370 ГОРЕНИЕ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ В АЗОТ

IX МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
370
ГОРЕНИЕ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ В АЗОТ-КИСЛОРОДНОЙ СРЕДЕ
Е.С. Звягинцева, Е.В. Шинкевич
Научный руководитель : к.т.н., доцент Роот Л.О.
Томский политехнический университет, Россия, г. Томск, пр. Ленина, 30, 634050
E-mail: genja_zwjan@mail.ru
ALUMINIUM NANOPOWDER COMBUSTION IN THE NITROGEN-OXYGEN MEDIUM
E.S. Zvjagintseva, E.V. Shinkevitch
Scientific Supervisor: PhD. L.O. Root
Tomsk Polytechnic University, Russia, Tomsk, Lenin ave., 30, 634050
E-mail: genja_zwjan@mail.ru
The high-temperature oscillating processes of heat emission during combustion of aluminum nanopowder in
air were established. They are connected with the sequential increase and reduction in interaction rate of
aluminum in the «nitrogen-oxygen» medium. Whereas intensive oxidation of aluminum nanopowder in nitrogen
medium proceeds smoothly without oscillation. It was proposed that the change in oxidation rate and oscillating
processes with the heat emission are connected with the special chemical properties of oxygen.
Проблема реакционной способности молекулярного азота остается актуальной по ряду причин: он
является основным компонентом земной атмосферы и участвует в биохимических процессах, в последние
годы резко возрастает использование воздуха в высокотемпературных процессах [1]. Долгое время
проблема образования и стабилизации нитридов путем связывания азота воздуха решалась в направлении
поиска катализаторов и сильных восстановителей для получения азотсодержащих соединений при
комнатной температуре. Существенных результатов в этом направлении не было достигнуто: даже в
восстановительной атмосфере выходы азотсодержащих соединений были крайне малы [1].
Впервые образование и стабилизация нитрида были обнаружены при сгорании нанопорошков (НП)
алюминия, полученных в условиях электрического взрыва алюминиевых проволочек в среде аргона,
водорода, гелия [2]. Уже первые эксперименты показали, что в конечных продуктах горения содержалось
до 40% мас. AlN. При горении в воздухе были получены также нитриды бора, кремния, титана, циркония
и хрома [3, 4]. Установлено, что при сгорании состаренных и покрытых толстой оксидной оболочкой
грубодисперсных порошков в конечных продуктах стабилизируются также соответствующие нитриды
[3]. Сжигание в воздухе смесей НП алюминия с оксидами (TiO2, ZrO2) также приводит к связыванию
азота воздуха с образованием нитридов (TiN и ZrN) [4]. Проведены исследования влияния добавок
различных НП на выход AlN при сгорании НП алюминия, установлены зависимости выхода нитридов от
массы сгораемого образца, от объема воздуха в закрытой камере, от давления воздуха в камере, от
степени агломерированности и от природы пассивирующего функционального покрытия [5].
Целью данной работы являлось установление закономерностей нитридообразования при горении
нанопорошка алюминия в системе «азот–кислород».
Известно, что молекула азота имеет тройную химическую связь между атомами, энергия ее разрыва
РОССИЯ, ТОМСК, 24 – 27 АПРЕЛЯ 2012 г.
ХИМИЯ
IX МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
371
составляет 940 кДж/моль, что значительно превышает энергию разрыва связи в молекуле кислорода,
водорода и других газов. В то же время, тройная связь сильно поляризуется, и молекула азота становится
реакционноспособной даже при комнатной температуре: одним из продуктов окисления металлического
лития является нитрид Li3N. Согласно расчетам и экспериментальным данным диссоциация молекул
азота становится заметной лишь при 4000 °С, поэтому образование нитридов при горении, вероятно,
протекает по другому ранее неизвестному механизму [6].
Процессы горения НП алюминия и его смесей протекают в две стадии: сначала происходит выгорание
абсорбированного водорода при 800–1200 °С (первая стадия), переходящее в высокотемпературное
горение при 2000–2400 °С (вторая стадия, во время которой происходит синтез нитридов). При этом
определяющей выход нитридов является температура при горении: чем выше температура и,
соответственно, светимость, тем больше выход нитридов [2].
Наиболее подробно механизм связывания азота воздуха изучен для горения алюминия [3]. Высокие
скорость горения на второй стадии и температура позволили предположить, что на первой стадии
процесс окисления алюминия протекает по диффузионному механизму:
2Al + 3/2O2  Al2O3, ΔH0f = – 1667 кДж/моль,
а затем переходит в газофазный процесс. При этом разрушение оксидной оболочки на алюминии выше
800 ºС происходит с образованием летучих субоксидов: 4Alж + Al2O3г  3Al2Oг.
На основании термодинамических расчетов было предложено, что образование AlN протекает при
взаимодействии летучего субоксида алюминия (I) с молекулой азота:
2Al2O + 2N2  4AlN + O2,
причем реакция образования AlN даже при прямом взаимодействии алюминия с азотом при 2000–2400 ºС
является эндотермической, что способствует стабилизации AlN. Необходимым условием образования AlN
является протекание в определенном объеме и в определенном интервале времени реакции только алюминия с
азотом, что, в свою очередь, требует накопления исходных для этой реакции реагентов [7].
Рис. 1. Дериватограмма нанопорошка алюминия в
атмосфере воздуха (m = 50 мг, скорость нагрева – 10
град/мин, тигель – платина).
Рис.2. Дериватограмма нанопорошка алюминия в
атмосфере азота (масса образца – 10 мг, скорость
нагрева – 10 град/мин).
В результате исследования свойств НП алюминия были получены термограммы и дериватограммы, на
которых видно, что в условиях высокотемпературного горения наблюдаются колебательные процессы:
повышение и последующее понижение температуры реакционной смеси [4]. Объяснение этим процессам
дано в работе [7]: показано, что образование AlN, как эндотермический процесс, понижает температуру.
РОССИЯ, ТОМСК, 24 – 27 АПРЕЛЯ 2012 г.
ХИМИЯ
IX МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
372
Таких колебаний может быть несколько (рис. 1): чем активнее НП, тем больше колебаний. При этом
возможно полное окисление металлического алюминия в одну стадию.
При горении малоактивных НП и грубодисперсных порошков колебательные процессы не
наблюдались. При нагревании НП алюминия в атмосфере азота (рис. 2) процесс окисления НП алюминия
происходил выше температуры плавления алюминия (660 °С) и происходил с высокой скоростью в
интервале температур внешнего нагревателя 730–750 °С. Следует отметить, что процесс окисления НП
алюминия в азоте протекал плавно: масса образца монотонно возрастала, при тепловыделении
колебательных процессов не наблюдалось (рис. 2). Таким образом, процесс взаимодействия алюминия с
азотом, в отличие от взаимодействия с кислородом, требует более высокой энергии активации, но не
сопровождается колебательными процессами.
Выводы:
1. Установлено, что высокотемпературные колебательные процессы выделения тепла при горении
нанопорошка алюминия в воздухе связаны с повышением – понижением скорости взаимодействия
алюминия в системе «кислород-азот».
2. При интенсивном окислении нанопорошка алюминия в среде газообразного азота процесс окисления
протекает плавно и не сопровождается колебательными процессами.
3. Наиболее вероятно, изменение скорости окисления и колебательные процессы при выделении тепла
связаны с особыми химическими свойствами кислорода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Чатт Дж., Ричардс Л. Новое в химической фиксации азота. – М.: Мир. – 1983. – 304 с.
2.
Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия
на воздухе // Физика горения и взрыва. – 1990. – Т. 26. – № 2. – С. 71–72.
3.
Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. – Томск: Изд-во
Том. ун-та. – 2002. – 154 с.
4.
Громов А.А., Хабас Т.А., Ильин А.П. и др. Горение нанопорошков металлов. – Томск:
Дельтаплан, 2008. – 382 с.
5.
Ильин А.П., Роот Л.О., Звягинцева Е.С. Способы повышения выхода нитридов в продуктах
сгорания в воздухе нанопорошка алюминия и его смесей // Известия Томского политехнического
университета. – 2011. – Т. 318. – № 3. – С. 23–27.
6.
Боборыкин В.М., Гремячкин В.М., Истратов А.Г. О влиянии азота на горение алюминия //
Физика горения и взрыва. – 1983. – № 3. – С. 22–29.
7.
Ильин А.П., Громов А.А., Толбанова Л.О. Явление химического связывания азота воздуха с
образованием кристаллических фаз нитридов при горении порошкообразных металлов, бора и
кремния // Фундаментальные исследования. – 2008. – № 4. – С. 13–18.
РОССИЯ, ТОМСК, 24 – 27 АПРЕЛЯ 2012 г.
ХИМИЯ