ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ЭКОЛОГИИ

Министерство образования Российской Федерации
Уфимский государственный авиационный технический университет
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
ПО ЭКОЛОГИИ
2-е издание, переработанное и дополненное
Уфа 2002
Авторы: Н.А. Амирханова,
В.А. Белоногов, Л.С. Матвейчук,
Н.Х. Минченкова, Р.Р. Невьянцева, Р.Х. Нуриева, В.И. Попов,
В.В. Саяпова, И.С. Сабуров
УДК 504 (07)
ББК 20.1 (я7)
Л 12
Л12 Лабораторные работы по экологии: Учеб. пособие /Н.А.Амирханова,
В.В.Белоногов, Л.С.Беляева и др.; Уфимск. гос. авиац. техн. ун-т. – 2-е
изд. перераб. и доп. - Уфа, 2002. – 187 с.
ISBN 5-86911-383-0.
Книга представляет собой руководство к лабораторным работам по
курсу "Экология" для технических университетов. Она может быть
использована преподавателями как руководство к лабораторным работам
для нехимических вузов, колледжей.
В книге описаны экспериментальные работы по курсу Экология: по
качеству окружающей среды; очистке и утилизации: сточных вод, газов,
твердых отходов; основам экологических биотехнологий, круговороту
веществ в биосфере. В каждой главе приведены теоретическая часть,
контрольные вопросы.
Предназначено для преподавателей и студентов нехимических вузов,
колледжей как руководство при проведении лабораторных работ.
Табл. 31. Ил. 42. Библиогр.: 23.
Печатается
по
решению
редакционно-издательского
совета
Уфимского государственного авиационного технического университета.
Научный редактор д-р техн. наук Н.А. Амирханова
Рецензенты: Кафедра физической химии Казанского государственного
технического университета,
зав. кафедрой,
д-р техн.
наук, проф. А.Х. Каримов;
Институт
проблем
прикладной
экологии
и
природопользования Республики Башкортостан
зам. директора по науке, д-р хим. наук, проф. В.Н.
Майстренко
ISBN 5-86911-383-0
© Уфимский государственный
авиационный технический
университет, 1996
© Уфимский государственный
авиационный технический
университет, 2002
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ЭКОЛОГИИ
1. ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
1.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
1.2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.2.1. Критерии качества окружающей среды
1.2.2. Методы контроля химического загрязнения биосферы
1.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыт 1.1. Бихроматный метод определения ХПК
Опыт 1.2. Определение общей жесткости воды трилонометрическим
методом
Опыт 1.3. Измерение концентрации ионов в растворе с помощью
ион-селективных электродов
Опыт 1.4. Определение нитратов в продукции растениеводства с
использованием дифениламина
Опыт 1.5. Обнаружение ионов Hg2+,Cd2+,Cu2+,Co2+,Ni2+ с помощью
бумажной хроматографии
Опыт 1.6. Качественный анализ сточных вод
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
2. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД
2.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
2.2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.2.1. Виды сточных вод
2.2.2. Методы очистки промышленных сточных вод
2.2.3. Методы очистки цианистых сточных вод
2.2.4. Очистка хромовых сточных вод
2.2.5. Нейтрализация кислых и щелочных сточных вод
2.2.6. Очистка сточных вод от нефтепродуктов
2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыт 2.1. Нейтрализация щелочных сточных вод углекислым газом
Опыт 2.2. Сульфитная очистка хромовых сточных вод
Опыт 2.3. Изучение процессов очистки сточных вод электролизом
3. ОТДЕЛЕНИЕ И УТИЛИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ
3.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
3.2. УТИЛИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
ПРОИЗВОДСТВ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК
3.3. ТВЕРДЫЕ ОТХОДЫ МАШИНОСТРОЕНИЯ И ИХ
УТИЛИЗАЦИЯ
3.3.1. Твердые отходы некоторых производств машиностроения
Стр.
3
4
5
9
9
9
9
21
29
29
30
31
32
33
37
44
45
45
45
45
48
58
61
63
65
66
66
67
68
70
70
70
75
75
3.3.2. Возможные пути утилизации твердых отходов машиностроения
3.3.3. Утилизация шламов
3.4.
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ
ПРОБЛЕМЫ
ПРОИЗВОДСТВА
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ И МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
3.5. СПОСОБЫ ОТДЕЛЕНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ
3.5.1. Центрифугирование (к опыту 3.2)
3.5.2. Седиментация (к опыту 3.3)
3.5.3. Фильтрация (к опыту 3.4)
3.5.4. Обратный осмос и ультрафильтрация (к опыту 3.4)
3.5.5. Флотация и электрофлотация (к опыту 3.7)
3.5.6. Электрофорез и электроосмос (к опыту 3.6)
3.6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыт 3.1. Осаждение ионов металлов реагентным методом
Опыт 3.2. Центрифугирование как метод отделения твердой фазы
Опыт 3.3. Седиментация
Опыт 3.4. Фильтрация суспензии
Опыт 3.5. Промывание, высушивание и взвешивание осадка
Опыт 3.6. Отделение твердой фазы методом электрофореза
Опыт 3.7. Электрофлотация шламосодержащего раствора
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
4. КРУГОВОРОТ ВЕЩЕСТВ В БИОСФЕРЕ
4.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
4.2. ВИДЫ КРУГОВОРОТА ВЕЩЕСТВ В БИОСФЕРЕ
4.2.1. Большой (геологический) круговорот веществ
4.2.2. Малый (биотический) круговорот веществ
4.2.3. Антропогенный круговорот веществ
4.3. КРУГОВОРОТ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ БИОСФЕРЫ
4.3.1. Углерод
4.3.2. Кислород
4.3.3. Водород
4.3.4. Азот
4.3.5. Фосфор
4.3.6. Сера
4.3.7. О круговороте металлов
4.4. ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ И КРУГОВОРОТ
ВЕЩЕСТВ
4.4.1. Развитие понятия о мониторинге
4.4.2. Средства экологического контроля
4.4.3. Моделирование в экологии
4.4.4. Управление в структуре экологического мониторинга
4.5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.5.1. Постановка задачи по имитационному моделированию
круговорота веществ
4.5.2. Комплект для имитационного моделирования
77
78
80
82
82
83
84
85
86
87
89
89
92
92
93
94
95
96
97
99
99
99
99
100
102
102
103
104
104
105
106
107
109
110
110
110
111
111
112
112
113
4.5.3. Правила имитационного моделирования
4.5.4. Решение экспериментальных задач по исследованию
круговорота веществ в биосфере
4.5.5. Пример имитационного моделирования круговорота фосфора
в биосфере
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
5. ОЧИСТКА И УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
5.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
5.2.
ЗАЩИТА
АТМОСФЕРЫ
ОТ
ПРОМЫШЛЕННЫХ
ЗАГРЯЗНЕНИЙ (ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ)
5.2.1.
Загрязнение
атмосферы
различными
выбросами
машиностроительной и авиационной промышленности
5.2.2. Загрязнение атмосферы транспортом
5.2.3. Воздействие вредных газов на здоровье человека и их
нормирование
5.2.4. Методы очистки и обезвреживания газовых выбросов
5.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.3.1. Качественный анализ
Опыт 5.1. Органолептический метод анализа газовых смесей
Опыт 5.2. Получение хлора и его идентификация
Опыт 5.3. Получение сероводорода и его идентификация
Опыт 5.4. Получение аммиака и его идентификация
Опыт 5.5. Получение диоксида азота и его идентификация
Опыт 5.6. Анализ газовой смеси
5.3.2. Индикация с помощью жидких и пористых поглотителей
Опыт 5.7. Адсорбция сероводорода древесным углем (Утилизация
Н2S древесным углем)
5.3.3. Количественные методы анализа газовых смесей
Опыт 5.8. Анализ газовой смеси методом химического поглощения
Опыт 5.9. Определение хлористого водорода в воздухе
производственных помещений
Опыт 5.10. Определение хлора в воздухе производственных
помещений
5.3.4. Анализ газовых смесей методом газоадсорбционной
хроматографии
Опыт 5.11. Хроматографический анализ газовой смеси, состоящей из
О2, N2, CO, CH4
5.3.5. Утилизация вредных примесей
Опыт 5.12. Утилизация диоксида серы
Опыт 5.13. Утилизация сероводорода фосфатным методом
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
6. БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД
6.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
6.2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
114
115
116
128
130
130
130
130
132
133
135
149
149
149
150
150
150
150
151
151
151
152
152
156
157
157
159
160
160
160
161
162
162
162
6.2.1. Биологическая очистка сточных вод
6.2.2. Борьба с загрязнениями окружающей среды с помощью
микроорганизмов
6.2.3. Биотехнологические альтернативы (биопестициды) в сельском
хозяйстве
6.2.4.
Получение
металлов
методом
«бактериального
выщелачивания» минерального сырья
6.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6.3.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Опыт 6.1
Опыт 6.2
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
162
166
169
170
171
171
171
174
175
176
178
ВВЕДЕНИЕ
Экология - наука, изучающая совокупность и характер связей между
живыми организмами и окружающей средой. Человеческая цивилизация
зависит от окружающей среды: не только от энергетических и материальных
ресурсов, но и круговорота воздуха, воды, важнейших элементов - азота,
фосфора и т.д. Экология корнями вышла из биологии, оформилась в
интегрированную дисциплину, связывающую физические, химические,
биологические явления.
Задачи экологии как науки - исследование закономерностей организации
жизни в связи с антропогенным воздействием на природные системы и
биосферу в целом. Задачи экологии применительно к деятельности
инженера:
1) оптимизация технологических, инженерных и проектноконструкторских решений, исходящих из минимального ущерба
окружающей среде и здоровью человека;
2) прогнозирование и оценка возможности отрицательных последствий
технологических процессов на предприятиях для окружающей среды.
Таким образом, инженерная экология - система инженерно-технических мероприятий, направленных на сохранение качества среды при
функционировании предприятий. Для разработки экологического мышления будущего инженера необходимо знание экологии и рационального
природопользования.
Воздействие человека на природу с каждым годом возрастает и
становится соизмеримым с действием природных факторов. Часть вредных
веществ включается в круговорот, и большая часть накапливается в
биосфере. Знание качества окружающей среды (атмосферы, гидросферы,
литосферы) необходимо для разработки замкнутых ресурсосберегающих
технологических процессов с наименьшим ущербом для окружающей среды.
Таким образом определить возможность устойчивого существования и
развития биосферы можно лишь при знании качества окружающей среды.
В процессе природопользования человек изменяет окружающую среду
загрязняя атмосферу, гидросферу, литосферу. Поэтому необходимо знание
современных методов очистки сточных вод, очистки и утилизации
отходящих газов, отделения и утилизации твердых отходов. Рассмотрение
круговорота веществ и элементов позволяет понять истину рационального
природопользования. Так как антропогенное воздействие на природу может
быть снижено применением биотехнологий, интересно рассмотрение
основных видов экологических биотехнологий для очистки гидросферы,
литосферы.
Настоящее руководство к лабораторным работам по экологии создано
коллективом преподавателей кафедры химии УГАТУ под руководством
профессора Н.А. Амирхановой, включает 6 лабораторных работ. Целью
данного пособия является привитие навыков и знаний по экологии,
экологизация технологий, т. е. рассмотрение технологических процессов,
доводящих до минимума и исключающих отходы и выбросы в окружающую
среду на всех промышленных предприятиях.
В теоретической части каждой лабораторной работы рассматриваются
существующие методы очистки, приводится их сравнительная оценка,
рассматриваются физико-химические явления, лежащие в основе процессов
очистки; виды загрязнений. В экспериментальной части приводятся опыты,
при проведении которых студент может наглядно убедиться в возможности
предлагаемого метода очистки. Каждая работа завершается контрольными
вопросами, позволяющими выявить основные опорные понятия каждой
темы.
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ
1. Перед приходом на занятия ознакомиться с темой занятия по
методическому руководству, учебникам, лекциям.
2. Перед проведением опытов прочитать описание, выяснить непонятные вопросы у преподавателя.
3. Соблюдать все необходимые меры предосторожности, указанные в
специальной инструкции по технике безопасности.
Рабочее место содержать в чистоте и порядке, не загромождать
ненужными предметами. Перед уходом из лаборатории привести рабочее
место в порядок, выключить воду, электроприборы.
Методические руководства и книги во время выполнения работы
оберегать от попадания воды, химических реактивов.
При пользовании реактивами необходимо держать их закрытыми и
открывать только во время употребления, закрывая склянки не путать
пробки.
Не уносить реактивы общего пользования на свои рабочие места, сухие
реактивы брать шпателем.
Неизрасходованные реактивы не сливать обратно в склянки.
Без разрешения преподавателя не проводить опыты, не предусмотренные
в руководстве.
Не бросать в раковину бумагу, битое стекло, соблюдать меры
предосторожности.
Все опыты с ядовитыми веществами проводить в вытяжном шкафу.
При нагревании растворов в пробирке пользоваться держателем, помещать
пробирку так, чтобы ее отверстие было направлено в сторону от
работающего соседа.
Не наклоняться над нагреваемой жидкостью во избежание попадания
брызг в лицо.
Нюхать какие либо вещества можно, направляя к себе пары или газы
легким движением руки.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ЭКОЛОГИИ
Экология - наука, которая изучает живые организмы, характерные
связи между организмами и связь их с окружающей средой.
Биосфера - часть земного шара, в пределах которой существует жизнь.
Создателем теории биосферы является академик В.И. Вернадский (1926 г.).
В масштабах земного шара жизнь развивается в тонком слое воздуха,
воды и почвы. Биосфера включает в себя часть атмосферы (примерно до
озонного слоя), всю гидросферу и часть литосферы - кору выветривания (2-3
км вглубь земли). Толщина биосферы не превышает 20 км.
Атмосфера - газообразная внешняя оболочка Земли. Верхнюю границу
атмосферы условно проводят на высоте 2000 м. Атмосфера имеет слоистое
строение: тропосфера, стратосфера, мезосфера, ионосфера, термосфера,
экзосфера.
Гидросфера - водная оболочка Земли, которая включает моря и океаны
(Мировой океан), воды суши, водяной пар атмосферы, подземные воды и
льды.
Литосфера - твердая оболочка Земли. Верхняя граница литосферы
- атмосфера и гидросфера, нижняя - мантия, которая соприкасается с
ядром Земли. Мощность земной коры 30-70 км (5-20 км под океанами). Она
состоит из осадочных горных пород.
Ноосфера - этап разумного регулирования взаимоотношений человека
и природы. Современное понятие ноосферы - это земное, планетарное и
космическое пространство, которое преобразуется и управляется
человеческим разумом, гарантирующим всестороннее, прогрессивное
развитие человечества.
Окружающая среда - совокупность факторов живой и неживой природы, прямо или косвенно воздействующих на организм.
Экологические факторы - факторы живой и неживой природы.
Абиотические факторы - физико-химические факторы (температура,
освещенность, химический состав, влажность и т.п.), факторы неживой
природы: климатические, почвенные (эдафогенные), орографические
(рельеф), химические (химический состав, кислотность и т.п.).
Биотические факторы - факторы живой природы. Это фитогенные
(растительные организмы), зоогенные (животные), микробогенные (вирусы,
бактерии, простейшие).
Антропогенные факторы - деятельность человека: прямое влияние на
организмы и их группировки и косвенное влияние посредством изменения
среды обитания.
В природе действует закон лимитирующего фактора (закон
толерантности): у каждого организма в отношении к различным экологическим факторам существуют пределы выносливости, между которыми
располагается его экологический оптимум (Ю. Либих, В. Шелфорд).
Экосистема - любая живущая совместно система организмов и среда
их обитания, находящихся в закономерной взаимосвязи друг с другом.
Примеры экосистем: капля воды, муравейник, лес, озеро, болото,
океан, квартира, город, аквариум, кабина космонавтов, Башкортостан,
Европа, биосфера в целом. Экосистемы бывают наземные (лес, луг, степь) и
водные (озеро, река, море). По А. Тэнсли: экосистемы - безразмерные
устойчивые системы живых и неживых компонентов, в которых совершается
внешний и внутренний круговорот веществ и энергии.
Биогеоценоз - наземная экосистема, имеющая четкие границы. Учение
о биогеоценозе создал академик В.Н. Сукачев (1880-1967 гг). Составные
части биогеоценоза: экотоп и биоценоз.
Экотоп (биотоп) - неорганическая составляющая окружающей среды.
Это понятие включает в себя не только вещества, но и физико-химические
факторы.
Биоценоз - совокупность всех живых организмов, обитающих в данном
биотопе.
Гомеостаз - состояние подвижно-стабильного равновесия экосистемы.
В естественных экосистемах гомеостаз поддерживается тем, что они
открыты, т.е. постоянно обмениваются веществом и энергией с окружающей
средой. В антропогенных (созданных человеком) экосистемах для
поддержания
гомеостаза
необходимо
постоянное
вмешательство
(управление) людей.
Трофическая цепь (цепь питания) - цепь последовательной передачи
вещества и эквивалентной ему энергии от одних организмов к другим.
Различаются три основных трофических уровня: 1) продуценты, 2)
консументы, 3) биоредуценты.
Продуценты продуцируют органическое вещество, используя энергию
солнца или химических реакций и простые неорганические соединения.
Продуценты - автотрофы. Они делятся на гелиоавтотрофы (используют
энергию солнца) и хемоавтотрофы (используют энергию окисления серы,
железа и других элементов).
Консументы - организмы, которые питаются живым органическим
веществом (фитофаги - травоядные; зоофаги - хищники; паразиты,
симбиотрофы - микроорганизмы).
Биоредуценты - организмы, которые разрушают органическое вещество и возвращают минеральные элементы в круговорот. В составе
редуцентов имеются сапротрофы, грибы и бактерии.
Сапротрофы (детритофаги) - организмы, питающиеся мертвым
органическим веществом (орлы, гиены).
Продуктивность экосистем - создание и расходование органического
вещества (биомассы) в процессе жизнедеятельности сообщества.
Рассматривается как скорость образования органического вещества
т/ед.времени, или в единицах энергии или биомассы на единицу площади
(т/га, кг/м2, кДж/м2 и т.п.).
Экологическая пирамида - изображение продуктивности экосистем на
разных уровнях трофической цепи в виде пирамиды.
Закон пирамиды энергий Р. Линдемана: с одного трофического уровня
экологической пирамиды переходит на другой ее уровень в среднем не более
10 % энергии.
Экологическая сукцессия - постепенные изменения экосистем под
влиянием внутренних или внешних условий. Это последовательная смена
одного биогеоценоза другим. Например: процессы зарастания озер, скал,
насыпей дорог, изменение лугов, степей под влиянием выноса и т.п.
Все живые организмы существуют только в форме популяций.
Популяция - совокупность особей данного вида, в течение длительного
времени населяющего определенный участок географического пространства,
связанных
между
собой
определенными
взаимоотношениями
и
приспособленных к жизни в условиях данного местообитания.
Численность популяций - определенное число особей.
Плотность популяции - численность на единице пространства или
площади.
Рождаемость - численно выраженная способность популяции к
размножению.
Смертность - количество особей, погибших за определенное время.
Экологическая ниша - это место, которое занимает каждый вид
организмов в среде, где он обитает, обусловленное его потребностью в пище,
территории, воспроизводстве. Для каждого вида характерна своя
экологическая ниша. Если какой-либо вид организмов уничтожается, то его
место занимает вид с близкой экологической нишей. По мнению Ю. Одума
под нишей подразумевается «профессия животного», его специализация в
отношении характера пищи, способа ее добывания, времени суточной и
сезонной активности и т.п.
Модель экологической ниши - часть многомерного пространства,
положение которого определяется совокупностью координат - факторов
среды. «Среда - это адрес, по которому проживает данный организм, а ниша
дополнительно указывает на его занятия, его профессию» (Вигерт, Лаглер).
Адаптация - однонаправленное приспособление к условиям
окружающей среды. Эти приспособления закрепляются в процессе эволюции
и естественного отбора на генетическом уровне. Адаптация - эволюционно
выработанные и наследственно закрепленные особенности организмов,
обеспечивающие их нормальную жизнедеятельность в условиях изменения
экологических факторов.
Экологическая
валентность
(пластичность)
способность
адаптироваться к отдельным факторам или их комплексу.
Загрязнение - привнесение в среду новых, не характерных для нее
физических, химических и биологических агентов или превышение
естественного среднемесячного уровня этих агентов в среде. Загрязнение -
неблагоприятное изменение окружающей среды, являющееся полностью или
в основном побочным результатом деятельности человека.
Ксенобиотики - вещества, которые получены в результате искусственного синтеза и не входят в число природных соединений. Такие
вещества трудно вовлекаются в биологические циклы и опасны для здоровья
человека и других организмов.
Экологические законы Барри Коммонеза.
1. Все связано со всем (закон об экосистемах и биосфере).
2. Все надо куда-то девать (закон об антропогенном влиянии на
биосферу; отходы от деятельности человека неизбежны и нужно думать об
уменьшении отходов и исключении их из биосферных циклов).
3. За все надо платить (всеобщий закон рационального природопользования: платить энергией за очистку отходов, удобрениями за
повышение урожая; санаториями и лекарствами за ухудшение здоровья
человека и т.п.).
4. Природа знает лучше (нельзя покорять природу, а нужно сотрудничать с ней, не забывать: человек - дитя природы, а не ее властелин).
1. ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Воздействие жизнедеятельности человечества на природу с каждым
годом возрастает и становится соизмеримым с действием природных
факторов. Часть вредных веществ включается в круговорот, а большая часть
накапливается в биосфере. Накопление промышленных отходов приводит к
ухудшению свойств экологической системы, а в некоторых случаях и к
гибели, исчезновению отдельных видов животных и растений.
Знание качества окружающей среды (атмосферы, гидросферы и
литосферы) необходимо для разработки замкнутых ресурсосберегающих
технологических процессов, приносящих наименьший ущерб окружающей
среде.
Определение возможности устойчивого существования и развития
экологической системы возможно при знании качества окружающей среды.
Поэтому определение качества окружающей среды, позволяющее
эффективно оценить уровень загрязнения и выявить его источники, является
весьма актуальным. К числу задач инженеров производств относится охрана
природы.
Первая лабораторная работа по циклу экологии посвящена определению
качественных характеристик среды: ПДК, БПК, ХПК. Ознакомившись с
методами анализа сточных вод, студенты научатся определять качество
сточной воды, устанавливать соответствие требованиям стандартов.
1.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Ознакомление с основными понятиями экологии, связанными с
оценкой качества окружающей среды, методами анализа экологических
объектов, овладение навыками экспериментального определения загрязнений
в промышленных сточных и природных водах.
1.2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.2.1. Критерии качества окружающей среды
Качество окружающей среды - состояние естественных и
преобразованных человеком экологических систем, сохраняющее их
способность к постоянному обмену веществ и энергии, воспроизводству
жизни.
Качественной оценкой окружающей среды являются характеристики
отдельных компонентов биосферы: воздуха, воды, почвы и т.д. В качестве
критерия оценки разработана система стандартов.
Стандарты качества окружающей природной среды - единые требования
и нормативы, предъявляемые к состоянию окружающей среды и деятельности производственно-хозяйственных объектов. Данные требования
составлены на основе современного уровня научно-технических процессов,
соотношения экологических и экономических интересов.
В зависимости от методики установления требований качества
окружающей среды основные стандарты подразделяются на экологические и
производственно-хозяйственные.
Экологические стандарты определяют предельно
допустимые
нормативы вредного антропогенного воздействия на окружающую среду,
превышение которых создает угрозу сохранению оптимальных условий
существования человека и его окружения.
Основной величиной экологического нормирования содержания
вредных химических соединений в компонентах природной среды является
предельно допустимая концентрация (ПДК).
С позиции экологии ПДК представляют собой верхние пределы
лимитирующих факторов среды, при которых их содержание не выходит за
допустимые границы экологической ниши человека.
С другой стороны, ПДК можно определить как максимальную
концентрацию примеси, которая при периодическом воздействии или на
протяжении всей жизни человека не оказывает на него вредного влияния,
включая отдаленные последствия, и на окружающую среду в целом.
ПДК загрязняющих веществ для воздуха, воды, почвы, для пищевых
продуктов и кормов устанавливаются в законодательном порядке или
рекомендуются компетентными учреждениями.
В настоящее время установлены ПДК большого количества вредных
веществ для воздушной и водной среды и сравнительно недавно начаты
исследования по разработке ПДК загрязняющих веществ для почвы.
1.2.1.1. ПДК вредных веществ в атмосфере
Для санитарной оценки воздушной среды используется несколько
видов предельно допустимых концентраций вредных веществ, в том числе
ПДК для рабочей зоны (р. з.), максимально-разовая (м. р.) и среднесуточная
(с. с.) ПДК, которые установлены на основе рефлекторных реакций
организма человека на присутствие в воздухе токсикантов.
ПДКР.З. – предельно допустимая концентрация вредного вещества в
воздухе рабочей зоны, мг·м-3 . Эта концентрация не должна вызывать у
работающих, при ежедневном вдыхании в течение 8 часов, за все время
рабочего стажа каких-либо заболеваний или отклонений от нормы в
состоянии здоровья, которые могли бы быть обнаружены современными
методами исследования непосредственно во время работы или в отдаленные
сроки. При этом рабочей зоной считается пространство высотой до 2 м
над уровнем пола или площадки, на которой расположены места
постоянного или временного пребывания работающих.
ПДКМ.Р. - максимальная разовая концентрация вредного вещества в
воздухе населенных мест, мг·м-3, которая не должна вызывать
рефлекторных реакций в организме человека.
ПДКС.С. - среднесуточная предельно допустимая концентрация
вредного вещества в воздухе населенных мест, мг·м3. Эта концентрация
вредного вещества не должна оказывать прямого или косвенного, вредного
воздействия на организм человека в условиях неопределенно долгого
круглосуточного вдыхания.
В настоящее время действуют «ПДК вредных газов, паров и аэрозолей в
воздухе рабочей зоны», установленные для 445 загрязняющих веществ, и
«ПДК вредных веществ в атмосферном воздухе населенных мест»,
включающие 109 загрязняющих веществ, наиболее распространенные из
которых приведены в табл. 1 Приложения.
Многие токсичные вещества обладают эффектом суммации (эффектом
суммированного действия), т. е. их смеси оказывают более токсичное
воздействие на живые организмы, чем отдельные компоненты. Это можно
сказать о смесях ацетона и ацетофенона; триоксида и диоксида серы и
оксидов азота; сильных минеральных кислот (НСl, НNО3, Н2SO4);
валериановой, капроновой и масляной кислот; диоксида серы и
фтороводорода; диоксида серы и фенола и многих других.
В этом случае необходимо учитывать совместное воздействие
примесей на человека и окружающую среду.
Качество окружающей среды будет соответствовать установленным
нормативам при условии, что:
Сn
С1
С2
+
+ ... +
≤ 1,
ПДК 1 ПДК 2
ПДК n
где С1, С2,…,Сn - концентрации вредных веществ, обладающих эффектом
суммации; ПДК1, ПДК2, ..., ПДКn - предельно допустимые концентрации
соответствующих загрязнений.
Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе
устанавливают, как правило, экспериментально, с использованием
подопытных животных.
Установление ПДК каждого отдельного вещества требует
продолжительных экспериментальных исследований, тогда как новые
химические соединения и их комбинации получают, синтезируют и внедряют
в производство значительно быстрее. Для устранения этого разрыва во
времени используют расчетные методы определения ПДК, которые
позволяют прогнозировать токсическое действие химических соединений,
исходя из их физико-химических характеристик и результатов простейших
токсикологических исследований. Для многих веществ, загрязняющих
воздух, ориентировочные значения ПДК, рассчитанные с помощью
регрессионного анализа, оказались весьма близки к нормативным,
определенным экспериментально.
Для расчета ПДК вредных веществ в воздухе производственных
помещений рекомендованы формулы, выведенные на основании
регрессионного анализа с использованием показателей их токсичности и
некоторых физико-химических констант этих веществ, например:
lg ПДКр.з. = 0,91 ЛК50 + 0,1 М,
где ЛК50 — летальная концентрация вещества, вызывающая при вдыхании
гибель 50 % подопытных животных, мг · л–1. Значения ЛК50 выражают также
в миллимолях на литр (ммоль · л–1); М – молярная масса вещества.
Для атмосферного воздуха населенных мест существующий принцип
нормирования предусматривает установление двух типов ПДК:
максимально-разовых и среднесуточных (ПДКМ.Р. и ПДКС.С. соответственно).
Для их расчета также предложены уравнения, включающие в качестве
независимой переменной порог обоняния для наиболее чувствительных
людей, порог световой чувствительности глаза или порог действия на
биоэлектрическую активность коры головного мозга, например:
lg ПДК М. Р = 0,96 lg X1 – 0,51,
где X1 - порог обоняния для наиболее чувствительных людей, мг · м3.
lg ПДКС. С. = 0,62 lg ПДКР. З. – 1,77.
Полученные по этой формуле величины ПДК М. Р и ПДК С. С. хорошо
совпадают с узаконенными, установленными экспериментально.
Приведенные выше уравнения могут быть использованы для
предварительной оценки токсичности химического загрязнения атмосферы.
Разумеется, расчетные методы не могут заменить экспериментальное
обоснование величин ПДК, в особенности для веществ, обладающих
выраженным специфическим действием, но совершенствование
математических методов установления ПДК и привлечение к
регрессионному анализу большего числа исходных показателей повысит его
роль в прогнозировании допустимых пределов содержания в воздушной
среде опасных для здоровья химических ингредиентов.
Производственно-хозяйственные стандарты качества окружающей
среды определяют предельно допустимые параметры производственнохозяйственной деятельности конкретных объектов с точки зрения
экологической защиты природной среды. К ним относятся нормативы
предельно допустимых выбросов (ПДВ) вредных веществ, химических и
биологических воздействий и др. ПДВ - это объем (количество)
загрязняющего вещества, выбрасываемого отдельным источником за
единицу времени, превышение которого ведет к превышению ПДК в среде,
окружающей источник загрязнения, и, как следствие, к неблагоприятным
последствиям в окружающей среде и риску для здоровья людей.
ПДВ рассчитывают по методам, разработанным Госкомгидрометом и
стандартизованным ГОСТ 17.2.3-02–78. При его установлении для каждого
предприятия принимается во внимание перспектива развития
промышленного производства в этом районе, расположение уже
действующих предприятий и жилой застройки, географические и
климатические условия местности, расположение санитарно-защитных и
рекреационных зон.
За состоянием воздуха в стране наблюдает общегосударственная
служба. Качество воздуха регламентируется Санитарными нормами (СН
245–71), которые содержат ПДК М. Р и ПДКС. С.. Наряду с ПДК для контроля
за промышленными выбросами пользуются рядом дополнительных
характеристик, в том числе ДОК (допустимое остаточное количество), ОБУВ
(ориентировочный безопасный уровень воздействия), ОДК (ориентировочная
допустимая концентрация).
1.2.1.2. ПДК вредных веществ в водной среде
В нашей стране нет единых общегосударственных норм качества воды,
поскольку её пригодность определяется конкретными требованиями
отдельных видов водопользования.
Качество поверхностных вод нормировано для хозяйственнопитьевого, культурно-бытового и рыбохозяйственного водопользования. Для
первых двух категорий определяющими являются санитарно-гигиенические
нормы (см. табл. 1.1).
Для воды установлены предельно допустимые концентрации более чем
960 химических соединений, которые объединены в три группы по
следующим лимитирующим показателям вредности (ЛПВ): санитарнотоксикологическому (с.-т.); общесанитарному (общ.); органолептическому
(орг.).
ПДК некоторых вредных веществ в водной среде представлены в табл.
2 Приложения.
Таблица 1.1
Общие требования к составу и свойствам воды водных объектов,
используемых для хозяйственно-питьевых и культурно-бытовых целей
Показатели
I категория
II категория
ХозяйственноКультурно-бытовое
питьевое назначение назначение
По сравнению с природными условиями
содержание взвешенных веществ не должно
Взвешенные вещества
увеличиваться при сбросе сточных вод больше
чем на:
0,25 мг · л-1
0,75 мг · л-1
Плавающие примеси
На поверхности воды не должно быть пленок
нефтепродуктов и скоплений других примесей.
Запахи и вкусы
Интенсивность более 2 баллов не допускается.
Окраска
Не должна обнаруживаться в столбике воды:
20 см
10 см
Температура
Летняя температура в результате спуска
сточных вод не должна повышаться более чем
на 3 ºС по сравнению со среднемесячной
температурой в самый жаркий месяц за
последние 10 лет
Водородный показатель рН Не должен выходить за пределы 6,5- 8,5 рН
Минерализация воды
Не должна
Нормируется по
превышать по
показателю «привкусы».
сухому остатку 1000
мг · л -1, в том числе
хлоридов
350 мг · л¯1 и
сульфатов
500
1
мг · л¯
Растворенный кислород
Не менее 4 мг · л¯1 в любой период года в
пробе, отобранной до 12 ч дня.
Биохимическое потребление кислорода (БПКполн)
При 20 ºС не должно превышать:
3 мг · л¯1
6 мг · л¯1
Возбудители заболеваний
Не допускаются
Ядовитые вещества
Не должны содержаться в концентрациях,
оказывающих прямо или косвенно вредное
влияние на здоровье людей.
Самые высокие требования предъявляются к питьевой воде.
Государственный стандарт на воду, используемую для питья и в пищевой
промышленности (ГОСТ 2874 - 73), определяет благоприятные для человека
органолептические показатели воды: вкус, запах, цвет, прозрачность, а также
безвредность ее химического состава и эпидемиологическую безопасность.
Одни и те же требования предъявляются к воде из любого источника
водоснабжения независимо от способа ее обработки и конструкции
водозабора и водопровода. Вкус воды обусловлен растворимыми в ней
веществами (см. табл. 1.2). Нередко неприятный привкус и запах сообщают
воде продукты разложения животных и растительных организмов, например
сероводород. Напротив, кислород, диоксид углерода, небольшое количество
гидрокарбоната кальция, растворенные в воде, придают ей приятный,
освежающий вкус. Питьевая вода в любое время года не должна содержать
менее 4 г · м¯1 кислорода, а наличие в ней минеральных примесей (мг · л¯1) не
должно превышать: хлоридов (Сl¯ ) - 350; сульфатов (SО 24− ) - 500; железа
(Fe2+ + Fe3+)- - 0,3; марганца (Mn2+) - 0,1; меди (Сu2+) -1,0; цинка (Zn2+) - 5,0;
алюминия (Al3+) - - 0,5; метафосфатов (РО 3− ) - 3,5; фосфатов (РО 34− ) - 3,5;
сухого остатка - 1000. Таким образом, вода пригодна для питья, если ее
общая минерализованность не превышает 1000 мг · л¯1. Очень малая
минерализованность воды
(ниже 100 мг·л¯1) тоже ухудшает ее вкус, а
вода, вообще лишенная солей (дистиллированная), вредна для здоровья, так
как ее употребление нарушает пищеварение и деятельность желез
внутренней секреции. Иногда по согласованию с органами санитарноэпидемиологической службы допускается содержание сухого остатка до
1500 мг · л¯1.
Таблица 1.2
Предельная концентрация солей, вызывающих вкусовые ощущения
Соли
NaCl
MgCl2
MgSO4
CaSO4
KCl
FeSO4
MnCl2
FeCl2
Концентрация соли, мг · л¯1
вкус еле ощутимый,
вкус, воспринимаемый
неопределенный
как неприятный
150
500 (соленый)
100
400 (горький)
200
500 (горький)
70
150 (вяжущий)
350
700 (горький)
1,5
5,0 (железистый)
2,0
4,0 (болотный)
0,3
0,5 (болотный)
Запах воды также зависит от химического состава примесей и от
растворенных в ней газов. Различают запахи естественного происхождения
(от живущих и отмирающих в воде организмов, воздействия почв и грунтов,
срубов колодцев) и искусственного происхождения (от случайного
попадания сточных вод, от реагентов, используемых для обработки воды).
Интенсивность запаха оценивают по пятибалльной системе, причем для
питьевой воды при температуре 20-60 ºС она не должна превышать двух
баллов (см. табл. 1.3).
Запах воды, подвергнутой хлорированию, определяют через 30 мин
после введения хлора.
Разумеется, питьевая вода не должна содержать токсических
химических веществ в концентрациях, вредных для человеческого
организма. Строго регламентированы реакция среды, которая в питьевой
воде должна быть близка к нейтральной (рН 6,5 – 8,5), и температура
питьевой воды в водопроводных сетях. Содержание в питьевой воде
большого количества растворимых солей магния и кальция не только
ухудшает ее вкус, но и обусловливает жесткость воды.
Таблица 1.3
Оценка интенсивности запаха воды
Баллы
0
1
2
Интенсивность
запаха
Никакого
Очень слабый
Слабый
3
Заметный
4
Отчетливый
5
Очень сильный
Характеристика запаха
Отсутствие ощутимого запаха
Обнаруживаемый опытным исследователем
Не привлекающий внимания, но такой,
который можно заметить
Запах, легко обнаруживаемый и могущий
вызвать неодобрение
Запах, обращающий на себя внимание и
делающий воду непригодной для питья
Запах настолько сильный, что делает воду
непригодной для питья
Жесткая вода неприменима в ряде отраслей промышленности, в
теплотехнике и неблагоприятна при её бытовом использовании. В ней
труднее развариваются многие продукты и их питательная ценность
уменьшается, резко ухудшается моющая способность и возрастает расход
мыла. Употребление жесткой воды способствует развитию ряда заболеваний.
Допускается жесткость питьевой воды не выше 7 ммоль/л и лишь в
отдельных случаях по согласованию с санитарно-эпидемиологической
службой допускается использование в водопроводных сетях воды с
жесткостью до 10 ммоль/л.
Вопрос доброкачественности питьевой воды решают путем
определения количества кишечных палочек в 1 л воды. Кишечная палочка –
это микроб, постоянно обитающий в кишечнике человека и животных, и,
следовательно, безвредный. Однако ее присутствие в воде свидетельствует о
наличии в ней выделений людей или животных и о возможности загрязнения
воды болезнетворными бактериями. Согласно нормам в 1 л питьевой воды
может содержаться не более трех бактерий группы кишечных палочек
(БГКП). Это число называется коли-индексом воды; обратная величина, т.е.
количество миллилитров воды, в котором находится одна кишечная палочка.
называется коли-титром. Питьевая вода, безупречная в бактериальном
отношении, должна иметь коли-титр не менее 333.
Необходимо отметить, что используемые в настоящее время методы
оценки качества воды с помощью системы ПДК загрязняющих веществ не
дают полного представления о состоянии природных вод и не являются
достаточной гарантией их охраны от загрязнения.
Сами Правила рассчитаны на обеспечение чистоты реки или водоема
лишь в створах пунктов питьевого, культурно-бытового или
рыбохозяйственного водопользования. Такой подход уже привел к тому, что
многие реки нашей страны загрязнены локально или непрерывно почти на
всем протяжении. В непроточных и слабопроточных водоемах процессы
самоочищения протекают еще медленнее и нередко возникают аварийные
ситуации. Такие явления возникли в Ладожском озере - одном из источников
водоснабжения Санкт-Петербурга, во многих крупных водохранилищах. Все
современные очистные сооружения построены с использованием
деструктивных методов очистки, которые сводятся к разрушению
загрязняющих воду веществ путем их окисления, восстановления, гидролиза,
разложения, причем продукты распада частично удаляются из воды в виде
газов или осадков, а частично остаются в ней в виде растворимых
минеральных солей. В результате так называемые нетоксичные минеральные
соли поступают в природные воды в количествах, соответствующих ПДК, но
во много раз превышающих их естественные концентрации в водной среде.
Поэтому сброс в реки и водоемы сточных вод, прошедших глубокую очистку
от органических соединений азота, фосфора, серы и других элементов, тем не
менее повышает содержание в воде растворимых сульфатов, нитритов,
фосфатов и других минеральных солей, вызывающих эвтрофикацию
водоемов, т.е. их «цветение» за счет бурного развития синезеленых
водорослей; последние, отмирая, поглощают массу кислорода и лишают воду
способности к самоочищению.
Современная промышленность ежегодно синтезирует много новых
веществ; установление их ПДК неизбежно запаздывает, тем более, что,
попадая в воду, эти вещества могут создавать новые, неисследованные
комбинации соединений с неизвестными свойствами.
Таким образом, существующие ПДК, разработанные санитарногигиенической службой, далеко не полностью отражают влияние
чужеродных веществ на водные экосистемы. Необходима разработка
экологических ПДК и оценка состояния природных вод не только по
общесанитарным, органолептическим и химическим показателям, но и по
биохимическим и микробиологическим характеристикам, отражающим
уровень жизни гидробионтов.
1.2.1.3. ПДК загрязняющих веществ в почве
Вопрос установления ПДК загрязняющих веществ в почвах весьма
сложен. С одной стороны, почвенный покров - среда, гораздо менее
подвижная, чем поверхностные воды и атмосфера, и аккумуляция
поступающих в почву химических соединений может происходить в течение
долгого времени, постепенно приближаясь к предельно допустимым
концентрациям. Поэтому основным фактором определения предельно
допустимых выбросов (ПДВ) для какого-либо предприятия или группы
предприятий должно быть предполагаемое время работы, в течение которого
в почве прилегающих территорий накопится количество выбрасываемого
загрязняющего вещества, достигающее ПДК. С другой стороны, активная
микробиологическая жизнь почвы и протекающие в ней физико-химические
процессы способствуют трансформации посторонних веществ, поступающих
в почву, причем направление и глубина этого процесса определяются
многими факторами. В ряде случаев разрушение загрязняющих веществ и их
миграция так малы, что ими можно пренебречь; в других случаях результаты
протекания процессов деградации и миграции посторонних химических
соединений в почве сопоставимы с темпами их поступления, и предел их
накопления в почве обусловливается равновесием между процессом
поступления загрязняющих веществ и их удалением в результате разрушения
или миграции.
Таким образом, ПДК загрязняющих веществ в почвах определяются не
только их химической природой и токсичностью, но и особенностями самих
почв. В отличие от воздуха и воды почвы зонально-генетического ряда
настолько разнятся друг от друга по химическому составу и свойствам, что
для них не могут быть установлены унифицированные уровни ПДК. Эти
уровни неизбежно должны варьировать в зависимости от конкретной
обстановки: биоклиматических особенностей природной зоны, свойств
почвы, возделываемых культур, системы удобрений, агротехники и т.п.
От других компонентов биосферы почва отличается еще и тем, что
загрязняющие вещества поступают в нее не только с атмосферными
выпадениями, поливными водами, в составе балластных веществ и
различных отходов, но и вносятся преднамеренно как удобрения и
ядохимикаты. При этом в почвах сложно проследить тенденции изменения
уровней загрязнения, так как для этого требуются длительные наблюдения.
Исключение составляют лишь некоторые виды пестицидов, способные
быстро разлагаться под воздействием внешних факторов. Установленные в
настоящее время нормативы их содержания в почве приведены в табл. 3
Приложения.
Много внимания уделяется разработке нормативов содержания в почве
тяжелых металлов (ТМ), негативно влияющих на почвенные процессы,
плодородие почв и качество сельскохозяйственной продукции.
Восстановление биологической продуктивности почв, загрязненных
тяжелыми металлами, - одна из наиболее сложных проблем охраны
биоценозов.
Основными показателями, влияющими на накопление ТМ в почвах,
являются кислотно-основные свойства и содержание гумуса. Учесть все
разнообразие почвенно-геохимических условий при установлении ПДК ТМ
практически невозможно. В настоящее время для ряда тяжелых металлов
установлено ориентировочно-допустимое количество (ОДК) их содержания
в почвах, утвержденное приказами органов здравоохранения № 1968 - 79,
25546 - 82, 3210 - 85 и 4433 - 87, которые используются вместо ПДК (см.
табл. 4 Приложения).
При превышении допустимых значений содержания ТМ в почвах эти
элементы накапливаются в растениях в количествах, превышающих их ПДК
в кормах и продуктах питания.
Принципы нормирования химических загрязнений почвы несколько
отличаются от принятых для атмосферного воздуха и природных вод,
поскольку поступление вредных веществ в организмы человека и животных
непосредственно из почвы происходит в исключительных случаях и в
незначительных количествах. В основном химические соединения,
находящиеся в почве, поступают в организм через другие субстраты,
контактирующие с почвой: воду, воздух, растения. Поэтому при определении
ПДК загрязняющих веществ в почве особое внимание уделяется тем
соединениям, которые могут мигрировать в атмосферу, грунтовые или
поверхностные воды или накапливаться в растениях, снижая качество
сельскохозяйственной продукции.
1.2.1.4. ПДК загрязняющих веществ в пищевых продуктах
Предельно допустимые концентрации вредных химических соединений
в продуктах питания (ПДКПР) разработаны для ряда химических элементов,
способных в определенных количествах вызвать патологический эффект.
«Временные гигиенические нормативы содержания химических элементов в
основных пищевых продуктах» (1982) предусматривают дифференцирование
ПДКПР по различным видам продуктов (см. табл. 5 Приложения).
Для ряда сельскохозяйственных культур установлены ПДКПР
пестицидов и их метаболитов. Гигиенические нормативы учитывают физикохимические свойства пестицидов, время сохранения их остатков и
метаболитов в пищевых продуктах, способы применения и особенности
самих продуктов, т.е. рН клеточного сока, активность ферментных систем,
проницаемость клеточных мембран. Поскольку экспериментальное
определение ПДКПР весьма длительно, для установления временно
допустимых концентраций пестицидов (ВДКПР) в продуктах питания
используют расчетные методы. Можно использовать, например, формулу
ВДКПР = 0,13 · 10–2 ЛД50 + 76,
где ЛД50 – летальная доза вещества, вызывающая при употреблении внутрь
гибель 50 % подопытных животных, мг · кг –1.
Однако нельзя забывать, что расчетное регламентирование ВДК
токсичных соединений лишь тогда дает достоверные результаты, когда
уравнения основаны на токсикометрических и физиологических параметрах
и нормативных величинах из смежных областей гигиены, которые, в свою
очередь, установлены по результатам экспериментальных исследований.
С конца 80-х годов большую роль стали играть продукты питания,
поставляемые в Россию из-за границы. Основными поставщиками
продовольственных товаров являются Голландия, Дания, Германия, США,
Франция, Израиль. Известно, однако, что в каждой экономически развитой
стране существует 3 категории продуктов питания: 1 – для внутреннего
потребления; 2 – для экспорта в другие развитые страны; 3 – для экспорта в
страны «третьего мира» (развивающиеся) и в Россию. К третьей категории
относятся 80 % продуктов питания, сигарет, напитков, а также 90 %
медикаментов.
Продукты питания, относящиеся к 3-й категории, часто содержат
пищевые добавки: эмульгаторы, пищевые красители, вкусовые и
ароматизирующие вещества. На этикетке их обозначают буквой «Е» с
индексом в виде трехзначного числа. Каждый индекс несет информацию о
характере воздействия данной добавки на организм человека.
Предполагается, что покупатель сам решает, приобретать ему данный
продукт или нет. Товары с опасными компонентами очень дешевы в странах
- производителях и не предназначены для продажи на внутреннем рынке.
Известны коды пищевых добавок, которым по воздействию на
организм человека можно дать следующие характеристики:
1. Запрещенные (Е 103, Е 105, Е 111, Е 121, Е 123, Е 125, Е 126, Е
130, Е 152).
2. Опасные (Е 102, Е 110, Е 120, Е 124, Е 127).
3. Подозрительные (Е 104, Е 122, Е 141, Е 150, Е 171, Е 173, Е 180, Е
241, Е 477).
4. Ракообразующие (Е 131, Е 210 – 217, Е 240, Е 330).
5. Вызывающие расстройство кишечника (Е 221 – 226).
6. Вредные для кожи (Е 230 – 232, Е 239).
7. Вызывающие нарушение давления (Е 250, Е 251).
8. Провоцирующие появление сыпи (Е 311, Е 312).
9. Повышающие холестерин (Е 320, Е 321)
10. Вызывающие расстройство желудка (Е 338 – 341, Е 407, Е 450, Е
461 – 466).
Особенно опасен эмульгатор Е 330!
Строгое соблюдение величин ПДК и ВДК в отдельных компонентах
биосферы и продуктах питания еще не является гарантией сохранения
здоровья людей и обеспечения чистоты окружающей среды. В последние
годы ПДК многих химических соединений неоднократно пересматривались и
в подавляющем большинстве случаев - в сторону их уменьшения. Кроме
того, известно, что многие живые организмы и растения значительно
чувствительнее к загрязняющим веществам, чем люди. Поэтому в будущем
нормативы содержания химических соединений в окружающей среде
должны устанавливаться не только с санитарно-гигиенических, но и с
экологических позиций, что неизбежно приведет к дальнейшему снижению
величин ПДК и ВДК.
1.2.2. Методы контроля химического загрязнения биосферы
1.2.2.1. Общие представления о мониторинге окружающей среды
Пристальное внимание к проблемам наблюдений и контроля за
состоянием и уровнем загрязнения природной среды большинства развитых
стран мира проявляется, по крайней мере, со времени Стокгольмской
конференции 1972 г., на
которой
была
выработана специальная
Программа ООН по окружающей среде. Основная задача глобальной
системы мониторинга, согласно этой Программе, состоит в раннем
предупреждении о наступающих
естественных или антропогенных
изменениях
состояния
природной
среды, которые могут нанести
прямой или косвенный ущерб здоровью и благосостоянию людей. Стало
очевидным, что любые негативные изменения природной обстановки прямо
или косвенно влияют на жизнь человека. В настоящее время употребляют
два основных термина, касающихся оценки качества окружающей среды:
мониторинг и контроль.
Под мониторингом понимают систему наблюдений, оценки и
прогноза изменений состояния окружающей среды под воздействием
антропогенных воздействий. Иногда дают такое определение: мониторинг –
слежение за какими-то объектами или явлениями в приложении к среде
жизни. Мониторинг не включает задачи управления качеством окружающей
среды, тогда как контроль подразумевает не только наблюдение и получение
информации, но и, по крайней мере, элементы воздействия, управления
состоянием среды.
Различают довольно много видов мониторинга как по характеру
загрязнения среды, так и по методам или целям наблюдения. В соответствии
с тремя типами загрязнений различают мониторинг глобальный,
региональный, импактный; по способам - авиационный, космический,
дистанционный; по задачам - прогностический.
Глобальный
мониторинг
предусматривает
слежение
за
общемировыми процессами и явлениями в биосфере и осуществление
прогноза возможных их изменений.
Региональный мониторинг охватывает отдельные регионы, в пределах
которых имеют место процессы и явления, отличающиеся по природному
характеру или по aнтропогенным воздействиям от общего базового фона.
Импактный мониторинг предусматривает осуществление наблюдений
в особо опасных зонах и местах, обычно непосредственно примыкающих к
источникам загрязняющих веществ.
Важное значение имеет так называемый базовый (или фоновый)
мониторинг, задача которого - слежение за состоянием природных систем и
природными процессами, на которые практически нет наложения
региональных aнтропогенных влияний. Базовый мониторинг позволяет
охарактеризовать состояние природы как бы в ее «чистом» виде, хотя
глобальные загрязнения все же вносят определенный вклад в изменение
природной среды. Для осуществления базового (фонового) мониторинга
используют удаленные от промышленных регионов территории, в том числе
биосферные заповедники.
При мониторинге качественно и количественно характеризуют
состояние воздуха, а также поверхностных вод, климатические изменения,
свойства почвенного покрова, состояние растительности и животного мира.
К каждому из перечисленных компонентов биосферы предъявляются особые
требования и разрабатываются специфические методы анализа. Наиболее
сложным и трудоемким является почвенно-химический или почвенноэкологический мониторинг.
1.2.2.2. Методы контроля за содержанием загрязняющих веществ
в биосфере
Для успешного осуществления контроля состояния окружающей
среды используются
как классические
методы
химического
анализа (гравиметрический и титриметрический), так и современные
методы инструментального анализа (табл. 1.4). В последние годы для
наблюдения за состоянием гидросферы или почвенного покрова все чаще
применяют дистанционные
методы
с
использованием
авиации,
аппаратуры спутников и околоземных космических станций. Выбор
наиболее перспективного метода химического или физико-химического
анализа определенного
объекта
окружающей
среды
включает
несколько стадий:
1) установление перечня определяемых соединений (например,
неорганические, органические или биологические примеси; взвеси и
растворенные
вещества и т.п.), а также
перечня
основных
компонентов
субстрата, в
которых
предстоит
определять
загрязняющие вещества;
2)
выбор стандартного или общепринятого метода анализа,
позволяющего наиболее просто, быстро, но с требуемой точностью
выполнить нужное
определение; если
такого метода нет, следует
выбрать
другой, более
соответствующий поставленной задаче, и в
случае необходимости
модифицировать его, приведя в соответствие с
целью анализа.
Более подробно характеристика отдельных методов анализа приведена
в соответствующих пунктах экспериментальной части.
Основным фактором в выборе методов исследований воздуха,
природных и сточных вод, почв является, как правило, стоимость и
доступность оборудования. По этой причине в большинстве заводских,
агрохимических, природоохранных и других лабораторий такие методы, как
масс-спектрометрия, электронный парамагнитный резонанс, ядерный
магнитный pезонанс, практически не используются.
1.2.2.3. Контроль состава сточных вод
В воде хозяйственно-питьевого и промышленного водоснабжения
нормируются цвет, запах, прозрачность, кислотность, щелочность, сухой
остаток, рН, содержание азота, окисляемость, биохимическая потребность в
кислороде (БПК), содержание растворенного кислорода, хлоридов,
свободного хлора, фосфатов, фторидов и жесткость. Все эти параметры
контролируются и в технологических и сточных водах. Однако в них нередко
приходится определять и специфические компоненты, характерные для
конкретных проб и связанные с особенностями производства (например,
содержание тяжелых металлов, цианидов, фенолов).
Для анализа вод применяют химические, физико-химические и
бактериологические методы, а определение их органолептических свойств
основывается на использовании органов чувств исследователя.
Цвет. Качественную оценку цветности воды производят, сравнивая ее
с дистиллированной водой. Для этого в стаканы из бесцветного стекла
наливают исследуемую и дистиллированную воду и рассматривают их на
фоне белой бумаги при дневном освещении сбоку и сверху. При наличии
окраски указывают цвет воды (слабо-желтый, бурый); при отсутствии ее воду
называют бесцветной.
Количественно цветность воды определяют методом колориметрии,
сравнивая ее со шкалой эталонов, имитирующих эту цветность.
Запах. При оценке запаха сначала дают его качественную
характеристику
(болотный,
землистый,
гнилостный,
рыбный,
ароматический); затем оценивают запах воды по пятибалльной системе. Для
этого воду наливают в колбу с притертой пробкой до 2/3 объема и сильно
встряхивают в закрытом состоянии, затем открывают колбу и сразу же
отмечают интенсивность запаха. Наличие запаха в очищенных водах
свидетельствует о недостаточной степени очистки или неполном удалении
использованных при очистке реагентов (например, хлора).
Прозрачность. Прозрачность воды определяют по предельной высоте
столба воды, через который просматривается рисунок черного креста с
толщиной линий 1 мм и четырех черных кружочков диаметром 1 мм на
белом фоне. Определение выполняют в цилиндре, высотой 35 см, на дне
которого лежит фарфоровая пластинка с рисунком (питьевая вода должна
иметь прозрачность по кресту не менее 30 см). Прозрачность воды
характеризует количество загрязняющих веществ, присутствующих в воде во
взвешенном и коллоидном состоянии.
Мутность. Наличие в воде мути объясняется недостаточной степенью
удаления грубодиспергированных неорганических и органических примесей.
Мутность можно определить гравиметрическим методом, отделив взвеси
фильтрованием через плотный фильтр.
Сухой остаток. Сухой остаток характеризует количество нелетучих
веществ,
содержащихся
в
сточных
водах.
Его
выделяют
выпариванием
взятого
объема анализируемой воды и определяют
гравиметрическим методом. Потери при прокаливании осадка позволяют
установить содержание органических веществ, находящихся в воде во
взвешенном состоянии; разность между массой сухого осадка и потерями
при прокаливании соответствует общей массе содержащихся в воде
минеральных примесей.
Таблица 1.4
Методы определения загрязняющих веществ в биосфере
Метод
Обр
Требуемое
Относиазец
оборудование
тельная
селективность
Гравиметрический
Т, Ж, Г
Стандартное
Хорошая
лабораторное
Титриметрический
Т, Ж, Г
То же
Хорошая
Спектрофотометрия в видимой части
Средняя
продолжительность
анализа,ч
1-2
0,25-0,5
26
25
Т, Ж, Г
Колориметр,
спектрофотометр
Удовлетворительная
0,5-1,0
Пламенная
эмиссионная
спектроскопия
Атомноабсорбционная
спектроскопия
Газовая
хроматография
Т, Ж
Пламенный
фотометр
Хорошая
0,25-0,5
Т, Ж
ААспектрофотометр
Отличная
0,25-0,5
Ж,Г
Газовый
хроматоргаф
Отличная
0,25-0,5
Вольтамперометрия
Т,Ж
Спектрофлуомет-
Т,Ж
Импульсный
полярограф
постоянного тока
Регистрирующий
Хорошая
Хорошая
0,5-1,0
0,5-1,0
Определяемые компоненты
объекта анализа
Основные компоненты
Основные
и
полумикрокомпоненты
Полумикрои
микрокомпоненты,
хромофоры и органические
вещества
Микрокомпоненты
(щелочные,
щелочноземельные и др. металлы
Микрокомпоненты
(переходные и др. металлы)
От основных до микрокомпонентов; органические и
металлорганические соединения
Микрокомпоненты,
следы
ме-таллов (Ag, Bi, Cd, Fe, Pb,
Sb, Sn, Zn и др).
Микрокомпоненты (органи-
рия
Рентгенфлуоресцентная
спектрометрия
Жидкостная
хроматография
спектрофлуометр
ческие и
примеси)
неорганические
Т,Ж
РФ-спектрометр
Хорошая
0,25-0,5
Полумикрокомпоненты
(элементы в почве)
Т,Ж
Жидкостный
хроматограф
высокого давления
Многофункционал
ь-ный полярограф
Хорошая
0,5-1,0
Хорошая
0,25-0,5
Удовлетворительная
0,5-2,0
Удовлетворительная
12
Микрокомпоненты,
преимущественно
органические вещества
Полумикро- и
микрокомпоненты; многие
элементы и органические
вещества
Основные и
микрокомпоненты;
органические вещества и
газы
Микрокомпоненты,
организмы
Полярография
Ж
Инфракрасная
спектроскопия
Т,Ж,Г
Инфракрасный
спектрометр
МикробиологичесТ,Ж
Микробиологический
кое оборудование
Т – твердый; Ж – жидкий; Г – газообразный.
Кислотность. Кислотность воды обусловлена присутствием в ней
свободной угольной кислоты, а также других кислот или гидролитически
кислых солей. Перед сбросом кислых стоков в водоем кислотность должна
быть
нейтрализована.
Кислотность
сточных
вод
определяют
титриметрическим методом, используя в качестве индикатора фенолфталеин.
Щелочность. Щелочность воды зависит от присутствия в ней
свободных щелочей и гидролитически щелочных солей. Общая щелочность
сточных вод определяется титриметрически, путем титрования воды соляной
кислотой по индикатору метиловому оранжевому.
Степень кислотности или щелочности сточных вод (рН) определяют
потенциометрически с помощью специальных приборов – рН-метров.
Контроль активной реакции среды сточных вод необходим не только на
выходе из очистных сооружений, но и на входе в них, поскольку для
обеспечения
нормальной
жизнедеятельности
микроорганизмов,
осуществляющих биохимическую очистку воды, требуется реакция среды,
близкая к нейтральной (рН ~ 6,5 - 8,5). При резком отклонении рН от этих
значений процесс биохимической очистки может нарушиться и даже
полностью прекратиться.
Азот. При анализе сточных вод определяют содержание азота
аммонийного (NH +4 ) и азота нитритов и нитратов (NO −2 , NO 3− ).
Обычно концентрацию NH +4 , NO −2
и NO 3− определяют
колориметрическим методом, основанным на реакции этих ионов с
соответствующими реактивами с образованием окрашенных соединений и с
последующим определением интенсивности окраски на фотоколориметре.
Окисляемость. Окисляемость воды обусловлена наличием в ней
органических веществ и легко окисляющихся неорганических соединений
(Fe2+, сульфитов, нитритов, сероводорода и др.) и выражается массой
кислорода, потраченного на окисление органических веществ, содержащихся
в I л воды (мг О2·л–1). При ее определении в качестве окислителя
органических веществ применяют КМnО4 (перманганатная окисляемость).
Химическая потребность в кислороде (ХПК) (дихроматная
окисляемость). ХПК дает представление о содержании в анализируемой воде
органических веществ, способных к окислению сильными окислителями, и
определяется титриметрически с использованием в качестве окислителя
дихромата калия.
Биохимическая потребность в кислороде (БПК). БПК - показатель,
используемый для характеристики степени загрязнения сточных вод
органическими примесями, способными разлагаться микроорганизмами с
потреблением кислорода. БПК показывает, какое количество кислорода
(мг·л–1) расходуется аэробными микроорганизмами на окисление
органических примесей.
Полное биохимическое окисление органических веществ в воде
требует длительного
времени.
В лабораторных условиях обычно
130
определяют биохимическое потребление кислорода за 5 суток или БПК5
(стандартное БПК). Сущность метода сводится к тому, что в анализируемой
воде определяют содержание растворенного кислорода до и после
термостатирования. Определение проводят йодометрическим методом.
Жесткость. Важнейшим показателем качества воды является
жесткость - содержание в ней хлоридов, сульфатов и гидрокарбонатов
кальция и магния. Различают карбонатную жесткость, обусловленную
присутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния, и некарбонатную,
вызываемую присутствием в воде хлоридов и сульфатов кальция и магния.
Суммарное содержание в воде всех солей кальция и магния составляет
общую жесткость.
Общую жесткость определяют комплексонометрическим методом,
карбонатную - титрованием соляной кислотой в присутствии метилового
оранжевого, некарбонатную жесткость - по разности результатов этих
определений.
Наряду с перечисленными выше показателями в сточных водах
определяют содержание сульфатов, хлоридов, фосфатов, кислорода и
свободного хлора, используя стандартные химические методики. По
содержанию сульфатов судят о минеральном составе воды, их повышенное
количество свидетельствует о попадании в коммунально-бытовые стоки
морских вод или промышленных сточных вод. Определение концентрации
хлоридов позволяет контролировать постоянство солевого состава сточной
воды. В процессе очистки ее солевой состав практически не меняется, а
снижается лишь содержание органических веществ. Поэтому резкое
увеличение концентрации хлоридов свидетельствует о сбоях в работе
очистных сооружений или попадании в сточные воды посторонних
загрязняющих веществ.
Для нормального функционирования биохимической очистки
требуется, чтобы содержание фосфатов в сточных водах было не ниже
3 мг·л–1
в пересчете на P2O5, так как фосфор необходим для
микроорганизмов. Определение фосфатов в сточных водах позволяет
корректировать содержание фосфора и при необходимости дополнительно
подавать необходимое количество его соединений на сооружения
биологической очистки.
Контроль работы очистных сооружений и качества очищенных вод
наряду с определением основных показателей, общих для всех видов стоков,
предусматривает и определение загрязняющих веществ, специфических для
каждого отдельного производства (тяжелых металлов, цианидов, фенолов,
нефтяных углеводородов). Для успешного контроля их содержания в
сточных водах
все чаще
находят применение современные физикохимические методы анализа, в том числе хроматография, включая газовую,
жидкостную и тонкослойную; полярография; электрохимические методы
анализа; ионометрия; колориметрия; люминесцентный анализ.
131
1.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыт 1.1. Бихроматный метод определения ХПК
ХПК - это количество кислорода в миллиграммах на 1 л воды,
необходимое для окисления углеродсодержащих веществ до СО2 и Н2О,
азотсодержащих - до нитратов, серусодержащих - до сульфатов,
фосфорсодержащих - до фосфатов.
Наиболее полное окисление водорастворенных органических веществ
достигается обработкой бихроматом в присутствии большого количества
серной кислоты. Бихроматную окисляемость называют химическим
поглощением кислорода – ХПК. Это основной метод определения
окисляемости; его следует применять при анализе сточных загрязненных вод,
окисляемость которых равна или превышает 100 мг·л–1. Установлено, что
окисляются практически все вещества (95-98 %) до СО2 и Н2О. Недостающие
2-5 % - это часть неокисленных веществ (пиридин, бензол, нафталин), а
также образование летучих, устойчивых к окислению продуктов распада
(СО, СН4).
Окисление проводят в 50 %-ной по объему серной кислоте в
присутствии катализатора сульфата серебра. Мешающее влияние хлоридов
устраняют, вводя в раствор сульфат ртути.
После окисления избыток бихромата оттитровывают солью Мора
в
присутствии
индикаторов
ферроина и
Fe(NH4)2(SO4)2
N-фенилантраниловой кислоты.
Поправка
на
окисление
неорганических
восстановителей
устанавливается путем титрования 20 мл исследуемой воды 0,01н раствором
KMnO4 в слабокислой среде.
Ход определения и расчет
Отберите 20 мл пробы и поместите в круглодонную колбу для
кипячения. Прибавьте 10 мл 0,25 н раствора бихромата калия K2Cr2O7 , 0,4 г
HgSO4, 0,4 г Ag2SO4 и кипятильники. К смеси осторожно прилейте 30 мл
Н2SO4 (конц.), после чего в колбу вставьте обратный холодильник и кипятите
2 часа. Затем смесь охладите, отсоедините холодильник, прибавьте 5 капель
N-фенилантраниловой кислоты и титруйте избыток бихромата титрованным
раствором соли Мора до изменения окраски индикатора. Параллельно
проведите холостой опыт с 20 мл дистиллированной воды.
Бихроматную окисляемость (ХПК) в мг О2·л–1 вычислите по формуле
(V2 − V1 ) ⋅ K ⋅ 0,25 ⋅ 8 ⋅ 1000 2000 (V2 − V1 )
=
,
V3
V3
где V1 – объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы,
мл; V2 – объем раствора соли Мора, израсходованный на холостой опыт, мл;
ХПК =
132
К – поправочный коэффициент для соли Мора (для приведения к 0,25 н); V3 –
объем пробы, взятой для определения, мл; 8 – эквивалент кислорода.
Опыт 1.2. Определение общей жесткости воды
трилонометрическим методом
Ионы кальция и магния образуют прочные соединения с Трилоном Б
(двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты):
Na2H2R + Ca2+ → Na2CaR + 2H+,
Na2H2R + Mg2+ → Na2MgR + 2H+.
Индикаторами при этом методе служат азокрасители: хромоген черный
или кислотный хром темно-синий, образующие с ионами кальция и магния
соединения, окрашенные иначе, чем сам краситель. Например, водный
раствор хромогена черного имеет синюю окраску с зеленоватым оттенком,
соединение индикатора с ионами кальция и магния – вишнево-красную.
Произведение растворимости (ПР) кальциевой (магниевой) соли индикатора
ниже ПР кальциевого (магниевого) соединения Трилона Б, поэтому при
добавлении Трилона Б в воду, окрашенную индикатором хромоген черный в
вишнево-красный цвет, должен наступить момент, когда окраска перейдет в
синий с зеленоватым оттенком цвет. Это будет соответствовать точке
эквивалентности, т. е. завершению реакции обмена между ионами кальция
(магния) индикатора на ионы натрия Трилона Б.
Титрование Трилоном Б протекает нормально при рН ~ 10-11, поэтому
в испытуемый водный раствор до титрования Трилоном Б следует ввести
соответствующий буферный раствор для поддержания постоянства рН.
Ход определения и расчет
В коническую колбочку отберите необходимое количество
испытуемой воды (100 мл, 50 мл или 25 мл в зависимости от предлагаемой
жесткости воды), прилейте 5 мл аммиачного буферного раствора, 5-7 капель
индикатора и эту смесь медленно титруйте раствором Трилона Б до
перехода цвета раствора к синему. Опыт повторите 2-3 раза и возьмите
среднее значение количества мл Трилона Б, пошедшего на титрование.
Вычисление жесткости (Ж) в ммоль·л–1 проведите по формуле
Ж=
V1 ⋅ K ⋅ 0,05 ⋅ 1000 50 ⋅ V1 ⋅ K
=
,
V2
V2
где V1 – объем раствора Трилона Б, израсходованный на титрование пробы
воды, мл; К – поправочный коэффициент для Трилона Б (для приведения к
0,05 н); V2 – объем воды, взятой для анализа, мл.
133
Опыт 1.3. Измерение концентрации ионов в растворе с помощью
ион - селективных электродов
В настоящее время для количественного определения концентрации
ионов в растворах широкое распространение получили ион-селективные
электроды (ИСЭ). Этот метод предоставляет возможность прямого,
быстрого и точного определения активности (концентрации) иона в
исследуемой среде.
ИСЭ
представляют
собой
чувствительные
элементы
из
малорастворимых неорганических соединений, встроенных в специально
приспособленный стеклянный корпус электрода.
На границе ИСЭ-раствор возникает потенциал, пропорциональный
логарифму активности исследуемого иона. Величина потенциала
подчиняется уравнению Нернста
RT
E = const + 2,303
lg a,
nF
где Е - потенциал ИСЭ, измеренный по отношению к внешнему электроду
сравнения, мВ; const - постоянная, зависящая от свойств электрода; R универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; n - заряд
иона; F - постоянная Фарадея; a - активность иона.
Для измерения электродного потенциала ИСЭ составляют
электрохимическую пару: ИСЭ - электрод сравнения (ЭС), которую
погружают в исследуемый раствор. Возникающую ЭДС (ε) измеряют с
помощью иономера или рН-метра, имеющих высокое входное
сопротивление. Для вычисления потенциала ИСЭ пользуются следующей
формулой:
ЕИСЭ = ε + ЕЭС.
Определение концентрации исследуемого иона производят по
предварительно построенному калибровочному графику, представляющему
собой зависимость потенциала ИСЭ от концентрации иона в растворе.
ИСЭ позволяют измерять концентрацию в широком диапазоне: от
молярной до 10–6 М. Нижняя граница чувствительности определяется
растворимостью датчика. Верхняя граница - процессами в состоянии
насыщения либо растворимостью датчиков в концентрированных растворах.
В настоящее время предложено несколько десятков типов ион-селективных
электродов для обнаружения K+, Na+, Ca2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, CN–, I–, Br–, Cl–, F–
, NO 3− и др.
Ход эксперимента
мл
Построение калибровочного графика.
последовательно залейте растворы
В стаканчик емкостью 50-100
с известной концентрацией
134
исследуемого иона, начиная от самых разбавленных растворов и постепенно
переходя к более концентрированным. В эти растворы опустите электродную
пару ИСЭ - ЭС, предварительно ополоснув оба электрода дистиллированной
водой. После установления постоянного значения ε вычислите значение
потенциала ИСЭ, которое откладывают в координатах ЕИСЭ – lg C, где С –
концентрация исследуемого иона. По окончании опыта экспериментальные
точки соедините.
Определение неизвестной концентрации раствора. Аналогично
вышеописанному опыту проведите измерение ε и вычислите ЕИСЭ в растворе
с неизвестной концентрацией исследуемого иона. Используя полученное
значение ЕИСЭ, по калибровочному графику определите концентрацию
исследуемого раствора.
Опыт 1.4. Определение нитратов в продукции растениеводства
с использованием дифениламина
Сельскохозяйственная продукция не бывает без нитратов, так как азот биогенный элемент. При внесении высоких и сверхвысоких доз азотных
минеральных и органических удобрений нитраты в больших количествах
усваиваются растениями из почв за счет минерализации органических
веществ. В естественных условиях содержание нитратов 1-30 мг·кг–1.
Наибольшее количество нитратов содержится в свекле столовой, салате,
укропе, редисе, огурцах, картофеле, капусте, причем распределение нитратов
внутри овощей происходит неравномерно. Например, в капусте нитраты
концентрируются в кочерыжке, в картофеле – в сердцевине, в огурцах – около
кожуры, при этом в огурцах содержание нитратов возрастает от верхушки к
плодоножке.
При хранении овощей содержание нитратов снижается. Некоторые
данные, характеризующие динамику изменения содержания нитратов в
процессе хранения, приведены в табл. 1.5.
Предварительная подготовка продукции (очистка, мойка, сушка)
приводит к снижению содержания нитратов на 3-35 %. При варке картофеля
содержание нитратов падает на 40-80 %, капусты – на 30-40 %, моркови,
свеклы – на 20-40 %. При жарке на растительном масле количество нитратов
уменьшается на 15 %, во фритюре – на 10 %. Для уменьшения уровня
нитратов в продуктах очень эффективно вымачивание. При квашении
капусты содержание нитратов снижается в 2 раза, на 5-7-е сутки нитраты
исчезают. Свежеприготовленные соки из овощей следует варить, чтобы
избавиться от нитратов.
Сущность данного метода состоит в визуальной оценке окрашенных
соединений, образующихся при взаимодействии NO 3− с дифениламином.
Нижний предел обнаружения NO 3− в анализируемой пробе - 100 мг·кг–1.
Результаты, полученные этим методом, следует рассматривать как
135
ориентировочные, и они не могут служить основанием для отбраковки
продуктов.
Таблица 1.5
Снижение содержания нитратов в процессе хранения
Наименование овощей
Капуста
белокочанная
Картофель
Морковь
Свекла
На 3-й месяц, %
10-15
На 6-й месяц, %
50-60
10-15
20-30
20-30
50-70
50-60
50-55
Ход эксперимента
На неокрашенных и слабоокрашенных овощах (редис, огурец,
картофель, морковь и др.) опыт можно проводить непосредственно на свежем
срезе. Окрашенные культуры измельчают и отжимают сок с помощью марли.
Для качественного обнаружения нитратов на свежий срез овоща или на
предметное стекло с нанесенной каплей свежеотжатого сока добавьте каплю
дифениламина в серной кислоте. Окраска развивается в течение 20-30 с. В
зависимости от концентрации нитрат-иона окраска может быть от бледноголубой до интенсивно-синей.
Данный метод позволяет оценить количественное содержание нитратов
в овощах. Для этого на предметное стекло нанесите каплю исследуемого сока,
а рядом, с интервалом 15 мм друг от друга, капли стандартных растворов с
известными концентрациями от 50 до 3000 мг·л–1. Одновременно добавьте по
1 капле дифениламина в серной кислоте к растворам сравнения и к соку
анализируемых образцов. Оценку концентрации нитрат-иона в пробе
проведите путем визуального сравнения интенсивности окраски растворов
сравнения и сока анализируемых образцов.
Опыт 1.5. Обнаружение ионов Hg2+, Cd2+, Cu2+, Co2+, Ni2+ с помощью
бумажной хроматографии
Хроматографией называется метод разделения веществ, в котором
разделяемые вещества распределяются между неподвижной (стационарной) и
подвижной фазами. Неподвижной фазой может быть твердое вещество,
жидкость на твердом носителе или гель; подвижной фазой – жидкость или
газ.
Бумажная
хроматография
это
жидкостно-жидкостная
распределительная хроматография. В основе разделения лежит различие в
коэффициентах
распределения анализируемого компонента между
неподвижной и подвижной фазами (двумя несмешивающимися жидкостями).
136
В бумажном варианте хроматографии в качестве твердого носителя
используется специальная бумага. В волокнах целлюлозы содержится
незначительное количество связанной воды, в то время как в промежутках
между волокнами находится до 20 % влаги, которая выполняет роль
неподвижной жидкой фазы. В качестве подвижной жидкой фазы
используются органические растворители, смешанные с водой или с водными
растворами электролитов.
Для получения хроматограмм
по механизму распределительной
бумажной хроматографии берется полоска специальной бумаги, на нижнюю
стартовую линию (рис. 1.1) наносится капля анализируемой смеси, после
высыхания которой нижний край бумаги погружается в емкость с подвижной
фазой. Разделение компонентов происходит за счет различной скорости
движения. Те вещества, которые хорошо растворяются в неподвижной фазе,
двигаются медленнее и будут располагаться ближе к стартовой линии (ХА), а
компоненты плохо растворимые в неподвижной жидкой фазе уйдут дальше
от стартовой линии (ХВ). Подвижная фаза движется быстрее всех
компонентов, она продвинется еще дальше (Xf).
Xf
XB
XA
2
1
Рис. 1.1. Распределение компонентов при хроматографии:
1 – растворитель; 2 – место нанесения пробы (стартовая линия)
Распределение
вещества
между
двумя
несмешивающимися
жидкостями характеризуется коэффициентом распределения (КР)
С
КР = Н ,
СП
где СН – концентрация компонента в неподвижной фазе, СП – концентрация
компонента в подвижной фазе.
Так как в бумажной хроматографии нельзя определить КР, то была
введена величина Rf (подвижность)
137
x
,
xf
где х – расстояние, на которое продвинулась зона компонента (ХА или ХВ);
хf – расстояние, на которое продвинулась зона растворителя.
Rf является в хроматографии основной характеристикой, используемой
для качественного анализа смесей, особенно в случае анализа смесей
органических веществ.
После хроматографического разделения компонентов смеси проводят
проявление хроматограммы, т. е. воздействуют на нее реактивами,
позволяющими визуально по характерной окраске обнаружить места
расположения каждого из компонентов смеси. В случае смеси катионов Hg2+,
Cd2+, Cu2+, Co2+, Ni2+ используют следующие реагенты:
1. NH4SCN – для обнаружения кобальта
Co2+ + NH4SCN → (NH4)2[Co(SCN)4]↓ + 2NH +4 ;
Rf =
Тетрароданокобальтат(II) аммония,
осадок синего или зеленого цвета
2. K4[Fe(CN)6] – для обнаружения меди
2Cu2+ + K4[Fe(CN)6] → Cu2[Fe(CN)6]↓ + 4K+;
Гексацианоферрат(II) меди,
осадок красно-бурого цвета
3. Na2S – для обнаружения кадмия
Cd2+ + Na2S → CdS↓ +
2Na+ ;
Сульфид кадмия,
осадок желтого цвета
4. Диметилглиоксим – для обнаружения никеля
H
Ni
2+
+ 2
CH3–C = NOH
CH3–C = NO
CH3–C = NOH
CH3–C = NO
Диметилглиоксим
Ni
H
ON = C – CH3
+ 2H+;
ON = C – CH3
Диметилглиоксимат никеля(II),
осадок малинового цвета
Дифенилкарбазид – для обнаружения ртути,
2+
Hg + O = C
NH – NH – C6H5
NH – NH – C6H5
Дифенилкарбазид
N =C–N= N
C6H5 – NH O
↓ + 2H+ .
C6H5
Hg
Осадок фиолетового
или красного цвета
138
Проведение эксперимента
В центр бумажного диска с пришитым в середине «фитильком»
нанесите каплю анализируемого раствора и подсушите получившееся пятно
над плиткой. Поместите диск в камеру (чашку Петри), опустив «фитилек» в
растворитель – смесь ацетона и 2 М раствора соляной кислоты в отношении
7:1,
затем
закройте
бумагу
другой
чашкой
Петри.
Время
хроматографирования – 30 мин. После этого диск сушите над плиткой.
Разделяемые ионы располагаются вокруг центра диска кольцами разного
диаметра (рис. 1.2).
Фронт растворителя
Дифенилкарбазид
Диметилглиоксим
Na2S
KSCN
K4[Fe(CN)6]
Рис. 1.2. Радиальная хроматограмма
Для проявления хроматограммы проведите капиллярами с
соответствующими реагентами из центра диска по радиусу. Можно
разрезать диск на секторы и обработать каждый сектор одним реагентом.
При выполнении реакции на кобальт следует учитывать, что комплекс
(NH4)2[Co(SCN)4] неустойчив. Поэтому рекомендуется вводить большой
избыток реагента. Для проявления зоны, содержащей кобальт, на
определенный участок хроматографической полоски нанесите каплю
насыщенного раствора роданида аммония и каплю ацетона. Образуется пятно
синего цвета. Оно более устойчиво, если хроматограмму поместить в камеру.
При обработке раствором сульфида натрия кадмий проявляется в виде
желтой полосы. Ион ртути (II) проявляется на фронте растворителя при
обработке дифенилкарбазидом в виде слабой узкой фиолетовой полоски или
в виде черной полоски при обработке сульфидом натрия. Узкая черная
полоска располагается точно по фронту растворителя. Если присутствует
кадмий, то узкая черная полоска наблюдается после желтой полосы сульфида
кадмия. Ион меди обнаруживают по размытой красно-бурой полосе,
появляющейся при обработке K4[Fe(CN)6]. Подтверждением присутствия
139
меди являются голубая полоса аммиаката меди после обработки раствором
аммиака, черная полоска сульфида меди после обработки сульфидом натрия
или две узкие полоски при обработке дифенилкарбазидом на
концентрическом кольце, принадлежащем меди.
Следует иметь в виду, что в хроматографической бумаге и в
подвижной фазе (HCl) содержатся следы железа, которые проявляются при
обработке хроматограммы по ходу анализа растворами KSCN (розовое
окрашивание), K4[Fe(CN)6] (синяя полоска), Na2S (черная полоска).
Опыт 1.6. Качественный анализ сточных вод
Прежде чем приступить к анализу раствора, необходимо внимательно
рассмотреть его окраску, а затем определить рН. По окраске можно сделать
предварительный вывод о присутствии некоторых ионов, имеющих окраску,
например: Cu2+ (синий), Cr3+ (зеленый или фиолетовый), Ni2+ (зеленый), Co2+
(розовый), MnO −4 (фиолетовый), CrO 24− (желтый), Сr2O 72− (оранжевый), Fe3+
(желтый) и др.
В кислом растворе при рН меньше 7, помимо солей сильных кислот и
сильных оснований, могут быть свободные кислоты, кислые соли, а также
соли, образованные сильными кислотами и слабыми основаниями. Анионов
слабых кислот, например, CO 32− , SO 32− , S2O 32− , S2–, в таком растворе нет.
Щелочная реакция исследуемого раствора, т. е. рН больше 7, исключает
возможность присутствия в растворе катионов слабых оснований,
образующих малорастворимые не амфотерные гидроксиды, например, Al3+,
Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+. Нейтральный раствор может
содержать соли, образованные одинаковыми по силе кислотами и
основаниями, например, Na2SO4, KNO3, CH3COONH4 и др.
После проведения предварительных испытаний приступают к
непосредственному обнаружению катионов и анионов. Предложенные
студентам модельные образцы сточных вод содержат небольшое число
ионов. Поэтому в целях экономии времени анализ лучше проводить
дробным методом, используя для обнаружения приведенные ниже
качественные реакции. Анализ проводится непосредственно в отдельных
порциях анализируемого раствора в присутствии анионов и катионов других
элементов. Порядок обнаружения отдельных ионов не имеет при этом
значения.
Обнаружение иона Fe3+
1. Взаимодействие с роданидом аммония
Роданид аммония (NH4SCN) образует с ионами Fe3+ роданид железа
Fe(SCN)3, представляющий собой растворимое в воде вещество кровавокрасного цвета:
140
Fe3+ + 3SCN–
→
Fe(SCN)3.
Это одна из важнейших и наиболее чувствительных реакций иона Fe3+.
Обнаружению мешают сильные окислители (Н2О2, KMnO4 и др.), так как
они разрушают роданид-ионы, а также фториды, соли фосфорной,
щавелевой, винной, лимонной и некоторых других кислот, образующие с
ионом Fe3+ малодиссоциирующие комплексные соединения.
Проведение опыта
Поместите в пробирку 1-2 мл исследуемого раствора, столько же HCl и
по каплям добавляйте раствор роданида аммония. Появление кровавокрасного окрашивания является признаком присутствия в пробе ионов Fe3+.
2. Взаимодействие с гексацианоферратом (II) калия
Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль) в
слабокислых растворах образует с ионами Fe3+ темно-синий осадок
«берлинской лазури»:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4– → Fe4[Fe(CN)6]3↓.
Берлинская лазурь
Другие катионы не мешают проведению этой реакции.
Проведение опыта
К 1-2 мл пробы сточной воды добавьте 1 мл 2 М раствора HCl и по
каплям прибавляйте раствор K4[Fe(CN)6]. Образование темно-синего осадка
свидетельствует о присутствии ионов Fe3+.
Обнаружение иона Fe2+
Взаимодействие с гексацианоферратом (Ш) калия.
Гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль) в
слабокислом растворе образует с ионами Fe2+ синий осадок «турнбулевой
сини»:
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3– → Fe3[Fe(CN)6]2↓
турнбулева синь
141
Осадок нерастворим в кислотах, но разлагается щелочами. Эта реакция
наиболее характерна для ионов Fe2+. Обнаружению Fe2+ с помощью красной
кровяной соли не мешают другие катионы.
Проведение опыта
К 1-2 мл исследуемой сточной воды добавьте равный объем соляной
кислоты и по каплям прибавляйте раствор K3[Fe(CN)6]. Образование синего
осадка турнбулевой сини является доказательством присутствия ионов Fe2+.
Обнаружение иона Co2+
Взаимодействие с роданидом аммония
В слабокислой среде ионы Со2+ образуют с NH4SCN комплексные ионы
состава (NH4)2[Co(SCN)4]:
Co2+ + 2NH4+ + 4SCN– → (NH4)2[Co(SCN)4].
При этом раствор окрашивается в синий цвет. Если к полученному
раствору прибавить амиловый спирт, то образовавшееся соединение
извлекается спиртом и окрашивает его в синий цвет.
Проведение опыта
Эту реакцию можно провести капельным методом. На фильтровальную
бумагу последовательно нанесите каплю анализируемого раствора и раствора
NH4SCN. После этого бумагу аккуратно подсушите над плиткой или над
пламенем спиртовки. При наличии ионов Со2+ пятно по мере высыхания
окрашивается в синий цвет. При таком способе проведения реакции другие
катионы не мешают обнаружению Со2+.
Обнаружение иона хрома (VI)
Если к раствору, содержащему хромат или бихромат-ионы, прибавить
серную или азотную кислоту до рН 2-3, а затем пероксид водорода, то
появляется синее окрашивание, обусловленное образованием пероксидного
соединения хрома – надхромовой кислоты H2CrO6:
Cr2O 72− + 4H2O2 + 2H+ → H2CrO6 + 3H2O.
142
Надхромовая кислота в водной среде быстро разлагается. Поэтому
рекомендуется прибавлять несколько капель органического растворителя, в
котором надхромовая кислота более устойчива. Эта реакция позволяет
обнаружить ионы хрома (VI) в присутствии любых других ионов.
Проведение опыта
К 1-2 мл исследуемого раствора, подкисленного азотной кислотой,
прибавьте несколько капель изоамилового спирта, 1-2 мл Н2О2 и раствор
взболтайте. Окрашивание всплывающего наверх слоя органического
растворителя в ярко-синий цвет свидетельствует о присутствии в растворе
ионов шестивалентного хрома.
Обнаружение иона Cr3+
Окисление Cr3+ в хром (VI).
Обнаружение иона Cr3+ основано на его окислении до хрома (VI) с
последующим его определением по методике, приведенной в предыдущем
опыте. Таким образом, обнаружение Cr3+ возможно только при отсутствии в
растворе соединений хрома (VI). В щелочной среде в качестве окислителей
могут быть использованы галогены: хлор, бром, а также пероксид водорода.
В кислой среде – перманганат калия или персульфат аммония. Например, с
перманганатом калия реакция протекает в соответствии с уравнением
10 Cr3+ + 6 MnO −4 + 11H2O → 5 Cr2O 72− + 6 Mn2+ + 22H+.
Проведение опыта
Налейте в пробирку 1-2 мл испытуемого раствора, столько же H2SO4
и 2-3 мл раствора KMnO4. Нагрейте реакционную смесь. Чтобы иметь
уверенность в том, что перманганата калия хватило на окисление всех
присутствующих в растворе восстановителей, в том числе и на окисление
Cr3+, его нужно добавлять до тех пор, пока раствор (по окончании
нагревания) не будет окрашен в малиново-фиолетовый цвет. При этом
перманганат калия образует при взаимодействии с сульфатом марганца
осадок диоксида марганца коричневого цвета
2MnO −4 + 3 Mn2+ + 6 H2O → 5 MnO2↓ + 4 H+.
Добившись появления малиново-фиолетового окрашивания раствора, осадок
отфильтруйте, а раствор испытайте (после охлаждения) на присутствие
ионов хрома (VI) реакцией образования надхромовой кислоты (см.
предыдущий опыт).
Обнаружение ионов Cu2+
143
Взаимодействие с тиосульфатом натрия.
Тиосульфат натрия Na2S2O3 в кислой среде при нагревании образует с
ионами Cu2+ черный осадок сульфида меди (I) Cu2S:
2Cu2+ + 2S2O32– + 2H2O → Cu2S↓ + S + 2SO42– + 4H+.
Проведение опыта
Поместите в пробирку 1-2 мл исследуемого раствора, несколько капель
1М раствора H2SO4 и 2-3 кристаллика Na2S2O3. Полученную смесь нагрейте
почти до кипения. Образование черного осадка свидетельствует о наличии в
растворе ионов Cu2+.
Обнаружение ионов Ni2+
Избирательным и чувствительным реагентом для обнаружения ионов
никеля является диметилглиоксим. В аммиачном растворе он образует с
ионами Ni2+ осадок малинового цвета.
H
CH3–C = NOH
CH3–C = NO
ON = C – CH3
2+
Ni + 2
Ni
+ 2H+.
CH3–C = NOH
CH3–C = NO
ON = C – CH3
H
Диметилглиоксим
Диметилглиоксимат никеля(II),
осадок малинового цвета
Этот осадок растворяется в кислотах и едких щелочах. Обнаружению
Ni мешают ионы, дающие окрашенные гидроксиды, например, Cu2+ и Fe3+.
В присутствии ионов Fe2+ возникает красное окрашивание, но не осадок.
2+
Проведение опыта
Реакцию проводят капельным методом.
1. В отсутствие мешающих ионов
На фильтровальную бумагу последовательно нанесите по одной капле
исследуемого раствора и диметилглиоксима, затем обработайте мокрое
пятно парами аммиака (в течение 1-2 мин держите над склянкой с
концентрированным раствором аммиака). При наличии в пробе ионов
никеля пятно окрашивается в красный цвет.
2. В присутствии мешающих ионов
144
На полоску бумаги поместите каплю раствора Na2HPO4, после чего в
центр получившегося влажного пятна нанесите каплю исследуемого
раствора, затем еще каплю раствора Na2HPO4. После вторичной обработки
раствором Na2HPO4 обведите пятно по периферии капилляром с раствором
диметилглиоксима и обработайте парами аммиака. В присутствии Ni2+
образуется розовое пятно.
Роль Na2HPO4 заключается в том, что он образует с катионами,
мешающими обнаружению, труднорастворимые фосфаты, например FePO4,
которые остаются в центре пятна. Более растворимый фосфат никеля
располагается по периферии пятна, где его и открывают.
Обнаружение аниона Cl–
Окисление хлорид-ионов и образование хлора
Сильные окислители (KMnO4, PbO2, KClO3 и др.) в кислой среде
окисляют анион Cl– до свободного хлора, например:
10 Cl– + 2 MnO −4 + 16 H+ → 5 Cl2↑ + 2Mn2+ + 8 H2O.
Для обнаружения газообразного хлора можно использовать влажную
йодкрахмальную бумагу, которая в присутствии хлора синеет в результате
реакции
2I– + Cl2 → I2 + 2Cl– ;
I2 + крахмал → синее окрашивание.
Проведение опыта
К нескольким каплям испытуемого раствора добавьте такой же объем
раствора KMnO4, 2-3 капли концентрированной H2SO4 и нагрейте (под
тягой!). Посинение влажной йодкрахмальной бумаги, поднесенной к выходу
из пробирки, свидетельствует о наличии хлорид-ионов в анализируемом
растворе. Раствор KMnO4 в ходе реакции обесцвечивается, а при избытке
окислителя образуется коричнево-бурый диоксид марганца.
Обнаружение ионов SO 24−
Образование малорастворимого сульфата бария.
Наиболее характерным свойством SO 24− является образование
нерастворимого в кислотах осадка BaSO4. Это свойство отличает сульфатион от всех других анионов:
Ba2+ + SO 24− → BaSO4↓.
145
Реакция между SO 24− и Ba2+ становится еще более специфичной при
добавлении небольшого количества разбавленного раствора KMnO4. При
этом образуются смешанные кристаллы красно-фиолетового цвета
благодаря частичному захвату KMnO4 осаждающимся сульфатом бария.
Окрашенные изоморфные кристаллы не обесцвечиваются при добавлении
пероксида водорода, в то время как KMnO4, оставшийся в растворе,
восстанавливается с образованием бесцветного Mn2+:
2MnO −4 + 5 H2O2 + 6 H+ → 2Mn2+ + 8 H2O + 5 O2.
Проведение опыта
К 2-3 каплям испытуемого раствора, подкисленного уксусной
кислотой, добавьте 2-3 капли 0,01н раствора KMnO4 и 1-2 капли нитрата
бария, а через некоторое время 1-2 капли H2O2. Образование окрашенного
красно-фиолетового осадка, не обесцвечивающегося при добавлении H2O2,
свидетельствует о присутствии в испытуемом растворе сульфат-ионов.
Обнаружение ионов NO 3−
Взаимодействие с сульфатом железа (П). Реакция бурого пятна.
Сульфат железа (II) FeSO4 в присутствии серной кислоты образует с
комплексное соединение [Fe(NO)]SO4 бурого цвета:
6Fe2+ + 2NO3– + 8H+ → 6Fe3+ + 2NO + 4H2O,
Fe2+ + NO + SO 24− → [Fe(NO)]SO4.
Реакции мешают анионы Br– и I–, которые дают сходные по окраске
Br2 и I2.
NO 3−
Проведение опыта
В пробирку или на часовое стекло поместите 1-2 кристаллика FeSO4,
добавьте 1-2 капли испытуемого раствора, а затем каплю
концентрированной H2SO4. Образование вокруг кристаллов бурого кольца
свидетельствует о присутствии нитрат-ионов.
Результаты опыта по качественному анализу сточной воды занесите в
таблицу.
Определяемый ион
Уравнени
е реакции
Условия
проведения
реакции
Ожидаемы
й эффект
Наблюдения
Вывод
146
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что называется качеством окружающей среды? Какие критерии
качества окружающей среды Вы знаете?
2. Как устанавливаются ПДК?
3. Какие виды ПДК Вы знаете? Для каких случаев установлен каждый
из них?
4. Используя данные табл. 1 Приложения объясните, почему ПДКМ.Р и
ПДКС.С для одних веществ равны, а для других отличаются?
5. В чем заключается эффект суммации? Когда необходимо учитывать
эффект суммации?
6. Что характеризует минерализация воды? Почему непригодна для
питья вода, имеющая как слишком большую, так и слишком низкую
минерализацию?
7. От чего зависит жесткость воды? Какие виды жесткости воды Вы
знаете?
8. Почему необходимо контролировать содержание нитратов в овощах
и фруктах? Какие методы снижения содержания нитратов в продуктах
растениеводства Вы знаете?
9. Что называется хроматографией? Как проводится анализ в бумажной
хроматографии?
10. Какие принципы используются при выборе того или иного метода
анализа объектов окружающей среды?
11. Какие параметры питьевой воды нормируются? Охарактеризуйте
каждый из них.
12. Какие типы реакций используются при обнаружении катионов и
анионов?
13. Что называется мониторингом окружающей среды?
14. В чем отличие мониторинга от контроля качества окружающей
среды?
15. Какие виды мониторинга окружающей среды Вы знаете?
147
МИРХАНОВА Наиля Анваровна
БЕЛОНОГОВ Валерий Александрович
БЕЛЯЕВА Любовь Сергеевна
МИНЧЕНКОВА Наиля Хатмулловна
НЕВЬЯНЦЕВА Римма Рахимзяновна
НУРИЕВА Розалия Хабибулловна
ПОПОВ Владимир Иванович
САЯПОВА Вилия Вильдановна
САБУРОВ Игорь Сергеевич
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
ПО ЭКОЛОГИИ
Учебное издание
ЛР № 020258 от 08.01.98
Редактор З.Г. Кашаева
Компьютерная верстка Р.С.Исламова
Подписано в печать 21.11.02. Формат 60х84 1/16
Бумага офсетная. Печать плоская. Гарнитура Times New Roman.
Усл.печ.л. 11,7. Усл.кр.-отт. 11,7. Уч.-изд.л. 11,6. Тираж 800 экз. Заказ №
С(42).
Уфимский государственный авиационный технический университет
Редакционно-издательский комплекс УГАТУ
450000. Уфа-центр, ул. К. Маркса, 12
148
2. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД
Очистка сточных вод является основой одного из жизненных циклов
человечества.
Существуют промышленные и бытовые сточные воды. Бытовые
сточные воды поддаются почти полному биологическому разрушению, так
как все примеси, содержащиеся в воде, имеют органическую природу.
Обработка промышленных и бытовых сточных вод осуществляется
раздельно.
2.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Ознакомиться с видами промышленных сточных вод и методами их
очистки.
2.2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.2.1. Виды сточных вод
Сточные воды, отводимые с территории промышленных предприятий,
по своему составу могут быть разделены на три вида:
1) производственные - использованные в технологическом процессе
производства или получающиеся при добыче полезных ископаемых (угля,
нефти, руд и т.п.);
2) бытовые - от санитарных узлов производственных и
непроизводственных корпусов и зданий, а также от душевых установок,
имеющихся на территории промышленных предприятий;
3) атмосферные - дождевые и от таяния снега.
Производственные сточные воды делятся на две основные категории:
загрязненные и незагрязненные (условно чистые).
Загрязненные производственные сточные воды содержат различные
примеси и подразделяются на три группы:
1) загрязненные преимущественно минеральными примесями
(предприятия
металлургической,
машиностроительной,
рудои
угледобывающей промышленности; заводы по производству минеральных
удобрений, кислот, строительных материалов и др.);
2) загрязненные преимущественно органическими примесями
(предприятия мясной, рыбной, молочной, пищевой, целлюлозно-бумажной,
химической, микробиологической промышленности; заводы по производству
пластмасс, каучука и др.);
3) загрязненные минеральными и органическими примесями
(предприятия
нефтедобывающей,
нефтеперерабатывающей,
нефтехимической, текстильной, легкой, фармацевтической промышленности;
заводы по производству консервов, сахара, продуктов органического синтеза,
бумаги, витаминов и др.).
149
По концентрации загрязняющих веществ производственные сточные
воды делятся на четыре группы: 1-500, 500-5000, 5000-30000, более мг/л.
Производственные сточные воды могут различаться по физическим
свойствам загрязняющих их органических продуктов (например, по
температуре кипения: менее 120, 120-250 и более 250 оС).
По степени агрессивности эти воды разделяют на слабоагрессивные
(слабокислые с рН = 6-6,5 и слабощелочные с рН = 8-9), сильноагрессивные
(сильнокислые с рН < 6 и сильнощелочные с рН > 9) и неагрессивные (с рН
= 6,5-8).
Незагрязненные производственные сточные воды поступают от
холодильных, компрессорных, теплообменных аппаратов. Кроме того, они
образуются при охлаждении основного производственного оборудования и
продуктов производства.
На различных предприятиях, даже при одинаковых технологических
процессах, состав производственных сточных вод, режим водоотведения и
удельный расход на единицу выпускаемой продукции весьма разнообразны.
Наиболее часто встречающиеся загрязнения промышленных сточных
вод следующие: неорганические кислоты и их соли (в сточных водах
процессов травления металлов), щелочи, поверхностно-активные вещества
(при обезжиривании) и неорганические соли тяжелых металлов (при
гальванотехнических процессах). Для очистки промышленных сточных вод
от этих вредных загрязнителей требуются специальные технологические
методы.
Большое значение в формировании состава производственных сточных
вод имеет вид перерабатываемого сырья. Так, например, основным
загрязняющим компонентом сточных вод на нефтеперерабатывающих и
нефтедобывающих предприятиях является нефть; на рудообогатительных
фабриках - руда; на мясокомбинатах - отходы мяса, непереваренная пища
животных; на бумажных фабриках - целлюлозные волокна; на фабриках
первичной обработки шерсти (ПОШ) - жир, шерсть и т.д. Состав сточных вод
зависит также от технологического процесса производства, применяемых
компонентов, промежуточных изделий и продуктов, выпускаемой
продукции, состава исходной свежей воды, местных условий и др.
Машиностроительные заводы характеризуются наличием ряда водоемких производственных процессов, а следовательно, и образованием
значительного количества производственных сточных вод, которые в
основном загрязняются отходами травильных и гальванических цехов и
нефтепродуктами.
В гальванических цехах детали из металлов и сплавов подвергаются
различным видам химической или электрохимической обработки с целью
нанесения на поверхность защитных или декоративных покрытий. Перед
нанесением покрытий поверхность изделий подвергается предварительной
обработке - очистке: обезжириванию и травлению с применением различных
растворов, кислот, щелочей, солей металлов.
150
Отработанные растворы травильных ванн образуют кислые и щелочные
сточные воды.
После травления всегда применяют промывку водой для удаления с
поверхности металла остатков кислоты и продуктов травления, которые
могут быть причиной точечной коррозии.
Исходя из технологических операций, связанных с химической
очисткой поверхности металлических заготовок, в каждом травильном
отделении существует два вида сточных вод: концентрированные и
разбавленные. Первые являются отходами травильных ванн (отработанные
растворы), вторые - промывными водами.
Промывные воды в значительных количествах образуются в
химической технологии, технологии обработки металлов, при промывке
осадков, покрытий и в ряде других случаев. Промывка выступает как
завершающая стадия в технологических процессах и непосредственно
приводит к образованию сточных вод.
В металлургической и машиностроительной промышленности сточные
воды травильных ванн, особенно грязные и в неочищенном состоянии, не
могут быть сброшены в городскую канализационную сеть либо в
водохранилища. Выбор соответствующего метода очистки сточных вод
травильных отделений зависит, прежде всего, от количества и категории
сточных вод, а также от локальных условий их отвода к сборному
резервуару.
Гальванотехнические операции делят на три группы, соответствующие
трем видам сточных вод:
1. Операции, при которых образуются растворы или промывные воды,
содержащие цианистые соединения: к ним относятся основные процессы
электрохимического выделения металла из цианистых солей (цинкование,
кадмирование, меднение, серебрение), а также операции промывки после
этих процессов.
2. Операции, при которых растворы или промывные воды содержат
хромистые соединения: к ним относятся процессы хромирования, хромистой
пассивации и операции промывки после этих процессов.
3. Операции, при которых растворы и промывные воды не содержат
упомянутых соединений.
В соответствии с составом загрязнений из гальванических отделений
сливают три отдельных потока сточных вод, условно называемых
цианистыми, хромовыми и разными. Значительно реже в полнопрофильных
гальванических отделениях встречаются два потока
сточных вод цианистые и хромовые. В этих случаях разные сточные воды отсутствуют,
так как первичные кислые сточные воды соединяют с хромовыми
сточными водами, а щелочные - с цианистыми. Иногда в некоторых
гальванических отделениях с очень узким технологическим профилем
образуется только один вид сточных вод.
151
В классической схеме трех групп сточных вод, отводимых из
гальванических отделений, применяют много способов взаимного
смешивания первичных сточных вод при условии несоединяемости
цианистых сточных вод с кислыми.
С
первичными
цианистыми
сточными
водами
смешивают
преимущественно сточные воды после обезжиривания в щелочных ваннах,
что увеличивает щелочную реакцию смешанных сточных вод и облегчает
протекание реакции окисления цианидов.
В то же время с первичными хромистыми сточными водами обычно
смешивают кислые сточные воды после травления, которые, подкисляя
реакционную среду, облегчают протекание реакции восстановления.
Разные сточные воды образуются при соединении между собой всех
остальных сточных вод, не содержащих цианистых и хромистых соединений.
2.2.2. Методы очистки промышленных сточных вод
В промышленных сточных водах содержится большое количество
органических и неорганических соединений, которые оказывают очень
вредное действие на окружающую среду.
Очистка сточных вод - сложнейшая задача, в решении которой
нуждаются многие производства. Существуют различные методы очистки:
механические,
химические,
физико-химические,
биологические
и
термические. Ввиду множества примесей и их сложного состава методы
очистки сточных вод применяют комплексно (рис.2.1).
Существуют также рекуперационные и деструктивные методы очистки
сточных вод. Рекуперационные методы предусматривают извлечение из
сточных вод и дальнейшую переработку ценных веществ. При
деструктивных методах вещества, загрязняющие воду, подвергают
разрушению путем окисления или восстановления. Продукты разрушения
удаляют из воды в виде газов или осадков.
Механические методы - наиболее доступные приемы очистки от
крупнодисперсных взвесей, применяются как первая стадия в общей схеме
очистки сточных вод. Назначение механической очистки заключается в
подготовке производственных сточных вод при необходимости к
биологическому, физико-химическому или другому методу более глубокой
очистки. Механическая очистка на современных очистных станциях
состоит из процеживания через решетки, пескоулавливания, отстаивания и
фильтрования. Типы и размеры этих сооружений зависят в основном от
состава, свойств и расхода производственных сточных вод, а также от
методов их дальнейшей обработки.
152
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
Огневое обезвреживание
Термические
Огневое
концентрирование
Анаэробный
Аэробный
Биологические
Экстракция
Магнитная обработка
Электрохимич.методы
Сорбция
Физико-химические
Ионный обмен
Коагуляция
Флотация
Осаждение
Центрифугирование
Фильтрование
Отстаивание
Процеживание
Окисление-восстановл.
Химические
Механические
Рис. 2.1. Методы очистки сточных вод
Механическая очистка обеспечивает выделение взвешенных веществ
производственных сточных вод до 90-95 % и снижение органических
загрязнений (по показателю БПКполн) до 20-25 %.
Высокий эффект очистки сточных вод достигается различными
способами интенсификации гравитационного отстаивания - преаэрацией,
биокоагуляцией, осветлением во взвешенном слое (отстойники осветлители) или в тонком слое (тонкослойные отстойники), а также с
помощью гидроциклонов.
Процесс более полного осветления сточных вод осуществляется
фильтрованием - пропусканием воды через слой различного зернистого
материала (кварцевого песка, гранитного щебня, дробленного антрацита и
керамзита, горелых пород, чугунолитейного шлака и других материалов)
или через сетчатые барабанные фильтры и микрофильтры, через
высокопроизводительные напорные фильтры и фильтры с плавающей
загрузкой - пенополиуретановой или пенополистирольной. Преимущество
указанных процессов заключается в возможности применения их без
добавления химических реагентов.
Выбор механического метода очистки осуществляется с учетом
размеров взвешенных частиц. Если частицы
достаточно
велики
(диаметром более 30-50 мкм), то они могут легко выделяться отстаиванием
или процеживанием. Коллоидные частицы (диаметром 0,1-1 мкм) могут быть
удалены фильтрованием, однако из-за органической емкости фильтрующего
слоя более подходящим методом при концентрациях взвешенных частиц
153
более 50 мг/л является ортокинетическая коагуляция с последующим
осаждением или осветлением во взвешенном слое.
Типовое оборудование для механической очистки - решетки,
песколовки, отстойники, фильтры, гидроциклоны, центрифуги, жидкостные
сепараторы.
Физико-химические методы играют значительную роль при очистке
производственных сточных вод. Они применяются как самостоятельно, так и
в сочетании с механическими, химическими и биологическими методами.
Физико-химические методы позволяют полностью автоматизировать процесс
очистки, а современный уровень знаний в области кинетики физикохимических процессов создает основы для их математического
моделирования и оптимизации и, как следствие, правильного выбора и
расчета параметров аппаратуры. В большинстве случаев использование
физико-химических методов выделения загрязняющих веществ из сточных
вод позволяет в дальнейшем их рекуперацию.
Флотация - процесс молекулярного прилипания частиц флотируемого
материала к поверхности раздела двух фаз, обычно газа (чаще воздуха) и
жидкости, обусловленный избытком свободной энергии поверхностных
пограничных слоев, а также поверхностными явлениями смачивания.
Процесс очистки производственных сточных вод, содержащих ПАВ,
нефть, нефтепродукты, масла, волокнистые материалы, методом флотации
заключается в образовании комплексов “частицы-пузырьки”, всплывании
этих комплексов и удалении образовавшегося пенного слоя с поверхности
обрабатываемой жидкости. Прилипание частицы, находящейся в ней, к
поверхности газового пузырька возможно только тогда, когда наблюдается
несмачивание или плохое смачивание частицы жидкостью. Внешним
проявлением способности жидкости к смачиванию является величина
поверхностного натяжения ее по границе с газовой фазой, а также разность
полярностей на границе жидкой и твердой фаз. Процесс флотации идет
эффективно при поверхностном натяжении воды не более (60-65)·10-3 Н/м.
Большое значение при флотации имеют размер, количество и равномерность
распределения воздушных пузырьков в сточной воде. Оптимальные размеры
воздушных пузырьков 15-30 мкм, а максимальные - 100-200 мкм.
В практике очистки производственных сточных вод выработаны
различные конструктивные схемы, приемы и методы флотации. Метод
пенной флотации применяют для извлечения нерастворенных и частичного
снижения концентрации некоторых растворенных веществ, метод пенной
сепарации - для удаления растворенных веществ.
Наиболее существенные принципиальные отличия способов флотации
связаны с насыщением жидкости пузырьками воздуха определенной
крупности. По этому принципу можно выделить следующие способы
флотационной обработки производственных сточных вод:
1) флотация с выделением воздуха из раствора (вакуумные, напорные и
флотационные установки);
154
2) флотация с механическим диспергированием воздуха (безнапорные
и пневматические флотационные установки);
3) флотация с подачей воздуха через пористые материалы;
4) электрофлотация;
5) биологическая и химическая флотация.
Флотационные установки могут состоять из одного или двух отделений
(камер). В однокамерных установках в одном и том же отделении
происходит одновременно насыщение жидкости пузырьками воздуха и
всплывание флотирующихся загрязнений. В двухкамерных установках,
состоящих из приемного и отстойного отделений, в первом отделении
происходит образование пузырьков воздуха и агрегатов “пузырек-частица”, а
во втором - всплывание шлама (пены) и осветление жидкости.
Адсорбционный метод - один из наиболее доступных и эффективных
методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных
вод предприятий целлюлозно-бумажной, химической, нефтехимической,
текстильной и других отраслей промышленности.
Сорбция - это процесс поглощения вещества из окружающей среды
твердым телом или жидкостью. Преимуществами этого метода являются
возможность адсорбции веществ многокомпонентных смесей и высокая
эффективность очистки, особенно слабо концентрированных сточных вод.
Сорбционные методы весьма эффективны для извлечения из сточных вод
ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией и
использования очищенных сточных вод в системе оборотного
водоснабжения промышленных предприятий.
В качестве сорбентов применяют различные искусственные и
природные пористые материалы: золу, опилки, торф, коксовую мелочь,
силикагели, активные глины и др. Эффективными сорбентами являются
активированные
угли
различных
марок.
Активность
сорбента
характеризуется количеством поглощаемого вещества на единицу объема
или массы сорбента (кг/м3, кг/кг).
Обратный осмос (гиперфильтрация) - процесс молекулярного
разделения растворов путем их фильтрования под давлением через
полупроницаемые мембраны, задерживающие полностью или частично
молекулы либо ионы растворенного вещества. При приложении давления
выше осмотического (равновесного) осуществляется перенос растворителя в
обратном направлении (от раствора к чистому растворителю через мембрану)
и обеспечивается достаточная селективность очистки. Необходимое
давление, превышающее осмотическое давление растворенного вещества в
растворе, составляет при концентрации солей 2-5 г/л
0,1-1 МПа и при
концентрации солей 20-30 г/л 5-10 МПа.
Ультрафильтрация - мембранный процесс разделения растворов,
осмотическое давление которых мало. Этот метод используется при
отделении сравнительно высокомолекулярных веществ, взвешенных частиц,
коллоидов. Ультрафильтрация по сравнению с обратным осмосом - более
155
высокопроизводительный процесс, так как высокая проницаемость мембран
достигается при давлении 0,2-1 МПа.
Коагуляция. Для очистки стоков от мелкодисперсных и коллоидных
примесей используют их удаление с помощью коагулянтов и флокулянтов.
Коагуляцию осуществляют непосредственно после удаления крупных
взвесей.
При очистке питьевых и сточных вод в качестве коагулянтов
используют соли алюминия, соли железа и их смеси в разных пропорциях.
Реже применяют соли магния, цинка и титана. На станциях в специальных
баках, защищенных от коррозии, готовят рабочие растворы коагулянтов
определенной концентрации и дозируют их в обрабатываемую воду.
Благодаря большому заряду (+3) и относительно малому радиусу
катионы алюминия и железа сильно гидратированы. Гидролизуясь, они
образуют малорастворимые соединения - гидроксиды Fe, Al. Это первый
этап коагуляции
Al+3 + H2O ⇔ Al(OH)2+ + H+;
(2.1)
2+
+
Al(OH) + H2O ⇔ Al(OH) 22+ + H ;
(2.2)
Al(OH) 22+ + H2O ⇔ Al(OH)3 + H+.
(2.3)
Образующиеся в процессе кислоты должны быть нейтрализованы для
сдвига равновесия вправо. Нейтрализация образующихся при гидролизе
коагулянтов кислот может протекать за счет щелочного резерва сточной
жидкости:
H+ + HCO 3− → CO2 + H2O.
(2.4)
В целях уменьшения расходов коагулянтов процесс коагуляции
следует осуществлять в диапазоне оптимальных величин рН. Так, значения
рН при оптимальных условиях коагуляции: для Al(OH)3 = 4,5-7; для Fe(OH)2
= 8,5-10,5; а для Fe(OH)3 = 4 - 6 и 8 - 10.
Малорастворимые продукты гидролиза алюминия и железа имеют
чрезвычайно развитую поверхность, они сорбируются отрицательно
заряженными примесями воды, окружая их рыхлыми влагонасыщенными
оболочками. Оказавшись в таких оболочках, дисперсные загрязнения
утрачивают свои индивидуальные свойства (заряд, степень гидратации и др.).
Следующий этап коагуляции состоит в объединении частиц.
Постепенно образуются скопления дестабилизированных частиц - хлопья
коагулированной взвеси, достигающие в поперечнике нескольких
миллиметров. Они обладают достаточной массой, чтобы отделиться в осадок
под действием силы тяжести.
В водоочистных станциях обрабатываемая вода сначала смешивается с
раствором коагулянта и другими необходимыми реагентами, затем поступает
156
в специальные резервуары - камеры хлопьеобразования - и далее попадает в
очистные сооружения. Работа очистных сооружений основана, главным
образом, на осаждении коагулированной взвеси под действием силы тяжести
и прилипании к зернам фильтрующих материалов.
Оптимальная доза коагулянта, необходимая для очистки, зависит от
качественных параметров обрабатываемой воды и условий коагулирования.
Одним из видов очистки сточных вод является флокуляция, при
которой мелкие частицы, находящиеся во взвешенном состоянии, под
влиянием специально добавляемых веществ (флокулянтов) образуют
интенсивно оседающие рыхлые хлопьевидные скопления. Флокулянты
повышают пропускную способность очистных сооружений, снижают расход
коагулянтов, повышают прочность и плотность образующихся хлопьев.
Ионообменный метод - процесс обмена ионами, находящимися в
растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы ионита.
Очистка производственных сточных вод методом ионного обмена
позволяет извлекать и утилизировать ценные примеси (соединения мышьяка,
фосфора, а также хром, цинк, свинец, медь, ртуть и другие металлы), ПАВ и
радиоактивные вещества, очищать сточную воду до предельно допустимых
концентраций с последующим ее использованием в технологических
процессах или в системах оборотного водоснабжения.
По знаку заряда обменивающихся ионов иониты делят на катиониты и
аниониты, проявляющие соответственно кислотные и основные свойства.
Иониты подразделяются на природные и искусственные или синтетические.
Практическое значение имеют неорганические природные и искусственные
алюмосиликаты, гидроокиси и соли многовалентных металлов; применяются
также иониты, полученные химической обработкой угля, целлюлозы и
лигнина.
Однако ведущая роль принадлежит синтетическим органическим
ионитам - ионообменным смолам.
Важнейшим свойством ионитов является их подготовительная
способность, так называемая обменная емкость. Полная емкость ионита количество находящихся в сточной воде грамм-эквивалентов ионов, которое
может поглотить 1 м3 ионита до полного насыщения. Рабочая емкость ионита
- количество находящихся в воде грамм-эквивалентов ионов, которое может
поглотить 1 м3 ионита до начала проскока в фильтрат поглощаемых ионов.
В табл. 2.1 приведены основные характеристики некоторых
отечественных катионитов и анионитов, применяемых при обработке
сточных вод.
При соприкосновении ионитов с водой происходит их набухание вследствие
осмотических явлений; объем ионитов обычно увеличивается в 0,2-2 раза. На
кинетику
ионного
обмена
влияют также величина температуры,
концентрация ионов и др. Если катионы находятся в Н- или Na-форме, обмен
катионов будет происходить по реакциям:
157
(2.5)
Men+ + H (K) ⇔ Me (K) + nH+ ,
n+
+
Me + Na(K) ⇔ Me(K) + nNa ,
(2.6)
n+
где Me - катион, находящийся в сточной воде; K - сложный комплекс
катионита.
Таблица 2.1
Характеристики некоторых ионитов
Иониты
Катиониты
КУ-2-20
КФ-7
КБ-2
Аниониты
АВ-17-8
АН-31
АН-18П
Размер зерен,
мм
Полная обменная
емкость, мэкв/см3
Рабочая емкость,
экв/см3
0,3-1,25
0,35-1,3
0,3-1,6
2,2
1,4
2,5
400-500
-
0,35-1,25
0,4-2,0
0,31-1,25
1,15
2,6
1,1
400-450
-
Сильнокислотные катиониты позволяют осуществлять процесс
ионного обмена при любых значениях рН, а слабокислотные - при рН < 7.
Характерной особенностью ионитов является их обратимость, т. е.
возможность проведения реакции в обратном направлении, что и лежит в
основе их регенерации. Благодаря регенерации одна загрузка ионита может
быть использована для очистки воды несколько сотен раз. В зависимости от
природы применяемого агента различают химическую (реагентную),
термохимическую и электрохимическую регенерацию. Наиболее широко
применяется
химическая
регенерация,
отличающаяся
высокой
эффективностью и доступностью, где в качестве регенерирующих агентов
используют растворы кислот, оснований, солей, органические растворители.
Регенерат может быть использован в производстве, как показано в табл.2.2.
Процессы ионообменной очистки сточных вод осуществляются в
аппаратах периодического или непрерывного действия.
Радиационно-химический метод очистки сточных вод находится в
стадии разработки и внедрения. Метод основан на радиолизе воды при ее
облучении с помощью мощных и эффективных источников облучения ускоренных электронов. Продукты радиолиза воды - ионы, пероксиды,
водород, свободные электроны - обладают высокой реакционной
способностью по отношению ко многим органическим соединениям вредным примесям. При определенном уровне поглощенной энергии
возможна либо полная деструкция органических соединений до диоксида
углерода и воды, либо трансформация в нетоксичные или малотоксичные
вещества.
158
Таблица 2.2
Методы селективного извлечения металлов из сточных вод
Извлекаемый металл
Ионная
форма
Никель
Ni2+
Медь
Cu2+
[Cu(CN)3]2-
Свинец
Pb2+
Кадмий
Cd2+
Тип ионита и его
ионная форма
Метод
регенерации или регенерирующий агент
Иониты типа КУ-2
15%-ный раствор
в Н- или Na-форме
H2SO4 (регенерат
используется
в
процессе
никелирования)
Те же методы, что и для (Регенерат испольNi2+
зуется в процессе
меднения)
Раствор смеси
Иониты типа
NaOH (1:1)
АВ-17-10П в ОН-фор(регенерат
ме, АН-251,
используется
в
АН-18П, АС-1
ванне цианистого
меднения)
Карбоксильные
мак- Растворы HNO3 и
ропористые катио-ниты NaOH
в Na-форме
10 % раствор
Иониты типа КУ-2,
H2SO4 (регенерат
КУ-2П в Н-форме или
полиамфолиты типа
используется
в
АНКБ-2
ванне кадмирования)
Электрохимические методы. Для очистки сточных вод применяют
электрохимическое окисление или восстановление, электрофлотацию,
электрофорез, электродиализ и электрокоагуляцию.
Общим для всех методов является осуществление электролиза сточных
вод, при котором имеет место направленное движение ионов и заряженных
дисперсных частиц и протекание реакций окисления на аноде и
восстановления на катоде.
Электрохимическое окисление на индифферентном аноде (графит,
титан, покрытый оксидами рутения, свинца и др.) различных органических
соединений происходит путем образования окислителей Cl2, O2, ClO − ,
которые также способствуют разложению органических веществ
обрабатываемой сточной воды.
Электрохимическим окислением можно
удалить фенолы, цианид-ионы и др.
159
Электрохимическим восстановлением на катоде можно удалить из
сточных вод металлы с положительным значением электродного потенциала,
такие как Hg2+, Сг2+, Pb2+, Ni2+, можно восстановить непредельные
органические соединения, осуществить восстановление соединений Cr6+ до
Cr3+ и др.
Процесс электрохимического восстановления и окисления в
значительной степени определяется составом электролита и величиной рН
сточных вод, условиями проведения электролиза.
При электрофлотации на катоде и аноде образуются пузырьки
водорода и кислорода, которые оказывают флотационное действие.
Прилипая к частицам дисперсной фазы, поднимают их на поверхность.
Очистка сточных вод электрофорезом и электродиализом основана на
использовании направленного движения ионов и заряженных частиц в
процессе электролиза. Осуществляют такую очистку с помощью
селективных ионообменных мембран (электродиализ) или фильтрующих
материалов (электрофорез).
Электрокоагуляция. В процессе анодного растворения образуются
коагулянты - гидроксиды металлов, которые снижают поверхностный заряд
частиц под воздействием электрического поля.
В электролитах, содержащих активирующие ионы, такие как Cl − , Br − ,
стальной электрод при наложении электрического поля ионизируется по
реакции
o
+
Fe - е + H2O → Fe(OH)адс + H ;
(2.7)
+
(2.8)
Fe(OH)адс - е + H2O → Fe(OH)2 адс + H .
В результате анодного растворения и последующего гидролиза
происходит накопление коагулирующего компонента. Гидроксид Fe(OH)2
образуется при рН > 4,5 и потенциале 0,8 В в виде коллоидного раствора.
Химические методы обработки сточных вод основаны на применении
химических реакций, в результате которых загрязнения превращаются в
соединения, безопасные для потребителя, или легко выделяются в виде
осадков.
В особую группу химических методов следует выделить хлорирование
и озонирование сточных вод, содержащих органические примеси, а также
цианиды и другие пахнущие неорганические вещества. Хлорирование и
озонирование наиболее часто применяют для доочистки и обезвреживания
питьевой воды на городских водопроводных станциях.
Биологическая очистка - широко применяемый на практике метод
очистки производственных сточных вод, позволяющий очистить их от
многих органических примесей. Биологическое окисление осуществляется
сообществом микроорганизмов (биоценозом), включающим множество
различных бактерий, простейших и ряд более высокоорганизованных
организмов - водорослей, грибов и т. д., связанных между собой в единый
комплекс сложными взаимоотношениями (метабиоза, симбиоза и
160
антагонизма). Главенствующая роль в этом сообществе принадлежит
бактериям, число которых варьирует от 106 до 1014 клеток на 1 г сухой
биологической массы (биомассы). Число родов бактерий может достигать 510, число видов - нескольких десятков и даже сотен.
Такое разнообразие видов бактерий обусловлено наличием в
очищаемой воде органических веществ различных классов. Если же в составе
сточных вод присутствует лишь один или несколько близких по составу
источников органического углерода, т. е. один или несколько близких
гомологов органического соединения, то возможно развитие монокультуры
бактерий.
Сообщество микроорганизмов представлено одними бактериями в том
случае, если очистку проводят в анаэробных условиях или при слишком
неблагоприятном уровне питания, который представляет собой отношение
количества
органических
веществ
к
числу
микроорганизмов.
Неблагоприятным уровнем питания может оказаться, например, слишком
высокое соотношение количеств подаваемых на очистку загрязнений и
биомассы микроорганизмов. Если очистку проводят в аэробных условиях (в
присутствии растворенного кислорода), то при благоприятной обстановке в
сообществе микроорганизмов развиваются простейшие, представленные
числом видов от 1 до 15-30.
Механизм биологического окисления в аэробных условиях может быть
представлен следующей схемой:
органические вещества + O2 + N + P → микроорганизмы + CO2 + H2O
+ биологически неокисляемые растворимые вещества.
(2.9)
Реакция (2.9) символизирует окисление исходных органических
загрязнений сточных вод и образование новой биомассы. В очищенных
сточных водах остаются биологически неокисляемые вещества,
преимущественно в растворенном состоянии, так как коллоидные и
нерастворенные вещества удаляются из сточной воды методом сорбции.
Эффективность процессов биологической очистки зависит от многих
факторов:
- существенно влияет на развитие микроорганизмов концентрация
водородных ионов. Значительная часть бактерий развивается лучше всего в
среде нейтральной или близкой к ней, однако имеются виды, хорошо
развивающиеся в кислой среде рН = 4 - 6 (грибы, дрожжи) или, наоборот, в
слабощелочной среде (актиномицеты).
Для эффективного процесса биологической очистки сточной воды, для
нормального процесса синтеза клеточного вещества в среде должна быть
достаточная концентрация всех основных элементов питания - органического
углерода, азота, фосфора. При нехватке N и P их добавляют искусственно в
виде суперфосфата, аммофоса, ортофосфорной кислоты, хлорида аммония,
мочевины и др.
161
Большое влияние на биологическое окисление оказывает кислородный
режим и наличие токсичных веществ в среде. Токсичное действие на
биологические процессы могут оказывать органические и неорганические
вещества. Токсичное действие может быть и микробостатическим, если
задерживается рост и развитие микроорганизмов, и убивающим
(микробоцидным). Большинство веществ проявляет то или иное действие в
зависимости от концентрации их в очищаемой смеси.
Биологическая очистка сточных вод может осуществляться как в
естественных условиях (поля орошения, поля фильтрации, биологические
пруды), так и в специальных сооружениях (аэратенки, метантенки).
При термической очистке сжигают жидкие отходы нефтепродуктов и
других горючих в печах и горелках различной конструкции. Подлежащие
сжиганию сточные воды должны иметь высокое содержание нефтепродукта,
обычно не менее 30 %. Для этого сточные воды собирают в резервуарнакопитель, отстаивают и слой нефтепродукта подают на сжигание. В зоне
горения поддерживается температура 800-1200 оС и избыток кислорода. При
полном сгорании образуются продукты, не способные к дальнейшему
горению: CO2, H2O и др. При неполном сгорании образуются H2S; HCN;
COCl3 и др. Оптимальную температуру процесса, при которой
обнаруживается
минимальное
количество
загрязняющих
веществ,
определяют практическим путем.
2.2.3. Методы очистки цианистых сточных вод
2.2.3.1. Химические методы очистки
Среди известных методов химической нейтрализации сточных вод,
содержащих цианистые соединения, техническое применение нашли лишь
немногие. Примерный состав сточных вод в гальванических ваннах приведен
в табл.2.3.
Самый старый метод основан на выделении ионов CN − в виде
труднорастворимой комплексной соли, образующейся в основной среде в
присутствии ионов Fe2+.
В зависимости от условий, в которых протекают эти реакции,
возникает осадок берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]2 или турнбулевой сини
Fe3[Fe(CN)6]2. Метод применим в случае очень точной выдержки всех
установленных условий реакции и в особенности рН реакционной среды.
162
Таблица 2.3
Примерный состав сточных вод в гальванических ваннах
Показатели
загрязнения
Реакция, рН
Взвесь, г/л
Сухой остаток,
г/л
Хлориды, г/л
Сульфаты, г/л
Тяжелые
металлы, г/л
Цианиды, г/л
Концентрация сточных вод, г/л
цианистых
7 - 9,5
0,1 - 0,4
хромовых
3-6
0,05-0,2
кислых и основных
5 – 11
0,3 - 3,5
0,5 - 1,2
<0,05
<0,1
0,30-0,8
<0,05
0,05-0,2
0,6 - 3,0
0,1 - 0,7
0,1 - 0,8
0,005-0,080
<0,1
0,005-0,1
-
0,01- 0,2
-
Применяемый метод удаления цианистых соединений из сточных вод
базируется на их окислении хлором (либо гипохлоридом) в основной среде.
Наиболее часто для этой цели применяют гипохлорид натрия, хлорную
известь и газообразный хлор. Соединения эти в основной среде
гидролизуются с получением ионов ClO − , которые с цианидами реагируют в
соответствии с реакцией
CN − + HOCl → CNCl + OH − ;
(2.10)
−
−
−
CNCl + 2 OH → CNO + Cl + H2O .
(2.11)
Реакция окисления цианидов до цианатов протекает в две стадии:
сначала образуется хлорциан, который затем гидролизируется до цианата.
Так как хлорциан является сильно отравляющим газом, то в
реакционной среде необходимо иметь такие условия, чтобы скорость
реакции (2.11) была больше скорости реакции (2.10). Такие условия
наблюдаются в том случае, когда концентрация цианидов в сточных водах не
превышает 1 г/л, температура сточных вод меньше 50 оС и когда они имеют
щелочную реакцию (рН > 8,5).
Из исследований скорости гидролиза хлорциана следует, что она значительно
зависит от рН среды:
рН среды
8
9
10 11
12
Продолжительность
гидролиза CNCl, ч
20
12
4
1
0,25
Установлено, что расход гипохлорида натрия при окислении цианидов
до цианатов также зависит от рН реакции среды. При рН = 8,5 его
расходуется на 35-80 % больше, чем следует из стехиометрических расчетов,
163
а при рН = 11 - на 10 % больше. Это связано с расходом гипохлорида на
дальнейшее окисление части цианатов до двуокиси углерода и азота:
2 CNO − + OCl − + H2O → 2 OH − + Cl − + 2 CO2 + N2 .
(2.12)
Несмотря на то, что цианаты примерно в 1000 раз менее токсичны по
сравнению с цианидами, все же они требуют дальнейшей нейтрализации,
которая может протекать вышеприведенным способом, путем окисления до
CO2 и N2 либо путем их гидролиза до солей аммония по реакции
CNO − + 2 H2O + 2 H+ → NH +4 + H2CO3 .
(2.13)
При рН < 3 реакция гидролиза продолжается в течение двух минут.
Гипохлоритный метод окисления цианидов до цианатов применяют
при очистке обычных сточных вод гальванических отделений, в которых
концентрация цианидов (в пересчете на ионы CN − ) не превышает 100-200
мг/л. Сточные воды с более высокой концентрацией цианидов требуют
соответствующего разбавления или других методов нейтрализации ввиду
опасности выделения очень ядовитого цианида хлора.
2.2.3.2. Электрохимические методы очистки
Целесообразно применение электрохимических процессов для очистки
цианистых сточных вод.
В процессе электролиза сточных вод, содержащих цианидные
соединения, на аноде происходит окисление ионов CN − , а также
комплексных ионов, например, [Cu(CN)3]2-, [Zn(CN)4]2- и других до
цианатных ионов по реакции
CN − + 2 OH − - 2 е → CNO − + H2O,
[Cu(CN)3]2- + 6 OH − - 7 е → Cu2+ + 3 CNO − + 3 H2O,
[Zn(CN)4]2- + 8 OH − - 8 е → Zn2+ + 4 CNO − + 4 H2O,
(2.14)
(2.15)
(2.16)
а на катоде наступают разгрузка и выделение катионов металла.
Образующиеся в приведенных реакциях ионы цианата по мере
повышения их концентрации окисляются на аноде до CO2 в соответствии с
реакцией
(2.17)
2 CNO − + 4 OH − + 6 е → 2 CO2 + N2 + 2 H2O .
Так как реакционная среда основная, то на аноде протекает следующая
реакция
4 OH − - 4 е
→ O2 + 2 H2O .
(2.18)
Введение хлоридных ионов в реакционную среду приводит к
значительному ускорению окисления цианидов с одновременным повышени164
ем выхода по току процесса более чем на 100 % (в среднем с 35 на 80 %) при
одновременном снижении расхода электроэнергии на 30 %.
Лучшие результаты получают при электрохимическом окислении
очень концентрированных растворов цианидов, а не разбавленных растворов.
Установлено, что процесс электрохимического окисления цианидов
протекает благоприятно в следующих условиях:
1) реакция сточных вод должна быть основной (рН > 11);
2) концентрация хлоридов не должна превышать концентрацию
цианидов (CN − ) более чем в пять раз;
3) аноды должны быть изготовлены из графита, а катоды из
кислотоупорной стали (расстояние между электродами 8 - 10 мм);
4) анодная плотность тока должна быть 0,001 А/см2;
5) сточные воды должны перемешиваться сжатым воздухом.
Сравнительный анализ стоимости очистки цианистых сточных вод
химическим и электрохимическим способами отдает предпочтение
электрохимическому методу. Этот метод прост в применении, а также не
требует строительства сложных устройств, типичных для химического
метода.
2.2.4. Очистка хромовых сточных вод
Наибольшее распространение в практике очистки промышленных
сточных вод от шестивалентного хрома нашел реагентный метод.
Реагентная (химическая) очистка заключается в том, что сначала Cr6+
восстанавливается до Cr3+, который затем осаждают в виде Cr(OH)3. Для
восстановления
Cr6+
используются
широко
распространенные
восстановители: сернистый газ (SO2), бисульфит и сульфит натрия (Na2SO3),
железный купорос (FeSO4). Осаждение трехвалентного хрома проводят
известковым молоком, щелочью, углекислым натрием при рН = 8 - 9.
Восстановление Cr6+ можно проводить также посредством других
неорганических и органических веществ, как, например, стальные стружки,
опилки, сахар, патока, бумага и др. Во всех случаях при осаждении
трехвалентного хрома выпадает большое количество осадков, особенно при
восстановлении хрома солями железа и осаждении известковым молоком.
Восстановление протекает по уравнениям
K2Cr2O7+3Na2SO3+4H2SO4 → Cr2(SO4)3+3Na2SO4+K2SO4+4H2O,
K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O,
K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.
(2.19)
(2.20)
(2.21)
Затем в щелочной среде выпадает осадок в виде
Cr3+ + 3 OH − → Cr(OH)3 ↓ .
165
(2.22)
Характер реакции между Cr6+ и сернистым ангидридом определяется
величиной рН; она протекает количественно и довольно быстро только при
наличии избытка в растворе сернистой кислоты и при рН ниже 5. Этот
процесс можно использовать не только для очистки сточных вод от Cr6+, но и
для санитарной очистки газов от SO2.
Обезвреживание хромсодержащих стоков можно осуществить
электрохимическим методом. В процессе электрокоагуляции на аноде из
железа или стали происходит анодное растворение с образованием Fe(OH)2.
Ионы двухвалентного железа являются восстановителями, поэтому
термодинамически возможно протекание реакции восстановления Cr6+ до
Cr3+, который не обладает токсичным действием. Восстановление протекает в
кислой среде по реакции
Cr2O 72− + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
(2.23)
Кроме того, восстановление Cr2O 72− может происходить не только в
объеме электролита, но и у катода:
Cr2O 72− + 14 H++ 6 е → Cr3+ + 7 H2O,
2H+ + 2 е → H2 .
(2.24)
(2.25)
В результате протекания этих реакций величина рН увеличивается и
ионы Fe3+ и Cr3+ осаждаются в виде гидроксидов.
Степень электрохимической очистки хромсодержащих вод зависит от
плотности тока и увеличивается с возрастанием последней, приемлемая
плотность тока 3 А/м2, при большей концентрации Cr2O 72− - более 150 мг/л
можно использовать плотности тока до 100 А/м2 при рН = 3.
Процесс очистки сточных вод от шестивалентного хрома может быть
осуществлен при использовании анодов из свинца; восстановление
бихромат-ионов происходит у катода, а свинцовый электрод не растворяется.
Принципиальная схема очистки хромовых сточных вод представлена
на рис. 2.2.
Широкое распространение для извлечения ионов металлов (в частности,
шестивалентного хрома) получил гальванокоагуляционный метод. В основе
данного метода лежит принцип восстановления бихромата ионами
двухвалентного железа в кислой среде, которая появляется вследствие
работы бесконечно большого количества короткозамкнутых элементов типа
Fe-кокс, Fe-Cu.
В короткозамкнутом гальваническом элементе происходят следующие
процессы: железные опилки являются анодами короткозамкнутого
166
гальванического элемента, а кокс является катодом. На катоде происходит
восстановление воды и, следовательно, идет защелачивание, а на аноде
образуются ионы железа по реакции
(2.26)
Fe0 → Fe2+ + 2 е .
Рис. 2.2. Схема очистки хромсодержащих сточных вод:
1 – усреднитель; 2 – коагулятор; 3 – сборник; 4 – напорный бак;
5 – источник тока; 6 – насос; 7 – циклон; 8 – шламонакопитель
Сточные воды предварительно направляют в усреднитель 1, в котором
рН воды доводится до оптимальных значений ( ≈ 3). Затем сточные воды
перекачиваются насосом 6 в проточный электрокоагулятор 2, футерованный
винипластом.
Двухвалентные ионы железа, будучи восстановителями, вступают в
реакцию с шестивалентным хромом в кислой среде по реакции:
6 Fe2+ + Cr2O 72− + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O.
(2.27)
Таким образом, для прохождения гальванокоагуляции необходимо
введение твердой фазы Fe-кокс и создание кислой среды.
2.2.5. Нейтрализация кислых и щелочных сточных вод
Кислые и щелочные воды перед выпуском в водоем или подачей в
биологические очистные сооружения должны быть нейтрализованы.
Нейтрализация сточных вод достигается добавкой в сточные воды
таких веществ, под влиянием которых наступает нейтрализация
содержащихся в них кислот или щелочей и выделение в виде осадка других
загрязнений, в основном ионов тяжелых металлов. Применяемые реагенты
должны способствовать образованию легко фильтрующихся осадков.
Кроме того, нейтрализация сточных вод необходима для
предотвращения коррозии трубопроводов, канализационных сооружений.
167
Применяют следующие способы нейтрализации: а) взаимную
нейтрализацию кислых и щелочных сточных вод (если они имеются на
данном предприятии); б) нейтрализацию реагентами; в) фильтрование через
нейтрализующие материалы (известняк CaCO3, магнезит MgCO3, доломит
CaCO3·7MgCO3, обожженный магнезит MgO).
Кислые сточные воды травильных отделений нейтрализуются
известковым молоком до рН = 8-9, вследствие чего наступает нейтрализация
содержащихся в них кислот и выделение железа и других металлов в виде
осадка соответствующих гидроокисей.
Рассмотрим ряд химических реакций, иллюстрирующих влияние
оксида кальция на различные составляющие травильной ванны:
H2SO4 + CaO + H2O → CaSO4 + 2 H2O,
(2.28)
FeSO4 + CaO + H2O → CaSO4 + Fe(OH)2,
(2.29)
2 HCl + CaO + H2O → CaCl2 + 2 H2O,
(2.30)
FeCl2 + CaO + H2O → CaCl2 + Fe(OH)2.
(2.31)
При нейтрализации травильных сточных вод растворами NaOH и
Na2CO3 выпадает в осадок лишь гидроокись или карбонат закиси железа.
Наименьший объем занимают осадки, полученные при нейтрализации
концентрированных сточных вод травильных отделений растворами
карбоната натрия, однако из-за технологических трудностей (обильное
выделение CO2) этот реагент применяют редко.
Осаждение выделенных осадков, содержащих гидроксид железа и
образованных в процессе нейтрализации известняковым молоком, можно
значительно ускорить добавками определенных соединений коагуляционного
и флокуляционного действия (например, полиакриламида). В промышленной
практике часто применяют перемешивание нейтрализованных сточных вод
сжатым воздухом, что способствует окислению Fe(OH)2 до Fe(OH)3 и
образованию очень быстро оседающей взвеси.
Для нейтрализации любых щелочей применимы серная, соляная,
азотная, фосфорная и другие кислоты. Для нейтрализации щелочных
сточных вод можно использовать углекислый газ. Основным преимуществом
нейтрализации углекислым газом является низкая стоимость проведения
процесса, так как для этой цели можно использовать CO2 дымовых газов.
Общее уравнение реакции углекислого газа с растворами гидроокисей
следующее:
CO2 + OH − → CO 32− + H2O.
(2.32)
2.2.6. Очистка сточных вод от нефтепродуктов
Сточные воды, содержащие нефтепродукты (бензин, керосин, масла,
мазут, смазочно-охлаждающие жидкости), образуются в процессе обработки
168
деталей, их промывки, расконсервации, а также при использовании в
качестве топлива бензина или керосина.
Общепринятая схема очистки сточных вод от нефтепродуктов
включает три стадии: 1) механическая очистка от грубодисперсных
примесей, твердых и жидких; 2) физико-химическая очистка от
мелкодисперсных частиц (например, флотация); 3) глубокая очистка сточных
вод (озонирование, сорбция, биологическая очистка).
Для отделения масел, жиров, смол, нефти и нефтепродуктов,
плавающих на поверхности сточных вод, используют различной конструкции
маслоуловители, жироловки, нефтеловушки.
Механическая
очистка
нефтепродуктов
осуществляется
в
нефтеловушках. Они представляют собой горизонтальный отстойник,
оборудованный трубопроводами для слива верхнего слоя, содержащего в
основном нефтепродукты, и нижнего - для слива осветленной воды.
Продолжительность пребывания воды в нефтеловушке обычно составляет 2
ч, при расчетной скорости потока 3-8 мм/с. Остаточное содержание
нефтепродуктов после осветления составляет 50-1000 мг/л.
Вторая стадия очистки нефтесодержащих сточных вод - флотация.
Содержание нефтепродуктов в воде после флотационной обработки
составляет 10-20 мг/л. Для слива в водоемы необходимо проводить очистку
от нефтепродуктов до санитарных норм, т. е. до величины 0,1- 0,3 мг/л. Это
достигается путем доочистки воды озонированием, сорбционной или
биологической очисткой.
169
2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыт 2.1. Нейтрализация щелочных сточных вод углекислым газом
Цель работы: проведение процесса нейтрализации щелочной воды
углекислым газом, определение степени нейтрализации, времени обработки
воды и количества углекислого газа.
Выполнение опыта
Для определения начальной концентрации исследуемой щелочной воды
в коническую колбу для титрования налейте 5 мл щелочной воды, добавьте 1
каплю фенолфталеина. Оттитруйте пробу 0,1 н
раствором HCl до
обесцвечивания, рассчитайте концентрацию гидроокиси в растворе по
формуле
V ⋅ 0,1
В[OH- ] = HCl
,
Vпробы
где VHCl - объем 0,1 н раствора HCl, израсходованной на титрование,мл;
Vпробы - объем пробы, взятой на титрование, мл.
При помощи индикаторной бумаги определите рН.
Затем в стакан налейте 200 мл щелочной воды и барботируйте СО2 из
аппарата Киппа, где происходит реакция
2 HCl + СаСО3 → CaCl2 + H2O + CO2.
Углекислый газ можно получать в колбе Вюрца, добавляя к мелу
соляную кислоту 1: 4.
Через 3, 5, 7, 10, 15 мин отберите с помощью пипетки с грушей по 5
мл воды, определите рН
универсальным индикатором и В ОН титрованием раствором HCl (аналогично исходной). Данные занесите в табл.
2.4.
Таблица 2.4
№ опыта
τ, мин
рН
η, %
VHCl , мл
B OH M CO 2
Количество углекислого газа, поглощенного щелочным раствором,
рассчитать по уравнению
MCO2 = (B[OH- ]нач − B[OH- ]τ ) ⋅ Vводы ⋅ τ ,
где Vводы = 200 – Vна титрование; τ – время.
170
Степень нейтрализации вычислите по уравнению
η=
В[OH- ]нач − В[OH- ]τ
B[OH- ]нач
⋅ 100 %.
Постройте следующие зависимости: η = f (τ); η = f ( М СО 2 ) . Напишите
уравнение реакции нейтрализации.
Опыт 2..2. Сульфитная очистка хромовых сточных вод
Цель работы: определение оптимального значения величины рН
реакционной среды для полного восстановления шестивалентного хрома.
Выполнение опыта
В 6 стаканчиков налейте по 25 мл K2Cr2O7. Для создания
определенного значения рН добавьте по каплям с помощью пипетки 2 н
раствор H2SO4, контролируя рН универсальной индикаторной бумагой
(табл.2.5). Затем в хроматные растворы с различным значением рН прилейте
по 0,5 мл раствора Na2SO3. Определите концентрацию Cr (VI) в растворах.
Для этого в 5 мерных колб на 25 мл поместите по 0,5 мл исследуемых
растворов, добавьте 1 мл ДФК (дифенилкарбазида), доведите до метки
дистиллированной водой и определите оптическую плотность растворов (Аi)
на фотоколориметре (λ = 535 нм). Для сравнения таким же способом найдите
оптическую плотность начального раствора (Анач). По калибровочной кривой
определите концентрацию Cr (VI).
Степень восстановления хрома (η) рассчитайте по формуле (2.33) для
каждого раствора:
η=
нач
i
С Cr
6+ - С
Cr 6 +
нач
С Cr
6+
⋅ 100 %.
(2.33)
Постройте график зависимости степени восстановления Cr (VI)
величины рН реакционной среды: η = f (pH).
Напишите уравнение реакции K2Cr2O7 с Na2SO3.
171
от
Таблица 2.5
№ раствора
рН
1
2
3
4
5
Исх.р-р
1
2
3
4
5
6
VH
А
, мл
2SO 4
С Cr(VI) , мг/л
η, %
1
0,5
0,3
0,2
0,1
0
Опыт 2.3. Изучение процессов очистки сточных вод электролизом
Цель опыта: изучение влияния условий электролиза на электрохимическое
восстановление шестивалентного хрома.
Выполнение опыта
Для проведения электролиза
изображенную на рис. 2.3.
+
соберите
электрическую
схему,
–
R
Я
A
V
Рис. 2.3. Электрическая схема: R – реостат, Я – электрохимическая
ячейка, V – вольтметр, А – амперметр
В химический стакан налейте 50 мл раствора, содержащего Cr (VI),
установите с помощью амперметра ток 0,2 А и проведите электролиз в
течение 2 мин. Раствор отфильтруйте через складчатый фильтр и определите
концентрацию Cr (VI). Для этого в мерную колбу на 25 мл поместите 5 мл
исследуемого раствора, добавьте 1 мл ДФК (дифенилкарбазида), доведите
объем до метки дистиллированной водой и определите оптическую
плотность раствора (Аi) на фотоколориметре (λ = 535 нм). Для сравнения так
же определите оптическую плотность исходного раствора (Аисх).
172
По калибровочной кривой определите концентрацию Cr (VI). Опыт
повторите, увеличивая время электролиза до 5, 7, 10, 15 мин.
Степень восстановления хрома (η) рассчитайте по формуле (2.33) для
каждого раствора.
Экспериментальные данные занесите в табл. 2.6.
Таблица 2.6
№ р-ра
τ, мин
1
2
3
4
5
Исходный
раствор
2
5
7
10
15
-
А
С Cr(VI) , мг/л
η, %
Постройте график зависимости степени восстановления Cr (VI) от времени
электролиза: η = f(τ).
173
3. ОТДЕЛЕНИЕ И УТИЛИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ
В состав твердых отходов машиностроительной и других отраслей
промышленности входят: черные и цветные металлы, шлаки, окалина, зола,
шламы, флюсы, отходы деревообработки - древесная стружка и опилки,
пластмассы, а также значительное количество разнообразной пыли,
задерживаемой пылеулавливающими установками.
3.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Ознакомление с твердыми отходами металлургии, машиностроения и
приборостроения, а также сопутствующих производств и возможными
путями
их
отделения
и
утилизации.
Овладение
навыками
экспериментального отделения твердой фазы различными методами.
3.2. УТИЛИЗАЦИЯ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
ПРОИЗВОДСТВ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК
Получение металлов из руд, представляющих собой различные оксиды,
сульфиды, карбонаты металлов, проводят их восстановлением углеродом,
оксидом углерода (II), водородом, магнием, алюминием, например, по
реакциям:
(3.1)
FeO + CO ⇔ Fe + CO2 ;
(3.2)
TiCl4 + 2 Mg ⇔ Ti + 2 MgCl2 ;
(3.3)
2 Fe2O3 + 3 C ⇔ 4 Fe + 3 CO2 ;
(3.4)
CrO3 + 2 Al ⇔ Cr + Al2O3 .
При плавке руды добавляют флюсы, например CaCO3 и SiO2, которые,
превращаясь в шлак, позволяют извлекать из металла серу и фосфор,
являющихся вредными примесями:
FeS + CaO + C = CaS + Fe + CO.
Шлаки
окисления:
предохраняют
поверхность
2 FeO + Si ⇔ SiO2 + 2 Fe .
(3.5)
расплавленного
металла
от
(3.6)
Ежегодно при производстве чугуна и стали в нашей стране образуется
свыше 70 млн. т металлургических шлаков. Помимо этого при работе таких
производств, как агломерационное, доменное, сталеплавильное, горячего
проката, травления металлов образуются значительные массы шламопылевых отходов. Например, объем шламов, содержащих примерно 50 %
железа, составляет около 20 млн. т, что при возвращении в производство
может заменить примерно десятую часть железорудного сырья. Выход шлака
в цветной металлургии достигает 10-200 т на 1 т получаемого металла.
174
В результате взаимодействия золы топлива, компонентов пустой
породы и флюсов образуются металлургические шлаки, представляющие
собой силикатные системы с различным содержанием железа, обладающие
определенными физическими свойствами и химическим составом. Так, в
зависимости от химического состава различают основные, в которых
преобладают оксиды кальция и магния (CaO и MgO); кислые, отличающиеся
повышенным содержанием оксидов кремния и алюминия (SiO2 и Al2O3), и
нейтральные, с одинаковым содержанием перечисленных оксидов доменные шлаки. В табл. 3.1 приведен состав шлаков ряда металлургических
предприятий.
Таблица 3.1
Химический состав металлургических шлаков
Вид шлака
Доменные
шлаки заводов
юга
То же заводов центра
То же заводов Урала и
Сибири
Сталеплавильные шлаки:
а) мартеновские
б) ваграночные
Шлаки цветной металлургии (никелевые, медные и
др.)
SiO2
Al2O3
CaO
Состав, % масс.
MgO Fe2O3
FeO
33-38
5-9
45-50
2-4
0,5-15
37-40
7-9
44-48
1-3
0,1-0,3 0,3-0,5 0,5-15 2-4
35-37
12-16
30-38
4-7
0,1-0,3 0,1-0,4 0,5-20 0,5-15
22-25
2-6
38-40
9-14
2-4
5-12
6-9
0,2-0,6
38-46
9-13
20-32
5-20
0,5-15
5-13
5-8
0,2-0,4
20-35
0,10,4
0,5-20
35-40
6-10
16-18
2-7
1-2
1-3
MnO SO3
2-3
2-4
Как видно из табл. 3.1, шлаки содержат богатый спектр химических
соединений, поэтому они являются ценным сырьем для получения
строительных материалов и изделий, являющихся более качественными и
дешевыми, чем получаемые из природного сырья. Переработку доменных
шлаков можно проводить разными способами. Основным способом в
настоящее время является их грануляция. Гранулированные доменные шлаки
являются хорошим материалом для дорожного строительства, пригодны для
175
производства цемента, шлакового щебня, пемзы, минераловатных и других
изделий.
Масштабы образования сталеплавильных шлаков примерно вдвое
меньше, чем доменных. Так, в 1975 г. их выход составил несколько более
22,3 млн т, в том числе 66,5 % мартеновских, 29,4 % конверторных и 3,7 %
электросталеплавильных. Основная их масса (87,6 %) была направлена в
отвалы.
Сталеплавильные шлаки содержат железо (до 24 % в виде оксидов и до
20 % в металлической форме), MnO до 11 %, различные оксиды (SiO2, Al2O3,
MgO, Cr2O3, P2O5) и сульфиды (FeS, MnS и др.). Они характеризуются
большой плотностью (до 3,2 т/м3) и имеют неоднородную структуру
(включения корольков металла, кусков извести).
Состав и свойства сталеплавильных шлаков определяют возможные
направления их переработки и использования. В настоящее время около
половины перерабатываемой массы этих шлаков идет на изготовление
щебня, около 30 % используется в качестве оборотного продукта (в виде
флюса в доменной шихте и вагранках), примерно пятая часть
перерабатывается в удобрения для сельского хозяйства, весьма
незначительное количество идет на изготовление минераловатных изделий.
При переработке сталеплавильных шлаков с помощью электромагнитных
сепараторов из них извлекается металл.
Отвальные шлаки цветной металлургии содержат значительное
количество ценных компонентов. Например в отвалах шлаков на медных
заводах бывшего СССР находится примерно 27 млн. т Fe, 335 тыс. т Cu и
2 млн т Zn, а шлаковые отвалы свинцовых заводов включают около 3 млн т
Fe, более 900 тыс. т Zn, 150 тыс. т Pb и 70 тыс. т Cu. Содержание отдельных
металлов в ряде шлаков выше, чем в добываемых рудах, поэтому такие
шлаки должны перерабатываться с целью извлечения из них ценных
составляющих.
Согласно химическому составу шлаки цветной металлургии могут
быть условно объединены в три группы. В одну из них можно объединить
шлаки никелевых заводов и часть шлаков медных заводов, отличающихся
малым содержанием цветных металлов и железа. Извлечение ценных
компонентов из таких шлаков экономически нецелесообразно, поэтому
наиболее приемлемым путем утилизации этих отходов является переработка
в различные строительные материалы и изделия.
Вторую группу могут составить медные шлаки, отличающиеся
значительным содержанием железа, малым содержанием меди и наличием
≤ 5 % Zn и Pb. Такие шлаки целесообразно перерабатывать лишь при
комплексном извлечении Fe, Zn и Pb с одновременной утилизацией
силикатной части.
В третью группу входят оловянные, свинцовые и часть медных шлаков,
отличающихся значительным содержанием Zn, Pb и Sn. Высокое содержание
этих компонентов делает экономически выгодным их извлечение даже без
176
комплексной переработки шлаков.
Технологическая схема переработки шлаков выбирается в зависимости
от их состава и физико-химических свойств и может включать как
гидрометаллургические, так и пирометаллургические способы извлечения
металлов. При пирометаллургическом способе осуществляют восстановление
металлов из их безводных соединений в условиях высоких температур.
Гидрометаллургический метод связан с восстановлением металлов из водных
растворов их соединений различными методами. Как и шлаки черной
металлургии, шлаки производства цветных металлов служат сырьем для
получения строительных материалов и изделий различного назначения.
Технологии соответствующих производств в обоих случаях примерно
одинаковы.
Энергетические
установки.
Основными
компонентами,
выбрасываемыми в атмосферу при сжигании различных видов топлива в
энергоустановках, являются CO2 и H2O, продукты неполного сгорания
топлива - оксид углерода, сажа, углеводороды, несгоревшие частицы твердого топлива, зола, шлаки и прочие механические примеси. Современная ТЭЦ
мощностью 2,4 млн кВт расходует до 20 тыс. т угля в сутки и выбрасывает
120-140 т твердых частиц (зола, пыль, сажа) при эффективности системы
пылеулавливания 94-98 %. По объему образования (70 млн т/год) и составу
твердые отходы сжигания топлив-золы и шлаки - близки к металлургическим
шлакам. На 80-90 % химический состав золошлаковых отходов представлен
оксидами Si, Al, Fe, Ca и Mg, находящимися в различных соотношениях;
помимо этого в них присутствуют соединения Ti, V, Ge, Ga, S, а также
несгоревшие частицы топлив (0,5-20 % масс.). Степень использования
золошлаковых отходов не превышает 1,5-2,0 %. Значительное число ТЭС
снабжено мокрыми золоуловителями или имеет системы гидрозолоудаления,
что приводит к гидратации оксидов металлов, смешению зол с шлаками, их
цементации, разнородности физико-химических характеристик отходов в
отвалах, и таким образом затрудняет их использование, направления и
масштабы которого определяются химическим составом и свойствами
золошлаковых отходов. Большая часть используемой массы этих отходов
служит сырьем для производства строительных материалов и изделий.
Золы и шлаки от сжигания углей, сланцев и торфа могут широко
использоваться в качестве вяжущего для производства силикатного кирпича
при содержании в них не менее 20 % CaO или в виде кремнеземистого
заполнителя, если содержат до 5 % CaO; содержание частиц несгоревшего
топлива при этом не должно превышать 5 %. Золы с высоким содержанием
частиц угля используются в качестве отощающей и топливной добавки к
глине в количестве 15-50 % по весу (иногда до 80 %) при производстве
красного (глиняного) кирпича.
Золы ТЭС используются для получения искусственных пористых
заполнителей - аглопоритового (с содержанием ≤ 5-10 % горючих) и
зольного гравия (с содержанием ≤ 3 % горючих).
177
Как кислые золошлаковые отходы, так и основные, с содержанием
свободной извести до 10 % и до 5 % горючих, используют в качестве
активной минеральной добавки при производстве цемента; их же можно
применять в качестве гидравлической добавки (10-15 %) к цементу.
Золошлаковые отходы широко используют в дорожном строительстве, для
производства минераловатных изделий. Использование золошлаковых
отходов по перечисленным направлениям является не только экономически
выгодным, но и позволяет повысить качество соответствующих изделий.
Золы сланцев и торфа содержат значительные количества CaO и
используются для известкования кислых почв вследствие содержания
значительных количеств K и P, а также микроэлементов, необходимых ряду
сельскохозяйственных культур, они применяются практически без какойлибо дополнительной обработки в качестве удобрений. Некоторые виды
золошлаковых отходов используют в качестве агентов очистки промстоков.
Золы углей и нефтей содержат многие металлы, причем в ряде случаев
их концентрация в золе такова, что извлечение становится экономически
выгодным; так, максимальные концентрации Sr, V, Zn, Ge в золе углей могут
достигать 10 кг/т. В золе нефтей содержание V2O5 в отдельных случаях
достигает по массе 65 %, кроме того, в ней в значительных количествах
содержатся Mo и Ni. Зола торфа содержит значительные количества U, Co,
Cu, Ni, Zn, V, Pb. Поэтому извлечение металлов становится еще одним
направлением переработки этих отходов; из золы некоторых углей
извлекают редкие и рассеянные элементы (в частности Ge и Ga), из золы
мазутов - V, Ni и другие металлы.
Предприятия цветной металлургии также оказывают очень сильное
воздействие на окружающую среду. Поэтому необходимо:
- комплексное использование руд цветных металлов, которые обычно
полиметалличны, а перерабатываются нередко только как сырье для
получения одного продукта;
- улавливание и переработка газообразных выбросов, содержащих
вредные для природы, но в то же время необходимые для промышленности
продукты;
- разработка технологий переработки твердых отходов с целью
снижения их токсического воздействия и одновременного получения
дополнительных сырьевых источников примесных металлов;
- использование многотоннажных отходов обогащения и выплавки
металлов в технологии строительных материалов;
- повторное вовлечение в технологический процесс сточных вод после
предварительного максимального извлечения примесей и их переработки на
целевые продукты.
Выполнение всех этих рекомендаций обещает не только экологический
эффект, но и заметную экономическую выгоду, так как отходы цветной
металлургии обычно содержат весьма ценные продукты.
Экологическое совершенствование теплоэнергетики идет, как видим,
178
по различным взаимодополняющим направлениям.
Во-первых, улавливание, обезвреживание и целевая переработка
газообразных выбросов, использование твердых отходов в других
производствах и минимизация водопотребления.
Во-вторых, «улучшение» топлива путем предварительного удаления из
него вредных примесей или переработки твердого горючего на жидкие
продукты.
Третьим направлением является использование принципиально
отличных от реакции горения источников энергии.
3.3. ТВЕРДЫЕ ОТХОДЫ МАШИНОСТРОЕНИЯ
И ИХ УТИЛИЗАЦИЯ
3.3.1. Твердые отходы некоторых производств машиностроения
Основными производствами любого машиностроительного комплекса
являются
литейное,
сварочное,
прокатное,
кузнечно-прессовое,
электрохимическая и механическая обработка металлов.
Литейное производство в качестве плавильных агрегатов оснащено
вагранками, электродуговыми и индукционными печами. Они являются
наиболее крупными источниками пылегазовыделения на машиностроительных предприятиях. При производстве тонны чугунных отливок
выделяется 150-330 кг CO, около 1,5 кг SO2, 25-60 кг пыли, оксиды азота,
фенол, аммиак и другие вредные вещества. Состав пыли зависит от сорта
выплавляемой стали. Примерный химический состав пыли, выделяющейся
при работе электродуговых печей, %: Fe2O3 - 56,8; Mn2O3 - 10,0; Al2O3 - 5,0;
SiO2 - 6,9; CaO - 6,9; MgO - 5,8; остальное - хлориды, оксиды хрома и
фосфора. Размер частиц пыли 0...20 мкм, однако основную ее массу (около
75%) составляют частицы 0,4 мкм.
Наибольшее количество пыли и газов выделяется при плавке металла в
вагранках. Химический состав ваграночной пыли зависит от состава
металлозавалки, шихты, состояния футеровки, вида топлива, условий работы
вагранки. Типичный пример химического состава ваграночной пыли
приведен ниже, %: SiO2 - 10...45; CaO - 2...18; Al2O3 - 0,5...25; MgO -0,5-5;
Fe2O3 - 5...26; MnO - 0,5...9; C-10...64; PbO - до 8; P2O5 - 0,4; Na2O -1,5; K2O 1,0. Ваграночная пыль отличается широким интервалом дисперсности (1-150
мкм), но основу составляют высокодисперсные частицы (до 70 %, выше 60
мкм).
Основным составляющим твердых отходов прокатных и кузнечнопрессовых цехов является окалина, до 2 – 4 % от массы прокатываемого
металла. При этом масса частиц размером более 1 мм составляет до 90 % от
всей массы окалины. Кроме того, в процессе обработки металла в этих цехах
выделяется много пыли, туманов кислот и масел. В среднем общий выброс
пыли из цеха составляет 200 г на 1 т товарного проката.
179
В сварочном производстве одним из видов сварки и пайки чугуна,
цветных металлов и некоторых специальных сталей является сварка под
флюсом. Применение флюсов помогает удалить оксидную пленку.
Нанесенный на соединяемые поверхности флюс в процессе нагрева плавится,
растекается, смачивает поверхность и вступает в химическое
взаимодействие, в результате которого образуются легкоплавкие шлаки.
Сварочные шлаки или флюсы, представляющие собой сплав различных
оксидов и солей, имеют пониженный по сравнению с жидким металлом
удельный вес и поэтому располагаются в основном на поверхности
металлической ванны.
Сварочные флюсы - шлаки существенно отличаются от
металлургических по химическому составу и по условиям взаимодействия с
металлом. Однако некоторые наиболее общие принципы и представления об
их составе имеют несомненное сходство. Так, для флюсования основных
оксидов, например FeO, во флюсы вводят оксиды кислотного характера,
такие как: SiO2, B2O3, TiO2 и др. Для флюсования оксидов кислотного
характера применяются соединения, дающие основные оксиды, например,
сода Na2CO3, поташ K2CO3. Для флюсов растворителей применяются
галоидные соли щелочных и щелочно-земельных металлов: NaCl, KCl, LiCl,
CaCl2, NaF, CaF2 и др. Добавление этих веществ необходимо для борьбы с
пористостью шва, вызываемой образованием оксида углерода, водорода и
паров воды. Вводимые вещества должны подавить реакции образования этих
соединений в момент кристаллизации металла. Например, добавка CaF2
приводит к реакции
а затем
2 CaF2 + 3 SiO2 ⇔ 2 CaSiO3 + SiF4,
SiF4 + 3 H ⇔ SiF + 3 HF ,
CaF2 + H ⇔ CaF + HF,
SiF4 + 2 H2O ⇔ SiO2 + 4 HF.
(3.7)
(3.8)
(3.9)
(3.10)
В результате этих процессов уменьшается содержание водорода и паров воды и образуется нерастворимый в металле фтористый водород. Для
обеспечения соответствующей вязкости вводятся специальные добавки в
виде хлоридов марганца, титана, оксидов натрия, калия и др. Некоторые
оксиды нерастворимые в жидком металле, образуют отдельную фазу и
сравнительно легко переходят в шлак. К их числу относятся оксиды титана,
кремния, марганца, алюминия и др.
Как было показано выше, сера и фосфор являются вредными
примесями в металлах и сплавах. Наличие кремния и алюминия в металле
значительно ускоряет процесс его десульфурации путем включения серы в
состав образующихся шлаковых частиц. Удаление фосфора из сварочной
ванны основано на его окислении и последующем связывании фосфорного
ангидрида P2O5 в прочное легко отшлаковываемое комплексное соединение:
180
CaO + FeS + C ⇔ CaS + Fe + CO,
2 CaO + 4 Fe3F + 5 O2 ⇔ 2 Ca(PO3)2 + 12 Fe.
(3.11)
(3.12)
Важные функции сварочных флюсов – шлаков следующие:
1) защита жидкого металла от непосредственного контакта с воздухом;
2) проведение в той или иной степени процессов раскисления,
легирования и рафинирования металла;
3) улучшение теплового режима сварки путем снижения скорости
охлаждения металла;
4) поддержание устойчивого процесса сварки;
5) обеспечение правильного формирования металла шва.
Процесс сварки под флюсом связан со значительным выделением пыли
при засыпке флюса в бункер и при сборе остатков флюса после сварки, а
также образованием значительного количества отходов продуктов
взаимодействия флюса с химическими веществами на поверхности
металлических изделий.
Газовая и плазменная резка металлов также сопровождается
выделением пыли и вредных газов. Пыль представляет собой конденсат
оксидов металлов, размер частиц которого не превышает 2 мкм. Химический
состав пыли определяется маркой разрезаемого материала, обычно это
токсичные соединения хрома и никеля, титана, железа, марганца, вредные
газы CO, NxOy.
В цехах механической обработки образуются стружка, пыль, туманы
масел и эмульсий. В процессах шлифования и полирования выделяется
большое количество тонкодисперсной пыли. Пыль, образующаяся в процессе
абразивной обработки, на 30-40 % состоит из материала абразивного круга,
на 60-70 % - из материала обрабатываемого изделия. Вредные выбросы цехов
механической обработки древесины состоят в основном из опилок, стружки и
древесной пыли.
Таким образом, при использовании различных методов сварки, литья,
проката и механической обработки металлов образуется большое
количество отходов в виде остатков флюса, шлаков, металлической стружки
и т.д. и поэтому возникает проблема сбора, переработки и дальнейшего их
использования.
3.3.2.
Возможные
машиностроения
пути
утилизации
твердых
отходов
Твердые отходы в машиностроении образуются в процессе
производства продукции в виде амортизационного лома (модернизация
оборудования, оснастки, инструмента), стружки и опилок (металлов,
древесины, пластмасс и т. п.); шлаков и золы; шламов, осадков и пыли
(отходы систем очистки воздуха) и др. Отходы машиностроительных
181
предприятий, в основном, образуются от производства проката (концов,
обрезков, обдирочной стружки, опилок, отрезков слитков на ножницах и
пилах и др.); производства литья (литников, шлаков, съемов и др.) и
механической обработки. Основными источниками образования отходов
легированных сталей являются металлообработка – 84 % и амортизационный
лом – 16 %.
Стружки, металлические опилки, окалина могут найти применение при
коагуляционной очистке сточных вод от активных красителей. Отходы
древесины широко используются для изготовления товаров культурнобытового назначения и хозяйственного обихода, изготовляемых, главным
образом, методом прессования.
До 98 % сильно токсичного металла, каким является кадмий, можно
удалить из сточных вод с помощью обычных древесных опилок,
предварительно
обработанных
щелочью.
Возможна
переработка
промышленных отходов, содержащих органические вещества (опилки,
стружки, обрезки и др.) наряду с другими
естественными
и
искусственными органическими материалами в сырье для получения
пористых углеродных адсорбентов - активных углей, широко используемых
в промышленности для очистки жидких и газообразных сред и производства
катализаторов.
В машиностроительном комплексе используется более 20 % пластмасс
и синтетических смол, выпускаемых в нашей стране. Утилизация, безопасное
хранение и переработка огромного количества полимерных материалов,
входящих в состав пришедших в негодность машин, - важная составляющая
современных природоохранных проблем машиностроения. Наиболее
рациональным методом ликвидации пластмассовых отходов служит
высокотемпературный нагрев без доступа воздуха (пиролиз), в результате
которого из отходов пластмасс в смеси с другими отходами (дерево, резина и
др.) получаются ценные продукты: пирогаз, горючий газ и пиролизная смола.
Некоторые способы утилизации различных видов шлаков были
рассмотрены выше. Шламы из отстойников очистных сооружений и цехов
химической и электрохимической обработки металлов содержат большое
количество твердых частиц, от 20 до 300 г/л. После нейтрализации и сушки
шламы используют для извлечения соответствующих металлов в качестве
добавки к агломерационной шихте, в строительной индустрии и др.
3.3.3. Утилизация шламов
В ряде отраслей машиностроения широкое распространение получает
электрохимическая обработка (ЭХО). Большим достоинством этого метода
является возможность обработки специальных сплавов, обладающих
повышенной жаропрочностью, вязкостью и твердостью. Однако ЭХО
неразрывно связана с многократным использованием рабочей жидкости –
электролита.
182
Для осуществления этого процесса необходима высококачественная
очистка рабочей жидкости от продуктов анодного растворения (шламов),
поскольку наличие их приводит к ухудшению качества поверхности,
снижению точности обработки и уменьшению производительности процесса.
Обычно шлам состоит из оксидов или гидроксидов металлов, нерастворимых
в электролите и образующих суспензии или коллоидный раствор. С целью
сохранения первоначальной электропроводности, вязкости и других физикохимических свойств электролита примеси необходимо устранять.
Установлено, что шламы после электрохимической обработки представляют
собой смесь, меняющуюся по составу, содержащую гидроксиды и основные
соли металлов - железа, никеля, кобальта, алюминия, титана и др.
Представляет интерес извлечение из шламов всех или основных
дорогостоящих компонентов (Ni, Co, Mo, W, Cr и др.) в виде чистых
элементов или их солей.
Схему утилизации шламов вне зависимости от их состава можно
представить, как показано на рис. 3.1.
Как было показано выше, суть пирометаллургического способа связана
с восстановлением металлов при высоких температурах. Процессы
восстановления металлов из водных растворов их солей различными
методами относятся к области гидрометаллургии. Основными стадиями при
гидрометаллургической переработке являются перевод металла в раствор
выщелачиванием и выделение металла из раствора известными методами,
такими как: кристаллизация, адсорбция, ионное осаждение, флотация,
экстракция, электролиз и др.
Шламосодержащий
Отделение шлама
Промывка, сушка шлама
Утилизация шлама
Регенерация
металлов пиро- и
гидрометаллургической переработкой
183
Производство
строительных
материалов
Производство катализаторов, флюсов,
электродных обмазок, красок и пигментов
Рис. 3.1. Схема утилизации шламов
Промышленный пирометаллургический передел до сих пор известен
лишь для переработки никелевых шламов, при котором получают никелькобальтовый концентрат. Остальные металлы остаются в шламах. Шламы
после обработки титановых сплавов и низколегированных сталей не
перерабатываются и вывозятся на свалки.
Переплавка шламов ЭХО не может обеспечить получение исходного
сплава в силу различных свойств входящих в его состав металлов. Однако
плавка позволяет получить вторичный сплав, который может использоваться
в качестве легирующего материала в производстве соответствующих
сплавов.
Одним из направлений применения шламов является их использование
в качестве катализаторов для некоторых нефтехимических производств.
Известно, что многие нефтехимические процессы происходят в присутствии
гетерогенных катализаторов, представляющих собой смесь оксидов,
хлоридов или гидроксидов различных металлов.
Возможен вариант использования шламов вместо титановых
концентратов. Схема использования шламов, полученных при размерной
электрохимической обработке заготовок из сплавов на титановой основе,
включает отмывку электролита из шламов водой, сушку и использование
полученного продукта в составе шихты для изготовления сварочных
электродных обмазок и флюсов вместо титановых концентратов (ильменита
и рутила) и оксида титана (IV). Титан в шламе находится в виде оксидов и
гидроксидов. Гидроксиды при сушке перейдут в оксиды, их целесообразнее
использовать после соответствующей переработки в качестве сырья для
получения лаков, красок, пигментов.
Для снижения экологических последствий влияния ионов тяжелых
металлов, содержащихся в шламе, можно связать ионы металлов в
нерастворимые соединения, что достигается термической обработкой. В
дальнейшем получают композиты с глиной, которые можно использовать в
строительной индустрии, в производстве керамики, черепицы, красителей,
стекла.
3.4. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ И МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
Микроэлектроника представляет собой одну из наиболее развитых
отраслей производства и позволяет реализовать, например в одном кристалле
кремния размером 5 мм2, более полумиллиона электронных компонентов.
Особый интерес представляют программируемые БИС - микропроцессоры схемы универсального применения. Использование микропроцессоров
позволяет повысить «интеллект» производственного оборудования, создать
184
роботы нового типа, увеличить надежность, безопасность и эффективность
устройств, автоматизировать сложные технологические процессы.
Применение комплекса электронных приборов для космических
систем, полупроводниковых приборов для аппаратуры связи, индикаторных
и других устройств имеет огромный экономический эффект.
В производстве микроэлектронных схем и полупроводниковых
приборов используется широкий комплекс материалов. К ним относятся
металлы и сплавы, различные растворы, в состав которых входят вещества
органической и неорганической природы, полимерные материалы, керамика,
фарфор, стекла и полупроводниковые материалы. Полупроводниковые
материалы могут использоваться в виде поликристаллов, аморфных
спеченных порошков, монокристаллов и эпитаксиальных пленок. В
эпитаксиальных пленках структура решетки полученного слоя является
точной копией структуры кристалла подложки.
Полупроводниковые материалы делятся на элементарные и сложные. К
элементарным относятся: кремний, германий, некоторые модификации бора,
углерода, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, серы, селена, теллура, йода; к
сложным - оксиды (Cu2O, Mn3O4, Al2O3, ZnO, CdO), сульфиды (PbS, CdS,
ZnS, Bi2S3), селениды и теллуриды (CdSe, PbSe, HgSe, CdTe, PbTe, Bi2Te3),
арсениды (GaAs, InAs), фосфиды (GaP, InP), стеклообразные
сплавы
As2S3, As2Se3, сложные твердые растворы Cd - HgTe, PbTe - SnTe и др.
Многие из этих веществ являются вредными, что необходимо
учитывать как при синтезе полупроводниковых материалов, так и
выращивании монокристаллов и эпитаксиальных пленок, создании p-n
переходов, оксидных слоев, травлении поверхности, проведении различных
операций при изготовлении полупроводниковых устройств. Например,
соединения германия - слабые яды, оксид германия GeO2 является уже
токсичным веществом. Токсичными свойствами обладают также мышьяк,
кадмий, свинец и их соединения, арсениды, теллуриды, селениды и др.
При
получении
монокристаллических
образцов
и
пленок
полупроводниковых веществ и соединений применяются различные методы:
выращивание монокристаллов вытягиванием из расплава, из раствора в
расплаве, из газовой фазы, методы зонной плавки и др.
Для получения полупроводниковых веществ в виде монокристаллов
определенной кристаллографической ориентации, которая обеспечивает
требуемые электрофизические свойства, процесс осуществляется с
применением затравки. При использовании, например, газофазного метода
одновременно образуется большое число кристаллов на стенках кварцевого
реактора, которые не отвечают требованиям по размерам, ориентации и
свойствам. Выделяющиеся на выходе из реактора газообразные вещества
загрязнены примесями. Сам реактор после однократного или многократного
использования становится непригодным для дальнейшего применения.
Таким образом возникают твердые, жидкие и газообразные отходы и
проблемы их очистки и утилизации.
185
При использовании метода вытягивания монокристаллов на затравку
из расплава (метод Чохральского), после получения кристаллов, например, в
виде булей кремния и германия, остается расплав, который более обогащен
примесями, что требует повторной очистки и регенерации.
На всех стадиях создания приборов образуются растворы, газы и
твердые отходы, требующие нейтрализации и переработки. К ним относятся
клей БФ для наклейки слитка на специальный столик при определении
кристаллографической ориентации, абразивная суспензия для резки
кристалла на алмазных дисках, в состав которой входят оксид алюминия с
примесью кварца и алмазный порошок, карбиды кремния и бора, графит и др.
Как при резке металлов, так и при дальнейшей шлифовке и сортировке
пластин образуются сколы или дефектные пластины, которые идут в отходы.
Экологические проблемы связаны также с наличием сточных вод,
образующихся при химическом травлении полупроводниковых кристаллов,
которое применяется для выявления кристаллической структуры, дефектов и
других неоднородностей. Используются растворы с целью предварительной
очистки поверхности и получения кристаллов требуемой толщины и
окончательной очистки поверхности кристалла.
Для травления германия и кремния широко используются растворы,
содержащие перекись водорода Н2О2 с добавлением HF и HCl,
увеличивающих скорость реакции, и электролиты на основе HNO3-HF.
3.5. СПОСОБЫ ОТДЕЛЕНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ
Для отделения твердой фазы используются процессы седиментации,
коагуляции и флокуляции, микро- и макрофильтрации, сорбции и адсорбции,
химические и электрохимические.
При проведении вышеперечисленных процессов используются методы
гравитационного, центробежного, мембранного и электрохимического
разделения фаз. Условная классификация методов представлена на рис.3.2.
К гравитационным методам относятся седиментация в отсутствии и
присутствии флокулянтов и коагулянтов, фильтрация. Под седиментацией
понимают осаждение частиц под действием гравитационного поля.
Центробежное отделение твердой фазы под действием центробежных
и центростремительных сил происходит в таких аппаратах, как центрифуги,
открытых, напорных или многоярусных гидроциклонах.
Методы мембранного разделения условно делятся на микро- и
ультрафильтрацию, обратный осмос, испарение через мембраны, диализ.
Наибольшие успехи, с точки зрения эффективности и технологичности
разделения (отделения твердых примесей), достигнуты с помощью обратного
осмоса и ультрафильтрации.
Разделение частиц
дисперсной
системы под действием
электрического поля можно отнести к электрохимическим методам.
3.5.1. Центрифугирование (к опыту 3.2)
186
Разделение твердых и жидких фаз суспензий в поле центробежных сил
осуществляется в аппаратах двух типов: центрифугах и гидроциклонах. При
центробежном разделении ускорение оседающей твердой частицы по
сравнению с гравитационным ускорением возрастает на величину Kp = ω2r/g,
где ω - угловая скорость вращения жидкости, r - радиус вращения; g ускорение свободного падения. Эту величину называют фактором
разделения. Она характеризует эффективность процесса.
Методы отделения твердой фазы
Электроосмос
Электрофорез
Электродиализ
Электрофлотац
Обратный
Ультрафильтра
Микрофильтра
Разделение в
циклонах
Испарение через
мембрану
Диализ
В
присутствии
Без
коагулянтов и
Седиментация
Центрифугирован
Гравитационные
Рис. 3.2. Классификация методов отделения твердой фазы
Существует ряд центрифуг и центробежных аппаратов различного
типа. Однако движение частиц в гравитационном поле одинаково независимо
от аппарата. Скорость движения частиц зависит, в первую очередь, от
центробежного эффекта, который прямо пропорционален радиусу центрифуги, квадрату угловой скорости и диаметру частиц. Установлено, что
скорость центрифугирования суспензий с размером частиц 5 мкм в 25 раз
выше, чем с размером частиц 1 мкм. Эффект размера частиц можно усилить
путем агрегации или флокуляции, в результате которых образуются крупные
частицы, что облегчает их выделение.
После центрифугирования для выделения конечного продукта, так же
как после фильтрации, необходимы операции промывки и сушки осадка.
3.5.2. Седиментация (к опыту 3.3)
187
Седиментация – осаждение частиц под действием гравитационного поля. Для улучшения отделения твердой фазы дисперсных систем
седиментацией необходимо применение специальных веществ флокулянтов, способствующих агрегации или флокуляции частиц и
увеличению
скорости
осаждения
взвесей.
Флокулянты
это
водорастворимые полимеры с полярными концевыми функциональными
группами. Их действие основано на том, что концы цепеобразных
полимерных макромолекул сорбируют взвешенные частицы и связывают их
в рыхлые сетчатые трехмерные агрегаты.
Наибольшее распространение в нашей стране получило использование
в качестве флокулянта полиакриламида.
Методы осаждения конструктивно просты, бесшумны и обладают
малой энергоемкостью. Хотя из-за большой влажности отделенного осадка
данные методы не применяют непосредственно для очистки от твердых
примесей, но они получили распространение для сгущения очищаемой среды
и первичного выделения осадков.
Метод осаждения находит применение для выделения твердой фазы и
дает положительный эффект в комбинации с другими методами, например,
при наложении электрических и магнитных полей.
3.5.3. Фильтрация (к опыту 3.4)
Фильтрами называют устройства, в которых очистка жидкостей от
частиц твердой фазы осуществляется в процессе их протекания через
перегородку, имеющую сквозные микроканалы (поры). Фильтрующая
перегородка, являющаяся важнейшей частью любого фильтра, может
задерживать твердые частицы либо своей поверхностью с образованием
осадка, либо внутренней извилистой поверхностью микроканалов.
Движущей силой процесса фильтрования является разность значений
давления по обе стороны фильтровальной перегородки.
Применение фильтрования для выделения осадка зависит от размера
частиц и характера их агрегации. Существуют сетчатые, волокнистые и
зернистые фильтры. Сетчатые фильтры служат для задержания
сравнительно грубых частиц. Их изготовляют из одного или нескольких
слоев ткани или металлической сетки. Действие этих фильтров основано на
механическом задерживании больших частиц, не проходящих через ячейки
сетки, а также на инерционном осаждении частиц. Эффективность сетчатых
фильтров заметно увеличивается по мере забивания их отфильтрованной
дисперсной фазой, поскольку в результате образования на поверхности
фильтра так называемого намывного слоя уменьшается диаметр отверстий.
Поэтому иногда на тканевые фильтры перед их использованием наносят
асбестовую пыль, особенно эффективную при фильтрации.
Волокнистые фильтры делают из фильтровальной бумаги,
специального картона и некоторых других волокнистых материалов.
Вследствие значительного гидравлического сопротивления эти фильтры
188
применяют лишь при небольших скоростях течения фильтрующегося
раствора (суспензии). С целью повышения производительности волокнистых
фильтров их часто изготавливают с «развернутой» (увеличенной)
поверхностью.
В зернистых фильтрах широко используют в качестве
фильтрматериалов кварцевый песок, дробленый шлак, гравий, антрацит и т.п.
Зернистые фильтры изготавливают однослойными и многослойными. Регенерация зернистых фильтров предусматривает промывку обратным
потоком чистой воды или сжатым воздухом.
Фильтрование под вакуумом применяется для очистки маловязких
жидкостей. Степень очистки в вакуум-фильтрах не превышает, как правило,
80 %, но удельная производительность очистки наиболее высокая. Тонкость
очистки в вакуум-фильтре определяется фильтрующими свойствами
пористого элемента (ткани, бумаги и др.). Конструктивных разновидностей
вакуум-фильтров много, однако наиболее распространенными являются
барабанные, дисковые и ленточные фильтры.
Характер сырья и конечная цель применения полученного осадка
обусловливают тщательность промывки осадка. Если использовался водный
раствор, то достаточно промывки простой водой. Однако если вещества не
растворимы в воде, например при использовании алканов или других
углеводородов, то требуется промывка растворителем. Часто, чтобы
избежать дополнительного выделения, промывку осадка проводят на
фильтре.
В осадке после фильтрации содержится определенное количество
влаги. Поэтому полученный продукт высушивают так, чтобы содержание
влаги было минимальным. Остаточная влага связана с компонентами
продукта. Способ сушки выбирается в зависимости от требований к качеству
и конечной форме продукта.
3.5.4. Обратный осмос и ультрафильтрация (к опыту 3.4)
Осмос - процесс широко распространенный в природе. Суть его
сводится к односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую
перегородку между растворами разной концентрации. Осмос служит для
отделения твердых частиц при незначительных объемах жидкости из отходов
гальванических, химических, фармацевтических производств, содержащих
пригодные к повторному использованию металлы, мономеры, димеры,
лекарственные препараты и пр.
Устройства для обратного осмоса и ультрафильтрации делятся по
способу укладки мембран в объеме.
В настоящее время наиболее распространены аппараты типа «фильтрпресс» с плоскими мембранами. Такие аппараты состоят из плотно сжатых
между двумя фланцами плоских фильтрующих элементов (рис.3.3)
прямоугольной или круглой формы, разделенных тонкими (например,
паронитовыми) прокладками. Последние образуют периферийные стенки ка189
налов для прохода концентрируемой жидкости вдоль мембран. Фильтрующие
элементы
составлены
из
опорно-дренажных
пластин,
воспринимающих высокое давление и обеспечивающих отвод фильтрата.
Опорно-дренажные пластины выполняются пористыми (из прессованных
порошков полимеров, металлов, керамики), а также сочетания различных
материалов, как на рис.3.3, или сплошными (например, из винипласта) с
фрезерованными или сверлеными каналами для отвода фильтрата.
Полупроницаемые мембраны в таких аппаратах - обычно полимерные
пленки: ацетатцеллюлозные, нитроцеллюлозные,
поливинилхлоридные,
поликарбонатные, нейлоновые и т.д.
Рис. 3.3. Фильтрующий элемент аппарата «Фильтр-пресс»:
1-опорно-дренажная крупнопористая пластина; 2-мембрана;
3-водонепроницаемая фольга; 4-мелкопористая подложка
под мембрану (например, ватман);
5-прокладки, разделяющие фильтрующие элементы
3.5.5. Флотация и электрофлотация (к опыту 3.7)
Для очистки от взвешенных веществ (нефтепродуктов, жиров, волокон,
твердых частиц) пенная флотация получила наибольшее техническое
распространение. В основе метода флотации лежит использование различий
в смачивании разделяемых частиц водой. Рассмотрим механизм флотации на
примере малых гидрофобных и гидрофильных минеральных частиц на
границе раздела вода-воздух или вода-масло. Гидрофильные частицы
смачиваются водой, и под действием поверхностного натяжения на границе
вода-воздух или вода-масло частица втягивается в воду. Наряду с силой
поверхностного натяжения на частицу действует и сила тяжести. В
результате частица, смачиваемая водой, целиком перейдет в водную фазу и
потонет.
Гидрофобные частицы вода не смачивает и под действием
поверхностного натяжения на границе вода-воздух или вода-масло частица
может остаться на границе раздела, если только она не слишком велика и
сила тяжести не превысит флотационную силу. Схематически эти оба случая
изображены на рис. 3.4. Практически флотационное разделение
малоэффективно. Поэтому в настоящее время широкое применение получила
190
пенная флотация. Она заключается в том, что в суспензию тем или иным
способом вводят пузырьки воздуха или газа.
Рис. 3.4. Разделение гидрофильных (а) и гидрофобных (б)
частиц путем флотации:
1-водная фаза; 2-воздух или масло; 3-твердое тело
При всплывании пузырьки собирают по своей поверхности те частицы,
на которых вода образует большой краевой угол. Частным случаем пенной
флотации является электрофлотация.
Сущность метода электрофлотации состоит в том, что удаление
твердых частиц дисперсной фазы осуществляется путем флотации их
тонкодиспергированными
пузырьками
водорода
и
кислорода,
образующимися в результате электролиза водной части осветляемой жидкости. При этом на катоде происходит реакция:
(3.13)
2 H2O + 2 е → H2 + 2 OH − .
Образовавшиеся OH - ионы движутся в направлении анода, где
отдают свой заряд с выделением кислорода:
4 OH − - 4 е → 2 H2O + O2.
(3.14)
Использование газов, выделяющихся при электролизе воды, приводит
к изменению флотационных свойств в большей степени, чем использование
обычных молекулярных газов, так как в момент образования эти газы более
активны и выделяются в тонкодиспергированном виде.
3.5.6. Электрофорез и электроосмос (к опыту 3.6)
Наличие у частиц дисперсных систем электрического заряда было
открыто еще в 1808 г. Процесс переноса частиц в электрическом поле
получил название электрофореза.
Процесс переноса жидкости при
приложении разности потенциалов через пористую перегородку назван
электроосмосом. Причем установлено, что количество жидкости,
прошедшей через пористую перегородку пропорционально силе тока, и при
191
постоянной силе тока не зависит от площади сечения или толщины
перегородки.
Причина обоих явлений одна и та же - наличие разноименных зарядов
у твердой и жидкой фазы. В зависимости от того, что является неподвижным
- жидкость или твердая поверхность, - наблюдается передвижение твердой
фазы (электрофорез) или жидкости (электроосмос).
При электрофорезе (рис. 3.5) в результате возникновения
электрического поля между электродами, благодаря малому размеру частиц
дисперсной фазы, происходит перенос отрицательно заряженной дисперсной
фазы к положительному электроду. При электроосмосе (рис.3.6) под
влиянием электрического поля по капиллярам перегородки к отрицательному
электроду передвигается положительно заряженная жидкость.
Заряд на частицах, проявляющийся при электрофорезе, обусловлен
наличием на их поверхности двойного электрического слоя (ДЭС) из ионов,
возникающего либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов
электролита, либо за счет ионизации поверхностных молекул вещества.
Рис. 3.5.
Схематическое изображение
электрофореза
Рис. 3.6.
Схематическое изображение
электроосмоса
При действии электрического поля на частицы, несущие двойной
электрический слой, происходит явление, напоминающее электролиз. Если
дисперсная фаза заряжена отрицательно, коллоидные частицы вместе с
адсорбированными на них отрицательными потенциал-определяющими
ионами движутся к аноду, а положительно заряженные противоионы - к
катоду. Если дисперсная фаза заряжена положительно, направление
движения частиц и ионов меняется на обратное. Явление электрофореза
можно объяснить с помощью рис. 3.7.
192
Рис. 3.7. Схема движения частиц и противоионов при электрофорезе
Аналогичное объяснение имеет явление электроосмоса. ДЭС в этом
случае образуется на внутренней поверхности капилляров перегородки либо
в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита,
присутствующего в жидкости, заполняющей капилляр, либо ионизации
молекул вещества, из которого состоит капилляр, либо в результате
+
адсорбции на поверхности капилляра ионов OH − и H . При наложении на
капилляр электрического поля слой противоионов в капилляре будет
смещаться параллельно неподвижному слою потенциал-определяющих
ионов к катоду, что вызовет и перемещение к катоду всей жидкости,
заполняющей капилляр, под действием сил трения и молекулярного
сцепления.
3.6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Цель работы: освоение навыков:
- извлечения ионов металла из раствора и перевод их в осадок
реагентным способом;
- отделения осадка различными методами;
- определения выхода твердой фазы (осадка) по отношению к
исходному раствору;
- оценки эффективности методов отделения твердой фазы.
Порядок выполнения эксперимента: схема основных операций
представлена на рис. 3.8.
Опыт 3.1. Осаждение ионов металлов реагентным методом
При электрохимической обработке различных металлов и сплавов в
электролит переходят ионы тяжелых металлов: железа, никеля, хрома,
кобальта и другие . Для более полного вовлечения этих металлов в шлам, а
также очистки электролита от ионов металлов наибольшее распространение
получил реагентный метод осаждения.
Выбор реагента-осадителя определяется следующим:
- осадитель должен обладать селективным действием, чтобы
получаемый осадок не содержал ионы других металлов;
- для облегчения отделения и промывки желательно, чтобы
образующийся осадок был крупнокристаллическим;
193
- для достижения полноты осаждения образующийся осадок должен
обладать малой растворимостью.
Осаждением достигается снижение остаточного содержания ионов
металла в электролите, улучшение условий отделения и получение более
плотного осадка. Одним из реагентов для осаждения данных ионов металлов
является Ca(OH)2. Действие его основано на проведении реакции
n+
2+
3+ 2+
Ca(OH)2 ⇔ ионы
2 Me(OH)
Me + nсодержащий
n ↓ +, nTiCa) .
Раствор,
Fe3+ (Cr
(3.15)
Проведение
Осаждение иона реагентным
Получение суспензии
Седиментация
флокулянтом
Осадок
Промывка дистиллированной водой
Сушка при постоянной температуре
Гравиметрическое
определение выхода
осадка на исходный
раствор
Рабочая жидкость
Проведение качественной
реакции на ион
Количественное определение содержания ионов
фотоэлектроколориметрическим методом
Рис. 3.8. Схема проведения эксперимента
Для обеспечения рН осаждения гидроксидов
проводят корректировку рН системы.
(рНГО) (табл. 3.2)
194
Протеканию реакций осаждения гидроксидов благоприятствует
повышение температуры и рН раствора. Если концентрация ионов OH −
чрезмерно высока, гидроксиды многих металлов (например алюминия,
цинка) вновь растворяются. Установлено, что ионы таких металлов, как
железо, никель, кобальт, алюминий, титан, цинк, кадмий и некоторые другие,
связываются водой в гидроксиды практически в нейтральной среде (табл.
3.2).
Таблица 3.2
Ионы
металлов
Cr3+
Ni2+
Fe3+
Fe2+
Al3+
Ti3+
Co2+
Zn2+
Cd2+
Значения рН осаждения гидроксидов
4,5 – 7,5
6,5 – 9,4
1,7 – 8,3
5,0 – 7,2
4,0 – 5,5
0,5 – 2,0
6,6 – 9,2
7,0
6,8
Произведения
растворимости гидроксидов
6,3·10-31
6,3·10-18
6,3·10-38
8,0·10-16
1,0·10-32
8,0·10-34
2,0·10-16
1,2·10-17
2,2·10-14
Таким образом, для перевода ионов в нерастворимое соединение
необходимо достижение соответствующего рН раствора.
План выполнения эксперимента
Наличие остаточных ионов металлов в растворе предварительно
подтверждается использованием качественных реакций. Для обнаружения
ионов Fe3+ в пробирку налейте 1-2 мл суспензии и добавьте 2 - 3 капли
0,5 M раствора соли K4[Fe(CN)6]. Синее окрашивание, обусловленное
образованием берлинской лазури Fe 34+ [Fe(CN)6] 34− , доказывает наличие
ионов железа (III).
определите,
используя
Количественное
содержание
Fe3+
фотоэлектроколориметр, с помощью калибровочной кривой. Для этого к 50
мл суспензии прибавьте 3 мл раствора K4[Fe(CN)6]. Измерения проводите с
использованием светофильтра (λ = 520 нм).
Затем проведите осаждение ионов железа раствором Ca(OH)2. Объем
раствора Ca(OH)2, необходимого для осаждения, рассчитайте, используя
стехиометрическое соотношение
2 Fe3+ + 3 Ca(OH)2 ⇔ 2 Fe(OH)3 ↓ + 3 Ca2+ ,
учитывая, что концентрация Ca(OH)2 составляет 1 моль/л.
195
(3.16)
Для осаждения ионов Fe3+ отмерьте мерным цилиндром небольшой
избыток раствора Ca(OH)2 по сравнению с расчетным. К 100 мл
шламосодержащего раствора, находящегося в химическом стакане,
приливайте небольшими порциями по стеклянной палочке раствор Ca(OH)2
до достижения рН~7, соответствующего рН образования гидроксида (табл.
3.2). С использованием универсального индикатора убедитесь, что рН = 7.
Для этого каплю исследуемого раствора нанесите на индикаторную бумагу и
получаемую окраску бумаги сравните с цветной шкалой, прилагаемой к
пакету индикатора. При достижении рН = 7 определите объем раствора
Ca(OH)2, который использовался для полного осаждения ионов Fe3+, и
сопоставьте с объемом, полученным расчетным путем.
В отчете опишите суть реагентного метода с приведением химических
реакций, расчет количества Ca(OH)2, необходимого для осаждения ионов
Fe3+, план проведения эксперимента и наблюдения, уравнения качественных
реакций.
После операции осаждения осадок необходимо отделить от
электролита, так называемой рабочей жидкости. Для этого суспензию,
полученную осаждением Ca(OH)2 , делят на три части. Каждую часть
суспензии направляют на выделение осадка соответствующим методом:
фильтрацией, центрифугированием и седиментацией.
Опыт 3.2. Центрифугирование как метод отделения твердой фазы
Для отделения осадка методом центрифугирования примерно третью
часть осажденной суспензии, полученной в предыдущем опыте, поместите в
специальную пробирку и установите на 5 минут в центрифугу. Под
действием центробежных сил происходит разделение суспензии и
уплотнение осадка. Затем из пробирки осторожно слейте рабочую жидкость
в другую пробирку и проведите качественную оценку содержания иона
металла в отделенном растворе. Для этого к отделенному раствору добавьте
1 мл 1 М раствора HCl, затем по каплям K4[Fe(CN)6]. Отсутствие окраски
свидетельствует о разделении суспензии. Перед определением ионов Fe3+ в
осадке, его растворите в 2 мл 1 М раствора HCl. Отчет оформляйте по
общепринятой схеме.
Опыт 3.3. Седиментация
Для осаждения осадка седиментацией налейте в химический стакан
третью часть суспензии, полученной в опыте 3.1. После этого флокулянт, в
качестве которого используется 0,1 % раствор полиакрилоамида (ПАА),
добавьте медленно в суспензию при непрерывном перемешивании раствора.
ПАА добавляют из бюретки или пипетки, причем так, чтобы раствор
флокулянта стекал по внутренней стенке, а не падал каплями в середину
стакана, так как это может привести к разбрызгиванию. Суспензию
196
перемешайте стеклянной палочкой, следя за тем, чтобы палочка не касалась
дна и стенок стакана. После добавления заданного количества флокулянта
проверьте полноту осаждения. Для этого дают осадку собраться на дне
стакана и, когда жидкость над осадком посветлеет, добавляют несколько
капель ПАА. Если в месте падения капель раствора ПАА не появляется муть,
то полнота осаждения достигнута. Отметьте время седиментации.
Затем отделите осадок, осторожно сливая рабочую жидкость из
стакана. Рабочую жидкость и осадок проверьте на содержание иона металла
путем проведения качественной реакции.
Опыт 3.4. Фильтрация суспензии
Установите стеклянную воронку на колбу, в которой будет собираться
рабочая жидкость - фильтрат. Укладывайте фильтр в воронку так, чтобы он
плотно прилегал к стенкам воронки,
для чего фильтр смочите
дистиллированной водой. Воронку с фильтром поместите в кольцо штатива,
подставив под нее чистый стакан так, чтобы скошенный конец трубки
касался стенки стакана (рис. 3.9).
Рис. 3.9. Фильтрование
Оставшуюся в стакане третью часть осажденной суспензии (опыт 3.1)
небольшими порциями слейте на фильтр. Чтобы при фильтровании избежать
разбрызгивания, эту операцию необходимо проводить с помощью
стеклянной палочки, как показано на рис.3.9. После того как вся суспензия
количественно перенесена на фильтр и стекли последние капли фильтруемой
жидкости, фильтрат исследуйте на содержание иона металла проведением
качественной реакции. Осадок, промыв и высушив в сушильном шкафу при
о
120 С, взвесьте и рассчитайте его выход на исходный раствор (отношение
массы получаемого осадка к объему утилизируемого раствора). Подробное
описание операции промывки, высушивания осадков показано в 3.5.
После отделения твердой фазы тремя методами (опыты 3.2-3.4) все
полученные результаты сведите в табл. 3.3.
197
№
1
2
3
Таблица 3.3
Метод отделения
Время,
твердой фазы
τ, мин
Центрифугирование
Седиментация
Фильтрование
Наличие ионов Fe3+
в рабочей жидкости
в осадке
Проведя анализ результатов эксперимента и теоретической части,
опишите достоинства и недостатки каждого метода.
Опыт 3.5. Промывание, высушивание и взвешивание осадка
а) Промывание осадка
После разделения суспензии на осадок и рабочую жидкость осадок
необходимо промыть. Цель промывания осадка заключается в удалении
адсорбированных на поверхности осадка примесей, а также рабочей
жидкости, пропитывающей осадок. Осадок после центрифугирования и
седиментации промывают декантацией. После фильтрации осадок промойте
сначала декантацией, а под конец на фильтре. Процесс декантации
заключается в добавлении в стакан с осадком некоторого количества
промывной жидкости и тщательном перемешивании. После того как частицы
осядут как можно полнее, слейте жидкость по палочке и затем внесите в
стакан новую порцию промывной жидкости. При этом отмывание осадка от
примесей и электролита сильно ускоряется. Декантацию повторите
несколько раз.
Промывание декантацией не всегда полезно. Например, объемистые
студенистые осадки, которые оседают слишком медленно, не рекомендуют
промывать декантацией, так как это очень увеличивает время промывания.
Рис. 3.10. Фильтрование под вакуумом:
1-фильтрующий тигель; 2-колба для отсасывания;
3-вакуум-насос; 4-предохранительная склянка
Для того чтобы не потерять осадок при сливе промывной жидкости,
операцию разделения суспензии можно проводить после промывки. Осадок
после промывки декантацией полностью перенесите на фильтр. Для этого
стакан обмойте малыми порциями промывочной жидкости и каждый раз
198
сливайте ее вместе с частицами осадка на фильтр. Затем промойте осадок на
фильтре.
б) Высушивание и взвешивание осадка
После стадии промывки осадок необходимо высушить. Для этого
поместите его в тщательно высушенный и взвешенный тигель или бюкс и
высушите при постоянной температуре в сушильном шкафу, снабженном
терморегулятором, периодически взвешивая охлажденный тигель или бюкс
до тех пор, пока масса осадка не перестанет изменяться.
Разность массы чистого тигля m1 и тигля с высушенным осадком m2
дает массу непосредственно осадка ∆m. Отнеся массу высушенного осадка
(∆m) к объему исходной суспензии (V), из которого этот осадок был выделен,
найдите концентрацию осадка в растворе по формуле
m − m1 ∆m
С= 2
=
(г/л).
(3.17)
V
V
Опыт 3.6. Отделение твердой фазы методом электрофореза
В опыте используется суспензия гидроксида Fe3+, в которой
дисперсной фазой являются скоагулированные коллоидные частицы,
образующиеся при гидролизе FeCl3 по реакции
FeCl3 + 3 H2O ⇔ Fe(OH)3 + 3 HCl.
горяч. красно-бурый
(3.18)
Гидроксид железа (III) является ядром мицеллы. В зависимости от
концентрации компонентов адсорбционный потенциал-определяющий слой
может быть представлен разными ионами (FeO+; Fe3+; H+), т. е. формула
мицеллы может быть выражена одним из следующих вариантов:
{
}
{
}
m [Fe(OH) 3 ] nFeO + ( n − x ) Cl − xCl −
или
или
m [Fe(OH) 3 ] nFe 3+ 3( n − x ) Cl − 3xCl − ,
{
}
m [Fe(OH) 3 ] nH + ( n − x ) Cl − xCl − .
(3.19)
(3.20)
(3.21)
Приготовленную суспензию гидроксида железа (III) поместите в Uобразную трубку 2 прибора, изображенного на рис. 3.11.
После проверки электрической схемы преподавателем, замкните ключ
6 и реостатом 5 установите необходимую силу тока в цепи, равную 1 А.
Отметьте время начала процесса.
199
Рис. 3.11. Схема установки для проведения электрофореза:
1- угольные электроды; 2- U-образная трубка; 3- вольтметр;
4- амперметр; 5- реостат; 6- ключ; 7- источник постоянного тока
В течение 15 минут следите за показаниями приборов. Наблюдайте
разделение твердой фазы и рабочей жидкости.
Определите, на каком из электродов концентрируются частицы
твердой фазы. Сопоставьте знак заряда этого электрода с зарядом гранулы
мицеллы (или зарядом потенциал-определяющего слоя).
После окончательного разделения суспензии отключите установку.
Отберите пипеткой 3-5 мл осветленного раствора и, проведя качественную
реакцию на ион Fe3+, убедитесь в полноте разделения суспензии.
В отчете опишите процессы, протекающие при получении суспензии
гидроксида железа, изобразите схему мицеллы и ее составные части, укажите
заряд
потенциал-определяющего
слоя.
Опишите
суть
процесса
электрофореза. Представьте схему установки и наблюдения за ходом
эксперимента.
Опыт 3.7. Электрофлотация шламосодержащего раствора
Процесс проводится в трехсекционной ванне из оргстекла 1. Флотация
суспензии осуществляется с помощью пузырьков газа, выделяемых при
электролизе воды на электродах, установленных во второй секции ванны.
Анод 2 представляет собой угольный электрод. Катод 3 изготовлен в виде
сетки из проволоки нержавеющей стали с диаметром 0,2 мм. Электроды
расположены на расстоянии 10 мм друг от друга. Первая секция ванны
служит для сбора пены и шлама, которые переливаются из средней секции
через укороченную перегородку 4 между этими зонами. В третьей секции
ванны при подъеме разделяющей перегородки 5 собирается отделенный от
осадка раствор.
200
Рис. 3.12. Схема установки для проведения электрофлотации:
1-трехсекционная ванна; 2-анод; 3-катод;
4-укороченная перегородка; 5-разделяющая перегородка
Отберите в пробирку 1 мл суспензии и проанализируйте её на наличие
ионов Fe3+.
В центральную секцию ванны налейте суспензию с добавкой
флотирующего агента так, чтобы уровень раствора был ниже перегородки 4
на 5-7 мм. Установите в центральную секцию электроды, как представлено
на рис. 3.12. После проверки преподавателем электрической схемы замкните
ключ и реостатом установите силу тока в цепи, равную 1,5 А.
Процесс электрофлотации проводите до полного осветления жидкости
в течение 15-30 мин. Наблюдайте, как собирающийся на поверхности шлам
переливается в первую секцию. После полного осветления жидкости
отключите установку и через 2-3 мин поднимите перегородку 5 для того,
чтобы осветленная жидкость могла перелиться в третью секцию. Во
избежание попадания туда пены и шлама вовремя опустите перегородку. С
помощью пипетки отберите 1-2 мл осветленной жидкости и, проведя
качественную реакцию на ионы Fe3+, убедитесь, что произошло отделение.
В отчете приведите схему флотационной ванны, опишите процесс
флотации, приведите реакции на аноде и катоде, качественную реакцию на
ион Fe3+, укажите силу тока и время флотации.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Роль шлаков при получении металлов и их химические свойства.
2. Перечислите возможные способы переработки доменных шлаков и
получающиеся при этом продукты.
3. Переработка и использование сталеплавильных шлаков.
4. Что представляют из себя шлаки цветной металлургии? Условная
классификация шлаков на три группы по химическому составу.
5. Гидро- и пирометаллургические способы переработки шлаков
цветной металлургии.
6. Какие продукты входят в состав отходов энергетических установок?
201
7. Возможности использования золошлаковых отходов ТЭЦ.
8. Пути решения экологических проблем черной и цветной
металлургии.
9. Твердые отходы литейного, прокатного и кузнечно-прессового
производств.
10. Основные функции флюсов и шлаков в сварочном производстве.
11. Приведите уравнения химических реакций, в результате которых
уменьшается содержание водорода, серы, фосфора и паров воды, при
кристаллизации металла. Для чего необходимо удаление этих веществ?
12. Виды отходов в цехах механической обработки.
13. Перечислите, какие отходы образуются в машиностроении, и
операции по их переработке.
14. Что представляют шламы после электрохимической обработки
металлов?
15. Приведите схему утилизации этих шламов.
16. Отметьте некоторые направления применения шламов после ЭХО.
17. Укажите экологически вредные вещества, которые используются
при синтезе и выращивании монокристаллов и эпитаксиальных пленок
полупроводниковых материалов.
18.
Опишите
экологические
проблемы
при
создании
полупроводниковых приборов.
19. Проанализируйте экологические проблемы, возникающие при
химическом травлении полупроводниковых кристаллов и пленок.
20. Приведите классификацию методов отделения твердой фазы.
21. В чем заключается метод седиментации? Роль флокулянтов.
22. Виды отстойников.
23. Особенности процесса фильтрации. Виды фильтров.
24. Центрифугирование как метод отделения твердой фазы. Аппараты
для центрифугирования.
25. Процессы осмоса и ультрафильтрации, их особенности. Схемы
аппаратов.
26. Сущность методов флотации и электрофлотации.
27. Приведите схемы процессов при электрофорезе и электроосмосе.
202
4. КРУГОВОРОТ ВЕЩЕСТВ В БИОСФЕРЕ
4.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Ознакомление с закономерностями круговорота веществ и энергии в
биосфере, самоочищения среды от техногенных выбросов с последующим
использованием их при разработке прогрессивных безотходных и
малоотходных технологий. Овладение навыками анализа механизма физикохимических процессов при круговороте отдельных элементов, техногенном
воздействии путем имитационного моделирования процессов в биосфере.
4.2. ВИДЫ КРУГОВОРОТА ВЕЩЕСТВ В БИОСФЕРЕ
Природная среда - целостная система, в которой установилось много
сбалансированных связей. Их нарушение приводит к изменениям в
круговоротах веществ и энергии. Подвижное равновесие в природе
определяют шесть энергетических факторов: солнечная (и космическая)
энергия, сила гравитации, тектонические силы, химическая энергия
(преимущественно окислительные и восстановительные процессы),
биогенная энергия (фото- и хемосинтез, энергия окисления и усвоения пищи
у животных, размножение и продуктивность биомассы) и энергия мировой
индустрии (тепловая, механическая, электрическая, электромагнитная,
химическая и ядерная).
Как писал В.Р. Вильямс, для того, чтобы что-либо конечное приобрело
свойства бесконечного, необходимо, чтобы оно находилось в круговороте.
Выделяют 2 круговорота веществ: большой (геологический) и малый
(биотический).
4.2.1. Большой (геологический) круговорот веществ
Большой (геологический) круговорот веществ протекает от нескольких
сотен тысяч до нескольких миллионов лет, включая в себя такие процессы,
как круговорот воды и денудация суши.
По оценке М.И. Львовича объем воды, расходуемой в процессе
хозяйственной деятельности, достигает 376000 км3, что практически равно
ресурсам мирового речного стока, т. е. возобновимым ресурсам пресной
воды. За счет антропогенного воздействия природный цикл воды в биосфере
(рис. 4.1) перестает быть равновесным.
Между тем вода на Земле является одним из важнейших
организующих начал природной сферы, и, как писал В.И.Вернадский:
«…картина видимой природы определяется водой». Это обусловливает
необходимость постепенного перехода на технологические процессы,
использующие замкнутые циклы водоснабжения, бессточные технологии,
или, на первом этапе, определенный уровень химической, биохимической и
другой очистки сточных вод.
203
Атмосфера
Океаны
Материки
Рис. 4.1. Глобальный активный круговорот воды, тыс. км3:
1,VI-испарение; II,IX-осадки; III-перенос влаги с океанов на материк;
IV-транзит океанической влаги; V-атмосферный сток с материков; VIIбессточная облачность; VIII-осадки бессточной облачности; X-речной сток;
XI-подземный сток прямо в океаны; XII-перенос воды течениями; XIII подземный сток в пределах дна
Для функционирования географической оболочки должно выполняться
одно из необходимых условий - непрерывное перемещение вещества земной
коры. Экзодинамический механизм сводится к преобладанию денудации на
суше и аккумуляции сносимого вещества в океане, а также во внутренних
водоемах. Продукты денудации суши находятся в постоянном круговороте.
Величина общей денудации суши складывается из общего изъятия
вещества суши (52990 млн т/год), общего привноса вещества на сушу (4043
млн т/год), и составляет 48947 млн т/год. Антропогенное вмешательство
ведет к ускорению денудации, приводя, например, к землетрясениям в зонах
водохранилищ, построенных в сейсмоактивных районах. Поэтому важными
техническими задачами являются защита металлов от коррозии, утилизация
шламов, что позволяет вовлекать металлы в круговорот при их
использовании и тем самым давать возможность ограничить потребности в
полезных ископаемых.
4.2.2. Малый (биотический) круговорот веществ
Малый (биотический) круговорот веществ происходит на уровне
биогеоценоза. Вначале рассмотрим более широкое понятие - экосистема.
Экосистема - это совокупность совместно обитающих разных видов
организмов и условий их существования, находящихся в закономерной
взаимосвязи друг с другом. Как видно из рис. 4.2, ее составляют четыре
основных компонента: 1 - поток энергии, поступающий от Солнца, или
другого источника как движущая сила;
2 - круговорот
веществ;
3 - сообщество в виде пищевой сети; 4 - управляющие петли обратной
связи.
204
Рис. 4.2. Функциональная схема экосистемы:
1 - поток энергии; 2 - круговорот веществ; 3 - сообщество;
4 - петля обратной связи; S - запасы питательных веществ;
Q - сток тепла
Как видно из рис. 4.2, обратная связь обеспечивается как экспортом
веществ и энергии, так и вводом запасов энергии в экосистему.
Биогеоценоз - более узкое понятие по сравнению с экосистемой и
представляет собой совокупность абиотических факторов (экотоп) и живых
организмов на каком-либо участке местности, тогда как экосистема - это
конкретный природный объект (луг, лес, озеро). Для существования
биогеоценоза, или экосистемы в целом, существенную роль играет
функционирование трофической цепи, при котором один вид питается
другим или продуктами его жизнедеятельности.
В экосистеме имеются «каналы» передачи информации и энергии химический, энергетический, генетический. Такая система, в частности
биогеоценоз, имеет положительную или отрицательную обратную связь.
Например, естественный отбор, по Ч. Дарвину, поддерживает равновесие.
Устойчивое состояние отвечает гомеостатическому плато. При нагрузке,
нарушающей обратные связи, система может погибнуть. Помехи нарушение обратной связи.
Пример: среди оленей возникла инфекционная болезнь или на оленей,
кроме волков, начал охотиться какой-то другой хищник и т. п.
Помехи из-за влияния человека при техногенезе отличны от
естественных. Например, гербициды, уничтожающие сорняки, вносят помехи
в биогеоценоз в целом.
Условие существования биогеоценоза, или экосистемы в целом, это гомеостаз, т. е. состояние подвижно-стабильного равновесия. В случае
естественного биоценоза экосистема открытая, гомеостаз поддерживается, но
тем не менее происходят последовательные изменения - сукцессии, когда
один биоценоз сменяется другим. Экосистема, созданная человеком,
например, для биохимической очистки сточных вод, работает только, если
ею управляет человек.
205
4.2.3. Антропогенный круговорот веществ
Под ресурсным циклом или антропогенным круговоротом веществ
(рис. 4.3) понимают совокупность превращений и пространственных
перемещений определенного вещества или группы веществ на всех этапах
использования их человеком. Цикл фактически не замкнут из-за потерь,
например, каменный уголь обратно в места залегания не возвращается.
Антропогенный круговорот (ресурсный цикл) естественен, как и любой
другой, но предполагает разумное волевое начало.
4.3. КРУГОВОРОТ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ БИОСФЕРЫ
Понятие о биогеохимическом цикле включает в себя круговорот
химических веществ из неорганической среды через растительные и
животные организмы обратно в неорганическую среду с использованием
солнечной энергии для протекания химических реакций. Время круговорота
в атмосфере составляет для углерода 8 лет (12 % СО2 воздуха в год), азота более 110 лет, кислорода - 2500 лет.
Данные изотопного анализа показывают, что легкие изотопы 1Н, 16О,
12
С, атомы 32S, 14N переходят из организма в организм и удерживаются в
круге жизни сотни миллионов лет. Эти пять элементов называют
биофильными (жизнелюбивыми). Из других элементов исключительно
важную биологическую роль выполняет фосфор, участвующий в биосинтезе
белков, нуклеиновых кислот, пептидов и т. п. Развитие промышленного
производства существенно изменило круговорот таких металлов, как
алюминий, железо, свинец, кадмий, ртуть, стронций и др.
Природные залежи
Извлеченные
Оставленные в залежи
Транспортировка
Дополнительная
добыча
Потери
Потери
Переработка
Частичный возврат
Частичный
возврат
Продукция
Лом
Отходы
Износ и коррозия
Выход из строя
Полный
Загрязнение окружающей среды
Рис. 4.3. Схема ресурсного цикла
206
4.3.1. Углерод
По распространенности во Вселенной углерод занимает третье место
(после водорода и гелия). Его роль в возникновении жизни на Земле огромна.
Предполагается, что при образовании земной коры часть углерода вошла в
состав ее глубинных слоев, а другая часть была удержана атмосферой в виде
СО. При понижении температуры протекает реакция
H2O (пар) + СО = Н2 + СО2 + 41,868 кДж.
(4.1)
Поэтому ко времени появления на Земле жидкой воды углерод должен
был находиться в виде СО2. На рис. 4.4 представлен биогеохимический цикл
углерода.
Зеленые растения
2
1 4
Животные
3
Атмосфера и
5
гидросфера
6
8
7
Минералы
Рис. 4.4. Биогеохимический цикл углерода
(объяснение обозначений 1-8 в тексте)
По направлению 1 растения постоянно извлекают углекислый газ из
атмосферы и через пищевые связи передают животным (направление 2).
Линии 3,4 показывают, что дыхание животных, растений, тление их остатков
постоянно возвращают углерод атмосфере и водам океана в виде СО2. Линия
5 отражает частичный вывод углерода из кругооборота за счет
минерализации растений, линия 6 - аналогичный процесс за счет
минерализации животных. Согласно направлению 7 происходит еще более
мощный вывод углерода из кругооборота за счет неорганического процесса
выветривания горных пород.
При выветривании металлы под действием СО2 атмосферы переходят в
карбонаты, затем водой вымываются и попадают в океан. За год связывается
около 2 млрд т углерода. Линия 8 отражает частичный возврат углерода в
круговорот за счет природных процессов - извержений вулканов, газовых
источников, действия образующейся при грозах HNO3 на известняк и т.п. В
природе наблюдается тенденция к уменьшению содержания СО2 в
атмосфере.
Однако реально природные процессы протекают в условиях
антропогенного воздействия.
Оно проявляется в изменении площади
зеленых насаждений, возвращении углерода из биологических тупиков при
сжигании топлива и т. д. Влияние человека на природный круговорот
углерода можно представить схемой (рис. 4.5).
207
Природный цикл
Углерод
Углерод
СО2
минералов
Сознательная деятельность
человека
Рис. 4.5. Влияние человека на природный круговорот углерода
Повышение содержания СО2 в атмосфере в свою очередь
обусловливает экологические проблемы, в частности, «парниковый эффект»,
при котором тепловое излучение Земли поглощается атмосферой.
4.3.2. Кислород
Кислород является самым распространенным на Земле химическим
элементом, на долю которого приходится 44 % массы верхней мантии Земли,
47 % массы земной коры, 86 % массы гидросферы, 70 % массы живого
вещества; его содержат 1364 минерала. В атмосфере содержится 23 массовых
процента кислорода, в том числе свободного О2 - 1015 т; в человеческом
организме – 65 %, в песке – 53 %.
Цикл кислорода (рис. 4.6) тесно связан с циклами других элементов, в
частности, углерода в виде углекислого газа.
Кислород атмосферы
Фотосинтез
Дыхание
Сжигание
горючего
Разрушение
органического
вещества почвы
Углекислый газ
Рис. 4.6. Цикл кислорода и углекислого газа в биосфере
4.3.3. Водород
Водород - один из наиболее распространенных элементов,
составляющий 17 атм. % или 1 масс. % от общей массы атмосферы,
гидросферы и литосферы. В основном водород представлен в связанном
виде: в воде – 11 %, глине - 1,5 %; входит в состав нефти, природного газа и
всех живых организмов. Свободный водород содержится в вулканических
газах, образуется при разложении органических остатков, а наибольшее
количество его выделяется зелеными растениями; в атмосфере на уровне
моря около 5·10-5 объемных процента водорода.
208
4.3.4. Азот
Азот - один из самых распространенных элементов на Земле,
важнейшая составляющая живого вещества. На рис. 4.7 представлена схема
круговорота азота с учетом физико-химических превращений. Направление
1, характеризующее переход от N2 к HNO3, является важнейшим природным
процессом.
HNO3
3
6
1
9
7
Белок
5
4
8
NH3
N2
2
Рис. 4.7. Схема круговорота азота с учетом физико-химических
превращений
Электрические разряды (грозы) в теплой и влажной атмосфере
отдаленных геологических эпох обусловливали частичную диссоциацию
N2 (г) и Н2О (пар) на атомы элементов, связывание атомов N в NO, а затем в
NO2 и HNO3. Вместе с дождями HNO3 попадала на Землю и
нейтрализовалась солями более слабых кислот, в частности, угольной.
Азот
может
быть
использован
биологической
системой
непосредственно за счет его фиксации. Переход 1 в природе протекает за
счет биологической фиксации азота клубеньковыми бактериями. В
гидросфере фиксацию осуществляют сине-зеленые водоросли (направление
2):
−зеленые
N2 сине

  → 2 N (фиксация).
водоросли
2 N + 3 Н2 → 2 NH3.
(4.2)
(4.3)
Линия 3 показывает, что с развитием органической жизни нитраты
послужили материалом для выработки белковых веществ. При гниении
(линия 4) связанный азот переходит в аммиак и соли аммония:
аммонифика
ция
NH2-(CH2)x-COOH 
     → 6 NH3 + CO2 + H2O .
209
(4.4)
Конечные продукты гниения частично вновь усваиваются растениями
5, а частично перерабатываются в почве в нитраты, т. е. подвергаются
нитрификации (6):
нитрозобактерии
2NH3 + 3 O2       
→ 2 HNO2 + 2 H2O + 720 кДж.
нитробактерии
2 HNO2 + O2      → 2 HNO3 + 92 кДж.
(4.5)
(4.6)
Азотная кислота, реагируя с находящимися в почве карбонатами,
например, кальция, образует нитриты.
На этом основной цикл превращений связанного азота (1-6)
замыкается. В нем есть источники потерь, в частности, по реакции (линия 7)
и
− → 2K CO +3CO +2N +1334 кДж . (4.7)
5 С + 4 KNO денитрофиц

3
рующие бактерии
2
3
2
2
Кроме того, при нитрификации 8 и гниении 9 всегда выделяется
определенное количество свободного азота.
Наряду с источниками потерь связанного азота, в природе есть также
источники его пополнения. За счет электроразрядов 1 в почву ежегодно
вносится до 15 кг связанного азота на гектар; за счет азобактерий - до 50 кг
на гектар по реакции
2 N2 + 6 H2O + 3 C + 346 кДж = 4 NH3 + 3 CO2 .
(4.8)
Деятельность человека сказывается и на утечке, и на поступлении
связанного азота в биосферу. Утечки 7,9 вызываются сгоранием топлива,
например фурана, в жидкостном реактивном двигателе:
C4H4O + 3,6 HNO3 = 4 CO2 + 3,8 H2O + 1,8 N2 ,
(4.9)
широким применением взрывчатых веществ.
4.3.5. Фосфор
Фосфор - очень важный элемент для всего живого, элемент жизни на
Земле, поскольку участвует в образовании и превращении азотистых веществ
и углеводов в живых тканях - биосинтез белков, нуклеиновых кислот,
играющих главную роль в хранении и передаче наследственной информации
и обеспечивающих синтез белков в клетках, пептидов и др.; входит в состав
скелета, тканей, мозга, хромосом, ферментов, вирусов, протоплазмы живой
клетки. По сравнению с азотом, фосфор - относительно редкий элемент,
например, отношение P:N в природных водах составляет примерно 1:23.
Обычно рассматривают континентальный круговорот фосфора, в целом
относительно медленный, который складывается из малых круговоротов в
210
почве, растительности и поверхностных водах; гидробиогеохимический,
относительно быстрый, с учетом речного стока и Мирового океана.
Цикл фосфора в биосфере открытый, неравновесный. Энергетической
основой миграции фосфора является фотосинтез. На рис. 4.8 представлены
закономерности биохимических превращений фосфора как элемента жизни.
Антропогенное воздействие ведет к нарушению круговорота фосфора
за счет вырубки лесов, использования удобрений и т. п.
Природные фосфаты имеют ограниченные запасы, которые могут
истощиться при современном темпе вывода их из естественного круговорота
фосфора за 75-100 лет. Это, с учетом огромного значения фосфора для
жизнедеятельности живого вещества, требует бережного к ним отношения.
Как заметил образно Э. Диви-младший: «...фосфор слишком драгоценен,
чтобы отдавать его на съедение сине-зеленым водорослям». Важная задача,
стоящая перед человеком, - корректировка ресурсного цикла с тем, чтобы
поддерживать естественный круговорот фосфора.
я → Растения (нуклеиновые
Растворенные
Ассимиляци
    
фосфат ионы РО 34 −
Синтез
кислоты, мембраны,
протоплазмы
энергоносители)
Органический Животные
фосфор расти- (нуклеиновые
тельного про- кислоты, кости,
исхождения
зубы)
Фосфаты
Морские осадки
Рис. 4.8. Схема биогенного круговорота фосфора
4.3.6. Сера
Сера относится к группе циклических химических элементов, образует
369 минералов. Это важный биофильный элемент, который встречается в
биосфере в основном в животных тканях и не только участвует в процессах,
протекающих в живых клетках или с участием различных органических
веществ, но и существенно влияет на ход метаболизма множества групп и
211
большого количества организмов. Биофильность характеризует кларк
концентрации элемента в живом веществе (КК) - отношение содержания
данного элемента в конкретном природном объекте к кларку литосферы. По
биофильности сера стоит на шестом (КК = 1) месте после углерода (КК =
= 7800); азота (КК = 160); водорода (КК = 70); кислорода (КК = 15); хлора
(КК = 1,1). В живом веществе содержится в среднем 5·10-2 % серы.
Обобщенная схема круговорота серы представлена на рис. 4.9.
S
2
1
3
H2SO4
и сульфаты
H2S
и сульфиды
4
Белок
5
Рис. 4.9. Цикл серы в биосфере (пояснение
обозначений 1-5 в тексте)
Направление 1 отвечает переходу от сульфидов и сероводорода к
элементарной сере. При недостатке кислорода происходит накопление серы в
виде залежей; при избытке - постепенный переход в серную кислоту
(направление 2). Затем серная кислота, реагируя с различными солями,
содержащимися в воде и почве, переходит в сульфаты.
Согласно линии 3 в биосфере идет, кроме окислительных процессов
1,2, и восстановительный. Сульфаты, уносимые водами рек в
моря, образуют пласты, которые в результате геологических смещений
земной коры попадают в более глубокие слои Земли. Под влиянием
повышенных температур сульфаты реагируют с увлеченными при осаждении
органическими веществами.
Сероводород выходит на поверхность земли либо прямо в
газообразном состоянии, либо растворившись предварительно в подземных
водах.
Аналогично переход осуществляется под влиянием бактерий, когда
восстановительные процессы протекают при разложении органических
веществ под слоем воды, содержащей растворимые сульфаты.
Направление 4 показывает, что сульфаты, содержащиеся в почве,
извлекаются растениями и претерпевают превращения до серусодержащих
белков, которые частично усваиваются животными, а после отмирания как
их, так и растительных организмов разлагаются (линия 5). Сера выделяется в
виде H2S и вновь вводится в круговорот.
В круговороте серы велика роль микроорганизмов.
Специализированные микроорганизмы выполняют следующие реакции:
а) H2S → S → SO 24− - бесцветные, зеленые и пурпурные серобактерии;
212
б) SO 24− → H2S (анаэробное восстановление сульфата) - Desulfovibrio;
в) H2S → SO 24− -
(анаэробное окисление сульфида) -
тиобациллы;
г) органическая сера → SO 24− , H2S - аэробные и анаэробные гетеротрофные
микроорганизмы, соответственно.
Несмотря на то, что в круговороте серы протекают как окислительные,
так и восстановительные процессы, часть серы выводится из кругооборота,
восстановление не компенсирует окисление. Это усугубляется и
сознательной деятельностью человека, который переводит природные
сульфиды в сульфаты, например, при производстве серной кислоты,
выплавке металлов из сернистых руд.
Соединения серы, поступившие техногенным путем в атмосферу с
суши, почти целиком возвращаются на земную поверхность и пагубно
воздействуют на природные комплексы.
4.3.7. О круговороте металлов
В
круговороте
большинства
металлов
значительна
роль
антропогенного фактора. В производство металлы поступают из двух основных источников: первичного - из руд и вторичного - в результате
рециркуляции. Нерециркулирующие отходы должны возмещаться за счет
первичного материала, что ведет к истощению природных ресурсов. Степень
рециркуляции ряда металлов приведена в табл. 4.1. Характерный пример
рециркуляции металла - техногенный цикл алюминия (рис. 4.10).
Таблица 4.1
Степень рециркуляции некоторых металлов
Cu Au Fe
Pb
Hg Ni
Ag Sn
W
Zn
Металл Al
Степень
рецирку- 11,7 40,9 15,9 27,9 40,0 20,6 19,1 47,2 20,4 4,1
ляции,%
Длительное
Продукция
Продукция
использование
Потребление
Отходы
Переработка
Земная кора
Мантия
Рис. 4.10. Схема техногенного цикла алюминия
213
27,0
4.4. ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ И КРУГОВОРОТ
ВЕЩЕСТВ
4.4.1. Развитие понятия о мониторинге
Понятие о мониторинге впервые было официально выдвинуто 5 июня
1972 года в Стокгольме на конференции ООН по проблемам окружающей
среды. Первоначально мониторинг рассматривался лишь как средство
контроля за природными объектами, мероприятия, предусматривающие
наблюдение за нарушениями экологического равновесия.
Различают следующие основные типы мониторинга: глобальный,
национальный, региональный, локальный.
Для наземного мониторинга
И. П. Герасимов (1981) предложил различать следующие его виды:
биологический (санитарный); геосистемный (хозяйственный); биосферный
(глобальный). Помимо химического анализа применяют метод «тестобъектов» (лихеноиндикации).
С развитием возможностей математического моделирования и
управления природными процессами в понятие «мониторинг» стали
вкладывать представления как о многофункциональном процессе.
Функции мониторинга следующие:
- контроль за состоянием объектов экосферы;
- контроль за источниками нарушений экологического равновесия;
- моделирование и прогноз экологического состояния объектов
экосферы;
- управление экологическими процессами.
Экологический мониторинг - это естественно-технический объект с
функциями контроля, прогноза и управления экологическими процессами.
Сложность осуществления мониторинга обусловлена, в частности,
законом коммутативности, по которому человек воздействует на
окружающую среду в короткий промежуток времени в той же степени,
которую природа создает в течение столетий и даже тысячелетий. Задача
экологического мониторинга - обеспечение «... более гармоничного
взаимодействия между социальными системами и окружающей средой».
4.4.2. Средства экологического контроля
При экологическом контроле все контролируемые показатели
различают по группам:
- функциональные (продуктивность, скорость изменения, круговорот
веществ и т.п.);
- структурные (абсолютные или относительные значения физических,
химических, биологических параметров и т. п.).
Средства экологического контроля в свою очередь различают
контактные и неконтактные.
214
Контактные
методы
представлены
следующими:
газовая
хроматография, полярография, кондуктометрия, кулонометрия, потенциометрия, ионометрия, колориметрия, рефрактометрия, люминесцентные измерения, термография, титрование, акустические и механические измерения.
Неконтактные методы основаны на использовании зондирующих
полей - электромагнитных, акустических, гравитационных. Разработаны
методы неконтактного контроля атмосферы, почвы и растительности,
природных вод, человека.
4.4.3. Моделирование в экологии
Моделирование и прогнозирование (математическая экология)
возникли раньше появления экологии как науки.
Различают следующие виды моделирования:
- использование фундаментальных законов (сохранения энергии, массы
и т. п.);
- установление закономерностей функционирования экосистемы;
- имитационное моделирование, когда составляется модель, и в
дальнейшем с ней экспериментируют.
Подходы к моделированию в целом сводятся либо к формализации
известных процессов, либо к гипотетическим суждениям. Пример
формализации известного процесса - описание численности популяции во
времени.
При моделировании исходят, в частности, из теоремы Гаузе о том, что
два вида могут занимать одну экологическую нишу. Подходы к
моделированию, исходя из обмена энтропией между биологической системой
и окружающей средой, разработаны И. Пригожиным.
Для моделирования по Ю. А. Израэлю рассматриваются верхний и
нижний пределы допустимых изменений функции состояния системы. При
антропогенном воздействии различают «зону экологического резерва», где
изменения происходят в виде колебаний в середине расстояния между этими
пределами, и «нежелательную ситуацию», когда функция выходит за них.
По круговороту веществ в биосфере в литературе описаны модели
«Global» для мониторинга биогеохимических полей, в частности, для
глобальных циклов углерода, азота, фосфора, серы, кислорода.
4.4.4. Управление в структуре экологического мониторинга
На рис. 4.11 приведена укрупненная схема экологического
мониторинга. Она включает блоки, предназначенные для получения данных
об объекте, например, о соответствии круговорота элемента естественному
равновесию или отклонении от него (датчики, информационное
обеспечение), блоки управления контролем и объектом, выходящие на
человеко-машинную систему экоконтроля - управления.
Реализация экологического мониторинга может быть проведена
215
применительно как к данному объекту, так и к региону, и, что наиболее
перспективно, в глобальном масштабе.
Человеко-машинная система
экоконтроля – управления
Информационное Управление
У объектом
обеспечение
прав
Датчикилени
е
контролем
Показатели экосостояния объекта
Рис. 4.11. Укрупненная схема экологического мониторинга
Круговорот веществ и энергии в биосфере принадлежит к основным
параметрам, по которым осуществляется мониторинг. Это обусловлено
взаимосвязью такого круговорота со всей совокупностью объектов
экологической
системы. Примерами таких регулируемых и
контролируемых параметров являются выбросы различных веществ в
экосферу, тепловое загрязнение окружающей среды. Инженерная защита
экосистемы заключается в полном или частичном устранении источников ее
загрязнений, а в перспективе - в создании замкнутых технологических
циклов.
4.5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.5.1. Постановка задачи по имитационному моделированию
круговорота веществ
При выполнении работы решаются следующие вопросы:
- изучение химических реакций, протекающих на отдельных стадиях
круговорота веществ;
- исследование круговорота веществ: а) естественного; б) при
наложении антропогенного воздействия;
- исследование особенностей антропогенного воздействия в условиях
его положительного или отрицательного эффектов;
- обобщение результатов исследования применительно к защите
окружающей среды от техногенных выбросов в авиа- и приборостроении,
двигателестроении, горении авиационных и ракетных топлив, к разработке
216
робототехнических комплексов с учетом экологических проблем, к
моделированию технологических процессов, решению задач мониторинга и
инженерно-экономических разработок.
4.5.2. Комплект для имитационного моделирования
С целью создания оптимальной модели круговорота веществ
составляется условная схема, аналогичная рис. 4.12 для серы. Цифрами I-IV
обозначены отдельные сектора круговорота, отмеченные еще и различной
штриховкой; 1-9 - направления протекания химических реакций.
Почва, сера S
Почва и
гидросфера
H2SO4,CaSO4,
Na2S2O3
Растения и животные
Белок
Рис. 4.12. Схема круговорота серы в биосфере для имитационного
моделирования (объяснение обозначений в тексте)
На рис. 4.13 представлена маркировка карты для имитационного
моделирования. Цифры 1,2 отвечают штриховке, соответственно, того
сектора, где начинается соответствующее направление круговорота, и того,
где оно завершается (если переход осуществляется в одном и том же секторе,
то штриховка 1,2 одинакова); 3 - путь круговорота от одного сектора к
другому или внутри одного сектора; 4 - номер направления; 5 - номер
химической
реакции в данном направлении; 6 – вид процесса; 7 рассматриваемый элемент; 8 - количество баллов; 9 - уравнение химической
реакции.
Вид процесса (позиция 7) представлен тремя вариантами: NP природный; +HS - антропогенный положительный; -HS - антропогенный
отрицательный. Карты, завершающие данное направление, под уравнениями
химических реакций имеют маркировку «End».
Перед заполнением карт составляют таблицы с набором реакций,
отвечающих превращениям данного элемента и имеющих соответствующую
маркировку.
217
5
4
1
3
6
7
8
2
5
1
+HS
S
10
9
о
С→
CH3-CH2-CH2-CH3 + 4S 700
 
бутан

→
+ 3H2S
S
тиофен
Рис. 4.13. Пример маркировки карты для имитационного
моделирования (объяснение обозначений в тексте)
4.5.3. Правила имитационного моделирования
Участниками имитационного моделирования могут быть 4-6 человек,
каждый из которых получает случайный набор карт с уравнениями
различных химических реакций. В ходе игры ее участники по очереди
выкладывают карты, стремясь выложить все, имеющиеся у них на руках.
Задача играющих - составить замкнутый цикл круговорота данного элемента
в биосфере. Для этого используют схему круговорота (рис. 4.12). Карты по
каждому из направлений выкладывают в отдельный ряд.
В начале игры раздаются карты на всех игроков поровну. Игра
начинается с направления 1. Право первого хода имеет игрок с картой 1.1 и
его номер в табл. 4.2 будет также 1. После хода он записывает себе
количество баллов, указанное на карте. Следующий игрок должен пойти
картой 1.2; если ее у него нет, то он выкладывает любую карту +HS данного
направления, записывая себе баллы с соответствующим знаком; если же у
него нет и этих карт, то он пропускает ход и записывает себе штрафные
баллы - 10. Затем делает ход очередной игрок и т. д.
Тот игрок, который выкладывает карту с маркировкой «End»,
завершающую направление, записывает себе дополнительно 50 баллов
(кроме карты -HS). Затем начинается игра по направлению 2, потом 3 и т.п.
218
Если по какому-либо направлению имеется только одна карта, то игрок,
выложивший ее, все равно получает дополнительно 50 баллов. После
заполнения всех направлений игроки подсчитывают набранные баллы,
определяют победителя. Форма записи результатов игры представлена в
табл. 4.2.
Таблица 4.2
Запись данных имитационного моделирования
круговорота элемента
№ хода
1
Порядковый номер игрока/баллы
2
3
4
В заключение игры рекомендуется проанализировать разложенные в
отдельные ряды карты, что отвечает совокупности основных процессов
круговорота данного элемента. Каждый студент в зависимости от места,
занятого им в игре, анализирует сектор с таким же номером, в конце занятия
результаты работы защищает у доски.
4.5.4. Решение экспериментальных задач по исследованию
круговорота веществ в биосфере
Для освоения закономерностей круговорота данного элемента на
модели желательно провести 2-3 тура игры. После этого преподаватель
может предложить студентам экспериментальные задачи по исследованию
круговорота веществ в биосфере в различных случаях, когда в колоде
отсутствуют отдельные карты. Для естественного круговорота это отвечает
отсутствию карт:
- одного из секторов;
- отдельных направлений.
Аналогично исследуется антропогенный фактор: оставить только
карты +HS или -HS, или +HS; убрать карты +HS, но оставить карты NP.
В отчете по результатам выполненного исследования обобщите для
круговорота данного элемента сведения по следующим факторам:
абиотическим,
биотическим,
положительному
и
отрицательному
воздействию человека. Поясните, какие из процессов энергетически
выгодны, какие невыгодны? В каком случае процесс протекает только при
использовании негаэнтропии?
Где возможна самоорганизация? Какой фактор надо поддерживать,
контролировать? Поясните подробнее влияние абиотических факторов.
Какой цикл самый короткий? Приведите примеры антропогенного
вмешательства применительно к Вашей специализации. Укажите, какие
219
методы защиты окружающей среды от техногенных выбросов
предпочтительнее. Составьте оптимальную схему мониторинга, по аналогии
с рис. 4.11.
Поясните эту схему применительно к Вашей специализации.
Рекомендуется,
в
частности,
студентам
машиностроительных
специальностей описать контролируемый технологический процесс (сварка,
литье, обработка металла давлением, резанием, нанесение гальванопокрытий,
электрохимическая размерная обработка, плазменное напыление и т. п.),
виды загрязнений (ингредиентное, параметрическое и т. п.); студентам
приборостроительных специальностей желательно описать требования к
информационно-измерительной технике, приборам, применяемым в качестве
датчиков, принципы преобразования неэлектрических сигналов в
электрические,
закономерности
построения
полярографических,
амперометрических, потенциометрических и других датчиков; студентамсистемотехникам - выделить наиболее важные параметры, по которым
проводится контроль, определяется возможность построения математической
модели процесса,
пути составления программного обеспечения
мониторинга.
4.5.5. Пример имитационного моделирования круговорота
фосфора в биосфере
Для исследования используется схема круговорота фосфора (рис. 4.14).
В соответствии с изложенными выше правилами игроки заполняют
последовательно направления 1 – 8.
РО 32,−5 ,
РО 3− ,
Гидросфера
3−
РО 2,5 , РО 34− , Р 3 О 39− , Р 3 О 10
Рис. 4.14. Схема круговорота фосфора в биосфере
для имитационного моделирования
(объяснение обозначений в тексте)
220
По ходу игры даются предварительные комментарии о применении
процесса,об экологических проблемах и т.п.
Направление 1. Переход «поверхность Земли, или дно океанов –
гидросфера».
1.1. (+HS, 20). Получение конденсированных фосфатов:
−1500 К
(n-2)NaH2PO4 + 2Na2HPO4 600

 → Nan+2PnO3n+1 + (n-1)H2O;
гидратированные ортофосфаты
полифосфат
600−1500 К
nNaH2PO4 

→ (NaPO3)n + nH2O.
метафосфат
Применение: умягчение воды, так как образуются растворимые соли с
Са(II).
Экологические проблемы: фосфаты – удобрения и могут вызывать
большой рост водорослей в озерах.
Для круговорота процесс положительный, так как переводит фосфор в
более активную для биосферы форму – в раствор.
1.2. (+HS, 30)
P4 O 8 + 4H 2 O → 2H 3 PO 3 + 2HPO 3 ;
фосфористая метафосфорная
кислота
кислота
P4O10 (т) + 6H2O (ж) → 4H3PO4 (ж);
P4O6 + 6H2O → 4H3PO3.
фосфорный
фосфористая
ангидрид
кислота
1.3. (+HS, 30)
Получение фосфора (вывод из круговорота):
t
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C →
P4 + 6CaSiO3 + 10CO.
белый
фосфор
Побочные реакции (вовлечение в кругооборот в виде РН3, РО 33− ):
221
P4 + 6H 2 O → P4 O 6 + 6H 2 ;
P4 O 6 + 6H 2 O → 4H 3 PO 3 ;
4H 3 PO 3 → 3H 3 PO 3 + PH 3 .
1.4. (+НS, 10)
Получение фосфористой кислоты:
P4 + 12H 2 O + 6Cl 2 → 4H 3 PO 3 + 12HCl.
1.5. (+HS, 20)
Получение гипофосфита бария (II):
P4
+ Ba(OH)2
желтый суспензия
фосфор
t

→
Ba(H2PO2)2 + 2PH3;
кипячение
8P + 3Ba(OH)2 + 6H2O → 2PH3 + 3Ba(H2PO2)2.
1.6. (+НS, 10)
Получение ортофосфорной кислоты механолизом:
растирание
порошка
V2 O 5 ⋅ P2 O 5 ⋅ 4Н 2 О    → 2H 3 PO 4 + V2 O 5 ⋅ 4Н 2 О.
1.7. (+НS, 10)
Производство ортофосфорной кислоты из минералов:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 3CaSO4 + 2H3PO4.
сиропообразный
85 % -ный раствор
1.8. (NP, 50)
Природные процессы перехода минералов, содержащих фосфор, в
растворимые соединения:
NaHPO
4 → CaHPO ;
Сa3(PO4)2   

4
не растворим
222
7CaHPO4 + H2O → Ca5(PO4)3 + 2Ca(H2PO4)2;
гидроксилапатит
хорошо
(хлопья)
растворим
Ca(H2PO4)2 + Na2HPO4 = CaHPO4 + 2NaH2PO4;
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + 4H2O = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4·2H2O;
хорошо
растворим
Ca3(PO4)3OH + 7H2SO4 + 12H2O = 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4·2H2O.
хорошо
растворим
1.9. (NP, 40)
Р4S3 + 8О2
минерал
t

→
извержение
2Р2О5 + 3СО2;
вулкана
Р2О5 + Н2О → 2НРО3 (метафосфорная кислота);
Р2О5 + 2Н2О → Н4Р2О7 (пирофосфорная кислота);
Р2О7 + 3Н2О → 2Н3РО4 (ортофосфорная кислота).
Направление 2. Переход «Поверхность Земли или дно океанов –
растения».
2.1. (+HS, 20)
Производство соединений, усваиваемых растениями.
Са3(РО4)2 → Р4 → Н3РО4 → РCl5.
нерастворимые
фосфаты
Синтез гексахлортрифосфазена:
nPCl5 + nNH4Cl
в С Н Сl
4 → (NPCl ) + 4nHCl.
23

2 n
или С Н Cl
6 5
(NPCl2)n – ключевое промежуточное соединение в синтезе многих
фосфазенов, может быть и удобрением для растений.
223
2.2. (+HS, 20)
Ca3(PO4)2 → P4;
рН >0
P4 + H2O 
→ PH3 + H3PO3.
фосфин
Получение важного соединения фосфониевого ряда:
+
PH3 + 4HCHO + HCl (гидр) → [P(CH2OH)4] Cl − .
2.3. (+HS, 20)
Ca3(PO4)2 → P4 → PCl3;
PCl3 + 3C6H5MgCl → P(C6H5)3 + 3MgCl2.
2.4. (+HS, 30)
Ca3(PO4)2 → P4 → PH3 → пестициды.
Примеры фосфорсодержащих пестицидов:
(СH3O)2 P SСH2СONHСH3
||
S
рогор;
(СH3O)2 P O—
||
S
— NO2
метафос;
(CH3O)2 P SCCHCOOC2H5
|| |
S CH3COOC2H5
карбофос.
Хотя пестициды и несут некоторую экологическую опасность,
вовлечение фосфора в круговорот положительно.
2.5. (NP, 20)
Ca3(PO4)2 → PO 34− → фосфолипиды.
224
Примеры фосфолипидов:
O
||
CH2—O—C—R’
|
R—C—O—CH
O
||
|
||
O
CH2—O—P—O—
|
O—
монофосфатидная кислота;
O
||
СН2—О—С—R
O
||
CH —O— C —R’
O
NH 3+
||
|
CH2 —O— P—O—CH2—CH—COOH
|
O—
фосфадилсерин.
2.6. (+HS, 20)
Ca3(PO4)2 → P4 → PH3 → PCl5
CH
PCl5 +
→
CH
CH3
H
C Cl
H
C PCl4
CH2
В PCl5 присутствует как структурная единица группа [PCl6] − .
2.7. (+HS, 20)
nPCl5
225
Ca3(PO4)2 → P4 → PH3 → PCl5
+ nNH4Cl → (PNCl2)n
+
4nHCl.
фосфонитригалогенид
Примеры фосфонитригалогенидов:
PCl2 — N
N
PCl2 — N
PCl2
;
PCl2 ═ N
цикло-трифосфо-нитрилхлорид
N
PCl2
P Cl2
N
N — PCl2
цикло-тетрафосфонитрилхлорид.
2.8. (+HS, 40)
Ca3(PO4)2 → P4 → PH3 → PCl5;
3PCl5 + 2B(OH)3 → 3POCl3 + 6HCl + B2O3;
PCl5 + H2C2O4 → POCl3 + 2HCl + CO2 + CO;
3PCl5 + P2O5 → 5POCl3;
PO
OH → PO(OH)3 + 3RCl.
2.9. (+HS, 30)
Простой суперфосфат:
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = 2CaSO4 + Ca(H2PO4)2;
Ca(H2PO4)2 – хорошо растворим, легко усваивается растениями.
Двойной суперфосфат (без «балласта» CaSO4) :
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4↓ + 2H3PO4;
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 → 3Ca(H2PO4)2.
Преципитат (СаНРО4·2Н2О) получают при взаимодействии Са(ОН)2 и
Н3РО4.
Направление 3. Переход «Поверхность Земли, дно океанов –
животные».
3.1. (NP, 30)
Ca3(PO4)2 → PO 34− → растения → свингомиелин.
Формула свингомиелина:
O
||
СН3—(СН2)12—СН═СН—СН—СН—СН3—О— Р—О—СН2СН3N(СН3)3
|
|
|
OH NH
O—
остаток холина
|
226
COR-остаток жирной кислоты.
Свингомиелин – один из фосфосфинголипидов, входит в состав
мембран животных, клеток нервной ткани, плазмы крови, селезенки, печени.
Направление 4. Переход «Гидросфера – растения».
4.1. (NP, 20)
ферменты
PO 34−
  → ДНК
катализаторы:
дезоксирибонуклеиновые
фосфаттрасферазы
кислоты
ДНК – первичные носители информации.
Фрагмент ДНК:
ОН
Н
|
|
…—О—Р—О—С—Н
||
|
O
СН—О—СН—R1
|
|
CH—H—C—H
|
O—…
Радикал R1 – аденил:
С
N
N
C
C—H
|
||
|
C
C —N
H
N
|
4.2. (NP, 20)
PO 34−
ферменты
  →
катализаторы:
фосфокиназы
H2C—O—H2PO3
|
C=O
|
H—C—OH
|
Н—С—ОН
|
Н2С—О—Н2РО3
рибулозодифосфат.
4.3. (NP, 30)
Цикл Кальвина при фотосинтезе (темновая фаза) включает 4 стадии.
227
I стадия – карбоксилирование
Н2С—О—Н2РО3
|
Н2С—О—Н2РО3
С=О
|
RUBISCO
СО2 +
|
+ Н2О   → 2 СНОН
СНОН
|
|
СООН
СНОН
2-фосфоглицериновая
|
кислота
СН2ОР
рибулозодифосфат
RUBISCO – фермент – рибилозбисфосфат – карбоксилаза оксигеназа.
Это самый распространенный фермент на планете (10 млн т или около 20 кг
на каждого жителя Земли).
4.4. (NP, 40)
Цикл Кальвина (продолжение)
II стадия – восстановление
СН2─О─Н2РО3
|
+
  →
СНОН
+ АТФ + НАДФН + Н ферменты
|
СООН
+
ферменты
  → СН2─О─Н2РО3 + АДФ + Рi + НАДФ + Н2О.
|
СНОН
|
СНО
фосфоглицеральдегид
(триозофосфат)
III стадия - регенерация
Триозофосфат
(содержит 3 атома С)
→
рибулозофосфат.
(содержит 5 атомов С)
IV стадия – синтез продуктов
Триозофосфат → сахароза, крахмал, аминокислоты, жиры и др.
228
Обозначения:
НАДФН – восстановленный никотинамидаденин-динуклеотид;
АТФ – аденозинтрифосфорная кислота;
АДФ – аденозиндифосфат;
Рi – продукты гидролиза.
Направление 5. Переход «Гидросфера – животные».
5.1. (NP, 20)
ферменты
  → растения   → животные.
Растворенные ферменты
катализаторы
катализаторы
фосфат-ионы
5.2 (NP, 20)
5.3. (NP, 20)
Коллектором атомов водорода (протонов и электронов) в окисленной
+
молекуле NAД служит только небольшая ее часть:
229
Все окислительные реакции, катализируемые дегидрогеназами, ведут к
запасанию атомов водорода в виде соединений: NАДН, NАД+ и NАДН,
присутствующих в цитоплазме и митохондриях.
5.4. (NP, 30)
Дыхательная цепь, состоящая из нескольких ферментов, прочно
связанных с внутренней мембраной митохондрий, осуществляет окисление
NАДН кислородом:
+
NАДН
2О2 + 2Н
дыхательна
цепь

   я

→
- 2е
Н+ + NАД+
Н2О
Направление 6. Переход «Гидросфера – поверхность Земли или дно
океанов»
6.1. (- HS, 20)
H3PO4 +12 (NH4)2MoO4 +21 HNO3 → (NH3)3H4[P(Mo2O7)6]↓+
+ 21 NH4NO3 +10 H2O
кислый молибдофосфат аммония,
желтая соль.
Реакция используется для открытия Н3РО4 с получением осадка.
6.2. (- HS, 50)
Реакции для открытия ионов РО 34− , Р2О 72− и др.
3AgNO3 + 2 Na2HPO4 → Ag3PO4↓ + 3 NaNO3 + NaH2PO4;
2AgNO3 + Na2H2P2O7 → 2 NaNO3 + Ag2H2P2O7 ↓;
AgNO3 + NaPO3 → NaNO3 + AgPO3 ↓;
H3PO3 + 2AgNO3 → Ag2HPO3 ↓ + 2HNO3;
t
(NH4)2NaPO4 →
2NH3 + NaPO3 + H2O;
NaPO3 + AgNO3 → AgPO3 ↓ + NaNO3.
Направление 7. Переход «Растения – животные».
7.1. (NP, 20)
При потреблении растительной пищи
аденозинтрифосфата:
43АТФ + Н2О = АДФ + Н2РО −4 .
Катализаторы:
(микроэлементы).
ионы
2+
Ве ,
2+
Са ,
2+
Mg ,
протекает
2+
Со ,
гидролиз
2+
Cu ,
Zn
2+
7.2. (NP, 20)
230
При потреблении растительной пищи в мембранах клеток – фагоцитов
образуются активные формы кислорода:
+
•
+
НАДФН + 2О2 → НАДФ + 2О −2 + Н .
мембрана
•
Супероксид О −2 используется для борьбы с чужеродными клетками.
Направление 8. Переход «Животные – поверхность Земли, дно
океанов»
8.1. (NP, 20)
+
GSSG + НАДФН + Н
фермент
мембрана
→
+
2 GSH
+ НАДФ ↓.
восстановленный
глутатион, антиоксидант
+
Реакция защиты организма от активных форм кислорода; часть НАДФ
с выделениями организма попадает на поверхность Земли.
8.2. (NP, 40)
Защита организма от ксенобиотиков путем гидроксилирования –
транспорта атомов водорода и электронов в печени:
2
е
2Н
НАДН 
→ ФАД →
Цитохром В3
↓2 е
выводятся
из
2
е Цитохром Р-450
2Н
→ ФАД →
организма
НАДФН 
+
2Н
↓2 е
Н2О
О═О
R─H
↓
ROH
ФАД – флавинадениндинуклеотид, его производное ФАДФ – изомет АТФ.
8.3. (NP, 20)
Обезвреживание ксенобиотика – фенола в печени:
+
С6Н5ОН + НАДФН + Н + О2 → С6Н4(ОН)2 +
фенол
231
пирокатехин
(менее опасен)
+
НАДФ
+ Н2О.
частично выводится
с выделениями
организма
8.4. (NP, 30)
При биолюминесценции происходит свечение живых организмов,
например, светлячков, с выделением фосфатов в окружающую среду:
люцифераза светлячков
АТФ + люциферин + О2 
       → АМФ + Фн +
+ оксилюциферин + hν (560 нм),
где АТФ – аденозинтрифосфат;
ортофосфат.
АМФ – аденозинмонофосфат; Фн –
8.5. (NP, 40)
При функционировании живого организма протекают ферментные
реакции окисления, восстановления и декарбоксилирования, в том числе и с
выделением части продуктов на поверхность Земли или дно океанов.
Схема реакции:
1
Ф
фермент
+
С
субстрат
3 А+Б+Ф
ФС- комплекс →
2
продукты реакции
Фермент, способный к восстановлению, называют коферментом.
Пример – витамин В1, тиаминпирофосфат, кокарбоксилаза:
NH2
|
C
N
H3C—C
CH3
O
O
|
||
||
C= C—CH2CH2—O—P—O—P—OH
+
C—CH2—N
|
|
.
C—S
O—
OH
CH
|
N
H
Затем проводится подсчет баллов у игроков. Занявший I место
подробно анализирует I сектор, II место – II сектор и т. д., отвечая на
вопросы п. 4.5.4.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие факторы определяют подвижное равновесие в природе?
2. В чем особенности большого (геологического) круговорота веществ?
3. Опишите функциональную схему экосистемы.
232
4. Что представляет собой гомеостаз?
5. Чем отличаются понятия экосистема и биогеоценоз?
6. Дайте характеристику ресурсного цикла как антропогенного
круговорота веществ. Почему этот цикл не замкнут?
7. Какие химические элементы называют биофильными и почему?
8. Опишите антропогенное воздействие на круговорот углерода. Что
такое «парниковый эффект»?
9. Как связаны циклы кислорода и углерода в биосфере?
10. Опишите круговорот азота в биосфере.
11. В чем особенности биогенного круговорота фосфора?
12. Какова роль антропогенного воздействия в нарушении круговорота
фосфора?
13. Опишите круговорот серы.
14. Какова роль специализированных организмов в круговороте серы?
15. Что характеризует степень рециркуляции металлов?
16. Опишите техногенный цикл алюминия.
17. Дайте определение мониторинга. Какие известны типы
мониторинга? Какие функции выполняет мониторинг?
18. Какие средства экологического контроля Вы знаете?
19. Опишите, каковы основные подходы к моделированию в экологии,
в частности, к круговороту веществ в биосфере.
20. Опишите укрупненную схему экологического мониторинга.
233
5. ОЧИСТКА И УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
5.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Ознакомление с количеством, составом загрязнений атмосферного
воздуха различными производствами, возможными путями их отделения и
очистки от них воздуха, с методами контроля загрязнений. Овладение
навыками экспериментальной очистки атмосферного воздуха различными
методами.
5. 2. ЗАЩИТА АТМОСФЕРЫ ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ
ЗАГРЯЗНЕНИЙ (ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ)
5.2.1. Загрязнение атмосферы различными выбросами
машиностроительной и авиационной промышленности
Основными источниками загрязнения атмосферного воздуха являются
промышленные предприятия, транспорт, энергетические системы. Их
относительное участие в загрязнении атмосферы распределяется следующим
образом, %: теплоэнергетика - 27,0; черная металлургия - 24,3; цветная
металлургия - 10,5; нефтедобыча и нефтехимия - 15,5; транспорт - 13,3;
стройиндустрия - 8,1; химическая промышленность - 1,3.
Наибольший удельный вес загрязнений атмосферного воздуха
приходится на долю оксидов углерода, серы и азота, углеводородов и
промышленной пыли. В атмосферу Земли ежегодно выбрасывается 250 млн
т пыли, 200 млн т оксида углерода, 150 млн т диоксида серы, 50 млн т
оксидов азота, более 50 млн т различных углеводородов и 20 млрд т
диоксида углерода.
Загрязнения в атмосферу могут поступать непрерывно или
периодически, залпами или мгновенно. В случае залповых выбросов за
короткое время в воздух выделяется большое количество вредных веществ.
Залповые выбросы возможны при авариях или сжигании быстро горящих
отходов производства на специальных площадках уничтожения. При
мгновенных выбросах загрязнения выбрасываются в доли секунды иногда
на значительную высоту, что происходит при взрывных работах и авариях.
Организованный промышленный выброс - это выброс, поступавший в
атмосферу через специально сооруженные газоотводы, воздуховоды, трубы.
Неорганизованный – промышленный выброс, поступающий в атмосферу в
виде ненаправленных потоков газа в результате нарушений герметичности
оборудования, отсутствия или неудовлетворительной работы оборудования
по отсосу газа в местах загрузки, выгрузки и хранения продукта.
Организованные выбросы на предприятиях могут быть технологическими и
вентиляционными.
234
К технологическим относятся выбросы при технологических процессах,
выбросы при продувке оборудования, труб ТЭС, котельных.
К вентиляционным относятся выбросы общеобменной и местной
вытяжной вентиляции.
В атмосферу с отходящими газами поступают твердые, жидкие, паро- и
газообразные неорганические и органические вещества, поэтому по
агрегатному состоянию загрязнения подразделяют на твердые, жидкие,
газообразные и смешанные.
Классификация газовых выбросов представлена на рис.5.1. Отходящие
газы промышленности, содержащие взвешенные твердые или жидкие
частицы, представляют собой двухфазные системы. Сплошной фазой в
системе являются газы, а дисперсионной - твердые частицы или капельки
жидкости.
Промышленное производство - источник различного вида загрязнений
окружающей среды. Вид, количество и состав загрязнений определяются
производственным процессом, используемым сырьем, материалами и
масштабами производства.
Основными производствами машиностроительного и авиационного
комплексов являются литейное, сварочное, прокатное, электрохимическая и
механическая обработка металлов.
В литейном производстве атмосферный воздух загрязняется, главным
образом, пылью, оксидом углерода и сероуглеродом. Кроме того, в состав
вентиляционных выбросов могут входить аммиак, формальдегид, фенол,
углеводороды и др.
Применение в термических цехах химических веществ (СО, СO2, NH3,
Рb, масла, горючие газы, цианиды) создает возможность поступления в
воздух как самих перечисленных веществ, так и продуктов их термической
деструкции.
Почти все технологические процессы в цехах металлопокрытий
являются источниками выделения в воздушную среду вредных веществ.
Нагретые травильные и гальванические растворы интенсивно испаряются,
выделяя цианиды, оксиды азота, серный ангидрид (SО3), хлористый водород,
хромовый ангидрид (СгO3), пары кислот и щелочей.
Разнообразные загрязнения поступают в атмосферу при сварке и
пайке. Сварка электродами сопровождается выделением паров оксидов
железа и цинка, аэрозолей марганца, кремния и меди, фторидов и оксидов
азота. При ручной и автоматической плазменной сварке в воздухе
присутствуют оксиды меди, железа, алюминия, магния, хромовый ангидрид,
оксиды азота, соединения марганца и фтора.
При
пайке
с использованием припоев и флюсов в
атмосферу
поступают аэрозоли свинца, продукты сгорания изоляции проводов и
флюсов.
При работе металлорежущего оборудования воздух загрязняется
пылью, вредными газами, аэрозолями масел и смазочно-охлаждающих
235
жидкостей. Пыль представляет собой конденсат оксидов металлов, размер
частиц которых не превышает 2 мкм. При резке обычно выделяются
токсичные соединения хрома и никеля, марганца, оксиды углерода, оксиды
азота, а при плазменной резке образуется еще и озон.
5.2.2. Загрязнение атмосферы транспортом
К числу основных загрязнений окружающей среды относятся выбросы
двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и газотурбинных двигателей (ГТД).
Исследования состава отработанных газов ДВС показывают, что в них
содержатся несколько десятков компонентов, основные из которых
приведены в табл. 5.1.
Таблица 5.1
Состав отработанных газов
Объемная доля компонента, %
Компоненты
карбюраторные
дизельные
ГТД
ДВС
ДВС
0,56 nном* 0,83 nном
N2
74 – 77
76 – 78
O2
3,0 – 0,8
2,0 – 18,0
H2O (пары)
3,0 – 5,5
0,5 – 4,0
СО2
5,0 – 12,0
1,0 – 10,0
СО
0,5 – 12,0
0,01 – 0,50
87,9**
2,3**
NxOy
до 0,8
0,0002-0,5
9,7**
1,5**
CnHm
0,2 – 3,0
0,009 – 0,5
9,8**
0,3**
Альдегиды
до 0,2 мг/л
0,001-0,9 мг/л
3
Сажа
0,0 – 0,04 г/м
0,01-1,1 г/м3
Бензапирен
10-20 мкг/м3
до 10 мкг/м3
*nном – номинальное число оборотов двигателя; ** - г на кг топлива.
Диоксид серы образуется в том случае, когда сера содержится в
исходном топливе.
Анализ данных, приведенных в табл.5.1, показывает, что наибольшей
токсичностью обладает выхлоп карбюраторных ДВС за счет большего
выброса СО, NОх, СnНm и других веществ. Дизельные ДВС выбрасывают в
больших количествах сажу, которая в чистом виде нетоксична. Однако
частицы сажи, обладая высокой адсорбционной способностью, несут на
своей поверхности молекулы и частицы токсичных веществ, в том числе и
канцерогенных.
Широкое применение этилированного бензина вызвало загрязнение
воздуха весьма токсичными соединениями свинца, обладающими
способностью к накоплению в организме. Доля загрязнений атмосферы
236
отработанными газами ДВС в общем балансе примесей составляет 15-50 % и
более.
В последние годы существенно возросла доля ГТД в общем выбросе
вредных примесей в атмосферу. Выхлопные газы ГТД содержат в своем
составе токсичные компоненты, такие, как: СО, NхOу, углеводород, сажа,
альдегиды и др.
Содержание токсичных составляющих в продуктах сгорания
существенно зависит от режима работы и конструкции двигателей, качества
и способа подачи топлива и т. п.
Для снижения загрязнения атмосферы промышленными выбросами
совершенствуют технологические процессы, осуществляют герметизацию
технологического оборудования, применяют пневмотранспорт,
строят
различные очистные сооружения.
Наиболее эффективным направлением снижения выбросов является
создание безотходных технологических процессов.
5.2.3. Воздействие вредных газов на здоровье человека
и их нормирование
Примеси, поступающие в атмосферу, оказывают различное токсическое
воздействие на организм человека.
Оксид углерода (СО). Воздействует на нервную и сердечно-сосудистую
системы, вызывает удушье (соединяется с гемоглобином крови, который
становится неспособным переносить кислород к тканям). Поскольку оксид
углерода бесцветный газ и не имеет запаха, это делает его опасным. При
наличии в воздухе оксидов азота токсичность СО возрастает. Первичные
симптомы отравления оксидом углерода - появление болей в голове, при
больших концентрациях - ощущение пульса в висках, головокружение.
Оксиды азота
(NхOу). Известны следующие соединения азота с
кислородом: N2O,NO, N2O3, NО2, N2O4, N2O5, NO3, N2O6.
Основной выбрасываемый оксид NО2 бурого цвета с резким запахом,
очень ядовит, раздражающе действует на органы дыхания человека. Первый
признак отравления оксидами азота - легкий кашель. При повышении их
концентрации возникает сильный кашель, рвота, иногда головная боль.
Диоксид серы (SO2). Бесцветный газ с острым запахом; уже в малых
дозах (концентрациях) создает неприятный вкус во рту, раздражает
слизистые оболочки глаз и дыхательные пути, при концентрациях около 50
мг/м3 образует последовательно Н2SO3 и Н2SO4. Порог запаха составляет 3-6
мг/м3.
Углеводороды. В малых концентрациях снижают активность, вызывают
головную боль, головокружение, раздражающе действуют на слизистые
оболочки глаз и дыхательные пути. Действие углеводородов зависит от
237
класса соединений. Особую опасность
вещества, например, бензапирен (С20Н12).
представляют
канцерогенные
238
134
Газовые выбросы
По организации отвода и контроля
По составу
По температуре
По признакам
очистки
Час
тицы
размером
тицы
размером
Холодные
Капельки
размером
0,3-5 мкм
.Классификация
газовых
Выбрасываемые после
очистки
Организолванные
Час
Рис.5.1
130
Нагретые (Т>Твозд)
Туманы
Неорганизованные
Дым
Выбрасываемые без
очистки
Организованные
Пыль
Содержащие
капельки
жидкости
Неорганизованные
Содержащие
твердые
отходы
Организщованные
Аэрозоли
выбросов
Пыль различного состава и происхождения. Постоянно присутствует в
атмосфере. Особую опасность для человека представляют тонкодисперсные
пыли с размером частиц 0,5-10 мкм, легко проникающие в органы дыхания.
Предельно допустимые концентрации (ПДК) примесей. Основной
физической характеристикой примесей атмосферы является концентрация количество вещества в единице объема воздуха при нормальных условиях,
обычно в мг/м3.
ПДК - это максимальная концентрация примеси в атмосфере,
отнесенная к определенному времени, которая при периодическом
воздействии или на протяжении всей жизни не оказывает на человека и
окружающую среду в целом вредного воздействия, включая отдаленные
последствия. По времени различают максимально разовую ПДК и
среднесуточную ПДК. В табл. 5.2 приведены допустимые концентрации
некоторых наиболее характерных веществ, загрязняющих атмосферу.
Таблица 5.2
Предельно-допустимые концентрации некоторых веществ
ПДК, мг/м3
Класс
Вещество
максимально разовая среднесуточная
опасности
NO2
0,085
0,085
2
NH3
0,2
0,2
4
SO2
0,5
0,05
2
HCl
0,2
0,2
4
H2S
0,008
0,008
2
H2SO4
0,3
0,1
4
CS2
0,03
0,05
2
CO
3,0
1,0
4
Фтористые
соединения
0,035
0,003
2
Cl2
0,05
0,05
3
-4
Hg (металл)
3·10
1
-4
Рb
3·10
1
Бензапирен
10-6
1
Фенол
0,01
0,01
2
5.2.4. Методы очистки и обезвреживания газовых выбросов
Под очисткой газа понимают отделение от газа и превращение в
безвредное загрязняющего вещества, поступающего из промышленного
источника.
Классификация методов очистки газов в настоящее время не вполне
устоялась; их различают по типу процесса (абсорбционные,
хемосорбционные, адсорбционные, каталитические), по
характеру
процесса
130
(регенерационные и нерегенерационные), по типу получаемого продукта, по
виду загрязнений (пыль, аэрозоли, туманы, газы) и т. д.
Условная классификация методов и аппаратов для обезвреживания
газовых выбросов от различных примесей приведена на рис. 5.2.
Выбор метода и аппарата очистки зависит:
1) от концентрации извлекаемого компонента в отходящих газах;
2) дисперсного состава;
3) объема газа;
4) температуры газа;
5) наличия в газе других примесей;
6) от требуемой степени очистки;
7) возможности использования продуктов рекуперации.
В данной работе рассмотрены основные виды методов очистки газов:
абсорбционные,
хемосорбционные,
адсорбционные,
каталитические,
термические, способы очистки от пыли и характерных для авиационной
промышленности загрязнений, а также их действие на организм,
нормирование, методы контроля загрязнений.
5.2.4.1. Очистка отходящих газов от пыли
Многие современные технологические процессы связаны с дроблением и
измельчением веществ, транспортированием сыпучих материалов. При этом
часть материалов переходит в пыль, которая вредна для здоровья и наносит
значительный материальный ущерб народному хозяйству вследствие потери
ценных продуктов.
Пылевые частицы имеют большую суммарную поверхность, поэтому
химическая и биологическая активность пыли значительно выше, чем у
исходных материалов.
Улавливание пыли возможно сухим и мокрым способом с помощью
различных пылеулавливающих аппаратов (рис.5.3). В зависимости от
дисперсного состава загрязнений используют следующие аппараты для
очистки газов (табл. 5.3).
131
Таблица 5.3
Аппараты для очистки газов
Размеры
частиц,
мкм
Аппараты
40 –
1000
Пы
леосадитель
ные
камеры
20 –
1000
5–
1000
Циклоны
диаметром, м
1-2
1
20 –
100
Ск
рубберы
0,9 –
100
0,05 –
100
0,01 –
100
Тканевые
Волокнистые
Электро-
фильтры
фильт- фильтры
ры
132
Газообразные отходы
Очистка от пылей
Сухие
методы
очистки
Пылеосадите
ль-ные
Пылеуловите
ли:
инерционные,
динамические,
Циклоны
Фильтры:
137
131
волокнистые,
тканевые,
зернистые,
керамические
Очистка
от
туманов и брызг
Мокрые
методы
очистки
Газопромыв
а-тели:
полые,
насадочные
,
тарельчаты
е, ударноинерционно
го действия
Электричес
кие методы
очистки
Сухие
электроМокрые
элекф
Фильтрытуманоулов
и-тели
Сеточные
Очистка
газообразных
Абсо
рбционные методы
очистки
Абсорберы:
тарельчатые,
насадочные,
пленочные,
распыливающие
от
Адсорбционные методы
очистки
Адсор
беры
с неподвижным, движущимся
и
псевдоожиж
Очистка
парообразных
Катали
тические методы
очистки
Реакторы
от
Конденсац
и-онные
методы
очистки
Конденсаторы
Термически
е
Печи,
горелки
брызгоулавливатели
Рис. 5.2. Классификация методов и аппаратов для обезвреживания газовых выбросов
К механическим очистным устройствам относятся гравитационные и
инерционные пылеуловители.
Частицы в циклонных аппаратах выделяются под действием центробежной
силы в процессе вращения газового (воздушного) потока в корпусе
уловителя. При повороте газового потока или его криволинейном движении
(вращении) на частицы, помимо сил тяжести и газового потока, действует
сила инерции. Под
ее
влиянием
частицы стремятся двигаться
прямолинейно и выбрасываются из потока. Запыленный газ (рис. 5.4) входит
в циклон через тангенциальный патрубок 1 и, приобретая вращательное
движение в цилиндрической камере 2, по наружной спирали спускается вниз
вдоль внутренних стенок 3. Спустившись до пылесборочного бункера 4,
воздушный поток внутренней спирали выходит наружу через выхлопную
трубу 5.
Аппараты пылеулавливания
Электрические
Волокнистые
Зернистые
Тканевые фильтры
Фильтрационные
Турбулентные
Механические
Центробежные
Барботажные и пенные
Гидравлические
Скрубберы
Радиальные пылеулавливатели
Ротационные пылеулавливатели
Вихревые
Циклоны
Механические
Рис.5.3. Классификация пылеулавливающих систем
Эффективность работы циклона зависит от размеров частиц пыли: при
4-5 мкм она составляет 60 %, при 10 мкм – 80 % и при 30-40 мкм до 95 %.
Ротационные пылеуловители обеспечивают сравнительно высокую
эффективность очистки: для частиц пыли от 10 до 20 мкм – 80 %, для более
крупных - до 95 %.
Гидравлические очистные устройства основаны на процессе мокрого
пылеулавливания за счет контакта запыленного газового потока с
жидкостью. В результате этого контакта частички увлажняются,
утяжеляются и уносятся жидкостью из аппарата в виде шлама.
129
Гидравлические устройства применяются для очистки газов высокой
температуры и повышенной влажности, для улавливания газо- и
парообразных компонентов, для одновременного охлаждения и увлажнения
газов, а также при опасности возгорания и взрывов очищаемых газов и
пыли.
Рис. 5.4. Схема циклонного пылеуловителя:
1 - тангенциальный патрубок; 2 - камера; 3 - корпус;
4 - пылесборочный бункер; 5 - выхлопная труба
По принципу работы гидравлические аппараты подразделяются на
полые и насадочные, барботажные и пенные, аппараты ударноинерционного типа, центробежного действия, динамические и турбулентные
газопромыватели. При этом жидкая фаза может находиться в аппаратах в
виде пленки, струи, капель, пены или различных сочетаний.
В полых и насадочных аппаратах, называемых скрубберами, очистка
воздуха происходит в результате его контакта с жидкостью или капельками
воды. В полых скрубберах (рис.5.5) распыление жидкости осуществляется
центробежными форсунками навстречу запыленному потоку. Диаметр
капель - 0,5-1 мм. Полые скрубберы применяются для улавливания частиц
пыли размером более 10 мкм.
Насадочные аппараты представляют собой колонны, заполненные
телами различной конфигурации (насадкой), которые крепятся на опорных
решетках. Пыль удерживается на смоченной поверхности насадки.
Эффективность очистки достигает 90 % при улавливании частиц размером
более 2 мкм.
130
Рис. 5.5. Схема полого аппарата
В барботажных аппаратах очищаемый поток в виде пузырьков проходит
через слой жидкости. Из-за низкой производительности аппараты данного
типа не нашли широкого применения.
В пенных аппаратах очищаемые газы также барботируют через
жидкость, но с более высокими скоростями, при этом образуется слой
высокотурбулизированной пены, в которой происходит улавливание пыли.
В пенных аппаратах улавливается до 98 % частиц размером 2 мкм и более.
Фильтрационные очистные устройства основаны на прохождении газа
через пористую перегородку (фильтр), в ходе которого взвешенные частицы
задерживаются фильтром, а газ проходит через него.
Достоинства фильтрационного метода: высокая степень очистки
(эффективность выше 99 % даже для частиц меньше 0,1 мкм); возможность
улавливания частиц в газах, имеющих широкий диапазон температур и
входных концентраций; относительная простота конструкции. К
недостаткам следует отнести необходимость периодической замены
фильтрующих элементов и громоздкость оборудования.
Фильтры, применяемые для пылеулавливания, делятся на тканевые,
зернистые и волокнистые.
Наибольшее распространение в авиационной промышленности получили
рукавные тканевые фильтры. В фильтрах применяются ткани из
натуральных и синтетических волокон и войлоки-фетры. Рукавные фильтры
соединяются в секции с числом рукавов в каждой 8-15, иногда до 200,
диаметр рукавов не превышает 600 мм.
Зернистый фильтр представляет собой пористую перегородку,
состоящую из зерен сферической или другой формы.
Волокнистый фильтр представляет собой слои различной толщины, в
которых более или менее однородно распределены волокна. Эти фильтры
обеспечивают улавливание по всей глубине слоя. Например, для улавливания
аэрозолей с частичками 0,05 - 0,5 мкм применяются фильтрующие материалы
в виде тонких листков или объемных слоев из полимерных смол (фильтры
Петрякова). Эффективность этих фильтров не менее 99 %.
Электрофильтр - устройство, в котором улавливание взвешенных частиц
происходит под воздействием электростатических сил (рис.5.6). В поле
коронного разряда, возникающего при подаче напряжения до 100 тыс. В,
происходит ионизация газа. Ионы газа адсорбируются на поверхности
пылинок, вследствие чего пылинки заряжаются и приобретают способность
под действием электрического поля двигаться к осадительным электродам, с
которых они периодически удаляются.
Достоинство электрофильтров - их универсальность: они обеспечивают
очистку газов больших объемов от пыли и туманов с высокой
эффективностью (99-99,9 %). Такие фильтры способны улавливать частицы
различных размеров, в том числе и меньше 1 мкм, при концентрации частиц
131
в газе выше 50 г/м3. Электрофильтры применяются для очистки газов при
температурах до 400-450 оС, а также в условиях воздействия коррозионных
сред. К недостаткам электрофильтров относится их высокая стоимость и
невозможность проводить очистку взрывоопасных газов.
Рис. 5.6. Схема электрофильтра
5.2.4.2. Абсорбционные методы очистки газов
Суть абсорбции заключается в поглощении удаляемых компонентов
жидкостью. В зависимости от особенностей взаимодействия поглотителя и
извлекаемого из газовой смеси компонента абсорбционные методы
подразделяются на методы физической абсорбции и химической
(хемосорбция), сопровождаемой химической реакцией в жидкой фазе.
Для физической абсорбции применяют поглотители - воду, органические
растворители, не вступающие в реакцию с извлекаемым газом.
При хемосорбционной очистке выделяемые из газов компоненты
вступают в химические реакции с хемосорбентами, в качестве которых
используют растворы минеральных и органических веществ, суспензии и
органические жидкости.
Абсорбционные методы используют для очистки газов от CO, NхОу,
SO2, Н2S, НСl, СO2.
5.2.4.2.1. Очистка газов от диоксида серы
Для очистки газов от SO2 предложено большое количество
хемосорбционных методов, однако на практике нашли применение лишь
некоторые из них. Это связано с тем, что объемы отходящих газов велики, а
концентрация SO2 в них мала, газы характеризуются высокой температурой и
значительным содержанием пыли.
Для абсорбции могут быть использованы вода, водные растворы и
суспензии солей щелочных и щелочно-земельных металлов.
Известняковые и известковые методы
132
Достоинством этих методов являются доступность и дешевизна
абсорбентов, простая технологическая схема процесса, низкие капитальные
и эксплуатационные затраты, возможность очистки газа без
предварительного охлаждения и обеспыливания.
Недостатки - невысокая эффективность очистки, недостаточная степень
использования известняка, образование отходов в виде шлама или
загрязненного гипса.
Процесс абсорбции диоксида серы для известкового и известнякового
методов представляется в виде следующих стадий:
химические реакции при абсорбции известковым молоком:
SO2 + Н2O = Н2SO3;
SO2 + Са(ОН)2 = СаSО3 + Н2O ;
2 СаSО3 + O2 = 2 СаSO4 .
(5. 1)
(5. 2)
(5. 3)
Известняки содержат разное количество СаСО3 и примесей, поэтому
1 кг известняка поглощает от 0,4 до 0,6 кг SO2. Для уменьшения отложений
СаSO4 и СаSО3 рН суспензии должен быть не < 5.
Абсорбция SO2 сульфитом натрия
Метод двухстадийный и заключается в следующем:
Nа2SO3 + SO2 + Н2O = 2 NаНSО3 ;
2 NаНSО3 = SO2 + Н2O + Nа2SO3.
(5. 4)
(5. 5)
Вторая стадия - регенерация сульфита натрия - проводится при
температуре 130 оС, при этом выделяется газообразный SO2. Охлажденный
раствор сульфита натрия снова возвращается на абсорбцию, а SO2
направляется на переработку в серную кислоту.
Аммиачный способ улавливания SO2
Этот метод основан на протекании реакции:
SO2 + NН4OН = NН4НSO3 ;
(NН4)2SO3 + SO2 + Н2О = 2 NН4HSО3 .
(5.6)
(5.7)
При нагревании бисульфит аммония разлагается:
2 NН4НSO3 = (NН4)2SO3 + SO2 + Н2О.
(5. 8)
Этим методом достигается высокая степень улавливания SO2.
Другие методы: магнезиальный (абсорбция SO2 суспензией оксида 133
гидроксида магния); фосфатный (абсорбция SO2 водным раствором фосфата
натрия); кислотно-каталитический (применение разбавленной Н2SO3,
полученной в процессе абсорбции, в качестве катализатора - соединения
марганца);
озоно-каталитический;
радиационно-каталитический,
с
использованием органических сорбентов (ксилидина, диметиланилина и др.).
5.2.4.2.2. Очистка газов от оксидов азота
Газы, содержащие оксиды азота (NхOу), образуются в ряде производств
химической промышленности, металлургии, машиностроения, при сжигании
топлива.
На практике с отходящими газами выбрасываются в основном NO и
NO2 одновременно. Основная сложность абсорбционной очистки связана с
низкой химической активностью и растворимостью оксида азота. Имеется
несколько путей решения этой проблемы: полное или частичное окисление
NO в NO2, использование селективных абсорбентов и катализаторов
абсорбции.
При абсорбции оксидов азота используют воду, растворы щелочей и
селективные сорбенты, кислоты и окислители. Например, при абсорбции
диоксида азота водой в газовую фазу выделяется часть менее опасного
оксида азота, скорость окисления которого мала:
3 NO2 + Н2O = 2 HNO3 + NO + Q .
(5.9)
Для очистки газов применяют различные растворы щелочей и солей
(NаОН, Nа2СО3, КОН, Са (ОН)2, NН4OН, МgСO3 и др.).
N2O3 + Nа2СО3 = 2 NаNO2 + СO2 + Q .
(5.10)
Для очистки газов при отсутствии кислорода используют растворы
FеSO4, FеС12, Nа2SO3, NaHCO3, Nа2S2O3. При взаимодействии NO, например
с FеС12, протекает следующая реакция
FеС12 + NO = Fе(NO)C12.
(5.11)
Применение растворов-восстановителей NаНSО3, Nа2S2O3, (NН4)2СО
приводит к получению азота
2 Nа2S2O3 + 6 NO = 3 N2 + 2 Nа2SO4 + 2 SO2.
(5.12)
5.2.4.2.3. Очистка газов от сероводорода
Технологические и топочные газы, содержащие Н2S, очень
коррозионно-активны. Очистка газов от сероводорода производится с
134
применением различных хемосорбционных методов.
Для очистки используется также мышьяково-щелочной метод,
абсорбция этаноламинами, фосфатный метод. В табл. 5.4 приведена
характеристика абсорбентов сероводорода и параметры процесса.
5.2.4.2.4. Очистка газов от оксида углерода
Оксид углерода является высокотоксичным газом. Предельнодопустимые концентрации его: в рабочей зоне - 20 мг/м3, в атмосфере
(максимально разовая) - 3 мг/м3, среднесуточная - 1 мг/м3. Оксид углерода
образуется при неполном сгорании веществ, содержащих углерод. Он входит
в состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и
цветных металлов; выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и т.д.
Таблица 5.4
Характеристика абсорбентов сероводорода и параметры процессов
Адсорбент
Мышьяковосодовый
Мышьяковопоташный
Этаноламины
н-метил-2пирролидон
Содовый
Поташный
Цианамид кальция
Раствор соды и
сульфата никеля
Раствор фосфата
калия
Аммиачный
раствор
Концентрация
поглотителя в
растворе, %
17,38
Температура
абсорбции, оС
Степень
абсорбции, %
20 – 45
92 – 98
-
35 – 50
94 – 99
-
20 – 50
26 – 40
96 – 98
96 – 98
15 – 18
20 – 25
-
40
40 – 50
30 – 45
90
90 – 98
98 – 99
15 – 25
30 – 40
95 – 97
40 – 50
20 – 40
92 – 97
5 – 15
20 – 30
85 – 90
Для очистки газов от оксида углерода используют абсорбцию или
промывку жидким азотом, а также адсорбцию водно-аммиачными
растворами закисных солей ацетата, формиата или карбоната меди:
Сu(NН4)nСОСН + СО = Сu(NН3)nСO·СОСН.
Очистка промывкой жидким азотом представляет собой физическую
абсорбцию. В нем наряду с СО одновременно поглощаются и другие
135
компоненты газовой смеси. Абсорбцию ведут в колоннах тарельчатого
типа.
5.2.4.2.5. Очистка газов от галогенов и их соединений
Фторсодержащие
газы
выделяются
при
электролитическом
производстве алюминия. Они содержат фторид водорода (НF) и тетрафторид
кремния (SiF4). Газы в значительной степени загрязнены различными
веществами, что затрудняет их переработку.
Образование промышленных отходящих газов, содержащих хлор и его
соединения, характерно для многих производств: получения хлора и
щелочей методом электролиза, переработки цветных металлов методом
хлорирующего обжига, получения соляной кислоты и хлорсодержащих
неорганических и органических веществ.
Очистка от соединений фтора
Для абсорбции фтористых газов можно использовать воду, растворы
щелочей, солей и некоторые суспензии (Nа2CО3, NH4ОН, NН4F, Са(ОН)2,
NаС1, К2SO4 и др.). Например, нейтрализация НF карбонатом калия
протекает по реакции
2 НF + К2СO3 = 2 КF + CO2 + Н2O.
(5.13)
Абсорбция хлора
Для абсорбции хлора и хлорсодержащих веществ используют воду,
водные растворы щелочей и органических веществ, водные суспензии и
органические растворители.
Хлористый водород сорбируют водой с образованием соляной кислоты
или щелочными реагентами (NаОН, Nа2СО3, Са(ОН)2). В этом случае
получают соли - хлориды натрия и кальция.
Процесс абсорбции газов проводят в пленочных, насадочных (с
неподвижной и подвижной насадкой), тарельчатых, форсирующих и других
аппаратах.
5.2.4.3. Адсорбционные методы
Адсорбционные методы очистки газов основаны на поглощении
газообразных и парообразных примесей твердыми телами с развитой
поверхностью - адсорбентами.
Поглощаемые молекулы газа удерживаются на поверхности твердого
тела силами Ван-дер-Ваальса (физическая адсорбция) либо химическими
силами (хемосорбция).
136
Процесс адсорбции осуществляется в несколько стадий: перенос
молекул газа к внешней поверхности твердого тела; проникновение молекул
газа в поры твердого тела; собственно адсорбция. Самая медленная стадия
лимитирует процесс в целом.
Адсорбция рекомендуется для очистки газов с невысокой концентрацией
вредных компонентов. Адсорбированные вещества удаляются из
адсорбентов десорбцией инертным газом или паром. В некоторых случаях
проводят термическую регенерацию.
Процесс осуществляется в адсорберах с неподвижным, движущимся и
псевдосжиженным слоем сорбента, в установках периодического и
непрерывного действия.
В качестве адсорбентов используют материалы с высокоразвитой
внутренней поверхностью. Адсорбенты могут быть как природного, так и
синтетического происхождения. К основным типам промышленных
адсорбентов относятся активированные угли, силикагели (SiO2.nH2O),
алюмогели (активный оксид алюминия Al2O3 . nH2O), цеолиты и иониты.
5.2.4.3.1. Очистка газов от диоксида серы
В качестве адсорбентов при очистке от SO2 используют
активированные угли, полукоксы, активированный силикагель, доломит,
карбонат кальция, подщелоченный оксид алюминия, активированный
диоксид марганца. Разрабатываются процессы адсорбции SO2 известняком
или доломитом непосредственно в камере сгорания. Диоксид серы при
высокой температуре сорбируется порошкообразным материалом. Затем
дымовые газы очищают в сухих или мокрых пылеуловителях. Добавление к
доломиту 1-2 % Fe2O3 катализирует процесс.
5.2.4.3.2. Очистка газов от сероводорода
Для удаления H2S и органических сернистых соединений из газа
используют аппараты с несколькими псевдосжиженными слоями
гранулированного оксида и гидроксида железа при температуре ~ 340 оС.
Гранулы оксида железа регенерируют путем отжига частично
сульфидированного и
восстановленного оксида в воздушной среде при
о
800 С, при этом получают SO2, который перерабатывают в серную кислоту.
Недостатками процесса являются низкая эффективность очистки,
невысокая степень использования известняка, зарастание технологического
оборудования.
5.2.4.4. Каталитические методы
Химические превращения токсичных компонентов в нетоксичные
происходят в присутствии катализаторов. Очистке подвергаются газы, не
137
содержащие пыли и яды для катализаторов. Каталитический метод
применяют для очистки газов от оксидов азота, серы, углерода и от
органических примесей.
5.2.4.4.1. Каталитическое разложение оксидов азота
Оксиды азота восстанавливаются газом - восстановителем (Н2, СН4,
СО) в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов используют
различные металлы, которыми покрывают огнеупорные материалы
(носители); применяют палладиевый катализатор, нанесенный на оксид
алюминия. Температура начала контактирования при восстановлении 400 ~
470 оС. Восстановительные процессы происходят по следующим реакциям:
4 NO + СН4 = СO2 + 2Н2O + 2N2 ;
(5.14)
2 NO + 2Н2 = N2 + 2Н2O;
(5.15)
2 N2O + 4СО = N2 + 4СO2 .
(5.16)
5.2.4.4.2. Очистка от оксида углерода
Каталитическая очистка является наиболее рациональным методом
обезвреживания промышленных газов от СО. Процесс гидрирования оксида
углерода на никелевых и железных катализаторах проводят при высоких
давлениях и повышенных температурах по реакции
СО + 3Н2 = СН4 + Н2O.
(5.17)
5.2.4.4.3. Очистка от диоксида серы
Разработанная технология каталитической очистки газов от диоксида
серы основана на принципе окисления SO2 в SO3 нитрозным либо
контактным методом. Этот процесс лежит в основе производства серной
кислоты.
Существует также метод очистки газа от SO2 с получением сульфата
аммония, который можно использовать как удобрение. SO2 окисляют до SO3
в присутствии V2O5 при 450 – 480 оС, затем при температуре 220 – 260 оС
вводят газообразный аммиак. Полученные кристаллы сульфата аммония
отделяют в циклонах и электрофильтрах.
5.2.4.5. Методы контроля и приборы для измерения концентраций
пыле- и газообразных примесей в атмосфере
Контроль за содержанием вредных веществ в атмосферном воздухе
позволяет оценить эффективность работы пылеочистного оборудования,
предусматривает необходимую степень очистки и совершенствование
технологии производства для снижения концентрации вредных веществ в
138
отходящих газах. Интервал возможных концентраций загрязнений может
изменяться от 10-8 до 10-5 мг/м3, а полидисперсные системы
характеризуются, как правило, еще и широким спектром размеров частиц от
10-2 до 103 мкм, что исключает возможность создания универсального
метода измерения концентраций атмосферных загрязнений.
5.2.4.5.1. Контроль концентрации пыли
При анализе запыленности воздуха предпочтение отдают методам,
основанным на предварительном осаждении пыли. К недостаткам этих
способов следует отнести циклический характер измерения, высокую
трудоемкость и низкую чувствительность анализа. Наиболее часто
применяют гравитационный, радиоизотопный и оптические методы.
5.2.4.5.2. Контроль концентраций газо- и парообразных примесей
Анализ газового состава атмосферного воздуха производится c
помощью газоанализаторов, позволяющих осуществлять мгновенный и
непрерывный контроль содержания в нем вредных примесей. Для экспрессопределения вредных веществ широкое применение нашли универсальные
газоанализаторы упрощенного типа (УГ-2, ГХ-2 и др.), основанные на
линейно-колористическом методе анализа.
При просасывании воздуха через индикаторные трубки, заполненные
твердым веществом - адсорбентом, происходит изменение окраски
индикаторного порошка. Длина окрашенного слоя пропорциональна
концентрации исследуемого вещества. Например, газовый анализатор УГ-2
позволяет определить концентрацию 16 различных газов и паров, причем
погрешность измерения не превышает ± 10 %.
Для постоянного контроля состояния воздушной среды наибольшее
применение нашли автоматические приборы, непрерывно регистрирующие
концентрации анализируемого компонента. Методы контроля газовых
примесей можно разделить на оптические, электрохимические,
термохимические, хроматографические и др.
Принцип действия оптических газоанализаторов основан на
избирательном поглощении газами лучистой энергии в инфракрасной,
ультрафиолетовой или видимой областях спектра. К приборам, работающим
в инфракрасной области, относятся оптико-акустические газоанализаторы.
Обычно они применяются для определения оксида и диоксида углерода, а
также метана. Приборы, в которых газы поглощают в ультрафиолетовой
области спектра, применяют для обнаружения паров ртути, карбонила
никеля, озона и некоторых других газов. Большое распространение
получили фотоколориметрические газоанализаторы, действие которых
основано на поглощении в видимой области спектра растворами или
139
индикаторными лентами, имеющими свою окраску при взаимодействии с
определенным газовым компонентом.
Электрические
газоанализаторы
подразделяются
на
кондуктометрические и кулонометрические. В основу принципа действия
кондуктометрических приборов положено поглощение анализируемого
компонента газовой смеси соответствующим раствором и измерение его
электропроводности. Такие газоанализаторы применяются для определения
концентрации сероводорода, сернистого ангидрида, аммиака, оксида и
диоксида
углерода.
В
кулонометрических
газоанализаторах
электрохимическая реакция протекает в ячейке между анализируемым газом
и электролитом, в результате чего во внешней цепи появляется
электродвижущая сила, пропорциональная концентрации определяемого
компонента воздуха. Этим методом можно измерить содержание в атмосфере
SO3, Н2S, NO2, О3, НF, НСl и др.
При хроматографических методах анализа происходит разделение газовоздушной смеси сорбционными методами в динамических условиях.
Разделение происходит в результате поглощения газовых компонентов на
активных центрах адсорбции. Ввиду различия физических свойств
отдельных составляющих газовоздушной смеси они продвигаются по
хроматографической колонке с разной скоростью, что позволяет раздельно
фиксировать их на выходе. С помощью хроматографии можно проводить
качественный и количественный анализ органических и неорганических
примесей воздуха с чувствительностью до 10-9 – 10-12 %.
Xроматографический метод успешно используется для определения
содержания SO2, H2S, меркаптанов, выхлопных газов автомобилей и
обнаружения следов металлов в атмосфере (селена, теллура, ртути, мышьяка
и др.).
5.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.3.1. Качественный анализ
Опыт 5.1. Органолептический метод анализа газовых смесей
Органолептический метод анализа газовых смесей основан на
oпределении примесей по цвету и запаху и дает приблизительное
представление о составе смеси.
Запах имеют сероводород, хлор, аммиак, диоксид серы, оксиды фосфора,
углеводороды и многие органические вещества.
Окрашенные газы: фтор, хлор, диоксид азота и другие. Запах и цвет
некоторых газов приведен в табл. 5.5.
Таблица 5.5
140
Органолептические характеристики некоторых газов
Газы
Цвет
Запах
Фтор (F2)
Бледно-желтый Резкий,
раздражающий,
напоминает
одновременно
запахи хлора и озона
Хлор (Cl2)
ЖелтоРезкий, характерный
зеленый
Диоксид азота (NO2)
Бурый
Резкий, характерный
Аммиак (NH3)
Бесцветный
Резкий, характерный
Сероводород (H2S)
Бесцветный
Запах тухлых яиц
Диоксид серы (SO2)
Бесцветный
Запах горящей серы
Внимательно рассмотрите окраску газовой смеси. Пользуясь табл. 5.5,
сделайте вывод о возможном присутствии в смеси того или иного газа.
Опыт 5.2. Получение хлора и его идентификация
В пробирку положите 3-4 кристаллика КМnO4 и добавьте 3-4 капли
концентрированной соляной кислоты (d = 1,19 г/см3). Отметьте цвет и запах
выделяющегося хлора. Поднесите к открытому концу пробирки синюю и
красную лакмусовую бумагу и йодкрахмальную бумагу. Отметьте изменения
цвета бумаги. После опыта в пробирку добавьте 5-6 капель раствора
тиосульфата натрия Na2S2О3 и пробирку сразу вымойте. Расставьте
коэффициенты в уравнениях реакций электронно-ионным методом:
КМnO4 + НС1→ MnCl2 + КС1 + Н2O + С12 ;
Na2S2О3 + С12 + Н2O→ S + НС1 + Na2SО4.
(5.18)
(5.19)
Опыт 5.3. Получение сероводорода и его идентификация
В пробирку с газоотводной трубкой поместите немного измельченного
сульфида железа FeS и добавьте 8-10 капель концентрированной соляной
кислоты (d = 1,19 г/см3). Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой
и поднесите к открытому концу трубки синюю лакмусовую бумагу и
фильтровальную бумагу, смоченную раствором соли свинца. Отметьте
изменение цвета индикаторной бумаги и запах сероводорода. Напишите
уравнение реакции получения сероводорода.
Опыт 5.4. Получение аммиака и его идентификация
В пробирку с газоотводной трубкой, изогнутой вверх, поместите тонко
измельченный хлорид аммония NH4Cl и гашеную известь Са(ОН)2. Укрепите
пробирку в штативе и слегка подогрейте ее. Отметьте появление запаха
141
аммиака. Поднесите к открытому концу газоотводной трубки влажную
красную лакмусовую бумагу. Отметьте изменение цвета. Напишите
уравнение реакции получения аммиака.
Опыт 5.5. Получение диоксида азота и его идентификация
В пробирку поместите 2-4 кусочка медной стружки и 4-6 капель 30 %
раствора азотной кислоты. Закройте пробирку пробкой с газоотводной
трубкой. Если реакция идет недостаточно энергично, пробирку слегка
подогрейте. Отметьте цвет образующегося газа и его запах. Поднесите к
концу газоотводной трубки влажную синюю лакмусовую бумагу. Отметьте
изменение ее цвета. После опыта залейте в пробирку воду, встряхните и
сразу вымойте. Напишите уравнения реакций получения NO2 и
взаимодействия его с водой.
Опыт 5.6. Анализ газовой смеси
Качественный анализ можно проводить с помощью фильтровальной
бумаги, пропитанной соответствующим реактивом, так называемой
реактивной бумагой. Реактивная бумага имеет определенный цвет в
присутствии некоторых газов (табл. 5.6).
Таблица 5.6
Изменение окраски реактивной бумаги
Бумага
Красная лакмусовая
Синяя лакмусовая
Газы
Изменение цвета
Синеет
NH3,
Не меняется
NO, HCl, H2S, SiF4, SO2,
CO2
Не меняется
NH3,
Краснеет
HCl, H2S, SO2, NO, SiF4,
CO2
Красная и синяя лакмусовая
Cl2
Йодокрахмальная
NO, NO2, Cl2
Пропитанная
раствоH2S
ром ацетата свинца
Обесцвечивается
Синеет
Чернеет
Пользуясь табл. 5.6, определите, какие из газов могут присутствовать в
исследуемой газовой смеси. Данные запишите в виде таблицы.
Бумага
Изменение цвета
Возможное присутствие газа
5.3.2. Индикация с помощью жидких и пористых поглотителей
142
Газ пропустите через сосуды со специальной жидкостью или через
пористые поглотители (алюмогели, силикагели), обработанные реактивами.
Изменение окраски или помутнение раствора указывает на примеси в
воздухе.
Опыт 5.7.
Адсорбция сероводорода древесным углем
(утилизация H2S древесным углем)
Возьмите пробирку с газоотводной трубкой. Выньте пробку с
газоотводной трубкой из пробирки. Внесите в изгиб газоотводной трубки
порошок прокаленного древесного угля и на время отложите трубку в
сторону. В пробирку поместите немного мелко истолченного FeS и 10-15
капель 1 М раствора соляной кислоты. Отметьте по запаху выделение
сероводорода. Поднесите к открытому концу пробирки фильтровальную
бумагу, смоченную раствором ацетата свинца (II), и наблюдайте почернение
ее вследствие образования сульфида свинца PbS. Закройте пробирку пробкой
с газоотводной трубкой, в изгиб которой помещен древесный уголь.
Поднесите фильтровальную бумагу, смоченную ацетатом свинца, к
открытому концу газоотводной трубки.
Чернеет ли бумага? Объясните наблюдаемое явление. Напишите
уравнения реакций.
5.3.3. Количественные методы анализа газовых смесей
Для количественного анализа газовых смесей, содержащих СО, СO2,
Н2S, O2, Н2 и N2, предельные и непредельные углеводороды, применяют
абсорбционные (химическое поглощение) и адсорбционные (хроматография)
методы.
Опыт 5.8. Анализ газовой смеси методом химического
поглощения
Метод основан на последовательном поглощении отдельных
компонентов газовой смеси различными химическими поглотителями.
Измеряя объем газа до и после абсорбции, по разности определяют
объемную долю поглощенного компонента или суммы компонентов (в %),
реагирующих с данным поглотителем.
Методом поглощения определяют СO2, СО, O2, непредельные
углеводороды. При использовании абсорбционного метода совершенно
необходимо придерживаться определенной последовательности в операциях,
так как одни и те же компоненты могут поглощаться в разных растворах.
Диоксид углерода (СO2) поглощается 30-35 % раствором КОН по
реакции
143
2КОН + СO2 = К2СО3 + Н2O.
(5.20)
Вместе с СО2 поглощаются и другие газы (Н2S, SO2, НСl, Сl2).
Использовать NаОН нежелательно, так как образуется осадок NаНСО3.
Кислород поглощается щелочным раствором пирогаллола (1,2,3тригидроксибензола), который легко окисляется в присутствии щелочи:
С6Н3(ОН)3 + 3КОН = С6Н3(ОК)3 + 3Н2O.
(5.21)
Предположительно реакция поглощения O2 идет следующим образом:
2С6Н3(ОK)3 + 1/2 O2 = Н2O + [С6Н3(ОK)3]2 .
(5.22)
Используют КОН, так как пирогаллят натрия поглощает О2 медленнее. Опыт
проводят при температуре 15-20 оС. В качестве поглотителя можно
применять пирогаллол А (триацетат 1,2,4-тригидроксибензола). Поглощение
O2 проводят в отсутствие кислых и непредельных углеводородов, так как они
тоже частично поглощаются.
Оксид углерода (СО) поглощается аммиачным раствором Cu2Cl2 по
реакции
Cu2Cl2 + 2СО ⇔ Cu2Cl2 · CO,
(5. 23)
образующееся соединение Cu2Cl2 · CO неустойчиво, поэтому поглощение
ведут в присутствии раствора аммиака:
Cu2Cl2·CO + 4NН3 + 2Н2O = 2Сu + (NН4)2С2O4 + 2NН4С1.
(5.24)
С течением времени поглотительная способность раствора ослабевает. После
поглощения СО нужно из газа удалить аммиак, так как он, обладая
значительным парциальным давлением, может исказить результаты,
переходя в газовую фазу. Для удаления NН3 газ пропускают через 10 %
раствор Н2SO4. Аммиачный раствор хлорида меди (I) взаимодействует с
кислыми газами, непредельными углеводородами и легко окисляется
кислородом. Поэтому СО определяют в последнюю очередь.
Хлор поглощается 20 % водным раствором тиосульфата натрия:
С12 + Na2S2O3 = 2 НС1 + S↓ + Na2SO4 .
(5.25)
При этом элементарная сера выпадает в осадок.
Анализ газовой смеси проводят на приборах - газоанализаторах. На
рис.5.7 приведена схема газоанализатора ГПХ-ЗМ (типа Орса).
144
1-бюретка;
2-водяная рубашка;
3-напорная склянка;
4-гребенка;
5-трехходовые краны
на поглотительных
сосудах;
6,7-поглотительные
сосуды;
8-фильтр;
9-трехходовой кран
для отбора газа
Рис. 5. 7. Схема газоанализатора ГХП-ЗМ
Порядок работы
1. Подготовка прибора к работе.
Перед началом работы необходимо удалить из прибора воздух. Для
этого сначала устанавливают поглотительные растворы на уровне меток,
наносимых на капиллярной трубке поглотительного сосуда. Для этого ставят
трехходовой кран 9 в такое положение, чтобы газоанализатор сообщался с
атмосферным воздухом. Поднимают уравнительную склянку и вытесняют
газ в атмосферу, при этом затворную жидкость доводят приблизительно до
половины бюретки. Затем трехходовой кран поворачивают таким образом,
чтобы прибор был изолирован от атмосферы. Открывают кран 5 на
поглотительном сосуде, уровень поглотителя в котором необходимо
поднять, и очень медленно опускают напорную склянку. Следует обратить
внимание на то, чтобы жидкость не попадала на гребенку.
Когда поглотительные растворы во всех баллонах 6 доведены до метки,
проверяют прибор на герметичность. Для этого заполняют бюретку до
верхней метки запорной жидкостью, прибор изолируют от окружающей
среды и ставят уравнительную склянку на нижнюю полку прибора. Если
уровень жидкости в поглотительных сосудах и в бюретке сначала несколько
опускается, а затем остается постоянным, то прибор герметичен.
2. Взятие пробы на анализ
К газоанализатору через фильтр 8 присоединяют газовую пипетку с
контрольной пробой газа для анализа. При этом напорную склянку
устанавливают на верхнюю полку прибора. Кран 9 должен быть в таком
положении, чтобы бюретка была соединена с газовой пипеткой и разобщена
с атмосферой. Открывая краны на газовой пипетке, медленно опускают
напорную склянку газоанализатора - газ поступит в бюретку. Для удаления
145
воздуха из гребенки и отростков ее промывают газом: наполняют газом
часть бюретки (20-25 мл) и затем впускают газ через кран 9 в атмосферу.
Промывку повторяют 2-3 раза, затем отбирают пробу для анализа. В
бюретку набирают газ немного больше 100 мл. Поднятием напорной
склянки сжимают газ и доводят уровень запирающей жидкости в бюретке до
деления 100 мл, быстрым поворотом крана 9 выпускают избыток газа в
атмосферу. После взятия пробы газа на анализ прибор изолируют от
источника газа.
3. Проведение анализа
Анализ газа начинают с определения содержания СО2. Газ переводят из
бюретки в поглотительный сосуд 1 с раствором КОН. Для этого на сосуде
открывают кран 5 и медленно поднимают уравнительную склянку. Не
закрывая крана на сосуде 1, опускают уравнительную склянку, переводя
частично газ снова в бюретку (следить, чтобы поглотительные растворы не
попадали на гребенку). Так делают 3-4 раза, после чего доводят уровень
жидкости в поглотительном сосуде до метки. Закрывают кран 5 и измеряют
оставшийся объем. Для этого подносят уравнительную склянку к бюретке и
устанавливают уровень жидкости на одной высоте. Замеренный объем
записывают. Поглощение продолжают до постоянного объема (разница
между двумя измерениями должна быть меньше 0,2 мл). Так же проводят
поглощение кислорода и СО. После этого готовят прибор к анализу
следующей пробы. Для этого сообщают кран 9 с атмосферой и вытесняют
остаток газа из системы, доведя уровень жидкости в бюретке до верхней
метки.
Результаты опыта заносят в таблицу по образцу, приведенному в
табл.5.7.
Таблица 5.7
Запись результатов анализа (взято 100 мл газа)
Компо
нент
1
СО2
O2
146
Кол-во газа
после поглощения, мл
2
85,60
84,80
83,20
83,20
82,80
82,60
Расчет
мл
3
об.%
4
100 − 83,20
16,80
16,80
0,80
CO
N2
ИТОГО
82,40
82,40
83,20 − 82,40
0,80
81,40
76,80
75,60
75,60
75,60
82,40 − 75,60
6,80
6,80
75,60
100,00
75,60
100,00
4. Расчеты
Содержание компонентов газовой смеси вычисляют в % об. по формуле
V
(5.26)
ma = a ,
Vобщ
где Va - объем компонента в анализируемой газовой смеси, мл; Vобщ. - объем
газовой смеси, взятой для анализа, мл.
Опыт 5.9. Определение хлористого водорода в воздухе
производственных помещений
Определение
малых
количеств
НС1
в
воздухе
проводят
нефелометрическим методом, основанным на определении мутности
растворов при образовании хлорида серебра.
Пробу для анализа отбирают, пропуская воздух с заданной скоростью
через поглотительные растворы. Анализируемое вещество накапливается в
поглотительных растворах, и затем его определяют соответствующим
методом. Поглотительный сосуд для хлористого водорода содержит воду.
Воздух со скоростью 50 л/ч пропускают в течение 10 мин через 2
поглотительных сосуда, содержащих 10 мл воды.
Ход определения
В 2 пробирки для колориметрирования емкостью по 10 мл введите по 5
мл раствора из поглотительных сосудов. Приготовьте серию эталонных
растворов в семи таких же пробирках. Для этого в шесть пробирок введите
из микробюретки 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл стандартного раствора КС1 с
содержанием хлорид-ионов 0,01 мг/мл, что соответствует содержанию
хлорид-иона 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 и 0,05 мг. В первую пробирку
стандартный раствор не вводите. Объемы растворов в пробирках доведите
водой до 5 мл. В пробирки с исследуемыми и эталонными растворами
добавьте из пипеток по 2 мл 10 % раствора азотной кислоты и 1 мл 1 %
147
раствора нитрата серебра, перемешайте и через 10 мин сравните на черном
фоне интенсивность помутнения исследуемых и эталонных растворов.
Расчет содержания хлористого водорода
Содержание НС1 (в мг/м3) вычисляют по формуле
 a ⋅V
a ⋅V 
X = 
+ 1 1  × 1,03 ⋅ 1000,
(5.27)
V
⋅
V
V
⋅
V
3
0 
 2 0
где а и а1 - содержание хлоридов в эталонах, интенсивность помутнения
которых оказалась наиболее близкой к исследуемым растворам, мг; V и V1 объемы воды, взятые для определения из поглотительных сосудов, мл; V2 и
V3 - объемы растворов, взятые для определения из поглотительных сосудов,
мл; V0 - объем воздуха, отобранного для анализа, приведенный к нормальным
условиям, л ; 1,03 - коэффициент пересчета хлорид-иона на НС1.
Объемы воздуха приводят к нормальным условиям по формуле
V0 =
Vв ⋅ 273 ⋅ Р
,
(273 + t ) ⋅ 760
(5.28)
где Vв - объем воздуха при отборе пробы, л; Р - атмосферное давление при
отборе пробы, мм. рт. ст.; t - температура в помещении, оС.
Сравните полученные данные с ПДК НС1 в воздухе производственных
помещений.
Опыт 5.10. Определение хлора в воздухе производственных
помещений
Данный
экспресс-метод основан на реакции окисления хлором
о-толуидина с образованием соединения, окрашенного в желтый цвет.
Ход определения
В поглотительный сосуд емкостью 5 мл внесите пипеткой 3
поглотительного раствора и пропустите 20 мл анализируемого воздуха
шприца.
Раствор
из
поглотительного
сосуда
перенесите
колориметрическую пробирку и сравните интенсивность его окраски
шкалой стандартов.
Содержание хлора в воздухе (в мг/м3) определите по формуле
X =
148
a ⋅ 1000
,
V0
(5.29)
кг
из
в
со
где а - содержание хлора, найденное по шкале стандартов, мг; V0 - объем
воздуха, отобранного для анализа, приведенный к нормальным условиям, л.
Сравните полученное содержание хлора в воздухе с ПДК.
5.3.4. Анализ газовых смесей методом газоадсорбционной хроматографии
Характерной особенностью метода является многократность повторения
адсорбции и десорбции разделяемых компонентов, что обусловливает
достаточную его эффективность.
Разделение веществ происходит в колонках, заполненных твердым
адсорбентом.
Подвижная
фаза
(газ-носитель)
в
определенной
последовательности, зависящей от склонности к адсорбции отдельных
компонентов газовой смеси, выносит их из колонки. Контроль разделения
осуществляется детектором, реагирующим на изменение состава газа при
его выходе из колонки. Обычно сравнивают теплопроводности газаносителя и анализируемого вещества.
Аппаратура для хроматографического разделения газовых смесей
состоит из четырех основных узлов: 1) устройства для подачи газа-носителя
и регулирования газового потока; 2) входной ячейки для впуска пробы исследуемой газовой смеси; 3) хроматографической колонки; 4) детектора.
Принципиальная схема газового хроматографа приведена на рис.5.8.
Рис.5.8. Принципиальная схема газового хроматографа
Прочность удерживания сорбентом поглощенных веществ зависит от
их физико-химических свойств и от условий, при которых осуществляется
хроматографический анализ. Прочность удерживания исследуемых
компонентов определяется так называемым временем удерживания и служит
характеристикой этих компонентов. Кривая изменения концентрации
разделенных веществ в зависимости от времени удерживания называется
хроматограммой.
На рис. 5.9 изображена хроматограмма газовой двухкомпонентной
149
смеси. 001 - нулевая линия. Точка 0 соответствует вводу анализируемой
пробы. Кривые АГВ и ДЗЖ носят название хроматографических пиков
разделенных веществ. На хроматограмме время удерживания соответствует
времени выхода пика, которое принято считать с момента ввода пробы до
появления максимума пика, т. е. ОГ и ОЗ. Чтобы в значительной мере
исключить влияние условий хроматографирования на этот параметр, находят
относительное время удерживания, т. е. отношение времени удерживания
данного компонента к времени удерживания вещества, принятого за эталон.
Расшифровка хроматограммы проводится различными методами. Одно
из возможных направлений - сравнение времени удерживания
анализируемых компонентов с временем удерживания известных
соединений.
Рис.5.9. Хроматограмма двухкомпонентной газовой смеси
Для этого к исследуемой пробе добавляют стандартное вещество и по
значениям относительных времен удерживания характеризуют компоненты
смесей. Наличие или отсутствие компонента может быть определено
добавлением этого вещества к анализируемой смеси. В первом случае
происходит увеличение соответствующего пика хроматограммы, во втором появляется новый пик. Концентрацию компонентов анализируемой смеси
рассчитывают как отношение площади соответствующего пика к сумме
площадей всех пиков.
Опыт 5.11. Хроматографический анализ газовой смеси,
состоящей из O2, N2, СО, СН4
Анализ проводят на хроматографе ХЛ-4.
Условия анализа: газ-носитель водород, скорость 30 см3/мин, рабочая
температура колонки и детектора 20 оС, рабочий ток детектора 100 мА,
объем пробы для анализа 2 мл. Колонка хроматографа длиной 1,5 м,
диаметром 4 мм заполнена молекулярными ситами СаХ с зернением 0,250,5 мм, активированным при 600 оС в течение 4 ч.
Проведение анализа
150
Прибор подготовьте к работе. Из газовой бюретки через дозатор в
систему введите пробу исследуемого газа и запишите пики выходящих
компонентов. После проведения анализа обработайте хроматограмму.
Найдите площадь пиков на хроматограмме. Умножьте полученные площади
пиков хроматограммы на коэффициенты, учитывающие разницу в
теплопроводности (табл. 5.8). Площадь пика каждого компонента есть
произведение высоты пика на его ширину, измеренную на половине высоты.
Содержание каждого компонента определите по формуле
S ⋅ 100
,
(5.30)
Xi = i
S
∑ i
где Xi - содержание компонента, %; Si - исправленная площадь пика
компонента; Σ Si - суммарная исправленная площадь.
Таблица 5.8
Поправочные коэффициенты, учитывающие разницу в теплопроводности
(газ-носитель водород, стандарт н-бутан)
Соединение
Поправочный
коэффициент
Азот
Кислород
CO
CH4
CO2
1,76
1,95
1,87
2,03
1,55
5.3.5. Утилизация вредных примесей
Опыт 5.12. Утилизация диоксида серы
Для очистки газов, содержащих SO2, используют хемосорбционные
методы. Для абсорбции используются вода, водные растворы и суспензии
солей щелочных и щелочноземельных металлов, аммиачная вода. В
пробирку насыпьте кристаллы сульфита натрия, добавьте 6-8 капель 4 н
раствора серной кислоты и быстро закройте пробкой с газоотводной трубкой.
Выделяющийся в пробирке газ направьте поочередно в две пробирки с водой
и аммиачной водой. В пробирку с водой добавьте нейтральный раствор
лакмуса, а в пробирку с аммиачной водой - раствор фенолфталеина.
Наблюдайте изменение цвета лакмуса и фенолфталеина.
Напишите уравнения реакций получения диоксида серы, реакции его с
водой и NH4OH.
Опыт 5. 13. Утилизация сероводорода фосфатным методом
Для абсорбции сероводорода фосфатным методом применяют растворы,
содержащие 40-50 % фосфата калия.
151
В пробирку насыпьте мелкие кусочки сульфида железа FeS. Добавьте
8-10 капель концентрированной соляной кислоты (d = 1,19 г/см3). Закройте
пробирку пробкой с газоотводной трубкой, направьте газ в пробирку с 40 %
раствором К3РO4:
К3РO4 + Н2S = КНS + К2НРO4.
(5. 31)
После окончания реакции проверьте наличие сероводорода в воздухе
пробирки, проведя качественную реакцию на сероводород. Запишите
наблюдения.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.
Назовите
основные
источники
загрязнения
атмосферы
машиностроительным комплексом.
2. Загрязнение атмосферы транспортом.
3. Что такое организованный и неорганизованный промышленный
выброс?
4. Виды газовых выбросов и их состав.
5. Вредное влияние компонентов газовых выбросов на организм
человека. ПДК.
6. Методы очистки газов от пыли и принцип действия
пылеулавливающих аппаратов.
7. В чем заключаются абсорбционные методы очистки газов? Их
классификация.
8. Способы очистки газов от SO2, оксидов азота, сероводорода, оксида
углерода, галогенов и их соединений.
9. Характеристика и селективность абсорбентов.
10. Суть адсорбционных методов очистки газов.
11. Каталитические методы очистки газов.
12. Методы контроля и приборы для измерения концентраций
примесей в атмосфере.
152
6. БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД
Биотехнологию можно определить как совместное использование
биохимии, микробиологии и химической технологии для промышленного
применения полезных свойств микроорганизмов и культур тканей.
Экологическая биотехнология - это специфическое применение
биотехнологии для решения проблем защиты и восстановления окружающей среды.
К сфере экологической биотехнологии могут быть отнесены
следующие основные направления природоохранной деятельности:
- аэробная и анаэробная биоочистка и стабилизация сточных вод;
- переработка твердых отходов, утилизация ила сточных вод;
- переработка отходов сельского хозяйства, биокомпостирование;
- разложение галогенорганических загрязнений окружающей среды,
генная инженерия;
- использование микроорганизмов в качестве гербицидов и биопестицидов;
- получение металлов методом «бактериального выщелачивания»
сульфидных минералов.
6.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Ознакомление
с
основными
направлениями
экологической
биотехнологии и экспериментальное изучение практического использования
свойств микроорганизмов в природоохранной деятельности человека.
6.2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
6.2.1. Биологическая очистка сточных вод
Биологическая очистка - это широко применяемый на практике метод
очистки производственных и бытовых стоков с помощью микроорганизмов минерализаторов, которые используют органические вещества в процессе
своей
жизнедеятельности.
Сообщества
этих
микроорганизмов
сформировались в окружающей среде в процессе длительной эволюции и
являются важнейшими элементами экологических систем. Они включают
множество
различных
бактерий,
простейших
и
ряд
более
высокоорганизованных организмов - водорослей, грибов и т. д., связанных
между собой в единый комплекс сложными взаимоотношениями (метабиоза,
симбиоза и антагонизма).
Для биологической очистки сточных вод используются два типа
процессов:
1) аэробные процессы, в которых микроорганизмы используют
кислород, растворенный в сточных водах;
153
2) анаэробные процессы, в которых микроорганизмы не имеют
доступа ни к свободному растворенному кислороду, ни к другим акцепторам
электронов, таким как нитрат-ион. В этих условиях, в качестве акцептора
электронов микроорганизмы используют углерод, входящий в состав
органических молекул.
Аэробная очистка сточных вод с точки зрения экологической
биотехнологии наиболее важна для очистки и стабилизации сточных вод.
Для этой цели существует много различных конструкций реакторов, но в
общем они разделяются на два основных типа: гомогенные реакторы
(аэротенки, циркуляционные окислительные каналы) и реакторы, в которых
неподвижная биопленка нанесена на инертный материал (биофильтры). В
процессах с активным илом загрязнения в очищаемых стоках окисляются
взвешенными бактериальными флокулами, а в биофильтрах загрязнения
окисляются в биопленке, образуемой бактериями, прикрепленными к
твердой насадке.
В простейшем случае процесс очистки состоит из двух стадий:
взаимодействие отфильтрованных (отстоявшихся) стоков с воздухом и
частицами активного ила в аэротенке и отделения очищенной жидкости от
частиц активного ила в отстойнике. Из отстойника удаляют большую часть
свободной от твердых частиц надыловой жидкости, а активный ил
возвращается в аэротенк. Частицы активного ила представляют собой
флокулированную смесь бактерий и простейших.
Применительно к илу термин «активный» значит, что биомасса:
1) представляет собой микрофлору, содержащую все ферменты
системы, необходимые для деградации загрязнений, которые следует
удалить;
2) имеет поверхность с сильной адсорбционной способностью;
3) способна образовывать стабильные флокулы, которые легко
осаждаются при отстаивании.
В активном иле идентифицированы бактерии множества различных
видов, среди которых можно выделить только три основные группы:
углеродокисляющие флокулообразующие бактерии, углеродокисляющие
нитчатые бактерии, бактерии - нитрификаторы. Флокулообразователи
необходимы не только для деградации, но и для образования стабильных
флокул, которые способны быстро осаждаться с образованием плотного ила
в отстойнике. Нитрификаторы превращают аммонийный азот в нитраты:
Nitrosomonas
  → NO -2 ;
NH 3 + O 2 
NitroBacter
  → NO -3 .
NO -2 + O 2 
Простейшие потребляют бактерии и обеспечивают низкую мутность
выходных стоков. Всего было идентифицировано около 200 видов
154
простейших, но именно инфузории (круглоресничные - прикрепленные к
субстрату), такие как сувойки (Vortictlla), имеют наибольшее значение.
Механизм биологического окисления в аэробных условиях может
быть представлен схемой:
микроорганизмы + органические вещества + О2 + N + P → новые
микроорганизмы + CO2 + H2O + биологически неокисляемые вещества.
Реакция символизирует окисление исходных органических загрязнений и образование новой биомассы.
Для роста биомассы необходимы следующие условия:
- жизнеспособный посевной материал;
- источники энергии и углерода;
- все остальные питательные вещества, необходимые для роста
биомассы;
- отсутствие ингибиторов роста;
- соответствующие физико-химические условия (температура, рН и
т. д.).
Температура - важнейший фактор, влияющий на рост биомассы. Для
классификации типов роста биомассы используются три температурных
интервала: психрофильный рост, для которого оптимум температур лежит
ниже 10 оС; мезофильный рост, для которого оптимум температур лежит
между 15 и 40 оС и термофильный рост, для которого оптимум температур
выше 50 оС. Большинство процессов биологической очистки проводят при
мезофильных температурах.
Все процессы микробной очистки протекают в гетерогенных условиях,
включают сложную последовательность биологических реакций и
лимитирующей стадией в большинстве случаев является стадия массопереноса.
Существенно влияет на рост биомассы и концентрация водородных
ионов (рН среды). Биологическая очистка наиболее эффективна, если
значение рН не выходит за пределы 5-9, оптимальной считается среда с рН
6,5-7,5. Отклонение рН от 5-9 влечет за собой уменьшение скорости
окисления вследствие замедления обменных процессов в клетке.
Физические свойства, которые в первую очередь влияют на
микробиологические свойства системы, - это растворимость газов, вязкость
и др. Растворимость кислорода играет важнейшую роль в аэробных
процессах, так как в таких системах процесс переноса кислорода часто
является лимитирующей стадией. Далее, бактерии восприимчивы к
действию различных химических веществ, которые в зависимости от их
природы либо ингибируют рост бактерий, либо убивают их. Широко
известен ингибитор фенол, а хлор - бактерицидный агент.
Анаэробная очистка сточных вод наиболее типична для сбраживания
ила. Уменьшение его массы и количества патогенной микрофлоры в нем
протекает в реакторах, называемых сентиктенками. Сентиктенки
155
представляют собой отстойники, в которых осевший ил подвергается
анаэробной деградации в температурном интервале 34-38 оС, что
экономически выгодно и к тому же допускает существование большего числа
микроорганизмов.
Процессы
анаэробного
сбраживания
загрязнений включают конверсию
сложных органических субстратов,
таких как полисахариды, липиды и белки, в метан и диоксид углерода и
протекают, в
основном, в
бактериальной
биомассе. Это
симбиотическое
сообщество
может
менять
используемые
им пути
ферментации,
функционирует
как
саморегулирующаяся система, поддерживающая
значение
рН,
окислительно - восстановительные потенциалы и термодинамическое
равновесие
и таким
образом
обеспечивающая стабильность сбраживания. На рис. 6.1
показаны
пути биодеградации субстрата при анаэробном сбраживании.
I
Гидролитические (ацидогенные)
Органические кислоты,
нейтральные соединения
II
Гетероацидогенные бактерии
СО2
ацетат
С1-соединения
ацетата
Н2
III A
Метаногенные бактерии,
потребляющие СО2 и Н2
СН4 + Н2О
III В
Метаногенные бактерии, потребляющие СН3СООН, НСООН, СН3ОН
СН4 + СО2
Рис. 6.1. Пути биодеградации субстрата при анаэробном сбраживании
По своим пищевым потребностям бактерии в анаэробном сбраживателе
могут быть разделены на три группы:
I - гидролитические бактерии, называемые ацидогенными, так как они
обеспечивают начальный гидролиз субстрата до низкомолекулярных
156
органических кислот и других малых молекул (спирты, кетоны, газы,
ферменты - целлюлоза, витамины). Размеры их популяции колеблются
между 105-106 и 108-109 клеток гидролитических бактерий на 1 мл
сбраживаемого ила. Кроме природных субстратов, анаэробные популяции
разрушают фенол и серусодержащие соединения.
II - гетероацетогенные бактерии, которые продуцируют уксусную
кислоту и водород. Размеры их популяций 4·106 клеток на 1 мл сырого ила.
III - метаногенные бактерии, которые продуцируют метан. Они делятся
на хемолитрофные бактерии, которые превращают водород и диоксид
углерода в метан, используя газообразный водород как донор электронов:
CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O.
Микроорганизмы второй подгруппы III группы перерабатывают
уксусную и муравьиную кислоту, метанол и метил-амины в метан:
СН3СООН → СН4 + СО2.
Эмпирическая брутто - формула для анаэробной биомассы - С5Н9О3N,
т. е. молярное отношение С:N = 5:1, что также примерно равно массовому
отношению. Отношение N:P = 5:1 одинаково применимо как для аэробной,
так и анаэробной биомассы.
Одним из преимуществ анаэробных процессов перед аэробными
является высокая степень превращения углерода органических веществ в
метан и диоксид углерода, что сопровождается образованием меньшего
количества удаляемого ила и ценного топлива - биогаза. Главный
недостаток анаэробных процессов - меньшая скорость реакции по
сравнению с аэробными процессами.
6.2.2. Борьба с загрязнениями окружающей среды с помощью
микроорганизмов
Загрязнение биосферы происходит в результате выброса в
окружающую среду ксенобиотиков, которые почти не включаются в
элементные циклы углерода, азота, серы или фосфора. Эти вещества
временно или постоянно накапливаются и приводят к вредным влияниям на
природную флору и фауну.
Одной из важных проблем генной инженерии является создание
микроорганизмов с новыми ферментативными свойствами, способных
разлагать потенциально токсичные вещества до их попадания в окружающую среду или удалять вещества, уже попавшие в среду.
Токсичность
ряда
ксенобиотиков
первоначально
осталась
незамеченной в основном из-за убеждения, что природные сообщества
микроорганизмов способны усваивать все органические соединения.
Уверенность в безопасности пошатнулась с появлением неразлагаемых
157
пестицидов, таких как дихлордифенил-трихлорэтан (ДДТ), в пищевых целях
и накоплением этих веществ в высших животных.
Ниже приведены примерные значения коэффициента увеличения
концентрации ДДТ в живых организмах:
109 Водная среда → Фитопланктон → Зоопланктон
106 Мелкая рыба → Крупная рыба → Скот(хищные птицы) 103.
Эти наблюдения привели к исследованию способности природных
микробных популяций к детоксикации ксенобиотиков в природных
условиях.
Соединение, попадающее в окружающую среду, может подвергнуться
либо полной минерализации, либо частичной деградации, либо
полимеризации (рис. 6.2).
Ксенобиотик
Биологическая
трансформация
Минерализация
Накопление
Полимеризация
Рис. 6.2
Соединения, которые подвергаются полной деградации, т. е.
минерализации до диоксида углерода, воды, аммиака, сульфатов и
фосфатов, обычно проходят весь метаболический путь и могут
использоваться микробиологическим сообществом в качестве источника
углерода и энергии.
Каждый тип окружающей среды обладает своей популяцией
микроорганизмов. Вследствие гетерогенности природных популяций
ксенобиотики могут подвергаться биодеградации.
Использование галогенпроизводных в качестве источника углерода и
энергии требует разрыва галоген-углеродной связи. Причиной устойчивости
и токсичности галогенсодержащих ксенобиотиков, используемых в качестве
огнетушителей, красок, лаков, охладителей, гербицидов, пестицидов,
растворителей, является труднорасщепляемая галоген-углеродная связь.
Наличие дополнительных заместителей
- галогенов превращает
соединение, способное к деградации, в устойчивое:
158
После расщепления галоген-углеродных связей продукты реакции
легко усваиваются микроорганизмами через основные пути метаболизации.
Для выделения микроорганизмов, способных к эффективному росту на
данном субстрате, необходим период обогащения или селекции.
Дегалогенозами называются ферменты, катализирующие гидролиз
галоген-углеродной связи, образуя оксикислоты и кетокислоты.
Дегалогенирование представляет собой лимитирующую стадию в процессе
утилизации субстрата. Следовательно, процесс селекции, по-видимому,
заключается в увеличении скорости дегалогенирования за счет повышения
содержания дегалогеноз. Это может быть достигнуто одним из трех способов
отбора:
- конститутивных мутантов;
- на генную дубликацию;
- штаммов с более чем одной дегалогенозой, получаемых с помощью
механизма переноса генов.
Предпосылкой деградации ксенобиотиков в природной среде является
присутствие в ней структурно-родственных соединений. Природные
механизмы сначала могут быть неэффективными в трансформации
ксенобиотиков
вследствие
кинетических
ограничений,
вызванных
субстратной специфичностью ферментов. Со временем это может быть
преодолено за счет сверхпродукции этого фермента, благодаря снятию или
изменению регулярного контроля его синтеза, генной дубликации,
приводящей к фазовому эффекту или мутационной изменчивости,
создающей
фермент
с
измененной субстратной специфичностью.
Дальнейшая адаптация может произойти благодаря адаптивной пластичности
микроорганизмов с помощью генетической перестройки.
Одна из важнейших проблем для генетиков, желающих
сконструировать суперштамм, способный разлагать один (или более)
ксенобиотик, - отсутствие знаний о путях деградации. Наиболее изучена
деградация хлорбензоатов и хлорфеноксиацетатов.
159
6.2.3. Биотехнологические альтернативы (биопестициды)
в сельском хозяйстве
Пестициды используются в сельском хозяйстве для уничтожения
насекомых, сорняков и болезнетворных микробов, из-за которых значительно
уменьшается
урожай
возделываемых
культур.
Применяемые
синтезированные химические вещества не обеспечивают должную защиту
сельскохозяйственных культур в связи со специфическим местообитанием и
особым поведением вредителей, выработанной устойчивостью к
определенным инсектицидам и фунгицидам. Кроме того, возрастающее
использование химических пестицидов оказывает вредное воздействие на
людей и другие организмы, а также на окружающую среду в целом
(например, ДДТ).
Применение биологических агентов для уничтожения вредителей
известно давно, и в настоящее время микроорганизмы - бактерии, грибы,
вирусы - нашли распространение в качестве промышленных пестицидов.
Бактерии. Бактерии в природе чрезвычайно многочисленны и имеют
гибкий метаболизм, позволяющий им жить в любой части биосферы.
Известно около 90 бактерий, инфицирующих насекомых. Большинство
промышленных штаммов принадлежит к роду Bacillus, основная часть
широко распространенных продуктов изготовлена из Bacillus thuringiensis
(Bt), которых имеется свыше 22 типов.
Штаммы Bt используются для борьбы с вредителями - гусеницами,
комарами, мошкой. Bt был выделен из шелковичных червяков в Японии в
начале ХХ века. Препараты Bt составляют больше 0,1 % мирового
производства пестицидов, однако более 90 % всех продающихся микробных
пестицидов.
Грибы. Известно более 400 видов грибов, заражающих насекомых и
клещей. Грибы обычно заражают своих хозяев путем прямой инвазии и,
следовательно, способны, в отличие от бактерий и вирусов, вредить
насекомым, не будучи ими съедены. Они не только губят тех особей, на
которых поселяются, но и контролируют численность всей популяции
хозяина в течение длительного периода. В некоторых случаях своевременное
применение грибных спор может эффективно контролировать численность
вредителей в течение роста сельскохозяйственных культур. К сожалению,
эффективность грибов зависит от влажности и температуры. Чтобы сделать
использование грибов эффективным, следует применять их вовремя и в
оптимальном количестве.
Вирусы. Описаны свыше 1200 вирусных болезней насекомых, причем
почти три четверти из них приходятся на болезни чешуекрылых. Большая
часть этих болезней была обнаружена случайно, без намерения искать
средства борьбы с насекомыми.
160
6.2.4. Получение металлов методом «бактериального выщелачивания»
минерального сырья
К наиболее важным минералам, являющимся природным источником
тех металлов, которые можно получить бактериальным выщелачиванием,
относятся: пирит FeS2, халькопирит CuFeS2, халькозин CaS, сфалерит ZnS,
ниллерит NiS, молибденит MoS2 и другие.
Исследования показали, что процесс бактериального выщелачивания
зависит от образования серной кислоты (так как среда должна быть кислой)
и ионов Fe (III), которые образуются в результате бактериального окисления
из восстановленных соединений серы и ионов железа (II) cоответственно.
Окислительные реакции, происходящие при бактериальном выщелачивании
сульфидных минералов, могут быть представлены лучше всего при
рассмотрении окисления пирита FeS2. Пирит является самым важным
сульфидным минеральным субстратом для активно выщелачивающих
бактерий, он содержит Fe (II) и серу, которые являются основными
источниками энергии для таких бактерий.
Обычно окисление протекает по реакциям:
2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O → 2 FeSO4 + 2 H2SO4;
2 FeS2 + 2 H2SO4 + O2 → 2 FeSO4 + 2 H2O + S.
Эти реакции в обычных условиях идут с очень малой скоростью из-за
образования слоя продуктов реакции (сера) на поверхности частиц пирита,
что приводит к протеканию реакции в диффузионной области.
В присутствии бактерий, окисляющих железо и серу, эти реакции
изменяются за счет бактериального окисления железа (II) и элементарной
серы, образующихся в процессе химического окисления:

→ 2 Fe2(SO4)3 + 2 H2O ;
4 FeSO4 + 2 H2SO4 + O2 бактерии
2 S + 3 O2 + 2 H2O бактерии

→ 2 H2SO4.
И далее:

→ 3 FeSO4 + 2 S.
FeS2 + Fe2(SO4)3 бактерии
Образующиеся FeSO4 и S вновь окисляются бактериями до Fe2(SO4)3 и
H2SO4. Суммарное уравнение окисления пирита в присутствии бактерий
имеет вид

→ 2 Fe2(SO4)3 + 2 H2SO4.
4 FeS2 + 15 O2 + 2 H2O бактерии
Эта реакция протекает быстро в кинетической области. Продукты реакции
(сера) не образуются на поверхности пирита, так как они окисляются
бактериями.
161
Аналогичные уравнения могут быть написаны и для процессов
бактериального окисления других сульфидных минералов, например Cu и Zn.
Метод «бактериального выщелачивания» имеет ряд преимуществ: он
гибок, так как может быть применен для переработки различных
сульфидных минералов и их смесей; не требует высоких давлений и
температур; способствует образованию жидких стоков в виде водных
растворов, которые могут быть легко нейтрализованы; включает реакции,
которые не могут быть проведены химическим путем; может быть
использован
в
непосредственной
близости
от
места
добычи
перерабатываемых минералов.
К недостаткам можно отнести необходимость поддержания активной
культуры микроорганизмов, что требует управления температурой реакции,
рН и так далее.
В промышленных масштабах этот метод применяется в основном для
выщелачивания куч, отвалов, отходов горнодобывающей промышленности
либо в тех случаях, когда минералы могут быть подвергнуты
выщелачиванию без извлечения их из земли с помощью шахт.
6.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Загрязнение природных и сточных вод различными химическими
веществами (фенолы, тяжелые металлы, нефтепродукты, поверхностноактивные вещества и другие) требует разработки специальных методов
контроля и оценки их качества. Наблюдения и эксперименты с водными
организмами, жизнедеятельность которых существенно нарушается в
токсичной среде, могут лежать в основе оценки опасности добавок в воде.
Среди водных организмов - микроорганизмы активного ила, водоросли,
зоологические объекты и другие; а среди количественно измеряемых
показателей биологических реакций - прирост биомассы, активность
газообмена,
электрофизиологические
характеристики.
Например,
биотестирование сточных вод основано на измерении активности
жизнедеятельности микроорганизмов активного ила, которые обеспечивают
биологическую очистку. Микроорганизмы проявляют специфическую
чувствительность к токсичным веществам, присутствующим в воде, и могут
быть качественными и количественными индикаторами их присутствия.
6.3.1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
По показателям биологических реакций живых организмов опытным
путем обнаружить и оценить степень токсичности добавок в воде,
характерных для отдельных производств.
Опыт 6.1
Одними из наиболее доступных и наглядных методов оценки
токсичности химических веществ являются методы, основанные на изме162
рении дегидрогеназной активности ила из аэротенков очистных сооружений. Процессы окисления загрязняющих, прежде всего, органических
веществ протекают в клетках микроорганизмов при активном воздействии
ферментов. В активном иле бактерии синтезируют около ста различных
ферментов. Каждый фермент селективно воздействует и катализирует
обычно только одну из многочисленных стадий превращений, которые
претерпевают загрязнители при их окислении.
Одними из важнейших ферментов, катализирующих непосредственно
окислительно-восстановительные превращения органических компонентов,
являются дегидрогеназы.
Дегидрогеназы - ферменты, катализирующие процесс дегидрирования
углеводородных субстратов. Они активируют определенные атомы водорода
в молекуле субстрата, придавая им способность переходить с субстрата на
соответствующий
акцептор
с
более
высоким
окислительновосстановительным потенциалом. Акцептором водорода и электронов может
быть кислород или другое соединение, участвующее в цепи переноса
электрона и водорода. По химической природе дегидрогеназы бывают
пиридиновыми и флавановыми. Они имеют в своем составе белковую часть анофермент и кофермент (никотинамидадениндинуклеотид).
Общая дегидрогенозная активность ила (ДАИ) характеризует его
биохимическую активность. Снижение величины ДАИ свидетельствует о
снижении жизнедеятельности микроорганизмов и уменьшении очищаемой
способности ила, что в условиях достаточной концентрации усвояемых
форм органических соединений обусловлено наличием токсичных веществ.
Активность дегидрогеназ можно определить с использованием в
превращениях молекулы красителя. Так, для тетразолиевых красителей
характерно, что окисленные формы их бесцветны, а восстановленные - ярко
окрашены.
Таким образом, молекулы указанного соединения могут акцептировать
водород субстрата с помощью дегидрогеназы по следующей схеме:
   аза

→
А
АН2 + ТТХ дегидроген
окисленная форма субстрата
+ ТТХН2.
восстановленная
форма красителя
163
Методика проведения работы
Принцип определения ДАИ заключается в измерении количества
красного формазона, который образуется в результате восстановления
бесцветной окисленной формы трифенилтетразолия хлористого (ТТХ),
являющегося акцептором хлористого водорода, переносимого от
окисляемых субстратов ферментами дегидрогеназами. Количество
образованного формазона пропорционально активности дегидрогеназы и,
соответственно,
обратно
пропорционально величине токсичности
исследуемого объекта.
В опытах используется активный ил из аэротенков-регенераторов.
Перед проведением опыта активный ил разбавляют иловой водой в
соотношении 1:1 по объему. Каждый студент исследует модельный раствор
сточной воды согласно варианту (табл. 6.1).
Ном
1
2
3
ер
варианта
Состав
Cu2+
Fe3+
Zn2+
раствора,
С, мг/л
10
10
5
Ном
7
8
9
ер
варианта
Сост м-Крезол β-нафтол
Cu2+ав
5
раствора 500
100
хлорамин
,
30
С,
мг/л
4
Cu2+
10
Fe2+ 10
10
5
Фенол
500
11
Таблица 6.1
6
Хлорамин
30
12
м-Крезол Крезол-500 Cu2+
250, фе- β-нафтол
10
нол 500
100
Zn2+ 20
1. Пробу активного ила объемом 5 мл отбирают из емкости и помещают в пронумерованные 4 пробирки для центрифугирования в течение
2-х мин.
2. Сливают из пробирок жидкость над осадком и вместо нее заливают
в первую пробирку дистиллированную воду до 10 мл, во вторую и все
последующие - по 5 мл раствора глюкозы (0,04 %) и по 1 мл раствора ТТХ
(0, 5 %). После этого во второй и третьей пробирке доводят объем жидкости
до 10 мл дистиллированной водой. В четвертую и (по вариантам) добавляют
исследуемые растворы с заданной концентрацией загрязнителей, также
доводя объем жидкости до 10 мл.
164
3. Содержимое всех пробирок перемешивают стеклянной палочкой,
пробирки закрывают пробками и ставят в термостат, где выдерживают при
температуре 37 оС в течение 55 мин.
4. После окончания периода инкубации для остановки ферментативной реакции в каждую пробирку добавляют по капле концентрированной
серной кислоты. Затем пробирки центрифугируют и сливают надосадочную
жидкость.
5. Экстракцию формазона из клеток активного ила проводят двумя
порциями органического растворителя по 5 мл каждая до полного
обесцвечивания хлопьев ила.
6. После каждой экстракции пробирки центрифугируют и окрашенный
раствор сливают в мерную колбу на 10 мл. Собранные растворы доводят до
метки.
7. Растворы колориметрируют на ФЭКе с синим светофильтром в
кювете с толщиной слоя раствора 0,5 см. Количество образованного в
каждой пробирке формазона за вычетом холостой пробы подсчитывают по
калибровочной кривой.
8. Величина ДАИ определяется количеством мг формазона,
образующегося в литре смеси активного ила и исследуемых растворов, и
находится из выражения ДАИ = а·100 мг/л, где а - количество формазона,
определенного из калибровочного графика.
9. Степень токсичности исследуемых растворов I рассчитывают по
формуле
ДАИ контр.проб. 2.3 − ДАИ оп
⋅ 100 % .
I=
ДАИ контр.проб. 2.3
Если ДАИоп. ≥ ДАИконтр.проб., то исследуемый раствор не токсичен и
органические и другие компоненты в нем подвергаются биологическому
окислению.
Результаты опыта заносятся в табл. 6.2.
Таблица 6.2
Номер
Компоненты растворов
ДАИконтр.проб. 2.3 ДАИоп. I
варианта
вещество концентрация
Опыт 6.2
Важным параметром, характеризующим интенсивность процессов
жизнедеятельности
микроорганизмов,
может
служить
значение
окислительно-восстановительного
потенциала,
измеренного
на
индифферентном электроде в системе активного ила.
Биологические процессы в живых объектах, таких как активный ил,
включают ряд последовательно и параллельно протекающих реакций с
165
переносом электронов, и при их анализе оказалось полезным привлечение
понятия медиаторов потенциала. Под медиаторами потенциала понимают
окислительно-восстановительные пары (Fe3+/Fe2+ и другие), присутствующие
в малых концентрациях в данной системе, соотношение форм которых
определяет потенциал сложной биологической системы.
В большинстве случаев для водных экологических систем,
контактирующих с атмосферой, значения указанного потенциала изменяются в пределах от 50 до 750 mV. В средах, изолированных от атмосферы,
таких как стоячие воды, данные отклонения понижаются от -400 mV.
Однако организмы, развивающиеся при потенциалах меньше, чем -350 mV и
выше 650 mV, встречаются чрезвычайно редко.
Контролирование значений потенциала в процессе биохимического
окисления примесей активным илом может дать информацию об их влиянии
на жизнедеятельность водных организмов.
Проведение опыта
1. Составы сточных вод. Содержание в мг/л следующих компонентов:
1) Cu - 10; 2) Cu2+ - 20; 3) Cu2+ - 30; 4) Fe3+ - 10; 5) Zn2+ - 5; 6) фенол –
500; 7) хлорамин – 3; 8) хлорамин – 30; 9) Cu2+ - 10; фенол – 500; 10) Cu2+ 10; хлорамин – 30.
2. Измерьте электродный потенциал (см. описание опыта в разделе
«Электрохимия»):
Система: (–) Al | Al3+ ║иссл. раствор | Cu (+).
2+
3. Внесите данные опыта в табл. 6.3.
Состав
раствора
1
Концентрация,
мг/л
2
Время процесса
окисления
3
ЭДС
4
Таблица 6.3
Электродный
потенциал, mV
5
4. По опытным данным постройте график зависимости Е от времени и
сделайте вывод о степени токсичности сточных вод.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Предмет экологической биотехнологии.
2. Биоочистка сточных вод.
3. От каких факторов зависит эффективность биологической очистки?
4. Что означает термин «активный ил»?
5. Какие задачи решает биохимическая очистка? Аэробные методы
биохимической очистки.
166
6. Анаэробные методы очистки сточных вод. В чем преимущества и
недостатки?
7. Характеристика и устройство основных сооружений станции
очистки сточных вод.
8. Требования, предъявляемые к сточным водам, направляемым на
биологическую очистку.
167
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица П 1
ПДК некоторых вредных веществ в атмосферном воздухе
Вещество
1
Азота диоксид
Азотная кислота
Аммиак
Анилин
Ацетон
Бензол
Бензин (нефтяной,
малосернистый
в пересчете на С)
Бутан
Бутилацетат
Винилацетат
Гексахлорциклогексан
Дивинил
Диметиланилин
Дихлорэтан
Изопропилбензол
Капролактам (пары, аэрозоль)
Карбофос
Ксилол
Масляная кислота
Метанол
Метафос
Метилацетат
Метилмеркаптан
Мышьяк
(неорганические соединения,
кроме H3As, в пересчете на As)
Нафталин
Нитробензол
Нитрохлорбензол (пара- и орто-)
Пиридин
Пропиловый спирт
Пыль нетоксичная
168
ПДК, мг·м 3
МаксимальноСреднесуточная
разовая
2
3
0,085
0,4
0,2
0,05
0,35
1,5
0,085
0,4
0,2
0,03
0,35
0,8
5
200
0,1
0,15
0,03
3
0,0055
3
0,14
0,06
0,015
0,2
0,015
1
0,008
0,07
9 · 10–6
1,5
0,1
0,15
0,03
1
0,0055
1
0,14
0,06
0,2
0,01
0,5
0,07
-
0,003
0,008
0,08
0,3
0,5
0,003
0,003
0,008
0,004
0,08
0,3
0,15
Продолжение табл. П 1
1
Ртуть металлическая
Сажа (копоть)
Свинец и его соединения
(кроме Pb(C2H5)4, в пересчете на
Pb)
Свинца сульфид
Серная кислота
Диоксид серы
Сероводород
Сероуглерод
Синильная кислота
Соляная кислота
Стирол
Толуол
Триэтиламин
Углерода оксид
Углерода тетрахлорид
Уксусная кислота
Уксусный ангидрид
Фенол
Формальдегид
Фосфора (V) оксид
Фториды (в пересчете на F)
Фтора газообразные соединения
(HF и SiF4)
Фурфулол
Хлор
Хлорбензол
Хлорофос
Циклогексан
Этанол
Этилбензол
Этилен
2
3
0,15
0,3
0,5
0,008
0,03
0,2
0,003
0,6
0,14
3
4
0,2
0,1
0,01
0,035
0,15
0,02
0,0003
0,05
0,0007
0,0017
0,1
0,05
0,008
0,005
0,01
0,2
0,003
0,6
0,14
1
2
0,06
0,03
0,01
0,012
0,05
0,005
0,02
0,05
0,1
0,1
0,04
1,4
5
0,02
0,3
0,005
0,05
0,03
0,1
0,02
1,4
5
0,02
0,03
169
Таблица П 2
ПДК вредных веществ в водных объектах хозяйственно-питьевого
и культурно-бытового водопользования, мг·л¯1
Вещества
ЛПВ
ПДК
1
2
С. –т
Орг.
С.-т
«-«-«
Общ.
С.-т
«-«-«
Орг.
С.-т
«-«-«
«-«-«
«-«-«
«-«-«
«-«-«
«-«-«
«-«-«
Орг.
«-«-«
«-«-«
С.-т
Орг.
3
0,5
1.5
2
0,1
2.2
0.1
0.000005
0.1
0.5
0.0002
0.5
0,2
0.1
0.05
0.1
10
0,3
0.3
0.005
0,001
0,05
Орг.
«-«-«
«-«-«
0.01
0.05
0,001
Общ.
«-«-«
«-«-«
«-«-«
«-«-«
0,6
0.5
0.7
3,5
1.2
Алюминий
Алюминия оксихлорид
Аммиак (по азоту)
Анилин
Ацетон
Ацетофенон
Бензапирен
Бензин
Бензол
Бериллий
Бор
Бром
Висмут
Гексахлорбензол
Диметиламин
Дифторхлорметан (фреон)
Диэтиловый эфир
Железо
Изопрен
Кадмий
Карбофос
Керосин:
Окисленный
Осветительный (ГОСТ 4753 – 68)
Технический
Кислота:
Бензойная
Дифенилуксусная
Масляная
Муравьиная
Уксусная
170
Продолжение табл. П 2
1
Кислоты жирные синтетические
С5 –С20
Марганец
Медь
Метанол
Молибден
Мочевина
Нафталин
Нефть:
Многосернистая
Прочая
Нитраты по:
NO3¯
NO2¯
Полиэтиленамин
Тиоцианаты
Ртуть
Свинец
Сероуглерод
Скипидар
Сульфиды
Тетраэтилсвинец
Трибутилфосфат
Формальдегид
Фосфор элементарный
Цианиды в расчете на циан
Цинк
Этилен
Этиленгликоль
Этилендиамин
2
«-«-«
3
0.1
Орг.
«-«-«
С.-т
«-«-«
Общ.
Орг.
0.1
1
3
0.25
1
0,01
«-«-«
«-«-«
0,1
0,3
С.-т
«-«-«
«-«-«
«-«-«
«-«-«
«-«-«
Орг.
«-«-«
Общ.
С.-т
Орг.
С.-т
«-«-«
С.-т
Общ.
Орг.
С.-т
Орг.
45
3,3
0,1
0,1
0,0005
0,03
1
0,2
Отсутствие
«-«-«
0,01
0,05
0,0001
0,1
1
0,5
1
0,2
171
Таблица П 3
ПДК пестицидов в почве, мг·кг¯ воздушно-сухой почвы.
1
Пестицид
Агелон
Агрекс
Атразин
Бузудин
Бетанад
Гамма-ГХЦГ (линдан)
ГХЦГ
Гептахлор
Гетерофос
Глифосат
2,4 D (кислота)
2,4 D (дихлорофенол)
2,4 D (аминная соль)
2,4 D (бутиловый эфир)
2,4 D (кротиловый эфир)
2,4 D (октиловый эфир)
Иодофенфос
ПДК
0,15
1,0
0,5
0,1
0,25
0,1
0,1
0,05
0,05
0,5
0,1
0,05
0,25
0,15
0,15
0,15
0,5
Пестицид
Карбофос
Линурон
Метатион
Метафос
Монурон
Политриазин
Полихлоркамфен
Полихлорпинен
Пропанид
Ронит
Севин
Семерон
Симазин
Фосфамид
Фталосов
Хлорофос
ПДК
2,0
1,0
1,0
0,1
0,3
0,1
0,5
0,5
1,5
0,8
0,05
0,1
0,2
0,3
0,1
0,5
Таблица П 4
ОДК (ПДК) тяжелых металлов в почве, мг·кг¯1
Металл
Мышьяк
Ртуть
Свинец
Свинец + ртуть
Хром (VI)
Марганец
Ванадий
Марганец + ванадий
Сурьма
Медь
Никель
Цинк
Кобальт
Хром
172
ОДК (ПДК)
2,0
2,1
32,0
20,1 + 1,0
0,05
1500
150
1000+100
4,5
3,0
4,0
23,0
5,0
6,0
Форма элемента
Валовое содержание
То же
«-«-«
«-«-«
«-«-«
«-«-«
«-«-«
«-«-«
«-«-«
Подвижные соединения
То же
«-«-«
«-«-«
«-«-«
Таблица П 5
ПДК химических элементов в пищевых продуктах, мг·кг¯1 продукта
Элемент
Алюминий
Железо
Йод
Кадмий
Медь
Мышьяк
Никель
Олово
Ртуть
Свинец
Селен
Сурьма
Фтор
Хром
Цинк
рыбные
30,0
30,0
2,0
0.1
10,0
1,0
0,5
200,0
0,5
1,0
1,0
0,5
10,0
0,3
40,0
Виды продуктов
хлеб,
мясные молочные
овощи
зерно
10,0
1,0
20,0
30,0
50,0
3,0
50,0
50,0
1,0
0,3
1,0
1,0
0,05
0,01
0,022
0,03
5,0
0,5
5,0
10,0
0,5
0,05
0,2
0,2
0,5
0,1
0,5
0,5
200,0
100,0
—
200,0
0,03
0,005
0,01
0,02
0,5
0,05
0,2
0,5
1,0
0,5
0,5
0,5
0,1
0,05
0,1
0,3
2,5
2,5
2,5
2,5
0,2
0,1
0,2
0,2
40,0
5,0
25,0
10,0
фрукты
соки
20,0
50,0
1,0
0,03
10,0
0,2
0,5
100,0
0,01
0,4
0,5
0,3
2,5
0,1
10,0
10,0
15,0
1,0
0,002
5,0
0,2
0,3
100,0
0,005
0,4
0,5
0,2
2,5
0,1
10,0
173
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Основная
1. Защита атмосферы от промышленных загрязнений: Справ.изд.: в 2-х
ч./Перев. с англ.; Под ред. Калверта С., Инглунда Г.М.-М.:Металлургия,
1988; Ч. 1.-760 с., Ч. 2. - 712 с.
2. Стадницкий Г. В., Родионов А. И. Экология.-М.: Высш.шк.,1988. 272 с.
3. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.-М.:
Химия, 1984. – 448 с.
4. Соловьев Г.С., Осетров Н.Ф. Лабораторный практикум по курсу
"Химия окружающей среды и экология".-М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева,
1988.-68 с.
5. Нечаев А.П. Органическая химия.-М.: Высш.шк., 1988.-319 с.
6. Родионов А.И., Клушин Б.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты
окружающей среды. Учебник для вузов.-М.:Химия, 1989.-512 с.
7. Диогенов Г.Г., Леонов С.Б. Экономические очерки о химических
элементах. - М.: Знание, 1989.-48 с.
8. Реймерс М.Ф. Природопользование: Словарь-справочник. – М.:
Мысль,1990.-640 с.
9. Опаловский А.А. Планета Земля глазами химика.-М.:Наука, 1990.224 с.
10. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая
химическая технология.-М.: Высш.шк., 1990.-520 с.
11. Экологическая биотехнология /Пер. с англ.; Под ред.
К.Ф. Форстера, Д.Л. Дж. Вейза.-Л.:Химия, 1990.-384 с.
12. Хуберт Р. Перенос энергии в биологических структурах /Перев. с
англ. - М.: Знание, 1990.-48 с.
13. Оуэн Д.Р. Что такое экология? - М.: Лесная промышленность, 1990.
14. Форстер К.Ф., Вейз Д. Л. Дж. Экологическая биотехнология.Л.:Химия, 1990.
15. Давыдова С.А. О токсичности ионов металлов. - М.: Знание, 1991. 32 с.
16. Миркин Б.М., Наумова Л.Г., Ханов Ф.М. Экологическая азбука
школьника.- Уфа: РИО, 1992. - 192 с.
17. Концепция охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов Республики Башкортостан. - Уфа: ГП "Принт",
1993. - 241 с.
18. Протасов В.Ф., Молчанов А.В. Экология, здоровье и природопользование в России. М.: Фин. и стат., 1995. – 528 с.
174
19. Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана
биосферы при химическом загрязнении: Учеб. пособие для хим., хим.технол. и биол. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1998. – 287 с.
20. Степановских А.С. Охрана окружающей среды. – М.: ЮНИТИ,
2000. – 559 с.
21. Коробкин В.И., Передельский Л.В. Экология. – Ростов-на-Дону:
Феникс, 2000.
Дополнительная
1. Родионова И.А. Глобальные проблемы человечества. – М.: АспектПресс, 1995. – 159 с.
2. Закон Российской Федерации «Об охране окружающей природной
среды». //Ведомости Верховного Совета РФ. – 1992. - № 10.
3. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши /Под
ред. А.Д. Семенова. – Л.: Гидрометеоиздат, 1977. – 540 с.
175