Российский Государственный Университет нефти и газа имени

Российский Государственный Университет нефти и газа имени И.М. Губкина
На правах рукописи
СТАВИЦКАЯ АННА ВЯЧЕСЛАВОВНА
РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ
НЕФТИ И ПРОДУКТОВ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ
02.00.13- Нефтехимия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание степени
кандидата технических наук
Научный руководитель:
доктор технических наук,
профессор Сафиева Р.З.
Москва 2015
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 4
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ....................................................................................... 10
Глава 1. Окислительные методы воздействия на нефтяные дисперсные системы
..................................................................................................................................... 10
1.1. Развитие представлений о высокомолекулярных компонентах нефтяных
дисперсных систем: от знаний об их составе к петролеомике ....................... 10
1.2. Способы обессеривания нефтяного сырья ................................................ 19
1.3. Окислительное обессеривание нефтяного сырья .................................... 23
1.4. Окислительное обессеривание тяжелых нефтей и остатков................... 39
1.5. Термические и химические способы обессеривания кокса .................... 42
1.6. Окислительное обессеривание кокса ....................................................... 45
1.8. Озонирование нефтяного сырья ............................................................... 48
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ......................................................................... 57
Глава 2. Объекты и методы исследования.............................................................. 57
2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ................................................................... 57
2.2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ......................................... 58
2.2.1. Методы окисления гудрона...................................................................... 58
2.2.2. Метод коксования гудрона....................................................................... 59
2.2.3. Метод окислительного обессеривания нефтяного кокса с применением
пероксида водорода и ультразвуковой обработки........................................... 60
2.2.3. Методы озонирования .............................................................................. 61
2.3. Методики анализа физико-химических свойств и состава объектов
исследования........................................................................................................ 62
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.................................................................... 64
Глава 3. Окислительное модифицирование нефти и продуктов ее переработки64
3.1. Окислительное модифицирование продуктов нефтепереработки
(гудрона, кокса) ................................................................................................... 64
3.1.1. Окисление гудрона с последующим коксованием ................................ 64
3.1.2. Окислительное обессеривание сырого нефтяного кокса ...................... 66
2
3.2. Окислительное модифицирование нефтей озонированием .................... 70
Глава 4. Исследование химического состава нефти до и после озонирования с
помощью
масс-спектрометрии
ионно-циклотронного
резонанса
с
преобразованием Фурье............................................................................................ 79
4.1. Масс-спектрометрия ионно-циклотронного резонанса с
преобразованием Фурье в комбинации с «мягкими» методами ионизации
для анализа молекулярного состава нефтей ................................................... 79
4.1.1. «Мягкие» методы ионизации при атмосферном давлении .................. 80
4.1.2. Интерпретация масс-спектральных данных ......................................... 83
4.2. Сравнительный анализ состава нефти месторождения Арысь до и после
озонирования при помощи МС-ИЦР-ФП ......................................................... 89
4.2.1. Углеводородные соединения ................................................................... 92
4.2.2. Серосодержащие соединения .................................................................. 97
4.2.3. Азотсодержащие соединения................................................................. 104
4.2.4. Кислородсодержащие соединения ........................................................ 107
4.3. Сравнительный анализ нефтей Узунского и Западно-аюмкинского
месторождений до и после озонирования при помощи МС-ИЦР-ФП ........ 109
4.3.1. Серосодержащие соединения ................................................................ 109
4.3.2. Азотсодержащие соединения................................................................. 114
4.3.3. Кислородсодержащие соединения ........................................................ 116
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................... 120
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ............................................................. 122
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................... 123
3
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей
промышленности происходит кардинальное ухудшение качества нефтей и
остаточных нефтепродуктов, связанное с их утяжелением и возрастанием
содержания гетероатомных, особенно, сераорганических соединений. В связи с
этим для одного из приоритетных тематических направлений в области новых
технологий добычи и переработки тяжелых нефтей, утвержденных РНФ в 2015
году,
рассматривается
нефтяных
систем,
окислительного
разработка
среди
химических
которых
воздействия
ведущее
(МОВ)
путей
место
на
модифицирования
занимают
нефтяные
методы
системы.
Мультипликативный эффект от МОВ, которые исследованы в работе с
помощью пероксида водорода, озона и других пероксидных соединений,
проявляется в том, что состав и свойства нефти и продуктов ее переработки
претерпевают существенные изменения, которые, в свою очередь, оказывают
влияние на процессы ее добычи и переработки. В данной работе внимание
уделено
следующим
аспектам
исследованию
–
изменений
состава
гетероатомных компонентов нефтяных систем различного происхождения
(нефти и остаточные нефтепродукты) при применении различных МОВ и
некоторым
возможностям
их
практического
использования
при
механизированной добыче и переработке остаточных нефтепродуктов.
Исходя из того, что гетероатомные соединения – это потенциальное
природное сырье нефтехимической промышленности, подход, основанный на
выделении
подобных
соединений
и
их
последующем
рациональном
использовании, представляется практически значимым. Одним из возможных
путей МОВ нефтяного сырья может быть производство эффективных
композиций ПАВ, так как при окислении углеводородов и гетероатомных
соединений образуется дополнительное количество соединений, обладающих
поверхностно-активными свойствами. Подобные композиции рекомендуется
4
использовать в качестве деэмульгирующих агентов (В.Ф. Камьянов, 1997).
Ввиду того пенообразующие свойства нефтей, имеют значение, в частности,
при механизированной добыче нефти погружными электроцентробежными
насосами, представляет интерес исследование их изменений в результате МОВ.
Ранее было показано, что предлагаемые для этой цели синтетические ПАВ
имеют свои ограничения по применению.
Как уже отмечалось выше, важным следствием МОВ на нефтяные системы
является разрушение сернистых соединений, что предполагает поиск методов,
способствующих эффективному удалению серы из нефтяных систем.
В
последнее время за рубежом и в России большое внимание уделяется
разработке методов окислительного обессеривания нефтяного сырья, в
основном, дистиллятов. В области окислительного обессеривания тяжелого
нефтяного сырья и продуктов его переработки, в частности, высокосернистых
коксов, проведены выборочные исследования.
Известно, что в России нефтяной кокс с содержанием серы менее 1%
(высококачественный нефтяной кокс) не производится, а из общего баланса
мирового производимого кокса только около половины содержит менее 1,5%
серы. Основная масса кокса с содержанием серы от 2,0% не пригодна для
электродной и малопригодна для алюминиевой промышленности. Присутствие
серы в коксе крайне нежелательно для производства как спецсталей, так и
обычных низкосортных сталей. Сжигание коксов с высоким содержанием серы
в
качестве
топлив
альтернативных
путей
наносит
ущерб
обессеривания,
обессеривания,
высокосернистых
Окислительное
обессеривание
коксов
может
экологии.
в
том
является
повысить
Поэтому
числе
разработка
окислительного
актуальной
качество
задачей.
кокса
на
нефтеперерабатывающих заводах без существенных затрат.
Целью работы является исследование возможностей окислительного
воздействия на нефтяное сырье различного состава: нефти, гудрон, нефтяной
кокс. Разработка химических путей функционализации углеводородов и
5
гетероатомных соединений нефти для придания им новых полезных свойств;
разрушение сераорганических соединений окислительным воздействием и
выбор методов, способствующих удалению серы для улучшения качества
нефтепродуктов (на примере нефтяного кокса).
Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие задачи:

анализ
отечественных
и
зарубежных
литературных
данных
по
существующим методикам окислительного воздействия на нефтяное сырье;
 исследование особенностей проведения окислительного модифицирования
нефтей различного состава для генерации ПАВ-пенообразователей in-situ;
 анализ
продуктов
озонирования
нефтей
различного
состава
на
молекулярном уровне методом масс-спектрометрии ионно-циклотронного
резонанса;
 разработка методов окислительного обессеривания нефтяного кокса с
высоким содержанием серы в условиях гетерофазной системы (твердое тело
– жидкость).
Методология и методы исследования. В качестве объектов исследования
выбраны нефти трех месторождений с разным составом и физико-химическими
свойствами, прямогонный гудрон – сырье процесса коксования, сырой
нефтяной кокс. Исследование влияния озонирования на свойства нефти
проводили на установке озонирования с возможностью регулирования
параметров эксперимента. Изменение состав и свойств нефтей в процессе
озонирования проводили с применением стандартных методик (ГОСТ, ASTM),
а также современного метода изучения химического состава нефтяных систем
на молекулярном уровне – масс-спектрометрии ультравысокого разрешения.
Методы окислительного обессеривания коксов проведены с использованием
различных
окислителей
и
варьированием
времени
реакций,
способа
перемешивания (в том числе, с применением ультразвуковой обработки).
Анализ коксов и гудронов проводили с помощью специальных стандартных
методик на современных приборах.
6
Научная новизна работы.
Исследованы химические пути функционализации углеводородных и
гетероатомных соединений нефтяных систем, приводящие к разрушению
сераорганических соединений, методами окислительного воздействия.
С
помощью
показано, что
масс-спектрометрии
ионно-циклотронного
резонанса
в исследованных озонированных нефтях, проявляющих
пенообразующие свойства, наибольшее число:
- брутто-формул принадлежат соединениям, относящихся к классам
карбоновых кислот (Оx-класс, где x = 2-8) и сульфокислот (ОxS-класс, где
x = 3-6) – продуктам окисления серосодержащих компонентов нефти и
полиароматических углеводородов;
- идентифицированных кислородсодержащих соединений (Оx-класс, где x
= 2-8) содержат до двух ароматических колец и относятся к соединениям
с эквивалентом двойных связей до 12.
Можно предположить, что ответственными за усиление пенообразующих
свойств нефтей при озонировании, являются производные карбоновых кислот и
сульфокислот с числом атомов кислорода в молекуле до восьми.
Из исследованных методов окислительного воздействия на остаточные
нефтепродукты наиболее эффективным, при котором достигается значительное
снижение содержания серы в коксе (более 50%), является действие на
измельченный кокс 30% водного раствора пероксида водорода в сочетании с
воздействием ультразвуком.
Практическая ценность работы.
Показаны новые возможности практического применения МОВ при
добыче нефти и переработке остаточных нефтепродуктов.
Показана возможность изменения пенообразующих свойств нефтей
путем их озонирования. Генерация ПАВ-пенообразователей в нефти и их
последующее выделение стандартными методами можно рассматривать как
7
способ регулирования пенообразующих свойств нефтей, что может быть
полезным при механизированной добыче нефти погружными насосами.
Предложен метод предварительного окисления гудрона, обеспечивающий
снижение содержания серы в коксе, полученном из обработанного гудрона, на
50%. Метод заключается в окислении гудрона водным раствором перекиси
водорода с применением ультразвукового воздействия.
Разработан метод окислительного обессеривания нефтяного кокса,
заключающийся в окислении кокса водным раствором перекиси водорода в
концентрации 30-50% и воздействии на систему ультразвуком или при
окислении кокса озоном.
Предварительное окисление кокса позволило снизить температурный
интервал, в котором происходит обессеривание стандартным методом
(прокалка)
с
1200°С
до
500°С.
Применение
ультразвука в
процессе
окислительного воздействия на кокс увеличило глубину обессеривания кокса
до 50-67%.
Основные положения, выносимые на защиту.
- предварительное окисление гудрона 40% водным раствором перекиси
водорода с применением ультразвукового воздействия обеспечивает снижение
содержания серы в коксе, полученном из обработанного гудрона, на 50%;
- окислительное обессеривание нефтяного кокса, заключающееся в
окислении кокса 30-50% водным раствором перекиси водорода и воздействии
на систему ультразвуком или при окислении кокса озоном, снижает содержание
серы в коксе на 50-67%;
-
озонирование
некоторых
нефтей
приводит
к
изменению
их
пенообразующей способности за счет генерации в составе нефтей ПАВпенообразователей;
- пенообразующая способность исследованных озонированных нефтей,
скорее всего, связана с наличием в их составе производных карбоновых кислот
и сульфокислот с числом атомов кислорода в молекуле до 8.
8
Достоверность
сопоставлением
и
обоснованность
экспериментальных
и
результатов
литературных
проверялась
данных,
а
также
использованием стандартных измерительных методик и поверенных приборов.
Обоснованность основных результатов подтверждается публикациями в
журналах, их апробацией на российских и международных конференциях.
Апробация работы. Основные результаты работы изложены в двух
статьях, рецензируемых ВАК РФ, представлены в главе книги и доложены на
пяти российских и международных конференциях: Симпозиум ПАВ – 2015,
Нефтепромысловая химия – 2014, Современные проблемы биохимичекой
физики – 2014, Deutsche Gesellschaft fur Masssenspektrometrie – 2014, Oil and
Gas Horisons – 2012.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения,
четырех
глав,
выводов,
списка
использованной
литературы
из
148
наименований. Общий объем диссертационной работы состоит из 135 страницы
машинописного текста, включая 33 рисунок и 14 таблиц.
Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований,
выполненных лично автором или при его непосредственном участии в период с
2011 по 2015 г. Личный вклад автора заключался в активном участии на всех
этапах исследования, постановке задач и их экспериментальном решении,
интерпретации экспериментальных данных. Часть результатов получены
автором совместно с д.т.н. Сафиевой Р.З., д.х.н. Разумовским С.Д., проф.
Шрадером В, д.х.н. Сафиевым О.Г., Константиновой М.Л., Щеголихиным А.Н.,
Романовым Н.А. При проведении работ в соавторстве вклад автора являлся
определяющим.
9
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА 1. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА НЕФТЯНЫЕ
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
1.1. Развитие представлений о высокомолекулярных компонентах нефтяных
дисперсных систем: от знаний об их составе к петролеомике
Известны два подхода к исследованию состава и строения нефтяных
систем: аналитический и коллоидно-химический. Первый подход заключается в
изучении химического состава сложных многокомпонентных нефтяных систем
с
использованием
современных
методов
физико-химического
анализа,
многостадийных схем разделения широких фракций на более узкие и
идентификации входящих в их состав индивидуальных компонентов. Этот
классический вариант формирования представлений о составе нефтей
составляет предмет основных аналитических исследований в химии нефти.
Последние достижения в этой области – это открытие в нефти адамантанов и их
производных [1], тетрамерных карбоновых кислот [2]. Аналитический подход
был и остается продуктивным направлением исследований особенно в связи с
появлением таких методов как масс-спектрометрия ионно-циклотронного
резонанса
с
преобразованием
Фурье
(МС-ИЦР-ФП)
в
различных
модификациях.
Коллоидно-химический подход дает возможность описания строения
нефтяных дисперсных систем (НДС) как объектов коллоидной химии. В этой
связи уместно привести хорошо известную классификацию Абрахама, в
которой отражена связь между составом и свойствами асфальтеносодержащих
дисперсий – мало- и высоковязких нефтей, мальт и природных битумов
(таблица 1.1). Именно эта классификация дает наглядное представление о
зависимости свойств углеводородного сырья от состава [3].
10
Таблица 1.1
Классификация углеводородного сырья по Абрахаму [3]
Углеводо-
Коксуемость,
Плотность,
родное сырье
% (масс.)
кг/м3
<8
<0,91
8 − 12
Обычные
нефти
Тяжелые
нефти
Мальты*
Природные
битумы
Кинематическая
Содержание, % (мас).
вязкость
САВ
Асфальтены
8 − 450
10-20
<5 − 6
0, 91 −0,98
450 − 850
20-35
4 − 10
13 − 25
0,98−1,038
850
35-60
10 − 25
>25
>1,03
−
60-98
>25
при 20°С, мм2/с
*Мальта - это окисленная нефть, представляющая собой полутвердое вещество с
повышенным содержанием САВ; встречается в коллекторах, приближенных к зоне
водонефтяного контакта.
В нефтяных системах помимо основных углеводородных компонентов
содержатся полигетероциклические соединения, включающие гетероатомы (N,
O, S) и металлы. Эти соединения представлены смолисто-асфальтеновыми
веществами (САВ). При переходе от малоконцентрированных (по содержанию
САВ) к более высококонцентрированным НДС происходит ожидаемое
изменение физико-химических свойств: плотности, коксуемости, вязкости.
Согласно
исследованиям
ЯМР-релаксации
показано,
что
существует
критическая концентрация САВ (35%), выше которой происходит скачок
времени релаксации [3]. Этот скачок обусловлен переходом от свободно- к
связнодисперсной
структуре
НДС.
(прямогонных,
термодеструктивного
Большинство
нефтяных
происхождения)
остатков
являются
связнодисперсными системами. В процессе термодеструктивных превращений
нефтяные остатки при определенных условиях превращаются в битумные
материалы при реакциях термоокисления или продукты термополиконденсации
(пеки, коксы). Определение состава нефтей и их производных – это
11
традиционная задача, решение которой в случае
повышенного содержания
САВ
необходимые
до
недавнего
времени
предполагала
процедуры
предварительного разделения на фракции. Ситуация резко изменилась с
появлением метода МС-ИЦР-ФП, что будет подробно описано в работе.
Как известно, САВ – наиболее высокомолекулярные соединения нефти,
которые содержат до 88% углерода, до 10% водорода и до 14% гетероатомов. В
САВ в количестве 1-2% сконцентрированы все металлы, присутствующие в
нефти, например, ванадий и никель. Качественный состав и суммарное
содержание гетероатомов в смолах и асфальтенах колеблется от 0,3 до 4,9%, а
атомное соотношение О:С от 0.003 до 0.45. Содержание серы меняется от 0,3 до
10% и соответственно S:C изменяется от 0,0001 до 0,049. Содержание азота в
асфальтенах изменяется от 0,6 до 3,3%, соотношение N:C обычно составляет
0.015±0.008 [4].
Асфальтенами называют соединения нефти, не растворимые в низших налканах (н-пентане, гексане, гептане), но растворимые в ароматических УВ
(толуоле). Асфальтены являются наиболее полярными компонентами САВ и
нефти в целом. Так как асфальтены определяются по растворимости, их нельзя
отнести к гомогенной фракции – они разделяются на подфракции. Большее
количество асфальтенов находится в высоковязких нефтях и битумах, которые
являются стабильными в природных условиях. Когда условия изменяются
(температура, давление, состав углеводородной среды) асфальтены, склонные к
агрегации, выпадают в осадки, образуя отложения, которые закупоривают
трубопроводы,
аппараты
и
вызывают
массу
проблем
при
добыче,
транспортировке и переработке нефтяного сырья.
По строению асфальтены можно отнести к трем типам: а) типу
«континент» [5], ядро которых состоит из конденсированных ароматических и
алифатических колец; б) к типу «архипелаг» или типу «розари» [6],
полициклические части которых связаны алифатическими цепями, в) к модели
типа «остров», молекула которой состоит из ароматических циклов (не больше
12
7) и коротких алкильных заместителей. Молекулы типа «континент» имеют
жесткую структуру и низкую растворимость. В отличие от молекул типа
«архипелаг», структура которых является очень гибкой, может существовать в
различных конформациях, молекулы легко сольватируются и растворяются.
Появление в последнее время новых масс-спектрометрических методов
исследования, а именно масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса с
преобразованием Фурье в комбинации с мягкими методами ионизации образца,
такими
как
ионизация
электрораспылением
(ЭР),
фотоионизация
при
атмосферном давлении (ФИАД), масс-спектрометрии с полевой десорбцией и
ионизацией, а также с ионизацией методом лазерной десорбции, позволило
установить, что молекулярная масса асфальтенов находится в диапазоне 3001400 Да и в среднем составляет 750-800 Да. Измерением молекулярной
диффузии методами деполяризации флуоресценции с временным разрешением
и спектроскопии ЯМР показано, что размер асфальтеновых молекул
варьируется в пределах 1,2-2,4 нм [7].
Асфальтены даже в малых концентрациях склонны к агрегации в
растворах. Из молекул (1,5 нм) сначала образуются наноагрегаты асфальтенов
(2 нм), а затем кластеры (5 нм) [8]; кластеры имеют фрактальную структуру и
состоят из 8-10 наноагрегатов. Из кластеров в дальнейшем формируются
флоккулы. В зависимости от дисперсной среды (сырая нефть, толуол) агрегация
асфальтенов происходит по разному с формированием связнодисперсной
системы или свободнодисперсной системы, склонной к седиментации [9].
Склонность к агрегации связана с наличием частичного заряда, важную роль в
формировании которого играют гетероатомы и заместители, входящие в состав
асфальтеновых молекул [7]. Гетероатомные соединения, входящие в состав
нефти, присутствуют в молекулах асфальтенов – это соединения азота
(производные пиридина, пиррола), сернистые компоненты (тиофены, диалкили алкил-арил-, диарилсульфиды), соединения кислорода (карбоновые кислоты,
кетоны, фенолы) [10].
13
Асфальтены
концентрируются
в
нефтяных
остатках
первичного
происхождения и являются дисперсной фазой мазутов, гудронов, асфальтов,
экстрактов. Асфальтены также являются частью дисперсной фазы тяжелых
продуктов деструктивной переработки нефти (крекинг-остатков, тяжелых смол
пиролиза, пеков, спекающих добавок, коксов, сажи).
По своему составу частицы дисперсной фазы НДС деструктивного
происхождения состоят не только из асфальтенов, но и из кристаллитов –
карбонизированных
труднорастворимых
(карбенов)
и
нерастворимых
(карбоидов) [3]. Химический состав НДС деструктивного происхождения
зависит от интенсивности и глубины протекания химических реакций
термоконденсации нефтяных компонентов исходного сырья. При повышении
температуры и времени обработки реакции термоконденсации приводят к
снижению содержания асфальтенов в сырье и нарастанию содержания карбенов
и карбоидов.
Кокс является твердой НДС, образованной из упорядоченных и
неупорядоченных
частей
нефтяного
углерода.
Формирование
кокса
обусловлено термическими превращениями компонентов нефтяного сырья.
Сначала
происходит
формирование
отдельной
фазы,
состоящей
из
агрегированных асфальтенов, растворимость которых в углеводородах с
температурой уменьшается. При температуре выше 400°С происходит
интенсивное деалкилирование асфальтеновых молекул и увеличение их
степени
ароматичности,
внутримолекулярная
конденсация,
а
также
межмолекулярная конденсация с образованием более высокомолекулярных
соединений.
Процесс
приводит
к
образованию
низкомолекулярных
газообразных продуктов, дистиллятных фракций и кокса.
термолиза
нефти
при
450-500°C
образуются
В процессе
промежуточные
более
низкомолекулярные компоненты смол и асфальтенов по сравнению с
исходными, из которых высокоароматизированные термически стойкие
молекулы затем переходят в кокс [11].
14
Образование кокса, с одной стороны, часто нежелательный процесс,
например, при каталитическом крекинге, гидрогенизационных процессах кокс,
образовавшийся в результате реакций поликонденсации, дезактивирует
активные центры катализаторов. С другой стороны – кокс полезный продукт
процесса коксования тяжелых нефтяных остатков наряду с дистиллятами
коксования. Процесс коксования является одним из наиболее простых и
эффективных способов увеличения глубины конверсии нефтяного сырья.
Сырьем процесса коксования служат тяжелые фракции нефти, образующиеся в
результате атмосферной и вакуумной перегонки нефти (мазуты, полугудроны,
гудроны), крекинг-остатки от термического крекинга мазутов и гудронов,
тяжелые газойли каталитического крекинга, остатки масляного производства
(асфальт пропановой деасфальтизации гудрона, экстракты фенольной очистки
масел и др.). Коксование нефтяного сырья − наиболее жесткая форма
термического крекинга нефтяных остатков.
Коксование осуществляется при низком давлении и температуре 480560°С, с целью получения нефтяного кокса, а также углеводородных газов,
бензинов и керосино-газойлевых фракций.
Промышленный процесс коксования осуществляется на установках 3-х
типов: периодическое коксование в коксовых кубах, замедленное коксование в
камерах, непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса-носителя. В
основном кокс получают на установках замедленного (полунепрерывного)
коксования.
Основным потребителем нефтяного кокса (при условии обеспечения
необходимого качества) является цветная и черная металлургия, где кокс
используется как основа для получения токопроводящей продукции – анодов и
анодной массы, необходимых при выплавке алюминия, и электродов,
необходимых при производстве электростали, ферросплавов, карбидов, хлора,
щелочей,
абразивных
материалов
и
др.
Для
этих
целей
требуются
малосернистые прокаленные коксы с содержанием серы до 1,5% [12]. Такую
15
концентрацию серы в коксе можно получить лишь при коксовании
малосернистого сырья, полученного из нефти с содержанием серы до 0,6%
масс. Однако ресурсы такого сырья, как известно, ограничены. Все больший
удельный
вес
в
топливном
балансе
страны
занимают
сернистые
и
высокосернистые нефти, остатки которых являются источником получения
сернистого кокса.
В связи с ростом содержания серы в нефтяном сырье ее содержание в
коксе также растет, за последние 20 лет содержание серы в коксе выросло на
20% [13] и будет продолжать увеличиваться. В России производство
малосернистого кокса не покрывает спрос на данный вид кокса, поэтому его
основная часть закупается за рубежом. Задача обессеривания нефтяного кокса
различными методами и производство собственной высококачественной
продукции как нельзя актуальна в наши дни, в связи с экономической
ситуацией сложившейся в стране и мире.
Возвращаясь к обсуждению вопроса о взаимосвязи физико-химических
свойств НДС и их состава, отметим новые возможности и появление нового
направления
в
исследовании
асфальтеносодержащих
дисперсий
–
петролеомики. Колоссальное множество компонентов средних и высоких
фракций нефти раньше требовало применения методов не индивидуального, а
группового и структурно-группового анализа, в том числе, функционального.
Сейчас с появлением новых методов точного анализа сложных смесей
становится возможным анализ нефтяных систем на молекулярном уровне. В
Национальной Лаборатории Высоких Магнитных Полей в Университете
Флориды А. Маршал и сотрудники применили уникальный метод МС-ИЦР-ФП
для анализа индивидуальных компонентов нефтяных систем, который обладает
ультравысокой разрешающей способностью и точностью масс [14–16]. В
результате своих исследований они ввели термин «петролеомика» для
выявления зависимости свойств нефтяных систем от их химического состава.
16
Применение
масс-спектрометрии
ультравысокого
разрешения
позволило
идентифицировать более 17 000 компонентов в Южно-американской нефти.
Масс-спектрометр ИЦР-ФП был разработан Алланом Г. Маршалом и Б.
Комисаровым в 1974 г. В работе [17] впервые показана возможность
использования Фурье преобразования для масс-спектрометра ИЦР, т.е.
одновременной
регистрации
большего
количества
ионов
за
счет
широкополосного возбуждения ионов и детектирования генерируемого ими в
ИЦР ячейке тока. Данное изобретение положило начало масс-спектрометрии
ультравысокого разрешения. Развитие МС-ИЦР-ФП, способной анализировать
сверхсложные смеси, такие как нефть, было сопряжено с развитием в области
сверхпроводящих магнитов, так как высокая разрешающая способность,
высокая точность масс и возможность анализа в широком диапазоне масс
напрямую зависит от величины магнитной индукции используемого в приборе
магнита. Современные масс-спектрометры ИЦР-ФП работают на магнитах с
индукцией > 7 Тл [18].
С изобретением Дж. Фенном «мягкого» метода ионизации ЭР (1989 г.)
ИЦР-ФП МС стала активно применяться для анализа сложных смесей таких,
как нефть, биологические смеси (протеины). В 2002 г. Дж. Фенн, изобретатель
электроспрея (ЭР) разделил четвертую Нобелевскую премию в области массспектрометрии с изобретателем другого «мягкого» метода ионизации Коичи
Танака. Оба метода в процессе ионизации молекул не разрушают их, как это
происходит при использовании, например, электронного удара. Существуют и
другие методы «мягкой» ионизации, применяемые для анализа нефтяных
систем: фотоионизация при атмосферном давлении (ФИАД), химическая
ионизация при атмосферном давлении (ХИАТ), лазерная ионизация при
атмосферном давлении, полевая десорбция. Каждый из методов позволяет
анализировать определенные классы соединений.
Идентификация гетероатомных компонентов (NOS – компонентов) на
молекулярном уровне – задача, которую можно решить с использованием масс17
спектрометрии
ультравысокого
разрешения.
Ультравысокое
разрешение
(>100 000) прибора позволяет разрешать пики соединений, молекулярная масса
которых близка по значению. В современных приборах ИЦР, за счет
применения сверхпроводящих магнитов, удается достичь ультравысокой
разрешающей способности (m/∆m50% ≈ 400 000, где m – молекулярная масса,
∆m50% - ширина пика на полувысоте пика), что делает возможным
одновременное определение тысяч индивидуальных брутто-формул в нефтяных
системах [15]. Масс-спектрометр ИЦР-ФП может разрешать пики, разница
точных молекулярных масс которых, всего 0.0005 Да [19], что очень важно при
определении гетероатомных соединений, так как, например, дуплет C 3 /SH 4
имеет разность масс всего 3.4 мДа, дуплет N/ 13CH имеет разность точных масс
8.2 мДа [15] (рисунок 1.1).
Рисунок 1.1. Масс-спектр Европейской нефти, полученный при помощи ИЭР(-)
на масс-спектрометре ИЦР-ФП
спектр содержит 8 000 разрешенных пиков [15]
18
Подобные масс-спектрометры обладают и другой не менее важной
характеристикой
–
высокой
точностью
определяемых
масс.
Точность
определяемой массы – это разность между рассчитанной массой иона и его
измеренной массой, отнесенная к действительной (рассчитанной) массе иона.
Обычно этот показатель выражается в м.д. и для современных высокоточных
приборов равен или меньше 2 м.д.
Широкий диапазон определяемых масс от 40 до 4000 Да (LTQ-FT-Ultra,
Thermo Scientific), изначально использовавшийся для анализа больших
биомолекул, таких как протеины, позволяет анализировать, в том числе, и
высокомолекулярные соединения нефти, т.е. САВ
[20–22]. В основном в
работах по исследованию нефтяного сырья измерения ведутся в пределах от
150 до 2000 Да.
Способность идентификации большего числа соединений в нефти на
молекулярном уровне, в том числе, гетероатомных, расширило представления о
составе нефтяных систем и положило начало активному развитию науки
петролеомики.
Целью петролеомики служит подробная характеристика
химического состава нефтяных систем и изучение зависимости свойств
ископаемых топлив от их состава [18]. Развитию петролеомики и роли в этой
области МС-ИЦР-ФП посвящено несколько обзоров [14; 16; 23].
1.2. Способы обессеривания нефтяного сырья
Существует ряд
соединений
серы
методов, используемых для удаления органических
(ОСС)
из
жидких
топлив:
демеркаптанизация,
биодесульфуризация, гидроочистка, экстракционные и адсорбционные методы,
окислительное обессеривание. Способы удаления серы из нефтяного сырья
делятся на:
• связанные с разрушением сернистых соединений и удалением их из
сырья (гидроочистка, биодесульфуризация);
19
• способы, связанные с выделением ОСС и одновременной очисткой сырья
(экстракция, окислительное обессеривание).
Целью удаления серы является снижение выбросов оксидов серы в
атмосферу, которые образуются при сжигании сернистых соединений. Серу
также необходимо удалять, так как она является ядом для катализаторов
процессов нефтепереработки. Удаление серы также ведет к улучшению
качества товарных топлив.
Демеркаптанизация
Демеркаптанизация
меркаптансодержащего
заключается
сырья.
в
Меркаптаны
щелочной
очистке
являются
наиболее
реакционноспособными сернистыми соединениями нефти, они легко удаляются
из сырья экстракцией щелочными растворами и последующим окислением
кислородом воздуха до дисульфидов с регенерацией раствора щелочи. Широко
используется процесс «Мерокс», разработанный для легких фракций и легких
нефтепродуктов. Процесс предназначен для очистки газов, бензинов и
керосинов от меркаптанов.
Биодесульфуризация
Микробная десульфуризация нефти включает аэробные и анаэробные
трансформации
водорастворимых
ОСС,
ведущие
продуктов.
При
к
этом
образованию
главное
легкоудаляемых
условие
состоит
в
избирательном удалении серы без деструкции остальных компонентов нефти.
Передовые
позиции
в
создании
промышленной
биотехнологии
десульфуризации занимают американские и японские фирмы [24].
Экстракция и адсорбция
Извлечение
сернистых
соединений
из
нефтяных
фракций
путем
экстракции растворителями – один из способов их обессеривания. В качестве
экстрагентов применяются серная кислота, образующая комплексы со
слабоосновными
сернистыми
соединениями,
фенол,
фурфурол,
диэтиленгликоль, жидкий сернистый ангидрид, сульфолан, фтористый водород.
20
Степень экстракции сернистых соединений в значительной мере определяется
их природой. Действие всех экстрагентов основано на слабом дипольдипольном взаимодействии между полярными молекулами экстрагента и ОСС.
Наряду
с
экстракционными
лабораторной,
широко
методами
применяются
в
практике,
сорбционные
особенно
методы
в
выделения
сернистых соединений, основным из которых является метод адсорбционной
хроматографии. В качестве адсорбентов используют силикагели, окись
алюминия,
глинистые
минералы.
Адсорбционная
активность
ОСС
увеличивается в ряду тиофены > алифатические меркаптаны > алифатические
дисульфиды > ароматические и циклические тиолы > ароматические
дисульфиды > алифатические и циклические сульфиды [24].
Гидрогенизационные процессы
Гидрогенизационные процессы – это совокупность каталитических
процессов
нефтепереработки,
гидродеазотизация,
таких
гидродематаллизация.
как
гидрообессеривание,
Гидрообессеривание
являются
промышленным способом удаления серы из бензина, керосина, дизельного
топлива и нефтяных масел. Сырье процессов, например нефтяные остатки,
контактируют с катализатором при высоких температурах и давлении и в
присутствии водорода. Органическая сера превращается в сероводород,
азотистые соединения в аммиак, металлы адсорбируются на катализаторах
(обычно в виде сульфидов).
Реакционная способность серосодержащих органических соединений
сильно зависит от их структуры. Низкокипящие фракции нефти содержат в
основном
алифатические
дисульфиды.
Они
соединения
легко
серы:
насыщаются
меркаптаны,
водородом
при
сульфиды,
проведении
гидрообессеривания и могут быть полностью удалены из нефтяных топлив. В
высококипящих
фракциях,
каталитического
крекинга
таких
и
т.д.,
как
в
прямогонный
основном
мазут,
содержатся
мазут
тиофены,
бензотиофены и их производные. Тиофеновые компоненты нефти сложнее
21
удаляются из сырья при гидрообессеривании. Наиболее тяжелые нефтяные
остатки содержат в основном алкилированные бензотиофены, дибензотиофены
и
алкилированные
сульфосоединения,
дибензотиофены,
самые
сложно
а
также
удаляемые
полиароматические
соединения
в
реакциях
гидрообессеривния.
Реакционная
способность
сернистых
гетероатомных
соединений
снижается в следующем порядке: тиофен > алкилтиофен > бензотиофен >
алкилбензотиофен > дибензотиофен > алкилдибензотиофен без замещений в
позициях 4 и 6 > алкилдибензотиофен с замещениями в позициях 4 и 6 [25].
Несмотря
на
то,
что
по
сей
день
гидропроцессы
–
основной
промышленный способ обессеривания нефтяного сырья, у них есть ряд
недостатков – это экстремальные условия, высокая стоимость процессов, не
возможность удовлетворить все ужесточающиеся экологические нормы по
содержанию серы. В связи с этим актуальна разработка новых методов
обессеривания нефтяного сырья, в том числе, окислительного обессеривания.
Окислительное обессеривание
Окислительное
обессеривание
основано
на
модифицировании
функциональных групп сернистых соединений и давно используется в
нефтепереработке для удаления сернистых соединений из-за простоты процесса
отделения окисленных соединений нефти от углеводородов. Первый из
известных
способ
окисления
сернистых
соединений
-
это
способ
сернокислотной очистки. Концентрированная серная кислота, являясь сильным
окислителем,
окисляет:
меркаптаны
до
дисульфидов,
сульфиды
до
сульфоксидов, тиофаны и тиофены до сульфоксидов. Перспективность метода
окисления
обусловлена
возможностью
практического
использования
образующихся сульфоксидов и сульфонов.
22
1.3. Окислительное обессеривание нефтяного сырья
За последние годы методы окислительного обессеривание сильно
прогрессировали. Среди различных окислителей одним из лучших считается
пероксид
водорода.
Применение
данного
окислителя
позволяет
вести
обессеривание/экстракцию одновременно. Окислительное обессеривание - одна
из
многообещающих
технологий
благодаря
широким
возможностям
применения и совместимостью с другими технологиям, такими как экстракция,
адсорбция и биодесульфуризация. Так, например, в работе Занникоса и
сотрудников (1995) отмечается, что комбинацией окисления и экстракции
можно добиться 90% удаления серы из нефтяных топлив (от бензина до мазута)
[26].
В последние десятилетия окислительное обессеривание нефтяных систем
было посвящено много работ, в том числе, ряд обзоров отечественных и
зарубежных авторов [27–32]. В обзорах рассмотрены окислительные системы и
катализаторы, применяемые для обессеривания нефтяного сырья, а также
проблемы
и
вызовы,
стоящие
перед
исследователями.
Сотни
статей
касающиеся окислительного обессеривания, говорят о неподдельном интересе
исследователей к данной теме.
Схематично процесс окислительного обессеривания можно представить
следующим образом: 1. окисление сернистых соединений; 2. удаление
образовавшихся соединений экстракцией, адсорбцией или другими методами.
Первый этап связан с окислением сернистых соединений с целью
изменений функциональных групп. С наибольшей скоростью окисляются
сульфиды, превращаясь в смесь сульфоксидов и сульфонов (рисунок 1.2).
Исследование селективного окисления нефтяных сульфидов перекисью
водорода в сульфоксиды и сульфоны описано в работе [33].
С несколько меньшей скоростью меркаптаны окисляются до дисульфидов,
полициклические тиофены – до сульфонов. Дальнейшее окисление может
23
привести к образованию водорастворимых продуктов – алкансульфоновых
кислот и, наконец, серной кислоты [34].
O
O
R
R
R
O
O
S
R
S
R
S
R
O
Окисление сульфидов до сульфоксидов, сульфонов
R
O
2R
S
SH
S
R
Окисление меркаптанов до дисульфидов
O
O
S
S
S
O
O
O
Окисление дибензотиофена до сульфоксида и сульфона
Рисунок 1.2. Окисление сернистых компонентов нефтяного сырья
Сульфоксиды и сульфоны обладают двумя свойствами, которые отличают
их от исходных сернистых соединений и облегчают обессеривание. Во-первых,
они более полярны, что увеличивает селективность экстракции полярными
растворителями, несмотря на то, что данное свойство не снижает потери
растворителя и затраты на регенерацию растворителя. Во-вторых, С-S связь
становится менее прочной при окислении атома серы, поэтому ее легче удалить
температурной обработкой (таблица 1.2).
24
Таблица 1.2
Энергия гомолитической диссоциации связей при 25°С для окисленных и
неокисленных групп серы [35]
Класс
Неокисленные группы
Энергия диссоциации связи
Окисленные группы
CH 3 S–CH 3
PhS–CH 3
-
(кДж мол-1)
CH 3 (SO)–CH 3
320
290
230
-
CH 3 (SO 2 )–CH 3
280
-
Ph(SO 2 )–CH 3
240
-
Ph(SO 2 )–Ph
290
Второй этап – выделение окисленных соединений экстракцией полярными
растворителями, либо адсорбцией на силикагеле (цеолите). При использовании
жидкостной экстракции в качестве растворителя используются, например,
водорастворимые диметилсульфокид (ДМСО), диэтилформамид (ДМФА),
ацетонитрил. Ацетонитрил широко применяется в связи с относительно
невысокой температурой кипения (82°С) и легкостью отделения сульфонов
дистилляцией, тем не менее, при экстракции в нем растворяются ароматические
вещества,
что
нежелательно.
Метанол
хорошо
растворяет
полярные
компоненты, но его плотность, близкая к плотности многих углеводородов,
отрицательно влияет на процесс разделения. С учетом других свойств (точка
кипения, температура застывания, поверхностное натяжение) ДМСО является
отличным экстрагентом окисленных сернистых и азотистых соединений [28].
Двухстадийный процесс совместного удаления сернистых и азотистых
соединений из нефтяного сырья упоминается уже в работах 1974 г., где
окислителем являлся диоксид азота, а экстрагентом метанол [36]. После, в 1988
г. процесс был предложен для очистки углеводородного обводненного сырья,
содержащего азот и серу, реакцией с NO 2 - содержащим газом и дальнейшей
двух стадийной экстракцией (амины и муравьиная кислота) [37]. Интерес к
25
процессу значительно возрос в 2000-е годы в связи с ужесточающимися
нормами на содержание серы в топливах, а также с переходом на тяжелое
сырье, содержащие большое количество серы.
1.3.1. Окислительные системы
Пероксид водорода (Н 2 О 2 )
Наиболее благоприятным с технологической точки зрения окислителем
является пероксид водорода (Н 2 О 2 ). Пероксид водорода – коммерческий
продукт, который часто используется в индустрии. Одним из основных его
преимуществ является экологическая безвредность, так как единственный
побочный продукт его использования – это вода. [38] Для эффективного
использования пероксида водорода при обессеривании нефтяного сырья
необходимо применение катализатора, наиболее применяемые из которых –
органические кислоты и гетерогенные катализаторы.
Применение
Н 2 О 2 /органические кислоты
кислотного катализатора при окислении
сернистых
соединений с помощью пероксида водорода приводит к химической реакции в
ходе
которой
образуются
перекислые
соединения
или
надкислоты.
Органические надкислоты – очень сильные окислители и способны окислять
сернистые соединения, обеспечивая по массе 21,1% активного кислорода [31].
Такие соединения реакционноспособны и в то же время коррозионноактивны,
по этой причине их синтез происходит in situ с использованием пероксида
водорода и карбоновой кислоты, обычно уксусной или муравьиной [39–41]:
RCOOH+ H 2 O 2 → RCOOOH+H 2 O
Реакционная
способность
серасодержащих
соединений,
включая
метилфенилсульфид, тиофенол, дифенил сульфид, 4-метилдибензотиофен (4МДБТ), дифензотиофен (ДБТ), бензотиофен (БТ), 2-метилтиофен (2-МТ), 2,5диметилтиофен (2,5-ДМТ) и тиофен, по отношению к окислению системой
Н 2 О 2 /муравьиная кислота была исследована в работе [39].
Показано, как
электрическая плотность атома серы влияет на реакционную способность
26
компонентов (таблица 1.3). Электронная плотность производных тиофена
варьируется в пределах от 5.696 (тиофен) и 5.760 (4,6-ДМДБТ). 2,5-ДМТ, 2-МТ
и тиофен обычно трудно окисляемы из-за пониженной электронной плотности
атома серы. БТ (5.739) и другие модельные соединения с более высокой
электронной
плотностью
окисляются
до
соответствующих
сульфонов.
Выяснено, что реакционная способность модельных соединений снижается в
ряду: 4,6-ДМДБТ > 4-МДБТ > ДБТ > БТ.
Таблица 1.3
Электронная плотность атомов серы и константы скоростей реакции окисления
Соединение серы
Структура
Электронная
плотность
K, (л/(моль·мин))
Метилфенил-сульфид
S
5.915
0.2950
Тиофенол
HS
5.902
0.2700
5.860
0.1560
Дифенил сульфид
S
4,6-ДМДБТ
S
5.760
0.0767
4-МДБТ
S
5.759
0.0627
5.758
0.0460
5.739
0.0574
5.716
-
5.706
-
5.696
-
ДБТ
S
БТ
2,5-ДМТ
2-МТ
Тиофен
Окислительная
S
S
S
S
система
пероксид
водорода/уксусная
кислота
была
предложена для селективного окисления сульфидов нефти в сульфоксиды в
отечественной работе 1976 г [42]. В работах по этой теме предлагалась
технология пенно-эмульсионного окисления, с целью получение полезных
27
экстрагентов и флотореагентов для гидрометаллургии цветных и редких
металлов.
Окислительная система пероксид водорода/муравьиная кислота также
была использована для исследования влияния растворителя на скорость
окисления сернистых соединений в органической фазе [40]. В результате
показано, что кинетика реакции гетероциклических сернистых соединений
таких как: бензо- и дибензотиофен отличается от кинетики реакции тиолов и
сульфидов. Ароматичность растворителя имеет существенное влияние на
скорость окисления.
Использование
окислителя,
поэтому
надкислот
для
требует
затраты
интенсификации
большего
процесса
часто
количества
применяют
катализаторы, в основном соли переходных металлов и соли вольфрама [43–
45]. Реакции окисления сернистых соединений могут проходить как в условиях
гомогенного, так и гетерогенного катализа. В работе [43] в качестве
катализатора окисления в двухфазной системе легкий газойль/H 2 O 2 /муравьиная
кислота применяли фосфоровольфрамовую кислоту. В работе [45] несколько
полиоксометалатов Na 2 HPM 12 O 40 , H 3 PM 12 O 40 , Na 2 HPM 12 O 40 , (VO)H[PM 12 O 40 ]
и (n-Bu 4 N) 3 [PM 12 O 40 ] (M = Mo and W), а также (n-Bu 4 N) 3+x [PW 12−x V x O 40 ] (x =
0–3) были синтезированы и использованы в качестве катализатора процесса
окисления в системе H 2 O 2 /уксусная кислота. Результаты показали, что
вольфрамсодержащие катализаторы активнее, чем молибденсодержащие.
Скорость окисления также зависит от катиона: Na+>H+>(VO)+>(n-Bu 4 N)+.
Реакционная способность сернистых соединений уменьшалась в ряду: ДБТ
>4,6-ДМДБТ>БТ. 98% серы было удалено из газойля с выходом дистиллятов
90%. Модифицированный активированный уголь также является катализатором
реакции окисления тиофеновых соединений, в присутствии активного углерода
с карбоксильными группами удаляется больше серы (>95%), чем без него (60%)
[46]. Активированный уголь имеет высокую каталитическую активность и
может быть легко регенерирован простой водной промывкой без значительной
28
потери активности после трех циклов регенерации. В работе [47] использовали
Na 2 WO 4 , пероксид водорода/уксусную кислоту при атмосферном давлении и
температуру 293-343К для окисления БТ, ДБТ, 4,6-ДМДБТ. Результаты
показали, что данная система очень эффективна в процессе окислительного
обессеривания.
Несмотря
на
эффективность
процесса
окисления,
использование
органических кислот может вызвать негативные эффекты, например, коррозию
аппаратуры за счет неполного удаления кислоты из продуктов окислительного
обессеривания. Гомогенный катализ также ведет к потере большего количества
катализаторов, что экономически и экологически невыгодно. Еще одно
затруднение связано с наличием двух несмешиваемых фаз: неполярной
углеводородной и полярной фазой, что требуют активного их перемешивания
ведется разными путями: применением катализаторов межфазного переноса
(КМП) или ультразвукового воздействия. Некоторые исследователи советуют
использовать КМП для интенсификации массообмена [48], КМП, применяемые
для интенсификации массообмена будут рассмотрены ниже. В то же время в
работе [49] предложен вариант окислительного обессеривания с применением
пероксида водорода без использования катализатора межфазного переноса и
органических кислот со 100% результатом удаления ДБТ из модельной смеси
(время реакции 2 часа, мягкие условия процесса). Применение катализатора
AlPMo 12 O 40 для процесса окислительного обессеривания модельного топлива
позволило снизить содержание серы с 1000 м.д. до < 1 м.д.
При проведении реакции окислительного обессеривания необходимо
учитывать такой фактор, как массоперенос в реакторе, поскольку реакции с
использованием пероксида водорода в качестве окислителя проводятся в
двуфазной среде: органическая фаза с содержащимися в ней сернистыми
компонентами и полярной фазы, которая содержит окислитель, две эти фазы
нерастворимы
друг
в
друге.
Как
следствие
степень
удаления
серы
ограничивается массопереносом между фазами, таким образом, улучшение
29
массопереноса способствует удалению серы. Одна из попыток увеличить
массообмен в реакторе предложена в работе [32], где рассматривается
применение
амфифильных
образованию
эмульсии
катализаторов
вода/масло.
[(C 18 H 37 ) 2 N(CH 3 ) 2 ] 3 [PW 12 O 40 ]
типа
В
используется
ПАВ,
работе
для
способствующего
[50]
селективного
катализатор
окисления
сернистых компонентов дизельного топлива без применения катализатора
межфазного переноса. Метастабильные капли эмульсии, которые образуются
после введения катализатора в систему вода/масло, действуют как гомогенный
катализатор. Катализатор обладает высокой каталитической активностью по
отношению к 4,6-ДМДБТ даже при комнатной температуре и может быть
удален из системы центрифугированием. Разработанный той же группой
исследователей катализатор [(C 18 H 37 ) 2 N(CH 3 ) 2 ] 3 [PW 12 O 36 ] представлен в
работе [51]. Используя этот катализатор, исследователи показали, что даже
тяжело окисляемый БТ окисляется до соответствующего сульфона в
эмульсионной среде. Применение микрореактора – еще один способ
интенсификации массообмена в двухфазной системе [52]. Микрореакторы – это
параллельные каналы с диаметром от десяти до нескольких сотен микрометров,
которые обеспечивают большую площадь контакта от 10 000 до 50 000 м2/м3 и
хороших массо- и теплообмен. Такие реакторы могут увеличить массоперенос в
100 раз. Увеличить массообмен можно также регулированием скорости
перемешивания образцов, так как активное перемешивание способствует
образованию эмульсии, а следовательно увеличению поверхности контакта фаз.
В качестве катализатора межфазного переноса в системах вода/масло при
окислительном обессеривании применяются четвертичные соли аммониевых
оснований. Такие соли формируют ионную пару
[(C 4 H 9 ) 4 NRCOOO],
состоящую из аниона окислителя [RCOOO] и катиона аммониевой соли. Эта
пара может переходить из полярной фазы в неполярную и катализировать
реакцию окисления [53]. В работе [48] окислительное обессеривание
проводили,
используя
пероксид
водорода
в
качестве
окислителя,
30
фосфоровольфрамовую
кислоту
в
качестве
катализатора
и
бромид
тетраоктиламмония в качестве катализатора межфазного переноса (КМП) для
улучшения массообменных процессов. Еще одна работа по использованию
бромида тетраоктиламмония в качестве КМП показала, что его применение
совместно
со
стабилизирующей
эмульсию
амфифильной
фосфоровольфрамовой кислотой позволяет удалять 98% серы из товарного
дизельного топлива [54]. В работе [55] показана возможность использования
ионной жидкости в качестве катализатора межфазного переноса. При
оптимальных условиях степень обессеривания достигает максимума в 93,3%
для модельной смеси н-октана и ДБТ. Ионная жидкость может быть
использована повторно без значительной потери активности.
Использование
массообмена
ультразвука
также
способствует
интенсификации
в реакторе обессеривания. Кавитация, возникающая при
обработке жидкой фазы ультразвуком, способствует разбиванию капель
жидкостей, составляющих систему окислитель/углеводородная среда на
субмикронные и нано-размерные капли. Такое снижение диаметра капель
способствует протеканию реакции, которые имеют место на границе раздела
фаз, и убирает необходимость использования катализатора межфазного
переноса. Ультразвуковая обработка позволяет снизить время реакции
сернистых компонентов с окислителем до минут [56]. Ультразвуковая
обработка дизельной фракции в присутствии водного раствора пероксида
водорода
и
четвертичной
аммониевой
соли
в
качестве
межфазного
катализатора снижает содержание серы в топливе до уровня менее 0,25%.
Побочного образования
2- и 3-бензотиофенсульфонов можно избежать,
используя фторсодержащий межфазный катализатор. При ультразвуковой
обработке дизельного топлива в присутствии водного раствора пероксида
водорода образуются три слоя: окисленное дизельное топливо (верхний слой),
остаток (нижний слой) и водный слой (средний). Остаток составляет менее 1%
от всего топлива и содержит около 2% серы. При окислительном
31
обессеривании степень извлечения серы не превышает 66% за 2,5 ч, сочетание
ультразвуковой
обработки
с
окислительным
обессериванием позволяет
достигать степени удаления серы свыше 99% за несколько минут с выходом
очищенного топлива 87% [28]. В работе [57] показана возможность удаления
сернистых соединений из остатков пиролиза с применением окислительного
обессеривания и ультразвуковой обработки. Максимальный уровень снижения
серы – 89% (800 м.д.) для остатков пиролиза, подвергавшихся двухстадийному
обессериванию.
Установлено,
что
чем
дольше
время
проведения
ультразвуковой обработки, тем больше серы удаляется из сырья. Работа [58]
подтверждает, что степень удаления серы из нефтяного сырья выше при
использовании ультразвука, чем без него при одинаковых условиях реакции.
95% удаления серы было достигнуто после 9 минут реакции при оптимальных
условиях: частота 20 кГц, мощность 750 В, пероксид водорода/уксусная
кислота, экстракция метанолом.
Окислительное
интенсификации
обессеривание
с
применением
ультразвука
для
межфазного переноса – это эффективный и менее
дорогостоящий процесс по сравнению с гидропроцессами, тем не менее, не
много
работ
посвящены
исследованию
данного
метода,
а
механизм
интенсификации процесса окисления мало изучен [59].
Н 2 О 2 / гетерогенные катализаторы
Идеальной системой с точки зрения «зеленой химии» является окисление
НДС на твердых катализаторах в условиях гетерогенного катализа. Большое
количество металлов могут служить катализаторами селективного окисления
сернистых соединений: Ti, V, W, Mo, Co/Mn, Ag [60], Au [61], Re [62]. В
последнее время предложено большое число систем с использованием
пероксид водорода в качестве окислителя и редокс-катализаторов: Tiсодержащие цеолиты (TS-1, TS-2, Ti-beta), мезопористые Ti-содержащий
катализаторы (Ti/HMS,Ti/MCM-41) [63], V-содержащие молекулярные сита
32
[64], Mo-содержащие молекулярные сита [65], V 2 O 5 /TiO2
нанесенные
катализаторы [66].
Н 2 О 2 /Fe2+
Еще один альтернативный метод удаления серы из нефтяного сырья –
окислительное обессеривание с использованием Фентон-катализатора (хлорид
железа (II), сульфат меди) и пероксида водорода, в данном случае пероксид
водорода взаимодействует с катализатором с образованием ОН-радикала,
который является очень сильным окислителем. ОН-радикал взаимодействует с
сернистыми соединениями с образованием сульфоксидов и/или сульфонов.
Образовавшиеся соединения экстрагируются спиртом или ацетонитрилом или
адсорбцией на колонке.
Также было установлено, что ОН-радикалы могут быть сгенерированы в
растворе при воздействии ультразвука. Считается, что под действием
ультразвука
в
растворе
очень
быстро
образуются
и
коллапсируют
микропузырьки. Температура около 5000 °С и давление более 300 бар
достигаются на разделе фаз жидкость-газ. Такие условия способны разрушать
молекулы с образованием свободных радикалов по следующей схеме:
H 2 O → H• + OH•
H 2 O 2 → 2OH•
RR’ → R• + R•’
Таким
протеканию
образом,
образование
реакций
гидроксилрадикалов
обессеривания.
Также
может
способствует
происходить
дегидрогенизация и рекомбинация по свободно-радикальному механизму [67,
68]. В работе [69] исследовано влияние Фентон-агента и ультразвука на степень
обессеривания дизельного топлива. Показано, что добавление Фентон-агента в
систему пероксид водорода/уксусная кислота может увеличить эффективность
обессеривания, а применение ультразвука дает синергетический эффект в
процессе
обессеривания.
При
наиболее
благоприятных
услованиях:
температура 313 К, ультразвук с частотой 28 кГц, Fe2+/H 2 O 2 0.05 моль/моль, pH
33
2.1 в водной среде и времени реакции 15 мин содержание серы в дизельном
топливе снизилось с 568.75 мкг/г до 9.5 мкг/г.
Еще
Органические пероксиды
группа окислителей, используемых
одна
в
окислительном
обессеривании нефтяного сырья – органические пероксиды, наиболее широко
применяемый – трет-бутилгидропероксид.
В одной из ранних работ (1971г.) по окислительному обессериванию
трет-бутилгидропероксид
был
использован
для
окисления
нефти
в
присутствии ацетилацетоната ванадия при 90°С. Превращение сернистых
соединений достигло 74% [70]. Такой же результат был получен при
использовании пероксида водорода при 400-415 °С и давлении 60 атм. [71].
Органические пероксиды, как и пероксид водорода, применяют с
использованием катализаторов, например Мо-содержащих [72]. Увеличение
каталитической
активности
молибденсодержащего
катализатора
путем
кальцинирования с 10% железа (Fe) описано в работе [73]. Использование
катализатора Fe–MoO 3 /Al 2 O 3 , кальцинированного при 550 °С, позволило
снизить содержание ОСС в дизельном топливе с 440 до 88 м.д.. В работе [74]
исследованы
различия
титансодержащего
в
применении
катализатора
катализаторов
Ti-MCM-41,
выяснено,
МоО x /Al 2 O 3
что
и
активный
молибденовый катализатор быстро дезактивируется за счет адсорбции
сульфонов на его поверхности, в то время как титансодержащий катализатор
более стойкий к дезактивации и более активный.
В ряде работ описано применение фосфоровольфрамовой кислоты в
качестве эффективного катализатора окисления сернистых соединений третбутилгидропероксидом [32; 75].
Существует
технология
обессеривания
тяжелых
остатков
с
использованием парциального каталитического окисления на CoMo/Al 2 O 3
катализаторе.
Сверхкритическая
воде
(СКВ)
применялась
в
качестве
34
экстрагента, трет-бутилгидропероксид в качестве окислителя [76]. Гудрон был
использован в качестве сырья процесса окисления.
Главное преимущество органических пероксидов, к которым относится
трет-бутилгидропероксид – это их растворимость в углеводородной фазе.
Данное свойство позволяет избежать формирования двухфазной системы, как в
случае пероксида водорода. Тем не менее, цена трет-бутилгидропероксид
выше, чем у пероксида водорода, что делает его
менее выгодным с
экономической точки зрения окислителем.
Озонирование
может
Озон (О 3 )
стать хорошим
методом
окислительного
обессеривания нефтяного сырья. Озон является более сильным окислителем,
чем Н 2 О 2 , его окислительный потенциал 2,07 В, в то время как окислительный
потенциал пероксида водорода равен 1,77 В. Озон реагирует с сернистыми
соединениями нефти с образованием соответствующих сульфоксидов и
сульфонов по реакции электрофильного присоединения. При проведении
реакции в водной фазе (слабый раствор щелочи) в системе генерируются ОНрадикалы с окислительным потенциалом выше, чем у озона 2,8 В [77], так как в
растворе озон разлагается по схеме:
2O 3 + 2H 2 O → 2HO• + O 2 + 2HO 2 •
В работе [78] предлагается использовать озон, синтезированный в
разрядном
устройстве,
в
качестве
окислителя
при
окислительном
обессеривании модельного топлива. Обычно удаление тиофена и БТ методом
ОО затруднительно, но использование озона без какого-либо катализатора
позволило удалить 99,9% этих соединений. При использовании катализатора
TiO 2 /MCM-41 растет степень удаления ДБТ и 4,6-ДМДБТ до 98,6 % и 95,2 %
соответственно. Реакционная активность компонентов при использовании
озона снижается в ряду: тиофен > БТ >> ДБТ > 4,6-ДМДБТ. В качестве
экстрагента в данной работе использовали ионную жидкость.
35
Шерман предложил использовать субмикронные пузырьки озона для
удаления сернистых соединений из дизельного топлива [79]. Метод состоит в
формировании
суб-микронных
пузырьков
озон-содержащего
газа,
последующим диспергировании газа в поток дизельного топлива, окислении в
потоке сернистых соединений, удалении сульфонов и сульфоксидов. Субмикронные размеры пузырьков значительно увеличивают поверхность контакта
озон/дизель и таким образом интенсифицируют реакцию окисления.
Окислительное обессеривание озоном также можно применять для
удаления сернистых соединений и ароматических соединений из топливных
дистиллятов [80; 81]. В работе [81] приведены результаты процесса
окислительного обессеривания (комбинация окисления озоно-кислородной
смесью с последующей адсорбционной очисткой) прямогонной дизельной
фракции с высоким исходным содержанием серы. Показано, что озон является
перспективным окислителем процесса окислительного обессеривания.
Казаков
для
очистки
газоконденсатного
мазута
Астраханского
газоперерабатывающего завода от сернистых соединений и производства из
него экологически чистого котельного топлива использовал озонирование с
последующей
сернистого
экстракцией
сырья
обводненным
повышает
ацетоном
эффективность
[82].
процесса,
Озонирование
так
как
рост
концентрации сернистых соединений увеличивает вероятность столкновения
молекул последних с озоном и окисление ОСС. Тем самым увеличивалась
скорость реакции и, как следствие, снижался проскок непрореагировавшего
озона, снижался его расход, что приводило к экономии электрической энергии,
затрачиваемой на процесс генерации озона.
Предварительный озонолиз исходного сырья может интенсифицировать
процесс гидроочистки дизельных топлив. Сравнение результатов гидроочистки
озонированной
и
неозонированной
прямогонной
дизельной
фракции
показывает эффективность предварительной обработки сырья озоном. Так,
общее содержание серы в топливе после гидроочистки озонированной
36
дизельной фракции в три раза меньше — 0,032 %масс., чем при гидроочистке
неозонированной фракции — 0,099 %масс. Аналогичный результат был
получен и для полициклических ароматических углеводородов, содержание
которых в топливе после озонолиза и гидроочистки составляло 1,5%масс.
против
2,2%масс.
для
прямогонной
фракции
Предварительное
[83].
озонирование бензиновой и дизельной фракций позволяет при последующей
переработке на цеолитном катализаторе типа ZSM-5, содержащем 70% (масс.)
цеолита (SiO 2 /Al 2 O 3 = 60) и 30%масс. оксида алюминия при 320-460°С
получать топливо с октановым числом выше 90 и содержанием аренов 56-49%
и 61-52% соответственно в бензиновой и дизельной фракциях [27].
Рассмотренные
методы
окислитеного
обессеривания
дистиллятных
фракций нефти и их результативность сведены в таблице 1.4.
Таблица 1.4
Методы окислительного обессеривания дистиллятных фракций
Сырье
Окислитель
Катализатор, другие
условия
Степень
удаления
Ссылка
серы
Муравьиная кислота/
Легкий газойль
форфоровольфрамовую
> 90 %
[43]
98 %
[45]
> 95 %
[46]
> 90 %
[47]
98 %
[48]
кислоту
Модельная
уксусная кислота/
смесь ОСС
полиоксометалатов
Дизельное
топливо
Органическая
H2O2
кислота/активированный
уголь
Дизельное
уксусную кислоту/
топливо
Na 2 WO 4
фосфоровольфрамовая
Газойл
кислота/
тетраоктиламмония
бромид
37
Продолжение таблицы 1.4
Сырье
Окислитель
Модельная
Катализатор, другие
условия
AlPMo 12 O 40
смесь ООС
Модельная
ионная жидкость с
смесь н-октан/
пиридиниевым катионом
ДБТ
четвертичная аммониевая
Диз. топливо
соль/ультразвук
Нефтяное
Уксусная
сырье
кислота/ультразвук
Модельное
Силикат титана (TS-1)
смесь ООС
Модельное
смесь ООС
H2O2
Ti-HMS
Модельное
Микро-мезопористый Ti-
смесь ООС
HMS/TS-1
Легкий газойль
V-силиката
Модельное
смесь ООС
Газойль кат.
крекинга
Диз. топливо
Бензин кат.
удаления
Ссылка
серы
с 1000 м.д.
до < 1 м.д.
[49]
93.3%
[55]
до 0,25%
[56]
95%
[58]
> 90%
[84]
> 90% по
ДМДБТ
>95%
c 425 до 50
м.д.
[85]
[86]
[64]
HPW/TiO2
95,2 %
[87]
HPWA/HY-SBA-15
до 18 мкг/г
[63]
Mo/Al 2 O 3
97,8%
[88]
Ag/TS-1
крекинга
Степень
Диз.топливо
H 2 O 2 /альдегид
MnO2/Al2O3
Диз. топливо
H2O2
Fe2+/ультразвук
с 136,5 до
18,8 мкг/г
с 500 до 1
м.д.
с 568,75 до
9,5 мкг/г
[60]
[89]
[69]
38
Продолжение таблицы 1.4
Сырье
Окислитель
Катализатор, другие
условия
Легкий газойль
МоО 3 /Al 2 O 3
Диз. топливо
Fe–MoO 3 /Al 2 O 3
Газойль кат.
крекинга
Модельное
смесь ДБТ в
третбутилгидроперок
форфоровольфрамовую
Степень
удаления
Ссылка
серы
до 5 м.д.
c 440 до 88
м.д.
[72]
[73]
85-90%
[75]
H 3 PW 12 O 40 /SiO 2 −Al 2 O 3
70%
[90]
HPWA-SBA-15
> 70%
[91]
кислоту
сид
петролейном
эфире
Модельное
смесь ООС
Модельное
без кат.
смесь ООС
Тиофен, БТ
до 99,9%
[78]
ДБТ и 4,6Модельное
смесь ООС
озон
TiO 2 /MCM-41
ДМДБТ до
98,6 и
[78]
95,2%
Дизельное
топливо
Топливные
дистил.
суб-микронные пузырьки
> 60%
[79]
без кат.
50%
[80; 81]
1.4. Окислительное обессеривание тяжелых нефтей и остатков
Известны работы, посвященные обессериванию тяжелых остатков при
помощи системы пероксид водорода/органическая кислота. Исследование
процесса обессеривания вакуумного газойля пероксидом водорода в среде
кислого катализатора с последующей экстракцией образовавшихся соединений
раствором ацетонитрила показало, что уровень серы в продукте снижается до
39
11%
от
исходного
содержания
серы.
Также
показано,
что
степень
обессеривания вакуумного газойля выше, чем степень обессеривания легких
фракций
[92].
В
работе
[93]
показана
возможность
окислительного
обессеривания смолы пиролиза в системе пероксид водорода/муравьиная
кислота. Установлено, что при определенных условиях снижение содержания
серы во фракциях полученных из окисленной смолы пиролиза достигает 75%.
В научной и патентной литературе описаны несколько подходов к
окислительному обессериванию тяжелых нефтей и остатков [35]:
1. Окисление в кислой среде с использованием пероксида водорода и уксусной
или муравьиной кислоты. Окисление проводили при низкой температуре
(50 °С) в течение 6 часов. После окисления нефть подвергали термической
обработке при 350-450 °С [94].
2. Окисление воздухом при 80-180 °С. В качестве катализатора реакции
применяли металлсодержащий катализатор (V, Ni, Pd, Pt и др.). После
окисления нефть подвергали термическому воздействию при температуре
выше 200 °С, желательно в пределах 300-400 °С, для удаления серы в виде
SO 2 .[95].
3. Окисление сернистых соединений тяжелого остатка окислителем в кислой
водной среде. C-S связи окисленного материала затем разрываются
посредством контакта с расплавом гидроксида щелочного металла с
образованием водорастворимых соединений, которые впоследствии могут
быть отделены от углеводородной части [96].
4. Сернистые соединения окисляются, например, пероксидом водорода. Далее
окисленный продукт контактирует с легким алкановым растворителем для
извлечения фракции с пониженным содержанием серы [97].
5. Окисление сернистых соединений, например, пероксидом водорода в
присутствии кислоты (уксусная кислота) и Ti-содержащего катализатора.
Реакция проводится в интервале температур от 20 до 90 °С. Растворитель и
продукт далее разделяли при помощи дистилляции и экстракции [98; 99].
40
Сведения о методах окисления тяжелого нефтяного сырья представлены в
таблице 1.5.
Таблица 1.5
Методы окислительного обессеривания тяжелого нефтяного сырья
Сырье
Окислитель
Катализатор, другие
Степень
условия
удаления серы
Вакуумный
Муравьиная/уксусная
газойль
кислота
Смола
пиролиза
H2O2
Остатки
пиролиза
89%
[92]
Муравьиная кислота
75%
[93]
ультразвук
89%
[57]
95%
[58]
74%
[70]
Нефтяное
Уксусная
сырье
кислота/ультразвук
нефть
третбутилгидро
гудрон
мазут
пероксид
озон
H2O2
Тяжелая
нефть
Ссылка
ацетилацетоната
ванадия
CoMo/Al 2 O 3 /СКВ
без кат.
орг. кислоты, терм.
обработка (350-450 °С)
70%
[76]
60-70%
[82]
50%
[94]
> 50%
[95]
> 50%
[96]
40-50%
[97]
> 50%
[98, 99]
металлсодержащий
воздух
катализатор/ терм.
обработка (300-400 °С)
Тяж. остаток
окисл. агент
Тяж. фракции
H2O2
Тяж. фракции
нефти
H2O2
Контакт с расплавом
щелочного металла
Осаждение алканом
Органическая кислота,
Тi-кат.
41
В ряде случаев достигается синергетический эффект предварительного
окисления нефтей в процессе обессеривания. Окисление сернистых соединений
не только является способом их удаления, но и обеспечивает образование
продуктов, которые могут быть более эффективно обессерены в комбинации с
другими технологиями. Использование окисления в качестве предварительного
этапа биологической десульфуризации позволяет достичь большей степени
обессеривания, чем без него [100]. Окисление серы увеличивает степень
обессеривания в процессе последующей термической обработки окисленного
углеводородного сырья. Окисление тиофеновой серы системой пероксид
водорода/катализатор протекает легко, в то же время подобные соединений с
трудом адсорбируются на катализаторах гидропроцессов. Окислительное
обессеривание (например, с последующей термической обработкой) может
удалять соединения, которые плохо удаляются при гидрообессеривании [94].
1.5. Термические и химические способы обессеривания кокса
В тяжелых остатках, поступающих на коксование, сера прочно связана с
высокомолекулярными (коксообразующими) органическими соединениями
[101]. Ее содержание в коксе варьируется от 0,5 до 8-10%. Большая часть серы
в коксе представлена органическими соединениями. В основном это
тиофеновая сера, которая связана с углеродным скелетом кокса, данный вид
серы наиболее проблемный с точки зрения обессеривания кокса. В коксе также
содержатся небольшие количества сульфатов металлов и свободной серы.
Существует два пути производство кокса с пониженным содержанием
серы: обессеривание сырого кокса и производство кокса из подготовленного
сырья или определенных видов сырья. В работе [101] отмечается, что
промышленное производство кокса из сернистого сырья с содержанием серы
меньше 1,5% возможно, если сырье коксования предварительно прошло
гидрообессеривание.
Также
можно
предположить,
что
окислительное
42
модифицирование сырья коксования с целью его обессеривания позволяет
получать кокс с пониженным содержанием серы.
Далее более подробно рассматриваются процессы обессеривания сырого
нефтяного кокса.
Обессеривание с применением газов (водорода, сернистого газа, азота,
углеводородных газов и др.)
Из литературы [102; 103] известно, что интенсивность обессеривания
нефтяного кокса газом зависит от его природы, давления, температуры,
размеров частиц, удельной поверхности кокса, длительности обработки,
объемной скорости подачи газа.
В соответствии с теоретическими предпосылками, описанными в работе
[104], процесс обессеривания нефтяных коксов с применением газов лучше
всего согласуется с предложением о трансформации исходных сернистых
соединений при нагревании по следующим реакциям :
Сернистый кокс → Кокс + Н 2 S
Кокс + Н2 S → Сульфококс + Н 2
Суммарная скорость процесса обессеривания складывается из скорости
реакций. Так как до 650-700ºС скорость второй реакции больше, чем первой, то
обычно
при
низких
температурах
не
достигается
должный
эффект
термообессеривания, из-за того что образующийся сероводород, почти
полностью
(на
обессеривания
85-90%)
можно
успевает
прореагировать
интенсифицировать
с
введением
коксом.
Процесс
в
реакции
зону
выносителей сероводорода, образующегося по первой реакции. Очевидно, чем
лучше адсорбируется и диффундирует выноситель, тем больше эффект
обессеривания.
Экспериментально доказано [103], что повышение давления в системе
позволяет проводить более глубокое гидро- и термообессеривание при
температурах, не превышающих 1000-1100ºС. В этой же работе указывается,
что гидрообессеривание при 700ºС протекает значительно легче под давлением
до 6-7 кг/см2 и при диаметре частиц кокса менее 0,6 мм. Максимальная глубина
43
обессеривания при атмосферном давлении и скорости подачи водорода 6 л/(г∙ч)
была 60%. Повышение давления до 6,5 кг/см2 позволило повысить глубину
обессеривания до 90%.
Данные, приведенные в работе [105], свидетельствуют о том, что любое
изменение в системе, направленное на увеличение количества газообразных
молекул в зоне реакции (например, увеличение серы в исходном коксе и
летучих), должно привести к ускорению процесса обессеривания и при
температурах выше 1200ºС. При этих температурах положительный эффект
обессеривания кроме водорода дают и другие газы (сернистый газ, азот,
углеводородные газы и др.) Например, в патенте [106] предложено проводить
обессеривание кокса в кипящем слое в потоке сернистого газа при 1090-1590ºС.
Обессеривание с применением твердых реагентов (окислов, гидроокисей и
карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов)
Представляют интерес опыты по обессериванию нефтяного кокса с
применением
окислов,
гидроокисей
и
карбонатов
щелочных
и
щелочноземельных металлов. Эти опыты основаны на химическом связывании
выделяющихся газообразных сернистых соединений из кристаллитов кокса с
получением
неорганических
сульфидов,
хорошо
растворимых
в
воде.
Наилучшие результаты по обессериванию в присутствии твердых реагентов
получаются для коксов замедленного коксования и порошкообразного
соответственно при 700 и 750ºС. Недостаток методов обессеривания твердыми
реагентами – сложность технологического оформления, что не позволяет пока
рекомендовать их для промышленного использования.
Обессеривание экстракцией
Экстракционный метод обессеривания кокса не является эффективным,
тем не менее, он описан в обзоре [107]. В качестве экстагентов для
обессеривания кокса можно использовать ароматические растворители.
Обессериванию угля показало, что слабые органические кислоты типа фенолы
и нитробензол являются более эффективными, чем другие растворители. С их
помощью можно удалять сульфидную и дисульфидную серу, а также часть
44
тиофеновой серы [108]. Наибольшая степень удаления серы из кокса методом
экстракции составила 20% при использовании о-хлорофенола. Повысить
степень удаления серы можно увеличением температуры экстракции, так как
при росте температуры в коксе происходят реакции деполимеризации [107].
Термическое обессеривание
Опыты по термическому обессериванию нефтяного кокса, проведенные в
1953-1955 гг. А.Ф. Красюковым с сотрудниами показали, что при 1300ºС и
выше, как в присутствии активных газов, так и в нейтральной среде нефтяные
коксы подвергаются глубокому обессериванию тем в большей степени, чем
выше температура обессеривания и чем дольше выдержка кокса при этой
температуре. В ходе работ было установлено, что в коксах с высоким
содержанием серы (выше 4-5%) наряду с химически связанной присутствует и
адсорбированная сера [109].
Глубина обессеривания более сернистого образца всегда больше, чем
менее сернистого. Однако в первый период обессеривания в коксе с большим
содержанием исходной серы содержится больше и остаточной серы. При
высоких температурах и длительной выдержке остаточное содержание серы
почти не зависит от исходной сернистости кокса. Чем выше в коксе исходное
содержание серы, тем большая ее часть удаляется за одно и то же время.
Поэтому
есть
основания
утверждать,
что
условия
обессеривания
высокосернистых коксов (до S ост. = 1%) должны быть примерно такими же, как
и для коксов, получаемых из остатка сернистых нефтей [104].
1.6. Окислительное обессеривание кокса
Эффективность удаления серы из кокса в первую очередь зависит от того,
будут ли разрушены связи C-S в тиофеновых соединениях, которые составляют
большую часть серы в коксе. Обычно обессеривание кокса проводят
высокотемпературной прокалкой при 1200°С, так как только по достижение
высоких температур C-S в тиофеновых циклах разрушаются. Как было сказано
45
выше, при окислении атома серы C-S связи ослабевают и могут быть легко
разрушены при умеренных температурах (таблица 1.2).
Еще в 50-е годы компанией Exxon была предложена технология
обессеривания кокса в потоке кислород-содержащего газа при низких
температурах и последующей обработкой водород-содержащим газом [110].
Показано, что предварительное окисление увеличивает процент удаления серы
из кокса, с 5-8% содержание серы в обработанном коксе снижалось до 3%.
В работе 1977 г. описан процесс окислительного обессеривания кокса с
последующей экстракцией [111]. Исходный кокс содержал 7,5%масс. серы.
Окислителем выбрана азотная кислота, в процессе было найдено, что степень
обессеривания увеличивается с увеличением времени реакции с азотной
кислотой. 30% серы было удалено из кокса за 4 часа воздействия азотной
кислотой при 100°С. Зольность кокса также снизилась на 50%. Механизм
воздействия заключался в окислении сернистых соединений и их растворении в
азотной кислоте. В качестве экстрагента был выбран о-хлорофенол, экстракцию
вели при 160°С в течение 2 часов. После экстракции около 40% серы было
удалено из кокса. В процессе предварительного окисления неизбежно
окисление части углеродной матрицы, что способствует обессериванию, но, с
другой стороны, ключ к эффективному процессу обессеривания кокса
заключается в минимальной потере веса кокса при окислении.
Оптимальная температура пре-окисления воздухом при помощи потоков
пара или воздуха согласно [112] варьируется в пределах 200-350°С. Окисление
при более низких температурах не дает значительных результатов, в то время
как реакция при температуре выше 350°С протекает медленно. В результате
более 75% серы было удалено из кокса окислением при 280°С в течение 8 часов
с последующей гидрогенезацией при 650°С в течение 8 часов.
Максимально возможное снижение температуры обессеривания кокса
предпочтительно, так как более селективное окисление серосодержащих
компонентов достигается при низких температурах, а также происходит
46
снижение потерь углеродистой матрицы. Действительно, потери массы кокса
могут быть значительными, если окисление проводиться в течение длительного
времени. В работе Майсона (2002) сообщается, что потери кокса после
окисления при 380°С в течение 1020 мин. составили 38%масс.
В работе [13] описана двухстадийная технология обессеривания нефтяного
кокса, первой стадией процесса является предварительное окиление в потоке
воздуха при температуре 330°С, второй стадией процесса является экстракция с
использованием о-хлоробензола, так как данный растворитель является
наиболее
эффективным
при
экстракционном
обессеривании
кокса
из
перечисленных в работе. В результате 15 минут предварительного окисления и
экстракции о-хлоробензолом в течение 2 часов 76% серы было удалено из
кокса. Потери массы кокса составили 25%. Полное удаление серы не было
достигнуто
из-за
неполного
окисления
сернистых
компонентов
или
неэффективной экстракции, в которой выбор растворителя играет ключевую
роль.
Таблица 1.6
Методы окислительного обессеривания кокса
Сырье
Окислитель
Катализатор,
Степень
другие условия
удаления серы
кислородсодержащий газ
Ссылка
с 5-8% до 3%
[110]
40%
[111]
более 75%
[112]
76%
[13]
Экстракция
нефтяной кокс
Азотная кислота
о-хлорфенолом
при 160°С
Поток пара при
Гидрогенезация
280°С
при 650°С
Поток воздуха
Экстракция
при 330°С
о-хлорфенолом
47
1.8. Озонирование нефтяного сырья
Еще в 1916 году Карл Дитрих Харрис заметил огромные возможности
озона в качестве реагента для химического синтеза и в изучении структуры
органических соединений [113]. Он внес большей вклад в развитие химии
озона: провел тысячи экспериментов с озоном и органическими соединениями
(фенантрен, нафталин, бензол и т.д.), ввел понятие «озонид». С тех пор и по
настоящее время озон активно применяется для определения строения
олефинов, приобрел популярность и в других областях, например при очистке
воды от органических загрязнителей.
Важная причина, сдерживающая внедрение озонирования в практику
исследования и переработки нефтяного сырья – это малая степень изученности
исходного материала, а так же продуктов озонирования. Так как нефть является
самой сложной из известных смесей веществ, полное изучение ее химического
состава
и
сейчас
актуальная
задача
для
нефтехимиков
всего
мира.
Современными методами исследования, в частности, масс-спектрометрией
высокого разрешения, удалось установить, что в нефти содержится более 16
000 индивидуальных компонентов. Зная, что озон – это сильный окислитель,
реагирующий с почти всеми органическими соединениями, можно представить,
каким сложным составом обладает смесь продуктов озонирования нефтяного
сырья.
Реакция озона с соединениями такой сложной смеси как нефть приводит к
образованию тысяч различных продуктов, анализ которых на молекулярном
уровне стал возможен только недавно. Несмотря на сложности процесса
озонирования нефтяного сырья, химия и технология высокомолекулярных
соединений нефти, одно из самых перспективных направлений нефтяной
промышленности, может значительно обогатиться, если озонолиз найдет свою
нишу в этой области [114]. Пристальный интерес ученых занимает неизученная
поныне структура асфальтенов – самых тяжелых компонентов нефти. Озонолиз
может стать одной из стадий процесса изучения структуры и состава
48
высокомолекулярных соединений нефти, так как является способом крекинга
больших молекул на более мелкие фрагменты. В комбинации с современными
методами анализа, например, масс-спектрометрией ИЦР с преобразованием
Фурье, озонирование открывает новые перспективы для химии НДС.
Как отмечалось выше, многие прикладные задачи могут быть решены при
помощи озонирования. Процесс окислительного обессеривания мазута с
использованием озона в качестве окислителя был исследован в Астраханском
государственном техническом институте [82]. Окислительное обессеривание
озоном также можно применять для удаления сернистых соединений и
ароматических соединений из топливных дистиллятов [80]. Возможность
удаления сернистых соединений из состава нефтяного сырья при помощи
озонолиза связано со свойствами образующихся во время реакции продуктов.
При озонировании сернистых соединений нефти (сульфидов, тиофенов)
продуктами реакция являются кислородсодержащие соединения полярность
которых, по сравнению с исходными веществами, высока и их легко можно
удалить из системы экстракцией полярными растворителями.
Изменение физико-химических свойств нефтяного сырья в процессе
озонирования
Одной из важных особенностей процесса озонолиза нефтяного сырья
является изменение физико-химических свойств компонентов сырья под
действием озона (межфазного натяжения на границе вода/нефть, поверхностное
натяжение на границе нефть/воздух). Установлено, что при озонировании
нефтей
продукты
водонефтяных
озонолиза
эмульсий,
обладают
причем,
чем
свойствами
выше
деэмульгаторов
содержание
смолисто-
асфальтеновых веществ в нефти, тем более сильно выражены эти свойства
[114].
В
данной
работе
деэмульгирующие свойства
также
описано
влияние
состава
нефти
на
продуктов озонирования. Установлено, что
озонирование высокосернистых нефтей значительно меньше влияет на
поверхностное натяжение на границе нефть/вода (σ = 36-37 мН/м), в то время
как озонирование малосернистых нефтей может снижать поверхностное
49
натяжение до значений σ = 0,05мН/м. После достижения оптимального расхода
озона поверхностное натяжение на границе нефть/вода для высокосернистых
нефтей резко нарастает, что не наблюдается при озонировании ЗападноСибирских нефтей. Также интересно заметить, что оптимальный расход озона
для высокосернистых нефтей в 2-3 раза выше, чем для малосернистых,
несмотря на то, что количество ВМС, служащих источником образования
эффективно действующих ПАВ при озонолизе, в первых выше.
Одно из исследований продуктов озонирования высоковязкой нефти также
показало их способность значительно понижать межфазное натяжение системы
вода/толуол
и
возможность
использовать
продукты
озонолиза
для
предотвращения выпадения асфальтенов [115]. После анализа продуктов
реакции озона с тяжелой нефтью выяснено, что молекулярная масса продуктов
озонирования и степень из ароматичности ниже, чем у исходного материала.
Также было установлено, что продукты озонирования – это в основном
кислоты, альдегиды и кетоны с большим сродством к воде, чем к
органическому
растворителю,
который
был
использован
в
реакции.
Поверхностное натяжение на границе вода/толуол снизилось с 32 до 7,7 дин/см,
для снижения поверхностного натяжения до того же значения потребовалось
бы больше синтетического ПАВ. Результаты исследований подтверждают, что
продукты озонирования нефтей могут использоваться как эффективные ПАВ в
нефтяной индустрии.
Озон является одним из наиболее эффективных низкотемпературных
окислителей,
позволяющих
существенно
модифицировать
структурные,
адсорбционные и каталитические свойства углеродных материалов [116]. При
взаимодействии с озоном значительно изменяются величины удельной
поверхности, возрастает общая пористость, меняется распределение пор по
размерам.
При
озонировании
кокса
его
адсорбционная
способность
увеличивается за счет увеличения общего объема пор (по С 6 Н 6 и СО 2 ).
Озонирование кокса благоприятствует развитию мезопористой структуры
50
(объем мезопор после озонирования увеличился в 5 раз), вдвое увеличилось
количество микропор, в тоже время объем ультрамикропор уменьшился. При
озонировании происходит изменение удельной поверхности, пористости,
изменяется состав функциональных групп на поверхности кокса, т.е.
происходит изменение его физико-химических свойств. Окисление углерода
озоно-кислородными смесями позволяет существенно изменить количество и
состав кислородсодержащих групп на поверхности. Образование этих групп
наиболее
интенсивно
происходит в
интервале
температур
0-20°С. В
зависимости от типа углеродного материала количество групп после
озонирования может возрасти в 10 и более раз.
Реакции озона с соединениями нефтяного сырья
Существуют
два
возможных
пути
протекания
реакции
озона
с
органическими соединениями:
1. Электрофильное присоединение озона по π-связям с разрывом связи;
2. Радикально-цепное окисление с участием озона.
Электрофильное
присоединение
озона
по
π-связям
является
специфической реакцией, в практическом отношении наиболее важной, а
потому и наиболее изученной [114]. Наиболее общепринятый механизм
реакции озона с ненасыщенными соединениями предложил Криге [117].
Реакция протекает через образование нестабильного молозонида, который
распадается с образование биполярного соединения (интермедиата Криге) и
альдегида. Дальнейшая судьба биполярного соединения зависит от природы
растворителя. В инертных растворителях продуктами озонирования являются
полимерные озониды. В протонных растворителях биполярное соединение
реагирует с растворителем с образованием перекисных продуктов.
Присоединение озона к ароматическим углеводородам, имеющие связи,
обладающие ненасыщенным характером, идет подобно реакции с олефинами.
Образование озонидов ароматических соединений в инертных растворителях
изучить достаточно не удается в связи с взрывоопасным характером
51
получаемых соединений. Поэтому реакции с ароматическими соединениями
чаще всего проводят в спиртовой среде, конечные продукты при этом
отличаются от озонидов. Протонные растворители, такие как спирт или вода
позволяют получить продукты оксипероксидного характера. Температура
сильно влияет на состав продуктов реакции, так как озониды весьма
неустойчивы и при температуре разлагаются на другие кислородсодержащие
соединения [118].
Наиболее реакционноспособными соединения в нефти по отношению к
озону являются диалкил сульфиды, фенолы, полиароматические компоненты
нефти [114], а также асфальтены [119]. Такие выводы были сделаны на основе
известных
константах
скоростей
реакции
с
озоном
индивидуальных
соединений представленных в монографии [118]. Константы скоростей реакции
соединений, входящих в состав нефтяного сырья указаны в таблице 7.
Таблица 1.7
Константы скоростей реакций соединений нефтяного сырья с озоном [118]
Название вещества
Олефины
Константа скорости реакции, л·моль-1·сек-1
n·104 - n·105
Бензол
0.06
Нафталин
2.4
Фенантрен
80
Пирен
80
Антрацен
500
Полиароматические УВ
4·102
Хинолин
4,2
Фенолы
2
Диалкилсульфиды
Алкиламины
n·10 - n·103
1,5·103 -1,9·103
n·103 - n·104
Реакции окисления сульфидов до сульфоксидов и сульфонов показаны на
рисунке 1.2. В том же разделе представлена схема окисления тиофенов по
52
атому серы до сульфидов и сульфонов. В работах по изучению механизмов
реакции озона с гетероциклическими соединениями приведена схема реакции
индола с озоном (подобные схемы предлагаются для бензотиофенов и
бензофуранов) [120], описание схемы реакции тетрациклоароматических
гетеросоединений предложено Камьяновым [114]. Такие соединения содержат
связи С5-С6, по свойствам близкие к связи С9-С10 в фенантрене. Поэтому
предполагается, что озонирование приведет вначале к раскрытию этой связи, а
образующиеся при этом бициклические фрагменты будет реагировать подобно
индолу (бензофурану, бензотиофену).
Хинолин и его гомологи сочетают в себе свойства нафталина и пиридина
по отношению к озону. Озон в первую очередь атакует С5-С6 и С7-С8 связи
бензольного кольца. Затем пиридиновое кольцо очень медленно присоединяет
озон. Озонирование акридина в метаноле приводило к формированию продукта
атаки озоном концевого бензольного кольца, озонирование фенантридина в тех
же
условиях
приводило
к
образованию
30-37%
соответствующего
циклического амида, т.е. атака озона приходилась на гетероцикл [120].
Озонирование асфальтенов
Озонированию асфальтенов битуминозных песков Атабаски посвящена
работа [119], в которой описывается процесс озонирования асфальтенов в
различных растворителях, не участвующих (дихлорметан) и участвующих в
реакции
(уксусная
кислота,
метанол).
В
работе
отмечается
высокая
реакционная способность асфальтенов по отношению к озону, так как в их
состав входят гетероатомы, ароматические циклы, активные атомы углерода в
заместителях. Выявлено, что в процессе озонирования асфальтенов в
дихлорметане/метаноле получаются низкомолекулярные продукты, в основном
эфиры с числом атомов углерода от 2 до 40, по составу схожие с составом
биодизеля, что позволяет говорить о возможности использования асфальтенов
как сырья для получения жидкого топлива.
53
В патентах описана технология озонирования высокомолекулярных
соединений нефти (асфальтенов) с использованием биполярного растворителя,
как решение проблем асфальтеновых отложений в скважинах и трубопроводах,
а также очистки почв и вод от загрязнений ВМС нефти [120, 121].
В.Ф. Камьянов отмечает, что при озонировании асфальтенов резко
снижается размер частиц – втрое и больше, в то время как главная реакция
присоединения озона к полиароматическим ядрам должна приводить не к
фрагментации молекул, а лишь к раскрытию атакованных циклов. Объяснением
дезинтеграции частиц нефтяных ВМС при озонировании можно найти в
«пачечной» модели макромолекул. При такой модели причиной фрагментации
служит распад слоистых ассоциатов, а не разрыв ковалентных межатомных
связей. Вследствие атаки озоном первичная плоская конфигурация частиц и их
способность
к
плоскопараллельной
расформировываются,
постепенно
ориентации
открывая
нарушается,
доступ
и
ко
пачки
всем
реакционноспособным центрам молекул асфальтенов [114].
Постановка задач исследования
Таким образом, обзор зарубежных и отечественных проведенных ранее
исследований в области окислительных методов воздействия на нефтяное
сырье показывает, что этому вопросу уделяется большое внимание. При этом
основная часть работ посвящена подбору окислительных систем для
дистиллятных топлив и модельных смесей сераорганических соединений. В
этой области достигнуты существенные результаты по снижению содержания
серы. Несмотря на существенную эффективность и разработанные методы
преодоления
обессеривания
технологических
нефтяных
трудностей,
фракций
не
методы
внедрены
в
окислительного
промышленность.
Сдерживающим моментом является внедрение новых схем в существующие
технологические процессы.
В области окислительного воздействия на нефти и тяжелые нефтяные
остатки работ значительно меньше. Несмотря на существующие работы по
54
окислительному обессериванию нефтяных коксов, подбор оптимальных
параметров и окислительных агентов системно не проводился, имеются лишь
разрозненные данные по исследованию в этой области.
Что касается использования такого окислительного агента как озон, то
следует отметить, что его применение в нефтепромышленности не заслуженно
игнорируется. Только некоторые работы отечественных и зарубежных авторов
посвящены исследованию влияния озона на различные свойства нефтяного
сырья. Хотя озон является сильным окислителем, не требует катализаторов,
высоких температур и давлений.
Также в обзоре отмечено, что в настоящее время для анализа сложных
систем, таких как нефтяное сырье, в мире широко применяется методы массспектрометрии ультравысокого разрешения, в то время как в нашей стране этот
метод практически не используется. Учитывая факт того, что после
окислительного воздействия химических состав нефтяного сырья еще больше
усложняется, применение такого метода может стать отличным способом
контроля и регулирования процессов окислительного модифицирования
нефтяного сырья.
В этой связи в данной работе были поставлены следующие задачи:
-
исследование
особенностей
проведения
окислительного
модифицирования нефтей различного состава озоном для генерации ПАВпенообразователей in-situ,
- анализ продуктов озонирования нефтей различного состава на
молекулярном уровне методом масс-спектрометрии ионно-циклотронного
резонанса,
- разработка методов окислительного обессеривания гудрона – сырья
процесса коксования с целью снижения содержания серы в коксе полученном
на основе обработанного гудрона.
55
- разработка методов окислительного обессеривания сырого нефтяного
кокса с высоким содержанием серы в условиях гетерофазной системы (твердое
тело – жидкость).
56
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В исследовании использованы нефти с разным составом и свойствами:
нефть 1 – надосадочный слой нефти месторождения Арысь;
нефть 2 – нефть Узунского месторождения;
нефть 3 – нефть Западно-аюмкинского месторождения;
прямогонный гудрон установок АВТ-3 предприятий ОАО «Уфанефтехим»;
нефтяной кокс установки замедленного коксования ОАО «Уфанефтехим».
Физико-химические
свойства
и
состав
исследованных
нефтей
представлены в таблице 2.1.
Таблица 2.1
Физико-химические характеристики нефтей
Наимен.
Плотность
, кг/м3
Нефть 1
Нефть 2
Нефть 3
778
789
868
Массовое содержание
Кинематическа
Смолы
я
вязкость, Сера,
Асфал.,
силик.,
2
мм /с, 20С
%масс.
% масс.
% масс.
2,32
0,76
3,00
0,01
2,81
0,32
8,64
0,04
18,63
1,27
14,60
1,60
Параф.,
% масс.
1,2
2,5
5,0
Физико-химические характеристики гудрона представлены в таблице 2.2.
Таблица 2.2
Физико-химические характеристики гудрона установки АВТ-3
Наименование параметра
Значение
9% выкипает при температуре,°С
432
Вязкость, сек. при 20°С
1008
Плотность относительная при 20°С
1,021
Содержание серы, % масс.
4,39
57
Сырой нефтяной кокс, получаемый на заводских установках УЗК содержит
повышенное количество летучих веществ и предназначен для использования в
производстве
металлургического
доменного
кокса
как
добавка
к
каменноугольной шихте. Содержание серы в коксе 5,2%.
2.2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.2.1. Методы окисления гудрона
Окислительное обессеривание гудрона – сырья процесса коксования, вели
двумя методами.
Окисление смеси гудрон/глицерин в токе атмосферного воздуха (метод 1)
В основе метода 1 лежит реакция жидкофазного окисления спиртов
(глицерина) кислородом с образованием пероксида водорода [123]. Также
предполагается, что в условиях реакции часть пероксида водорода разлагается с
образованием атомарного кислорода
[33], что должно
способствовать
окислению нежелательных компонентов гудрона.
Окисление смеси гудрона с глицерином проводили в реакторе колонного
типа показанного на рисунке 2.1.
Отработанный
воздух
Гудрон-циркулят
Реактор с
насадками
свежий
воздух
Подготовленный
гудрон
Свежий
гудрон
Реагент
Рисунок 2.1. Установка окислительной подготовки гудрона к процессу
коксования
58
В подогреваемый и изолированного снаружи реактор типа колонны,
снабженный насадками (кольцами Рашига), подавали нагретую до 80°С смесь
гудрона и глицерина в объемном соотношении 70:30. Реакцию вели в токе
атмосферного воздуха, подаваемого снизу колонны в противоточном режиме.
Максимальная температура в реакторе составляла 200°С. Гудрон после первого
цикла окисления подавали обратно в реактор для циркуляции в системе в
течение 1 часа. Присутствие глицерина способствовало удалению серы из
гудрона в виде ее летучих и газообразных органических соединений при
нагревании до 200°С, образовавшиеся газы током воздуха уносились из
реактора и выбрасывались в атмосферу.
Окислительное обессеривание гудрона водным раствором пероксида водорода
(метод 2)
В основу метода 2 легли литературные данные, приведенные в главе 1.
Образцы гудрона, нагретые до 80°С, перемешивали с 15-40% водным
раствором пероксида водорода в объемном соотношении 1:1. Перемешивание
осуществляли либо с использованием мешалки, либо в сочетании с
ультразвуковой обработкой (рабочая частота равна 22 кГц). Источником
ультразвука
являлся
волновой
смеситель
УЗС-22-4-МС
фирмы
ООО
«Техномаш».
После перемешивания и двукратной экстракции водой при 50-60°С,
углеводородную фазу отделяли от водной и коксовали в лабораторной
установке периодического коксования.
2.2.2. Метод коксования гудрона
Коксование обработанного гудрона осуществляли на лабораторной
установке, показанной на рисунке 2.2. Сырье загружали в куб (1) со встроенной
термопарой (5), нагревали до температуры 490-510°С и выдерживали в течение
8
часов.
Выделяющиеся
продукты,
проходя
через
холодильник
(2),
конденсируются и попадают в приемник (3), отходящие газы через абсорбер (4)
подаются на газовые часы. Далее составляется материальный баланс процесса
59
коксования. Остывший кокс из куба (1) подвергается анализу для определения
содержания серы и других показателей.
Рисунок 2.2. Схема лабораторной установки периодического коксования.
1- куб, 2- холодильник, 3 – приемник, 4 – абсорбер, 5 - термометр.
2.2.3. Метод окислительного обессеривания нефтяного кокса с применением
пероксида водорода и ультразвуковой обработки
Измельченный в лабораторной мельнице до среднего размера частиц 200
мкм сырой нефтяной кокс с заводской установки замедленного коксования с
содержанием серы 5,2% масс. интенсивно перемешивали с 30-50% раствором
пероксида водорода при комнатной температуре, в том числе, с использованием
ультразвуковой обработки (22 кГц).
Далее
полученную
массу
нагревали
в
лабораторной
установке
замедленного коксования (рисунок 2.2) до 490-500°С в течение 4 часов, при
атмосферном давлении.
60
2.2.3. Методы озонирования
Схема лабораторной установки для озонирования нефтей и нефтяного
кокса представлена на рисунке 2.3. Озонирование проводили в барботажном
реакторе.
Рисунок 2.3. Принципиальная схема лабораторной установки для озонирования
с барботажным реактором. Обозначения: 1 – баллон с кислородом, 2 –
ротаметр, 3 – вентиль точной регулировки, 4 – генератор озона, 5 – кран, 6 –
барботажный реактор, 7 – колориметр с УФ-детектором.
Кислород из баллона (1) через ротаметр (2) и вентиль точной регуляции (3)
поступает в лабораторный генератор озона (4). Далее озон-кислородная смесь
через кран (5) частично поступает в нижнюю часть барботажного реактора (6),
снабженного диспергатором. Озон-кислородная смесь проходит через слой
сырья или его раствора в различных растворителях.
Для контролирования концентрации озона в отходящем газе, т.е. полноты
связывания озона, озон-кислородную смесь, отходящую от реактора и часть
озон-кислородной смеси, выходящей из генератора озона через кран (5)
направляли в колориметр с УФ-детектором (7), действие которого основано на
поглощении озоном излучения с длиной волны 300 нм. Начальную
концентрацию озона сравнивали с концентрацией озона на выходе из реактора,
по данной разности определяли количество прореагировавшего озона.
61
Для изучения изменений физико-химических свойств нефтей после
озонирования 10 мл нефти озонировали в цилиндрическом реакторе объемом
25 мл. Концентрация озона составляла 30 мг/л, скорость потока озонкислородной смеси равнялась 100 мл/мин, озонирование проводили при
комнатной температуре.
Для исследования состава продуктов озонирования нефти 1 при различных
количествах прореагировавшего сырья (5%, 20%, 50% от общего объема сырья)
0,5 мл нефти озонирование в растворе гексана при 0 °С. Дополнительную
обработку полученных после озонирования продуктов не проводили.
Озонирование кокса с целью его обессеривания вели в водной дисперсии в
мини-реакторе с количеством взятого кокса 2 г при 0 °С. Концентрация озона
составляла 30 мг/л, скорость потока озон-кислородной смеси равнялась 100
мл/мин.
2.3. Методики анализа физико-химических свойств и состава объектов
исследования
Анализ показателей гудронов проводили с использованием стандартных
методик:
• содержание общей серы, % масс. (ГОСТ 1437-75);
• коксуемость по Конрадсону, % масс. (ГОСТ 19932-99);
• зольность, % масс. (ГОСТ 22692-77);
Анализ показателей полученных из гудрона коксов проводили с
использованием стандартных методик:
• выход летучих веществ, % масс. (ГОСТ 9951-73);
• содержание общей серы, % масс. (ГОСТ 1437-75);
• зольность, % масс. (ГОСТ 22692-77);
Изменение физико-химических свойств нефти исследовали в соответствии
со стандартами:
62
• кинематическую вязкость, сСт (ГОСТ 33-2000);
• поверхностное натяжение на границе нефть/воздух, мН/м (ASTM D1331–
11);
• объем нефтяной пены в реакторе, мл (ASTM: D 892–06).
Изменения химического состава исследуемой нефти изучали при помощи
Фурье-ИК-спектрометра VERTEX -70 фирмы («Bruker», Германия) с DTGSдетектором, усредняя 256–512 аккумулированных сканов с разрешением 4 см-1.
Изменение химического состава нефти на молекулярном уровне до и
после озонирования было изучено при помощи масс-спектрометрии ионноциклотронного резонанса с Фурье-преобразованием в комбинации с «мягкими»
методами ионизации (глава 4).
63
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ГЛАВА 3. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ НЕФТИ И
ПРОДУКТОВ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ
3.1. Окислительное модифицирование продуктов нефтепереработки
(гудрона, кокса)
Одной из задач исследования стало изучения влияния окислительного
воздействия на содержание серы в нефтяном коксе, полученном из сернистого
сырья и разработка методов его окислительного обессеривания.
Как отмечалось в главе 1, обессеривание кокса – одна из актуальных
проблем нефтепереработки, так как коксование является самым простым и
эффективным методом увеличения глубины переработки нефти, а кокс с
низким содержанием серы – это полезный продукт для металлургической
промышленности и хорошее твердое топливо. Получить кокса с низким
содержанием серы из сернистого сырья можно двумя способами:
1. снижением содержания серы в тяжелых нефтяных остатках – сырье
процесса коксования, например, гидрообессериванием;
2. снижением содержания серы непосредственно в сыром нефтяном коксе,
например, высокотемпературная прокалка.
Нами были изучены оба способа снижения содержания серы в коксе и
разработаны методы окислительного обессеривание сырья процесса коксования
(гудрона) и окислительного обессеривание сырого нефтяного кокса.
3.1.1. Окисление гудрона с последующим коксованием
Прямогонный гудрон установок АВТ-3 предприятий ОАО «Уфанефтехим»
с содержанием серы 4,39 % масс. окисляли по методу 1-2 (раздел 2.2.1.).
Окисленный гудрон подвергали коксованию на лабораторной установке
коксования (рисунок 2.2).
64
Таблица 3.1
Результаты коксования предварительно окисленного гудрона
Образцы гудронов
Показатели
0
1
2
3
4
5
- содержание серы, %
4,39
3,41
3,22
2,80
2,39
2,28
- зольность, %
0,038
0,038
0,035
0,033
0,034
0,031
- коксуемость, %
20,2
19,0
19,3
20,9
21,2
18,4
- выход на гудрон, %
31,99
30,13
29,74
31,68
31,71
31,45
- содержание серы, %
4,88
3,74
3,42
2,48
2,50
2,36
- выход летучих, %
5,7
6,2
7,6
8,6
7,3
8,7
0,725
0,622
0,560
0,534
0,548
0,431
Качество сырья:
Качество сырого кокса:
- зольность, %
- образец 0 – исходный гудрон;
- образец 1 получен окислением исходного гудрона по методу 1;
образцы 2-5 получены окислением исходного гудрона по методу 2:
- образец №2 получен с добавлением в гудрон после его нагрева до 80°С 15% раствора
пероксида водорода и механическом перемешивании в течение 1 часа;
- образец № 3 получен с добавлением в гудрон после его нагрева до 80°С 15% раствора
пероксида водорода и перемешивании с помощью ультразвука в течение 30 минут;
- образец № 4 получен с добавлением в гудрон после его нагрева до 80°С 30% раствора
пероксида водорода и перемешивании с помощью ультразвука в течение 30 минут;
- образец № 5 получен с добавлением в гудрон после его нагрева до 80°С 40% раствора
пероксида водорода и перемешивании с помощью ультразвука в течение 30 минут.
Из
полученных
данных
(таблица
3.1)
следует,
что
в
процессе
окислительной обработки содержание серы в гудроне снижается. В образцах,
обработанных по методу 2, содержание серы снижается с увеличением
концентрации пероксида водорода с 15 до 40%. Применение УЗ позволяет
увеличить массообмен в гетерофазной системе раствор пероксида водорода/
гудрон. Максимальный эффект удаления серы из гудрона с 4,39% масс. до
2,28% масс. был достигнут при использовании 40% водного раствора пероксида
водорода в сочетании с ультразвуковой обработкой в течение 30 минут. При
65
этом содержание серы в полученном из обработанного гудрона коксе снизилось
на 50%. Также заметно снижается зольность полученного кокса (на 41%).
3.1.2. Окислительное обессеривание сырого нефтяного кокса
Окислительное обессеривание кокса озонированием
Предполагается, что снижение содержания серы в предварительно
окисленном коксе и термообработанного при умеренных температурах (500°С)
достигается за счет уменьшения энергии диссоциации связи С-S при окислении
атома серы. В таблице 3.2 представлены результаты эксперимента по
озонированию
кокса
с
использованием
водных
растворов
различных
окислительных агентов в условиях барботажа озон-кислородной смеси.
Таблица 3.2
Изменение содержания серы в результаты термообработки кокса,
озонированного при различных условиях
№ Условия проведения
оп.
опытов*
Время
реакции,
минуты
Содержание серы, % масс.
После повторного
В исходном
коксования
заводском
обработанного
коксе
кокса, 490-510°С
Степень
удаления
серы, %
1
Озон + вода
4,0
22
2
Озон + водный р-р
НNО 3
3,9
25
3
Озон + водный
раствор глицерина
4,0
22
60
5,2
4
Озон+ водный р-р
изопропилового
спирта
4,1
21
5
Озон + вода*
2,8
46
*Опыты 1-4 проводили при ручном способе измельчения кокса в гранитовой ступке до
среднего размера частиц 0,5 мм. Опыт 5 проводили при условии измельчения кокса в
шаровой мельнице до порошкообразного состояния и среднего размера частиц 200 мкм.
66
В
результате
эксперимента
было
установлено,
что
условия
диспергирования кокса является важным фактором процесса окислительного
обессеривания. Уменьшение размера частиц позволило увеличить степень
обессеривания на 20%, максимальная степень удаления серы из кокса со
средним размером частиц 200 мкм составила 46%. Применение окислительных
агентов не оказало существенного влияние на степень обессеривания нефтяного
кокса. Такой результат позволяет сделать вывод об эффективности озона как
самостоятельного
окислителя,
не
требующего
применения
агентов,
катализаторов и температуры (опыты проводились при 0°С).
Стоит отметить, что при использовании барботажного реактора размер
пузырьков озона оказался слишком большим для его полного связывания в
реакторе (около 95% озона улетало в атмосферу). Для реализации метода
необходима технология возврата озона обратно в реактор либо же парциальное
введение озона. В литературе также описана технология применения суб-микро
и
микро
пузырьков
озона
для
обессеривания
нефтяного
сырья
и
обезвреживания сточных вод [30, 130], внедрение данной технологии может
существенно снизить расход озона.
Окислительное обессеривание кокса с использованием пероксида водорода
Нами также предложен метод окислительного обессеривания сырого кокса
с использованием водного раствора пероксида водорода в качестве окислителя
и последующей термической обработкой. Для изучения влияния различных
факторов
на
процесс
окислительного
обессеривания
кокса
условия
эксперимента варьировали, изменяя концентрацию окислителя с 30% до 50% и
время перемешивания. В процессе подбора условий обессеривания найдено,
что применение УЗ позволяет существенно интенсифицировать процесс
обессеривания, сократить время реакции. В таблице 3.3 приведены результаты
эксперимента по окислительному обессериванию сырого кокса.
67
Таблица 3.3
Содержание серы в термически обработанном коксе, окисленном пероксидом
водорода при различных условиях
№
оп.
Условия проведения
опытов
Время
реакции,
минуты
Содержание серы, % масс.
В исходном В коксе после
заводском
термической
коксе
обработки
Степень
удаления
серы, %
1
30% р-р Н 2 О 2 ,
механическое
перемешивание
30
5,2
3,2
39
2
50% р-р Н 2 О 2 ,
механическое
перемешивание
30
5,2
2,6
50
3
30% р-р Н 2 О 2 , ультразвук
20 кГц
20
5,2
2,1
59
4
30% р-р Н 2 О 2 , ультразвук
20 кГц
30
5,2
1,9
63
5
30% р-р Н 2 О 2 , ультразвук
20 кГц,
20
5,2
2
61
7
Измельчение в 5% р-ре
Н2О2.
30% р-р Н 2 О 2 , ультразвук
20 кГц
20
5,2
1,7
67
Из полученных данных видно, что степень обессеривания кокса зависит от
концентрации окислителя. При использовании 30%-ного водного раствора
пероксида водорода в условиях опыта 1 степень обессеривания составила 39%,
в то время как использование 50% пероксида водорода позволило достичь 50%
степени
удаления
обессеривания
серы.
найдено,
В
что
процессе
подбора
применение
УЗ
оптимальных
позволяет
условий
существенно
интенсифицировать процесс обессеривания, сократить время реакции. Степень
обессеривания около 60% удалось добиться в присутствии 30% раствора
пероксида водорода при использовании УЗ и времени реакции 20-30 минут.
68
Также предложен способ окислительного обессеривания кокса, при
котором раствор пероксида водорода вводится в шаровую мельницу при
диспергировании кокса. Воздействие окислителя уже на стадии механического
дробления привело к еще большему снижению содержания серы в коксе после
термической обработки. Максимальных эффект обессеривания 67% был
достигнут в условиях опыта 7.
Для сравнения эффективности традиционной и предложенных методов
обессеривания кокса на рисунке 3.1 изображены зависимости распределения
серы в коксе Арланской нефти после прокалки (исходное содержание серы
4,9% масс.) и полученные зависимости распределения серы в исследуемом
коксе после окислительного обессеривания при помощи озона и пероксида
водорода с применением УЗ. Видно, что уже при умеренных температурах
содержание серы в исследуемом коксе сильно снижается, чего нельзя достичь
традиционным методом прокалки.
Содержание серы, %масс.
6
5
4
1
3
2
2
3
1
0
0
200
400
600
800
1000
Температура, °С
1200
1400
Рисунок 3.1. Влияние параметров окислительного обессеривания на степень
снижения серы в коксе в процессе термической обработки
Кривая 1 – кокс Арланской нефти;
кривая 2 – исследуемый кокс после озонирования;
кривая 3 – исследуемый кокс после обработки перекисью водорода и УЗ.
69
3.2. Окислительное модифицирование нефтей озонированием
При добыче нефти центробежными погружными насосами, особенно на
последних стадиях эксплуатации месторождения, существует проблема
повышения
эффективности
эксплуатации
работы
месторождений
насоса.
с
Важным
применением
фактором
при
погружных
электроцентробежных насосов (ЭЦН) являются пенообразующие свойства
нефти. Чем выше пенообразующая способность нефти, тем эффективнее работа
насоса, особенно при высоких газосодержаниях в нефти [124]. Самый
известный способ увеличения пенообразующей способности нефти – это
введение в нее добавок синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Данный способ имеет ряд недостатков: в первую очередь, зависимость
эффективности от состава нефти, затраты на приобретение и транспортировку
на промысел добавок, необходимость экспериментального подбора композиции
ПАВ и исследования ее эффективности [125]. Разработка и исследование
способов повышения пенообразующей способности нефтей без введения
синтетических ПАВ является актуальной задачей и стала одной из целей
данной работы.
В связи с этим нами поставлена задача изучения закономерностей
изменения пенообразующих свойств нефти различного состава в процессе
озонирования и других физико-химических характеристик, ответственных за
пенообразование.
Из литературных данных известно, что важную роль в формировании
нефтяных пен играют такие физико-химические характеристики, как вязкость,
наличие в ПАВ составе нефтяных систем. В обзоре [126], отмечено, что
стабильность пен нефтяных масел линейно зависит от величины вязкости. С
ростом вязкости стабильность пен увеличивается. Также показали, что высокая
вязкость нефти всегда ассоциируется с большей стабильностью пен. Каллаган и
Ненстедлер, измеряя стабильность сырой нефти, нашли, что среднее время
жизни пен практически линейно зависит от вязкости [127]. Большую роль
70
играют наличие в системе ПАВ, так как именно ПАВ определяют способность
раствора образовывать стабильные пены.
Главное различие между водными растворами ПАВ и растворами
углеводородов в том, что максимальный градиент поверхностного натяжения
на границе фаз жидкость-газ сильно понижается при переходе к органическим
растворителям. Так, для воды (73 мН/м) при адсорбции ПАВ поверхностное
натяжение может понижаться до величины 50 мН/м, в то время как
поверхностное натяжение чистых органических жидкостей составляет порядка
25-30 мН/м. Даже самые активные ПАВ лишь незначительно понижают
поверхностное натяжение органических жидкостей [128].
Несмотря на малую степень снижения поверхностного натяжения, ПАВ
могут
изменять
реологию
межфазной
поверхности
и
влиять
на
пенообразующие свойства нефти. Природные ПАВ в нефти – это смолистоасфальтеновые вещества, другие гетероатомные соединения, такие как
карбоновые кислоты. В работе [129] показано, что присутствие асфальтенов в
толуольном растворе в концентрации до 10% увеличивает объем образующейся
пены, а также ее стабильности, поверхностное натяжение на границе масло-газ
снижается, при добавлении смол объем пены в реакторе не изменяется, но
степень снижения поверхностное натяжение резко снижается. Также в работе
[130] показано, что пенообразующая способность нефтей зависит от
содержания в них карбоновых кислот и фенолов с молекулярной массой до 400
Да.
На рисунке 3.2 показана зависимость пенообразующей способности нефти
1 и нефти 2 от времени озонирования. Для нефти 1 начальный объем пены в
реакторе меньше, чем для нефти 2, так же как и максимальный объем
образующейся пены, для нефти 1 он равен 90 мл, для нефти 2 равен 110 мл.
Видно, что пенообразование в обоих нефтях линейно возрастает в зависимости
от времени озонирования. Время озонирования, необходимое для достижения
максимально объема для нефти 2, меньше, чем для нефти 1. Пенистость нефтей
71
1 и 2 после достижения максимального объема пены в реакторе резко снизилась
в процессе дальнейшего озонирования.
Объем образующейся пены, мл
120
100
80
60
нефть 1
нефть 2
40
20
0
0
40
10
20
30
Время озонирования, мин
Рисунок 3.2. Зависимость объема пены в реакторе от времени озонирования
нефти 1 и нефти 2.
На рисунках 3.3 показана зависимость кинематической вязкости нефтей 1,
2 от времени озонирования. Вязкость нефти 1 линейно возрастает в
зависимости от времени озонирования, вязкость нефти 2 возрастает до 20
минут озонирования, а затем незначительно снижается.
Кинематическая вязкость, сСт
5
4,5
4
3,5
3
2,5
нефть 1
2
нефть 2
1,5
1
0,5
0
0
5
10
15
20
Время озонирования, мин
25
30
Рисунок 3.3. Зависимость кинематической вязкости нефти 1 и нефти 2 от
времени озонирования
72
Изменение поверхностного натяжения на границе нефть-газ нефти 1, 2 в
процессе озонирования представлено на рисунке 3.4. Видно, что поверхностное
натяжение несколько увеличивается. Ожидаемое снижение поверхностного
натяжения исследуемой нефти за счет накопления поверхностно-активных
компонентов и их адсорбции на границе раздела фаз нефть/воздух не
наблюдается, видимо, из-за превалирующей склонности данных соединений к
ассоциации в жидкой фазе, что и обусловливает рост вязкости нефти. Не
снижение, а увеличение поверхностного натяжения с ростом объема пены в
реакторе подтверждает литературные данные о том, что данный параметр не
является определяющим для характеристики пенообразующих свойства
углеводородных пен (в отличие от водных).
Поверхностное натяжение, мН/м
28
27
26
25
24
нефть 1
23
нефть 2
22
21
20
0
5
10
15
20
Время озонирования, мин
25
30
Рисунок 3.4. Зависимость поверхностного натяжения на границе нефть/газ от
времени озонирования
Нефть 3 также была подвергнута озонированию для выявления его
влияния на пенообразующие свойства. В результате получено, что нефть 3 до
озонирования не обладала пенообразующей способностью, так же как и после
30 минут озонирования, объем пены в реакторе до и поле озонирования был
равен нулю. Вязкость нефти 3 в процессе озонирования возрастает (рисунок
3.5).
73
Кинематическая вязкость, сСт
30
25
20
15
нефть 3
10
5
0
0
5
10
15
Время озонирования, мин
20
Рисунок 3.5. Зависимость кинематической вязкости нефти 3 от времени
озонирования
Из данных рисунков 3.2-3.5 можно сделать вывод о том, что вязкость
нефти не всегда является определяющим фактором в процессе образования
нефтяной пены, поверхностное натяжение на границе с воздухом также не
может служить критерием пенообразования (как это принято для водных пен).
Очевидно, что способность нефти образовывать пену определяется ее
химическим составом. Озонирование приводит к образованию большего
количества ПАВ, в том числе карбоновых кислот и фенолов, которые по
некоторым данных определяют пенообразующую способность маложивущих
пен [130]. По Ребиндеру такого рода ПАВ относятся к пенообразователям
первого рода [131]. Это соединения (низкие спирты, кислоты, анилин, крезолы),
которые в объёме раствора и в адсорбционном слое находятся в молекулярнодисперсном состоянии. Пены, полученные на основе этих пенообразователей,
распадаются быстро по мере истечения межпленочной жидкости. Стабильность
таких пен возрастает по мере повышения концентрации пенообразователя, до
насыщения адсорбционного слоя, и затем снижается почти до нуля.
Графические зависимости, показанные на рисунке 3.2 соответствуют
описанию Ребиндера пенообразователей 1-го рода, т.е. по мере насыщения
адсорбционного
слоя
продуктами
озонирования
пенообразование
74
увеличивается, а при дальнейшем увеличении концентрации падает.
Очевидно, что исходный состав нефти сильно влияет на процесс
пенообразования. Несмотря на то, что нефть 3 является сернистной и содержит
наибольшее
количество
смолисто-асфальтеновых
веществ
в
составе
(потенциальных ПАВ-пенообразователи), ее пенообразующая способность не
увеличивается при воздействии озона (в условиях эксперимента). В.Ф.
Камьянов [114] в работе по изучению деэмульгирующей способности
озонированной нефти описывает похожий эффект: высокосернистые и
содержащие большее количество асфальтенов нефти проявляют меньшую
деэмульгирующую
активность
в
процессе
озонирования,
чем
нефти
малосернистые.
Анализ ИК-спектров исходной и озонированной в течение 30 минут нефти
1 (рисунок 3.6) показал, что при озонировании в исследуемой нефти
происходит накопление кислородсодержащих функциональных групп (ОН-,
С=О, S=O), о чем свидетельствует увеличение интенсивности пиков в области
1245-1155 см-1, отвечающих за колебания S=O групп в сульфокислотах, 18301700 см-1, отвечающих колебаниям сложноэфирных, кетонных и карбонильных
групп. Пики в областях 3540 и 3436 см-1 обусловлены увеличением количества
свободных гидроксильных групп. Так же увеличивается интенсивность пиков в
областях 3250-3100 см-1, обусловленных колебаниями гидроксильных групп,
участвующих
в
образовании
межмолекулярных
водородных
связей.
Возникновение интенсивного пика 1700 см-1 и пиков в области 3250-3101 см-1
является свидетельством образование широкого ряда карбонильных кислот.
Накопленные в озонированной нефти карбоновые кислоты, сульфокислоты,
сульфоны, вероятно, увеличивают пенообразующую способность исследуемой
нефти, так как являются поверхностно-активными и склонными к ассоциации, с
этим связано и увеличение кинематической вязкости.
75
Рисунок 3.6. ИК-спектры исходной и озонированной нефти 1. Красный цвет –
исходная нефть 1, синий цвет – озонированная нефть 1
Более подробный анализ химического состава нефтей до и после
озонирования
при
помощи
масс-спектрометрии
ионно-циклотронного
резонанса с преобразованием Фурье приведен в главе 4. Из этого анализа
можно сделать вывод о влиянии исходного состава нефтей на их
первоначальную пенообразующую способность. Нефть 1, 2 слабо различаются
по качественно составу гетероатомных компонентов. Отличия заключаются в
наличии в нефти 2 О3-класса, соединения, которого в основном являются
карбоновыми кислотами с дополнительным атомом кислорода, SO3-SO4классов – сульфокислот различного строения. Данное различие, вероятно,
влияет на исходную пенообразующую способность нефти 2.
Нефть 3 существенно отличается по составу от нефти 1, 2, в состав
гетероатомной части нефти 3 входит большее количество азотсодержащих и
серосодержащих компонентов, в то время как состав карбоновых кислот и
фенолов
в
нефти
представлен
меньшим
числом
соединений.
После
озонирования в нефти 1, 2 появляются классы соединений карбоновых кислот,
спиртов, имеющие в составе до 6 атомов кислорода, а также сернистые
76
соединения кислого характера (сульфокислоты) в состав которых помимо серы
входят до 6 атомов кислорода. Появление в нефти этих классов соединений, повидимому, отвечают за увеличение пенообразующей способности. За счет
возрастания вязкости скорость истечения жидкости из пены уменьшается, а
изменения структуры поверхностных слоев на границе нефть/газ способствует
образованию новой поверхности и стабилизации пленок пены.
Влияние озонирования и экстракции на элементный состав нефти
месторождения Арысь
По результатам исследования изменения химического состава нефти 1
после озонирования была проведена серия опытов, в которых озонирование
служило первой стадией процесса обессеривания нефти 1. После озонирования
в течение 20 минут нефть 1 подвергалась однократной экстракцией водным
раствором метанола и отстаивалась в течение 10-15 минут до полного
разделения водной и нефтяной фаз. Стоит отметить, что нефть 1 до
озонирования при смешивании с водой образовывала стойкую эмульсию,
которая не разрушалась в течение длительного времени. Данные элементного
анализа нефти 1 до и после озонирования приведены в таблице 3.3.
Таблица 3.3
Элементный состав нефти 1 до и после озонирования и экстракции водным
раствором метанола
Образец
C, масс.%
H, масс.%
N, масс.%
S, масс.%
O, масс.%
Нефть сырая
84,81
13,14
1,05
0,76
0,24
82,74
13,17
0,36
нет
3,73
Нефть после
озонирования
и экстракции
Выводы по главе
1. В
работе
предложены
химические
пути
функционализации
углеводородных и гетероатомных соединений нефти и разрушения
сероорганических
соединений
нефтяного
сырья
методами
77
окислительного воздействия, способствующими удалению серы с целью
улучшения качества нефтяного сырья и придания ему новых полезных
свойств.
2. Показано, что озонирование некоторых нефтей способствует генерации
ПАВ-пенообразователей in-situ.
3. Установлено,
что
процесс
предварительного
окисления
гудрона
позволяет снизить содержание серы в полученном из обработанного
гудрона коксе. Максимальная степень снижения серы в коксе составила
50%.
4. Разработан метод окислительного обессеривания сырого кокса с
последующей
термической
обработкой,
позволяющий
снизить
температуру обессеривания кокса с 1200°С до 500°С.
5. Применение в методе окислительного обессеривания кокса ультразвука
позволило увеличить степень удаления серы из кокса. При оптимальных
условиях из высокосернистого кокса с содержанием серы 5,2% масс.
можно получить кокс с содержанием серы до 1,7% масс.
78
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НЕФТИ ДО И
ПОСЛЕ ОЗОНИРОВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
ИОННО-ЦИКЛОТРОННОГО РЕЗОНАНСА С ПРЕОБРАЗОВАНИЕМ ФУРЬЕ
В данной главе описана возможность применения метода массспектрометрии ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье для
изучения
химического
состава
нефтей
до
и
после
окислительного
модифицирования (в данном случае озоном) на молекулярном уровне. Особое
внимание стоит обратить на широкие возможности метода в определении
гетероатомных соединений нефтяных систем, так как именно их изучение в
настоящее время является наиболее актуальным.
4.1. Масс-спектрометрия ионно-циклотронного резонанса с преобразованием
Фурье в комбинации с «мягкими» методами ионизации для анализа
молекулярного состава нефтей
Все измерения проводили на приборе LTQ-FT Ultra, Thermo Scientific,
Германия в лаборатории масс-спектрометрии Института Макса Планка по
исследованию угля под руководством профессора В. Шрадера.
Образцы анализировали в диапазоне измеряемый масс (m/z, где z = 1) от
200 до 1200 Да. В качестве метода ионизации использовали ионизацию
электрораспылением
при
атмосферном
давлении
с
регистрацией
положительных и отрицательных ионов (ИЭР) и фотоионизацию при
атмосферном давлении (ФИАД). Для анализа исследуемых нефтей при помощи
ФИАД образцов растворяли в толуоле до получения концентрации 500 м.д., для
анализа
методом
ионизации
электрораспылением
с
регистрацией
положительных ионов ИЭР(+) образцы растворяли в толуоле/ацетонитриле до
получения концентрации 250 м.д. Для анализа методом ИЭР(-) образцы сырой
нефти растворяли в толуоле/метаноле до получения концентрации 500 м.д.,
озонированные
нефти
растворяли
в
толуоле/метаноле
до
получения
концентрации 250 м.д. Все масс-спектры были внутренне откалиброваны при
помощи
калибровочной
смеси,
дополнительная
калибровка
спектров
79
проводилась в процессе дополнительного преобразования в пакете Composer до
средней ошибки в массе 1 м.д. Программное обеспечение Xcalibur (Thermo
Scientific) используют для первичного анализа данных. Далее масс-спектры
дополнительно преобразовывали в химические формулы с использованием
пакета Composer (Sierra Analytics, Modesto, CA).
4.1.1. «Мягкие» методы ионизации при атмосферном давлении
Ионизация электрораспылением при атмосферном давлении
Электрораспыление (ИЭР) наиболее часто применяемый метод ионизации
в анализе нефтяных систем при помощи масс-спектрометра ИЦР. Данный
метод, в зависимости от полярности ионизируемых молекул (существует
ионизация
электрораспылением
с
регистрацией
положительных
и
отрицательных ионов (ИЭР(+), ИЭР(-))), селективно ионизирует гетероатомные
соединения разных классов. В данном случае под классом понимается
совокупность идентифицированных сигналов, объединенных определенным
набором
гетероатомов,
например,
N1-класс
-
это
класс
соединений,
отвечающих формуле С c H h N 1 , содержащий в составе один атом азота, СНкласс – это класс соединений, отвечающих формуле С c H h , т.е. углеводороды и
т.д. Разделение соединений на классы – один из основных способов
интерпретации масс-спектрометрических данных.
При ионизации смеси электрораспылением поток жидкости путем прямого
ввода направляется в иглу диаметром 0,1 мм, на которую подается высокое
напряжение (до 6 кВ). На выходе из иглы в источнике образуется аэрозоль с
высоким поверхностным зарядом. Электроспрей создается за счет разности
потенциалов между металлическим входным капилляром масс-анализатора и
иглой ионного источника. По мере испарения растворителя электрическая
плотность заряда на капле аналита увеличивается до критического значения
(предел Релея). При достижении предела Релея сила поверхностного натяжения
больше не может противостоять силам электростатического отталкивания и
80
капли начинают взрываться с образованием более мелких капель (Coulomb
fission). В итоге в газовой фазе образуются мельчайшие капли, содержащие
только одну заряженную частицу аналита, которая поступает в масс-анализатор
[133]. В зависимости от полярности диспергирующего поля в процессе
ионизации генерируются протонированные квази-молекулярные ионы [М+Н]+
или
депротонированные
квази-молекулярные
ионы
[М-Н]-.
Ионизация
электрораспылением с регистрацией положительных ионов используется для
анализа соединений основного характера, например, пиридиновых оснований
[134;
135]
регистрацией
и
сульфоксидов
отрицательных
[136].
Ионизация
ионов
является
электрораспылением
методом
с
идентификации
соединений кислого характера (карбоновые кислоты, фенолы, меркаптаны,
сульфокислоты), а также нейтральных соединений (производных пиррола)
[137–139].
Фотоионизация при атмосферном давлении
Как и в случае электроспрея, существует фотоионизация
(ФИАД)
положительных и отрицательных ионов. Так как в работе применяется
фотоионизация положительных ионов, подробнее остановимся на ней.
Принцип действия фотоионизации при атмоферном давлении заключается в
использовании энергии фотонов для генерации ионов [133]. Раствор образца
смешивается с газом, обычно азотом, и испаряется под действием тепла
распылителя.
После
испарения
аналит
взаимодействует
с
фотонами,
генерируемыми УФ-лампой, расположенной перпендикулярно вводу образца.
Взаимодействуя с фотоном, молекула аналита теряет электрон и образует
молекулярный катион-радикал M•+ . Протоны также способны реагировать с
молекулами атмосферных газов и молекулами растворителя, что также ведет к
образованию
катион-радикалов, которые
далее
способны
обмениваться
зарядами с молекулами аналита.
81
При непосредственной фотоионизации при атмосферном давлении реакция
представляет собой «классическую» фотоионизацию с образованием радикалкатиона:
M+ hν → M•+ + e−
Наличие большего количества протонированных молекул индуцирует
газофазную ион-молекулярную реакцию после фотоионизации. Чаще всего это
реакция с молекулами растворителя:
M•+ + S → [M + H]+ + (S − H)•
Добавление
некоторых
веществ,
например
толуола,
способствует
увеличению чувствительности метода. В данном случае фотоны сначала
реагируют с молекулами толуола, а затем претерпевают реакции протонного
трансфера и трансфера зарядов.
В присутствии молекул допанта, в режиме генерации позитивных ионов,
первая стадия процесса ионизации – это образование радикал-иона из молекулы
допанта при непосредственной фотоионизации:
D + hν → D•+ + e−
Далее, если сродство к протону у молекулы растворителя выше, чем у
депротонизированного
растворителя.
радикал-катиона,
Протонированная
может
молекула
произойти
растворителя
ионизация
затем
может
ионизировать молекулы аналита, если аналит имеет большее сродство с
протоном, чем растворитель:
D•+ + S → [S + H]+ + (D − H)•
M+ [S + H]+ → [M + H]+ + S
82
В случае, если энергия ионизации аналита ниже, чем у толуола, то
возникает непосредственное взаимодействие с молекулой аналита через
перенос заряда с образованием катион-радикала аналита:
D•+ +M → M•+ + D
Несмотря на то, что ионизация аналита в процессе фотоионизации
происходит также через перенос заряда и трансфер протонов, непосредственная
ионизация и процесс переноса заряда делает возможным ионизацию
неполярных молекул, что невозможно при использовании электрораспыления
[133]. Таким образом, фотоионизация при атмосферном давлении позволяет
анализировать углеводородную часть нефти, а также некоторые соединения
ароматического ряда, содержащие кислород, азот, серу [140]. Одна из ценная
возможностей для данного исследования – это возможность идентификации
производных тиофена.
4.1.2. Интерпретация масс-спектральных данных
Присвоение
сигналам,
полученным
в
масс-спектре,
элементных
композиций, даже с учетом высокого разрешения и точности измеряемых масс
прибора, не может быть основано только на измерении точной массы ионов,
соответствующих разрешенным пикам. К счастью нефтяные системы в
основном состоят из гомологических рядов. Каждый гомологический ряд
характеризуется классом (N n O o S s ), формальную непредельность (ФН) и числом
атомов углерода (эта классификация лежит в основе визуализации массивов
данных, полученных из масс-спектров). Таким образом, зная точную массу
одного компонента гомологического ряда без труда можно присвоить
соответствующие брутто-формулы остальным компонентам ряда.
Формальная непредельность
Один
из показателей, который можно определить исходя из точной
измеренной массы иона – это степень его протонодефицита, выражаемая через
формальную непредельность (ФН). Формальная непредельность равна сумме
83
колец и двойных связей, присутствующих в ионе. ФН можно рассчитать по
формуле, исходя из элементного состава иона, полученного при использовании
масс-спектрометра ультравысокого разрешения [15].
ФН = c – h/2 + n/2 + 1,
где с - число атомов углерода, h – число атомов водорода, n – число атомов
азота.
Увеличение
формальной
непредельности
говорит
о
возрастании
количества циклов и двойных связей в молекуле и может характеризовать
степень ароматичности системы, поэтому определение ФН очень важно в
анализе нефтяных компонентов.
Масса Кендрика и дефект массы Кендрика
Гомологический ряд состоит из компонентов одного класса и одной ФН,
но различается количеством метиленовых групп -CH 2 -, масса которой равна
14.01565 Да. На рисунке 4.1.1 изображена часть спектра нефти, полученного
при
использовании
масс-спектрометра
ионно-циклотронного
резонанса
ультравысокого разрешения, иллюстрирующая общую для всех масс-спектров
нефти закономерность наличия голомологических рядов. Внизу показаны пики
в масс-спектре, которые отличаются на -CH 2 группу с разностью масс равной
14,01565 Да. Такие ряды пиков принадлежат соединениям одного класса
(количество гетероатомов) и типа (ФН), но отличающимся количеством атомов
углерода. На верхнем рисунке отражены серии компонентов с разностью масс,
равной 2,0157 Да. Эта разность есть точная масса Н2 . Пики этого ряда
принадлежат компонентам одного класса, характеризуются тем же количеством
атомов углерода, но отличаются по типу (ФН), т.е. обладают разной степенью
протонодефицита.
84
Разница вв Н
Н
Разница
Разница в Н222
Разница вв СН
СН2
Разница
Разница в СН222
Рисунок 4.1.1. Часть спектра нефти, полученная на масс-спектрометре ИЦР с
использованием ИЭР.
Добавление кольца либо двойной связи снижает массу соединения на 2,0157 Да (вверху), т.е.
увеличивает ФН. Добавление группы СН 2 увеличивает массу соединения на 14,01565 Да
(внизу). Идентификация таких рядов играет ключевую роль в определении элементной
композиции сигнала [18].
Важным шагом в быстрой идентификации этих серий пиков стало
введение Кендриком в 1960 году шкалы масс, отличающаяся от шкалы IUPAC,
тем, что масса метильной группы -CH 2 у Кендрика стала равной 14,000 Да, в
отличие от массы по IUPAC, где масса -CH 2 равна 14,01565 Да.
Масса Кендрика (МК) = масса IUPAC × (14,00000/14,01565)
Таким образом, добавление метильной группы -CH 2 к молекуле будет, по
Кендрику, изменять ее массу на 14,000 Да. В результате компоненты одного
класса (количество гетероатомов) и одного типа (ФН) будут иметь одинаковый
дефект массы Кендрика (ДМК).
85
ДМК = (Номинальная масса Кендрика – Масса Кендрика) × 1000,
где Номинальная масса Кендрика (НМК) – масса Кендрика, округленная до
ближайшего значения.
Так как элементный состав можно с большой вероятностью определить
для самого низкомолекулярного соединения ряда, применяя подход Кендрика,
присвоение брутто-формул можно методом экстраполяции расширить до масс в
800-1000 Да. Данная процедура стала ключом к проблеме присвоения бруттоформул к сигналам в масс-спектрах нефтяных систем [141].
Диаграмма Кендрика в координатах «номинальная масса Кендрика –
дефект массы Кендрика» отражает весь класс (кол-во гетероатомов)
соединений. Горизонтальные линии на диаграмме – компоненты одного типа
(ФН), имеющие одинаковый дефект массы Кендрика, т.е. отличающиеся друг
от друга только количеством метильных групп (-CH 2 ). Возрастание дефекта
масс Кендрика отражает степень ароматичности компонентов (ФН). Пример
Дефект массы Кендрика
диаграммы Кендрика показан на рисунке 4.2.
Масса Кендрика
Рисунок 4.1.2. Диаграмма Кендрика. Горизонтальная линия – гомологический
ряд, дефект массы Кендрика определяет класс или тип соедиений. Каждая
точка – пик, идентифицированный в масс-спектре.
86
Сортировка по составу: графические изображения, основанные на классе,
типе и числу атомов углерода
Как уже отмечалось выше, каждая присвоенная брутто-формула имеет три
характеристики: класс (количество гетероатомов), тип (ФН) и число атомов
углерода в молекуле. Например, C 42 H 59 N 1 относится к N1-классу, имеет ФН =
14 и 42 атома углерода в молекуле (С = 42). На основе этих характеристик
можно рассортировать компоненты нефти и представить в графической форме
(рисунок 4.1.3). Первый график отображает сортировку компонентов по
классам,
далее
идет
распределение
каждого
класса
по
степени
протонодефицита (ФН). Каждый эквивалент двойных связей включает в себя
гомологический ряд компонентов, т.е. распределение по атомам углерода в
Относ. интенсивность, %
Относительная интенсивность, %
Относительная интенсивность, %
молекулах.
Число атомов углерода
Эквивалент двойных связей
Класс (NSO)
Другие
Рисунок 4.1.3. Распределение компонентов нефти по данным
элементного
состава. Классы соединений, т.е. количество гетероатомов в молекулах (низ),
распределение компонентов класса по типу (ФН) (середина), распределение
компонентов типов ФН) по числу атомов углерода (верх) [15].
87
Диаграммы зависимости С/ФН от интенсивности
Относительная интенсивность пиков не отображается на диаграмме
Кендрика, для этого используются диаграммы в координатах ФН/C (число
атомов углерода) или ФН/молекулярная масса, одновременно отражающие
интенсивность идентифицированных сигналов. Такие диаграммы в пределах
класса
могут
косвенно
характеризовать
относительную
концентрацию
соединений, входящих в класс (если принять, что склонности к ионизации
компонентов класс одинакова).
Сравнительная характеристика ионных используемых в исследовании
источников
Следует заметить, что нет ни одного метода ионизации, который мог бы
обеспечить точное определение всех компонентов, присутствующих в нефти и
ее продуктах.
Ионизация электрораспылением (ИЭР) – один из основных методов,
применяемых для аналитического изучения нефти и нефтяных продуктов. Тем
не
менее,
его
применение
ограничивается
идентификацией
полярных
компонентов и неприменим для обнаружения неполярных или слабополярных
компонентов.
Метод
фотоионизации
при
атмосферном
давлении
(ФИАД)
дает
возможность определять широкий ряд компонентов, но, к сожалению,
интенсивность многих сигналов довольно низкая. Эта характеристика может
быть улучшена добавлением толуола. Применение ФИАД усложняется тем, что
один компонент может давать сразу два сигнала: радикал катион M•+ и
протонированный квази-молекулярный ион [M+H]+.
Каждый метод ионизации дает свой уникальный масс-спектр. Такие
различия в спектрах одного аналита могут быть интерпретированы различием
ионозирующей способности компонентов нефти, которая отражает их
основность в газовой фазе, ароматичность, стабильность ионов и т.д.
88
ИЭР предоставляет данные о широком ряде компонентов нефти, которые
имеют высокую полярность. В частности, интенсивные сигналы дают
азотсодержащие основания нефти (производные пиридина). Спектры ФИАД
тоже показывают присутствие азотсодержащих компонентов, но с меньшей
интенсивностью. В отличие от ИЭР при использовании ФИАД можно
зафиксировать ряд менее полярных компонентов, в том числе углеводороды.
При использовании фотоионизации можно сразу получить информацию о
присутствии
NOS-компонентов.
С
помощью
ФИАД,
не
прибегая
к
дополнительной подготовке образца, например, метилированию, можно
увидеть такие слабополярные компоненты нефти, как производные тиофена.
ИЭР - отличный метод определения полярных компонентов в присутствии
неполярных соединений, так как последние не ионизируются.
Нужно сказать, что ни один из методов атмосферной ионизации не
достаточен для получения полной информации о сложном составе нефтяной
смеси. Поэтому в работе применялись оба рассмотренных способа ионизации.
4.2. Сравнительный анализ состава нефти месторождения Арысь до и после
озонирования при помощи МС-ИЦР-ФП
На рисунке 4.2.1 показана кривая поглощения озона исследуемой нефтью.
Красным точки отбора проб (3 минут, 7 минут, 20 минут озонирования). Из
теоретических данных (глава 1) известно, что процесс озонирования нефти
включает ряд последовательных и параллельных реакций с компонентами
нефти.
В
первую
очередь
озон
взаимодействует
с
наиболее
реакционноспособными соединения, такие как диалкилсульфиды (К = 15001900 л·моль-1·с-1), фенолы (К = 102-103 л·моль-1·с-1), полиароматические
соединения (К = 4·102 л·моль-1·с-1). Менее активно протекают реакции
радикального присоединения кислорода с участием озона, их скорость
возрастает при переходе от первичного атома углерода. В таблице 1.7
приведены константы скоростей реакции компонентов нефти с озоном.
89
0,7
Оптическая плотность
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
5
10
15
20
Время озонирования, мин
25
30
Рисунок 4.2.1. Кривая поглощения озона нефтью месторождения Арысь
Ниже представлены результаты исследования химического состава
продуктов озонирования нефти, которые следует рассматривать в связи с
приведенной на рисунке 4.2.1. кривой и указанными константами скоростей
реакции органических соединений с озоном.
Состав нефти до и после 3 минут озонирования (5% прореагировавшего
сырья) меняется кардинально, эти изменения в общем виде можно наблюдать
на рисунках 4.2.2, 4.2.3. На рисунках представлено распределение классов
нефти до и после озонирования по популяции (числу идентифицированных
пиков в классе) полученное при помощи ИЭР (-). В нефти до озонирования
N[H]-класс относится к производным пиррола, O[H]-класс к фенолам,O2[H]класс к карбоновым кислотам,OS[H]-класс к гибридным соединениям кислого
характера, S[H]-класс к меркаптанам. В нефти после озонирования появляются
новые классы соединений (продукты озонирования нефти) – это NO[H]NO4[H]-классы состоящие из гибридных гетероатомных соединений, O[H]класс, относящийся к фенолам и спиртам,O2[H]-O6[H]-классы карбоновых
кислот с дополнительными атомами кислорода в молекуле,O3S[H]-O6S[H]классы, скорее всего, производные сульфокислот.
90
Исходная нефть
1200
1000
Популяция
800
600
400
200
0
N [H]
O [H]
O2 [H]
OS [H]
S [H]
Класс
Рисунок 4.2.2. Состав нефти до озонирования. Масс-спектр получен при
использовании ИЭР(-)
Нефть после озонирования
1200
1000
Популяция
800
600
400
200
0
NO NO2 NO3 NO4 O [H] O2
[H] [H] [H] [H]
[H]
O3
[H]
O3S O4
[H] [H]
O4S O5
[H] [H]
O5S O6
[H] [H]
O6S
[H]
Класс
Рисунок 4.2.3. Изменение состава нефти после 3 минут озонирования. Массспектр получен при использовании ИЭР(-)
Далее химический состав нефти до и после озонирования будет
рассмотрен в зависимости от применяемого источника ионизации.
91
4.2.1. Углеводородные соединения
Ранее, при описании метода фотоионизации при атмосферном давлении
(ФИАД), было отмечено, что этот способ ионизации позволяет ионизировать
как полярные соединения нефти, так и неполярные. В данном разделе будет
показано, как изменяется состав НС-класса нефти, идентифицированного при
помощи ФИАД, после озонирования. Применение ФИАД усложняется тем, что
один компонент может давать сразу два сигнала: радикал катион M•+ и
протонированный квази-молекулярный ион [M+H]+, поэтому в работе
приводятся только радикал катионы, так как, судя по масс-спектрам образцов,
углеводороды легче образуют ионы данного типа, чем протонированные ионы.
В спектре нефти до озонирования обнаружено более 900 индивидуальных
элементных композиций, относящихся к HC-классу. С молекулярной массой от
200 до 942 Да, со значениями ФН от 1 до 22. В нефти после 3 минут
озонирования обнаружено 812 брутто-формул НС-класса с молекулярной
массой от 200 до 922, ФН = 1-22. В нефти после 7 минут озонирования
содержание соединений НС-класса снижается до 620 индивидуальных бруттоформул с молекулярной массой от 200 до 848 Да, ФН = 2-20. После 20 минут в
масс-спектре остается 350 брутто-формул НС-класса с молекулярной массой от
200 до 742 Да и ФН от 3 до 15.
Из рисунка 4.2.4 видно, как изменяется интенсивность сигналов
углеводородов нефти до и после озонирования в зависимости от времени
озонирования. Наибольшей интенсивностью в нефти до озонирования
обладают соединения с ФН = 5; 7-11, т.е. соединения с 1-3 ароматическими и
нафтеновыми кольцами и числом атомов углерода от 16 до 20. Из данных,
полученных с использованием источника ионизации ФИАД, предполагается,
что озонирование в течение 3 минут не приводит к существенному изменению
состава углеводородной части нефти: несколько снижается содержание
соединений с ФН от 19 до 22 и падает молекулярная масса соединений всех
типов. При этом наиболее интенсивные сигналы соединений в нефти после 3х
92
минут озонирования – это соединения с ФН = 7-10, с числом атомов углерода
от 16 до 20. После 7 минут озонирования тенденция к снижению степени
ароматичности
и
молекулярной
массы
становится
более
заметной.
Интенсивность сигналов соединений с ФН = 9 максимальна для данного
образца, на фоне сильно выделяется элементная композиция C 16 H 10 с ФН = 12,
скорее всего пирен.
Нефть после 3 минут озонирования
24
21
21
18
18
15
15
DBE
ФН
Нефть исходная
24
12
12
9
9
6
6
3
3
0
0
0
10
20
30
40
50
число атомов углерода
60
0
70
20
30
40
50
число атомов углерода
60
70
Нефть после 20 минут озонирования
24
24
21
21
18
18
15
15
ФН
ФН
Нефть после 7 минут озонирования
10
12
12
9
9
6
6
3
3
0
0
0
10
20
30
40
50
число атомов углерода
60
70
0
10
20
30
40
50
число атомов углерода
60
70
Рисунок 4.2.4. Распределение компонентов СН-класса нефти до и после
озонирования по интенсивности в зависимости от ФН/С
На рисунке 4.2.5 показана диаграмма Кендрика для трех образцов нефти
до озонирования, через 3 минуты после озонирования и через 7 минут после
озонирования. Состав НС-класса изменяется в сторону:
 снижается количество соединений с высокими значениями ФН;
 снижения молекулярной массы соединений;
93
 снижения количества соединений с ФН = 1-3 с молекулярной массой выше
200 Да.
Рисунок 4.2.5 Сравнение диаграмм Кендрика для нефти до, после 3 и 7 минут
озонирования
Эти
изменения
свидетельствуют
о
реакции
полиароматических
соединений с озоном; крекингу длинных алкильных радикалов ароматических
и нафтеновых соединений и крекинга алканов с высокой молекулярной массой
(> 200 Да). Подобные превращения описаны в литературе по озонированию
индивидуальных соединений и углеводородов нефти [114; 118], но не были так
подробно продемонстрированы ранее.
10%
9%
Интенсивность
8%
7%
6%
5%
4%
3%
2%
1%
0%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Формальная непредельность
94
Рисунок 4.2.6. Изменение интенсивности НС-класса в нефти до (синий) и после
20 минут озонирования (красный).
После 20 минут озонирования данные полученные при помощи ФИАД
свидетельствуют о практически полном разложении высокомолекулярных и
полиароматических углеводородных соединений и деградации нефтяного
сырья. ФН снижается с 24 до озонирования до 14 после 20 минут озонирования
(рисунок 4.2.6). Снижение интенсивности пиков в интервале ФН от 3 до 9
происходит за счет исчезновения из спектра соединений с высокой
молекулярной массой. При этом соединения с более короткими алкильными
радикалами и ФН = 4-14 остаются в нефти. Высокая интенсивность сигналов у
соединений с ФН = 9,10 может свидетельствовать об относительной
стабильности данных соединений по отношению к озону, либо их большей
концентрации в сырье.
Так
как
масс-спектрометрия
ультравысокого
разрешения
без
дополнительных методов анализа не позволяет точно судить о структуре
найденных соединений можно предполагать строение компонентов нефти. В
таблице 4.2.1 приведены 5 наиболее интенсивных пиков в сырой нефти и нефти
после озонирования и их возможная структура. В сырой нефти наиболее
интенсивные сигналы принадлежат соединениям с 1-3 ароматическими
кольцами и 1 нафтеновым циклом, с алкильными радикалами от С2 до С8,
которые могут располагаться в любой части молекулы. Среди более 900
идентифицированных брутто-формул, относящихся с СН-классу, один из
наиболее интенсивных пиков – пик, принадлежащих компонентам с бруттоформулой C 30 H 52 , вероятно, наличие подобных соединений связано с природой
исходной нефти (Арысь – нефть с высоким содержанием парафинов).
95
Таблица 4.2.1
Брутто-формулы соединений нефти до и после озонирования с высокой
интенсивностью
Брутто-формула
Отн. интенсивность.
Возможная структура
Нефть до озонирования
C 18 H 22
0,00635156
C4H9
C 17 H 20
0,00626645
C3H7
C3H7
C 17 H 16
0,0062096
C 16 H 20
0,00569936
C6H19
C20H41
C 30 H 52
0,00546081
Нефть после 20 минут озонирования
C 16 H 14
0,00981355
C 17 H 16
0,00879045
C2H6
C3H9
CH3
CH3
C 18 H 18
0,0056788
CH3
CH3
C 29 H 42
0,00506514
C 16 H 16
0,00463447
C13H27
96
В нефти после 20 минут озонирования наиболее интенсивные пики
принадлежат
соединениям
ароматическими
кольцами.
с
короткими
Вероятно,
боковыми
алкильные
цепями
заместители
с
2-3
данных
соединений расположены так, что они препятствуют реакции озона с π-связями
ароматического кольца.
4.2.2. Серосодержащие соединения
Исследование серосодержащих гетероатомных соединений представляет
некоторую
сложность
при
использовании
масс-спектрометрии
ионно-
циклотронного резонанса с преобразованиями Фурье и стандартного источника
ионизации гетероатомных соединений ИЭР, так как часть подобных
соединений неполярны или слабо полярны, как производные тиофена. В данной
работе анализ неполярных компонентов проводили с использованием ФИАД
источника. Получение полной картины распределения сернистых соединений
по образцам можно достигнуть только комбинацией различных методов
анализа. Далее сернистые соединения, идентифицированные при помощи
различных методов ионизации, будут рассмотрены отдельно.
Фотоионизация при атмосферном давлении
На рисунок 4.2.6 отображен S-класс соединений обнаруженный в нефти до
озонирования, в состав которого входят 155 брутто-формул с молекулярной
массой от 202 до 566 Да, ФН = 6-17 и числом атомов углерода в молекуле от 13
до 40. Найдено, что в зависимости от ФН интенсивность сигналов в массспектре дискретно изменяется: наиболее выраженные ФН равны 6, 9, 12,
следующие по интенсивности ФН = 7, 10. ФН = 6 соответствует гомологам БТ,
ФН = 9 соответствует гомологам ДБТ, а ФН = 12 соответствует гомологам
ДБНТ, соединения с ФН = 7 – гомологи БТ с дополнительным нафтеновым
циклом, соединения ФН = 10 – гомологи ДБТ с дополнительным нафтеновым
циклом. По интенсивности можно судит о том, что концентрация гомологов
ДБТ в образце нефти выше, чем других соединений того же класса.
97
18
15
ФН
12
9
6
3
0
0
30
10
20
число атомов углерода
40
Рисунок 4.2.6. Распределение S-класса по интенсивности в зависимости от
ФН/C нефти до озонирования.
На рисунке 4.2.6 представлена сравнительная диаграмма Кендрика Sкласса для трех образцов нефти до и после 3, 7 минут озонирования, в образцах
нефти после 20 минут озонирования данных класс соединений отсутствует.
Видно, что после 3 минут озонирования в S-классе количество брутто-формул
снижается до 94 с молекулярной массой от 208 до 470 Да, ФН от 9 до 15. Из
спектра исчезают соединения с ФН = 6-8, следовательно, в первую очередь с
озоном реагируют гомологи БТ и его производные с 1-2 дополнительными
нафтеновыми циклами. Также в спектре больше не идентифицированы
соединения с ФН = 16-17, т.е. полиароматические соединения, которые
теоретически активно взаимодействуют с озоном. После 7 минут озонирования
популяция класса сокращается до 74 брутто-формулы с ФН от 9 до 14.
Наибольшей интенсивностью в нефти после 7 минут озонирования обладают
соединения с ФН = 9, т.е. ДБТ-ы, которые, видимо, являются наиболее
устойчивыми к озонированию среди соединений данного класса [142].
98
Рисунок 4.2.7. Сравнительная диаграмма Кендрика S-класса для нефти до и
после 3, 7 минут озонирования.
Ионизация электрораспылением с регистрацией положительных ионов
ИЭР(+) позволяет ионизировать компоненты нефтяного сырья через
протонирование
нейтральных
молекул
и
образуя
[М+Н]+.
Среди
серосодержащих нефтяных компонентов сульфоксиды обладают достаточной
основностью
для
присоединения
протона,
поэтому
их
можно
идентифицировать при помощи ЭР(+) [136]. На рисунке 4.2.8 показаны SxOyклассы соединений, обнаруженные в нефти до и после 3 минут озонирования.
Видно, что наибольшее число брутто-формул в нефти до озонирования
относиться к SO-классу (более 600) с молекулярной массой от 201 до 973 Да и
ФН = 1-18. Интенсивность сигналов в пределах класса падает от ФН = 1-18,
также как и популяция брутто-формул в пределах одного типа соединений.
Второй по популяции O2S-класс насчитывает порядка 400 индивидуальных
брутто-формул с молекулярной массой от 266 до 1190 Да, ФН = 1-16 и может
включать в себя гибридные соединения, в которых второй атом кислорода
относится к любой из возможных групп (
идентифицированных
брутто-формул
OH , O , O
более
200,
). В О2S2-классе число
молекулярная
масса
99
соединений изменяется в пределах от 333 до 1158 Да, ФН = 1-10,
интенсивность соединений класса снижается от ФН = 1-10 в такой же
закономерности, что и для классов SO и O2S.
Рисунок 4.2.8. Популяция SxOy-классов в нефти до и после 3 минут
озонирования.
Через 3 минуты озонирования сульфоксидные соединения практически
полностью реагируют с озоном с образование сульфонов и исчезают из спектра
ИЭР(+). Не успевает полностью прореагировать O2S2-класс, который при
присоединении атома кислорода к одному из атомов серы образует соединения
O3S2-класса. Впоследствии, и эти соединения, содержащие сульфоксидную
серу, реагируют с озоном, так как в образце нефти после 7 минут озонирования
подобных классов соединений не обнаружено. Данные полученные из массспектра с использованием ФИАД подтверждают отсутствие в продуктах
озонирования нефти сульфоксидов уже после первых минут озонирования.
Электрораспыление отрицательных тонов
ИЭР(-) позволяет селективно ионизировать соединения кислого характера
(кислоты, фенолы, меркаптаны, пиррольные соединения) с образованием квази100
молекулярного иона [M-H]- [138], но способность к ионизации у всех кислого
характера различна, поэтому при анализе масс-спектрометрических данных,
рассматриваемых в работе полагаться на интенсивность различных классов
соединений, как величину характеризующую концентрацию вещества в образце
нельзя. Только относительная интенсивность внутри класса может косвенно
отображать относительные концентрации некоторых типов соединений.
Поэтому в сравнительном анализе различных образцов большее внимание
уделяется популяционным зависимостям, т.е. количеству идентифицированных
пиков в пределах класса.
В исходной нефти единственным классом, содержащим серу, явился Sкласс, т.е. класс меркаптановой серы, популяция которого составляет 560
идентифицированных пиков. S-класса исходной нефти состоит из соединений с
молекулярной массой от 211 до 997 Да, ФН от 4 до 24, числом атомов углерода
в молекуле от 14 до 71. После озонирования S-класс исчезает из масс-спектра,
полученного при помощи ИЭР(-), что свидетельствует о взаимодействии
соединений класса с озоном.
После 3-х минут озонирования в нефти резко возросло количество
окисленных сернистых соединений кислого характера, в системе появились
классы SO3-SO7. SO3-класс включает в себя более 300 индивидуальных
брутто-формул, с молекулярной массой от 203 до 711 Да, ФН от 0 до 10. SO4класс насчитывает порядка 600 брутто-формул с молекулярной массой от 201
до 939 Да, ФН от 0 до 13 и числом атомов углерода в молекуле от 8 до 61. SO5класс – более 500 брутто-формул с молекулярной массой от 200 до 919 Да, ФН
= 0-14, числом атомов углерода в молекуле от 7 до 58. SO6-класс содержит 496
брутто-формул с молекулярной массой от 228 до 961 Да, ФН = 1-14 и
количеством атомов углерода в молекуле от 8 до 60. SO7-класс содержит более
400 брутто-формул с молекулярной массой от 313 до 929 Да, ФН = 3-13 с
числом атомов углерода в молекуле от 13 до 57. Все эти соединения являются
101
кислотами, т.е. содержат в составе либо COOH, либо SO 3 H, также в составе
могут присутствовать ОН группы, способные к депротонированию.
700
600
Популяция
500
400
300
200
100
0
O3S
O4S
O5S
O6S
O7S
O8S
Класс
0,25
3 минуты
7 минут
Интенсивность
0,2
20 минут
0,15
0,1
0,05
0
O3S
O4S
O5S
O6S
O7S
O8S
Класс
Рисунок 4.2.9. Распределение SxOy-классов по популяции и интенсивности в
зависимости от степени озонирования.
В работе уже отмечалось, что установить структуру соединений при
помощи
только
масс-спектрометрии
ионно-циклотронного
резонанса
в
сочетании с «мягкими» методами ионизации невозможно, так как каждый
сигнал соответствует не одному соединению, а целой серии изомеров. Тем не
менее, в современных приборах существует возможность МС-МС измерений,
т.е. изолируя определенный ион и подвергая его диссоциации при умеренных
102
энергиях и измеряя масс-спектр образовавшихся фрагментов можно установить
возможную структуру вещества, присутствующего в смеси. Подобная
процедура была применена для установления строения соединений SO4-класса
(рисунок 4.2.10). Ион с молекулярной массой 339 и брутто-формулой
C 18 H 28 O 4 S 1 изолировали и подвергли диссоциации. Первый фрагмент,
образовавшийся после диссоциации соответствовал молекулярной массе 311,
т.е. молекулярного иона распался с отщеплением СО группы, молекулярная
масса которой составляет 28 Да. Строение иона 311 соответствует строению
сульфокислоты показанной на Рис., т.е. можно говорить об окислении
сернистых соединений нефти до соответствующих сульфокислот уже после
первых минут озонирования.
O
O
O
S
C11H23
O
O
S
C11H23
CID
O
-CO
O
m/z 311.1681
m/z 339.1630
CO 27.9949
Relative Abundance
100
339.1636
339
80
311.1685
60
183.0127
40
295.1370
275.2023
20
0
150
200
250
m/z
300
350
ESI(-)MS/MS 339
Рисунок
4.2.10. Определение
структуры
C 18 H 28 O 4 S 1 методом
МС-МС
измерений.
103
Таким
образом,
при
озонировании
в
составе
нефтяной
смеси
накапливаются сульфокислоты и их производные, обладающие поверхностной
активностью, которые могут влиять на физико-химические свойства нефтяной
системы, например, увеличивать ее пенообразующую способность.
4.2.3. Азотсодержащие соединения
Азотсодержащие соединения – одни из гетероатомных компонентов
нефти, они представлены циклическими соединениями, которые можно
разделить на два класса: пиридиновые основания, нейтральные соединения
пиррольного типа. Также как и сернистые соединения, они сильно влияют на
качество нефтяного сырья, так как являются сильными ядами катализаторов
процессов переработки [143] и при сгорании образуют токсичные оксиды азота,
являются причиной коксообразования и нестабильности топлив. Удаление
азотсодержащих соединений обычно побочный процесс гидрообессеривания,
но данные соединения более устойчивы к гидрогенезационным процессам и
являются ингибиторами этих процессов. Поэтому их предварительно удаление
из сырья гидрогенезационных процессов различными методами одна из
проблем нефтепереработки [144–146]. Предварительное окисление может стать
альтернативным методом удаления азотистых соединений из нефтяного сырья.
Далее будет исследованы закономерности изменения состава азотсодержащих
соединений нефти в процессе озонирования.
Как и в случае серосодержащих соединений, различные методы ионизации
при атмосферном давлении в комбинации с масс-спектрометрией ионноциклотронного резонанса будут рассмотрены отдельно, так как каждый метод
дает представление о различных классах соединений.
Ионизация электрораспылением с регистрацией положительных ионов
При помощи ИЭР(+) был проведен анализ пиридиновых оснований нефти.
На Рис. 28 показано распределение пиридиновых оснований нефти по классам
до и после озонирования. N-класс наиболее интенсивный как в нефти до, так и
104
после озонирования. В нефти до озонирования
N-класс представлен
соединениями с молекулярной массой от 218 до 1197 Да, ФН = 4-26, число
атомов углерода в молекуле от 15 до 87. ФН = 4 соответствует гомологам
пиридина, ФН = 7 соответствует гомологам хинолина, ФН = 10 соответствует
гомологам
акридина.
NO1-класс
также
присутствует
в
нефти.
При
озонировании количество брутто-формул обоих классов снижается, т.е.
происходит окисление, в первую очередь, соединений с высокой степенью
ароматичности и высокой молекулярной массой. После 3 минут озонирования
N1-класс составляют соединения с молекулярной массой от 198 до 1048, ФН =
4-24, с числом атомов углерода в молекуле от 14 до 75. После 3-х минут
озонирования в масс-спектре нефти появляются новые классы соединений
NO2-, NO3-, NO4-классы, причем, все соединения данных классов имеют в
составе пиридиновый цикл, так как только соединения с пиридиновым циклом
могут быть ионизированы в выбранном источнике. Следовательно, окисление
озоном пиридиновых оснований протекает не по гетероциклу, а по
ароматическим кольцам молекулы, как отмечалось в работе [118]. Степень
ароматичности вновь образовавшихся классов соответствует ФН = 22-23.
После
7
минут
озонирования
в
масс-спектре
идентифицировано
наибольшее число брутто-формул, относящихся к NO x -классам, в общей
сложности 4474 брутто-формулы. Появляются NO5-, NO6-, NO7-классы
соединений с ФН max = 21-23. Популяция пиков, также как и интенсивность
падает в ряду: N > NO > NO2 > NO3 > NO4 > NO5 > NO6 > NO7. N-класс после
7 минут озонирования представляет собой соединения с молекулярной массой
от 200 до 1063 Да, ФН = 4-22, числом атомов углерода в молекуле от 14 до 76.
После 20минут озонирования количество идентифицированных бруттоформул соединений пиридинового типа стало равно 3522. Из спектра исчез
NO7-класс, популяция других классов снизилась. Для классов NO x ФН max = 1820. Уменьшение популяции пиков соединений NO x –классов произошло за счет
исчезновения из масс-спектра наиболее низкомолекулярных соединений и
105
соединений с высокими ФН. N-класс после 20 минут озонирования
представляет собой соединения с молекулярной массой от 202 до 1015 Да, ФН
= 4-17, числом атомов углерода в молекуле от 14 до 72.
1000
900
800
Популяция
700
600
500
400
300
200
100
0
Интенсивность
N
NO
NO2 NO3 NO4 NO5 NO6 NO7
Класс
90%
нефть исходная
80%
3 минуты
70%
7 минут
60%
20 минут
50%
40%
30%
20%
10%
0%
N
NO NO2 NO3 NO4 NO5 NO6 NO7
Класс
Рисунок 4.2.11. Распределение NOx-классов в нефти по популяции и
интенсивности в зависимости от степени озонирования
Снижение степени ароматичности соединений N-класса (пиридиновые
основания) становится заметным после 20 минут озонирования. Наиболее
высокомолекулярные соединения и соединения с большим числом атомов
углерода в молекуле во время озонирования полностью превращаются в
полярные соединения с числом атомов кислорода в молекуле от 1 до 7. Принято
106
считать, что именно эти соединения наиболее устойчивы к процессам
гидрообессеривания [147]. Образование большего числа полярных продуктов
уже после 3 минут озонирования позволяет предположить, что их удаление
методом экстракции может снизить содержание пиридиновых оснований в
нефти.
Ионизация электрораспылением с регистрацией отрицательных ионов
ИЭР(-) помимо кислот позволяет ионизировать нейтральные азотистые
соединения нефти (производные пиррола). Производные пиррола (N-класс)
представлены соединения с молекулярной массой от 206 до 986 Да, ФН = 9-24,
число атомов углерода от 15 до 72. В N-классе ФН = 9 соответствует
производным карбазола, ФН = 12, который является наиболее интенсивным в
классе, принадлежит производным бензокарбазола. NO-, NO2-классы также
присутствуют в нефти и могут содержать как соединения пиррольного типа, так
и соединения кислого характера (кислоты, спирты) с пиридиновым циклом в
молекуле.
После 3 минут озонирования N-класс полностью исчезает из спектра
(рисунок 4.2.2, 4.2.3), т.е. окисление пиррольных соединений проходит на
первых стадиях озонирования. Этот факт является свидетельством высоких
скоростей реакции гетероатомных соединений данного типа с озоном.
4.2.4. Кислородсодержащие соединения
Кислородсодержащие соединения в нефти представлены широким рядом
карбоновых кислот и фенолов. В класс карбоновые кислоты входят:
нафтеновые кислоты, производные нафтеновых углеводородов; алифатические
жирные
кислоты,
как
линейного,
так
и
изостроения,
в
том
числе
изопреноидного строения; ароматические кислоты – производные бензола и
полициклических аренов [148]. Анализ подобных соединений на массспектрометрах ультравысокого разрешения возможет при использовании
метода ИЭР(-).
107
Ионизация электрораспылением с регистрацией отрицательных ионов
На рисунке 4.2.12 показано распределение классов кислородсодержащих
соединений в нефти до и после озонирования по популяции. Наибольшее число
брутто-формул в нефти до озонирования
идентифицировано в О2-классе,
соединения которого относятся к карбоновым кислотам различного строения.
О2-класс представлен компонентами с молекулярной массой от 201 до 999 Да,
ФН = 1-25, числом атомов углерода в молекуле от 13 до 72. Наиболее
интенсивный тип соединений в О2-классе – соединения с ФН = 1, т.е.
алифатические кислоты. Второй класс соединений присутствующий в нефти –
О-класс, который соответствует классу фенолов с молекулярной массой от 201
до 993 Да, ФН = 4-24 и числом атомов углерода в молекуле от 14 до 72.
Наиболее интенсивный тип соединений – ФН = 4, т.е. гомологи фенола.
1200
Популяция
1000
800
600
400
200
0
O
O2
O3
O4
O5
Класс
O6
O7
O8
Рисунок 4.2.12. Распределение Ox-классов в нефти до и после
озонирования по популяции.
Исходная нефть – синий, озонированная нефти: 3 минуты – красный, 7 минут – зеленый, 20
минут – фиолетовый.
После 3-х минут озонирования число идентифицированных карбоновых
кислот, спиртов и фенолов (О2- и О-классов) резко сокращается. Это
происходит за счет снижения молекулярной массы соединений в классе и
снижении ФН. Для О2-класса после озонирования молекулярная масса подает с
108
999 до 863 Да, а ФН c 25 до 19. Для О-класса молекулярная масса падает с 993
до 891 Да, а ФН c 24 до 18. В спектре появляются новые классы соединений:
О3-О7-классы. Наибольшее количество идентифицированных брутто-формул
после 3 минут озонирования принадлежит О2-классу (666) и О3-классу (650).
Популяции классов, начиная с О4-класса, снижаются с возрастанием числа
атомов кислорода в молекуле. При рассмотрении масс-спектров продуктов
озонирования видно, что молекулярная масса многих карбоновых кислот,
полученных в процессе озонирования, ниже предела измерения в 200-1000 Да.
Из литературных данных известно, что фенолы имеют высокие константы
скоростей реакции с озоном, и одними из первых среди компонентов нефти
вступают в реакцию. К моменту озонирования 10% масс. сырья по расчетам
они полностью исчезают из системы [114]. По данным масс-спектрометрии
данная закономерность не соблюдается. О-класс, отвечающий фенолам и
другим спиртам не исчезает из спектра в течение всего процесса озонирования,
вплоть до превращения 50% масс. от сырья. Это может быть связано с участием
в анализе протонодонорных растворителей, которые взаимодействуя с
продуктами окисления нефти озоном в гексане, образуют спирты.
4.3. Сравнительный анализ нефтей Узунского и Западно-аюмкинского
месторождений до и после озонирования при помощи МС-ИЦР-ФП
В данном разделе будут описаны различия в составе гетероатомной части
нефтей разного химического состава (нефтей 2 и 3) до и после озонирования
полученные с использованием масс-спектрометрии ионно-циклотронного
резонанса и «мягких» методов ионизации (ИЭР(+), ИЭР(-), ФИАД). Описание
возможностей методов дано выше.
4.3.1. Серосодержащие соединения
Фотоионизация при атмосферном давлении
На рисунке 4.3.1 представлен состав S x -классов нефтей до озонирования
полученный при использовании ФИАД. Видно, как значительно различаются
109
два образца нефтей. В образце нефти 2 S – класс имеет молекулярную массу от
212 до 950 Да, ФН = 6-17, число атомов углерода в молекуле от 14 до 67,
наибольшая интенсивность сигналов относиться к ФН = 9, 10, которые
соответствуют
ДБТ
и
его
производным,
ДБНТ
и
его
производные
соответственно. В образец нефти 3 S – класс представлен соединениями с
молекулярной массой от 200 до 942 Да, ФН от 6 до 21, число атомов углерода в
молекуле от 13 до 66, с наибольшей интенсивностью сигнала при ФН = 6,
которые соответствуют бензотиофену и его производным. В состав нефти 3
также входит S2 – класс с молекулярной массой от 282 до 810 Да, ФН = 7-19,
числом атомов углерода в молекуле от 13 до 52. В данные распределения не
входит меркаптановая и часть сульфидной серы, тем не менее, уже по этим
данных можно сказать, что такие распределение сернистых соединений
соответствуют элементному составу нефтей: нефть 2 содержит 0,32% масс.
серы, нефть 3 содержит 1,27% масс. серы.
110
S-класс, нефть 2
S-класс, нефть 3
18
24
15
21
18
15
ФН
ФН
12
9
12
9
6
6
3
3
0
0
0
20
40
60
число атомов углерода
80
0
80
S2-класс, нефть 3
700
21
600
18
500
15
400
12
ФН
Популяция
20
40
60
число атомов углерода
300
9
200
6
100
3
0
0
S
Класс
нефть 2
S2
0
нефть 3
20
40
число атомов углерода
60
Рисунок 4.3.1. Состав S x -классов нефтей до озонирования Распределение S, S2классов по популяции (левый нижний). Распределение S-S2-классов по
интенсивность в зависимость от ФН/C (остальные).
Состава S-класса нефти 2 после озонирования изменяется так, что
количество брутто-формул соответствующих бензотиофеновым компонентам
(ФН = 6-8) снижается, причем снижение происходит за счет соединений с
молекулярной массой от 200 до 400 для ФН = 6. Также снижается количество
брутто-формул с ФН = 11-17, т.е. полиароматические соединения, которые
активно взаимодействуют с озоном. Наибольшей интенсивность в нефти 2
после озонирования обладают соединения с ФН = 9-10, т.е. дибензотиофены,
которые являются наиболее устойчивыми к озонированию среди производных
тиофена.
111
В масс-спектре нефти 3 S-класс не наблюдается заметных изменений, а S2класс полностью исчезает из спектра. Это может быть свидетельством того, что
концентрация S-соединений настолько велика, что за короткое время
озонирования только часть соединений успевает реагировать с озоном, и
результат реакции не сильно сказывается на распределении S-класса. Также
ясно, что концентрация соединений S2-класса ниже, чем S-класса и все
соединения успевают вступить в реакцию, также можно предположить, что
соединения S2-класса реагируют с озоном в первую очередь.
Электрораспыление с регистрацией отрицательных ионов
Нефть 2 до озонирования в составе имеет два класса соединений серы
кислого
характера
(SO3-SO4-классы).
SO3-класс
представляет
собой
соединения с молекулярной массой от 219 до 949 Да, ФН = 1-17, числом атомов
углерода в молекуле от 10 до 64, с общим количеством брутто-формул 291.
SO4-класс представляет собой соединения с молекулярной массой от 237 до
915 Да, ФН = 1-11, числом атомов углерода в молекуле от 10 до 60, с общим
количеством брутто-формул 142. В состав нефти 3 входят 3 класса соединений
содержащие атом серы – SO3-SO4-классы, NS-класс соединений. SO3-класс
представляет собой соединения с молекулярной массой от 205 до 993 Да, ФН =
0-10, числом атомов углерода в молекуле от 11-67 и общим количеством
брутто-формул 256. SO4-класс – соединения с молекулярной массой 207-995
Да, ФН = 0-9, числом атомов углерода в молекуле от 8 до 78 и общим
количеством брутто-формул 340. NS-класс представляет собой соединения с
молекулярной массой от 260 до 1000 Да, ФН = 11-23, числом атомов углерода в
молекуле от 18 до 76. Наибольшая интенсивность сигналов в этом классе
принадлежит ФН = 14, возможно гибридным соединениям типа бензотиофенокарбазолам.
Состав серосодержащих соединений различных классов нефтей после
озонирования представлен на рисунке 4.3.2. Различия в популяциях SO x 112
классов нефти 2 и нефти 3 обусловлены наличием в масс-спектре нефти 3 более
высокомолекулярных соединений, например, молекулярная масса соединений
SO4-класса с ФН = 1 нефти 2 изменяется в пределах от 233 до 725 Да, нефти 3 в
пределах от 209 до 990 Да. Наиболее интенсивные сигналы в классах SOx для
обоих нефтей являются сигналы соответствующие соединениям линейного
строения и соединений содержащим 1 ароматическое кольцо. Соединения
S2Ox-классов в нефти 2 являются продуктами озонирования S2-класса
соединений, идентифицированного при помощи ФИАД.
Рисунок 4.3.2 Распределение SxOy-классов соединений в нефтях после
озонирования по популяции (нефть 2 – синий, нефть 3 – красный).
Ионизация электрораспылением с регистрацией положительных ионов
На рисунке 4.3.3 показано распределение различных классов сульфоксидов
в нефтях до и после озонирования. Видно, что после озонирования нефти 2
более 1000 сульфоксидов классов O2S, O2S2 реагируют с озоном с образование
неидентифицируемых ИЭР(+) компонентов, например, сульфонов, соединения
SO-класса тоже подвергаются реакции, но за счет образование новых
сульфоксидов, изменения в классе несущественны. Нефть 2 в своем составе
изначально содержит значительно меньше брутто-формул, соответствующих
сульфоксидам различного строения, общее количество брутто-формул для
113
нефти 2 равно 1629, для нефти 3 равно 663. После озонирования в нефти 2
образуется множество соединений O2S, O2S2, OS, O3S2-классов и общее число
брутто-формул становиться равно 1512. Увеличение популяций классов
происходит за счет накопление соединений с высокой молекулярной массой и
более высокими ФН. Например, O2S2-класс до озонирование представляет
собой соединения с молекулярной массой от 291 до 843 Да, ФН = 2-8, числом
атомов углерода в молекуле от 14 до 54. После озонирования O2S2-класс
представлен соединениями с молекулярной массой от 305 до 1007 Да, ФН = 113, числом атомов углерода в молекуле от 15 до 67.
Сульфоксиды в нефти 3 до и после
озонирования
800
800
700
700
600
600
Популяция
Популяция
Сульфоксидоыв нефти 2 до и после
озонирования
500
400
300
500
400
300
200
200
100
100
0
0
O2S
нефть 2
O2S2
Класс
нефть 2 озон.
OS
O2S
O2S2
OS
O3S2
Класс
нефть 3
нефть 3 озон.
Рисунок 4.3.3. Распределение OxSy-классов нефтей до и после озонирования по
популяции
4.3.2. Азотсодержащие соединения
В
разделе
использовании
будет
ИЭР(+),
рассмотрен
так
как
только
результат
полученный
состав
азотсодержащих
при
соединений
полученный при использовании ИЭР(-) подчиняется тем же закономерностям,
что и в случае рассмотренной выше нефти месторождения Арысь.
Электрораспыление с регистрацией положительных ионов
В состав нефти 2 до озонирования входят два класса азотсодержащих
соединения пиридинового типа: N, NO-классы. N-класс представляет собой
114
соединения с молекулярной массой от 214 до 1097 Да, ФН = 4-27, NO-класс
составляют соединения с молекулярной массой от 266 до 972, ФН = 5-23. В
состав нефти 3 до озонирования входят соединений с пиридиновыми циклами
N, N2, NO, NOS, NS-классов. N-класс с молекулярной массой от 200 до 1069
Да, ФН = 4-24, N2-класс с молекулярной массой от 225 до 1001 Да, ФН = 7-24,
NO-класс с молекулярной массой 282 – 852 Да, ФН = 5-21, NOS-класс с
молекулярной массой от 408 до 1097 Да, ФН = 8-20, NS-класс с молекулярной
массой от 234 до 988 Да, ФН = 6-21. Более насыщенная смолами и
асфальтенами нефть 3 имеет в составе больше классов гетероатомных
соединения, в том числе смешанного характера, как NOS-класс.
После озонирования (рисунок 4.3.4) состав продуктов двух различных
нефтей тоже различается. В нефти 2 новые классы соединений NO2, NO3, NO4классы свидетельствуют о частичном взаимодействии пиридиновых оснований
с озоном с раскрытием ароматических циклов. По составу нефти 3 после
озонирования видно, что часть N-класса (полиароматические соединения)
реагируют с озоном с образованием нового NO2-класса, классы NO3, NO4 не
образуются. Такое распределение продуктов озонирования может говорить о
меньшей степени реакции озона с N-классом нефти 3, видимо, в связи с
наличием в сырье более реакционноспособных соединений.
Нефть 3
Нефть 2
800
800
Популяция
1000
Популяция
1000
600
400
200
600
400
200
0
0
N
NO
нефть 2
NO2
NO3
Класс
нефть 2 озон.
NO4
N
N2
NO NO2 NOS
Класс
нефть 3
нефть 3 озон.
NS
Рисунок 4.3.4. Распределение NxSyOz-классов нефтей 2, 3 до и после
озонирования по популяции
115
4.3.3. Кислородсодержащие соединения
Ионизация электрораспылением с регистрацией отрицательных ионов
Нефть 2 до озонирования включает в себя O-O3-классы соединений,
которые содержат большее количество брутто-формул: О-класс – более 600,
О2-класс – 1000, О3-класс – 623 брутто-формулы. Наиболее интенсивный О2класс нефти 2 представлен на рисунке 4.3.5. Нефть 3 имеет в составе О-О4классы, содержащие 483, 734, 152, 223 брутто-формул соответственно.
Наиболее интенсивный класс в обоих нефтях – класс одноосновных
карбоновых кислот О2-класс. Распределение компонентов О2-класса нефтей до
озонирования показано на рисунке. Видно как сильно различается состав
данного класса в зависимости от нефти. В образце нефти 2 определено около
1000 брутто-формул, относящихся к О2-классу с молекулярной массой от 157
до 993 Да, ФН = 1-25, числом атомов углерода в молекуле от 9 до 71. В образце
нефти 3 определено 734 брутто-формулы, относящихся к О2-классу с
молекулярной массой от 157 до 995, ФН от 1 до 19, количеством атомов
углерода в молекуле от 9 до 71. Для нефти 2 максимум интенсивности
приходится на ФН = 13, для нефти 3 на ФН = 2. Из данных рисунка 4.3.5 можно
также определить, какая из брутто-формул наиболее интенсивная в классе, для
нефти 2 это C 18 H 36 O 2 (ФН = 1), т.е. одноосновная карбоновая кислота
алифатического ряда, вероятно, стеариновая кислота. Для образца нефти 3 по
такому же принципу можно определить, что наиболее интенсивным пиком
является пик, отвечающий брутто-формуле C 18 H 34 O 2 (ФН = 2).
116
Нефть 3 до озонирования
27
24
24
21
21
18
18
15
15
ФН
ФН
Нефть 2 до озонирования
27
12
12
9
9
6
6
3
3
0
0
0
10
20
40
50
30
число атомов углерода
60
0
70
20
30
40
50
число атомов углерода
60
70
60
70
Нефть 3 после озонирования
27
27
24
24
21
21
18
18
15
15
ФН
ФН
Нефть 2 после озонирования
10
12
12
9
9
6
6
3
3
0
0
0
10
20
30
40
50
число атомов углерода
60
70
0
10
20
30
40
50
число атомов углерода
Рисунок 4.3.5. Состав и относительная интенсивность соединений О2-класса
нефтей до и после озонирования
На рисунке 4.3.5 представлено распределение О2-классов нефтей после
озонирования по интенсивности. О2-класс нефти 2 представлен соединениями с
молекулярной массой от 201 до 965 Да, ФН = 1-24. О2-класс нефти 3
представлен соединениями с молекулярной массой от 201 до 913 Да, ФН = 1-18.
Для нефти 2 максимум интенсивности приходится на ФН = 6, для нефти 3
также на ФН = 6.
После озонирования в нефти 2 появляются новые классы соединений – О4О6-классы с числом брутто-формул 829, 713, 332 соответственно, популяция
О2-О3-классов изменилась по сравнению с исходной и стала равна 786, 744
соответственно.
117
Рисунок 4.3.6. Распределение Оx-классов нефтей до и после озонирования по
популяции.
Нефть 3 по данным анализа составе продуктов озонирования имеет низкое
содержание Оx-соединений (рисунок 4.3.6). О-О4-классы с числом бруттоформул 363, 429, 376, 315 соответственно обнаружены в нефти 3 после
озонирования. Относительная интенсивность Оx-классов по сравнению с SO4классом 5:55, что свидетельствует о высокой концентрации SO4-класса в
составе продуктов озонирования. Как уже отмечалось выше ФН Оx-классов
после озонирования снижается по сравнению с ФН тех же классов до
озонирования.
Выводы по главе
1. Проведен анализ химического состава нефтей различного состава до и
после озонирования при помощи МС-ИЦР-ФП. Исследованы основные
классы соединений нефтей: углеводородов и гетероатомных соединений
(NSO-компонентов).
2. Исследование химического состава продуктов озонирования нефти 1 после
3, 7, 20 минут озонирования позволило выявить основные закономерности
процесса: а) разрушение наиболее реакционноспособных компонентов
(меркаптанов, сульфидов, фенолов, полиароматических соединений), б)
118
снижение степени ароматичности и молекулярных масс образовавшихся
соединений,
в)
генерация
большего
числа
кислородсодержащих
соединений.
3. Наибольшее число идентифицированных кислородсодержащих соединений
после озонирования нефти 1 содержат до двух ароматических колец и
относятся к соединениям с эквивалентом двойных связей до 12.
4. Сравнительный анализ химического состава нефтей 2, 3 до и после
озонирования показал значительное различие в характере процесса
озонирования
нефтей
различного
состава.
Для
нефти
с
большим
содержанием сернистых соединений побочные реакции с соединениями
других классов – азотсодержащих, кислородсодержащих соединений и
углеводородов менее выражены, что можно определить из состава
продуктов реакции. Помимо SOx-классов озонирование нефти 2 с малым
содержанием серы приводит к образованию продуктов классов NOx (x = 16), Ox (x = 1-6), озонирование нефти 3 с большим содержанием серы
приводит к образованию продуктов классов S2Ox (x = 1-6).
5. Методом масс-спектрометрии ультравысокого разрешения показано, что
ответственными за усиление пенообразующих свойств нефтей при
озонировании, скорее всего, являются производные карбоновых кислот и
сульфокислот с числом атомов кислорода в молекуле до восьми.
119
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. В
результате
химической
функционализации
углеводородных
и
гетероатомных соединений нефтяных систем методами окислительного
воздействия,
включая
разрушение
сераорганических
соединений,
установлены закономерности изменения их химического состава и
некоторые новые возможности практического применения МОВ при
механизированной
добыче
нефтей
и
переработке
остаточных
нефтепродуктов.
2. Предложен метод предварительного окисления гудрона, обеспечивающий
снижение содержания серы в коксе, полученном из обработанного
гудрона на 50%. Метод заключается в окислении гудрона водным
раствором
перекиси
водорода
с
применением
ультразвукового
воздействия.
3. Разработан метод окислительного обессеривания сырого кокса с
последующей
термической
обработкой,
позволяющий
снизить
температуру обессеривания кокса со стандартной 1200°С до 500°С.
4. Установлено,
что
эффективным,
содержания
из
при
серы
исследованных
котором
в
коксе
методов
достигается
(более
50%),
МОВ
наиболее
значительное
снижение
является
действие
на
измельченный кокс 30% водного раствора пероксида водорода в
сочетании с воздействием ультразвуком.
5. Применение в методе окислительного обессеривания кокса ультразвука
позволило увеличить степень удаления серы из кокса. При оптимальных
условиях из высокосернистого кокса с содержанием серы 5,2% масс.
можно получить кокс с содержанием серы до 1,7% масс.
6. С
помощью
масс-спектрометрии
ионно-циклотронного
резонанса
показано, что в озонированных нефтях, проявляющих увеличение
пенообразующие свойства, вероятно, происходит генерация их составе
ПАВ-пенообразователей, а именно:
120
-
наибольшее число брутто-фомул принадлежат соединениям,
относящихся к классам карбоновых кислот (Оx-класс, где x = 2-8) и
сульфокислот (ОxS-класс, где x = 3-6) – продуктам окисления
серосодержащих компонентов нефти и полиароматических
углеводородов;
-
наибольшее число идентифицированных кислородсодержащих
соединений (Оx-класс, где x = 2-8) содержат до двух ароматических колец
и относятся к соединениям с эквивалентом двойных связей до 12.
7. Генерация ПАВ-пенообразователей в нефти и их последующее выделение
стандартными методами можно рассматривать как способ регулирования
пенообразующих свойств нефтей, что может быть полезным при
механизированной добыче нефти погружными насосами.
121
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
БТ – бензотиофен
ДБТ – дибензотиофен
ДМК – дефект массы Кендрика
2,5-ДМТ – 2,5-диметилтиофен
4,6-ДМДБТ – 4,6-диметилдибензотиофен
4-МДБТ – 4-метилдибензотиофен
2-МТ – 2-метилтиофен
ИЦР – ионно-циклотронный резонанс
ИЭР – ионизация электрораспылением
ИЭР(+) – ионизация электрораспылением с регистрацией положительных
ионов
ИЭР(-) – ионизация электрораспылением с регистрацией отрицательных ионов
КМП – катализатор межфазного переноса
МК – масса Кендрика
МОВ – методы окислительного воздействия
МС-ИЦР-ФП
–
масс-спектрометрия
ионно-циклотронного
резонанса
с
преобразованием Фурье
НДС – нефтяные дисперсные системы
НМК – номинальная масса Кендрика
ОСС – органические соединения серы
ПАВ – поверхностно-активное вещество
САВ – смолисто-асфальтеновые вещества
СКВ – сверхкритическая вода
УЗ – ультразвук
ФИАД – фотоионизация при атмосферном давлении
ФН – формальная непредельность
ЯМР – ядерно-магнитный резонанс
NSO – азот, сера, кислород
122
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Гордазе, Г.Н. Органическая геохимия углеводородов. / Г.Н. Гордазе, М.В.
Гируц, В.Н. Кошелев – Москва, 2012. – С. 172.
2.
Sjöblom, J. The chemistry of tetrameric acids in petroleum / J. Sjöblom, S.
Simon, Z. Xu // Advances in Colloid and Interface Science. – 2014. – Vol. 205. – P.
319-338.
3.
Сафиева, Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические
технологии переработки нефти. / Р.З. Сафиева – Москва, 1998. – С. 96.
основы
4.
Батуева, И. Ю. Химия нефти / Батуева И. Ю. и др. – Л.: Химия, 1984. – С.
263.
5.
Groenzin, Н. Molecular Size and Structure of Asphaltenes from Various
Sources / H. Groenzin, O.C. Mullins // Energy Fuels. – 2001. – Vol. 14. – № 3. –
P. 677-684.
6.
Strausz,O.P. The molecular structure of asphaltene: an unfolding story / O.P.
Strausz, T.W. Mojelsky, E.M. Lown // Fuel. – 1992. – Vol. 71. – № 12. – P.13551363.
7.
Ганеева, Ю.М. Асфальтеновые наноагрегаты: структура, фазовые
превращения, влияние на свойства нефтяных систем / Ю.М. Ганеева, Т.Н.
Юсупова, Г.В. Романов // Успехи химии. – 2011. – Т. 80. – № 10. – С.1034-1050.
8.
Mullins, Oliver C. Advances in Asphaltene Science and the Yen−Mullins
Model / Oliver C. Mullins [et al.]. – 2012. – Vol. 26. – № 7. – P.3986-4003.
9.
Akbarzadeh, K. Asphaltenes—Problematic but Rich in Potential / K.
Akbarzadeh [et al.] // Oilfield Review. – 2007. – Vol.19. – № 2.
10. Speight, J. G. The Chemistry and Technology of Petroleum, Fifth Edition / J.
G. Speight– Boca Raton: CRC Press, 2014. –Р. 24.
11. Дмитриев, Д.Е. Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых
нефтей / Д.Е. Дмитриев. – Томск, 2013. – 123с.
12. Глаголева, О.Ф.. Кокс нефтяной / О.Ф. Глаголева // Мир нефтепродуктов.
– 2009. – № 3. – С.38-41.
13. Ibrahim, H.A.-H. Upgrading of Syrian petroleum coke by pre-oxidation / H.A.H. Ibrahim // Periodica Polytechnica-Chemical Engineering. – 2011. – Vol. 55. –
№ 1. – P.21-25.
123
14. Marshall, A.G. Petroleomics: The Next Grand Challenge for Chemical
Analysis / A.G. Marshall, R.P. Rodgers // Accounts of Chemical Research. – 2003. –
Vol. 37. – № 1. – P. 53-59.
15. Marshall, A.G. Petroleomics: chemistry of the underworld / A.G. Marshall,
R.P. Rodgers // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United
States of America. – 2008. – Vol. 105. – № 47. – P. 18090-18095.
16. Ryan, P. Petroleomics: MS Returns to Its Roots. / T.M.S. Ryan, P. Rodgers //
Analytical Chemistry - ANAL CHEM. – 2004. – Vol. 77. – № 1.
17. Comisarow, M.B. Fourier transform ion cyclotron resonance spectroscopy /
M.B. Comisarow, A.G. Marshall // Chemical Physics Letters. – 1974. – Vol. 25. –
№ 2. – P. 282-283.
18. Asphaltenes, Heavy Oils, and Petroleomics / O.C. Mullins [et al.]. – Springer,
2007. – Р. 63
19. Broadwith, P. A barrel load of compounds / P. Broadwith // Chemistry World.
– 2010. – P. 46-49.
20. Gaspar, A. Characterization of Saturates, Aromatics, Resins, and Asphaltenes
Heavy Crude Oil Fractions by Atmospheric Pressure Laser Ionization Fourier
Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry / A. Gaspar [et al.] // Energy
and Fuels. – 2012. – № 26. – P. 3481−3487.
21. Shi Q., H.D. Characterization of Heteroatom Compounds in a Crude Oil and Its
Saturates, Aromatics, Resins, and Asphaltenes (SARA) and Non-basic Nitrogen
Fractions Analyzed by Negative-Ion Electrospray Ionization Fourier Transform Ion
Cyclotron Resonance Mass Spectrometry / H.D. Shi Q. // Energy and Fuels. – 2010. –
Vol. 24. – P. 2545-2553.
22. Wang, S. Separation and characterization of petroleum asphaltene fractions by
ESI FT-ICR MS and UV-vis spectrometer / S. Wang [et al.] // Science China
Chemistry. – 2013. – Vol. 56. – № 7. – P. 856-862.
23. Yunju Cho, A.A. Developments in FT-ICR MS Instrumentation, Ionization
Techniques, and Data Interpretation Methods for Petroleomics – a Review / A.A.
Yunju Cho [et al.] // Mass Spectrometry Reviews. – 2014. – Vol. 34. – № 2. – Р. 248263.
24. Харлампиди, Х.Э.. Сераорганические соединения нефти, методы очистки
и модификации / Х.Э. Харлампиди // Химия. – 2000. – Т. 6. – № 7. – С. 42-46.
124
25. Shafi, R. Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes: an overview /
R. Shafi, G.J. Hutchings // Catalysis Today. – 2000. – Vol. 59. – № 3–4. – P. 423442.
26. Zannikos, F. Desulfurization of petroleum fractions by oxidation and solvent
extraction / F. Zannikos, E. Lois, S. Stournas // Fuel Processing Technology. – 1995.
– Vol. 42. – № 1. – P. 35-45.
27. Тараканова, А.В. Окислительное обессеривние углеводородного сырья /
А.В. Тараканова, А.В. Анисимов // Российский химический журнал. – 2008. –
№ 4. – С. 32-40.
28. Campos-Martin, J. m. Oxidative processes of desulfurization of liquid fuels / J.
m. Campos-Martin [et al.] // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. –
2010. – Vol. 85. – № 7. – P. 879-890.
29. Zhang, G. Research advances in oxidative desulfurization thechnologies for the
production of low sulfur fuel oils / G. Zhang, F. Yu, R. Wang // Petroleum and Coal.
– 2009. – Vol. 51. – № 3. – P. 196-207.
30. Rang, H. Advances in desulfurization research of liquid fuel / H. Rang , J.
Kann, V. Oja // Oil Shale. – 2006. – Vol. 23. – № 2. – P. 164-176.
31. Mjalli, F.S. Deep oxidative desulfurization of liquid fuels / F.S. Mjalli [et al.] //
Reviews in Chemical Engineering. – 2014. – Vol. 30. – № 4. – P. 337–378.
32. Jiang, Z. Oxidative Desulfurization of Fuel Oils / Z. Jiang [et al.] // Chinese
Journal of Catalysis. – 2011. – Vol. 32. – № 5. – P. 707-715.
33. Саматов, Р.Р. Селективное окисление нефтяных сульфидов пероксидом
водорода в сульфоксиды и сульфоны: дис. … канд. хим. наук: 02.00.03, 02.00.15
/ Р.Р. Саматов. – Уфа, 2007.
34. Байманова, А.Е. Серосодержащие соединения нефти и основные методы
очистки нефти и нефтяных фракций от них: Учебное пособие / А.Е. Байманова,
Г.Ж. Жакупова – Актобе, 2010. – 36 с.
35. Javadli, R. Desulfurization of heavy oil / R. Javadli, A. de Klerk // Applied
Petrochemical Research. – 2012. – Vol. 1. – № 1-4. – P. 3-19.
36. US Patent 3847800 A. Method for removing sulfur and nitrogen in petroleum
oils / E. Guth, A. Diaz. - 1974.
37. US Patent 4746420 A. Process for upgrading diesel oils / S.T. Darian, S.H.
Arabshshi – 1988.
125
38. Campos-Martin, J.M. Hydrogen peroxide synthesis: An outlook beyond the
anthraquinone process. / J.M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J.L.G. Fierro //
Angew. Chem. Int. Ed. – 2006. – Vol. 45. – P. 6962 – 6984.
39. Otsuki, S. Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by
Oxidation and Solvent Extraction / S. Otsuki [et al.] // Energy & Fuels. – 2000. –
Vol. 14. – № 6. – P. 1232-1239.
40. De Filippis, P. Oxidative Desulfurization: Oxidation Reactivity of Sulfur
Compounds in Different Organic Matrixes / P. De Filippis, M. Scarsella // Energy &
Fuels. – 2003. – Vol. 17.– № 6. – P. 1452-1455.
41. Dehkordi, A.M. Oxidative Desulfurization of Non-hydrotreated Kerosene
Using Hydrogen Peroxide and Acetic Acid / A.M. Dehkordi, M.A. Sobati, M.A.
Nazem // Chinese Journal of Chemical Engineering. – 2009. – Vol. 17. – № 5. –
P. 869-874.
42. Гальперин, Г.Д.. Гетероатомные компоненты нефти / Г.Д. Гальперин //
Успехи химии. – 1976. – Т. 45. – № 8. – С. 1395-1427.
43. Kazumasa Yazu, T.F. Tungstophosphoric Acid-catalyzed Oxidative
Desulfurization of Light Oil with Hydrogen Peroxide in a Light Oil/Acetic Acid
Biphasic System / T.F. Kazumasa Yazu // Chemistry Letters. – 2003. – Vol. 32. –
№ 10. – P. 920-921.
44. US Patent 8663459 B 2. Catalytic process for deep oxidative desulfurization of
liquid transportation fuels / Farhan M. Al-Shahrani [et al.]. - 2014.
45. Trakarnpruk, W. Oxidative desulfurization of Gas oil by polyoxometalates
catalysts / W. Trakarnpruk, K. Rujiraworawut // Fuel Processing Technology. – 2009.
– Vol. 90. – № 3. – P. 411-414.
46. Guoxian Yu, S.L. Diesel fuel desulfurization with hydrogen peroxide promoted
by formic acid and catalyzed by activated carbon / S.L. Guoxian Yu // Carbon. –
2005. – № 11. – P. 2285-2294.
47. Sun, X. Oxidative Desulfurization of Diesel Fuel with Hydrogen Peroxide
Using Na2WO4 as Catalyst / X. Sun [et al.] // China petroleum processing &
petrochemical technology – 2009. – № 3. –P. 45-50.
48. Collins, F.M. Oxidative desulphurisation of oils via hydrogen peroxide and
heteropolyanion catalysis : International Symposium on the Activation of Dioxygen
and Homogeneous Catalytic Oxidation / F.M. Collins, A.R. Lucy, C. Sharp // Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical. – 1997. – Vol. 117. – № 1–3. – P. 397-403.
126
49. Da Silva, M.J. Novel Oxidative Desulfurization of a Model Fuel with H2O2
Catalyzed by AlPMo12O40 under Phase Transfer Catalyst-Free Conditions / M.J. da
Silva // Journal of Applied Chemistry. – 2013. – Vol. 1. – № ID 147945. – P. 1-7.
50. Li, C. Ultra-deep desulfurization of diesel: oxidation with a recoverable
catalyst assembled in emulsion / C. Li [et al.] // Chemistry. – 2004. – Vol. 10. – № 9.
– P. 2277-2280.
51. Lü, H. Ultra-deep desulfurization of diesel by selective oxidation with
[C18H37N(CH3)3]4[H2NaPW10O36] catalyst assembled in emulsion droplets / H.
Lü [et al.] // Journal of Catalysis. – 2006. – Vol. 239. – № 2. – P. 369-375.
52. Huang, D. Intensification of Catalytic Oxidation with a T-junction
Microchannel Reactor for Deep Desulfurization / D. Huang [et al.] // Industrial &
Engineering Chemistry Research. – 2008. – Vol. 47. – № 11. – P. 3870-3875.
53. Zhao, H.R. D. Mechanism and Catalytic Behavior of Quaternary Ammonium
Salts in Oxidative Desulfurization / H.R. D. Zhao // Petroleum Science and
Technology. – 2009. – Vol. 27. – P. 1338-1348.
54. Sachdeva, T. O. Deep desulfurization of diesel via peroxide oxidation using
phosphotungstic acid as phase transfer catalyst / T. O. Sachdeva, K.K.Pant // Fuel
Processing Technology. – 2010. – Vol. 91. – № 9. – P. 1133-1138.
55. Zhao, D. Oxidation desulfurization of fuel using pyridinium-based ionic liquids
as phase-transfer catalysts / D. Zhao [et al.] // Fuel Processing Technology. – 2010. –
Vol. 91. – № 12. – P. 1803-1806.
56. Mei, H. A new method for obtaining ultra-low sulfur diesel fuel via ultrasound
assisted oxidative desulfurization / Hai Mei, B.W Mei, Teh Fu Yen // Fuel. – 2003. –
Vol. 82. – № 4. – P. 405-414.
57. Chen, T.C. The study of ultrasound-assisted oxidative desulfurization process
applied to the utilization of pyrolysis oil from waste tires / T.C. Chen [et al.] //
Journal of Cleaner Production. – 2010. – Vol. 18. – № 18. – P. 1850-1858.
58. Paola de A. Mello Ultrasound-assisted oxidative process for sulfur removal
from petroleum product feedstock. / Paola de A Mello [et al.] // Ultrasonics
sonochemistry. – 2009. – Vol. 16. – № 6. – P. 732-6.
59. Bhasarkar, J. B. Investigations in physical mechanism of the oxidative
desulfurization process assisted simultaneously by phase transfer agent and
ultrasound / J.B. Bhasarkar, S. Chakma, V.S. Moholkar // Ultrasonics Sonochemistry.
– 2014. - Vol. 24. - P. 98-106.
127
60. Kong, L. Oxidative Desulfurization of Organic Sulfur in Gasoline over Ag/TS1 / L. Kong [et al.] // Energy & Fuels. – 2006. – Vol. 20. – № 3. – P. 896-902.
61. Xiaojuan Si, S.C. Oxidative Desulfurization of Model Oil over Au/Ti-MWW /
S.C. Xiaojuan Si [et al.] // Catalysis Letters. – 2007. – Vol. 122. – № 3-4. – P. 321324.
62. Di Giuseppe, A. Efficient oxidation of thiophene derivatives with
homogeneous and heterogeneous MTO/H2O2 systems: A novel approach for
oxidative desulfurization (ODS) of diesel fuel / Andrea Di Giuseppe [et al.] //
Applied Catalysis B: Environmental. – 2009. – Vol. 89. – P. 239-245.
63. Cai, T.-F. A Study on the Oxidation-extraction Desulfurization of FCC
Gasoline Over Supported Phosphotungstic Acid/H2O2/Dimethyl Sulfoxide (DMSO)
/ T.-F. Cai, H.-P. Li, H. Zhao // Petroleum Science and Technology. – 2014. –
Vol. 32. – № 14. – P. 1713-1719.
64. Shiraishi, Y. Vanadosilicate Molecular Sieve as a Catalyst for Oxidative
Desulfurization of Light Oil / Y. Shiraishi, T. Naito, T. Hirai // Industrial &
Engineering Chemistry Research. – 2003. – Vol. 42. – № 24. – P. 6034-6039.
65. García-Gutiérrez, J.L. Ultra-deep oxidative desulfurization of diesel fuel with
H2O2 catalyzed under mild conditions by polymolybdates supported on Al2O3 / J.L.
García-Gutiérrez [et al.] // Applied Catalysis A: General. – 2006. – Vol. 305. – № 1.
– P. 15-20.
66. Hulea, V. New heterogeneous catalysts for mild oxidation of S-containing
organic compounds / V. Hulea [et al.] // Comptes Rendus Chimie. – 2009. – Vol. 12.
– № 6–7. – P. 723-730.
67. Ince, N.H. Ultrasound as a catalyzer of aqueous reaction systems: the state of
the art and environmental applications / N.H. Ince [et al.] // Applied Catalysis B:
Environmental. – 2001. – Vol. 29. – № 3. – P. 167-176.
68. Flores, R. Desulfurization of fuel oils using an advanced oxidation method / R.
Flores, A. Rodas, W. Chavarria // Conference: ACS Division of Fuel Chemistry –
2004. – Vol. 49. – № 1. – P. 341-342.
69. Yongchuan Dai, Y.Q. An oxidative desulfurization method using
ultrasound/Fenton's reagent for obtaining low and/or ultra-low sulfur diesel fuel /
Y.Q. Yongchuan Dai // Fuel Processing Technology. – 2008. – Vol. 89. – № 10. –
P. 927-932.
70. US Patent 3565793 A. Desulfurization with a catalytic oxidation step / S.
Herbstmann, F. E. Guptill. – 1971.
128
71. US Patent 3847798 A. Oxidation and desulfurization of a hydrocarbon
materials / J.S. Yoo – 1974.
72. Ishihara, A. Oxidative desulfurization and denitrogenation of a light gas oil
using an oxidation/adsorption continuous flow process / A. Ishihara [et al.] // Applied
Catalysis A: General. – 2005. – Vol. 279. – № 1–2. – P. 279-287.
73. Abdullah, W.N.W. Oxidative desulfurization of commercial diesel catalyzed
by tert-butyl hydroperoxide polymolybdate on alumina: optimization by BoxBehnken design / W.N.W. Abdullah [et al.] // Clean Technologies and Environmental
Policy. – 2015. – Vol. 17. – № 2. – P. 433-441.
74. Chica, A. Catalytic oxidative desulfurization (ODS) of diesel fuel on a
continuous fixed-bed reactor / A. Chica, A. Corma, M.E. Dómine // Journal of
Catalysis. – 2006. – Vol. 242. – № 2. – P. 299-308.
75. Li, J. One-Step Oxidation–Desulfurization of FCC Gasoline Catalyzed by
Tungstophosphoric Acid / J. Li, L.N. Yang, J. Shen // Petroleum Science and
Technology. – 2011. – Vol. 29. – № 3. – P. 247-253.
76. Yuan, P.-Q. Catalytic desulfurization of residual oil through partial oxidation
in supercritical water / P.-Q. Yuan [et al.] // The Journal of Supercritical Fluids. –
2005. – Vol. 35. – № 1. – P. 70-75.
77. Mota, A.L.N. Advanced oxidation processes and their application in the
petroleum industry: a review / A.L.N. Mota [et al.] // Brazilian Journal of Petroleum
and Gas. – 2008. – Vol. 2. – № 3. – P. 122-142.
78. Ma, C. Deep oxidative desulfurization of model fuel using ozone generated by
dielectric barrier discharge plasma combined with ionic liquid extraction / C. Ma [et
al.] // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. – 2014. – Vol. 20. – № 5. –
P. 2769-2774.
79. Sherman J.H. Method of improving the quality of diesel fuel / Sherman J.H. –
2001.
80. Кривцов, Е.Б. Превращения сернистых соединений и ароматических
углеводородов дизельных фракций нефтей в процессах окислительного
обессеривания: дис…канд. хим. наук: 02.00.13 / Е.Б. Кривцов. – Томск, 2011 –
115 с.
81. Кривцов, Е.Б. Кинетика окисления сернистых соединений дизельной
фракциии нефти озонокислородной смесью / Е.Б. Кривцов, А. К. Головко //
Известия Томского политехнического университета. – 2012. – Т. 321. – № 3. - С.
157-161.
129
82. Казаков, А.А. О возможности использования озона для облагораживания
тяжелого нефтяного и газоконденсатного сырья / А.А. Казаков, Г.В. Тараканов
// Вестник Астраханского государственного технического университета. – 2011.
– Т. 52 – № 2. - С. 65-68.
83. Лихтерова, Н.М. Особенности озонирования средних дистиллятов нефти /
Н.М. Лихтерова и др. // Химия и технология топлив и масел. – 2006. – № 4. –
С. 18-21.
84. Kong, L. Mild oxidation of thiophene over TS-1/H2O2 / L. Kong, G. Li, X.
Wang // Catalysis Today. – 2004. – Vol. 93-95. – P. 341-345.
85. Wang, Y. Oxidative Desulphurization of 4,6-Dimethyldibenzothiophene with
Hydrogen Peroxide over Ti-HMS / Y. Wang [et al.] // Energy & Fuels. – 2007. –
Vol. 21. – № 3. – P. 1415-1419.
86. Jin, C. A titanium containing micro/mesoporous composite and its catalytic
performance in oxidative desulfurization / C. Jin [et al.] // Microporous and
Mesoporous Materials. – 2008. – Vol. 111. – № 1–3. – P. 236-242.
87. Synthesis and characterization of mesoporous phosphotungstic acid/TiO2
nanocomposite as a novel oxidative desulfurization catalyst / X.-M. Yan [et al.] //
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2009. – Vol. 304. – № 1–2. – P. 5257.
88. Ultra-deep oxidative desulfurization of diesel fuel by the Mo/Al2O3-H2O2
system: The effect of system parameters on catalytic activity / J.L. García-Gutiérrez
[et al.] // Applied Catalysis A: General. – 2008. – Vol. 334. – Ultra-deep oxidative
desulfurization of diesel fuel by the Mo/Al2O3-H2O2 system. – № 1–2. – P. 366373.
89. Guo, W. The Ultra-deep Oxidative Desulfurization of Diesel Fuel by an
MnO2/Al2O3/Hydrogen Peroxide/Aldehyde System / W. Guo [et al.] // Petroleum
Science and Technology. – 2013. – Vol. 31. – № 2. - P. 215-223.
90. Hui-Peng, L. Desulfurization using an oxidation/catalysis/adsorption scheme
over H3PW12O40/SiO2−Al2O3 / L. Hui-Peng, S. Jian, Z. Hua // Petroleum
Chemistry. – 2007. – Vol. 47. – № 6. – P. 452-456.
91. Yang, L. One step non-hydrodesulfurization of fuel oil: Catalyzed oxidation
adsorption desulfurization over HPWA-SBA-15 : Polyoxometalates in Catalysis / L.
Yang [et al.] // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2007. – Vol. 262. –
One step non-hydrodesulfurization of fuel oil. – № 1–2. – P. 114-118.
130
92. Shiraishi, Y. Desulfurization of Vacuum Gas Oil Based on Chemical Oxidation
Followed by Liquid−Liquid Extraction / Y. Shiraishi, T. Hirai // Energy & Fuels. –
2003. – Vol. 18. – № 1. – P. 37-40.
93. Bunthid, D. Oxidative desulfurization of tire pyrolysis naphtha in formic
acid/H2O2/pyrolysis char system / D. Bunthid, P. Prasassarakich, N. Hinchiranan //
Fuel. – 2010. – Vol. 89. – № 9. – P. 2617-2622.
94. US Patent 3163593 A. Desulfurization of heavy oils. / Webster A.B., Small
N.J.H., Rigby R. – 1964.
95. US Patent 3341448 A. Desulphurization of hydrocarbons using oxidative and
hydrotreatments. / Ford J.F., Rayne T.A., Adlington D.G. – 1967.
96. US Patent 3505210 A. Desulfurization of petroleum residua. / T.J. Wallace,
B.N. Heimlich – 1970.
97. US Patent 3551328 A. Desulfurization of a heavy hydrocarbon fraction. / E.L.
Cole, R.F. Wilson, S. Herbstman – 1970.
98. US Patent 20120022272 A1. Oxidative desulfurization using a titanium(iv)
catalyst and organohydroperoxides. / Litz K.E., Vreeland J.M.,– 2012.
99. Appl. number WO 2009120238. Sulfoxidation catalysts and methods and
systems of using same. / K.E. Litz [et al.]. – 2009.
100. Agarwal, P. Studies on the Desulfurization of Petroleum Coke by
Organorefining and Other Chemical and Biochemical Techniques Under Milder
Ambient Pressure Conditions / P. Agarwal, D.K. Sharma // Petroleum Science and
Technology. – 2011. – Vol. 29. – № 14. – P. 1482-1493.
101. Походенко, Н.Т. Получение и обработка нефтяного кокса / Н.Т.
Походенко, Б.И. Брондз – Москва, 1986. – 312 c.
102. Mason, R. B.. Hydrodesulphurization of coke / R. B. Mason // Ind. Eng. Chem.
– 1959. – Vol. 51. – № 9. – P. 1027-1030.
103. Sef, F. Desulfurization of petroleum coke / F. Sef // Ind. Eng. Chem. – 1960. –
Vol. 52. – № 7. – P. 599-605.
104. Сюняев, З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного
кокса / З.И. Сюняев – Москва, 1973.-296 c.
105. Ахметов, М.М. Термическое обессеривание нефтяного кокса / М.М.
Ахметов, З.И. Сюняев // Нефтеперереботка и нефтехимия. – 1969. – T. 9. – № 4.
– C. 56-63.
131
106. US Patent 2739105 A. Desulfurization of fluid coke with sulfur dioxide
containing gas / F.P. Ford, J.F. Nelson. – 1954.
107. Al-Haj-Ibrahim, H. Desulfurization of petroleum coke: a review / H. Al-HajIbrahim, B.I. Morsi // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 1992. –
Vol. 31.– № 8. – P. 1835-1840.
108. Meyers, R. A.. Coal desulphurization / R. A. Meyers. – New York: Marcel
Dekker, 1977.-254 p.
109. Красюков, А.Ф. Нефтяной кокс/ А.Ф. Красюков - Москва, 1966 - 274 с.
110. US Patent 2721169 A. Desulfurization of fluid coke with oxygen and hydrogen
/ C. N. Kimberlin Jr, R. B. Mason– 1955.
111. Phillips, C.R. Desulphurization of Athabasca petroleum coke by (a) chemical
oxidation and (b) solvent extraction / C.R. Phillips, K.S. Chao // Fuel. – 1977. –
Vol. 56. – № 1. – P. 70-72.
112. Parmar, B. S. Desulfurization of oil sands coke / B. S. Parmar, E. L. Tollefson
// The Canadian Journal of Chemical Engineering. – 2009. – Vol. 55. – № 2. – P. 185
- 191.
113. Rubin, M. B.. The History of Ozone. C. D. Harries and the Introduction of
Ozone into Organic Chemistry. / M. B. Rubin // Helvetica Chimica Acta. – 2003. –
Vol. 86. – P. 930-940.
114. Камьянов, В.Д. Озонолиз нефтяного сырья / В.Д. Камьянов, А.К. Лебедев,
П.П. Сивирилов – Томск, 1997. – 271 c.
115. Escobar, G. Interfacial Properties of the Products of Ozonolysis of Hamaca
Crude Oil / G. Escobar [et al.] // Petroleum Science and Technology. – 2001. –
Vol. 19. – № 1-2. – P. 107-118.
116. Емельянова, Г. И. Нетрадиционные методы модификации свойств
углеродсодержащих материалов / Г. И. Емельянова и др. // Геология и полезные
ископаемые Карелии. – 2006. – № 9. – С. 140-144.
117. Bailey, P. S.. Ozonation in Organic Chemistry. Vol. 1 : Olefinic Compounds. /
P. S. Bailey. – New York, 1978. – 272 p.
118. Разумовский, С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями /
С. Д. Разумовский, Г.Е. Заиков – Москва, 1974. – 322 c.
119. Cha, Z. Ozonation of Canadian Athabasca asphaltene / Z. Cha // Ph.D. Thesis.
– 2009. – P. 39.
132
120. Bailey, P.S. Ozonation in Organic Chemistry V2: Nonolefinic Compounds.
Ozonation in Organic Chemistry V2 / P.S. Bailey. – Elsevier, 1982. – 520 p.
121. US Patent 8298814 B1. Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons /
P.K. Andy Hong [et al.]. – 2012.
123. US Patent 8557565 B2. Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons to
render them available for biodegradation / D. Wavrek [et al.]. – 2013.
124. Дроздов, А.Н.. Технология и техника добычи нефти погружными
насосами в осложненных условиях / А.Н. Дроздов. – Москва, 2008. С. 71.
125. Ставицкая, А.В. Влияние озонирования на физико-химические свойтсва
нефти обуславливающие ее пенообразование / А.В. Ставицкая и др. // Вестник
Казанского технического университета. – 2013. – Т. 16. – № 22 – С. 271-273.
126. Blázquez, C. Non-Aqueous and Crude Oil Foams. / C. Blázquez [et al.] // Oil
& Gas Science and Technology. – 2014. – Vol. 69. – № 3. – P. 467-479.
127. Stevenson, P. Foam engineering. Fundamentals and applications / P. Stevenson
– New Zealand: A Jhon Wiley and Sons, 2012. – 530 p.
128. Friberg, S.E. Foams from non-aqueous systems / S.E. Friberg // Current
Opinion in Colloid & Interface Science. – 2010. – Vol. 15. – № 5. – P. 359-364.
129. Bauget, F. Dynamic Surface Properties of Asphaltenes and Resins at the OilAir Interface / F. Bauget, D. Langevin, R. Lenormand // Journal of Colloid and
Interface Science. – 2001. – Vol. 239. – № 2. – P. 501-508.
130. Callaghan, I. C. Identification of Crude Oil Components Responsible for
Foaming / I. C. Callaghan [et al.] // Society of Petroleum Engineers Journal. – 1985.
– Vol. 25. – № 2. – P. 171-175.
131. Волков, В.А.. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные
системы. / В.А. Волков. – Лань, 2015. – С. 526.
132. Ozone micro-bubble disinfection method for wastewater reuse system / M.
Sumikura [et al.] // Water Science and Technology: A Journal of the International
Association on Water Pollution Research. – 2007. – Vol. 56. – № 5. – P. 53-61.
133. de Hoffmann, E. Mass Spectrometry: Principles and Applications. Mass
Spectrometry / E. de Hoffmann, V. Stroobant. – John Wiley & Sons, 2007. – 502 p.
134. Xiaohui Li. Characterization of Basic Nitrogen-Containing Compounds in the
Products of Lube Base Oil Processing by Electrospray Ionization Fourier Transform
Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry / Xiaohui Li, Jianhua Zhu, Bencheng
Wu // Bull. Korean Chem. Soc. – 2014. – Vol. 35. – № 1. – P. 165-172.
133
135. Characterization of Basic Nitrogen Aromatic Species Obtained during Fluid
Catalytic Cracking by Fourier Transform Ion
Cyclotron Resonance Mass
Spectrometry / L. Yingrong [et al.]. – 2012. – Vol. 14. – № 2. – P. 18-24.
136. Characterization of Sulfide Compounds in Petroleum: Selective Oxidation
Followed by Positive-Ion Electrospray Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance
Mass Spectrometry / P. Liu [et al.] // Analytical Chemistry. – 2010. – Vol. 82. –
Characterization of Sulfide Compounds in Petroleum. – № 15. – P. 6601-6606.
137. Acidic and neutral polar NSO compounds in Smackover oils of different
thermal maturity revealed by electrospray high field Fourier transform ion cyclotron
resonance mass spectrometry / C.A. Hughey [et al.] // Organic Geochemistry. – 2004.
– Vol. 35. – № 7. – P. 863-880.
138. Characterization of Acidic Compounds in Heavy Petroleum Resid by
Fractionation and Negative-Ion Electrospray Ionization Fourier Transform Ion
Cyclotron Resonance Mass Spectrometry Analysis / L. Wang [et al.] // Energy &
Fuels. – 2013. – Vol. 27. – № 8. – P. 4555-4563.
139. Distribution of acids and nitrogen-containing compounds in biodegraded oils
of the Liaohe Basin by negative ion ESI FT-ICR MS / Y. Liao [et al.] // Organic
Geochemistry. – 2012. – Vol. 47. – P. 51-65.
140. Stefano Chiaberge T.F. Classification of crude oil samples through statistical
analysis of APPI FTICR mass spectra / T.F. Stefano Chiaberge // Fuel Processing
Technology. – Vol. 106. – P. 181–185.
141. Kendrick Mass Defect Spectrum: A Compact Visual Analysis for UltrahighResolution Broadband Mass Spectra / C.A. Hughey [et al.] // Analytical Chemistry. –
2001. – Vol. 73. – № 19. – P. 4676-4681.
142. Ставицкая, А.В. Возможности масс-спектрометрии ультравысокого
разрешения в анализе гетероатомных соединений нефтяных систем / А.В.
Ставицкая, Р.З. Сафиева // Труды Российского государственного университета
нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2015. – Т. 279. – № 2. – С. 117-131.
143. Jitendra Kumar. Behavior of Sulfur and Nitrogen Compounds in Different
Process of Petroleum Refinery / Jitendra Kumar [et al.] // International Journal of
Applied Engineering Research. – 2014. – Vol. 9. – № 4. – P. 397-404.
144. Almarri, M. Selective Adsorption for Removal of Nitrogen Compounds from
Liquid Hydrocarbon Streams over Carbon- and Alumina-Based Adsorbents / M.
Almarri, X. Ma, C. Song // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2009. –
Vol. 48. – № 2. – P. 951-960.
134
145. Almarri, M. Selective adsorption for removal of nitrogen compounds from
hydrocarbon streams over carbon-based adsorbents / M. Almarri. – PhD thesis, The
Pennsylvania State UniversityMasoud S., 2009. – 206 p.
146. Narangerel, J. Removal of Nitrogen Compounds before Deep Hydrotreatment
of Synthetic Crude Oils / J. Narangerel, Y. Sugimoto // Journal of the Japan
Petroleum Institute. – 2008. – Vol. 51. – № 3. – P. 165-173.
147. Klein, G.C. Identification of hydrotreatment-resistant heteroatomic species in a
crude oil distillation cut by electrospray ionization FT-ICR mass spectrometry / G.C.
Klein, R.P. Rodgers, A.G. Marshall // Fuel. – 2006. – Vol. 85. – № 14–15. – P. 20712080.
148. Рябов, В.Д. Химия нефти и газа / В.Д. Рябов– Москва, 2009. – 336 c.
135