муниципальное унитарное предприятие

МУНИЦИПАЛЬНОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ
«УФАВОДОКАНАЛ»
УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
ВОЖДАЕВА МАРГАРИТА ЮРЬЕВНА
МЕТОДОЛОГИЯ ОРГАНИЗАЦИИ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА
ОГРАНИЧЕННО-ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ
(на примере промышленно-развитого региона)
03.02.08 – Экология (в химии)
02.00.02 – Аналитическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва – 2015
1
ОГЛАВЛЕНИЕ
с.
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………….…5
Глава I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………….......................14
1.1 Экологическое состояние источников водоснабжения России на
сегодняшний день и современные тенденции, направленные на
его улучшение ………………………………………………………………….14
1.2 Органические загрязнители воды природного и техногенного
происхожния……………………………………………….………….............26
1.3 Современные технологические приемы водоподготовки……….…………..40
1.4 Развитие системы мониторинга качества воды ……………………………...57
1.4.1 Мониторинг целевых компонентов – обязательных для контроля
загрязнителей воды…………………………………………………………….61
1.4.2 Обзорные методы анализа……………………………………......................62
1.4.3 Интегральный подход к оценке качества воды……………………….…....66
1.4.4 Мониторинг индикаторных соединений и биотестирование……………..70
1.4.5 Мониторинг донных отложений как источник информации о
поступающих в водоисточник загрязнениях……………………………....72
1.4.6 Он-лайн мониторинг…………………………………………………..……..75
1.4.7 Пассивный мониторинг………………………………………......................75
1.4.8 Подходы к оценке безопасности питьевой воды…………………………..76
1.4.9 Мониторинговые наблюдения за состоянием природных органических
соединений – предшественников образования
многих ППХ………………………………………………………………….79
1.4.10 Прогнозирование качества питьевой воды……………….…………….…80
Глава II ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ………………………...…82
2.1 Объекты исследований……………………………………………….………..82
2.2 Аналитические методы……………………………………………………..….97
Глава III МЕТОДОЛОГИЯ ОРГАНИЗАПЦИИ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО
МОНИТОРИНГА ОГРАНИЧЕННО-ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ ВОДЫ……………………………….…………………………..103
3.1 Алгоритм повышения надежности идентификации органических
Микропримесей воды……………………………….……..............................105
3.2 Принципы унификации и альтернативности в лабораторнопроизводственном контроле при определении ОЛОС……………………..110
3.3 Адаптация рекомендуемых к использованию методов, на примере определения галогенуксусных кислот………………………….…………………...122
3.4 Изучение взаимного влияния определяемых компонентов в воде на результаты количественного анализа……………………………………………….127
3.5 Способ подтверждения идентификации нефтепродуктов в воде в
2
трансформированном виде……..……………………………………….……135
3.6 Способ оценки времени контакта нефтепродуктов с водой…….................144
3.7 Способ для оценки повышения интенсивности процессов
биотрансфомации органических соединений в воде……………………….148
3.8 Разработка новых обобщенных показателей для оценки суммарной
загрязненности воды ОЛОС………………………………….........................165
ГЛАВА IV РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКОЛОГОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА
ОГРАНИЧЕННО-ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В
ПРИРОДНЫХ И ПИТЬЕВЫХ ВОДАХ……………………………………..…..185
4.1 Использование предложенных обобщенных показателей при
мониторинге воды р. Уфы и ее притоков……………………………..…….188
4.2 Оценка воды из скважин инфильтрационных водозаборов и
эффективность ее естественной очистки от ОЛОС……………...………....211
4.3 Обобщенные показатели при оценке качества питьевой воды………........232
4.4 Гумусовые вещества воды водоисточников – основные предшественники побочных продуктов хлорирования…………................................249
4.4.1 Оценка структурно-группового состава гумусовых
соединений………………………………………………………….…..249
4.4.2 Оценка молекулярно-массовых характеристик гумусовых
соединений……………………………………………………………..254
ГЛАВА V ОЦЕНКА СУММАРНОГО КАНЦЕРОГЕННОГО И
НЕКАРЦЕНОГЕННОГО РИСКОВ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ РАЗНЫХ
ВОДОЗАБОРОВ…………………………………………………………………..262
5.1 Методология выбранного подхода для оценки суммарного
канцерогенного и некарценогенного рисков……………………………...262
5.2 Результаты, полученные при оценке канцерогенного и
неканцерогенного рисков питьевой воды разных
водозаборов г. Уфы……………………………………………………….…269
ГЛАВА VI СХЕМА ОРГАНИЗАЦИИ МОНИТОРИНГОВЫХ
НАБЛЮДЕНИЙ В СИСТЕМЕ ЛАБОРАТОРНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ВОДЫ………………………………………...274
ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………..………………………...279
ВЫВОДЫ…………………………………………………………………………282
ЛИТЕРАТУРА……………………………………………………………………285
ПРИЛОЖЕНИЯ………………………………………………………………….325
3
Список сокращений
ОЛОС – ограниченно-летучие органические соединения;
ТГМ – тригалогенметаны;
ГУК – галогенуксусные кислоты;
МХУК – монохлоруксусная кислота;
ДХУК – дихлоруксусная кислота;
ТХУК – трихлоруксусная кислота;
МБУК – монобромуксусная кислота;
ДБУК – дибромуксусная кислота;
ТБУК – трибромуксусная кислота;
ХБУК –хлорбромуксусная кислота;
ДХБУК – дихлорбромуксусная кислота;
ДБХУК – дибромхлоруксусная кислота;
∑Хл/ТГМ – суммарное содержание хлора в ТГМ;
∑Бр/ТГМ – суммарное содержание брома в ТГМ;
∑Хл/ГУК – суммарное содержание хлора в ГУК;
∑Бр/ГУК– суммарное содержание брома в ГУК;
ТОУ – техногенный органический углерод;
ТОХл – техногенный органический хлор;
ТОБр – техногенный органический бром;
ТОКл – техногенный органический кислород;
НП – нефтепродукты;
ДТ (Д3, ДЛ) – дизтопливо (зимнее, летнее);
ПО – перманганатная окисляемость;
А254 – оптическая плотность при 254нм;
SUVA – Specific Ultraviolet Absorbance;
ХПК – химическое потребление кислорода;
РОВ – растворенное органическое вещество;
РОУ – растворенный органический углерод;
АРП - анализ равновесного пара;
ХМС – хромато-масс-спектрометрия;
ГХ-АЭД – газовая хроматография с атомно-эмиссионным детектированием;
СО – степень очистки;
ППХ – побочные продукты хлорирования
ПВ – поверхностный водозабор;
ИВ – инфильтрационный водозабор;
МИ – методика измерений
4
ВВЕДЕНИЕ
Водные ресурсы являются одним из наиболее важных и наиболее уязвимых компонентов окружающей среды. На качество природной воды влияют:
состояние атмосферного воздуха в районе водосбора, близость промышленных
объектов, интенсивность сельскохозяйственной деятельности, наличие магистральных трубопроводов, шламонакопителей и других антропогенных факторов.
Нехватка внутренних и временных ресурсов водоемов для самовосстановления приводит к антропогенному эвтрофированию и загрязнению, принимающих планетарный масштаб. По результатам оценки качества природных водоисточников России 12% отнесены к условно чистым, 32% – к умеренно загрязненным, 56% – к сильно загрязненным, находящимся в состоянии экологического регресса. Состояние используемых подземных вод по стране оценивается
как критическое и имеет опасную тенденцию дальнейшего ухудшения.
Использование загрязненной природной воды при водоподготовке на
предприятиях водоснабжения осложняет производство питьевой воды высокого
качества, отвечающего современным критериям физиологической полноценности, безвредности по химическому и бактериологическому составу.
Доказано, что присутствие в питьевой воде органических токсикантов
приводит к увеличению количества соматических, неврологических и онкологических заболеваний человека.
В сложившейся ситуации все чаще звучит понятие интегрированного экологического управления окружающей средой, эффективность которого определяется объединенными усилиями экологов, аналитиков, гигиенистов, инженерно-технических работников, государственных органов власти и надзора. Приоритетным направлением при решении вопроса является поиск путей снижения
нагрузки, оказываемой на водоемы, посредством водоохранных мероприятий, и
улучшение качества питьевой воды повышением барьерной роли водозаборных
сооружений и эффективности водоподготовки.
5
Одними из наиболее трудноудаляемых в ходе водоподготовки органических соединений являются ОЛОС. В их число входит основная часть продукции нефтехимических и химических производств, фталаты, ПХБ, пестициды,
жирные кислоты, эфиры, фенолы, ПАУ и другие соединения, обладающие высокой токсичностью и имеющие низкие значения предельно-допустимых концентраций (ПДК) в воде, поступающие в обрабатываемую воду со сточными
водами предприятий, с мест захоронения промышленных отходов и др. источников. Также в эту группу входят продукты окислительной деструкции природных средне- и высокомолекулярных гуминовых и фульвокислот (кислоты,
эфиры, кетоны, альдегиды, спирты, хиноны и др.), обладающие более высокой
биопроницаемостью, чем их предшественники, большинство побочных продуктов хлорирования – хлор-, бромпроизводные алкилароматических соединений,
алканов, алкенов, алифатических спиртов и кетонов и др.
Используемая в настоящее время система контроля качества воды по содержанию индивидуальных органических веществ с учетом их предельнодопустимых концентраций (ПДК) охватывает ограниченный круг возможных
загрязнителей, не позволяет достоверно оценивать общую загрязненность воды,
ее безопасность. Так, на сегодняшний день в мире синтезировано более 500000
органических соединений, благодаря современным аналитическим методам доказана возможность присутствия в воде более 5000 компонентов. Не смотря на
то, что параметры ПДК в воде определены для 1500 соединений, фактически в
лабораториях определяется содержание не более нескольких десятков индивидуальных органических загрязнителей. Таким образом, многие ненормируемые
органические загрязнители воды оказываются вне контроля.
Возникает необходимость разработки новых интегральных показателей
качества воды для экспрессной оценки ее общей загрязненности органическими
соединениями разных классов.
Работы, направленные на изучение предшественников органических загрязнителей воды, определяющих характер основных продуктов обеззараживания, позволят осуществлять подбор более селективных материалов для предо6
чистки воды, что на сегодняшний день признано наиболее целесообразным при
поиске путей повышения качества питьевой воды.
Немаловажными факторами являются вопросы надежности аналитического контроля микропримесей воды, возможность их трансформации и взаимного
влияния в ходе пробоподготовки.
Ввиду многообразия факторов, влияющих на формирование качества воды
водоисточников, данные, полученные для воды одного водоема, не всегда могут быть использованы для другого.
Таким образом, разработка и внедрение методологически обоснованной
системы долгосрочных мониторинговых наблюдений за состоянием водных
объектов, выявляющих тенденции в изменении количественного и качественного состава загрязнителей, позволяют проводить планомерные мероприятия
для повышения барьерной роли водозаборных сооружений и являются весьма
актуальной задачей для повышения качества жизни населения.
Целью работы является разработка методологии экологического мониторинга ограниченно-летучих органических соединений (ОЛОС) в воде, позволяющего получать комплексную информацию об элементном и компонентном
составе ОЛОС и тенденциях их изменения в природной и питьевой воде, воде
на разных этапах водоподготовки на примере промышленно-развитого региона.
Основные задачи:
1. Провести идентификацию ОЛОС в питьевой и природной воде г. Уфы с использованием тандемного анализа методами хромато-масс-спектрометрии
(ХМС) и газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием
(ГХ-АЭД).
2. Разработать методики анализа элементного и компонентного состава ОЛОС
воды на основе унифицированной пробоподготовки.
3. Обосновать и разработать способы для:
7
- определения общего содержания ОЛОС техногенного происхождения в
общем составе органических соединений воды;
-селективного определения хлор-, бром- и кислородсодержащих ОЛОС;
- подтверждения присутствия нефтепродуктов в воде в трансформированном
виде и оценки времени их контакта с водой;
- определения сквалена как биомаркера, характеризующего интенсивность
биодеструкции органических соединений в воде.
4. Провести расширенные исследования качественного и количественного состава ОЛОС в питьевой и природной воде г. Уфы, на разных этапах водоподготовки и в распределительных сетях с целью выявления закономерностей
его изменения во времени и оценки степени очистки питьевой воды от ОЛОС
на водозаборах разного типа.
5. Исследовать структурно-групповой состав и молекулярно-массовое распределение гумусовых соединений в природной воде города, как основных
предшественников образования побочных продуктов хлорирования, в том
числе галогенированных ОЛОС.
6. Оценить безопасность питьевой воды разных водозаборов по показателю химической безвредности (канцерогенные и неканцерогенные риски).
7. Разработать методологию организации мониторинговых наблюдений качества воды, встраиваемую в систему контроля и управления качеством питьевой
воды.
Научная новизна.
Предложена методология организации экологического мониторинга ограниченно-летучих органических соединений воды, объединяющая целевой, обзорный анализ и интегральный подход для оценки общей загрязненности воды
ОЛОС на основе унифицированной пробоподготовки и анализа в рамках лабораторно-производственного контроля качества воды.
Впервые показано образование галогенированных ОЛОС в питьевой воде
водозаборов поверхностного и инфильтрационного типов г. Уфы: хлор-, бромсодержащих алкилароматических соединений, алифатических спиртов, алка8
нов, алкенов, кетонов. По результатам корреляционного анализа массива данных за 2002-2012 гг. выявлены основные факторы, влияющие на их образование.
Предложен алгоритм повышения надежности идентификации компонентов
сложных смесей ОЛОС на микроуровне, основанный на получении совокупной
информации об элементном составе компонента (метод ГХ-АЭД), величине
фактора отклика АЭД для оценки наличия соэлюирующихся компонентов,
структуре компонента и его молекулярной массе (метод ХМС с различными
видами ионизации), с использованием которого в питьевой и природной воде г.
Уфы обнаружено более 250 ОЛОС.
Впервые разработаны новые интегральные показатели качества вод – техногенный органический углерод (ТОУ), техногенный органический хлор
(ТОХл), техногенный органический бром (ТОБр), техногенный органический
кислород (ТОКл), основанные на определении суммарной концентрации
ОЛОС, в том числе хлор-, бром- и кислородсодержащих компонентов в числе
ОЛОС, в пересчете на элемент с использованием ГХ-АЭД. Предложенные показатели высоко информативны при осуществлении быстрого скрининга качества вод.
Разработаны способы подтверждения идентификации нефтепродуктов
(НП) в воде в трансформированном виде и оценки времени их контакта с водой,
основанные на определении относительного содержания заранее выбранных
реперных соединений.
Предложен способ для экспрессной оценки интенсивности процессов биотрансформации органических соединений в воде, основанный на измерении
концентрации в воде биомаркера – сквалена.
Практическая значимость работы.
С использованием предложенных унифицированных условий пробоподготовки
и
анализа
разработаны
и
внедрены
в
практику лабораторно-
производственного контроля предприятия МУП «Уфаводоканал», внесены в
Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений 7
9
методик измерений фталатов, пестицидов, полихлорированных бифенилов,
ОЛОС других классов, сквалена, обобщенных показателей ТОУ, ТОХл, а также
галогенуксусных кислот.
Разработанные обобщенные показатели качества воды ТОУ, ТОХл, ТОБр,
ТОКл внедрены на станции очистных сооружений водозабора поверхностного
типа МУП «Уфаводоканал» для оценки эффективности очистки воды от ОЛОС
по этапам водоподготовки. Предложенный способ оценки эффективности водоподготовки оформлен в виде патента РФ на изобретение.
Разработанные способы подтверждения идентификации НП (дизельных
топлив и бензинов разных марок) в воде в трансформированном виде и оценки
времени их контакта с водой внедрены на предприятии МУП «Уфаводоканал»
в рамках мероприятий по внедрению новой техники, технологий, совершенствованию производства и организации труда для повышения барьерной роли
очистных сооружений водозабора поверхностного типа, как способы обнаружения утечек и других видов точечного загрязнения реки. По результатам проделанной работы получены 4 патента РФ на изобретение.
С помощью предложенной методологии организации мониторинга воды
представлена сравнительная эффективность работы двух наиболее крупных
инфильтрационных водозаборов МУП «Уфаводоканал», показан эффект проведения работ по декольматации (удалению) русловых отложений в придонном
слое р. Уфы на качество воды из скважин одного из инфильтрационных водозаборов. Полученная информация положена в основу мероприятий по внедрению новой техники, технологий, совершенствованию производства и организации труда на предприятии.
Предложенный способ для оценки интенсивности процессов биотрансформации органических соединений в воде с использованием сквалена в качестве биомаркера позволяет выявлять застойные зоны в распределительных сетях, внедрен на предприятии МУП «Уфаводоканал» в целях проведения эксплуатационного мониторинга качества распределительных сетей города.
10
Разработанная методология организации экологического мониторинга
ОЛОС воды включена в план производственного контроля качества воды водоисточников и питьевой воды г. Уфы. Систематизация многолетних данных о
загрязненности основных водоисточников г. Уфы органическими соединениями различного происхождения использована при принятии технологических
решений по управлению качеством питьевой воды.
Положения, выносимые на защиту:
 алгоритм повышения надежности идентификации ОЛОС, находящихся в воде в микроконцентрациях, при наличии соэлюирующихся компонентов с использованием тандема методов ГХ-АЭД и ХМС;
 новые интегральные показатели качества вод для оценки общей загрязненности воды ОЛОС в том числе хлор-, бром- и кислородсодержащих компонентов в числе ОЛОС;
 разработанные и метрологически аттестованные методики измерения ОЛОС
в природных и питьевых водах с использованием предложенных унифицированных условий пробоподготовки и анализа методом газовой хроматографии
с различными видами детектирования;
 способы подтверждения идентификации нефтепродуктов (НП) в воде в
трансформированном виде и оценки время их контакта с водой, основанные
на определении относительного содержания заранее выбранных реперных
соединений;
 способ для экспрессной оценки интенсивности процессов биотрансформации
органических соединений в воде, основанный на измерении концентрации в
воде биомаркера – сквалена;
 результаты, полученные при проведении системного мониторинга качества
природной и питьевой воды г. Уфы, оценки эффективности принятых технологий водоподготовки на водозаборах разного типа за период 2002-2012 гг.,
факторы, влияющие на образование галогенированных ОЛОС при водоподготовке;
11
 взаимосвязь качества гуминовых веществ природной воды и полноты их удаления с помощью существующей технологии водоподготовки;
 результаты, полученные при расчете канцерогенных и некарценогенных рисков питьевой воды г. Уфы;
 методология организации экологического мониторинга ОЛОС воды, объединяющая обзорный, целевой анализ и интегральный подход, встроенная в
рамки лабораторно-производственного контроля качества воды на предприятии МУП «Уфаводоканал».
Апробация работы и публикации
Результаты исследований докладывались на следующих научных конференциях: V Международная конференция по интенсификации нефтехимических
процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, Россия, 1999); V Международный конгресс Вода: экология и технология , Экватек – 2000 (Москва, Россия, 2000); Всероссийская конференция «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, Россия, 2000); V Всероссийская конференция “Экоаналитика – 2000” (Краснодар, Россия, 2000); Научно-техническая конференция
«Водоснабжение на рубеже столетий» (Уфа, Россия, 2001); ХV Уральская
конференция по спектроскопии (Заречный, Россия, 2001); V Международный
конгресс Вода: экология и технология. Экватек – 2002 (Москва, Россия,
2002); Международный Форум «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, Россия,
2003); VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004», II Всероссийская конференция
по проблемам диоксинов (Уфа, Россия, 2004); VI Международный конгресс
«Вода: экология и технология». Экватек – 2004 (Москва, Россия, 2004); IX
научно-практический семинар «Вопросы аналитического контроля качества
воды» (Москва, Россия, 2004); Международная конференция «Аналитическая
химия и химический анализ» (Киев, Россия, 2005); X Начно-практический
семинар «Вопросы аналитического контроля качества воды» (СанктПетербург, Россия, 2005); VII Международный конгресс «Вода: экология и
технология». Экватек – 2006 (Москва, Россия, 2006); International Congress on
Analytical Sciences “ICAS-2006” ( Moscow, Russia, 2006); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007); II Международный Форум «Аналитика и аналитики» (Воронеж, Россия, 2008); VIII
Международный конгресс «Вода: экология и технология». Экватэк – 2008
(Москва, Россия, 2008); Международная конференция «Вопросы аналитиче12
ского контроля качества вод» (Москва, Россия, 2008); VII Всероссийская
конференция по анализу объектов окружающей среды, «Экоаналитика-2009»
(Йошкар-Ола, Россия, 2009); 15th International Humic Substances Society
Meeting (Tenerife, Canary Islands, 2010); IV Международная конференция
«Экстракция органических соединений» (Воронеж, Россия, 2010); XIV научно-практический семинар «Вопросы аналитического контроля качества вод»
(Москва, Россия, 2010); VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды, «Экоаналитика-2011», (Архангельск, Россия, 2011);
Всероссийская конференция «Уралэкология» (Уфа, Россия, 2012); Конференция гуминового общества (Moscow, Russia, 2012); Второй съезд аналитиков России (Москва, Россия, 2013)
Публикации результатов
По материалам диссертации опубликовано 64 работы, в том числе 21
статья в изданиях, рекомендованных ВАК, 5 патентов РФ на изобретения, 1
статья в других изданиях, 37 работ в материалах симпозиумов, конгрессов,
конференций.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, обзора литературы (Глава I), 4 глав с
обсуждением полученных результатов, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 335 страницах текста,
содержит 48 таблиц, 57 рисунков и 8 схем.
13
ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Экологическое состояние источников водоснабжения России на
сегодняшний день и современные тенденции, направленные на его улучшение
По данным Российского научно-исследовательского института комплексного использования и охраны водных ресурсов (НИИ РОСНИИВХ) Россия занимает одно из лидирующих мест в мировом рейтинге по обеспеченности территории водными ресурсами после Бразилии [1]. Однако на наиболее освоенную европейскую часть территории страны, где сосредоточено до 70 % населения и промышленных объектов, приходится лишь 10 % водоисточников, из
которых 1% на сегодняшний день может быть использован в качестве источника питьевого водоснабжения при существующих стандартных технологиях
водоподготовки. Связано это, в первую очередь, с повышенной антропогенной
нагрузкой на водоемы, что в последнее время является проблемой мирового
масштаба [2].
Длительное воздействие комплекса загрязнителей антропогенного происхождения приводят к деградации водоисточника и резкому снижению его способности к самоочищению. Наблюдается обмеление водоемов, повышение
цветности воды, увеличение содержания общего азота, фосфора, растворенных и взвешенных частиц, обогащению органическими веществами, вода приобретает неприятный запах и привкус, снижается ее прозрачность [3-11]. Процесс возрастания трофии также может сопровождаться резким увеличением
обилия фитопланктона, зарастанием водной растительностью прибрежных
мелководий, изменением видового разнообразия фитопланктона. Подобное
изменение качества воды получило название антропогенного эвтрофирования
[3,7]. Данный процесс рассматривается как самостоятельный, принципиально
отличающийся от естественного эвтрофирования водоемов. Если естественное
эвтрофирование – процесс медленный и растянутый во времени (тысячи, десятки тысяч лет), развивающийся главным образом вследствие накопления
14
донных отложений (ДО) и обмеления водоемов, то антропогенное эвтрофирование – процесс относительно быстрый (годы, десятки лет).
Нельзя не отметить, что на окисление большого количества новообразованного и поступающего органического вещества, согласно опубликованным
исследованиям, расходуется значительная часть растворенного в воде кислорода, возникает кислородный дефицит [7]. Последний приводит к тому, что из
донных отложений (ДО) в воду более активно выделяется ряд веществ, в том
числе фосфор, а это, в свою очередь, интенсифицирует процесс эвтрофирования. Таким образом, начиная с какого-то момента, эвтрофирование, получая
внутриводоемное ускорение, становится необратимым, вызывая деградацию
водоемов [3,4,6].
Так, в водохранилищах Средней и Нижней Волги отмечается стойкая динамика ухудшения качества воды, вызванное массовым развитием синезеленых водорослей, обусловленное растущим загрязнением водоемов биогенными веществами [4]. В материалах Ежегодника [12] описаны заметные
изменения качества воды у отдельных пунктов по 10 экономическим районам
России и Кольскому полуострову в 2011 г., произошедшие за год по сравнению с 2010 г. Выделены отдельные водные объекты, испытывающие значительное антропогенное воздействие.
Основные пути попадания в водоисточники антропогенного загрязнения,
в том числе биогенного и техногенного характера, следующие:
- со сточными водами предприятий;
- эмиссия загрязнений из воздуха, почвы, промышленных зон, захоронений
промышленных отходов и скотомогильников;
- загрязнения случайного характера, связанные с промышленным комплексом
города, с магистральными продуктопроводами, пересекающими створ рек
выше мест расположения водозаборов;
- биогенные загрязнения, попадающие в водоисточник с прилегающих населенных пунктов, ферм в виду недостаточной надежности охраны санитарных
зон водоемов.
15
Источниками азота и фосфора часто являются нитрат аммония, мочевина
и суперфосфат, используемые в широких масштабах в сельском хозяйстве.
При избытке органического вещества в воде могут образовываться устойчивые органоминеральные комплексы с тяжелыми металлами, в некоторых случаях более токсичные, чем сами металлы.
Значительное обогащение водоемов биогенными веществами происходит
в половодье за счет паводковых вод, после выпадения атмосферных осадков,
оседая с частичками пыли, сажи [5]. При размещении пробоотборников с волоконными фильтрами у берегов водоема, расположенного в промышленноразвитом регионе, в составе задержанных загрязнителей можно обнаружить
нитраты, сульфаты, кальций, натрий, магний, медь, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и др. [13].
На состояние водоисточников влияют изменения климатического характера, качество воды малых притоков. При слиянии воды загрязненных притоков с основным водоисточником в его воде может наблюдаться увеличение
показателей электропроводности, рН, БПК 5, хлорофилла «а», растворенного
органического углерода (РОУ), липидов, углеводородов, общего микробного
загрязнения и др. [4-6].
Достаточно остро стоит проблема загрязнения и подземных вод [14].
Особую опасность при этом представляют органические загрязнители, мигрирующие в подземные воды со свалочными стоками. В работе [15] сообщается,
что городская свалка (юг Испании), имеющая поверхность 5.4 га со слоем отходов в среднем около 12 м, общим объёмом отходов около 650 000 м3, снабженная системой дренажных каналов, находилась над водоносной карстовой
системой. При обследовании грунтовых вод получены следующие результаты
(в мг/дм3): содержание общего органического углерода 0-39: сульфаты 9,5286; хлориды 12,6-907; HCO3 – 191-570; аммонийный азот 0,0-2,8; Са2+ – 2,3160; растворённый кислород 1,1-7,2 мг/дм3.
Самоочищение как поверхностных, так и подземных водоисточников
представляет собой способность переработки прежде всего аллохтонной орга16
ники естественного происхождения. Увеличение нагрузки на водоем за счет
биогенных элементов и органического вещества техногенного происхождения
ведет к нарушению нормального функционирования биоценозов, их перестройке, смене устойчивых доминантов на многокомпонентные неустойчивые
сообщества. Сброс в водоемы сточных вод, содержащих ксенобиотики, приводит к значительно более скоротечным изменениям в биоценозе [4, 16].
Оценивая роль фактора "самоочищения" в нормализации качества водоемов и водотоков, следует иметь в виду и то обстоятельство, что основные
элементы гидробиоценозов (продуценты, консументы, редуценты) находятся в
сложном многофакторном динамическом равновесии. Например, в водах, не
насыщенных биогенами, нефтеокисляющие бактерии становятся конкурентами фотосинтетиков. Если же в водоем одновременно поступают различные
группы поллютантов, в том числе металлы и, в частности, ртуть, то уже при
достижении предельно-допустимой концентрации (ПДК) этого сильно действующего токсиканта фотосинтез подавляется на 30—50%, а расход кислорода
на окисление органического вещества продолжается. При более высоких концентрациях металлы не только угнетают фотосинтез, но и оказывают бактерицидное действие, вследствие чего нарушается динамика процессов нитрификации и денитрификации, ухудшается газовый режим, усиливается накопление продуктов полураспада органических веществ, то есть экологически наиболее агрессивных компонентов. Таким образом, самоочищение от загрязнений антропогенного происхождения — это трудно управляемая в природном
водоеме биологическая реакция, исход которой зависит от многих переменных, в конце концов приводящий к деградации экосистем, замене многокомпонентных систем на малокомпонентные с неизбежным снижением биопродукции и рыбопродуктивности [17,18].
Существенными факторами в процессе развития эвтрофии является снижение полноты водообмена водоема. В полноводных реках в зависимости от
их протяженности и мощности полный водообмен может происходить за несколько недель. В водохранилищах, где водообмен происходит крайне мед17
ленно, ситуация является более сложной. Так, до строительства плотин на
Волге вода добегала от Рыбинска до Волгограда за 50 суток (в половодье за
30), а теперь за полтора года, то есть за 450—500 суток. Водообмен в этом
бассейне замедлился в 12 раз. В Каховском водохранилище, например, на
полную замену воды в летний период требуется около 200 дней [19].
В водоемах с замедленным водообменом усиленное потребление кислорода для внутриводоемных процессов трансформации органического материала и биогенных веществ может принимать критические формы, вплоть до заморов. Для примера, по данным [20] общий сток "дунайского" кислорода в
Черное море составляет примерно 1,4 млн. т в год, а сток органического вещества, возросший за последние 30 лет почти в 5 раз, достиг 9,8 млн. т/год. Авторы приходят к выводу, что "обмен содержащегося в дунайской воде кислорода может минерализовать не более 7% органических веществ стока этой реки".
Для оценок санитарной надёжности источников водоснабжения могут
быть использованы методические приёмы, разработанные ФНЦГ им.
Ф.Ф.Эрисмана «Комплексная оценка хозяйственно-питьевого водопользования в городах с выраженным санитарно-эпидемиологическим неблагополучием» (Утв. ГК СЭН 17.03.96г. №01-19/33-17). Ранжирование степени благополучия (неблагополучия) источника водоснабжения проведено по 4-х ранговым
классификационным шкалам, имеющим как качественное, так и количественное выражение. Оценка степени неблагополучия принимается как «допустимая» (0 баллов), «умеренная» (1 балл), «высокая» (2 балла), «крайне высокая»
(3 балла). При оценке интенсивности самоочищения водоёмов используется
соотношение азота аммонийного и нитратного, уровней общих колиформных
и термотолерантных бактерий. В качестве критериальных элементов степени
неблагополучия реки могут быть приняты показатели, лимитирующие санитарный режим водоёма, органолептические свойства, степень токсичности и
эпидемической опасности воды
[21].
18
При проведении совместных работ предприятием МУП «Уфаводоканал»
и ФНЦГ им. Ф.Ф.Эрисмана по гигиенической оценке санитарной надежности
водоисточника г.Уфы – реки Уфы в районе поверхностного водозабора в зонах санитарной охраны (ЗСО) выявлено более 20 объектов, оказывающих непосредственное влияние на уровень антропогенного загрязнения водоисточников. Твердые и жидкие отходы животноводческих хозяйств, расположенных
в ЗСО, характеризуются повышенным микробным загрязнением (коли-индекс
2,38 х 106 –2,38 х 109) и повышенным содержанием органических соединений
(БПК5 более 500 мг/дм3, ХПК более 19000 мг/дм3), что определяет низкую самоочищающую способность животноводческих стоков. Необходимый эффект
очистки не достигается даже в биологических прудах. В навозных стоках содержится аммиак, сера, меркаптан, метан, сероводород, соли тяжелых металлов. В ходе проведения работы также выявлена недостаточная эффективность
расположенных с ЗСО очистных сооружений больниц, небольших промпредприятий.
Степень неблагополучия р. Уфы по показателям, определяющим санитарный режим (ХПК, БПК) выявлена как умеренная, по показателям, определяющим эпидемиологическую безопасность воды (ОКБ, ТКБ) – как крайне
высокая, по показателям, определяющим органолептические свойства воды
(содержание железа, марганца) – как крайне высокая. Комплексный показатель неблагополучия равен 2.2
Критерий интенсивности самоочищения р. Уфы в 2004 г. согласно критерию величины отношения содержания ионов NH4/NO3 определена как удовлетворительная, согласно критерию величины отношения показателей ОКБ/ТКБ
– как крайне низкая.
При вычислении комплексных показателей, характеризующих санитарный режим, учитывались разовые показатели БПК 5 и ХПК. Это обосновано
тем, что между БПК5, ХПК и ПДК для веществ, нормируемых по влиянию на
санитарный режим, имеется тесная корреляционная связь (коэффициенты
корреляции соответственно равны 0.92 при числе наблюдений 90 и 0.96 при
19
числе наблюдений 97).
Превышение гигиенических нормативов БПК5, ХПК, железа, марганца в
речной воде, а так же высокие уровни ТКБ, ОКБ и колифагов в отдельные периоды года обуславливают крайне высокую степень санитарного неблагополучия р. Уфы в районе поверхностного водозабора.
Согласно [17], возвращаясь на 30-50 лет назад и анализируя действующую на то время политику в области водопользования, можно утверждать, что
одной из основных причин начала экологического кризиса водных объектов
внутри страны являлась несостоятельность "концептуальной" идеи допустимости сброса малоочищенных сточных вод в открытые водоемы с целью "максимального использования возможностей водного объекта к самоочищению и
его многоцелевого назначения", а также "минимизации суммарных затрат на
очистку сточных вод". Более того, в середине прошлого столетия в решении
вопросов нормирования качества воды произошло искусственное расчленение
единой медико-биологической проблемы на два аспекта — медицинский (санитарно-гигиенический) и биологический (рыбохозяйственный) [19]. Круг интересов гигиенистов был сужен до охраны качества воды в точке питьевого
водозабора и произошел полный разрыв с принципом параллельной разработки рыбохозяйственных систем ПДК. На сегодняшний день разработаны около
1500 санитарно-гигиенических и более 900 рыбохозяйственных ПДК. Однако
ихтиотоксикологические исследования на примере различных групп веществ
показали, что токсические свойства индивидуальных загрязнителей могут
суммироваться (аддитивный эффект) или усиливаться (синергический эффект)
при совместном действии на гидробионтов [17]. Таким образом, вложение
значительных затрат на разработку ПДК и последующий контроль за их соблюдением не могут привести к решению проблемы повышения качества воды.
Первыми шагами в направлении «разворота» политики в области водопользования в сторону охраны окружающей среды было создание Комиссии
по разработке проблемы охраны природных вод по решению Президиума АН
20
СССР. Основным результатом деятельности академической комиссии стало
формирование нового, технологического мировоззрения, согласно которому
сточные воды не являются «непреодолимым злом», а лишь следствием несовершенства технологических схем. Была обоснована необходимость и возможность создания экономически рациональных замкнутых систем для многократного использования воды в производстве [17].
На сегодняшний день политика в области регулирования очистки сточных вод выражена в принятии крайне жестких нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения (Приказ Росрыболовства №20 от
18.01.2010 г.) [22]. По ряду показателей утвержденные нормативы являются
более жесткими, чем разработанные для питьевой воды [23]. Таким образом,
методология охраны водоемов на основе концептуальной идеи предотвращения сброса неочищенных сточных вод в природные водоемы является реализованной, однако требует постоянного контроля со стороны контролирующих
организаций.
Нерешенной остается проблема охраны водоемов от загрязнения сельскохозяйственными сточными водами, содержащими минеральные удобрения и
многие десятки высокотоксичных и высокоустойчивых ксенобиотиков. Трудность заключается в нерегулируемости данного стока по причине его рассеяния по всей территории водосбора водоема. В связи с этим особую актуальность приобретают работы, направленные на изучение процессов биотрансформации пестицидов, разработке новых типов медленно растворимых химических удобрений с максимально возможным включением биогенов в процессы круговорота "почва— растения", биологических методов борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур, скрининг всех используемых или намечаемых к использованию пестицидов для исключения из использования
особо токсичных препаратов [24].
Предлагается метод оценки возможного уровня диффузной загрязнённости речной воды, в котором учитываются 3 основных фактора: 1. нагрузка на
территории водосбора посредством оценки степени использования земель; 2.
21
объём воды, поступающей со стороны; 3. распространение загрязнённых площадей. Также рассматриваются особенности геологических структур и др. С
использованием моделей на базе этих данных формируется обобщенный индекс потенциала загрязнённости [24].
В наше время запущены в реализацию несколько Федеральных программ,
направленных на улучшение экологического состояния водоисточников. Согласно Положению об осуществлении государственного мониторинга водных
объектов (Постановление Правительства РФ от 17.10.2009 N 830) Федеральным агентством водных ресурсов, Федеральным агентством по недропользованию, Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды проводится общая оценка и прогнозирование изменений состояния водных объектов, дна, берегов водных объектов, их морфометрических особенностей, водоохранных зон водных объектов, количественных и качественных показателей состояния водных ресурсов, состояния водохозяйственных систем, в том числе гидротехнических сооружений, формируется банк
данных мониторинга по бассейновым округам, речным бассейнам, водохозяйственным участкам, территориям субъектов Российской Федерации и в целом
по Российской Федерации. В части использования сведений, получаемых при
ведении социально-гигиенического мониторинга, при оценке качества воды
источников питьевого и хозяйственно-бытового водоснабжения перечисленные структуры должны взаимодействовать с Федеральной службой по надзору
в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
Решения проблемы водопользования требуют и международные обязательства, принятые на себя нашим государством. Хельсинская Конвенция, ратифицированная в 1980 г., требует проведения целого ряда мероприятий по
предотвращению и ликвидации загрязнения бассейна Балтийского моря и сохранению его экологического баланса [2].
Запущена в реализацию Федеральная целевая программа «Чистая вода»,
принятая на 2011-2017 гг. (Постановление Правительства РФ № 1092 от
22.12.10), в которой особое внимание уделяется необходимости создания еди22
ной федеральной сети мониторинга и контроля качества воды на всех этапах
водоподготовки – от водоисточника до потребителя.
Состояние водных ресурсов в России на сегодняшний день оценено как
ухудшающееся по геометрической прогрессии [25]. «Российское водное общество» за счет инициации Форсайт-проекта «Вода 2050» в настоящее время
осуществляет попытку охватить проблему воды с междисциплинарных позиций.
Для восстановления или интенсификации процессов самоочищения воды
в водоемах, для которых не удается ограничить сток загрязнения, например,
для водохранилищ, которые при этом могут являются источниками хозяйственно-питьевого водоснабжения, в настоящее время предлагается достаточно
широкий спектр водоохранных мероприятий, основанный на предварительных
имитационных расчетах по оценке их экологической и экономической эффективности [26].
На сегодняшний день в мировой практике для управления качеством природной воды и стимуляции процессов самоочищения водоемов применяются
следующие методы [27-31]:
- изменение графиков сбросов загрязненных вод и попусков основной
водной массы в нижний бьеф гидроузлов;
- аэрация воды;
- осаждение фосфора реагентными методами;
- снижение концентрации биомассы фитопланктона или макрофитов путем затемнения водной поверхности или реагентными методами;
- аэрация ДО, их дестратификация либо удаление;
- устройство предводохранилищ.
Необходимо отметить, что большое многообразие природных и антропогенных факторов, влияющих на всю совокупность процессов трансформации
химического состава воды, в том числе органических загрязнителей, в каждом
конкретном водоеме исключает возможность использования типовых решений
[26]. Поэтому разработка экологически эффективных и экономичных меро23
приятий для любого водоема должно первоначально базироваться на всестороннем изучении состава загрязнителей, особенностях гидрохимического и
гидробиологического режимов и далее на многовариантном математическом
моделировании для имитации воздействия тех или иных мероприятий на изменение качества воды. В начале поиска оптимального способа необходима
оценка наиболее вероятного диапазона многолетних колебаний концентраций
веществ, ухудшающих питьевые качества воды, степень их опасности на основе долгосрочных мониторинговых наблюдений. Однако, искусственные меры по улучшению экологической ситуации в водоеме должны рассматриваться как альтернативные к поиску путей снижения нагрузки, оказываемой на водоем, путем проведения водоохранных мероприятий.
В работе [32] предложен методический подход для ранжирования водных
объектов по основным речным бассейнам для формирования бассейновых и
муниципальных программ водоохранных мероприятий.
С 1 августа 2005 г. в Германии введена новая классификация вредных для
природных вод соединений: токсичность по отношению к человеку и животным, токсичность по отношению к водным организмам, влияние на размножение различных организмов в воде и в ДО: wgk1 — малотоксичные вещества,
wgk2 — опасные для воды вещества, wgk-3 — очень опасные вещества. Нововведение направлено на ужесточение контроля в первую очередь за выбросами промпредприятий [33].
Авторами [34] предложено создание единого геоинформационного фонда,
позволяющего оценивать экологическое состояние и проводить мониторинг
водных объектов с целью оцифровывания водных объектов и точек мониторинга, создания атрибутивных таблиц с интегральными гидрохимическими и
гидробиологическими индексами.
Наиболее актуальной задачей в проведении комплексного мониторинга
водоемов в современных условиях является в первую очередь экологическое
нормирование состояния водоема через контроль экологических ПДК – так
называемых предельно допустимых колебаний абиотических факторов водной
24
среды, в первую очередь температуры, содержания кислорода, величины рН,
общей минерализации и ионного состава [8, 34].
Решение проблемы с другой стороны предложено авторами [35] в виде
проектов-схем снабжения населения доброкачественной питьевой водой, полученной на установках коллективного пользования.
Таким образом, формирование единой федеральной политики в области
водопользования является задачей, имеющей первостепенное значение в сложившихся современных условиях. Проблема является междисциплинарной,
носит межведомственный и межотраслевой характер, затрагивает различные
отрасли народного хозяйства, требует модернизации нормативно-правовой базы, значительных бюджетных расходов и внедрения прогрессивных производственных и информационных технологий с учетом современного уровня медицинских знаний о влиянии качества воды на здоровье населения.
Ближайшими этапами реализации такого подхода на сегодняшний день
является реализация Федеральной целевой программы «Чистая вода» и принятие в ее рамках нового Технического регламента о питьевом водоснабжении с
нормативами, приближенными к мировым стандартам.
1.2 Органические загрязнители воды природного и техногенного происхождения
Органические компоненты природных вод многочисленны и разнообразны. К ним относятся соединения естественного происхождения и соединения, поступающие в водоём с промышленными, хозяйственно-бытовыми и
поверхностными стоками. Органическое вещество водных экосистем представляет собой сложную динамическую систему ввиду непрерывающихся
обменных процессов между органическими веществами, ДО, биологическими составляющими воды, внешней средой (рис.1).
25
Поверхностный сток,
формирующийся в результате
взаимодействия
атмосферной влаги
с почвенным и растительным
покровом
Атмосферные
осадки
Поступление из других водных объектов
(притоков, болот,
торфяников и др.)
Сточные воды
(пром. предприятий,
хоз.-бытовые)
Аллохтонные
орг.вещества
РОВ
Внутриводоемные процессы
разложения / образования / биотрансформации
орг. вещества
Автохтонные
орг.вещества
Рис. 1 Основные источники формирования растворенного органического вещества (РОВ) водных объектов
С санитарно-гигиенических позиций автохтонные органические вещества, образующиеся при внутриводоемных процессах, безвредны в отличие от
аллохтонных, которые могут привносить в водоем загрязнения, негативно
влияющие на здоровье человека и состояние водной биоты [34,36]. С точки
зрения водоподготовки важную роль на качество производимой питьевой воды оказывают все группы органических веществ. Природные – в силу их
способности подвергаться деструкции под влиянием процессов водоподготовки с образованием, так называемых, вторичных техногенных загрязнителей (побочных продуктов обеззараживания воды); техногенные – в силу
трудностей удаления их из воды из-за присутствия в низких концентрациях.
Органические загрязнители воды техногенного происхождения
В мире проводится большое число исследований, посвященных изучению путей попадания и уровню концентраций органических загрязнителей
техногенной природы в водных объектах, динамике изменения их концентраций, способности мигрировать или накапливаться в трофических цепях и
26
ДО, трансформироваться под комплексным действием физико-химических и
биологических факторов.
Так, при анализе дождевой воды в городских и сельских местностях китайскими исследователями установлены повышенные концентрации органических кислот [37]. Показано преобладание муравьиной, уксусной и щавелевой кислот. Их средние концентрации составили 14,24; 9,35 и 2,79 мг/дм3 соответственно. Авторами предложен подход для идентификации их происхождения: если величина отношения муравьиной кислоты к уксусной >1, то источник происхождения антропогенный, если <1 – происхождение связано с
прямой эмиссией из биогенных источников.
Доказана прямая корреляция между содержанием в воде и атмосфере
компонентов бромированных огнезащитных смесей [38]. Суммарное содержание полибромированных дифенилэфиров (ПБДЭ) в морской воде составляло 0,31-10,7 пг/дм3 и до 10,5 пг/дм3 соответственно.
Загрязнителями, получившими в настоящее время широкое распространение, являются нонилфенольные соединения [39,40]. Они встречаются как в
очищенных сточных водах, так и в водах заливов, ДО на уровне 29,3-230
мкг/г. Согласно [41] содержание нонилфенола в прибрежных водах может
доходить до 597 нг/дм3.
Выявлены пути попадания ПАУ в природные водоисточники путем
эмиссии воздушных выбросов ТЭЦ, которые оседают на поверхностных наносах рек, при смывах с дорожных покрытий, переносе в системе городского
водосброса, при таянии снега [42-46]. Общая концентрация ПАУ в ДО может
колебаться от 15 до 10,260 нг/г. Суммарное содержание ряда ПАУ (фенантрена, антрацена, флюорантена, пирена, бензофлюорантена, бенз(а)пирена,
инденопирена и бензопирелена) в речной воде по данным [45] составляет 18 45 нг/дм3. В период снеготаяния их содержание возрастает до 550 - 4500
нг/дм3. Также в этот период, как отмечается авторами, в речной воде появляются водорастворимые пестициды хлороталонил и линдан.
При формировании химического состава воды горно-таежных рек боль27
шую роль играют лесные пожары, последствия от которых для водных экосистем остаются значимыми в течение нескольких лет [47].
В местах расположения мегаполисов и развитых промышленных центров большой проблемой является загрязнение поверхностных и подземных
вод нефтепродуктами [48]. Замечено ингибирующее влияние дизельных масел в воде проливов на скорости размножения микроводорослей различных
видов [49]. Известно [50], что аэробные микроорганизмы обладают способностью окислять большинство углеводородов, включая бензол, толуол, этилбензол ксилолы, которые представляют угрозу ввиду их высокой токсичности и стабильности в воде. Однако, в водоносных слоях, загрязненных другими органическими поллютантами, скорость биоразложения резко снижается.
Близость урбанизированных центров сказывается на повышенном содержании в воде водоисточников таких соединений как полихлорированные
дибензо-п-диоксины (ПХДД), дибензофураны (ПХДФ), полихлорированные
бифенилы (ПХБ), полибромированные дифениловые эфиры (ПБДЭ), канцерогенные, мутагенные и гено-токсические свойства которых общеизвестны
[51]. Установлено, что в поверхностном слое ДО ПХДД могут содержаться в
среднем на уровне 0,32 нг/г сухой массы, для ПХДФ этот показатель 0,095
нг/г, для ПХБ 11 нг/г и для ПБДЭ 5,1 нг/г. Пути попадания – с водой притока,
атмосферными осадками. Показана большая загрязненность исследуемого
водоема со стороны размещения промышленных предприятий.
Скрытую опасность с точки зрения загрязнения поверхностных и подземных водоемов представляют места захоронения промышленных отходов,
свалок и шламонакопители [52-54]. При исследовании состояния поверхностных и грунтовых вод в окрестностях населенного пункта Фольварки (Польша) выявлено присутствие 47 биологически активных пестицидов. Гравийная
обсыпка места захоронения не защищала от инфильтрации пестицидов. Показана необходимость ограждения хранилища водонепроницаемыми конструкциями.
28
При обследовании нескольких сотен образцов грунтовых вод [55] в
большинстве из них были идентифицированы хлорированные алифатические
растворители и углеводороды, представляющие опасность для здоровья человека.
Большую проблему с точки зрения загрязнения окружающей среды несут сточные воды промпредприятий [56]. Установлено [57], что даже после
определенной степени биодеструкции сточные воды обладают повышенным
потенциалом образования побочных продуктов дезинфекции (ППД) воды.
Особую опасность представляют стойкие органические загрязнители воды,
не поддающиеся биораспаду. В работе [58] при анализе состава дренажных
сточных вод в месте расположения городской свалки, установлено содержание бис-(2-этилгексил)фталата в концентрации выше 122 мкг/дм3, концентрация остальных фталатов составляла ниже 17 мкг/дм3, содержание ПАУ и
2,6-динитротолуола ниже 1 и 5,9 мкг/дм3 соответственно.
Фталаты, получившие повсеместное распространение благодаря их широкому применению в промышленности в качестве пластификаторов, являются глобальными загрязнителями объектов окружающей среды, которые
могут попадать в водоисточники как техногенные загрязнители, а также накапливаться в процессе водоподготовки, использующей реагентную обработку воды [59]. Ввиду непрочности связей с молекулой полимера фталаты способны мигрировать из полимерных материалов в объекты окружающей среды при хранении или утилизации. Благодаря относительно высокой растворимости в воде, длительному периоду полураспада в природных условиях и
устойчивостью к биологической трансформации фталаты на сегодняшний
день являются глобально распространенными поллютантами. Согласно требованиям ВОЗ ди(2-этилгексил)фталат включен в список обязательно контролируемых загрязнителей воды. Агентством по охране окружающей среды
США (ЕРА) в список приоритетных загрязнителей воды, получивших глобальное распространение, включены шесть эфиров фталевой кислоты: диме29
тилфталат, диэтилфталат, ди-н-бутилфталат, н-бутилбензилфталат, ди(2этилгексил)фталат, ди-н-октилфталат (табл. 1).
Таблица 1 Нормативы содержания фталатов в питьевой воде
Вещество
Диметилфталат
Диэтилфталат
Диизобутилфталат
Дибутилфталат
Бензилбутилфталат
Ди(2-этилгексил)-фталат
Ди-н-октилфталат
Принятая
сокращенная
абревиатура
ДМФ
ДЭФ
ДиБФ
ДБФ
ББФ
ДЭГФ
ДОФ
ПДК, мг/дм3
СанПиН 2.1.4.1074-01
ГН 2.1.5.1315-031)
ГН 2.1.5.2280-072)
СанПиН 2.1.4.2652103)
0,3; 0.31); 0.33)
32); 33)
_
1)
0.2 ; 0.22); 0.23)
_
1)
0.008 ; 0.0082) ;0.0083)
1.62); 1.63)
Фталаты влияют на репродуктивные и эндокринную системы человека,
увеличивают риск возникновения раковых и сосудистых заболеваний, обладают мутагенными, канцерогенными и эмбриотоксическими эффектами.
Наиболее токсичными признаны фталаты с короткоцепочечными радикалами, с увеличением длины последних токсичность загрязнителей данного
класса уменьшается [60,61].
Постоянно присутствующими загрязнителями поверхностных вод и ДО
являются хлорбензолы. В работе [62] установлено, что концентрация хлорбензолов в воде может изменяться от 0,093 до 6,64 мкг/дм3, при этом до 90%
из этого количества приходилось на дихлорбензолы. В ДО хлорбензолы обнаруживаются в концентрациях до 1828 нг/r.
Авторами [63] сообщается о фактах инфильтрации в грунтовые воды метил-терт-бутилового эфира (МТБЭ), широко применяемого в прошлом в качестве добавки к автомобильному топливу в США. Содержание МТБЭ превышено для 21,4% частных скважин и для 40% муниципальных, что объясня30
ется высокой плотностью населения и соответственно использованием большого количества автотранспорта на этих территориях, установлена линейная
зависимость между плотностью населения и содержанием загрязнителя в
грунтовых водах.
Пестициды на сегодняшний день в виду повсеместного распространения
также признаны глобальными загрязнителями, включены в список обязательно контролируемых соединений в воде и находятся в поле зрения аналитиков-экологов, т.к. обнаруживаются не только в поверхностных, но и в подземных водах [14, 64-67].
Согласно [68] в бассейне Dalian концентрации ДДТ наряду с ПАУ и
ПХБ превышали установленные нормы. Основными источниками ДДТ признано гниение биомасс, аккумулирующих данный вид загрязнения.
Процессы биоаккумуляции значительно осложняют самоочищение рек.
Список органических загрязнителей, склонных к накоплению и далее к высвобождению при отмирании биомасс, обширен, что не может не сказаться
на качестве исходной воды, подаваемой на водоочистку [68,69]. В [70] показано, что накопление хлорированных и бромированных загрязняющих соединений и их метаболитов может быть значительным в сыворотке крови
портовых тюленей и дельфинов.
Современный уровень медицинской науки существенно расширил список соединений, которым должно уделяться повышенное внимание (стероидные соединения, бета-блокаторы, карбамазепин, атенолол, метопролол, соталол, ацебутолол, экстрогены и др. гормональные соединения) при оценке качества питьевой воды, а значит и при выборе технологии для ее производства
[71-73]. Авторами установлены, что такие явления как сезонность, температура воды, интенсивность развития водорослей, и др. внешний факторы не
влияют на разложение многих фармацевтических препаратов. В работе [74]
приведены результаты оценки эффективности удаления из воды гормональных соединений, в частности эстрогенов. Данный вид загрязнителей удаляется неэффективно и с обработанными сточными водами может поступать в
31
природные водоисточники. Обнаруженные уровни содержания составляют
от 20 до 200 пг/дм3. Подобные выводы получены и для бисфенола А, обладающего эндокринной активностью [75,76]. Выявлена способность бетаблокаторов и бисфенола А подвергаться фотодеструкции в природных водах
[77,78].
Проводить мониторинговые исследования органических загрязнителей
воды водоисточника, используемого для целей водоподготовки, особенно необходимо в регионах с повышенной техногенной нагрузкой, к которым относится и г. Уфа. Здесь находится большое количество крупных промышленных предприятий нефтеперерабатывающего и нефтехимического профиля, а
основным источником питьевой воды является открытый водоем – река Уфа,
на берегах которой расположены наиболее крупные водозаборы. Свой вклад
в повышенную вероятность загрязнения вносит и тот факт, что створ реки
выше водозаборов пересекают нефте- и продуктопроводы. И угроза попадания в водоисточник загрязнений техногенного происхождения становится
реальной.
Таким образом, необходимость мониторинга качества природных вод,
используемых для питьевого водоснабжения, в сложившихся современных
условиях обусловлена вероятностью нахождения в воде большого числа загрязнителей разной природы, которые могут оказывать как индивидуальное,
так и совместное влияние на общее качество воды и здоровье населения. Для
получения информации о качестве воды и возможности выявлять случаи ее
намеренного загрязнения опасными соединениями используемые методы
аналитического контроля должны быть чувствительными, информативными,
по возможности экспрессными, позволяющими при проведении скрининговых анализов определять максимальное количество аналитов [79,80].
Органические загрязнители воды природного происхождения
Одной из проблем, связанной с использованием поверхностных водных
объектов для питьевого водоснабжения, является высокая концентрация в
воде соединений природного происхождения. Для рек характерна большая
32
изменчивость состава воды во времени, что зависит от погодных условий,
воздействия растительных и животных организмов и других факторов.
Обычно речная вода отличается относительно большой мутностью, высоким
содержанием бактерий, часто значительной цветностью [81-83]. Цветность
воды может быть обусловлена органическими загрязнителями как природного, так и техногенного происхождения [84].
Основными представителями РОВ, придающих цветность природной
воде и высвобождаемых в процессах распада РОВ, являются гуминовые вещества. По некоторым данным гумусовые вещества, объединяющие гуминовые и фульвокислоты, составляют до 80-90% от общего количества органических веществ, присутствующих в воде. Поэтому состав и количество этих
соединений оказывают большое влияние на качество воды. Авторами [85]
показано, что водоисточники на севере Сербии могут содержать до 9,85
мг/дм3 РОВ. При этом на долю фульвокислот приходится до 65 %, гуминовых кислот – 14 %. Также в состав РОВ входят аминокислоты, аминосахара,
амиды, пептиды, гетероциклические азотсодержащие соединения – основные предшественники азотсодержащих побочных продуктов дезинфекции
[86].
Спецификой гуминовых веществ является стохастический характер их
строения (рис. 2) [87]. Они участвуют в непрерывных процессах биотрансформации в толще воды и донных отложениях, являются наиболее активной
компонентой водной экосистемы, реагирующей на изменения внешней среды
[88,89].
На качественный и количественный состав гуминовых веществ в составе
РОВ влияют сезонные явления, в том числе весенние и осенние паводки. В
эти периоды не редки интенсивные смывы в речную воду почвенного гумуса,
отличающегося по своему составу и строению от водного [90].
Негативное влияние на качество природной воды оказывают и залповые
увеличения содержания РОВ: интенсивное взмучивание донных отложений,
33
вызванные, например, спецификой режимов работы ГЭС, расположенных
выше по течению реки [91].
Важно отметить, что гуминовые вещества и другие составляющие РОВ, например, фитопланктон, являются основным предшественником образования
побочных продуктов обеззараживания воды, которым в последнее время уделяется большое внимание. Опасность представляют и галогенорганические
соединения с большей молекулярной массой – например, галоидсодержащие
уксусные кислоты, ацетонитрилы, альдегиды, кетоны, а также бромированные производные этих классов соединений, хлорпикрин и др., всего более
500 галогенированных продуктов хлорирования [92-123].
Следует отметить, что количественный и качественный состав продуктов хлорирования определяется природой органических соединений, содержащихся в обрабатываемой воде. Так, например, установлено, что гуминовые
кислоты, находящиеся в воде, проявляют большую реакционную способность по сравнению с фульвокислотами при хлорировании воды с образованием ТГМ, что объясняется авторами [124] меньшими по
O
OH
OH
N
HOOC
OH
NH
O
OH
H
O
O
OH
O
H
O
2+
Fe
O
OH
Si
O
O
O
O
O
H
O
H
O
+
O
H
O
HO
H3C
H
O
CH2
H H
O O
Fe
O
H NH2
O
O
H
O
2+
Fe
OH
O Si
O
O
-
OH
Al Al
O
-
O
H
-
COOH
COOH
NH
NH
NH CH2 CH2 NH2
OH
O
NH
O
O
O
OH
O
NH
H3C
NH2
NH2
OH
CH 2OH
NH2
O
OH OCH 3
O
OH
O
+
OH
CH
O
O
K
3
O
O
O
NH2
CH 2OH
NH2
OH
O
O
O
O
H
O
CH3
Si
H
O
COOH
O H
O H O
N
NH CH2 NH
NH CH2
NH
C O CH2 CH2 CH2
N
CH2 O
CH2
O
HO
H
OH
O N
CH2 CH2
NH
O
OH
HN N
NO 2
H3CO
O
OH
COOH
O
CH3
O
H
HN
CH
2+
Fe
O
OH
O
CH2
-
O
OH O
OH
O
O
OH
H
O
OH
HO
N
OH
NO 2 OH
H2N
OH
O
COOH
O CH3
H3CO
CH3
OH
OH
HO
H H CH 2OH
O
H
OH
NH2
OH
O
O
H
O
O
O
-
HO
NH
O
O
O
O H
O
OH
OH
H
O
2+
OH
HOOCOH
O
Fe
OH
OH
OH
COOH
O
HOOC
CH 2OH
O
O
H
H
O
O
NH
CH2
CH 2OH
O
O
CH2
O
O
CH2
CH 2OH
O
O
O
CH2
OH
O
O
O
CH 2OH
OH
O
Рис. 2. Гипотетический структурный фрагмент гумусовых кислот
34
размеру молекулами первых и большим относительным содержанием алифатических групп с кислородными включениями. При этом фульвокислоты, входящие в состав РОВ, в ходе хлорирования ведут к образованию большего числа бромсодержащих производных ТГМ, чем хлорсодержащих [125]. Также по
результатам данных исследований гидрофобные высокомолекулярные РОВ
воды продуцируют большее количество галогенированных побочных продуктов в питьевой воде, чем низкомолеклярные гидрофльные.
Важная роль в процессе галоидирования принадлежит и неорганическим
бромидам, которые могут являться как естественными примесями природных
вод, так и быть продуктами разложения бромсодержащих пестицидов, противонагарных присадок, противоинеевых агентов и т.д. [126-134]. Соотношение
бром- и хлорорганических соединений, содержащихся в питьевой воде инфильтрационного водозабора выше, чем у поверхностного. В работе [126]
сравнивались данные по образованию ТГМ в питьевой воде поверхностного и
подземного инфильтрационного водозабора, расположенного на территории,
характеризующейся наличием галогенных пород (каменная соль, ангидриды,
гипсы). Отношение концентраций бромированных ТГМ при этом по отношению к концентрации хлороформа была значительно выше для воды подземного водоисточника. Предполагается, что причиной этому служит более высокое
содержание бромид-ионов Br- в грунтовых и подрусловых водах [129]. В условиях конкурентного образования хлорноватистой и бромноватистой кислот
(образующихся при взаимодействии неорганических бромидов с хлорсодержащими обеззараживающими агентами), более высокая активность последней
по всей вероятности является причиной накопления больших количеств броморганических соединений. Присутствие бромид-ионов на уровне ppb увеличивает образование ТГМ из углеводов, находящихся в воде, также, как присутствие неорганических хлоридов на уровне ppm не зависимо от дозы хлора,
используемой при хлорировании.
Нельзя не отметить такой источник поступления неорганических бромидов в воду как сами обеззараживающие агенты. Эксперименты с использова35
нием фенола в качестве «ловушки» доказывают, что в природной соли NaCl,
используемой при производстве обеззараживающих агентов молекулярного
хлора или гипохлорита натрия, содержит примеси NaBr [127]. Эксперименты
проводились на деионизированной воде, которая хлорировалась в лабораторных условиях молекулярным хлором, используемым при производстве питьевой воды. Наряду с трихлорфенолом показано образование изомеров бромдихлор- и дибромхлорфенола, трибромфенола. С увеличением дозы хлора в пробах деионизированной воды увеличивалось суммарное содержание органического хлора и брома, определяемые с помощью метода газовой хроматографии
с атомно-эмиссионным детектированием (ГХ-АЭД).
В работе [135] утверждается, что при хлорирования или хлораммонизации воды относительное образование галогенсодержащих побочных продуктов находится приблизительно на одном уровне. Образование хлороформа и
хлорпропанонов преимущественно из гуминовых кислот объясняется окислительной деструкцией гидроксибензойных и кетокарбокисльных кислот, входящих в их состав, а хлорзамещенные ацетонитрилы являются продуктами реакции хлорирующих агентов и аминокислот [139].
Авторами [136,137] доказано, что значимое влияние на образование ТГМ
и ГУК оказывает содержание ароматических фрагментов в составе гуминовых
и фульвокислот воды.
Также известно, что на образование ППХ влияет сезонность, в том числе
температура и рН воды, развитие синезеленых водорослей в летний период,
способствующее повышенному образованию ТГМ [138-141].
Идентификация большого числа бромированных и полибромированных
ППХ в воде, подвергшейся обеззараживанию, а также более жесткое нормирование бромсодержащих органических соединений в воде (табл.3), которые по
данным ВОЗ обладают сильными канцерогенными и мутагенными свойствами
и по опасности превосходят хлорированные аналоги, вызывает необходимость
проведения долгосрочного мониторинга образования бромсодержащих соеди36
нений при обеззараживании воды и поиск новых интегральных показателей,
оценивающих их суммарное содержание [142-151].
Образование галогенорганических соединений при хлорировании воды –
сложный, продолжающийся во времени процесс, до тех пор, пока в системе
присутствует остаточный хлор. В последнее время большое количество работ
посвящено побочным продуктам дезинфекции воды с точки зрения их общего
влияния на здоровье людей. Выявлены дополнительные загрязнители, образующиеся в результате действия остаточного хлора и УФ-облучения в воде
плавательных бассейнов, оценена их суммарная мутагенная активность [152154].
Таблица 3 Нормативы содержания ГУК и ТГМ, рекомендуемые нормативными документами для питьевых вод
Вещество
Принятая
сокращенная
абревиатура
П Д К, мг/дм3
СанПиН 2.1.4.1074-01
ГН 2.1.5.1315-031)
ГН 2.1.5.2280-072)
Рекомендации ЕРА3)
Рекомендации ВОЗ4)
Монохлоруксусная кислота
МХУК
0,05; 0,061)
Дихлоруксусная кислота
Монобромуксусная кислота
ДХУК
0,054)
_
Трихлоруксусная кислота
Бромхлоруксусная кислота
Дихлорбромуксусная кислота
Дибромхлоруксусная кислота
Дибромуксусная кислота
Трибромуксусная кислота
МБУК
ТХУК
БХУК
5; 0,14)
_
_
ДХБУК
_
ДБХУК
ДБУК
ТБУК
_
_
0,063)*
∑ ГУК среднегод.
Хлороформ
0,2; 0,062); 0,043); 0,24)
Бромдихлорметан
БДХМ
0,032); 0,0154); 0,064)
Дибромхлорметан
ДБХМ
0,032); 0,14)
Бромоформ
0,1; 0,14)
Трихлорметан
Трибромметан
∑ТГМ среднегод.
* норматив предложен для пяти ГУК
0,083)
37
Показано образование цианистых хлорированных производных при одновременном присутствии в воде остаточного хлора и азотсодержащих органических соединений, в том числе аминокислот типа креатинина, L-аргинина, Lгистидина, глицина [154].
Питьевая вода, подаваемая населению, должна соответствовать гигиеническим требованиям нормативных документов государственного уровня:
быть безопасной в эпидемическом и радиационном отношении, безвредной
по химическому составу и иметь благоприятные органолептические свойства
[23]. Опасность представляют все классы ППХ. Летучие и ограниченнолетучие ППХ имеют высокую биопроницаемость, резко ухудшают органолептические показатели качества питьевой воды, многие представители признаны обязательными для контроля. Высокомолекулярные ППХ, если недостаточно удаляются на промежуточных этапах водоподготовки, могут являться в свою очередь предшественниками ограниченно-летучих и летучих ППХ
при дальнейшем использовании воды их содержащей. Таким образом, для
понимания направлений, по которым проходят процессы хлорирования в
водной среде, насыщенной органическими субстратами, баланса расходования обеззараживающего агента по всем возможным направлениям и при поиске путей повышения качества питьевой воды необходимо проводить мониторинговые исследования содержания всей указанной цепочки ППХ, учитывая их возможное параллельно-последовательное образование (Схема 1). Работа имеет важное значение и в силу того, что строение и свойства гуминовых веществ является индивидуальной характеристикой каждого водоема
[155].
38
Автохтонное
органическое
вещество
+Cl2
I стадия:
Окисление
стенок
бактерий,
вирусов,
фульво- и
гуминовых
кислот и др.
Летучие ППХ
II стадия:
Деструкция
органических
веществ с
образованием
ППХ
?
Ограниченно
-летучие
ППХ
Остаточный
хлор
Высокомолекулярные
ППХ (хлор-, бромпроизводные
в составе надмолекулярных
структур водного гумуса)
Схема 1 Основные пути расходования хлорсодержащих обеззараживающих агентов
при хлорировании природной воды
1.3 Современные технологические приемы водоподготовки
Реагентная обработка и фильтрование
Количество загрязнителей воды в современных условиях увеличивается в
геометрической прогрессии (п. 1.2). Сооружения водоподготовки в основном
построены в середине прошлого века. При этом требования к качеству воды
становятся жестче, требуется более высокая эффективность очистки воды по
многим показателям [156,157]. В связи с этим идет усиленный поиск новых
современных реагентов и их сочетаний, которые должны подбираться с учетом свойств органических загрязнителей воды, общего качества воды водоисточника (мутность, жесткость и др.), методов обеззараживания, использование
которых привело бы к образованию меньшего количества побочных продуктов [158]. При выборе технологических приемов очистки воды также необходимо учитывать видовой состав и величину биомассы фитопланктона в обрабатываемой воде [157]. Возможно несколько путей борьбы с водорослями при
заборе и обработке воды:
- подавление роста вплоть до полного устранения водорослей из акваторий путем использования реагентов, останавливающих рост и распространение планктона;
39
- удаление планктона на начальных стадиях обработки до поступления на
фильтры путем использования фильтрующего водоприема, что позволяет соблюдать условия рыбозащиты и микробиоценоза водоема.
По сути, весь процесс водоподготовки может быть разделен на два основных этапа – очистка от загрязняющих веществ, планктона и обеззараживание. В литературе последних лет можно встретить технологические приемы,
объединяющие эти два этапа [159,160].
В любом случае при выборе технологии водоподготовки или в процессе
оптимизации ее параметров целесообразно проводить всесторонний анализ
корреляций, полученных при оценке качества воды, например, выявлять наиболее значимые факторы, влияющие на образование побочных продуктов
обеззараживания, и далее выбирать необходимые технологические приемы с
учетом полученных результатов [161].
На сегодняшний день хорошо зарекомендовавшими себя являются следующие коагулянты – сульфат алюминия, полиоксихлорид алюминия, оксихлорид алюминия, Полисепт, Метацид, высокомолекулярные флокулянты
Праестол 650 ВС, Праестол 853, Праестол 2640 [156]. Органические и неорганические коагулянты работают с разной степенью эффективности при наличии гуминовых (ГК) и фульвокислот (ФК) в воде. Так, ГК могут быть удалены
из растворов при более низких дозах коагулянтов, чем ФК, что объясняется,
как правило, большей концентрацией ФК в воде и меньшим содержанием в их
составе функциональных групп, вступающих во взаимодействие с коагулянтами с образованием нерастворимых комплексов. В результате обработки воды неорганическим коагулянтов, в частности оксихлоридом алюминия, лучше
снижается мутность воды в результате образования нерастворимых гидроксидов, которые далее легче удалить отстаиванием. А при обработке органическим коагулянтом, например Полисептом, гидроксидов не образуется, хлопья
небольших размеров, труднее оседают, что приводит к выводу более целесообразного использования Полисепта на контактных фильтрах, а не при отстаивании. Свою роль играют и разнообразные технологические приемы, типа
40
рассредоточенного ввода реагентов, использование винтовых вертикальных
мешалок для лучшего перемешивания воды с реагентами, наличие щелевых
перегородок, тонкослойных элементов в секциях горизонтальных отстойников, использование турбулизирующих вставок в камеры хлопьеобразования,
современных датчиков и электрозатворов [156].
Ввиду доказанности того, что природные ГК и ФК являются основными
предшественниками побочных продуктов обеззараживания воды (п.1.3),
большое количество работ направлено на оптимизацию стадии коагулирования с точки зрения максимального удаления именно РОВ [162-169].
Основным механизмом сорбции ГК и ФК является обмен лигандами с
коагулянтом [164]. На эффективность удаления может влиять величина рН воды, ионная сила катионов, входящих в состав коагулянта, превалирование определенных функциональных групп в составе ГК и ФК – полигидроксильных
или депротонированных карбоксильных групп, доз
коагулянта и времени
контакта. С увеличением рН адсорбция ФК уменьшается. Большее количество
карбоксильных групп ГК способствует их более легкому комплексообразованию с группами Al-OH.
В работе [160] оценивался эффект коагуляции при сочетании с предварительным хлорированием воды (прехлорирование), промежуточным хлорированием (интерхлорирование) и хлорированием после проведения коагуляции
(постхлорирование) на предмет образования ППХ и соответственно удаления
прекурсоров их образования. Проведение пре- и особенно интерхлорирования
совместно с коагуляцией показало большую эффективность с точки зрения
удаления РОУ и снижения потенциала образования ГУК. При этом образование ППХ сильно зависело от рН: при рН 7,5 больший «выход» ППХ давало
интерхлорирвоание, при рН 5,5 – прехлорирование.
В работе [166] продемонстрировано, что замена первичного хлорирования на другие виды обеззараживания перед коагуляцией с использованием
FeCl3 снижает потенциал образования ТГМ на 24 % и общую дозу подаваемого хлора с 6,26 до 4,85 мг/дм3. Данный факт говорит о положительном влия41
нии окислительной деструкции периферических связей ГК и ФК перед коагуляцией. В качестве альтернативы прехлорированию можно использовать преозонирование, фотокаталитическое окисление [167]. Однако замена окисляющего агента не всегда возможна, особенно для водоемов с повышенным содержанием водорослей и патогенных микроорганизмов [168].
В виду невозможности воспроизведения всей совокупности факторов,
влияющих на процесс коагуляции в реальных условиях, большой интерес
представляют результаты, полученные на водозаборных сооружениях в течение длительного времени при использовании разных технологических приемов, например замене коагулянта на основе сульфата алюминия (СА) на коагулянт на основе оксихлорида алюминия (ОХА) [170]. Использование последнего позволили снизить значения показателя перманганатной окисляемости
обрабатываемой воды до 5 мг О/дм3.
Развитие безотходных технологий, а также поиск путей для безопасной
утилизации отработанного материала приводят к разработке новых видов коагулянтов на основе природных матриц [171-177]. Использование природных
биополимеров, например хитина и хитозана объясняется их низкой токсичностью, высокой сорбционной емкостью, отсутствием проблем с утилизацией отработанных партий сорбентов [175-177]. Однако, внедренных решений на сегодняшний день не очень
много. Это объясняется удаленностью мест добычи биополимеров, отсутствием готовых технологий по их модификации до состояний, пригодных к использованию в процессах водоподготовки. Механизмы сорбции остаются теми же: обмен катионами
(лигандами) и электростатическое взаимодействие между ионными силами
ФК и поверхностью хитозана с образованием комплексов на поверхности сорбента.
В работе [177] сравнивалась эффективность снижения мутности, РОУ и
токсичность воды при использовании традиционных коагулянтов на основе
сульфата алюминия и хлорида железа и коагулянта на основе хитозана. Снижение токсичности воды было одинаково для всех типов коагулянтов. А ее
увеличение в опытах с дополнительным обогащением воды гуминовыми ве42
ществами, коагулированием разными сорбентами и далее хлорированием соответствовало ряду сульфат алюминия < хлорид железа < хитозан.
Достаточно широко распространенным сорбентом в практике водоподготовки является использование активированного угля [178-181]. Авторами
[183] с использованием радиоактивного
36
Cl, введенного при хлорировании в
образец воды, содержащего гуминовые вещества, показано, что концентрация
образующихся высокомолекулярных ППХ (свыше 500 Da) может быть эффективно снижена при использовании активированного угля. Обратной десорбции этих соединении добиться не удалось.
Использование гранулированного активированного угля в качестве загрузки скорых фильтров на станциях водоподготовки, согласно [179], значительно увеличивает эффективность очистки воды. Авторами определен ресурс сорбционной активности угля и срок его службы – 3-3,5 года в сложившихся условиях эксплуатации. В противоположность данным результатам в
работе [178] показана перспективность высокотемпературной реактивации угля.
Озонирование активированного угля перед очисткой воды способствует
активизации последнего и дает возможность восстановления части хлора, входящего в состав хлорсодержащих ППХ, до хлоридов, брома – до бромидов
[181]. Более того, снижается необходимость в использовании больших доз
хлора.
Для снижения концентрации органических загрязнителей в воде рекомендовано использование глин типа каолинит KGa-lb, монтмориллонит SWy2, эффективность использования которых оценивалась на модельных растворах 2,4,6-трихлоранилина, 4-хлорфенол [182]. Данные соединения удалялись в
количестве 1-7,8 мг/дм3. Использование бентонитовых глин после предварительной обработки и электроосаждения позволяет добиться высокой степени
очистки воды, в том числе по показателю содержания кишечной палочки
[183].
43
Для более глубокой очистки воды с целью ее использования в фармацевтической
промышленности и др. разработаны современные типы коагулянтов и сорбционных
материалов, способные связывать микроконцентрации органических загрязнителей
воды [184,185]. Ионообменные смолы, представляющие собой искусственно сшитые
полимеры, показывают чрезвычайно высокую эффективность в отношении удаления
веществ гуминовой природы при водоподготовке. Однако на действующих водозаборных станциях на сегодняшний день применяются редко в силу высокой стоимости
сорбента и необходимость утилизации после использования.
Фильтрование является одним из основных процессов очистки воды.
Минимизация содержания в питьевой воде продуктов дезинфекции, имеющих
низкие ПДК, может быть достигнута модернизацией существующей технологии путем введения ультра-, наноочистки, обратного осмоса и др. приемов,
обеспечивающих предочистку воды водоисточников, необходимую перед
дальнейшим использованием дезинфектантов [186-195].
При изучении эффективности ультрафильтрации воды с целью удаления
веществ гуминовой природы показана максимальная степень их удаления из
воды в среднем на 50 %, что оценивалось по изменению потенциала образования ТГМ, ГУК и таких характеристик качества исходной воды до и после обработки как DOC, UV254 нм, SUVA [162]. При использовании мембран с
размером пор ≤1000 Da удаление высокомолекулярных структур гуминовой
природы происходит чрезвычайно эффективно – свыше 90%, низкомолекулярных структур – лишь на 1,5–30% [188]. Ввиду того, что высокомолекулярные структуры гуминовой природы при мембранном фильтровании задерживаются лучше, чем бромид-ионы, в фильтрате возможно увеличение соотношения Br-/РОУ, что в свою очередь может привести в дальнейшем к увеличению содержания бромированных производных ППХ по сравнению с хлорпроизводными.
Мембранное фильтрование является сложным физическим процессом,
при его реализации возможны отложения на поверхности мембран, приводящие к снижению скорости фильтрования, которые отмываются растворами
44
щелочей или кислот, что приводит к удорожанию и усложнению процесса водоподготовки [190, 194]. В связи с этим мембранное фильтрование пока не получило повсеместного внедрения в стандартизированные технологии водоподготовки, в отличие от фармацевтической промышленности, где необходима
глубокая доочистка воды от микропримесей [195].
Обеззараживание
Питьевая вода, подаваемая населению, должна соответствовать гигиеническим требованиям государственных стандартов: быть безопасной в эпидемическом и радиационном отношении, безвредной по химическому составу и
иметь благоприятные органолептические свойства [2,23]. Безопасность в эпидемиологическом отношении достигается использованием надежных обеззараживающих агентов, обладающих пролонгированным действием при подаче
воды по распределительным сетям на удаленные расстояния.
В России наиболее распространенным методом обеззараживания питьевой воды
на сегодняшний день остается хлорирование, что связано с дешевизной процесса и последействием остаточного хлора в воде. Последнее является обязательным и строго
нормируемым показателем при подаче питьевой воды во внешнюю распределительную сеть [23]. Основным недостатком использования хлорирования является образование большого числа ППХ, которым в последнее время уделяется повышенное внимание в связи с доказанными эффектами их токсического действия на здоровье людей
и экологическая небезопасность хранения сжиженного хлора [196-199]. В связи с этим,
специалистами, занимающимися проблемами воды, непрерывно ведется поиск путей к
замене хлорирования воды с использованием молекулярного хлора. Основным
недостатком озонирования и УФ-облучения, которые могли бы составить конкуренцию молекулярному хлору, является отсутствие эффекта обеззараживающего последействия [200-203]. Основной альтернативой на сегодняшний день является использование в качестве обеззараживающего агента
гипохлорита натрия и диоксида хлора [204]. Химизм взаимодействия молекулярного хлора и гипохлорита натрия в водных растворах посредством обра45
зующихся гипохлорит-иона (OCLˉ) и хлорноватистой кислоты (HOCl) одинаков, однако бактерицидные свойства немного отличаются [203].
Гипохлорит натрия (ГХН)
Наиболее безопасным и простым в эксплуатации признан низкоконцентрированный раствор ГХН, получаемый электролизом раствора поваренной
соли непосредственно на месте потребления. Получаемый ГХН является малотоксичным (IV класс токсичности) и более экономичным обеззараживающим агентом с высокой технологической надежностью по сравнению с хлором и тем более по сравнению с концентрированным товарным (техническим)
раствором ГХН [205-207].
Одним из главных достоинств применения ГХН является то, что он обеспечивает эффективное обеззараживание и защиту от всех известных болезнетворных бактерий, вирусов, грибковых и простейших. В работе [208] говорится о большей обеззараживающей способности ГХН и о возможности осуществления дезинфекции питьевой воды более низкой дозой активного хлора при
применении ГХН, по сравнению с таковой при использовании жидкого хлора.
С другой стороны в работе [209] приведен ряд возрастания бактерицидной активности различных хлорирующих агентов с учетом их окислительновосстановительного потенциала и при прочих равных условиях:
хлорамин → хлорная известь, гипохлориты → хлор → оксид хлора
К достоинствам применения ГХН можно отнести снижение коррозионной
активности воды в 2,5-8,6 раз, что увеличивает срок службы стальных водопроводов [208]. По литературным данным, применение ГХН положительно
сказывается и на условиях проведения коагуляции [210].
Кроме обеспечения безопасности питьевой воды в эпидемиологическом
отношении, ГХН снижает цветность и содержание окисляемых соединений.
Данные о механизме взаимодействия хлора и ГХН с органическими веществами противоречивы. Согласно [210], при использовании ГХН наблюдается
снижение образования хлорорганических побочных продуктов при взаимо46
действии с органическими загрязнениями, поступающими в природную воду
со сточными водами промышленных производств. Автором [211] приведены
данные, показывающие различия в трансформации органических загрязнителей воды под действием хлора и ГХН. В работе говорится, что ГХН, например, является более активным хлорирующим реагентом для ароматических
субстратов с электоронодонорными заместителями. В ряде работ [208,212] утверждается, что применение ГХН, взамен газообразного хлора, приводит к
уменьшению концентрации летучих галогенорганических соединений в среднем на 25-36 %. Однако, эти сведения опровергаются некоторыми авторами
[213].
Основные недостатки при использовании ГХН в качестве обеззараживающего агента, помимо образования ППХ, связаны с нестабильностью готового раствора ГХН при хранении. Гипохлорит натрия в чистом виде является
неустойчивым соединением и существует в виде кристаллогидратов или в
водных растворах, где подвергается ионизации и проявляет свойства сильного
окислителя [214]:
NaOCl → Na+ + OClˉ
OClˉ + H+ ↔ HOCl
[H+][OСlˉ] / [HOCl] = К = 2,5х10-8 при 20 °С
Преобладающим в водном растворе является содержание хлорноватистой
кислоты HOCl, которая проявляет себя как гораздо более сильный хлорирующий агент по сравнению с гипохлорит-ионом OClˉ.
Скорость и направление дальнейшего распада хлорноватистой кислоты
HClO в водных растворах зависят от рН, температуры, концентрации, наличия
примесей и освещения [215]. В кислой среде (рН<3) при комнатной температуре происходит медленный так называемый хлорный распад:
4НOCl → 2Cl2 + О2 + 2Н2О
В интервале рН 3,0-7,5 идет автокаталитический процесс кислородного
распада:
47
2НOCl → О2 + 2НCl
При рН >7, когда в растворе присутствуют НClO и ClOˉ в соизмеримых
количествах, идет диспропорционирование с образованием хлорат- и хлоридионов:
2НOCl + OClˉ ↔ ClO3ˉ + 2Н+ +2Clˉ (хлоратный распад)
С повышением температуры вклад последней реакции увеличивается.
В районе значений рН 5-7 гипохлорит окисляет иодид-ион Iˉ до иодатиона IО3ˉ. Нитриты в водных растворах окисляются до нитратов, сульфиты –
до сульфатов, бромиды – до броматов:
НOCl + Brˉ → НOBr + Clˉ
OClˉ + Brˉ → OBrˉ + Clˉ
2НOBr + OBrˉ ↔ BrO3ˉ + 2Н+ +2Brˉ
Образование бромат-иона BrО3ˉ является важной проблемой при использовании ГХН.
За рубежом производители питьевой воды проявляют интерес к броматам
начиная с 1990 гг. Основным источником образования BrO3ˉ при использовании ГХН являются бромид-ионы Brˉ, присутствующие в обрабатываемой воде. Броматы являются канцерогенами и в соответствии с нормами США их
ПДК в питьевой воде составляет 5 мкг/дм 3 [216]. В 1996 г. Директивой
98/83/ЕС Европейского Союза также введены стандарты для броматов – 10
мкг/дм3 в связи с подтверждением их канцерогенной активности [217]. Во
Франции содержание броматов ограничивается на уровне 3 мкг/дм 3 [213]. В
России содержание бромат-ионов на сегодняшний день не нормируется [23]. В
проекте нового нормативного документа – специального Технического регламента «О питьевой воде и питьевом водоснабжении» содержание броматионов будет нормироваться на уровне 10 мкг/дм 3 лишь для питьевых вод,
прошедших стадию озонирования.
Помимо окисления бромидов, находящихся в исходной воде, броматионы также могут поступать из самого раствора гипохлорита натрия, добав48
ляемого на стадии хлорирования воды. В работе [218] приведен анализ содержания броматов в растворах гипохлоритов, используемых на трех заводах водоочистки общества SAGEP (Франция). Анализ проводили с помощью ионного хроматографа. Концентрация броматов изменялась от 82 до 813 мг/дм 3.
Теоретически процесс образования хлорат- ClO3ˉ и аналогично броматионов BrO3ˉ в межэлектродном пространстве электролизеров можно представить следующим образом:
- в растворе: HClO + H2O = H3O+ + ClOˉ
- на аноде:
(1)
2HClO + ClOˉ = ClO3ˉ + 2HCl
(2)
HClO + OHˉ = ClOˉ + H2O
(3)
Cl2 + 2OHˉ = ClOˉ + Clˉ + H2O
(4)
6ClOˉ+ 6OH – 6 е → 3H2O+4Clˉ+2ClO3ˉ+1,5О2
(5)
- на катоде: ClOˉ+ H2O + 2 е → Clˉ+2OНˉ
(6)
ClO3ˉ+ 3H2O + е → Clˉ+6OНˉ
(7)
Cl2+ 2 е → 2Clˉ
(8)
Образованная в результате гидролиза молекулярного хлора хлорноватистая кислота НClO весьма слабо диссоциирует и соответственно не меняет
ионного состава раствора у анода и не может таким образом оказать влияния
на процесс электролиза. Но если в растворе присутствуют ионы гидроксила,
то происходит нейтрализация НClO с образованием хорошо диссоциирующей
хлорноватистокислой соли и равновесие реакции
Cl2 + H2O ↔ HOCl + HCl
сдвигается вправо, что способствует растворению новых количеств газообразного хлора. Образование ClOˉ существенным образом влияет на дальнейший
ход электролиза. Потенциал разряда ClOˉ значительно меньше потенциала
разряда Clˉ, поэтому уже при незначительных концентрациях ClOˉ на аноде
начинается совместный разряд ионов, что снижает выход по току гипохлорита. Количество разряжающихся гипохлорит-ионов ClOˉ будет увеличиваться
по мере роста их концентрации в растворе. Когда содержание гипохлорит49
ионов, образующихся по реакции (3), станет равным количеству разряжающихся ионов по реакции (5), рост концентрации гипохлорита прекратится, наступит состояние равновесия и весь ток будет расходоваться на образование
хлоратов и соответственно броматов при наличии примесей брома в исходном
растворе хлора, подвергающемуся электролизу. Более того, концентрация
хлора в гипохлоритном растворе может снижаться при хранении, особенно
при повышенной температуре, и концентрация броматов будет неизбежно
возрастать при неизменной дозе хлора.
В работе [219] обсуждена проблема образования полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в процессе хлорирования воды с использованием ГХН. Приведены результаты экспериментов по хлорированию дистиллированной, водопроводной и сточной вод. Показано образование полихлорированных дибензофуранов при хлорировании высокими дозами ГХН.
Применение высококонцентрированного товарного (технического) раствора ГХН имеет ряд существенных недостатков по сравнению с низко концентрированными растворами, производимыми на месте путем электролиза
раствора пищевой соли [220-222]. Высококонцентрированный раствор ГХН
обладает более агрессивными свойствами, и оборудование для его транспортирования, хранения и дозирования подвергается интенсивной коррозии. Чем
выше концентрация и температура хранения гипохлорита, тем выше скорость
его разложения. Во избежание этого, требуется минимизировать время хранения и транспортирования до места применения и температуру раствора. Образующиеся броматы, согласно [223], эффективно удаляются сорбцией на гранулированном активном угле.
Обеззараживающим агентом, не дающим большого количества ППХ, но
обладающего пролонгированным действием, является диоксид хлора ClO2
[224]. Основным недостатком его применения при обеззараживании воды является нестабильность этого соединения, что вызывает необходимость приготовления его на месте использования [224]. Не смотря на это ведутся разработки промышленно адаптированных установок для приготовления диоксида
50
хлора [225].
Другими известными окислительными агентами являются ультрафиолетовое облучение (УФО), перманганат калия, озон, пероксид водорода.
Ультрафиолетовое облучение
На сегодня доказано, что УФО обладает выраженным бактерицидным
действием [226,227]. Кроме этого есть результаты, подтверждающие возможность окислительной деструкции органических соединений, в частности
предшественников ГУК, при обработке воды УФО и сочетанием УФО/Н 2О2
[228]. Однако, потенциал образования ГУК при этом не всегда уменьшается.
Изучалась возможность применения УФО для глубокой очистки природных и
сточных вод, в частности для деструкции хлорорганических пестицидов и антибиотиков [229]. Выявлено, что в целях экономической целесообразности УФО необходимо
применять в сочетании с внешним окислителем и обязательной корректировкой
рН. В таком сочетании метод УФО может быть рекомендован для локального
обезвреживания и очистки загрязненных вод.
Основным достоинством использования УФО является отсутствие в
питьевой воде галогенированных ППХ. Для достижения максимального эффекта по инактивации микроорганизмов, позволяющего ограничиться лишь
этим видом обработки, является модификация условий использования УФО.
Так, авторами предложено использовать вибрационные устройства и устройства для повышения турбулентности воды [230].
Использование УФО совместно с озонированием может дать аддитивный
эффект обеззараживания при условии применения импульсного режима УФО,
иначе есть вероятность возникновения даже антагонистических эффектов
[231]. Предложенный автором режим одновременного использования озонирования и УФО позволяет снизить дозы поглощенного Оз и УФ-излучения в
2,5 раза по сравнению с обработкой каждым из дезинфектантов отдельно, а
также сократить продолжительность обработки в 1,6 раза.
Озонирование
Озонирование нашло достаточно широкое применение как самостоятель51
ный метод обеззараживания и деструкции органических загрязнителей воды,
так и в сочетании с другими технологическими приемами [231-242]. Основным параметром при реализации данного метода являются рабочие дозы озона, которые подбираются экспериментально и зависят от качества обрабатываемой воды [232]. При реализации данного метода в качестве побочных продуктов обеззараживания возможно образование следующих соединений –
формальдегид, ацетальдегид, пропаналь, акролеин, 2-метилпропаналь, бутаналь, 2-бутеналь (кротоновый альдегид), 3- метилбутаналь, пентаналь, ацетон,
2-бутанон, 3-метил-бутанон, 3-пентанон, 2-пентанон и 2-гексанон [234]. Образование повышенных концентраций формальдегида является достаточно серьезной проблемой при озонировании воды [234,236]. В воде формальдегид
нормируется на уровне 0,05 мг/дм3. Также в [236] отмечено: 1 – среди побочных продуктов озонирования в большей степени присутствуют соединения
гидрофобной структуры; 2 – озонирование увеличивает способность продуктов реакции к дальнейшей биодеструкции.
Недостатком применения озонирования в работе постоянно действующего предприятия водоснабжения является высокая стоимость оборудования,
повышенные энергозатраты и эксплуатационные расходы, превосходящие
аналогичные при реализации УФО, сопоставимого по затратам с хлорированием, отсутствие пролонгированного действия обеззараживания, что неприемлемо для систем с протяженной распределительной сетью [235]. В связи с
этим возможно применение озонирования в малых дозах (преозонирование
воды) с целью снижения дозы других используемых дезинфектантов, например, хлора перед подачей питьевой воды во внешнюю распределительную
сеть города.
Изучалась возможность снижения доз подаваемого озона путем введения
в процесс водообработки катализатора TiO2 [240]. При этом запускается радикальный механизм окислительной деструкции РОВ, являющийся более эффективным, чем при использовании только озона.
52
В работе [241] природную воду подвергали комбинированной обработке
озона и активированного угля. Согласно полученным результатам, карбоксильные фракции, входящие в состав гуминовых веществ и в первую очередь
ответственные за образование ППХ, в частности ТГМ и ГУК, скорее были убраны обработкой активированным углем (с 35 до 29 %), чем окислительным
действием озона (с 39 до 36 %). При этом фенольные фрагменты, входящие в
состав водного гумуса и также участвующие в процессе образования ТГМ и
ГУК, подверглись большему разложению озона (с 60 до 15 %), чем удалялись
под действием активированного угля. Данные получены методом ядерного
магнитного резонанса (1H NMR).
При комбинированном воздействии озона и УФО возможно удаление из
воды не только соединений гуминовой природы, но и ряда загрязнителей техногенного происхождения. Авторами [242] предложен метод удаления диметилфталата воздействием озона и УФО при дополнительном использовании
кремниевого цеолита в высоких концентрациях.
В [224] показана эффективность таких комбинаций, как О3/Н2О2, О3/УФО,
Н2О/Fe
+2
(реактив Фентона) при водоподготовке. Сообщается, что при ис-
пользовании комбинированных технологий эффективность окислительной деструкции органических соединений может достигать 99-100%.
Ультразвук
С целью очистки воды от органических загрязнителей разной природы
возможно использование ультразвука [243,244]. Основным деструктирующим
фактором при действии ультразвука является кавитация – ударное гидравлическое воздействие. Однако сопутствующим процессом является образование
окислительных агентов (ОН- и др.). При подборе режимов воздействия ультразвука регулируются частота сигнала (в среднем от 20 до 900 кГц) и интенсивность (от 1 до 100 Вт/см2). При воздействии УЗ-излучения с частотой 640 кГц
[244] показано удаление РОВ на 20-80% в зависимости от исходной загрязненности воды.
53
Электрохимические методы водоподготовки
В литературе встречаются работы посвященные поиску путей очистки
воды от органических загрязнителей с использованием электрохимии и электрического поля. В [245] изучался процесс деструкции хлорбензола в электрохимическом процессе с использованием реакторной ячейки, в которой анод в
одном случае был покрыт микрокристаллами искусственных алмазов с напылением бора, в другом – платиной. Установлено, что через 6 ч экспозиции
удаление хлорбензола составило 94,3% в первом случае и 85,2% во втором.
Несмотря на высокую степень деструкции, метод мало применим для очистки
воды природных водоисточников на действующих предприятиях водоподготовки.
Использование же электрического тока напротив находит применения в
реальных процессах водоподготовки, в частности для оптимизации работы
микрофильтров [246]. Данный технологический прием позволяет добиться постоянства потока через фильтры, увеличить степень удаления веществ гуминовой природы из обрабатываемой воды. Авторами утверждается, что при использовании электрического поля не только обеспечивается постоянство скорости фильтрации, но и сокращается время фильтрования воды без потерь эффективности. Подаваемого напряжения в 100 В оказалось достаточным для
удаления органических соединений воды, оцениваемых по показателю ТОС,
на 50%. С помощью метода 1H NMR подтверждено, что ароматические и алифатические фрагменты в составе РОВ воды в ходе предложенной обработки
были подвержены существенной деструкции.
Исследовалась возможность деструкции гуминовых веществ в фотоэлектрокаталитическом реакторе [247]. Снижение количества РОВ отмечено на
уровне 75 %, показателя УФ-поглощения при 254 нм на 92%. За 3 часа нахождения пробы в реакторе величина потенциала образования ТГМ и ГУК снизилась на 89,8 и 90,3 % соответственно. Фракционирование на полимерных смолах показало, что гидрофобные структуры со значительным включением ароматических и длинноцепочечных алифатических групп были трансформиро54
ваны в результате подобной обработки до более низкомолекулярных гидрофильных фрагментов. С помощью метода
13
С ЯМР был сделан вывод о том,
что радикальной атаке в ходе проведения процесса в первую очередь подвергались фенольные гидроксилы и группы с сопряженными двойными связями.
А именно эти группы реагируют с хлором при хлорировании воды с образованием ППХ и в первую очередь с образованием ТГМ и трихлоруксусной кислоты. В противовес этому аминогруппы, спиртовые гидроксилы, карбоксильные
группы, являющиеся прекурсорами для образования дихлоруксусной кислоты,
достаточно трудно окислялись в ходе предложенной обработки.
Авторами [248] показана возможность удаления гуминовых веществ из
воды в электроразрядном реакторе со стальными гранулами. Механизм удаления состоит в частичном окислении, коагуляции на гидроксидах железа и цементации на электроэрозионных продуктах гранул. Насколько применим данный вид обработки в реальных технологических процессах пока не ясно.
Комбинирование различных технологических приемов
Возможности использования комбинированных методов водообработки
для обеспечения более высокого уровня инактивации микроорганизмов при
одновременном снижении количества используемых реагентов и образования
ППХ частично уже освещалось выше. Здесь хочется отметить несколько работ, посвященных изучению последовательности применения наиболее широко применяемых различных технологических приемов для достижения поставленных целей [249-252].
В работе [249] изучалась эффективность инактивации бактерий Е. coli
при последовательном воздействии УФО с помощью ламп низкого давления и
дальнейшей обработки либо диоксидом хлора, либо свободным хлором. Выявлено, что доза УФ-облучения мощностью 70 Дж/м2 при 20°С и рН=7.4 перед
использование и диоксида хлора, и молекулярного хлора (от 0,04 до 1 мг/дм3)
увеличивает эффект уничтожения бактерий. Использование УФО после хлорирующих агентов было эффективно для инактивации сапрофитовой флоры и
55
др. Таким образом, выявлен синергетический эффект УФ-излучения и химических окислителей для дезинфекции воды.
Согласно [250] наиболее высокоэффективным и часто применяемым комбинированным методом очистки и обеззараживания воды является Advanced
Oxidation Processes (АОР), объединяющий обработку пероксидом водорода
и/или озона и УФО. При этом возможна деструкция не только веществ гуминовой природы, но и мономолекулярных соединений – фталатов, хлорорганики, нефтепродуктов, фенолов и др. [252-257].
Технологические приемы для очистки подземных вод
Загрязнение подземных пластов, расположенных в районах инфильтрационных водозаборов, является серьезной проблемой, т.к. напрямую отражается
на качестве воды, подаваемой этими водозаборами. Часть органических соединений, присутствующих в загрязненном поверхностном речной стоке, путем инфильтрации попадает в подземные водоисточники, часть – по пути следования оседает в фильтрующих слоях [258,259]. Нередко отмечается загрязнение подземных вод кишечными бактериями, азотным аммонием и нитритами, что связанно с наличием загрязненного поверхностного стока [260]. В связи с этим в настоящее время ведутся активные поиски путей регенерации
фильтрующих слоев скважин. В основном, очистка фильтрующих пластов
сводится к их промыванию, обогащению кислородом для усиления процессов
биодеструкции и окисления задержанных пластами органических соединений,
использованию реагентных методов, в том числе закачивание растворов с активированным углем и металлическим железом в качестве сорбента и восстановителя в грунты [261-264]. Предлагаются методы для очистки подземной
воды in situ [265]: в грунтовые воды вводят кислород, озон или микроорганизмы. Отмечено, что подобное комбинирование позволяет достигнуть значительного снижения содержания органических загрязнений. Показано, что в результате подобной ремедиации грубого нарущения микробиоценоза не наблюдается, и генетическое подобие микроорганизмов при этом сохраняется
[266]. В России подобные технологии пока не получили массового распро56
странения, в отличие от технологий, используемых для обезжелезивания и деманганации подземных вод [267].
1.4 Развитие системы мониторинга качества воды
В условиях ужесточения экологической ситуации задача обеспечения
населения питьевой водой гарантированного качества является крайне сложной. Свое влияние оказывают химическое и биологическое загрязнения водоисточников, усугубление процессов эвтрофирования природных объектов,
несовершенство системы нормирования антропогенной нагрузки на водоисточники и технологий водоподготовки. Особенно проблематичным становится прогнозирование качества воды на долгосрочный период. Это является
необходимым этапом в работе предприятий водоснабжения, т.к. изменения в
технологии водоподготовки, работа по ее модернизации требует длительного
периода, включающего в себя теоретическую проработку вопроса, пилотные
испытания, оценку экономических критериев вопроса, внедрение.
Положение дел с качеством питьевой воды и в РФ, и в мире в целом настолько серьезное, что в работе по поиску решений выправления ситуации
на сегодняшний день задействованы многие организации и ведомства, в том
числе Агентство по защите окружающей среды (ЕРА USА), Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ), Международная организация ЮНЕСКО,
высшие законодательные органы заинтересованных стран. В РФ в решении
данного вопроса задействованы также Федеральное агентство водных ресурсов, Федеральное агентство по недропользованию, Федеральная служба по
гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, Федеральная служба
по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Запущены несколько Федеральных программ, основной задачей которых является создание единой сети мониторинга водных объектов, оценка и прогноз
имеющейся ситуации в сфере водопользования в стране и разработка технических решений по ее улучшению (п.1.1). Ежегодно Гидрохимическим институтом проводится анализ гидрохимической информации, полученной се57
тью Росгидромета, и оценка динамики уровня загрязненности поверхностных
вод суши Российской Федерации [268].
Что представляет собой мониторинг водных объектов на сегодняшний
день и какова его основная цель? На какие вопросы могут ответить результаты проведенных мониторинговых исследований? Какие из существующих
подходов к реализации мониторинга нашли наибольшее применение? Какие
задачи мониторинга остаются не решенными и находятся на стадии разработок?
Согласно [269] под мониторингом в области экологии понимается специально организованная и постоянно действующая комплексная система наблюдений, оценки и прогноза изменений состояния экосистемы главным образом под влиянием человеческой деятельности, т.н. антропогенного воздействия. Также есть определение мониторинга, как оперативного сбора данных
о сложных явлениях и процессах, описываемых достаточно небольшим количеством ключевых, особо важных показателей, основанная на совокупности приемов по их отслеживанию с целью оперативной диагностики состояния объекта исследования в динамике (президент ВАСХНИЛ академик А. А.
Никонов, 1999) [270].
В область, охватываемую при реализации мониторинговых наблюдений
за состоянием водоисточников, входит общая оценка и прогнозирование изменений их состояния, дна, берегов и их морфометрических особенностей,
водоохранных санитарных зон водных объектов, количественных и качественных показателей качества воды, состояние водохозяйственных систем, в
том числе гидротехнических сооружений, распределительных сетей, по которым вода подается потребителям [271,272]. Обязательным этапом является
формирование банка данных мониторинга по бассейновым округам, речным
бассейнам, водохозяйственным участкам, территориям субъектов РФ и в целом по РФ, построение прогностических моделей развития системы на ближайшую и долгосрочную перспективы.
58
На современном этапе востребован мониторинг, охватывающий не только биогенные элементы (азот, фосфор и др.), показатель растворенного кислорода, азота, фосфора и другие уже общепризнанные критерии. Появляется
необходимость в новых интегральных показателях качества воды, оценивающих суммарное содержание органических загрязнителей воды разных
классов, продуктов их биодеструкции, метаболитов фитопланктона, репрезентативные гидрохимические показатели. Становится востребованной информация об интенсивности протекающих в воде процессах биодеструкции
природного органического вещества. Вводится в обиход понятие индекса загрязнения, индекс экологической опасности, коэффициента самоочищения
водоемов, фактора эвтрофирования и «эвтрофирующего потенциала» и др.
[273]
Выбор методологии проведения мониторинга и стратегии управления
качеством вод в условиях исключительно большого разнообразия региональных ситуаций и проблем, требует серьезного научного сопровождения
[2274]. Именно региональный мониторинг может выступать в качестве «обратной связи» в территориальном управлении.
Как система сбора и обработки информации мониторинг должен удовлетворять нескольким критериям: иметь целевую направленность информационных процессов и обеспечивать максимальную объективность получаемых
выводов на каждой стадии обработки данных.
Таким образом, обязательным является достоверность мониторинга в
плане получаемой информации, оперативность сбора и обработки информации, комплексность, систематичность, дающая возможность выявления закономерностей в изменении качества воды и эффективности тех или иных
предпринятых мер по улучшению ситуации, а также репрезентативность
данных, позволяющая проводить сопоставительный анализ [275, 276].
Заблаговременное принятие адекватных будущим событиям мер, основанных на результатах долгосрочного мониторинга, повышают результативность управления процессами. Особенно важным при этом становится выбор
59
критериев контроля, сбор и анализ статистической информации, выявление
тенденций в изменении количественного и качественного состава загрязнителей воды и развития происходящих в рассматриваемом объекте процессов.
При необходимости возможно проведение дополнительных исследований
для выявления наиболее значимых факторов, влияющих на качество воды.
Внедрение системы мониторинга в сферу взаимодействия деятельности человека с окружающей средой способно вывести оперативное управление
процессами на новый уровень, проводить планомерные работы над повышением барьерной роли водозаборных сооружений и повышением качества
питьевой воды. Появляется основа для разработки более совершенного нормирования допустимых нагрузок на природные водоемы и их адаптационных
возможностей, разработки и внедрения новых технологических приемов водоподготовки или модификации имеющихся.
Изучение литературных источников за более чем пятнадцатилетний период показал, что развитие методологических подходов, инструментов, критериев качества, определяемых показателей имеет интенсивную динамику,
что, видимо, связано с обострением экологической ситуации в целом и в водном секторе в частности. На сегодняшний день можно выделить 10 основных
направлений, применяемых при мониторинге качества воды в зависимости от
поставленных целей:
1. Мониторинг целевых компонентов – обязательных для контроля загрязнителей воды;
2. Обзорный анализ;
3. Интегральный подход;
4. Мониторинг индикаторных соединений и биотестирование;
5. Донные отложения как источник информации о поступающих в водоисточник загрязнениях;
6. Он-лайн-мониторинг;
7. Пассивный мониторинг;
8. Подходы к оценке безопасности питьевой воды;
60
9. Наблюдение за состоянием природных органических соединений –
предшественников образования многих ППХ;
10. Прогнозирование качества питьевой воды с использованием математических методов обработки данных.
1.4.1 Мониторинг целевых компонентов – обязательных для контроля
загрязнителей воды
Используемая в настоящее время система контроля качества воды по содержанию индивидуальных химических веществ с учетом их предельнодопустимых концентраций (ПДК) охватывает ограниченный круг возможных
загрязнителей, не позволяет достоверно оценивать общую загрязненность
воды, ее безопасность (п. 1.1). Многие загрязнители оказываются вне контроля, и возникает необходимость в мониторинге и оценке содержания как
нормируемых, так и ненормируемых показателей качества, в том числе образующихся при водоподготовке, состав которых коррелирует с изменчивым
характером качества исходных природных вод, подаваемых на водоподготовку. Так в работе [277] показано, что из 98 выявленных органических загрязнителей лишь 17 находились под постоянным контролем.
Однако мо-
ниторинг целевых компонентов может быть информативен при постановке
конкретных задач, например, оценки экологической обстановки относительно наиболее опасных и приоритетных для контроля загрязнителей – ПХБ,
ПХДД, ПХДФ, ПАУ, пестицидов, фталатов и др. [278-280].
Так, в Корее согласно [278] был проведен масштабный национальный
экологический мониторинг с целью определения уровня загрязнения прибрежных отложений ПАУ, ПХБ, ДДТ, в результате которого установлено
распределение этих веществ. Была выявлена тенденции к снижению концентрации этих веществ в окружающей среде в силу принятия ряда природоохранных директив.
А работе [279] оценен экологический риск от присут-
ствия 14-ти видов ПХБ в прибрежной зоне наиболее крупных рек Китая.
61
Сравнение результатов с другими регионами страны показало, что основным
источником данного вида загрязнения являются промышленные комплексы.
С помощью мониторинга наиболее опасных целевых компонентов возможно проводить изучение механизмов сорбции и десорбции аналитов в системе ДО–вода [280]. На примере анализа фенантрена выявлено, что наиболее
значимым фактором в этих процессах является концентрация РОВ воды, которая может смещать процесс в ту или иную сторону.
Для получения более полной информации об общем составе загрязнителей воды, их распределении в системе ДО–вода, на разных этапах водоподготовки и др. требует проведения обзорного анализа загрязнителей, находящихся в воде.
1.4.2 Обзорные методы анализа
Данный вид мониторинга, основанный на определении общего качественного и по возможности количественного состава загрязнителей дает информацию о фоновом уровне загрязнителей в исследуемом водоеме, что позволяет формировать базы данных, на основе которых становится возможным выявление наиболее значимых факторов, влияющих на качество воды,
тенденций в ее изменении для построения прогностических моделей дальнейших изменений качества воды.
Проведение расширенного мониторинга на локальном, территориальном
или региональном (по всему речному бассейну), федеральном уровнях позволяет выявлять основные источники поступления загрязнений в водоем
[281-288]. В [282] выявлено, что наибольшее влияние на качество воды р.
Амур оказывают сточные воды различных предприятий, разливы нефтепродуктов, хозяйственно-бытовые сточные воды городских и сельских населенных пунктов. По результатам наблюдений за гидрохимическим режимом рек
сделан вывод, что загрязненность многих из них не снижается.
По итогам мониторинговых исследований [289] показано, что за последнее время повысился уровень химической и бактериальной загрязнённости
поверхностных вод. Большое распространение в частности получили такие
62
виды как легионелла, паразитарные формы простейших и др. Одним из основных факторов, влияющих на ухудшение общего качества воды, являются
процессы эвтрофикации водоемов [289,290]. В первую очередь это качается
водоемов со стоячей водой – озера, пруды, запрудки. Отрицательное влияние
химизации сельского хозяйства, где используются различные минеральные
удобрения и пестициды, на общее качество воды бассейна р. Кубани отмечено в [291]. Хлорорганические соединения фиксируются в водах на уровне
0,0004-0,001 мг/дм3. Максимальное содержание может достигать 0,04 мг/дм 3.
В работе сделано заключение о весьма опасной токсикологической обстановке водоема, что вызывает резкое ухудшение качества воды и делает их абсолютно непригодными даже для купания.
Существенный вклад в загрязнение водных объектов вносят сбросы
водного транспорта, продукты гниения затопленной древесины и синезеленые водоросли [292]. В данной работе программа экологического мониторинга включала в себя комплекс наблюдений за загрязненностью водоисточников по физическим, химическим, гидрологическим и гидробиологическим
показателям.
Качество речных вод, протекающих по территории городов также вызывает большое опасение [293]. Результаты мониторинговых исследований,
проводимых в течение длительного времени, показали, что основное количество загрязнителей поступает в реку с водой, стекаемой с городской территории и близлежащих небольших притоков (ручьев). Методами хромато-массспектрометрии и ИК-спектрометрии показано, что формирование состава органических примесей под влиянием антропогенного воздействия приводит к
обогащению природной воды примесями не только нефтяного происхождения (парафины, изопарафины, нафтены, ароматические углеводороды), но и
такими загрязнителями как фталаты, карбоновые кислоты и их эфиры, фосфаты [294].
На сегодняшний день одной из основных экологических проблем промышленно развитых регионов, в частности с развитой нефтедобывающей и
63
нефтеперерабатывающей промышленностью является загрязнение природной среды отходами бурения и нефтепереработки. Работа [294] посвящена
мониторингу и рекультивации шламовых амбаров путем их засадки растениями. Помимо этого применение шламовых отходов, дозированно используемых как стимуляторы роста растений, включено по предложению авторов в новую научно-методическую основу лесной рекультивации нарушенных земель. Близость нефтеперерабатывающих объектов сказывается и
на состоянии грунтовых вод [295,296]. На основе результатов мониторинга
[295] предлагается проводить инженерные природоохранные мероприятия по
защите подземных вод на основе формирования геохимических барьеров в
зоне негативного воздействия опасных отходов. Оперативный контроль за
состоянием качества подземных вод в настоящее время является необходимостью и является одним из действенных инструментов при реализации политики улучшения качества жизни [297,298].
Мониторинговые исследования, проводимые в течение длительного
времени с отбором проб по графику с установленной периодичностью, позволяют выявлять сезонные вариации содержания в воде загрязнителей различной природы, что имеет важную практическую ценность при оптимизации технологий водоподготовки [29,300]. В частности полученную информацию возможно успешно использовать при подборе доз коагулянтов. Так, в
[301] исследования характеристик речной воды показали, что в ноябре по
сравнению с сентябрём содержание ООУ увеличилось с 4,3 до 14,5 мг/дм 3,
при этом доля фульвокислот возросла в составе ООУ с 36 до 61%. В связи с
этим принято решение увеличения дозы коагулянтов при водоподготовке в
эти периоды.
В последнее время аналитикам-экологам при поиске факторов, влияющих на изменения качества воды водоемов, приходится учитывать и изменяющиеся климатические условия [302,303]. Последние влияют на частоту
затопления прибрежных зон, увеличение или наоборот снижение речных
стоков, что учитывается при корректировке сельскохояйственных работ для
64
сохранения урожайности культур. Такого рода явления согласно [302] требуют разработки и принятия новой концепции мониторинга химического загрязнения водных ресурсов.
Уровень загрязнения водоисточников на территориях с большой концентрацией промышленных объектов связано и с загрязнением атмосферного
воздуха в этих областях [303-305]. В [304] сообщается о размещении пробоотборников у береговой линии озер, расположенных в урбанизированных
районах. В составе задержанных на фильтрах загрязнителях отмечается повышенные концентрации нитратов, сульфатов, кальция, натрия, магния, меди, ПАУ и др.
Ухудшение общего экологического состояния неизбежно сказывается на
состоянии фито- и зоопланктона водоемов. Этим вызвано увеличение в последнее время работ, посвященных мониторинговым исследованиям в этой
области [306-310]. Повышенное загрязнение водных объектов соединениями
техногенной природы (ПАУ, оксид трифенилфосфина), согласно проведенным исследованиям, представляет серьезную угрозу для водных беспозвоночных, способствует развитию патогенной микрофлоры. В работе [311]
предлагается проводить биомониторинг малых рек, определяющих речной
сток основных источников водоснабжения, на регулярной основе, т.к. видовой и количественный состав фитопланктон является индикатором качества
воды, относительно быстро реагирующем на его изменения.
Проведение мониторинговых исследований нормируемые и ненормируемых загрязнителей позволяет выявлять динамику их поступления в природные водоисточники во времени [312-315]. Авторами выявлено свыше 100
органических загрязнителей (ПХБ, пестициды и др.), показана их способность к биоаккумуляции. Авторами отмечается необходимость включения
полибромированных дифениловых эфиров, хлорированных парафинов, фармацевтических препаратов и др. в список соединений, получивших глобальное распространение [288,313,316].
65
1.4.3 Интегральный подход к оценке качества воды
«Интегральных показателей существует множество, их давно и в больших масштабах
оценивают, однако не было понимания того, что на этом пути мы трансформируем саму
парадигму аналитической химии, меняем, расширяем ее целеполагающие установки.
Нужно еще раз подчеркнуть общеметодологическое значение данного направления; мы,
действительно, наблюдаем определенное изменение «философии» химического анализа»
Ю.А. Золотов
«Определение интегральных показателей как задача аналитической химии»
// ЖАХ. 2004. Т. 59, №7, с. 677.
Разработка и совершенствование аналитических методов, позволяющих
получать информацию об общем содержании тех или иных экотоксикантов
является проблемой аналитической химии, не теряющей своей актуальности,
т.к. позволяет проводить экспрессный контроль за содержанием как нормируемых, так и ненормируемых соединений, присутствующих в анализируемой пробе, определять кругооборот органического углерода, азота [317-324].
Обобщенные показатели нашли применение во многих отраслях
[317,322,325-327]:
- при плановом анализе и организации мониторинговых наблюдений за
водными объектами (ХПК, БПК, цветность, мутность, токсичность, электропроводность воды, окислительно-восстановительный потенциал, общий органический углерод, азот, фосфор, соотношение аммонийного и нитратного
азота для оценки степени эвтрофикации водоема, соотношение общего количества водной (автохтонной) микрофлоры и микрофлоры антропогенного
происхождения (аллохтонной) для оценки способности водоема к самоочищению);
- при анализе пищевых продуктов (антиоксидатная активность, суммарное содержание жирных кислот, оценка свежести яблочного сока по отношению L-яблочной кислоты к общему содержанию яблочных кислот; общее содержание йода в продуктах питания);
- при медицинских исследованиях (липидный индекс);
- в промышленности (общее содержание металлов, ароматических соединениях);
66
- в сельском хозяйстве (общее содержание углеводородов в почве) и др.
Традиционные показатели качества воды, такие как ХПК, ПО, РОУ,
оценивающие содержание природных высокомолекулярных соединений как
предшественников образования побочных продуктов в процессе водоподготовки в последнее время признаются не достаточно корректными для оценки
общего содержания органических веществ в воде. По мнению авторов [328],
показатель ХПК не подходит для анализа чистых вод, РОУ не пригоден для
сильнозагрязненных вод с большим содержанием карбонатов. В справочнике
[329] говорится о том, что «ПО является мерой загрязненности воды органическими и окисляемыми неорганическими веществами. Восстанавливающие
соединения, такие как соли железа (II), нитриты, сероводород и др. влияют на
значение ПО. ПО нельзя рассматривать как меру теоретического потребления кислорода или общего содержания органических веществ в воде, так как
многие органические соединения в этом случае окисляются лишь частично».
В этом же справочнике указывается, что в условиях определения ХПК большое число органических соединений окисляется на 80-100%, а некоторые неорганические соединения: ионы брома, йода, серы, ионы нитрита окисляются, завышая значения ХПК. Методики определения БПК также периодически
пересматриваются [330].
Доля природных органических соединений (гуминовых веществ) многократно превышает долю техногенных примесей – до сотен тысяч раз. В связи
с этим становится очевидным, что с помощью традиционных показателей
DOC, ТОС, ХПК и др. перечисленных выше, можно оценивать эффективность очистки воды в основном от природных соединений. Более того, в процессе водоподготовки возможно перераспределение органического углерода:
содержание природных органических веществ может уменьшаться за счет
образования при обеззараживании токсичных хлор-, бром- или кислородсодержащих соединений, которые являясь летучими и ограниченно-летучими
органическими соединениями (ОЛОС) будут иметь иную окисляемость, растворимость, что может быть упущено при работе с мягкими методами окис67
ления органики. Также перераспределение углерода до и после водоподготовки может быть обусловлено изменением состава и численности биомассы,
находящейся в воде. В последнее время такие традиционные показатели качества воды, как ХПК, ПО, РОУ, признаются не достаточно корректными для
оценки общего содержания органических веществ в воде.
В связи с этим идет непрерывный поиск новых показателей, их соотношений, возможностей повышения чувствительности методов, селективности,
дающие возможность дифференцированной оценки загрязнителей разной
природы, характеризующих по возможности не суммарное свойство компонентов, а суммарное их содержание (нефтепродукты, СПАВ, хлорорганические соединения и т.п.), позволяющие оценивать эффективность проведения
изучаемых процессов, необходимость применения дополнительных мероприятий и т.д. [331-336].
Для оценки общего количества органических веществ в воде широко используется и остается перспективным показатель ТОС – суммарного содержания углерода с использованием метода каталитического сжигания [337].
Современный уровень приборов позволяет получать значения не только общего содержания углерода, но и дифференцированно оценить в нем составляющие Сорг., Снеорг Слетучего, Снелетучего. Однако, при всей информативности показателя ТОС его использование является необходимым при оценке качества
воды, но недостаточным, так как при любых изменениях уровня общей загрязненности, перечисленные обобщенные показатели не позволят установить причины изменений, поскольку недостаточно селективны, т.к. сигнализируют об общем присутствии в воде большого массива загрязнителей природного и антропогенного происхождения.
В связи с этим, в последнее время при анализе качества воды предлагаются более селективные обобщенные показатели и их комбинации, использование которых дает либо дополнительную информацию о процессах, происходящих в воде (Biodegradable Dissolved Organic Carbon – BDOC; лабильный органический углерод, определяемый по величине предельного биохи68
мического потребления кислорода (БПК); коэффициент цветности –
Кц=Ц/ПО и др.), либо информацию и групповом суммарном содержании
функциональных групп или групп элементов наиболее характерных для изучаемых
классов
соединений
(Specific
Ultraviolet
Absorption
–
SUVA=А254/DOC; отношение концентрации бромид-ионов к общей массе органического углерода – [Br-]/ТОС, Dissolved organic nitrogen – DON и др.),
либо информацию об общем элементном составе пробы [317,328-330,337350].
Перспективным является подход, основанный на использовании проточно-инжекционной системы с параллельно установленными амперометрическим и ультрафиолетовым детектированием [348]. Конфигурация прибора
позволяет дифференцированно оценивать суммарное содержание соединений, имеющих в своем составе ароматические фрагменты и соединения фенольного ряда (фенолы, катехины, резоцины и др. полифенолы) в составе гумусовых веществ в анализируемой воде.
Идентификация большого числа галогенированных побочных продуктов, образующихся при обеззараживании воды, идентификация большого
числа бромированных и полибромированных органических загрязнителей в
воде, а также более жесткое нормирование бромсодержащих органических
соединений в воде, которые по данным ВОЗ обладают сильными канцерогенными и мутагенными свойствами и по опасности превосходят хлорированные аналоги, вызывает необходимость проведения долгосрочного мониторинга образования бромсодержащих соединений при обеззараживании воды и поиск новых интегральных показателей, оценивающих их суммарное
содержание, что соответствует основным мировым направлениям аналитики
сегодня [336, 351-362].
Важным становится именно дифференцированное определение ППХ
разных классов, что недостижимо с использованием общеизвестных показателей. Так, недостаточная чувствительность общепринятого обобщенного
показателя Total Organic Halogen (TOX), а также нехватка информации о до69
ли входящих в его состав компонентов, принадлежащих разным классам и
обладающих разной токсичностью, привело к разработке подходов, позволяющих дифференцированно определять содержание следующих элементов
в составе пробы: Total Organic Bromine – TOBr, Total Organic Chlorine –
TOCl, Total Organic Iodine – TOI, входящих в состав TOX [338]. Определение
основано на сожжении органических соединений и определении ионов галогенов ионной хроматографии. В [363] предложен способ одновременного определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, J-, S- и P-органических соединений в воде и водных растворах, основанный на концентрирования органических растворов ограниченно-летучих органических соединений, переводе
всего концентрата аналитов в реактор термодесорбцией в потоке гелия, их
высокотемпературной окислительной конверсии, абсорбции продуктов конверсии из потока кислорода и анализа всего абсорбата методом ионной хроматографии на содержание фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата,
которые соответствуют определяемым элементам.
Большим преимуществом данных методов является возможность интегральной оценки хлор-, бромсодержащих органических соединений в воде
дифференцированно друг от друга. Это позволяет проводить быстрый скрининг проб воды на общее содержание бромированных, хлорированных органических соединений, таким образом, получая информацию о чистоте образца относительно соединений этих классов. Однако, с точки зрения водоподготовки, при проведении работ по повышению барьерной роли водозаборов,
при поиске источников загрязнения воды, установления их природы этой
информации может быть не достаточно. Это относится к большинству разработанных на сегодняшний день обобщенных показателей качества воды.
1.4.4. Мониторинг индикаторных соединений и биотестирование
Для экспрессной оценки состояния исходной воды водоисточников, подаваемой на водоподготовку, с точки зрения ее загрязненности соединениями
разной природы или оценки интенсивности протекания процессов биотранс70
формации в ней иногда бывает достаточно информативным использование
подхода, при котором определяются заранее выбранные индикаторные соединения или их отношения, присущие тому или иному виду загрязнения.
Например, присутствие в воде метиловых эфиров жирных кислот, по мнению
авторов [90], может говорить о попадании в воду веществ гуминовой природы почвенного происхождения. По соотношению реперных соединений фитана и пристана в экстракте органических загрязнителей воды можно судить
о присутствии в ней загрязнения нефтепродуктами, даже если последние
подверглись биотрансформационным процессам [364]. Изучение интенсивности процессов биотрансформации, протекающих в водоемах, используемых для водозабора, и на разных этапах технологии водоподготовки необходимо проводить в каждом конкретном случае в силу индивидуальности микробиоценоза каждого водоема. Это требует длительных мониторинговых наблюдений, в ходе которых целесообразен выбор одного или нескольких реперных показателей, отражающих общую картину протекающих процессов в
выбранном водоеме [365-368]. Например, с помощью изучения циклов образования и окисления метана в воде изучаемого водного объекта авторами
[369] делаются заключения о глубине распада органических соединений в
иловых отложениях и соответственно о степени загрязненности воды.
Сообщается о возможности определения качества природных вод с помощью тест-организмов – моллюсков и пиявок и др. и их поведенческих реакций [370,371]. Суть работы заключается в фиксации отклонений в поведении тест-организмов от обычной картины, что в свою очередь свидетельствует об уровне содержания соединений, обладающих токсическим действием.
Для гидробиологического анализа качества вод используются планктонные и
бентосные беспозвоночные, простейшие, водоросли, макрофиты, бактерии,
рыбы [372]. Сравнительный анализ данных сообществ удобен при типизации
водоемов и проведения их мониторинга.
В качестве биоиндикаторов в работе [373] предлагается использовать
определение хлорофилла, качественное и количественное развитие фито71
планктона, мезозоопланктона и макрозообентоса. В качестве индикаторного
соединения, характеризующего эффективность водоподготовки предложено
использовать 1,4-дихлорбензол [374]. Сообщается [375,376] , что алканы,
ПАУ и их соотношения могут выступать в качестве реперных соединений
при определении терратогенного пути попадания нефтепродуктов в воды.
Заранее выбранные маркерные соединения, характерные для сточных вод того или иного промышленного предприятия, удобны для экспрессной индикации попадания данного вида загрязнения в водоисточник и составления программ мониторинговых наблюдений.
1.4.5. Мониторинг донных отложений как источник информации о
поступающих в водоисточник загрязнениях
ДО водоемов представляют собой минеральные, органоминеральные или
органические илы, формирующиеся из аллахтонных примесей природного,
техногенного происхождения, привносимых извне, и автохтонных антропогенных соединений, попадающих в водоемы из окружающей среды. Первые
могут представлять собой сложную смесь почвенных смывов, в состав которых входят кроме микроэлементов и высокомолекулярные гумусовые соединения, склонные к биохимической окислительной деструкции [377]. Они
плохо растворимы в воде, благодаря химической структуре хорошо сорбируют из воды примеси разной природы, накапливаются на дне водоема [378384]. ДО являются точным носителем информации об экологическом состоянии среды, окружающей водоем, и по отобранной пробе ДО вполне можно
проводить мониторинг загрязнения водоема [385,386]. В работах [387,388]
установлено, что скорость сорбции ДО зависит от свойств сорбируемых соединений и повышается с увеличением концентраций последних. Большинство загрязняющих веществ техногенного происхождения в конечном счете
оседают на дно водоема, участвуя в формировании донного ила. В свою очередь техногенный ил служит бесперебойным источником загрязнения воды
даже когда внешнее воздействие прекращается [389-406]. Это является наиболее опасным фактором для подавления деятельности биоценоза речных
72
экосистем [401].
Суммарные концентрации ПАУ по данным [408]составляют 13,9-161
нг/дм3 в растворенном виде, 9,21-83,1 нг/дм3 в виде взвешенных веществ,
20,5-632 нг/дм3 в ДО. Скорость накопления ДО может достигать нескольких
мм в год [399]. Токсичность ДО остается неизменной в течение длительного
периода. Так в [400] показано, что за 3-х годичный эксперимент диссипация
аценафтена увеличилась с 94 до 100%, а антрацена, бенз[а]пирена – до 30%.
ДО, находящиеся в восстановительных условиях, также могут являться
источником поступления биогенных веществ в водную толщу [402]. Вклад
элементов относительно речного стока может достигать для фосфат-ионов
1,6-4,7%, железа 0,2-46%, ионов аммония 20- 89% и марганца 23-334% в разные сезонные периоды.
В связи с вышеизложенным, большую актуальность имеют работы по
проведению мониторинговых исследований качества ДО и концентрационновременных профилей распределения загрязняющих веществ в системе ДОводная фаза [403,407,408]. Согласно мониторинговым исследованиям [407],
выполняемых в рамках Европейского проекта с 1995 по 2000 гг., ДО изучались в 40 горных озерах, которые в 1970-1980 гг. были подвержены закислению за счет существенного изменения свойств атмосферных выпадений.
Считалось, что химический состав современных ДО характеризует слой не
более 0-1 см. К интервалам 10-15 см относились ДО, не подверженные процессам закисления. В ДО по широкому списку определяемых химических
показателей и элементов (pH, HCOj , Cl", SO2-, Са2+, К+, Mg2+,AI+3, Fe, Мп,
Zn, Pb, С, Р, C/N, C/P), отмечались значительные вариации. Применение корреляционного анализа выявило положительные и отрицательные взаимосвязи
между различными химическими элементами и характеристиками водосборов, скорости эрозии почвообразующих пород и почв, процессы диагенеза и
диффузии в ДО, воздействие аллохтонных и автохтонных источников, включая загрязнение атмосферных выпадений.
73
При мониторинговых исследованиях 70 проб ДО западной части Адриатического моря (Италия) [409], отбираемых в поверхностном слое (0-1 см), и
195 проб с суспендированными веществами, по уровню содержания РОУ,
общего азота и др., сделан вывод, что основным источником органических
веществ является речная вода притоков, поступающих с Апеннинского полуострова, а также биомасса фитопланктона, присутствующего в морской
воде.
Важную роль играет повышенная минерализация воды [383, 410], которая приводит к агрегации высокомолекулярных частиц гумусовых и белковоподобных веществ, их коагуляции и седиментации, а также активность
анаэробной микрофлоры, развивающейся при дефиците кислорода в кольматированных отложениях [411,412].
Масштабное мониторинговое исследование ДО проводилось в США с
1992 по 2001 г. в 845 водных потоках в США с целью определения содержания органохлористых пестицидов и ПХБ в ДО [413]. Выявлены соединения
на основе хлордана, ДДТ и продукты их разложения, ПХБ. Предложены схемы их преимущественного распространения.
Согласно [395] из рек в течение нескольких месяцев может извлекаться
более 1,3 млн. т наносов (в сухом весе) при общем накоплении свыше 23,6
млн. т. В последние годы в литературе встречаются работы [414-416], посвященные разработкам способов очистки дна реки от ДО, имеющих высокую
плотность. Последний состоит в том, что специальное судно (например, баржа), оборудуется двумя достигающими дна трубчатыми элементами, через
один из них ДО всасываются и перекачиваются на баржу для обработки, через второй обработанные ДО возвращаются на дно. Блок обработки включает
мощную систему аэрирования, которая обеспечивает окисление биоразлагаемой компоненты ДО при её механическом разрушении. После возвращения в акваторию фрагменты ДО всплывают и могут быть удалены. Декольматация способствует высвобождению адсорбированных загрязнителей и
биопродуктов и их переносу из ДО в водную фазу реки.
74
Таким образом, мониторинговые исследования качественного и количественного состава ДО является важным этапом в комплексной оценке экологического состояния водоисточника и его прогноза.
1.4.6. Он-лайн мониторинг
При организации мониторинговых исследований и контроля качества
вод регистрация ряда показателей в он-лайн режиме может быть чрезвычайно информативным [417-421]. К таким показателям можно отнести измерение концентрации взвешенных веществ, различных форм азота, радиологический мониторинг.
Необходимая аппаратура, датчики, источники ультразвука и др. встраиваются в трубопроводы, снабжается микропроцессорными схемами и является полностью автоматизированной. Получаемая информация выводится на
центральный компьютер, обрабатывается и в соответствии с заложенными
нормативами трансформируется в предупреждающие или другие виды сигналов. К таким системам могут быть подключены и системы биоиндикации с
использованием тест-организмов, например вариационная пульсометрия раков, фотолюминесценция бактерий, обнаружение пестицидов, фенольных соединений [417,419,420]. Важной составляющей при реализации такого подхода является настройка частоты измерений и допустимых стандартных отклонений.
Данный вид мониторинга в настоящее время получил достаточно большое распространение. В [421] сообщается о внедрении 1150 станций онлайн-мониторинга,
где
качество
воды
оценивается
по
35 физическим, химическим и биологическим параметрам. Подобные станции могут встраиваться как на коллекторах сточных вод, так и на различных
технологических узлах водоподготовки [422].
1.4.7. Пассивный мониторинг
Вариаций мониторинговых исследований большое количество. В целях
экономической целесообразности при решении вопросов, не требующих экс75
тренных определений и имеющих цель выявление направления эмиссии загрязняющих веществ в объектах окружающей среды, их трансформаций, путей и форм накопления, вполне обосновано использование пассивного мониторинга [422-426]. Суть последнего заключается в размещении концентрирующих элементов около подземных хранилищ химических соединений, в
прибрежных районах, на границе ДО-водная фаза водоемов, по направлениям воздушных потоков для сорбирования и концентрирования загрязняющих
веществ. В качестве концентрирующих элементов возможно использование
тонких пленок полиоксиметилена, которые фиксируют наличие ПХБ, ПАУ
[423], волоконные фильтры [424], биопленок и даже биоматериал в виде
водных животных, накапливающих определенные виды загрязнений за установленные промежутки времени [425]. При использовании биопленок возможно сочетание пассивного пробоотбора и мониторинговых исследований
биомаркеров, образующихся при трансформации задержанных на пленке загрязняющих веществ. По увеличению концентрации первых можно судить о
степени загрязненности водоема.
1.4.8. Подходы к оценке безопасности питьевой воды
В виду нарастающего количества антропогенных загрязнителей воды,
нецелесообразности постоянного расширения списка анализируемых компонентов и таким образом невозможности охвата всех возможных загрязнителей воды, аналитики и гигиенисты, работающие в современных условиях, все
большее внимание уделяют концепции оценки безопасности воды как обобщенного понятия качества [197-199,427-439]. Безопасность воды может оцениваться с точки зрения канцерогенного и некарценогенного рисков для человека и гидробионтов, эстрогенной активности в воде и др.
На сегодняшний день выявлено более 600 побочных продуктов применения дезинфектантов, ведутся работы по изучению механизмов их токсичности. Так, доказана роль ТГМ и ГУК – основных ППХ, образующихся при
хлорировании воды, в неблагоприятных исходах беременности, возникновении некоторых типов рака и неврологических расстройств. Показано воз76
можное токсикологическое воздействие на человека от присутствия галогенированных циклоалкенов, кетонов, галогенацетаминов, органических хлораминов, нитрозоаминов [197]. Результаты исследования более чем 60 эпидемиологических обострений среди населения более чем за 30-летний период
показали, что причиной являются высокие значений концентраций ППХ.
Данный исторический контекст оценки степени риска развития хронических
заболеваний, снижения иммунного статуса у всех слоев населения, распространение онкозаболеваний, способствует развитию направления оценки качества воды с точки зрения ее химической безвредности [198].
Авторами [199] по итогам исследования 85 ППХ (йодсодержащие ТГМ,
галогеннитрометаны, галогенированные кислоты, бромированных ППХ, галогенирвоанные амиды, альдегиды и др.), из которых в обязательный для
контроля список входило лишь 11 компонентов, за 30 летний период предложено разделить все ППХ на 3 категории: 1 – вещества, однозначно обладающие канцерогенными и токсикологическими эффектами (бромдихлорметан, дихлоруксусная кислота, дибромуксусная кислота, броматы, формальдегид, ацетальдегид); 2 – вещества, обладающие генотоксическим воздействием (хлорацетальдегид и др.); 3 – вещества, для которых пока не подтверждены данные об их токсикологическом воздействии, но которые образуются
при обеззараживании воды. Авторами указывается, сто более чем 50 % соединений, образуемые при хлорировании и охватываемые показателем ТОХ
(Total Organic Halogen) и более, чем 50 % образующихся при озонировании
соединений, охватываемых показателем ассимилированного органического
углерода (Аssimilable Оrganic Сarbon) на сегодняшний день не идентифицированы химическими методами. Потенциальное аддитивное действие побочных продуктов дезинфекции не отражается ни в одном исследовании, посвященном изучению индивидуальных ППХ. Предложенная классификация,
учитывающая дополнительно пути попадания веществ в организм человека
(перорально, через кожу, ингаляционным путем), может быть более актуальной на сегодняшний день с точки зрения оценки качества воды.
77
Сегодня действуют ряд международных программ (National Reports on
Human Exposure to Environmental Chemicals (USA), the German Environmental
Survey, Arctic Monitoring and Assessment Programme), направленных на проведение мониторинговых исследований географической распространенности
химических загрязнителей воды, распространенности среди различных групп
населения с различным уровнем здоровья, образования, социальной обеспеченности и др. критериев [433]. Предложен по аналогии со Стокгольмской
конвенцией перечень наиболее влияющих на здоровье человека стойких органических загрязнителей (Рersistent Оrganic Рollutants, POPs), что будет учтено ведущими странами при разработке концепций нормирования питьевых
вод. Проводятся полномасштабные исследования, направленные на изучение
совместного токсикологического влияния на человека полихлорированных
дибензо-п-диоксинов, ПХБ, фуранов и др. высокотоксичных загрязнителей
[434].
Даже принятые технологии водоподготовки с использованием солей
алюминия в качестве коагулянтов на сегодняшний день, по мнению авторов
[433], изучены недостаточно с точки зрения комплексного влияния с обеззараживающими агентами на здоровье человека, не говоря уже о предлагаемых
для целей водоподготовки в последнее время углеродных нанотрубках. Утверждается, что изучение индивидуального эффекта, оказывающего тем или
иным реагентом или ППХ на сегодняшний день не приемлемо.
Необходимо учитывать, что наименее изученными являются альготоксины и метаболиты водорослей и фито-, зоопланктона, которые также могут
подвергаться деструкции при обеззараживании воды и оказываться токсикологическое действие на человека. Данные соединения на сегодняшний день
не контролируются при анализе качества воды [435].
Как отмечалось 10 лет назад об изменении парадигмы химического анализа, заключающейся в более масштабном внедрении обобщенных показателей качества воды, оценивающих совместное присутствие веществ, принадлежащих одному классу или обладающих определенным химическим свой78
ством (Ю.А. Золотов, 2004), так сегодня делается акцент на определении совместного присутствия веществ, оказывающих схожие генотоксические, мутагенные, канцерогенные воздействия на организм человека.
1.4.9. Мониторинговые наблюдения за состоянием природных органических соединений – предшественников образования многих ППХ
Другим подходом для оптимизации технологии водоподготовки и доведения ее до уровня независимости от качества исходной воды будет изучение
фракционного состава гумуса используемых водоисточников. В виду многофакторности, влияющей на состав и содержание природных органических
соединений в воде, подобные исследования часто носят мониторинговый характер с охватом большого временного периода [440,441].
Изучение индивидуального состава гуминовых и фульвокислот – задача
невыполнимая. В прошлые десятилетия этому вопросу уделялось повышенное внимание, использовались различные комбинации методов, пиролитические приставки к хромато-масс-спектрометрам и др. В силу сложности состава гуминовых и фульвокислот на сегодняшний день с уверенностью можно
говорить лишь о групповом и элементном их составе. Поэтому наиболее целесообразным подходом является использование интегральных показателей
для оценки фракционного состава гумуса. Гуминовые вещества представляют собой сложную смесь соединений разного состава и свойств, объединенных в высокомолекулярные макромолекулы – биофлавоноиды, каротиноиды,
фловоны, халконы, высокомолекулярные карбоновые и поликарбоновые кислоты и др., образующиеся в природе из растительных остатков различного
происхождения, их продуктов окисления при воздействии атмосферного или
растворенного в воде кислорода. Для этих целей хорошо себя зарекомендовали методы УФ-спектроскопии, флуорометрии, высокоэффективной жидкостной хроматографии с электрохимическим детектированием (амперометрическим, кулонометрическим и т.п.) [442].
79
Мониторинговые исследования природных органических соединений
необходимо проводить и в силу того, что они оказывают прямое воздействие
на процессы деструкции многих органических соединений антропогенного
происхождения в воде. Так в [443] показано, что скорость фотодеструкции
бисфенола А под воздействием солнечной радиации в природных водах в
присутствии гуминовых веществ возрастет в 4 раза за счет образования активных агентов ОН, 02 и Н202 при деструкции гуминовых веществ. Авторами
[444] показано, что скорость деструкции фенантрена в природных водах может смещаться в ту или иную сторону в зависимости от концентрации ПОС.
1.4.10. Прогнозирование качества воды
Для решения задачи производства питьевой воды постоянного стабильного качества необходимо проведение работ по его оперативному и долгосрочному прогнозированию с формированием информационного портрета
экосистемы, моделированию возможных уровней загрязнения [445,446]. Это
является важной составляющей методологии построения мониторинговых
наблюдений за качеством воды [446-448].
Математические модели позволяют моделировать перемещения, процессы трансформации органических соединений в воде, места их накопления
[449,450]. Целесообразно использовать модели, позволяющие вычислять
средние скорости течения воды, площади поперечного сечения и расходов
воды на исследуемых створах, строить гидрометрические профили [451].
Проведение подобных работ позволяет выявлять области с повышенной стохастичностью изменчивостью показателей мутности, перманганатной окисляемости и температуры речной воды. Возможен расчет наиболее информативной интервальной оценки при замере выбранных для контроля показателей на основе обработки мониторинговых данных [452].
Формирование базы данных помогает в выявлении наиболее приоритетные для контроля показатели качества воды для конкретного водоисточника
с учетом его текущего состояния [453], оценивать величину экологического
80
стока с помощью его статистического моделирования с учетом равномерного
или неравномерного во времени антропогенного воздействия. Это позволяет
определять величину допустимого изъятия воды для любого водного объекта
разной степени зарегулированности [449] и допустимых нагрузок загрязняющих веществ на экосистемы в условиях модельных лабораторных систем
[454]. Авторами [455] разработана форма наглядного отображения мониторинговой информации, которая показывает не только компонентную структуру загрязнения, но и уровни изученности, что дает возможность прогнозирования загрязнения в других неизученных объектах и разрабатывать рекомендации по оптимизации программ мониторинга.
*
*
*
Таким образом, производство питьевой воды надлежащего качества,
удовлетворяющей уровню современных медицинских знаний о ее химической безвредности, физиологической полноценности и безопасности в санитарно-гигиеническом и радиационном отношении, в сложившихся экологических условиях возможно лишь на стыке многих дисциплин – экоаналитики,
медицины, органической химии, физхимии, математики, метрологии, инженерных и других специальностей при подключении влияния исполнительной
власти и разработки соответствующей законодательной базы.
81
ГЛАВА II ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Объекты исследований
В качестве объектов исследования в работе взяты ограниченно-летучие органические соединения (ОЛОС) в питьевой и природной воде г. Уфы, а также
природные гуминовые и фульвокислоты в воде водоисточников как основных
предшественников образования побочных продуктов хлорирования (ППХ) при
дезинфекции воды хлорсодержащими агентами.
Основным источником питьевого водоснабжения г. Уфы является р. Уфа, на
которой базируются пять крупных водозаборов: поверхностный водозабор
ковшового типа (ПВ) с забором воды непосредственно из реки и 4 водозабора
инфильтрационного типа (ИВ1, ИВ2, ИВ3, ИВ-4), для которых основным источников формирования эксплуатационных запасов подземных вод также является воды р. Уфы (рис. 2.1).
ИВ2
ИВ4
ИВ3
ПВ
ИВ1
Рис. 2.1 Расположение мест отбора проб воды для проводимых исследований
82
Для анализа отбирались:
- вода р. Уфы в местах расположения указанных водозаборов;
- сырая вода из скважин инфильтрационных водозаборов до хлорирования;
- пробы питьевой воды разных водозаборов из резервуаров чистой воды (РЧВ);
- питьевая вода из распределительных сетей трех основных водозаборов: ПВ,
ИВ1, ИВ2.
Периодичность и продолжительность отбора: для питьевой воды из РЧВ и воды
водоисточников – 1 раз в месяц в течение периода 2000-2012 гг., для питьевой
воды из распределительных сетей – 1 раз в месяц в течение 2012-2014 гг.
Река Уфа берет свое начало в Челябинской области – промышленноразвитом регионе. В среднем течении на территории Республики Башкортостан
река зарегулирована Павловским водохранилищем ёмкостью 1400 млн.м3. Таким образом, по р. Уфа и ее притокам в верхней части речного бассейна в Павловское водохранилище попадает большое количество загрязнителей, которые
в значительной степени аккумулируются водохранилищем. Ниже плотины до
водозаборных сооружений г. Уфы водосбор реки обеспечивается 10 малыми
притоками, протекающими по черноземным сельскохозяйственным угодьям
(рис.2.2). Река долгое время была судоходной, в устьях малых рек до сих пор
находятся заправочные станции для малых судов. Створ реки пересекают магистральные нефте- и продуктопроводы: в зонах санитарной охраны насчитываются десятки километров дюкеров, пересекающих створы р. Уфы и ее притоков, что повышает вероятность загрязнения водоисточника. Также на р. Уфа
расположены нефтепричалы, места утилизации плавучих средств. Санитарное
неблагополучие р. Уфы в районе водосбора формируется и за счет недостаточной надежности санитарной охраны водоисточников и ее притоков. Выше ПВ
имеется более 100 источников загрязнения р. Уфы и ее притоков: животноводческие объекты, не вынесенные за пределы водоохранных зон и прибрежных
защитных полос; отсутствие централизованных систем водоотведения в малых
населенных пунктах и соответственно наличие неочищенных
83
р.Симка
р.Уса
т7
т10
т11
т14
т18
р.Изяк
пос. Кр.Горка
т16
т15
дер. Ильинка
т0
т1
т2
дер. Иркенлека пос. Кр.Ключ
т8
т4
т5
т3
р.Яманелга
т9
р.Бурма
т12
р.Салдыбаш
пос. Ахлыстино
т19
Павловская
ГЭС
р.Гордамыш
т20
р.Лобовка
т21
р.Белекес
т22
т23
т27
т24
т28
т26
т29
р.Таушка
т31 ПВ
т30
84
Рис. 2.2 Схема расположения основных притоков р. Уфы
сточных вод, сбрасываемых в основной водоисточник; отсутствие очистных
сооружений автотранспортных предприятий в поселках Иглино, Красный
Ключ, Павловка и др., что приводит к попаданию загрязнений с территорий
этих предприятий в р. Белекес и далее в р. Уфу с дождевыми и талыми водами;
скотомогильники, захоронения отходов предприятий, склады нефтепродуктов и
угля (п. Павловка).
Кроме того, очистные сооружения ПВ и ИВ1расположены на берегу реки в
черте города, являющегося крупным промышленным агломератом, в котором
сосредоточены крупные предприятия химической и нефтехимической области.
За последние 20 лет р. Уфа пережила ряд экологических катастроф, связанные с
аварийными ситуациями и сбросами промстоков в воду. Наиболее крупная степень загрязнения произошла в 1990 г. и составила 61 ПДК фенола при аварийном выбросе фенольных стоков ПО «Химпром» в р. Уфа в районе ИВ1, в результате чего произошло загрязнение подземных пластов ИВ1 и содержание
фенола в питьевой воде данного водозабора, подаваемой в распределительную
сеть города, составляло 29-32 ПДК. Инфильтрационный водозабор, расположенный в черте города – ИВ1, оказался наиболее уязвимым водозабором г.
Уфы. В зоне его влияния за период с 1990 г. произошло более 30 аварийных ситуаций, большая часть которых была связана с деятельностью ПО «Химпром».
Таким образом, функционирование водозаборных сооружений происходит
в условиях повышенных рисков.
Краткая характеристика используемых технологий водоподготовки
на основных водозаборах г. Уфы
ПВ является водозабором ковшового типа, забор воды осуществляется непосредственно из реки. Очистные сооружения состоят из станции ультрафиолетового обеззараживания, микрофильтров, горизонтальных отстойников и скорых фильтров (рис. 2.3). После прохождения микрофильтров, где происходит
очистка воды от грубой взвеси, вода проходит через смеситель, куда вводится
раствор реагентов (коагулянтов и флокулянтов), необходимых для коагулирования. Целью коагуляции является укрупнение коллоидных и мельчайших дис95
пергированных частиц благодаря их взаимному слипанию, которое завершается
образованием видимых невооруженным глазом агрегатов - хлопьев. Для улучшения процесса хлопьеобразования применяют флокулянты – высокомолекулярные синтетические соединения. Они связывают взвешенные коллоидные
частицы воды и хлопья коагулянта, в результате чего образуются крупные, неустойчивые в воде агрегаты. Применение флокулянтов позволяет ускорить
процесс образования и оседания коагуляционной взвеси, повысить эффект осветления и обесцвечивания воды. В качестве коагулянта в горизонтальные отстойники подается сульфат алюминия, в качестве флокулянта – полиакриламид.
После контактной емкости вода поступает в горизонтальные отстойники,
где осаждаются хлопья. Горизонтальные отстойники разделены гидравлически
на 4 блока, в каждом по 4 отстойника. Первая ступень еще не дает достаточной
эффективности очистки, в воде сохраняются тонкодисперсные суспензии минеральных веществ, высокомолекулярные органические вещества, бактерии, вирусы. Для улучшения качества воды предусмотрена следующая стадия очистки
- фильтрация через слои с зернистой загрузкой.С горизонтальных отстойников
осветленная вода подается на фильтрование. Скорые фильтры разделены на 2
блока, в каждом по 9 фильтров. Фильтр представляет собой резервуар, в нижней части которого расположено дренажное устройство для отвода профильт
Рис. 2.3 Технологическая схема очистки воды на ПВ г. Уфы
рованной воды. На дренаж укладывается слой поддерживающего материала,
обычно гравия у песчаных фильтров, затем слой фильтрующего материала –
96
горелая порода. Промывка скорых фильтров осуществляется обратным током
воды, затем промывная вода отводится без предварительной обработки в «голову» сооружений для повторного использования.
Пройдя фильтры, осветленная вода поступает в резервуар чистой воды
(РЧВ), перед которым вторично хлорируется. Далее вода подается в расределительную сеть.
Наиболее крупный инфильтрационный водозабором г. Уфы, обозначаемый
в работе ИВ1, расположен в 3 км от устья реки. Водозаборные сооружения находятся на правобережной надпойменной террасе долины реки, где она делает
петлеобразный поворот радиусом 750 метров, так называемая Терегуловская
излучина. Общая протяженность берега в пределах водозабора более 5 км.
Скважины расположены в 3 ряда на расстоянии 50–200 метров от берега реки.
Более 80 % воды в скважины поступает путем инфильтрации из реки, поэтому
качество воды из скважин в первую очередь определяется качеством воды р.
Уфы [456]. Ввиду географического расположения города на возвышенности
между двух рек, перепад высот и значительная протяженность обусловили создание многозонной схемы водоснабжения. Зоны водоснабжения имеют 14 насосных станций второго и третьего подъемов. Обработка воды на инфильтрационном водозаборе заключается только в хлорировании в машинных залах насосных станций, находящихся на втором подъеме ИВ1. Затем вода подается в
резервуары 3-го подъема, откуда поступает в распределительную водопроводную сеть данного водопровода. Таким образом, очистка воды на инфильтрационных водозаборах состоит из естественной фильтрации воды через грунтовые
пласты и стадии обеззараживания хлорсодержащими реагентами.
2.2 Аналитические методы
Пробы воды отбирались согласно ГОСТ 31861-2012 «Общие требования к
отбору проб», ГОСТ 31862-2012 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ 17.1.5.0585 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб
поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков».
97
В работе использованы современные модели газовых и жидкостных хроматографов с селективными детекторами, хромато-масс-спектрометры, спектрофотометры, установки для препаративной гельхроматографии отечественных
и
зарубежных
производителей
Instruments», «Hach») и метода
13
(«Хроматэк»,
«Agilent»,
«Fisons
ЯМР спектроскопии. В качестве стандартных
образцов применяли государственные стандартные образцы (ГСО), межгосударственные стандартные образцы (МСО), стандартные образцы фирмы
Supеlco, Merck, Американского гуминового общества и аттестованные смеси.
Определение растворенного органического углерода (РОУ) проводили согласно ГОСТ 31958-2012 проточным фотометрическим методом после предварительной деструкции органического углерода, содержащегося в пробе, под
действием ультрафиолетового излучения в присутствии окислителя персульфата калия (K2S2O8) до диоксида углерода, который после диффундирования через
газопроницаемую мембрану поглощается буферным раствором фенолфталеина.
Измерение оптической плотности окраски буферного раствора фенолфталеина
проводится при длине волны 550 нм. В качестве калибранта используется аттестованная смесь водного раствора гидрофталата калия. Проба воды перед анализом пропускается через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм.
ПО определяли согласно ПНД Ф 14.1:2:4.154-99 «Количественный химический анализ вод. Методика измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных водах» (аналог Международного стандарта
ИСО 8467 «Метод определения перманганатного индекса воды») после окисления компонентов пробы перманганатом калия при кипячении в кислой среде.
Чувствительность метода составляет 0,25 мгО/дм 3.
Определение ХПК вели согласно ГОСТ 31859-2012 «Метод определения
химического потребления кислорода» (аналог ИСО 6060 «Метод определения
ХПК воды»), основанный на окислении органических соединений бихроматом
калия при повышенной температуре в кислой среде. Чувствительность метода
составляет 4 мгО/дм3.
98
Определение оптической плотности спектра при 254 проводили на спектрофотометре DR 5000 фирмы HACH в кювете из кварцевого стекла с рабочей
длиной оптического пути 50 мм. Источник излучения – дейтериевая лампа.
Определение растворенного органического углерода (РОУ) проводили согласно ГОСТ 31958-2012 проточным фотометрическим методом после предварительной деструкции органичсекого углерода, содержащегося в пробе, под
действием ультрафиолетового излучения в присутствии окислителя персульфата калия (K2S2O8) до диоксида углерода, который после диффундирования через газопроницаемую мембрану поглощается буферным раствором фенолфталеина. Измерение оптической плотности окраски буферного раствора фенолфталеина проводится при длине волны 550 нм. В качестве калибранта используется аттестованная смесь водного раствора гидрофталата калия. Проба воды
перед анализом пропускается через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45
мкм.
Определение ТГМ проводили методом хроматографического анализа равновесного пара с автоматизированной пробоподготовкой при температуре 70оС.
В работе использовали хроматограф типа "МEGA", оснащенный автоматизированной системой подготовки «Head Space» и ввода пробы типа HS 850 фирмы
"Fisons Instruments", детектором электронного захвата, кварцевой капиллярной
колонкой длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм с толщиной неподвижной фазой типа НР-624 1,4 мкм. Методика аттестована на предприятии и внесена в Госреестр (ФР 1.31.2008.04835).
Для определения галогенуксусных кислот (ГУК), образующихся в питьевой воде, прошедшей стадии хлорирования, наравне с ТГМ на предприятии
разработаны и внедрены в практику лабораторно-производственного контроля
методики их определения, основанные на извлечении ГУК из воды селективным растворителем, дериватизации с целью получения хроматографируемых
метиловых эфиров ГУК (МЭ ГУК): МП УВК 1.86-2013 (ФР.1.31.2011.09374),
МП УВК 1.100-2015 (ФР.1.31.2013.16261). В основу методик положены методы, рекомендуемые Агентством по охране окружающей среды (ЕРА), предло99
женные условия пробоподготовки и анализа адаптированы к работе с выбранными объектами исследования.
Для проведения работ по оптимизации технологии водоподготовки и повышения качества питьевой воды на предприятии была поставлена задача проведения расширенного аналитического контроля возможных органических загрязнителей вод, в том числе побочных продуктов хлорирования, и разработки
подходов для их суммарной оценки.
При решении поставленных задач повышенный интерес представляла
группа ОЛОС, т.к. является достаточно обширной и одной из наиболее трудноудаляемых в ходе водоподготовки. В число ОЛОС входит основная часть продукции нефтехимических и химических производств, фталаты, полихлорированные бифенилы, пестициды, жирные кислоты, эфиры, фенолы, полиароматические углеводороды и другие экотоксиканты и их производные, обладающие
высокой токсичностью и имеющие низкие значения предельно-допустимых
концентраций (ПДК) в воде [23, 457-461]. Также в эту группу входят продукты
окислительной деструкции (кислоты, эфиры, кетоны, альдегиды, спирты, хиноны и др.) природных средне- и высокомолекулярных гуминовых и фульвокислот, обладающих более высокой биопроницаемостью, чем их предшественники, продукты жизнедеятельности водорослей и метаболиты перечисленных
групп соединений, и галогенпроизводные ОЛОС перечисленных классов [462466].
Оценивать присутствие ОЛОС в пробах воды позволяют хроматографические методы с универсальным или селективным детектированием после предварительного экстрагирования аналитов из воды. Современный уровень техники позволяет проводить качественный анализ большого числа соединений в одной пробе без использования селективных детекторов, отношений их откликов,
сопоставлении времен удерживания на кварцевых капиллярных колонках различной полярности и других приемов, используемых для идентификации ранее.
Однако, количественная оценка содержания всех индивидуальных ОЛОС в воде, например до и после разных стадий водоподготовки, остается крайне трудо100
емким. Решение этой проблемы найдено при изучении свойств атомноэмиссионного детектора, разработанного для нужд газовой хроматографии. Использование компонентно-независимой калибровки, построение которой возможно при его использовании, позволило суммарно оценивать содержание
элементов в ОЛОС пробы воды и таким образом предложить новые обобщенные показатели качества воды (п.3.8).
В связи с вышеизложенным, для определения ОЛОС на принципах унификации условий пробоподготовки и анализа разработаны, метрологически аттестованы, внесены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства
измерений и внедрены в практику лабораторно-производственного контроля 7
методик измерений (МИ):
1. МП УВК 1.67 – 2014
ФР.1.31. 2014.17993
Методика измерений массовой концентрации пестицидов
в питьевых и природных водах методом газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием
2. МП УВК 1.79 – 2014
ФР.1.31. 2014.17999
Методика измерений суммарной массовой концентрации техногенного органического углерода и общего органического хлора в ограниченно-летучих органических соединениях в питьевых и природных водах методом газовой хроматографии с атомно-эмиссионным
детектированием
3. МП УВК 1.86-2013
ФР.1.31.2013.16261
Методика измерений массовой концентрации галогенуксусных
кислот в питьевых и природных водах методом реакционной газовой хроматографии с электронозахватным детектированием
4. МП УВК 1.89-2014
ФР.1.31. 2010.08835
Методика измерений массовой концентрации эфиров фталевой кислоты в питьевых и природных водах методом хромато-массспектрометрии
5. МПУВК 1.100-2015
ФР.1.31.2011.09374
Методика измерений массовой концентрации 9 галоген-уксусных
кислот в питьевых и природных водах, методом реакционной газовой хроматографии с электронозахватным детектированием
6. МП УВК 1.109-2014
Методика измерений массовой концентрации ограниченно-летучих органических соединений в питьевых и природных водах методом хромато-масс-спектрометрии
7. МП УВК 1.110-2014
Методика измерений массовой концентрации полихлорированных
бифенилов в питьевых и природных водах методом хромато-массспектрометрии
101
Разработанные методики, способы получения и обработки массива данных
для их аттестации соответствуют требованиям следующих нормативных документов:
1. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов
и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике;
2. МИ 2881-2004 Методики количественного химического анализа. Процедуры
проверки приемлемости результатов анализа;
3. РМГ 76-2004 Рекомендация ГСИ. Внутренний контроль качества результатов
количественного анализа;
4. ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения;
5. РМГ 60-2003 ГСИ Смеси аттестованные. Общие требования к разработке;
6. МИ 1992-98 Метрологическая аттестация стандартных образцов состава вещества и материалов по процедуре приготовления. Основные положения.
Разработанные методики аттестованы и частично внесены в Федеральный
информационный фонд по обеспечению единства измерений. Свидетельства об
аттестации методик и справки о внедрении приведены в Приложении.
102
ГЛАВА III МЕТОДОЛОГИЯ ОРГАНИЗАПЦИИ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО
МОНИТОРИНГА ОГРАНИЧЕННО-ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ ВОДЫ
Организация лабораторно-производственного контроля качества питьевой
воды и воды водоисточников на предмет содержания органических загрязнителей начинается с разработки карты аналитического контроля технологического
процесса водоподготовки и качества питьевой воды, включающие контроль в
первую очередь за содержанием в воде нормируемых органических соединений, согласно перечню действующих нормативных документов.
В большинстве случаев исследование качественного состава органических
загрязнителей воды проводятся методом хромато-масс-спектрометрии. На основании полученных результатов формируется и согласовывается с местными
органами санитарно-эпидемиологической службы перечень приоритетных для
контроля примесей воды выбранных объектов. Первоначально, в список обязательно контролируемых органических соединений на предприятии были включены пестициды, получившие повсеместное распространение, такие как α-,β-γизомеры гексахлорциклогексана (ГХЦГ), симм-триазины, ДДТ и пестициды
других классов, применяемые в сельском хозяйстве в регионах водосбора р.
Уфа или производимые в республике. В этот перечень также входили летучие
ароматические углеводороды (ЛАУ), производимые и применяемые на предприятиях местной промышленности (бензол, толуол, этилбензол, м-, п- и оксилолы, изопропилбензол, 1,2,4-триметилбензол), летучие галогенорганические углеводороды (ЛГУ), обязательные для контроля и образующиеся при дезинфекции воды хлором (хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан,
бромоформ), а также вещества, которые могут попасть в воду с промышленными выбросами промпредприятий (1,2-дихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан, четыреххлористый углерод). В этот список также был
включен бенз(а)пирен, как токсикант, получивший глобальное распространение.
103
Позднее в список определяемых показателей на предприятии входило уже
более 70 органических показателей качества воды. Данные меры служили задаче набора информации о возможных техногенных загрязнениях, попадание в
водоисточники которых более вероятно в промышленно развитых регионах и
таким образом поиску возможностей повышения барьерной роли водозаборных
сооружений. К 2012 г., в связи с необходимостью гармонизации требований к
качеству питьевой воды в РФ с рекомендациями Европейского Союза и Всемирной Организации Здравоохранения, обязательных при вступлении РФ во
Всемирную торговую организацию в Государственную думу РФ на рассмотрение был вынесен Федеральный Закон – Специальный технический регламент
"О питьевой воде и питьевом водоснабжении". Проект данного документа принят в соответствии с Федеральным законом о техническом регулировании от 27
декабря 2002 г. № 184 - ФЗ «О техническом регулировании». Специальный
технический регламент ожидаемо вступит в силу до конца 2017 гг. Таким образом, перед предприятиями водоснабжения встали новые задачи – расширение
списка токсикантов, содержание которых ранее не контролировалось, а также
снижение нижних пределов обнаружения аналитов, для которых планируется
принятие более жестких уровней предельно-допустимых концентраций (ПДК).
Так, в список контролируемых соединений к 2014 г. вошли уже более 120 органических соединений: тригалогенметаны, 9 галогенуксусных кислот, 19 пестицидов, 8 полихлорированных бифенилов, 6 фталатов, 17 полиароматических
углеводородов, фенол и его галогенпроизводные, крезолы, летучие галогенированные и ароматические углеводороды и др.
Таким образом, на предприятии для реализации новых требований возникла необходимость в разработке способов повышения надежности идентификации микропримесей воды, повышения точности и надежности аналитического
контроля, стало необходимым использование системного подхода с применением принципов унифицированности, альтернативности, автоматизации, минимизации используемых приборных, экономических и других ресурсов, снижение ошибок определения на любой стадии процесса выполнения анализов.
104
Также при производстве питьевой воды нормативного качества и реализации
мер по ее улучшению необходимо проведение и расширенных исследований
качества воды, включая возможность оценки общей загрязненности воды, выявление приоритетных для региона загрязнителей и тенденций, происходящих
в воде.
3.1 Алгоритм повышения надежности идентификации органических
микропримесей воды
При проведении мониторинговых исследований качества воды особую
важность приобретают вопросы достоверной идентификации компонентов, в
том числе органических микропримесей, находящихся на фоновом уровне. Несмотря на низкие концентрации, ряд органических соединений могут иметь высокую токсичность, канцерогенность. В силу большой насыщенности матрицы
природных образцов компонентами, находящимися на фоновом уровне, не всегда удается добиться полного хроматографического разделения образца, ввиду
чего идентификация может быть не однозначной. Пики на хроматограмме перекрываются, и получаемые масс-спектры «отягащенны» массами, не принадлежавшими аналиту. Часто мешающее влияние оказывают фоновые примеси,
которые могут быть характерными только для данного региона. Наряду с аналитом они соэкстрагируются из воды и могут иметь схожие характеристики
удерживания, влиять на чистоту получаемых масс-спектров. Возможны случаи,
когда совместно элюирующиеся компоненты имеют настолько близкие характеристики удерживания ввиду близости физико-химических свойств (температур кипения, полярности и др.), что использование таких приемов как изменение режимов хроматографирования не приносят положительных результатов.
Использование кварцевых капиллярных колонок разной полярности и поиск
стандартных образцов предположительных аналитов не всегда доступны при
производственном контроле. Таким образом, алгоритм повышения надежности
идентификации микропримесей воды в отсутствии стандартных образцов становится актуальной задачей.
105
В таком случае для оценки «чистоты» пика и подтверждения правильности
предположительной идентификации, целесообразно использование нескольких
видов ионизации при использовании метода хромато-масс-спектрометрии
(ХМС) в сочетании с элементным анализом образца.
Повысить надежность идентификации аналита по спектру, полученному в
стандартных условиях при ионизации электронным ударом (70еВ) возможно,
дополнив его информацией о молекулярном ионе анализируемого компонента.
Использование «мягких» методов ионизации, например, химической ионизации
положительными или отрицательными ионами, при которой избыточная энергия молекулярных ионов не превышает 5 эВ позволяет избежать интенсивной
фрагментация молекулы определяемого соединения, благодаря чему молекулярный ион имеет в спектре высокую интенсивность. Дополнительным фактором для уточнения идентификации, значительно сужающим область поиска, и
позволяющем оценивать влияние мешающих примесей в хроматографическом
анализе может служить информация об его элементном составе или, что еще
информативнее, о соотношении элементов в молекуле, которое возможно получить при использовании газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием (ГХ-АЭД).
Предложен алгоритм повышения надежности идентификации компонентов
сложных смесей ОЛОС на микроуровне (схема 3.1.1). Алгоритм включает в себя несколько шагов:
1 шаг – Получение первичной информации об элементном составе
компонентов образца – хроматографирование экстракта на разных длинах
волн методом ГХ-АЭД и получение элементселективных хроматограмм. Выбор
интересующих длин волн для регистрации зависит от природы образца и целей
исследования. Ценность полученной информации чрезвычайно высока, т.к. существенно снижает число возможных вариантов при проведении идентификации компонентов, спектры которых получены в условиях ЭИ с помощью библиотечного поиска.
106
2 шаг – Идентификация аналитов образца методом ХМС при использовании метода ЭИ, используя в качестве опорной полученную информацию
об элементном составе аналитов. В качестве иллюстрации к вышесказанному
можно привести следующий пример: на рис. 3.1.1-а приведена хроматограмма
экстракта речной воды, на рис. 3.1.1-б – составной пик, присутствующий на
данной хроматограмме. Идентификация, проведенная с помощью базы данных
ХМС показала, что спектр пика на 25,60 мин на 98 % совпадает с библиотечным спектром пальмитиновой кислоты, спектр пика на 25,69 мин на 94 % совпадает с библиотечным спектром дибутилового эфира фталевой кислоты (рис.
3.1.1-в). Данные элементного анализа методом ГХ-АЭД показали, что пик на
25,69 мин содержит серу (рис. 3.1.1-г). Поиск возможных серусодержащих веществ-кандидатов, присутствие которые реально в речной воде, анализ из спектром помогли установить, что пик на 25,69 мин кроме дибутилфталата включает компонент, являющийся производным бензтиазола, характеристичные массы
которого (m/z 69, 108, 135), не имея данных ГХ-АЭД о содержании серы, легко
можно пропустить в спектре дибутилфталата (рис.3.1.1-д).
3 шаг – Регистрация молекулярного иона методом ХМС в режиме химической ионизации для уточнения идентификации структуры анализта.
4 шаг – Расчет эмпирической формулы аналита для окончательного
подтверждения идентификации на основе откликов на элементселективных
хроматограммах, полученных с помощью АЭД. Основным условием для успешного проведения этого шага является достаточный отклик на искомое соединение по всем элементам, предположительно входящим в его состав. Однако, при работе с микропрмесями органических соединений в природных матрицах, где велико влияние фонового шума, такое не всегда возможно. В подобных
случаях для подтверждения идентификации, полученной с помощью ХМС, в
качестве дополнительного фактора идентификации нами предлагается проводить расчет относительный фактор отклика АЭД (F).
107
Abundance
TIC: CKVRUFA-1.D
320000
300000
25.69
280000
260000
3.1.- а
240000
220000
200000
180000
25.60
160000
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
40.00
45.00
Time-->
Abundance
TIC: CKVRUFA-1.D
240000
25.69
220000
200000
180000
3.1-б
25.60
160000
140000
120000
26.68
100000
80000
60000
40000
20000
25.40
25.60
25.80
26.00
26.20
26.40
26.60
26.80
27.00
27.20
Time-->
Abundance
Scan 3785 (25.681 min): CKVRUFA-1.D (-3778) (-)
149
223
41
600
29
500
104
76
205
400
300
56
121
200
167
100
135
92
178
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
193
278
237
200
220
240
260
3.1-в
280
m/z-->
Abundance
29
600
41
#105063: Dibutyl phthalate
57
149
500
205
400
223
104
76
300
121
200
100
0
m/z-->
15
20
135
91
40
60
80
100
120
140
167
278
193
160
180
200
220
240
260
280
108
Abundance
25.68
6000
Ion 149.00 (148.70 to 149.70): CKVRUFA-1.D
Ion 108.00 (107.70 to 108.70): CKVRUFA-1.D
Ion 69.00 (68.70 to 69.70): CKVRUFA-1.D
Ion 135.00 (134.70 to 135.70): CKVRUFA-1.D
5500
5000
4500
3.1 -г
25.59
4000
3500
(m /z 149, 135, 69, 108)
3000
2500
2000
1500
25.67
1000
500
25.69
0
25.40
25.60
25.80
26.00
26.20
26.40
26.60
26.80
27.00
27.20
27.40
Time-->
Abundance
Scan 3785 (25.681 min): CKVRUFA-1.D (-3778) (-)
65
76
93
104
121
50 56
149
167
100
80
160
132
60
40
86
20
140
113
177
0
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
185
3.1-д
180
m/z-->
Abundance
100
50
57
65
#105063: Dibutyl phthalate
93
104
121
76
149
80
60
132
167
160
40
20
178
0
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
m/z-->
Рис. 3.1.1 Хроматорамма экстракта речной воды (а), ее фрагменты (б,г) и массспектры выделенных пиков (в-д)
5 шаг – расчет относительного фактора отклика F , который вычисляется как отношение откликов (высоты h или площади S пиков) двух элементов х
и у одного компонента, поделенных на соответствующее число атомов (n) этих
элементов в молекуле: F = Sx·nу / Sy·nх
В хроматографии получение относительных откликов не ново: для подтверждения правильности идентификации возможно использование разных детекторов и вычисление отношений их откликов на конкретное соединение.
В случае использования АЭД различные детекторы заменяются соотношением различных элементов в аналите. В данной работе свойство АЭД количе109
ственно отражать соотношение элементов в молекуле соединения использовались нами как для подтверждения точности идентификации компонентов на
хроматограммах, так и для оценки влияния мешающих примесей на результаты
анализа. Возможность использования такого подхода подтверждается независимостью отклика АЭД в большинстве случаев от природы аналитов [467].
При идентификации компонентов пробы и для оценки влияния мешающих
примесей нами предлагается использовать относительный фактор отклика лишь
по тем элементам в молекуле, чувствительность к которым высокая. Расчет F
вели по данным, приведенным в табл. 3.1.1-3.1.4.
В связи с тем, что углерод является элементом, входящим в состав всех органических соединений, и чувствительность по линии эмиссии углерода (193
нм) одна из наиболее высоких в АЭД, именно этот элемент взят нами в качестве основного элемента сравнения. Полученные значения F для разных элементов относительно углерода С (193 нм) приведены в таблице 3.1.5. Согласно полученным результатам, величины фактора отклика F практически постоянны
для различных элементов по отношению к углероду или к любому другому
элементу, присутствующему в молекуле конкретного соединения. Этот подтверждает тот факт, что отклик детектора не зависит от природы соединений.
В случае, если F отличается от величины, приведенной в табл. 3.1.5, это
означает, что число атомов двух выбранных элементов в молекуле компонента
не соответствует предполагаемому соединению или свидетельствует о наличии
мешающего влияния на определяемый компонент другого соединения с отличным отношением элементов в молекуле. При наличии мешающего фонового загрязнения на линии углерода, более целесообразным может оказаться использование F по другим элементам в молекуле аналита, где меньше влияние фона,
например, отношение откликов на серу и фосфор в метафосе. При совпадении
отношения этих откликов с табличным значением количественная оценка аналита проводится по содержанию этих элементов.
Для иллюстрации вышесказанного, в табл. 3.1.5 приведены результаты,
полученные после добавки стандартных образцов соединений в воду и их экс110
тракции. Отклонения между значениями F, полученные при анализе растворов
чистых веществ и после их добавления в воду, незначительны, за исключением
2,4,6-трихлорфенола (2,4,6-ТХФ), что свидетельствует о наличии в воде другого соединения, соэлюирующегося совместно с 2,4,6-ТХФ.
6 шаг – Количественная оценка аналитов при наличии стандартных
образцов осуществляется методом ХМС.
7 шаг – Количественная оценка аналитов при отсутствии стандартных
образцов возможна методом ГХ-АЭД. Дополнительными возможностями при
использовании метода ГХ-АЭД в системе мониторинговых наблюдений качества воды, а также для целей быстрого скрининга проб на наличие определенных загрязнителей является использования компонентно-независимой калибровки АЭД, благодаря которой возможно количественное определение аналитов в условиях отсутствия стандартных образцов [468-474].
Таким образом, параллельный анализ методами ХМС и ГХ-АЭД с разными видами ионизации является эффективным в исследованиях качественного и
количественного состава органических микропримесей воды. Данные методы
выступают как взаимодополняющие друг друга.
На основе использования тандема ХМС и ГХ-АЭД в работе предложен алгоритм повышения надежности идентификации компонентов сложных смесей
ОЛОС на микроуровне, основанный на получении совокупной информации о
структуре компонента и его молекулярной массе (метод ХМС с различными
видами ионизации), об элементном составе компонента (метод ГХ-АЭД), величине фактора отклика АЭД для оценки наличия соэлюирующихся компонентов.
111
Таблица 3.1.1 Сводная таблица зависимости Sк от Ск по С (193)
С
2,4-ДХФ
2,4-ДХФ
2,4-ДХФ
2,4-ДХФ
2,4,6-ТХФ
2,4,6-ТХФ
2,4,6-ТХФ
2,4,6-ТХФ
а-ГХЦГ
а-ГХЦГ
а-ГХЦГ
а-ГХЦГ
g-ГХЦГ
g-ГХЦГ
g-ГХЦГ
g-ГХЦГ
ДДЕ
ДДЕ
ДДЕ
ДДЕ
ДДТ
ДДТ
ДДТ
ДДТ
Карате
Карате
Карате
Карате
Амбуш
Амбуш
Амбуш
Амбуш
С12
С12
С12
С12
С14
С14
С14
С14
S1
2,12
4,24
8,48
10,6
3,499
6,99
13,99
17,49
1,783
2,38
4,75
5,94
1,783
2,38
4,75
5,94
2,536
5,07
11,83
12,68
2,334
4,67
10,89
11,67
2,945
5,89
11,78
14,72
15,46
30,91
61,8
96,6
4,235
8,47
16,94
21,17
4,24
8,48
16,97
21,21
206,98
418,96
909,62
1133,28
383,82
739,75
1508,68
1840
147,228
278,167
554,67
726,1
145,617
270,022
542,95
749,1
274,186
543,49
1158,38
1505,3
223,01
376,78
828,59
1016,5
292,99
545,562
1234,74
1572,4
1382,05
2882,85
6124,47
9775,9
360,8
801,73
1584,33
2149,94
349,81
779,04
1584,26
2070,77
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
S10
Sср
% ошибки
209,78
214,26
194,91
215,63
250,45
206,88
192,28
209,53
218,7
211,94
5%
461,49
424,44
439,22
419,21
429,54
433,21
510,39
541,61
465,23
454,33
6%
918,76
841,09
867,39
841,73
877,22
883,91
922,73
937,49
951,87
895,181
3%
1136,37
1020,28
1149,49
1101,57
1041,01
892,1
863,1
858,3
907,5
1010,3
8%
388,26
360,69
374,29
391,87
446,14
381,53
363,95
376,62
364,08
383,125
4%
812,64
764,14
782,37
858,75
759,98
782,09
836,43
853,22
798,35
798,772
3%
1585,89
1432,24
1469,02
1469,74
1501,61
1542,51
1599,48
1572,11
1597,66 1527,894
3%
1994,71
1887,3
1967,09
1965,67
1954,73
1831,4
1779
1801
1617,1
1843,8
4%
146,69
172,02
189,72
152,218
173,37
148,41
156,92
144,79
159,87 159,1236
6%
302,873
281,118
270,79
278,09
262,78
287,74
292,38
294,71
285,23 287,0878
3%
589,17
524,78
542,01
531,56
557,41
569,45
590,07
580,49
573,41
561,302
3%
745,7
681,81
731,42
694,92
665,34
618,2
606,2
600,9
616,6
668,719
6%
137,52
137,52
143,12
145,82
162,02
146,62
136,49
139,46
138,06 143,2247
4%
291,61
272,06
280,842
267,91
257,47
277,79
280,69
283,05
276,56 279,8004
5%
516,5
522,03
521,28
534,96
546,63
550,02
536,17
548,75
533,12
535,241
5%
755,92
773,47
748,74
724,49
700,81
665,7
653,9
609,3
623,2
700,463
6%
290,32
276,46
264,03
316,24
372,28
288
272,79
281,15
270,11 290,5566
8%
598,81
554,84
594,76
588,09
553,8
587,93
559,41
562,65
550,84
569,462
3%
1193,42
1085,79
1151,24
1103,1
1140,96
1197,17
1205,59
1166,18
1192,12 1159,395
4%
1536,69
1562,3
1476,01
1411,13
1373,47
1293,4
1283,1
1277,7
1212,7
1393,18
6%
220,81
206,8
222,69
277,69
219,71
212,72
198,83
200,34
214,45
219,705
7%
420,75
418,61
456,81
421,64
400,87
416,81
415,59
416,13
414,26
415,825
3%
878,4
825,14
857,86
836,04
871,77
809,58
832,16
867,71
879,51
848,676
5%
1019,72
1008,19
988,8
963,17
951,63
979,4
947,6
916
910,6
970,161
3%
271,51
264,311
257,68
314,95
312,66
265,84
232,57
257,64
245,7 271,5851
7%
519,091
542,87
538,79
529,28
523
579,51
542,66
545,06
540,19 543,6013
5%
1246,22
1234,92
1233,94
1224,59
1281,77
1366,52
1309,44
1320,06
1334,19 1278,639
8%
1678,88
1637,51
1564,12
1643,06
1554,91
1504,1
1492,5
1421,6
1483,5 1555,258
4%
1031,5 1379,344
1292,19
1427,23
1694,76
1479,95
1272,11
1312,14
1296,86 1356,813
8%
2902,51
2814,21
2837,53
2617,71
2740,28
2991,28
2889,8
2844,26
2750,12 2827,055
6%
6412,88
6088,8
5999,2
5930,18
5991,76
6093,64
6092,72
6265,44
6072,74 6107,183
7%
9843,46
9880,95
9061,65
9470,74
9023,29
8857,47
8690
8519,4
8682,87 9180,573
4%
355,82
351,92
334,84
353,96
418,93
350,67
326,05
347,91
364,56
356,546
5%
883,72
808,41
842,88
803,95
810,96
823,85
897,76
961,47
900,15
853,488
4%
1712,13
1533,4
1599,63
1577,86
1544,82
1667
1703,39
1679,64
1701,44 1630,364
9%
2169,87
1919,42
2143,77
2077
1982,06
1679,1 1632,21634,51716,22
1789,26 1958,516
7%
357,96
332,39
340,77
355,18
417,29
355,49
338,52
352,79
341,01
354,121
5%
837,57
794,59
806,34
774,86
807,898
801,14
880,49
917,17
859,26 825,8358
4%
1665,99
1488,4
1538,15
1527,82 1565,881627,3
1678,67
1617,34
1635,87
1601,23 1593,081
8%
2088,12
1964,55
2092,2
2036,38
1923,59
1658,9
1603
1599,6
1614,9 1865,201
8%
112
Таблица 3.1.2 Сводная таблица зависимости Sк от Ск по Н (486)
С
0,12
0,24
0,47
0,15
0,29
0,73
S1
2,19
5,78
11,06
3,71
8,25
16,12
S2
2,78
5,71
12,65
3,55
8,34
16,11
S3
1,95
5,99
11,91
5,17
8,38
17,9
S4
1,85
5,84
11,4
3,64
8,05
17
S5
3,25
5,58
12,05
4,25
8,81
18,19
S6
3,48
5,09
11,48
4,24
7,99
18,65
S7
4,65
5,16
11,8
4,05
8,38
16,9
S8
4,13
5,22
11,62
4,67
8,18
17,9
S9
4,38
5,78
11,69
4,95
8,64
16
0,121
0,24
0,98
1,23
0,125
0,25
2,48
6,38
25,11
25,27
3,61
5,35
3,87
6,66
26,25
29,88
3,22
5,71
2,55
6,32
23,99
25,5
2,61
5,31
2,13
6
22,64
24,99
2,69
5,22
3,2
6,45
22,64
25,91
3,16
5,11
2,92
6,15
22,76
25,88
3,75
5,77
2,66
6,59
22,58
26,92
2,44
5,11
2,79
5,26
20,58
26,2
2,65
5,05
2,44
5,62
20,09
26,4
2
5,3
2,5
5,72
20,49
27,1
2,89
5,55
2,754
6,115
22,713
26,405
2,902
5,348
13%
5%
6%
4%
13%
3%
0,41
0,81
1,01
1,23
2,45
4,91
7,67
8,21
19,07
25,79
22,92
52,93
105,38
142,97
8,41
19,02
25,65
22,3
51,99
107,01
142,16
8,18
19,11
24,63
24,99
52,23
107,33
142,72
8,23
18,89
22,88
22,81
52,69
100,33
141,76
8,89
19,25
22,59
21,13
51,21
104,59
142,67
8,07
18,42
23,12
22,74
52,19
102,04
143,63
8,72
18,28
23,01
25,93
50,04
107,2
143,2
8,11
18,21
23,9
25,55
51,89
101,34
145,9
8,98
18,99
23,6
29,48
51,06
101,63
145,4
8,8
18,17
24
25,44
51,11
103,17
146,9
8,46
18,741
23,917
24,329
51,734
104,002
143,731
3%
2%
3%
7%
1%
2%
1%
ДБФт(Н)
ДБФт(Н)
ДБФт(Н)
ДБФт(Н)
0,827
1,65
3,31
3,96
20,34
44,51
90,93
101,04
22,87
45,39
90,06
96,39
19,94
44,01
87,32
114,19
19,41
44,97
86,99
115,92
24,65
45,68
85,25
100,01
22,23
43,8
85,53
105,16
25,87
44,53
88,12
101,2
23,87
45
86,44
103,6
24,12
45,54
83,36
103,5
23,15
44,21
85,23
100
22,645
44,764
86,923
104,101
6%
1%
2%
4%
С12(Н)
С12(Н)
С12(Н)
С12(Н)
С14(Н)
С14(Н)
С14(Н)
С14(Н)
0,765
1,53
3,06
3,82
0,758
1,52
3,03
3,78
12,48
33,63
70,53
77,17
12,58
34,42
67,42
73,05
13,34
34,8
75,56
77,13
13,25
34,69
74,97
79,09
13,43
34,05
66,1
79,21
14,59
34,14
65,21
77,82
11,99
34,34
66,61
79,42
12
34,79
63,21
78,98
13,09
32,29
66,4
79,49
13,65
33,48
63,59
77,14
13,77
32,57
67,64
80,56
14,17
34,37
65,11
78,72
13,54
33,14
66,64
69,2
12,21
35,19
63,39
67,6
12,88
33,68
66,66
71,1
13,37
35,25
64,92
68,9
15,98
35,5
65,38
69,8
14,51
34,57
61,58
66,8
17,07
33,2
67,19
68,9
16,92
34,29
63,98
67,5
13,757
33,72
67,871
75,198
13,725
34,519
65,338
73,56
8%
2%
3%
4%
7%
1%
4%
5%
а-гхцг(Н)
а-гхцг(Н)
а-гхцг(Н)
а-гхцг(Н)
g-гхцг(Н)
0,099
0,198
0,38
0,49
0,099
2,69
5,07
11,98
13,58
2,69
3,21
6,66
12,8
13,96
3,29
2,86
6,39
11,64
12,79
2,54
2,25
6,99
11,61
12,76
2,82
3,66
6,35
10,77
12,79
2,77
3,25
6,46
10,87
13,01
2,79
3,14
5,74
10,96
12,1
3,08
3,65
5,46
11,01
13,1
3,074
3,65
5,98
10,78
12,2
3,62
3,34
5,75
10,25
12
3,91
3,17
6,085
11,267
12,829
3,0584
10%
7%
4%
3%
10%
2,4-ДХФ(Н)
2,4-ДХФ(Н)
2,4-ДХФ(Н)
2,4,6-ТХФ(Н)
2,4,6-ТХФ(Н)
2,4,6-ТХФ(Н)
ДДЕ(Н)
ДДЕ(Н)
ДДЕ(Н)
ДДТ(Н)
ДДТ(Н)
ДДТ(Н)
Карате(Н)
Карате(Н)
Карате(Н)
Амбуш(Н)
Амбуш(Н)
Амбуш(Н)
Амбуш(Н)
S10
Sср
% ошибки
2,93
3,329
16%
5,65
5,58
4%
11,88
11,754
3%
5,98
4,421
13%
8,5
8,352
2%
16,8
17,157
4%
113
Таблица 3.1.3 Сводная таблица зависимости Sк от Ск по CL (479)
2,4-ДХФ(Cl)
2,4-ДХФ(Cl)
2,4-ДХФ(Cl)
2,4,6-ТХФ(Cl)
2,4,6-ТХФ(Cl)
2,4,6-ТХФ(Cl)
2,4,6-ТХФ(Cl)
а-ГХЦГ (Cl)
а-ГХЦГ (Cl)
а-ГХЦГ (Cl)
а-ГХЦГ (Cl)
g-ГХЦГ (Cl)
g-ГХЦГ (Cl)
g-ГХЦГ (Cl)
g-ГХЦГ (Cl)
ДДЕ (Cl)
ДДЕ (Cl)
ДДЕ (Cl)
ДДЕ (Cl)
ДДТ (Cl)
ДДТ (Cl)
Карате
Карате
Карате
Амбуш
Амбуш
Амбуш
С
2,091
4,18
8,36
5,177
10,35
20,71
25,9
3,516
7,03
14,05
17,6
3,516
7,03
14,05
17,6
2,143
4,29
8,57
10,72
2,466
4,93
0,76
1,51
1,89
4,355
8,71
17,42
S1
8,28
16,89
33,39
22,51
45,21
87,21
119,18
16,35
36,44
65,18
83,45
16,35
35,13
65,57
81,64
9,38
20,73
40,02
46,32
8,28
18,15
2,7
6,68
7,32
17,62
37,26
70,67
S2
8,46
16,98
36,89
21,03
46,93
93,79
103,9
17,24
36,56
70,43
85,98
16,79
36,66
70,48
83,78
9,8
20,49
42,92
46,39
8,71
18,94
2,64
6,21
7,91
17,02
38,16
72,06
S3
7,81
16,33
35,29
20,51
46,91
92,61
120,49
16,06
35,15
70,44
80,24
15,52
35,34
67,99
79,64
9,64
20,34
40,31
46,05
7,64
18,93
2,72
5,54
6,89
17,34
37,63
71,19
S4
7,82
16,97
35,32
19,98
46,23
93,16
115,89
15,54
35,58
69,83
82,28
14,78
35,81
67,67
80,52
9,29
20,36
40
47,12
8,99
18,61
2,94
5,89
6,55
17,12
37,59
70,25
S5
8,15
17,79
36,55
21,39
47,9
93,76
117,18
16,62
35,33
69,06
81,18
15,22
34,39
68,94
79,35
9,06
20,12
41,79
47,92
10,02
18,09
2,99
6,35
6,08
17,92
36,96
70,55
S6
9,32
16,49
36,5
22,58
46,22
94,45
115,39
17,55
36,31
69,34
83,8
17,65
36,59
69,51
83,67
8,7
20,62
41,76
48,27
8,79
18,77
2,84
6,88
6,91
18,62
36,71
69,98
S7
7,32
16,89
34,92
20,88
47,64
94,76
120,89
16,81
34,13
69,65
77,05
17
33,95
69,38
79,2
9,34
20,44
40,95
48,4
8,46
18,61
3
5,39
6,8
17,36
37,04
71,28
S8
7,48
20,88
35,52
22,13
53,04
94,15
104,7
17,26
37,83
70,02
70,76
16,1
37,21
71,19
81,1
9,46
20,12
40,51
48,8
9,88
17,9
2,72
6,17
7
16,89
38,075
71,56
S9
7,89
22,31
37,06
22,2
54,68
96,24
106,9
18,82
38,53
69,49
77,1
16,94
37,84
68,11
78,6
10,08
20,82
41,17
47,7
9,84
17,85
2,92
6,27
6,9
18,02
38,84
72,95
S10
7,28
17,02
37,42
22,38
46,15
96,56
103,7
17,27
36,55
69,63
76,7
17,02
36,85
69,04
79,9
9,62
20,45
41,42
47,9
8,95
18,11
2,65
6,42
7,5
17,98
37,01
71,67
Sср
% ошибки
7,981
5%
17,855
8%
35,886
2%
21,559
3%
48,091
4%
93,669
2%
112,822
4%
16,952
4%
36,241
2%
69,307
1%
79,854
4%
16,337
4%
35,977
2%
68,788
2%
80,74
2%
9,437
3%
20,449
1%
41,085
2%
47,487
1%
8,956
6%
18,396
2%
2,812
3%
6,18
5%
6,986
5%
17,589
2%
37,5275
1%
71,216
1%
114
Таблица 3.1.4 Сводная таблица зависимости Sк от Ск по О (171)
С
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
S10
Sср.
% ошибки
0,232
0,26
7%
0,47 0,4741
5%
0,93 1,0098
3%
1,2 1,2497
3%
0,38 0,4078
5%
0,79 0,8046
4%
1,78
1,752
3%
1,99 2,0703
5%
2,4-ДХФ(О)
2,4-ДХФ(О)
2,4-ДХФ(О)
2,4-ДХФ(О)
2,4,6-ТХФ(О)
2,4,6-ТХФ(О)
2,4,6-ТХФ(О)
2,4,6-ТХФ(О)
0,471
0,94
1,88
2,35
0,778
1,56
3,11
3,9
0,264
0,48
1,014
1,28
0,457
0,82
1,7
2,067
0,245
0,44
0,954
1,31
0,432
0,761
1,83
2,049
0,273
0,428
1
1,21
0,374
0,894
1,69
2,14
0,223
0,445
1,02
1,27
0,385
0,749
1,75
2,36
0,263
0,478
0,98
1,327
0,4
0,82
1,88
2,028
0,285
0,5
1,02
1,22
0,446
0,882
1,82
2,269
0,307
0,52
1,09
1,31
0,417
0,76
1,68
1,9
0,262
0,46
1,07
1,17
0,393
0,78
1,73
2
0,246
0,52
1,02
1,2
0,394
0,79
1,66
1,9
Карате(О)
Карате(О)
Карате(О)
Амбуш(О)
Амбуш(О)
Амбуш(О)
Амбуш(О)
1,024
2,05
2,56
2,944
5,89
11,78
18,4
0,357
1,382
1,48
1,72
2,61
6,78
9,57
0,384
1,56
1,99
1,25
3,16
6,14
9,96
0,421
1,57
1,62
1,56
2,6
6,82
9,29
0,393
1,61
1,81
1,08
2,91
6,75
9,61
0,423
1,33
1,623
1,73
3,16
6,26
9,66
0,371
1,51
1,81
2,03
3,08
6,17
9,19
0,382
1,37
1,9
1,68
2,96
6,18
9,7
0,335
1,59
2
1,88
2,64
6,63
10,1
0,319
1,42
1,7
1,29
2,57
6,54
9,5
0,365
1,43
1,8
1,09
3
6,52
9,98
0,375
1,4772
1,7733
1,531
2,869
6,479
9,656
6%
5%
6%
15%
6%
3%
2%
ДБФт(О)
ДБФт(О)
ДБФт(О)
ДБФт(О)
2,406
4,81
9,62
11,54
1,239
2,99
5,16
7,41
1,12
2,93
5,19
7,13
1,27
2,74
5,12
7,06
0,99
2,76
5,53
6,73
1,385
2,63
5,39
6,82
1,201
3,014
5,44
6,34
1,42
3,01
5,09
7,1
1,43
2,88
5
6,9
1,21
2,94
5,6
6,9
1,28
3,03
5,88
7,1
1,2545
2,8924
5,34
6,949
7%
3%
4%
3%
115
Таблица 3.1.5 Относительный фактор отклика (F) АЭД на элементы
Исследуемое
соединение
2,4-ДХФ
C6H4Cl2O
2,4,6ТХФ
C6H3Cl3O
a-ГХЦГ
C6H6Cl6
y-ГХЦГ
C6H6Cl6
ДДЕ
C14H8Cl4
ДДТ
C14H9Cl5
Метафос
С8Н10NO5
PS
Фактор
Fср
Конция в-ва
в пробе,
мг/дм3
9,6
19,2
9,6
19,2
38,4
48,0
9,6
19,2
24
9,6
19,2
24
9,6
19,2
22,4
4,8
9,6
9,6
19,2
По анализу чистых веществ
H/C
Cl/C
0.018
0.019
0.12
0.12
0.019
0.020
0.021
0.020
0,019
0.021
0.020
0.020
0.020
0.019
0.019
0.021
0.022
0.021
0.020
0,019
0,018
0.11
0.12
0.12
0.12
0,13
0.12
0.12
0.13
0.12
0.12
0.13
0.12
0.12
0.11
0.12
0,018

0,002
0,13

0,02
O/C
0.007
0.007
N/C
S/C
P/C
S/P
0.006
0.006
0.007
0.007
0,005
0,007
0,026
0,02
0,55
0,58
0,4
0,5
1,30
1,40
0,0065

0,0005
0,023

0,003
0,57

0,06
0,45

0,05
1,35

0,08
Конция в-ва
в про- По анализу веществ, выделенных из воды
бе,
H/C Cl/C O/C
N/C
S/C
мг/дм3
0,004
0,022 0,17
0,003
0,020 0,15
0,005
0,018 0,16
0,003
0,03
0,12 0,01
0,004
0,04
0,11 0,007
0,006
0,04
0,13 0,01
0,0005
0,003
0,001
0,0005
0,001
0,003
0,0005
0,002
0,003
0,001
0,006
0,01
0,02
0,027
0,022
0,030
0,027
0,023
0,030
0,019
0,022
0,017
0,024
0,018
0,018
P/C
S/P
0,3
0,5
1,3
1,3
0,14
0,12
0,17
0,12
0,15
0,12
0,19
0,17
0,13
0,16
0,13
0,001
0,003
-
0,45
0,60
116
Образец неизвестного состава
Задача исследования
Оценка качественного и количественного состава образца неизвестного состава
Анализ образца
Метод ХМС
Метод ГХ-АЭД
Информация о фрагментации молекулы аналита образца
(спектр электронного удара)
Информация об элементном
составе аналита
Информация о молекулярном ионе аналита
(спектр хим. ионизации)
Расчет эмпирической
формулы аналита
Количественная оценка аналитов
при наличии стандартных образцов
Расчет относительного фактора
откликов АЭД на различные
элементы
Сравнение с табличными значениями фактора отклика F
Соответствует
Не соответствует
Количественная
оценка аналитов
в отсутствие стандартных образцов
Оценка присутствия
соэлюирующихся
компонентов
из матрицы
образца с помощью
фактора отклика
Количественная оценка
аналитов в отсутствие
стандартных образцов
по элементам, на которые нет
наложения примесей
Результат анализ – качественный и количественный состав образца
Схема 3.1.1 Алгоритм повышения надежности идентификации компонентов
сложных смесей ОЛОС на микроуровне при сочетании методов ХМС и ГХАЭД
109
3.2 Принципы унификации и альтернативности
производственном контроле при определении ОЛОС
в
лабораторно-
Принцип унификации – один из основных современных принципов работы практических лабораторий, который может заключаться как в принятии
единых методик и критериев, обеспечивающих возможность сопоставления
данных, полученных разными лицами, так и в сведении к единой системе, форме, единообразию определенных этапов работы. Помимо вышеуказанного в
данной работе принцип унификации предложено использовать как средство для
сведения к минимуму вероятности внесения дополнительных загрязнений в образец во время пробоотбора и пробоподготовки посредством использования
наименьшего количества манипуляций, реагентов, посуды, подбора наиболее
универсальных растворителей для извлечения максимального количества аналитов, ведение регулярного контроля их чистоты, проведение холостых определений и внутреннего контроля качества результатов анализа. Так как известно, что любой этап пробоподготовки – отбор образца, выделение аналитов, при
необходимости их дериватизация или очистка экстракта, использование большого числа реагентов могут сильно исказить конечные результаты определений
[475].
Пример организации унифицированной пробоподготовки, контроля качества чистоты реагентов, результатов анализа образцов воды при определении
соединений разных классов, представленный на Схеме 3.2.1, реализован в лабораторно-производственной практике нашего предприятия для целевого и обзорного анализов. Жидкость-жидкостная экстракция осуществляется преимущественно одним растворителем (хлористым метиленом) в специально подобранных оптимальных условиях для одновременного извлечения из пробы воды
определяемых компонентов. Лабораторные исследования, проводимые на
предприятии, показали, что использование хлористого метилена как экстрагента имеет ряд преимуществ по
110
Вход
Сопроводительная
документация
Контроль за соблюдением
сроков хранения проб
Отбор
проб
Консервация
Прием проб
Подготовка
к анализу
Выбор методики, подготовка
реактивов посуды оборудования
Контроль качества реактивов и реагентной воды
Подготовленные
материалы и оборудование
Контроль чистоты посуды
Поверка средств измерений
Подготовка
контрольных и
холостых проб
Утилизация отходов пробоподгот-ки
Контроль маркировки пробы
Пробоподготовка
Определение ГУК
Аттестация измерительного
оборудования
Определение
ТГМ, ЛАУ
ТГМ,
ЛАУ
Добавка внутренних стандартов
рН<0,5
Подкисление
Подкисление
додо:
рН 2
рН≤2
Контроль работоспособности вспомогательного оборудования
Контроль условий окружающей среды
Контроль стабильности
градуировочной харак-ки
Добавка солей
Экстракция хлористым метиленом
Упаривание экстракта
Разделение экстракта
Перевод в ацетонитрил
Доупаривание
хлористого метилена
Определение:
ПАУ
Определение:
ПХБ, фталатов, пестицидов,
ограниченно-летучих органических соединений
для целей мониторинговых наблюдений,
обобщенных показателей
ТОУ, ТОХл, ТОБр, ТОКл
Контроль условий выполнения анализа
Контроль приемлемости
результатов анализа параллельных определений
(в условиях воспроизводимости,
в условиях повторяемости)
Внутренний контроль качества результатов анализа
Оперативный контроль процедуры анализа
Контроль стабильности результатов анализа:
контрольные карты Шухарта;
периодическая проверка подконтрольности процедуры выполнения
анализа
Качественный и количественный анализ, выдача протокола анализа
Выход
Схема 3.2.1. Пример организации унифицированной пробоподготовки, анализа и контроля
качества результатов анализа образцов воды при определении соединений разных классов
111
сравнению с диэтиловым эфиром, этанолом, гексаном, этилацетатом, рекомендуемых для определения, например, фталатов [476], по сравнению с метилтретбутиловым эфиром, серным эфиром, широко применяемыми при определении
2,4-Д [477]. Хлор-, фосфорорганические пестициды, пиретроиды, симмтриазины извлекаются из воды перечисленными растворителями в равной степени (90-100%), извлечение 2,4-Д серным эфиром достигает 100 %, хлористым
метиленом – 80 %. Однако, установлено [478], что использование этилового
эфира и гексана для экстракции ПАУ малоэффективно ввиду высокого содержания мешающих примесей в этих растворителях отечественного производства, извлечение хлористым метиленом соединений этого класса составляет 60100 %. Использование хлористого метилена при рН 2 обеспечивает извлечение
широкого спектра органических загрязнителей из воды и позволяет унифицировать методику пробоподготовки. Также необходимо учитывать, что хлористый метилен пожаро-, взрывобезопасен, тяжелее воды, что обеспечивает хорошее расслоение фаз, характеризуется меньшими потерями при экстракции и
хорошую воспроизводимость опытов. Эффективность его использования как
экстрагента высока как в смеси с различными растворителями, так и в чистом
виде. Также в работе используется ацетонитрил для определения ПАУ и метилтрет-бутиловый эфир (МТБЭ) для определения галогенуксусных кислот (ГУК).
В предложенной унифицированной пробоподготовке на стадии концентрирования экстракта хлористого метилена применяется разделение экстракта с
переводом одной части в ацетонитрил с дальнейшим доупариванием растворителя для анализа методом жидкостной хроматографии ПАУ. Вторая часть экстракта хлористого метилена в свою очередь разделяется на две части:
1. для целевого анализа аналитов и обзорного метода или быстрого скрининга пробы методом ХМС для оценки общего фона ОЛОС воды. В случае появления дополнительных загрязнителей в пробе, устанавливается их структура.
Полученная идентификация уточняется методом ХМС при использовании химической ионизации, методом ГХ-АЭД, позволяющем устанавливать элементный состав аналита, рассчитывать относительный фактор отклика АЭД и про112
водить
количественный обсчет концентрации при отсутствии СО аналитов
(п.3.1);
2.для оценки общей загрязненности пробы воды ОЛОС методом ГХ-АЭД с
помощью предложенных обобщенных показателей качества воды (п. 3.8).
Принцип альтернативности в работе при определении органических загрязнителей воды заключается в возможности подтверждения положительных
результатов анализа. Данный принцип является одним из основных при повышении надежности лабораторно-производственного контроля. Наиболее экспрессными и удобными в работе являются методы прямого определения аналитов. Главным требованием в этом случае является достаточный уровень чувствительности и селективности выбранных методов.
Использование
селективных
детекторов
в
практике
лабораторно-
производственного контроля остается востребованным до сегодняшнего дня,
несмотря на то, что современный уровень техники, например модели последних
разработок в области хромато-масс-спектрометрии, сочетающих высокую чувствительность и универсальность, могут заменить целый ряд селективных детекторов, но тем не менее имеют свои ограничения, связанные с пробоподготовкой образцов и в ряде случаев необходимостью подтверждения положительного результата, что рекомендовано методиками американского Агентства
по охране окружающей среды (ЕРА).
На схеме 3.2.2 показана возможность параллельного использования универсальных и селективных методов определения, целевого, обзорного и интегрального методов анализа. Так, в качестве основных методов определения
113
Схема 3.2.2 Пример построения схемы альтернативного контроля органических загрязнителей воды
ГУК
Ж-ж экстракция эфиром,
дериватизация, ГХ-ЭЗД
Образец воды
ПАУ
Общий фон:
ТОУ, ТОХл, ТОБр, ТОКл
Фталаты
Ж-ж экстракция
хл.мет., ГХ-АЭД
Бенз(а)пирен
17 ПАУ
ПХБ
Пестициды
Ж-ж экстракция
хл.мет., ГХ-МСД
Ж-ж экстр. хл.мет.,
ВЭЖХ-ФлД
Ж-ж экстр. гексаном, ВЭЖХ-ФлД
Летучие углеводороды
ЛГУ
Хлороформ
1,2-Дихлорэтан
Четыреххл.угл.
Трихлорэтилен
Бромдихлорметан и др.
ЛАУ, хлор-, алкилбензолы
Бензол, Толуол, Ксилолы
1,2,4Ттриметилбензол
Этил-, Пропилбензол
Кумол, Хлорбензол, Стирол
а-Метилстирол и др.
Анализ равновесного пара в стат. и динам. режимах
ГХ-МСД
Анализ равн.пара
в динамич. режиме,
ГХ-ЭЗД
Анализ равн. пара
с автоматизир
пробопод-й ГХ-ЭЗД
Ж-ж экстракция
гексаном, ГХ-ЭЗД
Анализ равновесного пара в статич. и
динамич. режиме
ГХ-ПИД
Фенол и алкилфенолы
Прямое опред-е
м-дом ВЭЖХ-ЭХД
Микроэкстр.
этил.эфиром, ВЭЖХФИД
ОП
Метафос
КарЖ-жбофос
экстр.хл.мет.
ГХ-ЭЗД/ТИД
Ж-ж экстр.хл.мет.
ГХ-АЭД
ХОП
-ГХЦГ
-ГХЦГ
-ГХЦГ
ДДЕ
ДДТ
Гептахлор
Гексахлор
Ф Твердофазн.конц. ВЭЖХФлД
Симмтриазины
Атразин
Симазин
Пропазин
2,4-Д
Прометрин
Ж-ж экстр.хл.мет.
ВЭЖХ-СфД
Ж-ж экстр.хл.мет.
ГХ-ЭЗД/ТИД
енолы
2,4-Дихлорфенол
2,4,6-Трихлорфенол
Пентахлорфенол
Прямое опред-е
м-дом ВЭЖХЭХД
Дистилляция пробы,
ВЭЖХ-ЭХД
Ж-ж экстр.хл.мет.,
ВЭЖХ-ФлД
Ж-ж экстр.хл.мет.
ГХ-ЭЗД
Прямое опр-е,
ВЭЖХ-СфД
Ж-ж экстр.хл.мет.
ВЭЖХ-СфД
Ф
Ж-ж экстр.хл.мет.
Ж-ж экстр.хл.мет.,
ГХ-ЭЗД/ТИД
дериватизация,
ГХ-ЭЗД/ТИД
Ж-ж экстр.хл.мет.
ГХ-АЭД
Ж-ж экстр.хл.мет.
ГХ-АЭД
еритроиды
Амбуш, Карате, Децис
Ж-ж экстр.хл.мет. Ж-ж экстр.хл.мет.
ГХ-ЭЗД/ТИД
ГХ-АЭД
114
органических загрязнителей выбраны методы хромато-масс-спектромтерии
(ХМС), газожидкостной (ГЖХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с селективными детекторами.
С использованием метода хромато-масс-спектрометрии разработана и внедрена в практику лабораторно-производственного контроля методика измерений фталатов, полихлорированных бифенилов (ПХБ) и ОЛОС разных классов,
основанные на описанной унифицированной пробоподготовке (МП УВК 1.892014 «Методика измерений массовой концентрации эфиров фталевой кислоты в
питьевых и природных водах методом хромато-масс-спектрометрии».; МП
УВК 1.109-2014 «Методика измерений массовой концентрации ОЛОС в питьевых и природных водах методом хромато-масс-спектрометрии»; МП УВК
1.110-2014 «Методика измерений массовой концентрации полихлорированных
бифенилов
в
питьевых
и
природных
водах
методом
хромато-масс-
спектрометрии»). Преимущества данных методик измерений рассмотрим подробнее с целью демонстрации системного подхода для одновременного осуществления целевого и обзорного анализов соединений, имеющих свои особенности:
- определение фталатов ввиду их глобального распространения затруднено тем, что данные соединения в фоновых концентрациях присутствую в растворителях, реагентах (солях, используемых в качестве высаливателей при
жидкость-жидкостной экстракции), дистиллированной и реагентной воде, необходимой в практике лабораторного контроля для приготовления растворов,
мытья посуды и др. манипуляций, на стенках лабораторной посуды требует
подбора специальных условий подготовки посуды и реагентов;
- определение ПХБ ввиду их низких уровней присутствия в воде требует
высокой чувствительности выбранных методов анализа, высокой степени концентрирования экстрактов и часто очистки последнего от мешающих соэкстрагируемых из воды примесей путем их разложения концентрированными кислотами и щелочами, что неприемлемо при проведении обзорного анализа за орга115
ническим фоном в исследуемой воде и соответственно требует подбора специальных условий;
- определение ОЛОС ввиду разнообразия их свойств и разного уровня
концентраций в водных пробах природного происхождения требует подбора
универсального растворителя, отсутствия дополнительных очисток экстрактов,
подбора условий пробоподготовки.
На сегодняшний день предложено большое количество методик определения ПХБ, фталатов в воде (табл. 3.2.1). Некоторые из предложенных методик,
например ЕРА 506,606, требуют адаптации к природной матрице воды, используемой при водоподготовке. В части методик используется несколько растворителей, что не удовлетворяет принципу унификации. Предложено использовать селективными высокочувствительные детектора, либо метод ХМС в режиме регистрации селективных ионов, что делает затруднительным сочетание
целевого и обзорного метода анализа. Большинство методик имеют высокие
нижние пределы определения аналитов, что неприемлемо при снижении ПДК
присутствия фталатов в воде.
Таблица 3.2.1. Сравнительные характеристики методов определения фталатов в
воде
Название метода выполнения измерений
Наименование определяемого фталата*
Диапазон
измеряемых
концентраций
или МДУ,
мкг/дм3
ЕРА 506
ДМФ, ДЭФ,
ДБФ, ББФ,
ДЭГФ, ДОФ
ДМФ-1,1
Объем
анализируемой
пробы,
дм3
Основные этапы
пробоподготовки
Метод
анализа
Возможности
метода
1
ЖЖЭ тройным
растворителем
(хлористый метилен, гексан и
этилацетат), обезвоживание, концентрирование и
анализ экстракта
ГХ с фотоионизационным детектированием
Определение
фталатов и адипатов
1
ЖЖЭ хлористым
метиленом, обезвоживание, перевод в гексан, концентрирование и
анализ экстракта
ГХ/ЭЗД
Определение
фталатов
ДЭФ-0,84
ДБФ-1,2
ББФ-2,7
ДЭГФ-2,3
ДОФ-6,4
ЕРА 606
ДМФ, ДЭФ,
ДБФ, ББФ,
ДЭГФ, ДОФ
ДМФ-0,29
ДЭФ-0,49
ДБФ-0,36
ББФ-0,34
ДЭГФ-2,0
ДОФ-3,0
116
ЕРА
525 и 625
ДМФ, ДЭФ,
ДБФ, ББФ,
ДЭГФ
ДМФ-0,14
1
ДЭФ-0,28
ДБФ-0,89
ББФ-1,4
ДЭГФ-7,9
Твердофазная или
непрерывная
ЖЖЭ хлористым
метиленом, обезвоживание, концентрирование и
анализ экстракта
ГХ/МС
(режим
полного
сканирования ионов)
Определение
более 100 органических соединений, в том
числе и фталаты
МУК 4.1.66397
ДБФ, ББФ,
ДЭГФ, ДОФ
5-1000
1
ЖЖЭ хлористым
метиленом, обезвоживание, концентрирование и
анализ экстракта
ГХ-МС
(режим
полного
сканирования ионов)
Определение
более 50 органических соединений, в том
числе и фталаты
МУК 4.1.73899
ДМФ, ДЭФ,
ДБФ, ДГФ,
ДОФ, ДНФ,
ДФФ
100-3000
1
ЖЖЭ диэтиловым
эфиром, упаривание растворителя
до безводного органического масла,
реэкстракции этанолом и анализ
экстракта
ГХ-МС
(режим
полного
сканирования ионов)
Определение
фталатов и органических кислот
ЦВ 3.26.602005
(ФР.1.31.2006
.02150)
ДМФ, ДЭФ,
ДБФ, ББФ,
ДЭГФ, ДОФ
0,5-1000
0,5-8000
0,25
ЖЖЭ хлористым
метиленом, обезвоживание, концентрирование и
анализ экстракта
ГХ-МС
(режим
сканирования индивидуальных ионов)
Определение
фталатов
МП УВК
1.89-2008
ФР.1.31.2010.
08835
ДМФ, ДЭФ,
ДБФ, ББФ,
ДЭГФ, ДОФ
0,8-20
1
ЖЖЭ хлористым
метиленом, обезвоживание, концентрирование и
анализ экстракта
ГХ-МС
(режим
полного
сканирования ионов)
Определение
фталатов и возможность проведения мониторинга ограниченно-летучих органических соединений, экстрагируемых из воды
при выбранных
условиях пробоподготовки
* ДМФ – Диметилфталат, ДЭФ - Диэтилфталат, ДБФ - Ди-н-бутил фталат, ББФ - Бутилбензилфталат, ДЭГФ - Ди(2этилгексил)фталат, ДОФ - Ди-н-октилфталат, ДГФ - Дигексилфталат, ДНФ - Динонилфталат, ДФФ - Дифенилфталат
Методической сложностью при определении фталатов является их повсеместная распространенность: в растворителях, реагентах, плохая «смываемость» со стенок посуды и элементов в испарителе газового хроматографа. В
связи с этим, особое внимание уделяется снижению используемых растворителей и реагентов, их предварительной очистке, проведению холостых и контрольных опытов, а так же корректному выбору метода их определения.
117
В разработанной на предприятии методике измерений фталатов диапазон
определяемых концентраций эфиров фталевой кислоты составляет 0,0008-0,02
мг/дм3. Метод основан на экстракции аналитов хлористым метиленом при рН=2
в присутствии хлорида натрия из пробы воды объемом 1 дм3, обезвоживании
экстракта безводным сульфатом натрия, концентрировании экстракта и определении 6 фталатов (диметил-, диэтил-, дибутил-, бензилбутил-, ди(2-этилгексил)и ди-н-октилфталаты) методом ХМС (ГХ Agilent 6890, детектор Agilent 5973
inert) в режиме сканирования по полному ионному току, что позволяет проводить параллельный обзорный анализ общего органического фона пробы воды.
Хроматографическое разделение исследуемых образцов проводится на кварцевой капиллярной колонке НР-5MS 25 м х 0,25 мм х 0,25 мкм. Температура испарителя - 250оС, температура термостата колонок программируется от 35 оС до
60 оС со скоростью 20о /мин, далее до 280о со скоростью 6о /мин. Общее время
анализа 47 мин. Проба объемом 2 мм3 вводится в режиме split (деление потока
1:10). Анализ проводится при постоянной скорости газа-носителя через колонку - 2 см3/мин. Условия детектирования: тип ионизации - электронный удар,
энергия ионизирующих электронов - 70 еВ, температура ионного источника 230С, температура квадрупольного фильтра масс - 150С, диапазон сканирования масс – 45 - 600 а.е.м. Идентификацию осуществляют по абсолютным или
относительным временам удерживания компонентов на ионных массхроматограммах. Расчет массовой концентрации фталатов проводят на основании градуировочных зависимостей, установленных методом внутреннего стандарта, с помощью программного обеспечения. В качестве внутренних стандартов выбраны 3,4,5,6–d4-ди-н-октилфталат и 3,4,5,6–d4-диметилфталат. В данной методике использованы унифицированные пробоподготовка и условия
анализа, которые позволяют проводить одновременное извлечение фталатов и
других ограниченно-летучих органических соединений разных классов из образцов воды. Высокая степень концентрирования позволяет проводить определение в режиме полного ионного тока без потери чувствительности метода. Наряду с определением эфиров фталевой кислоты анализ полученного экстракта
118
позволяет проводить мониторинг за общим органическим фоном. Подобранные
в методике схемы предварительной обработки посуды, реагентов позволяют
получать достаточно чистые бланки холостых проб и обеспечивают получение
надежных результатов анализа.
Традиционно, выделение ПХБ, ОЛОС (пестициды разных классов, нафталины и их производные, углеводороды парафинового ряда, ароматические углеводороды и их производные, спирты, хиноны, серуорганические соединения
и др.) из воды осуществляют при нейтральной среде водного образца, как, например, в методике ЕРА 8270. Однако в целях унификации для возможности
одновременного выделения соединений фенольного ряда и галогенированных
производных ОЛОС (в том числе хлор-, бромсодержащих спиртов, кетонов, алканов, альдегидов и др.), вся экстракция проводится при рН 2. Для количественного анализа используются внутренние дейтерированные стандарты аналитов. Определение ОЛОС проводится в режиме полного ионного тока одновременно с фталатами, определения ПХБ – в режиме селективной регистрации характеристичных ионов аналитов. Показана хорошая воспроизводимость результатов. Дополнительно проводимая в разные периоды года экстракция этих же
проб воды при щелочной среде (рН 10) не показала значимого количества дополнительно идентифицируемых органических соединений, например, азотсодержащих. В связи с этим в обсуждаемых в данной работе результатах результаты проведения дополнительной щелочной экстракции не приводятся. Однако,
при проведении обзорного анализа незнакомых образцов воды или при обнаружении новых факторов, возможно влияющих на состав ОЛОС воды, проведение дополнительно экстракции в щелочной среде является необходимым этапом обзорного анализа.
При анализе экстракта по методике измерений МП УВК 1.109-2014 «Методика измерений массовой концентрации ОЛОС в питьевых и природных водах методом хромато-масс-спектрометрии» возможно проведение не только количественного определения аттестованных соединений, но и полуколичествен119
ного химического анализа, что очень востребовано при проведении мониторинговых исследований качества воды. В этом случае количественный расчет аналита, например пеларгоновой кислоты, ведется по градуировке, построенной
для соединения того же класса, аттестованного в методике, в данном случае таким соединением является каприловая кислота. При проведении сравнительного анализа в случае, когда сравниваются матрицы одного происхождения и
пробы анализируются при единых условиях, по единым внутренним стандартам для каждой пробы, влияние таких факторов как разность в значениях коэффициентов извлечения, сечений ионизации, факторов отклика детектора для
разных представителей одного класса нивелируются. Однако, подобные допущения применяются лишь при проведении скрининговых мониторинговых исследованиях.
Для организации системы эколого-аналитического мониторинга качества
питьевой и природной воды и производственного мониторинга качества воды
на разных этапах технологии водоподготовки важным этапом является возможность количественной оценки общего содержания органических загрязнителей
воды. Для количественной оценки общего содержания ОЛОС, выделенных из
воды, на предприятии разработана и аттестована методика измерений МП УВК
1.79-2014 «Методика измерений суммарной массовой концентрации техногенного органического углерода и общего органического хлора в ОЛОС в питьевых и природных водах методом газовой хроматографии с атомноэмиссионным детектированием». Благодаря свойствам АЭД возможно использование ограниченного набора стандартных образцов, имеющих в своем составе требуемые для расчета элементы. Например, стандартный образец линдана
применим для расчета общего содержания хлора во всех экстрагируемых и
элюируемых при выбранных условиях пробоподготовки и анализа органических загрязнителях воды. В качестве условий пробоподготовки и анализа используются те же унифицированные условия, что описаны выше для определения эфиров фталевой кислоты.
120
Методика основана на линейной зависимости отклика АЭД от массовой
концентрации углерода и хлора в органических соединениях в широком диапазоне измерений, независимо от природы определяемых компонентов и возможно проведения компонентно-независимой калибровки (п.3.2). Аттестация методики проводится традиционным образом и включает установление показателей
качества: повторяемости, прецизионности (воспроизводимости), правильности
и точности согласно ГОСТ Р ИСО 5725. Однако, указанный метод предусматривает применение образцов сравнения в виде однородных и стабильных по составу рабочих проб. Подобрать стабильные по составу рабочие пробы в широком диапазоне измерения массовой концентрации ТОУ и ООХл в воде для аттестации методики практически не возможно в силу изменчивости фонового
компонентного состава проб воды. В нашей работе образцы для аттестации готовились на реагентной воде, не содержащей те органические соединения, которые вводились в воду в виде добавок с известным содержанием углерода и
хлора в составе молекул. В качестве таких добавок использовали государственные стандартные образцы (ГСО) α, β, γ-изомеров гексахлорциклогексана, ДДЕ,
ДДТ, атразина, симазина, метафоса, каратэ, амбуша и дециса. При этом добавляемые соединения подбирались таким образом, чтобы по времени элюирования охватить весь хроматографируемый диапазон. Далее рассчитывали суммарное содержание углерода и хлора в добавляемых соединениях. Подготовленные образцы для аттестации анализировали на хроматографе фирмы Хьюлетт Паккард НР 6890 с АЭД G2350А. Определение вели на линии эмиссии углерода (193 нм) и хлора (479 нм). На полученных элементселективных хроматограммах определяли суммарную площадь пиков соединений в образцах для
аттестации. Общее содержание углерода или хлора оценивали по градуировочным характеристикам (п.3.8). Для градуировки прибора использовали градуировочные растворы, представляющие смесь хлорсодержащих пестицидов, моделирующую органические примеси, которые могут присутствовать в воде.
121
Достоинством предлагаемой методики является возможность при выбранных условиях анализа вести мониторинг как по интегральным показателям
ТОУ и ООХл, так и по индивидуальным компонентам на хроматограмме, для
чего возникает необходимость в использовании капиллярной колонки для четкого разделения соединений, хотя это и приводит к увеличению времени анализа. В связи с длительностью анализа эксперимент проводили по единичному результату в условиях промежуточной прецизионности.
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает контроль исполнителями процедуры выполнения результатов анализа по углероду и хлору на основе оценки стандартного отклонения промежуточной прецизионности. Аттестованная методика позволяет оценивать содержание мониторингового показателя ТОУ в диапазоне от 0,0006–
0,005 мг/дм3 и 0,005–0,015 мг/дм3 с погрешностью 46 и 28 % соответственно, и
показателя ТОХл в диапазоне 0,00009–0,0015 мг/дм3 и 0,0015– 0,01 мг/дм3 с погрешностью 50 и 24 % соответственно.
Таким образом, основное преимущество предложенного подхода системной организации основных этапов лабораторно-производственного контроля,
заключено в гибкости его построения, возможности альтернативного экспрессного и подтверждающего анализа органических загрязнителей воды. Данный
подход повышает точность и надежность лабораторно-производственного контроля при получении максимально возможной информации об общем составе
загрязнителей в исследуемом образце в сочетании с количественным определением нормируемых соединений, согласно предъявляемым на сегодняшний день
требованиям нормативной документации.
3.3 Адаптация рекомендуемых к использованию методов, на примере
определения галогенуксусных кислот
При определении органических загрязнителей воды, требующих особых
условий пробоподготовки, например дериватизации с целью перевода их в более удобные хроматографируемые формы во избежание приобретения специ122
ального оборудования, высокоселективных хроматографических колонок, более целесообразным может оказаться подход по внедрению уже разработанных
и хорошо зарекомендовавших себя в аналитической практике методик измерений. Так, при подборе метода определения ГУК в природных и питьевых водах
нами изучено большое число утвержденных к использованию методик с использованием разных методов анализа – капиллярного электрофореза, хроматографических методов, в том числе ионной хроматографии [479-485]. Из хроматографических методов более привлекательным является метод жидкостной
хроматографии без применения предварительной дериватизации анализируемых соединений [482]. Однако, более чувствительным и распространенным методом, позволяющим одновременное определение микроконцентраций в воде
большого числа хлор-, бром-, фторпроизводных ГУК является метод газовой
хроматографии с предварительной дериватизацией кислот в летучие производные: метиловые, этиловые, трифторэтиловые эфиры и пентафторбензил производные с последующим селективным детектированием [481,483-485].
Воспроизведение наиболее распространенных на сегодняшний день методик определения ГУК [483] в лаборатории МУП «Уфаводоканал» показало, что
невозможно добиться требуемой точности и стабильности результатов без
адаптации рекомендуемых условий пробоподготовки и анализа. Необходимость
этого этапа объясняется специфичностью компонентного состава органических
соединений воды водоисточников, подвергающихся обеззараживанию. Качественное и количественное соотношение органических компонентов является индивидуальной особенностью каждого водоема и сказывается на образовании
продуктов хлорирования, которые при реализации аналитических методик могут выступать в качестве мешающих примесей [486-488].
Попытка отказаться от двукратной экстракции в щелочной и кислой среде
(ЕРА 552) и использование лишь однократной экстракции аналитов в кислой
среде, согласно упрощенной схемы пробоподготовки метода ЕРА 552.2, не
привела к успеху, в силу большого числа мешающих примесей в анализируемой воде, подвергавшихся метилированию при проведении стадии дериватиза123
ции ГУК. Предварительная щелочная экстракция хотя и увеличивает продолжительность пробоподготовки, но позволяет удалять мешающие примеси на
начальных этапах работы и проводить метилирование ГУК более селективно,
что увеличивает воспроизводимость результатов.
Далее, на стадии подбора наиболее селективного метилирующего агента,
анализировались пробы питьевой воды водопроводов разного типа – поверхностного и инфильтрационного. Обработка концентратов примесей из воды диазометаном (ЕРА 552.1) приводила к увеличению фонового сигнала в несколько
раз и образованию значительно большего числа мешающих побочных примесей, чем при этерификации метанолом (ЕРА 552.2), даже в случае «чистки» воды с помощью предварительной экстракции (рис. 3.3.1). Увеличение числа мешающих примесей на хроматограммах ведет к увеличению ошибок определения аналитов, даже в случае использования селективных детекторов, типа ЭЗД.
Следующим этапом оптимизации методики был подбор условий разделения метиловых эфиров ГУК на стадии хроматографического анализа с учетом
показателей полярности неподвижных жидких фаз капиллярных колонок, оцениваемые по константам Мак-Рейнольдца [489]. Такой подход расширил возможности выбора аналитических колонок для разделения анализируемых компонентов. Наилучшее разделение смеси МЭ ГУК достигалось в диапазоне значений констант Мак-Рейнольдса от 406 до 919 (рис.3.3.2). Из имеющихся в наличии капиллярных кварцевых колонок нами выбрана колонка со среднеполярной фазой ОV-17 с константой Мак-
124
а
9
4
б
5
3
1
2
6
7
8
Рис. 3.3.1. Хроматограмма экстракта питьевой воды г. Уфа, прометилированная диазометаном (а) и метанолом (б): 1 – МХУК; 2 – МБУК; 3 – ДХУК; 4 – ТХУК; 5 – 1,2,3-ТХП; 6 – ХБУК; 7 – ДХБУК; 8 –
ДБХУК; 9 – 2,4-ДХФ.
125
3
3
2,5
1
2
2
2
1,5
1,5
3
7
4
5
1
Относительное время
удерживания на FFAP
Относительное время
удерживания на DB-1
2,5
1
6
0,5
222
8
0,5
884
Константы Мак-Рейнольдса
2546
1- МЭ МХУК
2- МЭ МБУК
3 -МЭ ДХУК
4- МЭ ТХУК
5 -МЭ ДХБУК
6- МЭ ДБХУК
7- стандарт
8- МЭ ХБУК
Рис.3.3.2 Выбор неподвижной жидкой фазы для разделения ГУК
Таблица 3.3.1 Физико-химические свойства ГУК и характеристики удерживания
МЭ ГУК на ККК с ОV-17
Относительное
ГУК
Структурная Молекул. Ткип., 0С
масса
время удерживания,
формула
мин
МХУК
CH2CICOOH
94,49
189,0
0,55
МБУК
CH2BrCOOH
138,96
208
0,82
ДХУК
CHCI2COOH
128,94
194
0,81
ТХУК
CCI3COOH
163,38
197,5
0,96
ХБУК
CHCIBrCOOH 173,4
215
1,02
ДХБУК
CCI2BrCOOH 207,9
215
1,2
ДБХУК
CCIBr2COOH 252,3
232
1,35
1,2,3-ТХП
C3H5CI3
147,5
156
1
Рейнольдса равной 884. В таблице 3.3.1 приведены физико-химические свойства
ГУК и характеристики удерживания их метиловых эфиров при программировании
температуры (50 (14 мин)  3/мин  145 (0 мин)  20/мин  210(0 мин)) на
кварцевой капиллярной колонке ОV-17 30м × 0,32мм × 0,25 мкм.Перечисленные
этапы работы позволили свести к минимуму влияние мешающих примесей в анализируемой воде, независимо от типа водозабора, достичь высокой чувствительно126
сти определения ГУК, воспроизводимости результатов и повысить безопасность
работы, разработать и внедрить в практику лабораторно-производственного контроля методику измерений 9 ГУК (МП УВК 1.100-2015 «Методика измерений массовой концентрации 9 галогенуксусных кислот в питьевой и природной воде методом реакционной газовой хроматографии с детектором электронного захвата»).
Методика внесена в Федеральный информационный фонд единства измерений (п
2.2).
По предлагаемой методике вода для анализа объемом 50 см 3 предварительно
обрабатывается 1N раствором NaOH до рН-11,5. Далее однократной жидкостьжидкостной экстракцией метилтретбутиловым эфиром из воды удаляются мешающие примеси. Затем для извлечения кислот пробы воды доводят до значения
рН < 0,5 серной кислотой. Добавляется 3 г сульфата меди CuSО45H2O, 12 г подкисленного сульфата натрия, энергично встряхивается до полного растворения солей. Кислоты экстрагируются 5 см3 метилтретбутилового эфира. Эфирный экстракт отделяется и обрабатывается метанолом, подкисленным 10 % серной кислотой, при 50 С в течении 2 часов. Смесь после этерификации охлаждается, нейтрализуется бикарбонатом натрия. Отбирается точное количество верхнего органического слоя. В качестве внутренних стандартов добавляяются 1,2,3-трихлорпропан
(1,2,3-ТХП) и 2,4-дихлорфенол (2,4-ДХФ). Далее проводится хроматографический
анализ.
При выбранных условиях работы возможно определение 9 хлоруксусных кислот в воде в концентрациях 0,001-0,04 мг/дм3. При этом коэффициент извлечения
кислот из воды достигает 80-100 %.
3.4 Изучение взаимного влияния определяемых компонентов в воде на результаты количественного химического анализа
При повышении качества лабораторно-производственного контроля важное место занимают вопросы взаимного влияния аналитов в процессе пробоподготовки ввиду высокой нестабильности и реакционной способности отдельных
127
соединений. Так, нами изучена возможность образования дополнительного количества ТГМ из ГУК при использовании рекомендуемых стандартизированных условиях метода анализа равновесного пара (АРП), а также влияние присутствия индивидуальных ГУК на формирование ТГМ при анализе проб воды.
ТГМ входят в список обязательно контролируемых показателей качества питьевых вод. Поэтому данная работа имеет большое практическое значение, особенно для регионов с высоким уровнем образования ТГМ при водоподготовке.
Согласно теории галоформного распада [490], ГУК способны подвергаться
процессу декарбоксилирования. В частности ТХУК в присутствии органических
оснований может распадаться с образование трихлорметана:
ССl3COOH
CHCl3+CO2
Аналогично, и даже в более мягких условиях, декарбоксилируется ТБУК с
образованием бромоформа [491].
Для выяснения уровня влияния подобных процессов на образование дополнительных количеств ТГМ нами проведен ряд лабораторных экспериментов. Первоначально эксперименты проводились на деионизированной воде, очищенной от
органических примесей с помощью лабораторной системы очистки воды Milli-Q
Gradient. Далее результаты подтверждались на питьевой воде водопровода поверхностного типа, прошедшей стадии водоподготовки, в том числе хлорирования, для изучения влияния матрицы воды на протекание данного процесса.
Определение ГУК в воде проводились согласно методике определения МП
УВК 1.86-2013 «Методика выполнения измерений массовой концентрации галогенуксусных кислот в питьевых и природных водах методом реакционной газовой
хроматографии с электронозахватным детектированием», описанной выше. В
пробы деионизированной воды вносили смесь семи ГУК в концентрациях 0,007;
0,1; 0,2 и 0,28 мг/дм3 каждой кислоты. Содержание ТГМ определяли двумя хроматографическими методами: анализа равновесного пара (АРП) в статическом ре128
жиме и анализа паровой фазы в динамическом режиме (Purge and Trap) с автоматизированной пробоподготовкой.
Первый метод основан на получении равновесного пара из пробы воды в закрытом сосуде (температура термостатирования 80ºС, время термостатирования –
30 мин), разделении его на хроматографической колонке, фиксировании ТГМ детектором электронного захвата (ДЭЗ). Условия анализа соответствовали рекомендованным ГОСТ Р 51392-99 «Определение содержания летучих галогенорганических соединений газожидкостной хроматографией». С целью получения сравнительных результатов проведены исследования при более низкой температуре термостатирования проб – 70ºС.
Второй метод основан на анализе ТГМ, первоначально адсорбируемых на колонке-ловушке, заполненной адсорбентом типа Tenax, далее десорбируемых и перенаправляемых в газохроматографическую колонку. Условия анализа выполнялись по МП УВК 1.95-2014 «Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих галогенорганических соединений в пробах питьевых и природных
вод методом газожидкостной хроматографии с автоматизированной пробоподготовкой в динамическом режиме».
Данные, полученные для проб с добавками ГУК в деионизированной воде
(рис. 3.4.1) показали дополнительное образование ТГМ уже при 70ºС. При этом
сумма ТГМ увеличилась в среднем в 4 раза. При нагреве до 80ºС – в 9 раз по
сравнению с суммой ТГМ, полученной при использовании метода без термостатирования (Purge and Trap). С увеличением содержания брома в молекуле галогенуксусной кислоты ее стабильность снижалась. Замечено, что в первую очередь повышение температуры термостатирования проб сказывается на увеличении концентрации бромсодержащих ТГМ. Так, дибромхлоруксусная кислота при 80ºС
подвергалась декарбоксилированию в 5 раз интенсивнее, чем бромдихлоруксусная
кислота. Также на содержании ТГМ сказывалось увеличение концентрации добавки ГУК. Необходимо отметить, что результаты исследований включали и резуль129
таты экспериментов, находящихся вне аттестованного диапазона измерений метода.
Результаты анализа проб питьевой воды ПВ без дополнительного введения
ГУК на содержание ТГМ методом АРП с пробоподготовкой при 80ºС и динамическим методом показали содержание ТГМ приблизительно на одном уровне (рис.
3.4.2 а, б – точки 0), что объясняется невысоким исходным содержанием ГУК в
0,08
0,07
0,06
ПДК для хлороформа
0,05
Концентрация ТГМ, мг/дм 3
Концентрация ТГМ, мг/дм 3
Концентрация ТГМ, мг/дм 3
питьевой воде ПВ – на уровне 0,0005-0,0011 мг/дм3 для разных кислот.
0,08
0,07
0,06
0,05
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,04
0,03
0,03
0,02
0,02
0,02
0,01
0,01
0,01
0,04
0,03
ПДК для бромдихлорметана и
дибромхлорметана
а)
0
0
0
0,007
0,1
0,2
0,007
0,28
Концентрация семи ГУК, мг/дм3
б)
Бромоформ
Хлороформ
Бромдихлорметан
Дибромхлорметан
0,1
0,2
0,007
0,28
Концентрация семи ГУК, мг/дм3
в)
0,1
0,2
0,28
Концентрация семи ГУК, мг/дм3
Рис. 3.4.1 Зависимость образования ТГМ в деионизированной воде от концентрации семи ГУК при разных условиях пробоподготовки: а) метод АРП при 80ºС, б)
метод АРП при 70ºС, в) метод Purge and Trap (без термостатирования)
При введении добавок ГУК в анализируемые пробы в более высоких концентрациях – 0,003; 0,007; 0,015; 0,1; 0,2 мг/дм3 для каждой кислоты, фиксируется их
заметное влияние на дополнительное образование ТГМ при использовании термостатирования образца при 80оС (рис. 3.4.2). При введении добавки семи ГУК с
концентрацией 0,2 мг/дм3, сумма ТГМ увеличилась в 4,5 раза по сравнению с «холостой» пробой питьевой воды ПВ. Аналогичная по величине добавка ГУК при
использовании метода Purge and Trap практически не сказалась на уровне содержания ТГМ в пробе. Зависимость образования суммы ТГМ от различных концен130
траций суммы ГУК при разных условиях пробоподготовки отражено на рисунке
3.4.3.
Таким образом, образование большого количества ГУК в ходе водоподготовки может в свою очередь привести к дополнительному образованию ТГМ в анализируемом образце воды, если определение последних ведется методом АРП при
рекомендованных стандартных условиях пробоподготовки (термостатирование
пробы при 80оС), и в конечном результате к завышенной оценке содержания ТГМ
0,035
Концентрация ТГМ, мг/дм 3
Концентрация ТГМ, мг/дм 3
в анализируемой воде.
0,03
0,025
0,02
0,035
Хлороформ
0,03
Дибромхлорметан
0,02
0,015
0,01
0,01
0,005
0,005
0
Бромдихлорметан
0,025
0,015
а)
Бромоформ
0
0
0,003
0,007
0,015
0,1
0,2
Концентрация семи ГУК, мг/дм
0
3
б)
0,003
0,007
0,015
0,1
0,2
Концентрация семи ГУК, мг/дм 3
Рис. 3.4.2 Зависимость образования ТГМ в питьевой воде ПВ от концентрации
семи ГУК при разных условиях пробоподготовки: а) метод АРП при 80ºС, б) метод Purge and Trap (без термостатирования)
131
3
Концентрация суммы ТГМ, мг/дм
Концентрация суммы ТГМ, мг/дм3
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
а)
0,07
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Концентрация семи ГУК, мг/дм3
б)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
3
Концентрация семи ГУК, мг/дм
Рис. 3.4.3 Зависимость образования суммы ТГМ в питьевой воде ПВ от концентрации добавки семи ГУК при разных условиях пробоподготовки: а) метод АРП
(80оС), б) метод Purge and Trap (без термостатирования)
Для изучения возможности дополнительного образования ТГМ в анализируемой воде, содержащей добавки индивидуальных ГУК – трихлоруксусной кислоты (ТХУК), дихлорбромуксусной (ДХБУК) и дибромуксусной кислоты
(ДБХУК) в пробы деионизированной воды вносили индивидуальную кислоту в
концентрации 0,01 и 0,1 мг/дм3. Пробы анализировали вышеуказанными методами
(табл. 3.4.1).
При анализе проб с добавкой ТХУК (концентрация добавки 0,01 мг/дм3) методом АРП с термостатированием пробы при 80ºС, содержание хлороформа (трихлорметана, ТХМ) более чем в 4 раза (4,6 раз) превышает содержание хлороформа
в подобном эксперименте при термостатировании пробы при 70ºС. ДХБУК и
ДБХУК в процессе пробоподготовки декарбоксилировались до соответствующих
бромдихлорметана (БДХМ) и дибромхлорметана (ДБХМ). А в случае ДБХУК помимо ДБХМ наблюдалось образование и незначительного количества БДХМ, что,
возможно, является следствием взаимодействия кислот в пробе. При разной температуре термостатирования концентрации ТГМ отличались почти в 5 раз (4,8; 4,9
раз соответственно). При увеличении концентрации ГУК в образцах проб воды до
132
0,1 мг/дм3 содержание образующихся ТГМ при увеличении температуры пробоподготовки с 70 до 80 ºС также возрастает: ТХМ – в 5,3 раза; БДХМ – 2,9 раз;
ДБХМ – в 4,2 раза.
При использовании метода динамического концентрирования (без термостатирования пробы) эксперименты с добавками ГУК в концентрациях 0,01 и 0,1
мг/дм3 не привели к значительному дополнительному образованию ТГМ. Лишь
присутствие ДБХУК приводит к незначительному увеличению концентрации
ДБХМ до 0,00084 мг/дм3.
Таким образом, метод АРП с термостатированием при 80 оС дает 4-х – 5-ти
кратное увеличение содержания ТГМ в пробах вод, изначально содержащих
большое количество ГУК, по сравнению с методом Purge and Trap без термостатирования.
В работе рассчитана степень конверсии ТХУК, ДХБУК и ДБХУК (табл.3.4.2).
Максимальная степень конверсии наблюдается для ДБХУК.
Таблица 3.4.1 Изучение процесса декарбоксилирования ГУК с образованием ТГМ при различных условиях пробоподготовки
Соединение
Конц-я
добавки,
мг/дм3
Содержание, Х ±  мг/дм3
Дибром- БромоХлороформ
Бромдихлорхлор-метан форм
(ТХМ)
метан (БДХМ)
(ДБХМ) (ТБМ)
Метод равновесного пара с термостатированием пробы при 80оС
МХУК
ДХУК
ТХУК
МБУК
ХБУК
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,000042*
0
0,000014
0,00018
0,000015
0,000022
0
0
0
0
0
0
0,00049
± 0,00018
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
ДХБУК
0,01
0,000025
0
0
ДБХУК
0,01
0,000052
0,0000051
МХУК
ДХУК
0,1
0,1
0
0
ТХУК
0,1
0
0,000007
0,0021
± 0,00088
0,0039
± 0,0014
0,000024
0
0
0
0
а
0
0
0
133
МБУК
ХБУК
0,1
0,1
0
0
ДХБУК
0,1
0,000013
ДБХУК
0,1
0
0
0
0,0047
± 0,0017
0,000014
0
0,0000089
0
0
0,000069
0
0,026
± 0,0070
0
Метод равновесного пара с термостатированием пробы при 70 оС
МХУК
ДХУК
ТХУК
МБУК
ХБУК
ДХБУК
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,000062
0
0
0,000037
0,000014
0,000019
0,000029
0
0
0
0
0
0
0,0001
ДБХУК
0,01
0,000025
0
МХУК
ДХУК
ТХУК
МБУК
ХБУК
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,000025
0,000015
0,00039
0,000036
0,000018
ДХБУК
0,1
0,000029
0
0
0
0
0
0,0016
± 0,00058
ДБХУК
0,1
0,000018
0
0
0
0
0
0
0
0
0,00079
± 0,00028
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,0062
± 0,0022
0,00014
0
б
0
0
0
0
0
Метод динамического концентрирования без термостатирования
МХУК
ДХУК
ТХУК
МБУК
ХБУК
ДХБУК
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,000042
0,000098
0,000056
0,000035
0,000043
0,000035
0,000051
0,00078
± 0,00033
0
0
0,000013
0
0,000005
0,000029
ДБХУК
0,01
МХУК
ДХУК
ТХУК
МБУК
ХБУК
ДХБУК
ДБХУК
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,000074
0,1
0
0,0000063
в
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,0000059
0
0,00084
0,00002
± 0,00030
* - без погрешности измерения массовой концентрации приведены значения, выходящие за аттестованные диапазоны методики
134
Таблица 3.4.2 Степень конверсии, %, индивидуальных ГУК до соответствующих ТГМ при использовании метода анализа равновесного пара с термостатированием образца воды при 80°С и 70°С
ГУК
ТХУК
ДХБУК
ДБХУК
Степень конверсии ГУК, %
Термостатирование при 80°С
Термостатирование при 70°С
Конц-ция ГУК,
Конц-ция ГУК,
Ср.степень
Ср.степень
мг/дм3
мг/дм3
конверсии
конверсии
0,01
0,1
0,01
0,1
1,8
2,1
2,0
0,4
0,4
0,4
4,9
4,7
4,8
1
1,6
1,3
39
26
33
7,9
6,2
7
Для регионов с высоким содержанием гумуса в воде и соответственно образованием значительных количеств ТГМ и ГУК при хлорировании воды актуально
проведение подобного рода работ для выбора наиболее оптимального режима
термостатирования пробы при использовании метода АРП во избежание внесения
дополнительной ошибки при количественной оценке обязательных для контроля
ТГМ в питьевой воде.
3.5 Способ подтверждения идентификации нефтепродуктов в воде
в трансформированном виде
Способ разработан на примере товарных фракций нефтепродуктов (НП) –
бензинов трех марок (А 76, Аи 92, Пр 95) и дизельных топлив двух видов (ДТ
«зимнее», ДТ «летнее»), которые являются приоритетными загрязнителями воды,
особенно в регионах, имеющих развитую нефтеперерабатывающую промышленность. Негативное влияние на качество воды, в частности ее вкус и запах, оказывают как аварийные выбросы большого количества НП, так и длительное поступление небольших количеств нефти или НП в водоисточник. По истечении времени
добегания загрязненной воды до водозаборных сооружений, загрязнители, в частности НП, могут доходить до места отбора проб в «выхолощенном» виде, что в
свою очередь влияет на результаты определения и искажает их. Таким образом,
135
проблема определения загрязнений не только в исходном, но и в трансформированном виде является крайне актуальной для предприятий водоподготовки.
При попадании в воду, часть компонентов, входящих в состав НП, претерпевает ряд изменений под действием факторов физической и биологической природы – теряется характерное качественное и количественное распределение компонентов (рис. 3.5.1). Большая часть методик, применяемых для определения содержания НП в природных, питьевых и сточных водах, основаны на выделении их из
воды, сорбционной очистке экстракта и дальнейшем количественном определении
с использованием весовых, спектрофотометрических (ИК- и УФ-методов), люминесцентных и хроматографических методов. При использовании почти всех перечисленных методов измеряется один количественный параметр – суммарное содержание соединений определенного
а
A b u n d a n c e
класса, который и является мерой со-
T IC : F O 3 - W
( 0 .5 ) _ 2 6 0 3 0 8 .D
1 e + 0 7
9 0 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 0 0
держа-
7 0 0 0 0 0 0
6 0 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0 0
ния НП в пробе. Большинство приме-
4 0 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0 0
няемых на сегодняшний день методов
определения НП в воде рассчитаны на
1 0 0 0 0 0 0
5 .0 0
1 0 .0 0
1 5 .0 0
2 0 .0 0
2 5 .0 0
3 0 .0 0
3 5 .0 0
4 0 .0 0
TA ib
m uen -d- >a n c e
4 5 .0 0
б
T IC : F O 3 - W ( 2 0 ) _ 2 6 0 3 0 8 .D
900000
800000
количественную и качественную оцен-
700000
ку свежих, не подвергшихся трансфор-
400000
мационным процессам, загрязнений.
600000
500000
300000
200000
100000
5 .0 0
1 0 .0 0
1 5 .0 0
2 0 .0 0
2 5 .0 0
3 0 .0 0
3 5 .0 0
4 0 .0 0
T im e -->
T IC : F O 3 - W
( 4 4 ) _ 2 6 0 3 0 8 .D
3 2 0 0 0 0
Решить проблему более точной ка-
4 5 .0 0
A b u n d a n c e
в
3 0 0 0 0 0
2 8 0 0 0 0
2 6 0 0 0 0
2 4 0 0 0 0
2 2 0 0 0 0
чественной и количественной оценки
2 0 0 0 0 0
1 8 0 0 0 0
1 6 0 0 0 0
1 4 0 0 0 0
1 2 0 0 0 0
содержания НП в воде позволяют мето-
1 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0
6 0 0 0 0
4 0 0 0 0
ды ГХ и тем более, метод ХМС, при
помощи которого можно охарактеризовать групповой состав неразрешенной
2 0 0 0 0
5 .0 0
1 0 .0 0
1 5 .0 0
2 0 .0 0
2 5 .0 0
3 0 .0 0
3 5 .0 0
4 0 .0 0
4 5 .0 0
T im e -->
Рис. 3.5.1 Хроматограммы экстрактов
речной воды, загрязненной дизельным
топливом при времени экспозиции проб
0,5 часа (а), 20 часов (б) и 44 часа (в)
сложной смеси в «горбе» по усредненному масс-спектру. Обычно определяется содержание наиболее значимых классов
136
соединений. Высокая селективность и чувствительность метода ХМС при работе в
режиме селективного ионного детектирования позволяет легко детектировать
уникальные целевые компоненты – реперы нефти и НП с очень низким пределом
обнаружения. Для определения содержания нефти, средне- и высококипящих НП
в воде в качестве реперов наиболее часто предлагается использовать изопреноидные алканы – пристан или фитан, количественное соотношение которых является
важным генетическим показателем присутствия в исследуемом образце НП, или
их отношения к близкокипящим парафинам нормального строения - гепта- и октадекану (п. 1.4.4).
Нами предложен подход для повышения надежности идентификации НП в
исходном и трансформированном виде, основанный на определении реперных соединений и их отношений из числа ароматических соединений, входящих в состав
НП. Известно, что склонность к биодеградации ароматических углеводородов,
входящих в восстав НП, ниже, чем у алканов и изоалканов. А в случае загрязнения
воды легкокипящими фракциями, например бензинами, использование общепризнанных реперных соединений фитана и пристата невозможно ввиду их отсутствия в исходном продукте.
Относительно бензинов известно, что содержание ароматических углеводородов в них составляет 3-35% и представлены они в основном бензолом С 6 и алкилпроизводными бензола С7-С10 [492]. Эти компоненты обладают большей растворимостью в воде, способны образовывать в ней стойкие эмульсии, из-за чего
дольше сохраняются и потому могут служить индикаторами загрязнения воды
бензинами. В предлагаемом способе определения бензинов в воде в качестве индикаторных (реперных) соединений нами выбраны m- + p-этилтолуол, 1,3,5триметилбензол (1,3,5-ТМБ), о-этилтолуол, 1,2,4-триметилбензол (1,2,4-ТМБ).
Найдено, что отношение концентраций указанных соединений к концентрации
1,2,4-ТМБ является величиной постоянной в течение длительного времени кон137
такта бензина с водой, практически одинаково для исследованных марок бензинов
и позволяет проводить идентификацию загрязнения.
Исследования проводили на примере реки Уфа – основного водоисточника
города. Створ реки выше водозаборов пересекают магистральные нефте- и продуктопроводы, которые могут быть точечными источниками загрязнения водоема
НП. Предварительно определяли фоновые концентрации исследуемых компонентов в исходной воде. Загрязнение проб НП проводили непосредственным введением исследуемых образцов в воду в концентрациях от 0,3 до 80 ПДК. Время контакта НП с водой, соответствующее времени поступления речной воды от предполагаемого источника загрязнения (прохождение продуктопровода по дну реки, наличие крупных заправочных станций) до водозаборов, составило от 0,5 до 44 часов. Для определения содержания в воде бензинов использован газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором фирмы «СЕ Instruments» и автоматическое устройство для динамического концентрирования летучих компонентов
пробы фирмы «Tekmar» (Purge and Trap). Пробу воды отбирали в стеклянную посуду, которую заполняли водой до верха, чтобы исключить потерю и переход летучих соединений в газовую фазу. Анализировали фон реки. Время контакта бензинов с водой соответствовало времени добегания воды от предполагаемого источника загрязнения до водозаборов. В работе использован газовый хроматограф с
пламенно-ионизационным детектором и устройство для динамического концентрирования летучих компонентов пробы. Разделение концентрата примесей проводили на кварцевой капиллярной колонке с высокополярной неподвижной жидкой фазой (НЖФ) DB WAX при программировании температуры термостата колонки от 60°C (9 мин) со скоростью 10°C/мин до 120°С (4 мин). Температура детектора 3000С, температура испарителя 1200С. Идентификацию компонентов концентрата примесей проводили методом хромато-масс-спектрометрии с использованием газового хроматографа HP 6890N и масс-селективного детектора 5973 Inert
фирмы «Agilent».
138
Постоянство отношений концентрации каждого из выбранных реперов (m- +
p-этилтолуол, 1,3,5-триметилбензол (1,3,5-ТМБ), о-этилтолуол) к концентрации
1,2,4–триметилбензола (1,2,4-ТМБ) является признаком загрязненности воды бензином. Полученные отношения близки для бензинов разных марок независимо от
времени контакта и концентрации НП в воде (табл. 3.5.1). Выбранные соединения
являются изомерами и гомологами, близкими по физико-химическим свойствам и
способности подвергаться биодеструкции и являются высококипящими компонентами бензинов. Поэтому за счет влияния внешней среды и биологических факторов их концентрации в толще воды меняются симбатно и при этом достаточно
Таблица 3.5.1. Отношения концентрации (отклика) репера к концентрации (отклику)
1,2,4-ТМБ (Sрепера/S1,2,4-ТМБ) от времени контакта бензинов с водой реки Уфа
(Сбензина =0,3 мг/дм3)
Бензин
Аи-92
ПР-95
А-76
Ср.
значение
Время
Sм-+р-этилтолуол/S1,2,4-ТМБ S1,3,5-ТМБ/S1,2,4-ТМБ Sо-этилтолуол/S1,2,4контакта, час
ТМБ
0
0,94
0,29
0,20
2,8
0,81
0,24
0,21
14
0,83
0,24
0,22
15,5
0,78
0,25
0,20
18
0,82
0,31
0,22
21
0,82
0,28
0,18
28,4
0,81
0,29
0,24
0
0,92
0,30
0,19
2,8
0,87
0,26
0,20
14
0,88
0,29
0,18
15,5
0,82
0,26
0,21
18
0,85
0,30
0,24
21
0,89
0,29
0,20
28,4
0,87
0,35
0,24
0
0,75
0,25
0,16
2,8
0,73
0,26
0,16
14
0,73
0,26
0,16
15,5
0,73
0,24
0,17
18
21
28,4
0,74
0,75
0,74
0,25
0,24
0,25
0,16
0,16
0,16
0,81 ± 0,24
0,27 ± 0,08
0,19 ± 0,06
139
медленно.
При разной степени конакта с водой получены данные, свидетельствующие о
независимости найденных величин относительного содержания реперных соединений от указанных факторов (табл.3.5.2).Если значения отношения реперов входят в диапазон заранее найденных величин (табл. 3.5.1), то можно констатировать
загрязнение воды бензином. Это правомерно даже в тех случаях, когда невозможно получить хроматограммы характерного вида («отпечатков пальцев») из-за потерь более летучих компонентов со временем в застарелых загрязнениях воды. В
случае отклонения полученных величин от установленных значений, можно говорить о загрязнении воды ароматическими соединениями техногенной природы, не
вызванной загрязненностью НП. Таким образом, полученные данные помогают в
выявлении характера и источника загрязнения, что имеет большую ценность при
оценке качества воды.
Таблица 3.5.2 Отношения концентрации репера к концентрации 1,2,4-ТМБ
(Срепера/С1,2,4-ТМБ) при разных времени контакта воды с бензином Аи-92 и степени
загрязнения (концентрации добавки бензина 0,3 мг/дм 3 и 0,1 мг/дм3)
Время контакта, час
0
2,8
14
15,5
18
21
28,4
Ср.
значение
См-+р-этилтолуол/С1,2,4-ТМБ
0,3мг/дм3
0,1мг/дм3
0,94
0,80
0,81
0,82
0,83
0,80
0,78
0,81
0,82
0,80
0,82
0,83
0,81
0,80
0,83
0,81
С1,3,5-ТМБ/С1,2,4-ТМБ
0,3мг/дм3 0,1мг/дм3
0,29
0,23
0,24
0,21
0,24
0,24
0,25
0,25
0,31
0,28
0,28
0,25
0,29
0,24
0,27
0,24
Со-этилтолуол/С1,2,4-ТМБ
0,3мг/дм3 0,1мг/дм3
0,20
0,21
0,21
0,20
0,22
0,19
0,20
0,25
0,22
0,25
0,18
0,20
0,24
0,20
0,21
0,21
Подобный способ также применен нами при определении дизельных топлив
(ДТ) в воде. Основные компоненты ДТ – алканы, изоалканы, алкены, циклоалканы, ароматические углеводороды и ПАУ. Легкая часть ДТ, практически нерастворимая в воде, легко уносится из воды воздушными потоками. Ароматические уг140
леводороды в ДТ представлены в основном высококипящими алкилпроизводными
бензола. Именно эти компоненты обладают большей стойкостью к биодеградации
в воде, способностью образовывать в ней эмульсии, благодаря чему дольше сохраняются и потому могут служить индикаторами загрязнения воды ДТ. В предлагаемом способе определения ДТ в воде в качестве индикаторных (реперных) соединений выбраны децилбензол (ДБ), изоундецилбензол (изо-УБ), пентадецилбензол (ПДБ), тетрадецилбензол (ТДБ) и тридецилбензол (ТриДБ). Найдено, что отношения концентраций реперных соединений (децилбензола к изоундецилбензолу
и тетрадецилбензола к сумме концентраций тридецилбензола и пентадецилбензола) является величиной постоянной в течение длительного времени пребывания
ДТ в воде и практически одинаково для всех видов ДТ (зимнего, летнего), что позволяет провести идентификацию загрязнения (табл.3.5.3).
Определение реперных соединений проводится в следующей последовательности.
Пробу воды отбирают в стеклянную посуду, объем пробы должен быть не менее
0,5 дм3. Количественное определение компонентов пробы в воде проводится методом ГХ-МС с предварительным экстракционным концентрированием ограниченно-летучих органических примесей. Идентификацию компонентов концентрата примесей проводили с использованием газового хроматографа HP 6890N и
масс-селективного детектора 5973inert фирмы «Agilent». Хроматографическое
разделение полученного концентрата проводили на капиллярной колонке НР-5MS
(30м х 0,25мм х 0,25мкм) при программировании температуры термостата колонок
от 35°С со скоростью 200С/мин до 60°С и со скоростью 60С/мин до 2800С (10 мин),
(Тисточника = 2300С, Тисп = 2500С). Метод ионизации – электронный удар (70 эВ).
Расчет откликов реперных соединений вели по реконструированным хроматограммам по селективным ионам (для ДБ, ТриДБ, ТДБ и ПДБ по иону с отношением массы к заряду m/z=91, для изоУБ – m/z=105). На хроматограмме пробы воды
находят предложенные реперные соединения – ДБ, изоУБ, ТриДБ, ТДБ и ПДБ – и
рассчитывают
отношение
их
откликов
(концентраций)
(SДБ/Sизо-УБ
и
141
SТДБ/(SТриДБ+SПДБ)). Концентрации реперных соединений (С) в пробе соответствуют площадям их пиков на хроматограмме (S). Соотношения реперов сохраняются
независимо от марки дизтоплива и времени контакта его с водой.
Таблица 3.5.3. Отношения концентраций (откликов) реперов SДБ/Sизо-УБ и
SТДБ/(SТриДБ+SПДБ) от времени контакта дизельного топлива с водой реки Уфа.
Концентрация ДТ 0,8 мг/дм3
Время контакта, час.
SДБ/Sизо-УБ
ДТ зимнее
ДТ летнее
SТДБ/(SТриДБ+SПДБ)
ДТ зимнее
ДТ летнее
0,5
0,66
0,60
0,38
0,42
2,5
0,53
0,63
0,36
0,39
6
0,65
0,59
0,37
0,41
16
0,63
0,57
0,40
0,38
20
0,60
0,63
0,41
0,41
26
0,66
0,60
0,37
0,34
44
Ср. значение
0,62
0,61
0,62
0,60
SДБ/Sизо-УБ=0,61±0,18
0,37
0,42
0,38
0,39
SТДБ/(SТриДБ+SПДБ)=0,39±0,11
Если полученные значения SДБ/Sизо-УБ и SТДБ/(SТриДБ+SПДБ) входят в диапазон
заранее найденных величин (табл. 3.5.3), то констатируется загрязнение воды дизельным топливом. В случае отклонения полученных значений от установленных
величин, присутствие этих соединений может быть обусловлено техногенными загрязнениями другой природы.
Отношение концентраций (откликов) реперов практически постоянны в течение длительного времени при разных степенях загрязненности воды (табл.3.5.4).
Выбранные реперы являются гомологами с близкими физико-химическими
свойствами и способностью подвергаться биодеградации. В связи с этим их концентрации в воде за счет влияния внешней среды и биологических факторов меняются равноценно и достаточно медленно.
142
Таблица 3.5.4. Отношения концентраций (откликов) реперных соединений SДБ/Sизо-УБ и SТДБ/(SТриДБ+SПДБ) летнего дизельного топлива при разных степенях загрязненности и
продолжительности контакта с водой реки Уфа
SДБ/Sизо-УБ
Время контакта, час
SТДБ/(SТриДБ+SПДБ)
8
мг/дм3
0,8
мг/дм3
8
мг/дм3
0,8
мг/дм3
0,5
0,60
0,60
0,34
0,42
2,5
0,61
0,63
0,38
0,39
6
0,60
0,59
0,35
0,41
16
0,61
0,57
0,43
0,38
20
0,59
0,63
0,40
0,41
26
0,61
0,60
0,36
0,34
44
0,60
0,61
0,41
0,42
Ср. значение
0,60
0,60
0,38
0,39
При сравнении величин отношений концентраций реперов SДБ/Sизо-УБ и
SТДБ/(SТриДБ+SПДБ) на хроматограммах различных видов НП имеют разные величины (табл. 3.5.5), что дает возможность надежной идентификации дизельных топлив разных марок.
Таблица 3.5.5. Отношения концентраций (откликов) реперных соединений
SДБ/Sизо-УБ и SТДБ/(SТриДБ+SПДБ) для
различных видов НП
Название
SДБ /Sизо-УБ
SТДБь /(SТриДБ+SТДБ)
нефтепродукта
ДЛ
0,60
0,38
ДЗ
0,62
0,39
Бензин
Реперы отсутствуют
Реперы отсутствуют
Керосин
Реперы отсутствуют
Реперы отсутствуют
Лигроин
0,90
Реперы отсутствуют
Масло вакуумное
1,8
0,23
Масло трансформаторное
Изо-УБ отсутствует
Реперы отсутствуют
Масло машинное
0,65
Реперы отсутствуют
143
Таким образом, в работе предложен способ для повышения надежности
идентификации загрязнителей в воде на примере НП – распространенных техногенных загрязнителей природных вод, основанный на селективном определении
заранее выбранных реперных соединений, являющихся близкими по свойствам
характерными компонентами выбранных фракций НП, и их относительного содержания в воде. По установленным зависимостям определяют принадлежность
загрязнителя тому или иному виду загрязнения вне зависимости от времени его
пребывания в воде. Становится возможным установление наличия точечных источников попадания НП в воду, когда отсутствуют явные признаки загрязнения
вод НП.
По результатам данных исследований получены 2 патента РФ № 2484457
«Способ определения загрязненности воды дизельным топливом», № 2331874
«Способ определения загрязнения воды бензинами».
3.6 Способ оценки времени контакта нефтепродукта с водой
Предложен способ для определения времени контакта НП с водой, основанные на описанном выше подходе по вычислению отношений заранее подобранных
реперных соединений. В данном случае сущность подхода заключается в селективном определении содержания наиболее характерных, стабильных и постоянно
присутствующих компонентов выбранных товарных продуктов и наименее стабильных компонентов, чье изменяющееся количественное соотношение в пробе
воды будет характеризовать степень деградации НП и соответственно время его
пребывания в воде. Для определения времени контакта бензинов с водой в качестве реперов выбраны толуол и 1,2,4-триметилбензол (1,2,4-ТМБ). Зависимость отношения Sтолуол/S1,2,4-ТМБ от времени пребывания бензина в воде при вышеуказанных условиях может быть описана следующим уравнением: x = (2,27 – y) / 0,024,
где y = S толуол /S 1,2,4 -
ТМБ,
x – время контакта бензина с водой (час) (рис.3.6.1). По
величине отношений концентраций (откликов) реперов на данный момент време144
ни (S толуол /S
1,2,4- ТМБ)
и по установленной зависимости можно оценить время кон-
такта бензина с водой, а если эта река с известной скоростью течения, то и удаленность источника загрязнения.
Рис.3.6.1.Зависимость
отношения концентрации (отклика) толуола
Sтолуол/S 1,2,4 - ТМБ
(Sтолуол) к концентрации (отклику) 1,2,4триметил-бензола
(S1,2,4-ТМБ) в зависимости от времени контакта (час) бензинов с
водой,
Время контакта, час
С бензина=0,3мг/дм3
Метод реализуется в следующих условиях. Стеклянную посуду для отбора
заполняют пробой воды (не менее 0,1-0,2 дм3) до верха во избежание перехода летучих соединений в газовую фазу. Определение летучих компонентов проводится
методом хроматографического анализа воды после предварительного динамического концентрирования аналитов на капиллярной колонке с полярной неподвижной жидкой фазой типа DB WAX при программировании температуры термостата
колонок от 60°С (9 мин) со скоростью 10°С/мин до 120°С (4 мин), с использованием пламенно-ионизационного детектора (Т
дет.
= 300°С, Т
исп.
= 120°С). На хрома-
тограмме находят толуол, 1,2,4– триметилбензол и рассчитывают отношение отклика детектора (концентрации) толуола к отклику (концентрации) 1,2,4 - ТМБ (S
толуол
/S
1,2,4 - ТМБ).
Полученные значения S
толуол
/S
1,2,4 - ТМБ
используют для расчета
времени контакта бензина с водой по ранее найденной зависимости.
Относительно ДТ сущность предложенного подхода по определению времени
контакта загрязнителя с водой заключается в определении отношения концентрации наиболее летучего компонента к концентрации наименее летучего, входящих
в состав ДТ и выбранных в качестве реперных соединений – тридекана и 1метилнафталина, отличающихся по физико-химическим свойствам. В связи с тем,
145
что алканы более доступны для микробиологического окисления, чем ароматические углеводороды, изменение концентрации тридекана в воде за счет биохимической деструкции происходит быстрее, по сравнению с 1-метилнафталином. Согласно [493] скорость биохимического разложения разных НП различается весьма
существенно и зависит как от исходного количества НП, подверженного биотрансформации, так и от условий среды, при которых этот процесс развивается.
Обобщение авторами результатов многих исследований показало, что доля окисления НП бактериями в среднем составляет 50-60 %. За сутки разлагается от 1 до
470 мг НП/дм3 при 20-25 ºС. Также авторами предложен ряд, выстроенный в порядке уменьшения подверженности процессам деструкции, для следующих компонентов, попадающих в воду при нефтяном загрязнении: нормальные алканы >
изоалканы > изопреноидные алканы > цикланы > арены > асфальтены > смолы.
В данной работе нами предложено использовать разницу в способности подвергаться биодеструкции и летучести выбранных реперных соединений для определения времени контакта ДТ с водой (рис.3.6.2). В качестве реперных компонентов выбраны наиболее характерные и постоянно присутствующие в ДТ: предельный углеводород – тридекан (С13) и представитель ПАУ – 1-метилнафталин. Изменение концентрации тридекана в воде за счет биохимической деструкции происходит достаточно быстро, по сравнению с 1-метилнафталином. Следовательно,
скорость изменения концентрации их в воде во времени будет разной.
Ход определения: пробу воды (не менее 0,5 дм3) отбирают в стеклянную посуду, которую заполняют водой до верха. Количественное определение компонентов пробы в воде проводится методом ХМС с предварительным экстракционным
выделением и концентрированием. Хроматографическое разделение полученного
концентрата осуществляется на капиллярной колонке НР-5MS (30м х 0,25мм х
0,25мкм) при программировании температуры термостата колонок от 35°С со ско-
ростью 200С/мин до 60°С и со скоростью 60С/мин до 2800С (10 мин), (Тисточника =
2300С, Тисп = 2500С). Метод ионизации – электронный удар (70 эВ). Расчет откли146
ков реперных соединений проводится по реконструированным хроматограммам
по селективным ионам.
2
Sтридекана/S1-МеНафталина
ДЗ
ДЛ
y = 0,42x-1,8
R² = 0,8591
1,6
1,2
0,8
0,4
0
0
10
20
30
40
50
Время контакта, час
Рис.3.6.2.Зависимость
отношения концентрации тридекана (Стридекан) к концентрации 1метилнаф-талина (С1МеНафталин) в зависимости от времени контакта дизельных топлив
марок «Зимнее» (ДЗ) и
«Летнее» (ДЛ) с водой,
СДТ = 8 мг/дм3
На реконструированных хроматограммах пробы воды (для тридекана m/z=85,
для 1-метилнафталина m/z=142) находят предложенные реперные соединения –
тридекан и 1-метилнафталин и рассчитывают отношение их откликов (концентраций). Полученные значения (Sтридекан/S1-МеНафталина) используют для расчета времени
контакта дизельного топлива с водой по ранее найденной зависимости:
x=0,42∙y-1,8,
где y = (Sтридекан/S1-МеНафталина),
x – время контакта дизельного топлива с водой.
Таким образом, в работе предложен способ для определения времени контакта загрязнителей с водой на примере НП – бензинов 3- марок и дизельных топлив
двух видов. Подход основан на селективном определении заранее выбранных реперных соединений, отличающихся по физико-химическим свойства и способности к биотрансформации в воде, и их относительного содержания в воде. По заранее установленным зависимостям определяют время контакта загрязнителя с водой.
147
По полученным данным оформлены два патента РФ: № 2395803 «Способ определения времени контакта дизельных топлив с водой», № 2324930 «Способ определения времени контакта бензинов с водой».
3.7 Способ для оценки повышения интенсивности процессов биотрансфомации органических соединений в воде
Известно, что в силу антропогенного загрязнения водоисточников питьевого
водоснабжения тяжелыми металлами, пестицидами, нефтепродуктами, биогенными химическими соединениями со сточными водами предприятий, ливневыми
смывами с территорий водосбора, с осадками из атмосферы, из мест захоронений
и др., а также в следствие дальнейшего реагентного обеззараживания воды, содержащей как природные, так и антропогенные примеси, приводящее к образованию так называемых вторичных техногенных загрязнителей, обладающих признанными канцерогенными и мутагенными свойствами, качество питьевой воды
резко ухудшается. Еще одной серьезной проблемой при водоподготовке является
загрязнение воды метаболитами, образующимися при биоразложении природного
органического вещества (ПОВ) воды, часто ненормируемыми и потому не входящими в список обязательно контролируемых загрязнителей (п. 1.2). Процесс биоразложения ПОВ может происходить на любом этапе: при эвтрофировании водоисточника, вода которого направляется на водоподготовку, в процессе эксплуатации фильтрующих установок и других технологических узлов на водозаборных
сооружениях, а также в распределительных сетях города, при протекании таких
процессов как обрастание, застаивание и др. Последнее становится очевидным,
если учесть, что традиционные схемы водоподготовки рассчитаны на удаление в
среднем 20-50 % ПОВ воды в ходе реагентной стадии очистки воды, предшествующей обеззараживанию. Застойные явления могут интенсифицировать целый
ряд сопутствующих биопроцессов – развитие микромицетов, дрожжевых грибов,
бактерий, простейших, сине-зеленых водорослей и др.[494-496]. Метаболиты жиз148
недеятельности указанных видов микроорганизмов чрезвычайно опасны, поскольку обладают выраженными токсическими и мутагенными свойствами. На сегодняшний день доказана возможность выделения сине-зелеными водорослями до
300 токсинов (альго-токсины и др.), воздействие которых на организм человека до
конца не изучено [495]. Указанные вещества, в силу низкой молекулярной массы и
высокой растворимости в воде трудно поддаются удалению при использовании
традиционных схем водоподготовки и могут попадать непосредственно к потребителю, особенно при образовании в накопительных емкостях и на внутренней
поверхности распределительных сетей города. Концентрации остаточного хлора
не всегда достаточно для подавления подобных процессов, что в первую очередь
заметно при низком водоразборе питьевой воды или длительном времени добегания воды до потребителя. В таких случаях наблюдается не только ухудшение качества питьевой воды, но и нарушается работа сети в результате интенсификации
процессов биокоррозии.
Все это делает необходимым проведение работ по поиску подходов, позволяющих проводить экспрессную оценку повышения интенсивности протекания
процессов биодеструкции органических соединений в воде, чему посвящены многие работы (п. 1.4.3).
В данной работе предложен способ для оценки повышения интенсивности
процессов биотрансформации органических соединений в воде, основанный на
количественном определении реперного соединения – сквалена – биогенетического предшественника тритерпеноидов, входящего в состав тканей высших растений и животных и являющегося более стабильным органическим соединением, в
отличие, например, от самих тритерпенов и таких кислородсодержащих метаболитов ПОВ как карбоновые кислоты, их сложные эфиры, альдегиды, кетоны и др.,
образующиеся в результате биоразложения ПОВ [497].
149
Степень повышения интенсивности протекания биопроцессов разложения
ПОВ определяется по уровню повышения концентрации сквалена в исследуемом
образце воды по сравнению с величиной его фонового содержания, характерного
для анализируемого водного объекта, выявленного в ходе проведения систематического мониторинга качества воды выбранных объектов. Определение основано
на экстракционном выделении сквалена из пробы воды, концентрировании экстракта и определении методом ХМС. Чувствительность метода определения –
5×10-5 мг/дм3.
Для оценки интенсивности образования сквалена от таких факторов как дополнительное насыщение образцов речной воды органическими биоразлагаемыми
субстратами, активной микрофлорой, аэробными/анаэробными условиями нами
проведены лабораторные эксперименты (рис. 3.7.1).
Анализу подвергались следующие образцы:
- нефильтрованная речная вода при выдержке в течение 1-8 суток в лабораторных условиях с добавлением и без добавления гуминовых веществ, активного
ила, разном времени контакта и условий экспозиции образцов;
- речная и питьевая вода основных водозаборов г. Уфы;
- вода распределительной сети г. Уфы;
- вода инфильтрационного водозабора (ИВ) до и после проведения работ по
декольматации русловых отложений питающего поверхностного водоисточника;
- образцы сточной воды.
Сквален определяли согласно методике измерений МП УВК 1.109-2014 «Методика измерений массовой концентрации ограниченно-летучих органических соединений в питьевых и природных водах методом хромато-масс-спектрометрии».
Погрешность определения сквалена составляет 50 %.
Использована хромато-
масс-спектрометрическая система фирмы «Agilent» (ГХ 6890N, МС 5973inert).
150
Для исследований отбор проб воды осуществлялся в бутыли из темного
стекла вместимостью 1 дм3 с притертыми стеклянными или завинчивающимися
полиэтиленовыми пробками с фторпластовой прокладкой согласно [498]. Объем
пробы составлял не менее 1000 см3.
Первую серию проб (серия №1) отобранной речной воды разлили по емкостям и оставили на 1, 5, 8 суток при комнатной температуре. Вторую серию проб
речной воды (серия №2) дополнительно обогатили гуминовыми веществами путем
добавки препарата «Гуми» следующего состава: гуматы натрия не менее 60%, азото-фосфорно-калиевая добавка в соотношении NPK 0.5-2:0.5-2:0.1-1, микроэлементы природного происхождения. Препарат добавляли из расчета 400 мм 3 на 5
дм3 воды. Образцы после добавок также выдерживали 1, 5, 8 суток при комнатной
температуре в закрытых емкостях. Третью серию образцов (серия №3) речной воды дополнительно обогащали гуминовыми веществами аналогично второй серии,
выдерживали при комнатной температуре в течение 1, 5, 8 суток, но с периодическим обогащением кислородом. Для оценки влияния биологического фактора на
образование сквалена в воде образцы речной воды четвертой и пятой серии (серии
№ 4,5) обогащали гумусовыми веществами, аналогично второй серии и дополнительно активным илом из расчета 140 см 3 (после отстаивания и слива надиловой
воды) на 1 дм3 воды, выдерживали с обогащением и без обогащения воды кислородом. Активный ил для исследований брали с работающих аэротенков городских
очистных сооружений. В шестой серии образцов (серия №6) взяли дистиллированную прокипяченную воду, добавляли гумусовые вещества и выдерживали при
комнатной температуре 1, 5, 8 суток без активной биологической составляющей и
при отсутствии микроэлементов, которые как известно могут образовывать комплексы с природными органическими веществами.
Лабораторные исследования показывают (рис. 3.7.1), что по истечении первых суток содержание сквалена в пробах с добавкой гумусовых веществ увеличи151
лось в среднем в 1,5 раза, в пробах с добавкой гумусовых веществ и активного ила
– в 2,5 раза. Дополнительное обогащение образцов воды кислородом не увеличило
образование сквалена на этом этапе по сравнению с образцами, находившимися
под закрытыми крышками. На пятые сутки резкое увеличение образования сквалена наблюдалось лишь в опыте №4, где использовалась речная вода с добавками
гуминовых веществ, активного ила, но без дополнительного обогащения кислородом, т.е. в анаэробных условиях. В целом, пробы речной воды, обогащенные активном илом, показали более высокий уровень образования сквалена.
Интересно отметить, резкое увеличение содержания сквалена по истечении
восьми суток в пробах с добавкой гумусовых веществ в дистиллированную воду
относительно холостой пробы – увеличение составило более чем в 3,5 раза. Дистиллированная вода перед началом эксперимента дополнительно кипятилась для
полного устранения влияния микробиологической составляющей на процесс разложения органических веществ.
Однако в ходе эксперимента стерильные условия не поддерживались, препарат «Гуми» также не являлся стерильным, чем и можно объяснить такое резкое
увеличение концентрации сквалена по истечение времени, необходимого для разрастания микрофлоры в закрытой системе и соответственно увеличения интенсивности процессов биодеструкции органических соединений.
152
0,009
0,008
С, мг/дм3
0*
1 сутки
0,007
5 суток
0,006
8 суток
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0
№1
№2
№3
№4
№5
№6
Номер серии
Рис.3.7.1 Содержание сквалена, мг/дм3, в пробах речной и дистиллированной воды, выдержанной в разных сериях опытов при условиях: №1 - речная вода без
добавок; №2 - речная вода с добавкой «Гуми», выдержка с закрытой крышкой;
№3 - речная вода с добавкой «Гуми», выдержка с открытой крышкой и периодическим насыщением кислородом; №4 - речная вода с добавкой «Гуми» и добавкой активного ила, выдержка с закрытой крышкой; №5 - речная вода с добавкой
«Гуми» и добавкой активного ила, выдержка с открытой крышкой и периодическим насыщением кислородом; №6 - дистиллированная вода с добавкой «Гуми»,
выдержка с закрытой крышкой;
Время контакта для всех проб: 0*,1,5,8 суток
В проведенном эксперименте обращает на себя внимание еще один факт. С
учетом ошибки определения сквалена по предложенной методике измерений,
можно утверждать, что в Опыте №1 (выстаивание речной воды без добавок гумусовых веществ, активного ила, обогащения кислородом, т.е. без внешних вмешательств), содержание сквалена оставалось практически неизменным, с небольшим
увеличением на первый и восьмой дни экспозиции. Это может быть объяснено
стабилизацией компонентного состава органических соединений в природной воде, не подвергающейся искусственным (внешним) воздействиям. Подобные механизмы стабилизации для водных объектов малоизученны, т.к. сильно зависят от
вида водоисточника и многих внутриводоемных факторов. Подобный эффект за153
мечен нами ранее при проведении лабораторных исследований по биодеградации
эфиров фталевой кислоты. Так, в холостой пробе содержание фталатов изменялось в пределах ошибки методики измерений. В пробах с дополнительно введенным в речную воду количеством этих же изомеров эфиров фталевой кислоты наблюдалась быстрая деградация последних с образованием метаболитов. Подобный
эффект стабилизации компонентного состава известен и для нефтяной системы
[499]. Механизм стабилизации хорошо согласуется с представлениями о существовании в нефтяных системах надмолекулярных структур, которые при попадании
нефтяных загрязнений в открытые водоемы могут даже «компенсировать» на первых этапах биодеградации потери легкоокисляемых микрофлорой компонентов
нефти. В связи с этим можно предположить, что в толще воды природного водоисточника биопроцессы протекают с постоянной скоростью, что проявляется в относительно постоянном содержании сквалена.
Как показали результаты мониторинга воды р. Уфы, отобранной у разных
створов водозаборов города за более чем 3-х летний период (рис. 3.7.2), содержание сквалена в речной воде, если учитывать, что это поверхностный водоисточник, остается приблизительно на одном уровне. Колебания в содержании могут
быть вызваны, по всей видимости, такими изменениями в состоянии водной среды
как взмучивание донных отложений, обильные осадки, почвенные смывы и др.
Таким образом, повышенное образование сквалена наблюдается в воде, находящейся в изменившихся условиях, нарушающих естественное равновесие водной
системы, в том числе микробиологическое, физико-химическое и др. К таким условиям можно отнести и окислительную деструкцию РОВ природной воды под
действием хлорсодержащих обеззараживающих агентов, используемых при хлорировании.
154
В лабораторном эксперименте более высокий уровень образования сквалена
Рис. 3.7.2 Содержание сквалена, мг/дм3, в воде р. Уфы, отобранной в районе
водозаборов ПВ, ИВ1, ИВ2 за период июнь 2011- сентябрь 2014 гг.
за весь период наблюдений (8 дней) показали пробы речной воды, дополнительно
обогащенные активном илом. Однако, увеличение содержания сквалена наблюдалось во всех пробах воды, находящихся в условиях, нарушающих естественное
равновесие водной системы, в том числе микробиологическое, физико-химическое
и др.
Для подтверждения полученных результатов в течение календарного года определяли содержание сквалена в разноудаленных точках распределительных сетей
4-х основных водозаборов г. Уфы: поверхностном (ПВ) и трех инфильтрационных
(ИВ1, ИВ2, ИВ3), расположенных на берегу р. Уфы. Точки выбирали по возможности в тупиковых, застойных, наиболее удаленных зонах распределительных сетей с низким уровнем водоразбора. В ходе исследования выявлены периодические
резкие увеличения содержания сквалена в выбранных точках преимущественно в
весенний, осенний и летний периоды (рис. 3.7.3).
155
Для выявления факторов, оказывающих повышенное влияние на увеличение
содержания сквалена и соответственно на процесс биодеградации РОВ воды в выбранных точках, проведен корреляционный анализ блока данных, собранных за
период календарного года.
Из интегральных показателей качества воды для анализа выбраны традиционные показатели цветности, мутности, перманганатной окисляемости (ПО), растворенного органического углерода (РОУ), численность и биомасса фитопланктона, биологическое потребление кислорода (БПК5), показатели оптической плотности при 254 нм (А254) и Specific UV Absorption (SUVA) или эффективный коэффициент
* 
молярного
поглощения,
рассчитываемый
по
формуле
согласно:
А254
СОРГ  l
где ε* – эффективный коэффициент молярного поглощения (SUVA);
А254 – оптическая плотность образца при 254 нм;
CОРГ – массовая концентрация растворенного органического углерода, мг/дм 3;
l – толщина оптического слоя, см
Обобщенные показатели качества воды – перманганатную окисляемость
(ПО), растворенный органический углерод (РОУ), цветность, мутность, гидробиологический анализ осуществляли по стандартизированным методикам [500-502].
Определение оптической плотности при 254 нм вели на спектрофотометре марки
DR 5000 фирмы «HACH».
Проверка взаимозависимостей по каждой вариации из двух переменных проведена в соответствии со стандартным корреляционным анализом [503,504]. Согласно полученным данным (табл.3.7.1), для питьевой воды ПВ, отобранной в резервуаре чистой воды (РЧВ) на выходе с водозабора, содержание сквалена наилучшим образом коррелирует с показателями РОУ р. Уфы (коэффициент корреляции составляет -0,51), SUVA р. Уфы (-0,48), БПК5 р. Уфы (0,68).
156
3
С , м г /д м
0 .0 0 2 5
а
0 .0 0 2
0 .0 0 1 5
0 .0 0 1
3
нояб.
де к.
янв.
ф ев.
март
апр.
май
ию нь
ию ль
а в г.
сен.
о кт.
нояб.
де к.
янв.
ф ев.
март
апр.
май
ию нь
ию ль
а в г.
сен.
о кт.
т .№ 2 ( 3 0 ч ., 1 5 0 м м )
Т уп и к о в а я з о н а д о б е га н и я в о д ы
т .№ 3 ( 7 0 ч ., 3 0 0 м м )
Л о к а л ь н а я з а с то й н а я з о н а
т. № 1 (2 9 ч . , 3 0 0 м м )
ПВ Р ЧВ
С ,м г /д м
нояб.
де к.
янв.
ф ев.
март
апр.
май
ию нь
ию ль
а в г.
сен.
о кт.
0
нояб.
де к.
янв.
ф ев.
март
апр.
май
ию нь
ию ль
а в г.
сен.
о кт.
0 .0 0 0 5
0 .0 0 2 5
б
0,0049
0 .0 0 2
0 .0 0 1 5
0 .0 0 1
3
о кт.
а в г.
сен.
ию ль
май
ию нь
апр.
ф ев.
март
де к.
янв.
нояб.
о кт.
а в г.
ию ль
май
ию нь
апр.
ф ев.
март
де к.
сен.
т .№ 2 ( 1 5 ч ., 3 0 0 м м )
Л о ка л ь н а я за с т о й н а я зо н а
т .№ 1 ( 6 ч ., 3 0 0 м м )
И В 1 Р ЧВ
С ,м г /д м
янв.
нояб.
о кт.
а в г.
сен.
ию ль
май
ию нь
апр.
ф ев.
март
де к.
янв.
0
нояб.
0 .0 0 0 5
0 .0 0 2 5
в
0 .0 0 2
0 .0 0 1 5
0 .0 0 1
3
С ,м г/д м
И В 12 Р Ч В
о кт.
сен.
а в г.
ию ль
ию нь
май
апр.
ф ев.
март
янв.
дек.
нояб.
о кт.
сен.
а в г.
ию ль
ию нь
май
апр.
ф ев.
март
янв.
дек.
нояб.
о кт.
сен.
а в г.
ию ль
ию нь
май
апр.
ф ев.
март
дек.
янв.
0
нояб.
0 .0 0 0 5
т .№ 2 ( 2 4 ч ., 1 0 0 м м )
Л окальная зас тойная зона
т .№ 1 ( 1 0 ч ., 7 0 0 м м )
0 .0 0 2 5
г
0 .0 0 2
0 .0 0 1 5
0 .0 0 1
ИВ3 РЧВ
окт.
с ен.
авг.
ию л ь
ию нь
май
апр.
март
янв.
ф ев.
д ек.
нояб .
окт.
с ен.
авг.
ию л ь
ию нь
май
апр.
ф ев.
март
янв.
д ек.
0
нояб .
0 .0 0 0 5
т .№ 1 ( 7 ч ., 2 0 0 м м )
У д а л е н н а я з о н а д о б е га н и я в о д ы )
Рис. 3.7.3. Содержание сквалена, мг/дм3, в питьевой воде поверхностного ПВ (а) и трех инфильтрационных
Рис.3.6.3
157
(ИВ1 - б, ИВ2 - в, ИВ3 - г) водозаборах г. Уфы, отобранные в резервуаре чистой воды (РЧВ) на водозаборе и в
выбранных точках распределительных сетей, принадлежащих данным водозаборам за период ноябрь 2012
– октябрь 2013гг. В скобках указаны время добегания воды до точки отбора и диаметр водовода.
Содержание сквалена в исходной речной воде не коррелирует ни с одним из
выбранных показателей, в том числе с РОУ. Вполне вероятно, что причиной этому
служит более сложный механизм образования и накапливания сквалена в природной воде и для выявления наиболее влияющих факторов на этот процесс в речной
воде необходим более широкий список анализируемых показателей, в том числе
общий органический углерод (Total Organic Carbon – TOC), азот, которые могли
бы учитывать разложение нерастворимой части ПОВ, сахаров, белков, липидов и
биомассы природной речной воды в целом.
Точка отбора №1 распределительной сети ПВ расположена недалеко от РЧВ
и выбрана условно локальной застойной зоной в силу низкого водоразбора. Вода в
этой точке характеризуется более высокой цветностью и мутностью по сравнению
с РЧВ, хотя во всех случаях вода соответствует действующим нормативам качества по этим показателям. Оценка корреляционной связи по шкале Чеддока показала, что наиболее заметными и высокими коэффициентами корреляции (КК) характеризуются связи между содержанием сквалена в воде точки №1 и показателями
мутности (0,85), цветности (0,58), БПК5 (0,69) р. Уфа. Из показателей качества воды РЧВ содержание сквалена в т. №1 имеет умеренные и заметные связи с цветностью (-0,45), РОУ (0,54), SUVA (-0,53), величинами биомассы и численности фитопланктона (-0,41; -0,36 соответственно). Обращает на себя внимание отрицательный знак КК этих показателей, за исключением показателя РОУ.
Речная вода до РЧВ проходит стадию реагентной обработки, в результате которой возможно удаление не только наиболее тяжелой части ПОВ, связанной в
металлокомплексы, коллоиды, сорбированной на взвеси, но и в определенной степени растворимой части микробиоты, которая при определении РОВ речной воды
охватывается этим показателем. И после такой очистки состав РОУ в обработанной воде может отличаться от его состава в необработанной воде. С показателем
ПО, оценивающим еще более легко окисляемые органические
158
Таблица 3.7.1 Данные корреляционного анализа содержания сквалена в выбранных точках контроля и интегральных параметров качества воды ПВ. Расчетный период с октября 2012 по октябрь 2013гг
Показатель
Сквален, мг/дм
3
Оптическая
плотность А 254 нм
Цветность, град.
Мутность, мг/дм3
Перманганатная
окисляемость,
мгО/дм3
РОУ, мг/дм3
Specific UV Absorption (SUVA)
Численность
фитопланктона,
тыс.кл./дм3
Биомасса
фитопланктона,
мг/дм3
Доза хлора, мг/дм3
БПК5, мгО/дм3
Место
отбора
р.Уфа
РЧВ
т.№1
т.№2
т.№3
р.Уфа
РЧВ
т.№1
т.№2
т.№3
р.Уфа
РЧВ
т.№1
т.№2
т.№3
р.Уфа
РЧВ
т.№1
т.№2
т.№3
р.Уфа
РЧВ
т.№1
т.№2
т.№3
р.Уфа
РЧВ
т.№1
т.№2
т.№3
р.Уфа
РЧВ
т.№1
т.№2
т.№3
р.Уфа
РЧВ
т.№1
т.№2
т.№3
р.Уфа
РЧВ
т.№1
т.№2
т.№3
РЧВ
р.Уфа
Р. Уфа
1
0,28
Содержание сквалена, мг/дм3
РЧВ
т.№1(70ч)
т.№2(29ч)
-0,35
0,48
0,03
1
0,18
0,47
1
1
-0,16
0,03
0,35
-0,31
-0,18
-0,07
-0,26
т.№3(30)
0,73
-0,29
1
0,71
-0,09
-0,29
0,25
-0,08
-0,02
0,58
-0,45
-0,41
0,09
-0,49
0,02
0,82
-0,25
-0,72
0,10
0,38
-0,24
0,85
-0,18
0,48
0,56
-0,14
0,68
0,69
0,07
0,18
-0,19
0,37
0,05
-0,13
-0,11
0,26
-0,18
-0,18
0,88
-0,01
0,07
-0,21
0,04
-0,51
-0,07
-0,01
0,54
0,27
-0,09
-0,25
0,02
0,85
-0,01
-0,73
-0,21
-0,48
-0,18
-0,40
-0,53
-0,18
-0,38
-0,42
-0,17
0,27
-0,36
0,09
-0,05
0,05
-0,16
-0,16
-0,36
-0,36
-0,15
-0,31
-0,15
-0,08
-0,22
-0,21
-0,08
0,02
-0,21
-0,32
-0,41
-0,26
-0,22
-0,47
-0,20
-0,26
-0,31
-0,11
-0,02
-0,23
0,68
-0,06
0,69
-0,07
0,48
-0,26
0,03
0,40
159
вещества, не найдено корреляций с образованием сквалена во всех анализируемых
точках.
Вероятно, легкоокисляемые растворенные органические вещества не являются приоритетным предшественником образования сквалена. РОУ может рассматриваться как продукт деструкции высокомолекулярного ПОВ, чем и объясняется
его положительная корреляция с концентрацией сквалена в т. №1. Из показателей,
отражающих качество воды в точке №1, умеренная корреляция с образованием
сквалена наблюдается лишь для цветности (-0,41) и мутности (0,48) в этой воде.
Точки №2 и №3 распределительной сети ПВ между собой связаны. Вода из
РЧВ по магистральному водоводу идет до удаленной точки №2 (расчетное время
добегания составляет 29 часов), от которой есть ответвление водовода с тупиковой
зоной добегания воды – т.№3 (расчетное время добегания воды – 30 ч). В точке
№2, где вода не подвергается застою, значимыми являются корреляции в парах:
содержание сквалена – величина цветности в воде т. №2 (-0,72), РОУ в воде т. №2
(-0,73), биомассой фитопланктона в воде РЧВ (-0,47), что является объяснимым с
точки зрения возможности разложения веществ, оцениваемых этими показателями, с образованием сквалена. В данном случае, когда в т. №2 отсутствует остаточный хлор и растет значения показателя биомассы фитопланктона, особенно в весенний и осенний месяцы, состав органических соединений, оцениваемых показателем РОУ, по всей видимости, обогащен продуктами биодеградации фитопланктона и др., чем возможно и объясняется высокий отрицательный коэффициент
корреляции с содержанием сквалена.
Содержание сквалена в тупиковой точке добегания воды распределительной
сети ПВ – точке №3 – хорошо коррелирует с показателями цветности (0,68), мутности (0,88), измеренными в этой же точке отбора. Интересным представляется
уровень корреляции сквалена в т. №3 с такими показателями исходной речной воды как оптическая плотность при 254 нм (0,71), цветность (0,82), мутность (0,69),
РОУ (0,85), содержание сквалена в речной воде (0,73). Если учесть, что речная во160
да прежде чем дойти до т.№3 проходит этапы водоподготовки (реагентная обработка, отстаивание, фильтрация, двухступенчатое обеззараживание с использованием УФ-облучения, хлорирование), объяснением таким высоким значениям КК
может быть лишь поэтапное биоразрушение надмолекулярных структур ПОВ. И
активация этого процесса, возможно, начинается в удаленных застойных зонах
добегания воды, в которых концентрация остаточного хлора снижена и появляются условия для развития микрофлоры и биоразложения органики с образованием/высвобождением сквалена из высокомолекулярных структур ПОВ, о чем свидетельствует и положительная высокая степень корреляции с показателями мутности и цветности, измеренными в этой же т. №3. В пользу утверждения о том,
что сквален является промежуточным продуктом биоразложения органических
веществ, говорит тот факт, что его содержание не коррелирует ни с одним из показателей качества воды РЧВ, куда подается максимальная доза хлорирующего
агента и где можно было бы ожидать большого «высвобождения» сквалена в результате не био-, а химической окислительной деструкции органики.
Количественное исследование водорослей во всех выбранных точках разводящей сети и в РЧВ выявило, что строгой корреляции между их содержанием и
содержанием сквалена не наблюдается. При этом видовой состав водорослей в воде распределительной сети в выбранных точках и в воде РЧВ зависит от видового
состава фитопланктона р. Уфы и их сезонного распределения. Появления новых
видов водорослей в воде застойных зон, отличных от видов, развивающихся в
планктоне р. Уфы, не наблюдается. В питьевой воде инфильтрационных водозаборов корреляции между образованием сквалена и численностью и биомассой водорослей еще менее значимы, в силу того что они обнаруживаются в питьевой воде эпизодически и носят случайный характер. Для выявления видового сообщества, участвующего в процессах биоразложения органического вещества в воде
предположительно застойных зон распределительных сетей города необходимы
161
дополнительные исследования, в том числе широкого круга бактерий, участвующих в процессах обрастаниях труб [505].
Провести корреляционный анализ между принятыми показателями качества
воды и содержанием сквалена для питьевой воды инфильтрационных водозаборов
не представляется возможным в силу большого числа факторов, влияющих на
процессы биоразложения в фильтрующих слоях скважин. Основными из них могут являться:
- состояние фильтрующих слоев скважин, зависящее от качества подземных
пород, места расположения инфильтрационного водозабора – в городской черте,
вблизи от промышленной зоны или в отдалении от мест с повышенной техногенной нагрузкой;
- удаленности скважин от уреза реки, их глубины;
- состояние питающего поверхностного водоисточника, на берегах которого
располагаются скважины;
- состояние донных отложений питающего водоисточника, через которые
идет инфильтрация речной воды в фильтрующие слои и далее в скважины, и др.
При изучении влияния процесса декольматации русловых отложений поверхностного водоисточника на качество воды из скважин инфильтрационного водозабора, расположенного на берегу этой реки, использование сквалена оказалось
достаточно информативным. В результате многолетних процессов кольматирования русловых отложений, снижается инфильтрация речной воды в скважинную и
соответственно уровень растворенного кислорода в подземной воде. Как следствие меняется качественный и количественный состав органических соединений в
воде, что в свою очередь сказывается на качестве питьевой воды. В ходе данной
работы анализировалась вода реки Уфы и вода индивидуальных скважин, имеющих схожие физические и эксплуатационные характеристики, расположенные на
берегу этой реки. Так, к началу декольматации в воде из скважины фиксировалась
162
максимальная концентрация сквалена (рис. 3.7.4). Далее после очистки русловых
отложений р. Уфа его концентрация пошла на убыль. Необходимо отметить еще
С, мг/дм3
одно0,0035
увеличение концентрации сквалена в
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
авг (р.Уфа)
авг
сент
окт
нояб
дек
Дата отбора
Рис. 3.7.4 Содержание сквалена в воде р. Уфа (август 2012г.) и воды скважины №41
ИВ1 (август-декабрь 2012г.)
воде из индивидуальных скважин, которое приходится на 3-й–4-й месяцы после
начала декольматации. Также в этот период увеличивается концентрация таких
классов соединений как парафины, фталаты, непредельные углеводороды, кислородсодержащие соединения, незначительно карбоновые кислоты, что может свидетельствовать о восстановлении инфильтрации речной воды, содержащей указанные соединений в повышенных концентрациях. Далее концентрации рассматриваемых органических соединений снижались. Сквален может как накапливаться
в придонных слоях русловых отложений, так и образовываться в фильтрующих
слоях в результате биохимических процессов разложения органического вещества.
Уровень сквалена в пробах воды р. Уфы, отбираемой в течение периода май –
октябрь 2012 г. находился в диапазоне 0,00014-0,00083 мг/дм3. По истечении года
и более (рис.3.7.5а) с момента проведения декольматации русловых отложений р.
Уфы (август 2012 г) в районе ИВ1 содержание сквалена в подземной сырой воде
до хлорирования и питьевой воде ИВ1 находилось на
163
нехарактерно низком уровне, что можно рассматривать как положительное влияние увеличения инфильтрации речной воды, обогащенной кислородом в подземные слои и вымывание продуктов биодеструкции ПОВ из последних.
Подтверждением этому служит отсутствие подобных тенденций у другого
инфильтрационного водозабора – ИВ2, где не проводились работы по декольматации (рис.3.7.5б).
Для информации: в сточной воде, например, в воде из сборных коллекторов
канализационных станций, содержание сквалена находится в среднем на уровне 5
мг/дм3.
Таким образом, при проведении долгосрочного мониторинга поверхностных,
подземных источников водоснабжения, питьевой воды в точках распределительных сетей, отличающихся низким водоразбором и длительным временем добегания воды до потребителя, а также при оценке эффективности и безопасности работы любых фильтров бытового и промышленного назначения предложенный
индикатор повышения интенсивности процессов биотрансформации органических соединений – сквален – является надежным, достаточно экспрессным и информативным показателем. С его помощью возможно оценить повышение микробиологической активности в системе, что является полезным инструментом при
принятии решений о необходимости начала оптимизационных действий.
164
0,003
0,0025
С сквалена,
мг/дм3
Сырая вода
Питьевая вода
0,002
0,0015
0,001
0,0005
а
2011
0,003
2012
2013
сент
июл
май
мар
2014
Дата отбора
С сквалена,
мг/дм3
0,0025
янв
ноя
сент
июл
май
мар
янв
ноя
сент
июл
май
мар
янв
ноя
сент
июл
май
0
Сырая вода
Питьевая вода
0,002
0,0015
0,001
0,0005
б
2011
2012
2013
сент
июл
май
мар
янв
ноя
сент
июл
май
мар
янв
ноя
сент
июл
май
мар
янв
ноя
сент
июл
май
0
2014
Дата отбора
Рис. 3.7.5 Содержание сквалена в сырой воде из сборного коллектора
скважин и питьевой воде двух инфильтрационных водозаборов г.
Уфы: а – ИВ1, б – ИВ2 за период 2011-2014гг.
3.8 Разработка новых обобщенных показателей для оценки суммарной
загрязненности воды ОЛОС
Контроль качества питьевой воды требует не только разработки карт контроля за содержанием индивидуальных приоритетных загрязнителей, но также разработки способов для экспрессной оценки общей загрязненности воды, эффективно
165
используемой на этапе управления качеством воды, которое включает следующие
основные позиции:
1. контроль и управление содержанием ключевых химических загрязняющих
веществ, оказывающих отрицательное влияние на здоровье и нормируемых местными санитарными органами;
2. мониторинговое наблюдение, оценка и прогноз суммарного или индивидуального содержания других химических загрязняющих веществ, составляющих
постоянный фон воды водоисточников; попадающих в водоисточник в результате
аварийных выбросов промпредприятий; а также образующихся в процессе водоподготовки, нормы присутствия которых часто не установлены.
Методами ХМС и ГХ-АЭД в воде водоисточников и питьевой воде г. Уфы
показано присутствие более 250 ОЛОС, содержание которых может быть оценено,
из них около 100 присутствуют в питьевой воде разных водозаборов (Приложение,
табл. 4). Из идентифицированных соединений в воде водоемов по данным СаНПиН 2.1.5.980-00 имеются ПДК для 30 % компонентов. В питьевой воде по данным ВОЗ и СаНПиН 2.1.4.1074-01 нормируются около 40 % проидентифицированных соединений, некоторые из которых, согласно данным ЕС, являются приоритетными для контроля загрязнителями питьевой воды. Коэффициент суммации
по соединениям, относящимся к 1 и 2 классам опасности (перхлорэтилен, диацетоновый спирт, бифенил, бромоформ, трихлорбутен, тетрахлорбутан) в средней
пробе составляет для питьевой воды инфильтрационного водозабора (ИВ1) 0,062,
для питьевой воды водозабора поверхностного типа (ПВ) – 0,066. Концентрации
органических соединений, для которых разработаны нормы присутствия, в реальных пробах питьевой воды и воды водоемов существенно ниже значений их ПДК.
По этим показателям питьевая вода и вода водоемов соответствует нормам. Однако, для большинства проидентифицированных в воде хлор- и бромпроизводных
алкилароматических соединений, алканов, алкенов, алифатических спиртов и ке166
тонов в настоящее время ПДК отсутствуют. Кроме того даже при охвате максимально широкого круга возможных загрязнителей, использование системы ПДК
не охватывает весь перечень возможных загрязнителей. Нельзя не учитывать тот
факт, что набор и состав загрязнителей может отличаться для разных регионов и
внутри одного региона в зависимости от многих факторов – климатических и сезонных изменений, стабильности работы близлежащих промышленных объектов,
состава органических соединений природного происхождения в исходной воде,
обуславливающих формирование разнообразных классов побочных продуктов при
реагентной обработке. Поэтому система ПДК имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, она не может охватить весь перечень возможных загрязнений, а
по содержанию отдельных компонентов трудно судить об общей загрязненности
воды. Во-вторых, анализ полного состава примесей потребовал бы наличия большого количества официальных аттестованных методик, стандартных образцов
чистых веществ, высокочувствительных и точных приборов, что практически затруднительно и не всегда целесообразно. Информация об общей загрязненности
воды особенно необходима при проведении работ по оптимизации технологии водоподготовки, об эффективности которой трудно судить по изменению количественного содержания точечных загрязнителей.
Группа ОЛОС требует повышенного внимания, т.к. это наиболее трудноудаляемые органические вещества воды. В их число входит основная часть продукции нефтехимических и химических производств, фталаты, полихлорированные
бифенилы, пестициды, жирные кислоты, эфиры, фенолы, полиароматические углеводороды и другие экотоксиканты и их производные, обладающие высокой токсичностью и имеющие низкие значения предельно-допустимых концентраций
(ПДК) в воде. Также в эту группу входят продукты окислительной деструкции
(кислоты, эфиры, кетоны, альдегиды, спирты, хиноны и др.) природных средне- и
высокомолекулярных гуминовых и фульвокислот, обладающих более высокой
биопроницаемостью, чем их предшественники, продукты жизнедеятельности во167
дорослей и метаболиты перечисленных групп соединений. Оценивать присутствие
ОЛОС в пробах воды позволяют хроматографические методы с универсальным
или селективным детектированием после предварительного экстрагирования аналитов из воды. Однако, количественная оценка содержания всех индивидуальных
ОЛОС в воде остается крайне трудоемкой. При наличии соответствующего вещества-стандарта, даже в случае плохо или совсем неразделенных пиков, количественную оценку методом ГХ-МС можно вести по реконструированным хроматограммам, оценивая интенсивности пиков характеристичных ионов. Однако, стандартные образцы всех необходимых соединений в лабораториях чаще всего отсутствуют, как и информация о факторах откликов масс-селективного детектора
(МСД) на большинство идентифицированных соединений.
Учитывая вышесказанное, в ходе проведения мониторинговых исследований
стало крайне актуальным использование интегрального подхода к оценке общего
содержания ОЛОС в воде.
При анализе воды на сегодняшний день широко используются такие интегральные показатели как Total Organic Carbon (TOC), позволяющий оценивать
Сорг., Снеорг., Слетучий, Снелетучий, Dissolved Organic Carbon (DOC), Ultraviolet
Absorption при 254 нм (А254), Total Organic Halogen (TOХ), химическое потребление кислорода (ХПК), биологическое потребление кислорода (БПК), перманганатная окисляемость (ПО), углерод органической взвеси, определявшийся гравиметрическим методом; токсичность; электропроводность; мутность; цветность и др.,
подробно описанные в обзоре литературы (п. 1.4.3). Необходимо отметить, что
показатели ТОС, DOC являясь мерой содержания углерода в различных матрицах
в виде органических соединений, не дают информации о природе этих соединений. Если учесть, что доля природных органических соединений (гуминовых веществ) в сотни тысяч раз превышает долю техногенных примесей, становится очевидным, что с помощью традиционных показателей DOC, ТОС, а также ХПК и др.
168
перечисленных выше, можно оценивать эффективность очистки воды в основном
от природных органических соединений при работе с матрицами окружающей
среды. Однако, знание природы примесей бывает необходимым при проведении
мониторинга фонового уровня загрязняющих веществ воды, для корректировки
технологического процесса водоподготовки, особенно при залповых сбросах загрязнений. В этом случае возникает необходимость в обобщенном показателе, с
помощью которого можно дифференцированно оценивать степень загрязненности
воды ОЛОС и ее отклонения от обычной картины. Более того, в процессе водоподготовки возможно перераспределение органического углерода: содержание
высокомолекулярных природных органических веществ может уменьшаться при
реагентной обработке и за счет окислительной деструкции при обеззараживании
воды с образованием токсичных хлор-, бром- или кислородсодержащих соединений, которые являясь летучими и ОЛОС будут иметь иную окисляемость, растворимость. Также перераспределение углерода до и после водоподготовки может
быть обусловлено изменением состава и численности биомассы, находящейся в
воде, в результате чего изменяется состав и окисляемость органических соединений.
В связи с этим, в последнее время при анализе качества воды предлагаются
более селективные обобщенные показатели и их комбинации, использование которых дает либо дополнительную информацию о процессах, происходящих в воде
(Biodegradable Dissolved Organic Carbon – BDOC; лабильный органический углерод, определяемый по величине предельного биохимического потребления кислорода (БПК); коэффициент цветности – Кц=Ц/ПО и др.), либо информацию и групповом суммарном содержании функциональных групп или групп элементов наиболее характерных для изучаемых классов соединений (Specific Ultraviolet
Absorption – SUVA=А254/DOC; отношение концентрации бромид-ионов к общей
массе органического углерода – [Br-]/ТОС, Dissolved organic nitrogen – DON и др.),
169
либо информацию об общем элементном составе пробы. При всем многообразии
интегральных показателей, особую ценность приобретают те из них, которые позволяют дифференцированно оценивать загрязнители разной природы и при этом
характеризуют не суммарное свойство компонентов, а суммарное их содержание,
позволяющие оценивать эффективность проведения изучаемых процессов, целесообразность применения дополнительных мероприятий. Относительно новым
подходом для решения поставленных задач является определение общего содержания галогенированных органических соединений разной летучести методом эквивалентного определения хлорид-, бромид ионов методом ионной хроматографии после предварительного сожжения образца или жидкость-жидкостной экстракции органическими растворителями. Подобные обобщенные показатели названы Total Organic Bromine – TOBr, Total Organic Chlorine – TOCl, Total Organic
Iodine – TOI, входящих в состав интегрального показателя Total Organic Halogen
(TOX) (п. 1.4.3). Необходимо отметить, что данные интегральные показатели оценивают суммарное содержание галогенированных ППХ, в том числе летучих, ограниченно-летучих и нелетучих, извлекаемых из воды органическими растворителями. Опасность представляют все классы ППХ. Летучие и ограниченно-летучие
ППХ имеют высокую биопроницаемость, резко ухудшают органолептические показатели качества питьевой воды, многие представители признаны обязательными
для контроля. Высокомолекулярные ППХ, если недостаточно удаляются на промежуточных этапах водоподготовки, могут являться в свою очередь предшественниками ограниченно-летучих и летучих ППХ при дальнейшем использовании воды их содержащей. Таким образом, для понимания направлений, по которым проходят процессы хлорирования в водной среде, насыщенной органическими субстратами, баланса расходования обеззараживающего агента по всем возможным
направлениям и при поиске путей повышения качества питьевой воды необходимо
проводить мониторинговые исследования содержания всей указанной цепочки
ППХ, учитывая их параллельно-последовательное образование. На сегодняшний
170
день нет интегрального показателя, способного дифференцированно оценить содержание ОЛОС (Ткип. 150-500С).
Нами предложено с помощью АЭД при анализе на длине волны углерода 193
нм измерять суммарное содержание углерода в ОЛОС (температура кипения 150500ºС), элюируемых из хроматографической
колонки за одно определение, по одному-
AED3 A, Carbon 193 (8502X``.D)
C
(193nm)
Norm.
1600
1400
двум стандартным веществам (рис. 3.8.1).
1200
ТОУ
1000
800
600
400
Чувствительность определения углерода
200
5
10
15
20
25
30
35
40
AED1 C, Chlorine 479 (8502X``.D)
при работе на длине волны 193 нм равна 1×10-
30
25
20
3
мг/дм , что на несколько порядков выше
чувствительности определения других из-
10
5
0
5
10
15
AED1 D, Bromine 478 (8502X``.D)
20
25
30
35
40
45
min
Br
(478nm)
Norm.
55
52.5
50
вестных обобщенных показателей. Проведен-
min
ТОХл
15
5
45
Cl
(479nm)
Norm.
47.5
ТОБр
45
42.5
40
37.5
ная ранее идентификация ОЛОС, извлекае-
35
5
10
15
20
25
30
35
AED4 A, Oxygen 171 (8502X``.D)
мых из указанных проб воды и хроматогра-
20
15
5
0
5
хромато-масс-спектрометрии показала, что до
80 % хроматографируемых ОЛОС в анализируемых пробах составляют соединения техногенной природы с температурой кипения 150-
45 min
ТОКл
10
фируемых при выбранных условиях методом
40
O
(171nm)
Norm.
10
15
20
25
30
35
40
45
min
Рис 3.8.1. Элементселективные
хроматограммы питьевой воды поверхностного водозабора, снятые на
характеристичных длинах волн: С
(193 нм), Cl (479 нм), Br (478 нм), O
(171 нм)
500ºС – фталаты, алканы, алкилбензолы, в том числе ксилолы, кумол, этилбензол
и др., нафталины, производные фенолов и др. Продукты окислительной деструкции органических соединений природного происхождения, относящиеся к ОЛОС,
как упоминалось выше, можно отнести к так называемым вторичным техногенным загрязнителям воды, образующимся в ходе обеззараживания воды. На основании этого новый обобщенный показатель суммарного содержания углерода в
ОЛОС назван техногенным органическим углеродом (ТОУ).
Если сравнивать преимущества оценки значения ТОУ при работе с АЭД и с
пламенно-ионизационным детектором (ПИД), который также откликается на все
171
углерод содержащие соединения, то необходимо отметить следующее: 1) чувствительность АЭД на длине волны 193 нм, соответствующей углероду, превосходит
чувствительность ПИД; 2) отклик АЭД более адекватный при количественной
оценке (а значит и показатель ТОУ) индивидуальных соединений, чем отклик
ПИД, который сильно зависит от количества атомов углерода в молекуле; 3) при
выявленных с помощью показателя ТОУ сильных загрязнений пробы, АЭД дает
возможность получить дополнительную структурную информацию для дальнейшей идентификации примесей.
Аналогично показателю ТОУ нами предложены такие обобщенные показатели
качества воды как техногенный органических хлор (ТОХл), техногенный органический бром (ТОБр), техногенный органический кислород (ТОКл), отражающие содержание названных элементов в составе ОЛОС, извлекаемых из воды. Определение
проводится методом ГХ-АЭД. Чувствительность определения ТОКл составляет
1×10-4 мг/дм3, ТОХл, ТОБр – 1×10-6 мг/дм3.
В состав предложенных показателей могут входить ОЛОС и соответственно
их хлор-, бромпроизводные как техногенной природы, поступившие в обрабатываемую воду со сточными водами предприятий, с мест захоронения промышленных отходов и др. источников, так и вторично техногенной природы. К последним
относятся побочных продукты хлорирования (ППХ). Попадающие в названный
диапазон кислородсодержащие ОЛОС могут также иметь техногенное или вторично-техногенное происхождение, но могут иметь и природное происхождение.
Данное же название – ТОКл – призвано лишь подчеркивать дифференцированное
определение ОЛОС от общего растворенного органического вещества воды, что
можно было бы подразумевать при принятии другого названия, например, общий
органический кислород. В более ранних работах предложенный показатель так и
обозначался.
172
Информативность и приемлемость использования предложенных показателей
для оценки качества воды на предмет содержания ОЛОС при лабораторных, мониторинговых и технологических исследованиях приведены в главе IV.
Ниже приведены данные лабораторных исследований, показывающие информативность и правомерность использования предложенных показателей для
количественной оценки общей загрязненности природной и питьевой воды ОЛОС,
а также воды на разных технологических этапах водоподготовки, искусственно загрязненной органическими соединениями разных классов в концентрациях значительно превышающих их ПДК.
Оценку степени загрязненности воды до и после добавок вели с помощью показателей ПО, ХПК, ООУ и ТОУ. Отбор проб воды из реки и скважин проводили
по ГОСТР 51592-2000, ГОСТР 51593-2000. Общее содержание органического углерода определяли на автоматизированном анализаторе фирмы “Scalar”, работающем в проточно-инжекционном режиме, где окисление органических соединений воды проводится персульфатом калия в сочетании с ультрафиолетовым облучением по методике аналогичной ASTM 5310С.
ТОУ определяли методом ГХ-АЭД по суммарному содержанию углерода в
примесях, извлеченных из воды жидкость-жидкостной экстракцией хлористым
метиленом и элюирующихся из хроматографической колонки. Степень концентрирования – 1:20000. Анализ проводили на хроматографе фирмы Хьюлетт Паккард НР 6890 с АЭД G2350A с программированием температуры термостата колонок от 60 до 250 С со скоростью 20 град/мин и при постоянной скорости газаносителя гелия 2 см3/мин. Время анализа при 250 С 20 мин. Определение вели по
линии эмиссии углерода на длине волны 193 нм. Количественное определение
проводили методом внутреннего стандарта. В качестве внутренних стандартов использовали дейтерированные диметил- и диоктилфталаты согласно унифицированной пробоподготовке. Выбранные условия позволяют контролировать в воде
содержание компонентов с индексом удерживания по Ковачу на неполярных фа173
зах до 3200, т.е. выкипающих в пределах 150-500С. В число этих соединений
входит основная часть топливно-энергетического комплекса, пестициды, применяемые в сельском хозяйстве, включая такие высокомолекулярные как децис
(мол.м. – 505 ед.). Постоянные и основные природные примеси воды, являющиеся
высокомолекулярными соединениями, – фульво- и гуминовые кислоты и др., при
данных условиях практически не извлекаются из воды и не элюируются из хроматографической колонки. В данном случае не требуется четкого разделения компонентов проб, но работа с капиллярными колонками типа НР-5 (30×0,25×0,25) позволяет при необходимости установить природу загрязнителей по содержанию
элементов в молекуле компонента или по результатам идентификации этого же
концентрата примесей, параллельно анализируемый в случае необходимости методом ХМС.
В качестве исходной взята вода из реки Уфа, в которой отсутствовали вводимые вещества (табл. 3.8.1, 3.8.2). Загрязнители вводили в воду в виде растворов в
ацетоне, этиловом спирте (опыты 1-3) и в воде (опыт 4) (табл. 3.8.3).
Концентрации соединений, вводимых в воду, были значительными относительно их ПДК, но не отразились на величинах РОУ, ХПК и ПО. Содержание ТОУ
в пробах оказалось близким к добавленным количествам углерода. Максимальная
ошибка при определении пестицидов и фенолов в данном эксперименте не превышает 18 %, при определении углеводородов ошибка достигает 33 %, что меньше допустимых ошибок стандартных методик определения углеводородов в воде.
С использованием предложенного обобщенного показателя ТОУ проведена
оценка качества воды, загрязненной нефтепродуктами (НП) до и после использования различных технологически этапов водоподготовки (табл. 3.8.4). Степень
очистки воды реагентной обработкой и активированным углем достигла 97 % по
показателю ТОУ. Проведение хлорирования увеличило общее содержание углерода в органических соединениях ограниченной летучести согласно показателю
ТОУ в два раза. Последнее указывает на протекание окислительной деструкции
174
природных высокомолекулярных органических соединений (ВМС) до соединений
с меньшей молекулярной массой, что сказывается на качестве воды. Использование таких обобщенных показателей как РОУ, ПО в приведенном примере не информативно из-за значительного содержания природных ВМС в воде, что не позволяет дифференцированно оценить наличие н/п в составе загрязнителей и оценить влияние водоподготовки. Применение ИК-спектрометрического метода
(ГОСТ Р 51797-2001 «Метод определения содержания нефтепродуктов», минимально определяемая концентрация нефтепродуктов – 0,05 мг/дм3) в анализе также не достаточно информативно, поскольку не дает возможность оценить степень
очистки воды от нефтепродуктов из-за низкой чувствительности метода. При определении ТОУ, высокомолекулярные соединения воды не хроматографируются
при данных условиях анализа.
Также по процедуре пробоподготовки и анализа, описанные в экспериментальной части, проведено исследование воды реки Уфа до и после искусственного загрязнения НП и после дальнейшей очистки этой воды с применением
реагентной
обработки
и
сорбции
на
активированном
угле.
Опытно-
промышленная установка включала в себя блок для ввода модельного раствора
искусственных загрязнителей в воду (в данной работе – нефтепродуктов), блок
смешения реагентов (сульфата алюминия и полиакриламида), блок осветления
воды и блок фильтрования, включающий фильтрационную колонну, загруженную фракционированной мелкозернистой горелой породой.
175
Таблица 3.8.1 Содержание загрязнителей в анализируемых образцах
Концентрация в воде, мг/дм3
Вводимые загрязнители
Опыт 1
Гексахлорбензол
-ГХЦГ
-ГХЦГ
-ГХЦГ
Метафос
ДДЕ
ДДТ
Каратэ
Амбуш
Децис
Симазин
Атразин
Бенз(а)пирен
2,4-Дихлорфенол
2,4,6-Трихлорфенол
Пентахлорфенол
Смесь н.п.С11-С27
Итого
Опыт 2
Вещества
Углерода
Вещества
0,002
0,002
0,001
0,004
0,007
0,006
0,002
0,002
0,00005
0,002
0,002
-
0,00049
0,00073
0,000486
0,0024
0,0045
0,00313
0,00083
0,00089
0,00005
0,00088
0,00073
0,01511
0,0005
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,002
0,003
0,01
0,003
0,001
0,001
0,0012
0,002
0,01
-
Опыт 3
Опыт 4
Углерода Вещества Углерода Вещества Углерода
0,00013
0,00025
0,00025
0,00025
0,00036
0,00053
0,00097
0,0018
0,0064
0,0016
0,00042
0,00045
0,00053
0,00073
0,0027
0,01737
0,03
0,025
0,025
0,01
-
0,0044
0,0044
176
Таблица 3.8.2 Гигиенические нормативы содержания в воде соединений, используемых в работе
Наименование вещества
Химическая
формула
Молекулярная масса
Предельно-допустимые концентрации, мг/дм3
Вода питьевая
СаНПиН 2.1.4.559-96
Нормативы ВОЗ*
Гексахлорбензол
-ГХЦГ
-ГХЦГ
-ГХЦГ
Метафос
ДДЕ
ДДТ
Каратэ
Амбуш
Децис
Симазин
Атразин
Бенз(а)пирен
2,4-Дихлорфенол
2,4,6-Трихлорфенол
Пентахлорфенол
Смесь н-парафинов
С11-С27
C6Cl6
C6H6Cl6
C6H6Cl6
C6H6Cl6
C6H10O5NPS
C14H8Cl4
C14H9Cl3
C23H19O3NClF3
C21H20O3Cl2
C22H19O3NBr2
C7H12N5Cl
C8H4N5Cl
C20H12
C6H4OCl2
C6H3OCl3
C6HOCl5
CnH2n+2
285
290,8
290,8
290,8
263,2
318
345,5
450
391,3
505,2
201,7
215,7
252,3
163
197,5
252,3
238(cp)
0,001*
0,002
0,02
0,002
отс.
0,002*
0,000005
0,002
0,004
0,1
Вода водоемов
СаНПиН 4630-88
ГН 1.1.546-96*
0,001*
0,002*
0,002*
0,002*
0,002
0,1
0,001*
0,07*
0,006*
не доп.
0,002*
0,000005
0,002
0,004
0,01
0,3
177
Таблица 3.8.3 Изменение обобщенных показателей качества воды при искусственном загрязнении
Введено
Обобщенные показатели
ХПК
ООУ
ТОУ (АЭД)
3
3
мгО/дм
мг/дм
С, мг/дм3
ΔС, мг/дм3
С,мг/дм3
ПО
мгО/дм3
-
1,8
8,1
2,50
0,0205
-
Пестициды *
0,0151
1,7
8,0
2,48
0,0329
0,0124
Пестициды и фенолы**
Н.п. С11-С27
0,0173
0,0250
1,9
1,8
8,2
7,9
2,52
2,40
0,0356
0,0372
0,0151
0,0167
Фенолы
0,0044
1,9
8,1
2,49
*-12 компонентов с концентрацией 0,5-4 ПДК; **-14 компонентов с концентрацией 0,5-3 ПДК.
0,0255
0,0050
Вещество
Исходная вода
178
Таблица 3.8.4 Значения обобщенных показателей качества воды до и после загрязнения пробы воды нефтепродуктами и ее очистки
Показатели
Концентрация в пробе, мг/дм3
№1а
№2б
№3в
№4г
РОУ
3,6
3,2
2,9
2,4
ПО, мгО/дм3
3,4
3,1
1,9
1,5
Нефтепродукты*
<0,05
0,191
<0,05
<0,05
ТОУ
0,0107
0,231
0,0069
0,0127
* показатель суммарного содержания НП, определяемое ИК-спектрометрическим методом
(ГОСТ Р 51797-2001 «Метод определения содержания нефтепродуктов», минимально
определяемая концентрация нефте-продуктов – 0,05 мг/дм3);
а – исходный образец пробы воды р. Уфа;
б – образец пробы воды р. Уфа, загрязненной НП;
в – образец пробы воды р. Уфа, загрязненной НП и прошедшей стадии очистки (введение
порошкообразного активированного угля, реагентная обработка, осветление и фильтрование);
г – образец пробы воды р. Уфа, загрязненной НП, прошедшей стадии очистки и хлорирования
Загрязненная вода с введенным в нее порошкообразным активированным
углем подавалась в блок смешения с реагентами и далее на осветление и
фильтрование. Результаты определения общей загрязненности воды до и после
очистки с помощью показателя ТОУ приведены в таблице 3.8.5.
Таблица 3.8.5 Значения показателя ТОУ до и после искусственного загрязнения пробы воды НП и ее очистки
Показатель
а
ТОУ
Концентрация в пробе, мг/дм3
№1а
№2б
0,0043
0,042
№3в
0,0084
– исходный образец пробы воды р. Уфа;
б
– образец пробы воды р. Уфа, загрязненной НП;
в
– образец пробы воды р. Уфа, загрязненной НП и прошедшей стадии очистки
Степень очистки воды по показателю ТОУ достигла 80 %. Наличие нефтепродуктов в пробах другими методами не фиксировалось, в частности ИК182
спектрометрическим методом (ГОСТ Р 51797-2001 «Метод определения содержания нефтепродуктов», минимально определяемая концентрация нефтепродуктов – 0,05 мг/дм3).
В таблице 3.8.6 представлены данные по оценке эффективности очистки
воды при использовании бытового фильтра, установки деионизации воды и
дистилляции. Эффективность очистки воды с использованием бытового
фильтра, где в качестве сорбента использовались активированные угли, по
показателю ТОУ достигает 90 %. Эффективность очистки воды с помощью
деионизирующей установки, куда подавалась вода с изначально низким содержанием органических веществ, составила (-163)%, т.е. качество воды после установки по содержанию ОЛОС стало хуже, чем до нее, хотя по показателю РОУ вода очистилась на 65 %. Полученные данные указывают на достаточно высокую эффективность мембранных фильтров установки по отношению к высокомолекулярным соединениям, и на возможность накопления
ОЛОС на фильтровальных элементах установки, что приводит к постепенной
десорбции этих соединений в подготавливаемую воду. Оценка эффективности очистки воды от органических соединений при использовании дистилляции показала, что степень очистки от ВМС составила около 60 %. Относительно содержания ОЛОС, как и в случае деионизирующей установки, наблюдается ухудшение качества воды.
Таблица 3.8.6 Содержание ТОУ в воде после различных видов обработки
Образцы воды
Вода до бытового фильтра
ода после бытового фильтра
Вода до установки деионизации воды
Вода после установки деионизации воды
ода, подаваемая в дистиллятор
Вода после дистиллятора
ТОУ, мг/дм3
ООУ, мг/дм3
0,0058
В
0,0006
0,0098
0,016
В
0,0012
0,058
<1
<1
1,7
<1
1,7
<1
183
Использование предложенных показателей техногенного органического
хлора (ТОХл), техногенного органического брома (ООБр), техногенного органического кислорода (ООКл), определение которых основано на регистрации
элементселективных хроматограмм по линиям эмиссии углерода (С 193 нм),
хлора (Cl 479 нм), брома (Br 478 нм), кислород (О 171 нм), оказалось крайне
информативно при оценке величины образования побочных продуктов хлорирования в ходе водоподготовки, а также при изучении процессов, происходящих в воде водоисточников (Гл. IV). Разработка подобных методов помогает в
решении актуальной проблемы – возможности проведения быстрого скрининга
проб окружающей среды на суммарное содержание галогенированных загрязняющих веществ. Наиболее опасными являются F-, Cl-, Br-, P- и Sорганические соединения. Большинство галогенсодержащих соединений, а
также их метаболиты, образующиеся в ходе естественных процессов или при
обработке анализируемой воды различными окислителями, не контролируются,
и таким образом остаются не охваченными.
Отличительным признаком предложенного способа оценки общей загрязненности воды ОЛОС является отсутствие необходимости четкого хроматографического разделения компонентов, их идентификации и наличия стандартных
образцов всех определяемых компонентов. При этом количественная оценка
ТОУ проводится с чувствительностью, многократно превышающей чувствительность определения традиционных обобщенных показателей и адекватно
реагирует на незначительное загрязнение воды органическими соединениями
техногенного происхождения.
Таким образом, предложены новые высокочувствительные и информативные обобщенные показатели качества воды для суммарной оценки ОЛОС по
содержанию элементов в них. Определение ОЛОС ведется дифференцировано
от природных высокомолекулярных органических соединений, присутствующих в воде. Благодаря этому становится возможным оптимизация водоподготовки на водозаборных сооружениях, повышение их барьерной роли при загрязнении воды водоисточников ОЛОС. Предложенные показатели позволяют
184
оценивать образование вторичных техногенных загрязнителей воды, что необходимо для снижения побочных продуктов хлорирования в питьевой воде, полезны при оценке работы фильтров и устройств очистки воды бытового и промышленного назначения. По результатам проведенной работы оформлен патент
РФ №2339939 «Способ определения эффективности очистки воды при водоподготовке от органических загрязнителей ограниченной летучести».
ГЛАВА IV РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКОЛОГОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА
ОГРАНИЧЕННО-ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В
ПРИРОДНЫХ И ПИТЬЕВЫХ ВОДАХ
Cогласно требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества, каждые 5 лет в течение одного года должны
проводтться расширенные лабораторные исследования качества воды (СанПиН
2.1.4.1074-01, п.2.2) с применением современных универсальных физикохимических методов исследования водных сред (СанПиН 2.1.4.1074-01,
п.2.2.5).
В 2000 г. в объеме договорной работы с Управлением государственного
аналитического контроля по Республике Башкортостан (УГАК РБ) проведено
исследование состава ОЛОС в годовом суммарном концентрате примесей, выделенных из воды р.Уфы, отбираемой у водозаборов поверхностного (ПВ) и
инфильтрационного типов (ИВ1, ИВ2), воды из скважин ИВ1, а также из питьевой воды ПВ и ИВ1, отбираемых ежемесячно за период октябрь 1999- сентябрь
2000 гг. В 2005, 2012 гг. подобная работа проведена по более расширенной программе. Исследования качественного состава ОЛОС проводились в ежемесячных, сезонных и годовых суммарных концентратах примесей, выделенных из
проб воды р.Уфа, которая контролировалась у трех водопроводных станций отдельно – ПВ и двух инфильтрационных (ИВ1, ИВ2), для выявления влияние города на качество воды водоисточника. Также анализировалась подземная вода
водозаборов ИВ1, ИВ2 и питьевая вода ПВ, ИВ1, ИВ2. Расположение водоза185
боров относительно города схематично можно представить следующим образом (схема 4.1): скважины инфильтрационного водозабора ИВ1 расположены
на берегу р. Уфы в черте города; ПВ ковшового типа находится выше по течению реки за пределами города и промышленной зоны, представленной предприятиями нефтехимического и нефтеперерабатывающего комплекса; инфильтрационный водозабор ИВ2 является наиболее удаленным от г. Уфы. Техногенную нагрузку несут все водозаборы. ПВ не защищен в силу того, что вода
для водоподготовки забирается непосредственно из реки, открытой для попадания загрязняющих веществ различного происхождения из атмосферы, с талыми
водами, с ливневыми смывами с поверхности водосбора. Инфильтрационные
водозаборы могут оказаться незащищены при неэффективной работе загрязненных фильтрующих слоев скважин и в силу того, что подпитка подземной
воды в большей степени осуществляется путем инфильтрации поверхностной
речной – до 80%. В районе расположения ИВ1, в городской черте, усилена работа автотранспорта, расположены
теплоэлектростанции, завод резино-
технических изделий, машиностроительный завод, завод приборостроения и др.
промпредприятия, в районе ИВ2 – нефтеперекачивающие станции, что неизменно сказывается на качестве речной воды, инфильтруемой в скважины.
Таким образом, необходимость проведения долгосрочных мониторинговых исследований питьевой воды и воды источников водоснабжения города
становится крайне актуальным.
ГОРОД
Промзона
р.Уфа
ИВ2
ПВ
ИВ1
Схема 4.1. Схема расположения водозаборов г. Уфы
Для проведения мониторинговых исследований качественного и количественного состава ОЛОС в работе использовались методы ХМС, ГХ-АЭД и пред186
ложенные методологические подходы (Гл III). Для оценки качественного состава ОЛОС ежемесячно проводилось определение следующих основных групп
ОЛОС, выделенных из воды выбранных объектов: фталатов, алкилбензолов,
карбоновых кислот жирного ряда, алканов нормального строения, изо-и циклоалканов, ненасыщенных углеводородов, органических кислород-, азотсодержащих соединений. Также анализировались сезонные и годовые концентраты
ОЛОС из воды. Количественный анализ компонентов, принадлежащих выбранным классам ОЛОС, проводился согласно разработанным методикам измерений: МП УВК 1.89-2014 «Определение эфиров фталевой кислоты в природной
и питьевой воде методом хромато-масс-спектрометрии», МП УВК 1.109-2014
«Методика измерений ограниченно-летучих органических соединений в природной и питьевой воде методом хромато-масс-спектрометрии». Для соединений, не входящих в список определяемых компонентов, согласно используемых
методик измерения, в работе проводился полуколичественный анализ с использованием стандартных образцов, близких по физико-химическим свойствам к
аналиту и принадлежащих с ним к одному классу соединений, что было принято как допущение при проведении сравнительных анализов.
Многолетние наблюдения позволяют учитывать как сезонные изменения
качества воды, так и долгосрочные изменения – тренды, анализ которых дает
возможность дифференцированной оценки влияния различных факторов на изменение качества воды и построения прогностических моделей.
В обсуждении результатов использованы данные, полученные при оценке
количественного содержания растворенного органического углерода (РОУ),
перманганатной окисляемости (ПО), химического потребления кислорода
(ХПК), оптической плотности, снятой при 254 нм (А254), показатель растворенного кислорода. Также в работе использовались значения предложенных обобщенных показателей качества воды (п.3.8) – ТОУ, ТОХл, ТОБр, ТОКл.
187
4.1 Использование предложенных обобщенных показателей при мониторинге воды р. Уфы и ее притоков
В результате исследований, проведенных в 2000г., показано присутствие в
воде р. Уфы 173 соединений, в воде из скважин ИВ1 – 166; в питьевой воде
ИВ1 и ПВ – 151 и 148 соотв. Условия анализа были таковы, что в число определяемых компонентов входят только ограниченно-летучие органические соединения (ОЛОС) с Ткип=150-500°С и с молекулярной массой до 550 а.е.м.
Компонентный состав основных классов соединений в исследуемых образцах представлен алканами, эфирами фталевой кислоты, алкилбензолами,
карбоновыми кислотами, хлор-, бромсодержащими соединениями, ПАУ, алкилнафталинами и др. (табл. 4.1.1).
По результатам сопоставительного анализа суммарных концентратов примесей из проб воды водоисточников, исследованных в 1999–2000гг. и за период
июль 2004– июнь 2005гг., выявлено постоянство таких классов органических
соединений как алканы, алкилбензолы, карбоновые кислоты, фталаты. по числу
соединений, принадлежащих этим классам и их фракционному составу. Алканы
нормального строения во всех точках отбора представлены полным гомологическим рядом С8-С33. Выделяются 2 отдельные фракции с максимумами характерных углеводородных «гребенок», приходящимися на изомеры С 18, С27. В воде водоисточников в 2004-2005 гг. по сравнению с периодом 1999-2000 гг. расширился фракционный состав кетонов, спиртов, эфиров карбоновых кислот.
Меньшим числом изомеров представлены алкилнафталины (табл. 4.1.1-4.1.2).
Это свидетельствует о том, что за рассматриваемый 5-летний период (20002005 гг.) у реки сохранялась большая способность к самоочищению или в регионе водосбора реки новых мощных источников внешнего техногенного загрязнения не появилось. Последнее подтверждено ежемесячными анализами
воды р. Уфы у трех водозаборов г. Уфы, а также значениями техногенного органического углерода – ТОУ (рис. 4.1.1). При этом необходимо отметить, что
среднегодовые значения показателя ТОУ реки у ИВ1, ИВ2 постоянно выше,
188
чем у ПВ. Таким образом, близость объектов, которые могут быть возможными
источниками техногенного загрязнения, неизбежно сказывается на качестве воды поверхностного водоисточника.
Таблица 4.1.1 Количество идентифицированных компонентов (m) и число атомов углерода (Cn) в молекулах основных классов соединений в сборных экстрактах примесей, выделенных из воды водоисточников и питьевой воды г.
Уфы за период 1999 – 2000 гг
Соединения
ПВ р. Уфа
ИВ1 сырая вода
m
Cn
m
Алканы
24
C9-С30
25
Галогеналканы
3
C1-С2
5
Алкены
3
C10-С15 4
Галогеналкены
1
Алкилбензолы
37
C7-С19
31
Галогеналкилбензолы:
1
С9
3
CL-производные
1
Br-производные
1
2
CL-,Br-производные
Кетоны
4
C6-С8
7
Галогенкетоны
1
Спирты
2
C6
1
Галогенспирты
1
Карбоновые кислоты
16
C6-C18
15
Эфиры карб. кислот
6
C10-С19 8
Альдегиды
6
C7-C11
4
Фталаты
4
С12-С24 5
Азот- и серусодержащие 4
C7-С8
5
соединения
ПАУ
34
C10-C16 23
Галогензамещенные
ПАУ
Фенолы:
2
C6
2
CL-производные
Br-производные
CL-,Br- производные
Индан
1
С9
2
Ароматические кислоты 4
С7-С8
2
Эфиры ароматических 2
С12-С14 2
кислот
Алкилнафталины
15
С11-С13 15
Галогеннафталины
РЧВ – резервуар чистой воды (питьевая вода)
ИВ1 РЧВ
ПВ РЧВ
m
22
1
3
Cn
C8-С30
C2
C8-С10
15
3
1
1
1
2
C7-С18
C7-С8
Cn
C8-С30
C1-С8
C8-C9
C2-С5
C8-С18
C7-C15
16
10
2
4
3
C8-C22
С11-С22
C9-C10
С12-С24
C7-С12
m
25
9
3
4
16
22
1
20
2
2
2
1
4
17
7
2
4
5
C10-C16
29
C10-C16
9
3
C10-C16
С10-С16
С15
3
C12-С15
С9-С10
С7-С8
С14
3
1
1
1
2
С6-С15
С6
С6
С6
С9-С10
1
С14
1
С14
С11-С13
16
С11-С14
2
С10-С11
Cn
C8-C30
C1-С3
C8-С15
C2
C8-С18
C7-C10
C6-С13
C3
C6
C3
C6-C22
C10-С20
C7-C11
С12-С24
C7-С8
С10-С13
C6-C8
C3
C3
C3-C4
C7-C19
С11-С22
C9-C10
С12-С24
C2-C8
189
Таблица 4.1.2 Количество идентифицированных компонентов (m) и число атомов углерода (Cn) в молекулах основных классов соединений в сборных экстрактах примесей, выделенных из воды водоисточников и питьевой воды г.Уфы
за период лето 2004 - лето 2005
Основные классы
Алканы
Изо-, циклоалканы
Галогеналканы
CL- производные
Br- производные
CL, Br - произв.
Алкены
Галогеналкены
CL- производные
Br- производные
Спирты
Галогенспирты
CL- производные
Br- производные
CL, Br – произв.
Альдегиды
Кетоны
Карбоновые к-ты
Эфиры карб. кислот
Ангидриды
Алкилбензолы
Галогеналкилбензолы
CL- производные
Br- производные
Фенолы:
CL- производные
Br- производные
Фталаты
ПВ р. Уфа
ПВ РЧВ
ИВ1 р. Уфа
m
25
5
Cn
С8-С32
С10-С20
m
22
5
m
25
5
1
1
С2
5
1
1
С8-С10
С2
С8-С10
С2-С5
4
1
1
6
1
1
С5-С20
С5
С5-С17
С3-С8
7
С8-С11
10
1
6
3
4
5
1
4
8
12
1
8
3
5
Cn
С9-С33
С10С19
С1-С5
10
18
17
С8-С17
С6-С18
С8-С28
1
35
5
1
6
Cn
С8-С32
С10С20
С2
ИВ1
сырая
вода
m
Cn
24 С9-С33
3
С16-С20
ИВ1 РЧВ
m
22
5
Cn
С9-С33
С10-С19
С1-С8
1
1
С2
С8-С10
С2
2
1
1
С9,С10
С2
7
1
1
С5-С20
С5
4
С5-С10
С6-С15
5
С8-С11
2
С9,С10
8
1
5
2
3
4
1
3
4
9
1
6
2
4
9
20
19
С3-С10
С6-С20
С8-С36
7
18
16
С9-С17
С6-С18
С6-С27
6
8
16
С9-С17
С9-С18
С10-С28
4
6
21
С8
С6-С19
2
33
3
2
1
С4,С8
С6-С19
С7, С8
1
33
С8
С6-С19
28
С6-С19
1
35
2
1
1
С4
С6-С19
С7
С6-С14
9
1
3
6
С6-С15
2
С6,С12
1
С11
С6-С15
С10С24
С8-С16
С10-С11
С27С30
4
С12-С24
7
1
3
5
11
2
4
С8-С16
С10-С11
С27-С30
6
2
5
С8-С13
С10-С11
С27-С30
С10-С24
1
1
1
6
С10С24
С8-С16 12
С10-С11 2
С274
С30
10
ПАУ
15 С8-С16
9
Алкилнафталины
2
С10-С11 2
Стероидные соед- 5
С27-С30 9
я и терпены
Кислородсодер10
7
жащие соединения
РЧВ – резервуар чистой воды (питьевая вода)
8
С8-С10
С2-С5
С5-С8
С3-С5
С6-С9,
С15
С9-С14
С6-С18
С6-С30
С10-С24
7
190
С, моль/дм3
0,0014
ИВ1
ПВ
ИВ2
20102011
20112012
0,0012
0,0010
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0,0000
20022003
20032004
20042005
20052006
20062007
20072008
20082009
20092010
Период отбора
Рис. 4.1.1 Среднегодовое содержание показателя ТОУ в воде р. Уфы, отобранной у разных водозаборов за период 2002-2012 гг.
К 2012 г. содержание основных классов ОЛОС, выделенных из речной воды, изменились. Так, к 2012 г. можно говорить об уменьшении фракционного
состава и содержания соединений, принадлежащих к ОЛОС техногенной природы: алканов, алкилбензолов, фталатов (рис. 4.1.2, табл. 4.1.3). При этом заметно возросло содержание ОЛОС преимущественно не техногенной природы:
цикло-, изоалканов, непредельных углеводородов, карбоновых кислот, кислород- и азотсодержащих соединений, сквалена, предположительно являющихся
продуктами процессов биоразложения органических веществ, что нашло отражение в изменении и фракционного состава. Неидентифицировано большое
число кислород-, азотсодержащие соединения, присутствующих на пороговом
уровне (табл. 4.1.3).
Таким образом, происходит перераспределение доли ОЛОС техногенного
и природного происхождения в общем составе ОЛОС речной воды: в 2005 г. в
воде р. Уфы доля ОЛОС техногенной природы составляла 63 % от общей суммы ОЛОС, доля ОЛОС природного происхождения– 37 %, в 2012 г. –10 и 90 %
соответственно.
191
Таблица 4.1.3 Количество идентифицированных компонентов (m) и число атомов углерода (Cn) в молекулах основных классов соединений в сборных экстрактах примесей, выделенных из воды водоисточников и питьевой воды г.Уфы
за период лето 2011 - лето 2012 гг.
Основные классы
Алканы
Изо-, циклоалканы
ПВ р. Уфа
ПВ РЧВ
m Cn
13 С17-С30
m
11
5
1
Галогенциклоалканы
CL- производные
Br- производные
CL, Br - произв.
Галогеналканы
CL- производные
Br- производные
CL, Br - произв.
Алкены
Галогеналкены
CL- производные
Br- производные
Спирты
Галогенспирты
CL- производные
Br- производные
CL, Br – произв.
Кетоны
Галогенкетоны
CL- производные
Br- производные
Альдегиды
Ароматич. кислоты
Карбоновые к-ты
Эфиры карб. кислот
Алкилбензолы
Cn
m
С15-С29 16
С16-С28 12
С5
ИВ1 сырая вода
Cn
m
Cn
С16-С31 13
С17-С29
С10-С20 1
С20
ИВ1 РЧВ
m
13
2
Cn
С13-С28
С18,С21
3
1
1
1
3
3
0
3
3
3
1
2
0
С1
1
3
3
С1,С2
1
С20
6
2
1
1
С15,С17
С5
4
С6-С15
18 С6-С18
9 С16-С23
11 С8-С23
Галогеналкилбензолы
CL- производные
Br- производные
Фенолы
Галогенфенолы
CL- производные
Br- производные
Фталаты
Нафталины
Галогеннафталины
Br- производные
Стероидные соед-я
и терпены
Азотсодерж.соед-я
Кислородсод.соед.я
ИВ1 р. Уфа
2
С10
6
С12-С24
5
С27-С30
4
16
7
3
2
2
1
8
0
8
4
11
1
10
С1-С5
2
2
С2
3
3
С9
С14
С4-С15
1
С14
1
С17
С5
5
1
1
С8-С17
С5
1
2
0
2
4
2
9
13
С6
С3,С6
С6-С15 4
С14, С17
С6-С18 22
С9-С28 7
С6-С10
3
С9-С15
2
2
0
2
4
1
С8,С9
С7, С8
С9-С10
С6
1
4
1
1
1
3
7
18
С5-С17
С5
1
1
С2-С18
С8-С17
С4,С5
С5-С26 16
С16-С23 7
4
1
С8-С18 8
С16-С23 11
С6-С17
С15
С6-С18
С8-С21
9
С8-С19
11
С8-С19
С8-С19
С7
2
С10
2
С10
С12-С20 4
С12
С11
С16-С24 5
С27-С30 1
С27
2
18
1
21
26
13
2
1
1
2
С12-С24 6
1
1
1
С27
1
С10
С12-С24
С11
С11
С27
2
13
192
С, мг/дм3
0,014
Алканы
а
0,012
Производные алканов (изо-,
цикло-,непредел.)
0,01
Карбоновые кислоты
0,008
О-сод.соед-я (эфиры, кетоны,
альдегиды)
0,006
Алкилбензолы
0,004
Фталаты
Сквален
0,002
N-содержащие соед-я
0
авг.2005
авг.2012
Дата отбора
Рис. 4.1.2 Содержание основных классов ОЛОС, выделенных из воды р.Уфа
у ИВ1
Выявленные изменения качественного и количественного состава ОЛОС в
речной воде являются первыми признаками антропогенного эвтрофирования
водоисточника. Механизм развития подобных процессов подробно описан в Гл.
I (п. 1.1). За рассматриваемый период река Уфа перестала быть судоходной,
обмелела, наблюдались малоснежные зимы, малоинтенсивные паводки или их
отсутствие, в результате чего разбавления речной воды, постепенно обогащаемой автохтонными продуктами биораспада высокомолекулярных природных
органических веществ, не происходило. В таком случае даже незначительный
снос почвенного гумуса и биогенных веществ в речную воду во время весенних
половодий, сброс неочищенных сточных вод, ливневые смывы с территории
водосбора и др. закономерно приводят к изменению качества воды и началу
процесса антропогенного эвтрофирования поверхностных водоисточников, что
в последнее время признано проблемой мирового масштаба (рис. 4.1.3). Данный процесс рассматривается как самостоятельный, принципиально отличающийся от естественного эвтрофирования водоемов.
Так, паводок 2012 г. имел сильное влияние на качество речной воды в течение всего весенне-летнего сезона и соответственно на качество питьевой
193
A
b
u
n
d
a
n
c
e
T
I
C
:5
8
6
1
2
_
2
2
0
8
1
2
.
D
A
b
u
n
d
a
n
c
e
3
4
0
0
0
0
T
I
C
:1
0
9
0
7
_
0
1
0
8
0
5
.
D
3
2
0
0
0
0
4
2
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
4
0
0
0
0
0
3
8
0
0
0
0
2
8
0
0
0
0
3
6
0
0
0
0
2
6
0
0
0
0
3
4
0
0
0
0
2
4
0
0
0
0
3
2
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
2
2
0
0
0
0
2
8
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
2
6
0
0
0
0
1
8
0
0
0
0
2
4
0
0
0
0
1
6
0
0
0
0
2
2
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
1
4
0
0
0
0
1
8
0
0
0
0
1
2
0
0
0
0
1
6
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
4
0
0
0
0
8
0
0
0
0
1
2
0
0
0
0
6
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
8
0
0
0
0
4
0
0
0
0
6
0
0
0
0
5
.
0
0
4
0
0
0
0
1
0
.
0
0
1
5
.
0
0
2
0
.
0
0
2
5
.
0
0
3
0
.
0
0
3
5
.
0
0
4
0
.
0
0
4
5
.
0
0
3
0
.
0
0
3
5
.
0
0
4
0
.
0
0
4
5
.
0
0
T
im
e
>
2
0
0
0
0
5
.
0
0
1
0
.
0
0
1
5
.
0
0
2
0
.
0
0
2
5
.
0
0
3
0
.
0
0
3
5
.
0
0
4
0
.
0
0
4
5
.
0
0
T
i
m
e
>
A
b
u
n
d
a
n
c
e
A
b
u
n
d
a
n
c
e
T
I
C
:1
2
7
9
2
_
1
6
0
8
0
5
.
D
4
0
0
0
0
0
3
4
0
0
0
0
3
8
0
0
0
0
3
2
0
0
0
0
3
6
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
3
4
0
0
0
0
T
I
C
:4
9
0
0
1
_
0
6
0
8
1
2
.
D
2
8
0
0
0
0
3
2
0
0
0
0
2
6
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
2
4
0
0
0
0
2
8
0
0
0
0
2
2
0
0
0
0
2
6
0
0
0
0
2
4
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
2
2
0
0
0
0
1
8
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
1
6
0
0
0
0
1
8
0
0
0
0
1
4
0
0
0
0
1
6
0
0
0
0
1
2
0
0
0
0
1
4
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
2
0
0
0
0
8
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
6
0
0
0
0
8
0
0
0
0
4
0
0
0
0
6
0
0
0
0
4
0
0
0
0
2
0
0
0
0
A
b
u
n
d
a
n
c
e
2
0
0
0
0
5
.
0
0
1
0
.
0
0
1
5
.
0
0
2
0
.
0
0
2
5
.
0
0
3
0
.
0
0
3
5
.
0
0
4
0
.
0
0
5
.
0
0
4
5
.
0
0
A
b
u
n
d
a
n
c
e
T
im
e
>
1
0
.
0
0
1
5
.
0
0
2
0
.
0
0
T
im
e
>
2
5
.
0
0
T
I
C
:6
5
5
0
1
_
1
8
0
9
1
2
.
D
3
2
0
0
0
0
T
I
C
:1
4
6
8
9
_
2
1
0
9
0
5
.
D
3
8
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
3
6
0
0
0
0
2
8
0
0
0
0
3
4
0
0
0
0
2
6
0
0
0
0
3
2
0
0
0
0
2
4
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
2
2
0
0
0
0
2
8
0
0
0
0
2
6
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
2
4
0
0
0
0
1
8
0
0
0
0
2
2
0
0
0
0
1
6
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
1
4
0
0
0
0
1
8
0
0
0
0
1
2
0
0
0
0
1
6
0
0
0
0
1
4
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
2
0
0
0
0
8
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
6
0
0
0
0
8
0
0
0
0
4
0
0
0
0
6
0
0
0
0
4
0
0
0
0
5
.
0
0
2
0
0
0
0
1
0
.
0
0
1
5
.
0
0
2
0
.
0
0
2
5
.
0
0
3
0
.
0
0
3
5
.
0
0
4
0
.
0
0
4
5
.
0
0
T
im
e
>
5
.
0
0
1
0
.
0
0
1
5
.
0
0
2
0
.
0
0
2
5
.
0
0
3
0
.
0
0
3
5
.
0
0
4
0
.
0
0
4
5
.
0
0
T
im
e
>
а
б
Рис. 4.1.3. Хроматограммы, снятые по полному ионному току, экстрактов ОЛОС, выделенных из воды р. Уфа,
отобранной за период июнь-август 2005 г. (а) и июнь-август 2012 г. (б)
182
воды водозаборов разного типа. Вероятно, в результате попадания почвенного гумуса в воду, отличного по строению и составу от водного гумуса, процесс хлорирования питьевой воды поверхностного водозабора проходил по
иному направлению. Величина показателей ПО, ХПК, образование ТГМ и
ГУК – основных ППХ водного гумуса для воды р. Уфа – оставались на
прежнем уровне (рис. 4.1.4-4.1.6), тогда как величина показателя РОУ, образование хлорированных и бромированных производных ОЛОС заметно увеличилось (рис. 4.1.7, 4.1.8). Это свидетельствует о разном качественном составе прекурсоров образования летучих и ограниченно-летучих ППХ.
В Гл. I проанализированы работы, посвященные изучению направленности процесса водного хлорирования в зависимости от качественных характеристик гумусовых веществ. Так, известно, что для гидрофобных фракций
(преимущественно гуминовые кислоты почвенного происхождения) с массой
более 0,5 кДа характерно образование органических галоидпроизводных в
количествах значительно больших, чем для фракций гидрофильных (преимущественно водные фульвокислоты) с массой менее 0,5 кДа (п.1.2).
На окисление большого количества новообразованного органического
вещества, согласно опубликованным исследованиям, расходуется значительная часть растворенного в воде кислорода – возникает кислородный дефицит.
Последний факт приводит к тому, что из донных отложений в воду более активно выделяется ряд веществ, в том числе фосфор, а это, в свою очередь, интенсифицирует процесс эвтрофирования. Таким образом, начиная с
какого-то момента, эвтрофирование, получая внутриводоемное ускорение,
становится необратимым, вызывая деградацию водоемов. При этом доля кислорода в составе органических соединений – продуктов биодеструкции может увеличиваться. Увеличение доли кислородсодержащих соединений в
общей сумме ОЛОС, выделяемых из воды р. Уфы прослеживается с помощью предложенного показателя ТОКл. Многие кислородсодержащие компоненты ОЛОС, обнаруживаемые в воде (фенолы, замещенные ароматические
соединения, альдегиды, кетоны, органические кислоты и др.) могут быть
195
С, мг/дм3
0,09
ТГМ ПВ РЧВ
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
Дата отбора
ГУК ПВ РЧВ
С, мг/дм3
0,09
0,08
0,07
0,06
С, мгО/дм3
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
Дата отбора
Рис. 4.1.4 Содержание ТГМ, ГУК в питьевой воде из резервуара чистой воды
(РЧВ) поверхностного водозабора (ПВ) за период январь 2010г. - январь
2013г.
196
26 апр.
40,0
3 мая
23 апр.
18 апр.
10 апр.
10,0
19.апр
14.апр.
26 апр.
16 апр.
15,0
21апр.
20,0
3 мая
25,0
4 мая
23. апр.
30,0
11 апр.
С, мгО/дм3
28 апр.
35,0
5,0
0,0
2003г.
2004г.
2005г.
2007г.
2012г.
ПВ р.Уфа
Дата отбора
14,0
26 апр.
Рис. 4.1.5 Содержание ПО в воде р.Уфы и питьевой воде ПВ в периоды весенних паводков (с апреля по май) 2004, 2005, 2010, 2011 и 2012 гг.
С, мг/дм3
14.апр.
21апр.
26 апр.
19.апр
26 апр.
4 мая
10 апр.
18 апр.
3 мая
2003г.
2004г.
2005г.
2007г.
11 апр.
23 апр.
3 мая
16 апр.
23. апр.
28 апр.
2,0
11 апр.
23 апр.
10 апр.
14.апр.
21апр.
26 апр.
4,0
16 апр.
6,0
19.апр
23. апр.
28 апр.
8,0
3 мая
10,0
18 апр.
3 мая
4 мая
12,0
0,0
2003г.
2004г.
2005г.
2007г.
2012г.
ПВ р.Уфа
ПВ РЧВ
2012г.
Дата отбора
02 май
03 май
11 апр.
23 апр.
27 апр.
02 май
03 май
10 май
17 май
04 апр.
13 апр.
25 апр.
05 май
02 апр.
07 апр.
21 апр.
05 май
23 май
30 май
19 апр.
26 апр.
03 май
04 апр.
05 апр.
21апр.
26 апр.
05 май
11 май
17 май
24 май
04 апр.
13 апр.
25 апр.
05 май
21 апр.
30 май
02 апр.
07 апр.
04 апр.
05 апр.
21апр.
26 апр.
2
05 май
4
19 апр.
11 май
17 май
24 май
6
05 май
26 апр.
03 май
23 май
11 апр.
8
10 май
17 май
10
26 апр.
27 апр.
12
23 апр.
С, мг/дм3
Рис. 4.1.6 Содержание ХПК в воде р.Уфы в периоды весенних паводков
(с апреля по май) 2004, 2005, 2010, 2011 и 2012 гг.
0
2004г.
2005г.
2010г.
ПВ р.Уфа
2011г.
2012г.
2004г.
2005г.
ПВ РЧВ
2010г. 2011г.
2012г.
Дата отбора
Рис. 4.1.7 Содержание РОУ в воде р. Уфы и питьевой воде ПВ в периоды весенних паводков (с апреля по май) 2004, 2005, 2010, 2011 и 2012 гг.
197
0,02
0
СКВ
ПВ р.Уфа
ПВ
0,04
ПВПВ
СКВ
РЧВ
0,06
СКВ
ПВ РЧВ
11.04.12
23.04.12
29.04.12
30.04.12
02.05.12
03.05.12
10,05,12
13.06.2012
СКВ
р.Уфа
ПВПВ
09.04.2008
05.05.08
б
13.06.2012
09.04.2008
18.04.07
05.05.08
19.04.05
26.04.05
15.06.04
0,04
11.05.04
0,1
11.04.12
23.04.12
29.04.12
30.04.12
02.05.12
03.05.12
10,05,12
03.05.07
14.05.07
04.05.05
12.05.03
0,06
18.04.07
03.05.07
14.05.07
0,16
09.06.03
16.04.03
28.04.03
15.05.2002
17.06.2002
09.06.03
а
19.04.05
26.04.05
04.05.05
12.05.03
17.04.2002
С, моль/дм3
0,12
11.05.04
15.06.04
16.04.03
28.04.03
0,08
15.05.2002
11.04.12
23.04.12
29.04.12
30.04.12
02.05.12
03.05.12
10.05.12
0,08
17.06.2002
0,1
17.04.2002
11.04.12
23.04.12
29.04.12
30.04.12
02.05.12
03.05.12
10.05.12
09.04.2008
05.05.08
18.04.07
03.05.07
14.05.07
19.04.05
26.04.05
04.05.05
11.05.04
15.06.04
16.04.03
28.04.03
12.05.03
0,02
09.04.2008
05.05.08
18.04.07
03.05.07
14.05.07
19.04.05
26.04.05
04.05.05
11.05.04
15.06.04
16.04.03
28.04.03
12.05.03
С, моль/дм3
0,14
0
Дата отбора
0,14
0,12
Дата отбора
Рис. 4.1.8 Отношение показателей ТОБр (а), ТОХл (б) к сумме ОЛОС за паводковые периоды 2003, 2004, 2005, 2007, 2008, 2012гг. в воде р. Уфы (ПВ р.
Уфа) и питьевой воде ПВ (ПВ РЧВ)
198
Как аллахтонными и иметь техногенную природу, так и автохтонными. К
2012 г. последние вносят основной вклад в значение показателя ТОКл.
Так, за рассматриваемый период доля кислорода в составе ОЛОС в речной воде незначительно, но увеличилась следующим образом: отношение
среднегодовых значений показателя ТОУ к ТОКл (ТОУ/ТОКл) за периоды
2002-2003; 2004-2005; 2007-2008 и 2010-2012 гг. составили 9,19; 8,69; 5,07;
5,61 соответственно. При этом среднегодовые значения ТОУ в воде р. Уфа
держатся приблизительно на одном уровне: 0,00064; 0,00055; 0,00077;
0,00064 мг/дм3.
Согласно литературным данным, мониторинг таких показателей как
растворенный кислород и содержание фитопланктона является информативным инструментом для оценки глубины и интенсивности протекания антропогенной эвтрофикации водоема. Значения содержания растворенного кислорода в воде р. Уфа остаются практически на постоянном уровне (рис.
4.1.9). Однако, необходимо учитывать, что отбор проб речной воды ведется в
поверхностном слое реки, что и подтверждает не меняющаяся картина со-
С, мг О/дм3
держания растворенного кислорода за почти 10-летний период.
зима
лето
14
весна
осень
12
10
8
6
4
2
0
2004
2005
2011
2012
Дата отбора
Рис. 4.1.9 Среднесезонное содержание растворенного кислорода в воде
р.Уфа (ИВ1) за 2004, 2005, 2011, 2012гг.
199
Также, в последние годы стала заметна тенденция к некоторому изменению и в составе доминирующих видов фитопланктона в воде р. Уфа: в весеннее время наряду с ростом Diatoma доминируют мелкие центрические водоросли из класса Coscinodiscophyceae. Подобная ситуация свидетельствует о
некотором переходе речных сообществ от олиготрофно-эвтрофной сукцессии
речного фитопланктона к мезотрофной, причиной которого является эвтро-
численность, тыс.кл./л
фирование водоема (рис. 4.1.10).
12000
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
10000
8000
6000
4000
2000
2012
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
2001
2000
0
Рис. 4.1.10 Сравнение численности водорослей в воде р. Уфы за период
Рис. 4.5 Сравнение численности водорослей в воде р. Уфа за период 2000-2012гг.
2000-2012 гг.
Данные изменения не могут не сказаться на качестве питьевой воды,
подаваемой ПВ. По результатам мониторинговых наблюдений концентрации
кислородсодержащих ОЛОС в питьевой воде за рассматриваемый период
имеют тенденцию к увеличению (рис.4.1.11а).
Принятая на ПВ технология водоподготовки, не использующая таких
процессов глубокой очистки воды от органических загрязнителей как, например, мембранное фильтрование, удаляет в основном высокомолекулярные органические примеси воды.
200
0,013
0,000800
0,011
0,000700
С, мг/дм3
р. УФа
Питьевая вода
0,0096
0,000600
0,0080
0,000500
0,0064
0,000400
0,0048
0,0032
0,000300
0,0016
0,000200
0
0,000100
Лето-02
Осень-02
Зима02-03
Весна-03
лето-03
Осень-03
Зима03-04
Весна-04
Лето-04
Осень-04
Зима04-05
Весна-05
Лето-05
Осень-05
Зима05-06
Лето-06
Осень-06
Зима06-07
Весна-07
Лето-07
Осень-07
Зима07-08
Осень-08
Зима08-09
Весна-09
Весна-10
Лето-10
Осень-10
Зима10-11
Весна-12
Лето-12
0,000000
Дата отбора
3
Рис. 4.1.11а. Значения показателя ТОКл, мг/дм , в воде р. Уфы и питьевой
воде ПВ
за период 2002-2012 гг.
По данным, усредненным за период 2002-2012 гг., очистка речной воды
при принятой технологии водоподготовки по показателю РОУ составляет в
среднем 44 % в весенние периоды года, 26 % - в летние; 21% - в осенние; 22
% - в зимние.
По этапам водоподготовки в содержании ОЛОС в обрабатываемой воде
возможны «проскоки» на разных технологических этапах и в разные периода
года (рис. 4.1.11б). По данным, усредненным за период 2007-2012гг. (табл.
4.1.4), видно, что существенный вклад в увеличение содержания показателей
ТОУ и ТОКл вносит стадия хлорирования перед подачей воды в резервуар
чистой воды (РЧВ).
Таблица 4.1.4. Кратность увеличения концентраций показателей ТОУ,
ТОКл в обрабатываемой воде по этапам водоподготовки
Показатель
ТОУ
ТОКл
р. Уфа-ГО*
ГО-СФ**
начало
промывки
СФ начало
промывки –
СФ конец
промывки
СФ конец
промывки
– РЧВ***
р. УфаРЧВ`
1,2
0,9
2,6
4,4
0,8
2,1
2,8
6,7
2,7
4,3
* ГО – горизонтальный отстойники, **СФ – скорые фильтры (начало и конец
обратной промывки фильтров), *** РЧВ – резервуар чистой воды (питьевая вода);
` - кратность увеличения концентраций показателей ТОУ и ТОКл за весь цикл водоподготовки (от речной до питьевой воды), усредненные за период 2007-2012 гг.
201
С, мг/дм3
0,035
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0
а
Дата отбора
С, мг/дм3
0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0
б
Дата отбора
Рис. 4.1.11б. Характер изменения значений показателей ТОУ (а) и ТОКл (б), мг/дм3, по этапам водоподготовки на ПВ: ГО-горизонтальные отстойники, СФ – скорые фильтры (начало и
конец обратной промывки фильтров)
Данный факт может свидетельствовать о том, что хлорирование является
окислительно-деструктивным процессом, в результате которого природные
высокомолекулярные органические соединения разрушаются до более низкомолекулярных с большей долей кислорода в молекулах, что отражается на
показателях ТОУ и ТОКл.
Влияние притоков р. Уфа в районе водосбора на состав органических
загрязнителей в водоисточнике
Проведено исследование состава органических загрязнителей, поступающих в водоисточник выше водозаборов с Павловской ГЭС и притоков р.
Уфа в регионе водосбора (Рис. 2.2). Всего проанализировано 31 образец воды
по предложенной схеме унифицированной пробоподготовки анализа методами ХМС и ГХ-АЭД (Гл.II). Пробы воды р. Уфа (19 образцов) отбирались, начиная с Павловского водохранилища (185 км до устья) и до цеха ПВ (42 км
до устья) по ходу течения реки (табл. 4.1.5). Расстояние между первой и последней точками отбора составляет около 180 км. Пробы воды притоков (10
образцов), впадающих в р. Уфу, отбирались на расстоянии 500 м выше устья
202
каждого притока. Дополнительно анализировались пробы воды р. Уфа у
ИВ1, расположенного в черте города (8,2 км до устья р. Уфа).
Среднее суммарное значение показателей ТОУ и ТОКл воды р. Уфа составило 0,0047 и 0,00066 мг/дм3, в воде притоков – 0,0063 и 0,00079 мг/дм3
соответственно. На рис.4.1.12, 4.1.13 показано изменение этих показателей в
зависимости от удаленности точки отбора от устья р. Уфа. Влияние города и
Павловской ГЭС на величину ТОУ более заметно по сравнению с величиной
ТОКл.
Методом ХМС установлено, что основными классами органических загрязнителей воды выбранных водоисточников, являются алканы, карбоновые
кислоты, алкилбензолы и фталаты (рис. 4.1.14-4.1.17). Фталаты в воде выбранных объектов представлены в основном 4 изомерами: диэтилфталатом,
дибутилфталатом, диизобутилфталатом и ди(2этилгексил)-фталатом и их содержание практически одинаково для воды р. Уфа и воды притоков – 0,0035
и 0,0036 мг/дм3 соотв. (рис. 4.1.14). Наибольшие значения данных показателей фиксируются точках отбора у Павловской ГЭС и в городской черте –
0,0079 и 0,0094 мг/дм3 соотв. Все это подтверждает их техногенное происхождение. Гомологический ряд алканов представлен гомологами С 16 – С32 (рис.
4.1.15). Вода притоков отличается повышенным содержанием гомологов С 22С29. Среднее суммарное содержание алканов для воды р. Уфа составляет
0,00035 мг/дм3, для воды притоков – 0,00043 мг/дм3 (рис. 4.1.15). Выявлены точечные источники загрязнения воды р. Уфы – влияние нефтяного причала (С = 0,0068
мг/дм3), расположенного в районе устья р. Яманелга, в устье р. Гордамыш у дер. Ахлыстино (0,0040 мг/дм3), притока р. Изяк (0,0051 мг/дм3). Карбоновые кислоты представлены
четными и нечетными гомологами С8-С18 (рис. 4.1.16), но с явным превалированием кислот с четным числом атомов углерода. Среднее содержание в воде р. Уфа составляет
0,0010 мг/дм3, в воде притоков – 0,0013 мг/дм3. Повышенные концентрации карбоновых
кислот также отмечаются в воде р. Уфы у дер. Иркенлек (0,0028 мг/дм3), в притоках Яманелга (0,0015 мг/дм3), Гордамыш
203
Таблица 4.1.5 Значения обобщенных показателей качества воды р. Уфы и воды притоков
Дата отбора
Точка отбора
14.07.04
№0
14.07.04
14.07.04
14.07.04
14.07.04
14.07.04
14.07.04
14.07.04
14.07.04
14.07.04
15.07.04
15.07.04
15.07.04
15.07.04
15.07.04
15.07.04
15.07.04
15.07.04
15.07.04
16.07.04
16.07.04
16.07.04
16.07.04
16.07.04
16.07.04
16.07.04
16.07.04
16.07.04
16.07.04
№1
№2
№3
№4
№5
№7
№8
№9
№10
№11
№12
№100
№14
№15
№16
№18
№19
№20
№21
№22
№23
№24
№26
№27
№28
№29
№30
№31
Верхний бьеф
Нижний бьеф
500 м выше устья р. Яманелга
устье р. Яманелга
пос. Красный ключ, ниже нефт.терм.
дер. Ильинка
устье р. Симка
дер. Иркенлек
устье р. Бурма
р. Уфа перед пос. Кр.Горкой
1 км ниже пос. Кр.Горкой
устье р. Салдыбаш
р. Уфа отмель напротив устье р. Салдыбаш
о.Ахлыстинский
устье р. Гордамыш
Ниже пос. Ахлыстино
устье р. Уса
между р. Уфа и р. Лобовка
устье р. Лобовка
700 м выше устья р. Изяк
устье р. Изяк
Дюкерный переход перед р. Белекес
устье р. Белекес
устье р. Таушка
р. Уфа створ лучевых СГВ
р. Уфа створ ШГВ
р. Уфа створ ПВ (заводь ковша)
р. Уфа створ ПВ (проток над водозаборами)
р. Уфа ПВ (цех)
ТОУ
0,01
0,0065
0,0088
0,0064
0,0049
0,0064
0,0039
0,0048
0,0088
0,0059
0,0043
0,0074
0,0029
0,0052
0,012
0,0044
0,0039
0,0030
0,0042
0,0026
0,0046
0,0030
0,0052
0,0064
0,0058
0,0048
0,0048
0,0050
0,0021
Концентрация, мг/дм3
ТОХл
ТОБр
0
0,0000031
0
0,000021
0,000008
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,000055
0
0,000014
0
0
0
0
0
0
0
0,000015
0
0,00003
0,00001
0
0
0,0000098
0
0
0
0
0,000009
0
0
0
0
0
0,000024
0
0,000007
0
0,000007
0
0
0
0
0
0
ТОКл
0,0013
0,00037
0,0011
0,00097
0,00079
0,00081
0,00080
0,00055
0,0012
0,00079
0,00041
0,00083
0,00072
0,00064
0,00097
0,00062
0,0011
0,00066
0,00078
0,00016
0,00017
0,00016
0,00054
0,00057
0,00058
0,00040
0,00029
0,00032
0,00041
204
205
206
207
208
209
210
(0,0032 мг/дм3), Изяк (0,0031 мг/дм3), в районе ИВ1 (0,0034 мг/дм3). Из рассматриваемых классов алкилбензолы имеют наименьшее содержание, однако
представлены они большим числом изомеров – преимущественно бензолами
с длинноцепочечными радикалами (пентилгептил-, пентилоктил-, пентилдодецилбензолы и др.) (рис. 4.1.17). По литературным данным бензолы с длинноцепочечными замещениями входят в состав нефтяных фракций [506].
Среднее содержание всех алкилбензолов в воде р. Уфа составляет 0,00014
мг/дм3, в воде притоков – 0,00015 мг/дм3. Повышенные значения фиксируются в точках отбора у Павловской ГЭС (0,00058 мг/дм 3), в районе г. Уфы
(0,00027 мг/дм3) и в районе р. Яманелга (0,00042 мг/дм3).
Таким образом, проведенные исследования показали, что основным источником загрязнения р.Уфы по техногенным показателям является Павловская ГЭС. Но ее влияние по мере продвижения вниз по течению реки уменьшается. В районе водозаборов основной вклад в загрязненность реки вносит
близость города. Выявлены точечные источники техногенного загрязнения р.
Уфы.
4.2 Оценка воды из скважин инфильтрационных водозаборов и эффективность ее естественной очистки от ОЛОС
Целью проведения систематических мониторинговых исследований
(2000-2012 гг) воды из сборного коллектора скважин на инфильтрационных
водозаборах города являлась оценка качественного и количественного состава ОЛОС подземной воды и эффективности очистки поверхностной воды при
ее инфильтрации через подземные фильтрующие слои. Эффективность очистки зависит от многих факторов: уровень техногенной нагрузки на речную
экосистему, степень эвтрофикации водоема, состояние речного русла и
фильтрующих подземных пластов. Данная информация чрезвычайно важна,
т.к. на ИВ подземная вода не подвергается дополнительной очистке и подается населению, лишь пройдя обеззараживание.
Систематические мониторинговые исследования воды из сборного коллектора скважин на инфильтрационных водозаборах города начались с 2005
211
г. До этого времени, оценка качественного и количественного состава примесей, в частности ОЛОС, проводилась эпизодически, например, с мая 1999 по
2000 гг., что использовалось в данной работе для интерпретации данных
многолетних изменений качества подземной воды.
Полученные результаты показали, что на период 1999-2000 гг в исследованном диапазоне ТОУ вода из скважин разных водозаборов соответствовала речной воде. Концентрация ТОУ не подвержена сезонным закономерностям и максимальные значения этого показателя могли наблюдаться в подземной воде в различные периоды года. Отмечались случаи, когда концентрация ТОУ в воде из скважин была выше, чем в речной воде (рис. 4.2.1,
4.2.2). В большей степени это наблюдалось для ИВ1, что согласуется с данными о большей загрязненности реки в створе у ИВ1, расположенного в черте города. Средние фоновые значения ТОУ в воде из скважин за период май
1999 – май 2000 гг на ИВ1 составили 0,0175 мг/дм3, на ИВ2 – 0,0091 мг/дм3.
Качественный и количественный состав ОЛОС в воде реки и в воде из
скважин на период 1999-2000 гг.был представлен одними и теми же классами
соединений – фталатами, алканами, алкилбензолами, метилнафталинами и
насыщенными карбоновыми кислотами, что говорило о решающем влиянии
качества речной воды на качество воды из скважин инфильтрационных водозаборов (табл.4.1.1, 4.1.2, 4.2.1, 4.2.2).
В 2005 г. данное «равновесие» сохранилось, но не по всем рассматриваемым классам ОЛОС. По суммарному содержанию алканов, кислородсодержащих соединений (эфиров, кетонов, альдегидов, спиртов), сквалена вода
из скважин ИВ1 соответствует воде р. Уфы. Пониженные концентрации в
воде из скважин по сравнению с речной водой фиксируются для изо-, цикло-,
непредельных углеводородов, алкилбензолов, фталатов, при этом фракционный состав представителей этих классов остается постоянным. Карбоновые
кислоты и азотсодержащие соединения в воде из скважин в 2005 г. находятся
на пороговом уровне (табл. 4.2.3, рис. 4.2.3 – авг.2005).
212
С, мг/дм3
0,1
0,3
0,09
0,25
0,2
0,08
0,15
0,1
0,07
0,05
019 июл
0,06
8 авг
28 авг
17 сен
7 окт
27 окт
16 ноя
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
10 май
29 июн
18 авг
7 окт
26 ноя
р. Уфа
15 янв
Вода из скважин
5 мар
24 апр
Дата
Рис. 4.2.1. Характер содержания ТОУ в воде р. Уфы и воде из скважин на ИВ1 за период май 1999 – май 2000 г.
213
С, мг/дм3
0,1
0,05
0
10.ма
й
29.ию
н
18.а
вг
07.ок
т р.Уфа
26.но
15.ян
я
в
Вода из скважин
05.ма
р
24.ап
р
Дата
Рис. 4.2.2. Характер содержания ТОУ в воде р.Уфа и воде из скважин на ИВ2 за период май 1999г.-май 2000г.
214
Таблица 4.2.1 Относительное содержание основных классов ОЛОС в концентрате примесей, выделенных из воды р. Уфы и воды из скважин у ИВ1 за период 1999-2000 гг.
Классы соединений
Число атомов углерода
в молекуле компонентов
одержание, %
.Уфа
Алканы
Алкилбензолы
Карбоновые кислоты
Алкилфталаты
Алкилнафталины
Полициклические ароматические углеводороды
С9-С30
С7-С10
С6-С19
С14-С24
С10-С13
Производные
пирена,
фенантрена, антрацена,
флуорантена
14
10
23
31
1
1
ода из
скважин
12
18
19
26
1
1
Таблица 4.2.2 Среднее содержание элементов в ОЛОС, выделенных из воды водоисточников и питьевой воды ПВ и ИВ1за период 1999-2000 гг.
ЭлеРека Уфа
Вода из скважин ИВ1
ПВ РЧВ*
ИВ1 РЧВ*
3
(
)
3
(
)
3
(
)
мент
мг/дм
% **
мг/дм
% **
мг/дм
% **
мг/дм3
%(**)
С
0,006400 79,30 0,004172
67,18
0,009400 22,26 0,009900 44,28
Н
0,000550
6,82 0,001002
16,14
0,001700
4,03 0,001600
7,16
Cl
0,000078
0,98 0,000042
0,67
0,013400 31,73 0,002500 11,18
Br
0,000021
0,27
0,015700 37,18 0,003900 17,44
S
0,000080
1,00 0,000379
6,10
0,000110
0,26 0,000510
2,28
N
0,000005
0,06 0,000006
0,10
O
0,000880 10,91 0,000573
9,23
0,001900
4,49 0,003900 17,44
P
0,000011
0,15 0,000006
0,10
0,000006
0,01 0,000010
0,04
Si
0,000003
0,05 0,000030
0,48
0,000001
0,03 0,000040
0,18
∑`
0,008073
100
0,006210
100
0,042217
100
0,022360
100
*-резервуар чистой воды (питьевая вода);
**- здесь и далее концентрация в % к общей массе анализируемых органических соединений
∑`-суммарное содержание ОЛОС
В 2012г. компонентный состав ОЛОС в воде из скважин ИВ1 изменился
(табл. 4.2.3, рис. 4.2.3,): значительно увеличилось содержание изо-, циклоалканов, непредельных углеводородов (более чем в 5 раз), кислородсодержащих соединений (почти в 2 раза), сквалена (более, чем в 4 раза). Увеличилось содрежание карбоновых кислот и азотсодержащих соединений. Присутствие последних может быть объяснено тем, что они являются одной из стабильных форм,
215
Таблица 4.2.3 Суммарное содержание, мг/дм 3, компонентов основных классов ОЛОС, выделенных из воды р. Уфы и воды из скважин ИВ1 в 2005 и 2012 гг.
Определяемые
компоненты
Алканы
Производные
алканов (изо-,
цикло-, непредельные)
Карбоновые
кислоты
О-содержащие
соединения
Содержание, мг/дм3
Р. Уфа
Вода из скважин ИВ1
2005 г.
2012 г.
2005 г.
2012 г.
<0,0005
<0,0005
0,00094
0,00061
(0,00040
(0,00048
±0,00065
±0,00043
±0,00028)
±0,00034)
0,0023
±0,0014
<0,0005
(0,00027
±0,00015)
0,0036
±0,0014
Алкилбензолы
0,0031
±0,0016
Фталаты
0,0082
±0,0037
<0,0005
(0,00017
±0,00011)
0,0007
3±0,00044
Сквален
N-содержащие
соединения
0,0027
±0,0016
0,012
±0,0065
0,0059
±0,0024
<0,0005
(0,00012
±0,000065)
0,0022
±0,00045
<0,0005
(0,00018
±0,00012)
0,0037
±0,0022
0,00086
±0,00052
<0,0005
(0,000082
±0,000044)
0,0017
±0,00066
<0,0005
(0,00028
±0,00015)
0,0025
±0,0011
<0,0005
(0,00015
±0,00010)
<0,0005
(0)
0,0047
±0,0028
0,003
±0,0016
0,0031
±0,0012
<0,0005
(0,000065
±0,000034)
0,0015
±0,00068
0,0012
±0,00078
0,00087
±0,00052
Рис. 4.2.3.
Изменение
содержания
основных
классов
ОЛОС в воде
из скважин
на ИВ1 за
период 20052013 гг.
ближайшей к конечной форме биоокисления органических соединений – молекуле СО2, могут образовываться непосредственно в фильтрующих слоях. На это
указывает и гораздо более широкий фракционный состав этих соединений в
216
сырой воде из скважин в это время (табл. 4.1.3). Это указывает на протекание
достаточно интенсивных биологических процессов разложения органических
веществ в фильтрующих слоях скважин. Причиной увеличения интенсивности
подобных процессов, первые признаки которых отмечались еще в 2005 г., связаны с процессом кольматации (отвердения) русловых отложений р. Уфы, в результате чего за период с 2005 по 2012 гг. снизилась инфильтрация обогащенной кислородом речной воды в подрусловую, в результате чего снизилась и
«пропускная способность» фильтрующих слоев, создались анаэробные условия.
В подтверждение этому проведен сравнительный анализ по числу аналитов,
проинтегрированных на хроматограммах годовых концентратов инфильтрованной воды, отбираемой из сборного коллектора скважин ИВ (табл. 4.2.4).
Таблица 4.2.4 Количество пиков, зафиксированных на хроматограммах годовых концентратов воды р. Уфа и инфильтрованной воды ИВ1 за период 2005 – 2012гг.
№
Годовые концентраты
Степень инп/
фильтрации, %
р. Уфа
Инфильтрованная вода ИВ
п
(по количеству
аналитов)
Дата отбора
Кол-во пиков* Дата отбора
Кол-во пиков*
1
2
3
4
5
6
7
2004-2005
2005-2006
2006-2007
2007-2008
2008-2009
2010-2011
2011-2012**
170
180
440
260
160
260
320
2004-2005
2005-2006
2006-2007
2007-2008
2008-2009
2010-2011
2011-2012**
220
370
180
140
140
150
122
84
69
88
54
47
* произведено округление до целого числа в меньшую сторону
** сборный годовой концентрат собирается с мая предыдущего по май текущего года. В данном случае пробы,
отобранные в период декольматации, не попали в годовой концентрат
В результате происходящих процессов содержание техногенных примесей
воды, таких как фталаты, алкилбензолы, алканы за исследуемый период в воде
из сборного коллектора скважин ИВ1 снизилось. Особенно заметно это на примере эфиров фталевой кислоты. В 2005 г. в воде из скважин наблюдалось содержание фталатов, превышающее содержание в р. Уфа, что может быть связано с эффектом накопления этих соединений в фильтрующих слоях скважин и с
их пониженной способностью к биодеструкции (рис. 4.2.4).
217
Рис.4.2.4 Содержание фталатов, мг/дм3, в воде р. Уфа и инфильтрованной
воде ИВ1 за период 2005-2014 гг.
Таким образом, доля ОЛОС техногенного и природного происхождения в
воде из скважин на ИВ1 в 2005 г. составляла 55 и 45 % соответственно, в 2012г.
– 14 и 86 % соответственно, что указывает на протекание достаточно интенсивных биологических процессов разложения органических веществ в фильтрующих слоях скважин, связанных с процессом кольматации (отвердевания) русловых отложений р. Уфы в районе расположения скважин, создании анаэробных
условий в пластах при снижении инфильтрации обогащенной кислородом речной воды в подрусловую.
Для оценки эффективности работы фильтрующих слоев проведен расчет
степени очистки воды на ИВ1 и ИВ2 по формуле:
СО 
Сисх  Скон
где Сисх. – величина показателя в исходной речной воде,
 100
3
мг/дм
;
Сисх
,
Скон. – величина показателя в воде из скважин, мг/дм 3
Как ранее было показано, при малом содержании ТОУ в воде показатели
ПО, ХПК, ООУ из-за низкой чувствительности методов, в основном, характеризуют в анализируемых пробах содержание высокомолекулярных природных
органических соединений. Таким образом, по относительному изменению данных показателей до и после прохождения воды фильтрующих слоев можно
218
оценить степень очистки (СО) речной воды на инфильтрационных водозаборах
от высокомолекулярных природных органических соединений. Аналогично по
относительному изменению предложенных обобщенных показателей – ТОУ,
ТОКл можно дифференцировано оценивать СО речной воды от ОЛОС.
Согласно полученным данным (табл. 4.2.5, 4.2.6, рис. 4.2.5), средние значения СО по величине РОУ на ИВ1 и ИВ2 практически совпадают со значениями, полученными в 1999-2000 гг., и находятся на уровне 44-52 %. По показателю оптической плотности А254, введенного в систему мониторинга в 2011 г.,
очистка воды на обоих водозаборах составляет в среднем 66-68%. Наибольшая
эффективность достигается у обоих водозаборов в весенний период. Естественная очистка воды от ОЛОС протекает менее эффективно, данные носят стохастический характер. Это может свидетельствовать о том, что фильтрующие слои
скважин не задерживают ОЛОС в диапазоне исследованных концентраций в
силу природы этих соединений или в силу загрязненности водоносных горизонтов. Среднесезонные значения показателя ТОУ в воде до и после прохождения фильтрующих слоев на ИВ1 и ИВ2 за многолетний период подтверждают
эти выводы (рис. 4.2.6). Общий тренд изучаемого процесса представлен на рис.
4.2.7. Хлорирование воды, прошедшей естественную фильтрацию через грунт
при сложившихся к 2012 г. условиях, увеличивает значение показателя ТОКл в
воде от 1,5 до 40 раз в зависимости от сезона по сравнению с данными за 2005
г.
219
Таблица 4.2.5 Степень очистки (%) природной воды при естественной фильтрации и водоподготовке от органических загрязнителей по показателям РОУ, А254нм, ТОУ, ТОКл на инфильтрационном водозаборе ИВ1 за период 2000-2012 гг.
Этапы
Определяемые показатели
работы
р.Уфа - Скважинная вода
Скважин.вода - Питьевая вода
РОУ
А254нм ТОУ ТОКл
РОУ А254нм
ТОУ ТОКл
1999-2000
Май
57
19
Июнь
57
66
Июль
41
-24
Август
42
46
Сентябрь
38
-666
Октябрь
42
-105
Ноябрь
55
-37
Декабрь
45
-296
Январь
37
-260
Февраль
-82
22
Март
17
-342
Апрель
54
-4
Май
-94
60
Ср.знач.
44
-122
2005-2006
Апрель
Май
Июнь
Июль
Август
Сентябрь
Октябрь
Ноябрь
Декабрь
Январь
Февраль
Март
Апрель
Май
Ср.знач.
-
-
-50
60
63
13
79
28
39
58
25
-55
-20
-678
-150
66
Апрель
Май
Июнь
Июль
Август
Сентябрь
Октябрь
Ноябрь
Декабрь
Январь
Февраль
Март
Апрель
Май
Ср.знач.
60
71
69
59
38
46
63
55
71
53
33
28
24
65
73
83
74
68
52
60
63
62
67
59
61
52
48
80
-150
66
86
70
-169
0
100
100
59
-35
И
37
100
-13
-88
-9
45
36
78
-31
67
100
98
65
52
64
23
29
-37
-585
10
35
-53
32
63
-52
62
3
-40
85
-620
169
0
-64
2011-2012
-
-
-187
-58
-4
44
-144
38
46
10
38
23
17 .
55
-80
-356
-46
26
17
87
-31
-18
100
-25
53
0
30
-11
-15
41
-40
15
-17
5
-36
7
0
14
18
10
30
-5
-6
-14
-86
-356
-54
-80
-15
41
-78900
149900
-75
7
-136
10
10
16
16
13
23
23
10
14
-1
17
20
18
15
18
7
-39
-746
-353
-54900
-265
-198
28
-41900
4
-81900
-5767
-2100
2
15
-160
-31982
8
-8
220
Таблица 4.2.6 Степень очистки (%) природной воды при естественной фильтрации и водоподготовке от органических загрязнителей по показателям РОУ, А254нм, ТОУ, ТОКл на инфильтрационном водозаборе ИВ2 за период 2000-2012 гг.
Этапы
Определяемые показатели
работы
р.Уфа - Скважинная вода
Скважин.вода - Питьевая вода
РОУ А254нм
ТОУ
ТОКл РОУ А254нм
ТОУ
ТОКл
1999-2000
Май
69
48
Июнь
60
82
Июль
54
-5
Август
43
52
Сентябрь 42
70
Октябрь
56
-101
56
73
Ноябрь
Декабрь
54
-49
Январь
43
-19
34
Февраль
21
Март
29
44
Апрель
57
55
Май
73
-242
Ср.знач.
51
3
Апрель
Май
Июнь
Июль
Август
Сентябрь
Октябрь
Ноябрь
Декабрь
Январь
Февраль
Март
Апрель
Май
Ср.знач.
2005-2006
-
-
38
-113
61
72
-3
-30
23
-18
11
51
43
-213
-60
0
-10
-121
39
54
-81
28
-50
0
-25
0
26
-22
-522
49
-1452
-148
-
-
-515
67
-89
-219
7
0
-30
9
14
-133
-33
26
608
-42
-16
71
-300
-8
-38
-8
18
-27
58
-43
-27
43
238
-411
-24
-32
32
11
-6
-6
20
0
-50
40
-7
6
-14
-5
0
-28
39
16
18
20
24
22
14
11
19
18
-8
17
15
-22
-608
-42
-193
-80
-55
-34
-50
16
44
-75
-ПО
-53
-422
-475
-1
15
-153
2011-2012
Апрель
Май
Июнь
Июль
Август
Сентябрь
Октябрь
Ноябрь
Декабрь
Январь
Февраль
Март
Апрель
Май
57
68
62
62
38
69
76
35
58
41
59
30
47
67
66
81
78
73
62
73
70
68
64
66
68
55
50
84
-60
0
-46
34
49
-1452
100
0
0
-90
65
11
-77
66
-44
57
Ср.знач.
55
68
-7
-50
-214
84
62
-15
98
97
86
-96
-238
-411
-839900
139900
-132
-20
-4
19
-18
-482
-200
-2500
-48900
-2000
-73906
221
7
8
р. Уфа
7
р. Уфа
6
Скважинная воды
Скважинная воды
6
5
Питьевая вода
5
РОУ
4
3
Питьевая вода
4
3
2
2
1
1
0
0
1,400
1,400
р. Уфа
1,200
Скважинная воды
1,000
Скважинная воды
1,000
Питьевая вода
А254нм
0,800
р. Уфа
1,200
0,600
Питьевая вода
0,800
0,600
0,400
0,400
0,200
0,200
0,000
0,000
ИВ1
ИВ2
Рис. 4.2.5 Характер изменения значений показателей РОУ (мг/дм 3) и
А254нм в воде р. Уфа, воде из скважин и питьевой воде инфильтрационных
водозаборов ИВ1 и ИВ2 за период апрель 2011 – май 2012 гг.
0,003
0,004
р. Уфа
0,0025
Скважинная воды
Скважинная воды
0,003
Питьевая вода
0,002
р. Уфа
0,0035
Питьевая вода
0,0025
0,0015
0,002
ТОУ
0,001
0,0005
0,0015
0,001
0,0005
0
0
0,0006
0,0012
р. Уфа
0,0005
Скважинная воды
0,0004
Питьевая вода
р. Уфа
0,001
ТОКл
0,0003
0,0002
Скважинная воды
Питьевая вода
0,0008
0,0006
0,0004
0,0001
0,0002
0
0
ИВ1
ИВ2
Рис. 4.1.23 Характер изменения значений показателей ТОУ (моль/дм 3) и
ТОКл (моль/дм3) в воде р. Уфа, воде из скважин и питьевой воде инфильтрационных водозаборов ИВ1 и ИВ2 за период апрель 2011 – май
2012 гг.
222
Рис. 4.2.7. Степень очистки, %, речной воды по показателям ТОУ и
РОУ при прохождении фильтрующих пластов на ИВ1 за периоды
1999-2000, 2005-2006, 2011-2012 гг.
Таким образом, при разработке методологии организации мониторинговых
исследований воды наиболее оптимальным является тандемное использование
обзорного метода анализа для оценки покомпонентного состава органических
загрязнителей воды и интегрального подхода для экспрессной оценки общей
загрязненности исследуемого образца. Первый подход наиболее информативен
при анализе долгосрочных изменений качественного состава в данном случае
ОЛОС воды, дает информацию о глобальных тенденциях изменения качества и
таким образом возможность стратегического управления качеством воды, второй – при оценке качества очистки воды в режиме реального времени, что позволяет проводить плановые мероприятия по улучшению эффективности очистки воды.
Влияние процесса декольматации русловых отложений р. Уфа на состав
ОЛОС в воде из скважин
Процесс декольматации русловых отложений сводится к удалению придонных илистых образований над дренами вниз по течению реки, что способствует переносу адсорбированных загрязнителей, биопродуктов из ДО в водную
фазу реки. Ожидаемым эффектом проведения декольматации является повышение дебита скважин ИВ и снижения их жесткости за счет увеличения ин223
фильтрации более мягкой насыщенной кислородом речной воды в фильтрующие слои, в результате чего возможно снижение интенсивности биопроцессов
разложения органических веществ в фильтрующих слоях.
Для оценки влияния процесса декольматации русловых отложений р. Уфа с
августа 2012 г. по январь 2013 на состав ОЛОС в воде из скважин отбиралась
вода из индивидуальных скважин ИВ1 (№ 41, 46, 90, 91, 96).
Наиболее близкими по техническим характеристикам являются скважины
№ 41и 90 (табл.4.2.7). Они имеют одинаковую удаленность от уреза реки (120
м), согласно гидрогеологическому разрезу по линии берега ИВ – сравнительно
небольшой фильтрующий слой, что обеспечивает возможность выявления процесса инфильтрации речной воды и влияния ее качества на качество воды из
скважин. Скважины в течение нескольких лет эксплуатировались с большей,
чем рекомендовано нагрузкой. Подобное «надсаживание» скважин ведет к более быстрому забиванию фильтрующего слоя, что в свою очередь повышает
интенсивность проходящих в нем биологических процессов. Дебит скважин №
41 и 90 оставался достаточно стабильным за последние годы. Таким образом,
близость основных параметров работы скважин № 41 и 90 дает возможность
получения более достоверной информации о влиянии качества речной воды на
воду инфильтрационного водозабора после ее прохождения фильтрующих слоев скважин до и после декольматации.
Таблица 4.2.7 Физические и гидрогеологические характеристики скважин ИВ1
Скважины
Глубина,
м
Удаленность от
уреза
реки, м
1
2
3
4
№ 41
№ 46
№ 90
№ 91
21
≈20
27
26
120
100
120
140
5
№ 96
22
140
Дебит скважин, м3/ч
РекоменПри
2010г 2011г
2012г
дуемый
опроДо
После
для
бовании
декольдекольэксплуамат.
мат.
та-ции
103
103
130а
110а
120б
120г
б
б
б
70
65
40
80 г
95
95
110а
120а
110б
110 г
ремонт на момент
80а
70а
80б
80 г
расчета
164
164
140в
170а
150б
160 г
Расчет произведен: а –осенью; б –летом; в –весной; г –зимой
224
Анализ ОЛОС в воде из индивидуальных скважин подтвердил выявленные
тенденции (рис. 4.2.8-4.2.12). Повышенное содержание карбоновых кислот
жирного ряда, фиксируемые в сырой воде сборного водовода скважин ИВ и в
индивидуальных скважинах к началу декольматации – августу 2012г., могут
быть объяснены тем, что они являются одной из стабильных форм, ближайшей
к конечной форме биоокисления органических соединений – молекуле СО2, могут образовываться непосредственно в фильтрующих слоях при протекании интенсивных процессов биотрансформации. Подобное этому увеличение концентрации суммы кислородсодержащих ОЛОС других классов (эфиров, кетонов,
спиртов), непредельных углеводородов к началу декольматации также свидетельствует о не прекращающихся процессах биотрансформации природного органического вещества (ПОВ), находящихся в подземных пластах. В этом случае
условия сниженной инфильтрации речной воды в течение длительного времени, уменьшение концентрации растворенного кислорода, возможно, способствуют накоплению ОЛОС данных классов в фильтрующих слоях как промежуточных продуктов биодеструкции ПОВ.
К началу проведения декольматации в инфильтрационной воде фиксируются увеличенные концентрации сквалена, который является биогенетическим
предшественником тритерпеноидов, активно участвующих в протекающих в
растениях обменных процессах, входит в состав тканей высших растений и животных и подвержен биотрансформациям с различной степенью завершенности
(п.3.7). Концентрация сквалена к началу декольматации в воде из индивидуальных скважин максимальна за вест период наблюдения. После очистки р. Уфы
от русловых отложений его концентрация убывает. Необходимо отметить еще
одно увеличение концентрации сквалена в воде из индивидуальных скважин –
на 3-й–4-й месяцы после начала декольматации.
Также после декольматации русловых отложений через 2-4 месяца в воде
из разных скважин отмечается повышение значений концентраций ОЛОС других классов. В среднем через 2 месяца в воде из скважин увеличивается содержание непредельных углеводородов, через 2-4 месяца – концентрация
225
С, мг/дм3
0,0035
Сквален
0,003
Сумма О-содерж.соед-й
Карбоновые кислоты
0,0025
Непредельные у/в
0,002
Сумма N-содерж.соед-й
0,0015
0,001
0,0005
2,3E-17
-0,0005
авг.
сен.
окт.
ноя.
дек.
С, мг/дм3
Дата отбора
0,0035
Фталаты
Алканы
Алкилбензолы
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
2,3E-17
авг.
сен.
окт.
ноя.
дек.
-0,0005
Дата отбора
Рис. 4.2.8. Содержание основных групп ОЛОС, выделенных из воды скважин
№41 ИВ1
226
Сквален
Сумма О-содерж.соед-й
Карбоновые кислоты
Непредельные у/в
Сумма N-содерж.соед-й
С, мг/дм3
0,0035
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
С, мг/дм3
авг.
сен.
окт.
ноя.
дек.
Дата отбора
0,0035
Фталаты
Алканы
Алкилбензолы
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
2,3E-17
-0,0005
авг.
сен.
окт.
ноя.
дек.
Дата отбора
Рис. 4.2.9. Содержание основных групп ОЛОС, выделенных из воды скважин
№ 90 ИВ1
227
С, мг/дм3
Сквален
Сумма О-содерж.соед-й
Карбоновые кислоты
Непредельные у/в
Сумма N-содерж.соед-й
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
С, мг/дм3
авг.
сен.
окт.
ноя.
дек.
Дата отбора
Фталаты
Алканы
Алкилбензолы
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
авг.
сен.
окт.
ноя.
дек.
Дата отбора
Рис. 4.2.10. Содержание основных групп ОЛОС, выделенных из воды скважин № 91 ИВ1
228
С, мг/дм3
Сквален
Сумма О-содерж.соед-й
Карбоновые кислоты
Непредельные у/в
Сумма N-содерж.соед-й
0,002
0,0015
0,001
0,0005
5E-18
авг.
сен.
окт.
ноя.
дек.
-0,0005
С, мг/дм3
Дата отбора
0,002
Фталаты
Алканы
Алкилбензолы
0,0015
0,001
0,0005
5E-18
авг.
сен.
окт.
ноя.
дек.
-0,0005
Дата отбора
Рис. 4.2.11. Содержание основных групп ОЛОС, выделенных из воды скважин № 96 ИВ1
229
С, мг/дм3
Сквален
Сумма О-содерж.соед-й
0,002
Карбоновые кислоты
Непредельные у/в
0,0015
Сумма N-содерж.соед-й
0,001
0,0005
0
С, мг/дм3
авг.
сен.
окт.
ноя.
дек.
Дата отбора
окт.
ноя.
дек.
Дата отбора
Фталаты
0,002
0,0015
Алканы
Алкилбензолы
0,001
0,0005
0
авг.
сен.
Рис. 4.2.12. Содержание основных групп ОЛОС, выделенных из воды скважин № 46 ИВ1
230
кислородсодержащих соединений, н-алканов, через 3-4 месяца – азотсодержащих соединений, фталатов, алкилбензолов. Возможно, выявленный временной интервал в 2-4 месяца является периодом добегания речной воды, более обогащенной в придонном слое ОЛОС указанных классов, до места расположения скважин ИВ.
Причиной того, что выявленные тенденции повторяются в воде всех выбранных для контроля индивидуальных скважинах с некоторыми отклонениями во времени, видимо, является наличие большого числа факторов, влияющих
на индивидуальные характеристики объектов: величина фильтрующего слоя,
период добегания и др. Тот факт, что полученные выводы подтверждаются для
скважин, имеющих схожие индивидуальные характеристики при большом количестве внешних факторов, влияющих на процессы инфильтрации речной воды, сделанные заключения можно считать презентативными.
Через год после проведения работ по декольматации наблюдалось стабильное снижение интенсивности процессов биодеструкции органических соединений, фиксируемое по уменьшению в скважинной воде индикаторного соединения сквалена, азот-, кислородсодержащих соединений, в том числе карбоновых кислот (рис. 4.2.3, август 2013г.).
Таким образом, процесс кольматирования русловых отложений вдоль береговой зоны поверхностного водоисточника, на берегах которого расположены скважины инфильтрационного водозабора, в течение длительного периода
снижает инфильтрацию речной воды в фильтрующие слои. С одной стороны
это препятствует проникновению ОЛОС техногенного и природного происхождения из речной воды в скважинную, с другой – приводит к интенсификации
процессов биохимической деструкции органических соединений в фильтрующих пластах скважин с накоплением продуктов биоразложения. Процесс декольматации русловых отложений приводит к увеличению инфильтрации речной воды в подземные пласты, снижению концентрации продуктов биораспада
в них и в дальнейшем к увеличению селективной эффективности очистки загрязненной речной воды от ОЛОС при ее прохождении через фильтрующие
231
грунты, например, от эфиров фталевой кислоты. Последнее может быть объяснено улучшенным состоянием пластов, успевших «очиститься» анаэробными
процессами биотрансформации от задержанных ранее органических загрязнителей воды.
4.3 Обобщенные показатели при оценке качества питьевой воды
Питьевая вода поступает к потребителю после обеззараживания, которое в
большинстве случаев осуществляется хлором или хлорсодержащими реагентами.
Обнаружение в питьевой воде водозаборов разного типа помимо общеизвестных хлорсодержащих ППХ целого ряда бромсодержащих ППХ (рис. 3.8.1),
а также более жесткое нормирование бромсодержащих органических соединений, которые по данным ВОЗ обладают повышенными канцерогенными и мутагенными свойствами и по опасности превосходят хлорированные аналоги,
поставило задачу проведения долгосрочного мониторинга образования хлор-,
бромсодержащих ППХ разной летучести в питьевой воде основных водозаборов г. Уфы.
При этом определенной ценностью являлась не только количественная
оценка наиболее токсичных индивидуальных хлор-, бромсодержащих загрязнителей, но и информация об их суммарном содержании в воде, дифференцированно друг от друга. Такая дифференциация обобщенных показателей, используемых для выявления наиболее токсичных классов органических соединений и
их интегральной оценки является трендом сегодняшнего дня в аналитической
химии и экологии, что связано, в том числе с необходимостью экспрессной
оценки безопасности питьевых вод и вод культурно-бытового водопользования
по показателям токсикологической, канцерогенной, мутагенной и химической
безвредности
В работе использованы данные по суммарному содержанию в питьевой
воде разных водозаборов г. Уфы ТГМ, ГУК, хлора и брома, входящих в их состав (∑Хл/ТГМ, ∑Бр/ТГМ, ∑Хл/ГУК, ∑Бр/ГУК), для количественной оценки
хлор-, бромсодержащих ОЛОС использовались предложенные показатели тех232
ногенного органического брома (ТОБр), техногенный органический хлор
(ТОХл) (п. 3.8).
По данным многолетних наблюдений концентрации образующихся ТГМ и
ГУК в питьевой воде каждого из рассматриваемых водозаборов являются величинами одного порядка и образуются с превалированием хлорпроизводных
(табл.4.3.1, рис. 4.3.2).
Таблица 4.3.1 Среднемноголетние концентрации ТГМ, ГУК (С, мг/дм 3), доля
суммалрного содержания хлора, брома в их составе (%) в питьевой воде разных
водозаборов г. Уфы за период 2005-2012 гг.
Показатель
∑ТГМ
∑Хл/∑ТГМ
∑Бр/∑ТГМ
∑ГУК
∑Хл/∑ГУК
∑Бр/∑ГУК
ПВ
3
С, мг/дм
0,030
ИВ1
%
3
С, мг/дм
0,0066
80
6
0,022
%
72
15
0,0067
53
8
46
17
Основными хлор-, бромсодержащими ОЛОС, извлекаемыми из воды при
кислой экстракции (рН 2) являются галогенсодержащие спирты, кетоны, алканы, алкены, замещенные ароматические углеводороды (табл. 4.3.2). Проведение
щелочных экстракций (рН 10) анализируемых проб воды не показало дополнительного присутствия ОЛОС в значимых концентрациях. При этом образование
бромсодержащих ОЛОС превосходит образование хлорсодержащих (табл.
4.3.3).
Также в работе рассчитывались значения доли брома, хлора и кислорода,
входящих в состав ОЛОС, по отношению к общему содержанию ОЛОС (рис.
4.3.3). Последнее определяли как сумму концентраций основных рассматриваемых элементов ОЛОС – углерода, хлора, брома и кислорода:
СТОКл / Сумма = СТОКл / (СТОУ+СТОБр+СТОХл+СТОКл )
СТОХл / Сумма = СТОХл / (СТОУ+СТОБр+СТОХл+СТОКл )
СТОБр / Сумма = СТОБр / (СТОУ+СТОБр+СТОХл+СТОКл )
233
2005
2006
2007
2008
2009
2010 2011
2012
09.12.
0,05
14.10.
2012
12.08.
09.12.
14.10.
12.08.
10.06.
17.04.
11.02.
10.12.
08.10.
13.08.
13.06.
11.04.
14.02.
13.12.
12.10.
09.08.
09.02.
09.12.
14.10.
11.02.
10.12.
08.10.
13.08.
13.06.
18.04.
12.02.
11.12.
13.06.
16.01.
14.11.
12.09.
11.07.
04.05.
14.03.
13.01.
0,050
10.06.
17.04.
11.02.
10.12.
08.10.
13.08.
2010 2011
13.06.
11.04.
14.02.
13.12.
2009
12.10.
09.08.
09.02.
2008
09.12.
14.10.
2007
11.02.
10.12.
08.10.
13.08.
2006
13.06.
18.04.
12.02.
11.12.
13.06.
2005
16.01.
14.11.
12.09.
11.07.
04.05.
14.03.
13.01.
0,060
∑Cl в ТГМ
∑Br в ТГМ
∑Cl в ГУК
0,040
∑Br в ГУК
0,030
0,020
0,010
0,000
2013
Дата отбора
0,06
∑Cl в ТГМ
∑Br в ТГМ
∑Cl в ГУК
0,04
∑Br в ГУК
0,03
0,02
0,01
0
2013
Дата отбора
Рис. 4.3.2 Доля суммарного содержания хлора и брома в ТГМ и ГУК
в питьевой воде водозабора поверхностного (а) и инфильтрационного (б) типа за период 2005-2012 гг.
234
Таблица 4.3.2 Хлор-, бромсодержащие ОЛОС, идентифицируемые в питьевой
воде водозаборов разного типа
№
Соединение
Время
удерживания,
мин
2,50
CAS номер
1
1-Бромпропанон-2
2
3
2,62
2,91
20038-12-4
1985-88-2
4
5
6
2-Метил-4-бромбутен-1
1,1-Диметил-3хлорпропанол
2,3-Дихлор-2-метилбутан
1,1,1-Трихлорпропанон-2
2-Метил-3-бромбутанол-2
3,14
3,42
3,96
507-45-9
918-00-3
2588-77-4
7
1,1-Дибромпропанон-2
4,37
867-54-9
8
9
1-Бром-2-метилбутанол-2
1,2,3-Трихлорпропен-1
4,47
5,08
31736-62-6
13116-57-9
10 1,3-Дибромпентан
5,75
42474-20-4
11 1-Бром-2,3-дихлорпропан
6,12
33037-07-9
12 1,4-Дибромпентанол-3
9,12
13 1-Бром-2,4диметилбензол
14 3,5-Дибромпентанол-2
9,43
159475-157
583-70-0
9,85
598-31-2
100028819-4
Характеристичные
ионы, m/z
ПВ ИВ
43(99); 136(12);
138(11)
69(99); 41(60); 55(25)
59(99); 43(71); 107(25)
+
+
+
+
+
+
77(99); 41(51); 76(33)
43(99); 125(11); 127(7)
59(99); 151(15);
153(14)
43(99); 173(64);
216(44)
73(99); 57(36); 137(29)
109(99); 144(20);
146(15)
69(99); 149(77);
151(74)
111(99); 75(97);
113(65)
137(99); 139(92);
57(63)
105(99); 184(61);
186(60)
43(99); 120(56);
165(28)
+
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Таблица 4.3.3 Максимальные, минимальные и средние значения обобщенных показателей качества воды ТОУ, ТОХл, ТОБр, ТОКл в питьевой воде ПВ и ИВ за
период наблюдений 2002-2012 гг
Показатели
качества воды
ТОУ
ТОХл
ТОБр
ТОКл
Сумма ОЛОС
Содержание в питьевой воде, мг/дм3
ПВ
ИВ1
min
max
Ср.
0,0013
0,031 0,0083
0,000040 0,0037 0,00069
0,000050 0,019 0,0038
0,00014 0,012 0,0025
0,015
%
55
4
25
16
100
min
0,0024
0,0000050
0,000027
0,000090
max
Ср.
0,018 0,0063
0,0015 0,00024
0,0099 0,0017
0,0050 0,0015
0,0097
%
65
2
18
15
100
б
235
С, моль/дм3
0,30
ООКл/Сумма
ООХл/Сумма
ООБр/Сумма
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
20022003
20032004
20042005
20052006
20062007
20072008
20082009
20092010
20102011
20112012
С, моль/дм3
Дата отбора
0,30
ООКл/Сумма
ООХл/Сумма
ООБр/Сумма
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
20022003
20032004
20042005
20052006
20062007
20072008
20082009
20092010
20102011
20112012
Дата отбора
Рис. 4.3.3 Среднегодовые значения доли кислород-, хлор- и бромсодержащих
ОЛОС в общем составе ОЛОС питьевой воды водозаборов поверхностного (а) и
инфильтрационного (б) типа за период 2002-2012гг.
236
Полученные данные свидетельствуют об устойчивой тенденции к превалированию образования бромсодержащих ограниченно-летучих ППХ относительно хлорсодержащих, что справедливо для питьевой воды водозаборов разного типа.
На образование бром-, хлорпроизводных ОЛОС сезонность не влияет, при
этом хаотичные (резкие) увеличения содержания хлора, брома в составе ОЛОС
могут наблюдаться в любые периоды года и характерны они больше для питьевой воды ПВ. Предпосылками для резкого увеличения образования хлор-,
бромзамещенных ОЛОС могут служить взмучивание донных отложений, вызванное обильными осадками, попусками ГЭС, расположенной в верховье реки,
паводковыми смывами почвенного гумуса, что приводит к обогащению воды
высокомолекулярными органическими соединениями (п.4.1).
Тот факт, что набор Br- и Cl-замещенных ОЛОС, идентифицируемых в
пробах питьевой воды ПВ, практически не меняется в течение года, говорит о
большем влиянии внутриводоемных факторов, чем привносимых извне. Можно
предположить, что взмучивание собственных донных отложений играет первостепенную роль в процессе формирования ОЛОС, нежели привнесение почвенного гумуса с ливневыми и талыми водами. Подобное предположение подтверждает тот факт, что и питьевая вода ИВ, который в большей степени защищен от попусков ГЭС, от попадания почвенного гумуса и других внешних
факторов, имеет схожий с питьевой воде ПВ набор ОЛОС и их галогенпроизводных, но образующихся в меньших концентрациях. Данный факт может объясняться инфильтрацией предшественников галогенированных ОЛОС из речной воды в подземную.
Таким образом, при рассмотрении процесса образования галогенированных ППХ воды можно говорить о решающем влиянии качественного и количественного состава предшественников их образования, состав которых в свою
очередь может меняться от сезона к сезону наравне с подверженностью различным техногенным или антропогенным факторам.
237
Для установления количественной взаимосвязи между образованием ППХ
и качеством природного РОВ, оцениваемого с помощью традиционных показателей (цветность, мутность, ХПК, РОУ, ПО, Коэффициент Цветности), проведен корреляционный анализ блока данных, собранных за период 2002-2012 гг.,
и с помощью показателей оптической абсорбции при 254 нм (А254нм) и SUVA
– за период 2011-2013 гг. Проверка взаимозависимостей по каждой вариации из
двух переменных проведена в соответствии со стандартным корреляционным
анализом. Лишь выборочные корреляции из всех полученных являлись статистически значимыми. Однако, даже в случае получения незначимой величины
коэффициента корреляции интерес представляет и знак полученной корреляционной функции (табл. 4.3.4).
По полученным данным при рассмотрении водозабора поверхностного типа были сделаны следующие выводы:
1. Для показателей ТОУ, ТОБр, ТОХл, ТОКл в питьевой воде после хлорирования речной воды получены значимые положительные величины коэффициентов корреляции между собой. Такая «взаимозависимость» остается постоянной в течение всего года. Паводковый период ее не меняет.
Для показателей ТОУ, ТОБр, ТОХл, ТОКл отмечается значимая отрицательная
величина коэффициентов корреляции с показателем SUVA в исходной речной
воде. Это подтверждает тот факт, что процесс хлорирования необходимо рассматривать как окислительно-деструктивный процесс высокомолекулярных органических соединений природного происхождения (гуминовых и фульвокислот) с образованием более низкомолекулярных кислород-, хлор- и бромсодержащих ОЛОС. Отсутствие корреляции между образовани- ем ОЛОС, их хлор-,
бром-, кислородпроизводными и показателями оптической плотности А254 реки
(ед.опт.плотности) и показателем РОУ (мг/дм3) реки, в то время как показатель
SUVA, с которым корреляция найдена, рассчитывали как отношение А254/РОУ,
может свидетельствовать о том, что для
238
Таблица 4.3.4 Данные корреляционного анализа показателей качества питьевой воды ПВ и р. Уфы за период 2002-2012 гг.
Показатели
Речная вода
Питьевая вода
∑ОЛОС
ТОУ
ООБр
ООХл
ООКл
∑ГУК
∑Бр в ГУК
∑Хл в ГУК
∑ТГМ
∑Бр в ТГМ
∑Хл в ТГМ
РОУ
А254
SUVA
Общ.доза Cl2
Мутность
Цветность
ПО
Ц/ПО
ХПК
РОУ
А254
SUVA
∑ОЛОС
1,00
0,99
0,92
0,72
0,95
-0,16
-0,18
-0,12
-0,25
-0,20
-0,24
0,03
-0,23
-0,28
-0,15
-0,01
0,06
0,10
-0,09
0,22
0,18
-0,27
-0,78
ТОУ
ООБр
ООХл
ООКл
∑ГУК
1,00
0,87
0,69
0,91
-0,14
-0,17
-0,11
-0,23
-0,19
-0,23
0,03
-0,23
-0,27
-0,15
-0,01
0,05
0,09
-0,11
0,21
0,17
-0,31
-0,80
1,00
0,79
0,92
-0,20
-0,18
-0,18
-0,22
-0,17
-0,22
0,05
-0,24
-0,34
-0,14
0,01
0,11
0,08
-0,04
0,21
0,22
-0,19
-0,72
1,00
0,66
-0,21
-0,13
-0,19
-0,03
-0,10
-0,03
0,07
-0,23
-0,40
0,03
0,01
0,16
0,08
0,01
0,12
0,21
-0,08
-0,65
1,00
-0,16
-0,18
-0,13
-0,30
-0,24
-0,29
0,04
-0,22
-0,27
-0,15
-0,02
0,07
0,12
-0,08
0,23
0,16
-0,25
-0,78
1,00
0,60
0,98
0,55
0,22
0,56
0,16
0,66
0,07
0,28
-0,17
0,27
0,21
0,30
0,08
0,28
0,43
0,29
Речная вода
Техн-я
Технологические параметры
I Хлорир.
II Хлорир.
Общ.доза Сl2
Мутность
Цветность
ПО
Ц/ПО
ХПК
РОУ
А254
SUVA
I хлорир.
1,00
0,27
0,67
0,04
0,28
0,10
0,04
0,11
-0,07
0,03
-0,05
Питьевая вода
∑Бр в ГУК ∑Хл в ГУК
1,00
0,46
0,22
0,26
0,21
-0,13
-0,10
0,19
-0,01
-0,15
-0,05
0,04
0,16
-0,14
0,41
-0,04
0,40
1,00
0,55
0,18
0,56
0,21
0,67
0,03
0,30
-0,14
0,32
0,23
0,32
0,12
0,23
0,41
0,19
∑ТГМ
∑Бр в ТГМ ∑Хл в ТГМ
1,00
0,62
0,998
0,39
0,79
0,31
0,64
-0,28
0,08
0,05
0,09
-0,06
-0,19
0,39
0,50
1,00
0,57
-0,06
0,23
0,16
0,18
-0,43
-0,41
-0,20
0,10
-0,32
-0,39
-0,33
0,09
1,00
0,41
0,80
0,32
0,65
-0,26
0,11
0,07
0,08
-0,04
-0,17
0,42
0,52
РОУ
А254
SUVA
1,00
0,36
-0,51
0,65
0,15
0,40
0,31
0,04
0,11
0,21
0,42
0,09
1,00
0,60
0,73
-0,22
0,21
0,16
-0,35
0,46
0,36
0,53
0,60
1,00
-0,01
-0,56
-0,35
-0,23
0,08
-0,31
-0,32
-0,07
0,28
Речная вода
II хлорир.
Общ.доза Cl2
Мутность
Цветность
ПО
Ц/ПО
ХПК
РОУ
A254
SUVA
1,00
0,90
0,16
0,50
0,32
0,13
0,08
0,06
0,66
0,44
1,00
0,09
0,38
0,25
0,09
0,06
-0,12
0,57
0,37
1,00
0,59
0,24
0,10
0,51
0,22
0,32
-0,21
1,00
0,28
0,49
0,28
0,42
0,88
0,28
1,00
-0,28
0,30
0,07
0,25
0,13
1,00
0,12
0,19
-0,07
-0,22
1,00
0,20
0,85
0,34
1,00
0,61
-0,19
1,00
0,63
1,00
239
процесса образования ОЛОС из РОВ воды важна доля ароматических производных в общем составе гумуса, что говорит о некой «реакционной способности»или «предрасположенности» РОВ к образованию галогенпроизводных
ОЛОС;
2. Между образованием ОЛОС, их хлор-, бром-, кислородпроизводными и
традиционными обобщенными показателями качества исходной воды (мутность, цветность, ПО, коэф. цветности, ХПК) не выявлено значимых корреляций, что говорит о том, что прекурсорами ОЛОС являются более трудноокисляемые органические вещества, входящие в состав РОВ;
3. Не значимыми являются значения коэффициентов корреляции между
содержанием элементов хлора, брома в составе ОЛОС и в составе летучих ТГМ
и ГУК. Возможно, процессы их образования являются не связанными между
собой параллельными процессами, либо имеющими разные прекурсоры, о чем
говорилось выше;
4. Для ТГМ и ГУК, согласно шкалы Чеддока, не выявлено высоких
(0,7≤η≤0,9) или заметных (0,5≤η≤0,7) корреляций с традиционными обобщенными показателями качества речной воды. Можно отметить лишь несколько
большую зависимость образования ГУК от качества речной воды, отражаемой
обобщенными показателями (цветности, ПО, коэффициентом цветности, РОУ),
чем образование ТГМ. Если учитывать тот факт, что показатель РОУ определяется после фильтрования через мембранный фильтр, можно резюмировать, что
содержание ГУК больше коррелирует с растворенными органическими веществами, тогда как содержание ТГМ показало чуть более значимую зависимость от
значения показателя мутности и почти равные нулю значения коэффициентов
корреляции (КК) с показателями цветности, ПО, коэффициентом цветности. По
определению, в показатель мутности вносит большое значение содержание
планктона, в том числе и диатомовых водорослей, которые способствуют образованию ТГМ, чем, скорее всего, и объясняется полученные результаты;
5. Значимой зависимости образования галогенированных ОЛОС от дозы
хлора не выявлено, что говорит о большем влиянии матрицы образца на этот
240
процесс. Из сравниваемых групп ППХ наибольшая зависимость от дозы используемого хлора наблюдается у ТГМ (КК 0,64), у ГУК она существенно ниже
(0,28). Данное соотношение сохраняется во все периоды года. При этом, если
рассматривать результаты, полученные при построении зависимостей образования ППХ не от общей дозы хлора, а от первичной и вторичной доз подаваемого хлора на ПВ, становится очевидным, что образование ТГМ больше зависит от величины первичной дозы хлора, тогда как ГУК – от вторичной. В связи
с этим, можно предположить, что образование ТГМ может протекать при наличии легко окисляемых предшественников их образования, входящих в состав
РОВ, либо при небольшой (неглубокой) степени окислительной деструкции
РОВ, тогда как образование ГУК и далее галогенированных ОЛОС более вероятно при повышенных дозах хлора и соответственно при открытии дополнительных реакционных центров РОВ после протекания более глубокой окислительной деструкции последнего;
6. Отмечается «противоположное» поведение элементов брома и хлора при
образовании ППХ. В отличие от значений коэффициентов корреляции в парах
(∑ХлТГМ, ∑ХлГУК) /Доза хлора, составляющих 0,65 и 0,30 соответственно,
значения коэффициентов корреляции в парах (∑БрТГМ, ∑БрГУК)/Доза хлора
крайне низкие – 0,18, (-0,01) соответственно. В то же время для последних пар в
отличие от первых отмечается зависимость от качества исходной воды. Так, для
пар ∑БрТГМ/(Мутность, Цветность, ХПК, РОУ, А254нм) получены умеренные
по характеру связи отрицательные коэффициенты корреляции. Т.к. значения
полученных коэффициентов корреляции идут со знаком «-», можно предположить «расходование» органических веществ, охватываемых при определении
мутности, цветности, ХПК, РОУ, А254, т.е. достаточно легко окисляемых,
имеющих ароматические фрагменты, на образование бромированных ТГМ. Для
показателя ∑БрГУК КК с показателями мутности, цветности, ХПК, А254 не значимы, тогда как значимые корреляции найдены лишь с показателями РОУ и
SUVA, причем со знаком «+». Последний факт представляется наиболее важным, т.к. может свидетельствовать о том, что образование бромированных ГУК
241
зависит
от
процесса,
в
результате
которого
возможно
образова-
ние/высвобождение части растворимых высокомолекулярных органических
веществ, входящих в состав РОВ исходной воды в процессе окислительной деструкции последнего во время обработки хлорирующим агентом. В данном
случае процесс более глубокой окислительной деструкции РОВ и процесс образования бромированных производных выглядят как параллельные процессы
трансформации природного органического вещества;
8. Образование в питьевой воде ОЛОС, в том числе их хлор-, бромпроизводных не зависит от дозы хлора, подаваемой при хлорировании на водозаборе
поверхностного типа, в той степени, в которой зависит общее содержание ТГМ
и далее ГУК, а зависит как было показано ранее в первую очередь от качества
воды, подаваемой на водоподготовку;
9. Отсутствие какой-либо значимой корреляции в парах Доза хлора/SUVAпитьевой воды и SUVAреки/SUVAпитьевой воды говорит о том, что
при хлорировании воды в результате разложения гуминовых веществ нарушается соотношение доли ароматических фрагментов в составе РОВ.
Системный мониторинг качества подземной воды из скважин ИВ1 по ряду
показателей был организован значительно позже, чем мониторинг речной воды,
используемой на ПВ. В связи с этим, ряд корреляционных зависимостей не построены. Однако, по имеющимся данным можно сделать определенные выводы
(табл. 4.3.5):
1.
Для показателей ТОУ, ТОБр, ТОХл, ТОКл в питьевой воде ИВ1 после хлори-
рования воды из сборного водовода скважин получены значимые положительные величины
коэффициентов корреляции между собой, т.е. процессы образования бромированных и хлорированных ОЛОС являются параллельными процессами;
242
Таблица 4.3.5 Данные корреляционного анализа показателей качества питьевой воды ИВ1 и р. Уфы за период 2002-2012 гг.
Показатели
Питьевая вода
∑ОЛОС
ТОУ
Тех Вода из
-гия скважин
Речная вода
ТОУ
ООБр
ООХл
ООКл
∑ГУК
Питьевая вода
∑Br в ГУК ∑Cl в ГУК ∑ТГМ
∑Br в ТГМ ∑Cl в ТГМ
РОУ
А254
0,77
0,67
0,82
-0,07
0,70
0,60
0,70
-0,03
1,00
0,86
0,74
-0,12
1,00
0,60
-0,19
1,00
-0,19
1,00
∑Br в ГУК
∑Cl в ГУК
∑ТГМ
∑Br в ТГМ
∑Cl в ТГМ
РОУ
0,03
-0,16
-0,28
-0,28
-0,24
-0,18
0,08
-0,15
-0,31
-0,29
-0,26
-0,17
-0,09
-0,12
-0,13
-0,21
-0,08
-0,15
-0,19
-0,15
-0,06
-0,11
-0,02
-0,13
-0,16
-0,18
-0,16
-0,18
-0,12
-0,17
0,83
0,88
0,28
0,04
0,31
0,29
1,00
0,47
-0,02
-0,11
0
0,10
1,00
0,45
0,17
0,48
0,35
1,00
0,73
0,97
0,20
1,00
0,59
0,01
1,00
0,16
1,00
А254
-0,28
-0,31
-0,19
-0,11
-0,19
0,59
-0,06
0,75
0,75
0,27
0,78
0,49
1,00
-0,72
-0,78
-0,68
-0,69
нет данных нет данных нет данных нет данных
-0,4
нет данных
-0,06
0,47
-0,11
0,50
-0,14
0,36
0,58
-0,48
0,73
-0,48
0,71
-0,30
0,74
-0,31
-0,86
0,84
0,56
-0,57
-0,13
0,42
-0,67
нет данных
-0,15
0,21
0,28
-0,31
-0,14
0,40
-0,76
-0,76
-0,69
-0,64
нет данных нет данных нет данных нет данных
0,18
0,21
-0,05
-0,31
РОУ
А254
SUVA
SUVA
РОУ
Вода из скважин
А254
SUVA
1,00
ООБр
ООХл
ООКл
∑ГУК
SUVA
0,91
-0,04
1,00
-0,71
-0,42
0,49
1,00
0,69
-0,86
1,00
-0,25
1,00
Доза Cl2
0,08
0,05
0,12
0,07
0,11
0,22
0,01
0,32
0,15
0,08
0,18
-0,44
0,60
-0,11
0,08
0,60
-0,05
Мутность
Цветность
ПО
0,06
-0,05
0,10
0,04
-0,05
0,09
0,13
-0,01
0,20
0,11
-0,01
0,21
0,08
-0,07
0,05
0,14
0,42
0,17
0,18
0,23
0,08
0,03
0,43
0,17
-0,17
0,07
0,14
-0,35
-0,32
-0,28
-0,12
0,15
0,20
0,29
0,49
0,42
0,21
0,54
0,53
-0,27
-0,47
-0,48
0,50
0,64
0,65
0,13
0,48
0,45
-0,56
-0,39
-0,56
Ц/ПО
-0,06
-0,03
-0,14
-0,17
-0,08
0,48
0,24
0,55
-0,03
-0,16
0,04
0,37
0,53
-0,29
0,4
0,47
0,02
ХПК
0,07
0,08
0,10
0,11
0,00
0,25
0,16
0,22
0,05
-0,21
0,10
0,38
0,24
-0,25
-0,03
0,19
0,16
РОУ
А254
SUVA
0,29
0,83
-0,09
0,3
0,84
-0,01
0,22
0,83
-0,21
0,15
0,88
-0,15
0,18
0,67
-0,37
0,28
0,22
-0,32
0,35
-0,24
-0,03
0,17
0,36
-0,43
-0,04
0,13
-0,36
-0,18
-0,21
-0,31
-0,01
0,17
-0,37
0,26
0,51
-0,23
0,41
0,61
-0,16
-0,36
-0,39
0,01
0,65
0,54
-0,22
0,21
0,53
-0,15
-0,52
-0,30
0,49
Показатели
Речная вода
∑ОЛОС
1,00
0,98
Тех-гия
Доля Cl2
Доза Cl2
1,00
Мутность
Цветность
ПО
Ц/ПО
ХПК
РОУ
А254
SUVA
0,02
0,19
0,16
0,11
0,08
-0,01
0,41
-0,41
Речная вода
Мутность
1,00
0,60
0,71
0,07
0,58
0,23
0,65
-0,04
Цветность
1,00
0,83
0,60
0,66
0,26
0,98
0,08
ПО
Ц/ПО
1,00
0,14
0,76
0,33
0,96
-0,04
1,00
0,14
0,10
0,68
0,35
ХПК
1,00
0,22
0,56
0,18
РОУ
А254
1,00
0,88
-0,39
1,00
0,07
SUVA
1,00
243
2. Для показателей ТОУ, ТОБр, ТОХл, ТОКл в питьевой воде ИВ1 отмечается значимая отрицательная корреляции с показателем оптической плотности А254нм от (-0,67) до (-0,76) исходной скважинной воды и показателем
SUVA питьевой воды, что говорит о расходовании соединений ароматической
природы на образование ОЛОС и их галогенпроизводных;
3. Значимой зависимости образования ОЛОС, в том числе и их галогенированных производных, от дозы подаваемого при водоподготовке хлора не
наблюдается;
4. Для летучих ППХ выявлена более сильная зависимость от качества исходной подземной воды ИВ, чем, например, от дозы хлора, как было показано
для ПВ. Так высокие положительные корреляционные зависимости выявлены
в парах (А254нм воды из скважин, А254нм питьевой воды)/(∑ТГМ, ∑ГУК,
∑ClТГМ, ∑ClГУК). Для бромированных производных ГУК и ТГМ выявлены
лишь умеренные отрицательные корреляции с показателем SUVA исходной
скважинной воды.
Резюмируя полученные данные, можно утверждать, что на процессы образования ППХ разных классов при обеззараживании воды влияют многие
факторы. Образование хлорированных ТГМ в первую очередь зависит от количества подаваемого на обеззараживание хлора. На образование бромированных ТГМ предположительно «расходуются» органические вещества исходной воды, охватываемые при определении мутности, цветности, ХПК,
РОУ, А254, т.е. достаточно легко окисляемые, имеющие ароматические фрагменты. Образование ГУК по сравнению с ТГМ в меньшей степени зависит от
дозы подаваемого хлора, эту связь можно считать умеренной. Образование
хлорпроизводных ГУК в первую очередь зависит от наличия ароматических
фрагментов, оцениваемых в данной работе с помощью показателя А254 , что
хорошо согласуется с широко известной в литературе схемой образования
ТГМ (Схема 4.2). Концентрация бромпроизводных ГУК находится в прямой
зависимости от количества РОУ в исходной воде и доли ароматических фрагментов в них, тогда как образование ОЛОС – в первую очередь от
244
Схема 2. Схема образования ТГМ и ГУК при хлорировании воды
Схема 4.2 Образование ТГМ и ГУК при хлорировании воды
качества воды, а именно от доли ароматических фрагментов в составе РОУ,
которая уменьшается при образовании ОЛОС, в том числе бромпроизводных
(коэффициент корреляции равен (-0,72)).
Большая зависимость бромированных ППХ от качества РОВ, в частности
от доли ароматических включений в составе РОВ, а хлорированных ППХ – от
дозы хлора и легкоокисляемых ароматических соединений, по всей видимости, объясняется тем, что при протекании окислительной деструкции в периферической части макромолекул растворенных органических веществ гуминовой природы под действием хлорирующего агента (результатом чего и является образование ТГМ, ГУК) появляется возможность взаимодействия брома в
составе бромноватистой кислоты и гипобромит-иона с активными центрами
макромолекул, которые недоступны без предварительной окислительной деструкции периферических связей. Бром является менее электроотрицательным
элементом по сравнению с хлором, внутримолекулярные связи в ряду от хлорсодержащих соединений к бромсодержащим постепенно ослабевают. Бром
слабее смещает электронную плотность от атома кислорода, например, в гипогалогенитных кислотах. В результате этого связь Н-О слабее поляризуется, и
как следствие кислотные свойства и окислительная активность в ряду HClO –
245
HBrO также ослабляются (рКаНClO = 7.25, рКаHBrO = 8.7). В связи с этим,
можно предположить, что более летучий и электроотрицательный хлор в составе гипохлорит-иона и других промежуточных хлорсодержащих ионов, образующихся при попадании молекулярного хлора в водную среду при обеззараживании (п. 1.2), идет в первую очередь на деструкцию высокомолекулярных органических соединений природного происхождения и уже далее на образование ППХ. А более тяжелый элемент брома в составе бромит-ионов и др.
идет непосредственно на реакции электрофильного замещения с активными
центрами макромолекул веществ гуминовой природы, которые становятся более доступными. Возможно, этим и объясняется образование бромированных
спиртов, кетонов, алканов, алкенов, идентифицируемые в питьевой воде поверхностного водозабора (табл. 4.3.2).
Подобный механизм предложен при изучении процессов хлорирования
лигнина – сложного полимерного соединения одеревеневших стенок растительных клеток (Шорыгина Н.Н., 1976). Автором рассматривается три типа
химических превращений, возможных при хлорировании лигнина: 1) процессы, протекающие в периферической, наиболее лабильной части макромолекул;
2) превращение стабильной, «ядерной» части макромолекул; 3) преобразования глобального характера, охватывающие макромолекулу в целом.
Подтверждением вышесказанному является отсутствие значимых корреляций между суммарным содержанием ОЛОС и образованием ТГМ и ГУК при
построении корреляционных функций.
Если принять во внимание подобный механизм в процессе образования
бромированных ППХ при хлорирвоании воды, можно было бы ожидать сдвиг
кривых, описывающих процессы образования бромированных и хлорированных ОЛОС относительно друг друга. А если учитывать, что согласно теории
скорость реакции окисления и диспропорционирования в ряду HClO – HBrO
(ClO– – BrO– ) должна увеличиваться, что обусловлено увеличением радиуса
атома галогена и степени его экранирования атомами кислорода и, соответственно, доступности к нуклеофильной атаке, то наряду со сдвигом кинетиче246
ской кривой можно ожидать и более высокую скорость реакции бромноватистой кислоты и бромит-ионов с предшественниками ППХ и соответственно
более быстрое их расходование.
Для определения динамики изменения концентрации бромированных и
хлорированных ОЛОС в воде проведены дополнительные эксперименты по
лабораторному хлорированию природной воды разного качества. В качестве
исходной взята вода, поступающая из реки и вода из сборного коллектора
скважин ИВ1. Хлорирование проведено разными дозами хлора в период достаточно высокой загрязненности воды р. Уфа, значение РОУ составляло 4,8
мг/дм3. Время контакта и дозы хлорирующего агента (раствора газообразного
хлора с водой) выбраны близкими к производственным: для реки – 4 часа, а
для воды из скважин – 2 часа.
Общим в полученных результатах (рис. 4.3.4) является более быстрое и
превосходящее по количеству образование хлорсодержащих ОЛОС по сравнению с бромсодержащими по мере увеличения времени контакта и величины
прореагировавшего хлора в составе хлорирующего агента. Характер накопления хлорсодержащих ОЛОС в общем составе ОЛОС для речной и скважинной
воды разный. При хлорировании речной воды максимум в образовании хлори-
а
С, мг/дм3 б
С, мг/дм3
Рис.4.3.4. Изменение величины доли хлор-, бром-, кислородсодержащих ОЛОС в
общем составе ОЛОС от величины прореагировавшего хлора, С, мг/дм 3, при хлорировании речной воды, прошедшей предварительную реагентную очистку (а),
воды из скважин (б) в лабораторных условиях
247
рованных ОЛОС отнесенный ОЛОС в течение эксперимента
не был достигнут, что говорит о высокой хлоропоглощаемости воды поверхностного водоисточника, обогащенного природным органическими веществом различного происхождения (рис. 4.3.4а). Величина доли образующихся
хлорированных производных ОЛОС в общем количестве ОЛОС при хлорировании подземной воды, пройдя через максимум, снизилась до определенного
б
устойчивого содержания до конца эксперимента
(рис. 4.3.4б). Величина доли
образующихся бромированных ОЛОС в общей сумме ОЛОС, в воде обоих водозаборов, пройдя через максимум, снижалась к концу эксперимента. Максимум образования бромированных ОЛОС в обоих экспериментах смещен вправо в зону с достаточно высокими величинами прореагировавшего хлора в составе хлорирующего агента. Также необходимо отметить, что на начальных
этапах эксперимента с речной водой образования бромированных ОЛОС не
наблюдалось, в то время как образование хлорпроизводных ОЛОС шло уже
достаточно активно.
Полученные данные подтверждают сделанные выше предположения о
механизме образования бромированных ППХ при хлорировании воды, которым предшествуют процессы окислительной деструкции высокомолекулярных органических соединений, в результате которых становится возможным
окисление и галоидирование встроенных в их структуру мономолекулярных
фрагментов.
Интересно отметить несколько фактов, полученных в данных экспериментах. Первое: доля брома к общей сумме ОЛОС при хлорировании воды из
скважин превысила долю брома в составе ОЛОС хлорированной речной воды.
Причина этого, видимо в том, что с одной стороны вода из скважин содержит
больше бромидов, включающихся в процесс галоидирования, чем вода реки, о
чем упоминалось выше. Второе: при проведении долгосрочных мониторинговых наблюдений за качеством питьевой воды ПВ и ИВ за период 2002-2012гг.
(табл.. 4.3.3) образование бромированных ОЛОС в общем составе ОЛОС превосходит образование хлорированных ОЛОС. Объяснением этому является
248
невозможность полного воспроизведения условий обеззараживания воды в
производственных и лабораторных условиях. При реализации последних не
учитываются такие факторы как неизбежные биологические обрастания в резервуарах чистой воды, где происходит основной контакт хлорирующего
агента с водой. При этом основная доля хлорирующего агента расходуется на
окислительную деструкцию органических стенок микроводорослей, бактерий,
вирусов и органических примесей воды, в результате чего хлорсодержащих
ППХ, в частности ОЛОС может образовываться меньше, чем бромсодержащих.
Таким образом, предложенные новые обобщенные показатели качества
воды ТОБр, ТОХл являются высоко чувствительными и информативными при
оценке качества воды и изучении процессов, происходящих в воде в процессе
водоподготовки. Основными преимуществами предложенных показателей
ТОБр, ТОХл является возможность дифференцированной суммарной оценки
бромированных и хлорированных ОЛОС разных классов. Данные полученные
в работе могут быть использованы при оптимизации технологии водоподготовки для повышения качества питьевой воды.
4.4 Гумусовые вещества воды водоисточников – основные предшественники побочных продуктов хлорирования
4.4.1 Оценка структурно-группового состава гумусовых соединений
Изучен структурно-групповой состав растворенного органического вещества (РОВ) – одного из основных предшественников образования ППХ, и его
изменения в зависимости от сезонности в питьевой воде и воде водоисточников г. Уфы. Оценена эффективность удаления и степень деструкции РОВ на
отдельных технологических стадиях водоподготовки водозабора поверхностного типа.
Распределение функциональных групп, полученное при оценке структурно-группового состава РОВ воды р. Уфа (на примере пробы, отобранной в мае
249
2010 года) методом
13
С ЯМР, представлено в таблице 4.4.1. Для сравнения
приведены данные для РОВ, выделенных из двух типичных образцов речной
воды: низкоцветной р. Истра (Подмосковье) и высокоцветной р. Суванне
(Джорджия, США).
Таблица 4.4.1. Структурно-групповой состав речных РОВ по данным
13
С ЯМР спектроскопии
Место
отбора
р. Уфа
р. Истра
р. Суванне
Содержание функциональных групп, %
CHn CHnO
Car
CarO
COO
C=O
39
17
17
6
9
12
33
14
21
5
21
7
18
26
24
6
20
7
РОВ реки Уфа характеризуется самым высоким содержанием алифатических фрагментов (суммарное содержание углерода в составе СНn и СНnО составляет 56%) и достаточно низким содержанием ароматических фрагментов
(суммарное содержание ароматического углерода (Сar) в составе Сar и СarО
составляет 23 %).
Результаты оценки содержания растворенного органического углерода
(РОУ) и величины эффективного коэффициента молярного поглощения (ε*)
для РОВ воды р. Уфы в разные сезоны года и на разных технологических стадиях водоподготовки показали, что наибольшая эффективность процесса водоподготовки относительно удаления РОВ и наиболее поглощающих ароматических фракций РОВ наблюдается в период весеннего паводка – до 45 %
(рис.4.4.1). При этом более эффективной является стадия реагентной обработки и фильтрации по сравнению со стадией обеззараживания – очистка в весенние периоды по показателю РОУ достигает 62 и 8% соотв., в среднем за многолетний период – 22 и 6% соотв. При проведении последней снижение содержания РОУ в целом менее значимо по сравнению со снижением содержания ароматических фрагментов в составе РОУ, которое происходит за счет
окислительной деструкции ароматических соединений под действием хлорсо250
а
держащего обеззараживающего агента. Очистка воды по показателю оптической плотности при 254 нм в весенние периоды может доходить до 70 %, в
среднем за многолетний период – 44 %. Возможно, это говорит о разном происхождении соединений ароматической природы в воде в весенний паводковый период и остальные периоды года (например, гумус
б почвенного или водного происхождения).
В летний период года подобное распределение вклада стадий реагентной
обработки, фильтрации и стадии хлорирования сохраняется, но является не
столь выраженным. В осенние и зимние месяцы эффективность удаления РОУ
и соединений ароматической природы в частности носит непостоянный характер.
Степень очистки воды инфильтрационных скважинв по величине РОВ составляет в среднем 53%, по содержанию ароматических фрагментов – 64 %,
дальнейшее снижение величины показателя оптической плотности при хлорировании скважинной воды составляет в среднем 14%.
Справедливость полученных выводов подтверждается результатами мониторинга качества воды основных водозаборов г. Уфы за период 2012-2014гг
(табл. 4.4.2).
В связи с тем, что минимизация содержания в питьевой воде продуктов
дезинфекции, имеющих низкие предельно-допустимые концентрации, может
быть достигнута модернизацией существующей технологии путем введения
ультра-, наноочистки, обратного осмоса и др., предочисткой воды водоисточников от предшественников образования продуктов хлорирования – гумусовых веществ, входящих в состав РОВ, либо заменой хлорсодержащих дезинфектантов, изучение структурно-группового состава РОВ, поиск индикаторов
его качества и выявление сезонных динамик являются необходимыми этапами
для получения информации о качественном своеобразии воды, подаваемой на
водоподготовку.
251
 *280, дм3/(мгС .см)
*
а
0,080
0,070
0,060
0,050
Но яб р ь 2010
0,040
Февр ал ь 2011
0,030
Ап р ел ь 2011
0,020
0,010
0,000
W -I
W -I(Cl)
W -S
W -F
W -F(Cl)
б
*
в
Рис. 4.4.1. Значения содержания РОУ (а), эффективных коэффициентов
молярного поглощения исследованных вод при 254 (б) и 280 (в) нм. Индексы I и S обозначают инфильтрационные и поверхностные воды, соответственно, F – вода после реагентной обработки, Cl- после стадии хлорирования, F(Cl) – после стадии реагентной обработки и последующего
хлорирования
252
Таблица 4.4.2 Среднесезонная степень очистки (СО, %) воды по показателям растворенного органического углерода (РОУ) и эффективного коэффициента молярного поглощения (*) на водозаборе поверхностного (ПВ) и инфильтрационного (ИВ) типов за периоды: 2002-2014 гг. для показателя РОУ;
2012-2014 гг. – для А254, *254
Показатель
Степень очистки воды, %
ПВ
ИВ
р.Уфа →
р.Уфа →
Вода из скважин →
Питьевая вода (ПВ)*
Вода из скважин**
Питьевая вода (ИВ)*
РОУ, мг/дм3
зима
22
52
6
весна
45
50
-3
лето
26
55
-21
осень
21
55
14
Средняя СО, %
29
53
-1
зима
35
62
12
весна
53
67
15
лето
52
65
13
осень
37
62
16
Средняя СО, %
44
64
14
*254, дм /(мгС*см)
зима
-5
13
0,3
весна
41
35
17
лето
32
23
26
осень
28
14
2
A 254
3
Средняя СО, %
24
21
11
* - Питьевая вода (ПВ) – питьевая вода поверхностного водозабора, прошедшая стадии реагентной очистки, фильтрации, хлорирования воды р. Уфы;
- Питьевая вода (ИВ) – питьевая вода инфильтрационного водозабора ИВ1, прошедшая
стадию хлорирования воды из скважин ИВ1;
** - Вода из скважин – вода, прошедшая фильтрующие слои скважин инфильтрационного
водозабора, расположенных на берегу р. Уфы (глубина скважин – 20-30 м, удаленность
от уреза реки – 100-140 м)
Таким образом, проведение подобного рода исследований должно являться основой при выборе оптимальной технологии водоподготовки для селективной очистки воды от загрязнителей, характерных для используемого
водоисточника, и прогнозировании качества питьевой воды.
253
4.4.2 Оценка молекулярно-массовых характеристик гумусовых
соединений
Методом гель-проникающей (эксклюзионной) хроматографии изучено
молекулярно-массовое распределение РОВ питьевой воды и воды водоисточников г. Уфы. Показано влияние сезонных изменений и отдельных стадий водоподготовки на ПВ на изменения молекулярно-массового распределения
РОВ. Молекулярные массы определяли с использованием полистиролсульфонатов в качестве калибровочных веществ. Разделения проводили на колонке,
заполненной гелем Toyopearl HW55S. В качестве элюента использовали 0,028
М фосфатный буфер. Все растворы перед анализом уравновешивали по составу буфера путем добавления концентрированного фосфатного буфера для достижения концентрации 0,028 М в анализируемом растворе. Для детектирования компонентов РОВ использовали УФ детектор. Детектирование проводили
при длине волны 254 нм.
В таблице 4.4.3 приведены рассчитанные количественные молекулярномассовые характеристики исследуемых образцов за период – 2008-2011 гг. Для
графической наглядности на рис. 4.4.2 приведены хроматограммы образцов
воды, отобранных в разные сезонные периоды года. Хроматограммы представлены в шкале единиц коэффициента доступности (Kd), получаемые при
переводе
объёмов
элюирования
образцов
воды
через
гель-
хроматографическую колонку по формуле: Kd = (Ve-Vo)/(Vt-Vo),
где:
Ve – объём элюирования образца воды,
Vo – «мёртвый» объём колонки,
Vt – полный объём колонки.
Среднегодовая величина средневесовой молекулярной массы РОВ реки
Уфа за исследуемые периоды июль 2008 – апрель 2009 гг и май 2010 – февраль 2011 гг составила 6000 и 5800 Да, соответственно, тогда как молекулярная масса инфильтрованной воды составляла 5700 и 5500, соответственно. Бо254
лее низкие молекулярные массы в составе РОВ грунтовых вод объясняются
потерей самых высокомолекулярных компонентов РОВ при фильтрации вод
через толщу грунта.
Наблюдаемые тренды по сезонной динамике молекулярно-массового распределения РОВ реки Уфа можно обобщить следующим образом:
- в весенние паводковые периоды для воды р. Уфа характерно возрастание средневесовых молекулярных масс до максимальных значений от 6700 до
Таблица 4.4.3. Средневесовая (Mw), среднечисленная (Mn), пиковая* (Mpeak) молекулярные массы и полидисперсность исследованных образцов РОВ
Дата отбора
Mw
Молекулярные массы, Да
Mn
Mpeak
Полидисперсность
Mw/Mn
Инфильтрованная вода
Июль 2008 г.
6050
4050
6700
1,5
Ноябрь 2008 г.
5070
4130
5820
1,2
Февраль 2009 г.
5750
4290
6260
1,3
Апрель 2009 г.
5860
4460
6230
1,3
Май 2010 г.
6300
2100
7000
3,0
Июль 2010 г.
6400
2700
7200
2,3
Ноябрь 2010 г.
3700
900
3500
2,8
Февраль 2011г.
5600
1100
5000
4,9
Поверхностная речная вода
Июль 2008 г.
5780
3590
6440
1,6
Ноябрь 2008 г.
5830
4340
6560
1,3
Февраль 2009 г.
5960
3510
6870
1,7
Апрель 2009 г.
6730
4350
7310
1,5
Май 2010 г.
8300
4000
8200
2,1
Июль 2010 г.
5700
2900
6100
2,0
Ноябрь 2010 г.
3900
1100
3600
2,4
Февраль 2011г.
5300
1700
5100
3,1
* Значение ММ РОВ при объеме элюирования, соответствующем максимуму гельхроматограммы
255
а
1
б
1
2
3
23
4
4 5
в
3
5
г
4
2
5
1
1
3
4
2
5
Рис. 4.4.2 Хроматограммы образцов поверхностных и инфильтрационных вод до и после обработки: весна (а), лето (б), осень (в), зима (г);
1 – речная вода; 2 – речная вода после стадий фильтрования и реагентной обработки;
3 – речная вода после стадий фильтрования, реагентной обработки и хлорирования;
4 – инфильтрованная вода; 5 – инфильтрованная вода после хлорирвоания.
По оси ординат: оптическая плотность, снятая при длине волны 254 нм;
по оси абсцисс: единицы коэффициента доступности (Kd), получаемые при переводе объёмов
элюирования образцов воды через гель-хроматографическую колонку по формуле: Kd = (VeVo)/(Vt-Vo), где: Ve – объём элюирования образца воды, Vo – «мёртвый» объём колонки, Vt –
полный объём колонки.
8300 Дa (в среднем около 7000 Дa), что возможно объясняется интенсивным поступлением высокомолекулярного почвенного гумуса в реку в периоды
весенних половодий, приводящее к обогащению РОВ высокомолекулярными
фракциями;
- в летних образцах речной воды отмечается снижение средневесовой молекулярной массы до 5700 Дa. Не смотря на это, общий диапазон ММ РОВ остается широким, что говорит о присутствии в поверхностной воде в этот период большого числа органических соединений с разной молекулярной массой;
- в осенний периоды для РОВ речной воды наблюдается дальнейшее снижение значений средневесовой молекулярной массы – в среднем, до 5000 Дa.
256
Вода содержит более низкомолекулярные фракции РОВ по сравнению с весенними и летними образцами. Это согласуется с литературными данными о
том, что для водных экосистем в осенний период характерно увеличение содержания доли более «старых» ГВ, подвергшихся большей степени гумификации и характеризующихся меньшими значениями средневесовых молекулярных масс. В этом случае можно говорить о распаде высокомолекулярных
соединений в ходе естественной биодеструкции, либо об их седиментации в
речной экосистеме;
- для зимних образцов характерно мономодальное распределение молекулярных масс РОВ на хроматограммах, в отличие от осенних проб речной воды. Это свидетельствует о присутствии в воде в этот период соединений с
большим разбросом молекулярных масс в составе РОВ. В пользу последнего
говорит и высокая полидисперсность зимних образцов. Возможно, подобные
изменения ММР РОВ в зимних образцах по сравнению с осенними объясняются замедлением естественных процессов биоразложения высокомолекулярных РОВ до более низкомолекулярных соединений, которые хорошо заметны
в осенних пробах воды.
Воды инфильтрационных скважин содержат меньшие концентрации РОВ
по сравнению с поверхностными водами, и для них характерны свои особенности сезонной динамики молекулярно-массового распределения. Так, в зимний, весенний и летний периоды хроматограммы исследованных образцов
имеют максимумы в области 5000 Дa. Весенний паводок, характеризующийся
в основном поступлением новых органических соединений извне, не влияет на
ММР РОВ подземного водоисточника, что говорит о хорошей работе фильтрующих слоев скважин ИВ относительно естественной очистки воды от рассматриваемых соединений. Для ИВ скорее характерны процессы внутрисистемных изменений, например, такие как сезонные изменения скорости процессов биотрансформации и др. Подтверждением этому может служить смещение в осенний период максимума средневесовой молекулярной массы РОВ
в область 2000-3000 Дa. Таким образом, подземная вода в этот период содер257
жит наиболее низкомолекулярные фракции РОВ и процессы биотрансформации идут достаточно активно. Полидисперсность образцов скважинной воды в
этот период низкая, что также свидетельствует о присутствии соединений с
относительно одинаковыми молекулярными массами. В зимний период процессы биоразложения РОВ замедляются, что отражается на увеличении максимальных значений средневесовых и среднечисленных молекулярных масс и
полидисперсности образца.
Установлено, что стадии реагентной обработки и фильтрации на водозаборе поверхностного типа оказывают разное влияние на ММР РОВ обрабатываемой воды в зависимости от сезонов года (рис. 4.4.3).
А
Б
Рис. 4.4.3 Влияние стадии реагентной обработки и фильтрации на средневесовую
А молекулярную массу (А) и полидисперсность (Б) РОВ реки Уфа: ПВ - речная вода поверхностного водозабора; ПВР - речная вода поверхностного водозабора после реагентной обработки
В весенний период процессы коагуляции/флокуляции и фильтрации наиболее эффективны с точки зрения удаления высокомолекулярных компонент
РОВ, которыми обогащена речная вода в этот период. Средневесовая молекулярная масса РОВ в воде после реагентной обработки снижается с 7000 до
4500-5000 Дa. В этот период в ходе очистки воды наряду с уменьшением содержания РОВ в целом происходит изменение и его фракционного состава.
Последнее, по-видимому, объясняется присутствием в речной воде, отобранной в периоды весенних паводков, высокомолекулярных почвенных соединений, которые лучше поддаются удалению выбранной технологией водоподготовки. В то же время в летний период данные стадии водоподготовки снижают
258
общее содержание РОВ, но его молекулярно-массовое распределение при этом
практически не изменяется. В осенний и зимний периоды процессы коагуляции/флокуляции и фильтрации также не оказывают значимого влияния на
ММР РОВ.
Влияние стадии хлорирования на ММР РОВ отражается следующим образом: в период весеннего паводка РОВ речной воды, прошедшей стадии реагентной обработки, оказывается наиболее подверженным деструкции хлором,
также как и удалению реагентной обработкой и фильтрацией, о чем говорилось выше. Для весенних образцов воды отмечается снижение величин средневесовых ММ РОВ наряду с повышением гидрофобности органического вещества в результате хлорирования, что еще раз подтверждает отличие природы РОВ в поверхностной воде в весенние паводки от природы РОВ в остальные периоды года (рис. 4.4.4А).
А
Б
Рис. 4.4.4 Влияние стадии хлорирования на средневесовую молекулярную
массу РОВ реки Уфа (А) и инфильтрационных вод (Б)
В летний и осенний периоды в результате хлорирования РОВ речной воды наблюдается образование большого числа наиболее низкомолекулярных
фрагментов РОВ. Максимумы кривых ММР РОВ в низкомолекулярной области хроматограмм ярко выражены, что говорит о превалировании в воде определенных фракций РОВ (рис. 4.4.3 б). Таким образом, хлорирование воды в
летний период является «более предсказуемым» и может приводить к образованию побочных продуктов хлорирования более-менее стабильного состава.
Но необходимо учитывать случайные факторы, которые могут оказывать зна259
чимое влияние на этот процесс (обильные осадки, нехарактерные климатические изменения и др.). В зимний период процесс образования низкомолекулярных фрагментов РОВ идет менее интенсивно, но действие хлорирующего
агента заметно по снижению средневесовых значений ММ РОВ.
Указанные тенденции подтверждаются и характером изменения полидисперсности исследуемых образцов, подвергнутых хлорированию (рис. 4.4.5). В
целом следует отметить повышение полидисперсности РОВ в воде поверхностного водозабора, что косвенно указывает на дезынтеграцию компонентов
РОВ в процессе хлорирования и подтверждается также и полидисперсность
образцов.
А
Б
Рис. 4.4.5 Влияние стадии хлорирования на полидисперсность РОВ реки Уфа
(А) и инфильтрационных вод (Б).
Выявленные тенденции изменения ММР РОВ и полидисперсности РОВ –
ее возрастание под действием хлорирующего агента наблюдались и для воды
ИВ в первый период наблюдений – с июля 2008 по апрель 2009 года. Однако в
260
период с июля 2010 по февраль 2011 полидисперсность хлорированных проб
была ниже по сравнению с исходными пробами. При этом обращает на себя
внимание и высокая полидисперсность РОВ исходной воды. По-видимому, в
данном случае интенсивная дезынтеграция компонентов РОВ в результате
хлорирования приводит к сужению ММР РОВ, что и нашло свое отражение на
рис. 4.4.5 Б.
Таким образом, с точки зрения возможной оптимизации водоподготовки
на ПВ ценными являются следующие результаты. Выявлено, что, не смотря на
высокую эффективность стадий реагентной обработки и фильтрации принятой
технологии водоподготовки на ПВ, особенно в весенние паводковые периоды,
обогащение РОВ речной воды высокомолекулярными компонентами почвенных гуминовых веществ в периоды весенних половодий может способствовать
образованию на стадии хлорирования соединений с меньшими значениями
ММ, повышенной неоднородностью компонентного состава и гидрофобностью, что отражается на большем разнообразии ППХ. В остальные периоды
года для обрабатываемой воды ПВ характерны меньшие молекулярные массы,
их более узкое распределение и более однородный гидрофильный состав РОВ.
Таким образом, компонентный состав органических загрязнителей природного
происхождения и далее образующиеся из них ППХ в питьевой воде ПВ в летний, осенний и зимний периоды могут иметь более предсказуемый качественный состав. Естественная очистка природной воды при прохождении фильтрующих слоев скважин на ИВ одинаково эффективна в течение всего года.
261
Глава V ОЦЕНКА СУММАРНОГО КАНЦЕРОГЕННОГО И НЕКАРЦЕНОГЕННОГО РИСКОВ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ РАЗНЫХ ВОДОЗАБОРОВ
5.1 Методология выбранного подхода для оценки суммарного канцерогенного и некарценогенного рисков
В последнее время высокую актуальность приобретают вопросы, связанные с
необходимостью интегральной оценки качества воды по показателю химической безвредности. Реализация данного подхода требует перехода от существующей системы оценки качества питьевой воды по принципу «соответствует
– не соответствует» нормативу качества к возможности установления количественных и/или качественных характеристик вредных эффектов для здоровья
населения, обусловленных воздействием факторов среды обитания, в том числе качеством потребляемой питьевой воды. Интегральная оценка качества
питьевой воды по показателям химической безвредности может быть проведена по методологии оценки риска для здоровья населения, общие принципы
которой представлены в Руководстве Р 2.1.10.1920-04 «Руководство по оценке
риска для здоровья населения при воздействии химических веществ, загрязняющих окружающую среду». На основании данного Руководства для обеспечения единого, научно-обоснованного подхода к интегральной оценке риска
для здоровья населения от воздействия химических веществ, содержащихся в
питьевой воде, разработаны методические рекомендации МР 2.1.4.0032–11
«Интегральная оценка питьевой воды централизованных систем водоснабжения по показателям химической безвредности». В данном документе представлен унифицированный порядок и алгоритм проведения данного вида
оценки качества воды. Согласно МР 2.1.4.0032–11 для оценки качества воды
допускается использовать результаты производственного контроля эксплуатирующих организаций, а также социально-гигиенического мониторинга. МР
применимы для интегральной оценки питьевой воды централизованных систем водоснабжения (ЦСВ) по показателям химической безвредности и основаны на вероятностных оценках развития неблагоприятного эффекта от воз262
действия загрязняющих веществ. МР предназначены для оценки воды из поверхностных и подземных источников водоснабжения. По результатам расчетов возможно проведение сравнительных оценок величины значений риска,
ранжирования водопроводных сооружений по показателям химической безвредности поставляемой населению воды, а также оценка эффективности различных этапов водоподготовки.
Согласно Руководству Р 2.1.10.1920-04 и МР 2.1.4.0032–11 для интегральной
количественной оценки воздействия химических веществ разнонаправленного
действия, содержащихся в питьевой воде, применяется унифицированный порядок расчетов на основе беспорогового метода, изложенный в Руководстве Р
2.1.10.1920-04. Пороговые методы оценки питьевой воды по индивидуальным
показателям химической безвредности оказываются малоэффективными, так
как количественное значение доли превышения норматива или референтной
дозы (концентрации) носит лишь качественный характер («есть» или «нет») и
не отражает уровень (значимость) риска для здоровья, а значит, не может быть
использовано для сравнения и суммарной оценки. Установление порогов воздействия химических веществ квалифицируется, как правило, как минимально
действующая величина. Для расчета интегральной оценки питьевой воды по
показателям химической безвредности установление такой величины малоинформативно.
Беспороговые модели, основанные на вероятностных оценках развития неблагоприятного эффекта, более адекватны поставленным в данной работе задачам
и могут быть использованы для оценки качества питьевой воды по отдельным
ингредиентам, для суммарных оценок, а также для сравнительных оценок величины значений риска.
Под термином "канцерогенный риск" в этом случае подразумевается вероятность развития злокачественных новообразований, обусловленную воздействием потенциального канцерогена на протяжении всей жизни человека. Оценка потенциальной канцерогенной опасности загрязнителя для человека состоит из двух этапов. Первоначально проводится качественная оценка канцеро263
генных свойств соединения по отношению к человеку. Далее проводится количественная оценка степени риска и вероятность проявления эффекта при его
потреблении с продуктами питания, водой, воздухом. Для канцерогенов с
беспороговым механизмом (допущение о возможности воздействия одной молекулы канцерогена) оценка зависимости "доза - ответ" осуществляется путем
линейной экстраполяции наблюдаемых в эпидемиологических исследованиях
зависимостей в области малых доз и нулевого канцерогенного риска (рис. 5.1).
Полученный фактор наклона, принимаемый за фактор канцерогенного потенциала (SFo), характеризует степень нарастания канцерогенного риска с увеличением принимаемой дозы и является основным параметром для оценки канцерогенного риска воздействия агента с беспороговым механизмом действия.
Расчет рисков можно представить в общем виде следующим способом:
Риск = Опасность × Экспозицию
Основными элементами, учитываемыми при расчете экспозиции, являются:
- территориально-географический охват (рассматриваются маршруты воздействия в той среде, которая переносит загрязняющее вещество);
- категории населения;
- скорость поступления загрязнителей и его концентрации;
- маршруты воздействия (пероральный, ингаляционный и др.);
- период воздействия (время, частота, продолжительность воздействия).
Применительно к питьевой воде при определении значения среднесуточной
дозы (LADD) как правило выбирается пероральный путь поступления канце264
рогенов (питьевая вода рассматривается в данном случае как продукт питания).
Типичный способ расчета величины LADD следующий:
LADD 
C  CR  ED  EF
BW  AT  365 ,
где
LADD - среднесуточная доза;
C - концентрация вещества в среде обитания;
CR - скорость поступления (количество в единицу времени) потребляемой
питьевой воды дм3/сут.;
ED - продолжительность воздействия, лет;
EF - частота воздействия, дней/год;
BW - масса тела человека;
AT - период осреднения экспозиции, лет;
365 - число дней в году.
Расчет канцерогенного риска беспороговым методом
Оценка канцерогенного риска (Risk) воздействия канцерогенного агента с
беспороговым механизмом действия с использованием информации о значениях SFo и условиях экспозиции (LADD) осуществляется с использованием
экспоненциальной модели:
Risk = 1 - exp(-SFo x LADD)
В случае, если уровни загрязнения воды канцерогенами находятся в низких
значениях, близких к порогам воздействия, для расчета используют линейную
модель:
Risk = SFo x LADD (11)
Сложение значений риска индивидуальных веществ позволяет оценить суммарный канцерогенный риск:
Risksum  Risk1  Risk 2  ...  Risk n
265
В случае если ожидаемое значение суммарного риска превышает величину
0,001, применяют метод умножения вероятностей:
Risksum  1  (1  Risk1 )  (1  Risk2 )  ...  (1  Risk n )
Расчет величины популяционного канцерогенного риска (PCR), проводится по
формуле:
PCR = Risk × POP,
где Risk - индивидуальный канцерогенный риск;
POP - численность исследуемой популяции, чел.
Расчет неканцерогенного риска беспороговым методом
Некарценогенный риск характеризует риск развития неканцерогенных эффектов при воздействии отдельных веществ и проводится на основе расчета коэффициента опасности:
HQ = AC/RfC,
где HQ - коэффициент опасности;
АС - средняя концентрация, мг/м3;
RfC - референтная (безопасная) концентрация, мг/м3.
Допустимой величиной HQ считается значение < 1,0.
Классификация уровней риска
Классификация уровней рисков основана на системе критериев приемлемости риска.
Первым диапазоном риска считается индивидуальный риск соответствующий одному дополнительному случаю заболевания, угрожающего жизни,
или смерть на 1 млн. экспонированных лиц (величина составляет 1×10-6).
Данный риск воспринимается человеком как необходимость начала экстренных оздоровительных мероприятий, направленных на снижение риска.
Относительно популяции населения при планировании долгосрочных
программ по оздоровлению, для установления региональных гигиенических
нормативов рекомендовано ориентироваться на величину целевого риска. Это
266
граница риска, которая которая должна быть достигнута в результате проведения мероприятий по управлению риском. В рекомендациях экспертов Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) величина целевого риска принимается равной 1×10-6. Согласно Р 2.1.10.1920-04 «Руководство по оценке риска для здоровья населения при воздействии химических веществ, загрязняющих окружающую среду» величина целевого риска для России составляет
1×10-5-1×10-6.
При обосновании мер по снижению риска развития онкологических заболеваний значение целевого риска представляет собой суммарный канцерогенный риск, связанный с канцерогенным эффектом всех выявленных канцерогенных веществ.
Второй диапазон риска соответствует предельно допустимому индивидуальный риску и составляет 1×10-6-1×10-4. Большинство гигиенических нормативов для населения, рекомендуемых международными организациями, установлены на этом уровне. Так, ВОЗ в качестве допустимого риска для питьевой воды рекомендует величину 1×10-5, для атмосферного воздуха - 1×10-4.
Данные уровни подлежат постоянному контролю, и в некоторых случаях может быть рекомендовано начало проведения дополнительные мероприятия по
их снижению.
Третий диапазон риска – это индивидуальный риск в течение всей жизни
на уровне 1×10-4 - 1×10-3. Данный диапазон риска приемлем для профессиональных групп и неприемлем для населения в целом. Наличие риска такого
уровня требует обязательной разработки и проведения плановых оздоровительных мероприятий.
Четвертый диапазон риска – индивидуальный риск в течение всей жизни,
равный или более 1×10-3. Данный уровень риска неприемлем ни для населения, ни для профессиональных групп.
Согласно Р 2.1.10.1920-04 «Руководство по оценке риска для здоровья населения при воздействии химических веществ, загрязняющих окружающую
267
среду» для эффективного управления рисками, включающего мероприятия по
устранению или снижению уровней воздействия источников риска, необходимо учитывать следующие основные факторы:
- выбор приоритетных химических веществ;
- выявление путей их поступления в окружающую среду;
- выявление наиболее вероятных вредных эффектов у населения;
- выбор инструмента и методологии для аналитического определения загрязняющих веществ;
- выбор пунктов контроля, временные промежутки пробоотбора, соответствующие цели оценки экспозиции населения.
Выбор стратегии мониторинговых долгосрочных наблюдений является
наиболее целесообразным с точки зрения получения основополагающей информации для определения не только уровня, но и распределения экспозиции
по численности населения, особенно в случаях прямого контакта человека с
объектом (например, концентрация химического вещества в водопроводной
воде или в воде источника децентрализованного водоснабжения). Должны
быть достаточными как число измерений, так и регистрируемые уровни загрязнений. В случае удовлетворения данных требований данные мониторинга,
выполненные в соответствии с действующими нормативными документами
или по более расширенной программе, как правило, обеспечивают получение
реальных оценок воздействующих концентраций и дают наиболее объективную информацию о состоянии окружающей среды.
Проведение расширенных мониторинговых наблюдений в течение длительного времени позволяет охватить большую часть примесей, которые действительно присутствуют в том или ином оцениваемом объекте, оценить продолжительное воздействие. При использовании моделирования процессов попадания загрязняющих соединений в анализируемые объекты возможно проведение прогнозирования качества воды с точки зрения ее химической безвредности.
268
Таким образом, основными задачами при проведении работы по оценке
канцерогенного и некарценогенного рисков питьевой воды разных водозаборов г. Уфы являлись:
- на основе данных производственного контроля и мониторинга качества
питьевой воды за период не менее 3 последних лет сформировать перечень органических загрязнителей воды, оказывающих влияние на показатель химического безвредности питьевой воды города, на основе наличия значений факторов канцерогенного потенциала и референтных концентраций согласно Р
2.1.10.1920-04;
- определить количественные характеристики (среднемноголетние концентрации) выбранных загрязнителей воды;
- оценить индивидуальный и популяционный канцерогенный и неканцерогенный риски здоровью населения по выбранным показателям качества;
5.2 Результаты, полученные при оценке канцерогенного и неканцерогенного рисков питьевой воды разных водозаборов г. Уфы
Из более чем 250 ОЛОС и полиароматических углеводородов (ПАУ), выделенных из питьевой воды основных водозаборов г. Уфы, факторы канцерогенности SFo имеют 9 соединений, величины референтных концентраций для
расчетов неканцерогенных рисков RfС – 24 соединения. Количество человек,
потребляющих питьевую воду ПВ, ориентировочно составляет 245500 чел.,
ИВ1 – 499600 чел., ИВ2 – 85000 чел.
Для расчета среднесуточной дозы вещества, оказывающего канцерогенное
действие использовали следующие параметры экспозиции:
- концентрация вещества в среде обитания использовалась как среднемноголетняя за три года);
- скорость поступления потребляемой питьевой воды – 3 дм3/сут.;
- продолжительность воздействия – 70 лет;
- частота воздействия – 365 дней/год;
- масса тела человека – 70 кг;
269
- период осреднения экспозиции – 70 лет;
- число дней в году – 365.
Данные, полученные при расчете индивидуальных, популяционных канцерогенных и некарценогенных рисков рассчитывались согласно алгоритму,
описанному в п.5.1 (табл. 5.1-5.3).
Выявлено, что наибольшие значения индивидуальных канцерогенных рисков из рассматриваемых соединений обусловлены ТГМ и ДХУК (табл. 5.2),
при этом все полученные значения, согласно Р 2.1.10.1920-04, принадлежат ко
второму диапазону – от 1,0×10-6 до 1,0×10-4.
По суммарному канцерогенному риску и популяционному канцерогенному
риску питьевая вода ПВ является менее безопасной по сравнению с питьевой
водой инфильтрационных водозаборов. Величина суммарного канцерогенного
риска для питьевой воды ИВ2 выше по сравнению с ИВ1. Однако в силу
большей численности населения, потребляющей питьевую воду ИВ1, величина популяционного канцерогенного риска питьевой воды ИВ1 выше по сравнению с ИВ1. ПАУ, присутствующие в питьевой воде основных водозаборов
г. Уфы в обнаруживаемых концентрациях, не оказывают значимого влияния
на величину суммарного канцерогенного и популяционного рисков выбранных объектов.
Расчет риска развития неканцерогенных эффектов для отдельных веществ,
проводимый на основе расчета коэффициента опасности, HQ, показал, что
наибольший и одинаковый по величине коэффициент опасности в питьевой
воде ПВ получен для хлороформа и бенз(а)пирена (230×10-6), что в 4 раза
превосходит аналогичный показатель по хлороформу и в 2 раза – по
бенз(а)пирену в питьевой воде ИВ1, ИВ2.
По остальным показателям, для которых определены величины референтных
концентраций RfC, питьевая вода ПВ сопоставима с питьевой водой ИВ относительно величины неканцерогенных рисков, за исключением фталатов, для
которых выявлены повышенные коэффициенты опасности в питьевой воде
ИВ2.
270
Таблица 5.1 Среднегодовые концентрации (мг/дм3) органических соединений
в питьевой воде основных водозаборов г.Уфы за 2012-2014 гг.
Концентрация, мг/дм3
Соединение
ПВ
ИВ1
ИВ2
Нафталин
0,83×10-8
0,74×10-8
0, 47×10-8
2-Метилнафталин
0,47×10-8
0,39×10-8
0,39×10-8
Флуорен
0,09×10-8
0,063×10-8
0,07×10-8
Фенантрен
0,55×10-8
0,46×10-8
0,52×10-8
Флуорантен
0,086×10-8
0,08×10-8
0,15×10-8
Пирен
0,14×10-8
0,12×10-8
0,10×10-8
Бенз(g,h,i)перилен
0,016×10-8
0,023×10-8
0.027×10-8
Бенз(а)пирен
0,023×10-8
0,017×10-8
0,010×10-8
Дибромхлорметан
26×10-8
32×10-8
80×10-8
Хлороформ
2300×10-8
490×10-8
590×10-8
Бромдихлорметан
280×10-8
140×10-8
280×10-8
Диметилфталат
0,17×10-8
0
0,03×10-8
Диэтилфталат
3,0×10-8
2,9×10-8
4,6×10-8
Дибутилфталат
40×10-8
30×10-8
39×10-8
Бутилбензилфталат
0,12×10-8
0
0.026×10-8
Ди(2-этилгексил)фталат
57×10-8
57×10-8
56×10-8
Диоктилфталат
1,2×10-8
10,0 ×10-8
3,5×10-8
271
Таблица 5.2 Расчет индивидуального (Risk) и популяционного (PCR) канцерогенных рисков питьевой воды г. Уфы
(при расчете берется средняя концентрация аналитов за три года)
Показатели
SFО*, ПВ
ИВ1
ИВ2
(мг/кг LADD** Risk
PCR
LADD** Risk
PCR
LADD* Risk
PCR
×
×10-6
×10-6
×10-6
×10-6
*
×10-6
день)×10-6
1
Хризен
2,0
0,030
0,06
0,015
0,051
0,10
0,05
0,034
0,068
0,0058
Бенз(к)флуорантен
0,073
0,0039
0,0003
7,4×10-5 0,0026
0,0002
0,0001
0,0043
Бенз(а)пирен
7,3
0,0099
0,072
0,018
0,053
0,026
0,0043
Индено(1,2,3c,d)пирен
Дибромхлорметан
0,73
0,00042
0,0003
7,4×10-5 0,0013
0,00094
0,00047 0,0017
0,0012
0,00010
0,084
11,0
0,92
0,23
14,0
1,2
0,59
34
2,9
0,25
Хлороформ
0,0061 990
6,0
1,47
210
1,3
0,65
250
1,5
1,28
Бромдихлорметан
0,062
120
7,4
1,82
60
3,7
1,85
120
7,4
0,63
Ди(2этилгексил)фталат
Дихлоруксусная
кислота
Оценка суммарного
канцерогенного
риска
0,014
24,0
0,34
0,8
24
0,34
0,17
24
0,34
0,029
0,050
350
18,0
4,42
100
5,0
2,49
120
6,0
0,51
32,79
8.77
11,69
5,83
18,24
2,70
0,0073
0,00031 0,00002
6
0,031
0,0026
* SFo – фактор канцерогенного потенциала, (мг/кг×день)-1;
**LADD – среднесуточная доза в течение жизни, мг/(кг×день)
272
Таблица 5.3 Оценка рисков неканцерогенных эффектов при хронических воздействиях
Показатели
ПВ
RfС,
HQ×10-6
мг/м3
ИВ1
ИВ2
RfС,
HQ×10-6 RfС,
мг/м3
HQ×10-
мг/м3
6
Нафталин
0,003
2,80
0,0030
2,50
0,0030
1,60
2Метилнафталин
Флуорен
0,071
0,066
0,071
0,055
0,071
0,055
0,14
0,0064
0,14
0,0045
0,14
0,0050
Фенантрен
0,0020
2,80
0,002
2,30
0,002
2,60
Флуорантен
0,14
0,0061
0,14
0,0057
0,14
0,011
Пирен
0,10
0,014
0,10
0,012
0,10
0,010
Бенз(g,h,i)периле 0,012
н
Бенз(а)пирен
0,00000
1
Дибромхлорме- 0,07
тан
Хлороформ
0,098
0,013
0,012
0,019
0,012
0,023
230
170
4,60
0,00000
1
0,07
100
3,70
0,00000
1
0,07
230
0,098
50
0,098
60,00
Бромдихлорметан
Диметилфталат
0,061
46,00
0,061
23,00
0,061
46,00
35
0,00048
35
-
35
0,00001
Диэтилфталат
0,05
0,60
0,05
0,00082
0,05
0,92
Дибутилфталат
0,05
8,00
0,05
6,00
0,05
7,80
Бутилбензил
фталат
Ди(2этилгексил)
фталат
Диоктилфталат
0,70
0,0017
0,70
-
0,70
0,0004
0,01
57,0
0,05
11,0
0,01
56,0
0,07
0,17
0,70
0,146
0,07
0,50
11,00
273
Таким образом, на основе полученных результатов целесообразно внесение ГУК в список обязательных контролируемых показателей качества питьевой воды при составлении программ контроля. При превышении величины
приемлемого канцерогенного риска величины 0,00001 (110-5) применительно
к качеству питьевой воды, согласно ВОЗ рекомендована разработка и проведение оптимизационных действий по повышению эффективности технологии
водоподготовки. В виду того, что основными предшественниками образования
ТГМ и ГУК при обеззараживании воды хлорсодержащими агентами являются
природные органические вещества, в том числе гумусовой природы, синезеленые водоросли, планктон, на основе полученных данных может быть рекомендована оптимизация стадии предварительной очистки воды от данного
вида загрязнителей и возможная смена хлорсодержащих дезинфектантов на
альтернативные способы обеззараживания.
ГЛАВА VI ОБЩАЯ СХЕМА ОРГАНИЗАЦИИ МОНИТОРИНГОВЫХ
НАБЛЮДЕНИЙ В СИСТЕМЕ ЛАБОРАТОРНОПРОИЗВОДСТВЕННОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ВОДЫ
Проведение целевого анализа приоритетных показателей является обязательным, но недостаточным для получения информации об общем составе загрязнителей воды на разных этапах водоподготовки и процессах, происходящих в воде. Такую возможность дает внедрение в рамки целевого анализа мониторинговых исследований качества воды, позволяющих получать информацию о фоновом уровне загрязнителей, формировать базы данных, на основе
которых становится возможным выявление наиболее значимых факторов,
влияющих на качество воды, тенденций в ее изменении, появляется возможность проводить оценку интенсивности протекающих процессов и строить
прогностические модели дальнейших изменений качества воды.
Разработанная методология экологического мониторинга органических
загрязнителей воды, объединяющая целевой, обзорный анализ, анализ заранее
274
выбранных реперных соединений и интегральный подход для оценки общей
загрязненности воды ОЛОС, основанные на унифицированной пробоподготовке в системе контроля и управления качеством воды, в штатных ситуациях
приведена на схеме 6.1.
Ограниченно-летучие соединения являются одними из ключевых загрязнителей воды, включая ненормируемые на сегодняшний день соединения, и
оказывают повышенное влияние на здоровье человека.
Объединение лабораторно-производственного контроля и мониторинговых исследований качества воды способствует выведению стратегии управления процессом водоподготовки на новый уровень и повышению качества
питьевой воды посредством разработки рекомендаций по выбору более эффективных технологий или их комбинаций (коагулянтов, флокулянтов, оптимизация доз их использования в разные периоды года, использование новых
сорбционных материалов, комбинаций технологий обеззараживания и др.) при
выявленных долгосрочных изменениях качества воды для дальнейшей разработки инженерно-технических решений и внедрения.
При возникновении нештатных аварийных ситуаций загрязнения водоисточников, разработанная методология оценки качественного и количественного состава ОЛОС, в число которых входит основная масса возможных техногенных загрязнителей воды, также является крайне информативной (схема
6.2). Используя сформированные в ходе проведения долгосрочных мониторинговых наблюдений базы данных предприятия водоподготовки по общему
фону органических загрязнителей воды, характерных для региона, а также базы данных загрязнителей, которые могут являться продуктами производств
местной промышленности, компонентами их сточных вод и попадать в водоисточники при аварийных ситуациях, предложенная методология может быть
использована при проведении импактного мониторинга водных объектов в условиях воздействия региональных и локальных антропогенных воздействий.
275
Отбор пробы воды
Эксплуатационный мониторинг водоочистных сооружений по этапам водоподготовки
Целевой анализ
нормируемых
соединений
Обзорный анализ
Интегральный
подход
Анализ выбранных
реперных показателей
*
Сравнение с нормативом контроля
качества
Соответствие
Унифицированная пробоподготовка, альтернативные методы анализа
Не соответствие
Контроль фонового
уровня загрязнителей
воды (ОЛОС)
Оценка общей
загрязненности
воды ОЛОС
*
Изучение структурногруппового состава и
молекулярно-массового
распределения гуминовых веществ воды – основных предшественников образования побочных продуктов хлорирования
*
Формирование базы данных
Выдача протокола анализа
Математическая обработка данных
Оперативное управление качеством воды:
замена реагентов, режимов, переключение, закольцовывание и др.
Внедрение
Пилотные
испытания
Разработка технологических
и инженерных решений по
повышению барьерной роли
очистных сооружений и
стратегического управления
качеством воды: замена коагулянтов, флокулянтов,
их доз в разные периоды
года и др.
Представление рекомендаций для
разработки технических решений,
направленных на
оптимизацию технологии водоподготовки
Изучение динамик изменения качественного и количественного состава загрязнителей воды и их
предшественников
Выявление наиболее
значимых факторов,
влияющих на качество
питьевой воды
Прогноз
Схема 6.1. Методология организации мониторинговых наблюдений в системе контроля и управления качеством воды в штатном режиме.
* - при возникновении отклонений результатов мониторинговых наблюдений от обычной картины, аварийных ситуациях, связанных с загрязнением водоисточников, проводится импактный мониторинг водных объектов в условиях воздействия региональных и локаль- 276
ных антропогенных воздействий согласно Схемы 6.2
Получение информации о результатах
мониторинговых наблюдений, отклоняющихся от обычной картины
Первичная информация о природе загрязнения
Утверждение графика и точек отбора проб воды
Получение априорной информации о
возможной природе загрязнения водоисточников от служб МЧС, Государственного аналитического контроля,
Минприроды
Обзорный
анализ
Идентификация
органических
загрязнителей
(в случае
необходимости
использование
реакционной
хроматографии)
Загрязнитель органической природы
Определение
присутствия нефтепродуктов
Хромато-массспектрометрия,
определение
относительного
содержания
реперов
ИКспектрометрия
Целевой анализ
нормируемых
соединений,
которые могут
входить в состав аварийного загрязнителя
воды
Санитарнобактериологическое
загрязнение
Анализ
санитарно-бактериол.
показателей
Загрязнитель неорганической
природы
Анализ
металлов,
макро-,
микроионов
Определение
товарного продукта,
его концентрации
Оперативное управление качеством
воды: подключение углевания, замена
реагентов, режимов, переключение,
закольцовывание и др.
Обработка результатов
анализов
База данных предприятия
по общему фону органических загрязнителей воды
Схема 6.2. Методология организации импактного мониторинга при аварийных ситуациях, связанных с загрязнением водоисточников
277
Таким образом, получение расширенной информации о качестве природной воды, используемой при водоподготовке и питьевой воды, подаваемой населению, относительно качественного и количественного содержания ОЛОС,
оценка эффективности очистки воды от ОЛОС по отдельным технологическим стадиям водоподготовки являются одними из наиболее важных этапов в
работе предприятий водоподготовки на ранних стадиях процессов планирования оптимизационных действий и выбора инструментов для реализации политики в области качества питьевой воды.
278
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проделанной работы разработана методология экологического мониторинга органических соединений в питьевой и природной воде,
объединяющая целевой, обзорный анализ и интегральный подход для оценки
общей загрязненности воды ОЛОС, включая нормированные и ненормированные соединения, на разных этапах технологии водоподготовки.
В основу методологии положена унифицированная пробоподготовка, позволяющая проводить перечисленные виды анализов из одной пробы воды. На
основе этого разработаны семь методик измерения ОЛОС – одних из ключевых загрязнителей воды, оказывающих повышенное влияние на здоровье человека, и галогенуксусных кислот, являющихся одними из осноных побочных
продуктов хлорирования. В число ОЛОС входят многие признанные экотоксиканты, в том числе ПХБ, ПАУ, фталаты, пестициды, соединения фенольного
ряда, нефтепродукты, побочные продукты хлорирования и др. Большинство
ОЛОС имеют низкие значения предельно-допустимых концентраций в воде,
что говорит об их высокой токсичности.
Для повышения надежности идентификации компонентов сложных смесей ОЛОС, находящихся на микроуровне в работе предложен алгоритм, основанный на получении совокупной информации об элементном составе компонента (метод ГХ-АЭД), величине фактора отклика АЭД для оценки наличия
соэлюирующихся компонентов, структуре компонента и его молекулярной
массе (метод ХМС с различными видами ионизации), с использованием которого в питьевой и природной воде г. Уфы обнаружено более 250 ОЛОС.
Для интегральной оценки качества воды по содержанию ОЛОС разработаны новые интегральные показатели качества вод – техногенный органический углерод (ТОУ), техногенный органический хлор (ТОХл), техногенный
органический бром (ТОБр), техногенный органический кислород (ТОКл), основанные на определении суммарной концентрации ОЛОС, в том числе хлор-,
279
бром- и кислородсодержащих компонентов в числе ОЛОС, в пересчете на
элемент с использованием ГХ-АЭД. Предложенные показатели высоко информативны при осуществлении быстрого скрининга качества вод, оценки
эффективности ее очистки по этапам водоподготовки на водозаборах различного типа, оценки образующихся в ходе водоподготовки так называемых вторичных техногенных загрязнителей, в том числе галогенированных ОЛОС.
Благодаря предложенным показателям удалось количественно оценить дифференцированно друг от друга содержание хлорированных и бромированных
побочных продуктов, образующихся при хлорировании воды.
При попадании в воду многие загрязнители под воздействием внешней
среды подвергаются био-, фото-, химической деструкции, что затрудняет их
анализ стандартизированными методиками. Для определения одних из наиболее распространенных загрязнителей промышленно-развитых регионов – нефтепродуктов разработаны способы подтверждения их идентификации в воде в
трансформированном виде и определения времени их контакта с водой после
загрязнения. Способы основаны на определении относительного содержания
заранее выбранных реперных соединений, входящих в состав нефтепродукта.
В работе использовались дизельное топливо и бензины разных марок.
В ходе эксплуатации водоразборных сетей, по которым подается питьевая
вода от водозабора до потребителей, постоянного внимания требуют процессы
биообрастаний труб, застойные явления в тупиковых точках водоразбора, где
концентрации остаточного хлора в воде может быть недостаточно для их подавления. Данные процессы неизбежно сказываются на качестве питьевой воды. Для идентификации повышения интенсивности биотрансформационных
процессов в воде в работе предложен способ, основанный на измерении концентрации в воде предложенного биомаркера – сквалена. По результатам проведенных лабораторных исследований и корреляционного анализа данных,
собранных при анализе проб питьевых вод основных водозаборов г. Уфы в течение нескольких лет, доказана прямая зависимость между концентрацией
сквалена и величинами показателей цветности, мутности, БПК 5 анализируе280
мой воды. Показано влияние дополнительного насыщения образцов речной
воды органическими биоразлагаемыми субстратами, активной микрофлорой,
анаэробными условиями проведения эксперимента на увеличение образования
сквалена.
При внедрении предложенной методологии экологического мониторинга
и использования разработанных методик измерения проведен долгосрочный
мониторинг ОЛОС в природной и питьевой воде г. Уфы. Показано образование галогенированных ОЛОС в питьевой воде водозаборов поверхностного и
инфильтрационного типов г. Уфы: хлор-, бромсодержащих алкилароматических соединений, алифатических спиртов, алканов, алкенов, кетонов. По результатам корреляционного анализа массива данных за 2002-2012 гг. выявлены основные факторы, влияющие на их образование. В воде поверхностного
водоисточника выявлены первые признаки антропогенного эвтрофирования
по изменению качественного и количественного состава ОЛОС, что подтверждено данными изменениями в составе гидробионтов.
С помощью предложенной методологии организации мониторинга воды
представлена сравнительная эффективность работы двух наиболее крупных
инфильтрационных водозаборов, показан эффект проведения работ по декольматации (удалению) русловых отложений в придонном слое р. Уфы на
качество воды из скважин одного из инфильтрационных водозаборов.
Результаты, полученные при исследовании структурно-группового состава и молекулярно-массового распределения гумусовых соединений в природной воде города, как основных предшественников образования побочных продуктов хлорирования, являются основой для проведения поисковых работ по
подбору наиболее оптимальных сорбционных материалов, коагулянтов, флокулянтов и их доз для повышения эффективности очистки воды от природных
высокомолекулярных органических соединений.
Основные задачи, поставленные в работе, решены.
Дальнейшее развитие вышеперечисленных направлений работы мы видим в их системном использовании как цельного методологического подхода
281
для повышения качества питьевой воды, снижения рисков от ее использования для здоровья населения.
Таким образом, результаты, полученные в настоящем исследовании, открывают новые возможности в обнаружении ограниченно-летучих органических соединений в воде различного происхождения на уровне следов, оценке
их общего состава, обнаружения в исходном и деградированном виде, выявления изменений в их составе при биотрансформационных процессах и на разных этапах водоподготовки благодаря созданной методологии экологического
мониторинга в рамках лабораторно-производственного контроля качества воды.
Выводы
1. Разработана методология экологического мониторинга органических соединений в природных и питьевых водах в рамках существующей системы аналитического контроля качества воды, основанная на использовании алгоритма, повышающего надежность идентификации органических микропримесей воды, унифицированной пробоподготовке, позволяющей из одной
пробы воды проводить целевой, обзорный методы анализа и интегральную
оценку общей загрязненности воды ОЛОС, идентифицировать загрязнение
воды нефтепродуктами в трансформированном виде, оценивать интенсивность биотрансформационных процессов, происходящих в воде, а также
долгосрочные тенденции в изменении качества воды водоисточников, используемых при водоподготовке.
2. Предложен алгоритм повышения надежности идентификации компонентов
сложных смесей ОЛОС на микроуровне, основанный на получении совокупной информации об элементном составе компонента (метод ГХ-АЭД),
величине фактора отклика АЭД для оценки наличия соэлюирующихся компонентов, структуре компонента и его молекулярной массе (метод ХМС с
различными видами ионизации), с использованием которого в питьевой и
природной воде г. Уфы обнаружено более 250 ОЛОС.
3. Разработаны и аттестованы семь методик измерений галогенуксусных кислот, фталатов, пестицидов, полихлорированных бифенилов, сквалена,
ОЛОС других классов, техногенного органического углерода, техногенного
органического хлора с использованием унифицированной пробоподготовки.
282
4. Разработаны новые интегральные показатели качества вод – техногенный
органический углерод (ТОУ), техногенный органический хлор (ТОХл), техногенный органический бром (ТОБр), техногенный органический кислород
(ТОКл), основанные на определении суммарной концентрации ОЛОС, в том
числе хлор-, бром- и кислородсодержащих компонентов в числе ОЛОС, в
пересчете на элемент с использованием метода ГХ-АЭД.
5. Разработан способ, позволяющий увеличить достоверность идентификации
нефтепродуктов (дизельных топлив и бензинов разных марок) в воде в
трансформированном виде, основанный на оценке относительного содержания заранее выбранных реперных соединений – алкилзамещенных ароматических соединений, относительно стабильных к процессам деградации,
концентрации которых при попадании в воду меняются симбатно и достаточно медленно.
6. Разработан способ определения времени пребывания нефтепродуктов в воде, основанный на оценке отношения концентраций заранее выбранных пар
стабильных и быстродеградируемых реперных компонентов из числа разветвленных парафинов и метилнафталинов для дизельных топлив, моно- и
тризамещенных бензолов для бензинов.
7. Разработан способ для оценки повышения интенсивности процессов биодеструкции природных органических соединений в воде, основанный на хромато-масс-спектрометрическом анализе предложенного биомаркера сквалена, позволяющий выявлять застойные зоны воды в распределительных сетях города.
8. Использование сочетания предложенных обобщенных показателей качества
воды и данных о компонентном составе ОЛОС при проведении долгосрочного мониторинга (2002-2012гг.) позволило выявить снижение доли ОЛОС
техногенного происхождения с 60 до 10% и увеличение доли ОЛОС природного происхождения с 40 до 90 % в общем составе ОЛОС воды водоисточников, что связано со снижением общей техногенной нагрузки на водоисточники и началом процесса антропогенного эвтрофирования реки. Данные подтверждены изменениями в составе доминантов гидробионтов.
9. С помощью предложенного биомаркера сквалена установлено, что в результате проведения работ по декольматации (удалению) русловых отложений в
придонном слое р. Уфы снизилась интенсивность анаэробных биотрансформационных процессов в подземных фильтрующих слоях, отражающихся
на изменении качественного и количественного состава ОЛОС в воде из
скважин.
10. По данным корреляционного анализа установлена значимая зависимость
летучих побочных продуктов хлорирования (ППХ), образующихся при во283
доподготовке, от дозы хлорирующего агента, ограниченно-летучих ППХ –
от состава растворенного органического вещества в исходной воде и содержания ароматических фрагментов в нем. Образования галогенированных
ОЛОС в распределительной системе города не выявлено.
11. По результатам многолетнего мониторинга установлено, что растворенное органическое вещество (РОВ) р. Уфы характеризуется высоким содержанием алифатических и ароматических групп (56 и 23%, соответственно).
Показано, что на очистных сооружениях поверхностного водозабора наиболее эффективно удаление РОВ происходит в весенние паводковые периоды
на стадии реагентной обработки и фильтрации (до 62 %), снижение содержания ароматических групп в составе РОВ – под действием хлорирующего
агента (до 70 %). Степень естественной очистки воды инфильтрационных
скважин по величине РОВ составляет в среднем 53%, по содержанию ароматических групп – 64 %, дальнейшее снижение содержания ароматических групп в составе РОВ при хлорировании скважинной воды составляет в
среднем 14%.
12. По результатам мониторинга ОЛОС (в том числе ПАУ), тригалогенметанов и галогенуксусных кислот питьевой воды г. Уфы установлено, что
наибольшие значения индивидуальных канцерогенных рисков принадлежат
тригалогенметанам и дихлоруксусной кислоте, ПАУ не оказывают значимого влияния на величину суммарного канцерогенного риска питьевой воды
города в виду присутствия в низких концентрациях.
Выражаю искреннюю благодарность начальнику отдела хроматографии Цыпышевой Л.Г., Техническому директору Кантору Л.И., под чьим руководством
начиналась работа, за помощь в постановке задач и обсуждение полученных
результатов, коллективу Центра аналитического контроля качества воды в
организации исследований и получении экспериментальных данных – Мельницкому И.А., Трухановой Н.В., Филипповой О.Л., Шустовой Ю.В., Горбуновой
Л.Г., Васильевой А.И., Гагариной Л.Н., Стрельцовой И.В., Студеникиной Л.В.,
Насыровой М.Р. и многим другим.
Выражаю особую признательность Кантору Е.А.,Перминовой И.В.,
Цыпышеву О.Ю. за формирование научного мировоззрения,
семье – за поддержку.
284
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вода России. Малые реки / Под науч. ред. Черняева А.М.; ФГУП РосНИИВХ // Екатеринбург «Аква-Пресс», 2001, 804 с.
2. Онищенко Г., Рахманин Ю., Кармазтнов Ф., Граче В., Нефедова Е. Бенчмаркинг качества питьевой воды // СПб: Новый журнал, 2010. 432 с.
3. Veresmarty C.J., McIntyre P.B., Gessner M.O. Global threats to human water security and river biodi versity // Nature. 2010. № 467, p. 7315.
4. Дедков А.П., Курбанова С.Г., Мозжерин В.И. О деградации речной сети в
Среднем Поволжье и ее причинах // Тр. Академии водохоз. наук. Вып.1.
Водохозяйственные проблемы русловедения. М. 1995. с.93-98.
5. Ковальчук И.П. Изменение структуры речных систем и состояния малых
рек под влиянием естественных и антропогенных факторов // Водные ресурсы. 1995. Том 22. №3. с. 315-323.
6. Лапшенков В.С. Без малых рек нет рек больших. // Ростов-на-Дону.
1983.128 с.
7. Чалов Р.С., Чернов А.В. Морфология и динамика русел малых рек России и
их антропогенное изменение // Малые реки России. М. 1994. с.66-80.
8. Интернет-ресурс: http://ibiw.ru/index.php
9. Николаенко Е. В., Дегтярева О. В. Исследование природы цветности воды
Шершневского водохранилища // Сборник докладов Всероссийской научно-технической конференции "Вода. Проблемы и решения", Тюмень, 2008.
Вып. 5. Тюмень. ТюмГАСУ. 2008. с. 24-28.
10. Brown Jess C, Lauderdale Chance Cushing Robert S. Способ подготовки воды, содержащей органические загрязнители , Пат. 7294273 США, МПК < F
3/00 (2006.01), № 11/786588; Заявл. 11.04.2007; НПК 210/610.
11. Селезнев В., Селезнева А. Экология отдаляющегося приближения.// Вода
Mag. 2011, № 3, с. 40-42.
12. Никаноров А. М. (ред.) Качество поверхностных вод Российской Федерации // Ежегодник, 2011. Гидрохим. ин-т Федер. службы России по гидрометеорол. и мониторингу окруж. среды. Ростов н/Д: НОК. 2012, 552 с.
13. Sheesley Rebecca J., Schauet\ James J., Hemming Jocelyn D.. Geis Steve, Barman Meil A. Влияние атмосферного воздуха на загрязнённость водоисточников // Environ. Sci. and Technol. 2005. V.39. № 4, р. 999-1010.
14. Амелин И. Г., Икешина Т. Б., Третьяков А. В.Идентификация стойких органических загрязнителей в поверхностной, грунтовой и питьевой воде методом хромато-масс-спектрометрии // Вода: химия и экол. 2012, № 2, с. 6875.
15. Slarttinen S. K., Kettunen R. H., Rintala J. A. Удаление органических загрязнителей из сточных вод свалок. // Sci. Total Environ. 2003. V.301, № 1-3, р. 112.
16. Лукьяненко В.И. Экологические критерии и экологическое нормирование
качества водной среды // Состояние и перспективы развития методологических основ химического и биологического мониторинга поверхностных
285
вод суши. Ростов-на-Дону, 1987. Т. II.
17. Лукьяненко В.И. О генеральной концепции охраны водоемов от загрязнений // Вестн. АН СССР. 1990. № 4.
18. Петрова Н.А., Иофина И.В., Капустина Л.Л. Антропогенное эвтрофирование ладожского озера (этапы трансформации экосистемы, 1975-2004 гг.)
//Экологическая химия2005. Т. 14, №4, с. 209-234.
19. Ласкорин Б.Н., Лукьяненко В.И. Стратегия и тактика охраны водоемов от
загрязнений // Вторая Всесоюзная конференция по рыбохозяйственной токсикологии, посвященная 100-летию проблемы качества воды в России. С.Петербург, 1991.
20. Лукьяненк В.И. Предисловие и заключение к сборнику "Физиологобиохимический статус волго-каснийских осетровых в норме и при расслоении мышечной ткани (кумулятивный нолитоксикоз)". Рыбинск, 1990.
21. Гигиеническое заключение «Гигиеническая оценка санитарной надежности водоисточника г. УФы в районе Северного ковшового водозабора г.
Уфы» / Фед.научн. центр гигиены им. Ф.Ф.Эрисмана // Москва, 2004, Договор № 155/04 от 20.05.04.
22. Приказ Росрыболовства №20 от 18.01.2010 г. Нормативы качества воды
водных объектов рыбохозяйственного значения в том числе нормативы предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов
рыбохозяйственного значения
23. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения
24. Cecchi G., Munafo M., Baiocco F., Andreani P., Dello Vicario E., Venanzi D.
Conf. Оценка потенциала загрязнения рек из неточечных источников // Тез.
Mediterranean Basin Conference on Analytical Chemistry, Silvi Marina. 24-28
May. 2005.
25. Попов С. В., Лабуркина П. С. О форсайт-проекте «Вода 2050» Российского
водного общества// Чист, вода: пробл. и решения. 2010, № 2-3, с. 127-131.
26. Пряжинская В.Г. Управление качеством воды (водохранилищ) // Ж-л
Вестник томского государственного университета. Математика и механика.
2009, №4, с.25.
27. Йоргенсен С.Э. Управление озерными экосистемами // М.:Агропромиздат.
1985.т. 160 с.
28. Хендерсон-Селлерс Б. Инженерная лимнология // Л.:Гидрометеоиздат.
1987. т.335 с.
29. Хрисанов Н.И., Осипов Г.К. Управление эвтрофированием водоемов // СПб.: Гидрометеоиздат. 1993. т.278 с.
30. Моделирование режима фосфора в долинном водохранилище //М.:
Изд.МГУ. 1995.т. 80 с.
31. Гончарук В. В., Кармазина Т.В. Регулирование молекулярнодинамического состояния воды //Химия и технол. воды. 2005. т.27, № 2, с
138-145.
286
32. Шарапов Н.М., Заслоновский В.Н. Оценка качества вод природных водных
объектов с целью оптимального инвестирования водоохранных мероприятий на уровне субъекта РФ // Вод.х-во России. 2004, Т.6, №5, с. 485-492.
33. Новая классификация вредных для воды веществ // Galvanotechmk. 2006.
т.97. № 3. с. 720.
34. Иванченко М. А., Епифанов А. В. Комплексная оценка экологического состояния водных объектов Санкт-Петербурга и Ленинградской области с
применением геоинформационных систем // Международная молодежная
научная школа "Школа научно-технического творчества и концептуального
проектирования", Казань, 2012: Сборник материалов. Казань. 2012, с. 101103.
35. Анопольский В. Н., Фельдштейн Г. Н., Фельдштейн Е. Г. Некоторые аспекты водоснабжения и охраны гидросферы от загрязнения (по опыту научно-инженерного центра, Потенциал-2“). Ч. 1. // Водоснабжение Биосфера.
2010. Т.2, № 2, с. 214-230.
36. Гончарук В.В. Концепция выбора перечня показателей и их нормативных
значений для определения гигиенических требований и контроя за качеством питьевой воды в Украине // Химия и технология воды, 2007, т.29, №4
37. Xu Gang, Lee Xinqing, Lv Yingchun. J. Atmos Urban and rural observations of carboxylic acids in rainwater in Southwest of China: the impact of urbanization // Chem. 2009. V.62, № 3, c. 249-260.
38. Moller Axel, Xie Zhiyong, Caba Armando, Sturm Renate,
Ebinghaus Ralf. Occurrence and air-seawater exchange of brominated flame
retardants and Dechlorane, Plus in the North Sea // Atmos. Environ. 2012. V.46,
c. 346-353.
39. Choi Urlong,Edward T., Moon Hyo-Bang, Yu Jun, Choi Hee- isphere. Contamination of nonylphenolic compounds iter, wastewater treatment plant effluents,
and sediments from va and vicinity, Korea // Comparison with fecal pollution
2011. V.85, № 8, c. 1406-1413.
40. Gong Jian, Xu Lei, Yang Yu, Chen Di-Yun, Ran Yong. J. Hazardous Mater.Sequential ASE extraction of alkylphenols from sediments // Occurrence and
environmental implications. 2011. V.192, № 2, c. 643-650.
41. Sanchez-Avila Juan, Quintana Jordi, Ventura Francesc, Tauler Roma, Duarte
Carlos M., Lacorte Silvia. Stir bar sorptive extraction- thermal desorption-gas
chromatography-mass spectrometry: An effective tool for determining persistent
organic pollutants and nonylphenol in coastal waters in compliance with existing
// Directives. Mar. Pollut. Bull. 2010. V.60, № 1, c. 103-112.
42. Vieira Rute, Fernandes Joao Nuno, Barbosa Ana Estela. Environ. Evaluation, of
the impacts of road runoff in a Mediterranean reservoir in Portugal // Monit. and
Assess. 2013. V.185, № 9, c. 7659-7673.
43. Liu Ying, Chen Ling, Huang Qing-hui, Li Wei-ying, Tang Yin-jian, Zhao Jianfu.Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface
sediments of the Huangpu River, Shanghai, China Sci // Total Environ. 2009.
V.407, №8, c. 2931-2938.
287
44. Arias Andres H., Vazquez-Вotello Alfonso, Tombesi Norma, PonceVelez Guadalupe, Freije Hugo, Marcovecchio Jorge Присутствие, распределение и происхождение полициклических ароматических углеводородов
(ПАУ) в отложениях эстуария Bahia Blanca, Аргентина // Environ. Monit. and
Assess. 2010. т. 160, № 1-4, c. 301-314.
45. Meyer Torsten, Lei Ying Duan, Wania Frank. Water Res. Transport of polycyclic aromatic hydrocarbons and pesticides during snowmelt within an urban watershed // Environ. Monit. and Assess. 2011. V.45, № 3, c. 1147-1156.
46. Torsten Meyer, Frank Waniaa, Organic contaminant amplification during
snowmelt // Water research. 2008 V.42 p.1847 – 1865/
47. Шестеркин В. П., Шестеркина Н. М., Форина Ю. А. Влияние лесных пожаров на динамику содержания растворенных веществ в воде малых рек Сихотэ-Алиня. (Институт водных и экологических проблем ДВО РАН, г. Хабаровск, Россия). Геодинамические процессы, и природные катастрофы в
Дальневосточном регионе // Научная конференция, посвященная 65-летию
Института морской геологии и геофизики ДВО РАН, Южно- Сахалинск, 2630 сент., 2011: Тезисы докладов. Южно-Сахалинск. 2011, с. 190-191.
48. Леоненко И. И., Антонович В. П., Андрианов А. М., Безлуцкая
И. В., Цымбалюк К. К. Методы определения нефтепродуктов в водах и
других объектах окружающей среды: (обзор) // Методы и объекты хим.
анал. 2010. т. 5, № 1-2, с. 58-72.
49. Koshikawa H., Xu K. Q., Liu Z. L., Kohata K., Kawachi M., Maki H., Zhu M.
Y., Watanabe M. Влияние водорастворимых фракций дизельного топлива на
водную микрофлору эстуария. China. // Est.uarine, Coast, and Shelf Sci. 2007.
т. 71, № 1-2, с 68-80.
50. Карпов С. А. Исследование совместного биораспада топливного этанола и
углеводородных компонентов бензину при утечках в окружающую среду //
Нефтеперераб. и нефтехимия. 2008, № 9, с. 45-51.
51. Vives Ingrid, Canuti Elisabetta, Castro-Jimenez Javier, Christoph Eugen H.,
Eisenreich Steven J., Hanke Georg, Huber Tania, Mariani Giulio, Mueller Anne,
Skejo Helle, Umlauf Gunther, Wollgast Jan. J. Occurrence of polychlorinated
dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs), polychlorinated biphenyls
(PCBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in Lake Maggiore (Italy
and Switzerland) // Environ. Monit. 2007. V.9, № 6, С 589-598.
52. Ignatowicz Katarzyna Хранилище пестицидов как источник загрязнения
ими природных вод. Graveyard - point source pollution of natural water by pesticides // Докл. 2 National Conference on Wetland and Freshwater Ecosystems,
Augustow, 18-20 July, 2009. Ecol. Chem. and Eng. A. 2011. V.18, № 2, c. 191200.
53. Slarttinen S. K., Kettunen R. H., Rintala J. A. Удаление органических загрязнителей из сточных вод свалок // Sci. Total Environ. 2003. т.301, № 1-3, с 112.
54. Трусова И. В., Кияшко И. Ю., Елизарьев А. Н. Экологический риск загрязнения водных объектов свалочным фильтратом. Теория и практика массо288
обменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения) //
Материалы Всероссийской научной конференции, Уфа. 2011, с. 175-177.
55. Shen Hai, Sewell Guy W. Восстановительная биотрансформация тетрахлорэтена до этена // experimental evidence and kinetics // Environ. Sci. and
Technol. 2005. т.39, № 23, c. 9286-9294.
56. Eric R.V. Dickenson, Shane A. Snyder, David L. Sedlak, Jo¨rg E. Drewes Indicator compounds for assessment of wastewater effluent contributions to flow and
water quality // Water research. 2011. V.45 p.1199 -1212.
57. Jin-lin Liu, Xiao-yan Li Biodegradation and biotransformation of wastewater
organics as precursors of disinfection byproducts in water // Chemosphere. 2010
V.81 p.1075–1083.
58. Vadillo Inaki, Andreo Bartolome. Carrasco Francisco. Загрязнение грунтовых
вод в зоне расположения свалки // Water, Air. and Soil Pollut. 2005. т.162, №
1-4, с 143-169.
59. Корте Ф.М. Экологическая химия. Основы и концепции //М.: Химия, 1997.
395 с.
60. Майстенко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких
органических загрязнителей // М.: Бином, Лаборатория знаний, 2004.
61. Chen Wen-Liang, Sung Hung-Hung. The toxic effect of phthalate esters on immune responses of giant freshwater prawn (Macrobrachium rosenbergii) via oral
treatment // Aquat. Toxicol. 2005. V.74, № 2, с 160-171.
62. Zhou Xia. Yu Gang. Zhang Zu-lin. Содержание хлорбензолов в воде и донных отложениях поверхностных источников // Environ. Sci. 2005. V.26. № 2,
р. 17-42.
63. Ayotte Joseph D., Argue Denise M. McGarry Frederick J. Methyl tert-butyl
ether occurrence and related factors in public and private wells in southeast New
Hampshire // Environ. Sci. and Technol. 2005. V.39. №1. с 9-16.
64. Sanchez-Avila Juan, Quintana Jordi, Ventura Francesc, Tauler Roma, Duarte
Carlos M., Lacorte Silvia. Stir bar sorptive extraction- thermal desorption-gas
chromatography-mass spectrometry. An effective tool for determining persistent
organic pollutants and nonylphenol in coastal waters in compliance with existing
Directives // Mar. Pollut. Bull. 2010. V.60, № 1, c. 103-112.
65. Wang Dongli, You Jing, Lydy Michael J. Arch. Оценка матричного эффекта при
анализе концентраций пиретроидных инсектицидов методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии // Environ. Contam. and Toxicol. 2010. V.59,
№ 3, c. 382-392.
66. Rezaei Fatemeh, Bidari Araz, Birjandi Afsoon Pajand, Hosseini Mohammad
Reza Milani, Assadi Yaghoub. J. Development of a dispersive liquid — liquid
microextraction method for the determination of polychlorinated biphenyls in water // Hazardous Mater. 2008. V.158, № 2-3, с 621-627.
67. Tang Ya-fei, Wang Yan-xin, Cai He.-sheng, Brodel M. Merkel. Аналитическое
определение в воде фосфорорганических пестицидов // J. Agro-Environ. Sci.
2005 V.24. № 1, с 201-205.
289
68. Liu WenXin, Chen JiangLin, Hu Jing, Ling Xi, Tao Shu. Содержание
органических загрязнителей в поверхностных отложениях побережья Желтого моря // Mar. Pollut. Bull. 2008. т.56, № 6, c. 1091-1103.
69. Roosens Laurence, Dirtu Alin C., Goemans Geert, Belpaire Claude, Gheorghe
Adriana, Neels Hugo, Blust Ronny, Covad Adrian. Brominated flame retardants
and polychlorinated biphenyls in fish from the river Scheldt, Belgium // Environ.
Int. 2008. V.34, №7, c. 976-983.
70. Weijs Liesbeth, Das Krishna, Siebert Ursula, Elk Niels van, Jauniaux
Thierry, Neels Hugo, Blust Ronny, Covad Adrian. Concentrations of chlorinated and brominated contaminants and their metabolites in serum of harbour seals
and harbour porpoises // Environ. Int. 2009. V.35. №6, c. 842-850.
71. Г.К. Будников, Г.К. Зиятдинова. Антиоксаиданты как оъекты биоаналитической химии // ЖАХ. 2005. т.60. №7, с.678-691.
72. Michael J. Focazio, Dana W. Kolpin, Kimberlee K. Barnes, Edward T. Furlong,Michael T. Meyer, Steven D. Zaugg, Larry B. Barber, Michael E. Thurman
A national reconnaissance for pharmaceuticals and otherorganic wastewater contaminants in the United States — II) Untreated drinking water sources // Science
of the total environment. 2008 V. 402 p.201 – 216.
73. Atlasi Daneshvar, Jesper Svanfelt, Leif Kronberg, Michиle Prйvost, Gesa A.
Weyhenmeyer. Seasonal variations in the occurrence and fate of basic and neutral
pharmaceuticals in a Swedish river–lake system // Chemosphere. 2010 V.80
p.301–309.
74. Lee Yunho, Yoon Leyong, Von Gunten Urs. Удаление из питьевой воды
фенолов и эндокринных соединений // Environ. Sci. and Technol. 2005. V.39,
№22, c. 8978-8984.
75. Caldas Sergiane Souza, Bolzan Catia Marian, Guilherme Juliana Rocha, Silveira
Angelis Kisner Maria, Escarrone Venquiaruti Ana Laura, Primel Ednei Gilberto.
Determination of pharmaceuticals, personal care products, and pesticides in surface and treated waters: method development and survey // Environ. Sci. and Pollut.
Res. 2013. V.20, № 8, c. 5855-5863.
76. Wolfgang Dekant, Wolfgang Völkel . Human exposure to bisphenol A by
biomonitoring: Methods, results andassessment of environmental exposures //
Toxicology and Applied Pharmacology. 2008 V.228 p.114–134.
77. Yong Chen, Hong Li, Zongping Wanga, Huijie Li, Tao Tao, Yuegang Zuo.
Photodegradation of selected b-blockers in aqueous fulvic acid solutions: Kinetics, mechanism, and product analysis // Water research. 2012. V.15. p.1-8.
78. Zhang’e Peng, Feng Wu, Nansheng Deng. Photodegradation of bisphenol A in
simulated lake water containing algae, humic acid and ferric ions // Environmental Pollution. 2006 V.144 p.840-846.
79. E. Ferretti, L. Lucentini, E. Veschetti, L. Bonadonna, A. Stammati, L. Turco, M.
Ottaviani Screening and identification of unknown contaminants in water destined to human consumption. A case study // Microchemical Journal. 2007. V.85
p.57–64.
290
80. Peter Lepoma, Bruce Brown, Georg Hanke, Robert Loos, Philippe Quevauviller,
JanWollgast. Needs for reliable analytical methods for monitoring chemical pollutants in surface water under the EuropeanWater Framework Directive // Journal
of Chromatography A, 2009 V.1216 p.302–315.
81. ВОДА РОССИИ. Водохозяйственное устройство. Под науч. ред. А.М. Черняева // ФГУП РосНИИВХ. Екатеринбург: Издательство «АКВА-ПРЕСС»,
2000. С. 65.
82. Аюкаев Р.И., Петров Е.Г., Аюкаев Р.Р. Проблемы удаления гумусовых веществ из поверхностных и подземных вод в России // Вода и экология. 2000.
№ 1.
83. Ptoszek Bohdan M. Проблемы очистки воды с высоким содержанием гуминовых веществ // Konf. Politechn. Czest., Czestochowa-Ustron, 4-6 marca,
1998. Czestochowa. 1998.
84. Слипченко А.В., Кульский Л.А., Мацкевич Е.С. Современное состояние
методов окисления примесей воды и перспективы хлорирования // Химия и
технология воды. 1990. Т.12. № 4.
85. Jelena J. Molnar, Jasmina R. Agbaba, Božo D. Dalmacija, Mile T. Klašnja,
Milena B. Dalmacija, Marijana M. Kragulj. A comparative study of the effects of
ozonation and TiO2-catalyzed ozonation on the selected chlorine disinfection byproduct precursor content and structure // Science of the Total Environment. 2012
V.425 p.169–175.
86. Glezer V., Harris B., Tal N. etg. Hydrolysis of haloacetonitriles: linear free energy relationship, kinetics and products // Wat. Res. 1999. V. 33, №8, p. 19381948.
87. Орлов Д.С Гуминовые вещества в биосфере // М., Наука. 1993, С. 16-27.
88. Xujing Guo, Xiaosong He, Hui Zhang, Yu Deng, Lu Chen, Jinyuan Jiang // Microchemical Journal. 2012. №102. р. 115–122.
89. Mong-Hoo Lim, Shane A. Snyder, David L. Sedlak // Water research. 2008.
№42. р. 2943 – 2952.
90. Banowetz Gary M., Whittaker Gerald W., Dierksen Karen P., Azevedo Mark D.,
Kennedy Ann C, Griffith Stephen M., Steiner Jeffrey J. Fatty acid methyl ester
analysis to identify sources of soil in surface water // J. Environ. Qual. 2006.
V.35, № 1, p. 133-140.
91. Романовская С.Л. Эколого-водохозяйственные проблемы региона Южного
Урала // Тез. докл. конф. Посвященной Международному дню воды. Уфа,
2003, с. 60-61.
92. Stevens Alan A., Moore Leown A., Miltner Richard J. Formation and Control of
Non-Trihalomethane Desinfection By-products // Journal AWWA. 1989, August.
p. 54-60.
93. Аnastasia D. Nikolaou, Themistokles D. Lekkas. The Role of Natural Organic
Matter during Formation of Chlorination By-products: A Review // Acta
hydrochim. hydrobiol. 2001. V.29 №2-3, p.63–77.
291
94.Korshin Gregory V., Wu Wells W., Benjamin Mark M., Hemingway Oana. Correlations between differential absorbance and formation of individual DBPs //
Water Res. 2002. V.36, № 13, p.3273-3282.
95.Manuel J. Rodriguez, Serodes and Patrick Levallois. Behavior of trihalomethanes
and haloacetic acids in a drinking water distribution system // Water Research
2004. V. 38, №204. p.4367-4382.
96. Symanski E., Savitz D. A., Singer P.C. Assessing spatial fluctuaons, temporal
variability, and measurement levels of disinfection by-products in tap water: implications for exposure assessment // Occup. and Environ. Med. 2004, V.61, № 1,
p.65-72.
97. Windsor Sung, Betsy Reilly-Matthews, D. Kelly O'Day, Kristin Horrigan. Modeling DBP Formation // Journal AWWA 2005, v. 92, May, p.53-63.
98. Филиппова О.Л., Гребнева Ю.В., Вождаева М.Ю., Мельницкий И.А., Кантор Л.И. Галогенуксусные кислоты в питьевой воде г.Уфы // ЭМА-204. VI
Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием. II Всероссийская конференция по проблеммам диоксинов. 23-27 мая 2004г. Уфа. Сборник тезисов, с.247-249.
99. Ekaterina V. Trukhanova, Margarita Yu. Vozhdaeva, Lev I. Kantor, Evgeniy A.
Kantor. Basic By-products Formation During Chlorination of Water Containing
Humic Substances // 15th International Humic Substances Society Meeting. –
Book of Abstracts. Tenerife, Canary Islands, June 27-July 2, 2010. p. 67.
100. Кантор Л.И., Вождаева М.Ю., Цыпышева Л.Г., Труханова Н.В., Мельницкий И.А. Ограниченно-летучие галогенорганические соединения в питьевой
воде после хлорирования. Факторы, влияющие на состав и содержание их в
воде // Междунар. конф. «Аналитическая химия и химический анализ». –
Тезисы докладов, Киев, 12-18 сентября 2005г., с.204
101. Вождаева М.Ю., Гребнева Ю.В., Цыпышева Л.Г., Кантор Л.И. Изменение
элементного состава органических соединений ограниченной летучести при
дезинфекции воды хлором // VI Международный конгресс «Вода: экология
и технология». Экватек – 2004. – Тезисы докладов, Москва , 1-4 июня
2004г., с.466-467.
102. Вождаева М.Ю., Гагарина Л.Н., Гребнева Ю.В., Кантор Л.И. / Влияние
процесса хлорирования на состав среднелетучих органических примесей
питьевой воды. // V Международный конгресс Вода: экология и технология
. Экватек 2002. Тезисы докладов, Москва, 4-7 июня 2002г., с.274-275.
103. Вождаева М.Ю., Цыпышева Л.Г., Кантор Л.И, Кантор Е.А. Состав и содержание среднелетучих органических соединений в воде водоисточника
г.Уфы // V Международный конгресс Вода: экология и технология . Экватек – 2002. – Тезисы докладов, Москва, 4-7 июня 2002г., с.637.
292
104. Glezer V., Harris B., Tal N. etg. Hydrolysis of haloacetonitriles: linear free energy relationship, kinetics and products // Wat. Res., 1999. V. 33, №8, p. 19381948.
105. Pomes M.L., Green W.R., Thurman E.M., Orem W.H., Lerch H.E. DBP formation potentiol of aquatic humic substances // J. AWWA. 1999, March. p.103115.
106. H. Wong, K.M. Mok, X.J. Fan. // Desalination. 2007. V. 210. P. 44–51.
107. Anna Gómez-Gutiérrez, Eric Jover, Josep M. Bayona, Joan Albaigés. //
Analytica Chimica Acta. 2007. V. 583. P. 202–209.
108. Pedro M.S.M. Rodrigues, Joaquim C.G. Esteves da Silva, Maria Cristina G.
Antunes // Analytica Chimica Acta. 2007. V. 595. P. 266–274.
109. Васильева А.И., Киреева Е.Н., Вождаева М.Ю., Гагарина Л.Н., Цыпышева
Л.Г., Кантор Л.И. // V Международный конгресс Вода: экология и технология. Экватек – 2000. – Тезисы докладов, Москва, 30 мая-2 июня 2000г.
с.311-312.
110. Вождаева М.Ю., Цыпышева Л.Г., Труханова Н.В., Мартыненкова Л.Н.,
Кантор Л.И. // Водоснабжение и сан. техника. 2001г. №5. с.13-14.
111. Вождаева М.Ю., Гагарина Л.Н., Гребнева Ю.В., Кантор Л.И. // V Международный конгресс Вода: экология и технология. Экватек 2002. Тезисы
докладов, Москва, 4-7 июня 2002г. с.274-275.
112. Вождаева М.Ю., Цыпышева Л.Г., Кантор Л.И., Кантор Е.А. // Журнал
прикладной химии. 2004. Т.77. вып.6. с. 952-955.
113. Кантор Л.И., Вождаева М.Ю., Цыпышева Л.Г., Труханова Н.В., Мельницкий И.А. // Междунар. конф. «Аналитическая химия и химический анализ».
Тезисы докладов, Киев, 12-18 сентября 2005г. с.204.
114.Славинская Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. № 11.
115. Rodrigues M. J., Serodes J. Определение содержания в воде побочных продуктов хлорирования // Environ. Monit. And Assess. 2005. т.110. № 1-3.
116. Li Xin, Ren Yue-ming, Qiang Liang-sheng. Образование галоидуксусных
кислот при хлорировании питьевой воды // Chem. Res. Chin. Univ. 2004.
т.20. № 3.
117. Руководство по контролю качества питьевой воды. Рекомендации ВОЗ.
Изд.2-е. Т. 1. Женева. 1994.
118. Richardson Susan D. Water Analysis: Emerging Contaminants and Current Issues // Anal. Chem. 2003. № 75.
119. Martinez D., Borrull F., Calull M. Оценка различных систем электролитов и
методов предварительного концентрирования в режиме для определения галогенуксусных кислот на потоке методом капиллярного зонного электрофореза // Chromatogr. A. 1999. т.835. № 1-2.
120. Ko Ya-Wen, GremmT.J., Abbt-Braun G., Frimel F.H., Chiang Pen-Chi. Определение дихлоруксусной кислоты и трихлоруксусной кислоты посредством
293
жидкость-жидкостной экстракции и ионной хроматографии // Fresenius J.
Anal. Chem. 2000. т.366. № 3.
121. Nikolaou A. D., Golfinopoulos S. K., Kostopoulou M. N., Lekkas T. D. Определение галоидуксусных кислот в воде методом кислотно-метанольной этерификации и газовой хроматографией с детектированием по захвату электронов // Water Res. 2002. т.36. № 4.
122. Драгинский В.Л., Алексеева Л.П. Образование токсичных продуктов при
использовании различных окислителей для очистки воды // ВСТ. 1997. № 3.,
с.15-20.
123. Вождаева М.Ю., Филиппова О.Л., Кантор Л.И. Факторы, влияющие на
образование и распределение ограниченно-летучих побочных продуктов дезинфекции воды хлором // Десятый ежегодный научно-практический семинар «Вопросы аналитического контроля качества вод». Санкт-Петербург.
2005.
124. H. Wong, K.M. Mok, X.J. Fan Natural organic matter and formation of trih
lomethanes in two water treatment processes // Desalination. 2007 V.210. p.44–
51.
125. Hua Zhang, Jiuhui Qu, Huijuan Liu, Xu Zhao. Characterization of isolated
fractions of dissolved organic matter from sewage treatment plant and the related
disinfection by-products formation potential // Journal of Hazardous Materials
2009 V.164 p.1433–1438.
126. Васильева А.И., Киреева Е.Н., Вождаева М.Ю., Гагарина Л.Н., Цыпышева
Л.Г., Кантор Л.И. Источники образования броморганических соединений в
питьевой воде. // V Международный конгресс Вода: экология и технология . Экватек 2000. Тезисы докладов, Москва, 30 мая-2 июня 2000г., с.311312.
127. Васильева А.И., Вождаева М.Ю., Гагарина Л.Н., Цыпышева Л.Г., Мартыненкова Л.Н., Кантор Л.И. Источники образования броморганических соединений в питьевой воде. Сообщение 2. // Анализ объектов окружающей
среды. V Всероссийская конференция “Экоаналитика – 2000” с международным участием, Краснодар, 2000г., с.282-284.
128. Nawrocki J., Bilozor S. Brominated oxidation by-products in drinking water
treatment // J.Water SRT-Aqua. 1997. V. 46, №6. P.304-323.
129. Sergio Navalon, Mercedes Alvaro, Hermenegildo Garcia Carbohydrates as
trihalomethanes precursors. Influence of pH and the presence of ClL and BrL on
trihalomethane formation potential // Water research 2008 V.42 p.3990 – 4000.
130. Marhaba Taha F., Bengraine Karim. Review of strategies for minimizing bromate formation resulting from drinking water ozonation // Clean Technol. and
Environ. Policy. 2003. V.5, № 2. P.101-112.
131. Kimbrough David Eugene, Suffet L.H. Electrochemical removal of bromide
and reduction of THM formation potential in drinking water // Water Res. 2002.
V.36, №19, p. 4902-4906.
294
132. Pedro M.S.M. Rodrigues, Joaquim C.G. Estsves da Silva, Maria Cristina G.
Antunes Factorial analysis of the trihalomethanes formation in water disinfection
using chlorine // Analytica Chimica Acta. 2007 V.595 p.266-274.
133. Darryl B. Jones, Aysenur Saglam, Hocheol Song, Tanju Karanfil The impact of
bromide/iodide concentration and ratio on iodinated trihalomethane formation
and speciation // Water research. 2012 V.46 p.11-20.
134. Ying-Xue Sun, Qian-Yuan Wu, Hong-Ying Hu, Jie Tian Effect of bromide on
the formation of disinfection by-products during wastewater chlorination // Water
research. 2009. V.43. p.2391 – 238.
135. Emma H. Goslan, Stuart W. Krasner, Matthew Bower, Sophie A. Rocks, Philip
Holmes, Leonard S. Levy, Simon A. Parsons A comparison of disinfection byproducts found in chlorinated and chloraminated drinking waters in Scotland //
Water research. 2009 V.43 p.4698 – 4706.
136. Samios, T. Lekkas, A. Nikolaou, S. Golfinopoulos Structural investigations of
aquatic humic substances from different watersheds // Desalination. 2007. V.210
p.125–137.
137. Nuray Ates, Mehmet Kitis, Ulku Yeti. Formation of chlorination by-products
in waters with low SUVA-correlations with SUVA and differential UV Spectroscopy // Water research. 2007. V.41 p.4139–4148.
138. Miller J.W., Uden P.C. Formation and decay of disinfection by-products in the
distribution system // AWWA Research Foundation. 2006.
139. Y.S. Lui, J.W. Qiu, Y.L. Zhang, M.H. Wong, Y. Liang Algal-derived organic
matter as precursors of disinfection by-products and mutagens upon chlorination
// Water research. 2011. V.45 p.1454-1462.
140. Xin Yang, Wanhong Guo, Qianqian Shen. Formation of disinfection byproducts from chlorination of algal organic Matter // Journal of Hazardous Materials.
2011. V.197 p.378– 388.
141. Neval Baycan Parilti, Ceyda S. Uyguner Demirel, Miray Bekbolet. Response
surface methodological approach for the assessment of the photocatalytic degradation of NOM // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.
2011. V.225 p.26– 35.
142. Oros Daniel R., Hoover Dale. Rodigari Francois, Crane David, Sericano Jose.
Levels and distribution of polybrominated diphenyl ethers in water, surface sediments, and bivalves from the San Francisco Estuary // Environ. Sci. and Technol.
2005. V.39, № 1, с 33-41.
143. Griep-Raming J., Krumwiede D., Miinster H. Optimisation of parameters for
the analysis of the deca-brominated diphenylether (BDE-209) by gas chromatography high resolution mass spectrometry: Тез. // 5 Mediterranean Basin Conference on Analytical Chemistry, Silvi Marina, 24-28 May. 2005]. (Thermo Electron
Corp., Bremen, Germany). Congr. ISTISAN. 2005, № З, с 65.
144. Steve E. Hrudey Chlorination disinfection by-products, public health risk
tradeoffs and me // Water research. 2009. V.43 p.2057 – 2092.
145. Richard J. Bull, David A. Reckhow, Xingfang Li, Andrew R. Humpage, Cynthia Joll , Steve E. Hrudey Potential carcinogenic hazards of non-regulated disin295
fection by-products: Haloquinones, halo-cyclopentene and cyclohexene derivatives, N-halamines, halonitriles, and heterocyclic amines // Toxicology. 2011. V.
286. p.1–19.
146. ShihChi Weng, Jing Li, Ernest R. Blatchley III. Effects of UV254 irradiation
on residual chlorine and DBPs in chlorination of model organic-N precursors in
swimming pools // Water research. 2012. V.46. p.2674-2682.
147. Y.S. Lui, J.W. Qiu, Y.L. Zhang, M.H. Wong, Y. Liang Algal-derived organic
matter as precursors of disinfection by-products and mutagens upon chlorination
// Water research. 2011. V.45. p.1454-1462.
148. Al-Sabti, K.; Kurelec, B. Chromosomal aberrations in onion (Allium cepa) induced by water chlorination by-products. Bull. Environ. Contam. Toxicol.; Journal (United States); 1985 Volume: 34:1,
149. Shaogang Liu, Zhiliang Zhu, Yanling Qiu, Jianfu Zhao. Effect of ferric and
bromide ions on the formation and speciation of disinfection byproducts during
chlorination // Journal of Environmental Sciences 2011, V.23(5) p.765–772.
150. Руководство по контролю качества питьевой воды. Рекомендации ВОЗ.
Изд.2-е. Т. 1. Женева. 1994.
151. Гончарук В.В., Клименко Н.А., Савчина Л.А. и др. Современные проблемы технологии подготовки питьевой воды // Химия и технология воды.
2006. Т. 28. № 1.
152. Susan D. Richardson, David M. DeMarini, Manolis Kogevinas. What’s in the
Pool? A Comprehensive Identification of Disinfection By-products and Assessment of Mutagenicity of Chlorinated and Brominated Swimming Pool Water //
Environmental Health Perspectives November 2010. v.118 №11.
153. Stuart w. Howard s. Weinber g.a. Concentration, Chlorination, and Chemical
Analysis of Drinking Water for Disinfection Byproduct Mixtures Health Effects
Research: U.S. EPA’s Four Lab Study // Environ. Sci. Technol. 2010, V.44,
p.7184–7192.
154. ShihChi Weng, Jing Li, Ernest R. Blatchley III. Effects of UV254 irradiation
on residual chlorine and DBPs in chlorination of model organic-N precursors in
swimming pools // Water research. 2012. V.46. p.2674-2682.
155. Samios, T. Lekkas, A. Nikolaou, S. Golfinopoulos. Structural investigations of
aquatic humic substances from different watersheds // Desalination. 2007. V.210
p.125–137.
156. Латышев Н. С. Эффективность реагентной обработки высокоцветных и
маломутных вод в зависимости от природы органических загрязнений // автореф. на соиск. Уч.ст. Канд.техн.наук. Д 303.004.01 при ОАО «НИИ ВОДГЕО».
157. Лушкин И. А., Вдовин Ю. И., Горев А. В. О влиянии фитопланктона водохранилищ Волжского бассейна на выбор технологий забора и очистки воды (Тольяттинский государственный университет, Рос-И сия, Тольятти).
Градостроительство, реконструкция и ин-И женернос обеспечение устойчивого развития городов Поволжья // Всероссийская научно-практическая
296
конференция, Тольятти, 2011: Сборник докладов. Изд-во ТолГУ 2004, с.
252-257.
158. Гончарук В.В., Клименко Н.А., Савчина Л.А. Современные проблемы
технологии подготовки питьевой воды // Химия и технология воды, 2006, т.
28, №1.
159. Xu-Xiang Zhang, Zong-Yao Zhang, Li-Ping Ma, Ning Liu, Bing Wu, Yan
Zhang, Ai-Min Li, Shu-Pei Cheng. Influences of hydraulic loading rate on SVOC
removal and microbial community structure in drinking water treatment biofilters
// Journal of Hazardous Materials. 2010. V.178 p.652–657.
160. Qinghua Ji, Huijuan Liu, Chengzhi Hu, Jiuhui Qu, DongshengWang, Jing Li.
Removal of disinfection by-products precursors by polyaluminum chloride coagulation coupled with chlorination // Separation and Purification Technology.
2008. V.62 p.464–469.
161. Pranav Kulkarni, Shankararaman Chellam. Disinfection by-product formation
following chlorination of drinking water: Artificial neural network models and
changes in speciation with treatment // Science of the Total Environment. 2010.
V.408 p.4202–4210.
162. H. Wong, K.M. Mok, X.J. Fan. Natural organic matter and formation of trih
lomethanes in two water treatment processes // Desalination. 2007. V.210. p.44–
51.
163. Feng Xiao, Xiangru Zhang, Hongyan Zhai, Mengting Yang, Irene M.C. Lo Effects of enhanced coagulation on polar halogenated disinfection byproducts in
drinking water // Separation and Purification Technology. 2010. V.76 p.26–32.
164. Steven Vreysen, André Maes. Adsorption mechanism of fulvic acid onto freeze
dried poly(hydroxo aluminum) intercalated bentonites //Applied Clay Science.
2006. V.32 p.190–196.
165. Wen Po Cheng, Fung Hwa Chi, Chun Chang Li, Ruey Fang Yu. A study on the
removal of organic substances from low-turbidity and low-alkalinity water with
metal-polysilicate coagulants // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. V.312 p.238–244.
166. Huijuan Liu, Ruiping Liu, Chuan Tian, Han Jiang, Xiaoling Liu, Ran Zhang,
Jiuhui Qu. Removal of natural organic matter for controlling disinfection byproducts formation by enhanced coagulation: A case study // Separation and Purification Technology. 2012V.84 p.41–45
167. Ceyda Senem Uyguner, Serif Altan Suphandag, Aslihan Kerc, Miray Bekbolet
Evaluation of adsorption and coagulation characteristics of humic acids preceded
by alternative advanced oxidation techniques // Desalination. 2007. V.210 p.183.
168. Min Ma, Ruiping Liu, Huijuan Liu, Jiuhui Qu, William Jefferson. Effects and
mechanisms of pre-chlorination on Microcystis aeruginosa removal by alum coagulation: Significance of the released intracellular organic matter // Separation
and Purification Technology. 2012. V.86. p.19–25.
169. Noe´mie Janot, Pascal E. Reiller, Xing Zheng, Jean-Philippe Croue´, Marc F.
Benedetti. Characterization of humic acid reactivity modifications due to adsorption onto a-Al2O3 // Water research. 2012. V.46 p.731-740.
297
170. Лукашева Г. Н., Буткевич Д. М. Анализ результатов сравнительных
испытаний коагулянтов при очистке воды. Технол. нефти и газа. 2008,
№ 4, с. 16-20.
171. Hua-Jun Feng, Li-Fang Hu. Qaisar Mahmood Study on biosorption of humic
acid by activated sludge // Biochemical Engineering Journal, May 2008 V. 39, Issue 3, 1, P. 478–485.
172. Li Ran, Не Chao, Не Yanling Получение и характеристики поликремнийкатионного коагулянта из промышленных отходов // Desalination. 2013. 319,
с. 85- 91.
173. Алюмокремниевый флокулянт: Пат.2483030 Россия, МПК C02F 1/52
(2006.01), B01J 20/16 (2006.01). « / КГЭУ, Николаева Л. А., Бородай Е. Н. №
2011149300/05; За- , явл. 02.12.2011; Опубл. 27.05.2013.
174. Huijuan Liu, Jia Ru, Jiuhui Qu, Ruihua Dai, Zijian Wang, Chun Hu. Removal
of persistent organic pollutants from micro-polluted drinking water by triolein
embedded absorbent // Bioresource Technology. 2009. V.100 p.2995–3002.
175. Григорьева Е.В. Обоснование переработки гаммаруса балтийского моря (gammarus lacustris) методами биотехнологии //Автореф. Д 307.004.03. При ФГУП
«Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии».
176. Xue-Fei Sun, Shu-GuangWang, Xian-Wei Liu,Wen-Xin Gong, Nan Bao, Yue
Ma. The effects of pH and ionic strength on fulvic acid uptake by chitosan hydrogel beads // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008.
V.324 p.28–34.
177. Luigi Rizzo, Annamaria Di Gennaro, Marialuisa Gallo, Vincenzo Belgiorno.
Coagulation/chlorination of surface water: A comparison between chitosan and
metal salts // Separation and Purification Technology. 2008. V.62 p.79–85.
178. Xiangru Zhang, Roger A. Minear Formation, adsorption and separation of high
molecular weight disinfection byproducts resulting from chlorination of aquatic
humic substances // Water research. 2006. V.40 p.221 – 230.
179.Самонин В. В., Спиридонова Е. А., Нефедова Е. Д., Портнова Т. М., Гвоздев В. А., Подвязников М. Л. Водоподготовка с применением гранулированного активированного угля на Южной водопроводной станции // ВСТ:
Водоснабж. и сан. техн. 2013, Ns 9, с. 43-51.
180. Водоканалы: опыт повышения эффективности // Водоочистка. 2009,
№ 11, с. 63-66.
181.Yao Li , Xiangru Zhang, Chii Shang, Stuart W. Krasner Evaluation and improvement of total organic bromine analysis with respect to reductive property of
activated carbon // Water research. 2011. V.45. p.1229-1237.
182.Gianotti V., Benzi M., Croce G., Frascarolo P., Gosetti F.,
Mazzucco E., Bottaro M., Gennaro M. C. Chemosphere. The use of
clays to sequestrate organic pollutants // Leaching experiments. 2008. V.73, №
11, с. 1731-1736.
298
183. Норматов И. 111., Холмирзоева М. О., Раджабова А. С., Буранова С. А.
Мониторинг и физико-химические исследования подземных и поверхностных источников питьевой воды республики Таджикистан // Вода: химия и
экол. 2012, № 6, с92-96.
184. Chunjie Li, Yang Dong, Deyi Wu, Licheng Peng, Hainan Kong. Surfactant
modified zeolite as adsorbent for removal of humic acid from water // Applied
Clay Science. 2011. V.52 p.353–357.
185. Huijuan Liu, Jiuhui Qu, Ruihua Dai, Jia Ru, Zijian Wang. A biomimetic absorbent for removal of trace level persistent organic pollutants from water // Environmental Pollution. 2007 V.147. p.337-342.
186. Водоподготовка: Справочник. Под ред. С.Е. Беликова // М.: Аква-Терм,
2007. 240 с.
187.Yi-Li Lin, Pen-Chi Chiang, E-E Chang. Reduction of disinfection by-products
precursors by nanofiltration process // Journal of Hazardous Materials. B 2006.
V.137 p.324–331.
188.Nuray Ates, Levent Yilmaz, Mehmet Kitis, Ulku Yetis. Removal of disinfection
by-product precursors by UF and NF membranes in low-SUVA waters // Journal
of Membrane Science 2009. V.328 p.104–112.
189.Chuyang Y. Tang, Young-Nam Kwon, James O. Leckie Fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes by humic acid—Effects of solution composition and hydrodynamic conditions //Journal of Membrane Science. 2007. V.290
p.86–94.
190.Singh Gurdev, Song Lianfa.Отложение диоксида кремния на
поверхностях мембран. Impact of feed water acidification with vyeak and
strong acids on colloidal silica fouling in ultrafiltration membrane processes //
Water Res.2008. V.42, № 3, c. 707-713.
191.Shamsul Abedin Tarafder, Christopher McDermott, Christoph Sch¨uth Vacuum
assisted removal of volatile to semi-volatile organic contaminants from water using hollow fiber membrane contactors I: Experimental results //Journal of Membrane Science. 2007. V.292 p. 9–16.
192.Nuray Ates, Levent Yilmaz, Mehmet Kitis, Ulku Yetis. Removal of disinfection
by-product precursors by UF and NF membranes in low-SUVA waters // Journal
of Membrane Science. 2009 V.328 p.104–112.
193. Gutknecht Christian.Приготовление чистой воды хорошо контролируется. // Reinwasser-aufbereitung gut ilberwacht. WWT: Wasserwirt.
Wassertechn. 2012, Na 1-2, c. 25-27.
194. J. Lowe, Md.M. Hossain.Application of ultrafiltration membranes for removal
of humic acid from drinking water // Desalination. 2008. V.218 p.343–354.
195. Victor Yangali-Quintanilla, Sung Kyu Maeng, Takahiro Fujioka, Maria Kennedy, Gary Amy. Proposing nanofiltration as acceptable barrier for organic contaminants in water reuse // Journal of Membrane Science. 2010. V.362 p.334–
345.
299
196. Fei Ge, Lizhong Zhu, Jing Wang. Distribution of chlorination products of phenols under various pHs in water disinfection // Desalination. 2008. V.225 p.156–
166.
197. Richard J. Bull, David A. Reckhow, Xingfang Li, Andrew R. Humpage, Cynthia Joll , Steve E. Hrudey. Potential carcinogenic hazards of non-regulated disinfection by-products:Haloquinones, halo-cyclopentene and cyclohexene derivatives, N-halamines, halonitriles, and heterocyclic amines // Toxicology. 2011.
V.286 p.1– 19.
198. Christelle Legay, Manuel J. Rodriguez, Jean B. Sérodes, Patrick Levallois. Estimation of chlorination by-products presence in drinking water in epidemiological studies on adverse reproductive outcomes: A review // Science of the Total
Environment. 2010. V.408 p.456–472.
199. Susan D. Richardson, Michael J. Plewa, Elizabeth D. Wagner, Rita Schoeny,
David M. DeMarini Occurrence, genotoxicity, and carcinogenicity of regulated
and emerging disinfection by-products in drinking water: A review and roadmap
for research // Mutation Research. 2007. V.636 p.178–242.
200. . Кожевников А. Б., Петросян О. П. Хлорирование и микробиологическая безопасность воды //ЖПХ 2008, № 10, ч. 1, с. 43-53.
201. Quan Zhao, Chii Shang, Xiangru Zhang, Guoyu Ding, Xin Yang. Formation of
halogenated organic byproducts during medium-pressure UV and chlorine coexposure of model compounds, NOM and bromide // Wаter research 2011. V.45
p.6545-6554.
202. Alaa Kamel, Christian Byrne, Craig Vigo, Joseph Ferrario, Charles Stafford,
Gregory Verdin, Frederic Siegelman, Steven Knizner, James Hetrick. Oxidation
of selected organophosphate pesticides during chlorination of simulated drinking
water // Water research 2009. V.43 p.522–534.
203. Слипченко А.В., Кульский Л.А., Мацкевич Е.С. Современное состояние
методов окисления примесей воды и перспективы хлорирования // Химия и
технология воды. 1990, Т. 12, №4, с. 326-348.
204. Фесенко Л. Н., Денисов В. В., Скрябин А. Ю. Дезинфектант воды
- гипохлорит натрия: производство и применение // Новочеркасск: Лик.
2012, 238 с.
205. Фесенко Л.Н., Игнатенко С.И., Кудрявцев С.В. Опыт эксплуатации электролизных установок для получения гипохлорита натрия // ВСТ. 2007, №1,
с. 25-28.
206. Кинебас А.К. Внедрение обеззараживания воды гипохлоритом натрия и
ультрафиолетовым облучением в системах водоснабжения и водоотведения
Санкт-Петербурга // ВСТ. 2006, №12, ч. 1, с. 16-20.
207. Видер Б.Л., Иткин Г.Е. Новый способ получения электролизного гипохлорита и его применение // ВСТ. 2005, №1, с. 26-27.
208. Колесник Ю.Р. Натрия гипохлорит: применение для обеззараживания
питьевой воды // Вода и водоочист. технологии. 2003, №4, с. 57-58.
209. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г. Современное состояние проблемы обеззараживания воды //Химия и технология воды. 1998, Т. 20, №2, с. 190300
210. Применение гипохлорита натрия на объекте насосно-филь-тровальной
станции г. Томска // Нов. технол. и оборуд. в водоснабж. и водоотведении.
2005, №5, с. 270-272.
211.Шайдуллина Г.М. Исследование процессов хлорирования и озонирования
органических соединений в водной среде методом хроматомассспектрометрии // Автореферат дисс., Москва. 2004.
212. Усольцев В.А.. Соколов В.Д., Краснова Т.А. Сравнительная оценка качества питьевой воды при обеззараживании// ВСТ. 1994, №4.
213. Драгинский В.Л., Алексеева Л.П. Образование токсичных продуктов при
использовании различных окислителей для очистки воды // ВСТ. 2002, №2,
с. 9-14.
214. Roy M.Harrison, Roger Perry, Roger A. Wellings Chemical kinetics of chlorination of some polynuclear aromatic hydrocarbons under conditions of water
treatment processes // Environmental Science and Technology. 1976, V. 10, №12,
р. 1156-1160.
215. Краткая химическая энциклопедия // М. 1967. Т. 5, с. 716-718.
216. Weiberg Howard S., Delcomyn Carrie A., Unnam Vasu. Проблема броматов
при хлорировании питьевой воды // Environ. Sci. abd Technol. 2003, т.37,
№14, c. 3104-3110.
217. Deguin A. Mutrise de la disinfection de Peau et des sous-produits de disinfection // Techn., sci., meth. 1996. №7-8.
218. Bouland Sandrine, Duguet Jean-Pierre, Montiel Antoine Гипохлорит: вклад в
общее содержание броматов // Eau, ind, nuisances. 2001, №244, c. 63-66.
219. Муслимова И.М., Хизбуллин Ф.Ф., Чернова Л.Н. Гиперхлорирование воды как источник образования полихлорированных дибензофуранов // ХиТВ.
2000, Т.22. №2, с. 198-206.
220. Селезнев Г.М., Лыков С.М., Буракова Ю.В. и др. Новые технологии и
оборудование для дезинфекции воды – альтернатива хлору // Безопасность
труда и промышленности. 2007, № 2, с. 64-66.
221. Григорьев А.Б., Расс Р. Сравнительная оценка высоко- и низкоконцентрирвоанного гипохлорита натрия для дезинфекции питьевых вод //ВСТ.
2006, №10, с. 42-46.
222. Панов А.Н. Обеззараживание воды: хлор больше не нужен // Жил. И коммун. Х-во. 1997, №8, с.32-34.
223. Masanori Mijata, Katsuhiko Terashima. Образование бромат-иона и его поведение при обработке воды // J.Jap. Water Works Assoc. 1997, т.66, №3.
224. Li Bao-dong, Liu Dong-mei, Lin Tao. Методы химического окисления при
подготовке воды. // J. Harbin Univ. Commer. Natur. Sci. Ed. 2004. 20, № 2, с
199-202.
225. Поздеев А. А., Аликин В. Н. Разработка технологии получения питьевой
воды высокого качества // Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование: Материалы Международной научной конференции, Пермь, 2011. Т.
2. Пермь. 2011, с. 182-184.
301
226.Ульянов А.Н. Ультрафиолетовая дезинфекция. Исследование образования
побочных продуктов во время облучения питьевой воды лампами среднего
давления. // Сантехника. 2005, № 6, с. 10-17.
227.Сапрыкина М.Н.,Самсони-Тодоров А.О.,Гончарук В.В. Обеззараживающее действие УФ- излучения по отношению к микромицетам. //
Химия и технол. воды. 2009. т.31, №5, с. 575-582.
228.Sakai Hiroshi, Autin Olivier, Parsons Simon.Удаление прекурсоров галогенуксусных кислот при УФ- и УФ/НгОг-обработке модельных органических
соединений.// Chemosphere. 2013. т.92, № 6, c. 647-651.
229.Верещагина Л.М.. Байкова С.А., Логунова А.Ю.Применение ультрафиолетового излучения для глубокой очистки природных и сточных вод. // 4
Международный конгресс по управлению отходами (ВэйстТэк-2005), Москва. 31 мая-3 июня. 2005: Сборник докладов. М.: СИБИКО Инт. 2005. с.
370-371.
230. Обеззараживание питьевой воды посредством ультрафиолетовой радиации // Wasser. Chimia. 2005. 59, № б, с 377.
231.Гончарук В. В., Потапченко Н. Г., Вакулепко В. Ф., Савлук О. С., Косинова В. Н., Сова А. Н. Обеззараживание природных вод озонированием совместно с УФ-облучением. // Химия и технол. воды. 2005. т.27, №3, с. 266-282.
232. Способ интенсификации процесса озонирования природных
вод. // Заявка 1942170 ЕПВ, МПК С 09 К 3/00 (2006.01), А 01 N 59/00
(2006.01). Lion Corp., Takeuchi Yoshikuni, Ogura Taku, Tamura
Masaru. № 06811294.5', Заявл. 05.10.2006; Опубл. 09.07.2008.
233.Драгинский В. Л., Алексеева Л.Образование токсичных продуктов при использовании различных окислителей для очистки воды. // Технология очистки природных вод'. Сборник статей. М. 2006, с. 142-154.
234.Милюкин М.В., Вакуленко В.Ф., Гончарук В.В. Состав карбонильных соединений при озонировании и Оз/УФ-обработке воды. // Укр. хим. ж,. 2007.
т.73, №3-4, с. 48-55.
235.Сивенкова С.В., Крескиян И.В.Развитие технических систем обеззараживания питьевой воды Информационные технологии, энергетика и экономика (электроэнергетика и электротехника, теплоэнергетика и энергосбережение, математическое моделирование и совершенствование технических
систем и технологических процессов) // 10 Международная научно-inexническая конференция студентов и аспирантов, Смоленск, 18-19 апр., 2013:
Сборник трудов. Т. 1. Секц. 1, 2, 3. Смоленск. 2013, с. 146-151.
236.Lu Jin-feng, Zhang Tao, Ma Jun, Chen Zhong-lin, Wang Qun, Shen Jirnin.Продукты озонирования при обработке воды, содержащей природные
органические соединения. // Environ. Sci. 2007. т.28, №6, с 1268-1273.
237. Wu Linlin, Zhao Xuan, Zhang Meng . Removal of dissolved organic matter in
municipal effluent with ozonation, slow sand filtration and nanofiltration as high
302
quality pre-treatment option for artificial groundwater recharge // Chemosphere
2011 V.83 р.693–699.
238. Maria C. Valsania, Francesca Fasano, Susan D. Richardson, Marco Vincenti.
Investigation of the degradation of cresols in the treatments with ozone // Water
research 2012 V.46 p.2795-2804.
239. Jing Li, Huijuan Liu, Xu Zhao, Jiuhui Qu, Ruiping Liu, Jia Ru. Effect of preozonation on the characteristic transformation of fulvic acid and its subsequent trichloromethane formation potential:Presence or absence of bicarbonate
//Chemosphere 2008 V.71 p.1639–1645.
240.Jelena J. Molnar, Jasmina R. Agbaba, Božo D. Dalmacija, Mile T. Klašnja,
Milena B. Dalmacija, Marijana M. Kragulj A comparative study of the effects of
ozonation and TiO2-catalyzed ozonation on the selected chlorine disinfection byproduct precursor content and structure // Science of the Total Environment 2012
V.425 p.169–175.
241. Hyun-Chul Kim, Myong-Jin Yu. Characterization of aquatic humic substances
to DBPs formation in advanced treatment processes for conventionally treated
water //Journal of Hazardous Materials 2007 V.143 p.486–493.
242. Chen Yi-Hung, Shang Neng-Chou, Hsieh Da- Cheng. Decomposition of dimethyl phthalate in an aqueous solution by ozonation with high silica zeolites and
UV radiation // J. Hazardous Mater 2008. V.157, №2-3, c. 260—268.
243. Ma Jun, Zhao Lei. Деструкция органических соединений в водных растворах с использованием ультразвука // J. Nat. Sci. Heilongjiang Univ. 2005.
V.22, №2, с 141-149,
244. Kreller David I., Turner Benjamin F.. Namjesnik-Dejanovic Ksenija, Maurice
Patricia A. Деструкция растворенных органических соединений в процессах
радиолиза и при воздействии ультразвукового излучения // Environ. Sci. and
Technol. 2005. V.39, № 24, c. 9732-9737.
245. Liu Lei, Zhao Guohua, Wu Meifen, Lei Yanzhu, Geng Rong. Electrochemical
degradation of chlorobenzene on boron-doped diamond and platinum electrodes.
// J. Hazardous Mater. 2009. V.168, №1, c. 179-186.
246. Yu-Hsiang Weng, Kung-Cheh Li, Lin Han Chaung-Hsieh, C.P. Huang Removal of humic substances (HS) from water by electro-microfiltration (EMF) //
Water research 2006 V.40 p.1783–1794.
247. Angzhen Li, Xu Zhao, Huijuan Liu, Jiuhui Qu Characteristic transformation of
humic acid during photoelectrocatalysis process and its subsequent disinfection
byproduct formation potential // Water research 2011. V.45 p.6131-6140.
248. Видяйкина Н. В., Хряпов П. А. Удаление гуминовых соединений из
воды в электроразрядном реакторе. // ВСТ: Водоснабж. и сан.техн.
2008, №11, с. 39- 43.
249. Ульянов А. Н. Обработка воды ультрафиолетом. Синерготические эффекты последовательной обработки ультрафиолетовым облучением и химическим средством при дезинфекции питьевой воды // Сантехника. 2004, № б,
с. 18-23.
303
250.Петренко Н.Ф., Мокиенко А.В. Комбинированные методы очистки и
обеззараживания воды. // Вода , водоочис. технол. 2010, № 1-2, с. 3747.
251. Li Shao-feng, Deng Ai-hua, Huang Jun-li. Удаление органических соединений при подготовке питьевой воды в комбинированном процессе // J. Harbin
Univ. Comrner. Natur. Sci. Ed. 2004. т.20, №4, с 432-435.
252. Aaron D.Dotson, Volha(Olya)S.Keen, Debbie Metz, KarlG.Linden UV/H2O2
treatment ofdrinking water increases post-chlorination DBP formation // Water
research 2010. V.44 p.3703-3713.
253. Aleksey N. Pisarenko, Benjamin D. Stanford, Dongxu Yan, Daniel Gerrity,
Shane A. Snyder Effects of ozone and ozone/peroxide on trace organic contaminants and NDMA in drinking water and water reuse applications // Water research 2012. V.46 p.316-32.
254. Sakai Hiroshi, Autin Olivier, Parsons Simon.Удаление прекурсоров галогенуксусных кислот при УФ- и УФ/НгОг-обработке модельных органических
соединений // Chemosphere. 2013. т.92, № 6, c. 647-651.
255. Li Jin-he, Lin Man, Miao Li-juan, Li Yan, Zhan Shu-yan, Liu Pei-chun, Jia
Zhan-fu, Liu Hai-tao. Удаление стойких органических соединений в воде методом каталитического озонирования // China Water and Wastewater. 2013.
т.29, № 13, c. 91-93.
256. Chen Yi-Hung, Shang Neng-Chou, Hsieh Da- Cheng. J. Деструкция диметилфталата в природных водах. Decomposition of dimethyl phthalate in an
aqueous solution by ozonation with high silica zeolites and UV radiation // Hazardous Mater. 2008. т.157, №2-3, c. 260-268.
257. Верещагина Л.М.. Байкова С.А., Логунова А.Ю. Применение ультрафиолетового излучения для глубокой очистки природных и сточных вод // 4
Международный конгресс по управлению отходами (ВэйстТэк-2005), Москва. 31 мая-3 июня. 2005: Сборник докладов. М.: СИБИКО Инт. 2005. с.
370-371.
258. Гуторов А. А., Тимербаева Г. Р. Оценка качества московской родниковой
воды. // Материалы 38 Научно- технической конференции молодых ученых,
аспирантов и студентов, Уфа, 14 мая, 2011. Т. 2. Уфа. 2011, с. 38-40.
259. Гришек Т., Херлитциус Й., Арне Й., Тесля В.Г., Расторгуев И.А. Взаимодействие внутрипластовой очистки и речной фильтрации при водоподгот
овке на Тунгусском водозаборе. // ВСТ: Водоснабж. и сан. техн. 2012, № 7,
с.21-28.
260. Qin Zun-jin. Jishou daxue xuebao. Оценка качества подземных вод в Jishou
// Natur. Sci. Ed. 2011. т.32, №4, c. 99-101.
261. Регенерирование скважин, экономические и технические аспекты // Brunnenregenerierun Bewertung und Entscheidung. 2007. 58, № 11,
c. 34-40.
262. Bleyl Steffen, Kopinke Frank- Dieter, Georgi Anett, Mackenzie Katrin. Chem.304
lng.-Techn.Carbo-Iron - новый реагент для очистки на месте подземных вод.
2013. т.85, №8, c. 1302-1311.
263. Беляк А. А., Герасимов М. М., Смагин В. А., Смирнов А. Д., Шевчук С. В.
Разработка и испытания технологических схем очистки подземных вод для
водоснабжения г. Пыть-Ях // Водоснабж., водоотведение, экол. безопас. стрва и гор. х-ва. 2013, № 15, с. 89-99.
264. Тесля В. Г. Реконструкция водозаборных скважин в сельской местности.
// ВСТ: Водоснабж. и сан. техн. 2010, № 5, с. 22-27.
265. Способ очистки in situ грунтовых вод. Verfahren zur in situ Reinigung
kontaminierter Grundwasser: Заявка 102008008030 Германия, МПК C02F 9/04
(2006.01), C02F 1/78 (2006.01). DELTA Umwelt-Technik GmbH, Oviedo Isidro, Mengewein / Anett, Welzel Hans-Peter, Jaggi Carmen. NL>
102008008030.6', 3a- явл. 06.02.2008.
266. Lin Chi-Wen, Lai Chi-Yung, Chen Li-Hsuan, Chiang Wan-Fu. Структура
микробиологических сообществ для интенсификации процессов окисления
при биоремедиации подземных вод, загрязненных фенолами // Hazardous
Mater. 2007. т.140, № 1-2, c. 221-229.
267. Кулаков В.В., Стеблевский В.И. Ввод в эксплуатацию альтернативного
подземного источника водоснабжения Хабаровска // ВСТ: Водоснабж. и
сан. техн. 2012, № 7, с. 41-44.
268. Никаноров А.М., Минина Л.И. Состояние водных объектов России, качество вод и научные основы их охраны. Проблемы гидрометеорологии и мониторинга загрязнения окружающей природной среды в бассейнах великих
рек // Сборник материалов Конгресса Международного научнопромышленного форума "Великие реки". Санкт-Петербург. СПб: Гидрометеоиз-дат. 2005. с. 306-307.
269. Новый иллюстрированный энциклопедический словарь // Науч. из-во
«Большая Российская энциклопедия», 1999г.
270.
http://www.bioecology.ru/tags/prezident-vaskhnil-akademik-a-a-nikonov-obioekologii-v-sssr
271. Положение об осуществлении государственного мониторинга водных
объектов Постановления Правительства РФ от 17.10.2009 №830.
272. Перечень критических технологий «Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее
загрязнения» (Указ Президента РФ от 7 июля 2011 г. N 899).
273. Даувальтер В.А.Оценка экологического состояния поверхностных вод по
результатам исследований химического состава донных отложений // Учебное пособие. Мурманск: МГТУ. 2006, 89 с, 33 или 17 табл. Библ. 70.
274. Янин Е. П. Особенности химического состава и эколого-гигиеническая
роль питьевых вод в условиях природно техногенной гиперфторовой био305
геохимической провинции. // Экол. экспертиза. Обз. инф. ВИНИТИ РАН.
2012, № 2, с. 64-91.
275. Anttila Saku, Ketola Mirva, Тakkilainen Kirsi, Kairesalo Tirno Assessing temporal representaeness of water quality monitoring data // J. Environ. Monit. 2012.
14, № 2. р. 589-595.
276. Горюнова А. Г., Росин И. В., Бережной А. И. Мониторинг качества
воды Москворецкого водоисточника в зоне ответственности Рублевской водопроводной станции. Сезонные и годовые изменения цветности. (Рублевская водопроводная станция, Россия, Москва) // Изв. Акад. пром. экол.
2006, № 4, с. 20-23.
277. Yu Тао, Huang Hai-qing. Hebei daxue xuebao. Ziran kexue ban Определение
органических загрязнителей в оз. Poyang в сезон низкой воды с использованием SPE-GC/MS //J. Hebei Univ. Natur. Sci. Ed. 2011. 31, Ns 6, c. 612-616.
278. Clioi Нее Gu, Moon Hyo Bang, Choi Minkyu, Yu Jun Мониторинг распространения органических загрязнителей в отложениях на Корейском побережье: пространственные и временные тренды 2001-2007 гг. // Mar. Pollut.
Bull. 2011. 62, № 6, c. 1352- 1361.
279. Yin Fang, Wu Ying, Yin Daqiang. Оценка экологического риска от
присутствия в отложениях полихлорированных бифенилов (PCBs) // J.
Tongji Univ. Natur. Sci. 2011. 39, № 10, c. 1500- 1523.
280. Wang Zhi-xia, Ge Xiao-peng, Yan Xiao-min, Lin Jin, Zhou Yan-mei, Wang
Dong-sheng. Влияние растворенного органического материала на процессы,
сорбции и десорбции фенантрена в донных отложениях // Environ. Sci. 2012.
32, № 1, c. 105-112.
281. Ignatowicz Katarzyna. Хранилище пестицидов как источник загрязнения
ими природных вод. Graveyard - point source pollution of natural water by pesticides // Ecol. Chem. and Eng. A. 2011. 18, № 2, c. 191-200.
282. Подкорытова М. А., Чернышев Н. И. Мониторинг качества водных объектов // Материалы докладов 36 Научно-технической конференции аспирантов и студентов Комсомольского-на-Амуре государственного технического
университета, Комсомольск-на-Амуре, 3—11 апр., 2006. Ч. 1. Комсомольскна-Амуре: Коме, на Амуре гос. техн. ун-т. 2006, с. 154.
283. Левшина С. И. Влияние органических веществ припойменных озер на состав речных вод Нижнего Амура. Биохимические и экологические исследования наземных и водных экосистем. Вып. 16. Ин-т вод. и экол. пробл. ДВО
РАН. Владивосток: Дальнаука. 2006, с. 174-184.
284. Odemis Berkant, Evrendilek Fatih. Monitoring water quality and quantity of
national watersheds in Turkey // Environ. Monit. and Assess. 2007. 133, № 1-3, с
215-229.
285. Калинина О. В., Старков И. А. Государственный мониторинг поверхностных водных объектов Пермского края. Вопросы гидрологии, геоэкологии и охраны водных объектов // Материалы Научно- практической
306
конференции студентов, магистров и аспирантов, Пермь, 24-26 апр., 2008.
Пермь: ПермГУ. 2008, с. 67— 72.
286. Odagiu Antonia, Oroian loan Gh., Covrig llie, Mihaiescu Tania. Результаты
трехлетнего мониторинга качества питьевой воды в г. Клуж-Напока, Румыния. Monitoring drinking water quality in Cluj-Napoca municipality during a
three years period // Bull. Univ. Agr. Sci. and Vet. Med., Cluj-Napoca. Agr.
2013. 70, № 2, c. 451-452.
287. Шарапов Н. М., Заслоновский В. Н. Оценка качества вод природных водных объектов с целью оптимального инвестирования водоохранных мероприятий на уровне субъекта Российской Федерации. (Восточный филиал
Российского научно-исследовательского института комплексного использования и охраны водных ресурсов, г. Чита) // Вод. х-во России. 2004. 6, Ns 5, с.
485-492.
288. Robert Loos, Bernd Manfred Gawlik, Giovanni Locoro, Erika Rimaviciute,
Serafino Contini, Giovanni Bidoglio. EU-wide survey of polar organic persistent
pollutants in European river waters // Environmental Pollution. 2009. V.157. р.
561–568.
289. Mizier Marie-Odile Мониторинг качества питьевой воды и её подготовка
// Eau. ind.. nuisances. 2006, N2 293, c. 37-39.
290. Li Hua-zhi, Li Xiu-yan, Zhao Ya-ping, Huang Min- sheng, Yu Xue-zhen, Jin
Cheng-xiang, Xu Ya-tong. Исследование процессов эвтрофикации //Environ.
Sci. 2006. 27, Ns 12, c. 2542-2546.
291. Мельникова Т. Н., Лепляв- кин В. А., Недбайло Г. В. Мониторинг химического состава вод бассейна реки Кубани // Материалы Всероссийской научной конференции молодых ученых "Наука. Образование. Молодежь".
Майкоп. И-9 фе.вр., 2007. Ч.1 Майкоп: Адыг. гос. ун-т. 2007, с. 66-68.
292. Колбин А. Н., Литвинов В. Ф., Сморжок В. Г. Особенности экологического мониторинга водных объектов // Актуальные, проблемы неорганической
и аналитической химии: Межвузовский тематический сборник научных
трудов. Вып. 2. Рос. гос. ун-т им. И. Канта. Калининград: РГУ им. И. Канта.
2006, с. 83-87.
293. Huertas E., Folch M., Salgot M., Gonzalvo I., Passarell C. Обеспечение качества речной воды. Constructed wetlands effluent for streamflow augmentation in
the Besos River // Desalination. 2006. 188, № 1-3, с 141-147.
294. Малышкин М. М., Пашкевич М. А. Мониторинг и разработка методов рекультивации нефтешламовых амбаров // Зап. горн, ин-та. 2008. 174, с. 236238.
295. Кожевникова М. В. Создание системы мониторинга состояния грунтовых
вод в зоне влияния нефтепромыслов // Проблемы недропользования: Материалы 2 Всероссийской молодежной научно-практической конференции,
Екатеринбург, 12-16 февр.,2008. Екатеринбург: ИГД УрО РАН. 2008, с. 267274.
307
296. Sun Caizhi, Yang Lei. Shengtai xuebao Оценка качества подземных вод в
аллювиальных отложениях p.Liaohea //Acta ecol. sin. 2012. 32, Ns 4, c. 10161027.
297. Marianne Stuart, Dan Lapworth, Emily Crane, Alwyn Hart Review of risk
from potential emerging contaminants in UK groundwater // Science of the Total
Environment 2012. V. 416 р. 1–21.
298. Четов А. В. Какую воду пьют жители юга России? // Природа (Россия).
2012, № 4, с. 39-43.
299. Hong-Gang Ni, Hui Zeng, Eddy Y. Zeng. Sampling and analytical framework
for routine environmental monitoring of organic pollutants // Trends in Analytical
Chemistry, 2011. Vol. 30, No. 10. Р. 13-18.
300. Норматов И. 111., Холмирзоева М. О., Раджабова А. С., Буранова С. А.
Мониторинг и физико-химические исследования подземных и поверхностных источников питьевой воды республики Таджикистан // Вода: химия и
экол. 2012, № 6, с, 92-96.
301. Sharp Emma L., Parsons Simon A., Jefferson Bruce. Seasonal variations in
natural organic matter and its impact on coagulation in water treatment // Set. Total Environ. 2006. 363, № 1-3, с 183-194.
302. Polesello Stefano, Carere Mario, Quevauviller Philippe. Новая стратегия химического мониторинга европейских водных систем в связи с климатическими
изменениями // Тез. [International Meeting of Health and Environment: Challenges for the Future, Rome, 9-11 Dec., 2009. Congr. ISTISAN. 2009, № Cl2, c.
13.
303. Kristin Olafsdottir, Johanna M. Thorlacius, Sirkka Leppänen, Rossana Bossi,
Henrik Skov, Stein Manø, Gregory W. Patton, Gary Stern, Ed Sverko, Phil Fellin
Atmospheric monitoring of organic pollutants in the Arctic under the Arctic
Monitoring and Assessment Programme (AMAP): 1993–2006 // Science of the
Total Environment 2010. V.408. р. 2854–2873.
304. Sheesley Rebecca J., Schauet\ James J., Hemming Jocelyn D.. Geis Steve,
Barman Meil A. Влияние атмосферного воздуха на загрязнённость водоисточников // Environ. Sci. and Technol. 2005 V.39. № 4, р. 999-1010.
305. Мурашко И. И.Оценка качества воды Ладожского озера в пределах территории Ленинградской области // Охрана окруж. среды и природопольз. 2012,
№ 1, с. 38-40.
306. Серебрякова И. П., Снигур К. А., Семерной В. П. Экологическое состояние водоемов города Ярославля в 2010 г. // Современные проблемы биологии, экологии, химии и экологического образования: Международная научно-практическая конференция, посвященная 40-летию факультета биологии
и экологии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, Ярославль, 24-25 нояб., 2011. Ярославль. 2011, с. 106-118.
307. Гараикина В. П., Дагурова О. П. Микробные процессы в заливе Провал
озера Байкал // Вести. Бурят, гос. ун-та. 2010, № 3, с. 24-28.
308
308. Qin Zun-jin. Jishou daxue xuebao. Ziran kexue ban Оценка качества подземных вод в Jishou // Natur. Sci. Ed. 2011. 32, №4, р. 99-101.
309. Zdray Gy., Kropfl К., Acs E., Borsodi A., Dogan M., Salih B. Химический и
биологический мониторинг пресноводных источников // Тез. 5 Mediterranean Basin Conference on Analytical Chemistry, Silvi Marina, 24-28 May, 2005.
Congr. ISTISAN. 2005, № СЗ, с 102.
310. Чудненко К. В., Верхозина 3. А., Верхозина Е. В. Роль биогеохимических
процессов в балансе азота экосистемы озера Байкал // Вода: химия и экол.
2011, № 12, с. 3-7.
311. Королева Н. П. Экологическое состояние малых рек края // Экол. вести.
Сев. Кавказа. 2012. 8, № 2, с. 89-90.
312. M.J. Gomez, M.M. Gomez-Ramos, A. Aguera, M. Mezcua, S. Herrera, A.R.
Fernandez-Alba A new gas chromatography/mass spectrometry method for the
simultaneous analysis of target and non-target organic contaminants in waters //
Journal of Chromatography A, 2009. V.1216. р. 4071–4082.
313. M.S. El-Shahawi, A. Hamza, A.S. Bashammakh, W.T. Al-Saggaf An overview on the accumulation, distribution, transformations, toxicity and analytical
methods for the monitoring of persistent organic pollutants // Talanta 2010. V. 80.
Р. 1587–1597.
314. S. Shrestha, F. Kazama, L.T.H. Newham. A framework for estimating pollutant
export coefficients from long-term in-stream water quality monitoring data // Environmental Modelling & Software 2008. V.23. р. 182-194.
315. Помеляйко И.С. Состояние поверхностных вод на урбанизированной территории (на примере курорта кисловодска) // Вод. х-во России. 2011, №5, с.
62-73.
316. Veerle Gevaert, Frederik Verdonck, Lorenzo Benedetti, Webbey De Keyser,
Bernard De Baets. Evaluating the usefulness of dynamic pollutant fate models for
implementing the EU Water Framework Directive // Chemosphere 200. V.976.
р.27–35.
317. Золотов Ю.А. Определение интегральных показателей как задача аналитической химии // ЖАХ. 2004, т. 59, №7, с. 677.
318. Вирюс Э.Д., Капинус Е.Н., Ревельский И.А., Борзенко А.Г. Определение
общего содержания хлорорганических соединений в воде, основанное на
микрожидкостной экстракции и микрокулонометрическом анализе экстракта // Зав. Лаб-ия. 2003, Т. 69, №1, с. 3-6.
319. Педан В. В. О корреляции окисляемости и химического состава грунтовых вод (на примере северо-востока Украины) // Геоэкол. Инж. 2002, №6,
с.561-568.
320. Schmidlin Heiinz. Оперативное определение ООУ // Wasserwirt.—
Wassertechn. 2003, №5, c.23.
321. Толкачев Г. Ю. Интегральная оценка влияния донных отложений на
химический состав воды в водохранилищах // Экол. нормы. Правила.
309
Инф. 2009, Ns 1, с. 45-49.
322. Seong, Kim Kee Hyun, Shim JungHee, Han Jeong Нее, Choi >, Khang BhumJoo. Влияние дамбы в бухте Shonsu на кругообо- анического углерода (Республика Корея) // Mar. Pollut. Bull. 2012. 64, № 1, c. 153.
323. Чудненко К. В., Верхозина 3. А., Верхозина Е. В. Роль биогеохимических
процессов в балансе азота экосистемы озера Байкал // Вода: химия и экол.
2011, № 12, с. 3-7.
324. Чайко А. А. Мониторинговые исследования изменения содержания азота аммонийного в водах реки Сусуя в 2007—2008 годах // Вести. ВГУ.
Сер. Геогр. Геоэкол. 2009, № 2, с. 117-118.
325. Трохименко А.Ю., Запорожец О. А. Определение содержания общего иода
в
образцах
с
органической
матрицей
твердофазноспектрофотометрическим методом с использованием пенополиуретана, как
сорбента // II Съезд аналитиков России, 23-27.09.13 г. Москва, с. 101.
326. Yin Jun, Liu Zhi- sheng, Zhao Ke. Huanjing yu jiankang zazhi Влияние различных параметров на характер очистки питьевой воды // J. Environ, and
Health. 2006. 23, № 2, c. 148-151.
327. Дерцян Т. Г., Маргарян Л. А., Минасян С. Г., Пирумян Г. П. Гидрохимическая оценка экологического состояния искусственного водоема Азат
и оценка качества воды индексными методами // Вода: химия и экол. 2012,
№ 3, с. 105- 109.
328. Зуев В.К., Филоненко В. Г., Зволинский В. П. Современные обобщенные
показатели в мониторинге органических веществ в водах //Актуал. пробл.
экол. и природопольз. 2003, N3, ч.2, с.116-129.
329. Г.С. Фомин. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной
безопасности по международным стандартам. – Энциклопедический справочник. Москва, изд-во стандартов, 1995 г, с. 618.
330. Готовцев А. В., Данилов-Данильян В. И., Никаноров А. М.Проблемы мониторинга БПК // Вод. ресурсы. 2012. 39, № 5, с. 510.
331. Maie N., Yamashita Y., Cory it. M., Boyer J. N., Jaffe R. Application of excitation emission matrix fluorescence monitoring in the assessment of spatial and
seasonal drivers of dissolved organic matter composition: Sources and physical
disturbance controls // Appl. Geochem. 2012. 27, № 4, c. 917-929.
332. Ягов Г. В. Современные методы определения содержания общего азота и
углерода в пробах природных вод // Вода: химия и экол. 2009, № 10, с.
28-33.
333. H. Wong, K.M. Mok, X.J. Fan SUVA: Natural organic matter and formation
of trih lomethanes in two water treatment processes // Desalination 2007. V. 210.
Р.44–51.
310
334. Juliana S.F. Pereira, Clarissa M. Moreira, Christian N. Albers, Ole S. Jacobsen,
Erico M.M. Flores Determination of total organic halogen (TOX) in humic acids
after microwave-induced combustion // Chemosphere 2011. V. 83. Р. 281–286.
335. N. Ademollo, L. Patrolecco, S. Polesello, S. Valsecchi, J. Wollgast, G. Mariani,
G. Hanke. The analytical problem of measuring total concentrations of organic
pollutants in whole water // Trends in Analytical Chemistry, 2012. Vol. 5, №5. Р.
12-18.
336. N. Ademollo, L. Patrolecco, S. Polesello, S. Valsecchi, J. Wollgast, G. Mariani,
G. Hanke. The analytical problem of measuring total concentrations of organic
pollutants in whole water // Trends in Analytical Chemistry, 2012. Vol. 5, №5. Р.
12-18.
337. Mong-Hoo Lim, Shane A. Snyder, David L. Sedlak Use of biodegradable dissolved organic carbon (BDOC) to assess the potential for transformation of
wastewater-derived contaminants in surface waters // Water research 2008. V. 42.
Р. 2943 – 2952.
338.Yao Li, Xiangru Zhang, Chii Shang Evaluation and improvement of total organic bromine analysis with respect to reductive property of activated carbon //
Water research, 2011, 45, p. 1229-1237.
339. Potter B.B., Wimstad, J.C. Determination of total organic carbon and specific
UV absorbance at 254 nm in source water and drinking water. U.S. EPA. Method
415.3. Revision 1.1. February, 2005.
340. Nuray Ates, Mehmet Kitis, Ulku Yetis Formation of chlorination by-products
in waters with low SUVA—correlations with SUVA and differential UV Spectroscopy // Water research 2007 V. 41. Р. 4139 – 4148.
341. Liu Bing, Gu Li, Yu Xin, Yu Guozhong, Zhang Huining, Xu Jinli. Dissolved
organic nitrogen (DON) profile during back--ishing cycle of drinking water
biofiltration // Sci. Total Environ. 2012. V.414. р. 508-514.
342. Huang Wei, Xu Xin, Liu Wan-chao. Метод определения БПК5 // Res. and
Explor. Lab. 2006. 25, № 9, с 1062-1065.
343. Muller G. Об оценке содержания в воде адсорбируемых органических галоидпроизводных // Chemosphere. 2003, 52, №2, р. 371-379.
344. Miyuake Yuichi, Kato Mika, Urano Kohei. Метод определения полу- и нелетучих органичсеких галогенов сожжением в сочетании с ионной хроматографии // J. Chromatography А. 2007, 1139, №1, р. 53-69.
345. Вирюс Э.Д., Капинус Е.Н., Ревельский И.А., Борзенко А.Г. Определение
общего содержания хлорорганических соединений в воде, основанное на
микрожидкостной экстракции и микрокулонометрическом анализе экстракта //Зав. Лаб-ия. 2003, Т. 69, №1, с. 3-6.
346. Miller J.W., Uden P.C. Formation and decay of disinfection by-products in the
distribution system // AWWA Research Foundation. 2006.
347. Коркишко Н.Н., Кулиш Т.П., Петрова Т.Н. Органическое вещество в воде
Ладожского озера и процессы его трансформации // Экологическая химия,
2000. Т.9. №4, с. 221-229.
311
348. Яшин Я.И., Яшин А.Я., Черноусова Н.И. Антиоксиданты против болезней
// Химия и жизнь. 2007, №11, с. 24-27.
349. Potter B.B., Wimstad, J.C. Determination of total organic carbon and specific
UV absorbance at 254 nm in source water and drinking water. U.S. EPA. Method
415.3. Revision 1.1. February, 2005.
350. Nuray Ates, Mehmet Kitis, Ulku Yetis Formation of chlorination by-products
in waters with low SUVA—correlations with SUVA and differential UV Spectroscopy // Water research 2007. V.41. р. 4139 – 4148.
351. Oros Daniel R., Hoover Dale, Rodigari Francois. Загрязненность эстуария
полибромированными дифенилэфирами. // Environ. Sci. and Technol. 2005,
39, №1, р. 33-41.
352. Griep-Raming J., Krumwiede D., Miinster H. Оптимизация параметров определения декабромированного дифенилового эфира методом газовой хроматографии и масс-спектрометрии высокого разрешения // 5 Mediterranean
Basin Conference on Analytical Chemistry, Silvi Marina, 24-28 May, 2005.
Congr. ISTISAN. 2005, №3, р. 65.
353. De Boer J., Wester P.G., van der Horst A. Присутствие полибромированных
дифенилэфиров в материале суспендированных веществ в формах биоты //
Environ. Pollut. 2003, V.122, №1, р. 63-74.
354. Griep-Raming J., Krumwiede D., Miinster H. Optimisation of parameters for
the analysis of the deca-brominated diphenylether (BDE-209) by gas chromatography high resolution mass spectrometry // Тез. 5 Mediterranean Basin Conference on Analytical Chemistry, Silvi Marina, 24-28 May. 2005. Congr. ISTISAN.
2005, № СЗ, с 65.
355. Steve E. Hrudey Chlorination disinfection by-products, public health risk
tradeoffs and me // Water research 2009. V.43. р. 2057–2092.
356. Richard J. Bull, David A. Reckhow, Xingfang Li, Andrew R. Humpage, Cynthia Joll , Steve E. Hrudey Potential carcinogenic hazards of non-regulated disinfection by-products: Haloquinones, halo-cyclopentene and cyclohexene derivatives, N-halamines, halonitriles, and heterocyclic amines // Toxicology 2011 V.
286. Р.1– 19.
357. ShihChi Weng, Jing Li, Ernest R. Blatchley III. Effects of UV254 irradiation
on residual chlorine and DBPs in chlorination of model organic-N precursors in
swimming pools // Water research 2012 V. 46. Р. 2674-2682.
358. Y.S. Lui, J.W. Qiu, Y.L. Zhang, M.H. Wong, Y. Liang Algal-derived organic
matter as precursors of disinfection by-products and mutagens upon chlorination
// Water research 2011. V. 45. Р.1454-1462.
359. Al-Sabti, K.; Kurelec, B. Chromosomal aberrations in onion (Allium cepa) induced by water chlorination by-products // Journal Bull. Environ. Contam.
Toxicol. 1985.V. 34:1
360. Anastasia D. Nikolaou Investigation of the Formation of Chlorination ByProducts in Water Rich in Bromide and Organic Matter Content // Journal of
Environmental of Science and Helth Part A-toxic 2004. v. 39, № 11-12, p. 28352853.
312
361.Miyuake Yuichi, Kato Mika, Urano Kohei. Метод определения полу- и нелетучих органичсеких галогенов сожжением в сочетании с ионной хроматографии // J. Chromatography А. 2007, 1139, №1, р. 53-69.
362. Richard J. Bull, David A. Reckhow, Xingfang Li, Andrew R. Humpage, Cynthia Joll , Steve E. Hrudey Potential carcinogenic hazards of non-regulated disinfection by-products: Haloquinones, halo-cyclopentene and cyclohexene derivatives, N-halamines, halonitriles, and heterocyclic amines // Toxicology 2011.
V.286. р 1–15.
363. И.А. Ревельский, Е.Н. Капинус, А.И. Ревельский. Способ одновременного
определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, J-, S- и P-органических соединений в воде и водных растворах. Патент. 2395804. Бюл. №21.
27.07.2010.
364. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Савчук С.А. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью ГЖХ и
ХМС // ЖАХ. 2002. Т. 57, № 6, с. 592 -596.
365. Маргарян Л.А., Пирумян Г.П. Новый комплексный подход к гидрохимической оценке источника питьевой воды // Вода: химия и экол. 2010. №12,
с.54-61.
366. Eric R.V. Dickenson a, Shane A. Snyder b, David L. Sedlak c, Indicator compounds for assessment of wastewater effluent contributions to flow and water
quality // Water Research. 2011. Vol. 45, р. 1199 - 1212.
367. Толокнова А. Н. Донная информационно-измерительная система определения способности водоемов к самоочищению: Автореф. дис. на соиск. уч.
степ, канл техн. наук. Толокнова А. Н. Самара «г. техн. г/и-тп. Сами. 2007,
24 с.
368. Yenilmer F., Keskin F., Aksoy A. Water quality trend analysis in Eymir Lake,
Ankara // Phys. And Chem. Earth. Pts A.B.C. 2011. Vol. 36, №5-6, р. 135-140.
369. Дзюбан А. Н. Метан в поверхностных водах как показатель их качества //
Вода: химия и экол. 2012, № 7, С.7-12.
370. Борщова О. О. Определение качества природных вод с помощью тесторганизмов // Современная биология: вопросы и ответы: Материалы 1 Международной научной конференции, Санкт-Петербург, 20-21 янв., 2012. Петрозаводск. 2012, с. 129-134.
371. Олъкова А. С., Скугорева С. Г., Вараксина Н. В., Цепелева М. Л., Адамович Т. А. Оценка состояния поверхностных водных объектов техногенных
территорий методами биотестирования и биоиидикации // Вода: химия и
экол. 2012, № 6, с. 21-28.
372. Насибулина Б. М. Современные подходы к биологической индикации качества вод. (Россия, Астраханский государственный университет). Вестн.
Моск. гос. обл. ун-та. Сер. Естеств. науки. 2006, N 1, с. 63- 73.
373. Мурашко И. И.Оценка качества воды Ладожского озера в пределах территории Ленинградской области // Охрана окруж. среды и природопольз. 2012,
313
№ 1, с. 38-40.
374. Clemencia Rodriguez, Kathryn Linge, Palenque Blair, Francesco Busetti, Brian
Devine, Paul Van Buynder, Philip Weinstein, Angus Cook. Recycled water: Potential health risks from volatile organic compounds and use of 1,4dichlorobenzene as treatment performance indicator // Water research 2012. V.46.
р.93-106.
375. Mark B. Yunker, Robie W. Macdonald, Lloyd R. Snowdon, Brian R. Fowler
Alkane and PAH biomarkers as tracers of terrigenous organic carbon in Arctic
Ocean sediments // Organic Geochemistry 2011 V. 42. Р. 1109–1146.
376. Bart E. van Dongen, Zdenek Zencak, Örjan Gustafsson. Differential transport
and degradation of bulk organic carbon and specific terrestrial biomarkers in the
surface waters of a sub-arctic brackish bay mixing zone // Marine Chemistry
2008. V.112. р.203–214.
377 Интернет-ресур: http://ibiw.ru/index.php
378. Гришек Томас, Херлитциус Йобст, Арнс Йоханнес. Тес-ля В.Г., Расторгуев И.А. Взаимодействие внутрипластовой очистки и речной фильтрации
при водоиодготовке на Тунгусском водозаборе // ИСТ: Водоснабж. и сан.
техн. 2012, № 7, с. 21-28.
379. Сафарова В. И., Эстрина В. 3., Хажиев Ш. Ю. Идентификация малолетучих органических соединений в донных отложениях водных объектов Республики Башкортостан // Региональная конференция молодых ученых
"Теоретическая и экспере-минтальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)", Иваново, 18-21 нояб., 2008: Тезисы докладов. Иваново:
ИХР РАН. 2008, с. 140-141.
380. Saalfleld Samantha L., Wnuk Joshua D., Murray Megan M., Dunnivant Frank
M. Различные методы исследования процессов десорбции гидрофобных органических соединений из донных отложений. A comparison of two techniques for studying sediment desorption kinetics of hydrophobic pollutants //
Ohemosphere. 2007. 66, № 2, с. 384-389.
381. Tesi Т., Miserocchi S., GoniM. A., Langone I., Boldrin A., Turchetto M. Содержание органических соединений в суспендированных веществах и морских донных отложениях. Organic matter origin and distribution in suspended
particulate materials and surficial sediments from the western Adriatic Sea (Italy)
// Estuarine, Coast, and Shelf Sci. 2007. 73, № 3-4, с. 431-446.
382. Zhao Xin-hua, Li Rang, Sun Jing-mei, Chi Hai-yan. Очистка речных донных
отложений в процессе замораживания/оттаивания. Effect of freeze-thaw
treatment on characteristics and dewaterability of sewage river sediment //
Huanjing kexue. Environ. Sci. 2006.V. 27, № 11, с. 2247-2250.
383. Линник П. Н., Васильчук Т. А., Зубко А. В. Обмен органическими веществами и соединениями металлов в системе донные отложения — вода в условиях различной минерализации // Экол. химия 2007. Т.16, № 3, с. 144-159.
384. Linnik P. N., Vasylehuk Т. О., Osypenko V. P., Zubko A. V. Влияние гуминовых субстанций на загрязнение водных сред. Impact of humic substances
on the secondary pollution of an aquatic environment by heavy metals and some
314
organic compounds caused by the bottom sediments // Pol. J. Chem. 2008. V.82,
№ 1-2, с. 411-418.
385. Лозовик П. А., Рыжаков А. В., Сабылина А. В. Процессы трансформации,
круговорота и образования веществ в природных водах // Тр. Карел, науч.
центра РАН. 2011, N» 4. с. 21-28.
386. Дерягин А. В. Донные отложения озер Южного Урала как индикатор
техногенного загрязнения окружающей среды // Проблемы географии Урала и сопредельных территорий: Материалы 2 Межрегиональной научнопрактической конференции, Челябинск, 20-22 апр., 2006. Челябинск: Изд-во
ЧГПУ. 2006, с. 107-108.
387. Bossio Joseph P., Harry Jason, Kinney Chad A. Экстракция из донных отложений органических соединений с использованием ультразвукового излучения. Application of ultrasonic assisted extraction of chemically diverse organic compounds from soils and sediments // Сhemosphere. 2008. V.70 № 5. р.
858-864.
388. Даувальтер В. А. Оценка экологического состояния поверхностных вод
по результатам исследований химического состава донных отложений //
Учебное пособие. Мурманск: МГТУ. 2006, с. 89
389. Zhan Manjun, Yang Xi, Xian Qiming, Kong Lingren. Ускорение фотодеструкции бисфенола в присутствии гуминовых соединений. Photosensitized degradation of bisphenol involving reactive oxygen species in the presence
of humic substances // Chemosphere. 2006. V.63, № 3, р. 378-386.
390. Sirivithayapakorn Sanya, Limtrakul Sunun. Сорбция-десорбция ди(2этилгек-сил)фталата в природных водах // Water, Air, and Soil Pollut. 2008.
V.190, № 1-4, с. 45-53.
391. Sivey John D., Lee Cindy M. Содержание полихлорированных бифенилов
в донных отложениях озера // Chemosphere. 2007. V.66, № 10, р. 1821-1828.
392. Xu Jian, Yu Yong, Wang Ping, Guo Weifeng, Dai Shugui, Sun Hongwen. Содержание полициклических ароматических углеводородов в речных донных
отложениях. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the surface sediments from
Yellow River, China // Chemosphere 2007. V.67, № 7, р. 1408-1414.
393. XH Nan, Ni Jinren, Sun Weiling. Влияние меди на процесс сорбции фталатэфиров речными донными отложениями. Effects of copper on the sorption of
phthalate esters to Yellow river sediment // Water. Air, and Soil Pollut. 2007.
V.184, № 1-4, р. 207-216.
394. Немировская И. А. Антропогенные и природные углеводороды в экосистеме Белого моря // Проблемы изучения, рационального использования и
охраны ресурсов Белого моря: Материалы 9 Международной конференции,
Петрозаводск, 11-14 окт., 2004- Петрозаводск: ПИН. 2005, с. 244-248.
395. Cappuyns Valerie, Swennen Rudy, Devivier Anne Дренирование речных отложений: потенциальная химическая бомба? Пример исследования // Water.
Air. and Soil Pollut. 2006. V.171, № 1-4, c. 49-66.
396. Zhu Lincyan, Hites Ronald A. Идентификация бромированных карбазолов
в озерных донных отложениях. Identification of brominated carbazoles in sed315
iment cores from Lake Michigan // Environ. Sci. and Technol. 2005. 39, N 24, c.
9446-9451.
397. Троянская А. Ф., Веямидова А. В. Современное состояние донных
:адков бассейна реки Онеги по загрязнению хлорорганическими соединениями // Изв. вузов. Лес. ж. 2009, № 2, с. 112-119.
398. Ma Wan-Li, Liu Li-Yan, Qi Hong, Zhang Zi- Feng, Song Wei- Wei, Shen JiMin, Chen Zhong-Lin, Ren Nan-Qi, Grabuski Josey, Li Yi-Fan. Polycyclic aromatic hydrocarbons in water, sediment and soil of the Son- ghua River Basin,
China // Environ. Monit. and Assess. 2013. V.185, № 10, р. 8399-8409.
399. Даувальтер В.А., Даувальтер М.В., Кашулин Н.А., Сандимиров С.С.
Влияние выбросов горно-металлургического комбината на химический состав донных отложений озер (Мончегорский полигон) // Геоэкол. Инж.
геол. Гидрогеол. Геокриол. 2010, № 2, с. 129-139.
400. Smith К. E., Schwab A. P., Banks M. K. Диссипация PAHs в извлеченных обводненных донных отложениях. Dissipation of PAHs in
saturated, dredged sediments: A field trial. // Chemosphere. 2008. V.72, № 10,
р. 1614-1619.
401. Толкачев Г. Ю. Интегральная оценка влияния донных отложений на
химический состав воды в водохранилищах // Экол. нормы. Правила.
Инф. 2009, Ns 1, с. 45-49.
402. Папина Т. С., Третьякова Е. И., Эйрих А. Н. Оценка поступления биогенных элементов из донных отложений в воду Новосибирского водохранилища // Вода: химия и экол. 2012, № 6, с. 3-9.
403. Wehrer Markus, Mai Juliane, Attinger Sabine, Totsche Kai U. Kinetic control
of contaminant release from NAPLs - Information potential of concentration time
profiles // Environ. Pollut. 2013. V.179, c. 301-314.
404. Li Feng- mei, Wang Xiao-li, Li Yu, Guo Shu-hai, Zhong Ai-ping. Selective extraction and separation of Fe, Mn oxides and organic materials in river surficial
sediments // J. Environ. Sci. 2006. 18, № 6, c. 1233-1240.
405. Pt 1. KQC values. Hawthorne Steven B., Grabanski Carol B., Miller David
Measured partitioning coefficients for parent and alkyl polycyclic aromatic hydrocarbons in 114 historically contaminated sediments // J. Environ. Toxicol, and
Chem. 2006. V.25, № 11, р. 2901-2911.
406. Michigan. Zhu Lincyan, Hites Ronald A. Identification of brominated
carbazoles in sediment cores from Lake // Environ. Sci. and Technol. 2005.
V.39. № 24. р. 9446-9451.
407. Kopdcek Jifi, Borovec Jakub, Hejzlar Josef, Kotorova Ivana, Stuchlik Evzen,
Vesely Josef Химический состав современных и не подверженных закислению донных отложений горных озерах Татр. Chemical composition of modern
and pre-acidification sediments in the Tatra Mountain lakes // Biol. Sec. Zool.
2006. V.61, № 18. р. 65-76.
316
408. Saalfleld Samantha L., Wnuk Joshua D., Murray Megan M., Dunnivant Frank
M. Различные методы исследования процессов десорбции гидрофобных органических
со
единений из донных отложений. A comparison of two techniques for studying
sediment desorption kinetics of hydrophobic pollutants // Сhemosphere. 2007.
V.66. № 2. р 384-389.
409. Tesi Т., Miserocchi S., GoniM. A., Langone I., Boldrin A., Turchetto M. Содержание органических соединений в суспендированных веществах и морских донных отложениях. Organic matter origin and distribution in suspended
particulate materials and surficial sediments from the western Adriatic Sea (Italy) // Estuarine, Coast, and Shelf Sci. 2007. V.73. № 3-4. Р.431-446.
410. XH Nan, Ni Jinren, Sun Weiling. Влияние меди на процесс сорбции фталатэфиров речными донными отложениями. Effects of copper on the sorption of
phthalate esters to Yellow river sediment // Water. Air, and Soil Pollut. 2007.
V.184. № 1-4. Р. 207-216.
411. Mcdonough Kathleen M., Dzombak David A. Биодеструкция полихлорированных бифенилов в донных отложениях. Microcosm experiments to assess
the effects of temperature and microbial activity on polychlorinated biphenyl
transport in anaerobic sediment // Environ. Sci. and Technol. 2005. V.39. № 24.
Р. 9517-9522.
412. Kostecki Maciej, Mazierski Jerzy. Деструкция полициклических ароматических
углеводородов
в
донных
отложениях.
Biodegradacja
wielopierscieniowych weglowodorow aromatycznych w osadach dennych z
uzyciem nadtlenku wapnia // Przem. chem. 2008. V.87. № 3. Р. 278-283.
413. Phillips Patrick J., Nowell Lisa H., Gilliom Robert J., Nakagaki Naomi, Murray Karen R., VanAlstyne Carolyn. Состав, распределение и потенциальная
токсичность органохлористых смесей в донных отложениях водных потоков. Composition, distribution, and potential toxicity of organochlorine mixtures
in bed sediments of streams // Sci. Total Environ. 2010. V.408. № 3. р. 594- 606.
414. Баропова Э. А. Особенности микробиологических показателей реки Уса //
Научное и экологическое обеспечение современных технологий: Материалы 8 Республиканской конференции молодых ученых, 1 май. Уфа, 2011.
Уфа. 2011. с. 141-142.
415. Кленкин А. А., Кораблина И. В., Каталевский Н. И., Павленко Л. Ф., Короткова Л. И. Новый подход к оценке уровня загрязненности донных отложений Азовского моря // Основные проблемы рыбного хозяйства и охраны
рыбохозяйственных водоемов Азово-Черноморского бассейна: Сборник научных трудов (2004-2005 гг.). АзНИИРХ. Ростов н/Д: Медиаполис. 2006, с.
471-476, 574.
416. Способ удаления донных отложений из природных водоисточников. Forderung der Schiffbarkeit durch Schlammbeliiftung: Заявка 102005045407 Германия, МПК С 02 F 11/00 (2006.01). Wurpts Rewert. № 102005045407.0; Заявл. 23.09.2005; Опубл. 29.03.2007.
417. Кинебас А. К., Нефедова Е. Д., Гвоздев В. А., Портнова Т. М., Зайчук А.
317
А.Эксплуатация и развитие систем контроля качества воды для обеспечения безопасности водоснабжения // ВСТ: Водоснабж. и сан. техн. 2013, №
9, с. 36-42.
418. Мигунов В. И., Мэртен X., Нойберт Ф. Станция мониторинга поверхностных вод // Безопас. окруж. среды. 2009, № 2, с. 38.
419. Tiehm Andreas, Sagner Anne, Zawadsky Claudia. Тесты для мониторинга
токсичности питьевой воды // Wasscr-Prax. 2008. 59, № 7-8, с 44-47.
420. Делмас Роджер, Кавален Гульвен, Бриер Филипп. Мониторинг воды в режиме он-лайн. Система обнаружения и анализа органических микрозагрязнений AQUAPOD // Вода Mag. 2010, № 9, с. 32-35.
421. Baltaci Fikriye, Onur Aylin Kiibra, Tahmiscioglu Salt. Мониторинг качества
воды в Турции и возможность развития водного хозяйства //Desalination.
2008. 226, № 1-3. с 321-327.
422. Средства контроля для процессов водоподготовки. Neue
Sondengeneration. WWT: Waaserwirt. Wassertechn. 2005, № 3-4, с. 140.
423. Cornelissen Gerard, Arp Hans Peter H., Pettersen Arne, Hauge
Audun, Breedveld Gijs D. Оценка выделений РАН и РСВ (полихлорированный дифенил) от перемещения донных отложений методом пассивного контроля. Assessing РАН and РСВ emissions
from the relocation of harbour sediments using equilibrium passive samplers //
Chemosphere. 2008. V.72. № 10. р. 1581-1587.
424. Sheesley Rebecca J., Schauet\ James J., Hemming Jocelyn D.. Geis Steve,
Barman Meil A. Влияние атмосферного воздуха на загрязнённость водоисточников. Seasonal and spa:a relationship of chemistry and toxicity in atmospheric particulae matter using aquatic bioassays // Environ. Sci. and Technol.
2005 V.39. № 4. Р. 999-1010.
425. Hanna Söderström, Richard H. Lindberg, Jerker Fick Strategies for monitoring
the emerging polar organic contaminants in water with emphasis on integrative
passive sampling // Journal of Chromatography A, 2009 V.1216. р. 623–630.
426. Branislav Vrana, Graham A. Mills, Ewa Dominiak, Richard Greenwood Calibration of the Chemcatcher passive sampler for the monitoring of priority organic
pollutants in water //Environmental Pollution 2006 V.142. р.333-343.
427. Скворцов Л. С. Измерения - путь к чистой воде // Методы оценки соответствия. 2010, № 9, с. 6-8.
428. Buchinger S., Heininger P., Schliisener M., Reifferscheid G., Claus E. Эстрогенная активность в воде р. Зале. Estrogenic effects along the river Saale // Environ. Toxicol, and Chem. 2013. V.32, № 3, р. 526-534.
429. Чмелева К. В., Цыганкова А. О. Озонирование питьевой воды и снижение
канцерогенных рисков. Актуальные проблемы безопасности жизнедеятельности и защиты населения и территорий в чрезвычайных ситуациях // Сборник научных трудов по материалам Международной научно- практической
конференции, Ставрополь, 12-13 апр., 2012. Ставрополь. 2012, с. 206318
208. /
430. Wang Gen-Shuh, Deng Ya-Chen, Lin Tsair-Fuh. Оценка риска онкологических заболеваний в присутствии тригалоидметанов в питьевой воде. Cancer
risk assessment from trihalomethanes in drinking water // Sci. Total Environ.
2007. V.387, № 1-3, с 86-95.
431. Kurihara R., Watanabe E., Ueda Y., Kakuno A., Fujii K., Shiraishi F., Hashimoto S.Estrogenic activity in sediments contaminated by nonylphenol in Tokyo
Bay (Japan) evaluated by vitellogenin induction in male mummichogs (Fundulus
heteroclitus) // Mar. Pollul. Bull. 2007. V.54. № 9. Р. 1315-1320.
432. Jiang Wu, Xiaoyi Wang, Feng Ying, Guanjiu Hu, Xueting Wang, Dongmei Li,
Hongxia Yu, Xiaodong Han In vitro assessment of reproductive toxicity on rats
induced by organic contaminants of source water // Ecotoxicology and Environmental Safety 2011 V.74. Р. 1756–1764.
433.Geoffrey S. Simate, Sunny E. Iyuke, Sehliselo Ndlovu, Mike Heydenrych,
Lubinda F. Walubita. Human health effects of residual carbon nanotubes and traditional water treatment chemicals in drinking water // Environment International
2012 V.39. р. 38–49.
434. Lian-Jun Bao, Keith A. Maruya, Shane A. Snyder, Eddy Y. Zeng. China’s water pollution by persistent organic pollutants // Environmental Pollution 2012
V.163. р.100-108.
435. Y.S. Lui, H.C. Hong, Gene J.S. Zheng, Y. Liang. Fractionated algal organic
materials as precursors of disinfection by-products and mutagens upon chlorination // Journal of Hazardous Materials 2012. №209–210. Р. 278– 284.
436. Shaogang Liu, Zhiliang Zhu, Chenfeng Fan, Yanling Qiu, Jianfu Zhao. Seasonal variation effects on the formation of trihalomethane during chlorination of
water from Yangtze River and associated cancer risk assessment // Journal of
Environmental Sciences 2011, V.23. №9. Р. 1503–1511.
437. Charles J. Weschler, William W. Nazaroff. Semivolatile organic compounds in
indoor environments // Atmospheric Environment 2008 V.42. р.9018–9040.
438. Arnaud Florentin, Alexis Hautemaniиre, Philippe Hartemann. Health effects of
disinfection by-products in chlorinated swimming pools // International Journal of
Hygiene and Environmental Health 2011 V.214. р. 461– 469.
439. Christian Zwiener ,Susan Richardson , David Demarini/ Drowning in disinfection byproducts? Assessing swimming pool water // Environmental science &
technology 2007. vol. 41 № 2.
440. Booij Kees, Smedes Foppe, Van \Veerlee Evaline Л-f., Honkoop Pieter J. C.
Мониторинг в водоисточниках гидрофобных органических загрязнителей
различными методами. Environmental monitoring of hydrophobic organic contaminants: the case of mussels versus semipermeable membrane devices // Environ. Sci. and Tcchnol. 2006. V.40. № 12. р. 3893-3900.
441. Бондарева Л. Г., Калянина О. П., Маркова Ю. Ю.Изучение состава гуматно-фуль- ватного комплекса донных отложений реки Енисей в
ближней зоне влияния горно-химического комбината Росатома // Ж. Сиб.
федер. ун-та. Химия. 2009. Т.2, № 2, с. 177-185.
319
442. H. Wong, K.M. Mok, X.J. Fan SUVA Natural organic matter and formation of
trih lomethanes in two water treatment processes // Desalination 2007 V.210. р.
44–51.
443. Zhan Manjun, Yang Xi, Xian Qiming, Kong Lingren. Ускорение фотодеструкции бисфенола А в присутствии гуминовых соединений // Chemosphere.
2006. V.63. № 3. р. 378-386.
444. Wang Zhi-xia, Ge Xiao-peng, Yan Xiao-min, Lin Jin, Zhou Yan-mei, Wang
Dong-sheng.Влияние растворенного органического материала на процессы,
сорбции и десорбции фенантрена в донных отложениях China Environ. Sci.
2012. V.32. № 1. р. 105-112.
445. Новожилова М. В. Об эффективности информации в системе экологического мониторинга. Методы и средства экологического мониторинга и контроля систем качества производств электронной техники // Сборник научных трудов. Моск. гос. ин-т электрон. техн.(техн. ун-т). М.: МИЭТ. 2008, с.
106-110.
446. Wuhan. Zhao Yan- xin, Zhang Wan-shun, Wu Jing, Wang Yan.
Моделирование измерения качества воды в системе p.Yangtze и озера
Donghu в районе r. Changjiang // Resour, and Environ. Basin. 2012. V.21. № 2.
р. 168-173.
447. Kunwar P. Singh, Shikha Gupta. Artificial intelligence based modeling for
predicting the disinfection by-products in water // Chemometrics and Intelligent
Laboratory Systems 2012. V. 35. Р. 15-25.
448. Мусихина Т. А., Клин духоваА. Д. Прогноз качества воды реки Вятки в зоне
санитарной охраны Кировского водозабора // Теор. и прикл. экол. 2010, № 4,
с. 39-42.
449. Wang Zhen-hua, Tang Jun, Li Chun-liang, Liu Zhong-bo. Исследование траекторий движения различных загрязнителей в эстуарии
Changjiang // Mar. Environ. Sci. 2012. V. 31. № 1. р. 1-5.
450. Палагин Е. Д. Совершенствование системы прогнозирования и оценки загрязненности водных объектов: Автореф. дис. на соиск. уч. степ, канд. техн.
наук. (Самарский государственный архитектурно-строительный университет, 443001, г. Самара, ул. Мологвардейская, 194). НИИВОДГЕО. Москва,
2007.
451. Буковский М. Е. Некоторые методы мониторинга состояния водотоков //
Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования: Материалы 3 Международной научно-практической конференции (заочной),
Тамбов, 1 Марта, 2005. Ч. 1. Тамбов: с. 169-172.
452. Langowski Rafat, Brdys Mietek A. Мониторинг концентрации хлора в водопроводных системах, использующий интервальные оценки. Monitoring of
chlorine concentration in drinking water distribution systems using an interval estimator // Int. J. Appl. Math, and Comput. Sci. 2007. V. 17. № 2. Р.с 199-216.
453. Лейкин Ю. А., Чибискова И. В., Пылаев И. Е. Анализ состояния Клязьминского водохранилища по данным гидрохимического мониторинга Акту320
альные проблемы экологии и природопользования // Сборник научных трудов Всероссийской конференции "Актуальные проблемы экологии и приЧродопользования", Москва, 18-20 апр., 2012. Вып. 14. Ч. 2. Секции ’"Экологический мониторинг", Экология человека", "Правовые и экономические
основы природопользования". М. 2012, с. 155-162.
454. Остроумов С. А., Соломонова Е. А. Метод определения допустимых нагрузок загрязняющих веществ на высшие водные растения и перспективы
его применения // Экол. пром. пр-ва. 2012. № 2. с. 54-60.
455. Кравец Е. А. Обобщение и представление информации о загрязнении поверхностных вод: действующая практика и инновационные подходы //
Экол. и пром-стъ России. 2007, Сент., с. 50-53.
456. Вождаева М.Ю., Цыпышева Л.Г., Труханова Н.В., Мартыненкова Л.Н.,
Кантор Л.И. Роль инфильтрационных водозаборов в очистке воды от органических загрязнителей // Водоснабжение и санитарная техника. 2001, №5,
ч. 2, с. 15-17.
457. Майстренко B.H., Хамитов P.3., Будников Г.К. Экоаналитический мониторинг суперэкотоксикантов // М.: Химия. 1996. 319 с.
458. Ильницкий А.П., Королев A.A., Худолей В.В. Канцерогенные вещества в
водной среде // М.: Наука. 1993. 222 с.
459. Руководство по контролю качества питьевой воды. Женева, ВОЗ. 1987. Т.
2.
460. Клюев Н.А., Бродский Е.С. и др. Определение органических загрязняющих веществ в воде Дуная методом хромато-масс-спектрометрии. // Водные
ресурсы. 1993. Т.20, № 4. С. 479-480.
461. Кузубова Л.И., Кобрина В.Н. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование): Аналит. Обзор // Серия «Экология». Вып. 42. Новосибирск, 1996. 132 с.
462. Peter Lepoma, Bruce Brown, Georg Hanke, Robert Loos, Philippe
Quevauviller, JanWollgast Needs for reliable analytical methods for monitoring
chemical pollutants in surface water under the EuropeanWater Framework Directive // Journal of Chromatography A, 2009 V.1216. р. 302–315.
463. Steve E. Hrudey Chlorination disinfection by-products, public health risk
tradeoffs and me // Water research 2009 V.43. Р.2057–2092.
464. Richard J. Bull, David A. Reckhow, Xingfang Li, Andrew R. Humpage, Cynthia Joll , Steve E. Hrudey Potential carcinogenic hazards of non-regulated disinfection by-products: Haloquinones, halo-cyclopentene and cyclohexene derivatives, N-halamines, halonitriles, and heterocyclic amines // Toxicology 2011
V.286. р. 1–19.
465. ShihChi Weng, Jing Li, Ernest R. Blatchley III. Effects of UV254 irradiation
on residual chlorine and DBPs in chlorination of model organic-N precursors in
swimming pools // Water research 2012 V.46. Р.2674-2682.
321
466. Y.S. Lui, J.W. Qiu, Y.L. Zhang, M.H. Wong, Y. Liang Algal-derived organic
matter as precursors of disinfection by-products and mutagens upon chlorination
// Water research 2011 V.45. Р.1454-1462.
467. Р. Баффингтон. Применение атомно-эмиссионной спектроскопии в высокочастотном разряде для газовой хроматографии // М.: Мир, 1995.
468. Jan T. Andersson Some unique properties of gas chromatography coupled with
atomic-emission detection // Anal. Bioanal. Chem 2002. V.373. р.344-355.
469. S.M. Lee, P.L. Wylie, Comparison of the Atomic Emission Detector to Other
Element-Selective Detectors for the Gas Chromatographic Analysis Pesticide
Residues // J. Agric. Food Chem. 1991. V.39. № 12. Р. 2192-2199.
470. Вождаева М.Ю., Цыпышева Л.Г., Кантор Л.И., Кантор Е.А. Эффективность сочетания масс-селективного и атомно-эмиссионного детектирования
при хроматографическом анализе качества воды // Масс-спектрометрия,
2005, Т.2, №3, с. 229-236.
471. F.D. Gurka, S. Pyle, R. Titus Environmental Applications of Gas Chromatography – Atomic Emission Detection // Anal. Chem. 1997. V.69. № 13. Р.24112417.
472. М.Ю. Вождаева, Л.Г. Цыпышева, Л.И. Кантор, Е.А. Кантор Анализ органических загрязнителей воды методами газовой хроматографии с различными видами детектирования //Аналитика и контроль. 2001.Т.5. №2, с. 171185.
473. K. Janak, A. Colmsjo, C. Ostman Quantitative Analysis Using Gas Chromatography with Atomic Emission Detection / J. Chromatogr. Sci. 1995.V.33. р. 611620.
474. Janak K., Colmsjo A., Ostman C. Количественный анализ с использованием
газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием // J.
Chromatogr. Sci. 1995. V. 33. Р. 611-620.
475. ДруговЮ.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе //М.:
БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 855 с.
476. Холова А.Р., Вождаева М.Ю., Кантор Л.И., Труханова Н.В., Мельницкий
И.А., Кантор Е.А. Определение эфиров фталевой кислоты в питьевой и природной воде методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием // Вода: химия и экология, №5, 2012. с. 85-91.
477. МУК 4.1.2662-10. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств 2,4-Д в воде и почве методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания.
478. Васильева А.И., Гагарина Л.Н., Киреева Е.Н., Цыпышева Л.Г., Кантор
Л.И. Сравнительная эффективность извлечения органических загрязнителей
из вод при использовании ряда растворитлеей в качестве экстрагентов // III
Междунар. Конф. «Экстракция органчиеских соединений». Тез.докл., Воронеж, 2005. с. 374.
479. Martinez D., Borrull F., Calull M. Оценка различных систем электролитов
и методов предварительного концентрирования в режиме для определения
322
галогенуксусных кислот на потоке методом капиллярного зонного электрофореза // Chromatogr. A. 1999. V. 835. №1-2, р.187-196.
480. Ko Ya-Wen,GremmT.J., Abbt-Braun G., Frimel F.H., Chiaang Pen-Chi. Определение дихлоруксусной кислоты и трихлоруксусной кислоты посредством жидкость-жидкостной экстракции и ионной хроматографии // Fresenius
J. Anal. Chem. 2000. V.366, №3, р.244-248.
481. Nikolaou Anastasia D., Golfinopoulos Spyros K., Kostopoulou Maria N.,
Lekkas Themistokles D. Определение галоидуксусных кислот в воде методом
кислотно-метанольной этерификации и газовой хроматографией с детектированием по захвату электронов // Water Res. 2002. V.36. №4, р.1089-1094.
482. Carreo H.I., Rusling I.F. Анализ смеси галогенуксусных к-т методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием электрохимического детектора, покрытого пленкой поверхностно-активного нафиона
// Talanta. 1999. V.48. №3. р.711-718.
483. U.S.ЕРА 500. Methods for the Determination of Organic Compounds in Drinking Water:
- Method 552. Determination of Haloacetic Acids in Drinking Water by LiquidLiquid Extraction and Gas Chromatography with an Electron Capture Detection.
- Method 552.1. Determination of Haloacetic Acids and Dalapon in Drinking Water by Ion Exchange Liquid-Solid Extraction and Gas Chromatography with an
Electron Capture Detection.
- Method 552.2. Determination of Haloacetic Acids and Dalapon in Drinking Water by Liquid-Liquid Extraction, Derivatization and Gas Chromatography with an
Electron Capture Detection.
- Method 552.3. Determination of Haloacetic Acids and Dalapon in Drinking Water by Liquid-Liquid Extraction, Derivatization and Gas Chromatography with an
Electron Capture Detection.
Environmental Monitoring Systems Laboratory Office of Research and Development.
U.S. Environmental Protection Agecy, Cincinnati, Ohio, OH 45268, 1992.
484. Jia Minghong, Wu Wells W., Yost Richard A., Chadik Paul A., Stacpoole Peter
W., Henderson George N. Одновременное определение следовых количеств
девяти галогенуксусных кислот в биологических пробах в виде их пентафторбензиловых производных методами газовой хроматографии/тандемной
масс-спектрометрии с электронно-захватной отрицательной химической
ионизацией // Anal. Сhim. 2003. V.75. №16. р.4065-4080.
485. Перова М.Г., Кириченко В.Е., Пашкевич К.И. Определение хлоруксусных
кислот в питьевой воде методом реакционной газожидкостной хроматографии // ЖАХ. 2002. Т.57. №4. с. 388-392.
486. Гончарук В.В., Клименко Н.А., Савчина Л.А. и др. Современные проблемы технологии подготовки питьевой воды //ХиТВ. 2006, Т. 28, №1, с. 3-95.
323
487. Zhuo Chen, Chengyong Yang, Junhe Lu, Huixian Zou, Jingi Zhang. Factors on
the formation of disinfection by-products MX, DCA and TCA by chlorination of
fulvic acid from lake sediments // Chemosphere. 2001. V.45. №3. р. 379-385.
488. Michael I. Pomes, W. Reed Green and al. DBP formation potential of aquatic
humic substances // J. AWWA.1999. V. 91. №3. р. 103-115.
489. Руководство по газовой хроматографии. Под ред. Э. Лейбница, Х.Г.
Штруппе. Т.1. // М.: Мир, 1998. с.373-378, 398-474.
490. Краткая химическая энциклопедия // М.: изд-во «Советская энциклопедия», 1961. Т. 2.
491. Неницеску К.Д. Органическая химия Под ред. М.И. Кабачника // М.: Издво иностранной литературы, 1963. Т. 2. с. 16.
492. Нефть и нефтепродукты Автор и составитель Ю.В.Поконова // НПО “Мир
и Семья”, 2003г. 904с.
493. Суржко Л.Ф., Финкельштейн З.И., Баскунов Б.П., Янкевич М.И., Яковлев
В.И., Головлева Л.А. Утилизация нефти в почве и воде микробными клетками // Микробиология. 1995. Т. 64. №3. с. 393-398.
494. Клименко Н.А., Савчина Л.А., Полякова Т.В. // Химия и технология воды.
2011. Т. 33. №3. C. 17-25.
495. Губонина З.И. и др. // Жизнь и Безопасность. 2001. № 1. С.2-8.
496. Шахурин В.И., Басаргин С.В., Кушнирук М.Ю. // Водоснабжение и санитарная техника. 2006. №3, Ч. 1. С. 16-20.
497. Семенов А.А., Карцев В.Г. Основы химии природных соединений. Том 1
// МБФНП (ICSPF). 2009. C. 336
498. ГОСТ 31861-2012 Общие требования к отбору проб.
499. Туров Ю.П., Гузняева М.Ю. // Нефтехимия. 2004. Т.44. №5. C. 339-344.
500. ПНД Ф 14.1:2:4.154-99 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений перманганатной окисляемости в пробах питьевых, природных и сточных вод.
501. ГОСТ 31859-2012 Вода. Метод определения химического потребления
кислорода.
502. ГОСТ 3351-74 Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности
503. К. Дерффель Статистика в аналитической химии Под ред. Адлера Ю.П.,
пер. Петровой Л.Н. // М.: «Мир», 1994. 268 с.
504. Елисеева И. И., Юзбашев М. М. Общая теория статистики: Учебник Под
ред. И. И. Елисеевой. 4-е изд. // М.: Финансы и Статистика, 2002. 480 с.
505. Садчиков А.П. Методы изучения пресноводного фитопланктона // М.:
«Университет и школа», 2003. 157 с.
506. Суздорф А.Р., Морозов С.В., Кузубова Л.И. и др. Полициклические углеводороды в окружающей среде: источники, профили и маршруты превращения // Химия в интересах устойчивого развития, 1994, №2, с. 511-540.
324
ПРИЛОЖЕНИЕ
325
Таблица 1 Состав органических примесей, выделенных из воды водоисточников и питьевой воды города Уфы
Мо- Брутто- Время
леку- формула удерживания
лярная
1
2
3
4
5
масса
1. Толуол
92
C7H8
4,14
1. 1 -Октен
112
С8Н16
4.39
2. 2-Гексанон
100
С6Н120
4.39
3. Дибромхлорметан
208,5 CHBr2Cl
4.46
4. Октан (С8)
114
С8Н18
4.46
5. 4-Метил-3-Пентил-2-он
98
С6H10O
4,52
6. Перхлорэтилен
166
С2С14
4.68
7. Дихлорйодметан
210
СНIС12
4.93
8. Трихлорпропанон
161,5 С3Н3С13О 5.24
9. Диацетоновый спирт
116
С6H12O2
5,31
10. Хлорбензол
112,5 С6Н5С1
5.39
11. 3,4 диметил-гексанон-2
128
С8Н16O
5,54
12. Этилбензол
106
С8Н10
5.64
13. М(п)-Ксилол
106
С8Н10
5.77
14. 5-метил-3-метилен-5-бензол
124
С8H12O
6,10
15. 1 ,3-Дихлор-2-пропанон
127 С3Н4С12О 6.13
16. Бромоформ
253
СНВr3
6.14
17. ьььььььььььтиьитьмитмтмтмтбббб
1-Нонен
126
C9H18
6,16
18. бензолгексен-2он
о-Ксилол
106
С8Н10
6.20
19. Нонан
128
С9Н20
6.26
20. Гептаналь
114
C7H14O
6,36
21. Хлорированный спирт
108,5 C4H9ClO
6.40
22. Дихлорпропанол
141 С3Н6С12O 6.49
23. 1,1,2,2-тетрахлорэтан
168
C2H2Cl4
6,66
N аименование
п/п
Н
Индекс
р.Уфа Вода из Вода с Вода с
Ковача
скваИВ1
ПВ
жин
РЧВ
РЧВ
ИВ1
6
7
8
9
10
1
1
1
1
1
1
1
1
800
1
1
800
1
1
1
806
1
1
812
1
1
826
1
844
1
844
1
1
848
1
1
1
850
1
1
853
1
1
1
1
864
1
1
1
1
884
1
1
887
1
888
1
1
1
891
1
1
897
1
1
1
1
900
1
1
1
1
903
1
1
908
1
912
1
913
1
1
-
Характеристические ионы,
(%)
11
91(100),92(68),65(11)
43(100), 55(80), 112(20)
43(100), 58(62), 100(24)
166(100), 131(65), 96(30)
43(100), 57(40), 114(18)
83(100), 55(78), 98(61)
166(100), 131(70), 94(42)
83(100), 127(38),210(15)
43(100), 97(5),125(6)
43(100), 59(80),101(44)
112(100), 77(50)
43(100), 72(40),57(13)
91(100), 106(95)
91(100), 106(66)
81(100), 43(98), 109(35)
77(100), 49(60), 126(18)
173(100), 254(15)
56(100),69(62),126(10)
91(100), 106(66)
57(100), 128(15)
43(100), 70(70),72(63)
45(100), 57(5), 93(5)
79(100), 43(40),81(32)
83(100), 168(13), 131(12)
326
1
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
2
Дибромацетонитрил
1 ,2,3-Трихлорпропан
Неидентифицированное
1 -Бром-2,3-дихлорпропан
Изопропилбензол
1,1,1 -Трихлорпропанол
Солкеталь
Пропилбензол
Бромдихлорпропен
3-Этилтолуол
4-Этилтолуол
1,3.5-триметилбензол
Пентахлорэтан
1-Бром-3-хлорпропанол
Этилтолуол
Капроновая к-та
Фенол
6-Метил-5-гептен-2-он
1-Децен
Псевдокумол
Декан
1 -Бром-З-дихлорпропанол-2
Октаналь
2-Бром- 1 ,2-дихлорпропан
1,2,3-триметилбензол
2-этил-1-гексанол
1 -Пропанол-2-хлор-З-бром
Индан
Алкилбензол
Алкилбензол
3
197
147,5
4
C2HBr2N
С3Н5С13
192
120
163,5
132
120
190
120
120
120
202,5
173,5
120
116
94
126
140
120
142
208
128
192
120
130
173,5
118
134
134
С3Н5ВгС1
С9Н
2 12
С3Н5С13О
C6H12O3
С9Н12
С3Н3ВгС1
С9Н
2 12
С9Н12
С9Н12
C2HCl5
C3H6OClB
r 12
С9Н
C6H12O2
C6H5OH
С8Н14O
С10Н20
С9Н12
С10Н22
С3Н5ВrСl2
O16O
C8H
С3Н5ВrС12
С9Н12
C8H18O
С3Н6ВгСl
С9O
Н10
C10H14
C10H14
5
6.54
6.70
6.72
6.79
6.94
6.88
7,19
7.43
7.5
7.74
7.79
7,92
7,98
8,11
8.22
8,23
8,24
8,28
8,35
8,45
8.46
8.47
8,63
8.87
9,18
9,22
9.24
9.50
9,79
9,82
6
920
922
924
926
927
930
939
954
958
959
961
967
980
981
984
985
986
988
990
992
1000
1
1002
1010
1015
1028
1030
1034
1040
1054
1055
7
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
8
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
9
1
1
1
1
-
10
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-
11
118(100), 120(95),199(42)
75(100), 110(38),199(42)
76(100), 83(99)
111(100), 75(50), 143(18)
105(100), 120(32)
1
111(100),
75(62), 113(70)
43(100),117(40),101(30)
105(100), 120(31)
155(100), 190(55), 109(50)
105(100), 120(31)
105(100), 120(36)
105(100), 120(65)
167(100),11 7(88)
123(100),125(98),79(55)
105(100), 120(36)
60(100), 73(47),87(18)
94(100), 66(18)
43(100),108(90),126(20)
70(100), 140(18)
105(100), 120(36)
57(100), 142(13)
125(100), 123(80), 79(70)
43(100), 84(38), 100(18)
111(100), 75(65),141(20)
105(100),120(55)
57(100), 70()
108(100), 136(50), 137(50)
117(100),9 1(12)
105(100), 119(85), 134(62)
105(100), 134(37)
327
1
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
2
Алкилбензол
Алкилбензол
Фенилацетат
Трихлорбутен
Метилпропилбензол
Ацетофенон
2-бромфенол
Энантовая кислота
Алкилбензол
Алкилбензол
Алкилбензол
Монохлорированное сое-е
Метилиндан
Дибромхлорпропан
Ундекан
Нонаналь
Алкилбензол
Гексановая к-та,2-этил
Алкилбензол
Тетрахлорбутан
Алкилбензол
Алкенилбензол
Бромоктан
2,6,6-Триметил-2-циклогексен
1,4дион
Бромксилол
Алкилбензол
2,4-Дихлорфенол
Каприловая кислота
Бензойная кислота
Нафталин
3
4
134
C10H14
134
C10H14
136
C8H8O2
159,5 С4Н5С13
134
C10H14
120
С8Н80
172 BrC6H4OH
130
С7Н1402
134
C10H14
134
C10H14
134
C10H14
216
(Cl)
132
С10Н12
236,5 С3Н5Вr2С1
156
С11Н24
142
С9Н18O
134
C10H14
144
С8Н1602
134
C10H14
196
С4Н6С14
134
C10H14
132
C10H12
193
С8Н17Вr
152
С9Н12О2
5
9,93
9,99
10,05
10.05
10.21
10.22
10,33
10.45
10,46
10,52
10,56
10.56
10.58
10.63
10.74
10.95
11,02
11,17
11,40
11.47
11,49
11,96
11.98
11.98
6
1060
1062
1064
1066
1071
1074
1080
1080
1081
1084
1089
1090
1090
1092
1100
1110
1112
1119
1121
1131
1136
1145
1146
1148
7
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
8
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-
9
1
1
1
-
10
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
11
105(100), 134(42),91(40)
119(100), 134(45),9 1(21)
94(100),136(25),66(12)
123(100), 87(70), 158(30)
105(100), 134(22),77(25)
105(100), 77(75),120(31)
172(100), 174(95),65(55)
60(100), 73(55),87(29)
119(100), 134(35), 105(21)
119(100),134(40),91(19)
119(100), 134(40), 91(15)
216(100),94(50),127(45)
117(100), 132(45)
157(100), 75(50), 93(10)
57(100), 156(11)
57(100), 70(45), 98(48)
119(100), 134(50)
73(100), 88(95),116(23)
119(100),134(70)
109(100), 123(90), 158(30)
119(100),134(70)
117(100),132(40)
135(100), 41(90), 57(88)
68(100), 96(95), 152(50)
С8Н9Вr
C10H14
C6H4Cl2O
С8Н16O2
С7Н6O2
С10Н8
12.04
12,28
12,80
12.82
12.89
12.96
1155
1158
1177
1180
1186
1190
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
105(100), 184(70), 186(69)
119(100),134(65)
162(100),164(70)
60(100), 73(65),101(26)
105(100), 122(90), 77(58)
128(100)
185
134
163
144
122
128
328
1
2
84. Додекан
85. Деканаль
86. Октилацетат
87. Тетрахлорциклопентадиен
88. Бензотиазол
89. Этилметилбромбензол
90. Азотсодержащее сое-ие
91. Этилметилбромбензол
92. Триметилбромбензол
93. 2-Деценаль
94. Пеларгоновая кислота
95. м-Толуиловая к-та
96. п-Толуиловая к-та
97. Триметилбромбензол
98. Триметилбромбензол
99. Тридекан (C13)
100. 2-Метилнафталин
101. Изрпропилбромтолуол
102. 1-Метилнафталин
103. Фталевый ангидрид
104. Диэтилбромбензол
105. Хлор, бром-содерж.соеди-е
106. Бромтриметилбензол
107. Хлорбензотиазол
108. Бромтретбутилбензол
109. Трихлорфенол
110. Дибромфенол
111. Бромтетраметилбензол
112. Бромтретбутилбензол
113. Броитетраметилбензол
114. Изокаприновая к-та
3
170
156
172
204
135
198
139
199
199
154
158
136
136
199
199
184
142
213
142
148
213
4
C12H26
C10H20O
С10Н20O2
С5Н2С14
C7H5NS
С9Н11Вr
С7Н9NO2
С9Н11Вr
С9Н11Вr
С10Н18O
С9Н18О2
С8Н8О2
С8Н8О2
С9Н11Вr
С9Н11Вr
C13H28
С11Н10
C10H13Br
С11Н10
С8Н4О3
С10Н13Вr
199
С9Н11Вr
169,5 C7H4ClNS
213
С10Н13Вr
197,5 С6Н3С13O
252 С6Н4Вr2О
213
С10Н13Вr
213
С10Н13Вr
213
С10Н13Вr
172 С10Н20O2
5
13.09
13,44
13,54
13.54
13,82
13.89
14.16
14.25
14.63
14,71
15,11
1520
15,25
15.16
15.28
15.59
15.65
15.68
15.74
15,77
15.92
15.98
16.05
16.60
16.62
16.83
16.89
16.89
16.89
16,95
16,96
6
1200
1210
1211
1219
1230
1234
1246
1250
1262
1264
1280
1284
1286
1290
1295
1300
1310
1312
1313
1315
1320
1322
1326
1355
1356
1365
1368
1368
1368
1371
1372
7
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-
8
1
1
1
1
1
1
1
1
-
9
1
1
1
1
1
1
1
1
10
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
11
57(100),170(18)
43(100),112(2)
43(100),101(35),83(30)
167(100), 169(95), 204(30)
135(100),108(41)
119(100), 183(70), 198(64)
139(100), 67(95), 124(45)
183(100),119(85), 119(74)
119(100), 198(55),200(50)
43(100),70(85),136(15)
60(100),73(91),129(42)
91(100),136(81),119(44)
91(100),136(83),119(58)
119(100), 198(55), 200(50)
119(100), 198(55), 200(50)
57(100), 184(11)
142(100), 115(23)
197(100),118(80), 212(40)
142(100), 115(22)
104(100),76(93),148(49)
197(100),212(80), 183(50)
203, 238,205
119(100),198(55), 200(50),
169(100), 108(35), 171(44)
197(100), 199(95), 212(38)
196(100), 198(95), 97(58)
252(100), 250(60), 63(45)
197(100), 199(70), 212(30)
197(100), 199(70), 212(30)
197(100),199(95),212(60)
60(100),73(95),129(74)
329
1
2
115. Бромтетраметилбензол
116. 2-Ундеценаль
117. Бромтетраметилбензол
118. Декановая кислота (каприновая)
119. Бромтетраметилбензол
120. Бромтетраметилбензол
121. Бромтетраметилбензол
122. Бифенил
123. Диизопропилфенол
124. Бромтетраметилбензол
125. Тетрадекан
126. Хлорсодержащее соединение
127. 2-Этилнафталин
128. 1-Этилнафталин
129. 2,6-Диметилнафталин
130. Диметилнафталин
131. Тетрахлоргексан
132. Диметилнафталин
133. Диметилнафталин
134. Диметилнафталин
135. Бромдихлорфенол
136. Хлорсодержащее соединение
137. Геранилацетон
138. Диметилфталат
139. Диметилнафталин
140. Ундекановая кислота
141. Кремнийсодержащие соединение
142. Неидентифицированное
143. Кислородосодержащее
144. Бромнафталин
145. Пентадекан
3
213
170
213
172
213
213
213
154
178
213
184
4
С10Н13Вr
С11Н22O
С10Н13Вr
С10Н20O2
С10Н13Вr
С10Н13Вr
С10Н13Вr
С12Н10
C12H18O
С10Н13Вr
С13Н28
156
156
156
156
224
156
156
156
242
240
194
194
156
186
222
C12H12
C12H12
C12H12
C12H12
С6Н10Сl4
C12H12
C12H12
C12H12
С6Н3ВrС12
О5)
(Cl
C13H22O
C10H10О4
C12H12
С11Н22О2
207
212
С10Н7Вr
С15Н32
5
17,01
17,05
17.05
17.09
17.11
17.19
17.32
17,36
17,43
17.52
17.59
17,65
17,68
17,89
18,22
18,28
18.38
18,39
18,71
18,90
18.80
18,83
18,99
19,01
19,03
19.04
19,15
19,19
19,34
19.52
19.85
6
1374
1376
1376
1377
1378
1382
1387
1390
1393
1395
6
1400
1403
1405
1409
1415
1430
1434
1436
1451
1455
1458
1459
1457
1461
1467
1470
1475
1477
1484
1492
1500
7
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
8
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
9
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
10
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
11
197(100),199(95),212(60)
57(100),70(95),150(12)
197(100),199(95),212(40)
60(100), 73(95), 129(74)
91(100), 11 9(70), 246(4)
105(100), 91(33), 212(28)
178(100)
154(100),76(15)
163(100),135(75),178(53)
197(100),199(95),212(40)
57(100), 198(10)
171(100),157(80),195(70)
141(100),156(77)
141(100),156(73)
156(100),141(80)
156(100),141(80)
76(100), 75(80),150(28)
156(100),141(80)
156(100),141(80)
156(100),141(80)
242(100), 240(50),176(10)
207(100),143(75),171(70)
43(100),69(40),151(18)
163(100),194(10)
156(100),141(80)
73(100), 60(92), 143(55)
207(100).222(70)
180,165,220,236
69(100),89(61),59(49)
206(100), 208(95), 127(90)
57(100), 212(9)
330
1
2
146. Сера
147. Триметилнафталин
148. Ионол
149. Триметилнафталин
150. Триметилнафталин
151. Триметилнафталин
152. Триметилнафталин
153. Триметилнафталин
154. С5-замещенный бромбензол
155. Лауриновая кислота (C12)
156. Триметилнафталин
157. Триметилнафталин
158. Диэтилтолуоламид
159. Флуорен
160. Этиллаурат
161. Гексадекан (C16)
162. Диэтилфталат
163. Хлорбромтолуол
164. Хлорсодержащее
165. 2-Метилтиобензотиазол
166. Бром метил нафталин
167. Алкилнафталин
168. Бромметилнафталин
169. 1-Пентилгексилбензол
170. 1 -Бутил гептилбензол
171. Алкилфенол
172. Бензофенон
173. 1-Пропилоктилбензол
174. Трибутилфосфат
175. Метилдигидрожасмонат
176. Тридекановая кислота
3
4
192
S6
170
С13Н14
220
С|5Н240
170
C13H14
170
C13H14
170
C13H14
170
C13H14
170
C13H14
226
С15Н5Вг
200 С12Н24О2
170
C13H14
170
C13H14
191 C12H17NO
166
C14H10
228 С14Н28О2
226
С16Н34
222 С12Н14О4
205,5 C7H6BrCl
(Cl4)
181
C8H8NS2
221
С11H9Вr
183
С14Н15
221
С11H9Вr
232
С17Н28
232
С17Н28
262
C
182
С13Н10O
232
С17Н28
266 С12Н27O4P
226 С13Н23O3
214 С13Н26O2
5
19,96
20,14
20.31
20,52
20,60
20,70
21,04
21,08
20.90
21,25
21,37
21,41
21,56
21,59
21,76
21.87
21.88
21,90
21,91
21.93
22,28
22.32
22.52
22.59
22,69
22,71
22,79
22,81
23.05
23.12
6
1514
1515
1520
1534
1538
1543
1560
1562
1562
1570
1576
1578
1592
1590
1596
1600
1603
1616
1619
1619
1619
1623
1628
1635
1639
1643
1645
1650
1656
1662
1666
7
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
8
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
9
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
10
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
11
192(100),128(30),64(80)
155(100),170(61)
205(100),220(30)
155(100),170(90)
155(100),170(90)
155(100),170(90)
155(100),170(90)
155(100),170(90)
197(100), 199(96), 226(10)
73(100),60(85),200(32)
73100),60(85),200(32)
73100),60(85),200(32)
119(100),190(44),91(40)
166(100).165(90),83(30)
88(100),101(60),222(6)
57(100), 226(7)
149(100), 177(26)
89(100),125(95),206(71)
235(100)
181(100),148(79),108(52)
141(100),220(96),222(95)
169(100),184(60)
141(100),220(96),222(95)
91(100), 161(27),232(4)
91(100), 147(22), 232(3)
233(100),182(25),262(25)
105(100),77(65),182(70)
91(100).133(27),232(3)
99(100),155(35),211(30)
83(100), 153(30)
73(100), 60(92), 214(30)
331
1
2
177. 1-Этилнонилбензол
178. 1-Метилдецилбензол
179. 2(3Н)-бензотиазолон
180. Гептадекан (С17)
181. Пристан
182. 1-Метилдецилбензол
183. Пентилбензоат
184. Дибромтолуол
185. 1-Пентилгептилбензол
186. 1 -Бутилоктилбензол
187. 1 -Пропилнонилбензол
188. Неидентифицированное
189. Миристиновая кислота
190. 1-Этилдецилбензол
191. Бензилбензоат
192. Три(2-хлорэтил)-фосфат
193. Кислородосодержащее
194. Этилмиристат
195. Фенантрен
196. Октадекан
197. Фитан
198. Антрацен
199. 1-Метилундецилбензол
200. Изопропилмиристат
201. Хлорсодержащее соединение
202. 1-Гексилгептилбензол
203. 12-Метил-миристиновая к-та
204. 1-Бутилнонилбензол
205. Диметилфлуорен
206. Алкилбензол
207. Пентадекановая кислота
3
232
232
151
240
268
232
192
250
246
246
246
4
С17Н28
С17Н28
C7H5NOS
С17Н36
С19Н40
С17Н28
C12H16O2
C7H6Br2
C18H30
C18H30
C18H30
228
246
212
284
C14H28O2
C18H30
C14H12O2
C6H12Cl3O
4P
C16H32O2
C14H10
C18H38
C20H42
C14H10
C18H30
CI7H34O2
(Cl6)
C19H22
CI5H30O2
C19H22
C15H14
C19H22
C15H30O2
256
178
254
282
178
246
270
250
242
250
194
250
242
5
23.14
23.22
23.32
23.76
23.86
23,88
24,08
24,09
24.37
24.46
24.68
24,75
25.00
25,08
25.18
25,19
25,30
25,47
25.55
25.56
25.72
25,75
25,77
26.00
26,04
26,08
26,21
26,21
26,30
26,43
26.50
6
1671
1688
1693
1700
1
1706
1708
1718
1718
1735
1739
1751
1757
1771
1773
1779
1781
1790
1795
1799
1800
1809
1810
1812
1827
1828
1833
1838
1840
1845
1853
1869
7
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
8
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-
9
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
10
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
11
91(100), 119(50),232(15)
55(100), 264(33)
151(100), 123(75), 96(72)
57(100),183(21), 268(2)
57(100), 71(81), 173(12)
105(100),91(11),232(10)
105(100),70(85),123(33)
250(100),169(50),248(58)
91(100), 105(15), 246(11)
91(100), 147(38), 246(16)
91(100), 133(28), 246(10)
180(100),153(690)
73(100), 60(81), 129(76)
91(100), 119(70), 246(4)
105(100), 91(33), 212(28)
249(100),63(80),205(55)
101(100),76(60),43(51)
88(100),101(51),256(14)
178(100)
57(100), 71(88), 254(3)
57(100),71(72),183(9)
178(100)
105(100),246(19)
102(100), 228(89), 211(54)
181(100),303(90),267(75)
91(100),175(25),260(5)
185(100),129(50),242(41)
91(100),147(16),260(2)
179(100),194(65)
91(100),133(19),260(7)
73(100), 242(81), 129(64)
332
1
2
208. Бромсодержащее
209. Диизобутилфталат
210. 1-Гексадецен
211. Хлорсодержащее соединение
212. Хлорсодержащее соединение
213. Нонадекан
214. Метафос
215. Метилфенантрен
216. Метилфенантрен
217. Метил пал ьмитат
218. Метилфенантрен
219. Метилфенантрен
220. Производные бензотиазола
221. Пальмитолеиновая кислота
222. Дибутилфталат
223. Пальмитиновая кислота
224. Хлорсодержащее
225. Бутилмиристат
226. Этилпальмитат
227. Эйкозан
228. Эфир карбоновой кислоты
229. Изопропилпальмитат
230. Диметилфенантрен
231. Диметилфенантрен
232. Диметилфенантрен
233. Диметилфенантрен
234. Диметилфенантрен
235. Молекулярная сера
236. Гептадекановая к-та
237. Диметилфенантрен
238. Флуорантен
3
278
224
296
268
263
192
192
270
192
192
254
278
256
4
(Br2)
C16H22O4
C16H32
6 (Cl3)
(Cl4)
C19H40
C8H10NO5
PS
C15
H12
C15H12
CI7H34O2
C15H12
C15H12
284
284
282
C16H30O2
CI6H22O4
C16H32O2
(Cl4)
C18H36O2
C18H36O2
C20H42
298
206
206
206
206
206
256
270
206
202
C19H38O2
C16H14
C16H14
C16H14
C16H14
C16H14
S8
C17H34O2
C16H14
C16H10
5
26.70
26,72
26,88
26,91
27.26
27.43
27.54
27.64
27.71
27.97
28.04
28,08
28.09
28.45
28.48
28,64
28.83
28.90
28,91
29.28
29,32
29,40
29,53
29,75
29,86
29,90
29,92
29,96
30.28
6
1875
1877
1881
1891
1892
1900
1
1910
1916
1921
1927
1942
1948
1952
1953
1974
1979
1980
1986
1996
2000
2011
2026
2029
2034
2042
2056
2063
2065
2067
2069
2085
7
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
8
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
9
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
10
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
11
263(100)
149(100), 223(2)
83(100),111(59),224(9)
123(100),187(70),263(25)
123(100),185(72),261(44)
57(100), 71(85), 268(8)
109(100), 263(92), 125(85)
192(100)
192(100)
74(100),87(60),270(20)
192(100)
192(100)
181(100),223(52),148(50)
55(100),236(10),254(7)
149(100),223(15),205(15)
256(100),129(60),73(60)
156(100),265(80),237(44)
56(100),229(45),284(15)
88(100),101(60),284(15)
57(100),282(4)
69(100),83(91),97(73)
102(100),129(37),257(6)
206(100)
206(100)
206(100)
206(100)
206(100)
256(100),64(93),192(64)
73(100),60(91),270(83)
206(100)
202(100),100(19)
333
1
2
239. Алифатический эфир
240. Генэйкозан
241. Додецилдигидрофуранон
242. Пирен
243. Олеиновая кислота
244. Неидентифицированное
245. Этиловый эфир линолевой к-ты
246. Стеариновая кислота
247. Дибутилсебацинат
248. Бутилпальмитат
249. Этилстеарат
250. Доказан
251. Неидентифицированное
252. Октадецилацетат
253. Азотсодержащее соединение
254. Изооктадекаденовая кислота
255. Нонадекановая кислота
256. Трикозан
257. Бутилстеарат
258. Тетракозан
259. Диоктиладипинат
260. Эйкозилацетат
261. Трифенилфосфат
262. Неидентифицированное
263. Азотосодержащее соединение
264. Неидентифицированное
265. Неидентифицированное
266. Пентакозан
267. Алкилфталат
268. Ди(2-этилгексил)фталат
3
252
296
236
202
282
4
C21H44
C10H30O2
C16H10
C18H34O2
308
C20H36O2
284
314
312
312
310
C18H36O2
C18H34O4
C20H40O2
C20H40O2
C22H46
312
C20H40O2
284
298
324
340
338
370
340
326
CI8H36O2
CI9H38O2
C23H48
C22H44O2
С24Н30
C22H24O4
C22H44O2
C18H15O4P
312
352
390
392
С25H52
С24Н38O4
С24Н40O4
5
30,31
30.46
30,47
31.12
31.19
31,21
31,24
6
2097
2100
2112
2141
2151
2151
2169
7
1
1
1
1
-
8
1
1
1
1
-
9
1
1
1
1
1
1
10
1
1
1
-
11
83(100),97(98),69(95),111(6
0)
57(100),71(85),296(3)
85(100),236(30),218(15)
202(100),101(21)
55(100),264(33)
257(100),239(80)
67(100),81(98),308(18)
31.43
31.50
31.56
31,60
31.96
31,97
32.12
2174
2176
2187
2194
2200
2210
2211
32.19
32.71
33.00
33.40
34.78
34,82
34,87
35,04
35.18
35,69
35,74
35,86
36.10
36,68
36.88
2232
2269
2300
1
2387
2400
2402
2410
2420
2431
2469
2472
2482
2500
2545
2554
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
73(100),129(75),241(44)
241(100),185(78),199(25)
56(100),257(52),129(30)
88(100),101(75),157(34)
57(100),71(90),310(2)
257(100),239,129,56
43(100),97(60),252(10)
87(100),100(30),72(28)
67(100),81(90),280(8)
43(100),73(86),298(50)
57(100),71(90),324(1)
56(100),285(60),129(42)
57(100),71(90),338(2)
129(100),112(40),241(10)
97(100),83(85),280(13)
326(100),170(50),233(35)
88(100),254(48)
87(100),100(30)
201(100),154(80),57(60)
57(100),101(85),129(54)
57(100),71(90),352(1)
149(100),167(52),279(26)
149(100),167(45),366
334
1
2
269. Гексакозан
270. Гептакозан
271. Кремнийорганическое
272. Октакозан
273. Нонакозан
274. Кремнийорганическое
275. Триаконтан
3
366
380
4
С26H54
C27H56
394
408
C28H58
С29H60
422
С30Н62
5
37.38
38.61
38,71
39.86
41,29
41,70
43.03
6
2600
2700
2710
2800
2900
2962
3000
7
1
1
1
1
1
8
1
1
1
1
1
1
1
9
1
1
1
1
1
10
1
1
1
1
1
11
57(100),71(88),366(2)
57(100),71(89),380(2)
73(100),105(75),247(44)
57(100),71(90),394(1)
57(100),71(92),408(1)
147(100),105(75),247(44)
57(100),71(87),422(1)
335