Тема 2.5 Отбелка целлюлозы озоном

Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
1
ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ОЗОНОМ
Озон известен как отбеливающий реагент для целлюлозы с 1913г. В
атмосферном воздухе содержание озона незначительно и составляет всего
0,025…0,045 мг/л. Озон при обычном атмосферном давлении представляет
собой ядовитый голубоватый газ раздражающего действия. Людям небезопасно находится в помещении при концентрации озона выше 10 мг/л.
Озон плохо растворим в воде, легко разлагается при комнатной температуре с выделением кислорода, поэтому его необходимо хранить при температуре ниже 50 °С. Из-за своей нестабильности его рекомендуется производить на месте использования. Обращение с озоном требует точного соблюдения правил техники безопасности.
Озон обладает очень высоким окислительным потенциалом, что позволяет успешно использовать его для обеззараживания воздуха и воды.
Окисляющее действие озона может проявляться в следующих формах:
прямое окисление, окисление радикалами (непрямое окисление), озонолиз,
катализ.
Прямые реакции окисления озоном растворенных веществ описывают
в виде:
вещество + О3 → оксид вещества.
Примером служит окисление ряда органических и минеральных веществ (Fe2+, Mn2+), которые после озонирования осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов или переводятся в диоксиды и перманганаты, удаляемые последующей очисткой на фильтрах.
Непрямое окисление осуществляется большим числом активных радикалов (например, ОН и др.), образующихся в результате перехода озона из
газовой фазы в жидкость и его саморазложения. Интенсивность непрямого
окисления прямо пропорциональна количеству разложившегося озона и обратно пропорциональна концентрации присутствующих в воде загрязнителей.
Некоторые вещества подвергаются лишь прямому окислению, другие
(например, органические кислоты с малой молекулярной массой) – окислению радикалами. Некоторые вещества разрушаются при совместном или последовательном воздействием прямого окисления и окисления радикалами.
Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на двойной или
тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и образованием озо-
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
2
нидов, которые так же как озон являются нестойкими соединениями и быстро разлагаются.
Реакция озона с лигнином проходит по механизму озонолиза, в первую
очередь, по двойным связям боковой цепи с образованием карбонильных и
пероксидных групп. После этого озон действует на ароматические структуры, причем действие это зависит от вида заместителей в ароматическом ядре
(= О или – ОН группы активизируют разрыв кольца).
Как первичные продукты в процессе реакции могут образовываться
озониды, однако в водной среде они сразу же разлагаются с образованием
диоксида углерода, муравьиной, глиоксалевой и щавелевой кислот, метилоксалата.
Озонирование алифатической цепочки фенилпропановой структуры
лигнина проходит легче, если фенольная гидроксильная группа этерифицирована. В противном случае озон в первую очередь вступает во взаимодействие с фенольным ароматическим ядром с его разрушением и образованием
соединений типа муконовой кислоты.
В процессе реакции вследствие окисления происходит снижение числа
карбонильных, метоксильных, фенольных, гидроксильных и значительное
увеличение числа карбоксильных групп с последующим разрывом ароматического кольца.
Скорость разложения лигнина под действием озона описывается уравнением реакции первого порядка. Данные анализа ИК-спектров озонированного лигнина показали исчезновение в нем ароматической структуры и присутствие сложноэфирных и лактонных связей.
В реакции взаимодействия озона с лигнином возможно участие промежуточных свободных радикалов. Под влиянием озона в лигнине образуются
функциональные группы, содержащие активный атомарный кислород, что
выражается в увеличении концентрации парамагнитных центров лигнина,
которые в противоположность парамагнитным центрам исходного лигнина
являются нестабильными и быстро исчезают при нагревании. Этот радикал
рекомбинирует с молекулярным кислородом в озон, который вторично
участвует в реакции. После первого акта присоединения озона молекула лигнина приобретает способность присоединять по месту двойной связи и молекулярный кислород.
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
3
Реакция взаимодействия озона с целлюлозой носит топохимический
характер и развивается на поверхности. Низкая скорость этого взаимодействия объясняется защитным действием кристаллической структуры или
плотностью упаковки целлюлозных волокон. Однако в технологическом
процессе отбелки целлюлозы озоном возможно образование пероксида водорода, что приводит к более глубокой деструкции целлюлозы.
Основная реакция, происходящая при действии озона на целлюлозу,
расщепление глюкозидных связей. Она происходит по механизму свободного
радикального окисления, инициированного озоном, причем низкая концентрация свободных радикалов, обуславливаемая низкой концентрацией взаимодействующих реагентов, способствует росту цепи и уменьшает деструкцию целлюлозы.
Озон не является достаточно селективным реагентом по отношению к
лигнину и воздействует как на него, так и на целлюлозу. Это обусловлено не
действием самого озона, который, в первую очередь, воздействует на ароматические ядра и соединения с двойными связями, а образованием промежуточных радикалов, в особенности гидроксильных, которые и вызывают нежелательную деструкцию целлюлозы.
Способы повышения избирательности процесса озонирования:
- удаление продуктов деструкции лигнина и углеводов путем промежуточной промывки;
- добавка органических растворителей;
- варьирование условий проведения процесса озонирования (рН среды,
температуры, влажности и т. д.) с целью проведения его в наиболее мягких
условиях с минимальным воздействием на целлюлозу;
- введение ингибиторов деструкции целлюлозы.
Одним из основных путей снижения окислительной деструкции целлюлозы при обработке озоном является введение соответствующих добавок
(ингибиторов деструкции), оказывающих защитное действие на целлюлозу.
Для этой цели могут использоваться многие органические и неорганические
соединения: метанол, антрахинон, органические и неорганические кислоты,
спирты, пероксиды, карбамиды и т.д. Их применение в промышленном масштабе определяется либо стоимостью, либо расходом для достижения требуемого эффекта. На практике обычно испольуется серная кислота. Не исключена возможность участия кислоты в процессе удаления ионов тяжелых ме-
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
4
таллов, катализирующих разложение озона, а также образования над-кислот,
впоследствии атакующих лигнин при минимальном воздействии на углеводы.
Производство озона для использования в целлюлозно-бумажной промышленности носит специфический характер и зависит от условий перемешивания, схемы отбелки, температуры охлаждающей воды, стоимости энергии, чистоты газа носителя (кислорода), возможности повторного использования отходящего газа на другие производственные процессы.
Производство озона для целлюлозно-бумажной промышленности осуществляется в генераторе озона. Выделение озона происходит при коронном
разряде и зависит от напряжения, частоты тока, физических свойств диэлектрика, температуры, давления и геометрии зазора коронного разряда. Основными элементами генератора озона являются электрический источник, диэлектрик, основной электрод и механизм для удаления побочных продуктов
генерационного процесса. Производство озона завершается в тот момент, когда сухой кислородсодержащий газ попадает в высоковольтный электрический ток высокой плотности. Коронный разряд образуется в зазоре, заполненном кислородом в том случае, если приложенное напряжение превышает
ионизационный потенциал диэлектрика и электроны, проходящие через зазор, сталкиваются с молекулами кислорода. При столкновении получается
атомарный кислород, который соединяясь с молекулярным кислородом, образует озон. Диэлектрики используются для предотвращения дугового разряда и обеспечивают равномерность разряда. В последнее время стали использоваться не стеклянные диэлектрики с избирательными свойствами и оптимизированной геометрией, которые позволили сократить расход энергии при
значительном увеличении концентрации озона, производительности установки и обеспечить гибкость процесса.
В настоящее время в промышленных установках используются горизонтальные диэлектрические трубчатые обменники. Газ-носитель проходит
через зазор между трубкой диэлектрика и электродом-приемником, поток воды, омывающий трубку, служит для уменьшения тепловыделений при процессе. Генераторы представляют собой независимые установки с индивидуальной системой энергопитания и контроля.
Охлаждение систем производства озона осуществляется путем циркуляции охлаждающей воды в корпусе генератора и при необходимости в ком-
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
5
прессоре снижения озона. При снижении температуры охлаждающей воды
уменьшается расход энергии и увеличивается производительность установки.
Для получения необходимой температуры на предприятиях целлюлознобумажной промышленности устанавливаются специальные башни охлаждения воды.
Образование озона при коронном разряде в генераторе происходит при
определенном давлении, как правило, ниже атмосферного. Для обеспечения
эффективного перемешивания газа-носителя озона в смесителе с большим
усилием сдвига необходима высокая концентрация реагирующей смеси не
менее 10 % для уменьшения объема газа. Сжатие должно производиться изотермически для предотвращения разложения озона в жидкостно-кольцевом
компрессоре. Жидкостно-кольцевые компрессоры долговечны, а вода, используемая в компрессоре также используется для охлаждения газа.
Так как озон является сильным окисляющим и коррелирующим газом
небезопасным для окружающей среды, его необходимо разрушать в отходящих газах. С этой целью все газы должны быть собраны, а концентрация
остаточного озона должна быть снижена до величины менее 0,1 мг/л. Это
может быть достигнуто при отведении вентиляционных газов из котла под
давлением или при выдувке и пропускании озонсодержащего газа через разрушающее устройство, основанное на использовании тепла или катализатора.
Термические системы работают при температуре выше 300 °С, при которой происходит превращение озона в кислород.
В каталитических системах используется диоксид марганца или алюминий с паладиевым покрытием, которые способствуют превращению озона
в кислород. Низкотемпературный нагрев используется для полного осушения
поступающего газа. Иногда одновременно используются как термические,
так и каталитические системы. В этом случае термические системы работают
при температуре 150°С для уменьшения концентрации озона перед реакцией
с катализатором.
Использование каталитических систем, несомненно, представляет интерес с точки зрения снижения энергозатрат, однако катализаторы могут
быть отравлены хлорорганическими веществами. При использовании озона
для отбелки его расход на процесс составляет 95%, таким образом, в вентиляционных газах содержится незначительное количество остаточного озона.
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
6
Однако ступень для разрушения озона должна быть спроектирована для полной обработки потока озона.
Применение озона имеет большие перспективы с точки зрения экологии. Использование озона началось с очистки им сточных вод различных химических производств. В силу своей высокой окислительной способности,
особенно в щелочной среде озон разлагает многие органические и неорганические вещества, загрязняющие стоки и улучшает их состав. Существует несколько направлений использования озона:
- обеззараживание;
- глубокая очистка после биологических сооружений (снижение запаха,
цветности вод, ХПК, ВПК);
- интенсификация биологической очистки
- локальная очистка отдельных стоков от токсичных веществ (фенолы,
цианиды);
- доочистка после физико-химической очистки;
- отбелка волокнистых полуфабрикатов.
Получение озона синтезом в барьерном разряде
Сырьем для получения озона может служить воздух и чистый кислород. Производство озона для целлюлозно-бумажной промышленности осуществляется в генераторе озона, который состоит из двух электродов низкого
и высокого напряжения, разделенных слоем диэлектрика. К электродам подводится переменный ток высокого напряжения. Между электродами создается электронный дискретный разряд и образуется озон.
Так как озон является сильным окисляющим газом небезопасным для
окружающей среды, его необходимо разрушать в отходящих газах. С этой
целью все газы должны быть собраны, а концентрация остаточного озона
должна быть снижена до величины менее 0,1 мг/л. Это может быть достигнуто при отведении вентиляционных газов из котла под давлением или при выдувке и пропускании озоносодержащего газа через разрушающее устройство,
основанное на использовании тепла или катализатора.
Термические системы работают при температуре выше 300 °С, при которой происходит превращение озона в кислород.
В каталитических системах используется диоксид марганца или алюминий с паладиевым покрытием, которые способствуют превращению озона
в кислород. Низкотемпературный нагрев используется для полного осушения
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
7
поступающего газа. Иногда одновременно используются как термические,
так и каталитические системы. В этом случае термические системы работают
при температуре 150 °С для уменьшения концентрации озона перед реакцией
с катализатором.
Режимы отбелки целлюлозы озоном
Условия
Продолжительность, мин
Давление О3/О2,
рН
Концентрация озона, %
Расход озона, кг/т
Расход кислоты, кг/т
Общий расход энергии на получение
озона, кВт*ч/кгО3
Удельный объем разрыхленной массы, см3/г
Масса средней
концентрации
(8…15%)
Масса высокой
концентрации
(15 и более %)
Не менее 2
8…12
3
11…13,5
4…8
10
1
0,3
3
6
1,2…1,8
2,5
22
10
-
43
Практическому применению озона препятствует плохая селективность
его окислительного воздействия. Кисловка массы перед отбелкой и точное
регулирование рН при отбелке несколько улучшают избирательность действия озона.
Преимущества отбелки озоном:
- снижение смолистости целлюлозы;
- уменьшение реверсии белизны;
- значительное снижение загрязненности и цветности стоков;
- снижение расхода хлора на отбелку, либо исключение хлора из схемы
отбелки.
ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
Пероксид водорода обладает значительно более низким окислительным
потенциалом, чем у гипохлорита и диоксида хлора. Окислительное действие
Окислительное пероксида водорода на небеленую и полубеленую целлюлозу
направлено исключительно на остаточный лигнин, а точнее, на его хромофорные группы, разрушение которых обеспечивает эффективное повышение
степени белизны целлюлозы. Применение пероксида водорода, так же как и
кислорода, имеет большие преимущества с точки зрения охраны окружаю-
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
8
щей среды, так как в сточных водах в этом случае полностью отсутствуют
соединения хлора. Пероксид водорода применяется на целлюлозных заводах
на последних ступенях добелки, после стадий отбелки гипохлоритом или диоксидом хлора для дополнительного повышения белизны (на 2…3 %), поддержания высокой прочности целлюлозы и улучшения стабильности белизны. Кроме того, добавки H2O2 для повышения конечной белизны целлюлозы
применяют в ступенях щелочения после хлорирования и между ступенями
отбелки диоксидом хлора (например, в схеме X–Щ–Д–Щ–Д). В некоторых
случаях промежуточное щелочение между ступенями отбелки диоксидом
полностью заменяют пероксидной отбелкой (схема X–Щ–Д–П–Д).
При отбелке пероксидом водорода непосредственное белящее воздействие на целлюлозу, а вернее, на остаточный ее лигнин, оказывает пероксидный ион НО– возникающий в результате гидролитической диссоциации пероксида: Н2О2 + Н2О ↔ Н+ + НО2– Степень диссоциации очень мала (2,24∙10-12
при 25°С), но диссоциация усиливается при повышении температуры и по
мере расходования иона НО– на реакции с хромофорными группами лигнина.
Диссоциации пероксида способствует щелочная среда, так как при этом
нейтрализуются водородные ионы, и равновесие реакции гидролиза сдвигается вправо. Поэтому отбелку пероксидом ведут в щелочной среде, при рН
10…10,5, применяя в качестве щелочного буфера наряду с NaOH чаще всего
силикат натрия Na2SiO3 (в количестве около 3 % от массы целлюлозы). За
предел рН 10,5 переходить не рекомендуется, так как при этом усиливаются
побочные реакции щелочи с целлюлозой, вызывающие снижение ее белизны.
Сложный комплекс химического взаимодействия пероксида водорода с
с остаточным лигнином в небеленой целлюлозе подразделяют на четыре
группы:
1. деполимеризация лигнина;
2. разрушение хромофоров;
3. образование новых хромофоров.
Окислительные реакции Н2О2 с лигнином происходят по радикальному
цепному механизму, и что в этих реакциях принимают участие, кроме ионов
НО2–, также органические ионы ROO– и пероксидные радикалы типа НОО∙ и
ROO∙, аналогично тому, как это имеет место при кислородно-щелочной отбелке. Образование радикалов нежелательно, так как они обладают повышенным окислительным потенциалом. Чтобы воспрепятствовать этому, в
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
9
массу добавляют в качестве стабилизатора небольшое количество (0,05…0,1
% от массы волокна) сульфата магния MgSO4, который нейтрализует каталитическое действие ионов тяжелых металлов (Fe, Mn, Cu, Ni), всегда присутствующих в произведственной воде. Ионы тяжелых металлов могут образовывать нестойкие пероксиды или комплексные соединения гидропероксидных ионов, ускоряющие., разложение пероксида с выделением молекулярного кислорода 2Н2О2 → 2Н2О + О2. В щелочной среде эта реакция практически
не идет, а в кислой делается заметной. Поэтому вести пероксидную отбелку в
кислой среде нецелесообразно. Повышение температуры при отбелке в кислой среде еще более усиливает разложение пероксида, в щелочной же среде
можно без опасений поднимать температуру для сокращения продолжительности процесса.
Установлено, что повышение температуры в большей степени влияет
на реакции отбелки целлюлозы пероксидом водорода, чем на его разложение
под влиянием каталитического воздействия металлов переменной валентности. Повышение концентрации гидропероксид анионов достигается:
 регулированием расхода NaOH для создания необходимого уровня рН, обеспечивающего преимущественное образование гидропероксид-аниона;
 повышением концентрации массы, что позволяет увеличить эффективную концентрацию отбеливающих реагентов и, как следствие, усилить окислительную деструкцию хромофоров, так как
по закону действующих масс при высокой концентрации массы
возрастает скорость реакции.
При отбелке сульфитной и бисульфитной целлюлозы достаточно поддерживать температуру на уровне 50…60 °С; при отбелке сульфатной целлюлозы, чтобы получить высокую белизну (90 % и выше), температуру поднимают вплоть до 80…85 °С.
Концентрацию массы при пероксидной отбелке желательно иметь высокую – 12…16 %; при этом повышается концентрация Н2О2 в растворе, что
способствует сокращению продолжительности отбелки и повышает степень
белизны целлюлозы. При указанных концентрациях массы и температурах
отбелка пероксидом водорода завершается за 3…4 ч. Расход пероксида составляет 0,2…0,6 % от массы волокна, в зависимости от желаемой степени
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
10
белизны целлюлозы. Применение пероксидной отбелки в последней ступени,
после добелки диоксидом хлора, позволяет получить целлюлозу очень высокой и стойкой белизны (91…92 %) практически без какой-либо потери механической прочности.
В производственной практике первичная обработка небеленой целлюлозы пероксидом применяется пока на немногих зарубежных сульфатцеллюлозных заводах. Для хвойной сульфатной целлюлозы оптимальными
условиями делигнификации пероксидом водорода являются, следующие:
концентрация массы 20 %, продолжительность 2 ч, температура от 80 до 100
°С, расход NaOH 2 %, расход Н2О2 1 % от массы волокна. При этих условиях
можно снизить число Каппа от 30 до 18 без заметного ухудшения механической прочности целлюлозы.
ОТБЕЛКА ПЕРОКСИКИСЛОТАМИ
Пероксикислоты (надкислоты) способны гидроксилировать ароматические кольца в молекуле лигнина, увеличивая число свободных фенольных
групп. В этом отношении они отличаются от других отбеливающих реагентов (диоксида хлора, кислорода, озона), которые реагируют со свободными
фенольными группами, деструктируя их. Следовательно, пероксикислоты
могут дополнять другие отбеливающие реагенты в процессе делигнификации
и отбелки целлюлозы. Перуксусная (надуксусная) кислота (СН3СОООН)
имеет несколько более высокий окислительный потенциал, чем СlO2. Использование ее на последней ступени добелки целлюлозы позволяет повысить ее белизну.
Другое преимущество пероксикислот заключается в их способности
реагировать с карбонильными группами с разрушением хромофоров.
Пероксикислоты могут реагировать как нуклеофилы и как электрофилы, что обусловлено их химической структурой. Результаты исследований
реакций перуксусной кислоты с модельным соединением лигнина (креозолом) показали, что они протекают по механизму, включающему электрофильную атаку перуксусной кислоты на фенолят анион, деметилирование
и последующую нуклеофильную атаку перуксусного аниона на образующееся промежуточное соединение о-хинон.
При окислении модельных соединений лигнина перуксусной кислотой
в кислой среде активным реагентом является ион гидроксония НО+, возни-
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
11
кающий при гетеролитическом расщеплении пероксидной связи в молекуле
окислителя.
Зоны с повышенной электронной плотностью в молекуле лигнина
(карбоксильные и ароматические группы, ненасыщенные двойные связи)
предпочтительны для атаки электрофила НО+.
Многочисленные спиртовые гидроксильные группы полисахаридов
практически не реагируют с ионом гидроксония, и поэтому деструкция углеводов в процессе делигнификации перуксусной кислотой незначительна.
К перкислотам относятся: пероксиуксусная, пероксимуравьиная кислота, кислота Каро (пероксимоносерная), а также их смеси. Кислота Каро образуется:
H2О2 + H2SО4 → H2SO5
концентрация пероксида водорода не менее 30 %, а кислоты более 60 %. При
соотношении 1 : 1 … 1 : 3.
Перуксусная кислота (ПУК) образуются:
Н2О2 + СН3СООН → СН3СОООН,
концентрация пероксида водорода не менее 30 %, а кислоты не менее 60 %.
Получают в присутствии катализатора (минеральные кислоты – серная).
Пероксимуравьиная кислота (ПМК) образуются:
Н2О2 + СН2ООН → СН2ОООН,
концентрация пероксида водорода не менее 30 %, а кислоты не менее 80 %.
После получения равновесных растворов пероксикислот они сразу же
используются для отбелки. Чаще всего на первых ступенях, т.к. они являются
хорошими делигнифицирующими агентами. Отбелку проводят в обычных
стационарных башнях. Для защиты пероксикислот от саморазложения в процессе отбелки, в процесс вводят хелатообразователи (комплексоны) либо в
состав при их получении, либо непосредственно на ступень отбелки.
Оптимальные режимы: температура при отбелке – 40…80 °С; рН
4…5,5; продолжительность процесса 2…4 ч; концентрация массы при отбелке 10…30 %; расход, (например, перуксусной кислоты) составляет 3 кг кислоты на каждую единицу снижения числа Каппа. Передозировка не дает дополнительного эффекта. Схемы отбелки:
ПУК – Щ – ПУК – Щ – ПУК;
П – ПУК - П.
Применение ПУК в схемах в сочетании с П (пероксидом водорода)
улучшает качественные показатели целлюлозы.
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
12
УДАЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ
Металлы переменной валентности (железо, марганец, медь) являются
катализаторами разложения озона, пероксида водорода, пероксикислот, и
вследствие этого способствуют окислительной деструкции целлюлозы, что
может отрицательно повлиять на качество беленого целлюлозного полуфабриката и при этом значительно увеличить расход дорогостоящих отбельных
реагентов.
Поэтому с целью эффективного проведения процесса отбелки целлюлозы в схемах отбелки ECF и TCF применяют только умягченную воду, а
также обработку комплексообразователями (комплексонами, хелатами) или
минеральными кислотами, которые обеспечивают удаление из реакционной
системы ионов металлов (Fe3+, Mn2+, Cu2+ и др.). Ступень обработки целлюлозы с целью удаления ионов тяжелых металлов называется хелатированием (ступень Q). В качестве комплексообразователй
Комплексоны применяются для снижения содержания металлов переменной валентности перед отбелкой волокнистых полуфабрикатов пероксидом водорода, озоном, пероксоуксусной кислотой и дитионитом. Обработка
волокнистых полуфабрикатов комплексонами при оптимальных условиях
повышает эффективность отбелки, способствует снижению затрат на отбелку
и улучшает свойства белёных полуфабрикатов. Использование 0,2 % комплексона в процессе отбелки целлюлозы и механической массы позволяет
значительно уменьшить расход пероксидных соединений для отбелки. Органически комплексоны подразделяют на два основных класса: карбоксилсодержащие и фосфоросодержащие.
К карбоксилсодержащим комплексонам относятся:
НТА – нитрилуксусная кислота;
ИДА – иминодиуксусная кислота;
ЭДТА – этилендиамин-N,N,N’,N’, - тетрауксусная кислота;
ДТПА- диэтилендиамин-N,N,N’,N’,N’’-пентауксусная кислота.
К фосфорсодержащим комплексонообразоватилям отноеятся:
ИДФ – иминодиметиленфосфоновая кислота;
НТФ – нитрилтриметиленфосфоновая кислота;
ЭДТФ – этилендиамин- N,N,N’, N’-тетраметиленфосфоновая кислота;
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
13
ДТПФ – диэтилентриамин-N,N,N’,N’,N’’-пентаметиленфосфоновая
кислота.
В целлюлозно-бумажной промышленности наиболее широко используются ЭДТА и ДТПА.
Введение в процесс отбелки комплексонов может осуществляться двумя путями: путем предварительной обработки массы перед ступенью отбелки
- ступень Q, либо непосредственно в процессе отбелки за несколько минут до
контакта массы с отбеливающим составом.
Предварительная обработка волокнистых полуфабрикатов комплексонами (ЭДТА или ДТПА) обычно проводится при рН 4…7, продолжительности обработки 30…60 мин, температуре 60…90 0С последующей промывкой
перед отбелкой пероксидсодержащим составом.
Катионы металлов переменной валентности - Fe 3+, Mn2+, Сu2+, Со2+ содержатся в природных целлюлозосодержащих материалах – в больших или
меньших количествах – и не могут не оказывать влияния на механизм и скорость разложения на кислородосодержащие реагенты в процессе отбелки
целлюлозы. Источниками ионов металлов также могут быть производственная вода, отбеливающие реагенты и оборудование.
Стабилизирующий эффект комплексообразователей по отношению к
реакций разложения определяется двумя основными факторами. Это в
первую очередь резкое снижение равновесных концентраций свободных катионов-катализаторов в растворе в результате процесса комплексообразования. Вторым существенным фактором наличие собственной каталитической
активности комплексонатов.
ОТБЕЛКА БИОЛОГИЧЕСКИМИ АГЕНТАМИ
Биотехнология – современное направление технической революций,
которая нашла применение в ЦБП и в частности при отбелке целлюлозы.
Энзимы (ферменты) – биологические катализаторы, присутствующие
во всех живых клетках. Они осуществляют превращение веществ, направляя
и регулируя обмен. По химической природе это белки, которые были выделены в 1926 году.
Улучшение механизма отбелки под действием энзимов объясняется
двумя причинами:
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
14
1. некоторое количество пентозана-ксилана удерживается волокном с
образованием на его стенках пленки, энзимы разрыхляют эту пленку, способствуют более легкому и массовому выходу лигнина из волокна.
2. лигнин и ксилан химически связаны. Энзимы, представляют собой
ксиланазы, т.е. ферменты, разлагающие ксилан. Разлагая ксилановую цепь
вблизи связи пентозанов с лигнином, они способствуют образованию легкорастворимых форм лигнина.
Энзимы могут применяться в следующих случаях:
1.
санитарные кормы требуют от предприятия снизить уровень соединений органически связанного хлора (АОХ) в стоках, в то же время нет возможности применить какое-то дорогостоящее решение, например, заменить
оборудование, перейти на отбелку озоном, кислородом, а отбелка энзимами
может решить проблему без крупных капиталовложений;
2.
предприятие пытается производить целлюлозу, не содержащую соединений хлора, однако, достичь требуемой белизны не удается;
3.
необходимо на предприятии увеличить расход диоксида хлора в связи с
повышением выпуска беленой целлюлозы или с изменениями в схеме отбелки, однако мощности существующей установки по производству диоксида
хлора не достаточно, в этом случае применение энзимов позволит исключить
дополнительные инвестиции на расширение производства диоксида хлора;
4.
после перехода на производство целлюлозы без элементарного хлора
(ECF), возрастет расход диоксида хлора и возникнут проблемы снижения
расхода на производстве химикатов.
Производителем ферментов (ксиланазозых энзимов) является Щвейцария, Дания. Выпускает две марки энзимов: ИРГАЗИМ 10С и ИРГАЗИМ 40.
Это жидкости янтарного цвета, включающие примеси ряда внеклеточных энзимов, полученных из специально отобранных штамов. Данные продукты представляют собой смесь энзимов и дают комплексный эффект, который не сводится лишь к разрыхлению ксилана. Оба продукта выпускаются в
двух концентрациях: обычной и четырех кратной, полностью растворимы в
воде, плотность 1,01 и1,15 г/см3, рН 4…5.
Энзимы поставляются потребителю в контейнерах массой 800 кг или в
цистернах., Xранятся в помещении с температурой 4…25 °С не более 8
недель. Для лучшей сохранности емкости следует хранить при пониженных
температурах. Различие ИРГАЗИМ 10С и ИРГАЗИМ 40 – это рекомендуе-
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
15
мый диапазон рН при котором они эффективно работают. Для ИРГАЗИМ
10С – 5,5…7, для ИРГАЗИМ 40 – 7…8,5. Сочетание обоих ферментов обеспечивает их работу во всем диапазоне рН от 5,5…8,5.
Недостатки: высокая стоимость и ограничессный срок хранения.
Сточные воды отбельных цехов
Расход свежей воды на промывку целлюлозы между ступенями отбелки составляет 100…150 м на 1 т целлюлозы. Естественно, количество сточных вод велико и требует рационального их использования.
Современные схемы промывки предполагают подачу свежей воды
лишь на последнюю ступень отбелки, при этом количество свежей воды будет сокращено до 30…40 м3/ т целлюлозы. Избыточные фильтраты будут использоваться в обороте по принципу противотока с учетом качественной и
количественной характеристики загрязнений оборотной воды и промываемой
массы.
Количество загрязнений, их состав и объемы стоков можно существенно сократить и изменить если:

заменить хлор на 30 % диоксидом хлора на первой ступени хлорирования;

заменить хлор на ступень КЩО;

ввести пероксид водорода на ступень щелочения целлюлозы;

проводить отбелку при высокой концентрации массы;

щелочные стоки направить в систему регенерации через промывные
фильтры небеленой целлюлозы;

путем совершенствования процессов отбелки, применяя кислородсодержащие и пероксидсодержащие реагенты (озон, пероксокислоты и т.п.)
Рациональное использование оборотных вод отбельного цеха
1. Оборотная вода от сгустителей и фильтратов отдела сортирования
целлюлозы, должна использоваться для разбавления массы перед сортированием и спрысков сортировок. Отходы сортирования, содержащие волокно
должны соединяться со смывом полов и водой от промывки оборудования и
направляться на очистку на фильтры с волокнистым подслоем или в отстойник.
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
16
2. Фильтраты от промывных фильтров содержат 15…30 г/л волокна и
предварительной очистке не подлежат.
3. Кислые фильтраты должны отделяться от щелочных.
4. Особой экологической опасностью отличаются фильтраты от ступеней хлорирования и щелочения, содержащие большое органических веществ,
продуктов разрушения лигнина. Кислые воды после хлорирования могут частично вернуть обратно на разбавление массы перед башней хлорирования,
но основное количество направляется на станцию очистки сточных вод, где
они нейтрализуются известью и подвергаются биохимической очистке.
5. Фильтраты после гипохлоритной отбелки и диоксида хлора должны
использоваться полнее в обороте для разбавления массы перед промывкой.
Небольшой избыток этих вод может смешиваться между собой перед откачкой на очистную станцию.
6. Отработанный щелок после ГО, содержащий до 300…400 кг органических веществ и 100…120 кг NaOH должны подвергаться очистке.
Для очистки сточных вод, создания безотходной технологии используют современные методы:
 мембранная технология;
 ионный обмен;
 сорбционные процессы.
Наиболее распространенным методом мембранной технологии является обратный осмос, ультра и микрофильтрация, диализ. Мембранные процессы протекают под действием разности электронного потенциала.
Современные тенденции перехода к бесхлорной отбелке
Актуальность перехода к бесхлорной отбелке объясняется отрицательным влиянием на здоровье людей и окружающую среду хлорсоединений, образующихся при отбелке целлюлозы, особенно на стадии хлорирования. При
обычной отбелке с использованием элементарного хлора- и хлорсодержащих
реагентов образуется до 8 кг хлорорганичееких соединений в виде АОХ на 1
т целлюлозы (АОХ – адсорбируемые органические соединения хлора). При
обработке без элементарного хлора (с заменой его диоксидом хлора) образуется 0,25…2 кг АОХ в зависимости от жесткости небеленой целлюлозы. При
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
17
отбелке вообще без хлорсодержащих реагентов образование АОХ не происходит.
В настоящее время научно доказано, что образование АОХ ниже 1…1,5
кг/т целлюлозы не оказывает отрицательного влияния на окружающую среду. Движение за бесхлорную отбелкуу получило особое развитие в Швеции,
Германии, Австрии, Швейцарии. Нормативы на выбросы хлорорганических
соединений в мировой практике приняты в законодательном порядке и очень
жесткие.
Технология отбелки без использования элементарного хлора названа
ECF – технологией, без хлорсодержащих соединений TCF – технологией.
Целлюлоза ECF начала поступать на рынок с 1992 г. Стимулом к вложению
капиталов в мало- и бесхлорное производство является более высокая стоимость целлюлозы.
Существует несколько новых направлений в техническом решении
этих технологий:
1. отбелка с полным замещением хлера двуокисью хлора;
2. отбелка с использованием озона в качестве реагента;
3. биологическая отбелка;
4. отбелка перекисью и пероксокислотами.
Несмотря на высокий природоохранный эффект использования двуокиси хлора вместо хлора, перспективы этого реагента неясны, поскольку в
ближайшем будущем ожидается новое ужесточение требований природоохранного законодательства, и даже незначительное содержание хлора или
его соединений в стоках, или в готовой продукции может оказаться неприемлемым.
Впервые связь между использованием хлора и образованием диоксина
была установлена в Великобритании во второй половине 80-х годов. Стали
опасаться вредного воздействия этого химиката, содержащегося в готовой
продукции.
Технология отбелки без применения молекулярного хлора (EСF) находит широкое применение: около половины мирового производства беленой
целлюлозы получают по этой технологии. Отбелка по способу (ECF) с последующей биологической очисткой стоков не наносит ущерба окружающей
среде, и с научной точки зрения нет необходимости в ее дальнейшем совер-
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
18
шенствовании. Однако природоохранные организации настаивают на применении полностью бесхлорной отбелки (TCF).
Основным преимуществом технологии (TCF) является то, что она
устраняет хлориды – основное препятствие на пути к созданию замкнутой
системы водопотребления. Примерно 30 % всех заводов, работающих по TCF
технологии, сосредоточены в Швеции, 12 % - в Финляндии.
В области TCF отбелки рекомендуется:
1. широкое применение кислорода как дешевого и высокоизбирательного реагента;
2. использование озона вследствие его низкой избирательности должно
быть сведено до минимума и ограничено завершающими стадиями отбелки;
3. пероксид водорода является основным отбельным реагентом в схемах TCF отбелки. Можно успешно применять пероксоуксусную кислоту или
кислоту Каро.
Мировое производство беленой целлюлозы в 1994 году составило 72
млн. тонн, в том числе производство целлюлозы ЕСF выросло до 23,5 млн.
тонн и TCF до 4,4 млн. тонн. Переход от отбелки ECF к TCF поможет полностью замкнуть водооборот на целлюлозном заводе.
В последние два года появилось много публикаций о сравнительном
природоохранном эффекте отбелки ECF и TCF. Все полученные данные по
сбросу ECF оказались равноценными. В схемах TCF снижаются сбросы соединений фосфора, но возрастают сбросы азота. Особенно выгодно схемы
TCF отличаются от схем ECF по сбросу окрашивающих соединений, в то
время как биотесты и измерения токсичности не выявили существенных различий между этими схемами.
TCF отбелка стала фактом в Швеции и Финляндии, и лишь недостаточное количество производителей TCF целлюлозы сдерживает широкое ее использование в производстве бумага в Европе. Некоторые предприятия уже
приступили к замыканию водооборота на своих отбельных установках.
TCF отбелка не является единственным путем обеспечения высоких
природоохранных показателей в производственной практике. Производственные процессы не должны наносить ущерба окружающей среде, но
предприятиям должна быть предоставлена возможность свободного выбора
путей для достижения этой цели.
Лекция 5. Отбелка целлюлозы озоном.doc
19
Большинство американских предприятий пошло по пути отбелки ECF и
добились при этом отличных результатов. В целом по промышленности
сброс диоксинов сократился на 92 %, Сегодня TCF целлюлоза является типично европейским феноменом.
Изготовители бумаги должны совершенствовать процесс производства
целлюлозы без соединений хлора и сразу же перейти к выработке таких видов бумаги, которые отвечают требованиям охраны окружающей среды.
В нашей стране передовые предприятия, отрасли также меняют технологию отбелки на современную: Байкальский ЦБК, Котлаский ЦБК, Сыктывкарский, Братский и т.д.