Вторичная переработка полимерных материалов и проблемы

тема номера: пм и проблемы экологии
Вторичная переработка
полимерных материалов и
проблемы экологии*
Постоянный рост производства и потребления полимерных материалов (ПМ) все более обостряет экологические
проблемы, связанные с увеличением их отходов. В данной статье обобщаются основные пути обращения с технологическими и эксплуатационными отходами ПМ и предлагается толкование терминов в этой области.
1. Экологические проблемы
При изготовлении и переработке ПМ в случае неблагоприятных условий могут образовываться продукты деструкции, пар и пыль, способные причинить
вред окружающей среде и здоровью людей. Поэтому
необходимо соблюдать предписания законодательных
документов, например, требования о предельно допустимых концентрациях вредных веществ на рабочих
местах или технические директивные указания в отношении опасных веществ. К ПМ, контактирующим
с продуктами питания, предъявляются особые требования, регламентируемые специальным законом о
продуктах питания. Речь идет об обеспечении физиологической безопасности, и эти проблемы возникают
прежде всего при использовании ПМ, содержащих
пластификаторы.
Несмотря на то что в настоящее время в ПМ перерабатывается всего лишь около 5 % добываемой нефти,
вопросам вторичной переработки технологических и
эксплуатационных отходов ПМ уделяется все более серьезное внимание. Вторичная переработка (рециклинг)
в любом случае была бы более предпочтительной, чем
уничтожение, однако это является весьма проблематичным, когда имеют дело с загрязненными, бывшими
в употреблении изделиями и прежде всего изделиями,
изготовленными из бытовых отходов. Анализ возможностей вторичной переработки отходов ПМ становится
все более важным и по той причине, что мест для их захоронения остается все меньше, а затраты на подобную
утилизацию постоянно растут. В целом к основным
способам обращения с использованными однажды изделиями из ПМ и их отходами относятся следующие:
• повторное использование изделий (например,
повторное использование емкостей из-под напитков);
• «вещественная» (stoffliche) вторичная переработка физическими методами (с получением пригодного
для использования вторичного ПМ, или, иначе, рециклята);
*Hellerich W., Harsch G., Haenle S. Werkstoff-Fuehrer
Kunststoffe: Eigenschaften, Pruefungen, Kennwerte. 8 Auflage,
2001. Carl Hanser Verlag Muenchen Wien. 654 S. (S. 48 – 56).
10
• вторичная переработка химическими методами;
• вторичная термохимическая переработка;
• захоронение (депонирование) изделий и отходов,
не пригодных соответственно для повторного использования и вторичной переработки.
Для обоснованного выбора одного из указанных
способов помимо технических и экономических факторов все большее значение приобретают экологические
аспекты. Так, со стороны общественности особенно
пристальное внимание привлекают к себе вещества,
образующиеся в результате сжигания отходов на специализированных установках. Речь идет прежде всего
о галогенсодержащих и содержащих серу веществах, а
также об образующихся при неправильно проводимом процессе сжигания ядовитых соединениях таких
веществ, как диоксины и фураны. Благодаря целенаправленному регулированию температурного режима и
эффективной очистке газообразных продуктов горения
на оснащенных современным оборудованием мусоросжигательных установках подобные ядовитые вещества
либо не образуются, либо своевременно улавливаются и
подвергаются повторному использованию (гипс), либо
(в небольших количествах) подвергаются захоронению.
При этом необходимо учитывать тот факт, что количество поступающих в установки для сжигания мусора
бытовых и промышленных отходов ПМ в настоящее
время составляет очень небольшую часть от общей
массы подобных отходов. Так, в бытовых отходах всего
лишь 7 % составляет доля отходов ПМ, основными из
которых являются полиолефины (полиэтилен и полипропилен), полистирол, полиэтилентерефталат и,
в меньшей степени, поливинилхлорид. Вместе с тем
следует иметь в виду, что раздельный сбор и сортировка
использованных материалов (преимущественно –
упаковочных материалов) не только связаны со значительными расходами и гигиеническими проблемами, но и
приводят к снижению теплотворной способности направляемого на сжигание бытового мусора, в результате
чего приходится применять для его утилизации тяжелое
жидкое топливо. Поэтому вновь возникают проблемы в
отношении общей экономической эффективности и общей экологии. Если из процесса термической обработки
2009/№ 05
тема номера: пм и проблемы экологии
мусора выводятся отходы ПМ (прежде всего – упаковочные ПМ) с их высокой теплотворной способностью
(см. таблицу), которые могут высвобождать потенциально находящуюся в них энергию, то приходится
использовать для этой цели ценные виды ископаемого
топлива: природный газ, нефть, каменный или бурый
уголь. При других способах термической обработки
отходов ПМ (см. разд. 2) содержащаяся в них энергия
расходуется в основном на проведение последующих
химических процессов.
Затраты энергии на производство различных материалов и их
теплотворная способность
Материал
Затраты энергии
на производство,
МДж/кг
Теплотворная
способность,
МДж/кг
Полиэтилен
70 – 85
43
Полистирол
80 – 90
40
Бумага
18
45 – 57
Стекло
10
–
Сталь
20 – 25
–
Алюминий
115 – 140
–
Большими преимуществами при изготовлении
упаковки обладают биологически разлагаемые ПМ. Такие материалы должны иметь химическую структуру,
которая в условиях компостирования может разрушаться микробами. Продуктами разложения в основном
являются диоксид углерода (СО2), вода (Н2О) и гумус
(биомасса). Пригодными для этой цели могут быть
различные органические (в том числе синтетические)
материалы при условии, что они могут быть химическим способом преобразованы в соответствующие
соединения. Разработки в этом направлении продолжаются, и их успешные результаты имели бы большое
значение для экологически приемлемой утилизации
упаковочного мусора. Анализ пригодности материалов
для компостирования проводится в соответствии с
нормами DIN 54900 V (оценка компостируемости ПМ).
В настоящее время существуют биоразлагаемые ПМ,
полученные как из продуктов переработки нефти, так
и из растительного сырья, а также из их смесей.
Безопасное для окружающей среды захоронение
отходов ПМ в настоящее время упирается в отсутствие
или в дороговизну полигонов для захоронения. Кроме
того, захоронение привело бы к неоправданно безвозвратной утрате большого количества потенциально
содержащейся в ПМ энергии.
С учетом энергетического баланса, связанных с этим
расходов и экологических аспектов в настоящее время
трудно предсказать, какое развитие могут получить в
будущем различные способы вторичной переработки ПМ в целях получения энергии или пригодных для
практического применения химических веществ. Особая
проблема связана с законодательными предписаниями,
2009/№ 05
11
тема номера: пм и проблемы экологии
которые первоначально были вполне обоснованными,
так как были направлены на уменьшение количества
образующихся полимерных отходов и объемов их захоронения.
2. Повторное использование полимерных изделий
и вторичная переработка ПМ
Под повторным использованием изделий из ПМ понимают их вторичное применение для тех же целей, что
и раньше (например, возвращаемые в оборот пустые
бутылки из стекла, поликарбоната или полиэтилентерефталата). Изделия из ПМ технического назначения
редко могут быть использованы повторно, причем,
как правило, в виде запасных частей (амортизаторы,
колпаки колес и т. п.).
«Вещественная» вторичная переработка ПМ означает получение путем проведения соответствующих
технологических операций вторичных материалов
(при этом возможно только изменение физического
состояния материала без изменения его химической
структуры), пригодных к дальнейшей переработке
(рециклят), и изготовление из них традиционными для
ПМ методами формования новых изделий. Некоторые
ПМ с огнезащитными добавками не могут быть подвергнуты вторичной переработке.
Термическая вторичная переработка (путем сжигания или другими способами) направлена на получение
чистой энергии за счет высвобождения энергии, содержащейся в отходах ПМ и бывших в употреблении изделий из
них. В результате такой переработки могут также образовываться новые исходные вещества (пиролизные масла,
мономеры) или другие пригодные для практического
использования химические вещества при минимальном
количестве остатков (термохимическая переработка).
Ниже кратко описаны некоторые возможности вторичной переработки полимерных отходов.
2.1. Вторичная переработка отходов ПМ
с образованием рециклята
Возврат отходов из ПМ в технологический процесс (например, возврат литников или добавление
измельченных отходов в первичный гранулят) уже в
течение длительного времени практикуется при переработке ПМ и соответствует современному состоянию
производства. Не пригодные для прямой вторичной
переработки полимерные отходы подвергаются термической переработке или захоронению. Практика
сбора остатков гранулята (особенно имеющих разный
цвет или содержащих различные добавки) в целях
последующего изготовления из них изделий с более
низкими требованиями к качеству должна быть прекращена или ограничена, так как при этом существенно ухудшается внешний вид изделий. Смешанные или
содержащие посторонние примеси отходы из ПМ могут
быть использованы в очень небольших масштабах для
изготовления изделий, к качеству которых не предъявляются высокие требования (цветочные ящики, парковые скамейки, звукозащитные стенки). Некоторые
12
виды изделий из ПМ вполне могут быть подвергнуты
вторичной переработке в подобные изделия (моноблоки аккумуляторных батарей, буферные системы),
но зачастую отсутствует достаточное количество пригодных для вторичной переработки материалов.
В настоящее время в очень многих технических
приборах и устройствах (например, в бытовых приборах и узлах автомобилей) используется достаточно
большое количество различных марок ПМ. Однако
проблема систематической вторичной переработки
подобных изделий может быть успешно решена только
в единичных случаях.
Для успешной реализации возможности вторичной
переработки полимерных отходов с образованием
пригодных для использования веществ должны быть
решены следующие вопросы:
• уменьшено многообразие марок ПМ;
• используемым ПМ должны с максимально возможной точностью присваиваться знаки вторичной
переработки в соответствии с нормами DIN EN ISO
11469 или VDA 460 (рис. 1);
• должны быть разработаны специальные маркировочные средства для ПМ (например, флуоресцентные
красители и т. п.), облегчающие их сортировку;
• ПМ различных видов должны легко разделяться
и сортироваться;
• при отсутствии возможности разделения следует
использовать сочетаемые друг с другом ПМ, например,
поликарбонат (ПК) и АБС-пластик;
• изделия должны конструироваться с учетом
возможности их вторичной переработки согласно
правилам Союза немецких инженеров VDI 2243: «Конструирование пригодных для повторной переработки
технических изделий»;
• по возможности должно быть исключено окрашивание изделий из ПМ;
• должен быть известен точный комплекс требований к вторичным ПМ, причем эти требования
должны неукоснительно соблюдаться (нужно всегда
иметь в своем распоряжении безупречный вторичный
материал, что на практике в полной мере еще не обеспечивается).
>PS<
а
>PA66 – GF 30<
б
>PF – WD 50<
в
Рис. 1. Знаки вторичной переработки в соответствии с нормами
DIN EN ISO 11469 или VDA 460 с указанием типа ПМ: а –
полистирол; б – полиамид 66, наполненный 30 % стеклянных
волокон; в – отвержденная фенолформальдегидная смола,
наполненная 50 % древесной муки (обозначение ПМ могут заменять цифры внутри знака: 1 – ПЭТ; 2 – ПЭВП; 3 – ПВХ;
4 – ПЭНП; 5 – ПП; 6 – ПС; 7 – прочие)
2009/№ 05
тема номера: пм и проблемы экологии
При всем этом следует учитывать и затраты, связанные со сбором, транспортированием, разделением,
сортировкой и переработкой ПМ. Эти затраты должны
быть разумными по сравнению со стоимостью новых
изделий. В настоящее время уже существуют специальные предприятия, которые принимают, перерабатывают (и при необходимости компаундируют) отходы
из ПМ и бывшие в употреблении изделия из ПМ, а
затем предлагают потребителям вторичное сырье (в
том числе сертифицированное) с определенным комплексом свойств.
Трудноразрешимой проблемой является получение
вторичных ПМ из загрязненных отходов, содержащихся в бытовом мусоре (например, упаковочных материалов), так как расходы на их сортировку, очистку и
переработку могут превышать стоимость соответствующих первичных ПМ. Лишь отчасти задача уменьшения
количества подобных отходов может быть решена за
счет применения их в производстве садовых скамеек и
шумозащитных стеновых панелей. В настоящее время
сжигание таких отходов с последующим использованием получаемой при этом энергии может считаться
разумным решением как с экономической, так и с
экологической точек зрения.
Производство вторичных ПМ является в значительной степени маркетинговой проблемой. Нужно
выявлять области применения, требованиям которых
удовлетворяют вторичные ПМ с определенным комплексом свойств. С учетом ответственности производителей предписывается во многих случаях для обеспечения высокой надежности использовать первичные
материалы даже там, где это не является безусловно
необходимым, и лишь в крайнем случае – сертифицированные вторичные ПМ. Предстоит еще провести
большую разъяснительную работу для убеждения производителей и потребителей изделий, а также общественности в том, что продукция из вторичных ПМ
может соответствовать предъявляемым к ней требованиям. Для того чтобы производить из вторичных ПМ
изделия с гарантированными свойствами, необходимо
разработать требования к показателям качества изделий
и утвердить методы их оценки. Основные методы испытаний для вторичных ПМ не отличаются от методов,
применяемых для первичных материалов, но для обеспечения надлежащего качества продукции, возможно,
потребуется проведение дополнительных испытаний.
Немецкий союз по вторичной переработке ПМ
(Deutsche Gesellschaft fuer Kunststoffrecycling: DKR)
разработал новую технологию вторичной переработки
упаковок, позволяющую получать вторичные ПМ, сопоставимые по своим свойствам с первичным материалом. Технология PRL (Polymer-Recycling durch Loesung:
вторичная переработка ПМ путем растворения) основана
на том, что смешанные полиолефины (ПЭВП, ПЭНП и
ПП) подвергаются соответствующей предварительной
обработке, освобождаются от прочих посторонних полимерных включений (например, ПС или ПЭТ), растворяются в соответствующем растворителе и сортируются
2009/№ 05
13
тема номера: пм и проблемы экологии
методом фазового разделения. После этого они подвергаются окончательной обработке и гранулированию. В
результате получают чистые полипропиленовые или полиэтиленовые смеси определенного химического состава
со стабильными свойствами (чистота – до 95 %). При этом
структура затрат предположительно должна быть очень
благоприятной. Аналогичным образом реализуется технология KSF (разделение полимеров путем осаждения)
берлинской фирмы РРТес, которая на пилотной установке позволяет получать ПП и ПЭ с чистотой 90 %.
процессе пиролиза, но предусматривают градацию по
температуре, благодаря чему обеспечиваются широкие
возможности для получения самых различных химических веществ и (или) энергии.
Термический способ (сжигание, термическая вторичная переработка) предназначен исключительно для
высвобождения потенциально содержащейся в отходах
ПМ энергии. Это позволяет вернуть до 60 % энергии,
необходимой для производства ПМ (см. таблицу). Отходы ПМ и использованные резиновые шины могут
быть также применены в доменных печах вместо тяжелого жидкого топлива. Содержащаяся в шинах сажа
одновременно выполняет роль восстановителя.
2.2. Химическая и термическая
вторичная переработка отходов ПМ
При химической переработке в результате химического процесса (например, гидролиза) происходит
3. Терминология в области вторичной переработки
деструкция макромолекул полимера с образованием
отходов ПМ с образованием рециклята
исходных мономеров.
В литературе по технологии вторичной переработки
Основной целью термохимической переработки явотходов ПМ с образованием рециклята в одни и те же
ляется получение базовых веществ для последующего
понятия вкладывается различный смысл. Поэтому косинтеза ПМ на химических предприятиях при частичмитет по охране окружающей среды немецкого Союза
ном использовании высвобождающейся в процессе
переработчиков пластмасс (VDI) уже в течение ряда
переработки отходов ПМ энергии. В качестве примеров
лет пытается упорядочить терминологию. В результате
способов такой переработки, реализуемых на практике
была разработана схема процесса вторичной переработки
(главным образом – в небольших масштабах), можно
(рис. 2), снабженная дефиницией терминов.
назвать:
Рециклят – это полученный в результате вторичной
• пиролиз, представляющий собой термическую
переработки вторичный ПМ с определенными свойствадеструкцию отходов ПМ без доступа воздуха;
ми. Этот термин является более широким понятием по
• гидрогенизацию,
связанную с расщеплением макромолекул отходов
Производство
Изделия, бывшие
Промышленные
Переработка
сырья
в употреблении
и бытовые отходы
ПМ и присоединением
атомов водорода для поСортированные
Неотсортированные
Последующая обработка
(печать, окрашивание,
лучения насыщенных Смешанное Сортированное
металлизация и др.)
сырье
сырье
Очистка
Неочищенные
углеводородов. В настоящее время эта техноПодготовка
логия позволяет из 1 т
смешанных отходов ПМ
Гранулирование
Гранулирование
получать на современных
(c добавками)
(без добавок)
установках до 800 кг втоПорошок
Регенерат
Регранулят
ричных масел. Связанные
или агломерат
с этим процессом затраты
Рециклят
существенно выше, чем
(вторичный ПМ с определенными свойствами)
при утилизации отходов
путем сжигания;
• целый ряд спосо- Рис. 2. Схема процесса подготовки и вторичной переработки отходов ПМ с образованием
бов, которые основаны на рециклята (источник: GKV)
14
2009/№ 05
тема номера: пм и проблемы экологии
отношению к терминам: измельченный материал, агломерат, регранулят и регенерат. Во многих случаях рециклят
смешивается с первичным ПМ, но полимерные сплавы
или смеси, получаемые в результате компаундирования
нескольких ПМ, рециклятами не считаются.
Измельченный материал получают путем измельчения отходов ПМ. Измельченный материал содержит
частицы разных размеров (в том числе пылевидные
частицы).
Агломерат получают путем измельчения, частичного
плавления и перемешивания (пластицирования) ПМ.
Частицы агломерата могут иметь различные размеры,
но пылевидные частицы в нем отсутствуют.
Регранулят получают путем плавления и гранулирования измельченного материала или агломерата. Частицы регранулята имеют близкие по величине размеры;
пылевидные частицы в нем отсутствуют.
Регенерат получают из измельченного материала,
агломерата или регранулята путем плавления (компаундирования) с введением добавок (присадок) для
улучшения свойств. Частицы регенерата имеют близкие по величине размеры; пылевидные частицы в нем
отсутствуют.
Важными для вторичной переработки понятиями
являются также чистота и совместимость исходных
материалов, а также связанные с этими понятиями
термины:
• термин «чистые по виду» означает, что переработке
подвергается только один ПМ одного производителя с
определенным обозначением;
• термин «чистые по сорту» означает, что переработке подвергаются ПМ с одинаковыми обозначениями (в
соответствии с DIN EN ISO 11469 или VDA 260) одного
или различных производителей;
• термин «близкие по сорту» означает, что хотя перерабатываемые ПМ и имеют в своей основе один и тот же
базовый полимер, но различаются по своим свойствам
(например, из-за наличия в одном из них огнезащитных
добавок);
• термин «смешанные» означает, что перерабатываются различные, но химически совместимые друг с
другом ПМ (например, АБС-пластик и поликарбонат).
ПМ считаются совместимыми, если их расплавы могут
смешиваться между собой и перерабатываться в изделия с достаточно хорошими механическими свойствами
и приемлемым состоянием поверхности;
• термин «загрязненные» означает, что ПМ содержат
появившиеся в них в процессе использования изделий
посторонние примеси, которые ухудшают свойства изготавливаемых из этих ПМ новых изделий.
Перевод А. П. Сергеенкова
Recycling of plastics and ecological problems
Permanent expansion of polymer production and consumption
aggravates ecological problems connected with their waste
accumulation. The article deals with the main approaches in process/
application waste handling and presents terminology in the area of
polymer production and recycling.
2009/№ 05
15