Гальванические производства: экологические проблемы

Гальванические производства: экологические проблемы и современные
способы их решения.
Курицына О. А., Ермолаева Е. В.
Владимирский государственный университет имени А.Г. и Н.Г. Столетовых
Владимир, Россия.
Electroplating production: environmental problems and modern ways to solve
them.
Kuritsyna O.A., Yermolayeva E.V.
Vladimir State University named after A.G. and N.G. Stoletovs
Vladimir, Russia.
Введение
С каждым годом растет потребность людей в воде, пригодной для
использования, и в то же время, естественные воды непрерывно
загрязняются
деятельностью
человека.
Индустриальная
деятельность
человека сопровождается непрерывным сбросом многообразных по своему
химическому составу сточных вод, которые, попадая в водоемы, а также в
источники питьевой воды, создают серьезную угрозу здоровью людей и
окружающей среде.
Одним из источников загрязнения окружающей среды вредными
веществами и, в первую очередь, тяжелыми металлами, являются
гальванические производства.
Гальванические покрытия используются практически во всех
отраслях
промышленности.
В
Российской
Федерации
по
оценке
специалистов существует сегодня около 7000 таких цехов. Гальваническое
производство является одним из крупнейших
потребителей цветных
металлов и воды, достаточно дорогих химических реактивов, а его сточные
воды являются самыми токсичными и вредными, так как содержат вредные
1
примеси
тяжёлых
металлов,
неорганических
кислот
и
щелочей,
поверхностно-активных веществ и других высокотоксичных соединений.
Снижению количества сточных вод может способствовать применение
современной малоотходной технологии производства.
Однако
это
потребует значительных материальных затрат, что нереально на данном
уровне развития экономики страны. В результате остается единственный на
данном
этапе
путь
сохранения
окружающей
среды
–
повышение
эффективности очистки сточных вод.
Предотвращение
сточными
водами
тесно
загрязнения
связано
водоемов
с
производственными
разработками
мероприятий
по
сокращению потребления свежей воды на технологические нужды
производства и уменьшению количества сбрасываемых стоков. Один из
наиболее рациональных путей для достижения этих целей - создание
локальных систем очистки с извлечением ценных компонентов и
использованием очищенных сточных вод в оборотном цикле.
1. Общая характеристика гальванического производства
Гальваника - электролитическое осаждение тонкого слоя металла на
поверхности какого-либо металлического предмета для защиты его от
коррозии, повышения износоустойчивости, предохранения от цементации, в
декоративных целях и т. д. Нанесение гальванических и химических
покрытий производится обычно в специальных ваннах, конструкция
которых определяется видом покрытий, формой и размерами деталей и
технологическим процессом [1].
Нанесение
гальванических
покрытий
представляет
собой
электрохимический процесс, при котором происходит осаждение слоя
металла на поверхности изделия. В качестве электролита используется
раствор солей наносимого металла. Само изделие является катодом, и при
прохождении тока через раствор соли положительно заряженные ионы
2
металла направляются к катоду (изделию), в результате чего происходит
электроосаждение металла.
Гальваническое
производство
способно
выполнить
различные
покрытия [2,4]:

Покрытие хромом. С его помощью повышают твердость и
износостойкость поверхности изделий, инструмента, восстанавливают
изношенные детали. Широко применяется для защиты от коррозии и с
целью декоративной отделки поверхности изделий.

Покрытие цинком защищает от коррозионного разрушения
черные металлы не только механически, но и электрохимически.

Покрытие кадмием. Химические свойства кадмия аналогичны
свойствам цинка, однако он химически более устойчив. Покрытие, так же
как и цинковое, применяется для защиты черных металлов от коррозии.
Особенность кадмиевого покрытия заключается в том, что оно обеспечивает
электрохимическую защиту стали в тропических условиях. Кадмий
значительно пластичнее цинка, поэтому детали с резьбовым соединением
предпочитают кадмировать.

Покрытие никелем. Никелем покрывают изделия из стали и
цветных металлов (медь и ее сплавы) для защиты их от коррозии,
декоративной
отделки
поверхности,
повышения
сопротивления
механическому износу и для специальных целей. Никелевые покрытия
имеют высокую антикоррозионную стойкость в атмосфере, в растворах
щелочей и в некоторых органических кислотах, что в значительной степени
обусловлено сильно выраженной способностью никеля к пассивированию в
этих средах.

Химическое никелевое покрытие, содержащее 3-12% фосфора,
по сравнению с электролитическим имеет повышенные антикоррозионную
стойкость, износостойкость и твердость, особенно после термической
обработки. Главным достоинством процесса химического никелирования
3
является равномерное распределение металла по поверхности рельефного
изделия любого профиля.

Покрытие оловом. Основные области применения - защита
изделий от коррозии и обеспечение паяемости различных деталей. Этот
металл устойчив в промышленной атмосфере, даже содержащей сернистые
соединения, в воде, нейтральных средах. По отношению к изделиям из
медных сплавов олово является анодным покрытием и защищает медь
электрохимически. Оловянные покрытия чрезвычайно пластичны и легко
выдерживают развальцовку, штамповку, изгибы. Покрытия имеют хорошее
сцепление с основой, обеспечивают хорошую коррозионную защиту и
красивый внешний вид.

как
Медные покрытия чаще всего применяют для экономии никеля
подслой
при
никелировании
и
хромировании.
Вследствие
промежуточного покрытия стали и чугуна медью достигается лучшее
сцепление между основным металлом и металлом покрытия, и уменьшается
вредное влияние водорода. Медные покрытия широко применяются также
для местной защиты при цементации и в гальванопластике. Медные
покрытия хорошо полируются, что имеет значение при декоративнозащитных покрытиях.

Покрытия серебром получило применение, главным образом,
для улучшения электропроводящих свойств поверхности токонесущих
деталей, придания поверхности высоких оптических свойств, для защиты
химической аппаратуры и приборов от коррозии под действием щелочей и
органических кислот, а так же с декоративной целью.
Каждый
технологический
процесс
гальванического
нанесения
металлических покрытий состоит из ряда отдельных операций, которые
можно разделить на 3 группы:
1. Подготовительные работы. Их цель - подготовка изделия (его
поверхности) для нанесения покрытия гальваническим путем. На этой
стадии технологического процесса проводится механическая обработка
4
деталей, обезжиривание в органических растворителях, химическое и
электрохимическое обезжиривание, травление и полирование.
2. Основной процесс, цель которого заключается в образовании
соответствующего металлического покрытия с помощью гальванического
метода.
3. Отделочные операции. Они применяются для облагораживания и
защиты гальванических покрытий. Наиболее часто для этих целей
применяют пассивирование, окраску, лакирование и полирование.
После каждой операции изделие промывают в холодной проточной
воде, а после обработки в щелочных растворах - последовательно в горячей
и
холодной
воде.
На
заключительной
стадии
обработки
изделие
последовательно промывается в холодной и горячей воде и сушится. Таким
образом, гальваническое производство неразрывно связано со сбросом
отработанных промывных вод: удельный расход воды зависит от
применяемого оборудования и колеблется в широком диапазоне от 0,2 до
2,3 м3 на 1 м2 обрабатываемой поверхности [3].
2. Характеристика сточных вод гальванического производства
Объем, количественный и качественный состав стоков зависит от
применяемой схемы и расхода воды на промывку, следовательно
рационализация водопотребления через выбор применяемого оборудования
и схем промывки определяет объем, количественный и качественный состав
промывных и сточных вод, а, соответственно, и состав очистного
оборудования, эффективность его работы.
Гальванические производства имеют два вида сточных вод:
 концентрированные отработанные растворы гальванических ванн и ванн
химической обработки;
 промывные воды ванн горячей и холодной промывки.
Разнообразный ассортимент применяемых гальванических покрытий
обуславливает многообразие загрязнений, находящихся в сточных водах.
5
Исходя из фазового состояния вещества в растворе, все загрязнения можно
подразделить на четыре группы:
 взвеси в виде тонкодисперсных суспензий и эмульсий;
 коллоиды и высокомолекулярные соединения;
 органические вещества, растворенные в воде;
 соли, кислоты, основания, растворенные в воде.
По
режиму
сброса
стоки
подразделяются
на
постоянно
поступающие воды от проточных ванн после промывки в них деталей
(промывные воды) и периодически сбрасываемые из непроточных ванн
(отработанные концентрированные электролиты и растворы).
По составу загрязнений сточные воды делятся на четыре группы [5]:
кислотно-щелочные,
циансодержащие,
хромосодержащие,
фторсодержащие. Их характеристики приведены в табл. 1 .
Таблица 1
Классификация сточных вод гальванических цехов
по химическому составу загрязнений
Группа сточных вод
Основные технологические
процессы образования
сточных вод
Состав загрязнений
pH
среды
Кислотные
Предварительное травление,
кислое меднение,
никелирование, цинкование
Н2SO4, HCl, HNO3,
H3PO4 и др.
< 6,5
Щелочные
Обезжиривание
NaOH, KOH, Ca(OH)2
и др.
>8,5
Содержащие соли
тяжелых металлов
Поверхностная
металлообработка и нанесение
гальванопокрытий
Fe 2+, Fe3+ , Zn2+,
Al3+, Cu2+ и др.
<6,5
Циансодержащие
Цианистое меднение,
цинкование, кадмирование,
серебрение
KCN, NaCN, CuCN,
Fe(CN)2, [Cu(CN)2] -,
[Cu(CN)4]3,
[Zn(CN)4] 2- и др.
2,8-11,5
Хромирование, пассивация,
Cr3+, Cr6+, Zn 2+,
травление деталей из стали и др. Cu2+, Fe2+, Fe3+ и др.
2,3-8,8
Хромосодержащие
6
По концентрации загрязнений сточные воды можно разделить на 3
категории [3]:
1. Воды после промывки изделий в проточных ваннах. При обычной
сменяемости воды в ванне промывки 0,5-2 объема в час концентрация
загрязнений в сточной воде составляет 0,5-3% концентраций раствора
технологической ванны.
2. Воды после промывки изделий в непроточных ваннах, каскадной
промывки,
растворы
после
регенерации
ионообменных
фильтров
(регенераты) с концентрацией загрязнений от 1 до 20 мг/л.
3. Отработанные технологические растворы и электролиты с
концентрацией растворенных веществ более 100 г/л. Данные сточные воды
являются одним из наиболее опасных источников загрязнения окружающей
среды, главным образом поверхностных и подземных водоёмов.
Химические вещества, поступающие в водоёмы (а через питьевую
воду – в организм человека), помимо токсического действия обладают
канцерогенным (способны вызвать злокачественные новообразования),
мутагенным (могут вызвать изменения наследственности) и тератогенным
действием (способны вызвать уродства у рождающихся детей). Ионы
тяжёлых металлов (хрома, никеля, меди, кадмия, цинка, свинца) нарушают
работу кальмодулина – одного из основных регуляторов процессов
жизнедеятельности
организма
и
других
важнейших
белков.
Токсикологическое действие тяжёлых металлов – сердечно-сосудистые
расстройства,
рак,
наследственные
болезни,
паралич,
эпилепсия.
Канцерогенное действие на теплокровных животных при поступлении в
организм с питьевой водой оказывают мышьяк, селен и палладий, а при
поступлении в организм другими путями – хром, бериллий, свинец, ртуть,
кобальт, никель, серебро, платина. Многие неорганические соединения даже
в очень малых концентрациях оказывают вредное воздействие на рыб и их
кормовые ресурсы. Большинство водных организмов более чувствительно к
действию токсичных веществ, чем человек и теплокровные животные.
7
Разные виды организмов неодинаково переносят действия неорганических
соединений. Так, ЛК50 (летальная концентрация, при которой гибнет 50%
особей) кадмия составляет для циклопов 3,8 мг/л, а для дафний - 0,055 мг/л.
Икра лососевых рыб более чувствительна, чем взрослые особи, к действию
меди и цинка.
Вредные вещества поступают в водоёмы в виде различных
соединений и смесей, оказывающих совместное, или так называемое
комбинированное действие на организм человека, теплокровных животных,
флору
и
фауну
водоёмов,
на
микрофлору
очистных
сооружений
канализации. Это может быть:
1) аддитивное действие (простое суммирование);
2) синергизм или потенционирование, когда эффект действия больше
простого суммирования [5].
Физико-химические свойства воды – температура, содержание
кислорода, жёсткость и рН – влияют на токсичность многих неорганических
веществ. С повышением температуры воды увеличивается обмен веществ
водных организмов, и они получают больше яда. При увеличении общей
жесткости воды с 20 до 260 мг/л по карбонату кальция средние летальные
концентрации (ЛКср) различных соединений кадмия, меди, олова и свинца
увеличиваются примерно в 100 раз. Увеличение рН с 6,6 до 8,0 также
снижает токсичность многих веществ. Таким образом, в водоёмах с малой
жёсткостью воды ядовитое действие металлов, как правило, будет больше,
хотя и бывают исключения из этой закономерности. Поэтому снижение
жёсткости
водопроводной
воды
может
повысить
токсичность
содержащихся в ней металлов [6,7].
В воде, содержащей органические вещества и биогенные элементы,
происходит интенсивное размножение микроскопических сине-зелёных
водорослей. Временами поверхность воды покрывается сплошным слоем
водорослей ядовито-зелёного цвета, происходит цветение водоёмов.
Некоторые сине-зелёные водоросли выделяют в воду токсичные вещества.
8
Отмирая, сине-зелёные водоросли полностью обескислороживают воду
водоёма и загрязняют её продуктами разложения.
Таким образом, гальваническое производство является одним из
наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды и не может
функционировать без очистных сооружений. В себестоимость продукции
гальванического производства обязательно должны включаться затраты на
обезвреживание стоков, в частности, очистку сточных вод. Эти затраты
определяются
стоимостью
самого
очистного
оборудования
и
его
обслуживания, а также стоимостью расходных материалов [8].
В связи с этим имеет большое значение выбор очистного
оборудования,
удовлетворительного
как
по
производительности
и
эффективности очистки, так и по капитальным и эксплуатационным
затратам.
3. Очистка сточных вод гальванического производства
3.1. Традиционные способы очистки
Для каждого типа загрязнений существуют свои методы очистки
сточных вод. Наиболее распространенными и часто применяющимися
являются следующие методы [9]:
- реагентный;
- электрохимический;
- отстаивание;
- механическое обезвоживание осадков (фильтр-пресс или установка
вакуумного обезвоживания);
- механическая фильтрация;
- сорбционная очистка в адсорберах с загрузкой из активированного
угля;
Реагентный метод. Наиболее распространенным и самым простым
способом очистки сточных вод является реагентный метод.
9
Процессы
коагуляции
и
флокуляции
облегчают
удаление
взвешенных веществ и коллоидов путем их концентрирования в форме
хлопьев (флокул) с последующим отделением в системах отстаивания,
флотации и/или фильтрации. Коагуляция представляет собой процесс
дестабилизации
коллоидных
частиц
путем
добавления
коагулянта,
привносящего в коллоидную среду многовалентные катионы, которые
могут
быть
как
свободными,
так
и
связанными
с
органической
макромолекулой (катионные полиэлектролиты). Флокуляция состоит в
агломерировании частиц с образованием микрофлокул, объединяющихся
затем в более крупные флокулы. Этот процесс можно оптимизировать
добавлением еще одного реагента – флокулянта [10].
При обработке воды с применением химического осаждения
(помимо процесса коагуляции-флокуляции) главным образом добиваются
перевода в нерастворимое состояние одного или нескольких минеральных
соединений. Среди них: ионы, обусловливающие жесткость воды (Са2+,
Mg2+), тяжелые металлы, некоторые анионы (сульфаты, фториды, фосфаты
и т.д.). В каждом конкретном случае необходимо вводить в воду ионы (в
форме растворимого реагента), образующие с подлежащими удалению
примесями осадок нерастворимого соединения. При конкретных значениях
температуры и рН остаточная растворимость определяется произведением
растворимости осаждающегося вещества. Это позволяет при необходимости
регулировать остаточное содержание удаляемых ионов путем проведения
реакции в оптимальном диапазоне значений рН и смещения равновесия в
результате передозирования (нарушения стехиометрического количества
реагента). Например, наиболее распространенный способ выделения
тяжелых металлов из воды заключается в простой нейтрализации кислых
стоков
щелочными
реагентами
и
осаждении
металлов
в
форме
соответствующих гидроксидов. Поскольку значения рН, отвечающие
максимальному осаждению различных металлов, не совпадают, следует
искать зону оптимальных значений рН.
10
Основные недостатки реагентных методов очистки сточных вод:
большое количество токсичных отходов – шламов с высоким содержанием
влаги; невозможность в большинстве случаев очистки сточных вод до ПДК;
большой расход реагентов, приводящий к дополнительному засолению
сточных вод.
Электрохимические
методы
(электрокоагуляция,
гальванокоагуляция, электрохимическая деструкция и пр.).
Электрохимическая очистка промышленных стоков основана на
применении следующих процессов:
- восстановление примесей тяжелых металлов на катоде или их
осаждение вследствие взаимодействия с продуктами катодной реакции;
- окисление примесей непосредственно на аноде и в объеме раствора
продуктами анодной реакции;
- адсорбция примесей на гидроксидах алюминия или железа,
образующихся при растворении электродов (электрокоагуляция);
- флотация примесей газами, выделяющимися на электродах;
- электродиффузия примесей через мембраны.
Применение
электрохимических процессов
целесообразно
для
окисления цианидов, очистки растворов хромовой кислоты, повышения
концентрации. Наиболее широко используется метод электрокоагуляции
для извлечения металлов из высококонцентрированных растворов и очистки
сточных вод от примесей тяжелых металлов, в первую очередь от примесей
шестивалентного хрома. Метод электрокоагуляции, являющийся вторым
после реагентного по степени распространенности, не требует дефицитных
реагентов, легко управляется, не требует больших площадей для размещения
оборудования. Однако имеет другие недостатки:
1) содержащиеся в сточных водах ионы нитратов, карбонатов,
фосфатов при проведении процесса вызывают пассивацию поверхности
электродов, что требует
применения специальных
технологических
решений для активации анодов;
11
2) метод наиболее пригоден для производств со стабильным стоком,
поэтому его применение невозможно без использования усреднителей.
Отстаивание.
Использование
на
стадии
предочистки
горизонтальных или вертикальных отстойников не всегда удовлетворяет
требуемым критериям. Часто наблюдается проскок взвешенных частиц, в
том числе и коллоидного железа, органики, что приводит к частому
забиванию осветлительных фильтров.
В современной практике водоподготовки и очистки сточных вод все
более широкое применение находят тонкослойные отстойные сооружения, в
которых процессы осаждения взвеси протекают в слоях небольшой высоты
(5 - 15 см) при устойчивом, близком к ламинарному, режиме движения
воды.
Наличие
тонкослойных
элементов
обеспечивает
наиболее
благоприятные условия для эффективного хлопьеобразования, осаждения и
выделения из воды содержащихся в ней примесей.
Замкнутое
пространство
ячеистой
конструкции
увеличивает
вероятность сближения частиц скоагулированной взвеси и, соответственно,
их прилипание друг к другу и к хлопьям, сформированным ранее и
задержанным в тонкослойных элементах. Наиболее крупные хлопья
осаждаются в слоях небольшой высоты, захватывая при этом более мелкие
хлопья,
и,
накапливаясь,
сползают
по
наклонной
поверхности
тонкослойных элементов, установленных под углом 60-70о к горизонту. Для
встречного потока обрабатываемой воды они являются каталитической
средой. По сравнению с традиционной флокуляцией в объеме, слой
взвешенного
осадка,
образованный
в
замкнутом
пространстве
тонкослойных элементов, характеризуется значительно более высокими
концентрациями взвешенного слоя и его устойчивостью по отношению к
изменениям
качества
исходной
воды
и
нагрузке
на
сооружения.
Применение технологии тонкослойных модулей позволяет уменьшить
содержание взвешенных частиц в среднем в 5-10 раз.
12
Механическая
фильтрация
и
обезвоживание.
Фильтрацией
называют процесс разделения, при котором смесь жидкости и твердой фазы
пропускают
через
пористую
среду
(фильтрующую
загрузку
или
фильтрующий материал), задерживающую частицы твердого вещества и
пропускающую жидкую фазу (фильтрат). Различают два основных типа
фильтрации: фильтрация в глубину слоя (фильтрация на гранулированном
слое) и фильтрация с образованием слоя осадка на фильтре (фильтрация на
фильтрующей основе) [9].
Обезвоживание осадка производится с целью уменьшения его
объема и изменения физического состояния: от жидкого до пастообразного
и более сухого состояния.
Обезвоживание
давлением
осадка
(ленточные
может
или
происходить
камерные
фильтрацией
фильтр-прессы)
под
или
центрифугированием. В ленточных фильтр-прессах и центрифугах процесс
обезвоживания непрерывный, в камерных фильтр-прессах – периодический.
Как правило, обработке подлежат сгущенные осадки. На предварительной
стадии обезвоживания рекомендуется уплотнение осадка. Применение
обезвоживающего
оборудования
требует
использования
химических
реагентов – флокулянтов.
Вакуумное обезвоживание проводится на нутч-фильтрах, движущей
силой процесса является разрежение, создаваемое вакуумной станцией или
вакуумным насосом.
В основе технологии лежит фильтрование под вакуумом – метод
обезвоживания в принципе известный, но нашедший новое конструктивное
воплощение в установке с мешочным вакуум-фильтром. Это аппарат, в
котором для отделения твёрдой фазы осадка использован тканевый
фильтрующий элемент мешочного типа и вакуум в качестве движущей силы
процесса. Типичной областью применения установки с мешочным вакуумфильтром является обработка небольших объёмов осадков – до 2 м3/сут – с
концентрацией твёрдого вещества 0,5–2%.
13
Сорбционные методы. Сорбционные методы,
как правило,
применяют для доочистки сточных вод от тяжелых металлов, основное
количество которых уже удалено на стадиях предварительной обработки
[11]. Для широкой реализации сорбционного метода очистки стоков
необходимы промышленно доступные, дешевые и легко регенерируемые
или утилизируемые сорбенты. В настоящее время исследован широкий
спектр сорбционных материалов, создаются новые типы селективных
сорбентов, осуществляются технологический отбор и испытания сорбентов
новых марок. Особое внимание уделяют поиску относительно дешевых
сорбентов на основе природных материалов и отходов производства.
Наиболее универсальным из адсорбентов является активированный
уголь. Эффективность сорбционного процесса на активированном угле
определяется:
- сорбционной емкостью угля;
-
прочностью
связывания
примесей
на
материале
(силой
взаимодействия молекулы с пористой средой угля);
- скоростью поглощения примесей из раствора (скоростью сорбции).
Сорбционная емкость активированного угля по отношению к ионам
тяжелых металлов значительно повышается в том случае, если уголь
гранулируется, а затем на его поверхность наносится активный компонент,
состоящий из тиолтриазинового производного. В значительной степени
качество активированных углеродных материалов зависит от исходного
сырья. Наилучшими для использования в фильтрах для доочистки воды от
органических примесей являются активированные угли, полученные из
скорлупы кокосового ореха. Эффективность работы угольного адсорбера
зависит от степени дробления угля. В целом, чем меньше размер частичек
угля, тем большей удельной поверхности контакта сорбента с очищаемой
водой удается достичь. Это, в свою очередь, обеспечивает увеличение
скорости очистки воды при прочих равных условиях.
14
Высокие показатели имеет гранулированный активированный уголь
марки Silcarbon K 0.3-0.8, рассматриваемый для доочистки сточных вод от
ионов тяжелых металлов. Средняя статическая сорбционная емкость по
меди составляет 19,8 мг/г, по цинку – 17,1 мг/г.
Усовершенствование стадии сорбционной очистки основывается на
применении эффективных сорбционных материалов с развитой удельной
поверхностью (2000 м2/г), которая в 2 раза превышает данный показатель у
активированных углей (800-1000 м2/г), и высокой сорбционной емкостью по
извлекаемым компонентам. Применение подобных сорбентов особенно
эффективно для доочистки прошедшей предварительную обработку воды.
Высокое качество фильтрата, поступающего на сорбционную доочистку,
позволяет
использовать
современные
углеродные
наноматериалы,
сорбционная емкость которых в десятки раз больше сорбционной емкости
традиционно используемых марок активированных углей. Это в свою
очередь позволяет значительно увеличить фильтроцикл адсорбера с заменой
загрузки не чаще 1 раза/год.
Среди сорбционных методов наибольшее распространение получила
сорбция на ионообменных смолах. Метод ионного обмена заключается в
фильтровании обрабатываемых сточных вод через слой ионообменной
смолы. Ионообменные свойства смол обусловлены наличием в них
функциональных ионогенных групп кислотного или основного характера,
при этом ионы водорода и гидроксил-ионы в функциональных группах
подвижны и способны к обмену с катионами и анионами, содержащимися в
воде.
В настоящее время ионообменный способ обессоливания сточных
вод является одним из доминирующих при создании замкнутых систем
водоснабжения, что обусловлено следующими причинами:
-
способ позволяет возвратить в производство до 70-80 %
очищаемой воды;
15
- способ обеспечивает глубокую очистку сточных вод до остаточного
содержания минеральных солей в очищаемой воде 25-40 мг/л;
- сильно и слабокислотные катиониты, сильно и слабоосновные
аниониты, аниониты смешанной основности в промышленном и опытнопромышленном масштабе выпускаются в стране;
-
отечественными
предприятиями
изготавливается
типовое
оборудование ионообменных установок: ионообменные металлические
фильтры различных диаметров, механические и угольные фильтры и т.д.
К
основным
недостаткам
ионообменной
очистки
относятся
следующие:
- так как ионообменная очистка чувствительна к изменению
солесодержания исходной воды, требуется длительное усреднение сточных
вод для сглаживания колебаний в их составе;
- затраты большого количества химикатов для регенерации ионитов;
- использование больших объемов обессоленной воды на взрыхление
и
отмывку
ионообменных
фильтров,
что
создает
значительные
циркуляционные нагрузки;
- образуются дополнительные объемы загрязненных сточных вод
(промывные воды), требующие очистки;
- требует больших производственных площадей для размещения
технологического оборудования;
- предусматривает использование большого числа разнотипных
технологических процессов, что значительно усложняет обслуживание
очистных сооружений и организацию их контроля.
Тем не менее, представленные выше методы очистки сточных вод
гальванического производства в отдельности не позволяют достичь
выполнения современных требований: очистка до норм ПДК сточных вод
(особенно
по
тяжелым
металлам);
возврат
воды
на
оборотное
водоснабжение гальванического производства; низкая стоимость очистки.
16
В последние годы основным путем решения данной проблемы
является внедрение новых технологий очистки сточных вод, одной из
которых является мембранная технология. При значительных объемах
промышленных сточных вод на очистных сооружениях целесообразно
применять
мембранные методы очистки воды
(ультрафильтрация,
нанофильтрация, обратный осмос), а общую систему очистки сточных вод
создавать,
комбинируя
технологии:
обработку,
электрохимическую
предварительную
обработку,
фильтрацию,
реагентную
сорбцию,
мембранное концентрирование.
3.2. История возникновения и развития мембранной технологии
Первая научная публикация по мембранным методам разделения
принадлежит аббату и ученому Жану Антуану Нолле, который изучал
причины вскипания жидкостей и поставил серию экспериментов со
свиными пузырями, примененными им в качестве мембран [13].
Впервые непосредственно применил мембрану для разделения
смесей Дютроше, который опубликовал в 1827 году результаты своих
исследований, где он использовал как органические, так и неорганические
мембраны для разделения жидкостей.
В 1877 году немецкий физиолог В.Пфефер впервые измерил
осмотическое давление, а через десять лет X.Вант-Гофф установил
зависимость данной величины от концентрации растворенного вещества,
строения и массы его молекулы. Важным итогом исследовательских работ
стало открытие того, что под воздействием внешнего давления, равного
осмотическому, диффузия молекул воды сквозь мембрану прекращается.
Дальнейшее повышение прикладываемого давления вызывает изменение
направления
движения
молекул
воды
через
мембрану
из
более
концентрированного раствора в разбавленный. Этот процесс называется
обратным осмосом.
17
Дальнейшие теоретические знания в области мембран, связаны с
такими учеными, как Эйнштейн (осмотическое давление, 1905), Хендерсон
(мембранный потенциал, 1907), Доннан (мембранное равновесие, 1911),
Кедем, Качальский (неравновесная термодинамика, 1930).
Неофициальным
днем
рождения
промышленной
мембранной
технологии является дата публикация патента № 3133132 от 12 мая 1964
года авторов Леба и Сурираджана в США, где заявлялся способ получения
высокопроизводительной полупроницаемой мембраны. В середине 60-х
годов была запущена первая промышленная установка опреснения воды
обратным осмосом.
История мембранной технологии в России неразрывно связанна с
именем Юрия Иосифовича Дытнерского (1925-2001) – доктора технических
наук, профессора, заслуженного деятеля науки и техники РСФСР.
Проводя в конце 50-х годов прошлого века исследования в области
массообмена в процессе ректификации, Ю.И. Дытнерский открыл новый
метод разделения, получивший название "испарение через мембрану". С
этого времени и можно вести отсчет развития мембранной технологии в
нашей стране [13].
Уже к середине 60-х годов круг исследователей мембранной
технологии значительно расширился, кроме того расширилась и тематика
исследований. Стали появляться исследования по обратному осмосу, затем
по
ультра-
и
микрофильтрации,
газоразделению
исследованию
и
и
мембранной
производству
уже
позднее
фильтрации.
мембран
во
по
мембранному
Открылся
центр
по
Владимире
(ВНИИС),
выпускающий ацетилцеллюлозные, а в последствие, и другие типы
мембран.
Интенсивные исследования велись и в Российском
технологическом
университете
им.
Д.И.
Менделеева
химико-
(РХТУ),
где
заведующим кафедрой процессов и аппаратов химической технологии был
Ю.И. Дытнерский. Здесь проводились исследования по большинству
18
направлений
мембранной
технологии:
исследовался
механизм
полупроницаемости мембран, разрабатывались способы их получения,
конструировались и создавались мембранные аппараты, разрабатывались
способы расчёта мембранных процессов и аппаратов.
По мере накопления исследовательских и теоретических знаний по
мембранной технологии, стали изучаться возможности ее применения в
промышленности. В нашей стране начали создаваться промышленные
производства
мембран
и
мембранного
оборудования,
существенно
расширились отрасли, в которых применялись мембраны.
В современной России мембранные технологии также занимают
ведущие
позиции.
Усовершенствование
инновационных,
энергосберегающих технологий, в том числе и мембранной, является
приоритетным
направлением
развития
России.
Так,
решением
Правительственной комиссии по научно-технической политике от 21 июля
1996 г. мембранная технология получила статус критической технологии
федерального уровня [14].
3.3. Классификация и основные характеристики мембран
Мембранная технология – это отрасль науки и техники, связанная с
использованием полупроницаемых мембран для разделения, очистки,
фракционирования
и концентрирования жидких и газовых смесей.
Мембранные процессы разделения основаны на проницаемости одного или
нескольких компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной
системы через разделительную перегородку. Фаза, прошедшая через нее,
называется пермеатом (иногда - фильтратом), задержанная – концентратом
[15].
Существует много мембранных процессов, базирующихся на
различных принципах разделения или механизмах и применимых для
разделения объектов разных размеров - от частиц до молекул. Несмотря на
эти различия, все мембранные процессы имеют нечто общее, а именно
19
мембрану.
Основные
характеристики
мембран
-
селективность
(коэффициент разделения), проницаемость, стабильность, химическая и
термическая устойчивость и др. Мембрана - это сердце каждого
мембранного
процесса,
ее
можно
рассматривать
как
селективно
проницаемый барьер между двумя фазами [16].
Разделение с помощью мембран – результат конкурирующих
взаимодействующих компонентов смеси с поверхностью перегородки.
Эффективность разделения оценивают следующими показателями:
селективностью
j = 1 – С2/С1, где С2 и С1 – концентрации
компонентов исходной смеси и пермеата соответственно;
коэффициентом разделения Кр = ( СА,1/ СА,2)/( СВ,1/ СВ,2) , где СА,1,
СБ,1 и СА,2 , СБ,2 – концентрации компонентов А и В в начальной смеси и
пермеате;
проницаемостью (уд. производительностью) мембран G = V/Ft, где
V-количество смеси, прошедшей за время t через мембрану, и определяемое
по уравнению V2 + 2VC = Kt, в котором С и К-эмпирические константы, Fплощадь поверхности перегородки.
Вследствие различной скорости прохождения компонентов смеси
через
мембрану
происходит
так
называемая
концентрационная
"поляризация", при которой в пограничном слое около поверхности
перегородки накапливается вещество, имеющее наименьшую скорость
проницания. В результате при разделении жидких смесей снижаются
движущая
сила
процесса
и
соответственно
селективность,
производительность и срок службы мембран. Кроме того, возможно
осаждение на мембране труднорастворимых солей, а также гелеобразование
высокомолекулярных соединений, что приводит к необходимости очистки
мембран. Для уменьшения влияния концентрационной поляризации и
улучшения работы мембран разделяемую систему перемешивают, что
способствует выравниванию концентраций компонентов у поверхностей
перегородки и в ядре потока. Перемешивание осуществляют путем
20
увеличения скорости потока (до 3-5 м/с); турбулизацией раствора путем
применения специальных вставок в виде сеток, перфорированных или
гофрированных листов, спиралей, шариков; использованием ультразвука и
т. д. [17].
Другой фактор, оказывающий влияние на мембранные процессы
разделения – продольное (обратное) перемешивание системы. По мере
распределения компонентов между исходным потоком и пермеатом
возникает
соответствующий
концентрационный
профиль,
который
приводит к продольному выравниванию концентраций из-за молекулярной
диффузии. При использовании турбулизирующих вставок наибольшее
воздействие на продольный перенос оказывает конвективная диффузия.
Мембранные процессы разделения могут быть осложнены также
рядом других факторов, например недостаточной стойкостью мембран к
агрессивным средам и действию микроорганизмов. Химическая стойкость
мембран, например, к гидролизу обеспечивается тщательным подбором
материала, характеристик рабочей среды и условий проведения процесса.
Мембраны классифицируют по разным признакам. По материалу
мембраны разделяют на природные (биологические) и синтетические,
которые, в свою очередь, подразделяются на различные подклассы исходя
из свойств материала.
Другой способ классификации мембран – по морфологии – позволяет
разделить твердые синтетические мембраны на пористые и непористые,
симметричные и асимметричные.
Пористые мембраны используются для разделения молекул и частиц,
различных по размеру. Селективность таких процессов (микрофильтрация,
ультрафильтрация) в основном определяется соотношением размера пор и
размера разделяемых частиц, а материал мембраны мало влияет на
разделение.
Непористые мембраны способны отделять друг от друга молекулу
примерно одинакового размера, но с различной растворимостью и/или
21
коэффициентом диффузии. Селективность таких процессов (обратный
осмос, первапорация, диализ, мембранное газоразделение) практически
полностью зависит от специфических свойств материала мембраны.
Под асимметричными понимаются мембраны, состоящие из двух или
более структурно неоднородных слоев одного и того же материала, а под
композиционными - мембраны, состоящие из химически неоднородных
слоев. В этих случаях крупнопористый слой большей толщины называют
подложкой, а мелко- или непористый слой - селективным, т. к. именно он
обеспечивает разделительные свойства мембран.
По структуре мембраны делят на композиционные и однородные по
материалу, а по форме – на плоские, трубчатые и половолоконные.
Половолоконные мембраны - это трубчатые мембраны с диаметром
менее 0,5 мм. Трубчатые мембраны с диаметром от 0,5 до 5 мм называются
капиллярными.
3.4. Классификация мембранных процессов
Среди мембранных процессов выделяют следующие.
Микрофильтрация - процесс мембранного разделения коллоидных
растворов и взвесей под действием давления. Размер разделяемых частиц
от 0,05 до 10 мкм. Среди всех методов мембранной фильтрации
микрофильтрация
выделяется
самым
большим
размером
пор.
Микрофильтрация - переходный процесс от обычного фильтрования к
мембранным методам [16].
Для микрофильтрации используют мембраны с симметричной
микропористой структурой. Размеры пор от 0,1 до 10 мкм. Они могут
быть изготовлены из разнообразных органических (полимеры) или
неорганических (керамика, металлы, стекла) материалов.
Применяемые для микрофильтрации мембраны имеют пористую
структуру и действуют как глубокие фильтры. Удерживаемые частицы
осаждаются
внутри
мембранной
структуры.
Концентрационная
22
поляризация при микрофильтрации относится к учитываемому явлению.
Для
удаления
осаждающихся
частиц
с
поверхности
микрофильтрационной мембраны используют приемы специального
воздействия: поперечный поток, обратная промывка, ультразвуковая
вибрация.
Долговечность
мембран
зависит
от
химической
стойкости
материала, из которого они сделаны.
Микрофильтрацию осуществляют в аппаратах плоскорамного типа.
При промышленном использовании микрофильтрации обычно применяют
горизонтальные пластинчатые системы или патронные фильтры; наиболее
распространены рамные фильтр прессы. В качестве патронных фильтров
применяют гофрированный мембранный патрон, расположенный в корпусе,
рассчитанном на работу под давлением. Исходный раствор поступает в
фильтр со стороны корпуса, продукт собирается в центральной трубе,
которая
уплотнена
с
корпусом
прокладкой.
гидростатическом
давлении
производительность
уменьшается
значения,
при
до
котором
При
постоянном
фильтра
дальнейшая
постепенно
эксплуатация
становится неэкономичной и фильтр заменяют.
Ультрафильтрация - мембранный процесс очистки воды от
взвешенных веществ, крупных органических макромолекул массой более 50
000
Дальтон
(Dalton)
коллоидных
частиц
(коллоидные
растворы).
Установки ультрафильтрации могут быть собраны на основе трубчатых
керамических элементов, рулонных элементов и полых волокон. Размер пор
УФ мембран составляет 0,01 - 0,1 мкм.
Установки ультрафильтрации воды с полыми волокнами имеют
следующие преимущества:
 высокая удельная поверхность мембран;
 отсутствие
необходимости
применения
специальных
систем
дренажа;
 низкие энергозатраты на турбулизацию потока;
23
 простота и надежность в эксплуатации.
Ультрафильтрационная обработка речной, озерной воды и вод
поверхностных источников в России в промышленности и коммунальном
хозяйстве широко используют методы осаждения и фильтрования с
предварительной коагуляцией. Этот метод широкомасштабно применяется с
середины XX в. До сих пор не претерпел радикальных изменений.
Нанофильтрация
-
мембранный
процесс,
обеспечивающий
удаление из воды многозарядных ионов и молекул размером 0,01 - 0,001,
молекул органических веществ массой более 200 Дальтон (Dalton) и
вирусов. Селективность при очистке воды от тяжелых металлов и солей
жесткости составляет 98-99%, при удалении однозарядных ионов
порядка 50%. Нанофильтрация воды базируется на способе её прохождения
под давлением около 8 мПа через селективные мембраны. Основным
материалом
для
изготовления
мембран
являются:
полисульфоамид,
фторопласт, ацетат целлюлозы и другие материалы [15].
В
процессах
нанофильтрации
разделение
происходит
на
молекулярном уровне. На разделение оказывают влияние гидратация,
адсорбция, гидравлическое сопротивление мембран и осмотический
эффект.
Концентрационная
поляризация
концентрации
загрязняющих
поверхности
мембран,
веществ
при
этом
вызывает
повышение
непосредственно
происходит
вблизи
снижение
производительности мембранной установки и требуется повышение
рабочего давления.
Размер отверстий мембран, который колеблется от 0,001 мкм до 0,01
мкм,
подобран таким
образом, что сквозь них могут проходить
одновалентные ионы, а двухвалентные ионы и более крупные примеси
остаются. Они задерживают органические соединения с молекулярной
массой выше 300 и пропускают 15-90 % солей в зависимости от структуры
мембраны.
Наиболее
эффективно
при
этом
удаляются
из
воды
разнообразные красители, пестициды, органические вещества, вирусы и
24
некоторые
растворённые
соли.
В
результате
нанофильтрации вода
очищается, умягчается и теряет часть солей.
Обратный осмос – мембранный процесс очистки воды, для
осуществления
которого применяются мембраны
с минимальным
размером пор, соизмеримым с размером одиночных ионов, благодаря чему
из
воды
удаляются
все
растворенные
ионы
и
молекулы.
Обратноосмотические мембраны содержат самые узкие поры, и потому
являются самыми селективными. Они задерживают все бактерии и вирусы,
большую часть растворенных солей и органических веществ (в том числе
железо и гумусовые соединения, придающие воде цветность и патогенные
вещества), пропуская лишь молекулы воды небольших органических
соединений
и
легких
минеральных
солей.
В
среднем
мембраны
задерживают 97-99 % всех растворенных веществ, пропуская лишь
молекулы воды, растворенных газов и легких минеральных солей.
Сегодня по принципу обратного осмоса работает большинство
фильтров, кулеров и других водоочистителей. Этот метод позволяет
добиться наивысшей степени очистки воды, и удаляет до 99,9%. Кроме
того,
проходя
через
фильтр
обратного
осмоса,
вода
обогащается
кислородом, придающим воде приятный свежий вкус. Обратный осмос
принципиально отличается от обычной фильтрации. При осмосе образуются
два раствора, один из которых обогащен растворенным веществом. Явление
осмоса
наблюдается,
когда
два
соляных
раствора
с
разными
концентрациями разделены полупроницаемой мембраной. Эта мембрана
пропускает молекулы и ионы определенного размера, но служит барьером
для веществ с молекулами большего размера. Таким образом, молекулы
воды способны проникать через мембрану, а молекулы растворенных в воде
солей - нет. Если по разные стороны полупроницаемой мембраны находятся
солесодержащие растворы с разной концентрацией, молекулы воды будут
перемещаться через мембрану из слабо концентрированного раствора в
более концентрированный, повышая в последнем уровень жидкости [16].
25
В случае, когда на раствор с большей концентрацией воздействует
внешнее давление (создаваемое насосом), превышающее осмотическое,
молекулы воды начнут двигаться через полупроницаемую мембрану в
обратном направлении, то есть из более концентрированного раствора в
менее концентрированный. Этот процесс называется "обратным осмосом".
В системах обратного осмоса бытового назначения давление входной
воды на мембрану соответствует давлению воды в трубопроводе. В случае,
если давление возрастает, поток воды через мембрану также возрастает.
Фильтр, работающий по принципу обратного осмоса, устроен
достаточно просто: основной элемент, позволяющий получать воду высокой
степени очистки - это тонкопленочная мембрана. Если объяснять совсем
просто, то она представляет собой некое подобие сетки, размер ячеек
которой сравним с размером молекулы воды. Разумеется, сквозь такую
«сетку» могут пройти либо сами молекулы воды, либо вещества, размер
молекул которых еще меньше - растворенный в воде кислород, водород и т.
Чтобы мембрана не забивалась, перед ней устанавливают предфильтры несколько ступеней предварительной очистки.
Тем
не
менее,
в
процессе
фильтрации,
перед
мембраной
накапливаются соли и различные примеси. Чтобы она не засорилась, перед
мембраной
создается
принудительный
поток
воды,
смывающий
сконцентрированные загрязнения в дренаж.
В настоящее время в водоочистителях обратного осмоса наиболее
широкое распространение получила компоновка мембран в рулонные
мембранные элементы. Рулонный мембранный элемент для установки
обратного осмоса состоит из трубки с прорезями для прохода пермеата и
герметично присоединенного к ней
между
ними
дренажного
листа
пакета мембран, расположенного
и
сетки-сепаратора,
образующей
межмембранные каналы. Рулонный мембранный элемент для установки
обратного осмоса работает по принципу тангенциальной фильтрации.
Разделенный
поток
воды
движется
в
осевом
направлении
по
26
межмембранным каналам рулонного элемента, а фильтрат спиралеобразно
по дренажному листу
в направление отвода фильтрата. Концентрат
выходит с другой стороны мембранного модуля обратного осмоса. Сегодня
обратноосмотические мембранные элементы рулонного типа являются
наиболее распространенными и наименее дорогостоящими.
Обратноосмотические мембранные элементы задерживают все
загрязнения диаметром более 0,1 нм. Мембрана пропускает молекулы
растворителя (воды) и задерживает ионы растворимых солей: Са 2+, Mg2+,
Na +, К+ , Fe2+ , Cu2+ , Zn
2+
, Ni2+, S04
2-
, Cl- и т.д.
и полный спектр
органических веществ и коллоидов с размером, значительно превышающим
диаметр пор мембран, в том числе вирусы и бактерии. Установки обратного
осмоса эффективно извлекают из воды гуминовые кислоты и их
соединения,
которые
практически
невозможно
полностью
удалить
другими
технологиями [16].
Так же к достоинствам метода обратного осмоса следует отнести:
- возврат в производство до 95 % очищенной воды;
- степень очистки воды от минеральных солей и солей тяжелых
металлов достигает 95 - 99 %;
- относительно небольшие габариты установки, что, не требует
больших производственных площадей;
- простота аппаратурного оформления;
- снижение расхода химических реагентов на нейтрализацию
сточных вод.
Таким образом, по достигаемой глубине очистки обратный осмос
занимает одно из первых мест и является наиболее перспективным методом
для создания водооборотных циклов.
27
3.4. Применение мембранных технологий очистки сточных вод
В табл. 2 представлены наиболее распространенные области
применения мембранных технологий для очистки сточных вод.
Таблица 2
Сферы применения мембранных технологий в водоочистке
Применение мембран
Описание технологии
Микрофильтрация и ультрафильтрация
Мембрана применяется для отделения очищенных
сточных вод от иловых масс, образовавшихся в процессе
очистки с помощью биологически активного ила.
Аэробная биологическая
Подобные процессы проводят в мембранных
очистка
биореакторах. Разделительный мембранный модуль
может быть погружен внутрь биореактора или находиться
вне его
Анаэробная биологическая
очистка
Мембрана применяется для отделения очищенных
сточных вод от биомасс, образовавшихся в анаэробном
реакторе полного смешения
Плоские, рамочные, трубчатые, половолоконные
Аэрация при биологической мембраны используются для подачи чистого кислорода в
биореактор. Подобные процессы проводят в мембранных
очистке
аэрационных биореакторах
Мембранная экстракция при
биологической очистке
Предварительная очистка для
эффективной дезинфекции
Предварительная очистка для
нанофильтрации и обратного
осмоса
Мембраны применяются для экстракции разлагающихся
органических молекул из неорганических компонентов
(кислот, оснований и солей) сточных вод с последующей
биологической очисткой. Подобные процессы проводят в
экстракционных мембранных биореакторах
Применяется для удаления остаточных взвешенных
твердых частиц из вторичных промышленных отходов
или из сточных вод с глубины или с поверхности фильтра
для достижения эффективной дезинфекции с
использованием хлора, ультрафиолетового излучения
Микрофильтрация применяется для удаления остаточных
коллоидных и взвешенных твердых частиц как этап
предварительной очистки
Нанофильтрация
Оборотное водоснабжение
предприятий (повторное
использование сточных вод
после очистки)
Нанофильтрация применяется для очистки
предварительно отфильтрованных стоков (обычно с
микрофильтрацией) для вторичного использования
Умягчение воды и очищенных
сточных вод
Используется для снижения концентрации ионов,
способствующих появлению жесткости
28
Обратный осмос (Гиперфильтрация)
Используется для обессоливания предварительно
Оборотное водоснабжение
очищенных сточных вод (обычно с электрофлотацией и
предприятий (повторное
ультрафильтрацией). Также можно применять для
использование сточных вод
обеззараживания воды, когда используется обратный
после очистки)
осмос
Мембранное
концентрирование
загрязнений
Процессы обратного осмоса, как было подтверждено,
способны удалять большие количества отобранных
компонентов
Двухстадийная очистка в
процессе водоподготовки для
котельных и бойлеров
Две стадии обратного осмоса применяются для
производства воды, пригодной для бойлерных,
работающих под высоким давлением
Главным
недостатком
мембранного
обессоливания
является
необходимость тщательной предварительной очистки сточных вод. Для
предварительной очистки используются
механические и адсорбционные
фильтры, микрофильтрация, ультрафильтрация.
Таким образом, сочетание существующих традиционных методов
очистки сточных вод гальванического производства с мембранными
технологиями, а
именно с
обратноосмотическим
обессоливанием,
позволяет качественно очистить сточные воды. Кроме того, такая
комбинация методов позволяет получить два типа воды для повторного
использования на операциях промывки и приготовления растворов
электролитов: вода категории 2 и 3 по ГОСТ 9.314-90 кат.II и кат.III «Вода
для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования».
Внедрение
на
гальванических
производствах
рассмотренных
методов очистки сточных вод позволяет значительно снизить нагрузку на
городские очистные сооружения и водные объекты и, что наиболее важно,
предотвратить загрязнение окружающей среды.
29
Список использованной литературы
1. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство/
Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. - 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Глобус,
2002. – 352 с.
2. Гамбург Ю. Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению. –
М.: Техносфера, 2006. – 216 с.
3. Виноградов
С.С.
Организация
гальванического
производства.
Оборудование, расчёт производства, нормирование/ Под ред. проф. В.Н.
Кудрявцева – Изд. 2-е, перераб. и доп.; М.:«Глобус», 2005. – 240 с.
4. Тимонин
А.С.
Инженерно-экологический
справочник
–
Калуга.:
издательство Н.Бочкаревой, 2003. – Том 2. – 917 с.
5. Колесников В.А. Экология и ресурсосбережение в электрохимических
производствах. Механические и физико-химические методы очистки
промывных и сточных вод: Учеб. пособие/ В.А. Колесников, В.И. Ильин. –
М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева¸ 2004. – 220 с.
6. Киселева
Н.В.
Реагентная
очистка
сточных
вод
гальванического
производства от ионов тяжелых металлов – Казань, 1999. – 237 с.
7. Луценко
М.М.
Совершенствование
технологии
очистки
стоков
гальванических производств от ионов меди и никеля. – Санкт-Петербург,
2004. – 165 с.
8. Быкова Я.П. Задача оптимального проектирования системы очистки
сточных вод гальваничского производства/ Я.П. Быкова, Б.В. Ермоленко//
Химическая технология. - 2009. - № 10. - с. 623-631.
9. Бейгельдруд Г.М. Технология очистки сточных вод от ионов тяжелых
металлов – М.: Строиздат, 1999. – 445 с.
10. Гетманцев С. В., Нечаев И. А., Гандурина Л. В. Очистка промышленных
сточных
вод коагулянтами и флокулянтами — М.: Издательство
Ассоциации строительных вузов (АСВ), 2008. — 272 с.
11. Колесников В. А., Ильин В. И., Кучеров А. А. Очистка сточных вод на
металлургических предприятиях // Экология производства. 2010. № 3.
30
12. Павлов Д. В., Вараксин С. О., Колесников В. А. Оборотное водоснабжение
промышленных предприятий // Сантехника. 2010. № 2.
13. Мулдер, М. Введение в мембранные технологии: учебное пособие/ под ред.
Ю.П. Ямпольского и В.П.Дубяги – М.: Мир, 1999. – 513 с.
14. Приоритетные направления развития науки и техники. Критические
технологии Федерального уровня (утв. Правительственной комиссией по
научно-технической политике 21.07.96 №2727П-П8, №2728П-П8).
15. Дытнерский, Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей:
учебное пособие/ Ю.И. Дытнерский – М: Химия, 1995. - 232 с.
16. Свитцов, А.А. Введение в мембранные технологии/ А.А.Свитцов – М.:
ДеЛи принт, 2007. - 280 с.
17. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения Пер. с
англ., М.: Химия , 1981. – 464 с.
31