химический контроль объектов окружающей среды

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Южно-Уральский государственный университет
Кафедра аналитической химии
543(07)
Д182
Е.И. Данилина
ХИМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ
ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Учебное пособие
для лабораторных работ
Челябинск
Издательский центр ЮУрГУ
2009
УДК 543.062(076.5) + 502.5(076.5)
Д182
Одобрено
учебно-методической комиссией химического факультета
Рецензенты:
Толчев А.В., д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой общетехнических
дисциплин Челябинского государственного педагогического университета
Руденко Э.И., канд. хим. наук, доцент кафедры аналитической и физической
химии Челябинского государственного университета
Д182
Данилина, Е.И.
Химический контроль объектов окружающей среды: учебное пособие
для лабораторных работ / Е.И. Данилина. – Челябинск: Издательский
центр ЮУрГУ, 2009. – 52 с.
Учебное пособие посвящено экологическому анализу и предназначено для студентов-экологов, но может представлять интерес и для
химиков, занимающихся аналитической и экологической химией. Описаны способы отбора и подготовки проб воды и почвы, приведены химические и физико-химические методы определения естественных компонентов и загрязнителей природных вод и почв. В каждую лабораторную работу включена теоретическая часть с описанием характеристики
объекта и сущности метода.
УДК 543.062(076.5) + 502.5(076.5)
© Издательский центр ЮУрГУ
2
ВВЕДЕНИЕ
Краткая характеристика химического состава объектов окружающей среды
Окружающая среда состоит из весьма разнообразных по своей природе и,
значит, по физическим и химическим свойствам компонентов. Такие объекты окружающей среды как воздух, вода, почвы различаются по агрегатному состоянию,
матричному составу и другим параметрам. Однако и по отдельности они представляют собой целые группы объектов. Например, промышленные выбросы явно отличаются от атмосферного воздуха чистых регионов, отдельно анализируется воздух рабочей зоны и населенных пунктов. Из природных вод контролю подлежат атмосферные осадки, обязательно питьевая вода, воды поверхностных и
подземных водоемов, которые существенно отличны по минерализации, морские
и сточные воды. Разный состав имеют различные почвы, а также донные отложения; отличается почвенная атмосфера и почвенные растворы.
Кроме того, каждый из этих объектов анализа имеет характерный природный состав, обусловленный наличием в нем естественных компонентов, и, помимо этого, в каждый из них могут вноситься примеси, т. е. такие химические вещества, которые природному материалу несвойственны, либо находятся в нем в
меньшей концентрации. Многие из этих примесей оказывают влияние на здоровье
людей и состояние биосферы, следовательно, играют роль загрязнений. Задача
химического контроля как области аналитической химии – учитывать все эти составные части для проверки соответствия химического состава среды определенным заданным параметрам качества.
По каким же конкретным показателям идет химический контроль объектов
окружающей среды? Из естественных компонентов воздуха анализу подлежит
прежде всего концентрация углекислого газа CO2 и озона О3; что же касается загрязнителей, то среди них оксиды серы и азота, аммиак и сероводород, летучие
углеводороды и тяжелые металлы, пестициды и радиоактивные вещества, и многие другие. Важно представлять себе, что формы их существования в атмосфере
различны: некоторые вещества находятся в виде газов и паров, а другие – в аэрозольной форме, как, например, пыль.
Для характеристики воды важны так называемые обобщенные показатели:
прозрачность, цветность, температура, запах, вкус, соленость (суммарная концентрация ионов в растворе), рН, щелочность (общая концентрация анионов слабых
кислот), окисляемость, общее содержание углерода, биохимическое потребление
кислорода (БПК) и другие. Естественные компоненты природных вод – растворенный кислород, жесткость (соли кальция и магния), содержание анионов, таких
как хлорид и сульфат, гуминовых и фульвокислот. Загрязняющие воду компоненты: тяжелые металлы, различные анионы, органические вещества – нефтепродукты, пестициды, фенолы, синтетические моющие средства, полициклические ароматические углеводороды, супертоксиканты типа бифенила.
Почва делится на твердую, жидкую, газообразную части, причем все они
специфичны. Твердые компоненты составляют примерно половину общего объема почв и состоят на 80-99% из неорганического материала (алюмосиликаты и ок3
сиды), 1-20% органических веществ (самые важные из которых – гуминовые кислоты). Для питания растений важны такие естественные составляющие почв как
биогенные элементы (фосфор, калий, азот – в том числе нитратный и аммонийный), микроэлементы, ряд анионов.
Почвенные растворы – водные; они, как и все природные воды, имеют характерную для них кислотность, окисляемость, БПК, сухой остаток. Их состав определяется составом почвы. Атмосфера почвы отличается по составу от атмосферы над ее поверхностью и обычно содержит в 5-100 раз больше углекислого газа,
значительно меньше кислорода и насыщена водяными парами. Загрязняют почву
прежде всего пестициды, остаточные количества минеральных удобрений, нефть
и нефтепродукты, фенолы, радиоактивные вещества и т. п.
ПРОБООТБОР И ПРОБОПОДГОТОВКА
ПРИ АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Водные объекты
Способы отбора проб воды
Правильная оценка качества воды в водоеме или водотоке в большой степени зависит от условий отбора, консервирования и хранения проб. К этому следует
добавить, что ошибки, связанные с неправильным отбором проб, исправить практически невозможно.
Условия отбора проб и детали проведения анализа весьма разнообразны и
зависят от поставленных задач. Для того чтобы отобранная проба была представительной, т. е. отражала условия и место ее взятия, необходимо учитывать такие
факторы, как специфика водоема (физические, химические и биологические свойства водного объекта) и специфика состояния определяемых веществ (растворенное, взвешенное, коллоидное, пленочное и т. д.).
Перед взятием пробы бутыль и пробки следует тщательно вымыть (с применением моющих средств и реактивов в зависимости от вида анализа), а затем не
менее трех раз ополоснуть водой, отбираемой для исследования. Пробы отбирают
в полиэтиленовую или стеклянную посуду в зависимости от вида иследования:
для определения микроэлементов пригодны оба типа, для определения органических веществ лучше использовать стеклянную, при отборе для определения кремния – только полиэтиленовую. За исключением отдельных случаев (как определение БПК) в бутыли рекомендуется оставлять небольшое воздушное пространство.
Для получения надежных результатов в каждой точке следует отбирать не менее
двух параллелей.
При пробоотборе из проточных водных объектов (рек и ручьев) пробы воды
следует брать под поверхностью (обычно 20-30 см, или во всяком случае в верхней трети глубины). Однако если предполагают, что в результате сброса сточных
вод в придонных слоях накапливаются оседающие вредные вещества, то на расстоянии 30-50 см ото дна обирают придонные пробы. При отборе из водных объ4
ектов, течение в которых замедленно или отсутствует (озер, водохранилищ, прудов и проч.) рекомендуется скорее отбирать отдельные пробы из различных участков, чем получать среднюю пробу. Особенно нежелательно смешивать пробы от
зарослей водных растений и проточные, т. к. их состав может существенно различаться. При отборе проб родниковой воды дно следует углубить так, чтобы можно
было свободно погрузить под поверхность воды бутыль или другой сосуд.
Пробы дождевой воды собирают при помощи широкой воронки, трубка которой должна доходить до дна бутыли для пробы. Для определения среднего состава атмосферных осадков воду собирают в течение всего времени, пока идет
дождь; а для определения качества чистой дождевой воды ее собирают через несколько минут после начала дождя. Падающий снег также отбирают в воронку
или широкую и глубокую чашку, а затем оттаивают. Пробы снежного покрова отбирают в местах, где он лежит наиболее толстым слоем, причем верхний слой отбрасывают.
При отборе проб питьевой воды из водопроводного крана на него надевают
резиновый шланг, конец которого опускают на дно бутыли для пробы. Медленно
открывают кран до тех пор, пока вода не потечет непрерывной струей толщиной
около 0,5 см. После наполнения сосуда водой его оставляют еще некоторое время
под краном, чтобы вода перетекала через край до установления постоянной температуры. Однако для определения содержания тяжелых металлов (таких как
медь, свинец, железо и др.) в воде, долго остававшейся в трубопроводе, пробу берут сразу после открывания крана.
Порядок выполнения анализа
Анализ должен быть выполнен после отбора пробы, по возможности скорее.
Даже в герметически закрытом сосуде с течением времени происходит изменение
солевого и газового состава воды. Так, например, в результате главным образом
биологических процессов меняются количества находящихся в воде иона аммония, нитратов, фосфатов, сероводорода, двуокиси углерода (или карбонат-иона).
Изменение газового состава (сероводорода и двуокиси углерода) влечет за собой
и изменение рН. При длительном хранении пробы из стекла выщелачиваются заметные количества кремнекислоты и некоторых микрокомпонентов; окисляется
закисное железо, а окисное выпадает в виде гидроксида в осадок и т. п. Особенно
быстро эти процессы происходят при хранении проб в помещениях с высокой
температурой.
Изменение солевого и газового состава резко увеличивается при плохой
укупорке пробы, а также после вскрытия пробы для выполнения анализа. В этом
случае, кроме перечисленных процессов, часто наблюдается процесс превращения гидрокарбонат-ионов в карбонаты с выпадением в осадок карбоната кальция,
что влечет за собой уменьшение концентрации ионов кальция, гидрокарбонатионов и величины сухого остатка. Выпавшие осадки адсорбируют часть микрокомпонентов. В зависимости от величины и характера минерализации исследуемой воды изменение состава может происходить настолько быстро, что при вы5
полнении анализа на другой день после вскрытия пробы получаются совершенно
искаженные результаты.
Рекомендуется при общем анализе воды определение физических свойств,
рН, сероводорода, двуокиси углерода (соответственно карбонат-иона), закисного
и окисного железа, нитрит-иона и иона аммония выполнять в день вскрытия пробы. В этот же день должна быть отмерена вода для определения гидрокарбонатиона, иона кальция и сухого остатка. Дальнейшее определение этих компонентов
так же, как и других, относительно более устойчивых, можно при необходимости
проводить позднее.
Применяются методы аналитического определения различных компонентов
в водных объектах, описанные в [1–5].
Почвенные объекты
Способы отбора проб почвы
Пробы воздуха и воды можно получить сравнительно легко, что нельзя сказать о почвенном и растительном покрове.
Пробы почвы можно отбирать лопатой или буром. Почвенный образец пахотного слоя, взятый из одной точки, высыпают на клеенку, перемешивают и из
него отбирают пробу определенного объема (примерно стакан), так называемую
выемку, а все остальное отбрасывают. Выемки из различных точек ссыпают вместе, тщательно перемешивают (иногда дополнительно подвергают квартованию
для уменьшения объема образца). Квартование проводится следующим образом:
тщательно перемешанный почвенный образец рассыпают ровным слоем на клеенке, пергаменте или кальке в форме квадрата. Линейкой делят квадрат по диагонали на четыре равные части. Две противоположные части объединяют, две другие отбрасывают. Вновь рассыпают почву ровным слоем на кальке, делят на четыре равные части и объединяют противоположные. Так поступают до тех пор,
пока масса образца не достигнет желаемого значения (для усредненной пробы до
1 кг). Смысл квартования состоит в том, чтобы сохранить представительность
пробы. Из тех же соображений следует требование, чтобы выемки, из которых составляют исходный образец, были сходны по окраске, структуре, механическому
составу.
Если пробы берутся в садах, каждую выемку отбирают на расстоянии 1 м от
ствола; под пропашными культурами выемки почвы отбирают так, чтобы в равной мере захватить ряды и междурядья. Для отбора проб из подпахотного слоя в 5
точках копают прикопки на глубину 50 см. На всю его глубину вырезают лопатой
образец массой 1,5 – 2 кг. После перемешивания из этого образца методом квартования отбирают исходный образец массой 400-500 г, затем – средний образец.
Для определения органических веществ (пестицидов) пробы, как правило,
исследуют в естественно-влажном состоянии. Если невозможно провести анализ в
течение дня, пробы либо хранят в холодильнике, либо высушивают до воздушносухого состояния в темном помещении (в зависимости от определяемого вещества), в стеклянных емкостях, картонных коробках или полиэтиленовых мешках.
6
Для определения микроэлементов почвенные образцы лучше отбирать в
кальку или пергамент, можно использовать полиэтиленовые или тканевые мешки
(отбеленную ткань следует тщательно промыть дистиллированной водой и высушить, иначе пробы будут загрязнены цинком: оксид цинка используется как белый пигмент). Клееная бумага содержит бор и может быть причиной загрязнения
проб этим элементом. Затем свежие почвенные образцы должны быть доведены
до воздушно-сухого состояния (в чистом, хорошо проветриваемом помещении
или в специальных сушильных шкафах при температуре не выше30-40о С).
Подготовленный таким образом почвенный образец необходимо растереть в
ступке, осторожно разбивая слитные комки с помощью пестика, затем пропустить
через сито с диаметром отверстий 1 мм. Каменистые включения и корни растений
удаляют руками. Для определения валового содержания микроэлементов отбирают квартованием 10-12 г и полученный образец растирают в ступке до пудры с
целью дальнейшего сплавления с карбонатами щелочных металлов или мокрого
сожжения минеральными кислотами.
Определение подвижных форм микроэлементов предполагает обработку
частей полученного образца различными вытяжками, от воды до кислотных растворов.
Подготовка почвенных вытяжек
Анализ водной вытяжки из почвы дает сведения о составе и количестве легкорастворимых веществ почвы и позволяет установить степень и характер засоления почвы. Водные почвенные вытяжки в зависимости от характера почвы могут
быть нейтральными, щелочными и кислыми.
При действии воды на почву происходит растворение минеральных соединений и частично гумусовых веществ, а в некоторых случаях идет также процесс
разложения сложных силикатов. В дальнейшем почва взаимодействует уже не с
водой, а с образовавшимся сложным раствором, где могут протекать реакции взаимного обмена между катионами вытяжки и катионами поглощающего комплекса
почвы. Щелочная реакция солонцовых почв увеличивает растворимость гумусовых веществ, кислая реакция подзолистых и дерново-подзолистых почв повышает
растворимость полуторных оксидов. В связи с этим условия и время приготовления водной вытяжки должны быть строго стандартными.
Для определения легкорастворимых веществ общепринято приготовлять
вытяжку из почвы (измельченной и просеянной средней пробы) путем трехминутного взбалтывания ее с водой, не содержащей СО2, при соотношении почвы к
воде 1:5. Состав водной вытяжки меняется при соприкосновении ее с почвой и
воздухом, поэтому все определения проводятся в возможно более короткий срок.
Прежде чем приступить к приготовлению водной вытяжки, следует собрать установку для фильтрования и приготовить необходимые для дальнейших определений реагенты.
Если целью водной вытяжки ставится определение содержания в почве в
данный момент тех или других растворимых в воде веществ, то взятый образец
почвы не должен подвергаться просушиванию; для остальных случаев берется
7
навеска воздушно-сухой почвы из фракции, пропущенной через сито с диаметром
отверстий 1 мм.
При анализе водных вытяжек прежде всего нужно иметь в виду, что для
большинства определений необходимы свежеприготовленные вытяжки, а те, что
заготовлены заранее, могут дать неверные результаты, так как водная вытяжка
вообще легко загнивает, и размножающиеся в ней низшие организмы разлагают и
поглощают часть растворенных веществ и увеличивают количество органических
веществ вытяжки. Кроме того, низшие организмы проявляются как муть, взвешенная в воде, что резко снижает точность визуального определения.
По окончании взбалтывания всю суспензию почвы с водой, не давая ей отстояться, осторожно и быстро фильтруют. Фильтрование проводят через сухой
беззольный фильтр, на который сверху помещают второй сухой складчатый
фильтр, в качестве приемника используют коническую колбу вместимостью 250
мл, омывая ее стенки первыми порциями фильтрата. Если первые порции фильтрата окажутся мутными, то его следует перефильтровать через этот же фильтр
сразу, не дожидаясь конца фильтрования. По окончании фильтрования колбу с
фильтратом следует закрыть пробкой.
Помимо водных вытяжек, для некарбонатных почв применяется система
вытяжек, предложенная Я.В.Пейве и Г.Я.Ринькисом, где для извлечения каждого
элемента применяется индивидуальный экстрагент (например, для меди – 1,0 н.
соляная кислота, марганца – 0,1 н. серная кислота, цинка – 1,0 н. раствор хлорида
калия, молибдена – оксалатный буферный раствор с рН 3,3 и т. д.). В качестве
экстрагентов для карбонатных почв предложены буферные растворы ацетатных
солей аммония и натрия. Однако, являясь слабыми экстрагентами, они извлекают
очень небольшие и трудно определяемые химическими методами количества
микроэлементов.
С 1963 г., после достижения договоренности об унификации методов определения микроэлементов в почвах и растениях, в лабораториях химии почв принято делать вытяжки при постоянном соотношении почва : экстрагент = 1 : 10 (по
массе) и встряхивании в течение 1 часа. По окончании встряхивания ведут фильтрование через фильтр "белая лента", отбирают аликвотную часть фильтрата (объем ее зависит от ожидаемого содержания микроэлементов) для анализа.
Выделение из почв пестицидов и других органических веществ производится путем экстракции органическими растворителями. Выбор растворителя зависит
не только от свойств извлекаемого органического вещества, но и от свойств почвы: так, для почв с низким содержанием гумуса рекомендуют, как правило, менее
полярные растворители (хлороформ), а для почв с высоким его содержанием – несколько более полярные (ацетон). Помимо органических растворителей, может
использоваться вода и водные растворы, в том числе при нагревании (перегонка с
водяным паром). Поскольку содержание органических загрязнителей в почве в
обычных условиях мало, экстракт или дистиллят концентрируют (адсорбция, сублимация в вакууме, испарение экстрагента).
Водный (органический) раствор анализируют выбранным методом. Методы
анализа различных компонентов в почвенных объектах описаны в [1, 6–9].
8
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБОБЩЕННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
КАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ ВОД
1.1. Характеристика объекта
Оценивая качество воды, в первую очередь учитывают такие важные физические показатели, как ее температура, запах, вкус, цветность, прозрачность (мутность).
Запахи в воде могут быть связаны с жизнедеятельностью водных организмов (высших водных растений, водорослей и др.), а также появиться при их отмирании. Это естественные запахи. Бывает и так, что в водоем попадают производственные сточные воды с примесями-одорантами (фенолы, формальдегид, хлоропроизводные бензола и др.).
Различный вкус воды может быть обусловлен присутствием химических соединений (хлористого натрия, солей железа, марганца, магния и др.), а также продуктов жизнедеятельности водных организмов. Видов вкуса четыре: горький,
сладкий, кислый, соленый. Остальные вкусовые ощущения характеризуются как
привкусы.
Цветность природных вод обусловлена наличием прежде всего гуматов железа (железных солей гуминовых кислот). Повышенной цветностью обладает вода
рек, имеющих болотный тип питания. Согласно ГОСТ 2874-54 ("Вода питьевая"),
цветность не должна быть более 20о (в отдельных случаях допускается цветность
35о).
Наличие в природной воде грубодиспергированных примесей обусловливает ее мутность. Наибольшая мутность поверхностных вод наблюдается в период
паводка; снег из лежащего слоя (не свежевыпавший), также содержит нерастворенные примеси.
1.2. Определение температуры воды
В водопроводных и насосных установках температуру определяют, погружая термометр в струю стекающей воды. Отсчет производят, не вынимания термометр из воды. При отдельных определениях термометр помещают на 3–5 мин в
большой сосуд с водой. Температурные пределы питьевой воды 7–12 оС.
1.3. Органолептический метод определения запаха и вкуса
Интенсивность запаха воды определяют при 20 оС и 60 оС. В первом случае
в колбу в притертой пробкой вместимостью 250–350 мл отмеряют 100 мл исследуемой воды комнатной температуры. Колбу закрывают пробкой, содержимое
колбы несколько раз перемешивают вращательными движениями, после чего
колбу открывают и определяют характер и интенсивность запаха.
Для определения запаха воды при нагревании в колбу отмеряют 100 мл испытуемой воды, горлышко колбы закрывают часовым стеклом или фарфоровым
тиглем и подогревают на водяной бане до 50–60 оС. Содержимое колбы несколько
раз перемешивают вращательными движениями. Затем, сдвигая стекло в сторону,
9
быстро определяют характер и интенсивность запаха (табл. 1). В обоих случаях
вначале дают качественную характеристику запаха по соответствующим признакам (болотный, землистый, гнилостный, рыбный, ароматический и т. п.).
Интенсивность запаха оценивают по пятибалльной шкале.
Таблица 1
Шкала для определения интенсивности запаха
Запах не ощущается
Запах не ощущается потребителем, но обнаруживается при лабораторном исследовании
Запах замечается потребителем, если обратить на
это его внимание
Запах легко замечается и вызывает неодобрительный отзыв о воде
Запах обращает на себя внимание и заставляет воздержаться от питья
Запах настолько сильный, что делает воду непригодной к употреблению
0
1
2
3
4
5
Для органолептического определения вкуса испытуемую воду набирают в
рот малыми порциями, не проглатывая, задерживая 5–10 секунд. Интенсивность и
характер вкуса и привкуса определяют при 20 оС. Воду, безопасную в санитарном
отношении, исследуют в сыром виде, в других случаях – после кипячения и последующего охлаждения до 18–20 оС. Нельзя пробовать загрязненную воду. Так
же, как при определении запаха, сначала характеризуют вкус или привкус качественно, а затем оценивают интенсивность (табл. 2).
Таблица 2
Шкала для определения интенсивности вкуса
Вкус не ощущается
Вкус не ощущается потребителем, но обнаруживается при лабораторном исследовании
Вкус замечается потребителем, если обратить на это
его внимание
Вкус легко замечается и вызывает неодобрительный
отзыв о воде
Вкус обращает на себя внимание и заставляет воздержаться от питья
Вкус настолько сильный, что делает воду непригодной к употреблению
10
0
1
2
3
4
5
Интенсивность запаха питьевой воды при 20 оС и интенсивность ее вкуса не
должны превышать 2 баллов.
1.4. Фотометрическое определение цветности
Основной стандартный раствор (раствор 1) готовят следующим образом:
0,0875 г K2Cr2O7 и 2,00 г CoSO4.7H2O растворяют в небольшом объеме дистиллированной воды с добавлением 1 мл концентрированной серной кислоты и доводят
объем раствора до 1 л. Раствор соответствует цветности 500о.
Раствор 2: 1 мл концентрированной серной кислоты доводят дистиллированной водой до 1 л.
Готовят стандартную шкалу цветности, отбирая нижеуказанный объем раствора 1 и доводя общий объем до 20,0 мл раствором 2 (табл. 3).
Таблица 3
Шкала стандартных растворов для определения цветности
Градус
цветности
0
5
10
15
20
25
Объем раствора, мл
1
2
0
20,0
0,2
19,8
0,4
19,6
0,6
19,4
0,8
19,2
1,0
19,0
Градус
цветности
30
40
50
60
70
80
Объем раствора, мл
1
2
1,2
18,8
1,6
18,4
2,0
18,0
2,4
17,6
2,8
17,2
3,2
16,8
Измеряют оптическую плотность готовых растворов стандартной шкалы
при длине волны 400–420 нм в кювете 5 см и наносят полученные значения на
график (по оси абсцисс откладывают градусы цветности).
В аналогичных условиях измеряют пробу исследуемой воды. Мутную воду
предварительно отфильтровывают. Полученное значение оптической плотности
сравнивают со шкалой цветности. Если проба воды имеет цветность выше 70о, ее
следует разбавить дистиллированной водой и полученный результат умножить на
число, соответствующее разбавлению.
1.5. Определение прозрачности воды
Определение прозрачности по шрифту основано на нахождении максимальной высоты столба воды, через который можно прочитать стандартный шрифт.
Определение ведут в цилиндре с краном, расположенным в его нижней части.
Цилиндр следует установить на подставку так, чтобы расстояние до шрифта было
4 см. Чтение шрифта следует проводить в хорошо освещенном месте, но не под
прямыми лучами солнца. Определение высоты водяного столба, при котором
можно различать стандартный шрифт, проводится в следующем порядке: сначала
сливают через кран раствор до тех пор, пока не появится возможность чтения
11
шрифта через слой раствора, находящегося в цилиндре. Затем определение повторяют еще раз, приливая исследуемый раствор в цилиндр до тех пор, пока чтение
шрифта будет едва возможным. Прозрачность выражают в сантиметрах водяного
столба с точностью до 0,5 см (средний арифметический результат).
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИОХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА (БПК)
2.1. Характеристика объекта
Для характеристики загрязнения сточных вод органическими примесями,
которые способны разлагаться микроорганизмами, служит величина биохимического потребления кислорода (БПК). Эту величину можно использовать и для характеристики любых вод, в том числе и тех, в которые не сбрасываются сточные
воды. БПК характеризуется количеством кислорода (мг/л), расходуемым на окисление органических примесей аэробными микроорганизмами, и зависит от времени определения. Полное биохимическое окисление органических веществ требует
для своего завершения длительного времени, что невозможно в лабораторных условиях, поэтому в практике полным БПК считается количество кислорода, израсходованное на окисление органических веществ до начала нитрификации: окончание процесса отмечают по появлению нитритов (более 0,1 мг/л). Также считается полным биохимическое потребление кислорода за 20 суток – БПК20. Полное
БПК в питьевой воде не должно превышать 3,0 мг/л, для вод в черте населенных
мест, используемых для рекреационных нужд (купания, спорта и т. д.) – не превышать 6,0 мг/л. В лабораторных условиях определяют БПК за 5 суток (БПК5 или
стандартное БПК). В сточной воде БПК определяют после двухчасового отстаивания от механических загрязнений.
2.2. Сущность метода
В исследуемой воде вычисляют количество растворенного кислорода до и
после выдерживания пробы при 20 оС в течение определенного времени (2, 3, 5,
20 суток). Содержание растворенного кислорода определяют иодометрическим
методом по Винклеру.
В склянку с пробой воды вводят раствор соли двухвалентного марганца и
щелочную смесь, MnCl2 реагирует с КОН, образуя Mn(OH)2. Это осадок белого
цвета, он неустойчив и легко окисляется растворенным в воде кислородом до
гидроксида марганца (IV) бурого цвета:
2 Mn(OH)2 + O2 + 2 H2O = 2 Mn(OH)4.
По окончании окисления в склянку приливают HCl, при этом Mn(IV) вновь
восстанавливается до Mn(II):
12
Mn(OH)4 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 4 H2O.
Выделившийся хлор, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода, взаимодействует с KI, образуя свободный иод. Его оттитровывают тиосульфатом натрия.
Присутствие Fe (III) приводит к положительной ошибке определения и мешает обесцвечиванию крахмального индикатора (синяя окраска возобновляется).
При концентрации железа ниже 1 мг/л мешающим влиянием его можно пренебречь, при более высоких концентрациях его мешающее влияние устраняется прибавлением 1 мл 40%-ного раствора KF перед растворением осадка гидроксидов
кислотой.
2.3. Реактивы
Раствор MnCl2.2H2O, 45%-ный.
Щелочная смесь: 70 г КОН и 15 г KI растворяют в некотором количестве
дистиллированной воды, доводят до 1 л водой.
Соляная кислота, концентрированная (ρ = 1,19 г/мл).
Тиосульфат натрия Na2S2O3, 0,01 н. раствор: готовят из фиксанала либо по
навеске. Устанавливают титр по K2Cr2O7 иодометрически в кислой среде: в колбу
для титрования вносят микропипеткой 2 мл фиксанального 0,1 н. раствора
K2Cr2O7, добавляют 20–25 мл дистиллированной воды, 5 мл 10%-ного раствора
серной кислоты и 2 мл 10%-ного раствора KI. Выдерживают 5 мин в темноте и
титруют раствором тиосульфата. Перед концом титрования добавляют в колбу 1
мл раствора крахмала и титруют до исчезновения синей окраски.
Бихромат калия K2Cr2O7, 0,1 н. фиксанальный раствор.
Серная кислота 10%-ный раствор.
Иодид калия 10%-ный раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор: 1 г гидролизованного крахмала разводят небольшим количеством дистиллированной воды и доводят до 100 мл кипящей дистиллированной водой, охлаждают до комнатной температуры. Раствор может
быть не очень прозрачным, но не должен содержать комочков.
Фосфатный буферный раствор с рН 7,2: 72,6 мл раствора гидрофосфата натрия 1/15 М (11,866 г Na2HPO4 в 1 л дистиллированной воды) разбавляют до 100
мл раствором дигидрофосфата калия 1/15 М (9,073 г KH2PO4 в 1 л дистиллированной воды).
Раствор сульфата магния: растворяют 22,5 г MgSO4.7H2O в 1 л дистиллированной воды.
Раствор хлорида кальция: растворяют 27,5 г CaCl2 в 1 л дистиллированной
воды.
Раствор хлорида железа: растворяют 0,25 г FeCl3.6H2O в 1 л дистиллированной воды.
Разбавляющая вода: в мерную колбу вместимостью 1 л вносят по 1 мл фосфатного буфера, растворов магния, кальция и железа, доводят до метки дистиллированной водой. Раствор готовится в день употребления.
13
2.4. Ход анализа
Определяют БПК в калиброванных склянках емкостью 150–200 мл. Для калибровки на технических весах взвешивают сначала пустые склянки с пробками,
а затем – доверху заполненные дистиллированной водой и закрытые пробками
(снаружи колбы должны быть вытерты досуха). Разность масс дает вес воды в
склянке, который можно пересчитать на ее объем, пользуясь справочным значением плотности воды при данной температуре.
В первую откалиброванную склянку осторожно приливают доверху разбавляющую воду, а во вторую – предварительно разбавленную в 2–5 раз разбавляющей водой исследуемую пробу (в отдельной мерной колбе вместимостью 1000
мл). Закрывая притертую пробку, следует обращать внимание на то, чтобы в колбе не оставался пузырек воздуха. Поместив склянки в кристаллизатор, осторожно
приливают в обе по 1 мл раствора MnCl2 и раствора щелочной смеси, опуская пипетку до дна склянки. Закрыв склянки пробкой, несколько раз переворачивают
вверх дном и обратно для перемешивания ее содержимого и ставят для отстаивания образовавшегося осадка Mn(OH)4 бурого цвета (примерно на полчаса). Для
растворения осадка прибавляют 2–3 мл концентрированной HCl, опуская пипетку
к самому осадку. В колбе из-за малой растворимости иода возможно образование
бурого хлопьевидного осадка элементарного иода, который не следует путать с
мелкодисперсным осадком Mn(OH)4. Интенсивно перемешивают растворы для
гомогенизации с осадком иода (если он есть) и отбирают аликвотные части объемом не менее 25 и не более 100 мл в чистые конические колбы вместимостью 250
мл. Оттитровывают выделившийся иод 0,01 н. стандартизованным раствором
тиосульфата натрия в присутствии 1 мл раствора крахмала до исчезновения синей
окраски. Если через 1–2 минуты выстаивания синяя окраска возобновляется, ее
игнорируют; она обусловлена присутствием в исследуемой пробе мешающих ионов-окислителей. Потемнение оттитрованного раствора через 5 минут стояния на
воздухе происходит из-за взаимодействия раствора с атмосферным кислородом.
Для определения БПК5 в склянку с притертой пробкой (калиброванную, как
указано выше) наливают исследуемую воду, разбавленную в том же соотношении, что и при первоначальном определении, и закрывают пробкой так, чтобы не
оставалось пузырька воздуха. Другую склянку доливают разбавляющей водой
также доверху, закрывают притертой пробкой, чтобы не оставалось пузырька воздуха, и обе склянки оставляют на свету. Через 5 дней повторяют определение кислорода.
2.5. Расчет результатов определения
Если объемы калиброванных склянок, из которых отбирают аликвоты для
определения кислорода в день отбора пробы и через 5 суток, отличаются, БПК
определяют по формуле:
⎛ f ⋅a
f ⋅a ⎞
X = ⎜⎜ 1 1 − 2 2 ⎟⎟ ⋅ k ⋅ 0,08 ⋅ n ⋅ 1000 (мг/л О2),
⎝ V1 − 2 V2 − 2 ⎠
14
где а1 – объем 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование пробы до выдерживания, мл;
а2 – объем 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование пробы через 5 суток, мл;
f – фактор аликвотирования (показывает отношение объема склянки – соответственно f1 и f2 для V1 и V2 – к объему аликвоты; в отличие от общепринятого фактора аликвотирования является дробной величиной);
V1 – объем склянки, из которой проводилось определение О2 в исследуемой
пробе до выдерживания, мл;
V2 – объем склянки, из которой проводилось определение О2 в исследуемой
пробе после выдерживания, мл;
k – поправочный коэффициент для приведения концентрации тиосульфата
натрия точно к 0,01 н.; k = Nпракт / 0,01;
0,08 – количество мг кислорода, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора тиосульфата натрия;
2 – объем реактивов, прибавляемых в склянку при определении БПК, мл;
n – кратность разбавления (показывает, во сколько раз объем исследуемой
сточной воды, взятой для анализа, разбавлен до 1 л разбавляющей водой).
Параллельно определяют БПК разбавляющей воды:
⎛ f ⋅A f ⋅A ⎞
X = ⎜⎜ 3 1 − 4 2 ⎟⎟ ⋅ k ⋅ 0,08 ⋅1000 (мг/л О2),
⎝ V3 − 2 V4 − 2 ⎠
где А1 – объем 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование пробы до выдерживания, мл;
А2 – объем 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование пробы через 5 суток, мл;
f – фактор аликвотирования (показывает отношение объема склянки – соответственно f3 и f4 для V3 и V4 – к объему аликвоты; в отличие от общепринятого фактора аликвотирования является дробной величиной);
V3 – объем склянки, из которой проводилось определение О2 в исследуемой
пробе до выдерживания, мл;
V4 – объем склянки, из которой проводилось определение О2 в исследуемой
пробе после выдерживания, мл;
При правильно проведенной работе и использовании реактивов аналитической чистоты БПК разбавляющей воды должно находиться в пределах погрешности эксперимента (т. е. являться статистическим нулем). Чаще всего погрешность
"холостого" опыта возникает из-за того, что не были соблюдены правила хранения раствора (наличествовал пузырек воздуха в колбе).
15
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛЯЕМОСТИ ВОДЫ
3.1. Характеристика объекта
Наличие в воде органических веществ и легко окисляющихся неорганических соединений (Fe2+, H2S, сульфитов, нитритов и др.) характеризует окисляемость воды. Окисляемость – один из показателей степени загрязнения воды органическими примесями. Ее выражают числом миллиграммов кислорода, затраченного на окисление органических веществ в 1 л воды. Окисляемость чистых речных вод составляет обычно 4–8 мг О2/л. Такой довольно высокий показатель во
многом объясняется наличием гуминовых соединений, особенно в воде северных
рек. Вода считается пригодной для питья в том случае, если ее окисляемость не
превышает 3 мг О2/л.
Из-за сложности анализа непосредственно концентрацию органических веществ в воде не определяют. О содержании органических веществ, растворенных
в воде, судят по количеству кислорода, расходуемого на их окисление в определенных условиях. В качестве окислителей органических веществ обычно применяют перманганат калия (перманганатная окисляемость). С помощью бихромата
калия (бихроматная окисляемость) можно определять содержание гумуса. Во избежание ошибки предварительно в исследуемой воде определяют неорганические
восстановители (Fe2+, SO32–, H2S).
3.2. Сущность метода
К пробе воды прибавляют заведомо избыточное количество раствора
KMnO4 определенной концентрации. Органические вещества, содержащиеся в исследуемой воде, при кипячении взаимодействуют с перманганатом калия. Избыток перманганата калия можно определить, титруя прокипяченную пробу воды
рабочим раствором щавелевой кислоты. Но для получения более точных результатов используется обратное титрование: к прокипяченной пробе прибавляют избыток щавелевой кислоты, при этом часть ее окисляется оставшимся перманганатом калия, а остальное количество Н2С2О4 оттитровывают перманганатом калия.
Если концентрация хлоридов в исследуемой воде не превышает 100 мг/л, то
органические вещества окисляют перманганатом калия в кислой среде (метод Кубеля). При более высоком содержании хлоридов используется реакция окисления
перманганатом калия в щелочной среде (метод Шульца). Практически органика
окисляется не полностью, поэтому считается, что перманганатная окисляемость (в
отличие от бихроматной) характеризует только содержание легкоокисляющихся
органических веществ.
3.3. Реактивы
Раствор перманганата калия 0,01 н. готовят следующим образом: навеску
KMnO4 0,33–0,35 г переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, растворяют и
доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор выдерживают 7–10
дней в темном месте в плотно закрытой склянке. Образовавшийся осадок от16
фильтровывают. Для установления точной нормальности отбирают в коническую
колбу 25,00 мл 0,01 н. щавелевой кислоты, прибавляют 30 мл 2 н. серной кислоты,
нагревают до 60–70 оС (разбавляя примерно вдвое кипящей дистиллированной
водой) и титруют горячую смесь приготовленным раствором KMnO4 до появления слаборозовой окраски, не исчезающей 2–3 мин.
Раствор щавелевой кислоты 0,01 н.: готовят из фиксанала или по точной навеске из химически чистой Н2С2О4.2Н2О.
Серная кислота 4 н., 2 н.
Едкий натр, 50%-ный раствор.
3.4. Ход определения по методу Кубеля
Во избежание ошибки, связанной со случайным загрязнением колбы примесями, способными к окислению, перед определением окисляемости в колбу наливают 100–150 мл концентрированного раствора перманганата калия, подкисленного серной кислотой, и кипятят 3–5 мин. Затем выливают смесь в специально
предназначенную для этого склянку, образовавшийся на стенках колбы осадок
растворяют в небольшом количестве концентрированной соляной кислоты. Колбу
ополаскивают дистиллированной водой и вновь в нее наливают окислительную
смесь, повторяют кипячение, после чего ополаскивают колбу дистиллированной
водой.
В предварительно подготовленную коническую колбу на 250 мл отмерить
пипеткой или мерной колбой 100 мл исследуемой воды, прибавить 20 мл 4 н. серной кислоты и прилить из бюретки точно 20,00 мл 0,01 н. раствора KMnO4. Колбу
закрыть воронкой, смесь кипятить 10 мин (считая с начала кипения). Чтобы не
было бурного вскипания, в колбу поместить "кипелки". Важно, чтобы они находились в колбе до начала нагревания, нельзя забрасывать холодные "кипелки" в
нагретую смесь.
К горячей окрашенной жидкости прилить из бюретки 20,00 мл 0,01 н. щавелевой кислоты. Перемешать. Горячий обесцвеченный раствор титровать 0,01 н.
раствором KMnO4 до появления слабо-розового окрашивания, не исчезающего 2–
3 мин. Если в процессе кипячения раствор буреет, это свидетельствует о недостатке серной кислоты.
Если по окончании кипячения не сохраняется окраска, свойственная перманганату калия, то к пробе снова прибавить определенный объем 0,01 н. раствора KMnO4 и кипятить 10 мин.
3.5. Ход определения по методу Шульца
В предварительно подготовленную коническую колбу на 250 мл отмерить
50–100 мл исследуемой воды (в зависимости от ожидаемой окисляемости), прибавить 0,5 мл 50%-ного раствора едкого натра, 10–15 мл 0,01 н. раствора KMnO4 и
кипятить 10 мин (считая с начала кипения). К слегка охлажденному раствору (60–
70 оС) прилить 10 мл серной кислоты и отмерить из бюретки 10–15 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты. Оттитровать обесцвеченный раствор 0,01 н. раствором
KMnO4 до появления слабо-розовой устойчивой окраски.
17
3.6. Расчет результатов определения
Окисляемость (в мг О2/л) независимо от метода определения рассчитывается по следующей формуле:
[20,00 + V(KMnO 4 )] ⋅ N(KMnO 4 ) − V(H 2 C 2 O 4 ) ⋅ N(H 2 C 2 O 4 )
X=
Е ⋅ 1000,
Vобр
где 20,00 – объем раствора KMnO4, прилитого к пробе воды до кипячения, мл;
V(KMnO4) – объем раствора KMnO4, затраченный на титрование избытка щавелевой кислоты, мл;
N(KMnО4) – установленная нормальность раствора KMnO4;
V(Н2С2О4) – объем 0,01 н. раствора щавелевой кислоты для связывания избытка KMnO4, мл;
N(Н2С2О4) – нормальность щавелевой кислоты (0,01 н.);
Е – молярная масса эквивалента кислорода;
Vобр – объем исследуемого образца (пробы воды), мл.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ
УГЛЕКИСЛОТЫ В ВОДЕ
4.1. Характеристика объекта
Угольная кислота и ее соли – постоянные компоненты природных вод. Содержание свободной угольной кислоты Н2СО3 зависит от концентрации растворенного диоксида углерода. Так как в форме угольной кислоты находится лишь
около 1% растворенного СО2, то содержание свободной углекислоты в воде характеризуется суммой: Н2СО3 + СО2. При этом расчет ведут не на кислоту, а на
СО2. Угольная кислота диссоциирует в водном растворе:
Н2СО3 ⇄ Н+ + НСО3–;
НСО3– ⇄ Н+ + СО32–.
Константы диссоциации для 1 и 2 ступени:
[H + ][HCO 3− ]
K1 =
= 4,5 ⋅10 −7 ;
[H 2 CO 3 ]
K1 =
[H + ][CO 3− ]
= 4,8 ⋅10 −11.
−
[HCO 3 ]
18
Из уравнений следует, что концентрация свободной угольной кислоты находится в прямой зависимости от концентрации водородных ионов, а концентрация карбонат-ионов – в обратной. При рН < 4,2 в природных водах содержится
только свободная углекислота. Появление в воде гидрокарбонат-ионов повышает
рН. При рН от 4,2 до 8,3 в воде присутствует свободная углекислота и ионы
НСО3–. При рН = 8,4 в воде присутствуют практически только гидрокарбонаты
(99,7%). При дальнейшем увеличении рН в воде наряду с НСО3–-ионом появляются СО32–-ионы, которые при рН > 10 становятся преобладающими.
Связанной считается углекислота в форме карбонатов. В форме гидрокарбонатов она состоит из связанной и полусвязанной (поровну). Согласно карбонатному равновесию, определенному содержанию в воде HCO3–-ионов соответствует
вполне определенное количество свободной углекислоты – так называемая равновесная углекислота.
Соотношение между этими формами, описываемое уравнением
2 НСО3– ⇄ Н2О + СО2 + СО32–,
характеризует агрессивность природных вод. Если в воде содержание свободной
углекислоты больше, чем соответствует состоянию равновесия, избыток взаимодействует с карбонатом кальция и переводит его в гидрокарбонат кальция (с
большей растворимостью). Он называется агрессивной углекислотой. Природные
воды, содержащие избыток свободной углекислоты, считаются агрессивными по
отношению к бетону.
4.2. Сущность метода
Определение свободной углекислоты СО2 проводят путем нейтрализации. К
исследуемой воде прибавляют NaOH, при этом СО2 переходит в гидрокарбонат.
СО2 + NaOH = NaHCO3.
Точка эквивалентности соответствует такому рН, при котором в воде находятся гидрокарбонаты (рН = 8,4). Подходящим индикатором является, например,
фенолфталеин. Вследствие того, что окраска титруемого раствора изменяется постепенно, конец реакции определяют, сравнивая полученную окраску с интенсивностью окраски раствора "свидетеля". Чтобы не было потерь СО2, титруют в колбе, закрытой резиновой пробкой с отверстием, через которое и ведут титрование.
При одновременном присутствии в воде ионов HCO3– и CO32–(полусвязанной и связанной углекислоты) определение ведут в одной пробе, нейтрализуя рабочим раствором соляной кислоты щелочность, создаваемую этими ионами.
Карбонаты с соляной кислотой взаимодействуют в две стадии:
СО32– + Н+ ⇄ НСО3–;
НСО3– + Н+ ⇄ Н2СО3.
Таким образом, объем кислоты, затраченный на первую реакцию, (индикатор – фенолфталеин) соответствует половине содержащихся в воде карбонатов.
Гидрокарбонаты, как ранее находившиеся в воде, так и получившиеся из карбонатов, находят при последующем титровании пробы кислотой в присутствии мети19
лового оранжевого. Обычная питьевая вода не содержит карбонатов. На это указывает отсутствие розовой окраски от прибавления к пробе фенолфталеина.
При определении агрессивной углекислоты (СО2) в воде по методу Гейера
сравнивают содержание гидрокарбонатов в воде до и после контакта исследуемой
воды с мрамором. Количество гидрокарбонатов, появляющееся в пробе воды после контакта ее с CaCO3, эквивалентно содержанию агрессивной СО2.
4.3. Реактивы
Раствор NaOH, 0,02 н.
Раствор HCl, 0,05 н.
Фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в этаноле.
Метилоранж, 0,02%-ный водный раствор.
CaCO3 сухой, химически чистый свежеприготовленный; либо тонкоизмельченный мрамор, промытый дистиллированной водой и высушенный при 150 оС.
4.4. Ход определения и расчет результатов
4.4.1. Определение свободной углекислоты
В коническую колбу вместимостью 250 мл осторожно отмерить пипеткой
или мерной колбой 100 мл исследуемой воды. Внести 2–3 капли фенолфталеина,
закрыть пробкой и перемешать. Через отверстие в пробке опустить в колбу кончик бюретки с рабочим 0,02 н. раствором NaOH и титровать пробу до появления
розового окрашивания, не исчезающего 3 мин (сравнить с окраской "свидетеля").
Количество свободной углекислоты определить по формуле:
V ⋅ N ⋅ Е ⋅ 1000
Х1 = 1 щ
(мг / л),
V2
где V1 – объем рабочего раствора NaOH, пошедший на титрование пробы, мл;
Nщ – нормальность рабочего раствора NaOH;
E – молярная масса эквивалента СО2, в данной реакции равна молярной массе;
V2 – объем исследуемой пробы, мл.
4.4.2. Определение карбонатов и гидрокарбонатов
В коническую колбу вместимостью 250 мл пипеткой или мерной колбой
отмерить 100 мл исследуемой пробы воды. Ввести 2–3 капли фенолфталеина. (Если раствор остался бесцветным, токарбонатов он не содержит, т. е. вода не щелочная, и нижеописанную операцию следует опустить). Оттитровать 0,05 н. соляной кислотой до исчезновения розовой окраски. Записать объем кислоты, израсходованный на титрование.
Довести уровень кислоты в бюретке вновь до нулевой отметки. К оттитрованной пробе прибавить 2–3 капли метилоранжа и титровать 0,05 н. соляной кислотой до появления оранжевой окраски.
Повторить определение несколько раз, найти средний объем.
Количество карбонатов определяется по формуле:
20
Х2 =
V3 ⋅ N к ⋅ Е к ⋅ 1000
(мг / л),
V2
где V3 – объем HCl, израсходованный на титрование пробы воды в присутствии
фенолфталеина, мл;
Nк – нормальность раствора кислоты HCl;
Ек – молярная масса эквивалента карбонат-иона CO32–, в данной реакции равна
половине молярной массы.
Прочие обозначения соответствуют приведенным выше.
Содержание гидрокарбонатов определяется по формуле:
Х3 =
V4 ⋅ N к ⋅ Е гк ⋅ 1000
(мг / л),
V2
где V4 – объем HCl, израсходованный на титрование пробы воды в присутствии
метилоранжа, мл;
Егк – молярная масса эквивалента гидрокарбонат-иона HCO3–, в данной равна
молярной массе.
Прочие обозначения соответствуют приведенным выше.
4.4.3. Определение агрессивной углекислоты
В отобранной пробе воды (100 мл) определить содержание гидрокарбонатов
по описанной методике. Затем в склянку емкостью 250–300 мл поместить 2–3 г
карбоната кальция (взвешивание на технохимических весах). Склянку заполнить
исследуемой водой, закрыть резиновой пробкой так, чтобы над поверхностью
жидкости не остался пузырек воздуха. Пробу оставить на 6–7 дней, энергично перемешивая несколько раз в день. (Возможно также вместо этого провести встряхивание в течение 6–8 ч на механической мешалке.) Затем профильтровать раствор через сухой бумажный фильтр в сухой химический стакан или колбу, отобрать пипеткой или мерной колбой 100 мл воды и определить содержание гидрокарбонатов титрованием 0,05 н. раствором HCl в присутствии метилоранжа.
Расчет проводится по следующей формуле:
(V − V4 ) ⋅ N к ⋅ E a ⋅ 1000
Х4 = 5
(мг / л),
V2
где V5 – объем HCl, израсходованный на титрование пробы воды после контакта с
карбонатом кальция, мл;
Еа – молярная масса эквивалента агрессивной CO2, в данной реакции равна
половине молярной массы.
Прочие обозначения соответствуют приведенным выше.
21
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНОГО ХЛОРА В ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЕ
И ХЛОРИРУЕМОСТИ ВОДЫ
5.1. Характеристика объекта
Чтобы снизить бактериальное загрязнение питьевой воды, ее обеззараживают. К химическим методам обеззараживания относятся обработка воды свободным хлором и его кислородными соединениями, хлораминами – органическими и
неорганическими, озоном, солями тяжелых металлов (Ag, Cu). Из физических методов наибольшее распространение получило облучение воды УФ-лучами с длиной волны от 200 до 300 нм.
Хлорирование в настоящее время – наиболее распространенный способ
обеззараживания воды. В практике используют свободный хлор, гипохлориты
(соли хлорноватистой кислоты) натрия и кальция NaClO, Ca(ClO)2, диоксид хлора
ClO2. Газообразный хлор, растворяясь в воде, взаимодействует с ней (по сути это
гидролиз молекулы Cl2):
Cl2 + H2O ⇄ HClO + HCl
HClO = HCl + O
Обеззараживающими агентами являются хлор, хлорноватистая кислота и
кислород, выделяющийся при ее разложении. Существует также и представление
о том, что в качестве вторичного продукта образуется окись хлора ClO2, тоже
сильный окислитель. Их бактерицидное действие сводится к окислению и хлорированию составных частей цитоплазмы бактериальных клеток.
Активный хлор хлорсодержащих соединений определяется количеством газообразного хлора, эквивалентным количеству кислорода, выделяющегося при
разложении этих соединений. Хлор, не участвующий в окислении органических и
неорганических примесей, называется связанным. Количество хлора, идущее на
окисление, определяет величину хлорпоглощаемости воды. Дозу обеззараживающего реагента выбирают таким образом, чтобы после окисления всех примесей в
воде оставалось некоторое избыточное количество хлора – так называемый остаточный хлор. Согласно ГОСТ 2874-54, после 30-минутного контакта хлора с водой остаточного хлора должно быть не более 0,5 мг/л и не менее 0,3 мг/л при выходе с очистных сооружений.
5.2. Сущность метода
Активный хлор в хлорсодержащих соединениях, остаточный хлор в воде и
хлорпоглощаемость воды определяют методом иодометрии.
Хлор взаимодействует с иодидом калия, вытесняя эквивалентное количество свободного иода. Выделяющийся иод оттитровывают рабочим раствором тиосульфата в присутствии крахмала, с которым иод образует комплексное соединение темно-синего цвета. Соответствующие химические реакции:
Cl2 + 2 KI = I2 + 2 KCl
I2 + 2 Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2 NaI
22
Точку эквивалентности определяют по переходу темно-синей окраски комплекса крахмала с молекулярным иодом в слабоокрашенную.
Определению мешают нитриты, гексацианоферраты (III) и трехвалентное
железо. Их мешающее влияние устраняют тем, что для подкисления (при определении выделившегося по реакции иода) используют не сильную кислоту, а буферный раствор с рН 4,5: соединения активного хлора выделяют из иодида калия
иод в этих условиях, а мешающие ионы – нет.
Оптимальную дозу для хлорирования воды определяют путем пробного
хлорирования отдельных порций исходной воды одинакового объема несколькими различными дозами и последующего определения остаточного хлора.
5.3. Реактивы
Хлорная вода, содержащая около 1 мг хлора в 1 мл. Готовят, пропуская газообразный хлор в дистиллированную воду или растворяя в дистиллированной
воде соответствующее количество хлорирующего соединения (например, хлорной
извести Ca(ClO2)2 или гипохлорита натрия NaClO). Титр раствора устанавливают
по 0,05 н. раствору Na2S2O3.
Тиосульфат натрия Na2S2O3, 0,05 н. раствор: готовят из фиксанала либо по
навеске. Устанавливают титр по бихромату калия иодометрически в кислой среде.
В колбу для титрования вносят пипеткой 5 мл фиксанального 0,1 н. раствора
K2Cr2O7, добавляют 20–25 мл дистиллированной воды, 5 мл 10%-ного раствора
серной кислоты и 2 мл 10%-ного раствора KI. Выдерживают 5 мин в темноте и
титруют раствором тиосульфата. Перед концом титрования добавляют в колбу 1
мл раствора крахмала и титруют до исчезновения синей окраски.
Тиосульфат натрия Na2S2O3, 0,005 н. раствор: готовят точным разбавлением
из более концентрированного раствора.
Бихромат калия K2Cr2O7, фиксанальный 0,1 н. раствор.
Серная кислота, 10%-ный раствор.
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Крахмал, 1%-ный раствор: 1 г гидролизованного крахмала суспендируют в
небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до 100 мл кипящей
дистиллированной водой, охлаждают до комнатной температуры. Раствор может
быть не совершенно прозрачным, но не должен содержать комочков.
Ацетатная буферная смесь: готовят, смешивая равные объемы 1 н. растворов уксусной кислоты CH3COOH и ацетата натрия CH3COONa.
5.4. Определение остаточного хлора в водопроводной воде
В коническую колбу вместимостью 250 мл отмерить пипеткой либо мерной
колбой 100 мл водопроводной воды, прилить 5 мл 10%-ного раствора KI, 5 мл
ацетатной буферной смеси и 1 мл раствора крахмала. Оттитровать пробу 0,005 н.
раствором Na2S2O3, до исчезновения синей окраски раствора. За окончательный
результат принять среднее из трех параллелей. Содержание остаточного хлора
рассчитывается по формуле:
23
Vт ⋅ N т ⋅ Е ⋅1000
(мг / л),
Vв
где Vт – объем рабочего раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование пробы воды, мл;
Nт – нормальность рабочего раствора тиосульфата натрия;
Е = 35,45 г/моль (эквивалент хлора);
Vв – объем исследуемой воды, мл.
Х=
5.5. Определение хлорируемости (хлорпоглощаемости) воды
В восемь конических колб вместимостью 250 мл отмерить пипеткой или
мерной колбой по 100 мл исследуемой воды. В колбу прилить соответственно 1,0;
1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 5,0; 10,0 мл хлорной воды. Колбы закрыть пробками, тщательно перемешать содержимое и оставить на 30 мин. После 30-минутного контакта хлора с пробой воды определить содержание остаточного хлора в каждой
пробе по приведенной методике.
Построить график "доза хлора – остаточный хлор", откладывая по оси абсцисс концентрацию остаточного хлора (мг/л), а по оси ординат – дозу введенного
хлора (мг/л). Определить оптимальную дозу хлора. Вычислить показатель хлорируемости воды Qхл по формуле:
1
Q хл = ,
D
где D – доза хлора (мг/л), соответствующая найденному содержанию остаточного
хлора 0,5 мг/л.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТОВ В ВОДЕ
С РЕАКТИВОМ ГРИССА
6.1. Характеристика объекта
Нитрит входит в одно из звеньев цикла круговорота азота в природе, он является промежуточным продуктом биохимического окисления аммиака или восстановления нитратов. Нитриты содержатся в выбросах пищевых, сталелитейных,
текстильных производств, а также индустрии красителей, фотоматериалов, лекарственных веществ; они являются составной частью биологических сточных вод. В
почвах и поверхностных водах нитриты присутствуют в различных количествах
(от десятых долей микрограмма до нескольких миллиграммов в одном литре).
Токсическое действие нитритов осуществляется по нескольким механизмам. Нитрит NO2– связывается с пигментом крови, образуя метагемоглобин, кото24
рый не является переносчиком кислорода; кроме того, он может связываться в
желудке с аминами и амидом, образуя канцерогенные нитрозамины. Согласно санитарным нормам, допустимое содержание нитрит-иона в пищевых продуктах составляет 500 млн.д., а в питьевых водах ПДК = 0,005 мг/л.
6.2. Сущность метода
Самый распространеннный фотометрический метод определения нитритов
основан на диазотировании сульфаниловой кислоты присутствующими в пробе
нитритами и на последующей реакции полученной соли с 1-нафтиламином, идущей с образованием красно-фиолетового азокрасителя. Интенсивность окраски
пропорциональна концентрации нитритов. Реакции протекают по следующей
схеме:
HO3S–C6H4–NH2 + NO2– + 2 H+ → HO3S–C6H4–N=N + 2 H2O
NH2
NH2
HO3S C6H4 N N
HO3S C6H4 N N +
+ H+
Полученная окраска с течением времени усиливается, поэтому оптическую
плотность измеряют через некоторый промежуток времени. Протекание реакции
зависит от рН среды, который нужно поддерживать в пределах 1,7–3.
Этим методом можно определять нитриты в очень малых концентрациях.
Нижний предел обнаружения 0,003 мг/л нитритов. При содержании в воде нитритов более 0,3 мг/л пробу следует разбавлять.
Фотометрическое определение нитрит-иона по методу Грисса отличается
чувствительностью. Молярный коэффициент погашения составляет ε = 4⋅104 при
длине волны 520 нм.
Анализируемый на нитриты раствор не должен содержать окислителей,
восстановителей или окрашенных веществ, в нем не должна также присутствовать мочевина или алифатические амины, так как они могут вступать в реакцию с
самим нитритом (с выделением азота). Тяжелые металлы мешают определению,
так как выпадают в осадок, а Cu(II) занижает результаты определения вследствие
каталитического распада диазотированной сульфаниловой кислоты. Влияние тяжелых металлов устраняют разбавлением. При наличии в пробе коллоидных веществ ее необходимо осветлить взбалтыванием с суспензией гидроксида алюминия (3 мл суспензии на 100 мл пробы).
6.3. Реактивы
Основной стандартный раствор готовят следующим образом: 1,4997 г
NaNO2, квалификации не ниже "ч.д.а", взвешенного с погрешностью не более
0,0005 г, растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 мл в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой. В 1 мл
раствора содержится 1 мг нитрит-иона. Раствор консервируют добавлением 1 мл
25
хлороформа, хранят в склянке из темного стекла в течение нескольких месяцев,
если не наблюдается помутнения, хлопьев, осадка.
Рабочий стандартный раствор: 0,1 мл основного стандартного раствора, измеренного микропипеткой, помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл и
доводят до метки дистиллированной водой. В 1 мл рабочего раствора содержится
1 мкг нитрита. Раствор применяют свежеприготовленным.
Раствор реактива Грисса: 10 г продажного сухого реактива Грисса, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г, растворяют в 100 мл 12%-ного раствора
уксусной кислоты. Приготовленный раствор хранят в склянке из темного стекла.
Уксусная кислота, 12%-ный раствор: 25 мл ледяной уксусной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 200 мл.
6.4. Построение градуировочного графика
В мерную колбу вместимостью 50 мл вносят определенный объем рабочего
стандартного раствора нитрита натрия (0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0 мл) и
доводят объем до метки дистиллированной водой. Переводят в коническую колбу
или химический стакан, прибавляют 2 мл раствора реактива Грисса, перемешивают. Через 40 мин выдерживания раствора при комнатной температуре (или через 10 мин при помещении растворов в водяную баню при температуре 50–60 оС)
измеряют оптическую плотность растворов при длине волны 520 нм по отношению к раствору "холостого" опыта, содержащего все реагенты, кроме нитрита. По
полученным данным рассчитывают уравнение регрессии или строят градуировочный график.
6.5. Ход определения
К 50 мл пробы прибавляют 2 мл раствора реактива Грисса, перемешивают.
Если исследуемая вода содержит более 0,3 мг нитритов, отбирают меньший объем пробы и разбавляют до 50 мл дистиллированной водой. При содержании в
пробе механических примесей их нельзя отделять фильтрованием, а только отстаиванием, при больших количествах – соосаждением на гидроксиде алюминия.
Раствор пробы с реактивом выдерживают в течение того же времени и при тех же
условиях, что и растворы, предназначенные для построения градуировочного
графика, затем фотометрируют по отношению к раствору "холостого" опыта.
Результат находят по градуировочному графику или по уравнению линейной регрессии. За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допустимые расхождения между которыми не должны превышать 10%.
26
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФОСФОРА В ВОДЕ
В ВИДЕ ОРТОФОСФАТОВ И ПОЛИФОСФАТОВ
7.1. Характеристика объекта
Моющие средства представляют собой практически единственный источник загрязнения рек фосфатами, так как значительные количества фосфатов, производимых животными и людьми, потребляются растениями в виде фосфатных
удобрений. Фосфаты используются в порошкообразных моющих средствах для
связывания в растворимые комплексы ионов кальция и магния, за счет чего снижается жесткость воды. Фосфаты попадают в окружающую среду также в составе
сточных вод предприятий, так как они широко используются в промышленности:
входят в состав антикоррозийных жидкостей, средств для удаления ржавчины и т.
п. Фосфаты являются основой фосфатных керамик, удобрений, биоматериалов.
Попадая в водоемы, фосфаты ускоряют рост некоторых водорослей, что приводит
к гниению стоячих вод. Природные воды содержат небольшое количество фосфатов, обычно не превышающее десятых долей мг в 1 л.
7.2. Сущность метода
Для определения фосфора в виде фосфатов фотометрическим методом пригодна такая группа реакций как образование гетерополикислот. Особенно удобна
додекамолибдатофосфорная кислота вида Н3[Р(Мо3О10)4], которая применяется
также для гравиметрического и титриметрического определения фосфора.
Фотометрическое определение ведется так называемым методом фосфорномолибденовой сини, при котором образующаяся фосфорномолибденовая кислота желтого цвета восстанавливается каким-либо восстановителем (например,
хлоридом олова(II) и др.) в синее гетерополисоединение, содержащее частично
пятивалентный молибден. Преимущество этого метода – высокий молярный коэффициент погашения комплекса в видимой области спектра (22700 при 725 нм),
а недостаток – плохая воспроизводимость, особенно при не очень строгом соблюдении условий эксперимента.
В данной работе используется метод, основанный на гидролизе полифосфатов в кислой среде, при котором они переходят в растворенные ортофосфаты, определяемые колориметрическим методом в виде фосфорномолибденового комплекса, окрашенного в синий цвет. В отдельной пробе определяют ортофосфаты,
первоначально содержащиеся в воде, тогда конецентрацию полифосфатов находят по разности между первым и вторым результатом.
Чувствительность метода составляет 0,01 мг/л. Определению мешают кремний, влияние которого устраняют разбавлением; трехвалентное железо (восстанавливают металлическим алюминием до двухвалентного); хлориды при больших
содержаниях, в присутствии которых возникает сине-зеленая окраска вместо синей (для учета влияния в "холостой" раствор добавляют хлориды в той же концентрации).
27
7.3. Реактивы
Основной стандартный раствор: 0,7165 г однозамещенного фосфата калия
KH2РО4, предварительно высушенного в термостате в течение 2 ч при 105 оС, растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 мл дистиллированной водой и доводят объем раствора до метки (для консервирования добавляют 2 мл хлороформа).
1 мл раствора содержит 0,5 мг ортофосфат-иона PO43–.
Рабочий стандартный раствор А: 1 мл основного раствора доводят до 100
мл дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 0,005 мг фосфата.
Рабочий стандартный раствор Б: 50 мл свежеприготовленного рабочего раствора А доводят до 250 мл дистиллированной водой. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг фосфата.
Реактив I (кислый раствор молибдата аммония): 25 г кристаллогидрата
(NH4)6Mo7O24⋅4H2O растворяют в 600 мл дистиллированной воды. К этому раствору осторожно при охлаждении добавляют 337 мл концентрированной серной
кислоты. После того, как раствор примет комнатную температуру, его доводят
дистиллированной водой до 1 л. Раствор хранят в бутыли из темного стекла.
Пользоваться реактивом можно через 48 ч после его приготовления.
Реактив II (слабокислый раствор молибдата аммония): 10 г той же соли растворяют в 400 мл дистиллированной воды и добавляют 7 мл концентрированной
серной кислоты. Раствор хранят в темном месте. Устойчив около 3 месяцев.
Пользоваться реактивом можно через 48 ч после приготовления.
Серная кислота, 37%-ный раствор: 337 мл концентрированной 98%-ной
серной кислоты осторожно приливают небольшими порциями к 600 мл дистиллированной воды. Доводят дистиллированной водой до 1 л.
Основной раствор хлорида олова(II): 0,39 г кристаллического невыветрившегося SnCl2⋅2Н2О растворяют в 10 мл 13,6%-ной соляной кислоты (3,7 мл конц.
HCl), не содержащей мышьяка, доводят до 10 мл дистиллированной водой. Суспензию тщательно перемешивают, хранят в склянке, покрытой внутри слоем парафина или в полиэтиленовом сосуде. Чтобы воспрепятствовать окислению Sn2+,
можно внести в сосуд гранулу металлического олова. Перед употреблением суспензию хорошо перемешивают.
Рабочий раствор хлорида олова(II): 2,5 мл основного раствора (суспензии)
доводят дистиллированной водой до 10 мл. Необходимо применять свежеприготовленный раствор.
7.4. Построение градуировочного графика
В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают поочередно 0; 0,5; 1,0; 2,0;
5,0; 10,0; 20,0 мл рабочего стандартного раствора Б (с концентрацией 1 мкг/мл),
доводят до метки дистиллированной водой. Содержание ортофосфатов в образцовых растворах будет соответственно составлять от 0 до 0,40 мг PO43– в 1 л воды.
Растворы переводят в конические колбы или химические стаканы и добавляют в
каждый пипеткой 1 мл реактива I (кислого раствора молибдата аммония), перемешивают, через 5 мин микропипеткой вносят 0,1 мл рабочего раствора хлорида
олова и перемешивают.
28
Через 10–15 мин измеряют оптическую плотность растворов при длине
волны 690–720 нм в кюветах с толщиной светопоглощающего слоя 2 или 3 см. По
полученным данным рассчитывают уравнение линейной регрессии или строят
градуировочный график.
7.5. Ход определения
7.5.1. Определение полифосфатов
К 100 мл исследуемой воды добавляют 2 мл 37%-ного раствора серной кислоты и кипятят в течение 30 мин. Объем исследуемой воды поддерживают добавлением дистиллированной воды в пределах 60–90 мл. После охлаждения раствора переносят его в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят объем дистиллированной водой до метки. Добавляют 1 мл реактива II (слабокислого раствора молибдата аммония), перемешивают и через 5 мин приливают 0,1 мл рабочего раствора хлорида олова, затем снова перемешивают. Через 10–15 мин измеряют оптическую плотность и определяют суммарное содержание ортофосфатов
по градуировочному графику. Чтобы найти содержание полифосфатов, необходимо в отдельной пробе определить концентрацию ортофосфатов в исследуемой
воде и вычесть ее из полученного суммарного содержания.
7.5.2. Определение ортофосфатов
К 50 мл исследуемой воды (содержащей не более 0,4 мг/л PO43–, в противном случае ведут предварительное разбавление) вносят те же реактивы и в той же
последовательности, что и в образцовые растворы. После того же временного интервала измеряют оптическую плотность растворов и устанавливают концентрацию ортофосфатов по градуировочному графику.
В обоих случаях за окончательный результат анализа принимают среднее
арифметическое результатов двух параллельнных определений, допустимое расхождение между которыми не должно превышать 10%.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 8
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ЖЕЛЕЗА В ВОДЕ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
8.1. Характеристика объекта
Определение содержания железа в воде может служить важной характеристикой ее. Так, увеличение содержания железа в почвенных водах говорит о том,
что в почве развиваются процессы закисления. Находясь в питьевой воде, железо
замедляет окислительно-восстановительные процессы, например, снижает количество растворенного кислорода. При использовании в водопроводных сетях старых, заржавевших труб (а также, если водопроводом долго не пользовались) кон29
центрация железа в питьевой воде может значительно превышать средние содержания. Кроме того, в сточных водах многих производств также содержатся ионы
двух- и трехвалентного железа.
8.2. Сущность метода
Сульфосалициловая кислота образует с ионом Fe3+ три различно окрашенных комплексных соединения, отличающихся по составу. При рН = 1,8 – 2,5 образуется красно-фиолетовый комплекс с соотношением железо – реагент, равным
1:1 (λmax = 510 нм, ε = 1800, β1 = 1,1⋅1014). В интервале значений рН 4 – 7 преобладает коричневато-оранжевый комплекс дисульфосалицилата железа. В щелочной среде при рН 8 – 10 устойчив желтый комплекс с соотношением компонентов
1:3 (λmax = 416 нм, ε = 5800, β3 = 1,25⋅1033). При рН 12 сульфосалицилат железа
начинает разрушаться с выделением осадка основных солей и Fe(OH)3.
Сульфосалицилатные комплексы железа могут использоваться для дифференцированного определения Fe(III) и Fe(II) при их совместном присутствии. Железо(III) определяют в кислой среде в виде моносульфосалицилатного комплекса,
в щелочной среде в виде трисульфосалицилата определяют суммарное содержание Fe(III) и Fe(II) без предварительного окисления.
Комплексы железа с сульфосалициловой кислотой являются более устойчивыми, чем роданиды железа, и менее зависят от условий образования (это связано
с тем, что при соблюдении интервала рН железо образует с сульфосалициловой
кислотой один доминирующий комплекс, а с роданидом ни при каких условиях
железо не образует какого-либо одного комплекса фиксированного состава).
Рассматриваемый метод можно использовать для определения железа в
присутствии фосфатов, ацетатов, боратов. При проведении реакции в кислой среде определению железа мешают фторид-ионы (моносульфосалицилат менее устойчив, чем сульфосалицилат), но не мешают значительные количества меди и
алюминия.
8.3. Реактивы
Стандартный раствор железа 0,05 М готовят следующим образом: навеску
металлического железа массой 2,7933 г помещают в стакан, растворяют при умеренном нагревании в 50–60 мл смеси HCl и HNO3 (3:1), кипятят до удаления оксидов азота. После охлаждения полученный раствор переводят в мерную колбу
вместимостью 1 л и разбавляют до метки водой. Раствор содержит 2,8 мг/мл Fe.
Рабочий раствор железа с концентрацией 2⋅10–4 М: 1 мл стандартного раствора разводят дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 250 мл
(раствор содержит 0,0112 мг/мл Fe).
Раствор соли Мора 0,1 М готовится из фиксанала. Предварительно готовят
400 мл раствора серной кислоты (1:4) и, не прибегая к охлаждению, вымывают
кристаллическую соль из ампулы фиксанала в мерную колбу вместимостью 1 л,
ополаскивают дистиллированной водой ампулу и воронку. После охлаждения доводят дистиллированной водой до метки.
30
Рабочий раствор соли Мора 2⋅10–4 М готовят соответствующим разбавлением основного раствора дистиллированной водой.
Аммиачный буфер (рН 9,5–10): смешивают 100 мл 20%-ного раствора хлорида аммония NH4Cl и 100 мл 25%-ного аммиака, смесь доводят до 1 л дистиллированной водой. Хранят раствор в плотно закрытой посуде во избежание потерь
аммиака.
Сульфосалициловая кислота, 10%-ный раствор.
8.4. Построение градуировочных графиков
8.4.1. Моносульфосалицилат железа для определения Fe(III)
В ряд мерных колб вместимостью 25 мл вводят последовательно 0; 0,5; 1,5;
2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 5,0 мл раствора железа(III) с концентрацией 2⋅10–4 М, затем 5 мл
сульфосалициловой кислоты, 0,5 мл аммиачного буферного раствора и дистиллированную воду до 25 мл. Значение рН фотометрируемого раствора 2–2,5, при необходимости его доводят до нужного значения аммиаком или кислотой на рНметре. Фотометрируют растворы при 490 нм, используя кювету с толщиной поглощающего слоя 3 см. По результатам измерения оптической плотности строят
градуировочный график: зависимость оптической плотности растворов от концентрации железа (в мг/л).
8.4.2. Трисульфосалицилат железа для определения суммарного содержания
Fe(III) и Fe(II)
В ряд мерных колб вместимостью 25 мл вводят последовательно те же объемы раствора Fe(III) с концентрацией 2⋅10–4 М (или, если предпочтительно, раствора смеси двух- и трехвалентного железа), затем добавляют 5 мл сульфосалициловой кислоты, 5 мл аммиачного буферного раствора и дистиллированную воду до 25 мл. Фотометрирование ведут через 10 минут при 400 нм и толщине поглощающего слоя 3 см. Строят градуировочный график в тех же координатах, что
и предыдущий.
8.5. Ход определения
Отбирают аликвотные части исследуемой воды или почвенного раствора.
Объем аликвот определяют исходя из тех соображений, чтобы они содержали не
более 50 мкг железа. Кроме того, объем отдельной аликвоты не должен превышать 15 мл, в противном случае в мерную колбу вместимостью 25 мл не поместятся образец и реактивы. Если в воде или почвенном растворе концентрация железа выше, следует разбавить исследуемый объект дистиллированной водой. Ряд
аликвот проводят через операции образования моносульфосалицилата, другие параллели – через операции образования трисульфосалицилата. Первый результат
соответствует концентрации Fe(III), второй – суммарному количеству Fe(III) и
Fe(II). Содержание двухвалентного железа находят по разности.
31
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 9
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕДИ
В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ С ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТОМ НАТРИЯ
9.1. Характеристика объекта
При переработке и обогащении сульфидных, окисных и карбонатных медных руд, особенно гидрометаллургическими методами, медь попадает в окружающую среду. В сточных водах предприятий, изготавливающих сплавы на ее
основе, провода, токопроводящие детали, применяющих гальванотехнику, также
содержатся определенные количества меди(II).
В организме медь содержится главным образом в виде комплексных органических соединений и играет важную роль в процессах кроветворения. Во вредном действии избытка меди решающую роль, по-видимому, играет реакция Cu2+ с
SH-группами ферментов. С колебаниями содержания меди в сыворотке крови
связывают появление депигментации кожи. Соединения меди, вступая в реакцию
с белками тканей, оказывают резкое раздражающее действие на слизистые оболочки верхних дыхательных путей и желудочно-кишечного тракта. Предельно
допустимая концентрация меди в воде – 0,1 мг/л.
9.2. Сущность метода
Метод основан на взаимодействии ионов Cu2+ с диэтилдитиокарбаматом натрия (ДЭДК Na) в слабоаммиачном растворе с образованием ДЭДК Cu, окрашенного в желто-коричневый цвет. В разбавленных растворах ДЭДК Cu образует
коллоидные растворы, для большей устойчивости которых добавляют раствор
крахмала.
ДЭДК Na образует со многими ионами металлов хелаты, очень различающиеся по устойчивости. В основе этих методов лежит реакция замещения:
2
S
C
S
-
N(C2H5)2
+
S
2+
Cu
C
S
S
Cu
(C2H5)2N
C
S
N(C2H5)2
Реакцию можно проводить в довольно кислой среде.
Определение содержания меди в питьевой воде производят при массовой
концентрации меди от 0,02 до 0,5 мг/л с помощью ДЭДК Na, при массовой концентрации меди от 0,002 до 0,06 мг/л – экстракционно-фотометрическим методом
с реактивом ДЭДК Pb. Бесцветный ДЭДК Pb, растворенный в экстрагенте (CHCl3,
CCl4), реагирует с ионом Cu2+, при этом в органическую фазу переходит более
прочный и окрашенный в желтый цвет ДЭДК Cu. Коэффициент распределения
невысок, поэтому приходится вести многократную экстракцию.
Для устранения мешающего влияния железа и жесткости воды добавляют
раствор сегнетовой соли (тартрата калия-натрия).
32
9.3. Реактивы
Основной стандартный раствор меди: 0,393 г CuSO4.5H2O растворяют в
мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве воды, подкисленной 1
мл серной кислоты (1:5) и доводят объем раствора до метки. 1 мл раствора содержит 0,1 мг меди.
Рабочий стандартный раствор меди: готовят разбавлением основного стандартного раствора в 10 раз водой. 1 мл раствора содержит 10 мкг меди. Применять свежеприготовленным.
Раствор диэтилдитиокарбамата натрия, 0,1%-ный: 1 г сухого ДЭДК Na растворяют в небольшом количестве воды, фильтруют и доводят объем раствора до 1
л дистиллированной водой. Хранят в темной склянке.
Водный раствор аммиака (1:4). 25%-ный раствор аммиака разбавляют дистиллированной водой в соотношении 1:4.
Раствор сегнетовой соли: 50 г KNaC4H4O6.4H2O растворяют в 50 мл дистиллированной воды.
Крахмал растворимый, 0,25%-ный раствор: 0,25 г гидролизованного крахмала суспендируют в небольшом количестве холодной воды и растворяют, перемешивая, в 100 мл кипящей дистиллированной воды.
9.4. Построение градуировочного графика
Отбирают 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 и 3,0 мл рабочего стандартного раствора
меди (содержание меди будет составлять от 0,02 до 0,6 мг/л). Разбавляют до 50 мл
дистиллированной водой в мерной колбе, переносят в конические колбы или химические стаканы. Затем последовательно прибавляют 1 мл раствора сегнетовой
соли, 5 мл раствора аммиака, 1 мл раствора крахмала, 5 мл раствора ДЭДК Na.
После добавления каждого реактива раствор перемешивают. Интенсивность полученной окраски измеряют фотометрически при длине волны 430 нм в кювете с
толщиной поглощающего слоя 50 мм. Фотометрируют по раствору сравнения, содержащему все реактивы, кроме меди. По полученным результатам рассчитывают
уравнение регрессии или строят градуировочный график.
9.5. Ход определения
Обычно питьевую воду отбирают для анализа в равновесных условиях, открывая водопроводный кран и сливая воду до тех пор, пока она не достигнет постоянной температуры. Однако при отборе проб для анализа на содержание тяжелых металлов, таких как медь, свинец и др., пробоотбор ведут сразу, не открывая
кран предварительно (в том числе и для мытья посуды). Объем, достаточный для
отбора обеих параллелей, наливают в один сосуд и дополнительно тщательно перемешивают.
Мерной колбой отмеривают 50 мл исследуемой воды и подкисляют 1–2 каплями HCl (1:1), переносят в коническую колбу или химический стакан и далее
обрабатывают так же, как растворы для построения градуировочного графика.
Фотометрируют по раствору сравнения. Массовую концентрацию меди находят
по градуировочному графику или уравнению линейной регрессии. За окончатель33
ный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допустимые расхождения между которыми не должны
превышать 10%.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 10
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
10.1. Характеристика объекта
Серусодержащие органические соединения, в состав которых входят группы –SH и =S, широко используются в качестве пестицидов, лекарственных
средств. Метилмеркаптаны, диметилсульфид присутствуют в сточных водах
сульфат-целлюлозного производства.
Наряду с этим биохимические реакции микроорганизмов в окружающей
среде ведут к появлению меркаптанов и другой серусодержащей органики из соединений восстановленной серы (H2S, SO2, продуктов их растворения в воде).
10.2. Сущность метода
Резорцин (1,3-диоксибензол) образует водные растворы, которые в видимой
области спектра не поглощают излучения. Однако продукт его окисления (например, перекисью водорода) поглощает свет в области 460–490 нм. Реакция окисления идет медленно, существенное ускорение ее достигается при добавлении в
систему катализатора – серусодержащего органического соединения, причем увеличение скорости реакции пропорционально концентрации катализатора. Каталитическая реакция вряд ли является селективной, в качестве модельной системы
для построения градуировочного графика обычно используют тиомочевину. Таким образом, появляется возможность определения концентрации серусодержащих органических веществ с использованием кинетического метода анализа.
По точности определения все варианты кинетического метода (как метод
фиксированной концентрации или фиксированного времени) превосходит метод
тангенсов. Скорость реакции измеряют по возрастанию концентрации одного из
продуктов и строят график зависимости аналитического сигнала от времени. Если
кинетическая кривая имеет в начальный период линейный характер, находят тангенс угла наклона; таким образом получают набор тангенсов, соответствующих
различным значениям концентрации исследуемого вещества. График в координатах "тангенс угла наклона – концентрация определяемого вещества" линеен.
При анализе неизвестного раствора измеряют скорость реакции в тех же условиях, в каких она определялась для построения градуировочного графика, определяют тангенс угла наклона кинетической кривой (точнее, ее прямолинейного
участка) и по зависимости находят концентрацию анализируемого компонента.
34
Поскольку окислительно-восстановительная реакция резорцина с Н2О2 идет
и без катализатора (хотя и с очень малой скоростью: тангенс угла наклона кинетической кривой составляет 1,5.10–4), градуировочный график может не проходить
через начало координат.
10.3. Реактивы
Стандартный раствор тиомочевины 0,500 М: 3,8060 г тиомочевины растворяют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 мл.
Рабочий стандартный раствор тиомочевины 1.10–2 М готовят соответствующим разбавлением дистиллированной водой в день употребления.
Резорцин, 0,2 М раствор: 1 г вещества растворяют дистиллированной водой
в мерной колбе вместимостью 50 мл. Раствор устойчив 2 дня.
Перекись водорода 30%-ная. Хранят в холодильнике.
Тетраборат натрия 0,1 М: готовят растворением навески 19,069 г соли
Na2В4О7.10Н2O в мерной колбе вместимостью 500 мл.
Соляная кислота 0,2 н.
Тетраборатный буферный раствор с рН 7,7. Смешивают равные объемы
раствора тетрабората натрия и соляной кислоты.
10.4. Построение градуировочного графика
В мерные пробирки последовательно вводят 0,5 мл раствора резорцина с
коненцтрацией 0,2 М, рабочий раствор тиомочевины объемом 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6;
0,8; 1,0; 1,2 и 1,5 мл, дистиллированной воды до 7 мл и 3,5 мл тетраборатного буферного раствора. Когда фотометр подготовлен для измерения, и кюветы с толщиной поглощающего слоя 2 см находятся в кюветном отделении, приливают в
кювету 0,5 мл 30%-ной Н2О2. В момент прибавления перекиси водорода раствор в
кювете перемешивают стеклянной палочкой и включают секундомер. Измеряют
оптическую плотность раствора относительно дистиллированной воды каждые 15
секунд в течение 2 мин при длине волны 490 нм.
Строят зависимости оптической плотности от времени выдержки. Для каждой зависимости выделяют линейный участок, находят по уравнению линейной
регрессии угловой коэффициент прямой; затем строят градуировочный график –
зависимость тангенса угла наклона кинетических кривых от концентрации тиомочевины.
10.5. Ход определения
При определении содержания серусодержащего органического вещества
вводят объем анализируемой воды, не превышающий 6,5 мл, в котором содержится не более 1,1 мкг тиомочевины (соответствует концентрации серусодержащих
веществ в фотометрируемом растворе 1,5.10–3 М) в пробирку с 0,5 мл раствора резорцина, доводят дистиллированной водой до объема 7 мл, и затем поступают как
описано выше. По тангенсу угла наклона кинетической кривой находят неизвестное содержание вещества.
35
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 11
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТУАЛЬНОЙ И ТИТРОВАЛЬНОЙ
КИСЛОТНОСТИ ПОЧВЕННОГО РАСТВОРА
11.1. Характеристика объекта
Необходимо строго различать понятия "кислотность почвы" и "кислотность
водной вытяжки из почвы". Кислотность вытяжки вызывается присутствием в
почве водорастворимых веществ с кислой реакцией; но почва может и не содержать таковых (тогда вытяжка ее будет или нейтральной, или щелочной). Тем не
менее почва может быть кислой вследствие присутствия в ней нерастворимых в
воде кислых солей и кислот в коллоидном состоянии, может нуждаться в известковании и т. д.
Кислотность водной вытяжки из почвы определяется присутствием в ней
свободных кислот, кислых солей и солей слабых оснований и сильных кислот
(например, хлоридов и сульфатов железа и алюминия). Как известно, кислая реакция раствора получается потому, что названные соединения освобождают в
водных растворах вследствие их электролитической диссоциации и взаимодействия с водой (гидролиза) ион H+. Иногда суммарная концентрация его в водной
вытяжке называется актуальной кислотностью.
Под титровальной кислотностью вытяжки понимают всю совокупность в
ней свободных кислот и солей с кислой реакцией, выраженную в количестве щелочи, необходимом для нейтрализации вытяжки. Для разделения этой совокупности на отдельные составляющие ее кислые соединения нет методов, можно только
выделить из нее кислотность, вызываемую летучими кислотами (удаляя их кипячением). Если удалить летучие кислоты из водной вытяжки, то путем анализа остатка после выпаривания можно определить тот вклад, который вносят в кислотность исключительно нелетучие соединения. Но поскольку титровальная кислотность обычно очень невелика, то достаточной характеристикой считается общая
величина кислотности.
11.2. Сущность метода
Кислотность водной вытяжки обусловливается содержанием в ней, вопервых, свободной углекислоты, а во-вторых, свободных или связанных в почвенные комплексы органических кислот.
Ее определение проводят методом кислотно-основного титрования. Оно основано на химической реакции кислотно-основного взаимодействия:
H3О+ + OH– = 2 H2O .
Это быстрый и точный метод определения веществ, обладающих кислотными или основными свойствами. Для определения кислот используют сильные
основания (щелочи), такие как гидроксид натрия NaOH или гидроксид бария
Ba(OH)2; так как эти вещества не являются установочными, то сначала готовят
рабочий раствор титранта, затем устанавливают его концентрацию путем титрования точно известного количества раствора первичного стандарта (для щелочей
первичными стандартами являются кислые соли, как бифталат калия, или кисло36
ты, как соляная кислота). Наконец, массовое содержание кислоты в образце определяют титрованием стандартным раствором щелочи.
В кислотно-основном титровании очень важно правильно выбрать индикатор, так как различные индикаторы изменяют свою окраску при различных значениях рН. Фактически окраска индикатора изменяется не при каком-то определенном значении рН, а в интервале, равном примерно двум единицам рН. Индикатор
выбирают таким образом, чтобы величина рН точки эквивалентности находилась
в интервале рН перехода окраски выбранного индикатора. При титровании слабой
кислоты сильным основанием точка эквивалентности находится в щелочной области рН, поэтому применяют индикаторы фенолфталеин, тимолфталеин и т. п.
11.3. Реактивы
Раствор NaOH примерно 0,01 н. готовят следующим образом: взвешивают
0,4 г сухого NaOH и растворяют в 1 л дистиллированной воды.
Раствор HCl 0,1 н. готовят из фиксанала.
Раствор HCl 0,01 н. готовят точным разбавлением 0,1 н. фиксанального раствора: 100 мл, измеренных пипеткой или мерной колбой, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл и доводят дистиллированной водой до
метки.
Фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.
11.4. Ход определения
11.4.1. Определение актуальной кислотности
Сначала готовят небольшой отдельный образец почвенного раствора для
определения его значения рН (актуальной кислотности), чтобы – в зависимости от
результатов измерения – определить либо титровальную кислотность почвенного
раствора, либо его щелочность.
Отбирают объем дистиллированной воды, достаточный для погружения в
него датчика рН-метра (в зависимости от прибора: 25 или 50 мл), и взвешивают на
технохимических весах навеску почвы такой массы, чтобы отношение почвы к
воде составляло 1 : 2,5. Смешивают почву и воду в конической колбе, закрывают
ее и встряхивают в течение 3 мин. Затем, не давая суспензии отстояться, измеряют рН полученной смеси методом прямой потенциометрии со стеклянным электродом.
Если не требуется высокая точность определения актуальной кислотности,
то нет необходимости применять прибор; достаточно воспользоваться универсальным индикатором, например, с помощью пробы бумагой, пропитанной им.
Трудно заранее характеризовать, какой из этих методов будет наиболее подходящим в том или ином случае. Если водные вытяжки из почвы окрашены, это может
снизить точность определения вследствие самой окраски, изменяющей тон и интенсивность цвета индикатора. Потенциометрическое определение лишено такого
очевидного недостатка, однако некоторые руководства утверждают, что присутствие коллоидных почвенных частиц в анализируемом растворе (суспензии) вносит значительную погрешность в результат измерения.
37
11.4.2. Определение титровальной кислотности
Образец почвы для исследования растирают в ступке, осторожно разбивая
слитные комки с помощью пестика, затем просеивают через металлическое сито с
диаметром отверстий 1–1,5 мм. Каменистые включения и корни растений удаляют руками. На технохимических весах взвешивают 50 г почвы, переносят в сухую
коническую колбу объемом 500 мл. Отмеряют мерной колбой 250 мл дистиллированной воды, закрывают пробкой и встряхивают в течение трех минут.
По окончании взбалтывания всю суспензию почвы с водой, не давая ей отстояться, осторожно и быстро фильтруют. Фильтрование проводят через сухой
беззольный фильтр, на который сверху помещают второй сухой складчатый
фильтр, в качестве приемника используют коническую колбу на 250 мл, омывая
ее стенки первыми порциями фильтрата. Если первые порции фильтрата окажутся
мутными, то его следует перефильтровать через этот же фильтр сразу, не дожидаясь конца фильтрования. По окончании фильтрования колбу с фильтратом следует закрыть пробкой.
Бюретку промывают и заполняют 0,01 н. раствором NaOH. Отбирают пипеткой 10,00 мл или 25,00 мл 0,01 н. раствора HCl в коническую колбу для титрования, омывают стенки колбы дистиллированной водой, добавляют 2–3 капли
раствора фенолфталеина и титруют щелочью до появления розовой окраски, не
исчезающей в течение 30 секунд перемешивания. Результат измеряют по бюретке
с точностью до сотых долей миллилитра. Титрование проводят до получения трех
сходящихся результатов, и по среднему вычисляют нормальность щелочи.
Определенный объем профильтрованной вытяжки Vа (это может быть 25,
50 или 100 мл, в зависимости от предварительных данных по ее кислотности), измеренный пипеткой или мерной колбой, помещают в коническую колбу для титрования объемом 250 мл, добавляют 2–3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH из бюретки до перехода окраски индикатора в розовую, не
исчезающую в течение 30 секунд перемешивания.
11.5. Расчет результатов определения
Общую кислотность выражают в количестве мг-эквивалентов иона водорода на 100 г почвы и рассчитывают по следующей формуле:
V ⋅ N ⋅ 100
(мг − экв / 100 г ),
X=
m
где V – объем NaOH, израсходованный на титрование;
N – нормальность NaOH, определенная титрованием по стандартному раствору HCl;
m – навеска почвы, соответствующая отобранному объему аликвотной части
водной вытяжки Va (например, если из общего объема 250 мл для анализа отобрано 25 мл, то навеска m также будет составлять десятую часть от общей навески
массой 50 г).
38
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 12
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ЩЕЛОЧНОСТИ ПОЧВЕННОГО РАСТВОРА
12.1. Характеристика объекта
Анализ водной вытяжки из почвы дает сведения о составе и количестве легкорастворимых веществ почвы и позволяет установить степень и характер засоления почвы.
При действии воды на почву происходит растворение минеральных соединений и частично гумусовых веществ, а в некоторых случаях идет также процесс
разложения сложных силикатов. В дальнейшем почва взаимодействует уже не с
водой, а с образовавшимся сложным раствором, где могут протекать реакции взаимного обмена между катионами вытяжки и катионами поглощающего комплекса
почвы. Щелочная реакция солонцовых почв увеличивает растворимость гумусовых веществ, кислая реакция подзолистых и дерново-подзолистых почв повышает
растворимость полуторных оксидов (Al2O3 и Fe2O3). В связи с этим условия и
время приготовления водной вытяжки должны быть строго стандартными.
Состав водной вытяжки меняется при соприкосновении ее с почвой и с воздухом, поэтому все определения проводятся в возможно более короткий срок. Таким образом, прежде чем приступить к приготовлению водной вытяжки, следует
собрать установку для фильтрования и приготовить необходимые для дальнейших
определений реагенты.
12.2. Сущность метода
Щелочность водной вытяжки из почвы обусловлена присутствием в ней
растворимых карбонатов и бикарбонатов. Суммарное содержание этих ионов соответствует общей щелочности, содержание одного только карбонат-иона – частной щелочности. Определение карбонатов и бикарбонатов при совместном присутствии аналогично титрованию двух слабых оснований, одно из которых является двухкислотным.
СО32– + Н+ = НСО3–;
Kb = 2⋅10–4;
Kb = 2⋅10–8.
НСО3– + Н+ = Н2СО3;
Если вести титрование такой смеси с использованием индикаторов фенолфталеина и метилового оранжевого, то по фенолфталеину двухкислотное основание (CO32–) будет оттитровано по первой стадии, при дальнейшем титровании по
метиловому оранжевому будет оттитровано второе основание (HCO3–) и первое
основание (карбонат, перешедший в бикарбонат) до конца. Карбонаты, обуславливающие частную щелочность почвы, присутствуют обычно в малом количестве
или вовсе отсутствуют (при добавлении фенолфталеина раствор остается бесцветным), поэтому чаще определяют одну только общую щелочность почвы. Это
также небольшая величина, и концентрация титранта (хлористоводородной кислоты) обычно составляет 0,01 н.
12.3. Реактивы
HCl, 0,1 н. фиксанальный (или стандартизованный) раствор.
39
HCl, 0,01 н. раствор: готовят точным разбавлением 0,1 н. раствора.
Индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор.
12.4. Ход определения
Если определение рН суспензии водной вытяжки из почвы (лабораторная
работа 11) показало, что вытяжка носит основный характер, следует определить
щелочность почвенного раствора химическими методами.
Образец почвы для исследования растирают в ступке, осторожно разбивая
слитные комки с помощью пестика, затем просеивают через металлическое сито с
диаметром отверстий 1–1,5 мм. Каменистые включения и корни растений удаляют руками. На технохимических весах взвешивают 50 г почвы, переносят в сухую
коническую колбу объемом 500 мл. Отмеряют мерной колбой 250 мл дистиллированной воды, закрывают пробкой и встряхивают в течение трех минут.
По окончании взбалтывания всю суспензию почвы с водой, не давая ей отстояться, осторожно и быстро фильтруют. Фильтрование проводят через сухой
беззольный фильтр, на который сверху помещают второй сухой складчатый
фильтр, в качестве приемника используют коническую колбу на 250 мл, омывая
ее стенки первыми порциями фильтрата. Если первые порции фильтрата окажутся
мутными, то его следует перефильтровать через этот же фильтр сразу, не дожидаясь конца фильтрования. По окончании фильтрования колбу с фильтратом следует закрыть пробкой.
Из фильтрата пипеткой отбирают аликвоту 25,00 мл, переносят в колбу для
титрования, добавляют 2 капли метилового оранжевого и титруют, осторожно добавляя по каплям из бюретки 0,01 н. раствор HCl до перехода окраски из желтой в
оранжевую. Если из-за малого объема титранта точность определения получается
неудовлетворительная, можно увеличить объем аликвотной части исследуемой
водной вытяжки из почвы.
12.5. Расчет результатов определения
Результаты определения рассчитывают следующим образом:
V ⋅ N ⋅ 100
(мг − экв / 100 г ),
X=
m
где V – объем HCl, израсходованный на титрование;
N – нормальность HCl;
m – навеска почвы, соответствующая объему водной вытяжки Va (например,
если из общего объема 250 мл для анализа отобрано 25 мл, то навеска m также
будет составлять десятую часть от общей навески массой 50 г).
40
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 13
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ КИСЛОТНОСТИ
ПОЧВЫ ПО КАППЕНУ
13.1. Характеристика объекта
Являясь природными катионообменниками, почвы удерживают на отрицательно заряженных центрах адсорбции значительное количество катионов. Особое место среди них занимает катион водорода (гидроксония) – и как наиболее
подвижный, и как оказывающий наибольшее влияние на жизнедеятельность растений. Обменный водород вытесняют многократной обработкой почвы концентрированными (1,0 М) растворами нейтральных солей: KCl, BaCl2 и др. В зависимости от степени кислотности образовавшегося раствора можно установить категорию почв. Наиболее кислые почвы (рН вытяжки < 4,5) нуждаются в известковании, так как избыток Н+ угнетает растительность. При рН вытяжки > 5,5 почва
считается близкой к нейтральной и в известковании не нуждается. Есть и промежуточные категории почв.
Более точно дозы извести устанавливают по величине гидролитической кислотности, дающей наиболее полное представление о величине кислотности почв.
Многие почвы, не обнаруживающие обменной кислотности, обнаруживают гидролитическую. Величина гидролитической кислотности служит более общей характеристикой ненасыщенности почвы основаниями. Эту величину используют
при вычислении емкости поглощения кислых почв и определении оптимального
вида удобрений.
13.2. Сущность метода
Гидролитической (или потенциальной) называется кислотность, обуславливающая взаимодействие почвы с ацетатом натрия:
Н
Na
(почва) + 2 СН3СООNa = (почва) + 2 H2O
Н
Na
В условиях гидролизующегося до щелочной среды раствора ацетата натрия
в раствор переходят не только ионы Н+ обменной кислотности, но и Н+-ионы, более прочно связанные с коллоидным комплексом почвы.
Образующуюся таким образом уксусную кислоту титруют стандартизованным раствором едкого натра по фенолфталеину или другому кислотно-основному
индикатору, имеющему переход в щелочной области, как тимолфталеин и др.
13.3. Реактивы
Раствор ацетата натрия, 1,0 н.: 13,6 г СН3COONa⋅3H2O растворяют примерно в 50 мл дистиллированной воды, если нужно, фильтруют, доводят до 100 мл.
Раствор должен окрашивать фенолфталеин в слабо-розовый цвет (рН 8,2). При отсутствии окраски раствор титруют 0,1 н. NaOH, при наличии интенсивной красной окраски – 0,1 н. HCl, пока окраска не станет слабо-розовой. Раствор используют свежеприготовленным.
41
Раствор едкого натра 0,1 н., стандартизованный по серной кислоте.
Раствор серной кислоты 0,1 н., из фиксанала.
Раствор фенолфталеина, 0,1%-ный в 60%-ном этаноле.
13.4. Ход определения
На технических весах взвешивают с точностью до 0,1 г две навески по 40 г
воздушно-сухой почвы, пропущенной через сито с диаметром отверстия 1 мм.
Навеску помещают в колбу вместимостью 250–500 мл, добавляют 100 мл 1,0 н.
раствора ацетата натрия, закрывают пробкой и взбалтывают 1 ч (либо поступают
следующим образом: после интенсивного трехминутного перемешивания отстаивают раствор в колбах в течение суток, периодически взбалтывая).
Раствор фильтруют через сухой складчатый фильтр "белая лента" диаметром 12,5 см. Перед фильтрованием содержимое склянки взбалтывают от руки и
переносят на фильтр большую часть почвы. Первые несколько миллилитров
фильтрата отбрасывают. В дальнейшем, если раствор мутный, его перефильтровывают через тот же самый фильтр.
Отбирают пипеткой 50 мл прозрачного фильтрата, помещают в коническую
колбу вместимостью 250 мл, добавляют 2–3 капли фенолфталеина и титруют без
предварительного кипячения (во избежание потери CH3COOH) 0,1 н. раствором
едкого натра до слабо-розовой окраски, не исчезающей 1 мин. Если фильтрат
желтый (особенно это характерно для плодородных почв с высоким содержанием
гуминовых кислот), титрование проводят со свидетелем. По количеству затраченной на титрование щелочи вычисляют величину гидролитической кислотности в
мг-экв Н+ на 100 г воздушно-сухой почвы.
13.5. Расчет результатов определения
Гидролитическая кислотность (мг-экв Н+/100 г почвы):
ГК = Nщ ⋅ Vщ ⋅ f ⋅1,75,
где Nщ – нормальность раствора NaOH, установленная по кислоте;
Vщ – объем раствора NaOH, израсходованный на титрование 50 мл фильтрата;
f – фактор пересчета (f = 5);
1,75 – условный эмпирический коэффициент, который вводится, поскольку
при однократной обработке почвы раствором ацетата натрия поглощенный Н+
вытесняется не полностью.
Вычисление дозы извести, необходимой для внесения в почву, производится следующим образом: зная площадь участка и принимая мощность почвы (при
отсутствии других данных) за 20 см, находят объем почвенного покрова. Поскольку плотность почвы в среднем составляет 1,5 кг/дм3, умножением на эту величину находят ее массу. По величине гидролитической кислотности находят общее содержание Н+ в пахотном горизонте почвы, и по химическому уравнению –
общее количество CaCO3, Ca(OH)2 или CaO, необходимое для известкования.
42
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 14
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ ВОДНОЙ ВЫТЯЖКИ ИЗ ПОЧВЫ
14.1. Характеристика объекта
Почва, как природный катионообменник, содержит в своем составе (адсорбированными на отрицательно заряженных центрах коллоидного почвенного
комплекса) значительное количество катионов металлов, причем различные по
химической природе металлы различаются также по прочности удерживания.
Легкорастворимые соли выщелачиваются грунтовыми водами из почвы в природные воды, обуславливая тем самым их жесткость. В основном жесткость природных вод характеризует содержание в них ионов Ca2+ и Mg2+ (до некоторой степени также Fe2+, Fe3+, Sr2+, Ba2+ и др.). Так как концентрация этих ионов в воде, за
исключением Ca2+ и Mg2+, крайне незначительна, то общая жесткость природных
вод и водных вытяжек из почвы характеризуется суммой ионов Ca2+ и Mg2+, выраженной в миллиграмм-эквивалентах или микрограмм-эквивалентах на литр.
Жесткая вода невкусная, в ней плохо развариваются продукты, плохо мылится мыло и образуется накипь в трубах (было подсчитано, что накипь в 1 мм
толщиной вызывает повышение расхода топлива на 15%). Кроме того, по динамике жесткости удобно судить о солевом загрязнении природных вод.
Ионы Ca2+ и Mg2+ могут быть связаны с различными анионами (HCO3–,
SO42–, Cl–, CO32–, HSiO3– и др.). Гидрокарбонаты кальция и магния и их карбонаты
определяют карбонатную жесткость. При нагревании воды нарушается карбонатное равновесие (уменьшается содержание СО2), вследствие чего гидрокарбонаты
переходят в карбонаты:
Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 + H2O .
Растворимость карбонатов кальция и магния значительно меньше, чем гидрокарбонатов, поэтому при нагревании жесткость воды снижается. Этим процессом пользуются для умягчения воды, поскольку менее растворимые карбонаты
выпадают в осадок и могут быть отделены, например, отстаиванием. Жесткость
воды, обусловленная гидрокарбонатами кальция и магния, называется устранимой (временной).
Постоянная (не устранимая кипячением) жесткость воды характеризуется
наличием в ней преимущественно сульфатов и хлоридов кальция и магния, а временная характеризуется наличием гидрокарбонатов кальция и магния, частично
железа. Сумма временной и постоянной жесткости представляет собой общую
жесткость.
14.2. Сущность метода
Общую жесткость вод и водных вытяжек определяют прямым титрованием
аликвотной части исследуемой воды, содержащей соли металлов, стандартным
раствором ЭДТА (комплексон III) в присутствии индикатора эриохрома черного Т
в аммиачном буферном растворе при рН 9. Индикатор образует с ионами металлов комплексное соединение красного (или красно-фиолетового) цвета. При титровании ЭДТА образует более прочные комплексы с металлами, и в точке экви43
валентности красная окраска переходит в синюю, характерную для свободного
индикатора. Поскольку при образовании комплексов с ЭДТА выделяется ион
гидроксония:
Са2+ + Н2Y2– ⇄ CaY2– + 2 H+,
равновесие сдвигается влево, т. е. в сторону разрушения комплекса. Комплексонаты кальция и магния сравнительно малоустойчивы, и оптимальной для их определения является щелочная среда (наблюдается наибольший скачок на кривой
титрования). Однако в сильнощелочной среде будут выпадать осадки гидроксидов металлов. Обычно используют аммиачный буферный раствор (рН ≈ 9).
Иногда марганец, присутствующий в почвах, окисляясь на воздухе, мешает
определению; внешне это выражается в том, что раствор постепенно обесцвечивается, точнее, приобретает сероватый цвет.
Mn2+ + O2 + H2O = MnO(OH)2.
Чтобы препятствовать окислению, добавляют в систему восстановители,
например, гидроксиламин солянокислый.
Жесткость выражают в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы.
14.3. Реактивы
ЭДТА, 0,02 М раствор, готовят разбавлением фиксанального 0,05 М раствора или по точной навеске.
Аммиачный буферный раствор: смешивают 100 мл 20%-ного раствора хлорида аммония NH4Cl и 100 мл 25%-ного аммиака, смесь доводят до 1 л дистиллированной водой. Хранят раствор в плотно закрытой посуде во избежание потерь
аммиака.
Гидроксиламин солянокислый, NH2OH⋅HCl, сухой препарат.
Эриохром черный Т, растертый с NaCl в соотношении 1:100.
14.4. Ход определения
Образец почвы для исследования растирают в ступке, осторожно разбивая
слитные комки с помощью пестика, затем просеивают через металлическое сито с
диаметром отверстий 1–1.5 мм. Каменистые включения и корни растений удаляют руками. На технохимических весах взвешивают 50 г почвы, переносят в сухую
коническую колбу объемом 500 мл. Отмеряют мерной колбой 250 мл дистиллированной воды, закрывают пробкой и встряхивают в течение трех минут.
По окончании взбалтывания всю суспензию почвы с водой, не давая ей отстояться, осторожно и быстро фильтруют. Фильтрование проводят через сухой
беззольный фильтр, на который сверху помещают второй сухой складчатый
фильтр, в качестве приемника используют коническую колбу на 250 мл, омывая
ее стенки первыми порциями фильтрата. Если первые порции фильтрата окажутся
мутными, то его следует перефильтровать через этот же фильтр сразу, не дожидаясь конца фильтрования. По окончании фильтрования колбу с фильтратом следует закрыть пробкой.
44
Аликвотную часть 25,00 мл вытяжки из почвы переносят в колбу для титрования и добавляют 50 мл дистиллированной воды, 10 мл аммиачного буферного
раствора, эриохром черный Т на кончике шпателя, и в присутствии нескольких
крупинок гидроксиламина солянокислого титруют по каплям раствором ЭДТА до
изменения окраски индикатора из красно-фиолетовой в сине-фиолетовую.
14.5. Расчет результатов определения
Жесткость рассчитывается по формуле:
V ⋅ С ⋅ 100
Q=
(мг − экв / 100 г ),
m
где V –объем ЭДТА, израсходованный на титрование;
С – молярная концентрация раствора ЭДТА;
m – навеска почвы, соответствующая объему 25 мл водной вытяжки, г. (Таким образом, если общим объемом 250 мл обрабатывали 50 г почвы, навеска m
соответствует 5 г.)
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 15
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТОВ В ВОДНОЙ ВЫТЯЖКЕ ИЗ ПОЧВЫ
15.1. Характеристика объекта
Cульфаты – cоли серной кислоты H2SO4 – широко распространены в природе: например, глауберова соль Na2SO4⋅10H2O, или природный гипс CaSO4⋅2H2O.
Сульфаты большинства металлов (за исключением кальция, стронция, бария,
свинца, серебра) хорошо растворимы в воде и, как следствие, в природных водах
и почвенных растворах значительно их содержание.
15.2. Сущность метода
Содержание сульфатов в водной вытяжке из почвы определяют методами
гравиметрического или титриметрического анализа. И тот, и другой способ определения основан на реакции образования малорастворимого осадка BaSO4:
SO42– + Ba2+ = BaSO4.
Он является и осаждаемой, и весовой формой (если речь идет о гравиметрии). Все титриметрические способы определения сульфатов основаны на использовании косвенного хелатометрического (комплексонометрического) титрования.
Сульфаты осаждаются раствором BaCl2, стандартизованным по ЭДТА, избыток
соли металла оттитровывается тем же раствором ЭДТА:
Ва2+ + Н2Y2– ⇄ ВaY2– + 2 H+,
Следует иметь в виду, что в водной вытяжке из почв присутствуют катионы, прежде всего Сa2+ и Mg2+, способные давать с ЭДТА достаточно устойчивые
45
комплексы; следовательно, они будут титроваться вместе с избытком BaCl2. Поэтому перед определением сульфатов этим методом проводят определение жесткости водной вытяжки из почвы, и из объема титранта, пошедшего на титрование
избытка соли металла, вычитают объем, израсходованный на титрование суммы
кальция и магния. Полученная разность соответствует объему ЭДТА, затраченному на титрование избытка именно BaCl2, оставшегося в растворе после осаждения BaSO4.
15.3. Реактивы:
ЭДТА, 0,02 М раствор, готовят разбавлением фиксанального 0,05 М раствора или по точной навеске.
Раствор хлорида бария BaCl2, 0,02 М.
Аммиачный буферный раствор: смешивают 100 мл 20%-ного раствора хлорида аммония NH4Cl и 100 мл 25%-ного аммиака, смесь доводят до 1 л дистиллированной водой. Хранят раствор в плотно закрытой посуде во избежание потерь
аммиака.
Гидроксиламин солянокислый, NH2OH⋅HCl, сухой препарат.
Соляная кислота HCl, пл. 1,19 г/мл (концентрированная).
Аммиак, 25%-ный раствор (концентрированный).
Эриохром черный Т, растертый с NaCl в соотношении 1:100.
Индикаторная бумага "конго красный"
15.4. Ход определения
Получение водной вытяжки из почвы проводят, как описано ранее, используя трехминутное встряхивание с дистиллированной водой образца почвы в соотношении почва : вода = 1 : 5.
Перед количественным определением рекомендуется сделать качественную
пробу на присутствие в водной вытяжке иона SO42–. Для этого в пробирку поместить 3–5 мл водной вытяжки и после подкисления добавить несколько капель раствора BaCl2. Если при этом наблюдается не помутнение, а выделение осадка, то
при проведении количественного определения следует брать меньшую аликвотную пробу (не 25,00 мл, а 10,00 мл).
Аликвотную часть водной вытяжки из почвы, измеренную пипеткой соответствующего объема, переносят в колбу для титрования, разбавляют вдвое 50 мл
кипящей дистиллированной воды, чтобы окончательная температура составила
70–80 оС. Вводят 1 мл концентрированной HCl, и проводят осаждение BaSO4 в
горячем растворе, добавляя медленно при перемешивании по каплям из бюретки
25,00 мл 0,02 М раствора BaCl2. Осадок оставляют под маточным раствором на
один час для старения.
Параллельно из отдельных аликвот водной вытяжки проводят определение
ее общей жесткости (лабораторная работа № 14), а также стандартизацию раствора BaCl2. Бюреткой или пипеткой отмеряют 25,00 мл раствора хлорида бария в
колбу для титрования, добавляют 50 мл дистиллированной воды, 5–10 мл аммиачной буферной смеси, индикатор эриохром черный Т на кончике шпателя и тит46
руют медленно по каплям из бюретки раствором ЭДТА до изменения окраски из
красно-фиолетовой в сине-фиолетовую.
По прошествии часа в раствор с осадком помещают кусочек индикаторной
бумаги "конго красный" и нейтрализуют раствор по каплям аммиаком до изменения окраски индикаторной бумаги из сине-фиолетовой в красную (соответствует
рН 5). Затем добавляют 10 мл аммиачной буферной смеси, индикатор эриохром
черный Т на кончике шпателя, несколько крупинок солянокислого гидроксиламина для предотвращения процесса окисления марганца и титруют по каплям из бюретки раствором ЭДТА до изменения окраски из красно-фиолетовой в синефиолетовую (при меньшем количестве индикатора – из розовой в голубую).
15.5. Расчет результатов анализа
Содержание сульфатов в водной вытяжке из почвы рассчитывается в мгэквивалентах на 100 г исследуемой почвы:
[V − (V2 + V3 )] ⋅ C ⋅100
Qc = 1
(мг − экв / 100 г ),
m
где V1 – объем ЭДТА, затраченный на титрование раствора BaCl2 при его стандартизации;
V2 – объем ЭДТА, затраченный на титрование избытка соли металла;
V3 – объем ЭДТА, затраченный на титрование солей жесткости (отдельное определение;
С – молярность раствора ЭДТА;
m – навеска почвы, соответствующая объему водной вытяжки 25,00 мл.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 16
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА В ПОЧВЕ
16.1.Характеристика объекта
В местах, где постоянно имеется загрязнение нефтепродуктами (придорожные области, прибрежная почва рек и других водоемов, где сбрасываются сточные воды, содержащие нефтепродукты), почва загрязнена сероводородом. Даже в
малых концентрациях сероводород токсичен. Газ H2S растворим в воде и органических растворителях и, соответственно, может выщелачиваться из почвы, в том
числе грунтовыми водами. Сероводород и сульфид-ионы являются сильными восстановителями, на этом их свойстве и основана методика определения.
16.2. Сущность метода
Определение основано на окислении сероводорода, перешедшего из почвы
в водную вытяжку, иодом. В свою очередь, иод выделяется при реакции иодида
47
калия с перманганатом калия в кислой среде. Выделившийся иод оттитровывается
раствором тиосульфата натрия. Поскольку в отсутствие восстановителей выделившийся иод эквивалентен прибавленному перманганату, наличие разности между числом их грамм-эквивалентов указывает на присутствие сероводорода.
Предложенный метод позволяет измерять концентрацию H2S в почве в интервале 0,32 – 2300 мг/кг при точности измерения 25%.
16.3. Реактивы
Раствор перманганата калия 0,01 н.: 0,32 г KMnO4 растворяют в дистиллированной воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят водой до
метки. Титр этого раствора устанавливают по щавелевой кислоте: аликвотную
часть 0,01 н. раствора щавелевой кислоты помещают в коническую колбу, добавляют 10 мл 2 н. серной кислоты, нагревают до 80 оС (добавляя в колбу кипящей
дистиллированной воды), титруют раствором перманганата калия.
Раствор щавелевой кислоты или ее соли, 0,01 н. (разбавленный из 0,1 н.
фиксанального раствора или приготовленный по точной навеске).
Раствор тиосульфата натрия 0,0050 М: 0,79 г Na2S2O3 (1,24 г Na2S2O3.5H2O)
растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л. Титр его устанавливают по перманганату калия в условиях, аналогичных определению сероводорода.
Серная кислота, разбавленная 1 : 3 и 2 н.
Иодид калия, 10%-ный раствор.
Крахмал растворимый, 1%-ный раствор: 1 г крахмала суспендируют в небольшом количестве дистиллированной воды и выливают суспензию в 100 мл кипящей дистиллированной воды при перемешивании. Пользуются раствором после
охлаждения.
16.4. Ход определения
Помещают по 50 г влажной почвы в две конических колбы вместимостью
не менее 500 мл, приливают по 200 мл дистиллированной воды, колбы плотно закрывают пробкой и интенсивно встряхивают в течение 3 мин. Затем фильтруют
полученную суспензию через фильтр "белая лента" (для очень мелкодисперсных
почв необходимо вести фильтрование через фильтр "синяя лента", при разрежении, в этом случае пользуются воронкой Бюхнера и водоструйным насосом). Если
фильтрат мутный, фильтрование повторяют до получения светлого раствора. Отбирают 100 мл фильтрата пипеткой или мерной колбой, переносят в коническую
колбу вместимостью 250 мл, добавляют 1 мл 10%-ного раствора иодида калия и
2–3 мл серной кислоты (1:3), тщательно перемешивают и медленно, при перемешивании, приливают из бюретки титрованный раствор перманганата калия до появления отчетливо желтой окраски. Избыток образовавшегося иода оттитровывают 0,0050 М раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования несколько капель раствора крахмала.
Разность между объемами прилитого 0,01 н. раствора перманганата калия и
раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование, соответствует ко48
личеству 0,01 н. раствора иода, эквивалентному H2S, содержащемуся в 100 мл
фильтрата.
16.5. Расчет результатов определения
Количество сероводорода в почве (мг/кг) рассчитывается по формуле:
X = (0,01.K1.V1 – 0,005.K2V2).f.Э,
где K1 – коэффициент приведения нормальности KmnO4 к 0,01 н.;
V1 – объем раствора KmnO4, прилитый к фильтрату, мл;
K2 – коэффициент приведения нормальности Na2S2O3 к 0,005 н.;
V2 – объем раствора тиосульфата, израсходованный на титрование, мл;
f – фактор пересчета, показывающий, во сколько раз навеска почвы, соответствующая титруемому фильтрату, меньше 1 кг (для описанной методики f = 40).
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 17
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В ПОЧВЕ
МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
17.1. Характеристика объекта
Интенсификация сельского хозяйства привела к использованию большого
числа пестицидов: инсектицидов, гербицидов, дефолиантов и др. В последнее
время хлорсодержащие токсичные вещества, разрушение которых происходит
очень медленно (даже до десятков лет), широко заменяются фосфорорганическими пестицидами, не менее токсичными, но с меньшим периодом полуразрушения.
Тем не менее избыточное их применение приводит к тому, что в продуктах питания и объектах окружающей среды накапливается остаточное количество пестицидов, превышающее гигиенические регламенты (допустимые остаточные количества (ДОК) на уровне микрограммов на килограмм почвы). Сложность проведения анализа связана с необходимостью идентификации и количественного определения содержания токсических примесей на этом уровне, да еще и в таких
анализируемых пробах, которые являются многокомпонентными смесями, часто
переменного состава. Среди высокочувствительных методов выделения и определения пестицидов в последние годы наибольшее распространение получили хроматографические методы.
17.2. Сущность метода
Тонкослойная хроматография основана на разделении вещества на зоны в
тонком слое адсорбента. На пластинку, покрытую адсорбентом (Al2O3, силикагель
и др.), наносят пробу, растворимую в легколетучем растворителе, после чего край
пластинки погружается в подвижный растворитель. Растворитель, двигаясь в по49
ристом материале за счет капиллярных сил, производит хроматографическое разделение веществ. Искомое вещество обнаруживают после опрыскивания пластинки проявляющим раствором (иногда дополнительного УФ-облучения). Качественную идентификацию вещества проводят, находя индекс подвижности:
A
Rf = ,
B
где А – расстояние в мм от стартовой линии до пятна на хроматограмме,
В – расстояние в мм от стартовой линии до фронта подвижной фазы.
Чувствительность метода составляет 0,1 – 0,2 мг/кг.
17.3. Реактивы
Пластинки для тонкослойной хроматографии «Сорбфил» или «Силуфол»:
тип сорбента – силикагель, толщина слоя 100 мкм. Распакованные пластинки хранят в эксикаторе.
Резорцин, 2%-ный раствор.
Карбонат натрия, 10%-ный раствор.
Проявляющий реактив: резорцин – карбонат натрия (растворы смешивают в
соотношении 2:3), готовят непосредственно перед обработкой пластинки.
Хлороформ.
Ацетон.
Подвижная фаза: хлороформ – ацетон – гексан (10 : 0,5 : 5 по объему).
17.4. Ход определения
Отбирают две навески почвы массой по 10 г, увлажняют каждую несколькими миллилитрами дистиллированной воды, добавляют по 10 мл ацетона. К одной
навеске добавляют пестицид (она берется в качестве стандарта), другую оставляют без изменений в качестве исследуемой. Навески встряхивают в посуде с притертой пробкой в течение 20 мин. Фильтруют через фильтр "белая лента", переводят фильтрат в делительную воронку объемом 50–100 мл, вводят в делительную
воронку 5 мл воды и 5 мл хлороформа, встряхивают 30 с, отделяют слой хлороформ-ацетон. При работе следует обращать особое внимание на то, чтобы посуда
для работы с вытяжкой из исследуемой пробы почвы и вытяжкой из стандарта не
была перепутана.
На хроматографическую пластинку на расстоянии 1,5 см от ее края наносят
карандашом стартовую линию. Пипеткой или капилляром наносят исследуемую
пробу так, чтобы диаметр пятна не превышал 1 см. На ту же линию наносят раствор стандарта. Пластинку помещают в камеру для хроматографирования (если
нет специальной, используют небольшой эксикатор), на дно которой наливают
подвижную фазу. Край пластинки должен быть помещен в растворитель не более
чем на 0,5 см, чтобы слой подвижной фазы не касался пятен на стартовой линии.
Камеру закрывают. После того, как растворитель поднимется на 10 см, пластинку
вынимают, отмечают карандашом положение фронта растворителя и оставляют
на несколько минут для испарения растворителя.
50
Затем пластинку опрыскивают из пульверизатора проявляющим реактивом,
стараясь как можно равномернее смачивать слой адсорбента. Пластинку оставляют на свету (лучше всего под прямыми солнечными лучами) для проявления
хроматограммы. Положение фронта растворителя, стартовой линии и пятен снимают на кальку. По положению центра пятна исследуемой пробы находят Rf и
сравнивают с соответствующим значением для стандарта на той же пластинке.
Если необходимо количественно определить содержание пестицидов в почве проводят многократную экстракцию, объединяют порции экстракта, выпаривают растворитель при пониженном давлении досуха или до объема 0,1–0,5 мл.
После хроматографирования сравнивают площадь или интенсивность окраски
пятна с аналогичными величинами, полученными для растворов с известным содержанием данного пестицида.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Дмитриев, М.Т. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в
окружающей среде / М.Т. Дмитриев, Н.И. Казанина, И.А. Пинигина. – М.:
Химия, 1989. – 368 с.
2. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю.
Лурье, А.И. Рыбникова. – М.: Химия, 1984. – 398 с.
3. Карякин, А.В. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод / А.В. Карякин, И.Ф. Грибовская. – М.: Химия, 1987. – 206 с.
4. Лейте, В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и
сточных вод / В. Лейте. – М.: Наука, 1975. – 138 с.
5. Таубе, П.Р. Практикум по химии воды / П.Р. Таубе, А.Г. Баранова. – М.:
Высшая школа, 1971. – 128 с.
6. Аринушкина, Е.В. Руководство по химическому анализу почв / Е.В. Аринушкина. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1970. – 452 c.
7. Клисенко, М.А. Определение остаточных количеств пестицидов / М.А. Клисенко, Л.Г. Александрова. – Киев: Наукова думка, 1983. – 248 с.
8. Орлов, Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. –
204 с.
9. Физико-химические методы исследования почв / Под ред. Н.Г. Зырина,
Д.С. Орлова. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980. – 196 с.
51
ОГЛАВЛЕНИЕ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
ВВЕДЕНИЕ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Пробоотбор и пробоподготовка при анализе объектов окружающей
среды. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
Определение обобщенных показателей качества природных вод. . . . .
Определение биохимического потребления кислорода (БПК). . . . . . . .
Определение окисляемости воды. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Определение содержания различных форм углекислоты в воде. . . . . .
Определение остаточного хлора в водопроводной воде и
хлорируемости воды. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Фотометрическое определение нитритов в воде с реактивом Грисса.
Фотометрическое определение содержания фосфора в воде
в виде ортофосфатов и полифосфатов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Определение различных форм железа в воде с использованием
сульфосалициловой кислоты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Определение массовой концентрации меди в питьевой воде
с диэтилдитиокарбаматом натрия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Определение серусодержащих органических соединений
каталитическим методом. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Определение актуальной и титровальной кислотности почвенного
раствора. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Определение общей щелочности почвенного раствора. . . . . . . . . . . . . .
Определение гидролитической кислотности почвы по Каппену. . . . . . .
Определение жесткости водной вытяжки из почвы. . . . . . . . . . . . . . . . .
Определение сульфатов в водной вытяжке из почвы. . . . . . . . . . . . . . . .
Определение сероводорода в почве. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Определение фосфорорганических пестицидов в почве
методом тонкослойной хроматографии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
3
4
9
12
16
18
22
24
27
29
32
34
36
39
41
43
45
47
49
51