Лекция 2 Производство технического углерода Технический

Лекция 2
Производство технического углерода
Технический углерод - сажа - является, в отличие от нефтяного кокса и
пироуглерода, особой дисперсной формой углерода, получаемого при более
высокотемпературном, по сравнению с коксованием и пиролизом, термолизе
углеводородного
сырья
(1200-2000
°С).
Основными
наиболее
крупнотоннажными потребителями сажи являются шинная и резинотехническая промышленности (более 90 % от всего объема производства
саж). Сажа находит применение также в производствах пластмасс, в
электротехнической, лакокрасочной, полиграфической и ряде других
отраслей промышленности.
В качестве сырья используют наиболее широко нефтяной термогазойль,
а также антраценовое масло, хризеновую фракцию и пековый дистиллят продукты коксохимии. Некоторые марки саж получают из газового сырья.
Жидкое сажевое сырье представляет собой углеводородные фракции,
выкипающие при температуре выше 200 °С и содержащие значительное
количество ароматических углеводородов (60 - 90 % масс.).
Наиболее важным показателем качества саж является дисперсность,
используемая при их маркировке. Дисперсными принято называть
материалы, состоящие из весьма малых частиц коллоидных (10-1000 Å) или
близких к ним размеров. Размеры сажевых частиц лежат в пределах от
нескольких сотен до нескольких тысяч Å, то есть в пределах размеров
коллоидных частиц, поэтому сажу иногда называют «коллоидным
углеродом». Более дисперсным материалам соответствуют меньший диаметр
частиц и более высокие значения удельной поверхности (S). Из частиц сажи
формируются агломераты - рыхлые цепные образования разветвленной
структуры (подобные снегу). Линейные размеры агломератов сажи могут
достигать нескольких микрон (0,2 - 0,8 мкм). По строению агломератов и
плотности упаковки в них частиц судят о структурности сажи. В производственных условиях ее оценивают по маслоемкости - масляному числу
(чем оно больше, тем выше структурность, размеры и рыхлость агломератов
сажи).
Принятая в нашей стране маркировка саж основана на способе их
производства, виде используемого сырья и величине удельной поверхности.
Первая буква марки саж указывает на способ производства: П - печная, Т термическая, Д - диффузионная; следующая буква означает сырье: М жидкое (масло), Г - газовое; цифры указывают величину удельной
поверхности. Например, сажа марки ПМ-100 означает, что она получена
печным способом из жидкого сырья, имеет удельную поверхность 100 м2/г.
По влиянию на прочностные свойства и износостойкость резин сажи
делятся на активные (S > 65 м2/г), полуактивные (S = 30-50 м2/г) и
малоактивные (S < 25 м2/г).
Наиболее массовые марки саж, применяемые при изготовлении шин и
резинотехнических изделий - печные сажи, получаемые из термогазойля,
следующих марок: ПМ-30; ПМ-50; ПМ-75 и ПМ-100.
Кроме дисперсности и структурности, о качестве саж судят по таким
показателям, как адсорбционная способность, содержание летучих, серы,
зольность и др. Для некоторых марок оценивают показатели теплоэлектрофизических свойств, содержание частиц кокса (грита) и др.
Образование сажи происходит при температурах более 1200°С. Выход
сажи возрастает с увеличением температуры термолиза и парциального
давления углеводорода. Различные углеводороды в разной степени склонны
к образованию сажи. Наиболее высокий выход с высокой дисперсностью
обеспечивают высокоароматизированные дистиллятные виды сырья с
высокой плотностью и высоким индексом корреляции.
Единой теории и общепринятых представлений о механизме
сажеобразования до настоящего времени нет. Большинство исследователей
считает, что этот процесс имеет радикальную природу. Первичным актом
сажеобразования считается образование радикала- зародыша. При его
взаимодействии с молекулами исходного сырья могут образоваться новые
радикалы, но в отличие от обычного цепного радикального процесса
молекулярная масса радикала-зароды- ша сажевой частицы растет. По мере
роста активность укрупненных радикалов уменьшается и в некоторый
момент радикал-зародыш теряет свойства радикала, приобретает свойства
физической поверхности и превращается в минимально возможную сажевую
дисперсную частицу.
Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда
предшествует образование ацетилена. Предполагают, что в этом случае
зародыши сажевых частиц из него и образуются.
В процессе сажеобразования лимитирующей стадией является
образование радикалов-зародышей, энергия активации которых высока: для
аренов она составляет 460 - 500 кДж/моль, для ацетилена - 710 - 750
кДж/моль.
Принципиальная технологическая схема печной активной сажи
представлена на рис. 1. Основной аппарат процесса - циклонный реактор, в
котором осуществляются следующие три процесса:
 сгорание топлива (или части сырья) и создание требуемой температуры;
 разложение сырья с образованием сажи;
 охлаждение сажегазовой смеси с предотвращением побочных
процессов.
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства активной
печной сажи: 1-печь беспламенного горения; 2 - фильтр тонкой очистки
сырья; 3 - циклонный реактор; 4 - холодильник-ороситель; 5 - циклоны; 6 рукавные фильтры для улавливания сажи; I - сырье; II - воздух высокого
давления; III-топливо; IV-сажа; V-отходящие газы; VI - химочищенная вода;
VII - воздух низкого давления
Осушенное и подогретое в теплообменниках до 100—120 °С сырье
проходит через змеевик беспламенного подогревателя 1, где нагревается до
270-320 °Q и затем через фильтры тонкой очистки сырья 2 для удаления
кокса, образующегося при нагревании сырья в печи. Подогретое и
очищенное сырье направляется к сырьевым форсункам циклонного реактора
3. На технологическом потоке установлено восемь реакторов мощностью 500
кг/ч по сырью, из которых 5-7 работают, остальные находятся в ремонте или
резерве. Иногда устанавливают 3 реактора повышенной производительности
(до 1500 кг/ч сырья): два в работе, один в резерве. В реактор подается сырье
под давлением 0,8 МПа, сжатый воздух высокого давления (ВВД) для
распыления сырья под давлением 0,5 - 0,7 МПа, который подогревается в
подогревателе 1.
Для поддержания в реакторе рабочей температуры в него подаются
топливо и воздух низкого давления (ВНД), нагретый до 300 - 400 °С в
воздухоподогревателе. Процесс в реакторе протекает при температуре 12501550 °С в зависимости от марки сажи и длится сотые доли секунды. Для
прекращения реакции в определенную точку реактора впрыскивается
химочищенная вода. Охлажденная до 650 - 700 °С сажегазовая смесь
поступает из реактора в воздухоподогреватель, затем в холодильникороситель 4. Сначала охлажденная водой до 280 °С сажегазовая смесь
направляется в систему улавливания сажи, состоящую из последовательно
установленных (четырех) циклонов 5 и восьмисекционного рукавного
фильтра 6. Сажа, уловленная в цикланах, направляется на гранулирование.
Газы из фильтров подаются на установку дожига. Выход сажи, в зависимости
от качества используемого сырья, изменяется в пределах 42 - 60 % масс, на
сырье.