Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов сорбентами на

На правах рукописи
УЛЬЯНОВА ВИКТОРИЯ ВАЛЕРЬЕВНА
Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов сорбентами
на основе модифицированных отходов керамического
производства и сельхозпереработки
03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов – 2015
2
Работа выполнена в Энгельсском технологическом институте (филиал)
федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего профессионального образования «Саратовский государственный
технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Научный
доктор технических наук, доцент,
руководитель: Собгайда Наталья Анатольевна
Официальные Комарова Лариса Федоровна,
оппоненты:
доктор технических наук, профессор, кафедра химической
техники и инженерной экологии, федеральное
государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования «Алтайский
государственный технический университет имени
И.И. Ползунова», заведующая кафедрой, г. Барнаул
Шакиров Фаяз Фанилович,
кандидат технических наук, Государственная инспекция
экологического надзора Министерства экологии и природных
ресурсов Республики Татарстан, начальник, г. Казань
Ведущая
организация:
федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Пермский национальный исследовательский
политехнический университет», г. Пермь
Защита состоится «27» мая 2015 года в 14:00 часов на заседании
диссертационного совета Д212.080.02 при ФГБОУ ВПО «Казанский
национальный исследовательский технологический университет» по адресу:
г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета – каб. 330.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО
«Казанский национальный исследовательский технологический университет» и
на сайте www.kstu.ru.
Автореферат разослан «30» марта 2015 года
Ученый секретарь
диссертационного совета
Д 212.080.02
Степанова
Светлана
Владимировна
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Сточные воды предприятий химических отраслей
промышленности содержат большое количество ионов тяжелых металлов
(ИТМ). Они представляют серьезную опасность с точки зрения их
биологической активности, вследствие мутагенного, канцерогенного и
патогенного воздействия на биоту. Для очистки сточных вод от ИТМ применяют
различные методы, в том числе и сорбционные. Используют сорбенты на основе
активированных углей, цеолитов, природных материалов и др. Зачастую эти
материалы имеют высокую стоимость и требуют использования природных
ресурсов. Вместе с тем, на предприятиях накоплены и образуются
разнообразные отходы, свойства которых позволяют переводить их в ранг
вторичных ресурсов и использовать в качестве сорбционных материалов (СМ).
Для создания высокоэффективных СМ необходимо проведение глубоких
исследований исходных отходов, для выбора оптимального способа их
модификации. Работы, направленные на получение и применение
модифицированных сорбентов из отходов для очистки сточных вод (СВ),
являются актуальными и имеют большое практическое и экономическое
значение.
В диссертационной работе исследована возможность очистки СВ от ИТМ с
применением в качестве СМ модифицированного композиционного материала
на основе осадка СВ керамического цеха (ОКЦ) предприятия ОАО «Роберт
Бош Саратов» (г. Энгельс) и отходов переработки сельскохозяйственной
продукции (ПСП: обмолот проса, шелуха подсолнечника и пшеницы).
Цель диссертационной работы: снижение негативного воздействия СВ
химических предприятий, содержащих ионы тяжелых металлов, на водные
объекты путем разработки и применения ресурсосберегающих СМ на основе
осадка сточных вод керамического цеха и отходов предприятий по переработке
сельскохозяйственной продукции.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Провести анализ литературных данных по экологическому состоянию
водных объектов и образованию отходов по Саратовской области за последние
5 лет.
2. Исследовать эффективность очистки СВ с использованием в качестве
сорбционного материала осадка сточных вод керамического цеха,
гранулированного и комбинированного с обмолотом проса, шелухой пшеницы
и подсолнечника. Исследовать состав, физико-химические и сорбционные
свойства полученных СМ по отношению к ИТМ (Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+,
Fe общ.) при влиянии различных факторов (t, оС, рН, Снач и др.), провести оценку
токсичности вод до и после очистки.
3. Разработать, создать и испытать установку для получения
модифицированных СМ, предложить технологические рекомендации по
созданию и использованию ресурсосберегающих СМ для минимизации
4
антропогенного воздействия на водные объекты предприятий химической
отрасли.
4. Оценить предотвращенный экологический ущерб водным ресурсам и
предложить способы утилизации отработанных СМ.
Научная новизна работы
1. Экспериментально доказана возможность использования ОКЦ
предприятия ОАО «Роберт Бош Саратов» в качестве СМ для извлечения ИТМ
из стоков с эффективностью очистки Э=96-97 % при оптимальном отношении
массы СМ к объему модельного раствора (20 г/л) и времени достижения
сорбционного равновесия (30 мин).
2. Установлено, что эффективность очистки СВ от ИТМ разработанными
адсорбентами зависит от условий модификации и проведения процесса очистки
стоков (tобжига, t раствора, рН среды, обработка СВ в магнитном поле и др.).
3. Показано, что наиболее высокая эффективность очистки СВ от ИТМ
(Э = 97–99 %) достигается комбинированными СМ, полученными при
термообработке ОКЦ и ПСП в течение 20 мин при 300 оС в соотношении
50:50 %.
4. Методом биотестирования с применением тест-объектов «Daphnia
magna Straus» доказана возможность снижения токсичности СВ после очистки
от ИТМ разработанными СМ. Описаны механизмы извлечения ИТМ из стоков
полученными СМ.
5. Новизна технических решений подтверждена патентами РФ:
1 – № 139205 на полезную модель; 2 – № 2537004 на изобретение.
Практическая значимость работы
1. Разработана, создана, испытана и запатентована установка,
позволяющая создавать модифицированные СМ в непрерывном режиме работы
для очистки СВ.
2. Предложены технологические рекомендации по изготовлению и
использованию экологически безопасных, ресурсосберегающих СМ на основе
ОКЦ и ПСП для очистки загрязненных стоков от ИТМ и пути утилизации
отработанных СМ.
3. Эколого-экономические
расчеты
показали,
что
стоимость
модифицированного сорбента для очистки СВ составила 84 рубля за 1 кг, срок
окупаемости капитальных затрат – 4,7 года. Величина рассчитанного
предотвращенного экологического ущерба водным ресурсам от СВ,
загрязненных ИТМ, на примере ОАО ЭПО «Сигнал» составила 2011,7 тыс.
рублей.
4. Полученные адсорбционные материалы апробированы и прошли
испытания при очистке промышленных СВ в лабораториях ОАО ЭПО
«Сигнал» (г. Энгельс, Саратовская область) и ООО «Диалл – Альянс»
(г. Саратов).
5
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Эффективность очистки СВ от ИТМ при использовании ОКЦ в качестве
сорбента при различных факторах (t, оС, рН, Снач и др.) Физико-химические
исследования состава и сорбционных свойств осадка СВ керамического цеха
ОАО «Роберт Бош Саратов».
2. Кинетика и механизм процесса извлечения ИТМ из загрязненных
стоков. Технологии получения гранулированных и модифицированных СМ на
основе ОКЦ и ПСП для очистки СВ, их сорбционные характеристики (удельная
поверхность, объем и размер пор, адсорбционная емкость). Результаты
биотестирования разработанных СМ.
3. Разработанная установка для получения модифицированных СМ и
технологическая схема их изготовления и использования для очистки СВ от
ИТМ, способы утилизации отработанного СМ.
4. Экономические расчеты себестоимости и времени окупаемости
комбинированных СМ и ожидаемый предотвращенный экологический ущерб
водным ресурсам, загрязненным ИТМ.
Реализация и внедрение результатов работы. Работа выполнена в
соответствии с планами НИР СГТУ имени Гагарина Ю.А. по направлениям:
08.В.04 «Разработка новых высокоэффективных материалов, технологий и
оборудования для пищевой, химической, машиностроительной и легкой
промышленности» и 14.В.03 «Разработка энергосберегающих технологий,
способов контроля, очистки и обеззараживания воды, почвы, переработки и
утилизации техногенных образований и отходов в товары народного
потребления»; в рамках проекта № 14.A18.21.0135 «Функциональные
наноматериалы: получение, структура, свойства» (ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.);
с использованием оборудования Центра коллективного пользования
«Диагностика структуры и свойств наноматериалов» НИУ «БелГУ»
(г. Белгород); при содействии программы У.М.Н.И.К.
Проект по разработке установки для создания модифицированных
материалов в 2012 г. отмечен золотой медалью на VII инновационном салоне
Саратовской области и был представлен Ульяновой В.В. в финале программы
«У.М.Н.И.К. на СТАРТ».
Апробация работы. Основные научные результаты и положения
диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и
Международных научно-практических конференциях студентов и аспирантов:
«I Республиканская молодежная экологическая конференция» (Казань, 2014 г.),
«Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов»
(Белгород, 2013 и 2014 гг.), «Актуальные проблемы теории и практики
электрохимических процессов» (Саратов, 2014 г.), «Человек, экология, культура»
(Саратов, 2014 г.), «Композит» (Энгельс, 2010 и 2014 гг.), «Техногенная и
природная безопасность» (Саратов, 2011 и 2014 гг.), «Эколого-правовые и
экономические аспекты экологической безопасности регионов» (Харьков, 2013 г.),
6
«Региональные экологические проблемы» (Одесса, 2012 г.), «Экологические
проблемы промышленных городов» (Саратов, 2011 г.), «Foreign language for
professional competence» (Саратов, 2011 г.).
По теме диссертации опубликовано 29 публикаций, включая 4 статьи в
журналах, рекомендованных к изданию ВАК РФ. Получены патенты на
полезную модель и изобретение.
Личный вклад автора состоит в разработке экономически эффективных и
экологически безопасных ресурсосберегающих технологий получения
модифицированных сорбентов из отходов агропромышленного комплекса для
очистки стоков от ИТМ, в проведении экспериментальных исследований, в
интерпретации, обобщении и апробации полученных результатов,
формулировании выводов, в подготовке публикаций и патентов по
выполненной работе.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа
изложена на 134 страницах, содержит 21 таблицу, 43 рисунка и
242 литературных источника, в том числе 44 иностранных.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во
введении
обоснована
актуальность
темы
исследования,
сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и
практическая значимость, представлены основные положения, выносимые на
защиту, изложена структура диссертации.
В первой главе приведены результаты анализа современной научнотехнической и патентной литературы по проблемам загрязнения и очистки СВ
от ИТМ. Показано, что одним из наиболее распространенных и эффективных
методов очистки СВ от ИТМ является сорбционный. Проанализированы
современные СМ, в том числе на основе отходов машиностроительного и
аграрного комплексов, их достоинства и недостатки.
Во второй главе проведен анализ литературных данных по
экологическому состоянию водных объектов и образованию отходов в
Саратовской области за последние 5 лет. Показано, что качество вод
ухудшается в связи с ростом в них концентраций нефтепродуктов и ИТМ. На
территории области в течение года образуется более 4,7 млн. т отходов, из
которых более 90 % направляются на полигоны. Основными источниками
загрязнения сточных вод и образования отходов в области являются
предприятия машиностроительного комплекса и сельхозпереработки.
Третья глава посвящена описанию объектов и методов исследования.
Объектами исследования явились ОКЦ предприятия ОАО «Роберт Бош
Саратов», шелуха подсолнечника и пшеницы, обмолот проса; СВ
гальванического цеха ООО ЭПО «СИГНАЛ», индивидуальные и смешанные
модельные растворы, содержащие различные ИТМ (Pb2+, Cd2+, Zn2+ и др.).
7
Дано описание используемых в работе электрохимических и физикохимических методов исследования (вольтамперометрия, фотометрия, рН-метрия,
растровая электронная микроскопия, ИК-спектрометрия, рентгенофазовый анализ,
газовый анализ определения удельной поверхности), которые позволили
достаточно полно изучить закономерности и механизмы процессов сорбции при
извлечении ИТМ. Представлены основные уравнения и методики для расчета
эффективности очистки и сорбционной емкости. Описаны характеристики и
возможности
использованного
в
работе
оборудования
(анализатор
вольтамперометрический «АКВ-07 МК», фотоэлектроколориметр КФК-3-01«ЗОМЗ», растровый ионно-электронный микроскоп «Quanta 200 3 D» и
микроскоп «Axio Imager.A2m», спектрометр рентгенофлуоресцентный
«Спектроскан Макс GV», сорбционная установка TriStar II 3020).
Четвертая глава посвящена очистке сточных вод СМ, полученных при
активации отходов агропромышленного комплекса.
В п. 4.1. представлены результаты физико-химических исследований ОКЦ
предприятия ОАО «Роберт Бош Саратов». Показано, что данный отход
относится к среднетоннажным отходам IV класса опасности, основную
массовую долю (более 90 %) составляет оксид алюминия и небольшое
содержание оксидов кальция, магния и кремния. Из литературных данных
известно, что оксид алюминия широко применяется в качества сорбента. В связи
с этим исследована возможность применения отхода в качестве СМ для очистки
стоков от ИТМ. Проведенные микроструктурные исследования позволили
определить размер частиц (от 2 до 18 нм) ОКЦ и морфологию поверхности
(рисунок 1). Методом низкотемпературной адсорбции азота определены
удельная поверхность ОКЦ (Sуд= 102 м2/г) и средний диаметр пор (D= 22 нм).
а) х 500
б) х 100
Рисунок 1 – Микрофотографии поверхности ОКЦ
Для изучения сорбционных характеристик ОКЦ построены изотермы
сорбции. Для этого в условиях установившегося равновесия (30 мин) при
оптимальном соотношении массы СМ к объему модельного раствора (20 г/л)
определяли равновесную концентрацию ионов металла (Zn2+, Cd2+, Pb2+) в
растворе (Ср) и рассчитывали равновесную адсорбционную емкость (Ар.)
(рисунок 2). Для изотерм Pb2+, Cd2+ и Zn2+ характерен тип «С-2», для которых
свойственно линейное начало участка, указывающее на постоянное
8
распределение растворенного вещества между адсорбатом и адсорбционным
слоем. Взаимодействие молекул в данном случае может быть как физическим,
так и химическим. На первой ста10 А, мг/г
дии, как правило, происходит фи8
зическая адсорбция, то есть процесс
сопровождается притяжением мо6
лекул адсорбата к поверхности ад4
Cd (II)
сорбента. Затем протекает реакция
Zn (II)
на поверхности сорбента, которая
2
Pb (II)
сопровождается
присоединением
0
ИТМ по ионным связям. Сорбци0
10
20
30
онная емкость (А мг/г) ОКЦ увелиСр, мг/л
чивается в ряду:
Рисунок 2 – Изотермы сорбции ионов
Cd2+ (6,0) < Zn2+ (6,9)< Pb2+ (7,5).
Zn2+, Cd2+, Pb2+ сорбентом ОКЦ
Влияние рН раствора на извлечение катионов никеля из сточных вод
сорбентом на основе ОКЦ. Известно, что в водных растворах оксид алюминия
в кислой среде имеет положительный заряд, а в щелочной - отрицательный, что
позволяет поверхности оксида адсорбировать избирательно анионы (в кислых
средах) и катионы (в щелочных средах). Добиться избирательной адсорбции
ИТМ можно путем подщелачивания раствора. Установленное увеличение
эффективности при извлечении катионов никеля из раствора с увеличением рН
свидетельствует о протекании хемосорбционных процессов. За счет увеличения
в растворе количества функциональных групп ОН-, поверхность сорбента на
основе ОКЦ приобретает отрицательный заряд, и сорбция положительно
заряженных ИТМ (Ni2+) происходит более эффективно.
Измерения стационарного потенциала раствора с ИТМ (Zn2+, Cd2+, Pb2+)
различной концентрации на платиновом электроде в присутствии ОКЦ, относительно хлорсеребряного электрода
сравнения (рисунок 3) показали,
что
равновесие
в
системе
устанавливается в течение ~ 300 с.
За данный период времени
происходят основные сорбционные
процессы взаимодействия ИТМ на
поверхности ОКЦ. Стационарный
потенциал в дистиллированной
воде, в присутствии ОКЦ имеет
отрицательное значение (Е= -100
мВ). Поэтому положительно заРисунок 3 – Изменение стационарного
ряженные ИТМ будут притягипотенциала ОКЦ в растворах с различной
концентрацией во времени
ваться к отрицательно заряженной
поверхности ОКЦ. Добавление ИТМ в раствор, содержащий ОКЦ, приводит к
смещению стационарного потенциала в область более положительных значений
9
(Естац. изменяется от - 110 до 22 мВ) за счет увеличения концентрации
положительно заряженных частиц (Zn2+, Cd2+, Pb2+). Многие адсорбенты на
своей поверхности в водной среде несут заряд, величина и знак которого
определяются величиной рН, поэтому проведено определение рН исследуемых
растворов и установлено, что при уменьшении концентрации ИТМ в растворе,
значение рН сдвигается в щелочную область.
При
изучении
влияния
температуры на адсорбционную
емкость (А, мг/г) материала на основе
ОКЦ и эффективность (Э, %)
очистки
стоков
от
ИТМ
установлено, что эти показатели
растут с повышением температуры
раствора (рисунок 4). Известно, что
хемосорбция - процесс химический
и для ее протекания необходима
значительная энергия. Поэтому
скорость хемосорбции возрастает с
увеличением
температуры. Рисунок 4 – Зависимость сорбционной емкости
Следовательно, сорбция катионов и эффективности очистки ионов Ni2+ из СВ
никеля сорбентом на основе ОКЦ сорбентом ОКЦ от температуры раствора
происходит по хемосорбционному
механизму.
Влияние природы катиона на эффективность очистки стоков от
ИТМ. Проведенная очистка модельных стоков от ИТМ (Cu2+, Ni2+, Feобщ., Zn2+,
Cd2+, Pb2+) в индивидуальных и смешанных растворах с начальной
концентрацией ионов Снач=2,5 мг/л с помощью ОКЦ показала, что
эффективность очистки возрастает в ряду:
Cu2+ (76%) < Ni2+ (80%) < Feобщ. (84%) < Cd2+ (86%) < Zn2+ (89%)< Pb2+ (97%)
Известно, что ионы хемосорбируются тем лучше, чем больше радиус и
выше поляризуемость иона. С увеличением радиуса иона его адсорбционная
способность увеличивается, что можно наблюдать как в случае извлечения
катионов из смеси раствора, так и при удалении их из монорастворов. Размеры
радиусов ИТМ увеличиваются в этом же ряду:
Cu2+ (0,060) < Ni2+ (0,069) < Fe2+ (0,077) < Cd2+ (0,083) < Zn2+ (0,099)< Pb2+ (0,126)
Исследование физико-химических характеристик ОКЦ до и после
использования его в качестве сорбента методом рентгеноспектрального анализа
показало в исходном образце наличие спектров, характерных для Al, Cа, Si, Mg,
и O, а в отработанном – присутствие дополнительных спектров следовых
концентраций меди, железа и никеля (рисунок 5 а, б).
10
а
б
Рисунок 5 – Рентгеноспектральный микроанализ исходного ОКЦ (а) и ОКЦ после очистки
модельных растворов (б) от ионов Ni2+ , Cu2+ , Feобщ
Анализ ИК-спектров ОКЦ до и
после использования для очистки
модельных растворов от ИТМ показал наличие спектров характерных для валентных колебаний силикатов, алюмосиликатов и функциональных групп ОН- (рис. 6).
Наличие функциональных групп
подтверждает возможность протеРисунок 6 – ИК-спектры: 1 – ОКЦ;
кания хемосорбционных процес2 – отработанный ОКЦ в растворе ИТМ
сов.
В п. 4.2 представлены результаты исследований эффективности очистки
стоков от ИТМ гранулированными сорбентами, полученными при
перемешивании ОКЦ со связующим в соотношении 20 % связующего и 80 %
ОКЦ. Получены крупные (d=14 мм) и мелкие (d=8 мм) гранулы округлой
формы. При очистке СВ, содержащих ИТМ (Pb2+, Cd2+, Zn2+) в смеси,
эффективность очистки снижается, но остается достаточно высокой (до 97 %),
что позволяет рекомендовать использование сорбента не только в насыпном, но
и в гранулированном виде в случае технической необходимости (рисунок 7).
Э,%
100
80
60
0,75
1,5
3
СП
6
СКГ
12
СМГ
25
50
Снач, мг/г
Рисунок 7 – Зависимость эффективности очистки сточных вод сорбентами
от начальной концентрации катионов Pb2+: СМГ-сорбент из мелких гранул,
СКГ – сорбент из крупных гранул, СП- сорбент – порошок на основе ОКЦ
В п. 4.3 описаны исследования по очистке СВ от ИТМ
комбинированными сорбционными материалами на основе отходов
агропромышленного комплекса. Для создания комбинированных сорбентов
перемешивали ОКЦ и шелуху подсолнечника (ШП) в различных соотношениях.
11
Смесь подвергали термообработке в специальной форме при температурах 250 ÷
350 оС (шаг 50 оС) при времени 15 ÷ 25 мин (шаг 5 мин). Исследовали
эффективность очистки ИТМ при использовании полученных СМ из модельных
растворов с начальной концентрацией Снач = 10 мг/л. Установлено, что наиболее
высокими адсорбционными свойствами обладает СМ на основе смеси отходов
(50:50 %), термообработанных при 300 оС в течение 20 мин. Эффективность
очистки СВ от катионов свинца (Э=99 %) комбинированными СМ превышает
величины Э, % при использовании ОКЦ (Э=97 %) и термообработанной шелухи
подсолнечника ТШП (Э=94,6 %). Микроструктурные исследования
комбинированных СМ (ОКЦ:ТШП -50:50 %) (рисунок 8 а, б, в) показали наличие
равномерного распределения порошкообразного ОКЦ по пористой поверхности
ШП, которое происходит за счет адгезии ОКЦ маслянистой поверхностью шелухи
подсолнечника.
Рисунок 8 – Микрофотографии поверхности СМ:
а) ОКЦ х 500, б) ТШП х 50, в) ОКЦ:ТШП -50:50 % х 50
Получали комбинированные СМ на основе ОКЦ и различных ПСП в
соотношении 50:50 %. Полученные смеси термообрабатывали при 300 оС в
течение 20 мин. Комбинированные СМ применяли для очистки СВ от ИТМ при
оптимальных условиях ( время сорбции - 30 мин, соотношение массы сорбента к
объему модельного раствора -20 г/л).
Построенные изотермы сорбции ка- 16 А, мг/г
тионов свинца (рисунок 9) пока12
зали, что они относятся к типу L-2.
Данный тип изотерм характеризует 8
параллельные ориентации молекул
растворенного вещества и слабое 4
взаимодействие между адсорбиро- 0
5
10
15
20
25
30
ванными молекулами. Согласно тео- 0
Ср, мг/л
рии БЭТ, вид изотермы указывает на
пшеница + ОКЦ
просо + ОКЦ
подсолнечник + ОКЦ
наличие микропор в адсорбенте, коРисунок 9 – Изотермы сорбции катионов
торые появляются в комбинировансвинца комбинированными сорбентами
ных СМ в отличие от СМ на основе
ОКЦ. Это подтверждается величинами сорбционной емкости по метиленовому
голубому (для комбинированных СМ Е=110-115 мг/г), которая характерна для пор
с размерами 1,5 нм и по йодопоглощению (Е = 48,26 - 49,53 %), характерному для
пор с размерами менее 1 нм. Для сорбента на основе ОКЦ значения сорбционной
12
емкости по метиленовому голубому и йодопоглощению равна 0. Повышение
эффективности очистки стоков происходит за счет комбинированного действия
двух СМ на основе ОКЦ и термообработанных ПСП. Удаление ИТМ
комбинированными СМ происходит за счет физической адсорбции в микропоры
СМ из ПСП и за счет хемосорбционных процессов СМ на основе ОКЦ.
Сорбционная емкость (А, мг/г) комбинированных сорбентов по катионам свинца
увеличивается в ряду: ОКЦ + обмолот проса (11,4) < ОКЦ + шелуха пшеницы
(12,7) < ОКЦ + шелуха подсолнечника (13).
В п. 4.4 проведена оценка токсичности СВ до и после очистки от ИТМ
разработанными СМ. Показано, что СВ, очищенная разработанными СМ, не
оказывает токсического действия на Daphnia magna Straus.
В п. 4.5 при исследовании влияния магнитной обработки растворов на
эффективность очистки СВ от ИТМ комбинированными сорбентами
показано, что магнитная обработка растворов приводит к повышению
эффективности очистки. Так, очистка СВ от катионов цинка без воздействия
магнитного поля составила Э=88%, а с применением магнитной обработки
растворов - Э=97 %. Известно, что чем устойчивее гидратная оболочка, тем
труднее ионам вступать в хемосорбционные реакции или адсорбироваться в
порах адсорбента. Под влиянием поля происходит временная деформация
гидратных оболочек ионов, уменьшается степень гидратации ионов,
препятствующая
электростатическому
взаимодействию
катионов
с
поверхностью адсорбента, в результате чего эффективность адсорбционной
очистки повышается.
В пятой главе в п. 5.1 приведены установка для получения СМ
(рисунок 10) и технологическая схема (рисунок 11) изготовления и
использования модифицированных сорбентов.
Рисунок 10 – Установка для получения сорбентов из отходов агропромышленного комплекса:
1 – камера для термической обработки отходов , 2 – нагревательный элемент,
3 – изоляционный материал, 4 – шнек для измельчения отходов, 5 – мотор, 6 - емкость для подачи
отходов в камеру для термической обработки, 7 – крышка для выгрузки сорбента,
8 – транспортер, 9 – бункер для загрузки отходов, 10 – емкость для сбора полученного сорбента,
11 – регулятор объема подачи отходов, 12 – редуктор, 13 – участок охлаждения,
14 – изоляционный материал, 15 – стержень шнека, 16 – винтовая поверхность шнека,
выполненная в виде лопастей
13
Рисунок 11 – Принципиальная технологическая схема изготовления и использования сорбентов:
1 – сырье, 2 – выгрузка, 3 – просеивание, 4 – дозатор, 5 – блок смешивания,
6 – дозатор; 7 – установка получения сорбентов, 8 – адсорбер для улавливания отходящих газов,
9 – блок хранения готового сорбента, 10 – адсорбер, 11 – резервный адсорбер;
12 – шламонакопитель, 13 – мелющие тела – шары; 14 – керамические изделия; 15 – очищенный газ
Для получения СМ на установке (рисунок 10) смесь отходов из емкости для
хранения 9 поступает на транспортер 8, а затем через бункер 6 попадает в рабочую
камеру для термической обработки отходов 1. Объем подачи сырья на ленту
регулируют клапаном – регулятором 11. Необходимая температура обеспечивается
нагревательным элементом 2, перемешивание отходов обеспечивается движением
шнека 4 за счет работы мотора 5 и редуктора 12, который обеспечивает и движение
ленты транспортера 8. Скорость вращения шнека обеспечивает необходимое время
термообработки, которое можно регулировать. Далее готовый адсорбент движется
по участку 13 для охлаждения во избежание окисления и возгорания на воздухе.
Изоляция 3, 14 используется для повышения теплоемкости установки и для
технологической безопасности. Готовый продукт поступает в емкость для
хранения адсорбентов 10 путем удаления крышки для выгрузки адсорбента.
Для более тщательного перемешивания и измельчения отходов, лопасти шнека
в установке 16 имеют форму лопаток, заостренных на конце. Полученный СМ на
установке (рисунок 11) поступает в адсорберы 10, 11, где происходит очистка стоков
от ИТМ, а отработанный сорбент подается в шламонакопитель 12 и на дальнейшую
утилизацию 13, 14. Для улавливания отходящих газов рекомендуется использовать
адсорбер 8.
В п. 5.2. предлагается утилизировать отработанные комбинированные
СМ в технологиях производства глиноземного цемента, керамзита, кирпича,
мелющих шаров (в лакокрасочной промышленности) и др. Регенерация
14
использованных СМ является экономически не выгодной, так как для
промывки сорбентов используется большое количество чистой воды.
В п. 5.3 приведен расчет экономических показателей производства
комбинированных сорбентов, который показал, что рыночная цена 1 кг
составила 84 рубля, сумма необходимых капитальных вложений составит около
400 тыс. руб., которые окупятся за 4,7 года. Величина рассчитанного
предотвращенного экологического ущерба водным ресурсам от СВ,
загрязненных ИТМ, на примере ОАО ЭПО «Сигнал» составила 2011,7 тыс.
рублей.
ВЫВОДЫ
1. Доказано, что максимальная эффективность очистки стоков от ИТМ (Э=9697 %) и сорбционная емкость (А=6,0 - 7,5мг/г) ОКЦ достигается при соотношении
массы сорбента к объему стоков 20 г/л и времени сорбции 30 мин.
2. Установлено влияние различных факторов (t, оС, рН, Снач и др.) на
эффективность очистки стоков от ИТМ (Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Feобщ.).
Показано, что эффективность извлечения ИТМ и величина сорбционной емкости
СМ на основе ОКЦ увеличиваются с повышением температуры и рН раствора, что
свидетельствует о преобладании хемосорбционного механизма извлечения
ИТМ. Дополнительная обработка сточных вод в магнитном поле повышает
эффективность очистки стоков на ~ 9 %.
3. Разработана новая технология получения гранулированных и
модифицированных СМ на основе осадка сточных вод керамического цеха и
переработки сельхозпродукции. Несмотря на то, что добавление связующего
материала уменьшает эффективность очистки стоков от Pb2+ на 2-17 %, она
остается достаточно высокой (Э=80-95 %). Лучшими показателями обладает
материал, полученный из смеси отходов ОКЦ и ПСП (50:50 %,
термообработанных при 300 оС в течение 20 мин). Это обусловлено
протеканием совместных процессов: физической адсорбции ИТМ на поверхности
шелухи подсолнечника и хемосорбции с ОКЦ.
4. Разработана, создана, запатентована и испытана установка для
получения модифицированных СМ используемых в очистке СВ от ИТМ.
Предложены технологические рекомендации по созданию и использованию
ресурсосберегающих СМ на основе ОКЦ и ПСП, намечены направления
утилизации отработанных сорбентов.
5. Методом биотестирования (тест-объекты Daphnia magna Straus)
доказана возможность снижения токсичности СВ после очистки от ИТМ
разработанными СМ.
6. Эколого-экономические
расчеты
показали,
что
стоимость
модифицированного сорбента составила 84 рубля за 1 кг, срок окупаемости
капитальных затрат – 4,7 года, ежегодный предотвращенный экологический
ущерб водным ресурсам, загрязненным ИТМ, рассчитанный для ОАО ЭПО
«Сигнал», составит 2011,7 тыс. руб.
15
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
В изданиях, рекомендованных ВАК:
1. Ульянова, В.В. Адсорбенты на основе отхода машиностроительного предприятия /
В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда, С.В. Степанова // Вестник Казанского технологического
университета. – 2012. – № 22. – C. 107-111.
2. Ульянова, В.В. Адсорбционная очистка сточных вод от ионов свинца /
В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда, И.Г. Шайхиев // Вестник Казанского технологического
университета. – 2012. – № 23. – C. 120-123.
3. Термическая установка для получения адсорбентов из отходов сельхозпереработки /
В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда, Ю.А. Макарова
и др. // Вестник Казанского
технологического университета. – 2013. – № 7. – C. 185-189.
4. Изучение физико-химических свойств адсорбционных материалов, полученных из
отходов производства / В.В. Ульянова, Ю.А. Макарова, Е.В. Крыцына и др. // Известия ЮгоЗападного государственного университета. – 2012. – № 5 – Ч. 2. – C. 237-242.
В зарубежных изданиях:
5. Ульянова, В.В. Экологический мониторинг образования отходов Саратовской
области Российской Федерации / В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская //
Региональные экологические проблемы: материалы V Междунар. науч. конф. студентов,
магистрантов и аспирантов. Украина. Одесса, 21-23 марта 2012 г. – Одесса: ОГЭКУ, 2012. C. 298 - 300.
6. Микроструктурные исследования адсорбентов, полученных из отходов производства /
В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская и др. // Эколого-правовые и экономические
аспекты экологической безопасности регионов: материалы VII Междунар. науч.-практ. конф.
при участии молодых ученых. Украина. Харьков, 17-19 октября 2012 г. – Харьков: ХНАДУ,
2012. – C. 219-221.
7. Магнитная обработка воды и сорбционные свойства композитного фильтра /
В.В. Ульянова, В.Н. Тыртыгин, Н.А. Собгайда и др. // Материалы. Технологии.
Инструменты. – 2013. – Т. 18, № 2. – C. 82-85.
8. Ульянова, В.В. Комбинированные сорбенты на основе отходов производства для
очистки сточной воды / В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда // Эколого-правовые и экономические
аспекты экологической безопасности регионов: материалы VIII Междунар. науч.-практ.
конф. при участии молодых ученых. Украина. Харьков, 16-18 октября 2013 г. – Харьков:
ХНАДУ, 2013. – C. 411-414.
9. Ульянова, В.В. Аппарат для получения адсорбентов из отходов / В.В. Ульянова,
В.С. Чиркова, Н.А. Собгайда // Эколого-правовые и экономические аспекты экологической
безопасности регионов: материалы VIII Межд. науч. - практ. конф. при участии молодых
ученых. Украина. Харьков, 16-18 октября 2013 г. - Харьков: ХНАДУ, 2013. - C. 415-418.
В других изданиях:
10. Ульянова, В.В. Ecological monitoring of waste formations in Saratov region of the
Russian Federation / В.В. Ульянова // Foreign language for professional competence: сб. докл.
Междунар. конф. молодых ученых. – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2012. – С. 180-183.
11. Ульянова, В.В. Сорбционные свойства адсорбентов на основе отходов керамики /
В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда // Энергосбережение и экология в жилищно-коммунальном
хозяйстве и строительстве городов: сб. докл. II Междунар. науч.-практ. конф. – Белгород:
Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013. – С. 182-185.
12. Ульянова, В.В. Аппарат для изготовления адсорбентов из отходов сельхозпереработки /
В.В Ульянова, В.С. Чиркова, Н.А. Собгайда // Экология и рациональное природопользование
агропромышленных регионов: сб. докл. Междунар. молодеж. науч. конф.: в 2 ч. – Ч. 2. –
Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013. – С. 237-241.
16
13. Ульянова, В.В. Композиты из отходов в качестве адсорбентов для очистки стоков /
В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда, Ю.А. Макарова // Татищевские чтения: актуальные проблемы
науки и практики: материалы X Межд. науч.-практ. конф. Тольятти, 18-21 апреля 2013 г. –
Тольятти: Волжский ун-т им. В.Н. Татищева, 2013. – C. 362-367.
14. Ульянова, В.В. Разработка установки для изготовления адсорбентов / В.В. Ульянова,
Н.А. Собгайда, В.С. Чиркова // Энергосбережение и экология в жилищно-коммунальном
хозяйстве и строительстве городов: сб. докл. II Междунар. науч.-практ. конф. – Белгород:
Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013. – С. 178-182.
15. Ульянова, В.В. Очистка стоков адсорбентами на основе отходов керамики /
В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда // Экология и рациональное природопользование
агропромышленных регионов: сб. докл. Междунар. молодеж. науч. конф.: в 2 ч. – Ч. 1. –
Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013.– С. 241-244.
16. Ульянова,
В.В.
Комбинированные
сорбенты
на
основе
отходов
машиностроительного и сельскохозяйственного комплекса для очистки сточных вод /
В.В. Ульянова, В.С. Чиркова // I Республиканская молодежная экологическая конференция:
сб. науч. тр. молодых ученых. – Казань: Отечество, 2014. – С. 109-112 .
17. Ульянова, В.В. Очистка стоков от ионов тяжелых металлов гранулированным
сорбентом из отхода керамики / В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда // Безопасность – 2014:
сб. науч. тр. XIX Всерос. студенческой науч.-практ. конф. с междунар. участием. – Иркутск:
Изд-во ИрГТУ, 2014. – С. 193-195.
18. Ульянова, В.В. Экологический мониторинг поверхностных водных объектов
Саратовской области / В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда // Экология и рациональное
природопользование агропромышленных регионов: сб. докл. II Междунар. молодеж. науч.
конф.: в 2 ч. – Ч. 1. – Белгород: Изд-во БГТУ, 2014. – С. 52-55.
19. Ульянова, В.В. Применение отходов производств на основе шлаков для очистки
сточных вод / В.В. Ульянова, Н.А. Собгайда // Актуальные проблемы теории и практики
электрохимических процессов: сб. ст. молодых ученых. – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т,
2014. Т. II. – С. 213-217.
20. Ульянова, В.В. Гранулированные сорбенты из отходов керамического цеха ОАО
«Роберт Бош Саратов» / В.В. Ульянова // Человек, экология, культура: современные
практики и проблемы: сб. науч. тр. по материалам Междунар. молодеж. ауч. конф. – Саратов:
Сарат. гос. техн. ун-т, 2014. – С. 334 – 336.
Патентная документация
1. Патент РФ № 139205, МПК B01J. Установка получения сорбента для очистки воды /
Собгайда Н.А., Ульянова В.В., Чиркова В.С.; заявитель и патентообладатель Собгайда Н.А. –
№ 2013153866; заявл. 13.03.2014, опубл. 10.04.2014.
2. Патент РФ № 2537004, МПК СO2F. Сорбент для очистки сточных вод от ионов
тяжелых металлов / Собгайда Н.А., Ульянова В.В., Макарова Ю.А., Ольшанская Л.Н.;
заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический
университет имени Гагарина Ю.А.». – № 20131359; заявл. 18.07.2013, опубл. 27.12.2014.
Подписано в печать 20.03.14
Формат 60x84 1/16
Бум. офсет.
Усл. печ. л. 1,0
Уч.-изд. л. 1,0
Тираж 100 экз.
Заказ 30
Бесплатно
Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.
410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Тел.: 24-95-70; 99-87-39, е-mail: izdat@sstu.ru