материаловедение благородных металлов
advertisement
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» УТВЕРЖДАЮ Директор института цветных металлов и материаловедения ________________(Гафурова Н.В.) «_____» _____________2011 г. Константинов И.Л. КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ Дисциплина «Материаловедение драгоценных металлов и их сплавов» (наименование дисциплины в соответствии с ФГОС ВПО и учебным планом) Укрупненная группа 150000 Металлургия, машиностроение и металлообработка (номер и наименование укрупненной группы) Направление150400 Металлургия___________________________________ (номер и наименование направления, специальности) Факультет технологический__________________________________________ Кафедра «Обработка металлов давлением» Красноярск 2011 1 Лекция 1 ОБЩИЙ ОБЗОР ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ План лекции 1. Введение 2. Основные определения Почти до конца XVIII в. принято было считать, что существует только семь металлов: золото, серебро, ртуть, медь, железо, олово и свинец. Золото и серебро, которые не изменяются под действием воздуха, влаги и высокой температуры, получили название драгоценные металлы. Остальные металлы, которые под действием воды и воздуха теряют металлический блеск, покрываются налетом, а после прокаливания превращаются в рыхлые окалины, назвали недрагоценные. Такое деление металлов применяют и сейчас, но с тем отличием, что к двум уже названным металлам добавили открытые позднее платину и пять ее спутников: палладий, родий, иридий, осмий и рутений. Эти восемь перечисленных элементов и составляют группу драгоценных металлов. В России документами, которые регламентируют все связанное с драгоценными металлами (термины, марки сплавов, методы испытания свойств определение химического состава и пробы, способы переработки отходов и др.) являются государственные стандарты. Так, согласно государственному стандарту драгоценный металл (Precious metal) – это цветной металл, обладающий высокой химической стойкостью в агрессивных средах, тугоплавкостью, ковкостью, тягучестью. К драгоценным металлам относятся золото, серебро, платина и металлы платиновой группы – палладий, иридий, родий, рутений и осмий. Этот перечень может быть изменен только федеральным законом Российской Федерации. Драгоценный металл может находиться в самородном и аффинированном видах, в сырье, сплавах, продуктах металлургического производства, химических соединениях, ювелирных и иных изделиях, отходах производства и потребления. Для 2 драгоценных металлов часто используют термин благородный металл, хотя этот термин не рекомендован для применения указанным выше государственным стандартом. Благородным металлом принято считать металл, у которого, вопервых, электродный потенциал является высоко положительным относительно водородного электрода, а во-вторых, такой металл должен быть особенно стойким к окислению и обладать выраженным противодействием химической реакции в растворах неорганических кислот. Основные термины, относящиеся к драгоценным металлам, сформулированы в ГОСТ Р 52793−2007 Металлы драгоценные. Термины и определения. Далее приведем выдержки из этого документа. Металл платиновой группы – это драгоценный металл, сопутствующий платине в рудах и имеющий схожие свойства с ней и с другими металлами этой группы. К платиновой группе относят палладий и редкие металлы платиновой группы иридий, родий, рутений и осмий. Драгоценные металлы отличаются от других металлов физическими, химическими свойствами и стоимостью, что определяет их особое положение среди остальных металлических материалов. Исключительно высокие антикоррозионные свойства в различных агрессивных средах и декоративный вид делают драгоценные металлы незаменимыми в быту в качестве ювелирных изделий, орденов, медалей, значков, гигиенической высокохудожественной посуды, столовых приборов и т.п., а также в технике, где они находят все большее применение благодаря другим своим показателям. Например, из них изготовляют различные контакты и ответственные токопроводы, постоянные магниты (Pt – Co), катализаторы, фильеры для стекловолокна, лабораторную посуду, медицинские принадлежности, аппаратуру для электролиза, термопары, шкалы приборов, эталоны и другие изделия. Драгоценные металлы широко применяются для создания антикоррозионных покрытий ответственных деталей приборов, всевозможных зеркальных отражателей, эффективных электрохимических источников тока и подшипников скольжения, медицинских препаратов, 3 бактерицидных фильтров, кино-, фото- и рентгенопленок, фотобумаги, токопроводящих клеев, нерастворимых анодов, ответственной пайки изделий и других целей. Ранее большие объемы драгоценных металлов, особенно серебро, применяли для производства разменной монеты. Однако острый недостаток серебра для использования в промышленных целях вынудил заменить этот металл в разменной монете другими, менее дефицитными металлами (никелем, алюминием, магнием и т.д. в сплавах с другими металлами). Особенно широко применяются в быту и технике драгоценные металлы в сплавах между собой и с другими металлами. Легирование драгоценных металлов различными компонентами позволяет существенно изменять и варьировать в огромном диапазоне их физико-химические и другие свойства в соответствии с назначением и потребностями, а также обеспечивать эффективную экономию и снижение стоимости изготовляемых изделий. Постоянное развитие техники, а также повышение требований потребителя к качеству ювелирных изделий требуют усовершенствования нормализации и стандартизации производства драгоценных металлов, их обработки и потребления. В результате были пересмотрены государственные стандарты на марки драгоценных металлов в слитках и порошках, полуфабрикатах и изделиях. Изменениям подверглись также стандарты на методы анализа драгоценных металлов. Перечисленные стандарты постоянно перерабатываются с учетом совершенствования методов производства драгоценных металлов и изделий из них. Непрерывное повышение спроса промышленности и населения на изделия, полученные из драгоценных металлов, или покрытые такими металлами, а также рост потребности ряда отраслей в чистых драгоценных металлах для специальных целей поставило задачу по нахождению новых источников добычи и методов максимального извлечения драгоценных металлов из руд. К таким источникам можно также отнести разработку новых эффективных технологий улучшения сбора и методов переработки и аффинажа вторичного сырья в виде лома, отходов, солей и растворов, содержащих 4 драгоценные металлы. Кроме того, потребовался более жесткий режим экономии при определении потребности промышленности в драгоценных металлах путем изыскания и внедрения их полноценных заменителей, а также путем разработки и реализации эффективных методов получения из этих металлов полуфабрикатов и изделий с минимальными потерями драгоценных металлов в производстве. И, наконец, работая с драгоценными металлами, определяя их потребность на тот или иной вид продукции, необходимо помнить, что эти металлы не только особо ценны по своим свойствам, стоимости и валютному значению, но и исключительно дефицитны вследствие крайней ограниченности их распространенности в природе. Приведем пример, в котором за 100% примем содержание алюминия в земной коре Тогда содержание железа, натрия, магния, калия и кальция составит несколько десятков процентов; титана и марганца – менее 10%; бария, хрома, циркония, никеля, стронция, ванадия, меди и урана – десятые доли процента; вольфрама, цинка, лития, гафния, свинца, тория, кобальта, бериллия и бора – сотые доли процента; рубидия, молибдена олова и цезия - тысячные доли процента. При этом по оценкам экспертов содержание всех драгоценных металлов, даже взятых вместе, составляет всего 0,00001223%, в том числе: Серебра………………..0,00001% Золота и платины….по 0,000001% Иридия и осмия…..по 0,0000001% Рутения и палладия по 0,00000001%. Доля их в общем объеме горнодобывающей промышленности мира мизерна и составляет около 0,00005%, но благодаря их высокой стоимости в ценностном выражении это составляет примерно 5%. Иными словами, стоимостное выражение добычи драгоценных металлов приблизительно в 100000 раз выше за единицу массы любого (кроме алмаза) другого полезного ископаемого. 5 Крайне низкая распространенность драгоценных металлов в природе, особенно металлов платиновой группы, определяет и сравнительную незначительность их добычи. Контрольные вопросы и задания 1. Какие металлы входят в группу драгоценных металлов? 2. Дайте определение драгоценному металлу. 3. В каком виде драгоценные металлы находятся в природе? 4. В чем заключаются основные особенности свойств драгоценных металлов? 5. Где находят применение драгоценные металлы? 6. Какова распространенность драгоценных металлов в природе? Лекция 2 ЗОЛОТО План лекции 1. Характеристика чистого элемента 2. Свойства золота 3. Основные области применения золота 4. Из истории золота Ознакомление с драгоценными металлами начинается с изучения их физико-химических свойств и основных положений металловедения – науки о металлах, устанавливающей связь между структурой и свойствами металлических материалов. В результате становится ясным, что многие дефекты, возникающие при обработке металлов, могут быть предупреждены, если перед этими операциями провести подробный анализ их внутреннего строения и свойств. Далее рассмотрим каждый из драгоценных металлов. Химический элемент, символ Au, имеет порядковый номер 79, атомный вес 197.0, основную валентность ІІІ, плотность 19,3 г/см 3, температуру 6 плавления 1063°С, температуру кипения 2877°С, твердость по Бринеллю в отожженном состоянии 180 – 200 МПа. Латинское название металла «аурум» связано с сиянием восходящего солнца: по латыни «аурора» означает «утренняя заря». Золото - металл красивого желтого цвета, тонколистовое (сусальное) золото имеет зеленоватый оттенок. Это очень пластичный металл, который легко расплющить или прокатать в пластинки и листы толщиной до 0,0001 мм, а из одного грамма металла можно вытянуть проволоку длиной 3,5 км. Несмотря на это, большинство золотых изделий литые, хотя температура плавления золота 1063°С. Мастера древности знали, что придать золоту все нужные формы литьем не удается. Например, ручку к золотому кувшину отливали отдельно, и только потом ее припаивали. Установлено, что пайку металлов проводили несколько тысяч лет назад, но паяли при этом не оловом, а золотом, а точнее сплавом золота и серебра. До XIX века техника обходилась без золота. Это объяснялось высокой ценой металла, а также тем, что его особые свойства почти не были востребованы. Исключением можно считать золочение куполов церквей, связанным с химической стойкостью и простотой механической обработки золота. Указанные свойства использует и современная техника. В настоящее время золото и его сплавы стали конструкционным материалом не только для миниатюрных деталей, но и для больших конструкций, например, для гигантских ускорителей элементарных частиц, которые обычно представляют собой огромную кольцевую камеру – трубу из нержавеющей стали, свернутую в кольцо. Внутри трубы создается сильное разряжение (вакуум), поддержание которого является сложной задачей, учитывая имеющиеся в ускорителе отводы и стыки. Для герметизации ускорителя используют уплотняющие кольца и шайбы, которые изготавливают из золота. Если в описанных выше случаях пластичность ценное свойство металла, то при использовании золота для зубных протезов, это свойство, хотя и 7 обеспечивает придание металлу требуемой формы, зато зубы из чистого золота быстро изнашиваются. В связи с этим зубные протезы, как впрочем, и ювелирные изделия, изготовляют не из чистого золота, а из его сплавов, чаще всего, с другими драгоценными металлами. По электропроводности золото занимает третье место после серебра и меди. Золото с медью может образовывать прочное соединение при диффузионной сварке. Этот процесс проводят под давлением в вакууме или в восстановительной среде. Сварка металлов происходит за счет проникновения атомов одного металла в другой (диффузии) при температуре значительно меньшей, чем температура плавления каждого металла, а также любого из их сплавов. Такие соединения называют золотыми печатями и применяют в радиотехнике. Необходимо отметить, что по прочности соединения они уступают соединениям, получаемым путем сплавления. Из сплавов золота с серебром или медью делают волоски гальванометров и других точных приборов, а также миниатюрные электрические контакты, эксплуатация которых сопровождается большим числом замыканий и размыканий. Эти простые детали должны работать без прилипания контактов и быть чувствительными к каждому импульсу. Золотые сплавы занимают особое место среди сплавов, обеспечивающих наименьшее налипание. Надежно работают сплавы золота с палладием и платиной, палладием и вольфрамом, цирконием и марганцем. В литературе описаны сплавы, обладающие подобными свойствами, которые способны конкурировать с золотыми, например, сплав платины с иридием, но он гораздо дороже, чем перечисленные сплавы. Лучшие контактные сплавы обладают высокой стоимостью и применяются там, где они незаменимы, например, в космической технике и других отраслях промышленности. Золото – тяжелый металл, уступающий по плотности только осмию, иридию и платине, поэтому многие изделия не выполняют целиком из золота, только покрывают им. Этот процесс называют плакированием и его 8 осуществляют термическим, механическим или химическим способами. Золотые покрытия известны давно. Технология покрытия заключалась в том, что тончайшие листы золота приклеивали к дереву, меди, а позднее и к железу, специальными лаками. Такое покрытие на вещах, которые постоянно использовались, могло сохраняться несколько десятков лет. Иногда золотые покрытия создавали путем посыпания тончайшего золотого порошка на поверхность, обработанную специальным клеем. В настоящее время покрытия из золота наносят гальваническим способом. Этот процесс не только производительнее, но и позволяет придать покрытию различные оттенки. Например, добавка в золотой электролит небольшого количества цианистой меди придает покрытию красный оттенок, а в сочетании с цианистым серебром – оттенок становится розовым. Если использовать только цианистое серебро, то получим зеленоватый оттенок. Золотые покрытия отличаются высокой стойкостью и хорошей отражательной способностью. В настоящее время золочению подвергают детали проводников в высоковольтной радиоаппаратуре, отдельные части рентгеновских аппаратов, изготовляют отражатели с золотым покрытием для сушки инфракрасными лучами. Любопытно, что позолоченной была поверхность нескольких искусственных спутников Земли, что предохраняла спутники от коррозии и избыточного тепла. Самым современным способом нанесения золотых покрытий является катодное распыление, заключающееся в следующем. Электрический разряд в разряженном газе сопровождается разрушением катода. При этом частицы катода, летящие с огромной скоростью, могут осаждаться не только на металле, но и на других материалах: бумаге, дереве, керамике, пластмассе. Этот способ получения тончайших золотых покрытий применяется при изготовлении фотоэлементов, специальных зеркал и в других случаях. Золото с трудом образует химические соединения, оно химически устойчиво на воздухе, в воде и в кислотах, за исключением царской водки (смесь трех объемных частей соляной и одной части азотной кислот), в которой золото растворяется с образованием золотохлористоводородной кислоты. 9 Металл взаимодействует также со свободными ионами хлора, цианидами калия и натрия, бромом и некоторыми другими химикатами. Некоторые соединения золота применяются в промышленности. В первую очередь, это хлорное золото AuCl3, образующееся при растворении золота в царской водке. С помощью этого соединения получают высококачественное красное стекло – красный рубин. Впервые такое стекло изготовили в конце ХVIII века. К шихте добавляли раствор хлорного золота и, изменяя его концентрацию, получали стекло с различными оттенками – от нежно-розового до пурпурного. Лучше всего принимают окраску стекла, в состав которых входит окись свинца. Золото применяют для металлизации оконных стекол зданий. В жаркие летние месяцы через оконные стекла зданий проходит значительное количество инфракрасного излучения, Поэтому тонкая пленка золота (0,13 мкм) отражает инфракрасное излучение и в помещении становится прохладнее. Если через такое стекло пропустить электрический ток, то оно приобретает противотуманные свойства. Покрытые золотом смотровые стекла судов, электровозов и т.д. эффективны в любое время года. Удельная теплоемкость золота сравнительно невелика. Температуру плавления золота принимают за постоянную точку при градуировании пирометров. Температура плавления золота является высшей точкой температурной шкалы, точно проверенной и установленной экспериментально. Это связано с тем, что золото может быть получено весьма высокой чистоты, при плавлении не загрязняется окислами и не изменяет температуру кристаллизации. Золото в сплаве с кобальтом или хромом используют в технике для контроля температуры, особенно для измерения низких температур. Попытки применения золота в медицинских целях относятся еще к временам алхимии. В ХVI веке врач Парацельс пытался использовать препараты золота для лечения некоторых болезней, в частности сифилиса. Он писал, что не превращение металлов в золото должно быть целью химии, а приготовление лекарств. Значительно позднее соединения, содержащие золото, 10 были предложены в качестве лекарства от туберкулеза. В наши дни соли золота имеют значение для борьбы с туберкулезом лишь постольку, поскольку они повышают сопротивляемость заболеванию. Более эффективным медицинским средством оказался тиосульфат золота и натрия AuNaS2O3, который успешно применяется для лечения трудноизлечимого кожного заболевания – волчанки. В медицинской практике стали применять и органические соединения золота, прежде всего кризолган и трифал. После открытия радиоактивных изотопов золота его роль в медицине возросла. Коллоидные частицы изотопов используют для лечения злокачественных опухолей. Эти частицы физиологически инертны, и поэтому их не обязательно как можно скорее выводить из организма. Введенные в отдельные области опухоли, они облучают только пораженные места. При помощи радиоактивного золота удается излечивать некоторые формы рака. Создан специальный «радиоактивный пистолет», в обойме которого 15 стерженьков из радиоактивного золота с периодом полураспада 2,7 суток. Практика показала, что лечение «радиоактивными иголками» дает возможность ликвидировать поверхностно расположенную опухоль молочной железы уже на 25-й день. Радиоактивное золото нашло применение не только в медицине. Имеются сообщения о замене им платиновых катализаторов в нескольких важных нефтехимических и химических процессах. Особый интерес заслуживают перспективы использования каталитических свойств золота в двигателях сверхзвуковых самолетов. Известно, что выше 80 км в атмосфере содержится довольно много атомарного кислорода. Объединение отдельных атомов кислорода в молекулу О2 сопровождается выделением большого количества тепла. Золото каталитически ускоряет этот процесс. Это открывает теоретическую возможность работы самолета без горючего. Двигатель такого самолета будет работать за счет энергии димеризации атомарного кислорода. Поднявшись на высоту 80 км (т.е. значительно выше, чем летают современные самолеты), пилот включит кислородно-каталитический двигатель, в котором 11 атмосферный кислород будет контактировать с катализатором. Характеристики такого двигателя предугадать пока трудно, но сама идея заслуживает внимания. Золотые подложки для ядерных мишеней используются при синтезе трансурановых химических элементов. Например, при ядерном синтезе менделевия мишенью служила золотая фольга, на которую электрохимическим путем было нанесено ничтожное количество эйнштейния. В природе золото часто встречается в виде самородков. Но самородки редко бывают чисто золотыми, обычно в их состав входят медь или серебро. Кроме того, в самородном золоте иногда содержится теллур. Вес самого большого найденного самородка золота составляет 112 кг. В нашей стране самый большой золотой самородок весом 36 кг был найден в 1842 г.на Миасских приисках (Урал). При температуре выше 100°С на поверхности золота образуется окисная пленка, которая не исчезает и при охлаждении. При комнатной температуре толщина пленки равна 30Å Золото используют в производстве нитей искусственных и натуральных волокон, получаемых с помощью специальных устройств – фильер. Материал фильер должен быть устойчивым к агрессивной среде прядильного раствора и достаточно прочным. Так, в производстве материала нитрона применяют фильеры из платины, в которую добавлено золото. Добавка золота снижает стоимость фильер (платина дороже золота) и повышает их прочность. Оба металла в чистом виде мягкие, однако, сплав на их основе обладает не только повышенной прочностью, но и пружинит. Золото применяют для предотвращения водородной хрупкости стали, вызываемой тем, что при контакте стали с водородом, этот элемент «внедряется» в металл и охрупчивает его. Для защиты от водородной хрупкости детали аппаратов, а иногда и аппараты целиком покрывают тонким слоем золота. Это оправдывается, если аппарат имеет высокую ценность, а такой способ защиты эффективнее любого другого покрытия. В заключение приведем несколько любопытных историй о золоте. 12 В первой половине ХIХ века купец Шелковников ехал из Иркутска в Якутск. Из разговоров на стоянке Крестовая он узнал, что тунгусы (эвенки), промышляющие зверя и птицу, покупают порох в фактории, а свинец добывают сами. Оказывается, по руслу речки Тонгуда можно набрать много «мягких желтых камней», которые легко округлить, а по весу они такие же тяжелые, как и свинец. Купец понял, что речь идет о рассыпном золоте, и вскоре в верховьях этой речки были организованы золотые прииски. Изобретатель Эрнст Вернер Сименс в молодости дрался на дуэли, за что попал в тюрьму на несколько лет. Он сумел добиться разрешения организовать в своей камере лабораторию и продолжал в тюрьме опыты по гальванотехнике, в частности, разрабатывал способ золочения недрагоценных металлов. Когда задача была близка к решению, пришло помилование. Но, вместо того чтобы радоваться полученной свободе, узник подал просьбу оставить его еще на некоторое время в тюрьме для окончания опытов. Власти отказали Сименсу и освободили его. Пришлось оборудовать лабораторию заново и уже на воле заканчивать свои исследования. Ученый все-таки получил патент на способ золочения, но произошло это позднее, чем могло быть. И, наконец, третья история. Известно, что золото можно прокатать в тончайшую фольгу, почти прозрачную и голубоватую на просвет. При этом в металле образуются мельчайшие поры, которые могли бы служить молекулярным ситом. Американцы пытались сделать установку для разделения изотопов урана на золотых молекулярных ситах, превратив для этого несколько тонн драгоценного металла в фольгу, однако дальше дело не пошло. Или сита оказались недостаточно эффективными, или была разработана более дешевая технология, или просто пожалели золото, но фольгу опять переплавили в слитки. Контрольные вопросы и задания 1. элемента. 13 Назовите основные характеристики золота, как химического 2. Какова пластичность золота, приведите примеры. 3. Опишите химические свойства золота. 4. Как используют золото в качестве конструкционного материала? 5. В каком виде золото встречается в природе? 6. Как используют золото в медицине? 7. Опишите применение золота в качестве катализатора. Лекция 3 СЕРЕБРО План лекции 1. Характеристика чистого элемента 2. Свойства серебра 3. Основные области применения серебра Химический элемент, символ Ag, имеет порядковый номер 47, атомный вес 107,88, валентность І, ІІ, плотность 10,5 г/ cм 3, температуру плавления 960,5°С, температуру кипения 2127°С, твердость по Бринеллю в отожженном состоянии 250 МПа. Латинское название серебра: «аргентум» происходит от санскритского «арганта» - светлый, белый. Первооткрыватель серебра, как и золота, неизвестен, так как эти металлы знакомы человечеству с глубокой древности. Объяснить этот факт просто. Оба металла не выплавляли из руды, потому, что издавна встречались в самородном виде. С развитием товарных отношений серебро, как и золото, стало выразителем стоимости. В этой роли серебро способствовало развитию торговли больше, чем золото, так как дешевле последнего. Крупную торговлю удобнее было вести через золото, а мелкая торговля, более массовая, требовала серебро. Техническое применение серебра начинается с пайки, которую использовали еще в древности. И в настоящее время серебряные припои занимают в технике особое место, так как получаемый с их помощью шов не 14 только прочен и плотен, но и устойчив против коррозии. Несмотря на высокую стоимость, такие швы целесообразно использовать для судовых трубопроводов, котлов высокого давления, трансформаторов и других изделий ответственного назначения. Причем, чем выше требования к прочности и коррозионной устойчивости паяного шва, тем больше должно быть содержание серебра в припое. В отдельных случаях используют припои с 70% серебра, а для пайки титана пригодно только чистое серебро. Мягкий свинцово-серебряный припой нередко применяют в качестве заменителя олова, что объясняется следующим. Самый распространенный оловянный припой ПОС-40 включает в себя 40% олова и около 60% свинца. Заменяющий его серебряный припой содержит лишь 2,5% драгоценного металла, а все остальное – свинец. Другое древнейшее техническое использование серебра – производство зеркал. До изобретения листового стекла и стеклянных зеркал, люди пользовались отполированными до блеска металлическими пластинами. Золотые зеркала были слишком дороги, а, кроме того, придавали изображению желтоватый оттенок. Дешевле были бронзовые зеркала, но и они страдали тем же недостатком, а вдобавок еще и быстро тускнели. Отполированные же серебряные пластины давали отличное отражение без какого-либо оттенка и при этом хорошо сохранялись. Первые стеклянные зеркала, появившиеся в I веке н.э., не использовали серебро. В них стеклянная пластина соединялась со свинцовой или оловянной. В средние века такие зеркала сменили опять металлические и только в ХVII в. была разработана новая технология изготовления зеркал, по которой их отражающую поверхность выполняли из амальгамы олова. И только после этого были получены рецепты серебрильных растворов, которые почти без изменений сохранились до наших дней. Способ серебрения зеркал заключается в восстановлении металлического серебра из аммиачного раствора его солей с помощью глюкозы или формалина. Серебро широко используется в технике. Так, в миллионах автомобильных и прочих фар свет электролампочки усиливается вогнутым зеркалом. Зеркала входят в устройство многих оптических приборов, ими 15 снабжены маяки. Зеркала прожекторов в годы войны помогали обнаруживать противника на воздухе, на море и на суше; иногда с помощью прожекторов решались тактические и стратегические задачи. Например, при штурме Берлина войсками 1-го Белорусского фронта 143 прожектора огромной светосилы ослепили фашистов в их оборонительной полосе, и это способствовало быстрому исходу операции. Характеризуя металлы, М.В.Ломоносов определял их как «светлое тело, которое ковать можно». пластичностью, Типичный металлическим металл должен блеском, обладать высокой высокими тепло- и электропроводностью и звенеть при ударе. Серебро в высшей степени отвечает всем этим требованиям. Например, отличную пластичность этого металла доказывает возможность получения фольги толщиной 0,25 мкм. Об отражательной способности упоминалось выше. Можно добавить, что в последнее время получили распространение родиевые зеркала, более стойкие к воздействию влаги и различных газов. Но по отражательной способности они уступают серебряным. Поэтому решение покрытие зеркала выполнять серебром, а поверх него наносить тончайшую пленку родия, предотвращающую серебро от потускнения, посчитали рациональным. В технике распространено серебрение. Тончайшую серебряную пленку наносят не только ради высокой отражательной способности покрытия, а, прежде всего, ради химической стойкости и повышенной электропроводности. Кроме того, этому покрытию свойственны эластичность и прекрасное сцепление с основным металлом. Серебро лучше многих других металлов противостоит действию щелочей. Именно поэтому стенки трубопроводов, автоклавов, реакторов и других аппаратов химической промышленности нередко покрывают серебром как защитным металлом. В электрических аккумуляторах со щелочным электролитом многие детали подвергаются опасности воздействия на них едкого калия или натрия высокой концентрации. В то же время эти детали должны обладать высокой электропроводностью. Лучшего материала для них, чем 16 серебро, сочетающее высокую стойкость к щелочам с электропроводностью, подобрать трудно. Серебро – самый электропроводный металл, но его высокая стоимость часто требует замены серебряных деталей на посеребренные. Серебряные покрытия отличает также прочность и плотность (беспористость). Следует отметить, что хотя серебро – лучший проводник при нормальных условиях, но, в отличие от многих металлов и сплавов, оно не становится сверхпроводником в условиях предельно низких температур. Так же, кстати, ведет себя и медь. Поэтому эти два отличных проводника при сверхнизких температурах используют в качестве электроизоляторов. Машиностроители шутят, что земной шар крутится на подшипниках. Если бы это было так, то использовались бы многослойные подшипники, в которых один или несколько слоев изготавливали из серебра. Первыми потребителями драгоценных подшипников были танки и самолеты. Так, в годы войны в США на производство таких подшипников было выделено около 800 т серебра. Уже упоминалась высокая способность серебра звенеть при ударе. Недаром во многих сказках фигурируют серебряные колокольчики, а колокольных дел мастера добавляли серебро в бронзу «для малинового звона». В настоящее время струны некоторых музыкальных инструментов делают из сплава, содержащего 90% серебра. Особое качество серебра, во многом определившее одно из основных его применений в технике, это светочувствительность солей этого элемента. Фотои кинопромышленность стали крупнейшими потребителями серебра. Но светочувствительность серебряных солей используют не только в фотографии и кино. В последнее время их используют для изготовления стекол защитных очков, которые представляют собой прозрачные эфиры целлюлозы, с растворенными в них галогенидами серебра. При нормальном освещении такие очки пропускают около половины падающих на них световых лучей. С усилением света пропускная способность стекол падает на 5 – 10%, поскольку происходит восстановление части серебра и стекло, естественно, становится 17 менее прозрачным. А когда свет снова слабеет, происходит обратная реакция, и стекла приобретают первоначальную прозрачность. О бактерицидных свойствах серебра и целительности «серебряной» воды известно давно. В особо крупных масштабах воду обрабатывают серебром на океанских кораблях. В специальной установке, ионаторе, пропускают переменный ток через воду. Электродами служат серебряные пластинки. Через час в раствор переходит до 10 г серебра. Этого количества достаточно для дезинфицирования 50 кубометров питьевой воды. Многочисленные препараты, содержащие серебро, используют в клинической медицине. Это органические соединения, преимущественно белковые, в которые введено до 25% серебра. А известное лекарство колларгол содержит его даже 78%. На микроорганизмы серебро действует как ферментный яд. Поэтому в лекарствах важно подобрать такие концентрации этого элемента, которых бы хватало для уничтожения микробов, но при этом они не должны вредить человеку. Широкое использование серебра привело к возникновению его дефицита. Стали проводить конкурсы по его замене, например, в качестве столового серебра. Так были открыты сплавы на основе меди и никеля с разными добавками (цинк, железо, марганец и др.): нейзильбер, мельхиор, аргентан, «немецкое серебро», «китайское серебро» и т.д. Серебро и стекло встречаются не только в производстве зеркал. Серебро необходимо, для изготовления сигнальных стекол и светофильтров, особенно когда важна чистота тонов. Например, в желтый цвет стекло можно окрасить несколькими способами, но лучший результат дает использование азотнокислого серебра. Добавка этого соединения в количестве 0,15 – 0,20% придает стеклу интенсивную золотисто-желтую окраску. Кроме того, с помощью серебряных солей можно наносить золотисто-желтую окраску на отдельные участки стеклянных изделий. А оранжевое стекло получают, вводя в стекломассу золото и серебро одновременно. Самая известная соль серебра – азотнокислое серебро: ляпис. Во времена алхимиков эту соль называли «адский камень». Ляпис обладает прижигающим 18 и вяжущим действием. Взаимодействуя с белками тканей, он способствует образованию белковых солей – альбуминатов. Свойственно ему и бактерицидное действие. Поэтому ляпис широко применяют не только в химических лабораториях, но и в медицинской практике. Серебро – самый белый по цвету металл, применяемый в ювелирном деле, практически не изменяющийся под действием кислорода воздуха при комнатной температуре, однако из-за наличия в воздухе сероводорода металл со временем покрывается темным налетом сульфида серебра Ag 2S. Серебро устойчиво в воде, но растворяется в азотной и горячей концентрированной серной кислоте. С царской водкой оно образует нерастворимый хлорид серебра AgCl. Как и золото, серебро взаимодействует со щелочными растворами цианидов. Иодид серебра AgI в виде аэрозоля получил применение для искусственного вызывания дождя. Мельчайшие кристаллики этого соединения, введенные в облако, служат центрами, на которых происходит конденсация водяного пара, и слияние мельчайших капелек воды в крупные дождевые капли. Серебро хорошо полируется, имеет высокую отражательную способность. Для повышения твердости и прочности серебро легируют другими металлами. При изготовлении ювелирных украшений серебро в чистом виде применяют сравнительно редко. На изготовление ювелирных и художественных изделий идут сплавы серебра. Контрольные вопросы и задания 1. Дайте описание основных характеристик серебра, как химического элемента. 19 2. Какова пластичность серебра? 3. Опишите химические свойства серебра. 4. Как используют серебро в качестве конструкционного материала? 5. В каком виде серебро встречается в природе? 6. Какие сплавы применяются в качестве заменителей серебра? 7. Как используют серебро в медицине, что такое ляпис? 8. Для каких целей применяют иодид серебра? Лекции 4, 5 ПЛАТИНА И МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ План лекций 1. Характеристика чистой платины 2. Свойства платины 3. Основные области применения платины 4. Иридий 5. Палладий 6. Родий 7. Рутений 8. Осмий Платина. Химический элемент, символ Pt, имеет порядковый номер 78, атомный вес 195,23, валентность ІІ, ІV, плотность 21,45 г/ см 3, температуру плавления 1769°С, температуру кипения 3827°С, твердость по Бринеллю в отожженном состоянии около 500 МПа. Платина (от испанского «плата»серебрецо, серебряный, названная так за внешнее сходство с серебром) была открыта в XVI веке в Южной Америке испанцами и впервые описана в 1735 г. Этот элемент считают не только драгоценным металлом, но и одним из важных материалов технической революции. Один из организаторов российской платиновой промышленности, профессор О.Е.Звягинцев, сравнивал значение платины с солью при приготовлении пищи – нужно немного, но без нее не приготовить обеда. Платина фигурирует в литературе ХVIII века под названиями «белое золото», «гнилое золото», «лягушачье золото», его белые тяжелые зерна находили при добыче золота, но не могли обработать и вместе с пустой породой выбрасывали в отвал. А на Урале и в Сибири зерна самородной платины использовали как дробь при стрельбе. Встречаются и крупные 20 самородки платины. Так, в Алмазном фонде демонстрируются самородки платины весом 5918,4 и 7860,5 г. Металл имеет бело-серую окраску, схожую по цвету со сталью, и практически не растворим ни в воде, ни в кислотах, за исключением горячей царской водки, при взаимодействии с которой образуется платинохлористоводородная кислота H2[PtCl2]. Платина весьма пластична, хорошо полируется и обладает большой отражательной способностью. Наряду с палладием и иридием она имеет очень низкую тепло- и электропроводность, низкую удельную теплоемкость и с трудом вступает в химические соединения. Изделия технического назначения из платины (пластины, проволока, тигли) впервые были изготовлены в XVIII веке. Для этого применили горячее прессование губчатой платины. Высокого мастерства в изготовлении платиновых изделий для научных целей достиг парижский ювелир Жаннети, который сплавлял самородную платину с мышьяком в присутствии извести или щелочи, а затем при сильном прокаливании выжигал избыток мышьяка. Получался ковкий металл, пригодный для дальнейшей переработки. До второй мировой войны более 50% платины использовалось в ювелирном деле. Из сплавов платины с золотом, палладием, серебром, медью делали оправы для бриллиантов, жемчуга, топазов и др. Мягкий белый цвет платины усиливает игру камня, он кажется крупнее и изящнее, чем в оправе из золота или серебра. В Советском Союзе из платины изготавливали орден «Победа» и орден Суворова 1-ой степени. Однако ценнейшие технические свойства платины сделали ее применение в ювелирном деле нерациональным. В настоящее время около 90% платины используется в промышленности и науке, доля ювелирных изделий из платины намного меньше. Кислотостойкость, термостойкость и постоянство свойств при прокаливании давно сделали платину незаменимой в производстве лабораторного оборудования. Из платины изготавливают тигли, чашки, стаканы, ложечки, лопатки, шпатели, наконечники, фильтры, электроды. В платиновых тиглях разлагают горные породы – чаще всего, сплавляя их с содой или 21 обрабатывая плавиковой кислотой. Платиновой посудой пользуются для выполнения особо точных и ответственных операций. Важнейшими областями применения платины стали химическая и нефтеперерабатывающая промышленность. В качестве катализаторов различных реакций сейчас используется около половины всей потребляемой платины. Платина – лучший катализатор реакции окисления аммиака до окиси азота NO в одном из главных процессов производства азотной кислоты. Катализатор здесь имеет вид сетки из платиновой проволоки диаметром 0,05 – 0,09 мм. В материал сеток введена добавка родия (5 – 10%). Используют и тройной сплав – 93%Pt, 3%Rh и 4%Pd. Добавка родия к платине повышает механическую прочность и увеличивает срок службы сетки, а палладий немного удешевляет катализатор и немного (на 1 – 2%) повышает его активность. Срок службы платиновых сеток составляет от одного до полутора лет. После этого старые сетки отправляют на аффинажный завод на регенерацию. Производство азотной кислоты потребляет значительные количества платины. Платиновые катализаторы ускоряют многие другие практически важные реакции, огромное значение они имеют в нефтеперерабатывающей промышленности. С их помощью на установках каталитического риформинга получают высокооктановый бензин, ароматические углеводороды и технический водород из бензиновых и лигроиновых фракций нефти. Еще одним крупным потребителем платины стала автомобильная промышленность, которая также использует каталитические свойства платины – для дожигания и обезвреживания выхлопных газов. Следующими по масштабам потребления считают электротехнику и стекольное производство. Стабильность электрических, термоэлектрических и механических свойств платины плюс высочайшая коррозионная и термическая стойкость сделали этот металл незаменимым для современной электротехники, автоматики и телемеханики, радиотехники, точного приборостроения. Из 22 платины делают электроды топливных элементов. Такие элементы применяли на американских космических кораблях серии «Аполлон». Из сплава платины с 5 – 10% родия делают фильтры для производства стекловолокна. В платиновых тиглях плавят оптическое стекло, когда особенно важно точное соблюдение рецептуры. Из платины и ее сплавов изготавливают хирургические инструменты, которые, не окисляясь, стерилизуются в пламени спиртовой горелки, что особенно ценно при работе в полевых условиях. Сплавы платины с палладием, серебром, медью, цинком, никелем служат также отличным материалом для стоматологии, так как не темнеют со временем и не имеют привкуса. Из сплава платины с иридием в нашей стране изготовлен эталон массы одного килограмма, представляющий собой цилиндр диаметром 39 мм и высотой также 39 мм, который хранится в Санкт-Петербурге. Ранее был эталоном и платиново-иридиевый метр. Количество платины в сплавах колеблется в широких пределах. В качестве других добавок в нее служат металлы платиновой группы (иридий, родий и палладий), а также золото, серебро, никель, медь, кадмий и др. Сплавы платины с железом и кобальтом в области упорядочивания имеют большую коэрцитивную силу и остаточную индукцию, которые зависят от режима обработки. Сплавы с максимальной коэрцитивной силой, как магнитножесткие, применяются для постоянных магнитов, точных и малогабаритных измерительных приборов. Сплавы платины с 40-50% железа имеют отрицательный температурный коэффициент расширения и применяются для часовых волосков и точных измерительных приборов. Спрос науки и техники на платину непрерывно растет и далеко не всегда удовлетворяется. Дальнейшее изучение свойств платины еще больше расширит области применения и возможности этого ценнейшего металла. Иридий. Химический элемент, символ Ir, имеет порядковый номер 77, атомный вес 193,1, основную валентность ІІІ, плотность 22,5 г/см3, температуру плавления 2434°С, температуру кипения 4577°С, твердость по Бринеллю в 23 отожженном состоянии 1720 МПа. Иридий – происходит от греческого «иридис» - радуга, назван так за яркие и пестрые окраски растворов своих солей. В природе иридий встречается главным образом в виде осмистого иридия – частого спутника платины. Самородного иридия в природе не бывает. Металл имеет серебристо-белый цвет; необыкновенно химически стоек – не вступает в реакцию со щелочами, кислотами и их смесями. Относительное удлинение иридия при растяжении не превышает 2%. Иридий извлекают из осмистого иридия и из остатков платиновых руд (после того как из них получены платина, осмий, палладий и рутений). Иридий получают в виде порошка, который затем прессуют в полуфабрикаты и сплавляют или же порошок переплавляют в электрических печах в атмосфере аргона. Такие полуфабрикаты при обычной температуре очень хрупкие и не поддаются обработке, но в горячем состоянии их можно ковать. Чистый иридий применяется весьма ограниченно: в виде фольги для неамальгамирующих катодов, изготовления иридиевых тиглей для исследовательских работ при высоких температурах и мундштуков для выдувания тугоплавкого стекла. Используют иридий и в качестве покрытий. Однако здесь встречаются трудности. Обычным электролитическим путем иридий на другой металл наносится с трудом, и покрытие получается рыхлым. Разработан метод получения иридиевых покрытий электролитическим путем из расплавленных цианидов калия и натрия при 600°С. В этом случае образуется плотное покрытие толщиной до 0,08 мм. Более простой способ получения покрытий – плакирование. На основной металл укладывают тонкий слой металла-покрытия, затем следует горячее прессование. Вольфрамовую и молибденовую проволоку с иридиевым покрытием получают следующим образом. Заготовку из молибдена или вольфрама вставляют в иридиевую трубку и проковывают в горячем состоянии, а затем подвергают волочению до нужной толщины при 500 - 600°С. Эту проволоку используют для изготовления управляющих сеток в 24 электронных лампах. Можно также наносить иридиевые покрытия на металлы и керамику химическим способом. Основная часть иридия применяется в виде сплавов, так как этот металл улучшает механические и физико-химические свойства других металлов. Обычно его используют для повышения их прочности и твердости. Так, добавка 10% иридия к относительно мягкой платине повышает ее твердость и прочность почти в три раза. При увеличении иридия в сплаве до 30% твердость сплава возрастет незначительно, но зато временное сопротивление разрыву увеличится еще в два раза, приблизительно до 990 МПа. Поскольку такие сплавы обладают исключительной коррозионной стойкостью, из них делают жаростойкие тигли, выдерживающие высокотемпературный нагрев в агрессивных средах. В таких тиглях, в частности, выращивают кристаллы для лазерной техники. Платиноиридиевые сплавы привлекают и ювелиров – украшения из этих сплавов красивы и почти не изнашиваются. Из платиноиридиевого сплава делают также эталоны, хирургический инструмент, проволоку для свечей зажигания, термопары, слаботочные контакты. Одно из наиболее интересных применений платиноиридиевых сплавов – изготовление из них электрических стимуляторов сердечной деятельности, вживляемых в сердце больного стенокардией. Иридий добавляют не только к платине. Небольшие добавки этого элемента к вольфраму и молибдену увеличивают жаропрочность этих металлов. Малая добавка иридия к титану (0,1%) резко повышает его кислотостойкость. Подобным образом иридий действует и на хром. Термопары, состоящие из иридия и сплава иридия и 40% родия, надежно работают при высокой температуре в окислительной атмосфере. Из сплава иридия с осмием делают напайки для перьев авторучек и иглы для компасов. Как и другие металлы VIII группы, иридий может быть использован в химической промышленности в качестве катализатора. Иридиево-никелевые катализаторы иногда применяют для получения пропилена из ацетилена и метана. 25 В науке и технике находят применение изотопы иридия, в частности, иридий-192 успешно используют для контроля сварных швов, на ядрах этих изотопов был открыт эффект Мессбауэра и др. Мировое производство иридия составляет не более тонны в год. В связи с этим вряд ли в областях применения этого металла следует ждать больших перемен – он навсегда останется редким и дорогим металлом. Палладий. Химический элемент, символ Pd, имеет порядковый номер 46, атомный вес 106,4, основную валентность ІІ, плотность 12,0 г/cм3, температуру плавления 1554,5°С, температуру кипения 2877°С, твердость по Бринеллю в отожженном состоянии 520 МПа. Известно, что палладия в земной коре примерно в десять раз больше, чем золота. Из шести платиновых металлов, кроме самой платины, только палладий встречается в самородном состоянии. По внешнему виду его трудно отличить от самородной платины, но он значительно легче и мягче ее. Химический анализ показывает, что самородный палладий обычно содержит примеси: прежде всего, саму платину, а иногда также иридий, серебро и золото. Но самородный палладий крайне редок. Нередко палладий и сам находится в природе в виде примеси к самородной платине или золоту. В Бразилии, например, найдена редчайшая разновидность самородного золота (порпецит), в котором содержится 8-11 % палладия. Этот элемент имеется не только на нашей планете, но и на других небесных телах, о чем свидетельствует состав метеоритов. Так, в одной тонне железных метеоритов содержится до 7,7 грамма палладия, а в каменных метеоритах до 3,5 грамма. И, наконец, ученые в 1868 году обнаружили палладий на Солнце одновременно с гелием. Серебристо-белый палладий внешне больше похож на серебро, чем на платину, ближе он к этому металлу и по плотности. Нагретый палладий хорошо куется и сваривается, да и при комнатной температуре металл достаточно технологичен для пластического деформирования. 26 Чистый палладий применяется в производстве электрических контактов, для нанесения декоративных и защитных покрытий (палладирования), изготовления лимбов астрономических (военных и других точных приборов), деталей точных весов, разновесов и т.п. Палладий также широко используют: - в электротехнической промышленности в виде сплавов главным образом с серебром, а также родием, золотом, платиной и другими металлами для изготовления контактов, особенно таких, которые применяют в технике слабых токов; - в медицинской промышленности в виде сплавов с золотом, иридием и платиной для изготовления отдельных деталей медицинских приборов и инструментов: игл, шприцев, наконечников и т.п. - в зубопротезной технике в виде сплавов с платиной, иридием, золотом, серебром, сурьмой, медью и другими металлами для изготовления коронок, литых зубов, мостов, крючков для укрепления протезов, пломб и т.п.; Палладий отлично полируется. Благодаря хорошей обрабатываемости, низкой температуре плавления и относительной дешевизне, он чаще других металлов платиновой группы используется в ювелирных изделиях. В палладиевой оправе эффектно выделяются драгоценные камни. За рубежом пользуются популярностью часы в корпусах из белого золота. Термин «белое золото» обозначает сплав золота, осветленный добавкой палладия. Палладий способен осветлить почти шестикратное количество золота. Для техники важны следующие основные механические характеристики палладия. Например, твердость его резко (в 2 – 2,5 раза) повышается после холодной деформации. Сильно влияют на его свойства и добавки родственных металлов. Обычно временное сопротивление разрыву металла составляет 185 МПа, но если к палладию добавить 4% рутения и 1% родия, то эта характеристика прочности удваивается. Кстати, такой сплав применяется в ювелирном деле. Изделия из палладия чаще всего получают штамповкой или холодной прокаткой. Из этого металла легко изготавливают цельнотянутые трубы разного диаметра. 27 Большой интерес представляют уникальные химические свойства палладия. Это объясняется тем, что в отличие от остальных химических элементов, палладий имеет на внешней орбите атома 18 электронов, т.е., его наружная электронная оболочка заполнена до предела. Такое строение атома обусловило исключительную химическую стойкость палладия, который при обычных условиях не вступает в реакцию даже с фтором. Взаимодействие этого металла с сильными окислителями начинается при температурах выше 5000С. При температурах от 400 до 850°С палладий покрывается светло-фиолетовым слоем, который исчезает при более высоких температурах. Палладий способен поглощать (окклюдировать) в больших количествах некоторые газы, главным образом водород. При комнатной температуре один объем металла способен поглотить примерно 800 объемов водорода. Другое свойство палладия, также связанное с водородом. Если изготовить из палладия сосуд и наполнить его водородом, а затем, закупорив нагреть, то газ будет проходить сквозь стенки сосуда как вода через сито. При 240°C за одну минуту через каждый квадратный сантиметр палладиевой пластинки толщиной в миллиметр проходит 40 кубических сантиметров водорода, а с повышением температуры проницаемость металла становится еще более значительной. Как и другие платиновые металлы, палладий служит отличным катализатором. Так, в химической промышленности палладий в виде сплавов с платиной и другими металлами применяют при получении синтетического аммиака и лекарственных препаратов, при гидрогенизации жиров, в производстве азотной кислоты и др. Каталитические свойства этого металла в сочетании со способностью пропускать водород лежат в основе явления, открытого московскими химиками. Речь идет о так называемом сопряжении (взаимном ускорении) двух реакций на одном катализаторе, в роли которого выступает палладий. Реакции при этом как бы помогают друг другу, а вещества, принимающие в них участие, не перемешиваются. С помощью мембранных палладиевых катализаторов можно также получать из нефтяного сырья и 28 попутных газов сверхчистый водород, необходимый, например, для производства полупроводников и особо чистых металлов. Родий. Химический элемент, символ Rh, имеет порядковый номер 45, атомный вес 102,91, основную валентность ІІІ, плотность 12,4 г/см3, температуру плавления 1960°С, температуру кипения 3627°С, твердость по Бринеллю 1010 МПа. Название металла родий - от греческого «родос»: розовый цвет (назван так за розовую окраску растворов своих солей). Родий относится к числу наиболее редких элементов. Находят его вместе с самородной платиной и осмистым иридием. Извлечение родия и очистка его от неблагородных и благородных примесей связана с исключительно сложными, длительными и трудоемкими операциями. По внешнему виду родий – красивый серебристый металл с голубоватым оттенком. В отличие от золота и платины родий плохо поддается механической обработке. Поэтому прокатать или протянуть его в проволоку можно лишь при температуре 800 - 900°С. Этот металл обладает очень высокой химической стойкостью. На компактный родий не действуют ни кислоты, ни щелочи. Лишь мелко раздробленный родий медленно растворяется в горячей царской водке или концентрированной серной кислоте. Высокая устойчивость родия к действию агрессивных сред и повышенных температур позволяет применять его в различных отраслях промышленности. Родий – один из самых дорогих металлов, тем не менее, спрос на него опережает производство. Поэтому металл поступает лишь туда, где без него невозможно обойтись. Важнейший потребитель родия – химическая промышленность. Из сплава платины с родием изготавливают катализаторные сетки, на которых при температуре 800 - 900°С происходит окисление аммиака в окислы азота – главная стадия получения азотной кислоты. Присадка 5 – 10% родия намного повышает прочность сетки, и потери платины в процессе производства уменьшаются в полтора – два раза. Более того, эта присадка увеличивает активность катализатора. 29 Другой крупный потребитель родия – стекольная промышленность. Из сплава родия с платиной (обычно 7% родия) делают сосуды для плавления стекломассы и получения тончайших стеклянных и кварцевых нитей. И в этом случае родий резко повышает химическую и механическую стойкость платины и вдобавок значительно повышает температуру ее плавления. Здесь родий практически незаменим. Сплавы с 1 – 3% родия идут на изготовление лабораторной химической посуды, от которой требуется высокая химическая и термическая стойкость и способность не менять свой вес даже при длительном прокаливании. Такой посудой пользуются при самых ответственных и точных аналитических исследованиях. Стабильность термоэлектрических свойств и большая тугоплавкость давно сделали родий исключительно важным материалом для термопар в технике измерения высоких температур. Например, термопара из платинородиевой проволоки (1 – 40%Rh) позволяет измерять температуру до 1800°С. Родий в виде черни (мелко распыленный родий) используют для приготовления черных красок по фарфору и как добавку в краски с золотом, так как он увеличивает сцепление слоя краски с керамикой. Поверхность родия обладает высокой отражательной способностью (80%) для видимой части спектра. Отражательная способность родия меньше, чем у серебра (95%), но зато его стойкость к действию коррозирующих газов и высоких температур намного больше. Родированные поверхности не тускнеют даже в атмосфере вольтовой дуги. Поэтому родием покрывают рефлекторы прожекторов и технические зеркала прецизионных измерительных инструментов самого различного назначения. Особый блеск и красоту родиевые покрытия придают ювелирным изделиям. Однако большая техническая ценность родия, трудность его извлечения и скудность запасов металла в природе ограничивает использование родия для изготовления предметов роскоши. 30 Рутений. Химический элемент, символ Ru, имеет порядковый номер 44, атомный вес 101,07, химическую валентность ІІІ, ІV, VІ, VІІІ, плотность 12,37 г/см3 , температуру плавления 2334°С, температуру кипения 4077°С, твердость по Бринеллю в литом состоянии 2000 МПа. Элемент рутений открыт казанским химиком Клаусом в 1844 г. и назван в честь России, латинское название которой «Рутениа». По механическим, электрическим и химическим характеристикам рутений может соперничать со многими металлами и даже с платиной и золотом. Но в отличие от этих металлов рутений очень хрупок, и поэтому изготовить из него какие-либо изделия не удается. Предполагают, что причиной низкой технологичности металла при механической обработке является недостаточная чистота химического состава образцов, подвергаемых испытаниям. До сих пор попытки получить рутений высокой чистоты разными способами заканчивались неудачей. В связи с этим до сих пор точно не установлены такие технически важные характеристики металла, как временное сопротивление разрыву и относительное удлинение. Лишь недавно с достаточной точностью определены температуры плавления и кипения рутения. Компактный металлический рутений не растворяется в щелочах, кислотах и даже в кипящей царской водке, но частично растворяется в азотной кислоте с добавками сильных окислителей. Рутений, подобно платине и палладию, обладает каталитическими свойствами. В гетерогенном анализе используют рутений и его сплавы. Наиболее эффективные катализаторы получаются при нанесении рутения на различные носители с сильно развитыми поверхностями. Во многих случаях его применяют вместе с платиной, чтобы увеличить ее каталитическую активность. Имеются сведения о том, что рутениевый катализатор был успешно применен при синтезе алмазов. Главное достоинство рутения-катализатора в его высокой избирательной способности. Именно она позволяет химикам использовать рутений для синтеза самых разнообразных органических и 31 неорганических продуктов. В качестве катализатора рутений конкурирует с платиной, иридием и родием. Рутений применяют и в металлургии. Небольшие добавки этого элемента обычно увеличивают коррозионную стойкость, прочность и твердость сплава. Чаще всего его вводят в металлы, из которых изготавливают контакты для электротехники и радиоаппаратуры. Сплав рутения с платиной нашел применение в топливных элементах некоторых американских искусственных спутников Земли. Важным свойством рутения является то, что при температуре 0,47К он становится сверхпроводником. Сверхпроводимостью обладают также сплавы рутения с лантаном, церием, скандием, иттрием. Термопары, изготовленные из сплава иридия с рутением, позволяют измерять очень высокие температуры. В технике используют рутениевые покрытия, наносимые на различные материалы и изделия в виде тонкого слоя. Подобная пленка существенно повышает химическую и механическую стойкость изделий, делает их коррозионностойкими, резко улучшает электрические свойства и т.д. Тонкие покрытия из драгоценных металлов, и в том числе из рутения, в последние годы приобретают все большее значение в различных областях электроники, радио- и электротехнике, а также в ювелирном деле. Рутений вводится в состав некоторых сплавов, применяемых для напайки, так называемых, «вечных» перьев. Кроме него, в этих сплавах содержится вольфрам, кобальт и бор. Рутений применяют также для изготовления сплавов для опор компасных игл. Эти сплавы должны быть твердыми, прочными и упругими. Из природных минералов такими свойствами обладает очень редкий осмистый иридий. В искусственные же материалы для компасных игл вместе с осмием и иридием, а иногда и другими металлами, входит рутений. В электротехнике для контактов издавна используется медь, являющаяся идеальным материалом для передачи сильных токов. Для слаботочных контактов, работу которых может нарушить любая окисная пленка, используют палладий или серебряно-палладиевые сплавы. Добавка же к этим сплавам 32 рутения (1 – 5%) придает контактам твердость и прочность. То же относится и к скользящим контактам, которые должны хорошо противостоять истиранию. Осмий. Химический элемент, символ Os, имеет порядковый номер 76, атомный вес 190,2, химическую валентность ІV, VІ, VІІІ, плотность 22,61 г/см 3, температуру плавления 3047°С, температуру кипения 5027°С, твердость по Бринеллю в литом состоянии 4000 МПа. Названием осмий обязан греческому «осме» (пахнущий) за резкий запах осмиевого ангидрида. Элемент открыл английский химик Смитсон Теннант в 1804 году в осмистом иридии. Внешне осмий мало отличается от других платиновых металлов, но именно у него самые высокие температуры плавления и кипения среди всех металлов этой группы и наиболее высокая плотность. Осмий можно считать наименее «благородным» из платиноидов, поскольку кислородом воздуха он окисляется уже при комнатной температуре (в мелкораздробленном состоянии). Осмий является самым дорогим из всех платиновых металлов (приблизительно в 7,5 раз дороже золота). Осмий – белый с серо-голубым оттенком металл. Кроме того, что осмий самый тяжелый из всех металлов, он еще является одним из самых твердых. Тем не менее, осмиевую губку можно растереть в порошок, так как он хрупок. Этот металл в чистом виде не применяют. Большая твердость осмия (7,0 по шкале Мооса), является наиболее часто используемым свойством этого элемента. Поэтому при создании сплавов с наивысшей износостойкостью в их состав вводят осмий, например, его добавляют в платиновые сплавы для придания им твердости и упругости. Сплавы иридия с осмием применяют для наконечников перьев авторучек и компасных игл, в производстве электрических контактов и ответственных частей измерительных приборов. Исключительная твердость, хорошая коррозионная стойкость, высокое сопротивление износу, отсутствие магнитных свойств делают осмиридий прекрасным материалом для острия компасной стрелки, осей и опор точнейших измерительных приборов и часовых механизмов. Из него изготовляют режущие кромки хирургических инструментов, резцов для художественной обработки слоновой кости. 33 Осмий относят к рассеянным и очень дорогим элементам. Этим объясняется ограниченное применение металла в промышленности. Он идет лишь туда, где при малых затратах металла можно получить большой эффект. Например, в химическую промышленность, которая пытается использовать осмий в качестве катализатора. В реакциях гидрогенизации органических веществ осмиевые катализаторы даже эффективнее платиновых. Осмий представляет большой интерес и как объект научных исследований. Природный осмий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 184, 186-190 и 192. При этом, чем меньше массовое число изотопа этого элемента, тем менее он распространен в природе. Так, если на долю самого тяжелого изотопа (осмия-192) приходится 41%, то самый легкий из семи изотопов (осмий-184) составляет только 0,018% от общего количества всех изотопов. Поскольку изотопы отличаются друг от друга только массой атомов, а по своим физико-химическим свойствам они близки между собой, то разделить их очень сложно. Именно поэтому даже малое количество изотопов некоторых элементов стоят очень дорого. Например, килограмм осмия-187 оценивается на мировом рынке в сумму около 14 миллионов долларов. В последнее время появились технологии по разделению изотопов с помощью лазерных лучей. В связи с этим цена на них снизится. Из соединений осмия с кислородом наибольшее практическое значение имеет его тетраоксид. Это химическое соединение выступает в роли катализатора при синтезе некоторых лекарственных препаратов. В медицине и биологии тетраоксид используют как окрашивающее средство при микроскопическом исследовании животных и растительных тканей. Следует помнить, что бледно-желтые кристаллы четырехокиси осмия - сильный яд, раздражающий кожу и слизистые оболочки, а также вредно действующий на глаза. Другая особенность четырехокиси осмия состоит в том, что ее растворимость в органических жидкостях значительно выше, чем в воде. Так, 34 при обычных условиях в стакане воды растворяется всего 14 граммов этого вещества, а в стакане четыреххлористого углерода более 700 граммов. В атмосфере серных паров порошок осмия сгорает, образуя сульфид. Активный фтор при комнатной температуре с осмием не взаимодействует но при нагреве до 250-300°С образуется ряд фторидов. Окись осмия используют в качестве черного красителя для живописи по фарфору, а соли этого элемента применяют в минералогии как сильные травители. Контрольные вопросы и задания 1. Какие металлы входят в группу платиновых металлов? 2. Почему платину широко используют в химической промышленности? 3. В чем заключаются уникальные химические свойства палладия? 4. Для чего родий применяют в ювелирной промышленности? 5. Опишите свойства иридия в качестве легирующего элемента. 6. В чем особенность строения природного осмия? 7. Почему рутений и осмий часто используют при изготовлении перьев авторучек? Лекция 6 КЛАССИФИКАЦИЯ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ План лекции 1. Особенности классификации драгоценных металлов 2. Классификация драгоценных металлов по химическому составу 3. Классификация драгоценных металлов по назначению 4. Классификация драгоценных металлов в зависимости от сфер потребления и наличия пробирного надзора 35 Классификация драгоценных металлов и сплавов, по сравнению с классификациями других металлов и сплавов, имеет ряд принципиальных отличий, к которым можно отнести: - обособленность и самостоятельность всей этой группы металлов и содержащих их сплавов относительно других групп металлов и сплавов; - особый порядок построения марок сплавов, содержащих драгоценные металлы, особое обозначение марок этих сплавов и особое общее и частное наименование сплавов в случаях, когда драгоценные металлы не являются в них основными компонентами или когда в сплавах для изготовления изделий бытового назначения присутствует в качестве компонента наряду с другими драгоценными металлами золото; - особое исчисление и особое количественное выражение числовых значений содержания золота, серебра, платины и палладия в марках драгоценных металлов и сплавов в полуфабрикатах и изготовляемых из них изделий, поступающих в обращение к населению или имеющих музейновыставочное и другое специальное назначение. Отличия эти сложились исторически на основе многовековой мировой практики производства, апробирования, учета, нормирования, продажи, купли и потребления этих металлов и сплавов, а также издавна и почти повсеместно осуществляемого специального пробирного надзора и поэтому стали узаконенными постановлениями правительств многих стран и международных соответствующих организаций, а также всеобщей традицией. Причина же возникновения и сохранения в том же виде этих традиций – особая роль драгоценных металлов, которую они играют в валютнофинансовых, банковских, таможенных и других сферах, не свойственная другим металлам; исключительное положение в сфере бытового и специального потребления; особая значимость в технике и осуществлении дальнейшего технического прогресса, где они находят все большее применение и во многих случаях незаменимы другими металлами, а также их высокая стоимость и крайняя ограниченность распространения и добычи. 36 Учитывая сложившиеся в мировой практике, включая и нашу страну, традиционные положения по производству и потреблению драгоценных металлов, можно рекомендовать для практического применения следующую специальную классификацию драгоценных металлов по их химическому составу. 1. Драгоценные металлы и любые сплавы, содержащие их в качестве компонентов, представляют собой наряду с другими группами металлов и сплавов (например, черных, цветных и т.д.) самостоятельную группу, которую следует именовать в общем виде драгоценные металлы и сплавы. 2. Делить группы драгоценных металлов и сплавов на основные структурные подразделения (подгруппы) и называть эти подразделения следует по наименованию драгоценных металлов с учетом их количественного (в процентах по массе) содержания в сплавах в качестве компонентов. Иными словами, какой из драгоценных металлов входит в сплавы в превалирующем количестве, относительно других драгоценных металлов, и является основным компонентом этих сплавов. Исключением являются сплавы, содержащие в качестве компонента золото и предназначенные для изготовления изделий бытового назначения, подлежащего компетенции пробирного надзора, в частности сплавы, содержащие 37,5% золота, где оно независимо от содержания других драгоценных металлов считается основным компонентом и определяет наименование сплавов. 3. Драгоценный металл, содержание которого в данном сплаве максимально, считается и основным компонентом сплавов в целом, т.е. независимо от того, содержится ли он в превалирующем или в меньшем количестве в этих сплавах относительно содержания в них других недрагоценных металлов. Таким образом, основным компонентом в сплавах, содержащих драгоценные металлы, считается любой драгоценный металл, содержащийся в сплавах в превалирующем количестве относительно других драгоценных металлов и в любом количестве относительно остальных компонентов сплавов. 37 4. Легирующими компонентами сплавов драгоценных металлов являются все компоненты сплавов, которые не относятся к драгоценным металлам, а также все компоненты – драгоценные металлы, содержащиеся в сплавах в количествах, меньших, чем основные драгоценные металлы. 5. В группу драгоценных металлов и сплавов в общем виде входят следующие структурные подразделения (подгруппы): серебро и его сплавы; золото и его сплавы; платина и ее сплавы; палладий и его сплавы; родий и его сплавы; рутений и его сплавы; иридий и его сплавы, и осмий и его сплавы. 6. К сплавам серебра либо золота, платины, палладия, родия, рутения, иридия, или осмия относятся любые сплавы, в которых каждый из этих металлов соответственно присутствует в качестве компонента в любых количествах, но более содержания других драгоценных металлов. При этом если сплав содержит одновременно несколько драгоценных металлов в одном и том же количестве, то основным компонентом в таких сплавах следует считать драгоценный металл, определяющий основное назначение данного сплава. Например, в сплаве 50%Ag + 50%Pd, предназначаемом для электрических контактов, следует считать основным компонентом серебро, а сплав именовать серебряным, так как серебро в этом сплаве выполняет основное назначение контакта. 7. В зависимости от назначения входящих в сплавы компонентов и назначения сплавов в целом сплавы драгоценных металлов могут подразделяться следующим образом: - основные сплавы, предназначаемые для непосредственного производства полуфабрикатов и изделий из них; - припойные сплавы или просто припои, предназначаемые для непосредственного производства припойных полуфабрикатов, применяемых в качестве материалов сочленения деталей изделий методом пайки; - промежуточные сплавы или лигатуры, применяемые в качестве шихтовых материалов для приготовления основных и припойных сплавов с 38 целью сокращения угара легкоплавких составляющих шихт или введения в основной сплав тугоплавких составляющих его компонентов. 8. В зависимости от сфер потребления и наличия пробирного надзора за содержанием драгоценных металлов в сплавах они подразделяются: - на металлы аффинированные, предназначаемые для производства полуфабрикатов и изделий, а также специальных целей; - на металлы и сплавы в полуфабрикатах, предназначаемые для производства полупродуктов, либо изделий промышленного потребления, а также на металлы и сплавы в изделиях такого же характера потребления; - на металлы и сплавы в полуфабрикатах, предназначаемых для производства основ или деталей изделий, а также в самих изделиях бытового, музейно-выставочного и другого потребления, имеющих обращение у населения и подлежащих в виде изделий обязательному контролю и клеймению органами пробирного надзора. 9. В свою очередь основные, припойные и промежуточные сплавы серебра, золота, платины и т.д. подразделяются на подгруппы по наименованию этих сплавов, определяемого наименованием входящих в них компонентов. Например, сплавы серебра подразделяются на сплавы серебра с медью, серебра с кадмием, серебра с медью и никелем и т.д.; припои серебряные подразделяются на припои серебра с медью и цинком, серебра с медью и фосфором и т.д. 10. Классификация драгоценных металлов и всех их сплавов (основных, припойных и промежуточных) завершается в зависимости от их химического состава построением и присвоением металлам и сплавам сокращенных или вообще условных обозначений их качественного (в буквах) и количественного (в буквах или цифрах) химического состава по содержанию основных и легированных (полностью или частично) компонентов. 11. Для качественной характеристики химического состава по компонентам драгоценных металлов и сплавов в полуфабрикатах и изделиях в их марках применяют следующие обозначения (символы): 39 для компонентов из драгоценных металлов: Ср – серебро, Зл – золото, Пл – платина, Пд – палладий, Рд – родий, Ру – рутений, И – иридий, и Ос – осмий, причем все они стандартизованы соответствующими государственными стандартами и согласуются с обозначением других химических элементов; для других компонентов: М – медь, Н – никель, Ц – цинк, Кд – кадмий, Ол – олово, Мц – марганец, К – кобальт, Кр – кремний, Ф – фосфор, и т.д., которые также узаконены соответствующими стандартами. 12. Для качественной характеристики химического состава по компонентам драгоценных металлов, полученных аффинированием, в их маркировках применяют частью эти же стандартизированные (для платины и всех платиноидов ), а частью иные, регламентированные только техническими условиями (для серебра и золота) буквенные обозначения, причем с обязательным добавлением нестандартизированным ко всем символам как стандартизированным, дополнительного символа так и А, обозначающего, что данный металл аффинированный, например, СА – серебро аффинированное, ЗА – золото аффинированное, но ПлА – платина аффинированная, ПдА – палладий аффинированный и т.д. Это может вносить некоторую путаницу в написании марок, так, например, С обозначает и свинец, 13. Для количественной характеристики химического состава по компонентам аффинированных драгоценных металлов в их марках применяют условные буквенные и численные символы, характеризующие степень чистоты этих металлов. Для серебра и золота: О – особая, 1 – высокая, 2 и 3 – повышенной чистоты и т.д. Для платины и платиноидов: Э – экстра или особая или высокая, 1 и 2 – повышенная чистота и т.д. При построении марок аффинированных драгоценных металлов по данной классификации и терминологии количественные символы проставляют за качественными через дефис, например, СА-О, СА-1 и т.д., ЗА-1, ЗА-2, ПлА-Э, ПлА-1 и т.д. 14. Химический состав всех металлов и сплавов выражается в процентах по 40 массе. В государственных стандартах и технических условиях, устанавливающих марки металлов и сплавов и регламентирующих их химический состав, он дается, развернуто по всем компонентам и примесям в технической характеристике металлов и сплавов и сокращенно только по компонентам основным и легирующим или их части в марках этих металлов и сплавов. Однако, согласно традициям, сложившимся, как в нашей стране, так и за рубежом, а также в соответствии с положениями о пробирном надзоре, установленном правительствами многих стран, в этом правиле делают исключения для золота, серебра, платины, палладия и сплавов этих металлов между собой и с другими металлами. Исключение составляют полуфабрикаты и получаемые из них изделия: ювелирно-бытового назначения (кольца, серьги, броши, колье, цепи, браслеты, часы и подобные им украшения; чайная и столовая посуда и приборы; бокалы, зажигалки, шкатулки и другие предметы домашнего обихода), памятные и нагрудные (кубки, барельефы, значки, номограммы, медали, ордена и т.п.) и прочие предметы, поступающие в обращение к населению, либо для музейно-выставочного назначения. Сущность этого отступления состоит в том, что за единицу размерности содержания драгоценных металлов в марках этих металлов и сплавов принимаются не проценты по массе, а пробы. Проба представляет собой число частей характеризуемого ею металла в единице массы этого металла или содержащего его сплава, соответствующей данной системе весовых измерений, поэтому по своему числовому выражению пробы или системы проб не одинаковы для различных систем весовых измерений. Так как в разные периоды времени в различных странах применялись и до сих пор применяются различные системы весовых измерений, то соответственно им существовали и в ряде стран продолжают еще существовать и сейчас разные системы проб драгоценных металлов и их сплавов. Построение количественной марок сплавов характеристикой в полуфабрикатах компонентов в и пробах изделиях с аналогично построению марок сплавов, где компоненты характеризуются в процентах по массе, например Ср999, Зл999,9 и т.д. В марках сплавов, где характеристика их 41 количественного состава дается в пробах, она приводится только для драгоценных металлов, причем, начиная с основного, а не со второго. При этом первый количественный символ проставляется вплотную без дефиса к последнему качественному символу, а затем уже проставляется через дефис количество всех других компонентов, например СрМ875, ЗлСр750-250, ЗлСрМ583-80 и т.д. Что касается компонентов, содержащихся в сплавах, но не относящихся к драгоценным металлам, то в марках этих сплавов их количественная характеристика не приводится. Указанное можно объяснить тем, что в эти сплавы входит обычно один такой компонент, в частности медь или он вообще отсутствует. Контрольные вопросы и задания 1. Перечислите особенности классификации драгоценных металлов. 2. Как построена классификация драгоценных металлов по химическому составу? 3. Опишите классификацию драгоценных металлов по их назначению. 4. Как классифицируют драгоценные металлы в зависимости от сфер потребления и наличия пробирного надзора? 5. Какие символы применяют для обозначения компонентов сплавов драгоценных металлов? 6. Какие обозначения используют для марок драгоценных металлов, полученных аффинированием? 7. Что такое проба драгоценного металла? 8. В чем состоит особенность построения марок сплавов драгоценных металлов с количественной характеристикой компонентов в пробах? Лекция 7 СВОЙСТВА ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ План лекции 1. Строение кристаллической решетки драгоценных металлов 42 2. Физические свойства драгоценных металлов 3. Химические свойства драгоценных металлов 4. Механические свойства драгоценных металлов Физико-химические и механические свойства драгоценных металлов и сплавов, определяющие их поведение при технологических процессах и эксплуатации, зависят от атомного строения, характеризуемого периодической системой элементов Д.И.Менделеева. Все драгоценные металлы относятся к переходным металлам. Серебро и золото входят наряду с медью в группу ІБ; рутений, родий, палладий, осмий, иридий, и платина – в группу VІІІБ наряду с железом, кобальтом и никелем. Для всех перечисленных металлов характерна высокая прочность межатомной связи, которая определяет кристаллическую структуру и физические свойства металлов и сплавов. Драгоценные металлы обладают кристаллической структурой с наиболее плотной атомной упаковкой (координационное число 12) гексагональной плотноупакованной (г.п.у.) и гранецентрированной кубической (г.ц.к.). Первый тип решетки имеют рутений и осмий, а остальные - г.ц.к. решетку. Физические свойства Плотность. Драгоценные металлы по плотности следует разделить на две группы: легкие и тяжелые. Плотность серебра, рутения, палладия и родия значительно ниже плотности золота и их относят к легким драгоценным металлам. Золото, платину, иридий и осмий называют тяжелыми драгоценными металлами, из которых два последних – наиболее плотные вещества. Температура плавления. В настоящее время температура и теплота плавления золота, серебра и платины определены для содержания в них примесей менее 0,01%. Для родия, иридия и рутения эти данные определены для содержания примесей 0,03, 0,05 и 0,02%, соответственно. Погрешность определения температуры плавления золота и серебра достаточно мала (несколько десятых градуса), для рутения, родия и иридия - несколько градусов для палладия, платины около 10К, а для осмия точных данных нет. 43 Теплоемкость. Теплоемкость серебра, золота и платины, как правило, определяют на образцах металлов, содержащих менее 0,01% примесей. Остальных драгоценных металлов – на образцах, содержащих несколько сотых процента (до 0,1%) примесей. В первом приближении при средних и высоких температурах влияние примесей на теплоемкость драгоценных металлов подчиняется правилу аддитивности. Погрешность измерения теплоемкости для этих металлов при температурах ниже 300 К обычно составляет 1 – 2%, в диапазоне температур 300 – 1000 К равна 2 – 3%, при более высоких температурах – 5%, а вблизи точки плавления теплоемкость может достигать 10%. Каждый металл имеет определенную удельную теплоемкость. Зная эту величину, можно легко вычислить количество теплоты, необходимое для нагрева металла от комнатной температуры до температуры плавления. Так как удельная теплоемкость при повышении температуры несколько изменяется, то для расчетов используют ее среднее значение, необходимое для расплавления 1 кг различных металлов. Расчеты показывают, что для расплавления золота требуется относительно небольшое количество тепла, в то время как для меди, несмотря на небольшую разницу в температуре плавления (не больше 20°С), необходимо тройное количество тепла, а для серебра требуется даже больше тепла, чем для золота, хотя оно имеет более низкую температуру плавления. Например, в плавильной установке, после расплавления чистого золота, еще останется большое количество нерасплавленной меди. Температурное расширение. Каждый металл при нагревании расширяется, а при охлаждении сжимается. Это свойство считается общим для всех металлов, но изменения размеров при изменении температуры у всех металлов различны. Для их определения необходимо знать температурный коэффициент линейного расширения, который характеризует увеличение размера образца длиной 1 м при нагревании на 1 градус. Так, в пластинах, спаянных из золота и серебра, вследствие различия их температурных коэффициентов линейного расширения, возникают напряжения в паяном шве 44 при изменении температуры. Например, при пайке ювелирных изделий из сплавов серебра, скрепленные мягкой стальной проволокой детали, зачастую смещаются, так как температурные коэффициенты линейного расширения этих металлов сильно отличаются по величине. Известно, что температурный коэффициент линейного расширения стекла очень мал, т.е. примерно такой же, как у платины. Поэтому для того чтобы эмаль держалась на металле, в нее вводят специальные добавки, повышающие этот коэффициент. Теплопроводность. Из всех металлов наибольшей теплопроводностью обладает серебро, в этом мог убедиться каждый, кто держал в руках серебряную проволоку при ее нагревании. Для характеристики теплопроводности различных материалов пользуются коэффициентом теплопроводности, который имеет размерность Вт/(м·К). Различие в теплопроводности драгоценных металлов необходимо учитывать, например, при пайке деталей ювелирных изделий, изготовленных из разных материалов. Электросопротивление. Драгоценные металлы І группы периодической системы имеют, относительно по сравнению малое с удельное металлами платиновой электросопротивление. подгруппы, Наибольшей проводимостью из всех известных металлов обладает серебро. Среди драгоценных металлов самое большое удельное электросопротивление имеет платина. Платина характеризуется устойчивой величиной удельного электросопротивления и его температурного коэффициента и применяется для термометров сопротивления. Удельное электросопротивление сильно зависит от содержания и характера примесей, увеличение содержания которых снижает значения проводимости и температурного коэффициента. Оптические свойства. Отражательная способность у драгоценных металлов различна, поэтому они имеют разный цвет. Так, серебро имеет белый цвет. Золото хорошо отражает дневной свет, однако в желтой области спектра, т.е. при длине световых волн около 5,5∙10–7 м, отражательная способность золота очень незначительна. Этот металл обладает золотисто-желтым цветом и 45 сильным металлическим блеском. В дисперсном состоянии в проходящем свете – зеленоватый или голубовато-зеленый, в расплавленном состоянии – зеленый, пары же золота имеют зеленовато-желтый цвет. По сравнению с твердым состоянием расплавленное золото излучает в красном цвете сильнее, чем в голубом. Золото дает со многими металлами химические соединения, обладающие различной окраской. Соединение AuAl2 (78,5%Au + 21,5%Al) имеет фиолетово-пурпурный цвет, AuZn2 – синий цвет, Au2Na - светло-желтый цвет, AuK – оливково-зеленый цвет, Au2K – фиолетовый цвет. С рубидием золото дает аурид Au2Rb – темно-зеленого цвета. Рутений, палладий и платина имеют серебристо-белый цвет со слабым сероватым оттенком. Родий имеет белый цвет с голубоватым оттенком. Отражательная способность родия меньше, чем у серебра на 20%, но родиевые покрытия более стойкие в эксплуатации. Родиевые покрытия имеют высокую стойкость против потускнения, хорошую отражательную способность, высокую термическую (до 430°С) и химическую устойчивость. Покрытия, полученные распылением родия в аргоне, или неоне, обладают большей отражательной способностью в области коротких инфракрасных волн, чем полученные распылением в азоте. Иридий имеет белый цвет с сероватым оттенком, а осмий – оловяннобелый с серо-голубым оттенком. Сплавы серебра с медью имеют серебристо-белый цвет и сильный блеск. С увеличением количества меди цвет сплавов постепенно переходит от серебристо-белого к желтому (70%Ag), от темного к бледно-красному (50%Ag), от бледно-красного к красному (30%Ag). Цвет сплавов золото – серебро – медь изменяется постепенно от золотисто-желтого (золото) до серебристо-белого (серебро) и до красного (медь); от ярко-красного (золото с медью) до светлозеленого (золото с серебром). Добавка до 12% палладия (или равноценного по объему количества платины) в золото и золотые сплавы (в том числе и с медью) уничтожает практически полностью специфический для золота и меди цвет, придавая им оттенок, характерный для платиновых металлов. Влияние добавок 46 золота на цвет платиновых металлов незначительно. Так, добавка в палладий до 50% золота, меди, а также цинка, олова и хрома заметно на цвет не влияет. Введение в палладий серебра, никеля, алюминия, родия, рутения и иридия придает сплавам более светлый серебристый оттенок. Наибольшее влияние на цвет оказывают сурьма, марганец, кремний и железо. Сплав, содержащий 50% сурьмы, имеет золотистый, 50% марганца – темно-бурый, 50% кремния фиолетовый (как у кремния) цвет. Добавка 50% железа придает сплаву темный оттенок. Отражательную способность драгоценных металлов используют при изготовлении бытовых и технических зеркал и в измерительных приборах. Наибольшее отражение видимой части спектра дает серебро, применение которого ограничено недостаточной стойкостью к потускнению. Высокую отражательную способность, сохраняющуюся с изменением длины волны, температуры и атмосферных условий, имеет родий; он применяется для покрытий технических зеркал и рефлекторов. В ряде случаев для покрытий деталей часов, измерительных приборов и технических зеркал используют палладий, имеющий по сравнению с серебром большую устойчивость к потускнению и меньшую стоимость, чем золото и родий. Существуют таблицы с данными о цвете золотых сплавов, применяемых в разных странах. Химические свойства Драгоценные металлы в порядке возрастания химической устойчивости в различных средах могут быть расположены в следующем порядке: серебро, палладий и осмий (наименее устойчивы), рутений и родий (весьма устойчивы) и иридий (наиболее устойчив). Введение серебра в палладий, серебра и палладия в другие драгоценные металлы снижает их коррозионную устойчивость. Все драгоценные металлы не окисляются на воздухе при обычной температуре (кроме осмия) и не тускнеют под действием сероводорода и сернистых соединений (кроме серебра). Под действием ртутных соединений, а также паров соляной кислоты происходит коррозионное растрескивание сплавов золота, содержащих медь. 47 Серебро легко растворяется в концентрированной азотной и горячей серной кислотах. Действие азотной кислоты усиливается с повышением температуры. Серебро стойко в холодных растворах органических кислот, не загрязняет и не изменяет окраски фенола, фруктовых соков, эфирных масел, вина и многих фармацевтических препаратов. Серебро в виде ионов (так называемая серебряная вода) имеет весьма сильное бактерицидное действие. Серебро высоко стойко против коррозии в щелочах и мочевине. Сернистые соединения вызывают коррозию серебра. Потускнение и потеря отражательной способности серебра на воздухе связаны с присутствием сернистых соединений (наряду с влагой и кислородом) и образованием пленки Ag2S. Сухой сероводород не действует на серебро. Увеличение стойкости серебра к потускнению достигается введением цинка, олова, сурьмы и особенно кадмия. Однако эти добавки (обычно составляющие не более 1 – 1,5%) не исключают потемнения данного металла в обычных атмосферных условиях, но значительно повышают его стойкость к потускнению при добавке бериллия (0,5 – 1,5%). Серебро, содержащее 40% и более палладия, не тускнеет. Золото растворяется в царской водке и растворе цианистого калия, быстро разрушается в горячих смесях серной и азотной кислот и серной кислоты с окислами тяжелых металлов. Золото частично растворимо при кипячении в азотной кислоте и при нагреве выше 250°С в присутствии кислорода в серной кислоте. Чистое золото стойко в кислороде, сере, сернистом ангидриде и селене. Золото, химически восстановленное из разных растворов, имеет различный вид и цвет. Различные цвета золота могут быть получены восстановлением сернистой кислотой хлорного, хлористого, бромного, бромистого или йодистого золота. Черное золото можно получить растворением золота в амальгаме натрия под водой с последующим подкислением соляной кислотой; коричневое золото – растворением серебряно-золотых сплавов. Черное золото растворяется в щелочных растворах быстрее обычного золота. Коричневое золото хорошо растворяется в азотной и соляной кислотах. При растворении в горячей соляной кислоте и последующем охлаждении образуются кристаллы обычного золота. 48 Рутений устойчив в кислотах и ряде других химически активных средах, в том числе в горячей царской водке, сильно окисляется в щелочах, наиболее агрессивен для этого металла раствор NaClO. Родий устойчив в кислотах и других химически активных средах, в том числе, в царской водке. При сплавлении со щелочами родий окисляется. Родиевая чернь, получаемая при восстановлении родиевых солей смесью алкоголя и едкого калия или смесью аммиака, муравьиной и уксусной кислот, легко растворяется в присутствии воздуха в концентрированных серной и соляной кислотах и царской водке. Палладий имеет наибольшую химическую активность по сравнению с другими металлами платиновой группы, растворяется в царской водке и в концентрированной азотной кислоте. В закрытом помещении при обычной температуре палладий не темнеет. В виде сплавов с платиной этот металл служит катализатором ряда химических реакций при получении аммиака, азотной кислоты, лекарственных препаратов и т.д. Иридий не растворяется в разбавленных и концентрированных кислотах и царской водке, слегка корродирует в царской водке при нагреве до 250–300°С и повышенном давлении. Иридиевые тигли стойки по отношению к расплавленному свинцу и к силикатным расплавам, содержащим окись свинца при 1000–1500°С, в то время как платина растворяется в жидком свинце. Иридий стоек против воздействия фосфатов кальция при 1500 - 1650°С и давлении 10–6–10–7 ат. Платина в этих условиях взаимодействует с фосфором и разрушается. Иридиевая чернь является катализатором ряда химических реакций, например, образования озона из кислорода, гипохлористой кислоты из кислорода и хлорной воды и т.д. Осмий растворим в дымящей азотной кислоте и в царской водке. Осмиевая чернь подобно другим платиновым металлам, обладает каталитическим действием: например, вызывает взрыв гремучего газа при 40– 49 50°С, образование аммиака из азота и водорода при 880–1000°С и давлении 185 ат и т.д. Платина весьма устойчива к действию различных химически активных веществ. При нагревании на воздухе платина не изменяется. Газы, содержащие углерод (метан, окись углерода), не действуют на платину. При нагревании платины в аммиаке она чернеет вследствие отложения на поверхности платиновой черни. Платина в компактном виде (проволока, листы, лента), в виде черни и в коллоидном состоянии представляет собой весьма активный катализатор ряда химических реакций. Содержание в платине никеля не снижает ее каталитического действия, алюминий, кобальт и висмут значительно уменьшают, а медь, цинк, серебро, олово и железо полностью уничтожают это действие. Механические свойства Упругие и прочностные свойства. Упругие свойства металлов являются структурно-нечувствительными и связаны с природой сил сцепления атомов, характером связей, кристаллическим строением и т.п. Cеребро, палладий, платина и золото обладают самыми низкими упругими характеристиками, а осмий и иридий – самыми высокими. Очень важными являются характеристики механических свойств металлов, основными из которых считают твердость - HV(HB), временное сопротивление разрыву – σв, предел текучести – σ0,2 , относительное удлинение – δ, относительное сужение – ψ. Прочностные характеристики драгоценных металлов приведены в табл. 1 Таблица 1. Механические свойства драгоценных металлов технической чистоты в отожженном состоянии Металл HV(HB),МПа σв, МПа σ0,2, МПа δ, % ψ, % Ru 2000 – 3000 500 – 600 350 – 400 3 – 10 2–3 Rh 1000 – 1300 400 – 560 70 – 100 8 – 15 20 – 25 Pd 380 – 460 180 – 200 50 – 70 25 – 35 80 – 85 Ag 245 – 250 140 – 160 20 – 25 40 – 50 80 – 95 Os 3000 – 4000 – – 0 0 Ir 1700 – 2200 400 – 500 90 – 120 6 – 10 10 – 15 Pt 390 – 420 120 – 160 60 – 80 40 – 50 95 – 100 Au 220 – 250 120 – 130 10 – 25 45 – 50 90 – 95 Данные табл. 1 показывают, что достаточно высокой пластичностью (относительное удлинение 30 и более процентов) обладают золото, серебро, 50 платина и палладий. Если у металла понижена пластичность, то при таких видах обработки металлов давлением, как прокатка, волочение, ковка, штамповка и других, которые обычно используют при получении из них изделий, металл можно подвергать лишь небольшим степеням пластической деформации. При высоких значениях прочности требуются и большие усилия для деформации. Так, например, в ювелирном производстве, при изготовлении колец необходим очень пластичный металл, легко подвергающийся гибке, ковке и вытягиванию отдельных частей кольца. Металл для оправы также должен иметь высокую пластичность, чтобы можно было легко закрепить в ней камень. Однако твердость и износостойкость этого металла не должны быть низкими, иначе камень может выпасть из оправы. Материалы для цепочек должны обладать высокой прочностью и твердостью, чтобы не происходил износ звеньев. Но при этом материал должен быть достаточно пластичным, чтобы звенья цепочки легко гнулись при ее изготовлении. Основные факторы, влияющие на прочность драгоценных металлов это: 1) легирование – добавка к чистым металлам легирующих компонентов повышает прочность; 2) пластическая деформация – холодная пластическая деформация повышает прочность; 3) величина зерна – мелкозернистая структура придает металлу большую прочность, чем крупнозернистая; 4) температура – с повышением температуры прочность понижается. Одним из основных способов получения металлических изделий является пластическая деформация. Для драгоценных металлов и их сплавов, как правило, используют горячую и холодную пластическую деформации. Горячая обработка этих металлов, обычно не имеет самостоятельного значения, предшествует холодной, а в ряде случаев отсутствует. Исключение составляет небольшое количество (по номенклатуре и объему производства) металлов и сплавов. 51 Применительно к драгоценным металлам и сплавам наиболее распространена холодная деформация. Это связано с тем, что объем производства таких сплавов незначителен, и поэтому вопросы повышения производительности (а с ним связаны необходимость увеличения веса слитка, установка специального оборудования и т.д.) за счет применения горячей деформации не имеют такого значения, как при крупнотоннажном производстве. Холодная пластическая деформация является, как правило, одним из основных этапов производства изделий и полуфабрикатов из драгоценных металлов и сплавов. При холодной деформации (прокатке, прессовании, волочении, объемной и листовой штамповке) обеспечивается высокое качество поверхности, значительная точность геометрических размеров с возможностью получения различных по величине и форме сечений изделий. Обработка в холодном состоянии требует высоких удельных и общих нагрузок, на которые должны быть рассчитаны инструменты и соответствующие узлы оборудования. Величина этих усилий может быть с достаточной для практики точностью определена, если известны показатели сопротивления деформации (предел текучести, временное сопротивление разрыву) и их зависимость от степени деформации. Холодную деформацию ведут обычно с промежуточными отжигами. Величину суммарной деформации (от отжига до отжига) выбирают с учетом допустимого упрочнения (повышения сопротивления деформации и снижения пластичности). Кривые зависимости сопротивления упругой и пластической деформации и характеристик пластичности от степени холодной деформации для чистых металлов приведены в справочниках, используя которые, можно выбрать такую степень деформации, чтобы получить необходимый комплекс механических свойств изделия или полуфабриката. Восстановление физико-механических свойств происходит при отжиге, приводящем к возврату или рекристаллизации. Механические свойства драгоценных металлов в зависимости от температуры отжига также имеются в справочной литературе. 52 Контрольные вопросы и задания 1. Опишите основные физические свойства драгоценных металлов. 2. В каком порядке располагаются драгоценные металлы по мере возрастания их химической устойчивости в различных средах? 3. Какое влияние оказывают легирующие элементы на каталитические свойства платины? 4. Дайте описание механическим свойствам драгоценных металлов. 5. Как отличаются драгоценные металлы по характеристикам упругости? 6. Перечислите основные факторы, которые влияют на прочностные свойства драгоценных металлов. 7. Почему для обработки драгоценных металлов преимущественно используют холодную деформацию? 8. Для чего при холодной деформации драгоценных металлов применяют промежуточные отжиги? Лекция 8 СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ЮВЕЛИРНЫХ СПЛАВОВ План лекции 1. Основные требования, предъявляемые к ювелирным сплавам 2. Неблагородные металлы и их сплавы, используемые в ювелирном деле В производстве ювелирных изделий требуется в первую очередь учитывать такие физические свойства металлов и сплавов, как плотность, температура плавления, тепловое расширение, теплопроводность и другие. Знание указанных параметров позволяет правильно выбирать термические режимы литья, ковки, прокатки, пайки и других видов обработки металлов. Основные механические свойства, на которые должен обращать внимание ювелир – это прочность, твердость, упругость, пластичность. Они играют 53 важную роль при использовании ювелирных изделий, как в качестве украшений, так и для изготовления предметов домашнего обихода. Учитывая эксплуатационные требования, предъявляемые к долговечности этих изделий, можно на основе знания механических свойств сплавов различной пробы обоснованно подойти к выбору наиболее рациональной для данного случая марки сплава. Не меньшее значение в технологии производства и в процессе эксплуатации ювелирных изделий играют химические свойства, как чистых металлов, так и их сплавов: стойкость к воздействию внешней среды – кислот щелочей, газов, пресной и морской воды, способных оказывать агрессивное действие на металл колец, браслетов, кулонов, цепочек и других ювелирных украшений. И, наконец, особое место в характеристиках материалов занимают технологические свойства. К ним относятся: жидкотекучесть, ликвация и усадка металлов при литье, ковкость, свариваемость и обрабатываемость резанием. Применение драгоценных металлов в чистом виде в ювелирном производстве не всегда оправдано из-за высокой стоимости, недостаточной твердости и износостойкости, поэтому для ювелирных изделий используют, как правило, сплавы этих металлов. Сплавы обычно образуются путем соединения металлов с металлами и металлов с металлоидами в расплавленном состоянии. Варьируя компонентами сплава, можно изменять такие его свойства, как твердость, прочность, пластичность, цвет, коррозионная стойкость и другие, а, добавляя недрагоценные металлы, можно снизить стоимость сплавов драгоценных металлов. В золото обычно добавляют серебро, медь, платину, палладий, цинк, кадмий. Сплавы серебра имеют, как правило, один легирующий элемент – медь, но иногда в серебро могут добавлять цинк, кадмий, алюминий и никель. В сплавах платины легирующими компонентами являются медь или иридий и в малых количествах рутений и осмий. При изготовлении ювелирных изделий чаще используются сплавы системы золото – серебро – медь, реже двойные сплавы: золото – серебро, 54 золото – медь. Для этих же целей применяются также сплавы: золото – платина, золото – палладий, золото – кадмий, серебро – медь – кадмий, серебро – медь, серебро – цинк, серебро – кадмий, серебро – цинк, серебро – алюминий, серебро – никель – медь – цинк, платина – иридий, платина – рутений, платина – осмий. Серебро в составе сплава на основе золота обеспечивает его пластичность, ковкость, понижает температуру плавления. Кроме того, изменять цвет такого сплава от бледно-зеленого до почти белого позволяет варьирование количеством серебра. Медь увеличивает твердость сплава, меняет его цвет от красного до ярко-красного. Палладий повышает температуру плавления золотого сплава и при этом осветляет его окраску. Никель придает сплаву твердость, повышает литейные свойства и меняет его цвет на бледножелтый. Кадмий снижает твердость, температуру плавления и придает сплаву зеленоватый цвет. Цинк повышает твердость, снижает пластичность, в большей степени, чем кадмий снижает температуру плавления и изменяет цвет сплава в сторону белого. Платина повышает упругость сплава и температуру плавления, придает ему белый цвет. Рутений повышает твердость, износостойкость и температуру плавления сплава, но его цвет не изменяет. Иридий и осмий в большей степени, чем рутений повышают твердость, износостойкость и температуру плавления сплава, при этом, не меняя его цвета. Недрагоценные металлы и их сплавы, используемые в ювелирном деле Как было отмечено выше, чистые металлы используются в ювелирном деле редко, поэтому рассмотрим другие металлы и их сплавы, которые часто находят применение в производстве ювелирных изделий. Ртуть. Химический элемент, символ Hg, имеет порядковый номер 80, атомный вес 200,61, валентность І, ІІ, плотность 13,55 г/см3, температуру плавления – 38,83°С, температуру кипения 356,95°С. Ртуть – металл светло-серебристого цвета, находящийся в жидком состоянии при комнатной температуре, стойкий на воздухе и обладающий сильным 55 блеском. При нагревании металла образуется окись ртути, диссоциирующаяся при температуре 400°С. Так как ртуть при комнатной температуре выделяет ядовитые пары, то хранить ее необходимо только в закрытых емкостях. Ртуть взаимодействует со слабо разбавленной азотной кислотой с образованием нитрата HgNO3 и с концентрированной серной кислотой с образованием сульфата Hg2SO4. С соляной кислотой ртуть не взаимодействует. Для повышения температуры плавления в нее добавляют золото, серебро и другие металлы. Полученные таким образом амальгамы становятся твердыми при комнатной температуре. Ювелиры используют ртуть при получении золотой и серебряной амальгам при горячем золочении и серебрении. Медь. Химический элемент, символ Cu, имеет порядковый номер 29, атомный вес 63,54, основную валентность ІІ, плотность 8,9 г/см3, температуру плавления 1083°С, температуру кипения 2600°С, твердость по Бринеллю в отожженном состоянии 350 МПа. Медь – единственный металл, имеющий красноватый цвет. На воздухе, в присутствии углекислого газа, медь покрывается пленкой зеленого цвета (патиной), гидроокисным карбонатом меди CuCO3∙Cu(OH)2. При нагреве на поверхности металла образуется черный налет окиси меди CuO. Медь растворяется: в азотной кислоте, образуя нитрат Cu(NO3)2; в серной кислоте, образуя сульфат CuSO4; в разбавленной соляной кислоте, образуя хлорид меди CuCl2, а при взаимодействии ее с уксусной кислотой образуется основной ацетат меди – ядовитая ярь-медянка. Медь прекрасно обрабатывается давлением и обладает хорошим блеском, отлично полируется, однако блеск ее довольно быстро исчезает. Медь – лучший проводник тепла и электрического тока после серебра и имеет очень высокую теплоемкость. Чистая медь редко применяется для изготовления украшений, но иногда находит применение при изготовлении шаблонов и опытных образцов изделий. Медь часто используется и как присадочный материал. Латунь. Технические сплавы меди с цинком называются латунями. Эти сплавы содержат свыше 50% Cu и имеют желтый цвет. Сложные легированные 56 латуни содержат кроме цинка и другие элементы – свинец, олово, алюминий, марганец, никель. В ювелирном деле латуни, обладающие высокой пластичностью, используют при изготовлении посуды и украшений. Латунь, содержащая 10% цинка, известна под названием «томпак». Она имеет желтоватый цвет и по свойствам близка к меди. «Томпак» используют при изготовлении ювелирных изделий с последующим нанесением на них защитных покрытий. Бронза. В ювелирной промышленности используют оловянные бронзы (сплавы системы медь – олово) благодаря их высоким литейным свойствам (жидкотекучести, малой усадке), а также высокой прочности, стойкости против коррозии и красивому желтоватому цвету. Наибольшее распространение имеют сплавы меди с 5 – 10% олова. Сплав с 5% олова называют монетной или медальной бронзой, сплав с 10% олова – пушечной бронзой (из него раньше отливали пушки). Нейзильбер. Это название сплава на основе меди, содержащего 13,5 – 16,5% никеля и 18 – 20% цинка. Сплав имеет высокую твердость, упругость и хорошую коррозионную стойкость. В ювелирном деле используется для изготовления игл, булавок, пружин и посеребренных столовых приборов. Цинк. Химический элемент, символ Zn, имеет порядковый номер 30, атомный вес 65,38, валентность ΙΙ, плотность 7,13 г/см3, температуру плавления 419,46°С, температуру кипения 906°С, твердость по Бринеллю 300-350 МПа. Цинк – металл голубовато-белого цвета, медленно покрывающийся на воздухе плотным защитным слоем, состоящим из карбоната цинка ZnCO3 и окиси цинка ZnO, вследствие чего блеск металла исчезает. При нагреве на воздухе, цинк, сгорая, превращается в белый порошок – окись цинка ZnO, светящийся в темноте зеленоватым цветом. При комнатной температуре он довольно хрупок; при температурах 100 - 150°С хорошо поддается обработке давлением, а при температуре выше 200°С становится настолько хрупким, что его можно распылять. Цинк хорошо растворяется в разбавленных кислотах. Он используется в качестве присадки в сплавах драгоценных металлов. 57 Кадмий. Химический элемент, символ Cd, имеет порядковый номер 48, атомный вес 112,41, валентность ІІ, плотность 8,65 г/см3, температуру плавления 321°С, температуру кипения 765°С, твердость по Бринеллю 160 МПа. Кадмий – металл белого цвета, по своим свойствам сходный с цинком. На воздухе покрывается защитной окисной пленкой серого цвета, поэтому его полированная блестящая поверхность быстро тускнеет. Сгорая, кадмий превращается в порошок коричневого цвета – окись кадмия CdO. Пластичность металла хорошая. Добавка кадмия снижает температуру плавления твердых припоев, при введении кадмия в сплавы серебро – медь их пластичность повышается. Олово. Химический элемент, символ Sn, имеет порядковый номер 50, атомный вес 118,7, валентность ІІ, ІV, плотность 7,298 г/см3 ,температуру плавления 213,9°С, температуру кипения 2362°С, твердость по Бринеллю 50 МПа. Олово имеет серебристо-белый цвет и обладает хорошей пластичностью, на воздухе покрывается защитным окисным слоем. При сгорании образуется белый порошок – окись олова SnO2, используемый в качестве полирующего средства. При температуре ниже 13,5°С происходит аллотропическое превращение Snβ→Snα, в результате чего металл превращается в серый порошок («оловянная чума»). Растворяясь в соляной кислоте, олово образует хлорид SnCl2; при взаимодействии его с концентрированной азотной кислотой образуется оловянная кислота H2SnO3 – серый порошок, растворимый в разведенной азотной кислоте. Олово является важнейшим составным компонентом мягких легкоплавких припоев. Свинец. Химический элемент, символ Pb, имеет порядковый номер 82, атомный вес 207,21, основную валентность ІІ, плотность 11,34 г/см3, температуру плавления 327,4°С, температуру кипения 1740°С, твердость по Бринеллю 40 МПа. 58 Свинец имеет голубовато-белую окраску, на воздухе покрывается тусклосерым налетом окиси свинца PbO. В воде на его поверхности образуется толстый слой, состоящий из карбоната свинца PbCO3 и сульфата свинца PbSO4, который защищает металл от дальнейшей коррозии. Окисный слой свинца стоек также в серной и соляной кислотах. Свинец растворяется только в азотной кислоте с образованием нитрата Pb(NO3)2, а также вступает в реакцию со слабой уксусной кислотой. Свинец – мягкий и высокопластичный металл. Пары свинца и его сплавов ядовиты и могут привести к параличу дыхательных путей. Ювелиры используют свинец для купелирования и как присадку для получения мягких припоев. Купелирование - окислительное плавление сплава свинца с золотом или серебром с целью выделения их в чистом виде. Купелирование основано на том, что свинец и другие недрагоценные металлы при высокой температуре легко окисляются кислородом воздуха, тогда как золото и серебро не изменяются. Контрольные вопросы и задания 1. Какие свойства сплавов драгоценных металлов требуется учитывать при производстве ювелирных изделий? 2. Какие драгоценные металлы добавляют в золото в качестве легирующих компонентов? 3. Сплавы каких систем чаще всего используют при производстве ювелирных изделий? 4. Перечислите основные недрагоценные металлы, которые применяются в ювелирном деле. 5. Какие сплавы недрагоценных металлов используют в ювелирном производстве? 6. Что такое купелирование? Лекции 9, 10 59 ДИАГРАММА ЗОЛОТО- СЕРЕБРО- МЕДЬ План лекций 1. Типы двойных систем, входящих в систему Au – Ag – Cu 2. Система Au – Ag 3. Система Au – Cu 4. Система Ag – Cu и ее основные сплавы 5. Влияние примесей на свойства сплавов Ag-Cu 6. Тройные сплавы системы Au – Ag – Cu и влияние на них примесей Растворимость металлов Растворимость металлов в жидком состоянии. Сплав образуется в процессе плавки металлов. При этом между компонентами (составляющими) сплава в расплавленном состоянии могут наблюдаться три различных случая взаимодействия. 1. Полная нерастворимость. Компоненты образуют в расплаве отчетливо разделенные слои, находящиеся один над другим, например, свинца и железа. 2.Полная растворимость. В этом случае, который встречается чаще всего, образуется однородный расплав, при котором безразлично, в каком соотношении находятся его компоненты. 3. Ограниченная растворимость. Металлы растворяются друг в друге только в определенных пределах. Если перейти границу растворимости, то образуются, как и в первом случае, слои жидких металлов. Примером может служить система серебро – никель. В расплавленном никеле может растворяться до 2% серебра, а в жидком серебре – до 0,4% никеля. Если эти границы будут перейдены, то образуются два лежащих один над другим слоя, которые соответствуют упомянутому составу. 60 Расплав, содержащий 50% серебра и 50% никеля, имеет слой никеля с 2% серебра и слой серебра с 0,4% никеля. Сплав может образоваться только тогда, когда исходные компоненты растворяются в жидком состоянии без остатка. Однако при кристаллизации однородного расплава могут образоваться различные типы структур. Растворимость металлов в твердом состоянии. Если компоненты сплава сходны по строению кристаллической решетки, то полная их взаимная растворимость может сохраниться также и в твердом состоянии. В этом случае атомы обоих металлов составляют общую кристаллическую решетку. Микроструктуры таких сплавов как Au – Ag или Au – Cu выглядят одинаково с микроструктурами любого из этих чистых металлов. Если исходные металлы, входящие в сплав, различаются между собой по типу кристаллической решетки, то при переходе сплава из жидкого в твердое состояние образуются самостоятельные кристаллиты. После затвердевания такой сплав состоит из смеси кристаллитов различных компонентов. Металлы с неограниченной растворимостью в жидком состоянии при затвердевании могут образовывать твердые растворы, в которых атомы одного компонента встроены в кристаллическую решетку другого только в определенных пределах. При затвердевании однородного расплава из двух металлов возможно образование трех видов структур: однородный твердый раствор, твердый раствор с ограниченной растворимостью и механическая смесь неоднородных кристаллитов. Встречаются также металлические соединения (интерметаллиды), которые подобно химическим соединениям, образуют в сплавах твердые растворы. Они выражаются химическими формулами, как, например, AuCu или Au2Al. Эти соединения, отличающиеся твердостью и хрупкостью, почти не поддаются обработке давлением. Типы двойных систем, входящих в систему Au – Ag – Cu Система Au – Ag 61 Эти металлы составляют тип диаграммы состояния с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии (рис. 1). Рис. 1. Диаграмма состояния сплавов системы Au – Ag Анализ диаграммы позволяет сделать вывод о составе и структуре различных сплавов этой системы, а также об их поведении при переходе из твердого состояния в жидкое и наоборот. В области Ι металлы находятся в жидком состоянии; в области ΙΙ происходит переход из жидкого состояния в твердое. В области ΙΙΙ сплав находится в твердом состоянии. По диаграмме можно установить, в каком интервале температур сплав данного состава кристаллизуется или плавится и т.д. Крайняя левая точка диаграммы отвечает чистому золоту. Температура 1063°С соответствует точке плавления или кристаллизации золота. При охлаждении в этой точке металл находится в переходном твердо-жидком состоянии до тех пор, пока не закончится процесс кристаллизации. Во втором сплаве, содержащем 10% Ag, уже имеется не просто точка перехода из жидкого в твердое состояние, как в предыдущем примере, а температурный интервал превращения. Затвердевание сплава начинается при температуре 1058°С (точка ликвидуса или просто ликвидус) и заканчивается 62 при температуре 1048°С (точка солидуса или солидус). Разница между ликвидусом и солидусом составляет интервал кристаллизации (плавления), в котором металл находится в твердо-жидком состоянии. Третий сплав соответствует равному количеству обеих металлов (50%Au – 50%Ag). Интервал кристаллизации этого сплава является максимальным для данной системы: ликвидус - 1020°С, а солидус - 1000°С. В четвертом сплаве, отвечающим 75% Ag, по сравнению с третьим сплавом, уменьшается разность между ликвидусом и солидусом, температуры которых равны, соответственно, 988 и 975°С. Пятый сплав - правая крайняя точка диаграммы соответствует чистому серебру, плавится и кристаллизуется при постоянной температуре равной 960°С. С точки зрения ювелирного производства большой интерес представляет изменение цвета сплавов этой системы: от желтого, соответствующего чистому золоту, до белого цвета чистого серебра. Сплавы с содержанием золота от 60 до 70% имеют красивый зеленый оттенок. Однако из-за низких механических свойств эти сплавы на практике применяются очень редко. Обычно к ним добавляют другие легирующие элементы. Система Au – Cu Оба металла из-за их близкого сходства образует непрерывный ряд твердых растворов, как и в описанной выше системе. Линия ликвидуса (рис. 2) начинается от точки, соответствующей температуре плавления золота (1063°С) и заканчивается в точке плавления меди (1083°С). Однако эти кривые не подчиняются такой строгой закономерности, как у сплавов Au – Ag. Точки ликвидуса и солидуса большей частью находятся ниже температур плавления чистых металлов. При составе 82%Au и 18%Cu температура плавления сплава достигает минимума (910°С). Ликвидус и солидус в этой точке совпадают. 63 Рис. 2. Диаграмма состояния сплавов системы Au - Cu По диаграмме также видно, что из твердого раствора при температуре около 400°С выделяются соединения AuCu и AuCu3 с упорядоченной структурой, что сопровождается перестройкой кристаллической решетки. Медленное охлаждение или длительная выдержка при определенных температурах могут значительно повысить твердость и прочность сплавов этой области. Система Au – Cu охватывает сплавы красного золота, которые приобретают такой цвет благодаря присутствию меди. Сплавы Au – Cu, так же как и сплавы Au – Ag, в ювелирном деле применяются очень редко. При обработке сплавов системы Au – Cu с содержанием золота от 50 до 75% следует помнить, что они расположены в области дисперсионного твердения. Если после литья или отжига необходимо пластичное состояние сплава, то его старение необходимо предотвратить закалкой в воде. Если же готовое изделие должно быть твердым и прочным, то после закалки его нужно 64 подвергнуть искусственному старению, заключающемуся в выдержке при невысокой температуре. Под действием сильных кислот (особенно азотной) сплавы с содержанием золота менее 65% разрушаются; а при более высоком содержании этого металла их разрушение незначительно. Все сплавы Au – Cu растворяются в царской водке. Важнейшим недостатком этих сплавов является малая устойчивость против коррозии на воздухе. Сплав с содержанием золота ниже 50,8% заметно тускнеет на воздухе из-за образования сернистых соединений. Система Ag-Cu Эту систему можно отнести к диаграммам эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (рис.3). Рис. 3. Диаграмма состояния системы Ag-Cu При кристаллизации сплавов, относящихся к этой диаграмме, образуются следующие фазы, которые хорошо различаются под микроскопом: обогащенный серебром α-твердый раствор меди в серебре с наибольшим содержанием меди 9% и обогащенный медью β-твердый раствор с наибольшим содержанием серебра 8%. Только в сплаве состава 72%Ag и 28%Cu образуются 65 одновременно α и β фазы. Кристаллизация данного сплава, называемого сплавом эвтектического состава, происходит при постоянной температуре, равной 780°С. Кривая охлаждения сплава подобна кривой охлаждения чистого металла. Структура данного сплава мелкозернистая, равномерная и называется эвтектической. Если содержание серебра в сплаве меньше 72%, то такой сплав называют заэвтектическим. К этой области сплавов можно отнести сплав с содержанием серебра равным 50%. Он начинает кристаллизоваться при такой же температуре, как и сплав 875 пробы (87,5%Ag), но в отличие от последнего при кристаллизации из расплава выделяются кристаллы β-фазы. С их ростом содержание меди в расплаве уменьшается, а содержание серебра увеличивается. Когда содержание серебра достигнет 72%, а температура упадет до 780°С, остаточная жидкая фаза кристаллизуется вокруг крупных кристаллов β-фазы в виде эвтектики, т.е. происходит одновременное образование α и β фаз. Если содержание серебра в сплаве выше 72%, то такие сплавы называют доэвтектическими кристаллизации как, например, сплав серебра 875 пробы. его при температуре 840°С из расплава При выделяются обогащенные серебром кристаллы α-фазы. Содержание серебра в расплаве уменьшается, и при температуре 780°С остаток расплава кристаллизуется в виде эвтектики, расположенной по границам крупных зерен α-фазы. Если содержание меди в сплаве меньше или соответствует составу αфазы, то образуется гомогенный (однородный) твердый раствор. В их структуре нет эвтектики. К таким сплавам относят все сплавы с содержанием серебра более 91%. В качестве примера может служить сплав серебра 925 пробы. Этот сплав начинает кристаллизоваться при температуре 900°С, и имеющаяся в сплаве медь полностью растворяется в серебре. Так как в сплаве содержится 7,5%Cu, а предельная растворимость меди в серебре составляет 9%, то при 810°С сплав кристаллизуется с образованием гомогенного твердого раствора. В ювелирном деле почти во всех случаях используются сплавы, в которых содержание серебра выше 72%, т.е. доэвтектические сплавы. 66 Белый цвет серебра с увеличением содержания меди становится все более и более желтым. При содержании меди 50% сплав становится красноватым, а начиная с 70%Cu, цвет сплава становится красным. Серебряные сплавы используют для эмалирования - одного из видов декоративной обработки (отделки) ювелирных изделий, причем для этих целей применяют сплавы с высоким содержанием серебра или даже чистое серебро. Компоненты эмали плавятся при температурах от 750 до 800°С. Основной металл при этом, должен оставаться без изменения. Для этих целей подходят сплавы со структурой твердого раствора и с высокой температурой солидуса, например, с содержанием серебра 96%. Чистое серебро лучше всего подходит для нанесения эмали, так как краски эмали на нем блестят ярче, но на практике из-за низких механических свойств серебра в чистом виде оно применяется редко. Добавка к чистому серебру 5%Сu в два раза увеличивает его твердость. Если на изделие наносится чернь, то и в этом случае, как и для эмалирования, необходимо использовать твердые растворы, поскольку температура плавления черни настолько высока, что у сплавов эвтектической области возможно оплавление границ зерен. Чернение – один из видов декоративной отделки ювелирных изделий. Сущность чернения заключается в нанесении на заданные участки легкоплавкого сплава черного цвета – черни. Чернью украшают изделия из серебра, сплавов меди, реже золота. Основные сплавы системы Ag – Cu Изменение свойств серебра в зависимости от содержания в нем меди показывает, что у сплавов Ag – Cu с повышением содержания меди до 28% твердость и прочность повышаются, а пластичность понижается. Это означает, что хотя сплавы с высоким содержанием серебра хорошо деформируются при обработке давлением, изделия, полученные из них, при эксплуатации будут легко терять форму и быстро изнашиваться. Стойкость сплавов системы Ag – Cu к кислотам почти одинакова, так как оба металла одинаково устойчивы к действию важнейших кислот. Сплавы серебра легко растворяются в азотной и концентрированной серной кислотах, в 67 то время как в разбавленной серной кислоте (наиболее распространенном травителе) они не растворяются. Однако даже чистое серебро неустойчиво на воздухе. Вследствие образования черного сульфида серебра Ag2S сплав становится тусклым. С увеличением содержания меди в сплаве химическая стойкость сплава на воздухе уменьшается, так как серные и аммиачные соединения меди приводят к его потемнению. Сплав серебра 950-ой пробы имеет такой же цвет, как и чистое серебро. Благодаря высокой температуре плавления и цвету, сплав используется для эмалирования и чернения, так как краски эмали и черни на этой основе имеют интенсивный блеск. Сплав такого состава хорошо поддается обработке давлением, он технологичен для глубокой вытяжки, чеканки, а также для получения тонкой проволоки волочением и изделий из этой проволоки. При температуре 600°С начинается старение сплава. После разливки или отжига сплава следует сразу же начинать его обработку, так как может произойти естественное старение, которое резко снизит пластичность сплава. К недостаткам сплава следует отнести его невысокую прочность: изделия из серебра 950-ой пробы при эксплуатации деформируются. Старением можно увеличить прочность сплава с 500 до 1000 МПа, но это приводит к повышению стоимости обработки сплава. Сплав серебра 925-ой пробы называется также «стерлинговое серебро» или «стандартное серебро». Из-за значительного содержания серебра в сплаве и высоких технических свойств этот сплав широко распространен во многих странах. Цвет сплава такой же, как у серебра 950 пробы, однако, механические свойства выше. Сплав также пригоден для эмалирования и чернения. Для получения высокой пластичности после отжига сплав следует подвергать закалке. В этом случае сплав будет обладать хорошей пластичностью и достаточной твердостью. Благодаря старению при температуре 300°С прочность сплава повышается с 600 до 1600 МПа. Сплав серебра 900-ой пробы применяется главным образом для производства филигранных изделий. Филигранными называют ювелирные 68 изделия, изготовленные вручную из разной длины и формы отрезков и, как правило, очень тонкого сечения проволоки, гладкой или крученой, круглой или плоской, путем образования (с помощью пайки и гибки) сложных кружевных узоров, дополненных зернью – мелкими шариками, называемыми еще корнерами. Материалами для филигранных ювелирных изделий могут быть мягкие, способные вытянуться в тонкую проволоку сплавы золота и серебра, а также мельхиор, нейзильбер, медь. Цвет серебра 900-й пробы несколько отличается от цвета чистого серебра. Обычно после окончательной обработки изделие из этого сплава подвергают многократному травлению, чтобы удалить медь с его поверхности. Этот сплав менее стоек на воздухе, чем сплавы 950 и 925 проб, хорошо отливается, технологичен при ковке, но для особо тонких филигранных работ и глубокой чеканки он слишком прочен. В качестве основы для нанесения эмали и черни сплав серебра 900-ой пробы непригоден, поскольку при температуре 779°С начинается оплавление границ зерен. Сплав серебра 835-ой пробы используют для производства декоративных украшений. Цвет сплава и стойкость к потускнению почти такие же, как и у сплава 900-ой пробы, однако сопротивление деформированию у него выше и, следовательно, обрабатываемость давлением хуже, чем у предыдущего сплава. Сплав серебра 800-ой пробы применяется в основном для изготовления корпусных деталей и столовых приборов. Он дешевле описанных сплавов, но имеет заметную желтоватую окраску и малую устойчивость на воздухе. Для устранения этих недостатков его подвергают многочисленному нагреванию и последующему травлению, в результате чего увеличивается содержание серебра в поверхностном слое. Поскольку содержание меди высокое, то в кислых продуктах происходит образование ядовитых кислых солей. Например, на столовых приборах при соприкосновении их с уксусом появляется зеленоватый налет ацетата меди. Этот сплав имеет пониженную пластичность, поэтому при обработке с большими степенями деформации полуфабрикаты следует чаще подвергать промежуточному отжигу. Литейные свойства его лучше, чем у сплавов с более высоким содержанием серебра. Точка ликвидуса сплава 69 находится при температуре 800°С, что позволяет производить его разливку при температуре 900°С. Эвтектический сплав серебра 720-ой пробы из-за желтоватой окраски почти не применяется в ювелирном деле. Сплав плохо поддается деформированию, так как имеет низкую пластичность. Однако благодаря высоким упругим свойствам этот сплав иногда используют для изготовления пружин, игл булавок других подобных деталей. Влияние примесей на свойства сплавов Ag-Cu Металлы. Никель. В сплавах серебра, применяемых в производстве ювелирных изделий, при содержании никеля до 1% замедляется рост зерна и тем самым улучшаются их механические свойства. С увеличением содержания никеля до 2,5% ухудшается обрабатываемость сплава. При еще большем содержании никеля он не растворяется в сплаве и становится вредной примесью. Железо. Этот элемент всегда является нежелательной примесью в сплавах серебра, ухудшающей их обрабатываемость. Свинец. Этот элемент охрупчивает серебряные сплавы при нагреве, сообщая им красноломкость. Причиной этого является образование между серебром и свинцом эвтектики, плавящейся при температуре 304°С. В связи с этим свинец недопустим в сплавах серебра. Свинец может попасть в обрабатываемую заготовку сплава из припоя или из прокладок, используемых при чеканке. Олово. Даже незначительное количество олова снижает температуру плавления сплава. Чистое серебро может растворить в себе до 19% олова, однако при этом сплав становится более тусклым, мягким и пластичным, чем сплав Ag – Cu. Если в сплаве Ag – Cu содержание олова превысит 9%, то образуется хрупкое соединение Cu4Sn. Так как олово при плавлении окисляется, то хрупкость сплава возрастает из-за образования SnO2. 70 Алюминий. При содержании этого элемента от 4 до 5% он растворяется в твердом сплаве и почти не влияет на его структуру и свойства. Однако при более высоком содержании алюминия образуется хрупкое соединение Ag3Al. При отжиге и плавке образуется также соединение Al2O3, которое, располагаясь по границам зерен, охрупчивает сплав. Цинк и кадмий. Так как температуры кипения цинка и кадмия невелики, то при добавке их в расплав сплавов серебра следует соблюдать особую осторожность. Оба металла являются важнейшими присадками для получения припоев, снижающими их температуру плавления, поэтому следует остановиться на них подробнее. Ag – Zn. Хотя в твердом состоянии серебро растворяет в себе до 20% Zn, содержание его в серебре не должно превышать 14%. В этом случае сплавы не тускнеют на воздухе, имеют высокую пластичность и хорошо полируются. Ag – Сd. Эти сплавы также устойчивы на воздухе и имеют хорошую обрабатываемость. Серебро может растворить в себе до 30% кадмия. Ag-Zn-Cd. Условия получения сплавов этой системы настолько благоприятны, что они вполне могут применяться в качестве припоя, однако прочность полученного шва невелика и не удовлетворяет требованиям практики. Интервалы плавки этих припоев очень велики. Ag-Cu-Cd. Медь совершенно не растворяет кадмий, а образует с ним хрупкое химическое соединение Cu2Cd. Однако при достаточном количестве серебра в сплаве кадмий растворяется в серебре. Такой сплав очень пластичен и весьма устойчив к потускнению. Он особенно пригоден для глубокой вытяжки и чеканки. Ag-Cu-Zn. Несколько десятых процента цинка, добавленных в расплав перед разливкой, значительно повышают жидкотекучесть сплавов серебро – медь. Медь может растворить до 40% цинка. Сплавы Ag – Cu – Zn могут служить припоями. Если цинка добавить в сплав больше, чем его могут растворить серебро и медь, то при использовании этого сплава в качестве припоя избыточное количестве цинка будет переходить из припоя в основной 71 металл. При изготовлении припоя основой его следует брать эвтектический состав сплава Ag – Cu и добавками цинка понижать температуру плавления. Разность температур плавления основного металла и припоя должна быть не менее 50°С. Сплавы Ag – Cu – Zn устойчивы к потускнению на воздухе, имеют хорошие пластичность и обрабатываемость. Ag – Cu – Zn – Cd. Эти четырехкомпонентные сплавы используют для приготовления припоев с низкими температурами плавления. Неметаллы. Кремний. Этот элемент не растворяется в серебре, образует с ним хрупкие и твердые кремнисто-серебряные соединения, которые, располагаясь по границам зерен, сильно затрудняют обработку сплавов. Кремний может попасть в сплав в результате восстановления из материала тигля. Сера. Она образует с серебром и медью твердые соединения Ag2S и Cu2S, располагающиеся, как по границам зерен, так и внутри них. Источниками попадания серы в сплавы могут быть такие исходные материалы, как, топливо, горючий газ, остатки травильных растворов (например, от электролиза меди). Фосфор. Даже следов фосфора уже достаточно для того, чтобы образовались хрупкие интерметаллические соединения AgP2 или Cu3P, которые в виде эвтектики располагаются по границам зерен. Сплавы от этого становятся хрупкими, быстро тускнеют, на них плохо ложатся гальванические покрытия. Фосфор может попасть в сплав при раскислении расплава фосфорной медью. Газообразные вещества. Кислород. При температуре превышающей температуру плавления одна часть расплавленного серебра может растворить в себе 20 частей кислорода. При температуре несколько ниже температуры кристаллизации растворимость кислорода в серебре составляет половину объема серебра, и кислород интенсивно выделяется из металла. Кислород, не успевший выделиться из металла при кристаллизации, образует в краевой зоне слитка газовые раковины и поры, которые снижают прочность и пластичность сплава, а при прокатке и волочении являются очагами образования трещин. 72 При нагреве заготовки газ расширяется, и на ее поверхности возникают вспучивания, образуя «дутое серебро». Если серебро находится в сплаве с медью, то образуется закись меди Cu2O. В зависимости от расположения частиц закиси меди они могут оказывать различное действие на свойства сплавов серебра. Если они располагаются тонким слоем по границам зерен, то их влияние на обрабатываемость сплава давлением незначительное. Если частицы закиси меди компактны, то при полировке они не вырываются и выступают над поверхностью. При прокатке металла они выламываются и оставляют на поверхности следы в виде штрихов, образуется так называемое «штриховое серебро». Сернистый газ. Двуокись серы SO2 содержится в горючих газах и оказывает вредное влияние на газ тем, что подобно кислороду поглощается расплавленным металлом, а при затвердевании его улетучивается и, как кислород, образует в металле раковины. Кроме того, образуются химические соединения в виде Cu2S и Ag2S, которые, располагаясь по границам зерен, ослабляют межзеренную связь. Тройная система Au – Ag – Cu Диаграмма состояния. Если диаграммы состояния двухкомпонентных сплавов изображаются трехкомпонентном на сплаве, плоскости, то описываются процессы, происходящие пространственной в диаграммой состояния в координатах состав – температура. Такая диаграмма представляет собой прямоугольную трехгранную призму, основанием которой служит концентрационный треугольник, углы которого соответствуют чистым металлам, а стороны двойным системам: Au – Ag, Au – Cu, Ag – Cu. Из кривых ликвидуса образуется поверхность ликвидуса. Выше этой поверхности все сплавы находятся в жидком состоянии. Кривые солидуса образуют поверхность солидуса. Между этими поверхностями сосуществуют расплав и твердые кристаллы. Сплавы золота 333 пробы. Цвет сплава с увеличением содержания меди приобретает красноватый оттенок, и при 66,7% меди становится красным. 73 Сплав с содержанием меди 28,5% имеет эвтектическую структуру. На воздухе они (особенно имеющие красноватый цвет) довольно неустойчивы и быстро тускнеют. При выборе сплава для работы необходимо руководствоваться не только его цветом, но и свойствами. Предпочтительнее сплавы розового цвета, имеющие наибольшие твердость и прочность, хотя их относительное удлинение минимально. Эти сплавы выдерживают лишь малые степени деформации и при обработке давлением их необходимо чаще подвергать отжигу, чем бледножелтые и красные по цвету сплавы. Добавками никеля или цинка механические свойства этих сплавов можно улучшить настолько, что они становятся пригодными даже для глубокой вытяжки, однако эти добавки сильно ухудшают жидкотекучесть и способность к пайке. Поэтому при выборе сплавов этой пробы ювелир должен ясно представлять, для какой работы будет предназначен данный сплав. Почти все сплавы золота 333 пробы малопригодны для пайки. Это объясняется низкой температурой плавления эвтектики и узким диапазоном температур плавления сплавов. У некоторых сплавов этот диапазон настолько мал, что повышения температуры всего на 25°С достаточно для того, чтобы основной металл изделия, подвергающегося пайке, полностью расплавился. После нагрева и медленного охлаждения у некоторых сплавов благодаря старению может значительно повыситься твердость. У сплавов, лежащих на границе областей твердых растворов и доэвтектических сплавов, т.е. при содержании меди около 10%, благодаря старению твердость увеличивается в два раза. Необходимо отметить, что главное преимущество сплавов золота 333 пробы – их небольшая стоимость, однако они нетехнологичны, особенно сплавы розового цвета. Отрицательным свойством сплавов является также малая устойчивость на воздухе. Сплавы 585 пробы. Кристаллизация сплавов этой пробы, заканчивается образованием твердого раствора. Сплавы золота 585 пробы предназначены в 74 основном для изготовления украшений. Они обладают красивым цветом, хорошим блеском и при этом являются доступными по стоимости. Твердость и прочность этих сплавов отвечает требованиям эксплуатации подобных изделий, но при этом они хорошо поддаются формоизменению. На воздухе сплавы 585 пробы устойчивы и практически не тускнеют. Если красноватые сплавы еще могут растворяться в кислотах, то желтые растворяются очень слабо. Сплавы 585 пробы имеют хорошую паяемость и литейные свойства. Почти все сплавы этой пробы являются дисперсионно-твердеющими. Если после литья или отжига необходимо получить более пластичный металл, то сплав следует подвергнуть закалке при температуре 650°С. Сплавы золота 750 пробы. После кристаллизации этого сплава образуется однородный твердый раствор, который у сплавов, располагающихся в средней части диаграммы, при температуре 400°С распадается на α-и β-фазы. В химическом отношении сплавы этой пробы представляют собой почти чистое золото. Они устойчивы против сильных кислот и разрушаются только в царской водке. Сплавы 750-ой пробы легче обрабатываются, чем предыдущие. С увеличением содержания меди твердость и прочность сплавов увеличиваются. С другой стороны, у сплавов с большим содержанием серебра прочность еще достаточно велика и изделия из них имеют хорошие эксплуатационные свойства. При тонкой рельефной выколотке, тонких проволочно-гибочных работах или других подобных методах обработки, подвергающих металл сильным напряжениям, наиболее подходящим материалом является желтоватый сплав золота 750-ой пробы. Эксплуатационные свойства изделий из него можно значительно повысить старением сплава. Поэтому, если необходимо иметь пластичный материал, эти сплавы нужно подвергать закалке. Сплавы 750-ой пробы хорошо подвергаются пайке и литью, а также являются подходящей основой для нанесения эмали. 75 Обрабатываемость и возможность дисперсионного твердения сплавов золота 750 пробы настолько благоприятны, что им следует отдавать предпочтение в производстве единичных изделий, несмотря на удорожание материала. Влияние добавок и примесей на свойства сплавов Au-Ag-Cu Металлы. Цинк. Растворимость цинка в металлах тройной системы составляет: в золоте до 4%; в серебре до 20%; в меди до 40%.Чистое золото образует уже с 5% цинка хрупкое соединение Au3Zn, которое в тройном сплаве не образуется из-за растворения цинка в серебре и в меди. Добавка нескольких десятых долей процента цинка в расплав системы Au-Ag-Cu перед разливкой оказывает раскисляющее действие и повышает жидкотекучесть сплава. Увеличение содержания золота в сплавах золота красноватого цвета сообщает им желтоватый цвет. У сплавов золота 333-ей пробы определенная добавка цинка значительно повышает их устойчивость против серы и сернистых соединений, однако это не имеет практического применения, так как чувствительность таких сплавов к аммиаку сильно возрастает, и сплавы быстро тускнеют. При эксплуатации изделий из этих сплавов от выделения кожей аммиака и пота они быстро корродируют. Цинк имеет большое значение при изготовлении припоев, т.к. значительно снижает область плавления тройного сплава. Кадмий. Золото в твердом состоянии растворяет до 20% кадмия; серебро свыше 30%. Благодаря добавкам кадмия сплавы Au – Ag зеленого цвета приобретают более интенсивную окраску. Кадмий еще более чем цинк, понижает область плавления тройной системы. Если в систему ввести цинк и кадмий вместе, то температура плавления ее понижается более существенно, чем при вводе этих металлов порознь. Олово. Сплавы Au – Ag – Cu могут растворить в себе без заметного вреда до 4% олова, Хрупкость сплавов золота из-за загрязнения их оловянными припоями возникает вследствие присутствия в припое свинца, а не олова. Если 76 количество олова в сплаве превысит 4%, то образуется окись олова, которая при затвердевании располагается по границам зерен и делает сплав хрупким. Свинец. Несколько десятых долей процента свинца достаточно для того, чтобы образовалось хрупкое соединение Au2Pb. Оно располагается по границам зерен, и, так как это соединение плавится при температуре 418°С, то сплав не поддается обработке давлением. Свинец может попасть в сплав из свинцовистых припоев или из подкладок при выколотке рельефа. Алюминий. Пластичность и склонность к потускнению сплавов с низким содержанием золота увеличиваются из-за присутствия в сплаве незначительного количества алюминия. Однако, как только количество алюминия превысит растворимость его в серебре и меди, образуется фиолетовое хрупкое соединение Au3Al – «аметистовое золото». При переплавке может образоваться окись алюминия Al2O3, которая также делает сплав непригодным к обработке. Железо. Из-за высокой температуры плавления и легкой окисляемости железные и стальные частицы, попавшие в сплав, не растворяются в нем и являются вредными инородными включениями. Никель. Если в меди никель растворяется хорошо, то в серебре он почти не растворим; 13,5% никеля уже достаточно, чтобы сплав приобрел белый цвет, поэтому его добавляют в сплавы золота 585 пробы для получения более дешевого недрагоценного белого золота. Из-за различного отношения легирующих металлов сплава к никелю возникают большие трудности при обработке этих сплавов, которые устраняются добавками других металлов, например, цинка. Неблагородное белое золото имеет следующие основные недостатки: 1) твердость и прочность сплавов настолько велики, что обработка их вызывает определенные трудности; 2) при отжиге сплав легко окисляется и поэтому должен покрываться, например, борной кислотой; 77 3) нельзя производить переплав самостоятельно, их необходимо сдавать в специализированный цех Неметаллы. Кремний. Он может попасть в расплав из материала тигля, содержащего кварц. С золотом кремний образует эвтектику, которая плавится при температуре 370°С, что резко снижает его обрабатываемость. Сера. С золотом сера не вступает во взаимодействие, однако она активно реагирует с легирующими металлами – серебром и медью, а также с никелем и металлами платиновой группы. Хрупкие соединения Ni3S2 образуют с никелем эвтектику, которая плавится при температуре 645°С, и для образования которой достаточно всего 0,05% серы. Фосфор. Если городская атмосфера загрязнена соединениями фосфора или расплав раскисляется фосфорсодержащими соединениями, то этот элемент может попасть в сплав. С золотом фосфор не взаимодействует, но образует с присадочными металлами – серебром, медью и никелем хрупкие соединения с легкоплавкой эвтектикой. Газообразные вещества. С кислородом золото не реагирует, однако оно вступает во взаимодействие с присадочными металлами. Если водород попадает в расплав, то происходит его взаимодействие с обычно присутствующим в расплаве кислородом. Результатом реакции этих элементов является образование в слитке пор и раковин. Такие газы, как углеводород и окись углерода, углекислый газ, сернистый газ и т.д., попадая в расплав, прочно удерживаются в нем, образуя при затвердевании сплава раковины. При этом наблюдаются дефекты, аналогичные дутому серебру. Контрольные вопросы и задания 1. Какие типы диаграмм двойных систем, входят в тройную систему Au – Ag – Cu? 2. Что такое чернение? 3. Как меняются свойства серебра в зависимости от содержания в нем меди? 78 4. Какая структура получается после кристаллизации золота 585-й пробы? 5. Как влияют металлические примеси на свойства сплавов золота и серебра? 6. Опишите характер влияние неметаллов на свойства золота и серебра. Лекции 11, 12 ТРЕБОВАНИЯ, СПЛАВАМ План лекции ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ЮВЕЛИРНЫМ 1. Технические требования 2. Клеймение ювелирных изделий Технические требования Ювелирными изделиями называют предметы украшения человека и окружающей его обстановки, изготовленные с использованием драгоценных металлов и драгоценных камней, а также других долговечных материалов, при условии их высокохудожественной обработки. Сплавы драгоценных металлов, применяемые для изготовления ювелирных изделий, должны удовлетворять эстетическим, эксплуатационным, технологическим, а также санитарным требованиям. Цвет сплавов. Ювелирные сплавы должны обладать определенным ярким устойчивым цветом. Они делятся на цветные и белые (ахроматичные). Для каждого ювелирного сплава должно быть разработано несколько припоев, удовлетворительно совпадающих по цвету с основным металлом. В последние годы для объективной оценки цвета золотых сплавов применяют методы колориметрии по системе МКО (международной комиссии по освещению). Согласно этой методике цвет характеризуется величиной Y – коэффициентом яркости или светлоты цвета или цветностью, задаваемой координатами цветности х и y. Помимо этих независимых характеристик, для наглядного представления цвета применяются производные понятия: цветовой фон, 79 соответствующий длине волны чистого спектрального цвета, насыщенность, отражающая соотношение спектрального и ахроматического цветов. Из этих данных следует, что наиболее насыщенным цветом обладает золото. Насыщенность цвета золота при его легировании быстро падает, особенно при введении меди. Гораздо меньше падение насыщенности цвета при легировании серебром, что явно проявляется при сравнении сплавов 958 пробы. Можно отметить падение насыщенности цвета со снижением пробы сплавов золота, хотя бинарные сплавы Au – Cu 750, 853, 375 и 333 проб очень близки по цветности. Разница в цвете становится заметной при легировании их серебром. По цветовому тону, все сплавы тройной системы располагаются в интервале от 598 нм (желто-оранжевый цветовой тон меди) до 570 нм (бинарные сплавы 750 и 583 проб с серебром зеленовато-желтого тона). На сплавах 750 пробы удается получить наиболее необычные тона зеленоватого оттенка. С уменьшением пробы резко снижается насыщенность в области бинарных сплавов Au – Ag, что приводит к получению обесцвеченных сплавов при содержании серебра свыше 60%. Сегодня в коллекциях известнейших ювелирных домов представлены изделия из золота широкой цветовой гаммы. Кроме традиционных цветов известны красный, розовый, зеленый и совершенно невероятным для многих станет открытие о существовании изделий из пурпурного, синего и черного золота. Не у всех потребителей популярны украшения из золота таких экзотических цветов. Это вызвано тем, что в представлении обывателя такое золото не является чистым и содержит меньше «настоящего» золота. На самом деле, украшения из золота самых различных цветов, имеющие одинаковую пробу, содержат один и тот же процент чистого золота. Если это изделие 585-й пробы, то содержание чистого золота и в розовом и в зеленом, и в черном золоте будет составлять 58,5%. Соответственно, в изделиях 750-й пробы всех цветов процент содержания золота будет одинаковым – 75%. Золото 585-й пробы отечественных производителей содержит в своем составе больше меди и поэтому имеет характерный красновато-желтый цвет. В 80 состав ювелирных изделий европейских производителей добавляется больше серебра, и, в результате, получается традиционное для Запада желтое золото с характерным зеленоватым оттенком. Кроме того, основной процент реализации коллекций в мире, в том числе тех, которые готовятся каждый год на традиционную выставку в Виченце, - из желтого золота. На сегодняшний день самыми популярными и респектабельными считаются изделия из белого золота. Белый цвет в них достигается за счет сплава золота с палладием. Белое золото традиционно является прекрасным обрамлением для драгоценных камней. Цвет бриллианта не всегда чисто белый, а может быть и желтым, и даже с коричневым оттенком. А белое золото придает любому оттенку камня белый цвет, усиливает его сияние. Поэтому в изделиях из цветного золота бриллиант закрепляют в накладку из белого металла, чтобы показать его красоту. Изделия из желтого золота тоже могут быть с бриллиантами, но это, как правило, при использовании технологии цельнолитых изделий. До изобретения белого золота бриллианты вставлялись в серебро. Необходимо упомянуть об отличиях изделий из белого золота от платиновых изделий. Белое золото имеет желтоватый оттенок, а у платины такого оттенка нет. У подлинных платиновых изделий чисто белый цвет присутствует от природы. Непривычными в традиционном понимании являются изделия из красного и розового золота. В качестве основной добавки такие изделия содержат медь, придающую им такой цвет, а также серебро и цинк. Украшения из красного золота наиболее распространены в Турции и странах Ближнего Востока. Желто-зеленый цвет придают сплаву золота цинк, серебро и палладий в определенном соотношении. В нем прекрасно смотрятся желтые и зеленые драгоценные камни. 81 В настоящее время ювелиры экспериментируют с черным и голубым золотом. Точный состав и технология получения таких редких сплавов остаются секретами фирм, открывших их. Пробность сплавов. Для изготовления ювелирных изделий применяют сплавы с определенным содержанием драгоценного металла – пробой. Проба сплава ювелирного изделия удостоверяется клеймом Инспекции пробирного надзора. Коррозионная стойкость ювелирных сплавов должна обеспечивать устойчивость поверхности ювелирных изделий к воздействию внешней среды в нормальных (бытовых) условиях эксплуатации. Наиболее устойчивы ювелирные сплавы золота и платины высоких проб. Износостойкость ювелирных сплавов должна быть достаточной для сохранения качества поверхности изделий при механических воздействиях в условиях эксплуатации. Наиболее устойчивы ювелирные сплавы золота и платины высоких проб. Прочностные характеристики. Механическая прочность ювелирных сплавов должна обеспечивать цельность и неизменность формы ювелирных изделий, отсутствие деформации отдельных частей в процессе носки. Наиболее высокие требования по механической прочности предъявляются к элементам ювелирных изделий, обеспечивающим крепление ювелирных камней. Помимо значения временного сопротивления разрыву, большое значение имеет величина предела пропорциональности сплава. При высоких значениях предела пропорциональности требуются большие усилия при закреплении, что приводит к повышенному браку вставок по сколам. Технологичность сплавов. Конструктивные особенности конкретных ювелирных изделий определяют требования к технологичности сплавов на различных операциях. Основными требованиями являются: способность к получению при литье в изложницу плотного однородного слитка с равномерным распределением компонентов по высоте и к формированию мелкозернистой структуры при точном литье; пригодность к пластической 82 деформации со значительными степенями обжатия; стойкость против красноломкости при пайке; возможность переработки оборотного металла без заметного ухудшения прочности и пластичности сплава. Клеймение ювелирных изделий. Большинство изделий из драгоценных металлов, сделанных ремесленниками всех стран и народов Европы, начиная от Византии и кончая современными странами, имеют клейма, свидетельствующие о том, что эти изделия прошли независимый контроль. Важнейшей характеристикой ювелирных изделий является их проба. Проба (нем. Probe, от лат. probo – испытываю, оцениваю) драгоценных металлов указывает на количественное содержание золота, серебра, платины или палладия в лигатурном сплаве, из которого изготовляются ювелирные изделия, зубопротезные диски, монеты, медали и т.д. Клеймение ювелирно-бытовых изделий известно со средних веков (например, в Англии, Италии с 15 века, во Франции с 16 века). В ряде стран клеймение введено в 20 веке (например, в Канаде в 1913 г., а в Австралии с 1923 г.). В некоторых странах ювелирнобытовые изделия из драгоценных металлов, хотя и клеймят (обычно сами фирмы-производители изделий), но контроль за пробами со стороны государства не является обязательным или является слабым (например, Австралия, Бельгия, Дания, Италия, Канада, Мальта, США, ФРГ, Швейцария, Швеция). Возникновение пробирного надзора в России тесно связано с применением драгоценных металлов в качестве денег и с процессом образования русского национального рынка. Из истории развития пробирного надзора в России В России установление пробы и клеймение изделий из драгоценных металлов было введено в XVII веке. В это время клеймение золота и серебра производилось в Москве, в Серебряном ряду, который был единственным местом, где законом разрешалось торговать изделиями из драгоценных металлов. 83 Во главе Серебряного ряда стояли двое старост, которых выбирали торговые люди из своей среды. Старост приводили к присяге, и давали наказ из Приказа серебряного дела. Согласно наказу в обязанности старост входило, наблюдение за тем, чтобы торговля шла согласно царским указам, чтобы золото и серебро соответствовали по качеству установленным образцам, проверять у торговцев весы и гири, сравнивая их с эталоном ("казенным фунтом"), чтобы на проверенные товары ставились клейма, и не было продажи неклейменого золота или серебра. Реформы Петра I, охватившие все стороны политической и экономической жизни России, затронули и отрасли производства, от которых зависело возникновение пробирного надзора. Монетная реформа, многочисленные указы о скупке драгоценных металлов, передача серебряной и Золотой палат в Оружейную палату и другие реформы конца XVII в. и начала XVIII в. привели к реорганизации пробирного надзора, которая была проведена в 1700 г. Пробирный надзор начал действовать в Российской империи как государственная система с 1700 года, когда началось клеймение золотых изделий, хотя серебряные изделия в нашей стране клеймили еще в 1613 г. 13 февраля 1700 г. в Оружейной палате зачитывается именной указ, которым Петр I заложил фундамент той системы пробирного надзора, которая с некоторыми изменениями продержалась с 18 века вплоть до 1917 года. Петр I стремился регламентировать весь процесс клеймения и торговли изделиями из драгоценных металлов не только в Москве, но и в провинции. Было введено четыре золотых и четыре серебряных пробы: "Вначале учинить золотые пробы четыре: первую выше червонного золотого, вторую против золотого, третью и четвертую дельному золоту ниже золотого и положить цену, во что тех золотых проб золотник статься может. Так же и серебряные пробы учинить четыре, две плавленого серебра высшую и низшую, третью ефимочную, четвертую левковую и клейма сделать по пробам с годовыми литерами". 84 В Серебряном ряду, который являлся единственным местом торговли изделиями из драгоценных металлов, было приказано переписать всех мастеров золотых и серебряных дел, позолотчиков и торговцев. Для надзора за качеством металла в изделиях избирали трех старост "из мастеров знатных и к тем делам искусных людей". Для мастеров были введены клейма с их именниками, которыми они были обязаны клеймить свои изделия, прежде чем приносить их к старосте для контроля и клеймения государственными клеймами. Старосты должны были вести "записки", в которых указывать: "именно чей товар и сколько в каком товаре фунтов и золотников будет" и брать "за то клеймение пошлину". За неисполнение указа был назначен штраф в 5 рублей. За вторичный привод наказание сильно увеличивалось: "и буде кто с такими делами ниже пробы приведен вторично, и такие дела старостам усмотряя ломать, и брать на таких пени 25 рублев с человека". Виновного, принесшего товар ниже пробы в третий раз, предписывалось бить кнутом и, заклеймив, "ссылать в ссылки, а дворы, лавки и животы брать на Великого Государя". Особо подчеркивалось, что все товары, сделанные по заказу, а не на продажу, тоже подлежат клеймению со стороны мастера и также должны быть предъявлены распоряжение, для проверки по-видимому, и клеймения плохо старостам. выполнялось, Это последнее так как на высококачественных изделиях того времени клейма почти не встречаются. Указ распространялся и на провинцию, и его велено было разослать по городам. 18 декабря 1707 г. московские серебряные ряды были присоединены к ведомству Приказа морского флота, куда входил и Монетный двор. С тех пор чеканка монет и клеймение серебра объединились в одном ведомстве. Все серебро, привезенное в Москву в слитках или изделиях, также подлежало обязательному клеймению; без клейма старосты торговцы не имели права покупать товары. В том же 1711 г., в связи с денежной реформой была учреждена "Купецкая палата", ведавшая скупкой золота и серебра в казну; палата просуществовала до 1727 г., когда ее функции перешли к Монетной конторе. В октябре 1711 г. 85 Серебряный ряд был передан из Приказа Морского флота в ведение вновь учрежденной канцелярии правительствующего Сената, в функции которого входила забота об увеличении дохода и улучшении финансов; туда же перешли и денежные дворы. Правильная организация пробирного дела требовала большого количества пробирных мастеров для провинции. В законе от 26 февраля 1733 г. сказано: "впредь для народной пользы, из каждой провинции из знатных больших городов серебряниковых лучших детей выслать в Москву в Монетную контору. Которых велеть наперед обучать в непродолжительное время арифметике, и что надлежит к тому искусству, дабы через огонь аккуратно пробовать могли, и при том обучении содержать оных учеников от тех губерний и провинций, кто откуда выслан будет, коштом от купечества, понеже оные будут обучаться больше для пользы купечества. И изуча дать им в том свидетельствованные аттестаты и каждого, кто откуда выслан, отослать в те места с указом". Когда в Москве была основана первая пробирная палатка, выяснить не удалось; известно лишь, что в 1729 г. она была в ведении Берг-коллегии и в 1732 г. отдана на откуп братьям Корыхаловым. Пробы по-прежнему должен был ставить определенный пробирный мастер, присланный с денежного двора. 3 марта 1735 г. Сенатским Указом учреждается Пробирная палатка в Петербурге: "В Санкт-Петербурге, для проб серебряных товаров и дабы не могли серебряного дела мастера не дознаньем проб отговариваться, учредить клейменую печатку так, как и в Москве, и определить для проб товаров пробирного мастера, и с клеймения тех товаров в казну брать пошлину по указам; а вышеописанную палатку в смотрении иметь рядовым старостам, переменяясь погодно. А как им при сборе с клейменья серебряных товаров пошлин, а определенному пробирному мастеру в пробах, поступать: о том дать им инструкции из канцелярии Монетного Правления". В 1810 году Александром I проводится большая финансовая реформа. Организуется Министерство Финансов и при нем - Департамент Горных и 86 соляных Дел, в ведение которого определяется деятельность Петербургского Монетного Двора и состоящей при нем Пробирной Палатки. Финансовая реформа (введение в оборот "звонкой" монеты) требовала большего поступления в Казну золота и серебра. Поэтому в крупнейших городах России учреждаются Пробирные Палатки, которым, наряду с опробованием и клеймением ювелирных изделий поручена сплавка золота и серебра для последующего передела в монету. Для этих целей в 1811 г. вновь учреждается Пробирная Палатка в Москве, в мае 1811 г. - в Риге, в 1825 г. - в Киеве, затем в Екатеринбурге, Саратове, Одессе и Семипалатинске. К 1840 году число пробирных палаток в России достигло 63. 27 ноября 1840 г. Его Императорское Величество Николай I своим Указом утверждает "Положение о Пробирных палатках для испытания и клеймения золота и серебра в слитках и изделиях". Согласно этому Положению, пробирные палатки учреждаются во всех тех городах Империи, где производится изготовление золотых и серебряных изделий и их торговля и разделяются на местные, окружные и главные. Главное управление над всеми Пробирными Палатками в Империи сосредотачивается в Департаменте Горных и Соляных дел 13 июня 1861 г. Его Императорским Величеством Александром II утверждается Пробирный Устав и печатается в Сенатских Ведомостях. Согласно этому Уставу проводится реформа в Управлении Пробирной частью: - учреждаются Санкт-Петербургская и Московская Пробирные Палатки, состоящие из Управляющего Пробирной Палаткой, Пробиреров, Пробирщиков и нижних служителей; - в губерниях и городах при Казенных палатах, а в Уездах - при Уездных Казначействах организуются Пробирные учреждения (всего их 53), возглавляемые Пробирерами, в подчинении у которых находятся Пробирщики и др. Отличие нового Устава и в увеличении числа проб для золотых и серебряных изделий, введение проб для накладного (плакированного) серебра, а также для золотого и серебряного припоев. 87 В 70-х годах XIX в. многие пробирные учреждения были упразднены. В частности, эти учреждения закрыли в Твери, Орле, Тобольске, Перми, Вологде, Новгороде, Кишиневе и в других городах. С этих пор тверские мастера должны были клеймить свои изделия в Москве, орловские - в Курске, вологодские - в Ярославле, новгородские - в Петербурге и т. д. По уставу 1882 г., были вновь учреждены пробирные палатки в 11 наиболее крупных центрах - пробирных округах. К 1896 году, название "Пробирная палатка" было заменено наименованием "Окружное пробирное управление", которое возглавлял Управляющий округом. При нем находились несколько пробиреров, помощников пробиреров и обслуживающий персонал В конце XIX в. начался значительный рост ювелирной промышленности. Так, в 1893 г. органы пробирного надзора зарегистрировали 4 466 ювелирных мастерских, 169 канительных и золотобойных заведений и 16 аффинажных мастерских с общим количеством рабочих и мастеров в 20 250 человек. Кроме того, было зарегистрировано 3 922 торговца ювелирными изделиями и 3 628 мастеров часовых дел. С введением нового Пробирного Устава 9 февраля 1896 г. пробирные правила подверглись коренному преобразованию. Произошли изменения в управлении пробирной частью: оно передается в Департамент Торговли и Мануфактур Министерства финансов. Заведывание пробирной частью на местах поручается Пробирным Управлениям и подчиненным им губернским пробирерам. Пробирные управления учреждаются на несколько губерний, образующих Пробирные Округа. Создается 11 Окружных Пробирных Управлений: С 1885 года действие нового Пробирного Устава, кроме губерний Европейской России и Царства Польского распространено на Кавказ и Закавказье, с 1889 года - на Сибирь и Среднюю Азию. В 1908 году по всем пробирным округам были ведены новые пробирные клейма и правила клеймения, которые использовались до 1927 года. Клейма были в виде той же женской головы в кокошнике, но обращенной в другую 88 сторону, в профиль вправо, сопровождаемой буквой греческого алфавита, различной для каждого пробирного округа. В период гражданской войны количество пробирных управлений резко сократилось, и до 1924 года оставались только Московское, Петроградское и Костромское, находившиеся с октября 1917 г. до ноября 1918 г. в ведении Государственного банка, а затем - в ведении Высшего совета народного хозяйства (ВСНХ). Постановлением Совета Народных Комиссаров от 6 апреля 1922 г. Монетный Двор, золотосплавочные лаборатории, Пробирное управление и учреждения были изъяты из ведения ВСНХ и переданы в Народный Комиссариат Финансов РСФСР. В этом же году было установлено свободное обращение среди населения драгоценных металлов и изделий из них, что положительно сказалось на возрождении ювелирной промышленности. 3 июля 1922 г. Постановлением СНК и ВЦИК вводятся в действие Положение о пробирном надзоре за ювелирным промыслом и торговлей изделиями из драгоценных металлов. Основное внимание в этом положении было обращено на борьбу с фальшивоклеймением и нарушением пробирных правил. К концу 1922 г. в стране действовало 9 окружных и 1 областное пробирное управление. После образования СССР пробирные управления, количества которых увеличилось до 14, перешли в ведение республиканских народных комиссариатов финансов (в РСФСР - 7, УССР - 3., ЗСФСР - 3 и БССР - 1 пробирное управление). В 1925 г. утверждено новое положение о пробирном надзоре, закрепившее проделанную в течение предыдущих лет работу по организации пробирного надзора в стране. Этим Положением предусматривался переход на метрическую систему проб, были введены пробы на платиновые изделия и сокращено количество проб по золоту и серебру до трех по каждому металлу. Новым положением были расширены функции пробирного надзора. На органы пробирного надзора был возложен контроль расходования, хранения и 89 учета драгоценных металлов. Если ранее существовал только надзор за предприятиями, проводящими плавку драгоценных металлов, а также ремонт и продажу изделий из драгоценных металлов, то Положение 1925 года возлагало на органы пробирного надзора проведение ревизий этих предприятий. В связи с этим в 1940 г. контрольные функции органов пробирного надзора были расширены: на них был возложен надзор за промышленными предприятиями, научно-исследовательскими институтами и лабораториями, перерабатывающими и применяющими драгоценные металлы. Управления пробирного надзора были реорганизованы в инспекции пробирного надзора, количество их увеличено до 23. Постановлением СНК СССР от 31 декабря 1940 г. "О реорганизации пробирного надзора" все пробирные учреждения в союзных республиках были переданы Управлению Драгоценных металлов Наркомфина СССР. Деятельность инспекций регламентировалась Положением о Пробирном надзоре, утвержденным 31 декабря 1940 г. Дальнейшее развитие пробирный надзор получил после выхода Положения о пробирном надзоре, утвержденного Постановлением Совета Министров СССР от 22 декабря 1950 г. № 5016. 13 февраля 2000 г. исполнилось 300 лет Пробирному надзору в России. В последние четыре десятилетия советского периода пробирный надзор осуществлялся Министерством финансов СССР через инспекции пробирного надзора, подчиненные Управлению драгоценных металлов указанного министерства (25 государственных инспекций на территории СССР). В 1987 г. функции Управления драгоценных металлов Министерства финансов СССР были возложены на Государственное хранилище ценностей (Гохран СССР) при Министерстве финансов СССР. Опробование, анализы и клеймение ювелирных и других бытовых изделий из драгоценных металлов, а также контроль над производством и использованием металлов и драгоценных камней в стране был возложен на новое структурное подразделение Гохрана – Государственную инспекцию пробирного надзора (преобразованную позднее в Управление 90 государственного пробирного надзора Министерства финансов СССР). Ей подчинялись территориальные государственные инспекции пробирного надзора (ГИПН). После распада СССР был образован Комитет драгоценных металлов и драгоценных камней (преобразованный позже в Комитет Российской Федерации по драгоценным металлам и драгоценным камням), а в состав указанного Комитета вошли Государственное хранилище ценностей (Гохран РСФСР) и Российская государственная пробирная палата. В 1998 г. Правительство России создало Российскую государственную пробирную палату как федеральное учреждение при Министерстве финансов Российской Федерации, передав ей функции пробирного надзора и контроля. В настоящее время в состав Палаты входят 16 государственных инспекций пробирного надзора и шесть филиалов, осуществляющих функции государственного пробирного надзора на территории соответствующих районов деятельности. Целью осуществления пробирного надзора является защита потребителей ювелирных и других бытовых изделий из драгоценных металлов и драгоценных камней, прав изготовителей указанных изделий от недобросовестной конкуренции, а также защита государственных интересов в сфере драгоценных металлов и драгоценных камней. Для достижения указанной цели Палата осуществляет опробование, анализ и клеймение государственным пробирным клеймом Российской Федерации ювелирных и других бытовых изделий, изготовленных из сплавов драгоценных металлов, как внутреннего производства, так и ввозимых из-за границы для продажи. В ее функции входит проведение экспертизы оттисков пробирных клейм, экспертизы драгоценных металлов и драгоценных камней и изделий из них, арбитражных и контрольных анализов; экспертизы музейных и архивных ценностей. Палата осуществляет также государственный контроль над производством, извлечением, переработкой, использованием, обращением, учетом и хранением драгоценных металлов и драгоценных камней, их лома и отходов. Это включает в себя постоянный 91 контроль в организациях, определенных постановлением Правительства Российской Федерации и периодический контроль во всех организациях, осуществляющих указанную деятельность, независимо от организационно-правовых форм, в том числе в воинских частях и формированиях, а также у индивидуальных предпринимателей, проводящих операции с драгоценными металлами и драгоценными камнями. Непосредственно осуществляется пробирный надзор территориальными в Российской государственными федерации инспекциями пробирного надзора. В этих инспекциях имеются производственные участки по опробованию, механическому, электроискровому и лазерному клеймению изделий, химические лаборатории, подразделения музейных экспертов и контрольного аппарата. В Центральной инспекции функционирует лаборатория электроэрозионной обработки металлов, которая обеспечивает территориальные госинспекции клеймами-электродами. Палата обеспечивает организационное и методическое единство деятельности государственных инспекций пробирного надзора, снабжает их современными аналитическими и другими приборами, специальным оборудованием, государственными пробирными клеймами и эталонными сплавами драгоценных металлов. Совместно с Московским монетным двором Гознака Палатой проведены работы по созданию, утверждению и вводу в эксплуатацию на территории Российской Федерации с марта 2000 г. государственных пробирных клейм нового образца, отличающихся миниатюрностью и улучшенным качеством изображения знаков удостоверения и пробы В нашей стране с 1927 г. установлена метрическая система проб, в которой содержание основного металла выражается в тысячных долях или количеством граммов благородного металла в одном килограмме сплава. Чистые металлы – Au, Ag, Pt – имеют условную (расчетную) пробу 1000°. Реальные металлы из-за наличия примесей имеют пробу не выше 999,9° 999,99°. Для определения пробы сплава известного состава содержание благородного металла, выраженное в процентах, нужно умножить на 10. 92 До 1927 г. в нашей стране применялась русская золотниковая проба, выражавшая содержание благородного металла его массой в золотниках, приходящейся на 1 фунт сплава (в фунте содержалось 96 золотников). По содержанию золота 56 проба в золотниковой системе эквивалентна 583 пробе метрической системы. В Англии и США применяют систему проб в каратах, при которой чистому металлу соответствует проба в 24 карата. Ниже приведены пробы сплавов в разных системах. Метрическая Золотниковая Каратная Метрическая Золотниковая Каратная 1000 96 24 583(585) 56 14 958 92 23 500 48 12 916 88 22 375 36 9 875 84 21 333 – 8 750 72 18 Проба гарантируется государством, поэтому все ювелирные изделия обязательно проходят пробирный контроль и на них накладывают оттиски пробирных клейм. С этой целью изделия предъявляют для пробирования и клеймения в соответствующую территориальную инспекцию пробирного надзора. Государственное пробирное клеймо (проба) – это специальный знак, который чеканится немеханическим на способом: ювелирных изделиях электроискровым или (или с накладывается помощью лазера) государственными инспекциями пробирного надзора. Этот знак удостоверяет, что изделие проверено в государственной инспекции и имеет пробу не ниже, чем указанной в клейме. Инспекции проверяют соответствие изделий заявляемой пробе и ставят клеймо, удостоверяющее эту пробу или количество содержащихся в сплаве изделия драгоценных металлов. Слитки драгоценных металлов клеймятся пробой, определенной в сплаве. Не подлежат клеймению ордена, наградные медали и монеты, хотя проба их сплавов строго регламентирована 93 и контролируется. В странах, где установлен государственный пробирный надзор, торговля изделиями из драгоценных металлов без оттисков пробирных клейм запрещена, а подделка пробирного клейма преследуется законом. Для клеймения изделий применяются пробирные клейма разнообразных форм и рисунков. Рисунок клейма (обычно эмблема страны, города и т.п.) сочетается с цифрами пробы (например, Великобритания) или условными цифрами 1, 2 и т.д., где каждая цифра соответствует определенной пробе (например, Австрия, Аргентина, Болгария, Венгрия, Камерун, Италия, Нидерланды, Польша, Румыния, Чехословакия, Югославия, Португалия, Мексика); иероглифами (Египет, Тунис, Турция). Иногда пробу обозначает клеймо только в виде цифр метрической пробы (Монголия). В Российской Федерации пробы, рекомендованные для использования при изготовлении ювелирных изделий, регламентируются ГОСТ 53197-2008 Ювелирные изделия. Пробы сплавов на основе драгоценных металлов Согласно этому стандарту проба (fineness): минимальное содержание драгоценного металла, измеренное в долях на тысячу по массе сплава. Причем допуски в сторону уменьшения содержания драгоценного металла в пробе не допускаются. Пробы сплавов на основе драгоценных металлов должны соответствовать следующим требованиям. Сплав не основе золота: 375, 500, 585, 750, 958, 999, 999.9; Сплав на основе платины: 850, 900, 950, 990; Сплав на основе палладия: 500, 850, 900, 950, 990; Сплав на основе серебра: 800, 830, 875, 925, 960, 999. Государственное пробирное клеймо в нашей стране состоит из знака удостоверения и знака пробы, которые могут быть представлены вместе (в одном изображении) или отдельно. С 1958 в СССР года знак удостоверения представляет собой изображения серпа и молота на фоне пятиконечной звезды. Этот знак используется и в настоящее время. С 1994 года установлен знак удостоверения, представляющий собой женскую голову в кокошнике в профиль, повернутую направо. Знак пробы – цифры, показывающие количество весовых единиц драгоценного металла в тысяче весовых единиц сплава. Действующие в 94 настоящее время государственные пробирные клейма России представлены на рис. 11. Клейма делятся на две группы: - основные и дополнительные. Основные пробирные клейма имеют самостоятельное значение и удостоверяют соответствие изделия указанной на клейме пробе. Разнообразие форм ювелирных украшений определяют и различие форм основных пробирных клейм: круглые, двусторонние круглые, в виде лопатки, прямоугольника, усеченно-овальные, продолговатые с закругленными углами. К основным пробирным клеймам относятся клейма литер «А», «Б», «В» и «Г». Клеймо литеры «А» имеет круглую форму и состоит из знака удостоверения и шифра инспекции пробирного надзора. Клеймо литеры «Б» может быть нескольких видов: 1) клеймо в виде лопатки, состоящее из знака удостоверения, шифра инспекции пробирного надзора и пробы, предназначено для клеймения золотых и платиновых изделий; 2) клеймо в виде прямоугольника с выпуклыми противоположными сторонами, состоящее из знака удостоверения, шифра инспекции и пробы, служит для клеймения серебряных изделий; 3) клеймо усеченно-овальной формы, состоящее из знака удостоверения, шифра инспекции и пробы (500, 850), предназначено для клеймения изделий из сплавов на основе палладия; Клеймо литеры «В» - двустороннее, круглое; состоит из двух частей: знака удостоверения с шифром пробирной инспекции и круглого знака с цифрами проб. Им клеймят изделия из драгоценных металлов на привешиваемых к ним пластинах. Клеймо литеры «Г» имеет продолговатую форму с закругленными углами. Состоит из знака удостоверения, шифра инспекции и пробы и предназначено для клеймения тонколистового (сусального) золота и серебра. Образцы основных государственных клейм России представлены на рис. 4. К дополнительным пробирным клеймам относятся клейма литер «Д» и «Е» (рис. 5). 95 Клеймо литеры «Д» имеет квадратную форму со срезанными углами. Оно служит для клеймения разъемных, второстепенных и дополнительных частей изделий из драгоценных металлов. Клеймо литеры «Е» имеет квадратную форму со срезанными углами и буквы «НП». Предназначено для клеймения изделий из драгоценных металлов не соответствующих заявленной пробе. Дополнительные клейма применяют только в сочетании с одним из основных пробирных клейм. Кроме пробы, все ювелирные изделия из драгоценных металлов, предъявляемые в инспекцию пробирного надзора для клеймения, должны иметь оттиск клейма изготовителя (именник). Именник содержит индивидуальные знаки изготовителя и знаки, указывающие на год клеймения. Он представляет собой заключенное в рамку сочетание цифр и букв сокращенного названия изготовителя и года выпуска украшения. Например, «МЮ4» на клеймеименнике расшифровывается, как Московская ювелирная фабрика, 1964 год. В последние годы клейма именника, проставляют следующим образом. Первая буква именника означает год изготовления: А – 2001 год, Б – 2002 год…, Ж – пропущена, З – 2007 год и т.д; вторая буква «М» - обозначает Москва, а далее идет код мастера или фирм Важно знать, что на ювелирном изделии должно быть два клейма – именника и пробы. Оба клейма должны быть четко пропечатаны. При этом именник должен располагаться только слева или сверху от пробы. Отсутствие именника при наличии пробы может означать следующее. 1. Проба фальшивая и металл не является драгоценным. 2. Проба фальшивая, металл соответствует заявленной пробе, но изготовитель работает нелегально. 3. Проба настоящая, а изделие изготовлено за рубежом. На нем часто присутствует клеймо иностранного изготовителя. Следует отметить, что некоторые импортные позолоченные изделия имеют клеймо, которое показывает пробу покрытия, а не того, из чего сделано само изделие. В России на такие изделия пробу не ставят. 96 На реставрированных изделиях из драгоценных металлов рядом со знаком-именником ставится буква Р (реставрация). Ювелирные украшения, изготовленные из частей драгоценных и недрагоценных металлов должны иметь знак «металл» - сокращенно «мет». В противном случае такие украшения клеймению не подлежат. Если в изделиях имеются видимые детали из недрагоценных металлов, то на них ставится оттиск знака: «мет», «мельх», «нерж». Для золотых изделий Для серебряных изделий Для платиновых изделий Для палладиевых изделий Рис.4. Основные пробирные клейма России Рис. 5. Дополнительные пробирные клейма России В некоторых случаях, например на высокохудожественные изделия с эмалью и сканью, наложить клеймо, на которые невозможно, инспекции пробирного надзора могут поставить основное пробирное клеймо не на само изделие, а на привешенную к нему пломбу. При этом на одной стороне пломбы ставят круглый «Знак удостоверения», а на другой – пробу драгоценного металла (в круглом оттиске) 97 Клеймение изделий из драгоценных металлов производится исходя из результатов опробования их на пробирном камне и контрольного анализа. При этом допускаемые отклонения фактической пробы от номинальной должны быть не более перечисленных ниже. Сплавов золота в полуфабрикатах………………………………………±3 пробы Сплавов серебра, платины, палладия…………………………………...±5 проб Изделий из золота………………………………………………………...±5 проб Изделий из серебра по основному металлу……………………………..±5 проб Изделий из серебра с припоем…………………………………………..±15 проб Филигранных мелких изделий из серебра вместе с припоем…………±20 проб Изделий из платины……………………………………………………...±10 проб Изделий из сплавов палладия…………………………………………...±15 проб На практике пользуются наиболее простым методом определения пробы драгоценных металлов и их сплавов – нанесением раствора хлорного золота непосредственно на испытуемое изделие. На чистую поверхность проверяемого металла или сплава помещают каплю хлорного золота и следят за результатом. Как правило, на смоченной поверхности появляется пятно от осадка, по цвету которого и определяют металлы (табл. 2). Таблица 2 Определение металла нанесением раствора хлорного золота Цвет исследуемого металла Белый Сероватобелый Сероватобелый Синеватосерый Желтый 98 Цвет пятна Время образования пятна Определяемый металл Темно-зеленый 1–2 Чистое серебро или высокопробный сплав на основе серебра 1–2 Алюминий 30 – 40 Олово 30 – 40 Платина 1–2 Цинк 1–2 Свинец Желтый с выделением газа, постепенно чернеет Черный Раствор не оказывает действия Желтый, быстро чернеет Грязно-желтый Раствор не оказывает действия Каштановый 1–2 60 – 360 Золото и его высокопробные сплавы с серебром Низкопробные (менее 583 1–2 Беловатожелтый Красный Черный 1–2 Раствор не оказывает действия Золотистый или каштановый Черный 1–2 60 – 360 1–2 пробы) сплавы золота с серебром и медью Латунь Низкопробный сплав серебра с медью Высокопробный сплав (выше 583 пробы) золота с медью Низкопробный сплав золота с медью (ниже 583 пробы) Медь Контрольные вопросы и задания 1. Какие технические требования, предъявляют к ювелирным сплавам? 2. Какого цвета бывают ювелирные сплавы золота? 3. Что такое проба и для чего ее применяют? 4. В каком году в России начал действовать пробирный надзор? 5. Назовите известные Вам виды клейм для ювелирных сплавов. 6. Какие бывают пробы? 7. Какими методами определяют пробы драгоценных металлов? Лекция 13 МАРКИ И СВОЙСТВА ЮВЕЛИРНЫХ СПЛАВОВ План лекции 1. Ювелирные сплавы золота 2. Ювелирные сплавы серебра 3. Ювелирные сплавы платины и палладия Марки ювелирных отечественных сплавов регламентированы Государственным стандартом. Ювелирные сплавы золота Химический состав сплавов золота приведен в табл.3. Таблица 3. Химический состав золота и сплавов на основе золота Марка ЗлСрМ375-20 ЗлСрМ375-100 ЗлСрМ375-160 ЗлСрМ375-250 99 Проба 375 Au 37,5-38,0 37,5-38,0 37,5-38,0 37,5-38,0 Массовая доля компонента, %(1 Ag Pt Pd Ni 1,7-2,3 – – – 9,5-10,5 – – – 15,5-16,5 – – – 24,5-25,5 – – – Cu Ост Ост Ост Ост Zn – – – – Cd – – – – ЗлСрПдМ375-100-38 ЗлСрМ500-100 ЗлСр585-415 ЗлСр585-80 ЗлСрМ585-200 ЗлСрМ585-300 ЗлСрПд585-255-160 ЗлСрПдЦ585-287-100 ЗлСрПдКд585-280-100 ЗлСрНЦМ585-80-8,2-2,5 ЗлНМЦ585-12,5-4 ЗлСр750-250 ЗлСрМ750-125 ЗлСрМ750-150 ЗлСрНЦ750-150-7,5 ЗлСрПд750-100-150 ЗлСрПдМ750-80-90 ЗлСрПдН750-90-140 ЗлСрПдН750-70-140 ЗлСрПдНКд750-90-85-4(2 ЗлНЦМ750-7,5-2,5 ЗлСрМ958-20(3 Зл999,9(4 500 585 750 958 999,9 37,5-38,0 50,0- 9,5-10,5 9,5-10,5 – – 3,5-4,1 – – – Ост Ост – – – – 58,5-59,0 58,5-59,0 58,5-59,0 58,5-59,0 58,5-59,0 58,5-59,0 58,5-59,5 58,5-59,0 58,5-59,0 Ост. 7,5- 8,5 19,5-20,5 29,5-30,5 25,0-26.0 28,2-29,2 27,5-28,5 7,5- 8,5 – – – – – – – – – – – – – – Ост 9,5-10,5 9,5-10,5 – – – – – – – – – 7,7-8,7 12,0-13,0 – Ост Ост Ост – – – Ост Ост – – – – – Ост – 2,2-2,8 3,6-4,4 – – – – – – Ост – – 75,0-75,5 75,0-75,5 75,0-75.5 75.0-75,5 75,0-75,5 75,0-75,5 75,0-75,5 75,0-75,5 75,0-75.5 75,0-75,5 95,8-96,3 99,99 24,5-25.5 12,0-13.0 14,5-15.5 14.5-15,5 9,5-10,5 7,5-8,5 8,5-9,5 6,5-7,5 8,5-9,5 – 1,7- 2,3 – – – – – – 8,5-9,5 – – – – – 7,0-8,0 – – Ост Ост 3,5-4,5 7,0-8,0 – – – Ост Ост – – Ост – – – Ост Ост – – – – Ост – – – – – 2,1-2,9 – – – – – – – – – – Ост – – – – – – – – – Ост – 13,5-14,5 13,5-14,5 8,0- 9,0 Ост – – Таблица 4. Свойства сплавов на основе золота Твердость, Расчетная Интервал HV,кгс/мм2 плотность Цвет плавления, °С г/см3 Твердый Мягкий ЗлСрМ375-20 11,24 965-985 235 130 Ярко-желтый ЗлСрМ375-100 11,41 925-940 265 155 Красный ЗлСрМ375-160 11,54 880-900 240 150 Красный ЗлСрМ375-250 11,74 770-850 250 150 Розово-желтый ЗлСрПдМ375-100-38 11,56 850-975 230 155 Желтовато-оранжевый ЗлСрМ500-100 12,47 835-925 40 160 Красный ЗлСрМ585-415 14,30 1025-1030 115 40 Зеленый ЗлСр585-80 13,24 880-905 270 170 Красный ЗлСрМ585-200 13,60 830-845 270 170 Красновато-желтый ЗлСрМ585-300 13,92 835-880 250 150 Желто-зеленый ЗлСрПд585-255-160 14,76 1175-1220 185 75 Белый ЗлСрПдЦ585-287-100 14,31 1150-1180 160 70 Белый ЗлСрПдКд585-280-100 14,60 1160-1190 140 110 Белый ЗлСрНЦМ585-80-8,2-2,5 13,11 825-1015 330 230 Светло-желтый ЗлНЦМ585-12,5-4 12,85 870-950 300 170 Белый ЗлСр750-250 15,96 1040-1045 115 40 Зеленый ЗлСрМ750-125 15,45 885-900 270 140 Ярко-желтый ЗлСрМ750-150 15,53 890-920 250 130 Желтый ЗлСрНЦ750-150-7,5 15,38 900-950 240 140 Белый ЗлСрПд750-100-150 16,44 1250-1300 150 85 Белый ЗлСрПлМ750-80-90 16,78 955-1055 180 125 Желтоватый ЗлСрПдН750-90-140 16,32 1155-1247 180 140 Белый ЗлСрПдН750-70-140 16,25 1115-1215 195 150 Белый ЗлСрПдНКд750-90-85-4 15,80 1140-1170 190 135 Белый ЗлНЦМ750-7,5-2,5 14,81 910-950 200 150 Белый ЗлСрМ958-20 18,52 1005-1030 140 50 Ярко-желтый Зл999,9 19,30 1063 50 30 Ярко-желтый * Твердость определялась на образцах со степенью деформации 75 – 95% Марка 100 Сплавы 375 пробы пригодны для всех видов холодной обработки и литья. Сплав ЗлСрПдМ375-100-38 имеет плохие литейные свойства вследствие большого интервала кристаллизации и склонен к красноломкости при пайке. Цвет сплавов по световому тону совпадает со сплавом ЗлСрМ585-80 (красное золото). Сплавы 375-й пробы тускнеют на воздухе, что ограничивает их применение. Легирование палладием несколько повышает их коррозионную стойкость. Из сплавов этой пробы получают дешевые изделия. Ювелирные изделия из сплавов 375-й пробы используются, как правило, для личных украшений: кольца, серьги, перстни, медальоны, кулоны, броши, цепочки и т.п. Сплав ЗлСрПдМ375-100-38 применяют преимущественно для изготовления ритуально-обрядовых изделий в виде обручальных колец, крестиков и т.п. Сплав ЗлСрМ500-100 по своей технологичности пригоден для прокатки, волочения, ковки и штамповки, но при этом имеет низкие литейные свойства из-за большого интервала кристаллизации. За счет серебра этот сплав обладает зеленоватым цветом. Сплав ЗлСрМ500-100 используют для проведения пробирного надзора уже имеющихся в обращении изделий, к которым относят личные украшения: кольца, перстни, серьги, медальоны, кулоны, цепочки, булавки, пряжки и т.п., а также ритуально-обрядовые изделия. Для производства этот сплав не рекомендуется. Сплавы 585 пробы с серебром и медью пригодны для всех видов холодной обработки и литья. Наилучшую обрабатываемость сплавы имеют после термообработки предварительно деформированного сплава, в результате которой формируется мелкозернистая структура. Обработку резанием, в том числе алмазную, рекомендуется проводить в упрочненном состоянии, повышающем твердость на 30 – 50%. Наилучшие литейные свойства имеют сплавы с соотношением серебро: медь равным 1:1. Цветовой спектр тройных сплавов ЗлСрМ включает цвета от красного до желто-зеленого. Область применения этих сплавов та же, что и для сплавов 375 пробы. 101 Сплавы 585 пробы дополнительно легированные палладием, цинком и кадмием относят по цветовому оттенку к группе белого золота. Они пригодны для холодной обработки, так как пластичны в отожженном состоянии, а также для литья, в том числе для отливки кастов под закрепку драгоценных камней. Эти сплавы не подвержены горячему растрескиванию в процессе отжига и пайки. Присутствие графита при литье нежелательно, так как он охрупчивает сплав. Добавка кадмия понижает температуру плавления сплава, не снижая при этом его пластичности. Присутствие цинка приводит к осветлению сплава, повышает его жидкотекучесть и еще больше, чем кадмий, снижает температуру плавления. Кроме уже перечисленных изделий, эти сплавы применяют для изготовления сувениров: памятных медалей, значков и т.п., а также принадлежностей для курения: портсигаров, сигаретниц, мундштуков и т.п. Сплавы этой пробы в целом можно назвать материалом массовых ювелирных изделий. По химической стойкости они относятся к группе растворимых в минеральных кислотах сплавов. Например, сплав ЗлСрМ585-80 удовлетворяет требованиям ювелирного производства на всех операциях и применяется для изготовления всех видов ювелирных изделий. Механические свойства этого сплава считаются эталонными для оценки всех материалов, применяемых в ювелирном производстве. Сплав ЗлСрМ585-300 обладает зеленоватым цветом и используется в сочетании со сплавом ЗлСрМ585-80 для создания полихромных изделий. Сплавы 750 пробы, такие как, ЗлСр750-250, ЗлСрМ750-125 и ЗлСрМ750150 поддаются всем видам холодной обработки, а для обработки резанием, в том числе, и алмазной обработки, предпочтительным является использование нагартованного или упрочненного состояния. Для улучшения износостойкости изделий рекомендуется низкотемпературный отжиг, приводящий к значительному росту твердости при одновременном снижении пластичности. При литье по выплавляемым моделям сплавы должны расплавляться в вакууме и разливаться под защитной атмосферой. Эти сплавы хорошо паяются и рекомендуются для изготовления изделий с покрытием эмалью. Сплавы имеют 102 наиболее интересные цветовые оттенки. На цвет сплавов влияет содержание легирующих компонентов. При этом цвет сплава может изменяться от зеленого через желтый до розового и красного. Лучшим сочетанием декоративных и технологических свойств обладают сплавы марок ЗлСрМ750-125 (ярко-желтый с розовым оттенком) и ЗлСрМ750-150 (зеленовато-желтый). Из этих сплавов получают изделия для личного украшения, сувениры, а, кроме того, сплав ЗлСрМ750-150 предназначен для изготовления индивидуальных ювелирных изделий с драгоценными камнями. Сплав ЗлСр750-250, имеющий пониженную прочность, используют для закрепления изумрудов, так как эти камни требуют особо бережной закрепки во избежание сколов. Остальные сплавы 750-й пробы пригодны для прокатки, волочения, листовой штамповки (Зл-Ср-Пд-Н), а также для литья по выплавляемым моделям (Зл-Н-Ц-М). Элементами, которые наиболее осветляют золото, являются палладий, никель и платина. Палладий повышает температуру плавления золотого сплава и резко изменяет его цвет. При содержании в сплаве 10% палладия изделие окрашивается в привлекательный белый цвет и не требует покрытия родием. При этом пластичность и ковкость материала остаются на прежнем уровне. Добавка никеля, сохраняя ковкость металла, повышает его твердость и литейные свойства. Платина окрашивает золото в белый цвет интенсивнее палладия. Желтизна золота теряется при содержании в сплаве более 8% платины, при этом повышается температура плавления сплава. По цветовому оттенку сплавы относятся к группе белого золота. Отражательная способность сплавов белого золота, а, следовательно, и цвет очень близки к платине. Обычно эти сплавы используют для ювелирных изделий с бриллиантами, изумрудами и другими драгоценными камнями. Сплав ЗлСрМ958-20 при наибольшей химической стойкости имеет низкие механические свойства. По данным спектрографических измерений сплавы 958-й пробы обладают наибольшей насыщенностью цвета, однако интервал цветовых тонов у них невелик (желтые тона). Изготавливают из этих сплавов в основном обручальные кольца. 103 Необходимо отметить, что в ряде стран применяют сплавы 333-й пробы. Кроме того, в последнее время заметен интерес к низкопробным сплавам золота. Так, несколько фирм выпустили на рынок кольца 250-й пробы. Ювелирные сплавы серебра Химический состав сплавов на основе серебра представлен в табл. 5. Таблица 5. Химический состав сплавов на основе серебра Марка СрМ800 CрМ830 СрМ875 СрМ925 СрМ960 Проба 800 830 875 925 960 компонента Ag 80,0 – 80,5 83,0 – 83,5 87,5 – 88,0 92,5 – 93,0 96,0 – 96,5 Перечисленные выше Cu Ост. Ост. Ост. Ост. Ост. сплавы Массовая доля, % примеси, не более Pb Fe Sb Bi 0,005 0,13 0,002 0,002 0,005 0,13 0,002 0,002 0,004 0,10 0,002 0,002 0,004 0,10 0,002 0,002 0,004 0,01 0,002 0,002 серебра можно O 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Всего 0,15 0,15 0,12 0,12 0,10 охарактеризовать следующим образом. Эти сплавы пригодны для всех видов холодной обработки и литья. Установлено, что с повышением содержания меди в сплаве его твердость увеличивается. Для повышения пластичности сплава СрМ925 рекомендуется закалка в воде. Чем ниже содержание серебра, тем выше литейные свойства сплавов. Присутствие кислорода в сплавах повышает их твердость и приводит к охрупчиванию, поэтому содержание этого элемента в сплаве регламентируют. Для нанесения черни и эмалирования, а также для филигранных работ, рекомендуются сплавы с более высоким содержанием серебра. Сплавы имеют белый цвет, хотя с увеличением содержания меди цвет сплавов становится желтоватым. Сплавы серебра используют: - для изготовления предметов сервировки стола: ложек, вилок, ножей, подстаканников, блюд, лопаток, рюмок, сахарниц и т.п.; - в качестве материалов для ритуально-обрядовых изделий: обручальных колец, крестиков и т.п.; - для получения из них ювелирных изделий личного украшения: колец, перстней, медальонов, кулонов, цепочек, браслетов, булавок, запонок и т.п.; 104 - для изготовления курительных принадлежностей: портсигаров, мундштуков и т.п. Из перечисленных сплавов чеканят медали, значки, монеты и т.п. Кроме того, сплав СрМ830 часто используют для изготовления декоративных украшений. Ювелирные сплавы платины и палладия Сплавы платины, а в последнее время и палладия, широко применяются в ювелирном производстве. В чистом виде платину в ювелирном деле не используют из-за низких механических свойств. В отечественных сплавов содержится от 85 до 95% платины, а в качестве легирующих компонентов добавляют иридий (И), палладий (Пд), родий (Рд), медь (М), рений (Ре), кремний (Кр), галлий (Га) и вольфрам (В). Указанные добавки обеспечивают повышение прочности, твердости и износостойкости, но при этом обрабатываемость сплавов не должна ухудшаться. Кроме того, перечисленные элементы снижают температуру плавления сплавов. Химический состав российских сплавов на основе платины, а также их физико-механические свойства, приведены в табл. 6 и 7. Таблица 6 Химический состав сплавов на основе платины Марка* ПлИ850-150 ПлПд850-150 ПлРд850-150 ПлМ850 ПлПдКр850-120 ПлПдГа850-140 ПлИ900-50 ПлПд900-100 ПлРд900-100 ПлМ900 ПлПдРе900-80** ПлПдКр900-70 ПлИ950-50 ПлПд950-50 ПлРд950-50 105 Проб а 850 900 950 Массовая доля компонента,% Pt 85,0-85,5 85,0-85,5 85,0-85,5 85,0-85,5 85,0-85,5 85,0-85,5 Ir Ост – – – – – Pd – Ост – – 11,5-12,5 13,5-14,5 Rh – – Ост – – – Cu – – – Ост – – 90,0-90,5 90,0-90,5 90,0-90,5 90,0-90,5 90,0-90,5 90,0-90,5 Ост – – – – – – Ост – – 7,5-8,5 6,5-7,5 – – Ост – – – – – – Ост – – 95,0-95,5 95,0-95,5 95,0-95,5 Ост – – – Ост – – – Ост – – – Re – – – – – – – – – – Ос т – – – – Si Ga – – – – – – – – Ост – – Ост W – – – – – – – – – – – Ост – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – ПлМ950 ПлПдРе950-25** ПлПдКр950-30 ПлВ950 – – – Ос – – т Ост – – – – – *Примеси в каждой марке не должны превышать, %: железо – 0,04; кремний – 0,09 (за исключением кремнийсодержащего сплава); свинец – 0,015; золото – 0,05; всего – 0,11. ** Сплав содержит от 0,01 до 0,10% иттрия. 95,0-95,5 95,0-95,5 95,0-95,5 95,0-95,5 – – – – 2,0-3,0 2,5-3,5 – – – – – Ост – – – – – – Ост Таблица 7. Свойства сплавов на основе платины Температура Твердость HV*, кгс/мм2 Марка плавления Твердый Мягкий (интервал), °С ПлИ850-150 21,59 1800 – 1820 210 155 ПлПд850-150 19,25 1730 – 1750 120 60 ПлРд850-150 19,90 1710 – 1730 240 105 Пл850 17,79 1630 – 1680 340 160 ПлПдКр850-120 16,29 1100 – 1120 – 300 ПлПдГа850-140 19,05 1650 – 1700 160 135 ПлИ900-100 21,54 1790 – 1800 145 80 ПлПд900-100 19,93 1740 – 1755 140 80 ПлРд900-100 20,00 1820 – 1850 200 90 ПлМ900 18,82 1650 – 1700 335 155 ПлПдРе900-80 20,20 1680 – 1740 – – ПлПдКр900-70 16,75 960 – 980 – 300 ПлИ950-50 21,5 1790 – 1800 145 75 ПлПд950-50 20,66 1700 – 1750 150 65 ПлРд950-50 20,70 1800 – 1825 195 80 ПлМ950 20,15 1700 – 1730 275 122 ПлПдРе950-25 21,05 1700 – 1760 150 80 ПлПдКр950-30 18,38 1170 – 1190 – 300 ПлВ950 21,3 1830 – 1845 135 – * Твердость определялась на образцах со степенью деформации 75 – 95%. Расчетная плотность, г/cм3 Сплавы платины пригодны для всех видов обработки и литья. Но при этом следует учитывать, что платино-палладиевые сплавы ПлПд и платинородиевые сплавы имеют ограниченное применение для литья, а сплавы с кремнием и галлием рекомендуется использовать в качестве припоев. Сплавы имеют белый цвет и хороший блеск. Из платиновых сплавов получают ювелирные изделия для личного украшения: колье, узкие и широкие браслеты, оригинальные украшения для волос, филигранные серьги, броши, кулоны обручальные кольца, перстни, цепочки и т.п. В последнее время, платиновые сплавы, занимавшие нишу белого золота, начинают теснить более дешевые сплавы палладия. Это связано с тем, что 106 имевшиеся ранее проблемы с технологичностью этих сплавов, а также вопросы качества, которые возникали ранее при производстве палладиевых украшений, по большей части уже решены. Торговля рекламирует ювелирные изделия из палладия, основываясь на его схожести с платиной по целому ряду параметров. Палладий также чистый, редкий, долговечный ювелирный металл модного белого цвета. Предположения о том, что украшения из палладия могут повыситься в цене, как в свое время платиновые украшения, также зачастую используются для привлечения покупателей. По сути, палладий предоставляет менее состоятельным покупателям возможность приобрести изделия из белого драгоценного металла высокой чистоты по доступной цене. Химический состав и физико-механические свойства отечественных палладиевых сплавов представлены в табл. 8 и 9. Сплавы палладия имеют высокие механические свойства, пригодны для всех видов обработки давлением и резанием и обладают интенсивным белым цветом, особенно сплавы с серебром и никелем. Из палладиевых сплавов получают ювелирные изделия для личного украшения: кольца, колье, броши, браслеты, кулоны и т.п. Таблица 8. Химический состав сплавов на основе палладия Массовая доля компонента, % * Палладий Серебро Никель Медь ПдСрН500-450 500 50,0 – 50,5 44,5 – 45,5 Ост. – ПдСрН850-130 850 85,0 – 85,5 12,5 – 13,5 Ост. – ПдМ850 85,0 – 85,5 – – Ост. * Примеси в каждой марке сплава не должны превышать, %: железо – 0,05; свинец – 0,04; висмут – 0,02; платина – 0,05; золото – 0,05; всего – 0,16 Марка Проба Таблица 9.Свойства сплавов на основе палладия Твердость HV*, кгс/мм2 Расчетная Температура плавления 3 плотность, г/см (интервал),°С Твердый Мягкий ПдСрН500-450 11,16 1200 – 1210 330 160 ПдСрН850-130 11,83 1420 – 1500 235 125 ПдМ850 11,54 1360 – 1415 220 155 * Твердость определялась на образцах со степенью деформации 75 – 95%. Марка Контрольные вопросы и задания 107 1. Какие пробы ювелирных сплавов золота содержит государственный стандарт России? 2. Для каких целей применяют сплав ЗлСрМ 500-100? 3. Какую пробу золота называют материалом массовых ювелирных изделий.? 4. С помощью каких химических элементов осветляют сплавы золота? 5. Какой вид термообработки рекомендуют для повышения пластичности сплава СрМ925? 6. Какие пробы платины и палладия применяют для ювелирных сплавов? 7. Почему палладиевые ювелирные сплавы начинают вытеснять платиновые сплавы? Лекция 14, 15 ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЮВЕЛИРНЫХ СПЛАВОВ План лекции 1. Общие понятия 2. Пластическая деформация и рекристаллизация 3. Отжиг 4. Старение Термической обработкой называют процесс обработки изделий из металлов и сплавов путем теплового воздействия с целью изменения их структуры и свойств в заданном направлении. Термообработку применяют как промежуточную операцию для улучшения технологических свойств (обрабатываемости давлением, резанием и др.) и как окончательную операцию для придания металлу или сплаву такого комплекса механических, физических и химических свойств, который обеспечивает необходимые эксплуатационные характеристики изделия. В ювелирном производстве широко используется литье, холодная или горячая деформация, а также пайка. Перечисленные процессы влияют на структуру ювелирных сплавов, а, следовательно, и на их свойства. Так, например, использование литья при производстве ювелирного изделия требует выполнения строго определенного теплового режима, следовательно, и процесс изготовления отливок можно рассматривать как один из видов термической обработки. Неправильно установленный режим литья может быть причиной 108 таких пороков в отливке, которые невозможно потом устранить ни специальной термической обработкой, ни горячей деформацией, ни пайкой. Такое же большое значение имеет тепловой режим и при горячей обработке давлением, так как деформация металлов в этом случае производится в диапазоне температур, при которых в них обычно возможны структурные изменения. Технологические процессы пластической деформации металлов в холодном состоянии (операции ковки, волочение, прокатка и т.д.), а также в горячем состоянии в большинстве случаев неразрывно связаны с термической обработкой. Здесь она применяется и как вспомогательная операция между операциями холодной обработки для восстановления пластичности и как самостоятельный технологический процесс для снятия наклепа и придания холоднодеформированному металлу требуемых свойств. Драгоценные металлы обладают кристаллической структурой с наиболее плотной атомной упаковкой. Золото, серебро, платина, палладий, иридий, родий имеют гранецентрированную кубическую решетку, а рутений и осмий гексагональную плотноупакованную. Указанные типы кристаллической решетки определяют высокую пластичность, а также высокие тепло- и электропроводность драгоценных металлов. Пластическая деформация и рекристаллизация Пластическая деформация вызывает в металле структурные изменения, которые включают изменение формы кристаллитов, их кристаллографической пространственной ориентировки и внутреннего строения каждого кристаллита. Форма заготовки при обработке давлением изменяется под действием внешних сил вследствие пластической деформации каждого кристаллита в соответствии со схемой главных деформаций. Основное изменение формы кристаллитов состоит в том, что они вытягиваются в направлении главной деформации растяжения (например, в направлении прокатки или волочения). С повышением степени холодной деформации зерна все более вытягиваются, и структура становится волокнистой. При пластической деформации кристаллические решетки зерен приобретают преимущественную пространственную ориентировку – возникает текстура деформации. Это одно из важнейших следствий кристаллографической направленности скольжения в каждом зерне по определенным плоскостям и направлениям пространственной решетки, которые закономерно поворачиваются по отношению к осям деформации 109 изделия. Важнейшее изменение внутреннего строения каждого кристаллита при холодной деформации – увеличение плотности дислокаций. Так как из всех видов термической обработки драгоценных металлов отжиг является основным, то необходимо уметь определять температуру начала рекристаллизации. Установлено, что температура появления рекристаллизованных зерен не является физической константой, такой как температура плавления, а зависит от времени отжига и степени деформации при обработке давлением. Кроме того, с повышением чистоты металла температурный порог рекристаллизации снижается. Температуру рекристаллизации металлов принято определять по формуле А.А.Бочвара, согласно которой, рекристаллизация начинается при температуре (Тп.р.), составляющей одинаковую для всех металлов долю от температуры плавления по абсолютной шкале: Тп.р.= (0,3 ÷ 0,4) Тпл.. Коэффициент 0,3 – 0,4 в этой формуле относится к металлам сравнительно высокой технической чистоты (около 99,99%). Для особо чистых металлов Тп.р.=(0,25 ÷ 0,3)Тпл. Так, например золото чистотой 99,999, подвергнутое деформации со степенью 99,99%, рекристаллизуется при комнатной температуре. Размер рекристаллизованного зерна – одна из важнейших характеристик отожженного металла. К основным факторам, влияющим на этот параметр, следует отнести температуру и время отжига, степень деформации, химический и фазовый состав сплава. Зависимость размера зерна от перечисленных факторов невозможно изобразить графически в виде одной диаграммы. Большое распространение получили пространственные диаграммы рекристаллизации, иллюстрирующие зависимость размера зерна металла или сплава от степени деформации и температуры отжига при определенном времени выдержки. Так как такая структура малопригодна для дальнейшей обработки из-за склонности к образованию трещин, то для получения благоприятной мелкозернистой структуры необходимо соблюдать следующие правила: 1. подвергать металл максимальной степени деформации; 2. при рекристаллизационном отжиге нагревать заготовки до необходимой температуры как можно быстрее; 3. строго соблюдать требуемую температуру отжига; 110 4. не превышать требуемую длительность отжига. Отжиг Отжигу подвергают слитки и полуфабрикаты в процессе изготовления ювелирных изделий. Эту термообработку проводят обычно в муфельных печах при определенном режиме для каждого сплава. Так, золотые сплавы, содержащие никель, отжигают при 700 - 750°С и выдерживают в печи в зависимости от массы металла от 10 до 20 мин. Небольшое количество металла охлаждают при комнатной температуре, большую массу металла – в выключенной муфельной печи до полного ее остывания. В такой же печи обычно отжигают и сплавы платины и палладия. Нагартованные детали в процессе монтировки отжигают в муфельной печи, помещая их на стальной совок, а затем охлаждают на асбестовой подкладке - леткале. Если сплав при нагреве окисляется только с поверхности, то защитные мероприятия по предупреждению окисления обычно не проводятся. Более опасным считается внутреннее окисление у сплавов, предрасположенных к такому виду окисления. В этом случае целесообразны такие предупредительные меры, как нагрев в вакууме, в защитной атмосфере или в расплаве солей. Нагрев в вакуумных печах гарантирует полную защиту от вредного окислительного действия кислорода. Однако для небольших и средних предприятий вакуумные печи обычно нерентабельны. Нагрев в защитной газовой атмосфере, не содержащей кислорода, например в аммиаке, в не полностью сожженном природном газе, окиси углерода и других восстановительных газах не только препятствует вредному действию кислорода, но и осветляет поверхность металла. Для отжига в среде диссоциированного аммиака обычно применяется конвейерная печь. Такая печь оснащена конвейером, проходящем в рабочем туннеле, контрольно-регулировочной аппаратурой и автоматическими часами. Туннель печи состоит из двух зон: нагревания и охлаждения. Максимальная рабочая температура печи составляет 950°С. Конвейерная лента, на которую помещают заготовки для отжига, движется внутри туннеля. Скорость движения ленты регулируется от 20 до 180 см/мин. Защитной атмосферой служит диссоциированный аммиак. Температура диссоциатора (950°С) обеспечивает разложение аммиака на азотно-водородную смесь. Защитная атмосфера подается в рабочий канал печи, где поджигается. Программа рабочей печи 111 устанавливается контрольно-регулировочной аппаратурой. Описанная печь для безокислительного отжига используется при отжиге полуфабрикатов различных сплавов, используемых в ювелирной промышленности: золотых, серебряных, а также мельхиора и нейзильбера. Однако этот способ нагрева выгоден только при переработке крупных партий полуфабрикатов. Подобных результатов можно достичь сравнительно простыми средствами, например, в муфельных печах нагрев часто проводят под плотным слоем древесного угля. Раскаленный уголь, сгорая при недостатке воздуха, образует окись углерода, которая препятствует доступу кислорода к металлу. Отжиг под покровом древесного угля применяется для золотых слитков и заготовок большого объема (прутки и проволока в рулонах). Однако, золотые сплавы, содержащие металлы платиновой группы (платину, палладий и т.д.) и никель, отжигать в среде древесного угля не рекомендуется ввиду их науглероживания. Для реализации этого способа необходимо иметь: хорошо просушенный березовый уголь размерами в пределах лесного ореха, короб из нержавеющей стали и клещи для установки короба в печь и извлечения из нее. На дно короба ровным слоем толщиной 1 – 2,5 см насыпают древесный уголь. На него укладывают золотые заготовки (слитки, прутки, проволоку и т.д.) и засыпают углем до заполнения короба. Короб накрывают крышкой и помещают в печь нагретую до 650 700°С. Заготовки массой до 500 г выдерживают при указанной температуре 5 – 7 мин., а массой более 500 г – 10 – 15 мин. Затем короб вынимают из печи и охлаждают замачиванием в воде, после чего заготовки извлекают и сушат. Недостаток этого способа заключается в том, что окись углерода не имеет запаха, токсична, и поэтому необходимо применять меры для полного удаления ее из помещения. При больших масштабах производства заготовки нагревают в соляных ваннах, содержащих смеси солей, плавящихся при постоянной температуре, обычно при 500°С. Изделия погружают в расплав солей, выдерживают в них заданное время, затем вынимают, а оставшуюся на их поверхности соль удаляют. Основными преимуществами этого способа являются быстрый нагрев полуфабрикатов и надежная защита металлов от окисления. Кроме того, способ характеризуется большой точностью поддержания температуры. На небольших предприятиях отжиг мелких изделий могут проводить в муфельных печах под слоем борной кислоты. Делают это следующим образом. Изделия посыпают борной кислотой, кладут на противень, а затем помещают в 112 муфельную печь. Поверхность изделий при этом не только не окисляется, но и сохраняет полировку. Иногда на небольших предприятиях, при отсутствии муфельных печей, отжиг производят путем нагрева заготовок газовым пламенем. Для этого небольшие заготовки укладывают на основании, покрытом прокаленным углем или на угольную плиту, и нагревают паяльной лампой. Так как контроль температуры нагрева производится по цвету каления, то нагрев должен производиться в затемненном месте мастерской, чтобы на цвет нагретого металла не оказывали влияние погода и время суток. Следует учитывать, что сплавы, содержащие никель и палладий, нельзя нагревать открытым газовым пламенем, так как при этом образуются вредные сернистые соединения. Для получения оптимальной структуры рекомендуется руководствоваться следующим: - перед отжигом металл необходимо максимально продеформировать; - отжиг нужно проводить при минимальной температуре; - время отжига должно быть минимальным. Кроме того, для уменьшения окисления металла отжиг лучше проводить как можно реже. Серебряные ювелирные сплавы в большинстве случаев являются двухкомпонентными, принадлежащими системе Ag – Cu, которая представляет собой диаграмму эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (рис. 8). Отжиг серебряных сплавов производят в соляных ваннах или в муфельных печах с засыпкой изделий древесным углем. Температура отжига выбирается несколько ниже линии ограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии. Считают, что для сплавов серебра 875-й и 925-й проб оптимальная температура отжига составляет 600 - 650°С. При отжиге серебряных сплавов на воздухе проявляется различное отношение меди и серебра к кислороду: медь в сплавах сразу окисляется с поверхности изделий, серебро поглощает кислород. Этот элемент при охлаждении металла выделяется и взаимодействует с медью, образуя закись меди (Cu2О) во внутренних слоях металла. В сплавах с содержанием серебра около 80% окисляемость металла наиболее сильная. При нагреве этих сплавов на поверхности образуется толстый внешний слой закиси меди, который сравнительно легко пропускает кислород во внутренние слои металла, образуя 113 и внутренний окисный слой. С уменьшением содержания серебра склонность сплавов к внутреннему окислению понижается, так как мелкозернистая эвтектическая структура препятствует диффузии кислорода в металл, и окисление происходит главным образом на поверхности. У заэвтектических сплавов, содержащих пониженное количество меди, окисляются преимущественно поверхностные слои. Поверхностный слой закиси меди, полученный в результате нагрева сплавов серебра на воздухе, удаляется травлением в кислотах, при этом поверхность получается обогащенной серебром. Весьма перспективен процесс термической обработки серебряных сплавов в конвейерных печах с защитной газовой средой. В качестве защитной газовой атмосферы можно использовать экзотермический газ с низким содержанием водорода. В некоторых случаях может быть использован и диссоциированный аммиак с большим дожиганием водорода (8 – 10% H2). При большом содержании водорода на поверхности заготовок из серебряных сплавов, имеющих большое содержание закиси меди, образуются вздутия. Внутренние слои металла в этом случае также могут быть поражены мелкими порами, так как при высоких температурах водород, проникая вглубь металла, соединяется с кислородом, образуя пары воды и как следствие этого – пористость. Драгоценные металлы часто подвергают обработке давлением, например прокатке, волочению. Обычно эти процессы осуществляют без нагрева заготовок, а для восстановления пластичности металлов между операциями или для снятия напряжений после деформации проводят отжиги, режимы которых приведены в табл. 10 и 11. Таблица 10. Режимы отжига при холодной прокатке драгоценных металлов Степень обжатия за Исходная толщина Металл, сплав один проход заготовки, мм (не более), % Серебро, 5 – 15 70 серебро - медь Золото, 5 – 15 50 – 65 золото – серебро Сплавы белого золота с никелем и 5 – 15 40 цинком Сплавы белого 114 5 – 15 50 – 55 Температура отжига, °С * 600 – 650 700 – 750 700 – 750 800 – 850 золота с палладием Сплав на основе 5 – 10 50 платины * Отжиг проводится в печи с защитной атмосферой Таблица 11 Режимы отжига при волочении драгоценных металлов Изделие Материал Марка Трубы, прутки, проволока Серебро Сплав серебро – медь Золото Сплав золото – серебро – медь Сплав белого золота Сплавы платины Ср999 СрМ875, СрМ925 Зл999,9 ЗлСрМ585-80 ЗлНЦМ750-7,5-2,5 ПлИ950-50, ПлМ950 900 – 950 Температура,° С 550 – 600 500 – 600 550 – 650 500 – 600 500 – 600 1000 – 1100 Старение Старение – это термическая обработка, при которой в сплаве, подвергнутом закалке без полиморфного превращения, главным процессом является распад пересыщенного твердого раствора. Основные параметры старения – температура и время выдержки, а скорость нагрева и охлаждения обычно играют подчиненную роль. Старение может наблюдаться во всех системах, в которых по диаграмме состояния имеется линия насыщения твердого раствора, отвечающая уменьшению предела растворимости компонентов при охлаждении. При нагреве таких сплавов компоненты сплава растворяются в твердом растворе. Если теперь сплав резко охладить, то растворенные компоненты не успевают выделиться из раствора и образуется пересыщенный твердый раствор. Такое состояние сплава является нестабильным: атомы растворенных компонентов стремятся выделиться из решетки твердого раствора, что сопровождается ее искажением и упрочнением сплава: эту стадию старения называют зонным старением. Если атомы выходят из решетки с образованием фаз, обычно мелкодисперсных, то наблюдается фазовое старение, которое обычно также сопровождается упрочнением. Этот процесс еще называют дисперсионным твердением. После старения твердость некоторых сплавов настолько увеличивается, что дальнейшая их обработка затрудняется. Снять упрочнение таких сплавов можно путем закалки. Процесс старения может протекать при комнатной температуре. В этом случае он протекает обычно в течение длительного времени: десятки или даже сотни часов и называется естественным старением. Если повысить температуру, то 115 процесс распада твердого раствора ускоряется и имеет место искусственное старение. Явление старения встречается и в сплавах, используемых в ювелирном производстве. Рассмотрим систему Ag – Cu (рис. 3). От конечных точек эвтектической линии, т.е. точек отвечающих максимальной растворимости компонентов Ag и Cu в твердых растворах α и β, отходят вниз выпуклые кривые, которые в области твердого состояния доходят до низких температур. Эти кривые, называемые линиями сольвуса, показывают уменьшение предела растворимости компонентов с понижением температуры. Например, α-твердый раствор при температуре 779°С содержит 9% меди, а при 200°С содержание меди уменьшается до 1%. Избыток меди выделяется в виде β-фазы по границам зерен. Так, например сплав 960-й пробы сначала затвердевает с образованием однородного α-твердого раствора, который при переходе кривой максимального насыщения распадается на α- и β-твердые растворы. С понижением температуры уменьшается растворимость компонентов и увеличивается количество β-фазы в структуре сплава. Подобный процесс наблюдается в системе Au – Ni (рис. 6). Здесь также сначала кристаллизуется твердый раствор, затем при охлаждении сплав входит в область распада, и из однородной структуры образуются обогащенные золотом или никелем твердые растворы с ограниченной растворимостью, выделяющиеся в виде вторичных фаз по границам зерен. Рис.6. Диаграмма состояния сплавов системы Au-Ni 116 В системе Au – Cu (рис. 7) между компонентами образуется непрерывный ряд твердых растворов, а при медленном охлаждении возникают химические соединения Au3Cu, AuCu и AuCu3 с упорядоченной структурой. Упорядочение сопровождается изменением физико-механических свойств сплавов. Так, например, резко меняется электросопротивление сплавов, возрастают показатели прочности и т.д. Вернемся к системе Ag – Cu. Оптимальных условий старения этих сплавов достигают тем, что сплавы подвергают закалке, затем выдерживают при температуре 300°С и медленно охлаждают. Наибольший эффект старения наблюдается у сплава 925-й пробы: твердость сплава в отожженном состоянии составляющая 680 МПа, увеличивается после старения до 1600 МПа. В одной из основных систем ювелирных сплавов Au – Ag – Cu распад твердого раствора происходит следующим образом. У сплавов золота 333-й пробы (рис. 7) в области твердых растворов твердость и прочность после старения достигают максимума. В сплавах 585-й и 750-й пробы распад твердых растворов происходит при более низких температурах. Рис.7. Распад твердого раствора в тройной системе Au – Ag – Cu 117 Сплавы системы Au – Pt распадаются в твердом состоянии на обогащенные золотом и платиной твердые растворы, особенно при содержании золота от 70 до 10%. Уже в закаленном состоянии твердость сплавов колеблется от 1000 до 1500 МПа. После старения твердость возрастает до 4000 МПа. В сплавах золото – палладий эффект старения не наблюдается, а в сплавах золото – никель эффект повышения твердости от распада твердого раствора незначителен В сплавах серебро – платина при содержании платины от 60 до 90% обработка возможна только тогда, когда они закалены с температуры 800°С и тогда после старения твердость повышается до 2000 МПа. Склонность ряда сплавов драгоценных металлов к старению необходимо учитывать при производстве из них ювелирных изделий. Например, если сплав, склонный к старению, после литья или отжига медленно охлаждается, то появляются условия для протекания старения. Прочность металла в ряде случаев повышается настолько, что дальнейшая механическая обработка его сильно затрудняется. Это явление особенно отчетливо проявляется у сплавов золота 750-й пробы. С другой стороны, сплавы, склонные к старению, имеют преимущества, заключающиеся в том, что износостойкость, упругость и стойкость изделий значительно повышаются. Перечисленное позволяет снижать в изделиях толщину драгоценного металла, что обеспечивает его экономию. Технология старения заключается в нагреве закаленного изделия до определенной температуры, выдержке при этой температуре и медленном охлаждении. При проведении старения следует руководствоваться режимами, приведенными в табл. 12. Таблица 12. Режимы термообработки сплавов золота Термическая обработка Проба 750 желтый 750 розовый 750 белый 118 Т, °С 750 750 800 Цвет нагретого сплава Темновишневый Темновишневый Вишневый Старение Твердость НВ, Время, МПа выдержки до стапосле мин рения старения 5 1040 1950 Условия охлаждения Т, °С Закалка 400 Закалка 400 5 1050 2000 На воздухе – – – – 585 бледно-желто-зеленый 585 желтоватый 585 желтый 585 желтый 585 оранжевый 585 красный 585 750 Темновишневый Закалка 400 10 700 1650 750 Темновишневый Светлокрасный Темновишневый Темновишневый Темновишневый Вишневый Закалка 300 10 700 1450 Закалка 300 20 1200 – Закалка 450 10 1300 2000 Закалка 300 10 1200 1600 Закалка 300 15 950 1750 На воздухе Закалка – – – – 700 750 750 750 800 333 650 Темно300 10 1160 1600 бледно-желкрасный то-зеленый 333 650 ТемноЗакалка 250 15 1170 1550 желтый красный 333 600 ТемноЗакалка – – – – желтый с Ni красный 333 650 ТемноЗакалка 300 10 1030 1450 оранжевый красный 333 650 ТемноЗакалка – – – – розовый красный 333 650 ТемноЗакалка – – – – красный красный Примечание. Прочерки в столбце старение стоят у сплавов, которые не склонны к старению. При выборе режима старения следует руководствоваться следующими правилами: - повышение температуры ускоряет процесс старения, но при этом снижается эффект упрочнения, так как укрупняются частицы выделяющихся из твердого раствора фаз; - после деформации и рекристаллизации старение протекает интенсивнее, чем после литья; - в гетерогенной зоне сплавов 333-й пробы золота старение происходит быстрее, чем в гомогенной области сплавов золота 333, 585 и 750-й проб; - чем выше проба золота, тем больше время старения. Контрольные вопросы и задания 1. Какие виды термообработки применяют в ювелирном производстве? 119 2. Какой вид термообработки в ювелирном производстве считается основным? 3. По какому режиму отжигают сплавы золота, содержащие никель? 4. Какой вид термообработки рекомендуют для повышения пластичности сплава СрМ925? 5. Какими способами предотвращают при отжиге внутреннее окисление сплавов драгоценных металлов? 6. Для каких сплавов, используемых в ювелирном производстве, применяется старение? 7. Какими правилами следует руководствоваться при выборе режима старения? Лекция 16 - 18 ПРИМЕНЕНИЕ ДРАГОЦЕННЫХ ЦЕЛЯХ МЕТАЛЛОВ В ТЕХНИЧЕСКИХ План лекции 1. Сплавы электротехнического назначения 2. Сплавы для магнитов 3. Сплавы для упругих элементов 4. Сплавы для припоев 5. Жаропрочные конструкционные сплавы 6. Коррозионностойкие сплавы 7. Катализаторы 8. Сплавы для стоматологии 9. Методы выявления структуры драгоценных металлов и их сплавов Сплавы для электрических контактов Электрические контакты должны свободно проводить токи от 10-9 до 109А при напряжении от 10-7 до 106 В. Кроме того материалы для контактов должны удовлетворять следующим требованиям: быть коррозионностойкими, устойчивыми против электрической эрозии и износа; не свариваться; обладать высокой механической износостойкостью, особенно на истирание; легко обрабатываться давлением, быть технологичными при обработке резанием, хорошо прирабатываться друг к другу в процессе эксплуатации, обладать высокими теплофизическими свойствами; иметь низкую стоимость. 120 Перечисленными свойствами обладают сплавы драгоценных металлов. Области применения контактов из сплавов драгоценных металлов приведены ниже. Ag – Pd: сигнальная аппаратура, телефонные реле, телефонные номеронабиратели, регуляторы напряжения, управление флюоресцентными лампами, бензинои маслоизмерители, защитные устройства электродвигателей, органы телевизионного управления, выключатели холодильников и термостатов. Ag – Pt: радиоаппаратура, приборы автоматики и настройки радио, радиовибраторы и устройства питания от сети радио, электромагнитные счетчики. Pt – Ir: прецизионные реле, работающие без дуги; кассовые машины, пожарные сигнализаторы, телеграфные реле, малогабаритные и миниатюрные реле радиоэлектроники, регуляторы скорости, магнето авиационные, автомобильные и морские, пирометры, вибропреобразователи, промышленные регуляторы электронапряжения, электробритвы, термостаты и нагреватели, сигнальные реле. Pt – Rh: магнето постоянного и переменного тока; термопары. Pt – Ni: телеграфная и телефонная аппаратура; Pt – Ru: регуляторы скорости, кассовые машины, пожарные сигнализаторы, бензинои маслоизмерители, контрольные реле электрооборудования в авиации, регуляторы напряжения, магнето авиационные и морские, регуляторы освещения, реле железнодорожной сигнализации, термостаты и нагреватели, сигнальные реле. Pd – Ag: прецизионные реле, сигнальная аппаратура, гнезда телефонных коммутаторов, телефонное оборудование, токосъемники потенциометров, промышленные регуляторы напряжения, звуковые реле, реле уличных сигналов. Pl – Ag – Ni: часы, скользящие контакты прецизионных потенциометров, термостаты и нагреватели, сигнальные реле. Pd – Ir; Pd – Ru: звуковое реле, вибрационные регуляторы напряжения и числа оборотов, вибрационные преобразователи, выпрямители. Сплавы для электрических контактов на основе золота Сплавы на основе золота предназначены для коммутации электрического тока до 5 А. Состав и свойства основных сплавов золота, предназначенных для контактов, приведены в табл. 13, в которую вошли: плотность (d), температура 121 плавления (Тпл), твердость в отожженном состоянии (НВ), удельное электросопротивление (ρ), температурный коэффициент электрического сопротивления (т.к.с.) Таблица 13. Свойства сплавов для электрических контактов на основе золота Марка или состав Зл999,9 ЗлН5 Au – 6%Co ЗлПл – 7 ЗлСр600 – 400 ЗлСр750 – 250 ЗлСрМ583 – 80 ЗлСрМ583 – 300 Аu – 20%Ag – 10%Cu Au – 40%Pd – 30%Ag Тпл, °С 1064 995 1010 1060 1026 1043 878 835 986 1440 d·10-3, кг/м3 19,3 18,3 18,2 19,44 14,65 16,0 13,24 13,92 15,05 12,9 НВ, МПа 250 950 – 400 480 380 – 1250 1140 650 ρ, МкОм·м 2,3 13,0 6,0 10,2 11,5 10,0 11,5 10,8 14,0 22,0 т.к.с. × 103· град-1 4,0 0,71 – 0,77 0,83 0,95 – – 0,45 0,32 Контактные сплавы на основе золота отличаются высокой надежностью при контактировании при низких электрических нагрузках. Наиболее полно контактные материалы характеризуются испытаниями в смешанной атмосфере, содержащей H2S, SO2 и NO2. При этом наблюдается увеличение контактного сопротивления всех сплавов, особенно резкое у сплавов с высоким содержанием серебра. Эти сплавы не рекомендуется применять при повышенных требованиях к надежности контактирования (табл. 14). Сплавы для электрических контактов на основе металлов платиновой группы Контакты из чистой платины обладают низким и стабильным переходным сопротивлением, но подвержены мостиковой эрозии. Легирование платины никелем и иридием повышают стойкость к эрозии и свариванию. Вместо сплавов Pt – Ir можно применять более экономичные сплавы Pt – Ru. Палладий в качестве контактного материала в основном используют в виде гальванических покрытий и в сплавах с серебром. Родий применяют для покрытий прецизионных контактов. Толщина покрытия зависит от требований к механическому износу и составляет 2,5 – 50 мкм. Таблица 14.Области применения электрических контактов на основе золота Материал Область применения Форма применения Чистое золото Антикоррозионная защита Гальванические 122 и серебряных контактов, миниатюрные контактные заклепки, шары и штекеры Твердое золото (0,1 – Дорожки контактов скольжения, 0,15%Ni или Co) поворотные переключатели, штеккерные разъемы Au – Ag8; Cлабонагруженные контакты в Au – Ag20 телефонной сети, транзисторных цепях, контакты штепсельных разъемов Au – Ag25 – Cu5 Контактные пружины, Au – Ag20 – Cu10 подвижные контакты слаботочных реле Au – Co5(гетероУстойчивые к переносу генный); Au – Ni5; материала контакты реле, Ag26 –Ni3 датчиков световой сигнализации, измерительных приборов, электрических часов Au – Pt7 Контакты для специальных реле и измерительных приборов напыленные покрытия, металлургическое золото Гальванические покрытия Цельносплавные плакированные контактные шары и заклепки, Цельносплавные и плакированные заклепки, контактные шары Заклепки, плакированные контакты, контактные шары Контактные заклепки Физико-механические свойства контактных материалов на основе металлов платиновой группы представлены в табл. 15. Таблица 15. Физико-механические свойства контактных сплавов на основе металлов платиновой группы Марка сплава Пл99,9 Рд99,9 Пд99,8 ПлИ – 10 ПлИ – 25 ПлРу – 10 ПлРд – 10 ПлН – 4,5 ПдИ – 10 ПдИ – 18 ПдСр – 20 ПдСр – 30 ПдСр – 40 ПдСрК – К Тпл, °С d·10-3, кг/м3 ρ·10-2МкОм·м 1773 1966 1554 1794 1875 1780 1840 1700 1565 1580 1425 1357 1330 1350 21,45 12,4 12,16 21,54 21,68 19,95 20,0 20,17 12,74 13,25 11,79 11,61 11,44 11,32 16,5 4,5 10,8 25,0 33,0 43,0 19,2 23,0 26,0 36,0 30,0 33,0 35,0 40,8 НВ, МПа 400 550 320 1260 2460 1900 900 1350 1250 1950 500 560 610 1920 σв, МПа δ, % 150 560 200 430 900 450 320 450 380 650 380 370 350 650 50 15 30 25 20 28 35 28 30 15 35 28 25 19 Сплавы для электрических контактов на основе серебра Чистое серебро редко используют для изготовления контактов. Вместо него применяют сплавы серебра, содержащие до 3% легирующего компонента, не относящегося к драгоценным металлам, и обладающие высокой твердостью, 123 эрозионной стойкостью и стойкостью к свариванию. Реже применяют сплавы Ag c Zn и Cd, а также с высоким содержанием Cu. Вместо них целесообразно использовать гетерогенные материалы, получаемые внутренним окислением сплавов серебра. Этот метод целесообразен также для упрочнения сплавов Ag – Pd . Физико-механические свойства контактных серебряных сплавов приведены в табл. 16. Таблица 16. Физико-механические свойства контактных сплавов на основе серебра Марка сплава Ср999 СрН-0,1 СрМ960 СрМ916 СрМ900 СрПд20 СрПл12 СрК86-14 СрКН75-24-1 СрКд22Н1 СрМгН-99 ЗлСрМН-2-97 СрМНЦр-99 СрПМ20-0,3 d·10-3, кг/м3 10,5 10,5 10,4 10,3 10,26 10,79 11,23 10,2 9,99 9,8 10,5 10,6 10,5 10,7 Тпл, °С НВ, МПа ρ·10-8, Ом·м Т.к.с.·103·град-1 960,5 960 880 790 779 1070 970 895 840 840 960 963 960 1070 250 380 430 600 640 300 1150 520 650 700 – 400 410 320 1,62 1,75 1,8 1,9 1,9 10,2 12,0 2,9 7,3 7,0 2,4 2,8 2,5 12,1 4,1 3,5 3,5 3,5 3,5 0,75 – 1,4 2,0 2,0 3,5 3,4 3,5 0,75 Основным недостатком серебра как контактного материала является образование токонепроводящей пленки из сульфидов серебра в атмосфере, содержащей сернистые соединения. Стойкость серебра к потускнению повышается при легировании Cd, Sb, Zn, Sn. Однако при низких электрических нагрузках эти сплавы имеют очень высокое контактное сопротивление и в этих случаях предпочтительнее применение сплавов Ag – Pd. Контактное сопротивление этих сплавов уменьшается с увеличением содержания Pd, а стойкость к эрозии минимальна у сплава Ag – 10Pd. Широко применяют контакты из различных композиций Ag – МеО, получаемых внутренним окислением (ВО) сплавов. После ВО значительно повышается стойкость к эрозии и свариванию, Основные области применения контактных серебряных сплавов перечислены ниже. 124 Ag: реле, сигнальная аппаратура, контакты вспомогательных цепей термостаты, бытовые приборы, нагреватели воды, телефонная и телеграфная аппаратура, электроосаждение на контактные детали для электронной техники. Твердое серебро: реле, магнитные пускатели, бытовые приборы, вспомогательные контакты автоматических выключателей. Ag – Cu: реле, сигнальная аппаратура, светотехнические выключатели. Ag – Cu – Ni: реле уличных сигналов, автомобильные и железнодорожные сигнальные реле, тепловые выключатели, преобразователи тока, авиационные реле и выключатели, управление флюоресцентными лампами, регуляторы освещения. Ag – Cd: реле, бензо- и маслоизмерители, выключатели, стартеры, выключатели перегрузки холодильников и термостатов, тепловые выключатели. Ag – Cd – Ni; Ag – Cd – Ni – Fe: реле – регуляторы напряжения. Ag – Pd: сигнальная аппаратура, телефонные реле и номеронабиратели, бензо- и маслоизмерители, защитные устройства электродвигателей, органы телевизионного управления, контактные кольца. Ag – Pt: радиоаппаратура, приборы автоматики, электромагнитные счетчики. Ag – Mg – Ni; Ag – Au – Mg – Ni; Ag – Mg – Zr; Ag – Ni – Mg – Zr; Ag – Pd – Mg: заменители контактов из сплавов Pd – Ir, Au – Pd – Pt, Au – Ni, Au – Pt в малогабаритных и миниатюрных электромагнитных реле радиоэлектроники. Ag – CdO: магнитные пускатели, реле среднего и тяжелого режима, автоматические терморегуляторы, контролеры электровозов и троллейбусов, концевые выключатели, бытовые приборы, кнопки управления. Ag – CuO: сильно нагруженные контакты постоянного и переменного тока, авиационные реле среднего и тяжелого режима, автоматические предохранители, переключатели тепловозов. Серебро также широко используют для производства контактных материалов методами порошковой металлургии. Кроме того, на основе серебра изготавливают композиционные материалы, используемые для электроконтактов. В них значительное упрочнение достигается путем армирования серебра волокнами вольфрама, молибдена, никеля, стали. Степень упрочнения при армировании зависит от параллельности волокон в матрице, расстояния между волокнами, их непрерывности и объемного содержания. 125 Сплавы для потенциометров Потенциометр – прибор, предназначенный для плавного или скачкообразного изменения электрического напряжения, т.е. регулируемый делитель напряжения, построенный из активных сопротивлений (проволочных, пленочных, жидкостных и др.). К сплаву, из которого готовится тонкая резистивная проволока обмотки, предъявляются следующие требования: стабильное удельное электросопротивление; малый (близкий к нулю или с минусовым знаком) т.к.с.; малая т.э.д.с. относительно меди; высокая антикоррозионная стойкость; высокая механическая прочность и пластичность; возможность получения тонких проволок микронных размеров; хорошая паяемость. В приборостроении для обмотки потенциометров в основном применяют низкоомную и высокоомную проволоку диаметром 0,02 – 0,12 мм. К первому виду условно относят сплавы с удельным сопротивлением 0,02 – 0,2 мкОм·м на основе серебра и золота, вторыми условно считают сплавы с удельным сопротивлением выше 1,0 мкОм·м. Для второго случая наиболее распространен сплав ПдВ – 20. Его высокая коррозионная стойкость сочетается со стабильными электрическими характеристиками, высокой технологичностью и износостойкостью. Хорошей основой для создания высокоомных потенциометрических сплавов являются сплавы системы Fe – Pd, легированные золотом. Материал токосъемного элемента движка, как и материал резистивного элемента, должен быть устойчив против электрической эрозии и коррозии, легко обрабатываться, обладать свойствами, препятствующими свариванию контактов, иметь высокую тепло- и электропроводность, высокую износостойкость. Всеми этими свойствами обладают двойные, тройные и многокомпонентные сплавы золота. Сплавы 800, 750, 625, 583 пробы, а также многокомпонентные сплавы, подвергнутые дисперсионному твердению или упорядочению, а в некоторых случаях и сочетанию фазовых превращений, успешно выполняют функции подвижного контакта в потенциометрах. Твердость и прочностные свойства, обусловленные большой суммарной деформацией (без снятия напряжений), неустойчивы при переменных и, особенно при повышенных температурах за счет диффузионных и релаксационных процессов. Кроме того, наличие большого количества дефектов, возникших при пластической деформации, увеличивают 126 каталитическую и химическую активность контактных материалов. Поэтому для таких материалов обычно проводят технологическую операцию – снятие напряжений. Описанное можно проиллюстрировать на ряде сплавов. Так, у сплава AuCu25 термообработкой, проведенной по специальному режиму, были получены стабильные в широком температурном интервале высокие прочностные свойства: σв=1176 МПа; σт=335 МПа; δ=20%; ρ=0,057 мкОм·(в деформированном состоянии 0,15). У классического тройного сплава золота марки ЗлСрМ-583-80 механические свойства были повышены в три раза за счет старения и упорядочения матрицы. Марки сплавов драгоценных металлов, используемых в потенциометрах, а также их свойства можно найти в справочной литературе. Сплавы для термопар и термометров сопротивления К материалам, которые используют в качестве термоэлектродных, предъявляют следующие требования. 1. Температура плавления термоэлектродов должна быть значительно выше измеряемой температуры, что позволит термопаре сохранить стабильность термоэлектрических свойств. 2. Материалы для термоэлектродов должны обладать высокой технологичностью, обеспечивающей возможность получения тонких проволок для изготовления термопар. 3. Для достижения высокой точности измерения современными приборами термопара должна обладать достаточно высокой т.э.д.с. Этот важный параметр термопары должен аддитивно возрастать с повышением температуры без скачков, перегибов, максимумов и минимумов. Сложный характер кривой т.э.д.с. – температура затрудняет градуировку термопар и указывает на возможность существования превращений в сплавах. Это влечет за собой невоспроизводимость результатов измерений. 4. Термопара должна обладать стабильностью химических и физических свойств в определенном интервале температур и длительного промежутка времени. 5. Термоэлектрическая проволока должна быть физически и химически однородной – это одно из главнейших условий, обеспечивающих точность 127 измерения. При этом следует уделять большое внимание чистоте исходных компонентов для изготовления термоэлектродов, а также их высокому качеству. В наибольшей степени перечисленным требованиям отвечают платина и металлы платиновой группы, что и объясняет широкое использование данных материалов в качестве термопар. В технике чаще всего используют Pt – Rh термопары, отличающиеся простотой технологии изготовления и стабильностью своих термоэлектрических свойств. Сочетания композиций этих сплавов способны устойчиво работать длительное время до температур 1800°С. Наибольшую точность при этом дают термопары, развивающие наиболее высокую т.э.д.с. И среди этих термопар самую высокую т.э.д.с. в зависимости от температуры развивает термопара Ле Шателье (Pt/Pt10Rh). По мере увеличения содержания Rh в термоэлектродах величины т.э.д.с. снижаются. Восстановительная среда (углерод и водород) оказывает вредное влияние на платину и ее сплавы. Эти элементы растворяются в платине и охрупчивают ее. Для более высоких температур (до 2000°С) можно использовать термопары из иридиевых сплавов. Эти термопары обладают невысокой, плавно изменяющейся т.э.д.с. Термопара Ir/Ir60Rh имеет практически линейную градуировочную характеристику при высоких температурах, а термопара Ir50Rh/Ir10Ru обладает высокой чувствительностью. Для работы в защитной атмосфере до температуры 2450°С можно рекомендовать термопары Ir/Ir60Re и Ir/Ir70Re, однако создание термопар, способных работать при таких температурах в воздушной атмосфере закончились неудачей. Высокой устойчивостью работы в защитной атмосфере до 2300°С отличается термопара W/Ir. Исключительная стабильность в условиях длительной работы (1000 – 2500 ч) при температуре до 1300°С отличает термопары типа платинель. Положительный электрод этих термопар состоит из сплавов Au – 35%Pd, отрицательный – из тройного сплава Au – Pd – Pt, состав которого колеблется Pd – (13 – 14)%Au – (14 – 31)%Pt. Увеличение содержания Pt в сплаве улучшает виброустойчивость при высоких температурах. Материалы, используемые для изготовления чувствительных элементов термометров сопротивления, должны отвечать следующим требованиям: иметь наибольший температурный коэффициент сопротивления (т.к.с.); монотонный характер изменения сопротивления в зависимости от температуры; сохранять 128 постоянство химических и термоэлектрических характеристик, иметь, возможно, более высокую воспроизводимость электрических свойств. Для изготовления термометров сопротивления наиболее часто используют платину. Платиновые термометры сопротивления используют для измерения температур до 1100°С в промышленных и лабораторных условиях и для воспроизведения Международной практической температурной шкалы в диапазоне 70 – 900 К. Созданы конструкции платиновых термометров сопротивления для измерения высоких и низких температур, позволяющие с большой достоверностью и высокой воспроизводимостью (до ±0,05°С) измерять температуры (от –263 до 1300°С). Эти термопреобразователи имеют индивидуальную градуировку. В отечественном приборостроении для термометров применяют упрочненную, так называемую волокнистую платину, обладающую повышенной стабильностью характеристик. В отожженном состоянии ее прочность в 1,8 раз выше прочности обычной платины, при этом почти не изменяется величина температурного коэффициента электросопротивления. Градуировочные характеристики платиновых термометров электросопротивления стандартизированы. Для замера температур расплавленных металлов используют термометры сопротивления с чувствительным элементом из оксида тория, а выводами из иридиевых или циркониевых стержней. Для измерения сверхнизких температур пригоден сплав Rh – 0,5%(ат.)Fe. Сплавы для тензодатчиков Тензодатчики служат для измерения деформаций, вызываемых механическими напряжениями в деталях конструкций или образцах материалов. Чувствительные элементы – тончайшие проволоки и ленты микронных сечений прецизионных тензодатчиков – изготавливают из сплавов для сопротивлений. Кроме требований, предъявляемых к резисторам, для тензорезисторов важной характеристикой является тензочувствительность (S), которая должна быть постоянной в интервале температур. Выбор сплавов для тензодатчиков, работающих в диапазоне (270 – 570)К, не представляет трудностей. Сплавы для высокотемпературных тензодатчиков (ВТД) должны обладать малой величины температурного коэффициента сопротивления и изменения сопротивления во времени, а также 129 воспроизводимостью температурной характеристики при повторных нагревах. Удовлетворить эти требования трудно вследствие широкого интервала температур и необратимых диффузионных процессов, протекающих в сплавах при повышенных температурах. В качестве материалов для ВТД используют сплавы на основе следующих систем драгоценных металлов: Ag – Pt, Pd – W, Pd – Mo – Pt (табл. 17). Таблица 17. Сплавы платиновых металлов для чувствительной решетки проволочных тензометрических датчиков сопротивления. ρ·10-8, Т.к.с.·104, σв, Состав сплава, % (по массе) S -1 Ом·м град МПа Рd – 40%Ag 40 0,3 – 1,9 Pd – 35%Ag – 3%W 39,7 – – – Pd – 36%Ag – 4%Cu – – – 4,5 Pd – 10%W (оптимально 7%) 50 5 1350 3,6 Pt – 8%W 62,5 2,45 3,7 Pt – 9%W 70 2,5 900 3,5 ЛС – 22 (модифицированный Pt – 9%W) 70 2,2 900 3,5 (15 – 80)%Pt – (15 -80)%Pd – (2 – 12)%Mo 57 3,9 1010 4,2 45%Pt – 45%Pd – 10%Mo 79 1,9 3300 4,0 (15 – 65)%Pt – (15 – 65)%Pd – (2 – 35)%Ir 49 2,5 1100 4,3 (5 – 85)%Pt – 7%Rh – (5 – 85)%Pd − – 4,0 Сплавы для магнитов Наиболее высокой коэрцитивной силой Нс (до 430 кА/м) обладают Co – Pt сплавы приблизительно стехиометрического состава. В нашей стране изготавливают сплавы типа ПлК – 76 и ПлК – 78 в виде прутков и полос. Высокая пластичность этих сплавов позволяет изготовлять из них детали практически любой конфигурации. Техническими условиями регламентируется состав: (76,5 – 79,5)%Pt, остальное Со. В сплаве Co – Pt, близком эквиатомному составу, максимальное значение Нс соответствует состояниям с упорядоченной фазой, которые можно получить разными видами термообработки. Высоких магнитных характеристик еще можно достичь путем сложного легирования сплава Со – Pt с последующей оптимальной термообработкой. В качестве магнитных материалов также используют сплавы системы Fe – Pd, например состава Fe – 47%Pd, полученные из аэрозольного порошка, спрессованного при одноосной сжимающей нагрузке (300 МПа), что обеспечивает формирование аксиальной кристаллографической структуры в направлении [001]. Сплавы для упругих элементов 130 В приборостроении широко используются упругие элементы – торсионы, подвесы, растяжки, пружины, вибраторные ленты, большую часть которых изготавливают из тонкой проволоки. Растяжки, широко применяемые в настоящее время в электроприборостроении в качестве опор подвижной части измерительного механизма приборов, представляют собой тончайшие ленты, сечение которых измеряется в микрометрах. Толщина растяжек составляет 3·103 - 3·10-2 мм, а сечение 2·10-4 - 2·10-2 мм2. Растяжки современных приборов в зависимости от условий эксплуатации наряду с высокими значениями прочности и сопротивления малым пластическим деформациям должны обладать стабильностью физико-механических свойств во времени при высоких температурах, высокой динамической прочностью при ударах и вибрациях, иметь низкое удельное электрическое сопротивление или малую термо э.д.с. Желательно, чтобы перед плющением проволока имела σв не менее 2000 МПа, ρ не более 0,3 мкОм·м; для повышения чувствительности прибора желательно малое упругое последействие при кручении (β≤0,05% от угла закручивания). Область применения растяжек обширна; от гальванометров, пирометров, тахометров до прецизионных приборов и микровесов включительно. Для прецизионных приборов применяют растяжки из сплава Pt – Ag, обладающие вполне удовлетворительными свойствами. Исследование физико-механических свойств Ni – Pt сплава эквиатомного состава при различных условиях его упорядочения позволило установить оптимальный режим обработки и получить материал, удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к растяжкам. Ниже приведены сравнительные характеристики этих сплавов. Сплав М, R, Ом Т.э.д.с., β,% σвМПа Нμ, МПа мН·м/90° мВ/град Pt – 23%Ni 245 12,0 0,7 0,04 4812 5390 Pt – 20%Ag 245 12,0 8,0 0,05 – 0,08 4900 5390 Cвойства сплава Ni – Pt близки к свойствам сплава Pt – Ag, но его характеристики упругого последействия и т.э.д.с. в паре с медью значительно лучше. Поскольку проволока для плющения должна быть не только высокопрочной, но и достаточно пластичной, необходимо получить сплав с 131 мелкозернистой структурой. Это достигается одновременным прохождением процессов рекристаллизации и упорядочения при изотермических выдержках при температуре ниже критической температуры упорядочения. Сплавы для припоев Припои на основе драгоценныхх металлов или содержащие их в своем составе, делят на легкоплавкие (Тпл≤450°С), среднеплавкие (Тпл<1000°С) и тугоплавкие (Тпл>1000°С). Легкоплавкие припои. Припои In – Ag применяют для пайки золота в электронной технике, Sn – Ag – для пайки меди, никеля, медноникелевых сплавов, Pb – Ag – при ремонте автомобильных кузовов. Легкоплавкие припои, содержашие Ag, приведены в табл. 18, а свойства легкоплавких припоев для пайки керамики – в табл. 19. Таблица 18. Легкоплавкие припои, содержащие серебро Состав,% (по массе) 96Sn – 4Ag 97Sn – 3Ag 94,5Pb – 5,5Ag 10Sn – 88Pb – 2Ag 1Sn – 97,5Pb – 1,5Ag 5Sn – 90Pb – 5Ag Тпл, °С 221 225 309 265 309 292 Состав,% (по массе) 90In – 10Ag 80In – 15Pb – 5Ag 50In – 30Sn – 15Pb – 1Ag 51In – 90Pb – 5Ag 60Sn – 36Pb – 4Ag 50Sn – 46Pb – 4Ag Таблица 19. Свойства легкоплавких припоев для пайки керамики Состав, %(по массе) Тпл, °С d·103, кг/м3 95Sn – 5Ag 221 – 245 7,3 96,5Sn – 3,5Ag 221 7,3 95,5Sn – 3,5Ag – 1Cd 220 7,3 88Sn – 10Cd – 2Ag 205 – 250 7,4 90Sn – 10Ag 221 – 295 7,5 60Sn – 36Pb – 4Ag 178 – 180 8,5 50Sn – 46Pb – 4Ag 178 – 210 8,9 70Pb – 27Sn – 3Ag 173 – 246 9,7 95Pb – 5Ag 304 – 365 11,2 97,5Pb – 2,5Ag 304 11,1 96Pb – 2,5Ag -1,5In 304 11,0 98,5Pb – 1,5Ag 304 – 314 11,5 97Pb – 1,5Ag – 1,5Sn 304 – 310 11,5 97,3Pb – 1,7Ag – 1Zn 320 – 350 11,3 67Cd – 23Zn – 10Ag 270 – 380 8,4 73Cd – 22Zn – 5Ag 270 – 310 8,3 69Cd – 30Zn – 1Ag 270 – 290 8,0 Тпл, °С 230 157 215 292 178 178 HB, МПа 150 150 170 250 190 160 150 120 100 100 100 90 110 60 600 600 450 Легкоплавкие припои на основе золота обладают высокой коррозионной стойкостью, и большую их часть применяют для интегральных схем (табл. 20). 132 Таблица 20. Легкоплавкие золотые припои Состав, %(массе) Тпл, °С 15Au – 85Pb 215 10Au – 90Sn 217 18Au – 82Bi 241 80Au – 20Sn 280 32Au – 68Sn 283 13Au – 87Cd 309 Состав, %(по массе) 84Au – 16Ga 75Au – 25Sn 94Au – 6Si 17Au – 83Te 88Au – 12Ge 73Au – 27Sn Тпл, °С 341 360 370 416 356 451 Среднеплавкие припои. Среднеплавкие серебряные припои предназначены для пайки меди, медноникелевых сплавов, никеля, ковара, нейзильбера, латуни, бронз, а также ковара со сталью, стали с медью и ее сплавами, меди с никелированным вольфрамом, нержавеющей и жаропрочной сталью. Температуры плавления (Тs, Tl) и пайки (Тп) стандартных среднеплавких припоев приведены в табл. 21. Таблица 21. Температуры плавления и пайки серебряных припоев Марка припоя Ts,°C Tl,°C Tн,°C ПСр92 ПСр72 ПСр71 ПСрМо68-27,5 ПСр67 ПСр65 ПСр62 ПСр50 779 779 750 655 779 695 650 779 890 779 795 765 805 722 723 860 899–982 780 – – 80–900 – 730–770 870 Марка припоя ПСр50 ПСрКМ50-34-16 ПСрМЦК45-15 ПСр40 ПСр37,5 ПСр25 ПСр25ф ПСр15 ПСр10 Ts,°C Тl,°C 779 630 615 590 725 740 645 640 822 860 685 615 610 810 775 725 810 850 Тн,°С 870 – – – 810–860 780–830 – 705–815 850–900 Большинство сплавов на основе золота представляют собой двойные сплавы Au – Cu, Au – Ni либо трех- и многокомпонентные сплавы на основе этих систем. Температура плавления этих сплавов от 800 до 1000°С. Они применяются в электронике, авиационной и космической технике для пайки деталей из меди, никеля и их сплавов, углеродистой и жаропрочной стали, молибдена, вольфрама и тантала (табл. 22). Паяные соединения отличаются высокой прочностью и стойкостью к окислению. Таблица 22. Припои на основе золота Содержание, % (по массе) Au Cu Ni 95 5 – 90 10 – 133 прочие – – Тпл, °С Тп, °С d·10-3, кг/м3 965 – 970 935 – 940 1030 990 18,8 18,65 80 75 50 82,5 75 65 95 80 80 75 70 72 68 60 60 35 35 20 20 25 50 – – 35 – ·– 19 20 25 22 35 20 64 62 78 – – – 17,5 25 – – – – – – 27 8,9 – – – 3 – – – – – – – 5In 20In 1Fe 5Ag 5Pd 6Cr 0,1Cr,0,1B 5In 20Ag – – 2In 910 910 – 914 955 – 970 950 950 – 990 965 –1075 647 – 830 550 – 630 905 – 910 885 – 896 940 – 967 975 –1038 960 – 980 860 – 900 835 – 845 990 –1010 973 –1029 975 –1025 910 920 1000 950 1020 1090 830 630 925 930 980 1050 – 925 850 – 1040 – 17,74 17,21 15,1 16,0 14,6 13,5 18,7 – – 15,5 – – – 14,9 15,4 12,5 – 10,9 Тугоплавкие припои. Для пайки жаропрочных сталей, никелевых сплавов, бериллия, молибдена, циркония, вольфрама применяют припои на основе серебра, палладия, реже золота и платины (табл. 23). Эксплуатационные характеристики паяных соединений при повышенных температурах зависят не только от состава припоя и паяемого материала, но и определяются также диффузионными процессами в зоне пайки, способными усилить или ослабить паяное соединение. Таблица 23. Тугоплавкие припои Ag 68,4 65 64 70 – – – – – – Cодержание, % (по массе) Pd Cu Au 26,6 5 – 15 20 – 33 – – 30 – – 36 – 30 15 34 51 60 – – 21 – – 18 82 – 20 – 5 – 60 – Сплавы для микроэлектроники 134 Тs, °C Tl, °C Tп, °С 807 805 1180 1150 1100 998 1237 1120 1080 1645 1200 810 900 1200 1200 1120 1031 1237 1120 1080 1645 1200 815 905 1220 1200 1120 1040 1250 1125 1095 1710 1260 прочие 3Mn – 34Ni – 40Ni 31Mn,48Ni – 75Pt 40Pt Микроэлектроника – отрасль науки и техники, изделия которой используются в самых различных областях промышленности. Прогресс современной микроэлектроники неразрывно связан с прогрессом в получении и применении различных материалов, обладающих широким комплексом разнообразных свойств. Разработка новых изделий микроэлектроники стимулирует создание материалов с новыми свойствами, а также разработку новых технологических процессов, позволяющих формировать элементы микронных и субмикронных размеров с толщиной пленок и слоев от 10-2 до нескольких десятков микрометров. С использованием драгоценных металлов в настоящее время или в лабораторных условиях изготавливают различные элементы интегральных схем (ИС) и полупроводниковых приборов или изделий микроэлектроники (ИМЭ). Наряду с другими металлами, по требованиям, предъявляемым к ИМЭ, для тонкопленочных элементов подходят драгоценные тугоплавкие металлы, сплавы, твердые растворы и химические соединения на их основе. Для невыпрямляющих контактов (ВК) и выпрямляющих контактов (ВК) рекомендуется использовать Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Os, (Pd – Ti), (Pd – V), образующие химические соединения с полупроводниками. Межсоединения можно выполнять из высокопроводящих Au, Ag реже Pd. В качестве материалов резисторов пригодны Pd – W сплавы и сплавы с химически активными, способными к окислению при невысоких температурах добавками. Для конденсаторов и затворов МДП-структур (металл – диэлектрик полупроводник) – высокопроводящие, не взаимодействующие с диэлектриками материалы Au, Ag, Pd. Драгоценные металлы находят применение при создании активных высокочастотных элементов интегральных схем (ИС), таких как диоды Шоттки и транзисторы, при формировании которых в полупроводники вводят, например, атомы Au с большим радиусом захвата носителей заряда. Особое место в производстве ИМЭ занимают драгоценные металлы и их сплавы. Это определяется их свойствами: высокой коррозионной стойкостью в различных условиях изготовления и эксплуатации ИС, высокой прочностью при одновременной пластичности, хорошей технологичностью при получении элементов в виде микронных слоев, аномальной скоростью диффузии в полупроводники. Теплопроводность, электропроводность и работа выхода 135 драгоценных металлов и сплавов имеют широкий диапазон значений. Эти значения определяются энергетическим состоянием электронов в кристаллической решетке. Для оценки значений пользуются такими физическими параметрами, как ионизационный потенциал, температура плавления, температура рекристаллизации, т.к.л.р., модуль упругости, временное сопротивление разрыву, энергия активации диффузии и самодиффузии, теплота сублимации и др. Переходные драгоценные металлы имеют более высокое электрическое сопротивление по сравнению, например, с Au и Ag. Величину сопротивления драгоценных металлов, можно изменять путем введения легирующих добавок, что в свою очередь дает возможность управлять их физическими и химическими свойствами. В связи с дефицитностью драгоценных металлов в последнее время наметились тенденции к сокращению объема их использования в производстве ИМЭ за счет уменьшения толщины пленок, селективной металлизации, частичной или полной замены сплавами с меньшим содержанием драгоценных металлов или недрагоценными металлами. В состав ИМЭ входят токопроводящие системы, которые изготавливают из разных металлов и сплавов, в том числе и драгоценных. Такие системы бывают однослойными, многослойными и многоуровневыми. Каждый слой системы выполняет одну или несколько функций. Как правило, нижний слой обеспечивает высокую адгезию к участкам диэлектрика и полупроводника и образует контакт металл – полупроводник с заданными свойствами. Современные полупроводниковые системы и ИС, преобразуют значительные уровни электрической энергии, работают на высоких частотах, имеют тонкопленочные элементы микронных и субмикронных размеров и повышенную надежность. В последнее время, в этих элементах, вместо Ag и Au, не образующих с Si химических соединений, из драгоценных металлов все чаще используются силицидообразующие металлы Pd, Pt и сплавы на их основе. Для механического закрепления кристаллов ИС в корпусах и их коммутации с внешними цепями, необходимыми элементами являются выводы, припои, прокладки, пленочные покрытия. Их изготавливают из чистых драгоценных металлов, сплавов на их основе в виде тонких или толстых пленок. Для этой группы элементов наиболее пригодны Au, Ag, Pd. 136 Для защиты от коррозии корпусов ИС и полупроводниковых приборов; создания неразъемных и разъемных электрических контактов; обеспечения теплоотвода; подсоединения выводов пайкой, термокомпрессией или ультразвуковой сваркой; придания ИМЭ декоративного вида применяют золото. Покрытия из Au обладают высокой стойкостью в агрессивных средах, не тускнеют и сохраняют блеск, имеют низкую т.э.д.с., твердость (780 – 980 МПа) и износостойкость. Однако при толщинах 6 – 8 мкм данные покрытия плохо защищают основу корпуса от коррозии из-за пористости. Недостаточна надежность контактов Au – Al вследствие образования интерметаллических соединений (алюминидов) и растворения Au в оловянно – свинцовых припоях. Серебряные покрытия широко используются для повышения поверхностной электропроводности токонесущих деталей СВЧ-аппаратуры и уменьшения переходного сопротивления разъемных электрических контактов, изготовления рефлекторов. Они отличаются хорошей термои электропроводностью и химической устойчивостью, легко полируются и обладают высокой отражательной способностью. Недостатком серебряных покрытий является потускнение в сероводородсодержащей среде. В последние годы появился интерес к использованию палладия для формирования разъемных электрических контактов, корпусов ИС и СВЧприборов, создания невыпрямляющих контактов к полупроводникам. Палладиевые покрытия отличаются высокой химической устойчивостью, износостойкостью и твердостью (2200 – 3700 МПа), низким переходным сопротивлением за счет образования силицидов, хорошей смачиваемостью припоями, допускают термокомпрессионное подсоединение выводов из Au, Al, Pd. Жаропрочные конструкционные сплавы Металлы платиновой группы (Pt, Rh, Pd, Ir, Ru), их сплавы и композиционные материалы на их основе представляют особую категорию жаропрочных конструкционных материалов. При нагреве выше 1000°С эти материалы остаются прочными, пластичными, термо- и коррозионностойкими. Сочетание указанных свойств и высокие температуры плавления позволяют использовать платиновые металлы, их сплавы и композиции в тех случаях, когда другие металлические и неметаллические материалы не выдерживают условий высокотемпературной эксплуатации. Хорошие технологические 137 свойства (обрабатываемость давлением, свариваемость) многих важных в практическом отношении платиновых металлов и сплавов дают возможность изготавливать из этих жаропрочных материалов изделия сложной формы. Выбор металла платиновой группы, состава сплава или композиции на основе платиновых металлов определяется конкретными условиями работы изготавливаемых изделий, в интервале температур от 900 до 2200°С. В табл. 24 представлены наиболее распространенные виды изделий, для изготовления которых необходимо использовать жаропрочные конструкционные материалы на базе металлов платиновой группы. Эти изделия являются металлоемкими штампосварными конструкциями, и их производство требует значительного количества платиновых металлов. Жаропрочность и коррозионная стойкость ряда платиновых металлов и сплавов позволяют также успешно применять их в качестве электронагревателей в печах сопротивления, в виде электродов для термопар и в других ответственных изделиях. К жаропрочным сплавам на основе платиновых металлов относят ПлРд7, ПлР10, ПлРд15, ПлРд20, ПлРд30, ПлРд40, ПлПд10, ПлПд20, ПлРу10, ПлИ5, ПлИ10, ПлИ30. Установлено, что основными критериями, определяющими эксплуатационную надежность платиновых сплавов при высоких температурах, являются характеристики жаропрочности (ползучести) в воздушной атмосфере и в силикатном растворе. Значения этих характеристик (скорости ползучести на установившейся стадии, времени до разрушения и относительного удлинения) сильно зависят от состава платиновых сплавов. Кроме того, на них оказывает влияние равномерность распределения легирующих элементов в микрообъемах этих сплавов, содержание в сплавах примесей недрагоценных элементов, а также структура, формируемая в процессе предварительной подготовки. Важной особенностью высокотемпературной ползучести ряда платиновых сплавов является их склонность к изменению состава и растраву границ зерна при длительной эксплуатации, что обусловлено преимущественной возгонкой на воздухе или растворением в расплаве стекла того или иного легирующего элемента. Результатом этого может быть снижение пластичности и долговечности платиновых сплавов. Таблица 24. Основные виды изделий из жаропрочных конструкционных материалов на основе металлов платиновой группы Изделия и детали Материалы Интервал рабочих 138 Аппараты для производства различных видов стеклянных волокон стеклоплавильные сосуды и фильерные питатели; тигли для варки оптических и других стекол; тигли для выращивания монокристаллов из оксидов, мешалки, контейнеры, капсулы, экраны и т.д. Pd и сплавы на его основе Pt и материалы на ее основе Rh, Ir, Ru и материалы на их основе температур, °С 900 – 1500 1000 – 1800 1800 – 2200 Установлено, что в условиях ползучести под действием растягивающих напряжений скорость возгонки и растворения в силикатном расплаве у платиновых металлов выше, чем в ненапряженном состоянии. Большей скорости ползучести соответствуют большие ускорения возгонки на воздухе и растворения в расплаве стекла под действием растягивающих напряжений. Снижение скорости ползучести платиновых сплавов упрочняющим легированием приводит к уменьшению ускорения атмосферной и силикатной коррозии при растяжении и повышению эксплуатационной надежности. Поэтому важно подходить к оценке жаропрочности платиновых сплавов на основе понимания закономерностей, которые следует считать результатом влияния ряда факторов на сопротивление этих материалов высокотемпературной ползучести и разрушению Платиновые металлы и материалы на их основе используют в качестве жаропрочных при необычно высоких гомологических температурах, составляющих 0,70 – 0,95 Тпл. При таких температурах даже небольшие напряжения, возникающие в отдельных элементах изделий в процессе эксплуатации, и составляющие по величине десятые доли или целые мегапаскали могут вызвать высокотемпературную ползучесть и последующее разрушение. Условия эксплуатации изделий исключают, как правило, возможность легировать платиновые сплавы, имеющие структуру твердых растворов, недрагоценными металлами. Причина в том, что недрагоценных металлы подвержены сильному окислению при нагреве на воздухе или растворению в расплаве стекла. Поэтому в большинстве случаев для легирования платиновых сплавов, применяют металлы платиновой группы и золото. Упрочнение платины при легировании, сохраняющееся при высоких температурах, зависит от ряда факторов. Важнейшими из этих факторов являются: температура плавления и модуль упругости легирующего элемента; различие значений 139 атомных радиусов, упругих постоянных и энергии дефекта упаковки металла – основы и легирующего элемента. Новым направлением повышения жаропрочности платиновых сплавов является легирование их малыми добавками (0,05 – 0,5%) редких элементов (Zr, Y и др.). Эти добавки после окисления в виде равномерно распределенных дисперсных частиц могут в несколько, и даже десятки раз повышать сопротивление ползучести и разрушению платины и ее сплавов при ~0,8 Тпл. Коррозионностойкие сплавы Применение драгоценных металлов и их сплавов в качестве материала для лабораторной посуды, принадлежностей и аппаратов для химической промышленности является традиционным. Использование этих металлов для указанных целей определяется высокой коррозионной стойкостью при комнатной и повышенных температурах, высокой температурой плавления, низким давлением пара, а также хорошей жаропрочностью и обрабатываемостью. Ниже перечислены области применения изделий на основе драгоценных металлов и условия их работы. Материалы на основе платины и ее сплавов: - посуда из платины для химического анализа (чашки, лодочки, тигли, трубки и т.д.); - тигли из плакированных материалов (из окалино- и коррозионностойких сталей с внутренним платиновым покрытием), используемые для температур не выше 900°С; - тигли из платинооксидоспеченного материала, покрытые с обеих сторон платиной, применяемые в производстве стекла до 1100°С; - тигли из платины для производства оптического стекла при температурах 1100 - 1400°С; - облицовка и плакировка платиной аппаратов, работающих под давлением (автоклавов) в условиях агрессивной среды при повышенных температурах; - сосуды из платины для компактирования радиоактивных отходов при температурах 1000 - 1200°С; - покрытия из платины циркония и его сплавов в атомных реакторах; - фильеры для производства искусственных и синтетических волокон из сплавов Pt – 7,5%Au, Pt – 25%Pd, Pt – 10%Rh, Au – 50%Pt, Au – 30%Pt. Материалы на основе металлов платиновой группы: 140 К изделиям из этой группы сплавов относят: - реторты и трубы из палладия в аппаратах перегонки плавиковой кислоты; - тигли из иридия для изучения химических реакций при температурах; - покрытия из родия палладия в прецизионных приборах для измерения физических констант в агрессивных средах; - тигли из сплава Pd – Ag для исследования легкоплавких силикатов при 1250°С; - лабораторная посуда из серебра, предназначенная для химического анализа, кроме концентрированных растворов некоторых химических веществ; - автоклавы, дистилляционные аппараты, баки из серебра для содержания агрессивных растворов, паров или газов в химической промышленности; для этой цели применяют как изделия из серебра, так и покрытия; используют также сплавы серебра с никелем и кадмием; - трубопроводы, нагревательные и охлаждающие элементы – змеевики из серебра для химической аппаратуры, работающей в агрессивных средах; - сосуды для хранения дистиллированной воды и бродильные чаны из серебра для изготовления фруктовых соков; - предохранительные мембраны из серебра в резервуарах высокого давления, содержащие агрессивные жидкости и газы при 120°С; применяют также платину при 450°С, палладий или сплавы на основе золота (Au – 30Ag, Au – 40Ag – 30Pd); пористые фильтры (дозиметры) из серебра для работы в условиях агрессивных жидкостей или газов. Катализаторы Драгоценные металлы являются основными, а в некоторых случаях единственными катализаторами многих важнейших промышленных процессов, включая производство высокооктанового бензина путем гидрогенизации нафтенов, изомеризации и дегидроциклизации парафинов (риформинг), окисления аммиака при получении азотной кислоты, окисления этилена в оксид этилена, разнообразных процессов гидрирования в химической, нефтехимической, медицинской промышленности. Платина и палладий – основные компоненты катализаторов обезвреживания выхлопных газов 141 двигателей внутреннего сгорания, отходящих газов предприятий нефтепереработки и нефтехимии, некоторых химических производств. Использование драгоценных металлов в качестве катализаторов рентабельно, несмотря на их высокие цены, так как нет других материалов, обладающих такой же совокупностью каталитических свойств, химической устойчивостью, высокими температурами плавления и кипения. Особенностью платиновых металлов является усиление их каталитического действия при совместном воздействии по сравнению с раздельным или последовательным использованием тех же катализаторов. Это явление, называемое синергизмом, наблюдается как для смеси двух катализаторов, так для биметаллических катализаторов на одном носителе. Известны следующие формы применения драгоценных металлов для катализаторов: - массивный, компактный металл в виде сетки, фольги; - губчатый металл, полученный разложением соли соответствующего металла; - чернь, получаемая при действии восстановителей на соль металла; - коллоидные металлы, получаемые восстановлением солей в присутствии защитных коллоидов; - катализаторы на носителях; - сплавные скелетные катализаторы, получаемые выщелачиванием более активного компонента (Al, Mg и др.) из сплава. Сплавы для стоматологии Сплавы с драгоценными металлами, применяющиеся в ортопедической стоматологии, классифицируются в зависимости от назначения по следующим группам. Сплавы для отливки зубных протезов. К этим сплавам предъявляются следующие требования: жидкотекучесть и малый коэффициент усадки при кристаллизации; высокие прочностные свойства и износоустойчивость; минимальная разница электрических потенциалов с материалами других элементов зубного протеза и биологическая совместимость с тканями полости рта; минимальное содержание примесей недрагоценных металлов. Литейные сплавы золота для зубоврачебной техники подразделяют на четыре типа в соответствии с их твердостью или механической прочностью. Сплавы типа 1 являются относительно мягкими, однофазными, не 142 упрочняемыми термической обработкой и используемыми при минимальных напряжениях. Сплавы типа 2 более твердые, используются для рабочих прокладок среднего сечения, в то время как материалы типа 3 применяют для высоконапряженных коронок и мостов. Экстратвердые золотые сплавы типа 4 пригодны для реставраторов и применяются для тонких вставок, которые должны противостоять высоким нагрузкам. Литейные сплавы – это в основном сплавы системы Au – Ag – Cu с добавками Pd, Pt, состав которых, % (по массе) приведен ниже: Тип сплава Au Ag Cu Pd Pt Zn 1 80,2 – 90,8 2,4 – 12,0 1,6 – 6,2 0 – 3,6 0 – 1,0 0 – 1,2 2 73,0 – 83,0 6,9 – 14,6 5,8 – 10,5 0 – 5,6 0 – 4,2 0 – 1,4 3 71,0 – 79,8 5,2 – 13,4 7,1 – 12,6 0 – 6,5 0 – 7,5 0 – 2,0 4 62,4 – 71,9 8,0 – 17,4 8,6 – 15,4 0 – 10,1 0,2 – 8,2 0 – 2,7 Механические свойства литейных сплавов: Тип Состояние σв, МПа δ, % НВ, МПа 1 Мягкое 208 – 310 20 – 35 450 – 700 2 Мягкое 310 – 380 20 – 35 800 – 900 3 Мягкое, 330 – 395 20 – 25 950 – 1150 упрочненное 410 – 565 6 – 20 1150 – 1650 4 Мягкое 410 – 520 4 – 25 1300 – 1600 упрочненное 680 – 830 1–6 2100 – 2350 Известны сплавы, содержащие до 50% Au. Эти сплавы, используемые для изготовления коронок и мостов, можно разделить на две группы: содержащие менее 10% Au и 20 – 30%Pd, 50 – 70%Ag, Cu и Zn, содержащие 50% и 5 – 10%Pd, а также добавки Ag, Cu и Zn. Среди литейных сплавов белого золота выделяют три типа сплавов: твердый и два особо твердых. Состав литейных сплавов белого золота, % (по массе), приведен ниже: Тип сплава Au Ag Cu Pd Pt Zn Твердый 65 – 70 7 – 12 6 – 10 10 – 12 4(max) 1 – 2 Особо твердый 60 – 65 10 – 15 9 – 12 6 – 10 4–8 1–2 Особо твердый 28 – 30 25 – 30 20 – 25 15 – 20 3 – 7 0,5 – 1,5 143 Механические свойства литейных сплавов белого золота: Тип сплава НВ, МПа σв, МПа σ0,2,МПа δ, % Твердый 1050-1165/1200-1700 350-400/420-530 170-210/200-320 9-8/2-12 Особо твердый 1300-1800/2250-2600 460-530/770-840 280-320/530-580 9-15/1-3 Особо твердый 1600-1800/2200-2800 580-610/810-910 350-390/460-700 9-12/2-3 Примечание. В числителе – значения после закалки, в знаменателе – после закалки и старения. В России используют сплавы марок ЗлСрМ900 – 40 и Пд190 (Ag – 19%Pd – 0,7%Cd – 1,2%Zn), обладающие высокой пластичностью. Их поставляют в виде дисков и используют для изготовления штампованных деталей. Свойства этих сплавов приведены ниже. Сплав d,·10-3, кг/м3 tпл, °С σв,°С HV, МПа δ, % ЗлСрМ900 – 40 17,5 963 – 995 300/570 860/1820 27/13 Пд190 10,6 1040 – 1100 – 780/1630 – Примечание. В числителе – значения в отожженном, а в знаменателе – в деформированном состоянии. К сплавам для изготовления штампованных деталей зубных протезов предъявляются в основном те же требования, что и к литейным сплавам. Близость свойств сплавов, предназначенных для отливки и штамповки, является важным условием для создания и нормального функционирования комплексного зубного протеза. Более высокие требования к сплавам для изготовления штампованных деталей предъявляются в отношении пластичности. В нашей стране для изготовления штампованных коронок и других деталей протезов применяют уже упоминавшийся сплав марки ЗлСрМ900 – 40 и сплав марки Пд250 (Ag – 25Pd – 1,4Zn), имеющий следующие свойства: HV 75МПа, σв= 30 МПа, δmin=15%, tпл= 1100-1160°С, d=10,7·10-3кг/м3. В медицинской практике одним из важнейших направлений является создание оптимальных составов сплавов для высококачественных зубных протезов с керамическим покрытием. Такие сплавы имеют следующие свойства: близкие значения термической деформации и коэффициента линейного расширения сплава и керамики в пределах температур от комнатной до 600°С; образование адгезионных оксидов, обеспечивающих надежное и длительное соединение сплава и керамики; неизменность цвета керамики; температура плавления сплава должна быть на 150°С выше температуры 144 вжигания керамической массы в сплав. Состав, % (по массе) таких сплавов на основе золота приведен ниже. Сплав Au Ag Pd Pt In Ir Sn Zn 1 82,6 2,4 0,8 12,4 – – – 1,8 2 87,7 1,0 4,6 6,1 0,6 – – – 3 84,8 1,3 4,6 7,9 1,26 0,15 – – 4 51,5 12,1 29,5 – 6,8 – – – 5 54,2 15,7 25,4 – – – 4,6 – Прочность сплавов с высоким содержанием золота соответствует прочности литейных сплавов 3 и 4 типов. Более высокой прочностью обладают сплавы с низким содержанием Au, но они меньше упрочняются термообработкой. Добавки In или Sn присутствуют в этих сплавах для снижения высокой температуры плавления, связанной с большим содержанием Pd. В зубном протезировании используют также сплавы промежуточных назначений, которые по требованиям, химическому составу и физикомеханическим свойствам совпадают со свойствами сплавов описанных выше. Однако ряд из них имеет самостоятельное значение, например, сплав ЗлПлСрМ750-90-80 для изготовления кламмеров в пластинчатых бугельных протезах, штифтов и вкладок. Для изготовления пломб в зубопротезировании все большее применение находят сплавы различных металлов. Для отливки вкладок, использующихся при пломбировании зубов, используют сплавы с Au, Ag и Pd. Методы выявления структуры драгоценных металлов и сплавов Драгоценные металлы обладают высокой коррозионной стойкостью, поэтому выявление их структуры представляет собой в ряде случаев непростую задачу. Химический метод выявления структуры наиболее прост и доступен для исследователей и в ряде случаев имеет высокую ценность при прямом изучении макро- и микроструктуры. Данным способом успешно решаются вопросы по изучению структуры литых металлов и их сплавов, распределению фаз и включений, диффузионных процессов, полноты превращений при термической обработке, фрактографии. Необходимо отметить, что структура тугоплавких драгоценных металлов химическим методом практически не выявляется. 145 Электролитические методы обработки металлографических шлифов включают операции электротравления и электрополирования. Электролиты, в которых проводится электрополирование, могут быть использованы и для электротравления (как правило, при меньших значениях плотности тока). Электрополирование находит все большее применение в промышленности для получения блестящей полированной поверхности изделий. Процесс электролитической обработки проходит ряд этапов: подготовку исходной поверхности методом полирования или тонкого шлифования; подбор состава электролита; подбор режима работы, т.е. температуры, времени электрического режима; выполнение операций по прекращению действия электролита. Электрополирование применяют обычно для повышения чистоты обработки поверхности на 2 – 3 класса. Для промышленных изделий предварительно обработанная поверхность должна соответствовать 7 – 9 классу. Для изучения металлографических шлифов достаточен более низкий класс обработки поверхности, так как сохраняющийся рельеф не мешает проведению исследований. Для электрополирования листового материала, подвергавшегося предварительной деформации, механическую обработку поверхности можно не проводить. При изучении неметаллических включений необходимо проводить довольно тонкую предварительную механическую полировку образцов с последующим кратковременным электрополированием для предотвращения выкрашивания хрупкой фазы. Большое значение имеет тепловой и электрический режим работы. При низкой температуре обычно увеличивается вязкость электролита, процесс растворения замедляется и начинает проявляться травящее действие электролита. При высокой температуре резко возрастает скорость растворения, а перегрев прианодного слоя вызывает газообразование и ухудшение полирующей способности электролита. Для каждой системы металл – электролит существует оптимальная плотность тока, обеспечивающая получение поверхности требуемого качества. Если плотность тока ниже оптимальной, то происходит процесс травления с выявлением или без выявления структуры соответственно. Драгоценные металлы не полируются в большинстве общеизвестных электролитов, количество электролитов для них ограничено. Для выявления структуры чистых металлов, сплавов, соединений, тонкой структуры монокристаллов платиновой 146 подгруппы в основном применяют методы электротравления, так как химическими методами выявить структуру затруднительно. Большинство известных составов для химического и электролитического травления, а также для электрополирования драгоценных металлов приведены в справочной литературе. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Уникальный комплекс свойств, которым обладают драгоценные металлы и их сплавы позволяет использовать эти материалы во многих отраслях промышленности и конечно для производства ювелирных изделий. Однако малая распространенность этих элементов в природе является серьезным препятствием для их широкого использования. Несмотря на это резервы драгоценных металлов еще существуют. Так, ювелирная промышленность до сих пор использует лишь часть драгоценных металлов и их сплавов. Хотя последние достижения металлургии драгоценных металлов позволяют рекомендовать новые сплавы с оригинальными свойствами и цветом. Например, при изучении химической технологии чистых веществ и интерметаллических соединений металлов платиновой группы были получены многочисленные цветные сплавы палладия с различными недрагоценными металлами. Эти результаты заслуживают тщательного рассмотрения и с той точки зрения, что в последнее время палладий и его сплавы активно перетекают из областей технического и военного назначения в ювелирную промышленность, а изделия, на основе этого элемента пользуются большим спросом. Следует также отметить, что отсутствие технологий обработки не позволяет ввести в практику изготовления ювелирных изделий сплавы на основе иридия и осмия. В связи с дефицитностью драгоценных металлов и необходимостью их экономного и рационального использования принципиально важными являются работы по сбору и переработке отходов, содержащих эти элементы. Это особенно актуально в настоящее время, характеризующееся активным протеканием процессов конверсии. Контрольные вопросы и задания 1. В каких областях техники применяются драгоценные металлы и их сплавы? 147 2. В диапазоне каких температур способны работать термопары из сплавов драгоценных металлов? 3. В каких областях химической промышленности используются драгоценные металлы? 4. Назовите формы применения драгоценных металлов для катализаторов. 5. Какие драгоценные металлы являются основными компонентами катализаторов в химической промышленности? 6. Какие типы литейных сплавов золота применяют для зубоврачебной техники? 7. Опишите основные методы выявления структуры драгоценных металлов их сплавов? 148
