коррозия металлов - Уфимский государственный нефтяной

Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
М.А. МОЛЯВКО, О.Б. ЧАЛОВА
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Учебное пособие
Уфа 2008
2
ББК 77.0:30.82
М75
УДК 378.14:620.193:669
Молявко М.А., Чалова О.Б. Коррозия металлов: Учебное пособие.
Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008. - 100 с. - ISBN 5-7831-0016-1
В учебном пособии кратко изложены основы химической и электрохимической коррозии металлов. Освещены вопросы сероводородной и углекислотной коррозии нефтегазопромыслового оборудования в двухфазных системах, водородного охрупчивания металлов. Рассмотрены основные методы защиты металлов от коррозии. Приводятся методики выполнения лабораторных работ по рассматриваемым вопросам теории, контрольные вопросы, задачи и упражнения, варианты домашних заданий.
Учебное пособие рекомендуется студентам I, II курсов вузов, студентам техникумов, старшеклассникам.
Табл. 19. Ил. 36. Библиогр. 9 назв.
Рецензенты: НИИТИГ;
заместитель главного инженера БашГИПРОНефтехимпроект
Н.А. Железняков
Редактор издательства Л.А. Маркешина
М
2608000000  109
4 К 4(03)  97
Без объявл. - 97
ISBN 5-7831-0016-1
© Молявко М.А., Чалова О.Б., 1997
© Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1997
© Молявко М.А., Чалова О.Б., 2008
© Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2008
3
1. КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
1. По характеру изменения поверхности металла либо по степени
изменения физико-механических свойств коррозию подразделяют на несколько видов:
Сплошная коррозия - разрушению подвергается вся поверхность металла (рис. 1а,б). Если разрушение металла протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности - коррозия сплошная равномерная. Коррозия неравномерная, если скорость разрушения металла на различных участках неодинакова.
Местная (локальная) коррозия - на поверхности металла обнаруживаются поражения в виде отдельных пятен - поражений, не сильно углубленных в толщу металла (рис.1в); язв-поражений, сильно углубленных в толщу
металла (рис.1г) точек (питтингов), иногда еле заметных глазу, но глубоко
проникающих в металл (рис. 1д).
Подповерхностная коррозия - разрушение идет преимущественно под
защитным покрытием; продукты коррозии сосредотачиваются внутри металла, возможно вспучивание и расслоение металла (рис. 1е).
Избирательная коррозия - разрушается один из компонентов сплава,
а остальные практически остаются без изменений (рис. 1ж). Например, при
коррозии латуни в серной кислоте происходит коррозия цинка и сплав обогащается медью.
Межкристаллитная коррозия - разрушение металла по границе кристаллитов (зерен) с потерей его механической прочности. Внешний вид металла при этом не меняется, но он легко разрушается на отдельные кристаллы (рис. 1з).
Щелевая коррозия - разрушение металла под прокладками, в зазорах,
резьбовых креплениях и др. соединениях.
д
е
ж
Рис.1. Виды коррозии: а - сплошная равномерная;
б- сплошная неравномерная; в- пятнами; г - язвами;
д - точками ( питтинговая ); е - подповерхностная;
ж- избирательная ; з - межкристаллитная
з
4
II. По виду коррозионной среды различают следующие виды коррозии:
- газовая;
- в жидкостях неэлектролитах;
-в жидкостях электролитах;
- атмосферная;
- подземная (почвенная);
- блуждающими токами - электрокоррозия.
III. По механизму взаимодействия металла со средой:
-химическая коррозия;
-электрохимическая коррозия;
-биохимическая коррозия, протекающая под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов;
-радиационная коррозия, протекающая под действием радиоактивного
излучения.
IV. По характеру дополнительных воздействий, которым подвергаются металлы одновременно с воздействием агрессивной среды:
- коррозия под напряжением - растягивающие напряжения приводят
к коррозионному растрескиванию. Разрушение происходит не только по границам кристаллитов, но разделяется на части и сам кристаллит металла. Одновременное воздействие циклических растягивающих напряжений и агрессивной среды вызывает, коррозионную усталость - происходит понижение
предела усталости металла.
- коррозия при трении возникает при перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды.
- кавитационная коррозия - разрушение поверхности металла, вызываемое одновременным коррозионным и механическим воздействием агрессивной среды, например, коррозия лопастей гребных винтов.
2. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Химическая коррозия - это самопроизвольное разрушение металлов
под воздействием сухих газов-окислителей (газовая коррозия) или неводных
жидких неэлектролитов.
Газовая коррозия, как правило, протекает при высоких температурах,
в присутствии кислорода, хлора и его соединений, оксидов азота, сероводорода, оксидов серы, а также некоторых летучих органических соединений,
содержащих эти элементы.
Коррозия жидкими неэлектролитами осуществляется при контакте
металлов с бромом, расплавленной серой, нефтью и нефтепродуктами, органическими растворителями.
5
2.1. Взаимодействие металлов с кислородом
Большинство металлов вступают в химическое взаимодействие с кислородом по уравнению
nMe(тв) +
m O 2(г) = MenOm(тв) (1.1)
2
Как правило, коррозионные процессы осуществляются при постоянном
давлении. Критерием термодинамической неустойчивости металла в этих условиях является изменение энергии Гиббса (∆G). Если ∆G < 0, npoцecc протекает самопроизвольно. Коррозионный процесс невозможен, если ∆G>0;
система находится в равновесии, если ∆G = 0.
Для процесса, протекающего в стандартных условиях, изменение энергии Гиббса для реакции (1.1) равно стандартной энергии Гиббса образования
оксида металла (МеnОm) (табл.1)
0
298
G
= G0298,обр.MenOm
Например, для реакции:
1
Zn(ТВ )  O2 (г )  ZnO(ТВ )
2
0
298
G
0
298обр.ZnO(тв)
= G
0
298обр.Zn(тв) -
G
1
2
0
G
298обр.O2(г)
Так как изменение энергии Гиббса образования простых веществ при
стандартных условиях принято равным 0, получаем соотношение:
0
298
G
= G0298,обр.MenOm
Чем отрицательнее значение энергии Гиббса образования оксида металла, тем термодинамически устойчивее оксид металла и, следовательно,
больше движущая сила процесса коррозии металла под действием кислорода.
Положительные значения энергии Гиббса образования оксида металлов
характерны для Аu, Pt. Эти металлы коррозии кислородом не подвергаются.
Для процесса, протекающего при повышенной температуре, изменение энергии Гиббса приблизительно рассчитывают по уравнению
∆G0т ≈ ∆Н0 - Т∙ ∆S0 ,
где Т - температура, К;
∆Н° ≈ ∆Н°298,обр.МеnOm — стандартная энтальпия образования оксида
МеnOm (табл.1);
∆S0 ≈ ∆S0298 = [S0298, МеnOm - nS0298, Ме -
m 0
S 298,O2] - изменение энтропии
2
системы в результате протекания реакции;
S0298, МеnOm, S0298, Ме, S0298, O2 — стандартные энтропии, соответственно,
оксида металла (MenOm), металла и кислорода (табл.1).
6
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования (∆Н°298 ), энтропии (S°298 ) и
энергии Гиббса образования (∆G °298) некоторых веществ при 298К
∆Н°298обр,
∆G°298o6p,
S°298,
Вещество
кДж/моль
кДж/моль
Дж/моль К
1
2
3
4
Аg
0
42,69
0
Ag2O
-30,56
121,7
-10,82
Ag2S
-30
151
-40
Al
0
28,31
0
Al2O3
-1675,0
50,94
-1576,4
Al(OH)3
-1275
71,1
-1139,72
Au
0
47,65
0
Au2O3
-3
134
77
Br2
0
152
0
Be
0
9,54
0
BeO
-598,7
14,10
-581,6
Bi
0
56,9
0
Bi2O3
-575
151
-494
CO2
-.393,5 0
213,7
-394,4 0
Ca
0
41,62
0
CaO
-635,1
39,7
-604,2
Ca(ОH)2
-986,2 0
83,4
-896,76
Cl2(г)
0
222.9
0
Cr
0
23,76
0
Cr2O3
-1141,0
81,1
-1046,84
Cu
0
33,3
0
Cu2O
-167,36
93,93
-146,36
CuO
-165,3
42,64
-127,19
Cu(OH)2
-443,9
79,50
-356,9
CuS
-48,5
66,5
-48,95
(CuOH)2CO3
-1048
222
-901
CuCO3
-594,96
87,9
-517,98
Fe
0
27,15
0
FeO
-263,68
58,79
-244,35
7
Fe2О3
-821,32
89,96
-740,99
Fe(ОH)3
-824,25
96,23
-694,54
H2O(г)
-241,8
188,7
-228,6
H2O(ж)
-285,8
70,1
-237,3
H2S(г)
-21,0
205,7
-33,8
Mg
0
-32,55
0
MgO
-601,24
26,94
-569,6
Mg(ОH)2
-924,66
63,14
-833,7
MgCO3
-1096,21
65,69
-1029,3
N2(г)
0
191,5
0
Na
Na2О
0
-430,6
51,42
71,1
0
-376,6
NaOH
-426,6
64,18
-377,0
Ni
0
30
0
NiO
-240
38
-212
NiCO3
-689
86
-612
O2(г)
0
205,0
0
Pb
PbО
S(TB)
Sn
SnO
SnO2
0
-94,28
0
0
-199
-581
64,9
91,20
32
52
52
0
-92,68
0
0
-520
Sr
0
53
0
SrО
-604
54
-574
Ti
TiBr4
ТiС14(ж)
0
-619
-805
31
241
252
0
-591
-738
Ti2O3
-1521
79
-1434
TiS2
Zn
ZnО
ZnS
-425
0
-349,0
-201,0
78
41,59
43,543,5
57,7 318,19
-430
0
-318,19
-198,32
8
Зависимость изменения энергии Гиббса от давления кислорода описывается выражением
∆GT = ∆G0T + RT ln
1
,
m/2
Po2
где R - газовая постоянная;
Т – температура, К;
Po2 - парциальное давление кислорода в системе.
Для системы, находящейся в равновесии, ∆GT =0; следовательно,
∆G0т =
m
RT ln( Po 2 ) равн.
2
где ( Po2 )равн. - парциальное давление О2, соответствующее равновесному состоянию системы и совпадает с давлением кислорода, при котором
происходит диссоциация оксида на простые вещества, (давление диссоциации оксида ( Po2 )равн. зависит от природы оксида металла и температуры
(табл.2). Таким_образом:
∆Gт =
( Pо 2 ) равн
m
RT ln
2
Ро 2
Из анализа полученного выражения следует, что реакция (1.1) протекает в направлении образования оксида металла, то есть металл корродирует,
если Po2 >( Po2 )равн.
2.2. Факторы, влияющие на скорость химической коррозии.
Пленки на металлах
Химическая коррозия является гетерогенным процессом и протекает на
поверхности металла.
Скорость газовой коррозии зависит от природы металла, состава
сплава, химической активности газовой среды, свойств продуктов коррозии,
температуры среды, времени контакта среды с металлом и др.
Продукты коррозии образуют на поверхности металла пленки различной толщины, от свойств которых зависит дальнейший процесс коррозии.
Поэтому важно знать свойства образующихся пленок, механизм и законы их
роста, отношение их к воздействию температуры, давления и т.д. Тормозить
коррозионный процесс могут пленки, являющиеся сплошными, безпористыми, твердыми, износостойкими и инертными по отношению к агрессивным
средам, имеющие высокую адгезию (прилипание) к металлу и коэффициент
термического расширения, близкий к коэффициенту термического расширения металла.
Процессы газовой коррозии многостадийны и протекают на границе
раздела фаз металл - газовая среда по следующим стадиям:
1) диффузия газообразных веществ к поверхности раздела фаз;
2) адсорбция газа поверхностью металла;
3) химическое взаимодействие;
4) отвод (десорбция, возгонка) продуктов коррозии из зоны реакции
(осуществляется в отдельных случаях).
Пленки продуктов коррозии хрупки, малопластичны и образование
9
трещин зависит от того, претерпевает ли пленка в процессе роста растяжения, благоприятствующие ее разрушению, или она образуется в условиях
сжатия. Это зависит от соотношения между объемами продуктов коррозии (V
окс) и металла (VMe), из которого они образовались:

M (okc )   Me
Vokc

VMe
nA(Me)   (okc )
где α - фактор Пиллинга-Бэдвордса;
M(okc) - молярная масса оксидa;
A(Me) - молярная масса металла;
ρ(окс) - плотность оксида;
ρ(Ме) - плотность металла;
n - число атомов металла в формульной единице оксида;
VOKC. - объем оксида;
V(Me) - объем металла
Значения фактора Пиллинга-Бэдвордса для некоторых металлов приводятся в табл.3.
Если α < 1, то образующаяся пленка не может быть сплошной и не
защищает металл от коррозии. Следовательно, газ - окислитель беспрепятственно проникает к поверхности металла, и стадией, определяющей скорость процесса коррозии, является химическое взаимодействие металла с газом. Скорость роста пленки во времени у таких металлов остается постоянной и толщина пленки прямо пропорциональна времени окисления: y = Kτ ,
где y - толщина пленки;
τ - время окисления;
К - постоянная.
Рост толщины оксидной пленки во времени по линейному закону характерен для щелочных и щелочноземельных металлов, ванадия, вольфрама,
молибдена. При повышении температуры реакция окисления таких металлов
начинает резко ускоряться вследствие плохого отвода теплоты. Рыхлая пленка оксида металла является препятствием для отвода теплоты, выделяющейся
в ходе реакции. Вследствие этого происходит разогрев металла, скорость
окисления возрастает.
Если 1< α <2, на поверхности металла образуется сплошная защитная пленка. Для дальнейшего продолжения коррозии необходимо, чтобы
ионы металла или кислород (или оба одновременно) диффундировали через
эту пленку. Обычно с поверхности раздела фаз: металл - оксид в направлении
от металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия ионов металла, а не атомов, так как ионы металлов по размерам меньше. Одновременно в этом же направлении должны перемещаться электроны. Ионы же O2имеют больший радиус, чем атомы 0, поэтому с поверхности раздела фаз газ
- оксид вглубь пленки двигаются не ионы, а атомы кислорода, которые в
пленке ионизируются (О + 2е = O2-) и, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды (рис. 2б). Скорость коррозии в этом случае определяется скоростью диффузии газа через пленку к поверхности металла и уменьшается по
10
Таблица 2
Давление диссоциации оксидов металлов, кПа
Уравнение диссоциации оксидов
Ag2О=2Ag+l/2 02
Температура 0С
25
200
400
50,6∙10-3
177,3
4CuО=2Cu2O+O2
2Сu2O = 4Cu + O2
3 ∙10-51
3 ∙10-50
HgO= Hg+1/2 О2
NiO=Ni+l/2 О2
PbO=Pb+l/2 О2
10-10
5∙10-40
5000
600
800
1000
1400
1600
11,1∙103
30,4∙10-3
10-3
30,4∙10-1
40,510-2
20,26
3 ∙10-17
10-13
5∙10-5
10-5
10-4
20,6
111,4
607,9
5∙10-24
10-24
10-21
10-15
6∙10-11
3 ∙10-7
10-4
2∙10-2
10-21
10-17
2∙10-11
10-7
6∙10-5
10-2
0,1
410-28
2∙10-22
6∙10-18
5∙10-11
2∙10-8
10-6
А12Оз=2А1+3/2 О2
FeO=Fe+l/2 О2
1200
3 ∙10-1
5∙10-14
11
Таблица 3
Значения фактора Пиллинга-Бэдвордса для некоторых металлов
α=
Vokc
VMe
Металл
Li
Nа
К
Оксид
Li2O
Na2О
К2O
α
0,57
0,59
0,48
Металл
Co
U
U
Оксид
CoO
UO2
U3O8
α
1,27
1,96
3,12
Металл
Mo
Mo
W
Оксид
MoО2
MoO3
WO2
α
2,18
3,45
1,86
Mg
MgO
0,79
AI
AI2O3
1,31
W
WO3
3,36
Са
CaO
0,63
Ti
TIO2
1,76
Fe
FeO
1,77
Sr
SrO
0,66
Zr
ZrO2
1,60
Fe
Fe3O4
2,09
Ва
BaO
0,73
Sn
SnO2
1,33
Fe
Fe2O3
2,14
Сu
Сu2О
1,67
Pb
PbO
1,15
Co
CoO
1,75
Ag
Ag2O
1,58
Nb
NbO
1,57
Co
Co3O4
2,00
Be
BeO
1,67
Ta
Ta2O5
2,32
Ni
NiO
1,52
Сu
СuО
1,74
Nb
Nb2O5 2,81
Co
Co2O3
2,42
Zn
ZnO
1,58
Cr
Cr2O3
Pt
PtO
1,56
2,02
мере утолщения пленки. Следовательно, скорость роста пленки продуктов обратно пропорциональна ее толщине, а зависимость толщины пленки от времени коррозии описывается параболической зависимостью:
y2 = кτ + const.
Большинство применяемых в технике металлов окисляются по параболическому закону; к ним относятся: Сu, Ni (t>500°C), Zn, Cd, Sn и дp.
Для некоторых металлов: [Сu (t< 1000C), Та (t > 1500C) Ni (t<650°C), Fe (t <
400°C), Al, Cr] наблюдается более медленный рост пленки, чем это следует из параболического закона. Для этих металлов характерна логарифмическая зависимость между толщиной пленки и временем ее роста: y = ln(kτ). Такие пленки обладают высокими защитными свойствами.
Пленки подразделяют на тонкие (до 40 нм), средние (от 40 до 500 нм.) и
толстые (более 500 нм). Пленки толщиной 40-50нм, соизмеримой с длиной волны
видимых световых лучей, окрашены в цвета "побежалости". Пленка должна иметь
некоторую оптимальную толщину, чтобы тормозить встречную диффузию молекул окислителя и ионов металла. Наибольшим защитным эффектом обладают
сплошные тонкие пленки, для них α=1,2…1,6.
Состав оксидных пленок по толщине не однороден. Например, на железе
состав пленки изменяется от FeO через Fe3O4 до Fe2O3 (рис. 2в).
12
Рис.2. Схема образования оксидной пленки: а - пористой;
б - сплошной защитной; в - на поверхности железа
Оксид железа (III) образуется до температуры 100°C, a Fe3О4, при 400575°С. Эти оксиды имеют кристаллическую решетку сложного строения и процессы диффузии кислорода в них затруднены, тогда как FeО образуется при температуре выше 575°С и имеет простую решетку гранецентрированного куба, содержащую дефекты, в результате чего FeO не обладает свойствами защитной
пленки. Наилучшие по стойкости оксидные пленки обладают структурой шпинелей состава MeO∙Mе2O3 . Образуясь на поверхности сплавов, они служат надежной защитой от коррозии, например, FeO∙Cr2O3, NiO∙Cr2O3.
По достижении определенной толщины пленки на некоторых металлах начинают растрескиваться, давая возможность химической коррозии развиваться
дальше. Разрушение пленки возможно по ряду причин. Если объем пленки больше объема металла, на месте которого она образовалась, то это приводит к появлению внутренних напряжений, сжимающих пленку параллельно поверхности и
стремящихся оторвать ее от металла. При высоких внутренних напряжениях
пленки разрушаются. Очевидно, важны механические свойства пленок: прочность, упругость, пластичность. Скорость коррозии возрастает с увеличением
температуры из-за повышения скорости диффузии и изменения защитных свойств
пленки. Резкие температурные изменения вызывают быстрое разрушение пленки,
что зависит от величины коэффициента термического расширения металла и
пленки. Зависимость скорости коррозии от температуры выражается приблизительно уравнением

Еакт
RT
, где
К - константа скорости коррозии;
А - постоянная величина;
R - газовая постоянная;
Еакт. - энергия активации;
Т - температура, К.
Следует иметь в виду, что это соотношение может нарушаться, если изменяются структура или свойства металла или пленки при изменении температуры.
K  Aе
2.3. Влияние состава газовой среды
Конструкции из железа, стали и чугуна очень часто подвергаются воздействию температуры и газов: кислорода, воздуха, водорода, соединений серы, углерода и др. При высокой температуре образование оксидного слоя на поверхности сопровождается диффузией газов вглубь металла. Это приводит к изменению
13
состава сплава за счет окисления легирующих компонентов. Например, при температурах выше 700°С протекает обезуглероживание стали и чугуна в соответствии с реакциями:
Fe3C + O2
3Fe + CO2
Fe3C + H2O
3Fe + CO + H2
Fe3C + CO2
3Fe + 2CO
Снижение концентрации углерода в поверхностном слое стали, приводит к
изменению структуры сплава, и ухудшает механические свойства, особенно предел усталости и предел прочности при растяжении. При коррозии чугуна происходит увеличение его объема за счет окисления железа в результате проникновения агрессивных газов по границам зерен и включениям графита.
При высоких температурах возможно окисление железа диоксидом углерода:
Fe + CO2
FeO + CO
или парами воды:
Fe + H2O
FeO + H2
Особенно опасна при повышенных температурах водородная коррозия.
Она обуславливается способностью водорода к адсорбции, диффузии и растворению в металле. Молекулярный водород, проникая в металл, распределяется в дефектах кристаллической решетки или по границам зерен. При повышенных температурах водород растворяется во многих металлах. Образовавшиеся соединения
-гидриды металлов - являются хрупкой фазой, резко снижают пластичность, приводят к возникновению больших растягивающих напряжений и внутрикристаллитному растрескиванию.
С железом водород образует твердый раствор, который характеризуется высокой хрупкостью и малой прочностью. Растворенный водород обезуглероживает
сталь:
Fe3C + 2Н2
3Fe + СН4,
Образовавшийся метан не выделяется из металла, а скапливается по границам зерен, и в результате возникающего высокого давления происходит внутрикристаллитное растрескивание. Растворенный в железе водород реагирует с оксидами, восстанавливая их:
FeO + Н2
Fe + H2Q(газ)
Образовавшиеся пары воды ослабляют связь между кристаллитами, что
приводит к хрупкости, созданию внутреннего давления и к дальнейшему растрескиванию металла.
Монооксид углерода СО при высокой температуре и давлениях разрушает
сталь, никель и другие металлы. Так, железо начинает реагировать с ним при температуре выше 120°С с образованием комплексного соединения - пентакарбонил
железа:
Fе + 5СО
Fe(CО)5,
а никель - при 200°С:
Ni + 4CO
Ni(CО)4
При высоких температурах (табл.4) большинство металлов разрушается под
действием сухого хлора и хлороводорода. Наиболее стойкими в среде этих газов
являются никель и его сплавы, а также нержавеющая сталь. Продуктами коррозии
14
в среде Cl2 и HCl являются хлориды металлов, которые, как правило, характеризуются меньшими температурами кипения и плавления, чем оксиды металлов или
металлы, и не обладают защитными свойствами.
Газовые смеси, содержащие соединения серы разрушают железо, сталь,
чугун и цветные металлы при нагревании, особенно в присутствии паров воды.
Газы, содержащие SO2 и H2S интенсивно разрушают углеродистые стали при
300°С, а медь - при комнатной температуре. Никель подвергается коррозии в среде этих газов при температуре 3000С. Хром устойчив к серосодержащим газам,
так как на его поверхности образуется сульфид хрома Cr2S3, обладающий защитными свойствами в отсутствии воды.
Таблица 4
Верхние допустимые температуры применения металлов и сплавов в сухом
хлоре и хлороводороде
Металл
Температура, °С,
алюминий
медь
углеродистая сталь
нержавеющая сталь
никель
в атмосфере
хлора
100
100
150
300
550
в атмосфере
хлороводорода
150
120
350
600
500
Аналогично алюминий устойчив к воздействию сероводорода до 500°С. Поэтому высокохромистые стали (20-30%Cr) с добавками алюминия (4-5%Al) устойчивы к воздействию этих газов при температурах до 1000°С.
2.4. Коррозия металлов в жидких неэлектролитах
Неэлектролиты - это растворы, не проводящие электрический ток. К ним
относятся:
неорганические вещества - жидкий бром, расплавленная сера и др.;
органические вещества: - бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ,
смазочные масла; жидкое топливо: нефть, керосин, бензин и др.
Механизм химической коррозии металлов в жидкостях - неэлектролитах
включает ряд стадий:
1). диффузия реагента (окислителя) к поверхности металла;
2). хемосорбция реагирующих частиц на металле;
3). химическая реакция реагента с металлом;
4). десорбция продуктов реакции с поверхности металла;
5). диффузия продуктов реакции от металла в объем неэлектролита.
15
Если стадия 3 приводит к образованию пленки продуктов коррозии металла,
то последние стадии 4 и 5 могут отсутствовать и происходит самоторможение
процесса.
Жидкий бром при обычных условиях взаимодействует со многими металлами. Заметно разрушает углеродистую сталь и титан, меньше - никель и незначительно - железо, свинец, платину, золото.
Расплавленная сера реагирует почти со всеми металлами. Сильно разъедает медь, олово, свинец, меньше - углеродистую сталь и титан и незначительно разрушает алюминий.
Химическая коррозия в неводных средах возникает при эксплуатации химико-технологического оборудования. Жидкое топливо, углеводороды и органические растворители без примесей и при отсутствии воды не активны по отношению к металлам и не разрушают их. Примеси делают жидкое топливо коррозионно активной средой для металлов. Например, примесь йода, растворенного в
хлороформе, реагирует с серебром с образованием пленки нерастворимого в хлороформе иодида серебра по уравнению;
2Ag + I2 (в хлороформе) = 2AgI  .
Рост пленки иодида серебра подчиняется параболическому закону, т.е. контролируется диффузией реагента через нее.
Нефть - коррозионно не активный неэлектролит. Но если в нефти содержатся примеси, такие как сульфиды, меркаптаны (RS R', RSH), то она становится
коррозионно активной средой. Эти примеси разрушают кобальт, медь, серебро,
свинец с образованием соответствующих меркаптидов или сульфидов.
RSR'
+
Me  MeS
+
R - R'
RSH
+
Me  Me (SR)2 + H2,
где R, R' - органические радикалы.
Содержание сероводорода в нефти делает ее агрессивной средой для железа, свинца, серебра, меди. В этой среде образуются пленки сульфидов металлов
(FeS, PbS, Ag2S, CuS):
2 Me + 2H2S + O2
 2MeS + 2H2O
Разрыв ковалентных связей в органических соединениях легче происходит
при высоких температурах. Особенно легко перестройка идет в присутствии
следов воды..
Бензин прямой гонки при отсутствии воды практически не действует на
технически важные металлы. Крекинг-бензины и сырые фенолы при взаимодействии с железом, медью, магнием, свинцом, цинком осмоляются, их кислотность
повышается и вызывает коррозию металла. Устойчивы в крекинг-бензинах алюминий и их сплавы, а также коррозионностоккие стали. Попадание в органические неэлектролиты воды весьма значительно активирует действие примесей в
неэлектролитах и вызывает разрушение металлов, особенно в присутствии кислот
или солей. В присутствии воды изменяется механизм коррозионного процесса, и
коррозия протекает по электрохимическому механизму.
16
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Электрохимической коррозией называется самопроизвольное разрушение
металла в результате химического взаимодействия с электролитически проводящей средой. Этот тип коррозии широко распространен и может протекать во
влажной атмосфере, в растворах или расплавах электролитов: солей, кислот, щелочей. По механизму электрохимической коррозии протекают атмосферная и
почвенная коррозии, коррозия грунтовыми, речными и морскими водами. Она сопутствует многим разнообразным технологическим процессам: нефтегазопромысловым, транспортировки и переработки нефти, газа. При электрохимической
коррозии на металле одновременно протекают две реакции:
анодная: ионизация атомов металла (Me) с переходом в раствор электролита катионов металла:
Me
→ Men+
+
ne
(2.1)
и катодная: восстановление окислителя (Ох), присутствующего в среде
электролита:
Ох + nе → Red
(2.2)
(Red - восстановленная форма окислителя).
Реакции (2.1) и (2.2) являются сопряженными, связанными между собой балансом электрических зарядов: число электронов, "отданных" восстановителемметаллом равно числу электронов, принятых окислителем. Следует обратить
внимание, что при электрохимической коррозии катион металла связывается не
окислителем, а другим компонентом коррозионной среды, способным сольватировать катионы, например,
Men+ + mH2O  [Me(H2O)m]n+
Или образовывать комплексные соединения:
Men+ + mL  [MeLm]n+,
где L - молекула или ион лиганда. Например, молекула аммиака (NH3) или
гидроксид-ион (OH-).
По этой причине состав коррозионной среды оказывает существенное влияние на процессы коррозии.
К коррозии металла приводит протекание анодной реакции (2.1). Если поверхность металла и коррозионная среда однородны, реакция (2.1) протекает с
одинаковой скоростью в любой точке поверхности металла и металл растворяется
равномерно (равномерная сплошная коррозия). Поверхность реальных металлов и
сплавов обычно неоднородна. Различной по составу может быть и коррозионная
среда. Это приводит к тому, что анодная реакция ионизации атомов металла сосредоточивается на отдельных небольших участках поверхности металла, т.е.
идет локальная коррозия.
Как равномерная, так и локальная коррозии протекают как электрохимический процесс с осуществлением анодной и катодной реакции на различных участках металла и возникновением электрического тока в системе. Известны экспериментальные факты, согласно которым, например, при коррозии железа, хрома,
сплавов Fe - Сг в горячей концентрированной серной кислоте наряду с электрохимической протекает химическая коррозия, не зависящая от потенциала корро-
17
зии. Однако число подобных фактов незначительно. Наибольшее значение имеют
процессы, протекающие по электрохимическому механизму.
3.1. Термодинамические аспекты электрохимической коррозии
Для оценки термодинамической неустойчивости металла расчет изменения
энергии Гиббса можно осуществить по суммарному уравнению электрохимической коррозии и табличным данным по стандартным термодинамическим функциям (∆Н298, S0298, ∆G0298) исходных веществ и продуктов. При электрохимической
коррозии металлов в водной среде для расчетов удобнее пользоваться электрохимическими данными - электродными потенциалами. Термодинамически возможен
процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие
∆Gт = - n F ∆E < 0,
где n - число электронов, участвующих в электрохимическом процессе;
F - число Фарадея. (F = 96486 кл/моль);
∆Е = (Ек . - Еа ) - электродвижущая сила процесса, определяется как разность равновесных потенциалов катодной (Ек) и анодной (Еа) реакций.
Таким образом, электрохимическая коррозия металла в водной среде будет
происходить, если ∆Е>0, то есть в растворе присутствует окислитель, равновесный потенциал которого больше равновесного потенциала металла:
Eа=ЕMе < Ек = Еох.
Равновесный (обратимый) окислительно-восстановительный потенциал (Е)
рассчитывают по уравнению Нернста
E = E0 +
2,3RT
a
lg ox
nF
aRe d
Е° - стандартный окислительно-восстановительный потенциал электрохимической системы (табл.5);
R = 8,31 Дж/моль, - газовая постоянная,
Т - температура, К;
аox, aRed – активные концентрации окисленной и восстановленной форм
электрохимической системы,
Равновесный потенциал анодной реакции (2.1) равен
Еа = EMe = E0Me +
2,3RT
n+
lg aMe , где
nF
Е°Me-стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы
(2.1), (табл.5)
aMen+ - активность ионов металла в растворе ;
aRed = aMe= 1 для индивидуального чистого металла.
Для расчета равновесного потенциала катодной реакции (Ек) нужно знать,
какой компонент коррозионной среды является окислителем. В водной среде, как
правило, им являются ионы водорода и растворенный кислород. Катодный процесс с водородной деполяризацией осуществляется в соответствии с уравнением
2H+ + 2ē → Н2;
(рН < 7, кислая среда)
(2.3)
2Н2O + 2ē → Н2 + 2OН ; (рН ≥ 7, нейтральная или щелочная среда).
18
Таблица 5
Ряд стандартных окислительно-восстановительных
(электродных) потенциалов
Электродный проE°,B
Электродный процесс
цесс
Б,В
Li=Li++e
Rb=Rb++e
К=К++е
Cs=Cs++e
Ва=Ва2+ + 2е
Sr=Sr2+ +2e
Ca=Ca2+2e
Na=Na++e
Ac=Ac3++3e
La=La3++3e
Y=Y3++3eMg=Mg2++2e
Sc=Sc3++3e
Be=Be2++2e
Hf=Hf4++4e
Al=Al3++3e
Ti=Ti2++2e
Zr=Zr4++ 4e
Mn=Mn2+ + 2e
-3,045
-2,925
-2,924
-2,923
-2,905
-2,888
-2,866
-2,714
-2,600
-2,522
-2,372
-2,363
-2,077
-1,847
-1,700
-1,663
-1,603
-1,539
-1,179
Cd=Cd2++2e
In=In3++3e
Tl=Tl++e
Co=Co2++2e
Ni=Ni2++2e
Mo=Mo3++3e
Sn=Sn2++2e
Pb=Pb2++2e
W=W3++3e
H2=2H++2e
Ge=Ge2++2e
Sb=Sb3++3e
Bi=Bi3++3e
Re=Re3++3e
Cu=Cu2++2e
Tc=Tc2++2e
Ru=Ru2++2e
Rh=Rh2++2e
Ag=Ag++e
-0,403
-0,340
-0,336
-0,277
-0,250
-0,200
-0,136
-0,126
-0,050
0,000
0,050
0,150
0,215
0,300
0,337
0,400
0,450
0,600
0,799
V=V2++2e
Nb=Nb3++3e
Zn=Zn2++2e
Cr=Cr3++3e
Ga=Ga3++3e
Fe=Fe2++2e
-1,175
-1,100
-0,763
-0,744
-0,530
-0,440
Hg=Hg2++2e
Os=Os2++2e
Pd=Pd2++2e
Ir=Ir3++3e
Pt=Pt2++2e
Au=Au3++3e
0,850
0,850
0,987
1,150
1,188
1,498
Равновесный потенциал системы (2.3) рассчитывают по уравнению:
2
EН+/Н2 = EН+/Н2 + 2,3RT lg a H
2F
EН+/Н2

PH 2
- стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы
(2.3), то есть «водородного электрода»;
19
РH2 - парциальное давление водорода;
aH+ - активность ионов Н+ в растворе.
Если РH2 = 1атм, для температуры 298 К, получим EН+/Н2 = 0,059 lg aH+
EН+/Н2 = - 0,059 рН
(2.4)
+
где рН = - lg aH - водородный показатель.
Коррозия металлов с водородной деполяризацией в большинстве случаев
протекает в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление
водорода в которой РН2 = 5 10-7 атм.= 0,057Па. Соответствующие значения потенциалов «водородного электрода» (Ен+ /н2) приводятся в табл. 6.
Таблица 6
Обратимый окислительно-восстановительный потенциал «водородного электрода» (Ен+ /н2) при 298 К и различных значениях рН среды и Рн2
Ен+ /н2, В
Рн2, атм.
рН = 0
рН = 7
рН = 14
5 10-7
+0,186
- 0,228
-0,641
1
0
- 0,414
- 0,828
Катодный процесс с кислородной деполяризацией протекает в соответствии с уравнением:
О2 + 4Н+ + 4ē → 2Н2О
(рН < 7, кислая среда)
или:
О2 +2Н2О + 4ē → 4ОH
(рН > 7, нейтральная или щелочная среда) (2.5)
Равновесный потенциал электрохимической системы (2.5) равен
P
EO2/OH- = E0O2/OH- + 2,3RT lg 4 O
E0O2/OH- =
4F
a
2
OH 
0,401В - стандартный окислительно-восстановительный потенциал
системы (2.5);
PQ2 - парциальное давление кислорода;
aOH- - активность ионов 0Н- в растворе.
Учитывая, что aOH- = KH2O / aH+,
ионное произведение воды КH2O = 1,27 10-14 при T = 298 К и при PQ2 = 1атм,
получим
Ео2 /он- = 1,23 - 0,059 рН .
(2.6)
Таблица 7
Обратимый окислительно - восстановительный потенциал «кислородного
электрода» Ео2/он- при 298К и различных значениях рН среды и Po2
Ео2 /он-, В
Ро2, атм.
рН = 0
рН = 7
рН = 14
0,21
+ 1,218
0,805
+ 0,381
1
+1,229
0,815
+0,400
20
Коррозия металлов с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев протекает в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой PQ2 = 0,21 атм = 20,26 кПа. Соответствующие значения потенциалов «кислородного электрода» EQ2/OH- приводятся в табл. 7
Для характеристики термодинамической устойчивости металлов - электрохимических систем (2.1) - в водных растворах можно использовать диаграмму (Е–
рН) электрохимической устойчивости воды (рис.3).
Рис. 3. Диаграмма электрохимической устойчивости воды (Т = 298)
На диаграмме (рис.3) приведены графические зависимости равновесных потенциалов «водородного» Ен+/н2 (I) и «кислородного» ЕО2/ОН- (II) электродов от
рН, рассчитанные по вышеприведенным уравнениям (2.4) и (2.6) соответственно,
а также потенциалы для некоторых металлов. Металлы, потенциалы которых расположены ниже линии (I), могут корродировать как под воздействием воды (ионов Н+), так и растворенного О2, так как
ЕМе < EH+/H2 и EMe < EO2/OHЕсли потенциал металла находится между линиями (I) и (II), то окислителем, вызывающим коррозию металла, будет только растворенный кислород, так
как
ЕМе> EH+/H2, но EMe < EO2/OHКоррозию благородных металлов, равновесный потенциал которых находится выше линии (II), могут вызвать только более сильные окислители, чем H+
или O2.
3.2. Диаграммы Пурбэ
Форма существования катионов металлов в водном растворе зависит от рН
и присутствия каких-либо компонентов коррозионной среды, способных связывать катионы металлов. Гидратированные катионы металлов ( Меn+ ) могут превращаться в оксокатионы МeО+(n-2) , гидроксокатионы (МеОН+n-1), гидроксиды
(Ме(OН)n), комплексные соединения, плохо растворимые соли.
Равновесие между металлoм, раствором, содержащим его ионы, и твердыми
кислородными соединениями этого металла удобно рассматривать на диаграмме
Пурбэ, по осям которой откладываются равновесный потенциал (Е) и значение
рН.
21
На рис.4 изображена диаграмма Пурбэ (Е - рН) системы Zn - H2O с учетом
образования Zn2+ -ионов в кислой, [Zn(OH)4]2-- ионов в щелочной и твердого
Zn(OH)2 в нейтральной средах.
Приведенные на диаграмме горизонтальные и наклонные прямые линии
отображают равновесные потенциалы электрохимических систем как функцию от
рН:
Zn → Zn2++ 2ē
(линия III)
Zn + 2OH → Zn(OH)2+2ē
(линия IV)
2Zn + 4OH → [Zn(OH)4] +2ē
(линия V)
Равновесный потенциал EZn(OH)2/Zn меняется с изменением рН так же, как
равновесный потенциал водородного и кислородного электродов. В общем, для
всех оксидных и гидроксидных электродов, независимо от валентности металла,
справедливы соотношения: EMenOm//Me = Е°MenОm//Ме - 0,059 рH.
Вертикальные линии соответствуют значениям рН, при которых устанавливаются равновесия:
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2
(линия VI)
2+
Zn(OH)2 + 2H2O → [Zn(OH)4] +2H
(линия VII)
Заштрихованная полоса разделяет области рН, при которых в растворе преобладают ионы Zn2+ или [Zn(OH)4]2-. На диаграмме нанесены также прямые, показывающие влияние рН на потенциалы «водородного» (линия 1) и «кислородного»
(линия II) электродов соответственно
-0,76
2
pH
12
Рис. 4. Диаграмма Пурбэ (Е-рН) для системы Zn- Н2О.
Диаграммы Пурбэ могут быть использованы для установления термодинамической возможности электрохимической коррозии. Термодинамическая движущая сила коррозии с водородной деполяризацией для раствора, свободного от
кислорода, пропорциональна разности потенциалов:
∆Е= (EH+/H2 - Еме).
22
Термодинамическая движущая сила коррозии с кислородной деполяризацией для раствора, насыщенного кислородом, пропорциональна разности потенциалов:
∆Е = (Ео2/он- - Еме).
Каждой области диаграммы соответствует одно термодинамически устойчивое состояние:
а) в области ниже линий (III-IV-V) устойчив металл Zn и коррозии он не
подвергается;
б) в области, ограниченной линиями (ось Е- III -VI), термодинамически устойчивы гидратированные катионы Zn2+. Металлический цинк, находящийся в условиях, отвечающих какой-либо точке этой области, (рН < 6), термодинамически
не устойчив и будет корродировать с образованием ионов Zn2+;
в) в области, oграниченной линиями_.(VII-V-ось E΄), устойчивы анионы
[Zn(OH)4]2-. В этих условиях цинк корродирует с образованием гидроксианионов;
г) в области, ограниченной линиями (VI-IV-VII), устойчивым является гидроксид Zn(OH)2. Термодинамически металлический цинк в условиях, отвечающих
этой области, может корродировать, однако пленка плохо растворимого гидроксида пассивирует металл и предохраняет его от коррозии.
Таким образом, металлический цинк подвергается коррозии под действием
+
Н - ионов или растворенного О2 в кислых (рН < 6) и щелочных (рН > 11) средах.
В нейтральной слабокислой и слабощелочной средах (6 < рН < 11) металлический
цинк пассивируется пленкой гидроксида Zn(OH)2 и не корродирует.
3.3. Двойной электрический слой
При соприкосновении металла и электролита на границе раздела фаз возникает разность электрических потенциалов. Наибольшее значение имеют обратимые равновесные электродные и адсорбционные потенциалы.
3.3.1. Обратимый равновесный электродный потенциал
На поверхности металлического кристалла атомы металла валентно ненасыщены. Они взаимодействуют с полярными молекулами, присутствующими в
электролите, в результате этого взаимодействия осуществляется переход катионов
металла в раствор:
Ме(тв) → Меn+(р-р) + nē (мет).
Металл приобретает отрицательный заряд, а раствор - положительный.
Образуется двойной электрический слой на границе раздела фаз: (рис.5)
Рис. 5. Схема образования двойного электрического слоя
23
Между металлом и раствором устанавливается равновесный обмен ионами
металлов, при котором скорость восстановления ионов металла равна скорости
окисления металла. Переход катионов металла через границу раздела фаз соответствует переносу электрических зарядов, т.е. - через границу раздела фаз: металл электролит протекает электрический ток (рис. 5). Скорость обмена ионами металла между металлом и раствором при равновесном потенциале называют током
обмена, который равен:
← →
i0 = ik = ia,
←
←
← где
ik = iMe
ik - плотность тока катодного процесса,
то есть восстановления катионов металла
→ →
→
ia = iMe
ia - плотность тока анодного процесса,
то есть окисления атомов металла
Таким образом, при установлении равновесного потенциала границу раздела фаз (металл – раствор) пересекает только один из видов ионов - катионы металла. При этом наблюдается баланс по зарядам и баланс по веществу, то есть
коррозия отсутствует.
3.3.2. Обратимый равновесный адсорбционный потенциал
Адсорбционный потенциал возникает в результате либо избирательной адсорбции катионов или анионов электролита поверхностью металла (рис.6,а,б), либо ориентированной адсорбции полярных или поляризуемых молекул (рис.6,в).
Образуется двойной электрический слой в пределах одной фазы - раствора.
Рис. 6. Строение двойного электрического слоя
Возможно образование двойного электрического слоя, обусловленного одновременно несколькими причинами. Например, при адсорбции поляризуемых
молекул кислорода на поверхности металла и одновременном переходе катионов
из металла в электролит образуется ионно-адсорбционный слой (рис. 6, г).
3.4. Потенциал коррозии и ток коррозии
В реальных условиях значение потенциала на границе металл - электролит
отличается от равновесного, так как в катодном процессе участвуют не только катионы металла, но и другие ионы или молекулы, присутствующие в электролите
(рис. 7,б). Это значение потенциала называется неравновесным или необратимым
24
потенциалом металла. Он не подчиняется термодинамическому уравнению Нернста и не может быть по нему рассчитан. Его определяют экспериментально. Установившееся во времени значение необратимого потенциала называется стационарным потенциалом или потенциалом коррозии (Екор.).
Величина необратимых электродных потенциалов зависит от очень многих
внутренних и внешних факторов. К внутренним факторам относятся: природа металла, его структура; состояние поверхности; присутствие на поверхности металла защитных пленок (например, оксидных) и адсорбированных веществ; механических деформаций и напряжений в металле.
К внешним факторам относятся: химическая природа растворителя; природа и концентрация ионов в растворе; природа и концентрация растворенных газов
и других не ионизирующихся веществ; температура; давление; движение раствора
и др.
Влияние различных факторов на величину необратимых электродных
потенциалов металлов:
№ Фактор
Изменение потенциала корп.п.
розии, Вольт
1
Химическая природа металла
до 4 В
2
Состояние поверхности металла
десятые доли В
3
Адсорбция атомов и молекул на поверхности от сотых до десятых долей В
металла (особенно О2 и Н2)
4
Механические деформации и напряжения
от тысячных до сотых долей
В
5
Химическая природа и концентрация раство- от десятых.до.целых единиц
ра
В
0
6
Температура (каждые 10 С)
сотые доли В
При установлении стационарного электродного потенциала на границе раздела фаз (металл – раствор) осуществляются одновременно процессы (2.1) и (2.2).
Количество атомов металла, окисляющихся и переходящих в раствор, и катионов металла, восстанавливающихся из раствора, не совпадают, так как в процессе участвуют молекулы окислителя. Происходит изменение массы металла в
результате его электрохимического растворения, то есть протекает коррозионный
процесс. При потенциале коррозии соблюдается баланс электрических зарядов.
Количество электричества, проходящее через границу раздела фаз (металл – электролит), в суммарном катодном (восстановительном) и суммарном анодном
(окислительном) процессах должно быть одинаковым, то есть должно соблюдаться равенство:
→ → ← ←
iMe + iox = iMe + iox ,
→
где iMe - плотность тока обусловленная окислением атомов металла;
25
→
iox - плотность тока обусловленная окислением восстановленной
формы ( Red ) окислителя;
→
iMe - плотность тока, обусловленная восстановлением катионов металла;
→
iox - плотность тока, обусловленная восстановлением окислителя (ОХ).
Преобразуем равенство: →
←
← →
iMe - iMe = iox - iox ;
iкор = ia = ik
iкор - плотность тока коррозии;
→ ←
ia = (iMe - iMe ) - плотность анодного тока;
← →
ik = (iox – iox ) - плотность катодного тока.
Рис. 7. Схема установления стационарного потенциала
Скорость растворения металла определяется числом ионов металла, переходящих в раствор через единицу поверхности раздела фаз в единицу времени, и
может быть выражена через плотность тока коррозии. Потенциал коррозии и ток
коррозии являются основными характеристиками коррозионного процесса.
3.5. Потенциал нулевого заряда
Если металл с катионным двойным электрическим слоем, соответствующим
отрицательному потенциалу металла относительно раствора, подвергнуть поляризации, то есть отнять у него с помощью внешнего источника постоянного электрического тока отрицательные заряды, то можно достичь исчезновения на его
поверхности отрицательных зарядов, при этом исчезнет и ионный двойной электрический слой. При дальнейшей анодной поляризации металла произойдет перезарядка его поверхности с образованием соответствующего анионного двойного
электрического слоя. Аналогичные эффекты будут наблюдаться при катодной поляризации металла с анионным двойным электрическим слоем, то есть при подведении к нему отрицательного заряда. Потенциал, при котором поверхность металла не заряжена и, соответственно, отсутствует двойной электрический слой,
называют потенциалом нулевого заряда.
26
При отсутствии заряда на поверхности металла, многие поверхностные
свойства металла проходят через экстремальные точки. Максимальных значений
достигают поверхностное натяжение, адсорбция молекулярных органических веществ, а минимальных - смачиваемость, емкость двойного электрического слоя и
др. Потенциалы нулевых зарядов находят экспериментально по этим экстремальным точкам поверхностных свойств металлов с помощью электрокапиллярных,
адсорбционных и др. измерений. Характеристику заряду поверхности металла дает потенциал (φ0) металла в шкале нулевых точек (по Антропову Л.И.):
φ0 = EMe – E(0)
где ЕMe- равновесный электродный потенциал металла в данных условиях
Е(о)- потенциал нулевого заряда.
Таблица 8
Стандартные потенциалы металлов в водных растворах при 250 С
в шкале нулевых точек (по Антропову Л.И.)
Металл
Ni
Fe
Cr
Zn
Ga
Sn
Cu
0
φ ,B
-0,11
-0,44
-0,31
-0,12
+0,08
+0,2
+0,29
Металл
Cd
Bi
Tl
Pb
Ag
Hg
0
φ ,B
+0,34
+0,34
+0,42
+0,54
+0,79
+1,00
Заряд поверхности существен для процессов адсорбции на поверхности металла: при φ >0 на поверхности металла преобладает адсорбция анионов;
при φ < 0 - адсорбция катионов; при φ ≈ 0(±0,5В)- адсорбция молекулярных
частиц.
Адсорбция различных веществ на поверхности металла может очень сильно
изменять скорость его коррозии. Потенциал нулевого заряда металла зависит не
только от природы металлов, но и от адсорбции поверхностно-активных веществ,
которые могут изменять потенциал нулевого заряда.
3.6. Коррозионный гальванический элемент
Различные участки поверхности корродирующего металла характеризуются
различными значениями электродных потенциалов. Участки поверхности с более
отрицательными значениями электродных потенциалов (Еа) называют анодными;
участки с более положительными электродными потенциалами (Eк) - катодными.
Чем больше разность потенциалов катодных и анодных участков, тем больше
движущая сила коррозионного процесса.
Причины возникновения анодных и катодных участков на поверхности корродирующег о металла:
1. Неоднородность металлической фазы
2. Неоднородность поверхности металла
а) контакт двух металлов
б) макро- и микровключения
в) неоднородность сплава
а) границы зерен кристаллитов
Участки, обогащенные
металлом с более положительными электродными потенциалами,
являются катодными
Могут быть анодными
и катодными.
27
б) дефекты кристаллической решетки металла
в) анизотропность металлического кристалла
3. Неоднородность защитных пленок
а) макро- и микропоры в
оксидной пленке
б) неравномерность распределения на поверхности вторичных продуктов коррозии
4. Неоднородность
а) неравномерная девнутренних напряжений формация
в металле
б) неравномерность приложенных внешних нагрузок
5. Неоднородность жид- а) различие в концентракой фазы
ции собственных ионов
в электролите
Обычно анодные участки.
Различные грани монокристалла могут быть
анодными или катодными.
Анодные участки.
Участки металла под
продуктами коррозии анодные.
Более деформированные участки - аноды.
Более напряженные
участки - аноды.
Участки металла соприкасаются с разбавленными растворами аноды.
б) различие в концентрации солей
в) различие в рН
6. Неоднородность физических условий
Участки, соприкасающиеся_с раствором
с меньшим рН, - катоды
г) различие в концентра- Участки, соприкасаюции кислорода или дру- щиеся с раствором с
гих окислителей
большей концентрацией
окислителя, - катоды.
а) различие температуры Более нагретые участки
б)неравномерное нало- аноды.
жение внешнего электрического поля.
Протекание анодной реакции энергетически более выгодно на анодных участках, катодной - на катодных участках. При электрохимической коррозии участки, на которых протекают анодные и катодные реакции пространственно разделены, и для протекания коррозии необходим переток электронов в металле и ионов
в электролите. То есть при электрохимической коррозии в системе металл - раствор возникает электрический ток, а поверхность корродирующего металла представляет собой многоэлектродный гальванический коррозионный элемент. Схема
коррозионного электрохимического процесса представлена на рис. 8. Процесс
коррозии железа иллюстрируется рис.9.
28
Рис. 8. Схема электрохимического коррозионного процесса
а
б
Рис. 9. Коррозия железа:
a - с водородной деполяризацией; б- с кислородной деполяризацией
3.7. Поляризация электродов
Измерения показывают, что протекание электрического тока в гальваническом элементе приводит к изменению электродных потенциалов катода и анода.
Относительно соответствующих обратимых равновесных значений потенциалов
потенциал анода при прохождении через него тока становится положительнее, а
потенциал катода - отрицательнее: разность потенциалов уменьшается:
Еа΄ = Еа + ∆Еа,
Ек΄ = Ек - ∆Ек
где Еа΄ и Ек΄ - эффективные потенциалы анода и катода, устанавливающиеся
при данном значении тока. Изменение потенциала электрода, связанное с прохождением через него тока, относительно равновесного значения окислительно-восстановительного потенциала электрохимической системы в данных условиях называют поляризацией электрода (∆Еа или ∆Ек).
-Е
I
Рис.10. Изменение потенциалов анода и катода гальванического элемента с
увеличением силы протекающего через них тока
29
Явление поляризации электродов имеет общий характер и возникает как
при электролизе, при работе в гальванических элементах, так и в процессах электрохимической коррозии при работе коротко замкнутых коррозионных гальванических элементов. Уменьшение разности потенциалов анодных и катодных участков поверхности металла приводит к уменьшению скорости электрохимической
коррозии. Вещества, уменьшающие поляризацию электродов, называют деполяризаторами.
Поляризация является следствием более низких скоростей протекания
электродных реакций, чем скорость передвижения электронов Анодный процесс перехода катионов в электролит отстает от перехода освобожденных электронов от анода к катоду, что приводит к уменьшению отрицательного заряда на
аноде. Катодный процесс "присоединения" электронов к молекуле окислителя отстает от поступления на катод электронов, что приводит к увеличению отрицательного заряда на катоде.
3.8. Причины анодной поляризации
1) Низкая скорость ионизации металла и перехода катионов металла в
раствор приводит к возникновению электрохимической поляризации (перенапряжение ионизации металла). Определяется природой металла, состоянием его поверхности, температурой и др. Наибольших значений перенапряжение ионизации
металла достигает у пассивирующихся металлов группы Fe;
2) Замедленность диффузии ионов металла от поверхности в объем раствора приводит к возникновению концентрационной поляризации.
Значение концентрационной поляризации можно представить уравнением.
a
∆Еа конц.. = 2,3RT  lg Mt
nF
n
aMe n 
,
где a′Men+ - активность катионов металла у поверхности металла;
аМеn+ - активность катионов металла в объеме раствора;
3) Анодная пассивность металла возникает в определенных условиях в
результате образования на поверхности первичных фазовых или адсорбционных
защитных пленок. Переход металла в пассивное состояние сопровождается резким увеличением потенциалов до значений, достаточных для протекания иного
анодного процесса,- обычно выделение кислорода.
При электрохимической коррозии металлов наряду с первичной анодной
реакцией возможно протекание вторичных процессов: взаимодействие первичных продуктов коррозии друг с другом или с электролитом и растворенными в
нем газами с образованием вторичных труднорастворимых продуктов коррозии.
Они оказывают влияние на анодную поляризацию.
Так, ионы многих металлов (Al3+, Fe2+, Мg2+, Ni2+ и т.д.) при определенных
значениях рН среды образуют труднорастворимые гидроксиды:
[Me(H2O)m]+nOН-  Me (OН)n + mH2O
В табл.9 приведены значения рН начала осаждения гидроксидов металлов.
30
Таблица 9
рН начала осаждения гидрокидов металлов (по Бриттону)
Me(OH)n рН Me(OH)n
рН
Me(OH)n
рН
Me(OH)n л
Fe (ОН)з
Zr(OH)2
Sn(OH)2
А1(ОН)з
2
2
3,41
4,1
РЬ(ОН)2
Zn(OH)2
Сг(ОН)3
Си(ОН)2
5,0
5,2
5,3
5,3
Fe(OH)2
Ве(ОН)2
Cd(OH)2
Со(ОН)2
5,5
5,7
6,7
7,5-8,0
Ni(OH)2
Мп(ОН)2
AgOH
Mg(OH)2
рН
8,0
8,5-8,7
9,0
10,5
В фосфорнокислых средах железо образует труднорастворимый фосфат:
3 Fe2+ + 2PO43-  Fe3(PO4)2 
В растворе концентрированной (70%-ной) серной кислоты -нерастворимый
в ней сульфат.
В концентрированных растворах плавиковой кислоты образуются нерастворимые в HF фториды:
Fe2++2F-  FeF2 .
Mg2++2F-  MgF2 .
Вторичные продукты коррозии могут подвергаться дальнейшим изменениям. Например, гидроксид железа (II) окисляется кислородом до гидроксида железа (III):
4Fe(OH)2+O2+2H2O  4Fе(OН)3 
Гидроксиды металлов претерпевают дегидратацию с образованием гидратированных оксидов переменного состава:
FeO∙Fe2O3 ∙nН2O или например, Al2O3 ∙xH2O.
Пленки вторичных труднорастворимых продуктов коррозии металлов обладают большими или меньшими защитными свойствами. Они заметно затрудняют
диффузионные процессы и в результате тормозят коррозию. Вещества, уменьшающие анодную поляризацию, называют анодными деполяризаторами. К ним,
например, могут быть отнесены анионы или полярные молекулы (NH3, Cl-, OH- и
др.) - лиганды, способные связывать катион металла в устойчивый комплекс:
Сu2+ + 4NH3 → [Сu(NH3)4]2+
Al3+ + 6(OH)- → [Al(OH)6]3Al3+ + 6F- → [AlF6]3-).
Присутствие в растворе некоторых анионов (например, Cl-) предотвращает
или затрудняет наступление анодной пассивности металлов. Влияние природы
анионов, присутствующих в растворе, на скорость коррозии металла объясняется
их участием в многостадийном процессе анодного растворения. Схематически
можно выделить следующие стадии:
1). адсорбция аниона с образованием комплекса на поверхности;
Me + m Lp p → [MeLm] mадс .;
2). электрохимическая реакция, определяющая скорость всего процесса:
[MeLm] mадс . → [MeLm] npmp + nē (металл),.
причем электроны могут отщепляться в несколько стадий, например, после-
31
довательно по одному электрону в каждой из стадий;
3). распад комплекса на простые ионы:
[MeLm] npmp → Men+ + m Lp p
3.9. Причины катодной поляризации
1). Замедленность катодной реакции разряда ионов водорода или ионизации кислорода в результате высокой энергии активации приводит к возникновению электрохимической поляризации, называемой перенапряжением реакции
катодной деполяризации.
Как перенапряжение ионизации кислорода, так и перенапряжение водорода
зависит от материала катода (табл. 10 ), от катодной плотности тока, состояния
поверхности катода (включая адсорбцию на катодной поверхности различных
веществ), температуры и т.д. Перенапряжение водорода уменьшается с уменьшением рН среды и зависит от строения двойного электрического слоя. Зависимость
перенапряжения водорода от материала катода сложная. Перенапряжение тем
ниже, чем больше склонность металла к взаимодействию с атомами водорода: высокая энергия адсорбции, образование твердых растворов, способность металла
катализировать рекомбинацию водородных атомов: (Н0 + Н0 =H2). Так, в ряду: Pt,
Pd, W, Ni, Fe, Ag , Cu, Zn, Sn, Pb возрастает перенапряжение водорода;
Таблица 10
Перенапряжение водорода и кислорода на металлах, В.
Электрод
Водород
Кислород
Аg
0,3
0,4
Au
0,06
0,5
Cd
0,6
0,4
Fe
0,1
0,3
Сu
0,5
Ni
0,3
0,05
Pt (гладкая)
0,3
0,5
Pt (черненая)
0,03
0,3
Zn
0,7
С (графит)
0,65
Al
0,70
Рb
1,16
W
0,22
Sn
0,75
Sb
0,60
Hg
1,1
Вi
0,4
32
2). Замедленность диффузии окислителя (деполяризатора) из объема
электролита к поверхности металла или продукта восстановления окислителя от
поверхности металла в объем приводит к возникновению концентрационной поляризации катода.
Поляризацию вследствие замедленного переноса ионов Н+ к катодной поверхности называют ионной концентрационной поляризацией, а значение ее
рассчитывают по уравнению
a
∆Ек(ион конц..) = 2,3RT  lg H
F

aH 
,
где a′H+ - активность (или концентрация) водородных ионов у поверхности
катода;
аH+ - то же в объеме раствора.
Поляризацию вследствие замедленной диффузии молекулярного водорода
от катодных участков вглубь раствора называют газовой концентрационной поляризацией. Ее значение рассчитывают по уравнению
[C  ]
P'
∆Eк(H2 газ.конц.) = 2,3RT  lg H  2,3RT  lg H
2
2F
[C H 2 ]
2F
2
PH 2
где С′H2 - концентрация молекулярного водорода у катодной поверхности;
СH2 - концентрация молекулярного водорода в объеме раствора;
P′H2 - парциальное давление водорода у катодной поверхности;
PH2 - парциальное давление водорода в атмосфере.
В отличие от ионной концентрационной поляризации газовая концентрационная поляризация постоянно сопровождает процесс водородной деполяризации.
К моменту начала выделения водорода в виде пузырьков (Рн2 = Р = 1 атм.) в атмосферу воздуха (Рн2 = 5 10-7 атм.) ее значение составляет 0,186В и дальше не изменяется.
Для процессов коррозии металлов с кислородной деполяризацией в отсутствие перемешивания электролитов характерна замедленность переноса кислорода к катодным участкам. Это обусловлено низкой растворимостью кислорода в
воде и в водных растворах, медленной диффузией кислорода через слой электролита, дополнительными затруднениями диффузии кислорода через пленку вторичных труднорастворимых продуктов коррозии. Значение концентрационной
поляризации кислорода можно вычислить по уравнению
∆Eк(О2 газ.конц.) = 2,3RT  lg [C o2 ]
4F
[Co 2 ]
где С′о2 - концентрация кислорода у поверхности катода;
Со2 - концентрация кислорода в объеме раствора.
3.10.Поляризационные кривые
Поляризация электродов зависит от силы тока, протекающего в системе.
Графическая зависимость потенциала электрода от плотности тока (силы тока)
называется поляризационной кривой. Рассмотрим катодные поляризационные
кривые (рис.11).
33
Катодные поляризационные кривые в координатах Ек-iк
Кривая АВ - перенапряжение ионизации кислорода.
Кривая GН - перенапряжение водорода.
Кривая СДЕК - общая кривая катодной поляризации.
При очень малых плотностях катодного тока перенапряжение ионизации
кислорода линейно зависит от плотности тока (уч.А), при достаточно больших
плотностях тока перенапряжение ионизации кислорода имеет логарифмическую
зависимость от плотности тока (уч.АВ). Если скорость ионизации кислорода и
диффузии кислорода к катоду соизмеримы, то суммарная скорость катодного
процесса будет зависеть от обоих этих процессов. Возникает смешанная поляризация, и катодная поляризационная кривая идет вверх более круто (уч.АС), чем
при наличии только перенапряжения ионизации кислорода (уч.АВ): концентрационная поляризация увеличивает суммарную поляризацию катодного процесса.
При приближении к предельной диффузинной; плотности тока (iД) по (О2)
наблюдается резкое изменение потенциала (уч.ДЕ) и при определенном его значении на катоде может начаться какой-либо новый процесс. В водных растворах
таким процессом обычно является разряд водородных ионов, обратимый потенциал которого более чем на 1B отрицательнее обратимого потенциала процесса
ионизации кислорода. При достижении обратимого потенциала водородного
электрода в данном растворе на процесс кислородной деполяризации начинает
накладываться процесс водородной деполяризации (уч.GН) и общий процесс катодной деполяризации будет соответствовать кривой АСДЕК, которую называют
общей кривой катодной поляризации. Кислородная и водородная деполяризации протекают параллельно и независимо друг от друга. Однако, возможно косвенное влияние водородной деполяризации на кислородную деполяризацию:
1) за счет перемешивания электролита пузырьками выделяющегося водорода толщина диффузионного слоя электролита уменьшается, что должно привести
к увеличению диффузионного тока;
2) одновременно с выделением пузырьков водорода происходит десорбция
(унос) кислорода с поверхности металла.
34
3.11. Пассивное состояние металлов
Ряд металлов: железо, хром, никель, титан, алюминий и др. в концентрированных растворах окислителей разрушаются значительно меньше, чем в более
разбавленных растворах. Пассивное состояние металла характеризуется относительно высокой коррозионной стойкостью, обусловленной торможением
анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала
(рис 12, уч.З). Снижение скорости коррозии происходит в результате образования
на поверхности металла фазовых или адсорбционных слоев, тормозящих анодный
процесс.
1.- область активного растворения металла:
2.- активно-пассивное состояние металла;
3.- пассивное состояние металла;
4- нарушение пассивного состояния металла
4а - питтингобразование;
4б – перепассивация.
Рис. 12. Потенциостатическая анодная поляризационная кривая
В процессе пассивации происходит изменение электродного потенциала металла в положительную сторону. Например, железо в активном состоянии имеет
потенциал около (- 0,4 В), а в пассивном - (+ 1,0 В). Пассивность зависит от состава, структуры и состояния поверхности металла или сплава, состава агрессивной
среды, температуры, наложения постоянного тока, движения раствора и др. Создать пассивное состояние возможно изменением состава сплава, внешних условий
и состава агрессивной среды.
Способность к пассивации зависит от свойств металла. Так, никель легко
переходит в пассивное состояние под действием некоторых органических (уксусной, лимонной, щавелевой) и минеральных (борной, ортофосфорной) кислот и в
растворах ряда нейтральных солей. Алюминий пассивируется в концентрированных растворах азотной и хромовой кислот; хром - в разбавленной азотной кислоте. Все указанные металлы пассивируются значительно легче, чем железо, поэтому при введении в состав железоуглеродистых сплавов легко пассивирующихся
металлов (Сг, Al, Ni) получают сплавы, коррозионная стойкость которых близка к
стойкости легирующего элемента, хотя его содержание в сплаве невелико.
В качестве окислителей - пасcиваторов могут быть использованы: НNО3,
КМnО4, K2Cr2O7,Н2O2, аэрированные растворы электролитов и др. Пассивированный металл или сплав при изменении внешних Факторов, связанных со свойствами электролита, может вновь становиться активным. Вещества или процессы, вы-
35
зывающие этот переход, называются активаторами. Активацию могут вызвать
восстановители (H2, Na2SO3, Na2S2O3) некоторые ионы (Н+, Сl-, Br-, I-,SO 24 ), катодная поляризация, повышение температуры, нарушение целостности пассивной
пленки на поверхности металла. В зависимости от свойств и концентрации пассиватора и активатора в растворе возможны периодические переходы поверхности
металла из активного состояния в пассивное и наоборот.

3.12.Факторы, влияющие на электрохимическую коррозию металлов
Скорость и характер электрохимической коррозии металла зависят от многих факторов, перечисленных ниже
3.12.1. Химическая активность металла
В водных средах химическая активность металлов характеризуется значением обратимого равновесного окислительно-восстановительного потенциала:
чем меньше его значение, тем активнее металл. По химической активности металлы подразделяют на четыре группы:
группа А - металлы, находящиеся в ряду стандартных окислительновосстановительных потенциалов от щелочных до Cd (Е 0Me < - 0,4В), корродируют
даже в нейтральных водных средах в отсутствие кислорода и других окислителей;
группа Б - металлы средней активности, находящиеся в ряду стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов (-0,4 < Е 0Me <0,0В) от Cd до водорода устойчивы в нейтральных средах при отсутствии кислорода и не устойчивы в
кислых растворах;
группа В - металлы малой активности, находящиеся в ряду стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов от водорода до Ag (0 < Е 0Me <0,8 В),
устойчивы в нейтральных и кислых растворах при отсутствии кислорода;
группа Г - благородные металлы, находящиеся в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов правее серебра, (Е 0Me > 0,08 В), устойчивы
во всех средах, кроме кислых в присутствии сильных окислителей.
Положение металла в периодической системе Д. И.Менделеева не характеризует однозначно его коррозионную стойкость. Однако, ряд закономерностей и периодически повторяющихся свойств можно проследить в этой системе и
в отношении коррозионной характеристики металлов (табл.11). Наиболее неустойчивые металлы находятся в подгруппах IА и IIА: щелочные и щелочноземельные металлы. Металлы главных подгрупп, начиная со II (Be, Mg), склонны к образованию пассивных оксидных пленок или пленок труднорастворимых вторичных продуктов коррозии. Способность пассивироваться у этих металлов в каждой
подгруппе растет снизу вверх. Коррозионная стойкость металлов побочных подгрупп в значительной мере определяется их термодинамической устойчивостью,
которая растет в каждой подгруппе сверху вниз. Наиболее коррозионностойкие
металлы находятся в VI периоде в группе VIIIB(Оs, Ir, Рt: ) и в группе IВ (Аu).
36
Таблица 11 Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
3.12.2. Состояние поверхности металла. Кристаллографический фактор.
Структурная гетерогенность сплавов
Тонкая обработка (тонкая шлифовка, полировка), как правило, повышает
коррозионную стойкость металлов, облегчая образование более совершенных и
однородных пассивных защитных пленок, а также повышает предел коррозионной усталости. Кристаллическая структура металлов и наличие различных структурных дефектов сказывается на процессах коррозии металлов. При коррозии металлов в первую очередь растворяются неупорядоченные, неполные ряды кристаллической решетки. С увеличением плотности упаковки атомов в кристаллической решетке скорость коррозии уменьшается. Дефекты структуры, выходящие
на поверхность металла, обладают повышенной реакционной способностью, и по
ним идет в первую очередь растворение металла.
Гетерогенность сложно влияет на коррозионную стойкость сплавов. Следует отметить следующие случаи. Если анодная фаза распределена так, что непрерывно пронизывает весь сплав, коррозия сплава ускоряется. Причем коррозия
проникает вглубь металла, частицы катодной составляющей при этом выпадают,
обнажая новые участки анодной составляющей. Возникает избирательная коррозия. Коррозионная стойкость гомогенных твердых растворов скачкообразно возрастает, когда концентрация легирующего элемента достигает 1/8 атомной доли
или величины, кратной этому числу, то есть n/8.
37
Объясняется это возникновением "сверхструктур" в твердом растворе, при
котором возможно появление защитных плоскостей в решетке сплава, обогащенных или сплошь занятых атомами устойчивого элемента. Например, атомами Аu в
твердом растворе (Сu + Аu). При действии агрессивной среды на сплав разрушается несколько атомных слоев сплава, до тех пор, пока не будут достигнуты защитные плоскости из коррозионно устойчивых элементов, после чего скорость
коррозии резко снижается.
3.12.3. Влияние кислотности раствора
Кислотность раствора влияет на скорость электрохимической коррозии, изменяя потенциал катодных реакций, в которых участвуют H+ или ОН- - ионы, а
также влияя на растворимость продуктов коррозии и возможность образования
защитных пленок на поверхности корродирующего металла. Все металлы по характеру зависимости электрохимической коррозии от рН раствора можно разделить на пять групп (рис. 13).
1). Металлы, устойчивые как в кислых, так и в щелочных раствоpax (Аu, Pt,
Ag.), скорость коррозии которых не зависит от рH (рис.13,а).
2). Металлы, малостойкие в кислых, недостаточно стойкие в нейтральных и
коррозионно стойкие в щелочных средах (Мg, Мn) (рис.13,б). Эти металлы покрыты защитными гидроксидными пленками, растворимыми в кислотах и нерастворимыми в щелочах (рИС.13,б).
3). Металлы, неустойчивые в кислых, но коррозионно стойкие в щелочных
растворах (Ni, Co, Cd…), благодаря защитным свойствам оксидных и гидроксид
ных пленок (рис13,в).
Рис.13. Основные типы кривых зависимости скорости коррозии (K m , от рН
среды (добавки HCI или NaOН)
a-Au, Pt, Ag;
б-Mg, Mn;
г-Ta, W, Mo;
д-Zn, Al, Pb, Sn, Be, Cu
в-Ni, Ca, Cd;
4). Металлы коррозионно стойкие в кислых, но неустойчивые в щелочных
растворах (Ta, W, Mo…). Это обусловлено кислотным характером оксидных за-
38
щитных пленок (рис.13,г).
5) Металлы, коррозионно стойкие в нейтральных растворах, но неустойчивые как в кислых, так и в щелочных растворах (Zn, Аl, Рb, Сu, Sn, Be…). Это объясняется амфотерными свойствами оксидных и гидроксидных пленок. Значения
рН, соответствующие минимальной скорости коррозии этих металлов, являются
характерной величиной для каждого из них: например, для Аl рН=7; для Рb рH=8
(рис. 13,д).
Скорость коррозии металла зависит от природы кислоты. Например, образование плохорастворимого PbSO4 на свинце в растворе серной кислоты коррозию замедляет. Возможность растворения оксидной пленки в результате комплексообразования скорость коррозии увеличивает
3.12.4. Влияние природы соли
Cкорость электрохимической коррозии металлов в растворах солей зависит
от природы соли и ее концентрации, причем зависимость может быть различной.
1).Водные растворы гидролизующихся солей влияют на скорость коррозионного процесса в зависимости от того, уменьшают они рН раствора (например,
ZnCl2) или увеличивают его (например, Na2СО3). С изменением концентрации таких солей растет кислотность или щелочность раствора и. соответственно изменяется скорость коррозии.
2).Если соль, растворенная в воде, может взаимодействовать с первичными
продуктами коррозии с образованием плохорастворимого продукта, скорость
коррозии уменьшается. Например, пленки карбонатов или фосфатов железа на
железе в растворах солей угольной или фосфорной кислот.
3).Соли, образующие с ионом корродирующего металла комплексное соединение, скорость коррозии металла значительно увеличивают. Например, присутствие фторид-иона в растворе увеличивает скорость коррозии железа в результате реакции:
Fe3+ + 6F-  [FeF6] 3- . Скорость коррозии металлов, образующих устойчивые аммиакатные комплексы, увеличивается в присутствии солей аммония.
4).Растворы солей, обладающих окислительными свойствами, повышают
скорость электрохимической коррозии металлов. Например, коррозия железа в
растворах персульфатов или железа в растворе медного купороса. С увеличением
концентрации cоли-окислителя скорость коррозии увеличивается. Однако некоторые соли-окислители пассивируют металл. Например, скорость коррозии железа в
растворах нитратов и нитритовуменьшается.
5) в растворах солей, не вступающих в химическое взаимодействие с металлом или его первичными продуктами коррозии, скорость коррозии металла с увеличением концентрации соли увеличивается, достигает некоторого максимального значения, после чего снижается (рис. 14)
39
1 2. 3 4

Рис.14. Влияние концентрации соли на скорость коррозии (K m )
стали при 200C
Это объясняется двумя факторами: увеличением электропроводности раствора с увеличением концентрации соли, но уменьшением, одновременно, растворимости кислорода в концентрированных растворах солей. В каком-то интервале концентраций сильнее сказывается первый фактор, а затем преобладает второй.
3.12.5. Влияние температуры
Температура оказывает в большинстве случаев значительное влияние на
скорость электрохимической коррозии металлов, так как изменяет скорость диффузии, перенапряжение электродных процессов, растворимость кислорода, оксидных пленок и вторичных продуктов коррозии. При электрохимической коррозии металлов, протекающей с водородной деполяризацией, повышение температуры электролита снижает перенапряжение водорода и наблюдается экспоненциальная зависимость скорости коррозии от температуры (рис. 15,а).
Рис.15. Влияние температуры на скорость коррозии (Кг)
стали
При электрохимической коррозии металлов в нейтральных раствоpax, протекающей с кислородной деполяризацией, повышение температуры снижает перенапряжение ионизации кислорода и ускоряет диффузию кислорода к поверхности металла, но уменьшает растворимость кислорода. Если кислород не может
выделяться из раствора при повышении температуры, (замкнутая система, например, паровой котел), то скорость коррозии железа непрерывно возрастает (рис.
15,б). Если кислород может выделяться из раствора с повышением температуры,
(открытая система, например, водонапорный бак), зависимость скорости коррозии
металла от температуры имеет вид кривой с максимумом (рие.15,в). В ряде случаев влияние температуры на скорость электрохимической коррозии металла обу-
40
словлено изменением свойств защитной пленки. Так, например, при температуре
50-95°С на цинке образуется зернистая, плохо сцепленная с поверхностью металла пленка вторичных продуктов коррозии со слабыми защитными свойствами. В
этой области температур электрохимическая коррозия цинка идет с наибольшей
скоростью. Следует помнить, что разная температура различных участков конструкции приводит к возникновению термогальванических коррозионных пар.
Повышение температуры влияет не только на скорость коррозии, но и на
полярность электродов. Например, при высоких температурах в гальванической
паре Fe-Zn, потенциал цинка увеличивается, и цинк становится катодом по отношению к железу.
3.12.6. Влияние давления
С увеличением давления скорость электрохимической коррозии может увеличиваться в результате нескольких факторов.
1)
Изменение растворимости газов, участвующих в коррозионном процессе. Например, ускорение коррозии стали в водных растворах при повышении
давления воздуха, кислорода или углекислого газа;
2)
Появление механических напряжений в металле.
3.12.7. Влияние контакта, с другими металлами
Два металла, находящиеся в контакте друг с другом и имеющие разные
электродные потенциалы, образуют в электролите гальванический элемент, работа которого влияет на скорость коррозии каждого из этих металлов: коррозия более электроотрицательного металла обычно увеличивается, а коррозия более
электроположительного металла, ослабляется или иногда полностью прекращается.
3.12.8. Влияние внешнего тока.
Электрический ток, протекающий через электролит, в котором находится
металлическая конструкция, влияет на скорость и характер распределения коррозионного разрушения. Если электрический ток постоянный, то участки металла,
где положительные заряды (катионы) выходят в электролит, являются анодами и
подвергаются электрокоррозии - дополнительному растворению, пропорциональному этому току (рис .16).
Рис.16. Коррозия под действием блуждающих токов
41
3.12.9. Влияние скорости движения электролита.
Влияние скорости движения электролита на электрохимическую коррозию
имеет сложный характер. Особенно сильно этот фактор влияет на коррозию металлов в нейтральных электролитах, протекающую с кислородной деполяризацией, так как облегчается диффузия кислорода к поверхности металла.
4. КОРРОЗИЯ НЕФТЕГАЗОПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ
4.1.Коррозионно-активные среды нефтяной и газовой промышленности
Высокая скорость коррозии нефтегазопромыслового оборудования обусловлена многими факторами. Внешние факторы электрохимической коррозии
металлов: а) коррозионно-активные среды; б) условия коррозии: температура,
давление, скорость движения среды, внешняя поляризация. К внутренним факторам электрохимической коррозии металлов следует отнести: а) природу металла,
б) состав сплава, в) состояние поверхности металла и др. В добываемой продукции нефтяных и газовых месторождений присутствуют такие агрессивные компоненты, как сероводород, углекислый газ, высокоминерализованная пластовая вода. Состав и свойства грунтов, в которых пролегают различные подземные коммуникации, обуславливают внутреннюю и внешнюю коррозию металла нефтегазового, нефтегазопромыслового оборудования и нефтегазопроводов. Кроме того
характер коррозионного разрушения нефтегазопромыслового оборудования связаны с гетерогенностью добываемой из скважин продукции.
Если поток, продукции двигается с большой скоростью и обеспечивает интенсивное перемешивание фаз, то образуется эмульсионная система «масло в воде» или «вода в масле»; при отстое происходит разделение на две несмешивающиеся фазы - углеводородную и водную, где агрессивной фазой является водная
(рис.18).
Основной коррозионно-активной средой является пластовая вода. Вода обладает наибольшей диэлектрической проницаемостью и поэтому способствует
диссоциации на ионы растворенных в ней веществ: сероводорода, углекислоты,
неорганических соединений. Механизм и кинетику протекания коррозионного
процесса определяют качественный состав водной фазы и содержание растворенных в ней компонентов.
Углеводородная фаза (нефть, газ) обладает слабыми агрессивными свойствами, так как в ней находятся природные поверхностно-активные вещества
(ПАВ): нафтеновые кислоты, азотистые основания и другие, которые ингибируют
- замедляют коррозию, образуя тонкие пленки на поверхности металла.
4.2. Коррозия в пластовых водах
Подземные воды являются непременным спутником нефти и газа, которые
находятся в тех же самых пластах (коллекторах). При этом происходит естественное разделение по плотности: самое высокое положение занимает газ, ниже нефть, а еще ниже - вода. Пластовые воды залегают в одном пласте с нефтью и
извлекаются вместе с ней на поверхность. Химический состав вод нефтяных и газовых месторождений формируется обычно при затрудненном водообмене и ак-
42
тивном воздействии нефти и газа. Пластовые воды характеризуются разнообразными химическими особенностями. Это высокоминерализованные электролиты,
представленные преимущественно солями соляной и угольной кислот (хлорид натрия-NaСl; хлорид кальция - СаСl2; хлорид магния – MgCl2 карбонаты и гидрокарбонаты кальция и магния).
Коррозионная активность таких растворов во многом определяется наличием в них растворенных газов (кислород, углекислый газ, сероводород, сернистый
газ). Пластовые воды делятся на мягкие щелочные и жесткие.
В табл. 12 представлены состав жестких и мягких пластовых вод и скорость
коррозии в них в присутствии растворенных газов в воде.
Таблица 12
Скорость коррозии стали в пластовой воде
Характеристика
пластовой воды
Жесткая
Мягкая щелочная
Химический состав, %
Cl-
HCO3-
Ca2+
Mg2+
7.59
0,523
0.048
0,164
0,404
0,0007
0,193
0,0158
Скорость коррозии,
г/м .ч
Без O2 O2
O2 +
CO2
0,071
0,191
0,483
0,027
0,086
0,358
O2+H2S
0,66 - 2,63
1,46 - 6,66
Из табл. 12 видно, что жесткая вода более агрессивная в сравнении со щелочной мягкой водой. Присутствие кислорода значительно увеличивает скорость
коррозии. При добавлении углекислого газа и сероводорода скорость коррозии
возрастает.
4.3. Коррозия в многофазных расслаивающихся системах
Интенсивные коррозионные процессы нефтегазопромыслового оборудования происходят либо на границе раздела двух фаз углеводородное сырье (нефть,
газ) - водный электролит, либо ниже границы раздела фаз.
Ускоренному коррозионному разрушению подвергается донная часть резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов, нижняя образующая нефте- и
газопроводов. В первом случае скорость коррозии обуславливается капиллярным
поднятием электролита в условиях неполного погружения металла в электролит.
Этим же обуславливается коррозия металла в узких зазорах и щелях. Механизм
этого вида разрушения объясняется работой пар неравномерной аэрации. На более аэрируемых участках металла, где содержание кислорода выше, локализуется
катодный процесс (над ватерлинией), а на менее аэрируемых - анодный процесс
ускоренного коррозионного разрушения. Аэрационные пары возникают на поверхности металла, корродирующего с кислородной деполяризацией. Обычно такие коррозионные процессы наблюдаются вблизи границы раздела двух несмешивающихся фаз - углеводородной и водной.
Поверхность металла оборудования в этих системах покрыта гидрофильной
«любящей воду» оксидной пленкой (толщиной порядка 10-6 – 10-7м), поэтому
осуществляется избирательное смачивание металла тонкой пленкой водного электролита с вогнутым мениском. Известно, что растворимость кислорода и других
43
газов в углеводородной фазе выше, чем в водном электролите. Поэтому под тонкой пленкой электролита скорость коррозии увеличивается, и коррозионный процесс локализуется вблизи границы раздела фаз. Установлено, что скорость коррозии в этом случае превышает скорость коррозии при полном погружении металлов в электролит в 3-5 раз (рис.17).
Рис.17- Схема процесса коррозии в двухфазной несмешиваемой системе:
1 - продукты коррозии; 2 - капли влаги на поверхности
продуктов коррозии; 3 - мениск
При эксплуатации нефтесборных коллекторов наблюдается коррозионное
разрушение в объеме электролита. Разрушение (рис.18) представляется в виде одно- или двухрядной канавки. Такие разрушения наблюдаются на восходящих участках трассы трубопровода с расслоенным режимом течения газоводонефтяных
смесей с локализованными водными скоплениями. Это характерно для трубопроводов, транспортирующих продукцию скважин до комплексных пунктов сбора,
сепарации попутного газа и предварительного сброса пластовых вод. Электрохимическая коррозия в этих условиях осложняется абразивно-механическим воздействием механических частиц, взвешенных в водной фазе, а также действием остаточных механических напряжений в стенке трубы.
На увеличение скорости коррозии большое влияние оказывают состав и
свойства неполярной (углеводородной) фазы. Экспериментально доказано, что
если нефть содержит значительные количества нафтеновых кислот и асфальтенов
(природные ингибиторы), под воздействием которых улучшается смачиваемость
стали нефтью, коррозионный процесс замедляется.
Таблица 13
Скорость коррозии стали в двухфазной системе: Гептан- 3% NаС1 (1:8)
с природными ингибиторами)
Ингибиторы
Без ингиНафтеновые Асфальтены
битора
кислоты
Содержание, %
0
0,3
2,0
0,01 0,1 0,2
0,5
2
Скорость коррозии, г/м ч 2,9
0,25
0,1
2,5 1,94 0,78
0,05
44
Рис.18 Схема участка трубопровода с характерным канавочным разрушением по нижней образующей в трехфазной расслоившейся системе нефть-газ водный электролит:
1 - сечение стенки трубы; 2 - отложения на поверхности; 3 - газовая фаза;
4 - нефть; 5 - пластовая вода со взвешенными частицами абразива(7);
6 - риски на дне канавки; I - канавка; II - оголенный металл трубы, примы
кающий к канавке; III - отложения на внутренней поверхности трубы
Пояснение к рис. 18
Для выявления вклада электрохимического фактора в процессе разрушения
были замерены значения стационарных электродных потенциалов участков поверхности трубы I, II, III. Экспериментально установлено, что электродный потенциал металла канавки на участке I составляет (-0,35...- 0,37 В); металла поверхности трубы на участке II (-0 45...-0 47 В); на участке III со слоем окалины и
отложений (-0,26...-0,27 В). На внутренней поверхности трубы работает микрогальванический элемент «окалина-металл трубы» с ЭДС, равной 0,2В. Анодом такой пары является оголенный металл трубы (участок II), который при контакте с
высокоминерализованной пластовой водой разрушается.
45
Природа индивидуального ингибитора и величина его молекулярной массы
заметно влияет на скорость коррозии металла (табл.14).
Таблица 14
Влияние природы углеводорода на скорость коррозии
(Эмульсионная система 0,5н раствор NaCl - углеводород (15:1)
Углеводород
Формула
Молярная Скорость коррозии, г/м2 ч
масса
Без H2S
С H2S: 800 мг/л
0,5н NaCl
58,5
3
4,5
Гексан
С6HI4
86,18
2,4
4,6
Бензол
С6Н6
78,12
2,6
4,9
Циклогексан
С6Н12
84,16
2,1
4,3
Октан
С8Н18
114,23
2,2
4,7
Этилбензол
С6Н5С2Н5
106,17
2,7
4,8
Гексадекан
С16Н34
226,17
1,5
3,5
Доказан
C22H46
310,22
0,5
По эффективности замедления скорости коррозии металла в эмульсионной
системе 0,5н NаС1 - углеводород (15:1) различные типы углеводородов располагаются в ряд: доказан > гексадекан > циклогексан > октан > гексан. Способность
индивидуальных углеводородов подавлять коррозию находится в прямой связи с
их поверхностной активностью. Увеличение молекулярной массы алифатических
углеводородов способствует снижению поверхностного натяжения на границе
фаз, что облегчает образование эмульсии типа «вода в масле» и затрудняет коррозионное воздействие на металл.
4.4. Углекислотная коррозия
Процесс углекислотной коррозии нефтегазопромыслового оборудования
развивается по электрохимическому механизму в результате наличия конденсационных, пластовых вод и протекает с водородной деполяризацией. Этот вид
коррозии зависит от концентрации углекислого газа, его парциального давления,
минерализации сред, рН-среды, соотношения водной и углеводородной фаз, скорости движения потока среды, наличия в водном конденсате низкомолекулярных
карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной) и многих
других факторов. В углекислотной среде ионы водорода находятся в равновесии с
угольной кислотой и растворенным СO2.
СO2 + Н2O → Н2СO3 → Н+ + НСО-3 → 2Н+ + СO 32 
(4.1)
Образовавшаяся в воде углекислота может вызвать разрушение металла путем непосредственного взаимодействия с ним. При этом возможно протекание
следующих реакций:
Fe + H2CO3 → FeCO3 + H2;
(а)
Fe + 2Н2O + 2CO2 → Fe(HCO3)2 + Н2 , (б)
Реакция (б) возможна при высоком парциальном давлении СO2.
Образующийся гидрокарбонат железа (II) Fe(HCO3)2 растворим в воде, и
46
легко удаляется потоком электролита, со стенок корродирующего оборудования.
Однако преимущественно углекислотная коррозия протекает как электрохимический процесс с водородной деполяризацией. В результате анодной реакции
осуществляется ионизация атомов железа:
Fe + mH2O → Fe2+∙mН2O + 2ē;
Образуются гидратированные ионы железа Fe2+∙mН2O, которые в растворе
преобразуются в гидрокарбонат железа (II) - Fe(HCO3)2.
Катодный процесс осуществляется как ионами гидроксония (Н3O)+ из глубинного водного объема раствора, так и ионами водорода (H+), образующимися
при диссоциации угольной кислоты. При низких давлениях СO2 концентрация
Н2СO3 мала, при этом наблюдается большая подвижность ионов гидроксония и
деполяризация осуществляется ионами гидроксония из глубинных водных растворов по схеме:
Н3O+ + ē → H+ + Н2O + ē → 1/2 Н2 + Н2O.
Интенсивность этой реакции зависит от рН среды.
Раствор диоксида углерода в воде представляет собой буферную систему.
При повышенной концентрации СO2, что соответствует высокому парциальному
давлению СO2, равновесие (4.1) смещено вправо. Молекулы H2CO3 обеспечивают
пополнение ионов водорода в приэлектродном пространстве за счет диссоциации.
Скорость диссоциации H2CO3 и, соответственно, поступление за счет этого катионов водорода, превышает скорость диффузии ионов водорода из глубинного
объема раствора, тогда как в растворах сильных кислот ионы водорода, потребляемые в коррозионном процессе, в основном доставляются к поверхности металла только за счет диффузии их из объема глубинного раствора. Экспериментально
доказано, что при одной и той же величине рН раствора коррозия в углекислотной
среде протекает более интенсивно, чем в растворе сильных кислот, что объясняется буферным действием диоксида углерода. При высоких парциальных давлениях СO2 концентрация углекислоты в воде возрастает, равновесие (4.1) смещается вправо и деполяризация осуществляется ионами водорода из угольной кислоты, адсорбированной на поверхности металла или в приэлектродном пространстве. Углекислотная коррозия протекает как сложный многостадийный процесс,
представленный на рис. 19.
При низких концентрациях ионов железа (II) в продуктах коррозии преобладает черное магнитное вещество FеО∙FeCO3 (рис. 19,б). При высоком содержании ионов железа (II) (рис. 19, в) в воде в результате гидролиза продуктов коррозии приэлектродный слой подщелачивается до рН > 8,3. В растворе увеличивается
концентрация ионов CO32- и образуется сидерит FeCO3, который осаждается в виде сплошного слоя на ранее образовавшемся на поверхности металла черном магнитном веществе и сильно замедляет углекислотный коррозионный процесс.
Количество водной фазы в продуктах скважины оказывает влияние на скорость коррозии газопромыслового оборудования. Разрушение металла наблюдается уже при относительной влажности газа ≈ 20%. При дальнейшем увеличении
влажности скорость коррозии резко возрастает. Наиболее интенсивно коррозия
развивается при конденсации на поверхности металла тонкой пленки воды.
47
H2
+
2H
2H
0
Fe
Fe + nH2O
a) 2e
б) 2e
+
2H
2e
0
2H
2H+
в)
+
2+
Fe
nH2O
H2
2+
Fe
H2CO3 + H2O + CO 2
2+
Fe nH2O
2e
Fe
2e
2H
2e
Fe(HCO3)2
2+
+
Fe2
+
H2
nH2O+CO 2
Fe(HCO 3)2
H2
nH2O + CO2
FeCO 3 сидерит
+
2H
FeOFeCO 3
черное магнитное
вещество
Рис.19. Основные предполагаемые реакции на поверхности стали при углекислотной коррозии.
a)-только гидроксоний - ионами из глубины раствора;
б)-ионами водорода, выделяющимися из угольной кислоты, адсорбированной на поверхности металла;
в)-ионами водорода, выделяющимися из угольной кислоты в приэлектродном пространстве при высокой концентрации ионов железа (II) в водном растворе
В скважинах с низким парциальным давлением углекислого газа в добываемом газе скорость коррозии со временем увеличивается вследствие поступления пластовой воды в скважины. В пластовых водах с высоким содержанием гидрокарбонат-ионов на поверхности металла образуются пленки из осадков плохорастворимых гидрокарбонатов:
Ме(НСO3)2 → МеСO3 + СO2 + Н2О;
Me = Ca, Mg, Fe.
Однако при повышении парциального давления СO2 равновесие этих реакций смещается влево, осадок не выпадает, даже ранее образовавшаяся защитная
карбонатная пленка из МеСО3 может раствориться. Основными причинами отложения солей являются: смешение жестких и мягких пластовых вод и снижение
парциального давления СO2. При высоких давлениях СO2 возможно непосредственное участие СO2 в процессе катодной деполяризации с восстановлением его до
низших органических кислот и с последующим восстановлением их до метана.
Суммарную реакцию процесса восстановления СO2 до СН4 можно представить
следующим уравнением:
4Fe + 6Н2O + СO2 → 4Fе(OН)2 + СН4 .
Электрохимическое восстановление СO2 может происходить при следующих значениях окислительно-восстановительных потенциалов:
1. СO2 + 2H+ + 2ē = HCOOH;
E°1 = 0,19 B;
+
2. НСООН(водн.р-р) + 2H +2ē = HCHO (водн.р-р) + H2O;
E°2 = 0,19B.
+
3. HCHO + 2H + 2ē = CH3OH(водн.р-р);
E°3 = 0,19 B.
+
4. СН3OН(водн.р-р) + 2H + 2ē = СH4 + H2O;
E°4 = 0,58 B.
Существуют сведения, что некоторые виды анаэробных бактерий используют водород, образующийся на катоде, для превращения СО2 в СН4 и катодный
процесс в результате жизнедеятельности этих бактерий усиливается.
48
Углекислотная коррозия усиливается, если в водном конденсате присутствуют низкомолекулярные кислоты - муравьиная HCООH, уксусная CH3COOH,
пропионовая С2Н5СООН, масляная С3Н7СООН. Являясь слабыми органическими
кислотами, они являются поставщиками катионов водорода:
RCООH → RCOO- + H+.
Это ускоряет процесс деполяризации на катоде. Общая концентрация органических кислот обычно не превышает 150 г/л, в редких случаях доходит до 500
г/л, причем основную долю - 50-90%, от суммы кислот составляет уксусная кислота.
4.5. Коррозионное растрескивание металла катодно-защищенных трубопроводов в карбонат-бикарбонатных средах.
Если магистральные трубопроводы защищены катодной защитой, то возможно карбонатное растрескивание металла труб. Оно характерно тем, что по сечению стенки трубы образуются ветвящиеся межкристаллитные трещины (рис.
20), которые идут от внешней поверхности трубы и располагаются вдоль ее образующей. Следует отметить, что ветвистость трещин в сечении напоминает по
Рис.20. Схематичное изображение трещин при карбонатном растрескивании, металла трубы в сечении стенки (а) и на внешней поверхности (б)
внешнему виду корневую систему дерева. Слияние таких трещин создает
общую магистральную ступенчатую трещину, идущую вдоль трубы.
Причиной такого разрушения являетcя образование на оголенной поверхности с поврежденной противокоррозионной изоляцией катоднозащищенного трубопровода отложений карбонатов и гидрокарбонатов: СаСО3, Са(НСО3)2, FeCО3,
Fe(HCO3)2, а также оксидов железа типа магнетита Fe3O4. Вблизи поверхности
трубы, где противокоррозионная изоляция не нарушена, осуществляется динамическое равновесие углекислых соединений в пластовых водах:
2НСO-3 → СО32- + СO2 + Н2O
(4.2)
Если же изоляция нарушена, то вблизи поверхности металла под действием
электрического поля катодной защиты (КЗ) происходит подщелачивание пластовой воды, в результате чего равновесие нарушается и реакция (4.2) смещается
вправо. При этом ионы кислотного остатка угольной кислоты взаимодействуют с
находящимися в воде катионами кальция, магния, железа:
Са2+ + СО32- → СаСO3.
Следует отметить, что ионы железа в основном образуются вследствие
анодной реакции ионизации металла трубы под воздействием пластовых вод. На
49
поверхности оголенной трубы образуются карбонаты металлов. Пленка отложений, обладая естественной несплошностью, способствует образованию на отдельных участках поверхности трубы очагов острой локальной коррозии (анодные
участки), а сама пленка карбонатов и гидрокарбонатов по отношению к металлу
является катодом. На таких участках поверхности трубы начинаются процессы
зарождения отдельных питтингов или язв, которые служат источниками развития
трещин коррозионного растрескивания под действием напряжения от внутреннего
давления в трубопроводе.
Углекислотное растрескивание носит сезонный характер и наиболее интенсивно проявляется в периоды повышенной влажности грунтов, т.е. в осеннее и весеннее время года.
Абдуллиным И.Г. и другими показано, что карбонатное растрескивание металла трубопроводов очень чувствительно к колебаниям и величинам потенциала
катодной защиты и температуры грунта, к качеству металла и защитного покрытия и некоторым другим факторам.
4.6. Сероводородная коррозия,
Сероводород обладает уникальными агрессивными свойствами и вызывает
коррозионное повреждение оборудования в результате электрохимической коррозии и водородного охрупчивания. Продукция нефтяных, газовых и особенно газоконденсатных месторождений содержит большое количество сероводорода. Концентрация сероводорода для различных месторождений колеблется в широком
диапазоне, достигая, например, на некоторых газоконденсатных месторождениях
25-30%. Месторождения с повышенным содержанием сероводорода в продукции
скважины: Оренбургское газоконденсатное, среднеазиатские (Тенгиз, Урта-Булак,
Мубарек и др.). Сероводород хорошо растворяется в воде. При 30°С в 1л Н2О может раствориться ≈ 3000 мг∙H2S Сероводород в воде диссоциирует как слабая кислота на ионы:
H2S
→ H+ + HS- → 2H+ + S2рH < 5
рH ≥ 7
рН > 9
В зависимости от рН среды равновесие реакций сдвигается вправо или влево. В нейтральных и щелочных растворах (рН=7, рН  7) содержится больше ионов НS-, т.е. равновесие смещено вправо. В кислых средах сероводород находится
в виде молекул, т.е. равновесие смещено влево. В сильно щелочных растворах с
рН>>7 появляются в небольшом количестве сульфид-ионы S2Признано, что нижеприведенная реакция является упрощенной, и не отражает истинный механизм сероводородной коррозии:
Fе + H2S → FeS + Н2
Некоторые нефтяные и газовые месторождения содержат большое количество сероводорода, и в связи с хорошей растворимостью его происходит уменьшение величины рН водной фазы продукции скважин, поэтому основная часть
сероводорода, который растворяется в водной и углеводородной фазе, находится
не в ионной, а в молекулярной форме.
Ускорение катодного выделения водорода объясняется тем, что избыток
50
(~ 0,1 моль/л) недиссоциированного растворенного Н2S оказывает буферное действие, стабилизируя рН раствора примерно около 4,4 единиц рН. Поэтому кинетику выделения водорода на катоде в этих условиях удается лучше описать, если
допустить, что восстанавливаются не Н+ - ионы, а молекулы H2S. Уравнения реакции восстановления Н2S на катоде можно описать с помощью следующих механизмов:
1. Механизм Фольмера-Гейровского:
а) Н2S + ē → Н°адс. + HS-;
(катодные
б) Н2S + Н°адс. + ē → Н2адс. + HS реакции)
2. Механизм Фольмера -Тафеля:
а) Н2S + ē → Н°адс. + HS-;
б) Н°адс. + Н°адс → Н2(адс).
Гидросульфид-ионы (HS-) замедляют стадию образования молекулярного
водорода (стадию 2,б) и являются промоторами (усиливают) наводораживание
металла.
3. Механизм действия сероводорода на катодную реакцию, по Иофе
3.А., имеет вид:
а) Fe + HS- → [Fе(НS)]-aдс.
б) [Fе(НS]-адс. + Н3O+ → [Fe(H -S - Н)]адс. + Н2О
в) [Fe(HSH)]aдс. + ē → (Fe(HS)]-адc. + Н°адс.
По мнению Иофе З.А. сероводород непосредственно в катодной реакции не
участвует, а является лишь катализатором, ускоряющим разряд ионов водорода.
Коррозия металла (железа) в воде, содержащей сероводород, представляет
особый случай, поскольку сероводород является как кислотой, так и источником
промотора (HS-) для водородного охрупчивания (см. ниже), а также аниона для
образования труднорастворимого продукта коррозии. Сопряженную анодную
реакцию растворения железа можно описать согласно механизму, предложенному Иофе З.А.:
a) Fe + Н2 + Н2O → [FeHS]-адс. + Н3O+;
б) [FeHS]-адс. → [Fe(HS)]+адс. + 2ē;
+
2+
B) [Fe(HS] + H3O → Fe + H2S + Н2O.
Образующийся комплекс [Fe(HS)]+адс. Разлагается, и сероводород регенерируется по реакции в). У хемосорбированного на поверхности металла комплекса
[FeHS]-адс. связь между атомами железа и серы очень прочная, и это приводит к
ослаблению связи между атомами железа в кристаллической решетке, что облегчает их ионизацию по уравнению:
Fe - 2ē → Fe2+ .
Также к ослаблению связи между атомами железа в кристаллической решетке приводит снижение концентрации ионов железа (II) в приэлектродном пространстве в результате взаимодействия их с сульфид - ионами по реакции:
Fe2+ + S2- → FeS↓.
Образование сульфида железа обусловлено тем, что произведение растворимости FeS очень мало (ПPFeS = 3,7 ∙ 10-19), а концентрация сульфид - ионов (S2-)
в Н2О, содержащей Н2S, хотя и мала, но достаточна для образования осадка FeS.
51
При этом происходит сдвиг электродного потенциала железа в отрицательную
сторону, что ведет к увеличению скорости анодного процесса коррозии. Продукты коррозии железа, образующиеся в сероводородсодержащих средах, имеют общую формулу FeхSу, и оказывают существенное влияние на кинетику коррозионного процесса.
Структура и защитные свойства сульфидов железа зависят от условий образования, в основном от парциального давления сероводорода в среде. Рентгеноструктурными и электронографическими исследованиями было установлено, что
при низких концентрациях сероводорода (до 2,0 мг/л) сульфидная пленка состоит
главным образом из FeS и FeS2 с размерами кристаллов до 20 нм. При концентрации сероводорода от 2,0 до 20 мг/л появляется небольшое количество кансита
Fe9S8. При концентрации Н2S выше 20 мг/л в продуктах коррозии преобладает
кансит и размеры кристаллов увеличиваются до 75 нм. Кансит имеет несовершенную кристаллическую решетку, поэтому он не обладает защитными свойствами.
Образующиеся FеS и FeS2 имеют более совершенную кристаллическую решетку,
тормозят диффузию катионов железа и оказывают некоторое защитное действие.
Экспериментально доказано, что сульфиды железа являются катодом по отношению к железу и стали и образуют с ним гальваническую пару, разность потенциалов в которой может достигать 0,2 - 0,4В. Это приводит к быстрому разрушению
нефтегазопромыслового оборудования в виде глубоких язв.
4.7. Влияние бактерий на сероводородную коррозию
Известно, что сероводород, содержащийся в продукции нефтяных и газовых
скважин, имеет в основном биогенное происхождение. При закачке в пласт высокоминерализованной сточной, речной, озерной, морской вод создаются благоприятные условия для микробиологических процессов. Наибольший вред приносят
сульфатвосстанавливающие (СВБ) и тионовые бактерии. Около 80% коррозионных поражений скважин связано с деятельностью СВБ. Коррозия при участии
микробиологических процессов протекает на участках оборудования, где застаивается вода и малая концентрация кислорода. Например, днище резервуаров, обсадных колонн, внутренние поверхности оборудования стальных магистральных
водоводов, систем конденсационно-холодильного оборудования.
Биокоррозия может наблюдаться как в аэробных (в присутствии кислорода),
так и в анаэробных (без кислорода) условиях. Анаэробные бактерии получают
энергию для жизнедеятельности за счет разложения органических и неорганических соединений. Сульфатвосстанавливающие бактерии в процессе своей жизнедеятельности превращают сульфаты и сульфиты в сероводород, окисляя молекулярный водород, который присутствует в природных водоемах или выделяется в
результате катодной реакции при коррозии стального оборудования. Процесс
сульфаторедукции может быть описан реакцией
СВБ
2Н+ + SО42- + 4Н2  Н2S + 4Н2O .
Анаэробные бактерии могут непосредственно вырабатывать в своей жизнедеятельности сероводород, углекислый газ и другие активные агрессивные соеди-
52
нения. Скорость коррозии железа в деаэрированной (то есть в отсутствии кислорода) минерализованной воде при обычных условиях составляет 0,02-0,002
мм/год. При наличии в среде только H2S скорость коррозии железа достигает 0,30,5 мм/год. Фактическая же скорость коррозии действующего оборудования достигает 1,0-1,5 мм/год и выше. Если в пластовых водах и сточных водах содержится сероводород и кислород, то скорость коррозии достигает 6-8 мм/год.
4.8. Водородное охрупчивание металла
Главная опасность сероводородной коррозии заключается не в увеличении
скорости коррозии, а в усилении наводораживания стали, которое приводит к охрупчиванию металла и коррозионному (сульфидному) растрескиванию оборудования нефтяных и газовых месторождений.
Водородное охрупчивание в условиях статического нагружения металла,
приводит к снижению его длительной прочности. Это явление называется статической водородной усталостью или сульфидным растрескиванием.
Существуют теоретические обоснования, что сульфидное растрескивание
связано с проникновением в металл атомарного водорода, образующегося в ходе
катодной реакции.
Механизм каталитического действия сероводорода на наводораживание металлов не ясен. Сероводород является как кислотой, так и источником промотора
HS- для водородного охрупчивания металла, а также аниона для образования
труднорастворимого продукта коррозии. Существует следующее объяснение
влияния сероводорода на водородное охрупчивание.
1) Молекулы Н2S, адсорбированные на поверхности, разряжаются с образованием атомов водорода
Н2S + ē → Н0адс. + HS-aдc;
(4.З)
Это повышает концентрацию адсорбированного атомарного водорода по
сравнению с тем, когда разряду подвергаются только ионы гидроксония Н3О+.
Часть адсорбированного на поверхности водорода диффундирует в металл и его
рекомбинация на внутренних поверхностях приводит к образованию наполненных водородом полостей, воздействующих на железо, как внутренние пузырьки:
2Н°(адс.) = Н2(адс).
Пузырьки Н2 находятся под давлением PН2 ~ 1бар;
2) Сероводород переводит торможение процесса электрохимического выделения водорода со стадии разряда ионов водорода на стадию образования молекулярного водорода из атомов.
3) Н2S повышает поверхностную концентрацию атомов водорода по реакции (4.3) и облегчает его проникновение в металл; далее происходит регенерация
молекул Н2S непосредственно на поверхности металла:
HS-адс.+Н3О+ = Н2S +Н2О.
Существуют гипотезы, что в металл диффундируют не атомы, а ионы водорода Н+. Промотирование (усиление) сероводородом процесса наводораживания
объясняется ослаблением связи между поверхностными атомами металла (Fe) с
глубинными атомами металла в результате образования комплекса [Fe(HS)]-адс.
53
Вследствие ослабления связи Ме-Ме в кристаллической решетке протоны Н+ проникают в металл, принимают электрон и превращаются в атомарный водород по
реакции:
Н+ + ē → Н°.
Накопление атомарного водорода в металле в большой степени способствует сопутствующая адсорбция «рекомбинационных ядов», которыми в присутствии сероводорода являются гидросульфид-ионы. Поэтому ионы HS- называют
«промоторами наводораживания». Процесс сероводородной коррозии, включающей сульфидное растрескивание (по Тодту), представлен на рис.21.
H0
+
HS↓↑
a) Fe - 2ē
↓↑
2+
Fe nH2O + H2S →
→ FeS+2H+ + H2O
б) 2H+ + 2ē → 2H0
Рис.21. Схема процесса сульфидного растрескивания
а) анодная реакция; б) катодная реакция деполяризации и восстановления
атомов водорода; в) диффузия атомарного водорода в металле; г) образование молекулярного водорода в замкнутой поре
Атомарный водород проникает в металл по дефектам, межзеренным границам. В порах, щелях и других коллекторах создаются условия для образования
молекулярного водорода, так как в замкнутой поре контакт с НS--ионами отсутствует. В результате накопления молекулярного водорода в порах возникают давления, достигающие нескольких тысяч атмосфер, и, как следствие, внутренних напряжений в металле, развивается «водородная хрупкость» - сульфидное растрескивание.
5. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Борьба с коррозией металлов является одной из важнейших технических
проблем. Защита металлов от коррозионного разрушения состоит из комплекса
мероприятий по увеличению работоспособности и надежности машин, конструкций, оборудования в данной среде. Все методы защиты условно можно разделить
на следующие группы:
а) легирование металлов;
б) защитные покрытия - металлические и неметаллические;
в) электрохимическая защита;
г) изменение свойств коррозионной среды.
54
5.1. Легирование
Легирование металлов - это методы защиты, связанные с изменением
свойств металла. В состав сплава вводят легирующие добавки, например, хрома,
никеля, вольфрама и др., вызывающие пассивирование металла. Легирование нашло применение для защиты металлов от газовой коррозии. При этом используют
сплавы, обладающие высокой жаростойкостью и жаропрочностью. Жаростойкость - это стойкость по отношению к газовой коррозии при высоких температурах. Жаропрочность - свойство конструкционного металла сохранять высокую
механическую прочность при повышении температуры.
Основное средство защиты металлов от газовой коррозии - легирование такими добавками, которые улучшают свойства защитных пленок, образующихся
при окислении металла. Для стали такими элементами являются хром, алюминий,
кремний. Эти элементы при высоких температурах окисляются энергичнее, чем
железо, и образуют при этом плотные защитные пленки оксидов. Добавки хрома и
кремния улучшают жаропрочность сталей. Стали, легированные (4-9%) хромом,
молибденом или кремнием, применяют в паро –, генераторо -, турбостроении.
Сплав, содержащий 9-12% хрома, применяется для изготовления лопаток газовых
турбин, деталей реактивных двигателей, в производстве двигателей внутреннего
сгорания. Сплав, содержащий 30% Сг, 5% Al, 0,5% Si , устойчив на воздухе при
температуре 1300°С. Хром и никель в нержавеющих сталях диффундируют к поверхности, образуя оксидный слой, содержащий шпинель, например, NiO∙Cr2O3 и
FеО Cr2O3. Защитный слой из шпинелей, оказывается, более устойчив, чем просто
оксид Cr2O3. который разрушается на поверхности чистого хрома. Различают поверхностное легирование, когда поверхность сплава насыщают легирующим металлом, обладающим прочным оксидным слоем, например, аллитирование (Al),
силицирование (Si), хромирование (Сr). Оно осуществляется диффузионным путем из газовой фазы, содержащей пары или летучие соединения легирующего
компонента, или нанесением слоя этого металла вакуумным или плазменным напылением. Примером может служить силицированный молибден: на поверхность
молибдена диффузионным путем наносится слой кремния, образующего с молибденом соединение MoSi2. В результате окисления такого материала образуется
слой оксидов сложного состава (рис.2.2)
SiO2
МоОх(SiO2)y
MoSi2
Mo
Рис. 22. Схема слоев на окисленном силицированном молибдене
55
5.2. Защитные покрытия
Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Эти покрытия могут быть органическими, неорганическими и
металлическими. Защитное действие таких покрытий сводится, в основном, к
изоляции металла от окружающей среды.
Органические защитные покрытия образуются при лакировании, окраске, нанесении полимеров, смазке.
Лакирование - нанесение на поверхность металла высокомолекулярных
соединений, растворенных в летучем растворителе. После испарения растворителя на металле остается полимерный слой, изолирующий его от внешней среды и
обладающий электроизоляционными свойствами.
Окраска металлических изделий сопровождается образованием полимера
непосредственно на поверхности металла в процессе нанесения краски и ее отвердевания.
К полимерным защитным покрытиям относятся резина и эбонит. Они
инертны и могут быть использованы для защиты оборудования химических производств.
При длительном хранении для защиты металла от коррозии его поверхность
покрывают слоем смазки. В качестве смазки, например, используют минеральные
(нефтяные) масла.
Неорганический защитный слой обладает высокой коррозионной стойкостью, причем как при низких, так и при высоких температурах; устойчив в атмосфере, органических жидких и газообразных веществах. Неорганические химические покрытия используют для защиты черных и цветных металлов.
Металл защищают образованием на его поверхности слоя оксидов, фосфатов, боридов, эмали и др.
Оксидирование сводится к созданию на поверхности металла слоя оксида,
через который диффузия кислорода должна быть очень малой. Методы нанесения
неорганических покрытий делятся на термические, химические и электрохимические. Термические методы применяют редко, так как. они осуществляются при
высокой температуре и вызывают коробление металла (изделий).
Химическое оксидирование осуществляют погружением, например, стали
в горячие концентрированные растворы щелочей при 140°С, содержащих окислители: персульфаты, нитриты, хлораты металлов. Изделие из стали через 20-90 минут промывается в проточной воде и натирается маслом. Этот метод называется
"воронением стали". Получается очень стойкое покрытие черного цвета. Особое
значение имеют пленки из оксидов металлов, получаемые при действии кислорода или таких окислителей, как: НNO3 , K2Cr2O7, NaNO3.
Фосфатирование металлической поверхности представляет процесс осаждения нерастворимых фосфатов этого металла. Фосфатные покрытия на стали получают обработкой изделий растворами ортофосфорной кислоты и ортофосфатов
марганца или цинка (например, МnНРО4 + Н3РО4). В результате реакции на поверхности образуется фосфат металла, хорошо сцепленный с поверхностью стали.
56
Защитные свойства фосфатной пленки, полученной на металле, значительно повышаются после покрытия ее лаком, маслом или воском. Фосфатные покрытия
используют в основном в качестве подложки под окраску, что повышает ее сцепление со сталью и уменьшает коррозию.
Оксидные и фосфатные пленки могут быть нанесены на поверхность металлического изделия при проведении электролиза. Причем покрываемый металл
присоединяют к положительному полюсу внешнего источника тока и он выполняет роль анода.
Например, оксидирование алюминия проводят в растворе серной кислоты
с катодом из свинца и анодом из алюминия. На катоде идет выделение водорода:
катод: 2Н+ + 2ē → Н2.
На аноде первоначально протекает окисление алюминия:
Al - 3ē → Al3+
По мере протекания электролиза возникает химическая и концентрационная
поляризация анода, потенциал электрохимической системы Al/Al3+ повышается и
становится возможным выделение O2:
2H2O - 4ē → O2 + 4H+
Выделяющийся кислород взаимодействует с материалом анода с образованием плотной защитной оксидной пленки.:
4Al + 3O2 → 2Al2O3
Электрохимическое фосфатирование алюминия проводят в растворе фосфорной кислоты, содержащей дихромат - и фторид - ионы. Первоначально на аноде идет окисление алюминия:
Al - 3ē → Al3+
Ионы Al3+ связываются с фосфат - ионами с образованием плотной пленки
плохорастворимого фосфата:
Al3+ + PO43- → AlPO4↓,
Избыток ионов Аl3+ связывается фторид - ионами в комплекс:
Al3+ + 6F- → [AlF6]3На катоде восстанавливаются дихромат-ионы:
Cr2O72- + 14H+ + 6ē → 2Cr3+ + 7H2O
5.3. Металлические защитные покрытия.
Для нанесения металлических защитных покрытий выбирают металлы, оксидный слой на поверхности которых делает их пассивными (Al, Zn, Sn, Cr, Рb,
Ni), или металлы, пассивные по своим химическим свойствам (Au, Ag, Cu).
Методы нанесения металлических защитных слоев на поверхность металлов разнообразны, их условно делят на высокотемпературные, электрохимические и химические. Высокотемпературные методы применимы для нанесения
покрытий из легкоплавких металлов на более тугоплавкие. Так покрывают стальные листы оловом, цинком, свинцом. Цинк и олово в жидком состоянии при высокой температуре хорошо смачивают поверхность стали; для покрытия стали
свинцом необходимо добавлять к нему некоторое количество олова, так как свинец плохо смачивает стальную поверхность.
57
Металлизация - нанесение металлических покрытий на поверхность металла распылением жидкого металла. Покрытия, наносимые этим способом, не
только защищают металл от коррозии, но и упрочняют его поверхность. Этот метод используется в ремонтно-восстановительных работах для наращивания изношенного слоя металла.
Плакирование - нанесение пленок защитного металла путем совместного
проката. Метод приемлем в основном для лиcтового металла.
Электрохимические методы нанесения металлических покрытий основаны на электролизе. Металлические защитные слои осаждаются на поверхности
изделия, которое в электролизере предоставляет катод и находится под отрицательным потенциалом.
Химические способы получения покрытия. Изделие помещают в раствор,
содержащий ионы металла - покрытия и восстановитель, например, дигидрофосфат натрия NaH2PO4 и гидразин N2H4 или формальдегид СН2О. В результате окислительно-восстановительной реакции происходит восстановление ионов металла
и окисление восстановителя, например:
окислитель:
Ni2+ + 2ē → Ni0
восстановитель: N2Н4 - 4ē → N2 + 4Н+
Суммарное уравнение реакции:
2Ni2+ + N2H4 → 2Ni0 + N2 + 4H+;
Таким способом на металлы и неметаллы наносят покрытия никеля, серебра, меди, палладия.
По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно
разделить на катодные и анодные. К катодным относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительные значения, чем потенциалы покрываемого металла. В качестве примеров катодных покрытий на
стали можно привести Cu,Ni,Ag.
При повреждении катодного покрытия возникает коррозионный гальванический элемент, в котором основной покрываемый металл служит анодом и растворяется, а материал покрытия - катодом, на котором выделяется водород или
поглощается кислород. Схема процессов, протекающих при этом, приведена на
рис.23.
Схема коррозионного гальванического элемента:
+
 Fe│H2O, H , O2│Sn 
E0Fe2+/Fe0 = - 0,44B
E0Sn2+/Sn0 = - 0,14B
Анодная реакция:
Fe - 2e
→ Fe2+
Катодные реакции:
a) 2Н+ + 2ē → Н2
(pH < 7)
2H2O + 2ē → Н2 + 2OH (pH ≥7)
б) O2 + 2H2O + 4ē → 4OH (pH ≥ 7)
Рис.23. Коррозия луженого железа
58
Если окислительно-восстановительный потенциал металла покрытия
меньше, чем потенциал покрываемого металла, покрытие называют анодным. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. Схема процессов коррозии, протекающих на металле с анодным покрытием, приведена на
рис.24
Схема коррозионного гальванического элемента:
+
 Zn│H2O, H , O2│Fe 
E0Zn2+/Zn = - 0,76B;
E0Fe2+/Fe = - 0,44B
Анодная реакция:
Zn - 2e
→ Zn2+
Катодные реакции:
a) 2Н+ + 2ē → Н2
(pH < 7)
2H2O + 2ē → Н2 + 2OH (pH ≥7)
б) O2 + 2H2O + 4ē → 4OH (pH ≥ 7)
Рис.24. Коррозия оцинкованного железа
В этом примере основной металл является катодом коррозионного гальванического элемента, поэтому он не корродирует. Однако из этого не следует, что
оцинкованное железо лучше луженного. Необходимо учитывать механические
свойства нанесенного покрытия. В процессе цинкования между железом и цинком
образуются хрупкие прослойки интерметаллидов (FeZn7 и FeZn3), которые могут
при перегибе листа дать трещины, приводящие к отслоению покрытия и его повреждению. При лужении слой олова получается пластичным, покрытие оказывается более прочным и выносит многократные перегибы листа без повреждения
слоя.
5.4. Электрохимическая защита
Эти методы основаны на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита чаще всего применяется в
коррозионных средах с хорошей электрической проводимостью. Различают
катодную и анодную защиты.
Анодная (протекторная) защита заключается в том, что для ее осуществления используют специальный анод - протектор, в качестве которого применяют металл более активный, чем металл защищаемой конструкции, например,
пластины из алюминия, магния, цинка. Протектор разрушается, а конструкция
"А" сохраняется. Например, бронзовый подшипник (Сu) и шейка вала гребного
винта корабля создают коррозионную пару, в которой будет разрушаться поверхность стального вала винта, что очень опасно. Если к корпусу, в непосредственной близости, прикрепить цинковую пластину, то она будет растворяться и держать под отрицательным потенциалом возникшую коррозионную пару, запрещая
ее работу. Протектор "Б" соединяют с защищаемой конструкцией-проводником
электрического тока "В", (рис. 25).
59
Рис.25.Схема протекторной защиты
Катодная защита используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей, шлюзовых ворот, подводных лодок, водных резервуаров, морских трубопроводов, нефтегазопромыслового оборудования, оборудования химических заводов. Сущность катодной защиты заключается в следующем. Защищаемая конструкция, находящаяся в среде электролита, подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока "В". Она становится катодом, а анодом служит вспомогательный стальной электрод "Б" (старая балка,
кусок рельса), который присоединяется к аноду внешнего источника тока. В процессе коррозии вспомогательный электрод Б разрушается (растворяется), а на защищаемой конструкции А выделяется водород и она сохраняется (рис. 26)
В
Рис.26. Схема катодной электрозащиты
5.5. Изменение свойств коррозионной среды
Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компонентов опасных в коррозионном отношении. Например, если среда нейтральная, то коррозия протекает с поглощением кислорода. Кислород удаляют: деаэрацией (кипячением и барботажем инертного газа) или его восстанавливают, добавляя в среду восстановители (сульфиды, гидразин и др.). Повышение рН среды
(подщелачивание) снижает концентрацию катионов водорода и уменьшает агрессивность среды. В последнее время для защиты от коррозии широко применяют
ингибиторы.
Ингибиторы коррозии - замедлители коррозии - это вещества, которые
при введении их в коррозионную среду в незначительном количестве заметно
снижают скорость электрохимической коррозии металла или сплава. Ингибиторы
применяют в нефтяной и газовой промышленности: в процессе добычи, подготов-
60
ки и транспортировки нефти, газа и воды; в химических аппаратах, системах охлаждения, парогенераторах и др. Особенно большое применение находят замедлители коррозии в процессах травления металла для удаления с поверхности его
окалины или ржавчины. По своей природе ингибиторы коррозии бывают ионными (катионного типа- катаптин, анионного типа - тиомочевина СS(NH2)2)или молекулярными соединениями (например, антраниловая кислота).
Ингибиторы адсорбируются на поверхности металла:
а) электростатически - адсорбция ионов и полярных молекул за счет кулоновских сил при соответствующем знаке заряда поверхности металла;
б) специфически - адсорбция поверхностно-активных ионов и молекул за
счет молекулярных Ван-дер-Ваальсовских сил;
в) химически - хемосорбция ионов и молекул за счет валентных сил химического сродства;
г) адсорбция одновременного действия разных сил.
По составу различают ингибиторы органические и неорганические. По
условиям, в которых они применяются, их разделяют на ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы, применяемые при атмосферной коррозии.
Летучие парофазные ингибиторы применяют для защиты машин, аппаратов
и др. во время эксплуатации, при перевозке и хранении. Летучие ингибиторы вводятся в контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются поблизости от
работающего агрегата. Летучие ингибиторы имеют достаточно высокое давление
паров и поэтому достигают границы раздела фаз (металл-воздух) и растворяются
в пленке влаги, покрывающей металл, и далее адсорбируются на поверхности металла. В качестве летучих ингибиторов используются амины, с небольшой молекулярной массой, в которые вводятся группы NO2- или СO32- , например, нитрит
дициклогексиламмония, карбонаты циклогексиламина и этаноламина. Присутствие в органических ингибиторах полярных атомов азота и серы, которые имеют
электроны, способные образовывать ковалентную связь с металлом, способствует
их адсорбции на поверхности металла. Эффективность действия ингибитора
очень сильно зависит от рН среды и поэтому ингибиторы часто разделяют на кислотные, щелочные и ингибиторы для нейтральных сред.
По механизму тормозящего действия на электрохимический процесс коррозии ингибиторы разделяют на анодные, катодные, экранирующие (пленкообразователи) и смешанные.
Анодными ингибиторами электрохимической коррозии металлов являются окислители (пассиваторы): кислород, нитриты, хроматы и др. Они замедляют коррозию, пассивируя металлы, то есть затрудняют анодный процесс. Рассмотрим схему пленочного и адсорбционного механизма замедляющего действия
хромат-иона на коррозию железа.
61
Рис.27.Схема пленочного механизма замедляющего действия хромат - иона
на коррозию железа:
1- атомы железа; 2- молекулы оксида;
3- ионы железа; 4- хромат – ионы.
Рассмотрим схему пленочного механизма. Хромат - ион СrO42- реагирует
с ионом железа, который возникает в поре защитной оксидной пленки (рие.27,а) и
образует нерастворимое соединение (рис.27,б), которое, осаждаясь, закрывает пору и препятствует коррозии железа (рис.27,в).
а
б
Рис.28 Схема адсорбционного механизма замедляющего действия
хромат - иона:
а - электростатическое взаимодействие;
б - образование поверхностного соединения
Рассмотрим схему адсорбционного механизма. Ион СrO42- содержит хром
в степени окисления (+6) и тетраэдрически расположенные вокруг него четыре
атома кислорода в степени окисления (-2). Расположение зарядов таково, что
электроположительный Cr+6 притягивает электроны на поверхности железа, что
придает до некоторой степени неподвижность электронам. Атомы кислорода оказывают такое же действие на катионы - атомы металла, что задерживает коррозию
железа (рис28,а). Многие исследователи склоняются к тому, что адсорбционное
взаимодействие хроматов с железом сопровождается образованием поверхностного соединения (рис28,б). Хроматы в развитых странах не применяются, так как
они канцерогенны!
При использовании анодных ингибиторов нужна достаточная их концентрация. В случае, если концентрация ингибитора недостаточна, и в среде присутствуют в избытке депассивирующие ионы (например, хлорид-ионы), то ингибиторы являются опасными. Они могут ускорить общую или местную коррозию, действуя как катодные деполяризаторы.
Катодные ингибиторы - вещества, повышающие перенапряжение катодного процесса при их адсорбции на катодных участках поверхности металла. Они
62
уменьшают скорость коррозии за счет снижения интенсивности катодного процесса или сокращения катодных участков.
К катодным ингибиторам относятся:
а) соли или оксиды мышьяка, висмута, например, AsCl3, As2O3, Bi(NO3)3
BI2SO4)3;
б) органические вещества, содержащие в своих молекулах атомы азота, серы, кислорода. Например, уротропин, этиламин, тиокрезол, формальдегид, желатин, агар-агар, декстрин и др.
Катодные ингибиторы безопасны, так как при недостаточной концентрации
они не вызывают усиления коррозии. При выборе ингибиторов коррозии металлов большое значение имеет заряд поверхности металла в данном электролите, то
есть его потенциал в шкале нулевых точек (табл. 8).
Если поверхность металла заряжена положительно (то есть φ0 >0 , например, для Рb, Cd, Tl), это способствует адсорбции анионов, которые, образуя на металле "анионную сетку", снижают перенапряжение водорода и ионизацию металла и это приводит к ускорению коррозии. Чтобы в этих условиях замедлить коррозию, прибавляют анионные добавки экранирующего действия.
Если поверхность металла заряжена отрицательно (то есть φ0 <О например,
для Zn, Al, Mg, Fe…), то это способствует адсорбции катионов, которые способны
замедлить коррозию, вследствие повышения перенапряжения катодного и анодного процессов, а также экранирования поверхности. Например, ингибитор катаптин К, ЧМ.
Если поверхность металла не заряжена (то есть φ0 = 0), то это способствует
наибольшей адсорбции молекулярных (незаряженных) частиц. Они могут замедлять коррозию металла в результате механического экранирования его поверхности или, в зависимости от его дипольного момента, возникновения энергетического барьера (например, антраниловая кислота). В этих условиях применимы и катионные добавки с малым удельным зарядом, так как они создают электрическое
поле, которое тормозит процесс, или вытесняют с поверхности металла анионы.
Повышенной восприимчивостью к действию ингибиторов коррозии обладают металлы, относящиеся по природе водородного перенапряжения к группе,
характеризующейся либо замедленной рекомбинацией водородных атомов, либо
соизмеримы торможением рекомбинации и разряда водородных ионов (Fe, Ni,
Ti...). Металлы этой группы, имея неукомплектованные электронами орбитали
предпоследнего 3d-подуровня, склонны к повышенной хемосорбции ингибиторов
на своей поверхности. Адсорбция ингибиторов коррозии на поверхности металлов этой группы происходит за счет как электростатических, так и специфических
сил.
Металлы, относящиеся к группе, характеризующейся наибольшим торможением разряда водородных ионов (например, Al, Sn, Zn…) адсорбируют ингибиторы за счет электростатических сил. Нужно отметить, что ингибиторы не адсорбируются на окисленной поверхности металлов (например, титане, никеле, олове).
Катодные ингибиторы коррозии в ряде случаев уменьшают также наводораживание металла, например, при кислотных травлениях металла. В этом случае тормо-
63
зится стадия разряда водородных ионов, но не стадия рекомбинации водородных
атомов. Иногда к катодным ингибиторам электрохимической коррозии металлов
относят поглотители кислорода: сульфит натрия Na2SO3, гидразин-гидрат N2Н4
H2О и другие восстановители, понижающие скорость коррозии металлов с кислородной деполяризацией в нейтральных растворах, связывая деполяризаторкислород и тем самым, уменьшая его содержание в растворе по реакциям:
2Na2SO3+O2 = 2Na2SO4
N2Н4∙ H2О + O2 = 3H2О + N2
Экранирующие ингибиторы - вещества, которые адсорбируясь на металле, образуют хемосорбционный слой или защитную пленку. Например хемосорбционный
слой из галогенид - ионов возникает на стали при ее травлении в растворах серной
кислоты с добавками этих ионов. Защитная пленка нерастворимых продуктов образуется в результате взаимодействия первичных анодных продуктов коррозии ионов корродирующего металла с компонентами среды, а также с первичными катодными продуктами - гидроксидными ионами при кислородной деполяризации. Например, в растворах NaOH u Nа2СO3 образуются гидроксиды; в растворах фосфатов,
полифосфатов образуются соответствующие фосфаты железа; в растворе силиката
натрия Na2SiO3 – соответствующие метасиликаты железа FeSiO3 или алюминия
Al2(SiO3)3:
Смешанные ингибиторы электрохимической коррозии металлов это вещества, тормозящие протекание обоих электродных процессов. Причем, хемосорбционные слои или экранирующие пленки в большинстве случаев тормозят
протекание анодного и катодного процессов в равной степени.
Эффективность действия ингибиторов электрохимической коррозии металлов принято характеризовать величиной защитного действия (γ):

 
K m  K m ( ин 2)
Km 
где
Km-
 100%
или величиной защитного эффекта (β):

Km
Km


(инг )
- скорость растворения металла в коррозионной среде без ингибито-
ра;
Km-(инг)- скорость растворения металла в коррозионной среде с ингибитором
Величина защитного эффекта указывает, во сколько раз ингибитор
уменьшает скорость коррозии металла.
5.6. Методы защиты металлов от различных типов коррозии
Для защиты от атмосферной коррозии применяют различные методы.
1. Нанесение различных защитных покрытий.
а) неметаллических – смазок, лакокрасочных;
б) металлических - цинковых, никелевых, многослойных.
2. Превращение поверхностного слоя металла в защитную пленку химического соединения: оксида, фосфата, силиката, хромата.
3. Методы, воздействующие на контролирующие процессы влажной атмосферной коррозии:
64
а) торможение анодного электродного процесса путем легирования стали
легко пассивирующимися металлами ((Cr, Al, Ti, Ni) или катодными добавками
(Сu), которые облегчают пассивирование стали;
б) уменьшение слоя электролита на поверхности корродирующего металла
путем уменьшения влажности (осушки) воздуха;
в) применение ингибиторов: контактных – NaNO2, летучих - карбонаты и
бензоаты дициклогексиламина и моноэтаноламина.
Методы борьбы с подземной коррозией:
1. Нанесение защитных изолирующих покрытий - битумных, поливинилхлоридных, полиэтиленовых пленок.
2. Электрохимическая катодная защита от внешнего источника постоянного
тока или при помощи протекторов.
3. Создание искусственной среды, замедляющей развитие коррозии вокруг
подземных металлических сооружений (например, магистральных трубопроводов).
4. Специальные методы укладки используют для защиты подземных сооружений от воздействия грунта и грунтовых вод. Трубопроводы и кабели размещают на неметаллических подкладках в специальном коллекторе или защитном кожухе из металла или железобетона.
Методы борьбы с блуждающими токами
1. Уменьшение падения напряжения в рельсах трамвая, электрических железных дорог, метрополитена.
2. Повышение переходного сопротивления: между токоносителями (рельсом, гальванической установкой) и землей (соответствующей пропиткой деревянных шпал, применением щебеночного балласта, надежной электроизоляцией установок).
3. Дренажные установки являются наиболее эффективным методом. С их
помощью отводят блуждающие токи из анодной зоны подземного сооружения в
рельсовую сеть или на отрицательную шину тяговой подстанции (прямой дренаж,
поляризованный дренаж, усиленный дренаж.
4. Токоотводы и секционирование при их комбинированном применении.
Способы защиты металлов от коррозии в морской воде
1. Удаление прокатной окалины со стального листа химическими методами
или травлением, пескоструйной очисткой или пламенем.
2. Лакокрасочные покрытия: на виниловой (этиленовые краски), фенолформальдегидной (краски АНШ), каменноугольной, битумной основе.
3. Металлические покрытия (цинковые, толщина которых должна быть порядка 150-200 мкм).
4. Низкое легирование.
5. Электрохимическая защита морских судов и сооружений (протекторные
и от внешнего источника постоянного тока) в комбинации с защитными покрытиями или как самостоятельное средство защиты металлов от морской коррозии.
Защита металлов от коррозии в расплавленных солях.
1. Применение наименее агрессивных расплавов.
65
2. Снижение содержания в применяемых солях вредных примесей.
3. Применение замедляющих коррозию добавок (различных восстановителей, соды).
4. Максимальное снижение конвекционных потоков, облегчающих диффузию деполяризатора к поверхности корродирующего металла.
5. Применение электрохимической катодной защиты сталей от коррозии.
5.7. Ингибиторы коррозии нефтегазопромыслового оборудования
Широкое применение в нефтяной и газовой промышленности получили ингибиторы коррозии. Объясняется это тем, что на всех стадиях: в процессе добычи,
подготовки и транспортировании нефти, газа, воды - оборудование и сооружения,
изготовленные в основном из конструкционных углеродистых сталей, эксплуатируются в условиях агрессивных коррозионных сред, и ингибиторная защита нефтегазопромыслового оборудования имеет некоторые преимущества. С помощью
ингибиторов при небольших капитальных затратах можно замедлять коррозионное разрушение конструкций, даже если эта конструкция или оборудование давно
находилось в эксплуатации. Введение ингибитора в любой точке технологического процесса, например, подготовки и транспортирования продукции может оказать эффективное защитное действие. Благодаря появлению органических ингибиторов и их применению стала экономически целесообразной эксплуатация
скважин, ранее заброшенных из-за интенсивного коррозионного разрушения оборудования.
Для защиты нефтегазопромыслового оборудования применяются: анодные,
катодные и смешанные ингибиторы. Катодные ингибиторы безопасны во всех
случаях потому, что они в любых концентрациях уменьшают скорость коррозии и
ее интенсивность, но недостаток их в том, что они менее эффективны, чем анодные.
Для защиты оборудования, применяемого в нефтяной и газовой промышленности, используются высокомолекулярные органические соединения, содержащие азот, серу, кислород. Эти элементы способны к активному донорноакцепторному взаимодействию, так как имеют на внешней орбитали неподеленные пары электронов. Среди серу содержащих ингибиторов в основном используют сульфонаты различных металлов и аминов, производные тиомочевины, алкил- или арилмеркаптаны. Из кислородсодержащих - производные спиртов, кетоны, эфиры, карбоновые кислоты и их соли. Наиболее эффективны азотсодержащие ингибиторы с длинными углеводородными цепями - производные алифатических жирных кислот, имидазолины, четвертичные аммониевые соединения,
производные пиридина и пиримидина и другие. Возможно использование ингибиторов, включающих ненасыщенные соединения, содержащие кратные (двойные
и тройные) связи. Они легко поляризуются и взаимодействуют с поверхностью
металла.
Влияние ингибиторов на кинетику электрохимической коррозии металла,
возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверхности. В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда металла
66
(табл. 8). Изменять способность металла адсорбировать ингибитор можно, изменяя заряд его поверхности поляризацией от внешнего источника тока и с помощью специальных добавок. Например, сместить потенциал нулевого заряда в положительную сторону можно с помощью галогенид - ионов, сульфид - ионов, а
также окислением поверхности металла кислородом или другим окислителем.
Наличие двух фаз в коррозионных средах нефтяной и газовой промышленности обусловило применение как углеводородорастворимых, так и водорастворимых ингибиторов коррозии. Дж. Брегман объясняет механизм защитного действия ингибиторов образованием на поверхности металла, трехслойной пленки. В
нижней части этой пленки осуществляется связь между полярным концом молекулы ингибитора и поверхностью металла; защитное действие пленки зависит от
силы этой связи. Средняя часть пленки - неполярный конец молекулы ингибитора
определяет степень смачивания или экранирования этой частью молекулы поверхности металла. Наружный слой - гидрофобный слой нефти, присоединенный
к углеводородному концу ингибитора. Предполагается, что этот масляный слой
служит дополнительной защитной пленкой, покрывающей пленку ингибитора и
препятствующей диффузии как ионов металла в среду, так и коррозионных агентов из водной фазы к поверхности металла.
Экспериментально доказано (А.А.Гоник), что углеводородорастворимые
ингибиторы в сероводородной среде значительно снижают коррозию не только в
углеводородной, но и в водной фазе среды, тогда как водорастворимые ингибиторы заметно уменьшают коррозию только в водной фазе. А.А.Гоником предложена
структура адсорбционных слоев ингибиторов коллоидного типа на поверхности
стали. Нижний слой молекул ингибитора обращен полярными группами к металлу и связан с ним химически. Обратно ориентированный слой молекул, образующихся на границе раздела фаз углеводород - электролит, направлен полярными
группами в электролит. Между этими противоположно ориентированными слоями молекул заключено равновесное количество углеводородной жидкости.
Ингибиторы действуют более эффективно, когда при введении их в электролит с агрессивными компонентами проявляется синергетический эффект. Проявление эффекта синергизма возможно при введении в электролит двух ингибиторов. Смесь оказывается намного эффективнее, чем каждый ингибитор в отдельности при тех же концентрациях.
Эффект синергизма обнаружен при исследовании влияния на коррозию
производных пиридина и анилина при параллельном введении в электролит галогенид - ионов (Сl-, Br-, I-). Экспериментально доказано, что защитный эффект
многих ингибиторов катионного типа (аминов) при наличии в кислой среде сероводорода значительно возрастает, тогда как без сероводорода они (амины) являются слабыми ингибиторами коррозии. Это объясняется тем, что адсорбированные на железе анионы Сl-, Br-, I-, HS- выполняют роль анионных мостиков, которые облегчают адсорбцию ингибиторов катионного типа.
Одним из недостатков органических ингибиторов коррозии является повышенное содержание смол, которые в процессе переработки оседают на внутренних поверхностях аппаратов, ухудшая теплопередачу. Другим недостатком при
67
использовании органических ингибиторов являетcя то, что может быть вспенивание технологических жидкостей при очистке газа, например, с помощью моноэтаноламина или при осушке его диэтиленгликолем. Учитывая эти недостатки, к
ингибиторам, применяемым в нефтяной и газовой промышленности, предъявляют специальные требования, связанные со спецификой этих отраслей
промышленности:
а) ингибитор должен обладать высокими адсорбционными и десорбционными свойствами;
б) ингибитор не должен отрицательно влиять на продуктивность скважин
при закачке его в пласт;
в) ингибитор не должен ухудшать антигидратных свойств метанола и осушающих свойств гликолей или тормозить процесс разделения эмульсий;
г) на установках НТС (низкотемпературная сепарация) комплексной подготовки газа (КПП температура застывания ингибиторов должна быть не выше минус 40-45°С;
д) при гликолевой осушке газа на установках КГП ингибитор не должен вызывать вспенивания гликолей, повышения температуры застывания конденсата,
образования пены и стойких эмульсий гликоля с конденсатом;
е) при попадании ингибитора на установки газоперерабатывающего завода
он не должен вызывать вспенивания и уноса аминов, не должен разлагаться, осмоляться или закоксовываться при высоких температурах;
ж) ингибитор не должен ухудшать товарные качества нефти, газа или ухудшать производственные показатели этой продукции.
Вопрос выбора ингибитора и технология его применения решается на основании данных об эксплуатационных характеристиках скважин, трубопроводов,
состава агрессивной среды, возможности возникновения сопутствующих Физикохимических процессов (соле - и парафиноотложения, гидратообразования и др.).
Подача ингибитора осуществляется:
1) периодической подачей его в кольцевое; пространство между обсадной
колонной и подъемными трубами. Поданный в скважину объем ингибитора образует запас на 10-15 дней работы. Следует предусмотреть герметизацию лакирующим устройством (манжеткой) с небольшим отверстием (3-7 мм) для выхода ингибитора;
2) систематической (постоянной) подачей с помощью дозаторных установок. Для постоянной подачи ингибитора предусматривается дозаторный пункт с
емкостью для хранения ингибитора и дозаторным насосом;
3) периодическим нагнетанием его в призабойную зону пласта, что рекомендуется применять при обработке глубинно-насосных и газ-лифтных скважин.
При нагнетании ингибитора в призабойную зону происходит: его накопление в
породах пласта в результате адсорбции. В процессе добычи нефти часть ингибитора увлекается совместно с добываемой продукцией в скважины и выполняет
защитные функции. Периодичность подачи ингибитора в пласт зависит от количества вводимого ингибитора, дебита скважины, сорбционной характеристики
породы пласта и может составлять 2-3 и более месяцев.
68
Количество ингибитора, вводимого в пласт, рассчитывается по формуле:
Q инг = Qв•qq•τ
где Q инг - требуемое количество ингибитора, кг;
Qв - среднесуточный дебит воды, т/сут, ;
qq - оптимальная дозировка ингибитора, кг/т;
τ - время закачки ингибитора.
В таблице 15 приводится перечень и характеристики ингибиторов наиболее
часто применяемых в отечественной нефтяной и газовой промышленности. В основном используют три типа ингибиторов: углеводородрастворимые, ингибиторы
сероводородной коррозии, водорастворимые ингибиторы сероводородной коррозии и вододиспергируемые ингибиторы кислородной коррозии. В настоящее время в нефтяной промышленности возникает большая потребность в ингибиторахбактерицидах.
6. О МЕТОДАХ ИССЛЕДОВАНИЯ КОРРОЗИИ
Для оценки коррозионного разрушения применяются качественные и количественные методы анализа. Качественные методы являются вспомогательными,
к ним относятся:
1) внешний осмотр испытуемого образца до и после испытаний;
2) визуальное наблюдение за изменениями, происходящими в растворе;
3) индикаторный способ - введение в раствор веществ, дающих характерную окраску с ионами металлов, переходящими в раствор.
Количественные методы оценки коррозионной стойкости основаны на определении:
1) изменения массы образца;
2) изменения объема выделяемого или поглощаемого газа в процессе коррозии;
3) изменения механических свойств в результате коррозии;
4) изменения свойств материала до и после коррозии;
5)коррозионного тока и др.
Скорость коррозии металлов и сплавов чаще всего определяют по изменению массы образца до и после коррозии. Наиболее широко используется метод
определения коррозии по уменьшению массы образца. При этом методе с поверхности образца полностью удаляются продукты коррозии путем промывки водой,
протирания или использования специальных реагентов (травителей), растворяющих продукты коррозии, и скорость коррозии характеризуют массовым показателем КmЕсли продукты коррозии остаются на образце, происходит увеличение массы образца и скорость коррозии характеризуют массовым показателем Кm+
69
Таблица 15
Ингибиторы коррозии нефтегазопромыслового оборудования
Ингибитор
Тип ингибитора
Назначение
1
И-1-А (сложная смесь полиалкилпиридинов, получаемая конденсацией параальдегида с аммиаком)
2
Углеводородорастворимый сероводородной
коррозии
"Север-I" (сложная смесь по
лиалкилпиридинов, содержа
щая модифицирующие добавки)
Углеводородорастворимый сероводородной
коррозии, замерзающий
при низкой температуре
АНПО, смесь алифатических аминов кислот, тяжелых масел и эти
Углеводородорастворимый сероводородной и
углекислотной коррозии
АЗНИПИ-72, смесь жирных
кислот, тяжелых масел и
этиловой фракции
Углеводородорастворимый сероводородной
коррозии
И-1-В кислая сернокислая
соль высших пиридиновых
Водорастворимый сероводо родной коррозии
3
Для защиты от коррозии
оборудования, контактирующего с нефтью, газом,
сточными водами, содержащими сероводород
Для защиты от коррозии
оборудования, контактирующего с нефтью, газом,
сточными водами, содержащими сероводород
Для защиты от коррозии
оборудования, контактирующего с сильнообводненной нефтью, содержащей
сероводород, углекислый
газ
Для защиты от коррозии
оборудования, контактирующего с нефтью, газом и
пластовыми водами, содержащими сероводород и углекислый газ
Для защиты от коррозии
оборудования, контакти-
Метод
ввода
Дозировка, кг/м3
4
Периоди
ческий
5
0,05-0,1
Эффективность,
%
6
95-98
Периоди
ческий
0,05-0,1
95-99
Периоди
ческий
0,2-0,4
95-98
Постоян
ный
0,1-0,15
90-95
Задавка
в пласт
0,05-0,1
90
70
оснований ?Север-
ИКБ-4, соль кубовых остатков синтетических жирных
кислот
СНПХ-1002, продукт взаимодействия фенольной смолы со щелочью
ВИКОР- жидкость с аминным запахом, имеет темп застывания -450 С; в состав
входит ПАВ - производное
имидазолина
рующего с минерализованными водами, содержащими сероводород
Вододиспергируемый Для защиты от коррозии
кисло родной коррозии обо рудования, контактирующего с водными и водонефтяными средами, содержащими сероводород
Углеводорастворимыи Предназначен для подавления сульфатредукции в пласте, вводится ударными дозами
Углеводорастворимыи Для защиты подземного
оборудования скважин и
нефтесборных коллекторов,
водоводов в системе заводнения нефтяных пластов в
присутствии сероводорода
Для защиты газопроводов
ВиСКО-970 (импортные)
ВиСКО-904
Дон-52 1) ортофосфорная Водорастворимый
кислота, бура, хлорная известь, фенолят
Периоди 0,05-0,1 90
ческий
Периоди 0,03 удар- 84
ческий ная доза
Постоян 0,015 ный
0,02
Постоян
ный
Оборудование, контакти- Периорующее со слабоминерали- дический
зованными водами подзем- Перионых горизонтов, контакти- дический
рующие с холодной и горячей морской водой. Бактерициды для обработки воды, используемой в системе
ППД
90-95
15-40 90
кг/м3 газа
1) 0,025- 80
0,05
2)2 кг на 75
1 м3 жидкости в
течение
24 часов
через3-6
месяцев
71
Для установления кинетики коррозионного процесса, т.е. для выяснения,
идет ли процесс с постоянной скоростью, замедляется или ускоряется во
времени, применяют объемные способы определения. При протекании коррозии с выделением водорода ее скорость определяют по количеству выделившегося водорода, не определяя потери металла, так как количество прокорродировавшего металла эквивалентно количеству выделяющегося водорода. В тех случаях, когда процесс протекает с восстановлением кислорода,
скорость коррозии определяют по количеству поглощенного кислорода. Для
исследования изменения скорости коррозии во времени строят график зависимости в координатах: (Коб - τ). На рис.29 показаны виды кривых: скорость
коррозии – время: (Коб - τ).
Рис.29.Виды кривых: коррозия - время (коб-τ):
1 постоянная скорость коррозии;
2 - скорость коррозии снижается;
3 - скорость коррозии возрастает
Склонность сплава к межкристаллитной коррозии можно определить,
измеряя механические свойства или электрическое сопротивление образца до
и после коррозии. Если металл подвержен этому виду коррозии, происходит
значительный рост электрического сопротивления и уменьшается его механическая прочность. Находят применение физико-химические методы коррозионных испытаний, например, оптические методы определения толщины и
структуры пленок на металлах.
Электрохимические методы исследования дают сведения о скорости
коррозии, а также о механизме протекания коррозионного процесса. Для этого получают поляризационные кривые в гальваностатическом или потенциостатическом режиме. При гальваностатическом методе задают ток и регистрируют получаемые значения потенциала: Е =f(i).При потенциостатическом
режиме, наоборот, задают потенциал и измеряют значения тока: i=f(E). Потенциостатический метод наиболее удобен для изучения анодных процессов,
так как он выявляет область пассивного состояния металла, по анодной поляризационной кривой.
72
Для графического расчета скорости и характеристик коррозионного
процесса используют кривые:
{ Ea-(ia)} - кривую анодной поляризации анодных участков корродирующего металла и
{Ek-(ik)} - кривую катодной поляризации катодных участков корродирующего металла.
Суммарные площади анодных и катодных участков корродирующего
металла не равны, поэтому плотности анодного и катодного тока также не
равны. Тогда как сила коррозионного тока общая и для катодного и для анодного процессов:
I = ia ∙ Sa = ik ∙ Sk
Поэтому опытные данные пересчитывают в зависимости: Ea=f(I),
Ек = f(I) и строят поляризационную диаграмму коррозии (рис. 30).
Точка пересечения анодной и катодной кривых (т.А) отвечает значению по оси абсцисс максимального коррозионного тока Iмах, а по оси ординат
- стационарному потенциалу коррозии - Екор.
Из поляризационной коррозионной диаграммы можно найти графически значения анодной (∆Eа) и катодной (∆Ek) поляризации. Потенциал коррозии может быть определен измерением ЭДС между исследуемым металлом и
электродом сравнения. В этом случае скорость коррозии можно определить
по анодной или катодной поляризационной кривой. Обычно скорость коррозии определяют по катодной кривой, так как при анодной поляризации про
Рис. 30. Поляризационная диаграмма коррозии
исходит изменение истинной поверхности металла из-за его анодного растворения. С помощью метода поляризационных кривых можно выбрать режим электрохимической защиты, подобрать концентрацию ингибитора коррозии, определить состав коррозионно-стойкого сплава.
Результаты, полученные при коррозионных испытаниях в лабораторных условиях, часто не совпадают с результатами производственных испытаний, что объясняется невозможностью воспроизвести истинные условия,
при которых работает аппарат. Следовательно, помимо лабораторных испытаний, для решения вопроса об использовании металла для изготовления аппарата, необходимо иметь результаты эксплуатационных испытаний.
73
7. ПОКАЗАТЕЛИ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ
Массовый показатель коррозии (K m или К m ) - изменение массы образца в результате коррозии, отнесенное к единице площади поверхности образца в единицу времени:
K m 
m0  m1
2
,[
]
S 
me  и
Если продукты коррозии остаются на образце, то есть происходит увеличение массы образца, то скорость коррозии обозначают:
K m 
m2  m0
2
,[ 2 ] ,
S 
m и
где m0 - масса образца до коррозии;
m1- масса очищенного образца после коррозии,
m2- масса неочищенного образца после коррозии,
S - площадь поверхности образца до коррозии;
τ - время протекания коррозии.
Глубинный показатель коррозии (Кг) характеризует равномерную
коррозию и соответствует уменьшению толщины металла вследствие коррозии:
К
Г

K m  8760
мм
,[
],
  1000
год
где ρ - плотность металла, г/см3; 8760 - число часов в году.
По величине глубинного показателя коррозии определяют группу и
балл стойкости металлов в данной агрессивной среде (табл. 16).
Объемные показатели коррозии:
а)
объемный водородный показатель - объем выделившегося водорода в процессе коррозии металла, отнесенный к единице поверхности
металла и единице времени (Коб(Н2));
б)
объемный кислородный показатель коррозии - объем кислорода, поглощенного в процессе коррозии металла, отнесенный к единице поверхности и единице времени (Коб(О2)):
К об 
V0
cм3
,[ 2 ],
S  см  4
где S - площадь поверхности образца, см2;
τ - время коррозии, ч;
V0- объем газа (Н2 или О2), приведенный к нормальным условиям, см3
Например, для водорода
V0 
V  PH 2  273
T  760

V  ( P  PH 2 O )
2,78  T
,
где Рн2 - парциальное давление водорода, мм.рт.ст,;
Р - атмосферное давление, мм.рт.ст.;
РH2О - давление водяного пара при температуре Т(К) и давлении Р
(см.табл. 17 )
74
V- объем газа при температуре Т(К) и давлении Р(мм.рт.ст).
Массовый показатель и объемный показатель коррозии взаимосвязаны.
Например, коррозия с водородной деполяризацией описывается уравнением
∆mвыч.
V0
2Me + 2nHCl = 2MeCln + nH2
2A
n∙22400
Из расчета по уравнению реакции
2 A  V0
n  22400

m
2 A  V0
2 A  10000
выч.
К m 

; К m  К об ( H 2) 
,
S 
S    n  22400
n  22400
mвыч. 
где A - молярная масса металла, г/моль;
n - валентность металла ;
22400 - объем 1 моль водорода при нормальных условиях, см3;
10000 - коэффициент пересчета м2 в см2;
Масса металла, растворившегося в результате электрохимической коррозии, пропорциональна величине коррозионного тока (I)
m 
A   I
nF
∆m - масса прокорродировавшего металла, г;
A - масса 1 моль металла, г/моль;
τ - время коррозии; F - постоянная Фарадея.
Скорость электрохимической коррозии металлов можно выразить
через плотность коррозионного тока или токовый показатель скороcти
коррозии (i):
где
i
I
, где Sа- площадь корродирующей поверхности металла;
Sa
Между токовым показателем коррозии и отрицательным показателем
изменения массы (К m ) существует следующая зависимость
i
K m  nF
,
A  10000
Токовый показатель коррозии связан с объемными показателями:
A
]
см 2
A
i = Коб(O2)∙4,7870∙10-3 [ 2 ]
см
i =Коб(H2)∙2,3896∙10-3 [
Если одновременно протекает кислородная и водородная деполяризация токовый показатель коррозии связан с объемными показателями следующим соотношением:
i = [Коб(H2)∙2,3896 + Коб(O2)∙4,7870]∙10-3 [
A
]
см 2
75
Таблица 16
Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов
по ГОСТ 13819-68
Группа стойкости
Скорость коррозии, мм/год
Совершенно стойкие
Весьма стойкие
Менее 0,001
свыше 0,001 до 0,005
свыше 0,005 до 0,01
свыше 0,01 до 0,05
свыше 0,05 до 0,1
свыше 0,1 до 0,5
свыше 0,5 до 1,0
свыше 1,0 до 5,0
свыше 5,0 до 10,0
свыше 10,0
Стойкие
Пониженно-стойкие
Малостойкие
Нестойкие
Балл
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Таблица 17
Давление насыщенного водяного пара при разных температурах
t,°c
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
р, Па
610,5
656,7
705,8
757,9
813,4
872,3
935,0
1001,6
1072,6
1147,8
1227,8
1311,9
1403,0
1497,0
1599,0
1704,9
1817,0
1937,0
2064,0
2197,0
2337,8
2486,0
2644,0
t,°C
23
24
25
26
27
28
29
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
р, Па
2809,0
2984,0
3164Д
3361,0
3565,0
3780,0
4005,0
4245 г
5622,9
7375,9
9583,2
12334
15737
19916
25003
31157
28544
47343
57809
70101
84513
101325
76
8. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
Техника безопасности
1. Лабораторные работы следует выполнять в халате при включенной
вытяжной вентиляции или в вытяжном шкафу.
2. При подготовке к опыту металлических пластинок и медной проволоки с помощью наждачной бумаги нельзя подносить образцы близко к глазам во избежание попадания частиц металла в глаза.
3. Обезжиривание образцов металлических пластинок ацетоном или
спиртом следует проводить в вытяжном шкафу, используя небольшие порции растворителя.
4. Металлические образцы (пластинки) для обработки растворителем
или прореагировавшие с кислотой, необходимо брать только пинцетом.
5. Готовить разбавленные растворы серной и хлороводородной кислот
только в вытяжном шкафу. Рассчитанный объем концентрированной кислоты
приливать только в воду.
6. В случае попадания кислоты на кожу рук необходимо хорошо промыть пораженное место струей воды, затем 5%-м раствором пищевой соды
(NаНСO3). При попадании щелочи на кожу обработать ее водой и 2%-м раствором уксусной кислоты.
7. При попадании химических реактивов в глаза, срочно промыть их
большим количеством воды. Обязательно обратиться к врачу.
8. При нагревании растворов в пробирке пользоваться пробиркодержателем, отверстие пробирки направлять от себя, нагревать равномерно всю
поверхность пробирки, где находится раствор.
Опыт 1. Газовая коррозия
Цель: Изучить теорию химической коррозии металла, познакомиться с
качественными методами изучения коррозии.
Теоретическая часть. Охарактеризовать химическую активность кислорода и металла, указать возможные степени окисления металла и составить формулы соответствующих оксидов. Написать уравнения взаимодействия металла с кислородом с образованием оксидов. Пользуясь величиной
давления диссоциации оксидов (табл. 2) оценить вероятность коррозии металла на воздухе при комнатной температуре и повышенной температуре
(см.раздел 2.1). Рассчитать фактор Пиллинга-Бэдвордса (см. раздел 2.2,
табл.3) и дать заключение о вероятных защитных свойствах возникающего в
результате газовой коррозии слоя оксидной пленки на изучаемом металле.
Описать предполагаемый кинетический закон роста оксидного слоя на этом
металле.
Реактивы и приборы: металлические пластинки размером 2x15см,
0,1м раствор CuSO4 , 0,1м раствор К4[Fе(СN)6], спиртовка, штатив.
Выполнение опыта. Пластинку из металла (медь, железо или никель)
размером 2x15см очистить наждачной бумагой, протереть спиртом или аце-
77
тоном, промыть водой и просушить фильтровальной бумагой. В горизонтальном положении пластинку зажать в лапку штатива (рис. 31). Под свободный конец пластинки подставить спиртовку так, чтобы металл нагревался
верхней частью пламени. Нагревать до появления на поверхности металла
цветов побежалости. После охлаждения пластинки на различном расстоянии
от места нагревания нанести в нескольких точках по капле раствора 0,1M
CuSO4 (на никелевый и железный образцы) или 0,1М К4[Fе(СN)6] на медную
пластинку. Отметить по секундомеру время появления характерной окраски.
Рис. 31. Установка для изучения газовой коррозии
Толстый слой оксида, возникающий на участке нагрева, непрозрачен и
окрашен в характерный для данного оксида цвет. По мере удаления от нагретого конца толщина оксидной пленки убывает. Качественно толщину оксидной пленки можно оценить, используя химические реагенты. Например, желтая кровяная соль K4[Fe(CN)6] дает характерное красно-бурое окрашивание с
ионами Сu2+:
2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6]↓
Чем интенсивнее красно-бурое окрашивание, тем больше толщина оксидной пленки СuО. Раствор сульфата меди (II) (СuSО4) может взаимодействовать с металлами (Fe, Ni) с выделением меди, которую можно заметить визуально по появлению темного легко отделяющегося налета.
Ni + CuSQ4 = NiS04+Cu↓
Поверхность металла, покрытая оксидной пленкой значительной толщины, не взаимодействует с раствором сульфата меди (II). Таким образом,
чем меньше выделяется на поверхности металла (Fe, Ni) меди, тем больше
толщина оксидной пленки и выше ее защитные свойства.
В отчете привести результаты теоретических выводов, наблюдения при
выполнении опыта, уравнение химической коррозии металла и уравнения характерных реакций, использованных при изучении толщины оксидной пленки. Сделать выводы о защитных свойствах оксидной пленки на металлах.
Опыт 2. Коррозия цинка в растворе серной кислоты (коррозия с водородной деполяризацией)
Цель: Усвоить сущность коррозии металла с водородной деполяризацией, влияние роли примесей или контакта с другими металлами на скорость
коррозии.
78
Теоретическая часть.
1. По диаграмме Е - рН (диаграмма Пурбэ) системы Zn - H2O (рис. 4)
найти области вероятной коррозии цинка с водородной деполяризацией в
водных растворах. Указать, в каких пределах рН скорость окисления цинка в
воде минимальна. Начертить график зависимости скорости коррозии цинка,
от рН раствора. Написать схему коррозионного гальванического элемента и
уравнения предполагаемых анодного и катодного процессов коррозии цинка
с водородной деполяризацией при рH = 0. По значению (табл.5) стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов вычислить электродвижущую
силу процесса электрохимической коррозии цинка в растворе серной кислоты. В стандартных условиях цинк окисляется почти при равновесном потенциале, а ионы водорода восстанавливаются на цинке с высоким перенапряжением.
2. По диаграмме Пурбэ (Е-рН) для системы Cu - H2O оцените, какова
термодинамическая вероятность взаимодействия меди с водным раствором
кислоты при рН=0 (рис.32).
1.Cu2+ + 2ē = Cu;
2. Cu2O + 2Н+ +2ē = 2Cu + H2O (pH<7)
Cu2O + Н2О +2ē = 2Cu + 2OH- (pH≥7
3. 2Cu2+ + H2O + ē = Сu2О + 2Н+
4. 2Cu(OH)2 + 2ē = Сu2О + H2O + 2OH-;
5. Cu2+ + H2O = CuOH+ + Н+
6. Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]2-
Рис.32. Диаграмма Пурбэ (Е-рН) для системы Cu - H2O
Какова термодинамическая вероятность окисления меди ионами Н+ при
более высоких значениях рН? Каково значение перенапряжения восстановления ионов водорода на меди (табл.10)? Учитывая значения окислительновосстановительного потенциала и перенапряжения восстановления ионов водорода на меди (табл. 10), оценить, как будет влиять контакт меди с цинком
на скорость коррозии цинка с водородной деполяризацией?
Реактивы и приборы: 2н раствор серной кислоты; гранулы цинка;
медная проволока диаметром 1-2 мм и длиной 15-20 см, очищенная наждачной бумагой и промытая водой, просушенная фильтровальной бумагой.
Выполнение опыта. В две пробирки прилить 10-12 капель 2н раствора
серной кислоты и в обе пробирки опустить по грануле чистого цинка. Что вы
наблюдаете через 30 секунд, минуту и две минуты? Выделяется ли водород
цинком из серной кислоты? Если не наблюдается выделения пузырьков водорода, или их мало, дать объяснение. Через 2-3 минуты в одну из пробирок
осторожно ввести в раствор серной кислоты подготовленную медную прово-
79
локу, не касаясь цинковой гранулы. Что наблюдается? Вытесняется ли водород из серной кислоты медью? Далее коснитесь медной проволокой цинковой гранулы.
Как изменилась интенсивность выделения водорода, и на каком из металлов он выделяется? Объяснить наблюдения, учитывая, что цинк и медь
образуют гальваническую пару. Привести уравнения анодного и катодного
процессов, протекающих в коррозионном гальваническом элементе. Что является деполяризатором?
Опыт 3. Коррозия цинка в солевом растворе в отсутствии кислорода.
Цель: Усвоить сущность коррозии металла с водородной деполяризацией в нейтральной среде.
Теоретическая часть.
См. опыт 2.
Реактивы и приборы: 2н раствор Na2SO4, фенолфталеин, спиртовка,
медная проволока, подготовленная, как в опыте 2, гранулы цинка.
Выполнение эксперимента. Налить в пробирку 5-6 мл 2н раствора
Na2SO4 и для удаления растворенного в нем кислорода прокипятить в течение 1-2 минут. Раствор охладить под краном до комнатной температуры и
добавить 2-3 капли Фенолфталеина. Легким взбалтыванием перемешать содержимое пробирки. Опустить в раствор кусочек цинка. Что наблюдается?
Очищенную медную проволоку медленно погрузить в раствор до соприкосновения с цинком, лежащим на дне.
Описать, что наблюдается в пробирке около медной проволоки сразу и
по истечении 5-10 минут? О чем свидетельствует малиновое окрашивание?
Написать схему предполагаемого гальванического элемента, уравнения анодного и катодного процессов. Указать деполяризатор. Какова роль меди в изучаемом процессе? Вычислить стандартную ЭДС (∆Е° ) коррозионной пары
цинк - водород в солевом растворе (рН=7) и изменение энергии Гиббса ∆G0в системе в результате коррозии.
Опыт 4. Исследование скорости коррозии металла
Цель работы. Освоить методику изучения скорости химической коррозии, научиться определять и рассчитывать показатели скорости химической коррозии.
Теоретическая часть:. По диаграмме Пурбэ системы Ме-Н2O(рис.4;
рис.33; рис.34) описать термодинамическую устойчивость металла (Al, Zn,
Fe) в чистой воде и в растворах кислот и оснований. Как изменяется скорость
коррозии металла с увеличением рН раствора
Написать уравнения электродных процессов окисления металла и восстановления деполяризатора – ионов Н+ в сильно кислой среде (рH=0) и в
чистой воде (рН=7). Какие причины могут привести к возникновению коррозионного гальванического элемента (см.с.31)? Изобразить схему и составить
суммарные уравнения коррозии метала (Al, Zn, Fe): а) в кислой среде; б) в
80
нейтральной среде.
1.Fe2++2ē = Fe;
2.Fe(OH)2 +2ē = Fe+2OH-;
3.Fе(ОН) 42- + 2ē = Fе + 4OН-;
4.Fe(OH)3 + ē = Fe(OH)2 + OH-;
5.Fe(OH)3 + ē + 3H+ = Fe2+ +3H2O;
a. 2H++2ē = H2 (pH<7)
2H2O+2ē = H2 +2OН-(рH>7)
б. O2 + 4ē + 4H+ = 2H2O (pH<7)
O2 + 4ē + 2H2O = 4OH- (pH≥7)
Рис.33 . Диаграмма Пурбэ(Е-рН) для системы Fe - H2O.
Сравнить величины перенапряжения восстановления ионов водорода
+
(H ) на железе, никеле, свинце (табл. 10). Как будут влиять примеси никеля и
свинца на коррозию металла (Al, Zn, Fe) в растворе кислоты? Установить по
диаграмме Пурбэ в результате действия, какого гальванического элемента
наиболее вероятна коррозия металла в водном растворе?
Реактивы и приборы. Пластинки металла алюминия, цинка или железа, обезжиренные в спирте или ацетоне, просушенные фильтровальной бумагой; 2н растворы Н2SO4 или HCI или 2н NаОН; водородный коррозиометрустановка с бюретками, колбой Вюрца; штангенциркуль, весы
Выполнение эксперимента:
a) С помощью штангенциркуля определить размеры образца металла
(алюминий, цинк, железо).
б) Обезжирить пластинки небольшим количеством раствора спирта или
ацетона, промыть водой и просушить фильтровальной бумагой. Внимание!
Очищенный и обезжиренный образец металла в дальнейшем брать только
пинцетом! Образец взвесить с точностью до 0,0002 г на аналитических весах.
в) Определение объема выделившегося водорода при коррозии металла
производится в приборе, изображенном на рис.35. Две бюретки 1 и 2 закрепляют в лапках штатива, соединяют друг с другом резиновой трубкой 3. К одной из бюреток резиновой трубкой 4 присоединяют колбу Вюрца 5 (круглодонная колба с широким горлом) емкостью 50-100 мл и боковой трубкой.
Чтобы подготовить прибор к работе, вытащить пробку из колбы 5 и в бюретку 2 налить столько воды, чтобы обе бюретки были заполнены до половины
своего объема. Затем бюретку 2 поднять и закрепить в таком положении,
чтобы уровень воды в бюретке 1 оказался на нулевом делении. Проверить
герметичность прибора. Для этого закрыть колбу пробкой, опустить бюретку
2 вниз на 10-15 см и наблюдать за уровнем воды в бюретке 1 в течение 3-5
минут. Если прибор герметичен, то уровень воды в бюретке 1 вначале не-
81
сколько понизится, затем останется без изменения. Убедившись в герметичности прибора, вернуть бюретку 2 в прежнее положение, чтобы вода в обеих
бюретках была на одном уровне.
Рис. 34. Диаграмма Пурбэ (Е-рН) для системы Al - H2O
г) В колбу 5 при помощи длинной воронки налить 25-40 мл водного
раствора электролита так, чтобы не смочить стенки горла колбы и закрепить
колбу в горизонтальном положении. Варианты заданий (состав электролита)
получить у преподавателя (табл. 18.).
Таблица18
Варианты заданий
Варианты
Металл
Состав электролита
I
Fe
2н HCl
II
Zn
2н HCl
III
Zn
2н NaOH
IV
Al
2н HCl
V
Al
2н NaOH
д) Металл поместить в сухое горло колбы. Закрыть колбу резиновой пробкой,
слегка смоченной водой, и снова проверить герметичность прибора, как указано выше. Закрепить бюретки 1 и 2 так, чтобы положение воды в них было
точно на одном уровне. При этом уровень воды в бюретке 1 должен быть
около нулевого деления. Отметить этот уровень V1 и записать числовое значение. Чтобы правильно замерить уровень воды в бюретке, глаз наблюдателя
должен находиться на одном уровне с нижним мениском воды (см. рис. 35);
е) Наклонить колбу 5 так, чтобы металл упал в раствор, и отметить время начала взаимодействия металла c раствором (τo). Через каждые 2-5 минут,
в зависимости от природы металла, бюреткой 2 определять смещение уровня
жидкости в бюретке (объем выделяющегося водорода) с точностью до 0,05
см3. Опыт продолжать от 30 до 60 минут по указанию преподавателя.
ж) По истечении указанного преподавателем времени дать колбе охла-
82
диться до комнатной температуры.
Рис.35. Установка для изучения скорости коррозии:
1 - бюретка; 2- бюретка;
3,4 - резиновые трубки; 5 - колба Вюрца
з) Затем привести уровень воды в обеих бюретках к одному уровню,
отметить уровень воды (V2) в бюретке 1 и записать его значение;
и) затем в сливную банку вылить раствор и достать металл с помощью
пинцета, промыть водой и обработать спиртом или ацетоном, подсушить на
воздухе и взвесить на аналитических весах.
к) Результаты опыта оформить по следующей форме:
1. Корродирующий металл.
2. Площадь поверхности металла (S, см2);.
3. масса металла до опыта (m0, г).
4. Масса металла после коррозии (ma, г).
5. Масса прокорродировавшего металла (∆m=m0 - m1, г).
6. Состав и концентрация раствора электролита (N, моль-экв./л).
7. Температура, К.
8. Время от начала коррозии (τ)
9. Давление атмосферное (Р, мм.рт.ст.)
9. Парциальное давление водорода (РH2 = Р – РH2O); РH2O - см.табл.17.
10. Расчет объемного водородного показателя скорости коррозии.
11.Начертить график зависимости скорости коррозии металла (КобН2) от
продолжительности опыта (τ). Объяснить полученную зависимость скорости
коррозии от времени.
12. По объему выделившегося водорода ( Vo ) при н.у. вычислить массу
прокорродировавшего металла (∆mвыч) (см.с.86). по суммарному уравнению
исследуемого процесса коррозии:
2Me + 2nНСl = 2МеСln + nH2
или
83
Zn + 2NaOH + 2Н2О = Na2[Zn(OH)4)] + Н2 или
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3Н2
Сравнить изменение массы (∆mвыч) с определенным опытным путем
изменением массы образца (∆m). Дать объяснение.
Таблица 19
Расчет объемного водородного показателя скорости коррозии.
Время от начала
Объем выделившегося водорода, Объемный водородкоррозии, τ
см3
ный показатель скорости коррозии
мин
час
в условиях
при н.у.
эксперимента
V ( P  PH O )
V=V2-V1
V0
см3
V0 =
Коб(Н2)=
[ 2 ]
2
2,78  T
S   см  4
13. По значениям ∆m и ∆mвыч, найти массовый показатель скорости
коррозии

К m и К mвыч. по формулам:
K m 
m
m
и K m выч.  выч.
S 
S 

Сравнить значения: K m и K mвыч.
14. Рассчитать глубинный показатель скорости коррозии по формулам:
8,76  K m
KГ 

и
K Г выч.
8,76  ( K m ) выч.

.

Сравнить Кг и Kгвыч.. По величине Кг определить балл коррозионной
стойкости изучаемого металла (табл.16).
15. Составить схему коррозионного гальванического элемента. Написать уравнения электродных, (катодного и анодного) и суммарное уравнение
коррозионного процесса.
Опыт 5. Коррозия стали в солевом растворе
Цель: Изучить теоретически и экспериментально коррозию металла
под действием кислорода, растворенного в нейтральной водной среде.
Теоретическая часть. По диаграмме Пурбэ (Е-рН) электрохимических равновесий в системе Fe -∙Н2О при 298К: (рис.33 ) теоретически обосновать термодинамическую вероятность коррозионного взаимодействия железа
с чистой водой при рН=7. Написать уравнения электрохимических процессов
окисления железа и восстановления молекул воды. Написать суммарное
уравнение реакции окисления железа водой в стандартных условиях. Вычислить ∆G0 химической реакции. О чем свидетельствует значение? По диаграмме Е - рН (рис.33) для системы Fe - H2O установить термодинамическую
вероятность окисления железа кислородом, растворенным в воде при стандартных условиях при рH=7. Составить схему гальванического элемента.
Написать уравнения электрохимических процессов окисления железа и восстановления кислорода в нейтральной среде. Написать суммарную реакцию
84
коррозии с кислородной деполяризацией.
Реактивы и приборы. Скрепки из стали, обезжиренные в спирте или
ацетоне, просушенные фильтровальной бумагой; медная проволока, гранула
цинка, дистиллированная вода, растворы солей Na2SO4 или K2SO4,
K3[Fe(CN)6], раствор фенолфталеина, пять пробирок.
Выполнение опыта:
а) пять пробирок пронумеровать карандашом по стеклу;
б) в первую пробирку до половины налить дистиллированную воду, в
остальные - раствор соли (Na2SO4 или K2SO4);
в) раствор в пробирке 4 прокипятить 2-3 мин для удаления кислорода и
охладить до комнатной температуры;
г) во вторую пробирку добавить 2 -3 капли фенолфталеина, в остальные - K3[Fe(CN)6], который является индикатором на ионы Fe2+ и реагирует с
ними по уравнению:
Fe2+ + К+ + [Fe(CN6)]3-  КFe[Fe(CN)6] 
FeSO4 + К3[Fe(CN)6]  КFe[Fe(CN)6]  + K2SO4
турнбулева синь
По интенсивности синей окраски можно судить о концентрации ионов
2+
Fe : чем интенсивнее синяя окраска раствора, тем выше концентрация ионов
Fe2+ и интенсивнее протекает коррозия;
д) четыре скрепки из стали очистить наждачной бумагой, промыть водой, просушить, соединить с медной проволокой и опустить в пробирки (14); пятую скрепку соединить с цинковой гранулой и опустить в 5 пробирку;
е) установить пробирки в штативе и наблюдать за ними в течение 30-40
мин.
Обратить внимание, вблизи какой части металла, погруженного в раствор, появляется заметное окрашивание раствора. Появляется ли окрашивание в 1 и 4 пробирке? Если нет, то почему? По окрашиванию раствора в малиновый и синий цвета установить на корродирующем металле катодные и
анодные участки. Восстановление кислорода происходит - у катодного или
анодного участка? Почему малиновое окрашивание появляется вблизи поверхности раствора? В отчете отразить: выводы по теоретической части,
опытные наблюдения.
Опыт 6. Влияние ингибиторов на скорость коррозии
Цель работы. Освоить методику определения эффективности ингибитора коррозии, изучить влияние ингибитора на скорость коррозии металла с
водородной деполяризацией,
Теоретическая часть. Пользуясь диаграммой Пурбэ (Е-рН), для системы Me - Н2O (рис.4, рис.33, рис.34) написать уравнение реакций электродных процессов окисления металла (Fe,Zn,Al) и восстановления деполяризатора при коррозии металла в 2н растворе электролита, а также схему коррозионного гальванического элемента.
Реактивы и приборы: Коррозиометр (рис.35, оп.4), пластинки из металла (Fe, Zn, Al) размером 1x1,5 см2, наждачная бумага, ацетон или спирт,
85
пинцет, весы аналитические, 2н растворы Н2SО4 или NaОН, ингибиторы:
(0,1%-й раствор К2Сг2O7); (0,1%-й раствор Bi(NO3)3); 0,5%-й раствор уротропина или другие ингибиторы, предложенные преподавателем.
Выполнение опыта. Опыт проводится на установке (см. рис.35) по методике опыта 4. Изучить коррозию для одинаковых образцов стали сначала в
растворе электролита в отсутствие ингибитора, затем на той же установке в
присутствии одного из вышеназванных ингибиторов, заданных преподавателем. По результатам эксперимента вычислить величину эффективности ингибитора по формуле
 
K m  K m (инг .)
k m
 100[%],
где К m - массовый показатель коррозии в данной в среде в отсутствие
ингибитора;
K m (инг ). то же в присутствии ингибитора.
По методике опыта 4 рассчитать объемный водородный показатель
(Koб(H2)инг.) для процесса коррозии, протекающего в присутствии ингибитора.
Построить график зависимости (Koб(H2)инг.) от времени.
Сравнить с данными опыта 4.
9. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что такое коррозия металлов? Причины ее возникновения.
2. По каким признакам классифицируют коррозионные процессы?
3. Каковы условия возникновения сплошной и локальной коррозии?
4. Назовите разновидности локальной коррозии.
5. Какие виды коррозии возникают при одновременном действии коррозионной среды и механических нагрузок на металл?
6. Что такое химическая коррозия металлов?
7. Приведите примеры коррозии металлов в растворах неэлектролитов.
8. Сформулируйте условия возможности окисления металла кислородом.
9. Какими свойствами должна обладать защитная пленка?
10. Приведите законы роста сплошных и пористых оксидных пленок.
11. Чем контролируется скорость газовой коррозии металлов в условиях образования несплошных пленок продуктов коррозии?
12. По какому закону изменяется толщина пленки во времени, когда
скорость окисления металла контролируется диффузией окислителя через
сплошную пленку?
13. Как изменяется скорость газовой коррозии металлов с повышением температуры?
14. Что такое обезуглероживание стали?
15. В каких условиях возникает водородная хрупкость стали и меди?
16. Что такое электрохимическая коррозия?
17. При каких условиях электрохимическая коррозия термодинамически возможна?
86
18. Поясните, что такое равновесный и неравновесный окислительновосстановительный потенциалы?
19. Запишите катодные реакции коррозионного процесса в водных
растворах и уравнения для расчета их равновесных потенциалов.
20. В чем заключаются особенности анодных реакций в процессе
электрохимической коррозии?
21. Что понимают под пассивным состоянием металлов?
22. Назовите факторы, способствующие переходу металла в пассивное состояние и наоборот, нарушающие пассивное состояние.
23. Что такое перепассивация металлов?
24. Какая информация представлена на диаграмме Пурбэ?
25. Что такое ток коррозии, потенциал коррозии?
26. Что такое поляризация электродов?
27. Каковы причины поляризации электродов?
28. Каковы причины анодной поляризации электродов?
29. Каковы причины катодной поляризации электродов?
30. Какие факторы влияют на величину необратимого электродного
потенциала металла?
31. Что такое потенциал нулевого заряда?
32. Что такое перенапряжение ионизации металла, перенапряжение
водорода, перенапряжение ионизации кислорода?
33. Что такое концентрационная поляризация?
34. Приведите схему электрохимического коррозионного потенциала.
35. В чем особенности электрохимического коррозионного процесса?
36. Что такое поляризационная кривая?
37. Каково влияние вторичных продуктов на электрохимическую коррозию металлов?
38. Какие факторы способствуют протеканию коррозии металла с водородной деполяризацией?
39. В воду опущена металлическая пластинка (медь, цинк). В раствор
с поверхности металла переходят ионы. До какого предела будет проходить
этот процесс (сравните медь и цинк)? Какими приемами можно повысить или
понизить заряд пластинок? Можно ли его сделать нулевым? Можно ли изменить знак заряда пластинки на противоположный?
40. Какие из перечисленных факторов способствуют понижению значения электродного потенциала металла: а) разбавление раствора; б) введение в раствор веществ, способных образовывать комплексные соединения с
ионами, содержащимися в растворе; в) удаление электронов с поверхности
электрода; г) повышение температуры раствора?
41. Какие факторы способствуют протеканию коррозии металла с кислородной деполяризацией?
42. Что означает термин "сплошная кислородно-водородная деполяризация"?
43. Какой вид имеет общая кривая катодной поляризации?
44. Какими показателями можно охарактеризовать скорость корро-
87
зии?
45. Какие методы изучения коррозионных процессов Вам известны?
46. Какая взаимосвязь существует между: а) К m . и Кг; б) К m и Коб; в)
К m и i ; г) Коб и i?
47. Как по объему выделившегося H2 рассчитать массу прокорродировавшего металла?
48. Какие факторы влияют на электрохимическую коррозию?
49. Перечислите методы защиты от коррозии.
50. Что такое ингибиторы коррозии?
51. Что такое протекторная защита?
52. Какие факторы, внешние и внутренние, влияют на механизм действия углекислого газа на коррозию металлического оборудования?
53. Какими путями осуществляются процессы электрохимической
коррозии в углекислых средах?
54. В какую сторону и почему в углекислотной среде смещается равновесие реакции: СO2+ H2O → H2CO3 → HCO3- + H+ → CO32- + 2Н+ при
водородной деполяризации?
55. Откуда берутся катионы водорода при катодной реакции в растворах других минеральных кислот?
56. Во что превращается СО2 при высоких давлениях в катодном процессе?
57. Что влияет на толщину и плотность карбонатных пленок?
58. Объясните, почему наряду с образованием карбонатной пленки
происходит ее непрерывное растворение?
59. По какому закону с повышением давления углекислого газа увеличивается скорость равномерной углекислотной коррозии? Приведите примеры.
60. Как происходит коррозионное растрескивание металла катоднозащищенных трубопроводов в карбонат-бикарбонатных средах?
61. Что является причиной карбонатного растрескивания катоднозащищенного трубопровода?
62 астворимость сероводорода в воде достигает 3500 мг/л. Объясните,
почему происходит смещение рН среды в сторону его уменьшения?
Приведите уравнение реакции растворения сероводорода в воде.
63 Как влияет на ускорение катодного процесса выделения водорода
избыток (0,1 моль/л) недиссоциированного растворенного сероводорода?
64. Напишите уравнения реакций выделения водорода на катоде по
механизму Фольмера-Гейровского.
65. Напишите уравнения реакций выделения водорода на катоде по
механизму Фольмера-Тафеля.
66. Напишите уравнения реакций, происходящих на аноде при сероводородной коррозии, согласно механизму, предложенному Иофе З.И.
67. Чем является хемосорбированный комплекс [Fe(HS-)]адc., обра-
88
зующийся на поверхности металла, и к чему он приводит?
68. Объясните, почему ионы (HS-) называют промоторами наводораживания или электродными ядами?
69. Объясните, как происходит водородное охрупчивание металла?
70. Объясните процесс сероводородной коррозии, включающий сульфидное растрескивание по Тодту.
71. Объясните, чем является пленка сульфида железа на металле по
отношению к оголенным участкам металла
72. Объясните влияние микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности на коррозионные процессы (катодные и анодные) в присутствии
сероводорода.
73. Объясните, что способствует протеканию следующей реакции:
+
2Н + SO42- + 4Н2 → Н2S + 4Н2О?
74. В каких условиях возникает биокоррозия?
75. Как защитить металлическое оборудование от сульфидного растрескивания?
76. Как происходит коррозия в пластовых водах?
77. Объясните, как протекают коррозионные процессы в многофазных
расслаивающихся системах?
78. Объясните, какие покрытия возможны для защиты металла от коррозии?
79. Объясните, как защитить металл с помощью анодного покрытия?
Приведите примеры.
80. Объясните, что такое катодное покрытие защищаемого металла?
Приведите примеры.
81. Приведите примеры неметаллических покрытий для защиты металлического оборудования.
82. Как влияет природа анионов соли на скорость коррозии металла в
растворе?
83. Объясните принцип протекторной защиты металлического оборудования, находящегося в агрессивной среде.
84. Объясните катодную защиту металла.
85. Объясните, как протекает коррозия трубопроводов блуждающими
токами. Назовите источники блуждающих токов.
86. Какой состав имеют пластовые воды?
87. Как снижается агрессивность технологических сред нефтепромыслов?
88. Объясните уменьшение агрессивности среды с помощью деаэрации.
89. Объясните механизм защитного действия ингибиторов образованием на поверхности металла трехслойной пленки.
90. Объясните, как защищают металл углеводородорастворимые ингибиторы.
91. Объясните, как защищают нефтегазопромысловое оборудование
водорастворимые ингибиторы:
89
92. Приведите примеры катионных ингибиторов.
93. Приведите примеры анионных ингибиторов.
94. Как осуществляется подача ингибитора при защите нефтегазопромыслового оборудования? Приведите примеры.
95. Приведите примеры парофазных ингибиторов.
96. Как осуществляется ингибиторная защита от коррозии нефтепромыслового оборудования при применении диоксида углерода с целью повышения нефтеотдачи.
97. Приведите примеры смешанных экранирующих ингибиторов.
10. ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Охарактеризовать химическую активность кислорода и металла.
Указать возможные степени окисления атома металла и формулы соответствующих оксидов. Написать уравнения реакций взаимодействия металла с кислородом с образованием оксидов. Пользуясь величиной давления диссоциации оксидов (табл. 2),оценить вероятность коррозии металла на воздухе при
стандартных условиях. При какой температуре коррозия вероятна? Вычислить фактор Пиллинга-Бэдвордса, дать заключение о вероятных защитных
свойствах возникающего в результате газовой коррозии слоя оксидной, пленки на изучаемом металле.
Указаны электронные конфигурации металлов:
a) Co 1s22s22p63s23p64s23d7;
б) Pb 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2;
в) Cu 1s22s22p63s23p64s13d10
г) Fe 1s22s22p63s23p64s23d6
д) Zn 1s22s22p63s23p63d104s2
е) Al 1s22s22p63s23p1;
2. Указать, какой тип коррозионных процессов (химический или электрохимический) возможен при контакте указанных фаз. Ответ теоретически
обосновать: 1) Zn - сухой воздух; 2) Zn, - соляная кислота; 3) золото - влажный воздух; 4). железо –сухие пары иода; 5) серебро - сероводород; б) титан серная кислота; 7).Са - плавиковая кислота (HF); 8). ртуть - разбавленная
HNO3; 9) натрий - влажный воздух; 10) натрий - сухой воздух; 11) железо концентрированная H2SO4; 12). железо - разбавленная H2SO4; 13). железо раствор хлорной меди; 14) железо - раствор хлорного железа.
3. Исходя из величины ∆G 0298 , определить, какие из приведенных ниже
металлов будут корродировать во влажном воздухе по уравнению:
4Ме + n2Н2О + nO2 → 4Me(OH)n
a)Мg; б) Сu; в)Аu; г)Ni.
4. Какие металлы (Fe, Ag, Ca) будут разрушаться в атмосфере влажного
воздуха? Ответ дать на основании вычисления ∆G 0298 соответствующих процессов. Какого типа коррозия возникает?
5. Возможна ли коррозия серебра кислородом воздуха в среде сероводорода? Ответ дать на основании вычисления ∆G 0298 этого процесса.
90
6. Медь во влажном воздухе покрывается зеленым налетом "патины",
в состав которой в основном входит карбонат гидроксомеди (II). Составить
уравнение реакции, рассчитать ∆G 0298 для этой реакции.
7. Возможно ли окисление титана хлором? Ответ дать на основаниирасчета ∆G 0298
8. Устойчив ли титан в среде: а) брома при t = 100°С; б) кислорода при
25°С; в) серы при 300°С? Написать уравнения реакций, рассчитать ∆GT.
9. По диаграмме Пурбэ (Е-рН) (рис.4;32-34;36) системы Ме - Н2О найти
области наиболее вероятной коррозии металла с водородной деполяризацией
в водных растворах. Указать, в каких пределах рН скорость окисления металла в воде минимальна. Представить условный график зависимости скорости коррозии от рН. Составить схему микрогальванического элемента и уравнения предполагаемых анодного и катодного процессов коррозии Me с водородной деполяризацией при рН=0. По стандартным потенциалам вычислить
∆Е° коррозионной пары Ме-водород в растворе кислоты при рН=0. Оценить
термодинамическую вероятность коррозии металла с кислородной деполяризацией. Рассчитать ∆Е° коррозионной пары Ме-кислород.
1) Zn; 2) Al; 3) Сu; 4) Ni; 5) Sn; 6) Аg; 7) Ti; 8) Мg, 9) Рb.
10. По диаграмме Пурбэ системы Fe - H2O описать коррозионное поведение железа в чистой воде и в растворах кислот и оснований. Написать
уравнения электродных процессов окисления железа и восстановления деполяризатора в сильно кислой среде (рН=0) и в жесткой воде (рН=7). Составить
суммарные уравнения коррозии металла в обоих случаях и изобразить схемы
коррозионных гальванических элементов.
11. По диаграмме Пурбэ для системы Fe - H2O оценить термодинамическую вероятность окисления железа кислородом, растворенным в воде в
стандартных условиях при рН=7. Написать уравнения реакций предполагаемых электродных процессов окисления железа и восстановления кислорода в
нейтральной водной среде, а также уравнение суммарной реакции коррозии.
Составить схему предполагаемого коррозионного микрогальванического элемента. Вычислить изменение стандартной энергии Гиббса системы (∆G 0298 )
12. Какова термодинамическая вероятность взаимодействия меди с
водным раствором соляной кислоты: а) концентрация кислоты = 1моль/л;
б) концентрация кислоты = 2моль/л? Каково значение перенапряжения восстановления ионов водорода на меди? Как будет влиять контакт меди с цинком в условиях коррозии с водородной деполяризацией?
13. Обосновать раcчетом, какой из видов деполяризации (водородная
или кислородная) определяет процесс электрохимической коррозии во влажном воздухе следующих металлов: I) Аg; 2) Сu; 3). Рb; 4) Hg; 5) Zn; 6) Mg;
7) Са; 8) Со?
14. Почему цинк, железо и некоторые другие металлы, расположенные в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов металлов левее водорода, не растворимы в воде?
15. Почему алюминий не растворим в воде, но корродирует в щелоч-
91
ной среде?
в
г
д
Рис. 36. Диаграммы Пурбэ ( Е - рН ) для системы Ме - Н2О.
а -магния; б - олова; в - титана; г - свинца; д – серебра
I-зависимость Е - pH для водородного электрода (ЕH+/H2);
II-зависимость Е - рН для кислородного электрода (ЕO2/H2O)
92
16. С учетом окислительно-восстановительных потенциалов систем
(Me - 3ē  Mе3+) - определить, могут ли металлические мышьяк, сурьма и
висмут корродировать с водородной деполяризацией в среде 1м H2SO4.
17. Охарактеризовать коррозионное поведение алюминия в кислотах,
в щелочи, в воде. Ответ обоснуйте, учитывая его стандартные электродные
потенциалы в кислой и в щелочной средах.
18. Какой процесс наблюдается при действии воды на амальгамированный алюминий? Что происходит с ним на воздухе?
19. Рассчитать равновесный потенциал кислородного электрода при
25°С и указанных условиях коррозии с кислородной деполяризацией:
0
Вариант
pH
Po2
1
7
0,1
2
0
0,21
3
7
0,5
4
0
1,0
5
7
0,21
6
0
0,5
7
14
1,0
8
10
0,21
9
14
0,5
10
10
0,1
20. Рассчитать равновесный потенциал водородного электрода, при
25°С и указанных условиях коррозии с водородной деполяризацией:
Вариант
pH
PН2
1
0
5∙10-7
2
7
5∙10-7
3
10
5∙10-7
4
14
5∙10-7
5
0
1,0
6
7
1,0
7
10
1,0
8
14
1,0
9
0
0,5
10
7
0,5
21. Вычислить электродные потенциалы меди в 0,001м; 0,01м и 0,1м
растворах СuSO4. (Е°Cu2+/Cu = + 0,34 В).
22. При какой концентрации ионов Fe2+ электродный потенциал
жeлеза равен нулю? (E°Fe/Fe2+ =-0,44 В).
23.Электродный потенциал марганца в растворе его соли равен -1,22 В.
Вычислить концентрацию ионов Мn2+ в этом растворе. (Е°Мn2+/Мn = -1,19 В).
24. Будут ли растворяться в 0,001м и в 1м растворах HCI следующие
металлы: a) Мn; б) Cr; в) Fe; г) Cd; д) Рb; е)Zn; ж) Mg? Составить уравнения
реакций.
25. Вычислить, при какой концентрации ионов меди (II) в растворе
электродный потенциал Е°Сu2+/Cu примет более отрицательное значение, чем
- 0,41В, т.е. медь сможет вытеснить водород из воды. Насколько реально достижение такой концентрации?
26.Рассчитать концентрационную поляризацию анодных участков, если
концентрация ионов железа (II) у поверхности в 2 раза выше, чем в объеме
раствора?
27.На какой пластинке (железной или серебряной) появится красный
налёт меди при помещении их в раствор сульфата меди (II)?
28. Можно ли, не опасаясь коррозии, использовать платиновые электроды при электролизе водных растворов: a) H2SO4; б) NaCl;?
29. Возможна ли коррозия цинка в растворе: а) щелочи; б) аммиака;
93
в) хлорида аммония? Ответ пояснить, составив уравнения реакций и рассчитав электродвижущую силу процесса (∆Е°).
30. Железная и никелевая пластинки, погруженные в 1м раствор хлороводородной кислоты, растворяются с выделением водорода. Как осуществляется процесс, если пластинки соединить проводником?
31. Олово спаяно с медью. Какой из металлов будет окисляться при
коррозии, если эта пара металлов попадет в щелочную среду? Ответ дать на
основании вычисления ∆Е° и ∆G°, образующегося гальванического элемента.
Написать уравнения анодного и катодного процессов, суммарное уравнение
коррозии.
32. Алюминий склепан с медью. Какой из металлов будет подвергаться коррозии, если эти металлы попадут в кислотную среду? Составить схему
гальванического элемента, образующегося при этом. Рассчитать ∆Е° и ∆G°
этого элемента для стандартных условий. Написать уравнения анодного и катодного процессов, суммарное уравнение коррозии.
33. Склепаны два металла. Указать, какой из металлов будет подвергаться коррозии, если эту пару металлов опустить в подкисленный раствор?
Что будет деполяризатором (окислителем)? Описать процессы, происходящие на аноде и катоде. Составить суммарное уравнение коррозии. Рассчитать
∆G° и ∆Е° реакции. 1)Zn/Fe; 2)Cu/Cd; 3) Al/Fe; 4)Fe/Cd; 5)Zn./Ag; 6)Au/Fe;
7)/Mn/Al; Zn/Mn; 9)Pb/Fe; 10)Sn/Fe, 11)Sn/Zn; 12)Au/Al.
34. Олово спаяно с серебром. Какой из металлов будет окисляться при
коррозии, если эта пара металлов попадет в щелочную среду? Ответ дать на
основании вычисления ∆Е° и ∆G° реакции коррозии. Написать уравнения
анодного и катодного процессов, суммарное уравнение коррозии.
35. В присутствии какой добавки в металле (массовая доля -0,03%)
растворение цинка в соляной кислоте характеризуется большей скоростью:
I)Сu; 2)Са; 3)Аg; 4) Вa? Написать уравнения анодного и катодного процессов,
суммарное уравнение коррозии.. В каком из случаев цинк более сильно подвергается коррозии?
33. В присутствии какой добавки в металле (массовая доля 0,002%)
растворение цинка в соляной кислоте характеризуется наибольшей скоростью? Ответ обосновать. 1) Мg; 2). Со; 3) Рb; 4) Bi.
34. Усилится ли коррозия цинка, опущенного в раствор кислоты, если
прикоснуться к цинку медной проволокой? Ответ обосновать и описать процессы, происходящие на катоде и аноде. Написать уравнения анодного и катодного процессов, суммарное уравнение коррозии.
35. В каком случае коррозия железа будет происходить быстрее: в
случае луженного или оцинкованного? Ответ мотивировать реакциями электрохимических процессов и расчетами.
36. В присутствии какой добавки в металле (массовая доля - 0,1%)
растворение хрома в соляной кислоте характеризуется наибольшей скоростью: 1) Al; 2). Tl (таллий); 3). Sb (сурьма); 4).Zn? Ответ обосновать расчетами.
37. В присутствии какой добавки в металле (массовая доля 0,02%)
94
растворение цинка в соляной кислоте характеризуется наибольшей скоростью: 1) Fе; 2) С; 3) Sn; 4), Cd? Ответ обосновать.
41. При коррозии алюминия, который находится в контакте с хромом
возникает гальванический элемент: ΘAl|Al3+, H2O, OH-│O2(Сr).  За 1мин
20с - его работы на хромовом катоде восстановилось 0,034 л кислорода. Определить, насколько уменьшилась при этом масса алюминиевого электрода и
чему равна сила тока, протекшего во внешней цепи гальванического элемента?
42. Гальванический элемент  Сг|Сг3+, Н2SO4|Н2(Pb)  образовавшийся при коррозии хрома, спаянного со свинцом, дает ток силой 6А. Какая
масса хрома, окислится и сколько литров водорода выделится за 55с работы
этого элемента?
43. Медь покрыта оловом. При нарушении оловянного покрытия работает гальванический элемент  Sn|SnСl2, НCl|Н2(Cu)  , который дает ток
силой 7,5 А. Какая масса олова растворяется и сколько литров водорода выделится на медном катоде за 25 мин?
44. При работе коррозионного гальванического элемента
2+

в течение 90с образовалось 0,125 г. Fe(OH)2.
 Fe|Fе Н2O, OН |O2(Cu)
Вычислить объем кислорода, израсходованного на получение Fe(ОН)2.
Сколько электричества протекло во внешней цепи гальванического элемента
за это время?
45. При нарушении поверхностного слоя цинкового покрытия на железе идет процесс коррозии вследствие работы гальванического элемента

. За 48 с работы этой гальванопары через внеш Zn|ZnSO4 ,Н2SO4|H2(Fe)
нюю цепь протекло 550 Кл электричества. Какая масса цинка растворилась
при этом, и какой объем водорода выделился на железном катоде?
46. При коррозии железа, покрытого кадмием, в кислой среде работает гальванический элемент  Fe|0,1м FeCl2 lм НСl|Н2(Cd)  . Определить, как
изменится ∆Е элемента из-за концентрационной поляризации железного анода и перенапряжения водорода (Епер. = 0,8 В), если концентрация иона Fе 2+
возросла до 0,15 моль/л?
47. Никель находится в контакте с золотом во влажном воздухе, насыщенном сероводородом. Коррозия никеля происходит вследствие работы
гальванического элемента  Ni│Ni2, Н20, 0,1мН2S (α = 0,07%)│Н2(Au) 
ЭДС (∆E) возникающего коррозионного гальванического элемента равна
0,285В. Определить, как изменится ЭДС гальванического элемента при его
работе, если концентрация ионов N12+ возрастает до 0,25 м/л, а перенапряжение выделения водорода на золоте равно 0,15В?
48. Железо покрыто хромом. Какой из металлов будет корродировать в
случае нарушения поверхностного слоя покрытия в атмосфере промышленного района (влажный воздух содержит СO2, H2S, SO2 и др.)? Составить схему процессов, происходящих на электродах образующегося гальванического
элемента.
49. Железо покрыто никелем. Какой из металлов будет корродировать
в случае разрушения поверхности покрытия? Коррозия происходит в кислот-
95
ной среде. Что является деполяризатором? Составить схему коррозионного
гальванического элемента и уравнения анодного и катодного процессов.
50. Какие из металлов являются анодными по отношению к покрываемому металлу: 1) Fe покрыто Си; 2). Fe покрыто Сr; 3) Сu покрыта Ni;
51. 4) Ni покрыт Аg? Написать уравнения анодного и катодного процессов, суммарное уравнение коррозии металлов во влажном воздухе. В каком из случаев покрытие будет сильно корродировать? Ответ дать на основании расчета ∆Е°, ∆G°.
52. Какие из антикоррозионных покрытий для железных предметов
являются катодными: 1) Sn; 2) Zn; 3). Сu; 4) Cd? Написать уравнения анодного и катодного процессов, суммарное уравнение коррозии железа. Найти значение ∆Е°, ∆G° и сделать вывод, в каком из случаев железо более сильно
подвергается коррозии, если покрытие будет нарушено.
51. Объяснить причину устойчивости хрома: а) в азотной кислоте; б)
при анодном окислении; в) под действием кислорода при комнатной температуре.
52. Какой металл разрушается первым при коррозии, протекающей на
поврежденной поверхности железа: а) оцинкованного; б) луженого; в) никелированого? Составить уравнение реакций, протекающих при атмосферной
коррозии.
53. Каково отношение железа к водороду? Какие процессы протекают
при растворении водорода в чугуне при повышенных температурах? Составить уравнения реакций.
54. Для указанных металлов представьте графическую зависимость
скорости электрохимической коррозии от рН водного раствора. Написать
уравнения анодного и катодного процессов, суммарное уравнение коррозии.
1).Fe; 2).Сu; 3)Zn; 4) Sn; 5) Рb; 6) Ni; 7) Аg; 8) Аu; 9) Al; 10) Мg 11) Cr.
55. Предположить, как будет влиять на коррозию указанного металла
присутствие аммиака в растворе электролита? Объяснить.
1) Сu; 2) Zn; 3) Fe; 4) Sn; 5) Pb; б) Ni; 7) Со; 8) AI.
57. В растворе какой соли коррозия Al протекает с наибольшей скоростью: 1). KF; 2) KCl; 3). КВг; 4) КI? Дать объяснение, привести уравнения
реакций.
58. B растворе какой соли коррозия Fe протекает с наибольшей скоростью: 1) КF; 2) KCl; 3) КВг; 4) КI? Дать объяснение, привести уравнения реакций.
59. Объяснить, почему при коррозии железа под каплей воды ржавчина
появляется в центре капли?
60. Предположить, как будет влиять на коррозию указанного металла
присутствие сероводорода в растворе электролита: a) Fe; б) Сu; в) Zn.
61. Применение свинца и его сплавов с Sb, Sn, Сu для оболочек кабелей
обусловлено высокой пластичностью и коррозионной стойкостью против
воздействия окружающей среды. На коррозию свинцовых кабелей влияют: 1)
кислород во влажной среде; 2) соли азотной кислоты в кислой среде; 3) щелочи; 4) уксусная кислота; 5) соли кремниевой кислоты и угольной кислоты;
96
6) соли серной кислоты. Дать объяснение, привести уравнения реакций с перечисленными реагентами.
62. Действие, каких факторов может уменьшить коррозию алюминия:
1) амальгамирование; 2) анодирование; 3) обработка концентрированной
азотной кислотой; 4) обработка содой? Дать объяснение, привести уравнения
реакций.
63. Действие, каких факторов может усилить электрохимическую коррозию железа: 1) понижение рН среды; 2) повышение рН среды; 3) повышение содержания в воздухе углекислого газа; 4) увеличение содержания кислорода в растворе? Дать объяснение, привести уравнения реакций.
64. Почему практически не растворимый в воде алюминий может растворяться в водных растворах: a) NH4CI; б) Na2СO3? Дать объяснение, привести уравнения реакций.
65. Объяснить, почему магний не взаимодействует с водой при комнатной температуре, но реагирует с ней при нагревании. Почему магний может растворяться в водном растворе NH4CI?
11. Варианты домашних заданий (ДЗ)
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Номера задач и упражнений
1(a,в)
2(1,2)
2(3,4)
2(5,6)
2(7,8)
2(9,10)
2(11,12)
2(13,14)
3
4
5
6
7
8
9
10
5
40
11
12
13(I)
14
15
16
17
20(2)
20(3)
20(4)
20(5)
20(6)
20(7)
20(8)
10
61
20(9)
20(10)
19(2)
13(2)
13(3)
13(4)
13(5)
13(6)
13(7)
13(8)
19(3)
19(4)
19(5)
19(6)
18
20(I)
33(8)
33(7)
33(6)
33(5)
33(4)
33(2)
33(I)
32
31
29
28
27
26
23
25
19(I)
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
30
24
19(8)
19(9)
19(10)
36
55(I)
55(2)
55(3)
55(4)
55(6)
33(9)
33(10)
55(7)
55(8)
55(94)
36
34
55(10)
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
22
21
37
38
39
40
55(6)
62
28
31
13(I)
18
33(4)
19(2)
33(10)
41
44
33(6)
19(3)
97
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Жук Н.П. Курс теории коррозии защиты металлов.- М.: Металлургия,
1976.-472 с.
2. Кеше Г. Коррозия металлов. -М.: Металлургия, 1984.- 400 с.
3. Саакиян Л.С, Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. - М.; Недра, 1982.- 228 с.
4. Абдуллин И.Г., Давыдов С.Н., Худяков М.А., Кузнецов М.В. Коррозия
нефтегазопромыслового оборудования: Учебное пособие Уфа ,1990.- 72 с.
5. Зиневич A.M., Глазков В.И. и др. Защита трубопроводов и резервуаров
от коррозии. - М.: Недра, 1975. -287 с.
6. Фролов В.В. Химия. -М.: Высшая шк., 1986. - 543 с.
7. Малахова А.И., Тютина К.М., Цунак Т.Е. Коррозия и основы гальваностегии. - М.: Химия, 1987.
8.Кузнецов B.IL Прогнозирование и механизм углекислотной коррозии
газопромыслового оборудования // Коррозия и защита в нефтегазовой
промышленности.-1978 .-№2, с.3-6.
8. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство.
Т.9, - Л.: Химия, 1974.
98
СОДЕРЖАНИЕ
Классификация коррозионных процессов
Химическая коррозия
Взаимодействие с кислородом
Факторы, влияющие на скорость химической коррозии. Пленки на
металлах
2.3 Влияние состава газовой среды
2.4 Коррозия металлов в жидких неэлектролитах
3
Электрохимическая коррозия
3.1 Термодинамические аспекты электрохимической коррозии
3.2 Диаграммы Пурбэ
3.3 Двойной электрический слой
3.4 Потенциал коррозии и ток коррозии
3.5 Потенциал нулевого заряда
3.6 Коррозионный гальванический элемент
3.7 Поляризация электродов
3.8 Причины анодной поляризации
3.9 Причины катодной поляризации
3.10 Поляризационные кривые
3.11 Пассивное состояние металлов
3.12 Факторы, влияющие на электрохимическую коррозию
4
Коррозия нефтегазопромыслового оборудования
4.1 Коррозионноактивные среды нефтяной и газовой промышленности
4.2 Коррозия в пластовых водах
4.3 Коррозия в многофазных расслаивающихся системах
4.4 Углекислотная коррозия
4.5 Коррозионное растрескивание металла катоднозащищённых трубопроводов в карбонат-бикарбонатных средах
4.6 Сероводородная коррозия
4.7 Влияние бактерий на сероводородную коррозию
4.8 Водородное охрупчивание металла
5
Защита металлов от коррозии
5.1 Легирование
5.2 Защитные покрытия
5.3 Металлические защитные покрытия
5.4 Электрохимическая защита
5.5 Изменение свойств коррозионной среды
5.6 Методы защиты металлов от различных типов коррозии
5.7 Ингибиторы коррозии нефтегазопромыслового оборудования
6
О методах исследования коррозии
7
Показатели скорости коррозии
8
Лабораторные работы
9
Контрольные вопросы
10
Задачи и упражнения
1.
2
2.1
2.2
3
4
5
8
12
14
16
17
20
22
23
25
26
28
29
31
32
34
35
41
41
41
42
45
48
49
51
52
53
54
55
56
58
59
63
65
68
73
76
85
89
99
11
Варианты домашних заданий
Библиографический список
Содержание
96
97
98
100
Молявко М.А., Чалова О.Б.
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Учебное пособие
Редактор Маркешина Л.А.
Лицензия ЛР № 020267 от 22. 11.96.
Подписано к печати 11.06.97. Формат бумаги 60x84 1/16.
Бумага оберточная. Печать офсетная.
Уч.-изд листов 6,6. Печ. листов 7,4. Тираж 500 экз. Заказ 487.
Артикул С 109.
Ротапринт Уфимского государственного нефтяного
технического университета
Адрес университета и полиграфпредприятия:
450062, Уфа, Космонавтов, 1