34 33 33 33 40 Fe 7676 3780 3951 3217 2854 3120 3171 3254 3061 3578 3345 3540 3442 3922 3482 3432 3366 3110 3349 K 623 325 358 273 260 265 282 313 308 335 327 330 342 361 350 335 339 304 313 Na Sr Ca Mg 111 86 2054 4132 79 63 1765 2509 85 81 2092 2900 78 60 1625 2366 74 64 1678 2444 78 70 1706 2574 81 64 1664 3013 93 70 1767 3684 79 64 1642 3156 93 80 2000 4910 91 76 1860 4220 94 82 2098 6052 90 89 2198 6010 107 85 2112 6177 106 89 2134 6096 101 93 2201 5649 118 113 2291 6546 98 111 2630 6575 110 124 3098 6794 Cr 51 47 62 52 46 50 63 70 64 76 71 80 88 89 79 84 77 77 86 Al 5408 4646 5616 4573 4563 5174 5023 5149 5315 6029 5442 5627 5896 6181 5944 5860 5801 5361 4838 Таблица 2.13 - Концентрации металлов (в мкг/г сухого веса) и потери веса при прокаливании (ППП, %) в колонке донных отложений озера Ковдоро Слой, см 0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 10-11 11-12 ППП 11,13 8,67 9,50 9,14 8,04 14,98 19,04 20,34 20,36 20,76 21,14 21,76 Cu 149 184 178 175 128 68 45 38 34 27 21 16 Ni 173 165 156 156 158 79 52 48 38 34 31 21 Zn 213 210 190 181 135 99 74 64 64 55 56 58 Co 92 86 67 48 45 22 17 13 11 11 10 6 Cd 2,59 1,84 2,18 2,01 1,11 0,87 0,75 0,74 0,50 0,50 0,42 0,40 Pb 61,7 21,9 18,0 14,1 9,4 15,1 10,5 8,4 7,7 7,1 5,0 4,4 Mn 933 331 273 282 276 181 120 95 84 83 58 46 Fe 43156 39968 45028 48476 42447 24212 16376 14504 11600 10340 8143 6912 K 6882 6080 4438 3724 3220 2121 1693 1441 1234 1228 1115 922 Na 1780 1352 1091 1009 900 588 504 452 424 437 388 338 Sr 1401 1533 1103 935 866 546 486 455 416 405 292 248 Ca 26542 30649 19451 13876 12343 7556 5888 5493 5143 5117 5237 4763 Mg 49127 57359 46689 44068 40852 19685 12666 10969 16448 14878 7109 4256 Cr 100 108 112 117 103 86 82 81 89 83 81 73 Al 29542 31804 30081 28763 25494 17025 13457 12273 10978 10923 10967 8706 102 Таблица 2.14 - Концентрации металлов (в мкг/г сухого веса) и потери веса при прокаливании (ППП, %) в колонке донных отложений отстойника Ковдорского ГОКа Слой, см 0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 ППП Cu Ni Zn Co Cd Pb Mn 8,75 3,20 2,92 1,33 1,30 1,20 1,25 0,95 1,25 252 242 237 259 265 241 253 332 261 По 73 70 65 66 66 58 61 64 63 146 120 99 103 100 97 103 94 96 результатам 91 91 82 80 83 71 71 74 71 2,75 18,4 3,40 24,3 3,89 19,5 3,46 24,8 3,46 19,8 3,47 14,9 3,96 19,9 3,48 19,9 3,47 19,9 3652 2389 1465 1360 1296 1232 1231 1235 1167 исследования Fe K Na Sr Ca Mg Cr Al 16428 7144 6430 6722 6724 7665 7475 6561 8795 6600 7157 7645 8481 9056 8241 8731 8262 7990 3037 2877 3000 3870 4487 4242 4240 3532 3697 1394 1674 1526 1662 1485 1709 1686 1646 1663 119221 159029 178874 122113 112286 64135 163456 174129 174705 106233 119450 122052 134641 128931 130745 111812 112120 113031 28 24 18 16 16 16 13 10 13 15486 14863 13729 15150 15953 15569 15162 14409 13965 донных отложений озера Ковдоро установлено, что на формирование их химического состава оказывают влияние как деятельность Ковдорского ГОКа, так и аэротехногенное влияние других предприятий. В толще донных отложений озера Ковдоро наблюдается увеличение концентраций по направлению к поверхности донных отложений практически всех исследуемых металлов. Отношение концентраций в поверхностных слоях к самым глубоким слоям донных отложений (которые принимаются за фоновые концентрации), для исследуемых металлов находятся в диапазоне от 1,4 до 20,7. Для таких металлов как Cu, Ni, Zn, Fe, Sr, Ca, Mg, Cr, Al отмечается небольшое уменьшение концентраций в поверхностных слоях донных отложений, что напрямую связано с протеканием физико-химических и биологических процессов в толще донных отложений. Выявлено разделение колонки донных отложений озеро Ковдоро на нижнюю часть (7-13 см) с относительно низкими концентрациями металлов и высокими значениями ППП до заметного влияния стоков Ковдорского ГОКа и верхнюю часть (0-5 см), где влияние комбината привело к значительному повышению концентраций практически всех металлов. Для выявления доли участия Ковдорского ГОКа в поступлении элементов в водные объекты была отобрана колонка донных отложений из отстойника. 103 Результаты, проведенных лабораторных исследований, показали, что в донных отложениях отстойника в повышенных концентрациях, по сравнению с поверхностными слоями донных отложений озера Ковдоро, откладываются такие элементы, как Cu, Cd, Mn, Sr, Ca, Mg. В донных отложениях отстойника в пониженных концентрациях, по сравнению с поверхностными слоями донных отложений озера Ковдоро, откладываются такие элементы, как Ni, Zn, Pb, Fe, Cr, Al. Концентрации Co и K в донных отложениях отстойника и поверхностных слоях донных отложений озера Ковдоро примерно равны. Следовательно, Ковдорский ГОК является источником поступления таких элементов, как Cu, Cd, Mn, Sr, Ca, Mg, а такие металлы как Ni, Zn, Pb, Fe, Cr, Al привносятся из других источников. Вероятно, Ni, Zn, Cr, переносятся воздушными потоками с предприятий цветной металлургии, прежде всего с комбината «Североникель». 2.3 Марганец в сточных водах Ковдорского ГОКа Исследования состояния водных объектов Ковдорского района показали, что одной из актуальных проблем является загрязнение поверхностных вод марганцем. Особенности пространственного распределения этого элемента свидетельствуют о техногенном происхождении Мn в поверхностных водах Ковдорского района, связанном с особенностями технологического процесса на комбинате. Максимальные значения концентрации марганца имеют место лишь в водах, поступающих в окружающую среду из хвостохранилища. В карьерных и дренажных водах, водах дренирующих из отвалов и других техногенных источников концентрации марганца незначительно превышают фоновые. Марганец — широко распространенный (кларк в земной коре 0,09 %), жизненно необходимый, но при этом токсичный d-металл. Природные валентности марганца II, III, IV, реже V, VII. C изменением валентности меняются и свойства марганца: Mn (II) – основание, катион (рН начала осаждения Mn(OH)2 8,5-8,8); Mn (IV) – амфотерный катион, гидролизат; Mn (VII) – кислотный ангидрит с анионными свойствами. 104 Химически марганец весьма активен, является регулятором природных окислительно-восстановительных реакций в геохимии и биогеохимии. Характеризуется средней подвижностью ионов в водных растворах, но более высокой по сравнению с Fe2+, и низкой удельной теплоемкостью во флюидах. В природных процессах Mn обычно сопутствует Fe, не проявляя большой индивидуальности в эндогенных системах, но обретая ее в экзогенных. Изучение показателей содержания Mn в магматических породах различной основности показывает, что в ультрабазитах, базитах, средних и щелочных породах его содержание составляет 0,1-0,2 %, а в кислых породах – 0,04-0,05 %. В метаморфических породах отмечается значительное содержание Mn в амфиболитах – 0,12% и эклогитах – 0,15%. Среди осадочных пород относительно повышенная концентрация Mn содержится в глубоководных глинах 0,67% и таких же карбонатах 0,19%. Минералогия марганца весьма разнообразна. Обнаружен 301 его минеральный вид почти всех классов и типов: 110 силикатов, 47 фосфатов, 32 оксида, 27 гидроксидов, 29 арсенатов и так далее. Кроме собственных и Fe-Mn месторождений, Mn присутствует в различных месторождениях с крупнотоннажной добычей. Генеральные средние показатели его содержания составляют (г/т): фосфориты 1230, бокситы 600, черные и горючие сланцы 450, торф 200, сапропели 200, угли 140. Их всех этих сырьевых источников он попадает в отходы производства. Основным источником марганца в биотехносфере являются отходы добывающей, горно-обогатительной, теплоэнергетической наибольшее промышленностей. количество отходов, химической, В металлургической горно-обогатительной обогащенных Mn, и практике накапливается при обогащении Fe и Mn руд. Также значительное количество Mn поступает в окружающую среду со сточными водами горных предприятий, предприятий химической промышленности, металлургических заводов, ТЭЦ (в золе 890 г/т). Значительная концентрация Mn отмечена в сливных рудничных водах различных 105 типов полиметаллических (до 1,5 мг/л) и золоторудных (до 20 мг/л) месторождений при среднем содержании в водах зоны гипергенеза 49 мкг/л. Сточные воды производства серной кислоты и удобрений содержат марганец исходного сырья – серного колчедана или хвостов обогатительных комбинатов, перерабатывающих сульфидные руды. В технологии синтетических высших жирных спиртов и кислот перманганат калия используется в качестве катализатора, а в производстве целлофана марганец является одним из реагентов. Ежегодная эмиссия марганца в атмосферу составляет 0,8 млн.т. В воздух марганец поступает с пылью открытых разработок железных и марганцевых руд, металлургических заводов, обогатительных комбинатов. Переход марганца из твердых частиц аэрозолей в жидкую фазу атмосферных осадков происходит в результате процессов гидролиза. Содержание его варьирует в пределах 0,005-0,07 мг/дм3. Дополнительные количества марганца поступают в атмосферные осадки при выщелачивании ими металлургических шлаков в отвалах и хвостов рудообогащения. Они содержат от 0,3 до 2 % MnO. Осадки полей фильтрации содержат до 0,2 % Mn. Значительное количество марганца поступает в окружающую среду в результате производства микроудобрений и гальваники. Лакокрасочное, резинотехническое, текстильное, стекольные и фарфоровое производства влекут за собой поступление марганца в окружающую природную среду. Для животных и человека Mn токсичный и одновременно совершенно необходимый элемент. Имеются сведения, что Mn обладает антиканцерогенными свойствами и тормозит метаболизм в процессе канцерогенеза, обеспечивает синтез мукополисахаридов, оказывает действие на ферментные системы мозга. Марганец необходим для формирования соединительной ткани и костей, роста организма, репродуктивной функции, функции нервной системы и эндокринных желез. При этом хроническое воздействие элемента на организм может приводить к необратимым нарушениям центральной нервной системы и мозга [55]. Для животных нижняя пороговая концентрация в сухом веществе 20, верхняя – 60-100 мг/кг. При недостатке Mn может развиваться диабет, 106 гипохолестеринемия, костные изменения у детей, волчанка, сердечно-сосудистые и другие заболевания. При его избытке возникают синдром паркинсонизма, психические нарушения, астеновегетативный синдром. У животных дефицит Mn вызывает снижение плодовитости, атаксию и повышенную смертность новорожденных, нарушение опорно-двигательного аппарата, хрящевых тканей и так далее. Содержание Mn в организме условного человека принято равным 12 мг. В организме он концентрируется в костях, печени, почках, поджелудочной железе и гипофизе. Взрослое население потребляет Mn от 2 до 8 мг/сут. Среднесуточное потребление для нормальной жизнедеятельности оценивается в 3-5 мг. Всасывание Mn в органы человека низкое (всего 3%), однако его участие в различных важных процессах метаболизма весьма велико. Всосавшийся Mn быстро покидает кровяное русло и концентрируется в печени, где конъюнгируется с желчными солями. При среднем ежедневном потреблении Mn c пищей 3 мг, с водой 0,005 мг и из атмосферы 0,02 мг отрицательного влияния на организм человека не наблюдалось. [56]. Рассматривая схему поступления минеральных веществ в организм человека (рисунок 2.13), можно сделать вывод, что одним из основных путей поступления Mn в организм человека, является вода. Рисунок - 2.13 Схема поступления минеральных веществ в организм человека [57] 107 2.3.1 Поведение марганца в водной среде Гидрохимия Mn зависит от форм нахождения его в растворах при определенных значениях Eh-pH, концентрации Mn и карбонатов [58]. В природных водах марганец чаще находится в степени окисления +2 (растворенная часть) и +4 (взвеси). Диаграмма существования различных форм марганца в зависимости от рН и Еh представлена на рисунке 2.14. Диаграммы позволяют в общих чертах предсказать формы нахождения марганца. Рисунок 2.14 - Диаграммы существования различных форм марганца в зависимости от величин Eh и pH: а – активность Mn=10-5М, t=250С; б – активность Mn=10-4М, t=250С, Р СО =0, Робщ.=1 атм. [59] 2 Важное значение имеет малая растворимость гидроксидных форм Mn (Mn(OH)3 – n*10-36, Mn(OH)2 – n*10-13), карбонатов и относительно высокая гидрозакисных соединений. Изучение поведения Mn2+ очень важно, так эта форма марганца преобладает в нормальных водах (80% всех форм). Результаты исследования кинетики окисления растворенного марганца в системе Mn2+ – вода, показали, что его 108 окисление – реакция аутокаталитическая и гетерогенная. К определяющим параметрам следует отнести концентрацию растворенного кислорода, рН и температуру. При высоких концентрациях марганца на скорость реакции влияет концентрация карбонатов. При небольших концентрациях марганца, которые характерны для природных вод, скорость реакции незначительная. Увеличение рН резко увеличивает скорость реакции. Также реакция протекает быстрее с увеличением площади поверхности, то есть процесс является автокаталитическим: образовавшаяся при окислении порция оксида или гидроксида Mn (IV) сорбирует Mn2+ и катализирует его окисление. Но процесс вполне может быть и гетерокаталитическим. Экспериментально доказано, что окисление Mn2+ катализируется поверхностями оксида и силиката Fe [60]. Важным фактором является слабая способность Mn2+ к комплексообразованию. Из всех комплексов реальное значение придается только органическим веществам гумусового ряда и ионам СО32-. На их долю приходится не более 20% Mn; первые распространены только в водах с высокими концентрациями органики (> 100 мг/л), а вторые только в щелочных водах (рН 8,5-9,0). Однако, комплексы марганца с природными органическими веществами обычно менее прочны, нежели с другими переходными металлами, в том числе с железом. Распространенный минерал марганца пиролюзит (MnO2) легко растворяется в воде, содержащей фульвовые и гуминовые кислоты, при этом происходит восстановление марганца до Mn2+, включающегося в комплексы. С бикарбонатами и сульфатами Mn2+ образует растворимые комплексы. Диаграммы доминирования каждого из этих комплексов в зависимости от содержания аниона представлены на рисунке 2.15. Комплексы Mn2+ с Cl- являются слабыми (КMnCl+=1). Чтобы связать в комплексе 50 % Mn2+ концентрация Cl- должна быть 35 г/л, чего в природных водах не наблюдается. Фосфатные ионы также могут образовывать комплексы с Mn2+, однако наблюдаемые в природных водах концентрации фосфатов недостаточны для образования прочных соединений. Возможно также образование комплексов с полифосфатами, но они неустойчивы из-за окисления 109 Mn2+ и перехода полифосфатов в ортофосфаты. Такие реакции комплексообразования могут протекать лишь в сточных водах с повышенной концентрацией фосфатов. Рисунок 2.15 - Области существования комплексных соединений Mn2+ с HCO3- и SO42- в зависимости от концентраций анионов Однако, осаждение марганца не является только физико-химическим процессом, так как замедленность процесса абиогенного окисления марганца находится в очевидном противоречии с широким распространением мангататов в почвах, аллювии, болотах, озерах и кислородных водах на дне морей и океанов. Исследования Листовой [61] свидетельствуют о том, что процесс окисления Mn2+ в природной воде едва ли может протекать без участия живого вещества, так как атмосферный кислород даже в водном растворе при обыкновенной температуре не может окислять соединения Mn2+. Прямыми доказательствами биогенного окисления марганца является существование в природе специализированных Mnокисляющих бактерий и функционирование их в лабораторных культурах [62]. Mn (IV), представленный в природе в виде окисла MnO2 (пиролюзит), является единственной высоковалентной марганцевой фазой, термодинамически стабильной в природных водах. 110 Марганец (III) в растворенном состоянии устойчив только в сильнокислой среде в присутствии значительных количеств комплексообразователей пирофосфата, сульфата, фторида, оксалата, этилендиаминтетраацетата. В щелочной среде Mn (Ш) устойчив в присутствии маннита. Однако концентрации указанных комплексообразователей в природных водах недостаточны для стабилизации марганца (III). Соединения марганца (VI) устойчивы только в сильнощелочной среде, которая не характерна для природных вод. Mn (VII) термодинамически неустойчив в водных экосистемах, поскольку восстанавливается до Mn (IV) под воздействием растворенного органического вещества природных вод. Если говорить об основных формах миграции марганца в водных объектах, то главной формой миграции марганца в реках являются взвеси. Они представлены в основном коллоидными гидроокисями тяжелых металлов, адсорбционными соединениями его с коллоидами и обломочным материалом. Причина миграции марганца в форме взвесей – его сильная гидролизуемость в условиях высокого окислительно-восстановительного потенциала и рН речных вод. Также доказано, что в реках, дренирующих болотистую местность и несущих большое количество органических кислот, существенное значение приобретает миграция Мn в форме коллоидных и молекулярно-дисперсных комплексных металлорганических соединений. Общее количество Mn, переносимого реками, оценивается в 20,7 млн. тонн в год, при этом доля марганца, мигрирующего в виде взвеси, составляет 60-80%. В водах северных гумидных равнинных районов и в большинстве районов с мутностью вод более 200 мг/дм3 содержание взвешенного марганца достигает 90-99%. Установлено, что в речных водах среднее содержание Mn в растворе 8 мкг/ дм3 при колебаниях от 1-2 до 45-700 мкг/ дм3, во взвеси – 0,11% при колебаниях от 0,03% до 5,9%. Содержание Mn в малых реках урбанизированных территорий: придонная и иловая вода выше города – от 0,014 до 0,248 мг/дм3; ниже города – от 0,07 до 0,40 мг/дм3; в техногенных илах рек ниже города 350 мг/дм3. Определено, что в разных 111 условиях Mn меняет свою характеристику от подвижного для рек Черноморского побережья до малоподвижного для вод реки Оби. Химический механизм, ответственный за перенос марганца речными водами, включает следующие процессы: 1) а - растворение ионных форм и неорганических ассоциатов; б - комплексообразование с органическими молекулами в растворе; 2) адсорбцию на твердых частицах; 3) осаждение и соосаждение на твердых частицах; 4) включение в твердые биологические материалы; 5) включение в кристаллические структуры. Изучение форм растворенного в воде рек Mn показало, что основное значение имеет неорганическая (ионы, молекулы, неорганические комплексы) – 72% в равнинных и 52% в горных реках, затем идет органическая – лобильные комплексы (с липоидами) и органическая устойчивая (комплексы с гуминовыми и фульвовыми кислотами). Количество первых одинаково (23-24%), а вторых резко понижается в равнинных реках (3%) по сравнению с горными (27%). Для взвешенного Mn формы также меняются, но основная доля приходится на подвижные сорбированные и гидроксидные. [63]. Поведение марганца в озерных системах значительно отличается от речных. Основными источниками поступления Мn в озера и водохранилища являются: привнос с поверхностными и подземными стоками, залитые почво-грунты, биологические системы - планктон и высшая водная растительность, терригенный материал, вносимый с водами дренируемого бассейна. В таблице 2.15 приведены данные о содержании Мn в воде и донных отложениях некоторых озер мира [64]. Попав в зарегулированный (или замкнутый) водоем, Мn претерпевает многочисленные физические и химические преобразования. Прежде всего, в результате благоприятных условий происходит его осаждение и отложение из водной толщи вследствие окисления низковалентных растворенных форм Мn (II) до менее или совершенно нерастворимых форм, образования гидроокисей, сорбции взвешенными веществами, соосаждения. Формы присутствия марганца в 112 осадках водоемов довольно сложны. В основном это окислы (МnО n), сульфиды и карбонаты Мn, а также Мn2+, сорбированный на окислах железа и марганца, а также органические соединения марганца. Полагают, что главными минеральными фазами, образованными на разделе окисленной/восстановленной фаз, являются манганит (γ-MnOOH) и бринессит или вернадит (δ-MnO2). Содержание Мn в донных отложениях озер обычно довольно высоко. Основными факторами, определяющими содержание и распределение марганца в донных отложениях, являются: скорость и степень поступления из толщи воды, глубина отбора проб и морфология дна, содержание мелкодисперсной фракции и органического вещества, окислительно-восстановительные условия на границе раздела "ил - вода", создающие предпосылки для десорбции марганца из осадков. К основным факторам, определяющим процессы десорбции, относят окислительно-восстановительные условия и жизнедеятельность специфических бактерий-аутиоксидантов. При этом биогенные процессы регулируются изменением окислительно-восстановительного потенциала и рН среды. Таблица 2.15 - Содержание марганца в воде и донных отложениях некоторых озер мира Mn в воде, мкг/дм3 Объект Онежское озеро Озера Литвы Мазурские озера (Польша) Озера Северной Америки Озеро Мендота (США) Озеро Онтарио (США) Озера Англии Озера Швеции Пространственное общий 10-30 - распределение растворимый 1,4-19,0 0,0-9,8 8,4 10 0,0-4,0 33-44 Мn в воде Mn в грунтах, мг/кг 2000-9000 640-1500 600-23000 - малопроточных или непроточных водоемов характеризуется наличием вертикальной стратификации. В большинстве случаев это сопряжено с уменьшением содержания растворенного кислорода и рН природных слоев воды, а также растворением и диффузией ионов марганца из ложа водоема. 113 В сточных водах и загрязненных атмосферных осадках марганец находится в виде Mn2+, MnSO40, MnOH+, MnO4-, MnCl+, MnCO30, MnHCO3+ и комплексов с органическими лигандами. В процессе инфильтрации сточных вод и атмосферных осадков через зону аэрации происходит сорбция марганца породами и осаждение MnO2. В зависимости от литолого-петрографического состава пород и кислотнощелочных условий среды содержание сорбированного марганца изменяется в пределах 0,03-1,14 мг/ 100 г, осажденного 0,02-0,63 мг/ 100 г. В загрязненных подземных водах геохимическую значимость имеют следующие миграционные формы марганца: Mn2+, MnSO40, MnOH+, MnCO30, MnCl+ и комплексы с органическими лигандами [63]. Суммарное содержание марганца в загрязненных подземных водах варьирует в довольно широких пределах – от 0,03 до 86 мг/л – и лимитируется гетерогенными окислительновосстановительными процессами, сорбцией и конвективной диффузией. Содержание осажденного марганца в загрязненных водоносных пластах обычно составляет 0,2-5,15 мг/100 г, сорбированного породами 0,3-4,62 мг/100 г. Техногенные осадки представлены, как правило, аморфной MnO2, пиролюзитом и манганитом. В водоносных горизонтах, где водовмещающими являются карбонатные породы, имеют место гетерогенные реакции обмена кальция (магния) карбонатов на марганец: CaCO3 (тв)+Mn2+→MnCO3 (тв)+Са2+, CaMg(CO3)2 (тв)+2Mn2+→2 MnCO3 (тв)+ Са2++Mg2+ 2.3.2 Источник поступления марганца в сточные воды обогатительного комплекса Проведение необходимо для дальнейших выявления мониторинговых сторонних или исследований внутренних было источников марганецсодержащих соединений в хвостах обогатительного производства, оценки поведения этого элемента в хвостохранилище, сточных и природных водах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 114 1. причина обнаружения столь высоких значений концентрации Mn в сточных водах хвостового хозяйства; 2. оценка объемов Mn и его распространения в хвостохранилище; 3. изучение форм нахождения Мn в хвостохранилище и особенностей его выщелачивания; 4. определение закономерностей техногенной и водной миграций марганца в водных экосистемах. Как уже отмечалось выше, однозначно доказано наличие локализованного источника повышенных концентраций ионов марганца. Этим источником являются дренажные воды хвостохранилища действующих обогатительных магнетитовой (МОФ) и апатит-бадделеитовой фабрик (АБОФ). При этом марганец не является основным компонентом руд, перерабатываемых на комбинате, и не является обязательным контролируемым показателем качества сырья. Во-первых, для решения поставленных задач был проведен анализ имеющихся данных по химическому составу добываемых руд. Ковдорский массив представляет собой сложную многофазную интрузию, в строении которой принимают участие разновозрастные серии пород. Здесь выделяются (от древних к молодым): 1) ультраосновные породы (оливиниты и пироксениты); 2) щелочные породы ийолит-мельтейгитовой серии; 3) мелилитовые породы; 4) комплекс апатито-форстеритовых пород и магнетитовых руд; 5) карбонатиты; 6) нефелиновые сиениты. Комплекс апатит-форстеритовых пород и магнетитовых руд, или, так называемый, "рудный комплекс" Ковдорского магнетитового месторождения, размещается в юго-западной части массива, вблизи устья реки Верхней Ковдоры. Это месторождение расположено у западного контакта массива, на границе пироксенитов и ийолитов. Рудный комплекс слагают несколько серий пород. Здесь установлены: а) форстеритовые, апатито-форстеритовые и апатитофлогопито-форстеритовые породы; б) существенно магнетитовые породы (руды) варьирующего состава - апатито-форстерито-магнетитовые, флогопито- 115 магнетитовые, кальцито-магнетитовые и др, в) существенно апатитовые породы магнетито-апатитовые, кальцито-апатитовые и др. Состав некоторых пород Ковдорского массива, массовые % : оливинит 0.54; монтичеллитовая порода - 0.33; среднезернистая флогопит-форстеритдиопсидовая порода - 0.09; апатит-форстеритовая порода - 0.33; апатит-кальцитмагнетитовая руда - 0.27; тетраферрифлогопит-апатит-кальцит-магнетитовая руда (с клиногумитом) - 0.35; форстерит-кальцитовый карбонатит - 0.12; франколитовая брекчия - 0.04 [65]. Выделяемые разновидности руд отличаются соотношениями минералов и некоторыми особенностями состава и свойств апатита, магнетита, форстерита, бадделеита. При этом с глубиной свойства минералов практически не меняются [66]. Здесь также установлены акцессорные пирохлор, дизаналит, луешит, титанит, циркон. Из сульфидов присутствуют пирротин, халькопирит, пентландит, кубанит, сфалерит, джерфишерит, валлериит, маккинавит. Наиболее разнообразен состав минералов в поздних кальцит-доломитовых, кальцитовых, цеолитовых жилках, где наблюдались барит, флюорит, карбонаты и фосфаты щелочей, редких земель, стронция, бария. Состав минералов месторождений Ковдорского массива, массовые %: оливин из оливинита - 0.32; мелилит из существенно мелилитовой породы - 0.07; диопсид флогопитового месторождения - 0.06 [67]. Минералы железорудного месторождения: магнетит из апатит-кальцит-магнетитовой руды - 0.60; магнетит из тетраферрифлогопит-магнетитовой руды - 0.47; вермикулит - 0.06; франколит 0.06 [68]. Исходя из поставленных задач, наибольшой интерес представляют данные о содержании марганца в породах и минералах Ковдорского массива, особенно в Ковдорском комплексном месторождении. Ниже приводятся данные по содержанию этого элемента, полученные из различных источников. Расхождения в данных по содержанию марганца в одних и тех же рудах у разных авторов несколько отличаются, что может объясняться природной вариабельностью этого показателя, различиями методов определения и так далее. 116 1. Содержание MnO в ультраосновных и щелочных породах Ковдорского массива, массовые %: оливиниты: нормальные – 0,36; рудные – 0,35; кольскитизированные – 0,29; пироксениты: нормальные – 0,09; рудные – 0,20; нефелиновые - 0,14; мельтейгиты – 0,14; ийолиты: краевой зоны – 0,11; жильные – 0,17; сиениты: канкринитовые – 0,19; нефелиновые: пойкилитовые – 0,12; трахитоидные – 0,13; ийолиты трахитоидные – 0,10 [69]. Содержание MnО в мелилитовых породах Ковдорского массива, массовые %: мелилититы – 0,26; турьяиты: пироксеновые – 0,07; слюдяные – 0,07; оливиновые – 0,13 [69]. Содержание MnО в породах рудного комплекса и карбонатитах Ковдорского массива, массовые %: апатито-форстеритовые породы – 0,32; апатитфорстерит-магнетитовые руды с кальцитом – 0,34 (0,18-0,50) [68]. 2. Содержание MnO в породах Ковдорского массива, массовые %: оливиниты – 0,36-0,54; рудный оливинит – 0,36; пироксениты – 0,09-0,11; рудный пироксенит – 0,20; щелочные пироксениты – 0,18-0,14; турьяиты – 0,13-0,14; мельтейгит – 0,14; ииолиты – 0,11-0,23; сиениты нефелиновые малого массива – 0,10-0,13; дайки щелочных пород – 0,10-0,13; апатит-форстерит-магнетитовая руда – 0,36; апатит-форстерит-кальцитовые карбонатиты – 0,07-0,12; пироксенизированный оливинит – 0,42; слюдяно-пироксеновая порода – 0,12; слюдит – 0,08; мелилитизированные породы и мелилититы – 0,07-0,26; гранатсодержащие скарноподобные породы – 0,12-0,17; породы флогопитового комплекса – 0,09-0,39; апатит-форстеритовая порода (апатит-силикатная руда) – 0,32; апатит-кальцит-форстерит-магнетитовые руды (кальцитизированные апатитфорстерит-магнетитовые руды) – 0,27-0,39 [69]. Содержание MnO в апатите, массовые %: апатит-форстерит-магнетитовые руды – 0,03-0,33; доломитовый карбонатит – 0,03 [69]. Содержание MnO в форстерите, массовые %: апатит-форстерит- магнетитовые руды – 0,78; кальцит-магнетитовые руды – 0,84; гуммит-тетрафлогопитсодержащие руды – 0,41 [69]. 117 3. Содержание Mn в сульфидах Ковдорского железорудного месторождения, массовые %: пирротин: форстерит и кальцит-магнетитовые руды – 0,017; руды с гумитом и тетраферрифлогопитом – 0,012; доломитовые карбонатиты – <0,001; халькопирит: руда с гумитом и тетраферрифлогопитом – 0,015; кубанит: руды с гумитом и тетраферрифлогопитом – 0,02; пирит: кальцитовые карбонатиты с диопсидом и магнетитом – <0,005; доломитовые карбонатиты – следы [70]. 4. Содержание MnO в разновидностях ультраосновиых пород каледонских щелочно-ультраосновных массивов (Ковдорский массив), массовые %: оливинит – 0,28-0,44; среднее содержание MnO в ультраосновной части каледонских щелочно-ультраосновных массивов (Ковдорский массив) – 0,23 [71]. 5. Содержание Mn в валлериите из апатито-магнетитовых руд и карбонатитов, массовые % - 0,28-0,30 [70]. 6. Содержание марганца (MnO) в некоторых минералах Ковдорского месторождения, массовые %: - в магнетит-титаномагнетите: из среднезернистой форстерито- магнетитовой породы с апатитом, флогопитом, сфеном (равновкрапленные зерна размером до 1-5 мм) – 0,69; из крупнозернистой форстерито-магнетитовой породы с кальцитом, апатитом, флогопитом (зерна размером до 1,0-1,5 см, содержит микровключения шпинели) – 0,87; из мелкозернистой апатитфорстеритовой породы с вкрапленностью магнетита (ассоциирует с флогопитом, сфеном, кальцитом, лимонитом; зерна размером до 0,5-1,0 мм) - 0.76; из кальцитофорстерито-магнетитовой породы (кристаллы с микровключениями шпинели) – 0,73; из мелкозернистой форстерито-апатитовой породы с флогопитом, сфеном, кальцитом (размер зерен до 1 мм, содержит микроскопические включения шпинели) – 0,71; - в шпинели: – 0,15 (из форстерито-магнетитовой руды с кальцитом, зеленые кристаллы размером 0.5-0.7 мм в виде включений в магнетите); - в дизаналите: - 0,01 (гора Мого-вид. Из карбонатитовой жилы среди ультраосновных пород); 118 - в апатитовой породе: из апатитовой жилы в пироксен-оливиновой породе (ярко-зеленые зерна размером 2-3 мм) – 0,002; из кальцито-доломитовой карбонатитовой жилы (среди апатито-форстерито-магнетитовой руды) – 0,10; из апатито-магнетитовой породы с кальцитом – 0,02; из апатитового прожилка в пироксен-оливиновой породе – 0,015; из апатито-форстерито-магнетитовой породы – 0,02; - в гранатах: из пегматоидного ийолита, в ассоциации с пироксеном, нефелином, небольшим количеством сфена и кальцита – 0,18; из пегматитовой жилы кварцево-гранатового участка – 7,35; - в слюдах (тетраферрифлогопит: из слюдяного оливинита – 0,07; из слюдяного пироксенита – 0,06; из апатито-форстерито-магнетитовой породы – 0,06; из карбонатитовой жилы в диопсид-оливиновой породе – 0,05); - в слюдах (биотит): из мельтейгита – 0,14; - в гидрослюдах (гидробиотит): из коры выветривания биотитовых гнейсов – 0,04; - в гидрослюдах (гидрофлогопит): из выветренного слюдяного оливинита с сунгулитом – 0,07; из дресвянистой зоны слюдистых оливинитов – 0,08; - в вермикулитовой породе: из выветренного пироксенита на контакте ультраосновных пород с фенитами – 0,13; из зоны гипергенеза, продукт изменения тетраферрифлогопита – 0,04; из кальцит-магнетитовых руд с франколитом – 0,06; из выветренной оливин-магнетитовой бурой руды с кальцитом – 0,05; из коры выветривания оливин-диопсидовой породы – 0,06; - в кольските: натечные образования в трещиноватой оливин-пироксеновой породе – 0,20; из коры выветривания оливин-диопсидовой породы – 0,05; из мономинеральной жилы в слюдяных оливинитах – 0,005; - в пурпуритовой породе (зерна из кварц-микроклинового пегматита со сподуменом, бериллом, альбитом, кварцем): MnO – 13,84; MnO2 – 12,43; - в силлиманите (из пегматитовой жилы): – 0,01; - в слюдах (мусковит из пегматита): – 0,03 [72]. 119 Содержание оксида марганца в рудах Ковдорского комплексного железорудного месторождения представлено в таблице 2.16. Таблица 2.16 - Содержание MnO в рудах Ковдорского комплексного месторождения Содержание MnO, % Ковдорское комплексное бадделеит-апатит-магнетитовое месторождение Комплексные железные руды Маложелезистые руды В По типам руд целом по М АФМ ФМ АКМ КФМ АФ АК КЖР 0,37 0,45 0,32 0,47 0,35 0,4 0,2 0,12 Примечание. М - магнетитовые руды, АФМ - апатит - форстерит магнетитовые руды, ФМ - форстеритмагнетитовые руды, АКМ - апатит-карбонат-магнетитовые руды, КФМ - карбонат-форстерит магнетитовые руды, АФ - апатит-форстеритовые руды, АК - апатит- карбонатитовые руды, АШ апатит-штаффелитовые плотные руды, ШАГ - штаффелит-апатит- гидрослюдистые рыхлые руды, ШМ штаффелитизированные магнетитовые руды, К – карбонатиты. Таким образом, практически во всех рудах Ковдорского массива присутствует марганец в виде примесей. Его содержание, включая руды, перерабатываемые на комбинате, может достигать 0,45-0,52 массовых %. Как показали результаты мониторинговых исследований, основным источником марганца в водных объектах являются фильтрационные воды река Нижняя Ковдора (500 м выше реки река Нижняя Ковдора (500 м ниже реки река Можель (устье) сток с отстойника отстойник фильтрация со 2ого поля хвостохранилища оборотная вода 2ого поля хвостохранилища пульпа (фильтрат) 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 река Можель (фон) СMn , мг/л хвостохранилища горно-обогатительного комбината (рисунок 2.16). Места отбора проб Рисунок 2.16 - Содержание Mn в водах системы река Можель - хвостохранилище - река Нижняя Ковдора 120 Следующая стадия исследований заключалась в анализе пульпы и складируемых отходов обогащения магнетит-апатит-бадделеитовых руд. Качественный анализ отходов обогащения проводился на рентгеновском флуоресцентном спектрометре XRF-1800 в отделе аналитических исследований центра коллективного пользования высокотехнологичным оборудованием. Спектры двух параллельных образцов хвостов, наложенные один на другой, представлены на рисунке 2.17. Рисунок 2.17 - Спектры исследуемых образцов отходов обогащения магнетитапатит-бадделеитовых руд Ковдорского месторождения Исходя из представленных на рисунке 2.17 спектров образцов, следует, что в исследуемых пробах содержатся Si, Al, S, Ca, Fe, P, Mg, Na, K, Ti, Sr, Ni, Cu, Mn, Rb, Nb, Co. Для определения формы нахождения марганца поступающего в хвостохранилище вместе с пульпой, в первую очередь был проведен гранулометрический состав хвостов на лазерном анализаторе распределения размеров частиц Horiba LA-950 (рисунок 2.18). Гранулометрический анализ позволил определить размер частиц, на которых будет концентрироваться основная часть нерастворимого марганца. 121 Рисунок 2.18 - Результаты гранулометрического состава отходов обогащения, складируемых во второе поле хвостотохранилища Из рисунка 2.18 видно, что основная часть твердой составляющей пульпы представлена размером частиц от 2 до 1000 мкм. Полученные результаты позволили полностью разделить твердую составляющую из пульпы путем фильтрации через мембранный фильтр с диаметром пор 2 мкм. Фильтрат был проанализирован на атомно-абсорбционном спектрометре ААС-7000 в соответствии с М-03-505-119-08 «Методика количественного химического анализа. Определение металлов в питьевой, минеральной, природной, сточной воде и в атмосферных осадках атомно-абсорбционным методом». Cодержание Mn в фильтрате составляет 0,017 мг/дм3 и соответствует 122 концентрации в оборотной воде второго поля хвостохранилища, где сохраняются высокие значения рН (9). Анализ осадка проводился методом атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в пламени на ААС-7000. Результаты анализа отфильтрованного осадка показали, что содержание Mn в исследуемых пробах составляет 0,1 массовых %. Из этого следует вывод, что в сбрасываемой пульпе практически весь марганец связан на частицах диаметром >2.0 мкм. Таким образом, в составе пульпы и поверхностных слоях хвостов марганец находится в нерастворимом состоянии из-за высокого уровня рН (>8.5). Далее проводилось определение валового содержания Mn в складируемых хвостах методом оптической эмиссионной спектроскопии с индукционносвязанной плазмой на спектрометре ICPE-9000. Образцы растворяли в смеси фтористоводородной, азотной и хлорной кислот в системе микроволнового разложения Multiwave 3000. Результаты проведенного анализа показали, что среднее содержание Mn в хвостах составляет 0,1 массовых %. Для извлечения подвижных форм элемента образцы выдерживали в ацетатно-аммонийном буфере (рН=4,8) при соотношении проба/раствор = 1/10 в течение 24 часов в соответствии с ПНД Ф 16.2.2:2.3.71-2011 «Методика измерений массовых долей металлов в осадках сточных вод, донных отложений, образцах растительного происхождения спектральными методами» [49]. Результаты проведенного анализа показали, что подвижные формы марганца при изменении только показателя рН достигают 17 %. В водах пульпы и в оборотных водах при рН=9 содержание Mn составляет 0,017 и 0,023 мг/дм3, соответственно. Из этого следует, что основное количество марганца поступает в хвостохранилище в нерастворимом состоянии. Однако, уже в фильтрационных водах со 2-го поля хвостохранилища при снижении рН до 8 концентрация марганца достигает 1,5 мг/л. Снижение рН происходит в результате того, что воды, содержащиеся в пульпе, смешиваются с атмосферными осадками и фильтруются сквозь толщу отложений хвостов. При этом происходит их смешение с природными водами реки Можель и других ручьев, впадающих в 123 хвостохранилище и имеющих слабо- или среднекислые значения рН и содержащих большое количество органических кислот (фульвовые, гуминовые и так далее). В результате рН технологических вод на выходе из хвостохранилища снижаются на 1,0-1,5 единицы. В отстойнике концентрация Mn снижается до 1,1 мг/л и на выходе из отстойника - до 0,93 мг/л. По мере продвижения потока реки Можель к реке Нижняя Ковдора концентрация марганца снижается до 0,78 мг/л, при этом одновременно снижается и величина рН. Величина Eh также влияет на переход марганца из нерастворимой в растворимую форму. В таблице 2.17 представлены данные геологической службы ОАО «Ковдорский ГОК» о вертикальном распределении марганца в лежалых хвостах. Таблица 2.17 - Содержание Mn в различных горизонтах лежалых хвостов Ковдорского ГОКа, массовые % Элемент Mn Лх-1 0,11 Лх-2 0,11 Горизонт Лх-3 0,12 Лх-4 0,13 Лх-5 0,15 В нижележащих горизонтах, где наблюдается бескислородная обстановка, концентрация Mn увеличивается. Учитывая объемы ежегодно перерабатываемых руд и складированных хвостов, к появлению марганца в поверхностных водах приводят собственно руды и продукты их переработки. Исходя из анализа литературных источников и собственных данных, представляется следующая схема появления повышенных концентраций марганца в сточных водах хвостохранилища. Учитывая, что поведение растворимых и нерастворимых форм марганца во многом зависит от окислительно-восстановительных условий среды, можно предположить, что именно различиями этих условий в сбрасываемой пульпе (марганец в нерастворимой форме) и лежалых хвостах (значительная часть марганца переходит в растворимую форму) объясняется появление повышенных концентраций марганца в дренажных водах. 124 Помимо этого хвостохранилище Ковдорского ГОКа сформировано в заболоченной долине реки Можель. Поля действующих хвостохранилищ представляют собой, по существу, заполненное отходами обогащения водохранилище, ложе которого не было расчищено от торфа и остатков растительности. Оно делит течение реки Mожель на три части: верхнюю, практически не затронутую техногенным влиянием, среднюю - воды, протекающие сквозь тело хвостохранилища, и нижнюю, расположенную ниже хвостохранилища. Следует также отметить, что долина реки Можель сильно обводнена и заболочена. Складирование многотонных хвостов на относительно небольшой территории способствует ее понижению и усиливает процесс заболачивания окрестностей. Mногочисленные мелкие ручьи, правосторонние притоки реки Можель, не отведенные во время строительства хвостохранилища также попадают в него, при этом проходя через болота, несут большое количество органических веществ и имеют низкие значения рН. Чистые воды реки Можель и других многочисленных ручьев, включая атмосферные осадки, выпадающие на территорию водосбора реки Можель выше оконтуривающей дамбы, попадают в хвостохранилище и снижают значение рН. рН воды реки Можель в верхнем течении близок к нейтральному и составляет в среднем 7,18. В пруде оборотных вод 2-го поля хвостохранилища рН составляет 9,08. рН фильтрационных вод с хвостохранилища составляет в среднем уже 7,9. В целом же, в системе рек Можель - Нижняя Ковдора воды являются щелочными. Водородный показатель по течению загрязненного потока составляет 7,90-9,35 независимо от сезона года. Таким образом, в хвостохранилище поступает пульпа с рН ~ 9,0. Пульпа намывается на верхние горизонты хвостохранилища. Воды, содержащиеся в пульпе, смешиваются с атмосферными осадками и поверхностными водами и фильтруются сквозь толщу отложений хвостов, где уже наблюдается бескислородная обстановка. При этом происходит их смешивание с природными водами реки Верхняя Можель и других ручьев, впадающих в хвостохранилище и имеющих слабо- или среднекислые (весений паводок) значения рН и содержащих большое количество органических кислот 125 (фульвовые, гуминовые и так далее.). В результате рН технологических вод на выходе из хвостохранилища снижаются на 1,0-1,5 единицы. Все приведенные выше факты доказывают переход Mn из нерастворимой в растворимую форму. Исследования, проведенные нами, подтверждают, что на процесс перехода марганца из хвостов в воду значительное влияние оказывает снижение рН и Еh. Проведенные исследовании показали: 1. Марганец присутствует практически во всех минералах, добываемых и перерабатываемых на комбинате. 2. В результате переработки минерального сырья (измельчение, флотация и прочее) марганец, находящийся в связанном состояние в минералах, становится более чувствительным к изменениям условий окружающей среды, в частности к изменению окислительно-восстановительной обстановки. 3. Большая часть марганца в составе пульпы, поступающей в хвостохранилище, находится в нерастворимом состояние из-за того, что рН пульпы и оборотных вод поддерживается на высоком уровне и обуславливает нахождение марганца здесь в нерастворимой форме. 4. За период хранения в хвостохранилище, в результате изменения окислительно-востановительных условий, происходит восстановление марганца и переход его в растворимые формы. Этому способствуют следующие обстоятельства: а) Тонко-фракционное измельчение пород. б) Бескислородные условия в толще лежалых хвостов и заболоченность прилегающей территории. в) «Промывка» хвостов подкисленными водами поверхностного стока (в том числе реки Можель) и атмосферных осадков. г) Микробиологические процессы. 5. Даже при существующих условиях в отстойнике, наблюдается снижение концентрации растворимых форм марганца за счет изменения окислительновосстановительных условий по сравнению с хвостохранилищем. 126 6. Процесс выноса марганца из отстойника имеет четкие сезонные различия с пиками в зимние периоды, что связано с изменением соотношения между поверхностным и подземным стоками, усилением «бескислородного» режима стоков за счет снежно-ледового покрова, снижением процессов самоочищения (рисунок 2.19). 1,2 СMn , мг/дм 3 1 0,8 0,6 0,4 0,2 ь яб р но ок тя бр ь рь т нт яб се ав гу с ию ль ию нь ай м ль ап ре ар т м ал ь ев р рь ф ян ва де ка б рь 0 Рисунок 2.19 - Сезонная динамика содержания марганца в сбрасываемых сточных водах обогатительного комплекса Выводы ко второй главе 1. Результаты гидрохимического мониторинга в зоне воздействия Ковдорского горно-обогатительного комбината показали значительные превышения предельно-допустимой концентрации вод объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, по марганцу (коэффициент контрастности КПДКр.х.Mn2+ =90). 2. Анализ донных отложений водных объектов Ковдорского района показал, что они представляют собой источник вторичного загрязнения природных вод ввиду того, что в большинстве проб процентное содержание подвижных форм металлов составляет 65-80 %. 3. Проведенные полевые и лабораторные исследования позволили выделить основной источник повышенных концентраций ионов марганца техногенного происхождения - дренажные воды хвостохранилища действующих обогатительных магнетитовой (МОФ) и апатит-бадделеитовой фабрик (АБОФ). 127 4. Марганец поступает в хвостохранилище в составе пульпы, большая часть этого элемента находится в нерастворимом состоянии в составе минеральных частичек размером более 2,0 мкм. 5. В результате специфических кислотно-щелочных, окислительно- восстановительных и гидрологических условий, создающихся в результате хранения хвостов, марганец переходит в растворимые формы, основной из которых является Mn2+, и вымывается из хвостохранилища дренажными водами. 128 ГЛАВА 3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЕРМИКУЛИТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ФИЛЬТРАЦИОННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ХВОСТОХРАНИЛИЩА ОАО «КОВДОРСКИЙ ГОК» Результаты проведенного комплексного мониторинга водных объектов Ковдорского района, подверженных воздействию горно-обогатительного комбината, показали, что для снижения техногенной нагрузки на поверхностные и подземные воды необходимо в первую очередь снизить содержание марганца (II). Его концентрация в сбрасываемых сточных водах достигает 90 ПДКр.х.. Основные методы очистки вод от марганца (II) базируются на принципах перевода растворимых форм этого элемента в нерастворимые за счет изменения окислительно-восстановительных условий среды или их сорбции. Выбор оптимального метода очистки определяется многими факторами, включая концентрацию марганца и форму его нахождения в воде. Подбор схемы очистки сточных вод зависит от состава, количества сточных вод, возможности и экономической целесообразности извлечения примесей, требований к качеству очищенной воды и так далее. Имеются пять основных методов обработки воды, содержащих марганец: использование ионообменных реагентов, окислительных фильтров, аэрация под давлением с последующей фильтрацией, химическое окисление с последующим осаждением и фильтрацией, сорбция. Ионообменные реагенты используются для удаления марганца с концентрацией менее 5 мг/л. При этом вода, подлежащая ионообменной очистке, не должна содержать взвеси и органические вещества. Кроме того, этот метод достаточно дорог. Высокие уровни концентрации растворенного марганца (общая концентрация до 25 мг/л) могут быть окислены до нерастворимых форм аэрацией, иногда под давлением. При окислительных условиях марганец (II) реагирует с кислородом, хотя скорость реакции является медленной при значениях рН до 9. При более высоких значениях рН реакция протекает интенсивней. Эффективным 129 способом является объединение аэрации с последующей каталитической фильтрацией через окислительные фильтры. Высокие концентрации марганца (выше 10 мг/дм3) могут быть удалены химическим окислением, с использованием химических окислителей (например, хлора в виде гипохлорита натрия, перманганата калия, перекиси водорода или озона). Однако, использование хлора нежелательно из-за возможного образования хлорорганических токсичных соединений. При использовании перманганата также необходим жесткий контроль за дозированием реагента. На местности с небольшим уклоном эффективной представляется система аэрации сточных вод в каскадном канале. Канал выполняется из камня, бетона и другого подходящего материала в форме набора звеньев, расположенных каскадом и соединенных между собой таким образом, что вода, перетекая из одной емкости в другую, проходит путь в виде восьмерки. Данная система может быть дополнена аэраторами и озоновыми установками, что значительно увеличит скорость осаждения марганца и уменьшит обмерзание, причем аэрирование сточных вод будет происходить не в отдельных специальных установках, а непосредственно в каскадной системе. Отдельные элементы каскада могут быть заполнены фильтрационными материалами. Все предлагаемые системы рассчитаны, как правило, на относительно небольшие расходы (до 100 м3/час), а с учетом реальных расходов сточных вод хвостохранилища комбината (2200-2800 м3/час) и диапазона концентраций марганца в них (0,26-1,38 мг/дм3), эффективность описанных способов представляется низкой. Анализ современных методов очистки, используемых в горной промышленности показал, что в настоящее время для очистки сточных вод широкое распространение получили сорбционные методы с использованием недорогих природных сорбентов. Расширение областей применения природных сорбентов сдерживается из-за отсутствия достаточно широкого их ассортимента, что является в первую очередь следствием недостаточной изученности их физикохимических свойств. 130 Таким образом, актуальным является поиск и изучение природных сорбентов, способных обеспечить повышение эффективности очистки природных и техногенных вод. Под природными минеральными сорбентами понимают горные породы и минералы, обладающие высокими адсорбционными и (или) ионообменными свойствами [73]. К ним относятся природные цеолитовые, кремнистые, глинистые породы и другие. Природные минеральные сорбенты характеризуются разнообразием составов и свойств, обусловливающих возможность их широкого применения в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. Природные минеральные сорбенты являются полиминеральными системами и различаются составами, структурными характеристиками слагающих их минералов и проявлением сорбционных свойств. Построению и характеру проявления сорбционных свойств природные сорбенты подразделяются на кристаллические и аморфные (таблица 3.1) [73]. В настоящее время Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC) официально принята классификация твердых пористых тел, в основу которой положен размер пор [74]. Согласно этой классификации природные сорбенты подразделяются на микропористые с размером пор < 20Å, мезопористые (от 20-500Å) и макропористые(>500Å). Существует еще одна классификация М.М. Дубинина, в соответствии с которой поры твердых сорбентов могут быть разделены на три группы [75]: 1) микропоры; их размер сравним по величине с эффективным радиусом действия межмолекулярным сил (ширина менее 20 Å), поверхностный слой развит не полностью. Размеры микропор природных сорбентов соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул, поэтому систему микропористый адсорбент + адсорбат можно рассматривать как однофазную. Адсорбция в микропорах протекает по механизму объемного заполнения пор. 2) переходные (или мезо-, то есть средние), поры (от 20 до 200 Å). Мезопоры сорбентов обладают развитой удельной поверхностью, на которой последовательно протекает вначале мономолекулярная, а затем 131 полимолекулярная адсорбция, завершаемая заполнением пор по механизму капиллярной конденсации. 3) крупные (или макро-) поры, (поры с радиусом более 200 Å). Величиной адсорбции наиболее крупной разновидности пор сорбентов– макропорами обычно пренебрегают. Макропоры являются транспортной артерией для доставки адсорбата в микро- и мезопоры сорбента. Таблица 3.1 - Классификация природных сорбентов по кристаллоструктурному состоянию и характеру сорбции Группы Подгруппы Каркасные цеолитового типа Кристаллические Слоистые и ленточнослоистые разбухающие глинистого типа Слоистые неразбухающие глинистого типа Аморфные Силикатные опалового типа Характер преобладающей адсорбции Основной тип пористости Вид сырья Микро пористые Цеолит Молекулярная адсорбция, катионный обмен Микро - и мезопористые Катионный обмен, в меньшей степени молекулярная адсорбция Макро - и микропористые Катионный обмен Молекулярная адсорбция Мезо - и макропористые, реже – микропористые Бентонитовые и палыгорскитовые глины Глаукониты, вермикулиты Диатомиты, трепелы, опоки Форма частиц и пор в пористых твердых телах представлена в таблице 3.2 [76]. На сегодняшний день широкое распространение среди природных сорбентов получили глинистые минералы. Они высокодисперсны и имеют развитую поверхность. Для них наряду с ионным обменом характерны физическая и молекулярная сорбции [77]. Глинистые минералы применяют для очистки вод как от неорганических, так и органических примесей. 132 Таблица 3.2 - Форма частиц и пор в пористых твердых телах Тип структуры Форма частиц или пор Сферические или овальные частицы Пластинки, слои Корпускулярная Иглы, волокна Веретена Трубки Многогранники Губчатая Каналы, многогорлые бутылкообразные поры Системы Сажи (вэ), силикагели, алюмосиликагели, аэросилы, почти все свежеполученные гели и аэрогели аморфного строения, песок Каолинит, диккит, тальк, слюда, монтмориллонит, вермикулит, графит, активированные угли (пэ), сажи (пэ), гидроксид магния, оксид магния (вэ), оксвд железа, йодистое серебро, оксид молибдена Гидроксид и оксид железа, оксид вольфрама, гидроксид меди, гель оксида ванадия, оксид циркония, бемит и псевдобемит, у-А120 3 (вэ), атгапульгит, волокнистый углерод, бумага, фильтры, пряжа, волокнистые полимеры Оксид меди (вэ), оксид железа (вэ), сульфат бария, гидроксид цинка Энделлит, галлуазит, хризотиласбест, палыгорскит, сепиолит Карбонизованные угли (пэ), скелетные катализаторы (пэ), цеолиты, оксид магния (пэ), у-А120 3 (пэ), оксщ железа (пэ), оксид циркония, напыленные пленки металлов, кристаллические частицы различного происхождения Пористые стекла, активированные угли (вэ), скелетные катализаторы (вэ), целлюлозные фильтры, пленки анодного оксида алюминия, вспененные и пористые материалы из металлов, керамики, полимеров Группа глинистых минералов представлена преимущественно силикатами алюминия и магния. В эту группу входят следующие минералы: палыгорскиты, монтмориллониты, строением. бентониты, вермикулиты, отличающиеся составом и 133 Палыгорскитовые глины обладают в естественном виде высокими адсорбционными свойствами, обусловленными своеобразным строением кристаллической решетки породообразующего минерала - палыгорскита. Бентонитовые глины – это группа различных по происхождению глинистых пород преимущественно смектитового состава (в нее входят монтмориллонит, бейделлит, нонтронит, сапонит). Все смектиты имеют похожую кристаллическую структуру, представляющую собой совокупность силикатных слоев, разделенных межслоевыми промежутками, которые заполнены молекулами воды и обменными катионами. Вермикулиты гидратированности, – магнезиально-железистые характеризуются слюды катионообменными высокой и степени сорбционными свойствами. Основная роль среди обменных катионов принадлежит ионам магния. Глинистые минералы, согласно классификации Овчаренко Ф.Д. и Тарасевича Ю.И., делятся на следующие группы: 1. Слоистые минералы с расширяющейся решеткой. Основными представителями этой группы являются монтмориллонит и вермикулит. Они относятся к мелкопористым сорбентам. Их структура имеет первичную и вторичную пористости. Первичная микропористая структура обусловлена строением составляющих их микрокристаллов силикатов, вторичная «пластинчатая микропористая», переходно- и макропористая структура возникает за счёт увеличения размеров микропор. В процессе сорбции вторичная пористая структура способна к расширению за счет увеличения размеров микропор. Удельная поверхность первичных пор достигает 420-470 м2/г. Преимущественный радиус вторичных пор составляет 50 – 100 Å, их удельная поверхность не превышает 60 м2/г. 2. Слоисто–ленточные минералы. Типичными представителями их являются палыгорскит и сепиолит. Первичные поры представлены цеолитными каналами 3,7х4,0 Å и 5,6х11,0 Å, соответственно. Удельная поверхность вторичных пор 134 этих минералов достаточно хорошо развита, в связи с чем адсорбенты активно поглощают высокомолекулярные вещества, в частности углеводороды. 3. Слоистые минералы с жесткой решеткой. Основными представителями их являются тальк, пирофиллит, гидрослюда, каолинит. Пористость этих минералов обусловлена зазорами между контактирующими частицами, микропоры отсутствуют, удельная поверхность не превышает 150 м2/г. Катионообменная способность природных сорбентов определяется способностью твердой фазы сорбента обмениваться своими катионами с катионами, находящимися в водной или газовой среде. Для определения катионообменной способности одно - и двухвалентных катионов (Na+, K+, Ca2+, Mg2+), входящих в состав сорбентов, используют методику Пфеффера, заключающуюся в вытеснении обменных катионов раствором хлористого аммония [78]. По величине поглощенного аммония вычисляют общую емкость катионного обмена, или, определяя каждый из вытесненных катионов, судят о типе и содержании каждого из обменных катионов. Катионообменная способность природных сорбентов в среднем составляет: у цеолитовых пород порядка 50,0-150,0 мг-экв; кремнистых пород (опок, диатомитов, трепелов) - 10,030,0 мг-экв; цеолитсодержащих кремнистых пород - 30,0-100,0 мг-экв; бентонитовых глин - 60,0-100,0 мг-экв; палыгорскитовых глин - 20,0-30,0 мг-экв; глауконитов - 10,0-40,0мг-экв; вермикулитов - 43,0-116,0 мг-экв; шунгитсодержащих пород - 5,0-10,0 мг-экв [79]. Для катионообменной очистки используются, главным образом, слоистые и слоисто-ленточные силикаты. В целом, по величинам обменной способности глинистые минералы делятся на три группы [80, 81]: 1) с большой обменной способностью, в среднем равной 80-100 мг-экв/100 г глины (монтмориллонит, бейделлит, вермикулит, галлуазит); 2) со средней обменной способностью 15-80 мг-экв/100 г (некоторые цеолиты, слюды, полевые шпаты, хлориты); 3) с малой емкостью обмены, в среднем равной 3-15 мг-экв/100 г глины (каолинит, пирофиллит, тальк). 135 Существуют две основные причины, обусловливающие емкость катионного обмена глинистых минералов: 1. Замещения внутри структуры четырехвалентного кремния трехвалентным алюминием в тетраэдрических сетках и трехвалентного алюминия ионами низшей валентности, обычно магнием, в октаэдрических сетках приводят к появлению отрицательного нескомпенсированного заряда структурной ячейки. Он может уравновешиваться противоположным по знаку зарядом, возникающим, например, за счет замены части структурных кислородов гидроксильными группами, или, что характерно для диоктаэдрических слоистых силикатов, занятием катионами некоторых вакантных октаэдрических позиций. 2. Разрыв химических связей в тетраэдрических и октаэдрических сетках кристаллов глинистых минералов приводит в конечном счете к появлению на их боковых гранях гидроксильных групп, водород которых при определенных условиях может вступать в реакцию обмена. Свойства гидроксильных групп, связанных с катионами Al3+ или Mg2+ октаэдрического слоя, в первом приближении приравниваются к свойствам ОНгрупп на поверхности гидратированных окиси алюминия и окиси магния. Известно, что изоэлектрическая точка α-Al2O3 находится в области рН≈12,5. В средах со значениями рН более высокими, чем приведенные, эти соединения реагируют как кислоты, а при более низких рН – как основания. Из этого следует, что гидроксильные группы, связанные с катионами Al3+ или Mg2+ на боковых гранях глинистых минералов, в кислой, нейтральной и даже слабощелочной среде, участвуют в реакциях не катионного, а анионного обмена. Лишь в области значений рН выше изоэлектрической точки α-Al2O3 протоны гидроксильных групп, связанные с приповерхностными катионами диоктаэдрических слоев, вступают в реакцию катионного обмена. Гидроксильные группы, расположенные на боковых гранях кристаллов и связанные с атомами кремния, считаются по свойствам близкими к поверхностным гидроксильным группам кремнезема. Изоэлектрическая точка последнего находится в области рН=1,7. При более низких значениях рН 136 кремнезем ведет себя как анионообменник. В кислой среде при рН=2-5 на поверхности кремнезема появляется небольшое количество протоногенных активных центров. Способность гидроксильных групп кремнезема к катионному обмену резко возрастает уже при рН=7. Следовательно, источником катионообменной емкости глинистых минералов служат также гидроксильные группы, расположенные на боковых гранях и ребрах их кристаллитов и связанные с атомами кремния. Обменные свойства глинистых минералов не могут быть обусловлены только одной из рассматриваемых причин, они являются следствием всех причин с большим или меньшим преобладанием одной из них. Например, минералы каолинитовой группы проявляют обменную способность в основном в результате нарушения связей и замещения водорода в группах ОН-. У иллитовых и хлоритовых минералов разрушенные связи также в значительной степени обуславливают обменную способность. У монтмориллонитов только относительно небольшая доля (15%) обменной способности определяется нарушенными связями, а точнее группировками ≡SiOH на боковых гранях кристаллов. Вермикулит характеризуется существенно большими размерами кристаллов, и поэтому количество ≡Si−OH-группировок на его внешней поверхности, способных обменивать свои протоны, в расчете на 1 г образца будет ниже. В структурах, относящихся к вермикулитовому типу, наблюдается высокая степень замещения Si на Al в тетраэдрах, что определяет значительную величину их отрицательного заряда (0,6-0,9). Компенсация этого заряда обеспечивается наличием в межслоевых промежутках их структуры сочетаний упорядоченных группировок преимущественно Mg с шестью молекулами H2O свободных молекул воды [82, 83]. Если учесть, что плотность избыточного заряда решетки вермикулита в 1,3-1,5 раза выше, чем монтмориллонита, то доля поверхностных гидроксильных групп, связанных с атомами кремния, в его емкости катионного обмена, несомненно, ниже 15 % [84]. Таким образом, основной причиной катионообменной способности изоморфизм в структуре. вермикулита является гетеровалентный 137 Скорость реакций катионного обмена зависит от природы глинистого минерала, концентрации катионов и анионов. Наибольшими скоростями обменных реакций, которые осуществляются почти мгновенно, обладает каолинит и вермикулит. Более медленно они идут у монтмориллонитов, а иллиты и хлориты требуют для полного завершения обменных реакций еще большее время, измеряемое часами [85, 86]. Основными требованиями, предъявляемыми к глинам для использования их в качестве адсорбентов, являются: максимальное содержание основного породообразующего минерала, минимальное – оксидов железа, высокие текстурные показатели. При очистке воды практическая задача заключается в подборе местных природных материалов, оптимально сочетающих экономическую рентабельность и эффективную очистку. Изучение минерально-сырьевой базы Ковдорского района показало, что на исследуемой территории широко распространен глинистый минерал – вермикулит [67]. При наличии высоких сорбционных и ионообменных свойств, вермикулит имеет невысокую стоимость, и, в целом, может подходить для решения вопроса защиты поверхностных вод исследуемого района. Стоит отметить, что вермикулит обладает резкой избирательностью к крупным катионам щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов, что указывает на перспективность его применения при очистке сточных вод от марганца и стронция – основных загрязнителей сточных вод хвостохранилища [87]. Мировая добыча вермикулита находится на уровне 500 тыс. т. Основные производители - ЮАР и США, на которые приходится более 80% мировой добычи. Крупные мировые производители вермикулита: 1) Palabora Mining Company (ЮАР); 2) Virginia Vermiculite (США); 3) W.R. Grace (США); 138 4) Lingshou Yongxing Mineral Production Plant (КНР); 5) Samrec (Зимбабве); 6) Gulf Resources Ltd (Австралия); 7) Uniao Brasiliera de Minirecao (Бразилия); 8) ОАО «Ковдорслюда» (Россия); 9) Australian Vermiculite Industries (Австралия). К числу крупнейших в мире относятся разрабатываемое Ковдорское месторождение вермикулита и флогопита. В нем сосредоточено 85% и 78% запасов вермикулита и флогопита, и практически вся отечественная добыча. При годовой мощности вермикулитовой обогатительной фабрики по руде 415 тыс.т. (50 тыс.т. концентрата) обеспеченность запасами составляет около 900 лет. Вермикулитовый концентрат поставляется на слюдяные фабрики и металлургические заводы России (75%) и экспортируется в Финляндию, Норвегию и Словению (25%). 3.1 Ковдорское вермикулито-флогопитовое месторождение Ковдорское месторождение вермикулита и флогопита приурочено к Ковдорскому массиву ультраосновных щелочных пород и карбонатов. Среди вермикулита выделяются следующие основные типы руд: гидрофлогопит темнозеленого и серебристо-черного цвета, золотисто-коричневая разновидность вермикулита и вермикулит сунгулитовый. Наибольшее промышленное значение имеют первые два типа руд. Запасы по типам руд распределяются приблизительно следующим образом: 60 % гидрофлогопита, 30 % золотистокоричневого вермикулита, 10 % сунгулитового вермикулита. Минералы пустой породы в основном представлены оливином, пироксеном, кальцитом, магнетитом, апатитом, гидроокислами железа и другие [72]. К сравнительно узкой линейной полосе сунгулитовых пород, развитых в центральной части массива, с обеих сторон примыкает мощных ореол вермикулитовых пород, сменяющихся к периферии гидрофлогопитовыми и далее 139 дезинтегрированными породами без существенных следов гидратации первичного флогопита (рисунок 3.1). Рисунок 3.1 – Схематический план коры выветривания в пределах щелочноультраосновных пород Ковдорского массива: 1 – сунгулитизированные оливиниты; 2 – вермикулитовые породы; 3 – гидрофлогопитовые породы; 4 – дезинтегрированные породы; 5 – неизмененные материнские породы; 6 – четвертичные отложения; 7 – границы участков с богатым содержанием гидрослюды. Промышленная вермикулитовая залежь месторождения связана с линейноплощадной корой выветривания флогопит-диопсид-оливиновых пород (флогопитовый комплекс). Максимальная мощность коры (свыше 100 м) устанавливается в центральной части массива, вдоль пересекающего его разлома. В разрезе коры выделяются три зоны (сверху вниз): сунгулит-гидрохлоритовая (мощность 50-100 м), вермикулитовая (1-60 м) и гидрофлогопитовая (5-35 м); ниже следует зона дезинтеграции (1-150 м) флогопит-диопсид-оливиновых пород. Все три верхние зоны коры содержат промышленные руды сунгулит- 140 вермикулитового, вермикулитового и гидрофлогопитового состава. Содержание вермикулита варьирует от 5 до 30%. Руды с содержанием вермикулита более 20% считаются богатыми при условии, что свыше 70% вермикулитовых чешуек имеют размер более 0,5 мм. Вермикулитовые и гидрофлогопитовые руды обогащаются хорошо с получением вермикулитового концентрата 90-98%. Сунгулит- вермикулитовые руды трудно поддаются обогащению из-за обилия глинистых минералов; полученный из них концентрат содержит до 50% вермикулита. Все зоны, исключая сунгулитовую, залегают грубо горизонтально и постепенно выклиниваются к периферии массива. Следует также отметить отсутствие закономерной связи мощности одной зоны от мощности других. Так, на западном вермикулитовом карьере наибольшая мощность (30-60 м) характерна для вермикулитовой зоны, а на восточном вермикулитовом карьере почти вся кора выветривания на глубину 30-50 м представлена гидрофлогопитовой зоной. На рисунке 3.2 представлен геологический разрез через главную флогопитовую залежь Ковдорского месторождения (по Б.В. Афанасьеву и Б.И. Сулимову). По М.Н. Чуевой и В.И. Терновому, превращение флогопита в вермикулит состояло в непрерывной двухвалентного железа. его гидратации, Флогопит снизу выносе вверх калия и окислении постепенно сменяется гидрофлогопитом, а затем и вермикулитом. С увеличением гидратации слюда становится все более мягкой и постепенно теряет упругость и способность к расщеплению. Все разновидности, начиная от гидрофлогопитов до типичных вермикулитов, обладают способностью вспучиваться при обжиге, и по этому признаку все отвечают техническим требованиям на вермикулит. Переход вермикулита в сунгулит заключается в разрушении трехслойной решетки вермикулита, выносе железа и алюминия и образовании минерала типа лизардита. Дальнейшее развитие процесса выветривания вело к замещению лизардита сепиолитом. Таким образом, сунгулитовая порода представляет смесь лизардита, сепиолита и вермикулита и образуется за счет вермикулита, который в свою очередь представляет продукт изменения флогопита. 141 Рисунок 3.2 - Геологический разрез через главную флогопитовую залежь Ковдорского месторождения (по Б.В.Афанасьеву и Б.И.Сулимову). 1 четвертичные отложения; 2 - кора выветривания слюдоносных пород (зоны: а вермикулитовая, б - гидрофлогопитовая); 3 - дайки полевошпатовых ийолитов; 4 оливиновые породы с флогопитом, гигантозернистые; 5 - флогопит-оливиновые породы, гигантозернистые; 6 - флогопит-диопсидовые породы, гигантозернистые с оливином; 7 - флогопит-диопсид-оливиновые породы мелко-и среднезернистые; 8 - флогопит-диопсид-оливиновые породы крупнозернистые; 9 флогопитизированные и диопсидизированные оливиниты; 10 - мелилитовые породы; 11 - гранатовые скарны Ковдорское месторождение вермикулита разрабатывается открытым способом ООО «Ковдорслюда». С учётом горно-технологических условий на карьере принята транспортная система разработки. Пустые породы вывозятся в отвал пустых пород, а растительный слой и бедные руды складируются в специальные отвалы. На предприятии используется следующее 142 горнотранспортное оборудование: экскаватор ЭКГ - 4,6; СБШ - 250; БелАЗ 7522, 7548. Переработка вермикулитовых руд осуществляется на вермикулитовой обогатительной фабрике (ВОФ), где извлечение вермикулита в концентрат составляет около 50%. За 2012 г. ООО «Ковдорслюда» переработало 183 тыс.т руды и выпустило 27 тыс.т вермикулитового концентрата. Из руды последовательно извлекаются рядовой, затем на участке классификации фракционированный концентраты. Технология получения вермикулитового концентрата включает гравитационные методы обогащения, а также метод воздушной сепарации. Обогащение класса -20+5 мм производится в барабанном плёночном сепараторе (БПС). Обогащение мелких классов -5+0 мм – на винтовых сепараторах и отсадочных машинах ОПМ-14. Полученный после обогащения руды вермикулитовый концентрат (с содержанием вермикулита 60~70%) обезвоживается в гидроциклонах ГЦ -500, на барабанных грохотах и в обезвоживающих бункерах и поступает на сушку в сушильный барабан с топкой, затем поступает на дообогащение в цех классификации вермикулита (ЦКВ). ЦВК – конечная цепочка в обогащении вермикулитового концентрата. Здесь происходит разделение и обогащение рядового вермикулитового концентрата на фракции, они различаются размером частиц от 0,5 до 8 мм, и, соответственно, различаются своими характеристиками и областями применения. Разделение по крупности происходит путём грохочения на грохотах. Далее каждый вид концентрата дообогащается на каскадных сепараторах до 85-90% содержания в нем вермикулита. В ЦКВ применяют способ классификации – воздушное (пневматическое) обогащение. Технические характеристики фракционированного концентрата представлены в таблице 3.3. вермикулитового 143 Таблица 3.3 – Технические характеристики фракционированного вермикулитового концентрата (КВК)* Наименование КВК- 0,5 КВК-1 КВК-2 КВК-4 КВК-8 КВК-16 Крупность в мм основной -0.5+0.18 -1+0.355 -2+0.71 -4+1.4 -8+2.8 -16+8 фракции Массовая доля основной 70 70 80 80 80 70-85 фракции %, не менее Массовая доля вермикулита, % 75 90 90 90 90 85-95 не менее Объёмно– насыпная масса, 500-700 500-700 500-700 450-600 450-600 400-600 кг/м3 Массовая доля 6 6 6 6 6 3-6 влаги, % не более * КВК - Концентрат вермикулитовый фракционированный Ковдорский, где 0,5; 1; 2; 4; 8; 16 размер (длина) чешуек вермикулита в мм. В таблице 3.4 представлен химический состав Ковдорского вермикулита. Таблица 3.4 – Химический состав Ковдорского вермикулитового фракционированного концентрата Компоненты SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO TiO2 CaO K2O Содержание, % 38-40 6-13 10-16 16-35 1-3 1-5 1-6 Минимальное значение, % 34,00 5-60 9,1 24,7 0,40 1,02 0,70 3.2 Сорбционные и ионообменные свойства вермикулита Вермикулит характеризуется переменным содержанием Fe, Mg и Al; в нем может быть существенная примесь Ca, немного Mn и Ti, а также следы Na, K, F, Ni, Cr и Ba. Цвет от бронзового желтовато-коричневого до темного, блеск от яркого до перламутрового. Твердость минерала 2,1-2,8, плотность 2,5 г/см3. Величина pH вермикулита около 7,0. 144 Вермикулит инертен к различным органическим растворителям, нерастворим в воде. Он не разлагается, не имеет запаха, не поглощает влагу, не окисляется, не имеет раздражающих свойств. Вермикулиты способны к межпакетной сорбции материала, имеют как внешнюю, так и внутреннюю поверхности и характеризуются высокими значениями EKO (емкости катионного обмена) и удельной поверхности. Вермикулит характеризуется обменной емкостью 80 – 150 мг-экв/100 г [76]. Вермикулит следует отнести к микропористым сорбентам с изменяющимся в процессе адсорбции размерам пор. Кроме первичной микропористости, обусловленной кристаллическим строением, вермикулит имеет вторичные, в основном, переходные поры, образованные зазорами между контактирующими частицами. При этом поверхность и объем вторичных пор у вермикулита намного меньше поверхности и объема первичных пор. Величина удельной поверхности вермикулитов может достигать 800 м2/г. В таблице 3.5 представлены данные о параметрах микро- и переходных пор вермикулита Ковдорского месторождения. Таблица 3.5 – Параметры пористой структуры вермикулита по отношению к Адсорбент Вермикулит ковдорский Vs, см3/г Переходные поры Vпер, Sпер, rпер, 0 см3/г м2/г А 0,18 0,03 12 90 Разновидности пор Микропоры Vми, см3/г Рентгенострук- Адсорбционтурные ные 0,19 0,15 0 τ, А 5,6 Vми/Vs адсорбции воды 0,83 Примечание: Vs – предельный адсорбционные объем; Vпер – объем переходных пор; Sпер – удельная поверхность переходных пор; rпер – радиус переходных пор; Vми – объем микропор, определенный по рентгеноструктурным и адсорбционным данным; τ – толщина микропор. Вермикулит по кристаллохимическому типу относится к слоистым силикатам типа 2:1, в которых сетка октаэдров заключена между двумя сетками тетраэдров (рисунок 3.3). 145 Рисунок 3.3 – Схема строения слоистых кристаллов глинистых минералов типа 2:1 В группе вермикулита выделяют Mg, Fe и Al разновидности. Первая и вторая разновидности связаны с изменением флогопита и биотита. Mgразновидность триоктаэдрическая, а Fe-разновидность рассматривается как дитриоктаэдрическая. К Mg-разновидности относится вермикулит Ковдорского месторождения [81]. Состав вермикулита выражают формулой: (Mg,Ca)y(Al,Fe,Mg)z(Si,Al,Fe)4O10(OH)2(H2O)x, где y – число обменных ионов (y=0,22…0,36); z – число обменных ионов в октаэдрических положениях (х < 3); x – число молекул воды. 3.3 Моделирование очистки марганецсодержащих вод вермикулитом в лабораторных условиях Вермикулит по своей структуре и свойствам существенно отличается от большинства минералов, дробление которых с успехом может вестись на 146 щековых, валковых и других видах дробилок. Анализ технологических схем получения вермикулитового концентрата, в том числе и на ОАО «Ковдорслюда», показал, что в промышленности для крупного и среднего дробления руды используют щековые дробилки, для мелкого – молотковые [85]. Это связано с тем, что в основных областях применения вермикулита – строительство, металлургия, сельское хозяйство, химическая промышленность, используется вспученный вермикулит. Для термической обработки вермикулита оптимальным размером частиц считается размер зерен от шести до десяти миллиметров. Их поры достаточно узкие и размеры столь мелкие, что не влияют на прочность конечных изделий. Тонкие и слабо вспучивающиеся отдельные чешуйки не выполняют основных функций вспученного вермикулита. Именно поэтому для слюдяных пород и особенно вермикулита, используют молотковые дробильные установки, в которых дезинтеграция вермикулита осуществляется поперек слоев. Следовательно, при выборе дробительных установок в промышленности ориентируются на установки, действующие ударом. Несмотря на это, физические свойства вермикулита предопределяют, что его измельчение может осуществляться не только ударом, но и резанием и (или) истиранием. При этом дезинтеграция вермикулита приводит к послойному разрушению. В лабораторных условиях дробление образцов вермикулита, отобранных на вермикулитовом карьере ОАО «Ковдорслюда», осуществлялось в две стадии. Начальная стадия дробления вермикулита крупностью 150-200 мм проводилась в молотковой дробилке СМД-112. На выходе был получен материал крупностью 35 мм. Дальнейшее дробление вермикулита проводилось в дробилке роторного типа IKA MF10 Basic с режуще-перемалывающей насадкой, предназначенной для предварительного и тонкого дробления сухих средне-твердых и мягких материалов органического и неорганического происхождения (рисунок 3.4). 147 Рисунок 3.4 - Дробилка роторного типа IKA MF10 Basic с режущеперемалывающей насадкой Роторные дробилки рассчитаны на работу со средним и большим количеством материала. Высокая скорость ротора не только обеспечивает высокую производительность, но и дает возможность в короткие сроки достичь необходимой конечной тонкости материала. Технические характеристики привода для тонкого измельчения и режущеперемалывающей насадки фирмы IKA MF 10 Basic представлены в таблицах 3.6 и 3.7. После дробления вермикулита был проведен ситовой анализ на ситах с диаметрами ячеек 2;1,0,5;0,315;0,125 мм. В первую очередь были проведены лабораторные исследования по изучению сорбционной способности вермикулита в зависимости от способа его дробления. Для этого был использован вермикулитовый концентрат крупностью 0,71-2 мм, полученный в промышленных условиях на ОАО «Ковдорслюда», и лабораторные образцы крупностью 1-2 мм. Анализ литературных источников показал [76], что увеличение удельной поверхности промышленного вермикулитового концентрата происходит в результате его термической обработки, после которой он способен вспучиваться. Следуя этому, часть навесок промышленного вермикулитового концентрата была 148 выдержана в муфельной печи при температурах 300 и 600 0С в течение двух часов. Таблица 3.6 – Технические характеристики привода для тонкого измельчения фирмы IKA MF 10 Basic Тип процесса Рабочий принцип Потребляемая мощность привода Производимая мощность привода Диапазон вращающего момента Рабочий цикл вкл. Рабочий цикл выкл. Размеры Вес Допустимая температура окружающей среды Допустимая относительная влажность Напряжение Частота Потребляемая мощность Скорость винта Поточный сокращение/воздействие 1000 Вт 500 Вт 3000 - 6500 об/мин 120 мин 30 мин 320 x 380 x 300 мм 9,7 кг 5 - 40 °C 80 % 230 / 115 В 50/60 Гц 1000 Вт 31,4 м/с Таблица 3.7 - Технические характеристики режуще-перемалывающей насадки фирмы IKA MF 10 Basic Тип процесса Окружная скорость Максимальный размер гранул материала Материал контейнера Размеры Вес Поточный 24,5 м/с 15 мм Нержавеющая сталь 1,4308 320 x 560 x 300 мм 2,2 кг Для проведения эксперимента из государственного стандартного образца (ГСО) катионов марганца (II) c концентрацией 1 г/дм3 методом разбавления был приготовлен модельный раствор с концентрацией марганца (II) 1 мг/дм3. Начальная концентрация марганца (II) была выбрана, исходя из данных проведенных мониторинговых исследований, и соответствовала максимальной концентрации, наблюдаемой в сточных водах хвостохранилища ОАО «Ковдорский ГОК». В процессе эксперимента величина рН модельных растворов 149 измерялась на титраторе потенциометрическом автоматическом АТП-02 и составляла 5 единиц. Для определения эффективности очистки воды от катионов марганца (II) сорбционным методом и определения количественных характеристик процесса сорбции на вермикулите использовался статический метод. Для этого навески материала массой 0,5 гр смешивались на магнитной мешалке фирмы Multistirrer в течение 10 минут с 350 см3 (рисунок 3.5). После этого растворы фильтровались через бумажный фильтр «красная лента». Рисунок 3.5 – Контактирование сорбента с модельным раствором на магнитной мешалке фирмы Multistirrer Концентрацию катионов марганца (II) определяли до и после процесса сорбции атомно-абсорбционным методом на спектрометре АА-7000 с атомизацией в графитой кювете и (или) в воздушно-ацетиленовом пламени в зависимости от предполагаемой концентрации исследуемого элемента в пробе в соответствии с М-03-505-119-08 «Методика количественного химического анализа. Определение металлов в питьевой, минеральной, природной, сточной воде и в атмосферных осадках атомно-абсорбционным методом» [37]. Результаты анализов обрабатывались с вычислением среднего арифметического значения концентрации из двух параллельно выполненных экспериментов. Степень извлечения катионов из модельных растворов определялась по формуле (таблица 3.8) (1): С исх С ост С исх (3.1) 150 где Сисх. – исходная концентрация катионов марганца (II) в растворе, мг/дм3; Сост. – остаточная концентрация катионов марганца (II) в растворе после контакта с сорбентом, мг/дм3. Таблица 3.8 – Влияние способа дробления вермикулита на его сорбционную способность по отношению к катионам марганца (II) Молотковая Молотковая дробилка дробилка Роторная дробилка с режущеперемалывающей насадки Способ дробления Молотковая дробилка Термическая обработка отсутствует 3000С 6000С отсутствует Степень извлечения ионов марганца (II) на вермикулите, % 51 52 68 88 Как видно из таблицы 1, максимальная степень извлечения марганца (II) наблюдается у вермикулита, дробление которого осуществлялось в дробилке роторного типа с режуще-перемалывающей насадкой в лабораторных условиях. Поэтому все дальнейшие исследования проводились на вермикулите, конечное дробление которого проводилось в дробилке роторного типа с режущеперемалывающей насадкой. Известно, что измельчение сорбционного материала приводит к увеличению площади контакта с очищаемой водой и, как следствие, значительно повышает величину адсорбции загрязняющих веществ из раствора. Поэтому следующим этапом лабораторных исследований было определение влияния крупности частиц вермикулита на эффективность очистки (таблица 3.9). В эксперименте были использованы все 5 фракций вермикулита, полученных после ситового анализа. Ход эксперимента аналогичен предыдущему. Таблица 3.9 – Влияние крупности частиц вермикулита на степень извлечения катионов марганца (II) из модельного раствора Крупность, мм 1-2 0,5-1 0,315-0,5 0,125-0,315 <0,125 95 96 97 100 Степень извлечения , % 87 Результаты исследований показали, что измельчение сорбента приводит к увеличению степени извлечение катионов марганца (II) из раствора. В данном 151 опыте удалось экспериментально подтвердить, что скорость сорбции при прочих равных условиях убывает с ростом размера зерна сорбента [24]. При внедрении очистных установок на промышленных объектах одним из основных показателей эффективной работы оборудования служит время контакта сорбента с очищаемой водой. В связи с этим, следующим этапом экспериментальных исследований было определение равновесного времени. Для этого был приготовлен модельный раствор марганца (II) c концентрацией 1мг/дм3 объемом 1 дм3, в который была добавлена навеска вермикулита массой 1,5 гр. Далее раствор помещался на магнитную мешалку, и из него через определенные промежутки времени отбирались аликвоты раствора объемом 5 см3, необходимые для проведения двух параллельных измерений на спектрометре АА-7000. Изучение кинетики сорбции показало, что равновесие в системе с участием образцов крупностью 0,315-0,5 и 0,5-1 мм наступает через 0,5 часа (рисунок 3.6). Раньше всего равновесие наступает в системе при использовании фракции крупностью 0,125-0,315 мм и составляет 20 минут, что вызвано дополнительным вскрытием пор сорбента при глубоком измельчении. Кроме того, проведенные эксперименты показали, что скорость сорбции марганца (II) на вермикулите максимальна в первые минуты контакта. степень извлечения, % 100 98 0,125-0,315 мм 96 94 0,315-0,5 мм 92 90 0,5-1 мм 88 1-2 мм 86 84 82 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 время контакта, мин Логарифмическ ий (1-2 мм) Логарифмическ ий (0,5-1 мм) Логарифмическ Рисунок 3.6 - Зависимость степени извлечения марганца (II)ий (0,315-0,5 из модельного раствора от времени контакта мм) Логарифмическ ий (0,1250,315 мм) 152 Далее по полученным экспериментальным данным была рассчитана адсорбция Г ионов марганца на вермикулите из модельных растворов с исходными концентрациями марганца (II) от 0,5до 5 мг/дм3 с шагом 0,5, и построены изотермы адсорбции (рисунок 3.7). Исследования проводились при температуре 200С. Изотермы сорбции характеризуют зависимость сорбционной способности от концентрации сорбируемого компонента при постоянной температуре. Количественно адсорбция (Г) определяется избытком вещества на границе фаз по сравнению с равновесным количеством данного вещества. Сравнивая значения исходной концентрации исследуемых ионов с равновесной концентрацией этих ионов в растворах, можно сделать вывод об адсорбционной способности данного иона на исследуемом сорбенте и свойствах самого сорбента [24, 78]. Экспериментально величина адсорбции растворенных веществ на твердом сорбенте вычислялась по уравнению (2): Г (С исх С равн ) Vр-ра (3.1) m сорбента где Сисх. – исходная концентрация катионов марганца(II) в растворе, мг/дм3; Сравн. – равновесная концентрация катионов марганца (II) в растворе, мг/дм3; Vраствора – объем раствора, л; mсорбента – масса сорбента, используемого для процесса сорбции, г. Изотермы, полученные для вермикулита разной крупности, по классификации БЭТ напоминают изотерму IV-а типа, которая характерна для сорбента со смешанной структурой [24]. Нижнюю выпуклую часть таких изотерм связывают с наличием в сорбенте микропор. А вермикулит, как отмечалось выше, и относят к таким сорбентам. 153 Рисунок 3.7 – Изотермы сорбции катионов марганца (II) на вермикулите различной крупности в зависимости от концентрации исходного раствора Из графиков на рисунке 3.7 видно, что для вермикулита более мелкой фракции величина адсорбции гораздо выше по сравнению с величиной адсорбции на крупных фракциях при одних и тех же равновесных концентрациях. Это связано с увеличением удельной поверхности сорбента и, возможно, вскрытием большего количества микропор при уменьшении зернения. В целом, при увеличении концентрации марганца (II) в растворе сорбционная способность вермикулита различной крупности по отношению к катионам увеличивается. При обработке экспериментальных адсорбционных данных, в том числе при инженерных расчетах, широко используется уравнение Фрейндлиха [88]: Г=КСравн1/n (3.2) где К и n – коэффициенты. Коэффициент К зависит от природы адсорбента и адсорбата и возрастает с увеличением адсорбционной способности вещества, а коэффициент n зависит от природы адсорбата и температуры. Коэффициенты в уравнении Фрейндлиха определяются графически, если прологарифмировать уравнение 1. 154 В таблице 3.10 представлены коэффициенты уравнений Фрейндлиха, описывающих изотермы сорбции катионов марганца (II) на вермикулите различной крупности. Таблица 3.10 – Коэффициенты уравнений Фрейндлиха, описывающих изотермы сорбции катионов марганца (II) на вермикулите различной крупности Крупность вермикулита, мм 1-2 0,5-1 0,315-0,5 0,125-0,315 К 1,48 1,58 1,74 2,10 n 3,3 3,3 3,3 3,3 Из таблицы 1 видно, что коэффициент К увеличивается с уменьшением крупности вермикулита, что еще раз подтверждает увеличение его сорбционной способности по отношению к катионам марганца (II) при более тонком измельчении. Одинаковые значения коэффициента n свидетельствуют о том, что ни температуры, ни природа адсорбата в ходе эксперимента не изменялись. В то же время степень извлечения катионов марганца (II) вермикулитом c увеличением концентрации растворов уменьшается (рисунок 3.8). Подобное изменение степени извлечения марганца (II) связано с тем, что с увеличением концентрации исходного раствора ионная сила растворов увеличивается, а активность катионов марганца (II) уменьшается, следовательно, свободных ионов марганца (II) в растворе становится меньше, поэтому и степень извлечения катионов снижается. Максимальная степень извлечения (>95 %) наблюдается для всех четырех фракций при исходных концентрациях 0,5-1 мг/дм3. Полученные результаты удовлетворяют основной поставленной задаче исследований, связанной с очисткой сточных вод хвостохранилища от марганца (II) с максимальной годовой концентрацией 1,38 мг/дм3 и минимальной 0,26 мг/дм3. 155 Рисунок 3.8 – Степень извлечения катионов марганца (II) вермикулитом разной крупности в зависимости от их концентрации в исходном растворе Данные гидрохимического мониторинга показали, что в сточных водах помимо катиона марганца (II), преобладающим загрязнителем служит катион стронция (II). Поэтому следующим этапом в серии экспериментов была оценка сорбции стронция (II) вермикулитом Ковдорского месторождения. Модельный раствор стронция с концентрацией стронция (II) 2 мг/дм3 готовился из ГСО катионов стронция (II) c концентрацией 1 г/дм3 методом разбавления. Концентрация стронция (II), по данным проведенных мониторинговых исследований, соответствует пиковой концентрации, наблюдаемой в сточных водах хвостохранилища ОАО «Ковдорский ГОК». Навески сорбента массой 0,5 гр смешивались на магнитной мешалке фирмы Multistirrer в течение 10 минут с 350 см3 модельного раствора. После этого растворы фильтровались через бумажный фильтр «красная лента». Поглотительная способность сорбентов по отношению к одинаково заряженным ионам металлов зависит от их ионного радиуса. Большую сорбционную способность проявляют ионы с большим радиусом, так как они менее склонны к образованию гидратной оболочки снижающей силы электростатического притяжения. Так как стронций (II) имеет больший 156 эффективный радиус (0,144 нм) по сравнению с марганцем (II) (0,091 нм), то было сделано предположение, что он должен сорбироваться лучше. Однако, если поглощение частично или полностью происходит за счет ионного обмена, то указанное правило может не соблюдаться. Катион марганца (II) может оказаться более предпочтительным для замещения, чем катион стронция (II), что хорошо согласуется с экспериментальными данными (рисунок 3.9). Это связано с тем, что эффективный радиус катиона марганца (II) оказался ближе к эффективному радиусу замещающегося катиона, в роли которого, как было отмечено ранее, выступает магний, эффективный радиус которого составляет 0,086 нм. Степень извлечения, % 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1-2 мм 0,5-1 мм 0,315-0,5 0,125-0,315 <0,125 Крупность вермикулита, мм Рисунок 3.9 - Влияние крупности частиц вермикулита на степень извлечения катионов стронция (II) из модельного раствора Ввиду более низких требований к степени очистке сточных вод от стронция (II), полученные результаты вполне удовлетворяют поставленным задачам. Эффективность поглощения каждого из компонентов при совместной сорбции анализировалась при очистке двухкомпонентного модельного раствора, концентрации марганца (II) и стронция (II) в котором составили 1 и 2 мг/дм3 соответственно (рисунок 3.10 и 3.11). эксперимента аналогичны предыдущему. Остальные условия проведения Степень извлечения α, % 157 98 96 94 сорбция Mn из однокомпонентного раствора сорбция Mn из двухкомпонентного раствора 92 90 88 86 84 82 80 0,125-0,315 0,315-0,5 0,5-1,0 1,0-2,0 Крупность вермикулита, мм Рисунок 3.10 – Степень извлечения катионов марганца (II) из одно- и двухкомпонентного раствора Степень извлечения α, % 90 80 70 60 сорбция Sr из однокомпонентного раствора сорбция Sr из двухкомпонентного раствора 50 40 30 20 10 0 0,125-0,315 0,315-0,5 0,5-1,0 1,0-2,0 Крупность вермикулита, мм Рисунок 3.11 – Степень извлечения катионов стронция (II) из одно- и двухкомпонентного раствора Сравнивая данные рисунков 3.11 и 3.12, можно сделать вывод, что сорбция из двухкомпонентного раствора оказывает в большей степени влияние на сорбцию катионов стронция (II). В зависимости от крупности частиц степень извлечения стронция (II) снижается на 3-7%. Для подтверждения теоретических исследований, связанных с тем, что характером преобладающей адсорбции в вермикулите является ионный обмен, был проведен эксперимент. Для этого готовился модельный раствор марганца (II) с концентрацией 1 мг/дм3, после чего 0,5 гр вермикулита крупностью 0,315-0,5 мм добавляли в модельный раствор объемом 350 см3 и смешивали на магнитной 158 мешалке. Аналогичным образом готовилась холостая проба, в которой вместо модельного раствора использовалась дистиллированная вода. После контакта с сорбентом пробы фильтровались через бумажный фильтр «красная лента», а затем анализировались на спектрометре ААС-7000 в соответствии с М-03-505119-08 [37]. Результаты проведенного эксперимента представлены в таблице 3.11. Таблица 3.11 – Сорбция катионов марганца (II) за счет ионного обмена Катион Са2+ Fеобщ Mg2+ Mn2+ Концентрация в холостой пробе, мг/дм3 2 0,04 0,8 - Концентрация в модельном растворе после сорбции, мг/дм3 3 0,03 3 0,05 Увеличение в 3,8 раз концентрации катионов магния (II) в модельном растворе после сорбции по сравнению с холостой пробой, экспериментально подтверждает, что в структуре вермикулита наблюдается замещение катиона магния на катион извлекаемого металла. При сбросе сточных вод необходимо соблюдать требование сведения содержания взвешенных веществ до минимума. При значительном измельчении исходного материала время оседания частиц сорбента увеличивается. Поэтому для выбора оптимальной фракции сорбента, пригодной для использования в промышленных условиях, были проведены исследования по изучению кинетики осаждения взвешенных веществ. Кривые зависимости остаточной концентрации взвешенных веществ в растворе от продолжительности отстаивания дают полное представление об осаждении взвешенных веществ из сточных вод. Определение кинетики выпадения взвешенных веществ проводилось в лабораторных условиях. Для этого готовились 3 модельных раствора в лабораторных стаканах объемом 3000 мл с исходными концентрациями взвешенных веществ 2; 3 и 4 г/л. Модельные растворы готовились на основе измельченного вермикулита крупностью 0,125-0,315 мм. Выбор фракции обусловлен, во-первых, высокими показателями очистки по данным проведенных экспериментов, во-вторых, при 159 высокой скорости осаждения данной фракции можно судить и об эффективном осаждении более крупных фракции и, наоборот. Измерение концентрации взвешенных веществ в растворах проводилось через определенные промежутки времени на двух уровнях (у поверхности и у дна) в соответствии с СТО МВИ 11-2009 «Методика выполнения измерений массовой концентрации взвешенных веществ в пробах природных, питьевых и сточных вод фотометрическим методом» (рисунок 3.12) [89]. По настоящей методики возможно выполнение измерений массовой концентрации взвешенных веществ в диапазоне от 1 до 800 мг/дм3. В качестве прибора, обеспечивающего требуемую точность методики выполнения измерений, использовался оптический анализатор взвешенных веществ ДИВ-4. Особенностью прибора является оптическая система, обеспечивающая однозначную зависимость между светопропусканием и массовой концентрацией взвешенных веществ для частиц различного дисперсионного состава. Настоящая методика обеспечивает получение результатов с погрешностями, не превышающими нормы, указанные в таблице 3.12. Таблица 3.12 – Значения относительной погрешности измерения содержания взвешенных веществ при доверительной вероятности P=0,95 Показатель состава и свойств проб воды Взвешенные вещества, мг/дм3 Воды природные диапазон измеряемых Погрешность значений ±δн, % показателя 25 От 1 до 10 включительно От 10 до 100 15 включительно Свыше 100 5 Воды сточные диапазон измеряемых Погрешность значений ±δн, % показателя 20 От 5 до 50 включительно От 50 до 500 10 включительно Свыше 500 5 Графическое отображение полученных результатов представлено на рисунках 3.13, 3.14 и 3.15. 160 а) б) в) Рисунок 3.12 – а) через 10 минут после начала отстаивания б) через 24 часа после начала отстаивания в) через 48 часов после начала отстаивания 161 Свзвешенных веществ , мг/дм3 50 40 30 у поверхности у дна 20 10 Логарифмическ ий (у дна) 0 Логарифмическ ий (у поверхности) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Время осаждения, мин Рисунок 3.13 – Кинетика осаждения вермикулита с исходной концентрацией в растворе 2 г/дм3 60 Свзвешенных веществ , мг/дм 3 50 40 у поверхности 30 у дна 20 Логарифмиче ский (у дна) 10 Логарифмиче ский (у поверхности) 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Время осаждения, мин Рисунок 3.14 – Кинетика осаждения вермикулита с исходной концентрацией в растворе 3 г/дм3 162 90 Свзвешенных веществ , мг/дм 3 80 70 60 у поверхности 50 40 у дна 30 Логарифмиче ский (у дна) 20 Логарифмиче ский (у поверхности) 10 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Время осаждения, мин Рисунок 3.15 – Кинетика осаждения вермикулита с исходной концентрацией в растворе 4 г/дм3 Из рисунков 3.13, 3.14 и 3.15 видно, что наиболее интенсивное осаждение происходит в первые 5 часов. Также стоит отметить, практически полное наложение графиков кинетики осаждение у поверхности и у дна в каждом их трех вариантов, что говорит о равномерности осаждения частиц вермикулита по высоте. Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что в первом случае при исходной концентрации 2 г/дм3 допустимая к сбросу в водный объект концентрация взвешенных веществ 5,25 мг/дм3 (Сф+0,25 мг/дм3) была достигнута в течение 1 суток. При исходных концентрациях 3 и 4 мг/дм3, это время составило около 1,5 суток. В главе 1 указано, что время отстаивания сточных вод во вторичном отстойнике составляет 4 суток, следовательно, время осаждения при выборе оптимальной фракции не относится к определяющим факторам. Учитывая немаловажное географическое значение в расположение эксперименте исследуемого уделялось изучению объекта, влияния температуры раствора на сорбцию катионов марганца (II) на вермикулите. 163 Влияние температуры на сорбцию из водных растворов далеко не однозначно. Известно, что при сорбции на микропористых сорбентах веществ, размеры которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих веществ в поры зависит от их кинетической энергии. При достаточной энергии (температуре) молекулы сорбата проникают в окна пор и сорбируются; в противном случае происходит лишь незначительное поглощение на поверхности мезо- и макропор. Иными словами, сорбционная емкость повышается с ростом температуры. Это явление получило название «активированной адсорбции» [24, 78]. В то же время физическая сорбция, как и любой экзотермический процесс, в целом ухудшается с ростом температуры. Поэтому суммарное внешне фиксируемое проявление этих двух явлений может иметь максимум при определенной температуре. Для проведения эксперимента готовились модельные растворы марганца (II) с исходной концентрацией 1 мг/дм3, затем выдерживались в термостате при температурах 20, 15, 10 и 5 лабораторным градусником. 0 С. Измерение температуры проводилось Более высокие значения температуры не рассматривались ввиду их отсутствия на рассматриваемом объекте. Далее модельные растворы объемом 350 см3 смешивались с 0,5 гр вермикулита крупностью 0,315-0,5 мм на магнитной мешалке в течение 10 минут. После чего растворы были отфильтрованы через бумажный фильтр «красная лента». Концентрацию катионов марганца (II) определяли до и после процесса сорбции атомно-абсорбционным методом на спектрометре АА-7000 с атомизацией в графитой кювете и (или) в воздушно-ацетиленовом пламени в зависимости от предполагаемой концентрации исследуемого элемента в пробе в соответствии с М-03-505-119-08 [37]. На рисунке обрабатывались с 3.16 представлены вычислением результаты среднего анализов, арифметического концентрации из двух параллельно выполненных экспериментов. которые значения Степень очистки катионов марганца (II) на вермикулите, % 164 98 96 94 92 90 88 86 84 82 20 15 10 5 Температура модельного раствора, 0С Рисунок 3.16 – Изменение степени извлечения катионов марганца(II) сорбентом в зависимости от температуры модельного раствора Из рисунка 3.16 видно, что с понижением температуры на 5 0С степень извлечения марганца (II) из модельного раствора падает на 3 %. Следовательно, на выбранном рабочем диапазоне температур пика на диаграмме обнаружено не было. Одним из важнейших факторов при сорбционном извлечении ионов из раствора является значение кислотности среды, влияющее как на форму, в которой находится в растворе исследуемый ион, так и на состояние ионогенных групп. В большинстве случаев снижение кислотности вызывает увеличение адсорбции загрязняющих веществ из сточных вод [90]. Установлено, что кислые растворы разрушают кристаллическую решетку вермикулита. Разрушение решетки происходит неравномерно и приводит к снижению обменной емкости вермикулита. Наиболее сильно разрушается октаэдрический слой; в первую очередь удаляются ионы магния, железа и затем алюминия [91]. После взаимодействия с кислым раствором вермикулит характеризуется увеличением содержания в нем кремнезема. Так, количество MgO в активированных 25 % H2SO4 образцах по сравнению с природными уменьшается с 26 до 1-2 %. Если учесть, что примерно 25 весовых частей активированного минерала приходится на адсорбированную и конституционную 165 воду, то можно сделать вывод, что кислотное воздействие на вермикулит приводит к получению почти чистого кремнезема [82]. По данным литературных источников, вермикулит не следует использовать для очистки сточных вод, рН которых менее 3-3,5. Разрушения вермикулита растворами щелочей практически не происходит и не зависит от времени контакта и концентрации щелочного раствора [92]. В планируемом эксперименте одновременно с процессом сорбции могут идти процессы образования и осаждения гидроксидов металлов. Для этого в таблице 3.13 приведены значения рН, при которых происходит осаждение гидроксида марганца (II) (с учетом образования гидроксокомплексов). Таблица 3.13 – Приближенные значения рН осаждения гидроксида марганца (II) Гидроксид Mn(OH)2 Начало осаждения при исходной концентрации Mn2+ равной 1M 0,01 M 7,8 8,8 Начало полного осаждения 10,4 Начало растворения осадка (осаждение перестает быть полным) 14 Изучение влияния pH среды на процессы сорбции катиона марганца (II) проводилось в интервале от 3 до 10 единиц при постоянной температуре модельного раствора 20 0С (рисунок 3.17). Для регулирования pH использовали 1 М растворы азотной кислоты и гидроксида натрия. Остальные условия проведения эксперимента аналогичны условиям, при которых изучалось влияние температуры на сорбцию. Как видно из рисунка 3.17, при рН=3 наблюдается резкое снижение степени извлечения марганца (II) из раствора, практически на 30 %, что объясняется частичным разрушением кристаллической решетки вермикулита в кислой среде. Данные таблицы 3.13 указывают на то, что при выбранных условиях проведения эксперимента, осаждение гидроксида марганца (II) не происходит. Как было отмечено раньше, в структуре вермикулита основная причина, обусловливающая емкость катионного обмена – это изоморфные замещения. При этом заряд, 166 обусловленный изоморфным замещением, с кислотностью не связан [83]. Также из литературных источников [77, 79] следует, что при изменении рН среды с 7 до 11 изменения емкости катионного обмена не происходит, это следует объяснять главным образом тем, что поверхностные гидроксильные группы, которые связаны с катионами Mg2+ на боковых гранях кристаллов вермикулита, диссоциируют по кислотному типу в более щелочной среде. Из всего вышесказанного следует, что увеличение рН не приводит к заметному Степень извлечения α, % увеличению степени извлечения марганца (II) из раствора. 120 100 80 60 40 20 0 3 4 5 6 7 8 9 рН Рисунок 3.17 – Влияние рН на степень извлечения катионов марганца (II) из модельного раствора Таким образом, проведенные лабораторные исследования подтверждают возможность использования сорбционной технологии с использованием измельченного вермикулита Ковдорского месторождения для очистки сточных вод хвостохранилища ОАО «Ковдорский ГОК» от катионов марганца (II) и стронция (II). Выводы к третьей главе 1. Проведенными исследованиями доказана 96-99 % эффективность очистки марганецсодержащих месторождения. вод модифицированным вермикулитом Ковдорского 167 2. В процессе лабораторных исследований было доказано, что большая эффективность очистки наблюдается при измельчении вермикулита не ударным воздействием, а резанием без дополнительной обработки. 3. Изучение кинетики сорбции показало, что скорость сорбции марганца (II) на вермикулите максимальна в первые минуты контакта; раньше всего равновесие наступает в системе с участием вермикулита крупностью 0,125-0,315 мм и составляет 20 минут, при участии вермикулита крупностью 0,315-0,5 мм и 0,5-1 мм – 0,5 часа; 4. Полученные изотермы адсорбции свидетельствуют, что для вермикулита более мелкой фракции величина адсорбции существенно выше по сравнению с величиной адсорбции на крупных фракциях при одних и тех же равновесных концентрациях 5. Поглотительная способность вермикулита по отношению к катионам стронция (II) составляет от 60 до 79 % в зависимости от крупности частиц вермикулита, сорбция из двухкомпонентного раствора оказывает в большей степени влияние на сорбцию катионов стронция (II); 6. В лабораторных условиях изучено влияние температуры и рН на поглотительную способность вермикулита по отношению к катионам марганца (II) 7. Определение кинетики выпадения взвешенных веществ показало, что время осаждения частиц вермикулита при выборе оптимальной фракции для очистки сточных вод не относится к определяющим факторам. 168 ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА И ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ СХЕМЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ХВОСТОХРАНИЛИЩА ОАО «КОВДОРСКИЙ ГОК» 4.1 Снижение объемов притока чистых природных вод в хвостохранилище При разработке технологии очистки сточных вод Ковдорского горнообогатительного комбината были заложены принципы минимизации затрат за счет использования имеющихся природно-экологических и технологических условий, что впоследствии позволит избежать строительства дорогостоящих специальных очистных сооружений и гибко управлять процессом очистки. Так, в настоящее время 35 % объема сточных вод хвостохранилища составляют природные воды. Это связано с тем, что хвостохранилище расположено в пойме реки Можель и ряда небольших ручьев. Основной приток поверхностных вод во второе поле происходит с южной стороны, так как с этой стороны поле ограничено естественным рельефом с уклоном в направлении хвостохранилища, в свою очередь, с северной, восточной и западной сторон оно ограничено дамбами №1 и №4. При формировании хвостохранилища работы по водоотведению не были выполнены, и весь объем чистых вод поступает в хвостохранилище, вызывая обводнение хвостов, их «промывку» и, как следствие, изменение Eh-pH условий, способствующих растворению и выносу из хвостохранилища ряда элементов, в том числе и марганца [93]. Перехват природных вод путем их отведения в искусственный канал существенно снизит объем сточных вод, и соответственно, количество выносимого из хвостохранилища марганца. При этом, отведенные воды позволят разбавить сточные воды, что снизит в них концентрацию контролируемых веществ. Перехват поверхностного стока путем сооружения отводного канала реки Можель и его притоков перед поступлением его в тело хвостохранилища позволит снизить количество дренируемой воды через тело хвостохранилища в среднем на 8 млн.м3/год. 169 Все рассматриваемые водотоки (ручьи Черный, Каменный, Песчаный), впадающие во II-ое поле хвостохранилища, относятся к малым постоянным водотокам. Ширина русла ручьев – от 1,0 до 3,0 м, русла ручьев извилистые, берега высокие, пологие, дно сложено валунами, открытым гравием и галькой в равном соотношении. Годовые объемы реки Можель и ручьев представлены в таблице 4.1. Таблица 4.1 – Годовые объемы притоков реки Можель и ручьев, впадающих в хвостохранилище Название ручья Ручей Песчаный Ручей Черный Ручей Каменный Река Можель Среднегодовой объем притока тыс.м3 834,2 883,2 956,8 5676,5 Наибольший годовой объем притока, тыс.м3 1438,2 1522,8 1649,7 16203,1 Устройство кюветов, нагорных и продольных водоотводных канав включает в себя подготовительные, основные и завершающие работы. К основным работам относятся разработка кювета или канавы и укрепление стенок и дна канавы. Для устройства траншей под элементы водоотводных и дренажных систем чаще всего используются экскаваторы с обратной лопатой. Работы по нарезке кюветов следует выполнять в направлении, противоположном направлению течения воды от устьевого сооружения вверх по трассе. Водоотводные канавы следует разрабатывать, начиная с пониженных мест рельефа. При объемах вынимаемого грунта, превышающих возможности размещения его в пределах полосы отвода, работы следует производить экскаватором с транспортировкой автомобилями – самосвалами. Выгрузку грунта производить в местах понижения рельефа с последующим профилированием. С учетом рекогносцировки местности ориентировочно длина проектируемого канала составит 11 км. Гидравлический расчёт водоотводных канав проводился по уравнению равномерного движения [94,95]. Q C R i К i , которое получено с помощью выражения: (4.1) 170 Q V (4.2) V C R i , (4.3) и формулы Шези: где: Q - расход воды, м3/с; ω- площадь живого сечения потока, м2; V- средняя скорость течения воды, м/с; С - скоростной коэффициент (коэффициент Шези), м0,5/с; R- гидравлический радиус, м; i – продольный уклон дна канала (0,001 для водоотводных канав); К С R - модуль расхода, м3/с. Для вычисления скоростного коэффициента наиболее простой и удобной является формула Маннинга: С R1/ 6 / n R 0,167 / n , (4.4) где: n - коэффициент шероховатости, определяется в зависимости от рода крепления дна и стенок русел. На практике наиболее распространённой формой поперечного сечения нагорной канавы является трапецеидальное (рисунок 4.1). Рисунок 4.1 – Поперечный (а) и продольный (б) разрезы трапецеидального канала (канавы) 171 Площадь живого сечения потока: bh 0 mh 0 , 2 (4.5) где: b - ширина канала по дну, м; ширина канавы по дну должна быть не менее 0,6 м; h0 - нормальная глубина, м; m ctg a/h - коэффициент откоса (назначается в зависимости от рода грунта, в котором устроена канава, или в зависимости от одежды откоса), в расчетах значение коэффициента откоса принималось равным 1,5; а - величина заложения откоса, м. Смоченный периметр, т.е. длина контура живого сечения по стенкам русла: b 2h 0 1 m2 , (4.6) Гидравлический радиус: R / (4.7) В расчетах в качестве значения расхода принимался максимальный расход реки Можель и ручьев 0,66 м3/с. Наиболее сложной задачей является определение нормальной глубины. Для ее определения используется несколько способов: определение нормальной глубины методом подбора, графический метод определения нормальной глубины, определение нормальной глубины с помощью ЭВМ. В работе для вычисления нормальной глубины использовался метод подбора. Для этого задавался ряд произвольных глубин h0 (например 0,4 м, 0,6 м, 0,8 м), затем вычислялись соответствующие им расчётные расходы Qр=0,17, 0,41, 0,78 м3/с (таблица 4.2). Затем по полученным данным строился график h0 = h0 (Qр), на котором по заданному в исходных данных расходу Q = 0,66 м3/с определялась нормальная глубина h0 = 0,72 м. С целью проверки этой глубины её значение подставлялось в таблицу 4.2 (попытка 4), рассчитывался расход Q = 0,67 м3/с и ошибка δ = 100%∙(0,67 – 0,66)/0,67 = 1,5 %. Так как δ =1,5 % < 5 %, то значение искомой нормальной глубины h0 = 0, 72 м. 172 Из данных таблицы 4.2 следует, что при ведении работ объем грунта, подлежащий извлечению, составит 13310 м3. Таблица 4.2 – Расчет нормальной глубины водоотводящей канавы № п/п 1 2 3 4 5 6 7 Наименование величин Нормальная глубина, м Ширина канала по дну, м Площадь живого сечения потока, м2 Смоченный периметр, м Гидравлический радиус, м Коэффициент Шези, м0,5/с Расчетный расход, м3/с Номер попытки 1 2 3 4 0,5 1 1,5 0,72 0,6 0,6 0,6 0,6 0,67 2,1 4,27 1,21 2,40 4,2 6 3,19 0,28 0,5 0,71 0,38 26,9 29,7 31,5 28,3 0,3 1,39 3,58 0,66 Для проведения работ по извлечению грунта планируется использовать технику, стоящую на балансе предприятия. А именно, Экскаватор ЭО-2621, техническая характеристика которого представлена в таблице 4.3. Таблица 4.3 – Техническая характеристика экскаватора ЭО 2621 с обратной лопатой Общие данные База экскаватора ЭО 2621, "Беларусь", ЮМЗ-6АЛ/6АМ трактор Номинальная мощность 44(60) кВт (л.с.) двигателя Расход топлива, л/час 10,8 Скорость передвижения 0,58-5.3 (2,1 - 19,0) м/с (км/ч) Преодолеваемый уклон 0,17 (10) рад (град) пути Рабочие параметры обратной лопаты Емкость ковша 0,25 м3 Ширина ковша 0,76 м Продолжительность 18 с рабочего цикла Теоретическая производительность экскаватора определяется по формуле: 173 По q n , (4.8) где: q — емкость ковша, м3; n — конструктивно возможное (расчетное) число рабочих циклов в час. П 0 0,25 3600 / 18 50 м3 / ч (400 м3 / см) Техническая производительность, м3/ч, определяется по формуле: Пт q n т кг , (4.9) где: nт – наибольшее возможное число циклов в минуту на практике. В расчетах принимаем, что практическая продолжительность рабочего цикла на 25 % больше теоретической; Кг — коэффициент влияния грунта, Кг=Кн/Кр, где Кн — коэффициент наполнения (Кн=1,25); Кр — коэффициент разрыхления (Кр=1,2). П т 60 0,25 2,7 Эксплуатационная 1,25 42,2 м 3 / час 1,2 производительность в отличие от технической учитывается при использовании экскаватора в зависимости от времени и квалификации машиниста: Пэ Пт Кв Км , (4.10) где: Кв — коэффициент, зависящий от использования экскаватора по времени (Кв=0,66); Км — коэффициент, зависящий от квалификации машиниста (Км=0,86). П э 42,2 0,66 0,86 23,9 м 3 / час 191,2 м 3 / смену Учитывая эксплуатационную производительность экскаватора, запланированные работы будут проведены в течение 70 дней при односменной работе. В случае необходимости изоляции стенок и дна траншеи планируется использовать строительную глину предприятия расположенного в 10 км от места проведения работ. ООО «Ковдоркварц», 174 4.2 Выбор схемы очистки и расчет расхода сорбента В качестве сорбента для очистки сточных вод хвостохранилища ОАО «Ковдорский ГОК» планируется использовать модифицированный вермикулит Ковдорского месторождения [96]. С учетом многотоннажности сточных вод и с целью упрощения аппаратурного оформления сорбционную очистку решено проводить в статических условиях. Технология сорбционной очистки в статических условиях предусматривает перемешивание воды с сорбентом в течение времени, определяемого экспериментально и достаточного для достижения равновесного состояния (обычно, не менее 15 мин) и последующее отделение загрязненного сорбента отстаиванием, фильтрованием или другими способами, пригодными для очистки. При последовательном введении новых порций сорбента в очищаемую воду можно очистить ее от загрязняющих веществ до любой концентрации. Статическая одноступенчатая адсорбция нашла применение в тех случаях, когда адсорбент очень дешев или является отходом производства. Более эффективно (при меньшем расходе адсорбента) процесс протекает при использовании многоступенчатой установки. С целью экономии сорбента применяются многоступенчатые схемы с параллельным и противоточным движением сорбента [97]. При параллельной схеме та часть сорбента, которая вводится в первые по ходу воды ступени, насыщается ионами загрязнителей в большей степени, чем часть, вводимая на последней ступени, но в целом затраты сорбента сокращаются сравнительно с одноступенчатой схемой. Смысл применения схемы с противоточным движением сорбента состоит в том, что один и тот же сорбент используется многократно и, перемещаясь в область все более концентрированного раствора, дополнительно насыщаясь до состояния, равновесного содержанию загрязнений в воде после первой ступени очистки. При перемещении сорбента, частично отработанного в данной ступени, на предыдущую по ходу воды ступень, реализуемая сорбционная емкость возрастает. Недостаток многоступенчатых схем относительно одноступенчатых заключается в более сложной конструкции. Расход сорбента зависит от 175 количества ступеней и от принятой степени очистки в пределах каждой ступени. Путем подбора этих значений можно достичь минимальных затрат на сорбент. Масса чистого (свободного от загрязнений) сорбента, необходимая для очистки данного объема воды, может быть определена из уравнения материального баланса [20, 98]: ma QCk QCн , (4.11) где: m – масса сорбента, г; Cн – концентрация сорбата в поступающей воде, мг/дм3; Cк – концентрация сорбата в очищенной воде, мг/дм3; a – сорбция при равновесной концентрации Ск, мг/г; Q – объем очищаемой воды, м3. Отсюда: m Q(C н С к ) , а (4.12) 1 где а КС равн n в случае применения формулы Фрейндлиха. В схеме с параллельным введением сорбента его затраты рассчитываются по следующей формуле: m Q( Cн С1 С1 С 2 С Cк ... i1 ) , а1 а2 а i1 (4.13) где С1, С2, Сi-1 – концентрация сорбата в растворе после первой и последующих ступеней очистки. Для расчета сорбционных установок необходимо иметь изотерму сорбции, знать коэффициенты уравнения Генри или Фрейндлиха и задаться требуемой степенью очистки. В таблицах 4.4, 4.5, 4.6 и 4.7 представлены результаты расчета расхода вермикулита в зависимости от класса крупности, количества ступеней очистки и принятой степени очистки в пределах каждой ступени. 176 Таблица 4.4 – Результаты расчета расхода вермикулита крупностью 0,125-0,315 мм для очистки сточных вод хвостохранилища Крупность вермикулита, мм Количество ступеней очистки Требуемая степень очистки на каждой ступени, % 0,125-0,315 1 2 1 2 1 2 1 2 25 75 50 50 75 25 100 Расход 1 2 1 2 1 2 вермикулита на 5710 каждой ступени 943,4 4285,7 2054,8 2857,1 3488,4 1428,6 очистки, т Общий расход вермикулита, т 5710 5229,1 4911,9 4917,0 Таблица 4.5 – Результаты расчета расхода вермикулита крупностью 0,315-0,5 мм для очистки сточных вод хвостохранилища Крупность вермикулита, мм Количество ступеней очистки Требуемая степень очистки на каждой ступени, % 0,315-0,5 1 2 1 2 1 2 1 2 25 75 50 50 75 25 1 2 1 2 1 2 100 Расход вермикулита на каждой ступени очистки, т 6896,5 Общий расход вермикулита, т 6896,5 1136,4 5172,4 2479,3 3448,3 4205,6 1724,1 6308,8 5927,6 5929,7 177 Таблица 4.6 – Результаты расчета расхода вермикулита крупностью 0,5-1,0 мм для очистки сточных вод хвостохранилища Крупность вермикулита, мм Количество ступеней очистки Требуемая степень очистки на каждой ступени, % Расход вермикулита на каждой ступени очистки, т 0,5-1,0 1 2 1 2 1 2 1 2 25 75 50 50 75 25 1 2 1 2 1 2 100 7594,9 1250 5696,2 2727,3 3797,5 4639,2 1898,7 Общий расход 7594,9 вермикулита, т 6946,2 6524,8 6537,9 Таблица 4.7 – Результаты расчета расхода вермикулита крупностью 1,0-2,0 мм для очистки сточных вод хвостохранилища Крупность вермикулита, мм Количество ступеней очистки Требуемая степень очистки на каждой ступени, % 1,0-2,0 1 2 1 2 1 2 1 2 25 75 50 50 75 25 2 1 2 4054 4945 2027 100 Расход 1 2 1 вермикулита на 8108,1 каждой ступени 1339,3 6081,1 2912,6 очистки, т Общий расход вермикулита, т 8108,1 7420,4 6966,6 6972 Результаты расчета показали, что при двухступенчатой очистке расход вермикулита значительно ниже, чем при одноступенчатой для каждого из классов крупности. Следовательно, для очистки сточных вод следует использовать 178 четырехсекционное сооружение, в котором в двух секциях будет осуществляться перемешивание стоков с сорбентом, а в оставшихся секциях – осаждение взвешенных веществ. Перемешивание сорбента со сточными водами следует проводить при совместной его подаче с помощью воздуха, подаваемого в сооружение из компрессора [99]. В настоящее время для очистки фильтрационных вод хвостохранилища используется вторичный отстойник, в который также поступают излишки осветленной оборотной воды. Вторичный отстойник расположен в долине реки Можель, в 1 км ниже дамбы хвостохранилища, перегорожен земляной плотиной. Плотина вторичного отстойника имеет отметку гребня 228 м, высоту 10 м, длину по гребню 338 м. Средняя глубина воды в отстойнике 2,6 м, площадь зеркала воды 325000 м2, вместимость 900 тыс.м3 (при отметке зеркала воды 225 м). Проектная производительность сооружения 50000 тыс.м3/год. Для увеличения времени нахождения воды во вторичном отстойнике устроена разделительная дамба. Дамба вторичного отстойника выполняет функции струенаправляющей. Высота дамбы 5 м, отметка гребня 228 м. Из вторичного отстойника после дополнительного 4-х суточного отстоя недостаточно-очищенные сточные воды сбрасываются в реку Можель и далее реку Нижнюю Ковдору. В результате предприятии для достаточно внедрения разработанного произвести способа секционирование очистки на существующего отстойника путем строительства еще двух разделительных дамб в каждой из частей. По опыту строительства существующей разделительной дамбы, для создания дамб могут быть использованы местные грунты или крупные фракции вермикулита для улучшения показателей очистки [100, 101]. Учитывая продолжительность нахождения сточных вод в отстойнике, кинетику осаждения измельченного вермикулита и время наступления сорбционного равновесия, усложнение конструкции не приведет к снижению рассчитанной степени извлечения марганца (II) и не повлечет к увеличению содержания взвешенных веществ на сбросе. 179 4.3 Подбор и расчет схемы аппаратов для измельчения Ковдорского вермикулита По данным Научно-производственной корпорации (НПК) «Механобртехника», послойная дезинтеграция такого легко разрушаемого материала как вермикулит реализуется на дисковых дезинтеграторах типа ИД-250 до крупности менее 2 мм с производительностью до 1,40 т/час. К достоинствам дезинтегратора следует отнести: 1. Высокую эффективность измельчения, которая достигается: - использованием дисков с рабочими поверхностями сложной формы; - установкой дисков строго параллельно друг другу, путем регулирования положения неподвижного диска с помощью трех установочных винтов; - точностью установки расстояния между дисками. 2. Возможность работы в реверсивном режиме, что увеличивает срок службы дисков. 3. Удобство регулировки расстояния между дисками. 4. Проведение визуального контроля величины зазора между дисками без разборки оборудования. 5. Быстрый доступ к дискам для упрощения процедуры их замены. 6. Осуществление очистки камеры дробления, загрузочной и разгрузочной воронок без применения специальных приспособлений. 7. Отсутствие пыления при работе. 8. Высокую степень защиты от повреждений и коррозии, благодаря полимерному покрытию наружных поверхностей изделия. Дезинтегратор ИД-250 является изделием непрерывного действия, то есть характеристикой его производительности является количество материала, выходящего через разгрузочную воронку за единицу времени. Измельчаемый материал подается в загрузочный бункер, откуда через отверстия в крышке и в центре неподвижного диска поступает в рабочую полость между дисками. В результате действия центробежных сил частицы материала движутся от центра к краям дисков, постепенно измельчаясь (рисунок 4.2). Поток 180 измельченных частиц, исходящий из зазора между дисками, попадает в рабочую камеру, где частицы теряют скорость и ссыпаются через разгрузочную воронку в приемный бункер. Производительность дискового истирателя зависит от физических свойств измельчаемого материала, его размеров на входе и требуемой крупности на выходе (расстояния между дисками). Рисунок 4.2 – Конструкция истирателя дискового ИД-250 Измельчение материала происходит под воздействием ударов, истирания, трения и самоизмельчения. Предварительное измельчение происходит во внутренней клиновидной зоне: частицы материала разбиваются ударами зубцовбил, после чего они доизмельчаются между плоскими торцевыми участками дисков во внешней параллельной зоне. Крупность частиц измельченного материала определяется установленным расстоянием между дисками. В процессе работы происходит односторонний износ дисков. Для обеспечения равномерного износа дисков рекомендуется периодически изменять направление вращения диска. При изменении направления вращения диска эффективность измельчения частиц материала не снижается. 181 При необходимости возможна классификация (рассев) дезинтегрированного вермикулита по 3-4 классам крупности на круглых вибрационных грохотах типа Гр 7 с герметизированными ситами диаметром 700 мм с квадратными ячейками. Часовая производительность грохота Гр 7 составляет на слюдяном продукте 1,35 т/час. В качестве вспомогательного оборудования, обеспечивающим равномерное питание дезинтегратора, рекомендуется принять питатель лоткового типа с электровибрационным приводом типа ПЭ 1,8 У укрытого типа с производительностью по исходному питанию до 6 м3/час, пригодного для транспортировки сыпучего материала крупностью до 40 мм. Характеристика рекомендуемого оборудования приведена в таблице 4.8. Таблица 4.8 – Характеристика оборудования рекомендуемого для измельчения вермикулита Наименование оборудования Производительность Максимальная крупность питания, мм Мощность, кВт 1,40 т/час 14,0 5,5 1,35 т/час 20,0 0,74 6 м3/час 40,0 1,5 Дезинтегратор дисковый ИД-250 Грохот вибрационный круглый Гр 7 Питатель электровибрационный укрытый ПЭ 1,8У Все указанные типы оборудования производятся в укрытом исполнении, исключающем выделение пыли в процессе переработки. Оборудование в связке питатель - дезинтегратор – виброгрохот может быть каскадно сопряжено с применением закрытых лотков. Годовая производительность одной технологической нитки ПЭ 1,8 У - ИД250 – Гр 7 определяется по агрегату наименьшей производительности, то есть по грохоту Гр 7 и может быть рассчитана по практическим данным НПК «Механобр-техника» для данного типа сырья на основании следующих исходных данных: - расчетная часовая производительность, тонн – 1,35 182 - режим работы – 2-х сменный 350 дней в году - коэффициент движения оборудования, ед. – 0,92 Таким образом, годовая производительность технологической нитки составит П = 1,35*350*16*0,92 = 6955,2 т/год. Заключительным этапом является выбор и обоснование фракции вермикулита для очистки сточных вод. Два определяющих фактора, такие как эффективность очистки и кинетика осаждения, были рассмотрены в третьей главе. Результаты экспериментов показали, что для очистки следует использовать более мелкие классы крупности, однако, решающим фактором при выборе являются энергозатраты. Для этого в таблицах 4.9 и 4.10 представлены распределения классов крупности вермикулита и соответствующие изменения в характеристике технологической нитки при различной степени измельчения. Таблица 4.9 – Распределение классов крупности вермикулита при различной степени измельчения Класс, мм Распределение по стандартным классам, % 1 2 3 -2,0+0,8 54,1 24,9 - -0,8+0,4 28,5 30 23 -0,4+0,2 18,5 20,8 35,8 -0,2 15,4 24,3 41,2 Всего 100 100 100 Из таблиц 4.9 и 4.10 видно, что при увеличении выхода более мелких классов крупности вермикулита мощность технологической линии возрастает незначительно. Так, при выходе класса крупности -2,0+0,8 мм 54% мощность технологической линии составляет 6,15 кВт, а при отсутствии данного класса крупности при стандартном распределении (при более тонком помоле) – 6,73 кВт. Незначительное увеличение энергопотребления при более тонком измельчении свидетельствует, что использование для очистки более мелких классов крупности вермикулита вполне рентабельно. 183 Таблица 4.10 – Характеристика технологической нитки в зависимости от степени измельчения вермикулита Вид распределения по стандартным классам Коэффициент использования мощности установленного оборудования Мощность технологической линии, кВт Производительность технологической линии, т/час 1 2 3 0,85 0,89 0,93 6,15 6,44 6,73 1,4 1,3 1,0 4.4 Утилизация отработанного вермикулита Отработанный вермикулит планируется использовать в качестве конструктивного материала для наращивания тела дамбы хвостохранилища ОАО «Ковдорский ГОК» [102]. Выбор данного способа утилизации вермикулита обусловлен отсутствием в достаточном количестве грунтовых материалов, пригодных для создания противофильтрационных элементов. Предварительно осадок отстойника подготавливают обезвоживанием в контейнерах из геотекстильного материала на специально подготовленной площадке, после чего осуществляют доставку названного материала и укладку его в сооружение послойно [103]. Контейнеры изготавливаются из геотекстильного материала, состоящего из пленочных нитей полипропилена достаточно высокой плотности, обладающего малым удлинением, высокой прочностью, уникальной удерживающей способностью и устойчивостью к биологическому и химическому воздействию, водной и ветровой эрозии, стойкостью к ползучести, воздействию низких температур, ультрафиолета [104]. Подготовку осадка предлагается осуществлять в следующей последовательности: 1) Подъем со дна отстойника с использованием земснаряда обводненной пульпы и ее закачка насосной станцией в фильтрующий геотекстильный контейнер. 184 2) Первичное обезвоживание, заключающееся в том, что через стенки контейнера отфильтровывается механически чистая вода и отводится в водоем, а твердые частицы удерживаются внутри. 3) Глубокое обезвоживание, заключающееся в том, что после завершения активной стадии водоотдачи осадок, закаченный в геотекстильные контейнеры, продолжает обезвоживаться благодаря хорошей светопоглощающей способности геотекстиля и испарению через большую площадь поверхности контейнера. Оптимальный результат глубокого обезвоживания достигается через год, так как благодаря промораживанию осадка меняется его структура, и происходит отделение остаточной влаги. Кроме того, контейнер не впитывает атмосферные осадки, благодаря чему обезвоженные отложения не подвергаются повторному обводнению. 4) Консолидация донных отложений заключается в складировании контейнеров друг на друга послойно на специально подготовленной производственной площадке, выполняющей две основные функции: дренаж и централизованный водоотвод, на протяжении всех стадий подготовки, которая позволяет получить готовый материал. 5) Транспортировка и укладка готового материала до места строительства дамбы хвостохранилища. В зависимости от плотности осадка производился расчет оптимального размера контейнера, который позволит обеспечить минимальные трудозатраты при погрузке и транспортировки. Доставку контейнеров с обезвоженным осадком планируется осуществлять путем их погрузки автокранами в автосамосвалы и транспортировкой к обозначенному месту. Укладка контейнеров производится послойно до заданных проектом показателей. Наиболее благоприятным периодом для проведения работ является сезон весеннего половодья. В это время расход воды увеличивается, тем самым снижая риск возникновения гидрохимического потока загрязнения взвешенными веществами, что в комплексе c использованием специализированного земснаряда, оснащенного специальной шнековой насадкой для избежания излишней 185 взмучиваемости, сведет к минимуму загрязнение поверхностных вод при проведении работ. Работа земснаряда также позволит обеспечить высокую скорость проведения работ, равномерную зачистку дна водоема и высокую точностью снятия слоя осадка отстойника. Этап расчистки дна вторичного отстойника. Расчет земснаряда. Учитывая параметры вторичного отстойника, для его непосредственной расчистки был выбран земснаряд для расчистки небольших природных и искусственных водоемов. Небольшой земснаряд на дистанционном управлении обладает производительностью по пульпе до 230 м3/ч. Рабочий орган земснаряда – шнек, шириной 1,2 м позволяет равномерно по всей площади водоема изымать нужную толщину донных отложений. Способен перекачивать пульпу на расстояние до 500 м. Параметры отложений отстойника: 1. Средняя плотность сформировавшихся отложений ρ=2,5 г/см3=2500 кг/м3. 2. Масса техногенных отложений 4911 т. 3. Объем техногенных отложений в естественной залежи: V=m/ρ (4.14) V=4911000/2500= 1964,4 м3 Учитывая обводненность техногенных отложений, объем пульпы составит 2550 м3. На подъем пульпы со дна отстойника земснарядом потребуется 11 часов. При этом на маневры земснаряда необходимо примерно 30% от времени на выполнение основной работы, то есть общее время работы земснаряда составит 14,3 часов. Установленная мощность потребления электроэнергии на земснаряде 80 кВт/ч. Следовательно, количество электроэнергии, которое будет затрачено на проведение работ будет рассчитываться следующим образом: NЭ=14,3*80=1144 кВт 186 Расчет насоса. Перекачивание пульпы предлагается производить электрическим погружным шламовым насосом с максимальной производительностью по пульпе 252 м3/ч. Технические характеристики насоса приведены в таблице 4.11. Таблица 4.11 - Технические характеристики погружного шламового насоса Патрубок Номинальная мощность Максимальная потребляемая мощность Частота вращения вала Номинальный ток при 230 В Номинальный ток при 460 В Номинальный ток при 575 В Диаметр выпускного отверстия Вес, кг Глубина погружения, м Высота подъема, м 4,, 18,5 кВт 21 кВт 1460 об/мин 62 А 36 А 29 А 40 mm 293 кг 20 25 Необходимое количество часов работы насоса принято равным количеству часов работы земснаряда. При этом количество электроэнергии, которое будет затрачено на проведение работ, составит 231 кВт. Этап обезвоживания донных отложений в контейнерах Geotube. В связи с необходимостью дальнейшей транспортировки контейнеров и отсутствием больших территорий для их размещения в период обезвоживания, были выбраны следующие типоразмеры контейнеров: - длина (l) 2,4 м; - ширина (b) 2,1 м; - вмещающий объем контейнера 14,1 м3; Для закладки в контейнеры рассчитанного объема техногенных отложений потребуется 180 контейнеров. Масса каждого контейнера после консолидации донных отложений составит 35 т (4911000/140=35078 кг). Объем одного контейнера после консолидации в нем техногенных отложений в течение года: V=1964,4/180=10,9 м3 Планируемое использование контейнеров после обезвоживания осадка в качестве конструктивного материала для наращивания дамбы хвостохранилища 187 позволит частично решить проблему пыления дамбы хвостохранилища, повысить несущую способность дамбы, а также позволит покрыть определенные убытки предприятия, связанные с использованием техногенных песков I поля хвостохранилища (техногенного месторождения) для наращивания дамбы. Масса песков техногенного месторождения, которая может быть использована для доизвлечения полезных компонентов, составит 6286 т с учетом средней плотности техногенных песков 3200 кг/м3. Перед началом проведения работ по непосредственному обезвоживанию донных отложений в контейнерах Geotube необходимо подготовить площадку для укладки контейнеров с незначительным уклоном для более эффективного сбора и отвода отфильтрованной воды. В качестве материала для строительства площадки планируется использовать щебень, производимый на предприятии из пустой породы. В качестве водоупорного слоя планируется использовать глинистые породы, в которые будут вмонтированы дренажные трубы. По контуру площадки на заключительном этапе производится обвалование. Учитывая возможность складирования контейнеров друг на друга во время проведения работ, не возникает вопроса о выделении значительных по площади территорий земельного отвода для размещения рабочей площадки и дальнейшего временного складирования на ней контейнеров для более полной консолидации донных отложений. При складировании контейнеров в один ряд размеры рабочей площадки составят 907,2 м2. Возможность наложения контейнеров друг на друга позволяет сократить размеры рабочей площадки в 2 раза. Следовательно, под площадку необходимо отвести территорию размером 453,6 м2 в непосредственной близости от места проведения работ. На площадке предполагается формирование дренажной сети. Учитывая параметры контейнеров, выбраны следующие размеры площадки 24*19 м2. Для создания дренажной системы предполагается использовать пластиковые желоба с размерами 3000*160*135 мм. Необходимое количество желобов выбранного типоразмера равно 150 штук. 188 Транспортировка контейнеров. Для последующей погрузки и транспортировки контейнеров на дамбу хвостохранилища с целью ее наращивания планируется использовать автокран «Ивановец» КС-6476 грузоподъемностью 50 т и автосамосвалы марки Белаз-7530 грузоподъемностью 220 т, имеющиеся на балансе предприятия. Это предотвращает появление значительных капитальных затрат. Необходимые для расчетов характеристики выбранной техники представлены в таблицах 4.12 и 4.13. Таблица 4.12 – Технические характеристики автосамосвала Белаз-7530 Грузоподъемность, т Вместимость кузова - геометрическая - с шапкой Мощность двигателя,кВт 220 89,5 131 1715 Таблица 4.13 – Технические характеристики автокрана «Ивановец» КС-6476 Шасси Грузоподъемность, т Длина стрелы, м Высота подъема, м Мощность двигателя, кВт МЗКТ-69234 50 34 34,7 243 Длина маршрута, по которому будет осуществляться транспортировка контейнеров, составит 4 км. В расчетах для погрузки контейнеров учитывался 1 автокран. Далее было рассчитано количество контейнеров, единовременно перевозимых автосамосвалом: n Va 89,5 8 E 10,9 (4.15) Объем перевозимых грузов составит 10,9*8=87,2 м3. На следующем этапе была сопоставлена масса перевозимых грузов с грузоподъемность автосамосвала: 8 35 280 220 189 Следовательно, количество контейнеров, одновременно перевозимых автосамосвалом необходимо сократить до 6. Для определения количества автосамосвалов, необходимых для обслуживания одного автокрана было рассчитано время движения груженой и порожней машины: 60 L гх t гх k раз Vгх (4.16) 60 4 t гх 1,1 8,8 мин 30 60 L пх t пх k раз V пх (4.17) 60 4 t пх 1,1 6,6 мин 40 где: kраз – коэффициент учитывающий разгон и торможение автосамосвала (kраз =1,1); Lгх, Lпх - длина пути соответственно в грузовом и порожнем направлении (расстояние от площадки с контейнерами хвостохранилища), км; Vгх, Vпх- скорость движения до дамбы груженого и порожнего автосамосвала, км/ч (Vгх=25-30 км/ч, Vпх=30-40 км/ч). А затем, продолжительность рейса автосамосвала: Tp Tp 1 t п t гх t p t пх t з 60 (4.18) 1 2,9 8,8 0,3 6,6 0,2 0,3 ч 18 мин 60 где:tп – время погрузки, мин; tгх – время груженого хода автосамосвала, мин; tр - время разгрузки (tп= tр); tпх – время порожнего хода автосамосвала, мин; tз=tм 190 время на задержки; tм - время на погрузочно-разгрузочные маневры, зависящие от принятой схемы постановки машин под погрузку и разгрузку, мин (tм = 20÷25 с). tп tп Va t ц 60 Е (4.19) 87,2 35 4,7 мин 60 10,9 где: Va - вместимость кузова автосамосвала, м3; tц - время цикла автокрана, с; Е – объем транспортируемого контейнера, м3; В результате количество автосамосвалов, необходимых для обслуживания автокрана: Nа Na Tр ( t п t пр ) (4.20) 18 ~ 4 авт 4,7 где: tпр – продолжительность простоев экскаватора во время обмена груженых и порожних автосамосвалов; определяется как разность между временем маневрирования машин при постановке под погрузку tм и временем цикла tц, учитывается только при tпр=( tм - tц )>0. Фактическая производительность автокрана на погрузочных работах: Q=87,2∙60/4,7=1113,2 м3/час Количество часов работы одного автокрана на погрузочных работах: Т T V Q 1964,4 1,76 ч 1113,2 (4.21) 191 Количество часов работы автосамосвалов принято равным количеству часов работы автокрана. 4.5 Эколого-экономическая оценка организации водозащитных мероприятий 4.5.1 Расчет затрат на проведение работ по строительству водоотводного канала 1) Капитальные затраты при ведении земельных работ не предусмотрены ввиду наличия необходимой техники на балансе предприятия. 2) Эксплуатационные затраты: - затраты на топливо Зп=20∙10,8∙70∙8=121 тыс.руб.; - заработная плата машинисту экскаватора составит 70 тыс.руб, при условии ежемесячного оклада 30 тыс.руб.; - амортизационные отчисления: A j Fп На / 100 (4.22) 1 100 % Tп..и. (4.23) На где: Aj – сумма амортизации за j-тый год, руб.; Fп – первоначальная стоимость оборудования, руб.; На – норма амортизации, %; Тп.и. – срок полезного использования оборудования (для выбранного оборудования 15 лет). 1 100% 6,67 15 А j 950000 6,67 /100 63,3 тыс. руб / год; На За период ведения работ амортизационные отчисления составят 12 тыс.руб. Итого затраты на строительство водоотводной канавы составят 203 тыс.руб. 192 4.5.2 Расчет затрат на закупку и дробление вермикулитового концентрата 1) Капитальные затраты: - стоимость дезинтегратора ИД-250 238 тыс.руб.; - стоимость грохота вибрационного круглого Гр-7 396 тыс.руб.; - стоимость питателя электровибрационного укрытого ПЭ-1,8У 220 тыс.руб. Итого капитальные затраты на дробление составят 854 тыс.руб. Затраты на строительство цеха не предусматривались ввиду наличия у предприятия дробильной фабрики со свободной площадкой для размещения выбранной технологической линии. 2) Эксплуатационные затраты: - затраты на покупку вермикулитового концентрата составят: Зконцентрат=4912∙2000=9,8 млн.руб/год; - заработная плата рабочего-технолога на обслуживание технологической линии 480 тыс.руб/год; - амортизационные отчисления при сроке полезного использования 7 лет: 1 Н а 100% 14,29 7 А j 854000 14,29/100 122 тыс.руб / год; - расходы на сменные и быстроизнашивающиеся детали оборудования – 60 тысяч рублей в год на одну линию при двухсменной работе; - затраты на электроэнергию: Зэлектроэнергия 6,73 2 365 16 78,6 тыс .руб / год ; - общецеховые расходы составят около 10 % от всех вышеперечисленных эксплуатационных затрат, то есть 74 тыс.руб/год. Итого эксплуатационные затраты составят 10,6 млн.руб/год. 4.5.3 Расчет затрат на утилизацию отработанного вермикулита 1) Капитальные затраты: - затраты на покупку насоса 82 тыс.руб.; - стоимость контейнеров: 193 Цк=180*2,4*250=108 тыс.руб.; - затраты на изготовление дренажной системы составят: Зд.с.=350*150=52,5 тыс.руб. 2) Эксплуатационные затраты: Учитывая специфику работы на земснаряде и необходимость квалифицированного персонала, оптимальным вариантом является привлечение сторонней организации на проведение данного вида работ. В итоге затраты будут включать аренду земснаряда (в комплектации к земснаряду идет магистральный пульпопровод длиной 400 м) и оплату работы специалиста. В среднем сегодня на рынке стоимость данного вида услуг составляет 50 тысяч рублей за смену. Учитывая необходимое количество часов работы земснаряда, затраты на аренду составят 90 тысяч рублей. Аренду оборудования планируется производить в городе Мурманск. Дальность транспортировки составит 296 км. Транспортировать земснаряд в разобранном состоянии и его комплектующих необходимо магистральной фурой с тентованным полуприцепом. Стоимость междугородних перевозок составит 74 тысячи рублей. Затраты на электроэнергию для работы земснаряда составят: Зэ= 1144*2=2288 рублей Затраты на электроэнергию для работы насоса составят 231*2=462 рубля. На этапе проведения транспортировки контейнеров на дамбу хвостохранилища капитальных затрат не предусматривается ввиду наличия необходимой техники на балансе предприятия. В связи с этим необходимо предусмотреть лишь эксплуатационные затраты, связанные с закупкой топлива. Затраты на топливо: ЗТ N двиг q Т Ц Т , ЗТавтосамосвал 20 4 1715 0,3 1,76 72,4 тыс .руб. ЗТ автокран 20 12 1,76 420 руб (4.24) 194 где: Nдвиг - мощность двигателя, кВт; Цт - цена топлива, руб.; qт =300 г/кВт·ч для автосамосвалов; Учитывая несущественную продолжительность проведения работ по погрузке и транспортировке контейнеров с обезвоженными донными отложениями, затратами на оплату труда водителей автосамосвалов и автокрана можно в данных расчетах пренебречь. В результате затраты на проведение работ по утилизации использованного вермикулита составят 480 тысяч рублей. В таблице 4.14 представлены суммарные капитальные и эксплуатационные затраты на каждом этапе разработанного водоохранного мероприятия. Таблица 4.14 – Капитальные и эксплуатационные затраты на внедрение разработанных водоохранных мероприятий Капитальные затраты, тыс.руб Эксплуатационные затраты, тыс.руб Строительство водоотводной канавы 200,0 Закупка вермикулитового концентрата и его дробление 854,0 10600,0 Утилизация использованного вермикулита 242,5 239,6 ИТОГО 1096,5 11039,6 При использовании отработанного вермикулита для наращивания дамбы №1 предотвращается нерентабельное использование техногенных песков. С каждой тонной таких песков, используемых для наращивания дамбы, теряется 105 кг апатита и 2,1 кг бадделеита. В денежном выражении 1 тонна техногенных песков составляет 441 рубль. Следовательно, ежегодная прибыль предприятия от переработки дополнительного объема техногенных песков может составлять 6286*441=2,8 млн.рублей. 195 4.5.4 Определение величины предотвращенного экологического ущерба Оценка величины предотвращенного ущерба от загрязнения водной среды проводится на основе региональных показателей удельного ущерба, представляющих собой удельные стоимостные оценки ущерба на единицу (1 условную тонну) приведенной массы загрязняющих веществ [105]. Расчетные формулы имеют следующий вид: N В B B У У удrj M r K Э J Д , в прr (4.25) j1 B B B где: M r M1 M 2 УBпрr – эколого-экономическая оценка величины предотвращенного ущерба водным ресурсам в рассматриваемом r-том регионе, (далее - предотвращенный ущерб), тыс. руб./год; УВудrj – показатель удельного ущерба (цены загрязнения) водным ресурсам, наносимого единицей (условная тонна) приведенной массы загрязняющих веществ на конец расчетного периода для j-го водного объекта в рассматриваемом r-том регионе, руб./усл. тонну; M1B, M2B – приведенная масса сброса загрязняющих веществ в водные объекты рассматриваемого региона, соответственно, на начало и конец расчетного периода, тыс.уcл.тонн; ∆МrB – приведенная масса загрязняющих веществ, снимаемых (ликвидируемых) в результате природоохранной деятельности и осуществления соответствующих водоохранных мероприятий в r-том регионе в течение расчетного периода, тыс.уcл.тонн/год. KЭВ – коэффициент экологической ситуации и экологической значимости состояния водных объектов по бассейнам основных рек, Jд – индекс-дефлятор Минэкономикой России по отраслям на промышленности, рассматриваемый период устанавливаемый и доводимый Госкомэкологии России до территориальных природоохранных органов. 2. Приведенная масса загрязняющих веществ рассчитывается по следующей формуле: 196 - для к-го конкретного объекта или направления водоохранной деятельности в регионе: N М кВ miB K ЭiB (4.26) j1 - для r-го региона (района) в целом: K M M Bk B r (4.27) k 1 где: miB – масса фактического сброса i-гo загрязняющего вещества или группы веществ с одинаковым коэффициентом относительной эколого-экономической опасности в водные объекты рассматриваемого региона, т/год; KBЭi – коэффициент относительной эколого-экономической опасности для i-го загрязняющего вещества или группы веществ; i – номер загрязняющего вещества или группы веществ; N – количество учитываемых загрязняющих веществ. 2.1. В качестве основы для расчетов приведенной массы загрязнений используются утвержденные значения предельно - допустимых концентраций (ПДК) загрязняющих веществ в воде водоемов рыбохозяйственного значения (как наиболее жесткие). С помощью ПДК определяются коэффициенты экологоэкономической опасности загрязняющих веществ (как величина обратная ПДК: Кэi,=1/ПДК). 2.2 Показатель m определяется на основе данных статистической отчетности предприятий и организаций (форма 2ТП - “Водхоз”), данных гидрохимических лабораторий, аттестованных на право проведения соответствующих анализов, материалов контрольных служб территориальных природоохранных органов и гидрометеорологии, данных проектных материалов и др. 2.3. Учитывая значительное количество наименований, поступающих в водные источники загрязняющих веществ, при расчете коэффициентов относительной эколого-экономической опасности загрязнения опасности и признаку близких значений ПДКр.х. группируются по классам 197 В результате предотвращенный ущерб от загрязнения водной среды марганцем составит: Упрr 4342,9 (10 90 2 90) 1107,2 335 млн.руб / год в 4.5.5 Расчет платы за организованный сброс загрязняющих веществ в водные объекты после очистки сточных вод вермикулитом Плата за сбросы загрязняющих веществ в водные объекты подразделяется на: - плата в пределах установленных нормативов сбросов; - плата в пределах установленных лимитов; - плата за сверхлимитные сбросы (за превышение установленных нормативов сбросов или установленных лимитов сбросов, а также за сбросы при отсутствии разрешительной документации). Плата за сбросы загрязняющих веществ в размерах, не превышающих установленные природопользователю допустимые нормативы сбросов, определяется по формуле [106]: n П н вод Cнi Mi вод K з вод К ин , при Мi вод М н i вод i 1 (4.28) где: i – вид загрязняющего вещества; Пн вод – плата за сброс загрязняющих веществ в пределах установленных нормативов сбросов (руб); С нi вод – норматив платы за сброс 1 тонны i-го загрязняющего вещества в пределах установленных нормативов сбросов (руб); М i вод – фактическая масса сброса i-го загрязняющего вещества (т); М нi вод – допустимый сброс i-го загрязняющего вещества в пределах установленного норматива (т); Кз вод – коэффициент, учитывающий экологические факторы (состояние водных объектов), по бассейнам морей и рек и дополнительный коэффициент 2 для особо охраняемых природных территорий, в том числе лечебно-оздоровительных местностей и курортов, а также для районов Крайнего Севера и приравненных к 198 ним местностей, Байкальской природной территории и зон экологического бедствия; Кин – коэффициент индексации платы за негативное воздействие на окружающую среду. Плата за сброс загрязняющих веществ в пределах установленных лимитов рассчитывается по следующей формуле [106]: n П л вод C л i вод (M i вод М н i вод ) K з вод К ин , i 1 при М н i вод М i вод M л i вод (4.29) где: i – вид загрязняющего вещества; Пл вод – плата за сброс загрязняющих веществ в пределах установленных лимитов (руб); С лi вод – норматив платы за сброс 1 тонны i-го загрязняющего вещества в пределах установленных лимитов сбросов (руб); М i вод – фактическая масса сброса i-го загрязняющего вещества (т); М нi вод – допустимый сброс i-го загрязняющего вещества в пределах установленного норматива (т); Млi вод – сброс i-го загрязняющего вещества в пределах установленного лимита (т); Кз вод – коэффициент, учитывающий экологические факторы (состояние водных объектов), по бассейнам морей и рек и дополнительный коэффициент 2 для особо охраняемых природных территорий, в том числе лечебно-оздоровительных местностей и курортов, а также для районов Крайнего Севера и приравненных к ним местностей, Байкальской природной территории и зон экологического бедствия; Кин – коэффициент индексации платы за негативное воздействие на окружающую среду. Плата за сверхлимитный сброс загрязняющих веществ определяется по следующей формуле [106]: 199 n П cл вод 5 C л i вод (M i вод М л i вод ) K з вод К ин i 1 (4.30) при М i вод M л i вод где Псл вод – плата за сверхлимитный сброс загрязняющих веществ (руб). По данным ОАО «Ковдорский ГОК» платежи за сброс марганца со сточными водами выпуска №6 за 2014 составили 31 млн.руб. Исходные данные для расчета платы за организованный сброс марганца в водные объекты после проведения мероприятий по очистке сточных вод хвостохранилища представлены в таблице 4.15. Таблица 4.15 – Исходные данные для расчета платы за организованный сброс Фактический сброс марганца, т ВВС, т из них : Сверхлимитный сброс, т Норматив платы, руб/т 2 0,412 1,588 НДС 27548 лимит 137740 Коэффициент экологической значимости Дополнительный коэффициент Коэффициент инфляции 1 2 2,45 Расчет платы проводился по формулам 4.29 и 4.30. П л вод 0,412 137740 2 1 2,33 264,4 тыс . руб П св лим 5 1,588 137740 2 1 2,33 5,1млн.руб Итого платы за сброс марганца составят 5,4 миллиона рублей в год. В целом внедрение разработанного способа очистки сточных вод хвостохранилища ОАО «Ковдорский ГОК» приведет к снижению платы за сброс марганца на 25,6 миллиона рублей в год. Однако следует отметить, что результаты лабораторных исследований показали, что вермикулит обладает высокими сорбционными свойствами и по отношению к другим металлам, поэтому снижение платы за сбросы будет наблюдаться и по другим загрязнителям. 200 Выводы к четвертой главе 1. Снижение объемов образования сточных вод и концентрации в них марганца (II) в результате стабилизации Eh-pH условий следует проводить путем проведения работ по перехвату и отведению из хвостохранилища 8 млн.м3/год природных вод. 2. Очистку двухступенчатой сточных вод сорбционной следует проводить с применением технологии, основанной на использовании вермикулита крупностью <0,4 мм. 3. Осуществление процесса очистки сточных вод планируется проводить в действующем вторичном отстойнике хвостохранилища, разделенном на секции и оснащенном аэрируемыми комплексами. 4. Дезинтеграция вермикулита обеспечивается дисковыми измельчителями типа ИД, приводящими к послойному разрушению слюды до крупности частиц менее 2 мм. 5. Утилизацию отработанного вермикулита следует производить путем его использования в качестве конструктивного материала для наращивания тела дамбы хвостохранилища. 6. Капитальные затраты на внедрение разработанных водоохранных мероприятий составят 1 млн.руб, эксплуатационные – 11 млн.руб., при этом плата предприятия за загрязнение водной среды марганцем снизится на 25,6 млн.руб/год, а размер предотвращенного экологического ущерба составит 335 млн.руб/год. 201 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой содержится новое решение актуальной научно- производственной задачи: оценки и снижения техногенного воздействия хвостохранилища ОАО «Ковдорский ГОК» на поверхностные воды путем разработки сорбционной технологии очистки сточных вод модифицированным вермикулитом Ковдорского месторождения. Основные научные и практические выводы: 1. Установлены, на основе многолетних натурных наблюдений за состоянием поверхностных вод, закономерности формирования техногенных гидрохимических потоков в районе воздействия хранилища отходов магнетитапатит-бадделеитовых руд ОАО «Ковдорский ГОК», позволяющие определить спектр основных загрязняющих веществ. 2. Исследованы по оригинальным методикам процессы трансформации состава и свойств природных и сточных вод, донных отложений, отходов обогащения, которые позволяют выделить источник аномально высоких концентраций марганца (II) в поверхностных водах исследуемого района. 3. Определены в лабораторных условиях сорбционные свойства послойно измельченного вермикулита Ковдорского месторождения по отношению к марганцу (II) в зависимости от состава и свойств очищаемых вод, степени измельчения сорбента; также установлено время наступления сорбционного равновесия и изучена кинетика осаждения. 4. Разработана двухступенчатая марганецсодержащих вод сорбционная технология очистки модифицированным вермикулитом, реализация которой с учетом технологических особенностей объекта может быть проведена в секционированном вторичном отстойнике хвостохранилища. 5. Эколого-экономическими расчетами определен эффект от применения предлагаемой сорбционной технологии очистки с учетом разности платежей за сброс марганца (II) до и после реализации водоохранного мероприятия, а также 202 капитальных и эксплуатационных затрат на осуществление способа очистки, составляющий более 13 млн. рублей в первый год внедрения. 203 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Горная энциклопедия. http://www.mining-enc.ru/v/vodopotreblenie/ 2. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2014 году» 3. Мирзаев Г.Г, Иванов Б.А., Щербаков В.М., Проскуряков Н.М. Экология горного производства. Учебник для вузов. – М.: Недра, 1991. – 320 с. 4. Сластунов С.В., Королева В.Н., Коликов К.С., Куликова Е.Ю., Воробьев А.Е., Качак В.В., Бабков-Эстеркин В.И., Айруни А.Т., Батугин А.С., Шилов А.А. Горное дело и окружающая среда. Учебник. – М.: Логос, 2001. – 272 с. 5. Трубецкой К.Н., Краснянский Г.Л., Хронин В.В. Проектирование карьеров. Учебник для вузов. Т.2. – М.: Издательство академии горных наук, 2001. – 535 с. 6. Гребенкин С.С., Костенко В.К., Матлак Е.С. Физико-химические основы технологии деминерализации шахтных вод. Монография. – Донецк: «ВИК», 2008. – 287 с. 7. Федотов К.В., Никольская Н.И. Проектирование обогатительных фабрик. Учебник для вузов. – М.: Издательство «Горная книга», 2012. – 536 с. 8. Чуянов Г.Г. Хвостохранилища и очистка сточных вод. – Екатеринбург: Изд. УГГГА, 1998. – 246 с. 9. Спичак Ю.Н., Ткачев В.А., Кипко А.Э. Охрана окружающей среды и рациональное использование месторожднений полезных ископаемых. – М.: Недра, 1993. – 167 с. 10. Мырзахметов М., Умбетова Ш.М., Мухатова А.К. Водоотведение и состав сточных вод предприятий цветной металлургии. – Алматы, Республика Казахстан: Вестник КазНТУ №3 (103), 2007. – С.130-132. 11. Певзнер М.Е., Малышев А.А., Мельков А.Д., Ушань В.П. Горное дело и охрана окружающей среды. Учебник для вузов. – М.: Издательство Московского государственного университета, 2001. – 300 с. 12. Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды, Сборник удельных показателей образования отходов производства и потребления, Москва, 1999. – 65 с. 204 13. Сточные воды обогатительных фабрик. http://vodoprovod-24.ru/stochnye-vodyobogatitelnyx-fabrik.html 14. Жарменов А.А. Комплексная переработка минерального сырья Казахстана (состояние, проблемы, решения). Т.8. Экологические проблемы горно- металлургических производств. – Астана: Фолиант, 2003. – 272 с. 15. Федотов К.В., Никольская Н.И. Проектирование обогатительных фабрик: Учебник для вузов. – М.: Издательство «Горная книга», 2012. – 536 с. 16. Пашкевич М.А. Техногенные массивы и их воздействие на окружающую среду. – СПб.: СПГГИ (ТУ), 2000. – 230 с. 17. Шинкаренко С.Ф., Белецкий Е.П., Ширяев А.А. Справочник по обогащению руд черных металлов. – М.: Недра, 1980. – 527 с. 18. Милованов Л.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. – М.: Металлургия, 1971. – 384 с. 19. Богданова О.С., Ревнивцева В.И. Справочник по обогащению руд. Специальные и вспомогательные процессы, испытания обогатимости, контроль и автоматика. – М.: Недра, 1983. – 385 с. 20. Воронов Ю.В., Яковлев С.В. Водоотведение и очистка сточных вод. Учебник для вузов. – М.: Издательство ассоциации вузов, 2006. – 704 с. 21. Евдокимов П.Д., Сазонов Г.Т. Проектирование и эксплуатация хвостовых хозяйств обогатительных фабрик. – М.: Недра, 1978. – 439 с. 22. Алексеев Д.В., Николаев Н.А., Лаптев А.Г. Комплексная очистка стоков промышленных предприятий методом струйной флотации. Монография. – Казань: Казан. гос. технолог. ун-т, 2005. – 156 с. 23. Ладыгичев М.Г., Чижикова В.М. Сырье для черной металлургии. Справочное издание. Т.2. Экология металлургического производства. – М.: «Теплотехник», 2005. – 448 с. 24. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. – Л.: «Химия», 1982. – 168 с. 25. Мироненко В.А., Норватов Ю.А., Норватов Ю.А., Сердюков Гидрогеологические исследования в горном деле. – М.: Недра, 1976. – 352 с. Л.И. 205 26.Мироненко В.А., Мольский Е.В., Румынин В.Г. Горнопромышленная гидрогеология. Учебник для вузов. – М.: Недра, 1989. – 287 с. 27. Петрова В.А., Пашкевич М.А. Проблема загрязнения и истощения водных ресурсов комплекса. в результате Материалы деятельности XVI предприятий международной минерально-сырьевого экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий». – Новосибирск: Изд-во Новосибирского государственного университета, 2011. – С. 34-35 28. Петрова В.А. Влияние горной промышленности на окружающую среду (на примере деятельности ОАО «Ковдорский ГОК»). Труды XV Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых учёных, посвящённого 110-летию со дня основания горно-геологического образования в Сибири «Проблемы геологии и освоения недр». Т.2. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. – С. 494-496 29. Петрова В.А., Пашкевич М.А. Разработка проблемно-ориентированного мониторинга водных объектов, расположенных в зоне воздействия горной промышленности Мурманской области. Сборник статей V Международной научно-практической конференции «Мониторинг экологически опасных промышленных объектов и природных экосистем». – Пенза: РИО ПГСХА, 2011. – С. 166-169 30. Петрова В.А., Пашкевич М.А. Состояние водных объектов в зоне влияния горно-перерабатывающих предприятий на примере ОАО «Ковдорский ГОК». Альманах современной науки и образования №4 (47). Тамбов: Грамота, 2011. – С. 107-109 31. ГОСТ 17.1.3.07-82. Гидросфера. Правила контроля качества воды водоемов и водотоков» и с учетом рекогносцировки местности. 32. ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков. 33. ГОСТ Р 51592-2000. ВОДА. Общие требования к отбору проб. 34. ГОСТ 31861–2012. ВОДА. Общие требования к отбору проб. 206 35. Р 52.24.353-2012. Отбор проб поверхностных вод суши и очищенных сточных вод. 36. НВН 33-5.3.01-85. Инструкция по отбору проб для анализа сточных вод. 37. М-03-505-119-08. Методика количественного химического анализа. Определение металлов в питьевой, минеральной, природной, сточной воде и в атмосферных осадках атомно-абсорбционным методом. 38. М-МВИ-80-2008. Методика выполнения измерений массовой доли элементов в пробах почв, грунтов и донных отложений методами атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии. 39.Петрова В.А., Пашкевич М.А. Формирование техногенных гидрохимических аномалий в зоне воздействия ОАО «Ковдорский ГОК». Материалы международной научно-практической конференции молодых ученых и студентов «Опыт прошлого – взгляд в будущее». – Тула: ТулГУ, 2011. – С. 74-76 40. Петрова В.А., Рогалев В.А. Анализ состояния поверхностных вод Мурманской области, подверженных негативному воздействию горно-обогатительной промышленности. Записки Горного института. Т.195 «Полезные ископаемые России и их освоение». – СПб.: СПГГУ, 2012. – С. 168-170 41.Петрова В.А., Пашкевич М.А. Изучение миграции компонентов сточных вод, образующихся при добыче и переработке магнетит-апатит-бадделеитовых руд, на примере ОАО «Ковдорский ГОК». Сборник научных трудов «География: история, современность, перспективы». – Краснодар: Изд-во Кубанского гос. ун-та, 2012. – С. 382-387 42. М-02-1805-09. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов NO2-, NO3- , Cl-, SO42-, F-, PO43-, Br- в пробах природной, питьевой и сточной воды методом ионообменной хроматографии. 43. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ-02». 44. ГОСТ 17.1.5.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность. 207 45. Håkanson L. Sediment sampling in different aquatic environments: Statistical aspects. Water Res. V.20, N 1., 1984. – P.41-46. 46. Förstner U., Salamons W. Trace metal analyses on polluted sediments. Delft, the Netherlands. V.248, 1981. – P.1-13. 47. РД 52.24.609-99. Организация и проведение наблюдений за содержанием загрязняющих веществ в донных отложениях. 48. ГОСТ 5180-84. Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик. 49. ПНД Ф 16.2.2:2.3.71-2011. Методика измерений массовых долей металлов в осадках сточных вод, донных отложений, образцах растительного происхождения спектральными методами. 50. Петрова В.А., Пашкевич М.А. Исследование техногенной миграции марганца в водных объектах Ковдорского района. Записки Горного института. Т.207 «Современные проблемы геотехнологии, безопасности и геоэкологии». – СПб.: Горный университет, 2014. – С. 202-206 51. Петрова В.А., Пашкевич М.А. Исследование техноседиментогенеза бассейна реки Ковдор. Труды XVII Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 150-летию со дня рождения академика В.А. Обручева и 130-летию академика М.А. Усова, основателей Сибирской горно-геологической школы «Проблемы геологии и освоения недр». Т.2. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013. – С.594-597 52. ПНД Ф. 14.1:2:4.140-98. Методика выполнения измерений массовых концентраций бериллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена, мышьяка, никеля, олова, свинца, селена, серебра, сурьмы, хрома в питьевых, природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией 53. Даувальтер В.А., Н.А. Кашулин Н.А., Сандимиров С.С. Тенденции изменений химического состава донных отложений пресноводных субарктических и арктических водоемов под влиянием природных и антропогенных факторов. 208 Труды Кольского научного центра РАН «Прикладная экология Севера». Выпуск №2 (9). – Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2012. – С.54-87 54. Кашулин Н.А. Некоторые аспекты современного состояния пресноводных ресурсов Мурманской области. Вестник МГТУ. Т.16. №1. – Мурманск: МГТУ, 2013. – С.98-107 55. Мартин Р. Бионеорганическая химия токсичных металлов. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. – М.: Мир, 1993. – С.25-62. 56. Буренкова Э.К. Экологическая геохимия элементов. Справочник. Кн.4: Главные d=элементы. – М.: Экология, 1995. – 416 с. 57. Перельман А.И. Геохимия природных вод. – М.: Наука, 1982. – 154 с. 58. Крайнов С.Р., Швец В.М. Гидрогеохимия. – М.: Недра, 1992. – 463 с. 59. Нахшина Е.П. Микроэлементы в водохранилищах Днепра. – Киев: Наукова думка, 1983. – 160 с. 60. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Геохимия марганца в процессах гипергенеза. Междисциплинарный научный и прикладной журнал «Биосфера». Т.5. №1. – Санкт-Петербург: ФНИ «XXI» век, 2013. – С.21-36. 61. Листова Л.П. Физико-химические исследования условий образования окисных и карбонатных руд марганца. – М.: АН СССР, 1961. – 119 с. 62. Григорьева Т.Н., Дубинина Г.А., Мороз Т.Н., Пальчик Н.А. Минеральный состав оксидов Mn, синтезированных при участии микроорганизмов. Тихоокеанская геология. Т.17, №4. – Хабаровск: Дальнаука, 1993. – С.59-64. 63. Нахшина Е.П. Марганец в пресных водах. Гидробиологический журнал. Т.XI, № 2. – Киев: Укр. ин-т науч.-техн. и экон. информации, 1975. – С.98-115. 64. Ф.И. Титюнова Гидрогеохимия техногенеза. – М.: Наука, 1987. – 335 с. 65. Дудкин О.Б., Кирнарский Ю.М. Комплекс месторождений Ковдорского массива. Геология рудных месторождений. Т.36, № 1. – М.: Наука, 1994. –С.31-41. 66. Кухаренко А.А., Орлова М.П., Буллах А.Г. Каледонский комплекс ультраосновных, щелочных пород и карбонатитов Кольского полуострова и Северной Карелии (геология, петрология, минералогия и геохимия). – М.: Недра, 1965. – 342 с. 209 67. Терновой В.И. Карбонатитовые массивы и их полезные ископаемые. –Л.: Изд. ЛГУ, 1971. – 168 с. 68. Быкова Э.В. Сульфидная минерализация в магнетитовых рудах и карбонатитах Ковдорского месторождения. Минералогия и геохимия. Вып.5. – Л.: Изд. ЛГУ, 1975. – С.11-16. 69. Галахов А.В., Батраков Б.Н. Химический состав ультраосновных интрузий щелочно-ультраосновных массивов Кольского полуострова. Вещественный состав щелочных интрузивных комплексов Кольского полуострова. – Апатиты: Изд. Кольского филиала АН СССР, 1981. – С.3-16. 70. Субботина Г.Ф., Субботин В.В., Пахомовский Я.А. Некоторые особенности сульфидной минерализации апатито-магнетитовых руд и карбонатитов Ковдорского месторождения. Вещественный состав щелочных интрузивных массивов Кольского полуострова. – Апатиты: Изд. Кольского филиала АН СССР, 1981. – С.88-95. 71. Химические анализы минералов Кольского полуострова. - Апатиты: Геологический институт КФАН СССР, 197061. 72. Дистанов У.Г., Михайлов А.С., Конюхова Т.П. Природные сорбенты СССР. – М.: Недра, 1990. – 208 с. 73. Лыгина Т.З., Михайлова О.А., Хацринов А.И., Конюхова Т.П. Технологии химической активации неорганических природных минеральных сорбентов. Монография. – Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. –120 с. 74. IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Pt.1, Colloidand Surface Chemistry. Pure Appl. Chem., 31, 1972. – Р.578. 75. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. – Л.: Химия, 1980. – 152 с. 76. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. – Л.: Химия, 1983. – 295 с. 77. Богданов О.С. Справочник по обогащению руд. Обогатительные фабрики. – М.: Недра, 1984. – 360 с. 78. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. – М.: Мир, 1966. – 188 с. 210 79. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. – Киев: Издательство Академии Наук Украинской ССР, 1961. – 292 с. 80. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. — Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. – 470 с. 81. Дистанов У.Г., Филько А.С. Нетрадиционные виды минерального сырья. – М.: Недра, 1990. – 261 с. 82. Петров В.П. Неметаллические полезные ископаемые СССР. Справочное пособие. – М.: Стройиздат, 1989. – 496 с. 83. Котельников Д.Д., Конюхов А.И. Глинистые минералы осадочных пород. – М.: Недра, 1986. – 247 с. 84. Тарасевич Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах. – Киев: Наукова думка, 1975. – 329 с. 85. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. – М.: Мир, 1984. – 306 с. 86. Баталова Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов. – Алма-Ата: Наука, 1986. – 168 с. 87. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. – 512 с. 88. Справочное пособие к СНиП 2.04.03-85. Проектирование сооружений для очистки сточных вод. – М.: Стройиздат, 1990. – 129 с. 89. СТО МВИ 11-2009. Методика выполнения измерений массовой концентрации взвешенных веществ в пробах природных, питьевых и сточных вод фотометрическим методом. 90. Климов Е.С., Бузаева М.В. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод. – Ульяновск: УлГТУ, 2011. – 201 с. 91. Николаев В.М., Багрецов В.Ф., Калмыков Ю.А. Влияние различной обработки на ионообменные свойства вермикулита. Исследования в области химии и технологии редких и радиоактивных элементов, труды уральского политехнического института имени С.М. Кирова. Сборник 121. – Свердловск: Издание УПИ, 1962. – С.30-34. 211 92. Багрецов В.Ф., Николаев В.М., Калмыков Ю.А., Пушкарев В.В. Влияние различной обработки на ионообменные свойства вермикулита. Исследования в области химии и технологии редких и радиоактивных элементов, труды уральского политехнического института имени С.М. Кирова. Сборник 121. – Свердловск: Издание УПИ, 1962. – С.35-38. 93. Петрова В.А., Пашкевич М.А. Очистка вод системы реки Ковдора в зоне воздействия горно-обогатительного комбината. Известия ТулГУ. Вып. 2. – Тула: Изд-во ТулГУ, 2012. – C.42-45 94. Железняков Г.В., Неговская Т.А., Овчаров Е.Е. Гидрология, гидрометрия и регулирование стока. – М.: Колос, 1984. – 205 с. 95. Большаков В.А. Справочник по гидравлике. – Киев: Высшая школа, 1984. – 343 с. 96. Матвеева В.А. (Петрова В.А.) Использование вермикулита в качестве сорбента для очистки производственных сточных вод ОАО «Ковдорский ГОК». Сборник научных трудов 9-ой Международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики «Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики». Т.2. – Минск: БНТУ, 2013, – С.220-224 97. Ветошкин А.Г. Процессы и аппараты защиты гидросферы. Учебное пособие. – Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2004. – 188 с. 98. Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник. Т.2. – Калуга: Издательство Н.Бочкаревой, 2003. – 884 с. 99. Демидов Ю.В., Серебряков В.Н., Бруер Г.Г., Ковалев В.С. Патент на изобретение RU № 2042645. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов, 1995. 100. Петрова В.А. Выбор оптимального метода очистки сточных вод ОАО «Ковдорский ГОК». Материалы 2-ой Международной научно-практической конференции молодых ученых и студентов «Опыт прошлого – взгляд в будущее». – Тула: ТулГУ, 2012. – С.279-284 212 101. Петрова В.А., Пашкевич производственных Международной строительства вод М.А. Совершенствование методов очистки ОАО «Ковдорский Конференции и энергетики по ГОК». проблемам горной «Социально-экономические Материалы 8-ой промышленности, и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики». Т.2. – Тула: ТулГУ, 2012. – С.391-394 102. Патент 2542146 Российской Федерации, МПК E02B 7/06, E21C 41/00. Способ наращивания хвостохранилищ / Пашкевич М.А., Смирнов Ю.Д., Петрова Т.А., Петрова В.А.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Горный университет» - №2013114540/13; заявл. 01.04.2013; опубл. 20.02.2015, Бюл. №28. 103. Петрова В.А., Пашкевич М.А. Утилизация обезвоженных техногенных донных отложений водных объектов горнопромышленных регионов. Записки Горного института. Т.206 «Проблемы недропользования». – СПб.: Горный университет, 2013. – С. 160-162 104. Аджиенко В., Ладнер И., Тераудс Я. Крупноразмерные замкнутые фильтрующие оболочки. Геотубы в строительстве, производстве и на защите окружающей среды. – СПб., 2012. – 344 с. 105. Данилов-Данильян В.И. Временная методика определения предотвращенного эколого-экономического ущерба. – М.: Государственный комитет РФ по охране окружающей среды, 1999. - 41 с. 106. Сорокин Н.Д. Охрана окружающей среды на предприятии в 2009 году. – СПб.: Изд-во «ВИС», 2009. – 695 с.