Возможность синтеза нитрида углерода в гиперскоростной

Возможность синтеза нитрида углерода в гиперскоростной струе
углеродной плазмы
Д.В.Юдин
Национальный исследовательский Томский политехнический
университет, Энергетический институт, кафедра электроснабжение
промышленных предприятий, группа 9а97.
В 21 веке человечество далеко шагнуло в разных областях науки и
техники. Однако новые цели требуют новые средства. А именно создание
новых
материалов,
обладающих
сверхтвердостью,
высокой
износостойкостью, коррозионной устойчивостью, стойкостью к химически
активным средам. Одним из таких новых материалов может стать нитрид
углерода C 3 N 4.
В 1985 году выходит работа автора M.L. Cohen, в которой показана
методика определения модуля всестороннего сжатия по межплоскостным
расстояниям для ряда сверхтвердых материалов [1]. На основании этой
методики выдвинуты предположения о возможном синтеза и существования
материала на основе углерода и азота (нитрид углерода) с короткими
ковалентными связями, sp3 гибридизацией атомов углерода и расчетным
модулем всестороннего сжатия выше, чем у
алмаза. Этот крайне
удивительный расчетный
результат приковал взоры исследователей
сверхтвердых материалов всего мира к вопросу синтеза нитрида углерода. В
результате уже через несколько лет появляются расчетные структурные
модели нитрида углерода стехиометрией C 3 N 4 [2] и с этого момента интерес
к синтезу сверхтвердых материалов на основе углерода и азота только растет.
Одним из возможных путей может быть синтез с использованием
созданного в ТПУ магнитоплазменного коаксиального ускорителя(КМПУ)
[3]. С использованием разработанной конструкции КМПУ с графитовыми
электродами проведена серия опытов по динамическому синтезу
кристаллических фаз системы углерод-азот. В исходном состоянии в канал
формирования сильноточной плазменной структуры (КФПС) закладывался
углерод в виде ультрадисперсного аморфного порошка - сажи.
Электропитание КМПУ осуществлялось от импульсного источника –
высоковольтного накопителя энергии с емкостью 4,8 мФ, заряженного до 3,5
кВ.
Плазменный выстрел
производился в герметичный реактор,
заполненный газообразным азотом при нормальных условиях. В рабочем
цикле системы углеродная закоротка под действием протекающего тока
переходит в плазменное состояние и ускоряется в коаксиальной системе в
виде удлиняющегося Z-пинча до скорости несколько км/с. Как видимо, во
фронте головной ударной волны сверхзвуковой струи углеродной
электроразрядной плазмы в соответствии с расчетной диаграммой состояний
[4] возникают условия, пригодные для образования нитрида углерода.
Интенсивное охлаждение синтезированного материала в ходе распыления с
развивающегося фронта ударной волны обеспечивает условия быстрой
закалки и как следствие высокую дисперсность продукта.
Вскрытие реактора и сбор синтезированного ультрадисперсного
материала производился после естественного осаждения продукта на стенки
реактора. За один рабочий цикл системы длительностью порядка 100 мкс
синтезируется до 1 г. порошкообразного продукта черного цвета.
На рисунке 1 приведен SEM-снимок (микроэлектронный растровый
снимок) скопления субмикронных и наноразмерных объектов. По данным
сканирующей электронной микроскопии в продукте присутствует 2 типа
объектов: объекты-1 - многогранные неправильной формы со средними
размерами от ~10 нм до ~150 нм, а также объекты-2 - округлые, со средним
диаметром от ~50 нм до ~200 нм. Энергодисперсионный элементный анализ
качественно показал, что продукт состоит из углерода и азота. К сожалению,
точных количественных данных получить не удалось по общеизвестным
причинам: углерод содержится не только в составе продукта, но и в
полимерном держателе реплики, также известны сложности идентификации
и
определения
соотношений
легких
химических
элементов
энергодисперсионными методами.
100 nm
Рисунок 1. SEM-снимок скопления объектов в составе продукта.
На рисунке 2 приведена рентгеновская дифракторгамма продукта
синтеза. Полнопрофильный анализ проводился с использованием
программного пакета PowderCell2.4 и базы структурных данных PDF4+.
Рассматривались эталонные спектры фаз, образование которых в
рассматриваемой системе представляется возможным: углеродные
нанотрубки, алмаз, графит и другие углеродные фазы, а также расчетные
модели гипотетических фаз нитрида углерода. Наименьшие значения
фактора расходимости итерационного расчета получены при суперпозиции
спектров двух фаз: ультрадисперсный графит gC (пространственная группа
Р6-3mc {186}), нитрид углерода αС 3 N 4 (пространственная группа Р31с
{159}) [5], модели которых описываю все дифракционные максимумы
рентгенограммы. В таблице 1 приведены результаты полнопрофильного
анализа картины рентгеновской дифракции. Судя по средним значениям
областей когерентного рассеяния (ОКР) обе фазы нанодисперсны. А наличие
внутренних микронапряжений ∆d/d объясняет отличия экспериментально
полученных параметров элементарных ячеек от эталонных. Это обусловлено
для фазы нитрида углерода использованием расчетного эталонного спектра,
для фазы ультрадисперсного графита огромным множеством всевозможных
близких по кристаллографическим параметрам углеродных структур, а также
для обеих фаз свидетельствует о дефектности структуры, что вполне
естественно
для
рассматриваемого
метода,
сравнимого
по
термодинамическим
параметрам
с
детонационным
синтезом.
Доминирование в продукте ультрадисперсного графита, то есть углеродной
фазы, как уже отмечалось выше, соответствует существующим
представлениям о газофазных системах с углеродом [4].
Рисунок 2. Рентгеновская дифрактограмма продукта динамического
синтеза.
Таблица 1 – Результаты полнопрофильного анализа рентгеновской
дифрактограммы
Параметр
№ Кристаллическая Содержание,
ОКР,
решетки, Å
∆d/d·103
% (масс)
п/п
фаза
нм
эксп.
PDF
1
2
gC
P6-3mc {186}
αC 3 N 4
P31c {159}
77,8
22,2
а =2,4626 2,4700
с =6,8400 6,7900
а =6,4246 6,4665
с =4,6218 4,7097
11,59
2,9
25,3
3,5
Таким образом, по совокупности представленных данных можно
судить о возможности динамического синтеза ультрадисперсного нитрида
углерода в гиперскоростной струе углеродной электроразрядной плазмы,
истекающей в азотную атмосферу. При этом доминирующей фазой является
ультрадисперсный графит, ввиду чего открытым остается вопрос
минимизации его содержания и повышения выхода искомых фаз, что и
является основным направлением дальнейшей работы.
Литература:
1 Marvin L.Cohen. Calculation of bulk module of diamond and zinc-blende
solids.//Phys.Rev.B,Condens.Matter.-1985.-Vol.32,№12.-P.7988-7991.
2
David
M.Teter,Russel
J.Hemley.Low-Compressibility
Carbon
Nitrides//Science.-1996.-Vol.271,№5245.-P.53-55.
3 Патент №2431947 РФ. Коаксиальный магнитоплазменный
ускоритель. Сивков А.А., Пак А.Я. F41B 6/00. Опубл.20.10.2011.Бюл29.
4 B.B. Одинцов, В.И. Пепекин. Оценка условий термодинамической
стабильности и перспективы синтеза ковалентного нитрида углерода //
Доклады Академии наук. - 1995. - том 343, №2. -С. 210-213.
3
Сивков
А.А.
Высокоэффективный
разгон
макротел
в
коаксиальном магнитоплазменном ускорителе // Электромеханика и
электротехника: III Международная конференция. Тезисы докладов. - Россия,
Клязьма, 1998. - С. 103-104.
5 Teter D.M., Hemley R.J. Low compressibility carbon nitride // Science.
1996. V. 53. № 271. P. 53-55.
Научный руководитель: аспирант, ассистент кафедры ЭПП А.Я.Пак.