Сверхкритическая флюидная экстракция в
advertisement
32 Сверхкритическая флюидная экстракция в масложировой промышленности О. И. Покровский, О. О. Паренаго, С. А. Глазунова, ЗАО «ШАГ» новые технологии Сверхкритическим флюидом называют состояние вещества, когда его температура и давление превышают критические параметры. В этой точке две фазы, жидкая и газовая, становятся неразличимой монофазой. Многие физические свойства сверхкритического флюида (СКФ) являются промежуточными между свойствами жидкости и газа. В общем виде фазовая диаграмма приведена на рис. 1. Уникальные свойства СКФ как растворителя находят широкое применение для экстракции и разделения. Эти методы используют преимущества СКФ, плотность которого МАСЛА и ЖИРЫ № 5–6 2010 близка к плотности жидкости. В этих условиях флюид имеет вязкость, среднюю между газом и жидкостью, а коэффициент внутренней самодиффузии ближе к газам, что положительно влияет на растворимость и массоперенос веществ, нерастворимых в жидкой фазе. В сверхкритических средах возможно растворение молекул с различными размерами, молекулярной массой и полярно- стью. В сравнении с жидкой фазой, СКФ более сжимаемы, имеют больший свободный объем. Это может приводить к образованию кластеров и нестойких комплексов, что положительно влияет на повышение растворимости. Основными преимуществами СКФ как растворителей являются: • сочетание свойств газов при высоких давлениях (низкая вязкость, вы- Давление Твердое состояние 33 Область сверхкритического состояния Жидкость Газ Температура Рис. 1. Фазовая диаграмма сверхкритического флюида Система рециркуляции Нагревательный кожух Сырье Регулятор давления Сепаратор Экстракционный сосуд Насос высокого давления Диоксид углерода Нагревательный элемент Экстракт Рис. 2. Схема сверхкритической флюидной экстракционной установки до нужного давления. Из насоса СО2 поступает в экстракционный сосуд, где происходит процесс экстракции необходимых продуктов из сырья. С помощью предварительного нагревательного элемента и кожуха самого сосуда поддерживается температура, необходимая для обеспечения флюидного состояния диоксида углерода. Автоматический регулятор давления на выходе из сосуда поддерживает заданное давление флюида во всей системе от начала до конца процедуры. В блоке сепараторов происходят сброс давления и отделение экстракта от диоксида углерода. Система рециркуляции позволяет собрать высвободившийся СО2 и отправить его на повторное использование. Традиционными методами получения растительных масел являются холодное прессование и экстракция органическими растворителями. Оба метода обладают определенными недостатками. Холодное прессование, будучи экологически чистым способом производства масла, не позволяет извлекать его из сырья полностью. Остаточное содержание масла в жмыхе может составлять до 20 %. Экстракция же органическими растворителями, такими, как гексан, бензин, различные хладоны, позволяет практически полностью обезжирить сырье – до остаточного содержания масла <1 %. Однако даже после очистки от растворителей масла и шрота наличие следов экстрагента часто значительно уменьшает область применения полученных продуктов, особенно в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности. Кроме того, остаточное содержание растворителей в шроте значительно затрудняет его дальнейшую переработку. Сверхкритическая флюидная экстракция лишена обоих описанных недостатков. Этот метод позволяет провести практически полное извлечение растительного масла из сырья, при этом никаких следов растворителей ни в масле, ни в шроте не остается. Весь диоксид углерода переходит в газовую фазу при сбрасывании давления в результате пассивной дегазации, не требующей дополнительного подогрева. В отличие от гексана, бензина, хладонов и других экстрагентов, с помощью которых получают расти№ 5–6 2010 МАСЛА и ЖИРЫ новые технологии сокая проникающая способность) и жидкостей (высокая растворяющая способность); • растворяющая способность СКФ очень чувствительна к изменению давления или температуры, т. е., изменяя эти параметры, можно менять спектр экстрагируемых веществ; • быстрый массоперенос позволяет сократить время экстракции по сравнению с традиционными методами; • простота разделения СКФ и растворенных в них веществ при сбросе давления. В настоящее время в качестве СКФ используется широкий спектр органических и неорганических соединений. Наиболее популярным и широко используемым сверхкритическим растворителем, на основе которого осуществлено почти 100 % всех промышленно используемых СКФпроцессов, является диоксид углерода (СО2). Это обусловлено его удобными критическими параметрами (давление: 72,8 атм, температура: 31,2 ¯С). Кроме того, диоксид углерода – это нетоксичное, негорючее и от- носительно недорогое вещество, которое при нормальных условиях является газом, что облегчает его разделение с целевыми продуктами после завершения процесса. Использование диоксида углерода вместо органических растворителей повышает экологическую безопасность производств, а также степень чистоты получаемых продуктов из-за отсутствия в них следов достаточно токсичных органических растворителей и их примесей. К настоящему времени процессы на основе СКФ находят применение в самых различных областях промышленности: пищевой, фармацевтической и медицинской, при производстве и обработке полимеров, получении новых материалов, в биотехнологии и при переработке биоматериалов, нефти, газа и угля, отходов металлургии и в некоторых других направлениях. Использование сверхкритических растворителей в пищевой промышленности является одной из старейших областей практического применении данной технологии, и спектр методик широк и разнообразен. В частности, существует целый ряд технологий, находящих применение в масложировой промышленности. Наиболее распространенной из них является методика извлечения масел из природного сырья с помощью сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ). На рис. 2 приведена общая схема СКФ-экстрак­ ционной установки. Из источника, снабженного системой охлаждения, диоксид углерода подается на насос высокого давления, сжимающий его новые технологии 34 тельные масла, диоксид углерода при употреблении внутрь в остаточных количествах совершенно безвреден для человека. Кроме того, использование диоксида углерода в качестве экстрагента позволяет сократить некоторые стадии в технологии рафинации масел, в частности, стадию гидратации, необходимой для удаления из масел белков и фосфолипидов. Так как фосфолипиды и белки нерастворимы в сверхкритическом диоксиде углерода, они не попадают в состав экстрактов, получаемых методом СФЭ. С помощью подбора необходимых условий экстракции – параметров сверхкритического флюида, температуры и давления – можно снизить содержание в нерафинированном масле остальных примесей, от которых его очищают при рафинации (например, от восков и растительных пигментов). Другой тип задач масложировой промышленности, решаемых с привлечением сверхкритической экстракции, – низкотемпературное обезжиривание. Экстракцией сверхкритиче- МАСЛА и ЖИРЫ № 5–6 2010 ским СО2 можно очищать разнообразные продукты, содержащие остаточные количества жира, который препятствует их дальнейшей переработке и хранению. Так, СФЭ позволяет почти полностью извлечь остаточный жир из жмыхов, богатых растительными белками, которые впоследствии можно употреблять либо в качестве комбикормов, либо как добавку для изделий кондитерской, мясоперерабатывающей, молочной промышленностей и т.д. Условия проведения СФЭ позволяют сохранить структуру белка, содержащегося в продукте, сохранить так называемую нативность белка. Отсутствие жира и высокая степень нативности белка – два фактора, необходимых для проведения экструзии белкового концентрата в целях производства белкового текстурата. СФЭ – отличный инструмент для решения этой задачи, лишенный недостатков традиционных способов, связанных либо со снижением или даже потерей нативности, либо с загрязнением белка растворителями. Два вышеизложенных метода находят широкое применение в промышленности. В разных странах успешно работают производства таких масел, как арахисовое, кедровое, желудевое, миндальное, фисташковое, масло грецкого ореха, ореха пекан, мускатного ореха, фундука, масло дерево ши, абрикосовых, вишневых, персиковых, виноградных косточек, семян льна, тыквы, хлопка, облепихи, энотеры, куркумы, кунжута, аниса, кориандра, огуречника аптечного, сельдерея, укропа, фенхеля, шиповника, подсолнечника, помидора, гибискуса, масло из зародышей пшеницы, пшеничных и рисовых отрубей, овсяной крупы, кукурузы, амаранта и многих других растений с использованием СФЭ. На рис. 3 приведена фотография одного из экстракционных заводов (оборудование производства Thar Process, Inc. (США)), работающего на различных видах сырья в Турции. Одним из самых ярких примеров является производство масла виноградных косточек. Сверх- 35 критическая экстракция позволяет сохранить извлекаемые полифенольные соединения в интактном состоянии, поскольку в процессе извлечения масло не подвергается воздействию света и воздуха. Сохранность первоначальных свойств полифенольных компонентов масла виноградных косточек и виноградной кожуры – одна из главных задач при их производстве, поскольку именно ими обусловливается мощный антиоксидантный эффект данного продукта. В некоторых случаях возможно объединение двух вышеописанных типов производства в одно. В Южной Корее с 2003 г. действует завод по производству масла из кунжутного семени с помощью СФЭ. Производимое на этом заводе масло отличается более насыщенным вкусом и ароматом в сравнении с обычным маслом, содержит значительно более высокий процент антиоксидантов, прежде всего сезамола, обусловливающего необычайно высокую стойкость этого масла при хранении, ряда токоферолов и фитостеролов. А обезжиренное кунжутное семя, остающееся после экстракции, является дополнительным продуктом производства и используется как источник растительного белка. В ряде частных случаев сверхкритическая экстракция обладает особы- ми преимуществами по сравнению с традиционными способами производства масел. Как правило, это связано с нерастворимостью в сверхкритическом СО2 каких-то компонентов сырья, чье присутствие в масле нежелательно. Например, хлопковое масло, получаемое холодным прессованием, содержит ядовитый пигмент госсипол, от которого необходимо избавляться перед использованием. Традиционная технология предусматривает осаждение госсипола с помощью химического вещества, антраниловой кислоты. СФЭ предоставляет возможность избавиться от этой стадии, так как госсипол нерастворим в СК-СО2. Хлопковое масло, полученное сверхкритической экстракцией, содержит лишь следовые количества госсипола, допускаемые нормативами. Аналогичным образом извлекаемое с использованием СФЭ масло дерева ши не содержит полиизопреновых компонентов, присутствие которых существенно усложняет процесс переработки этого лекарственного средства при традиционном производстве. СФЭ-обезжиривание находит при­менение не только для обработки растительного белка. С его помощью успешно решается задача производства особо чистого лецитина, распространенной пищевой добавки. Сырой лецитин, фосфатидный кон- № 5–6 2010 МАСЛА и ЖИРЫ новые технологии Рис. 3. Оборудование для сверхкритической флюидной экстракции центрат, состоящий из фосфолипидов и жиров, эффективно обезжиривается сверхкритической экстракцией. Особо чистый лецитин, с содержанием фосфатидилхолина до 95 %, производится только по данной технологии. Существующие технологии сегодня применяются для переработки соевого сырого лецитина, но они же могут использоваться и для переработки фосфатидного концентрата подсолнечника, в избытке производимого на юге России и на Украине. Сверхкритические технологии позволяют не только обезжирить, но и эффективно измельчить лецитин в высокодисперсный порошок, наиболее удобную форму для его дальнейшего использования. Таким образом, внедрение сверхкритических флюидных технологий в практику получения и переработки продуктов масложировой промышленности предоставляет производителю целый спектр необычных возможностей, в ряде случаев позволяющих значимо усовершенствовать производственный процесс. Решения, основанные на использовании особых свойств сверхкритических флюидов, являются современными, наукоемкими, по настоящему инновационными, экологичными и промышленно привлекательными. Thar Process, Inc. (США) – одна из лидирующих компаний в мире по разработке технологий и производству оборудования, в которых реализуются преимущества сверхкритических сред и в первую очередь – сверхкритического диоксида углерода. Компания предоставляет своим клиентам полный спектр услуг в области СКФ-технологий: решения по экстракции природного сырья, разделению и выделению ценных компонентов, квалифицированное проектирование пилотных и промышленных систем, разработку и масштабирование методики процесса, а также изготовление оборудования по индивидуальным параметрам. В России и странах СНГ официальным эксклюзивным представителем Thar Process является компания ЗАО «ШАГ». При подготовке статьи были использованы материалы, опубликованные в журнале «Сверхкритичес­кие флюиды: теория и практика»
