Получение диоксида углерода с использование мембранных

На правах рукописи
Сиротина Майя Александровна
Получение диоксида углерода
с использованием мембранных процессов
разделения газовых смесей
05.17.18-
Мембраны и мембранная технология
Автореферат
диссертации на соискание ученой стеnени
кандидата технических наук
Москва-
1997
www.sp-department.ru
Работа
выполнена
Российском
в
химик о-
технологическом университете им. Д.И. Менделеева.
Научньdt
руководитель
- докrор технических наук,
профессор Андреев Б.М.
Официальные
старumй
оппонеиrы:
научный
докrор
сотрудник
химических
Тепляков
В.В.;
наук,
кандидат
технических наук Докучась Н.Л.
Ведущая
организация
исследовательский
институr
Всероссийский
природных
газов
научнои
газовых
/7 Фt-'tfpP/,1..:1
1997 г.
диссертационного
совета
технолоmй (ВНИИГАЗ).
Защита диссертации состоиrся
в
_j;j_-_
Д
053.34.14
ситета
час.
на
заседании
Российского химико-технологического универ­
им. Д. И.
Менделеева
А-47, Миусская пл., д.9, ауд.
С
~;
диссертацией
информационном
можно
центре
по адресу:
Москва,
125047,
i'1/t3
ознакомиться
в
Российского
Научнохимико-
технолотЧеского университета им. Д.И. Менделеева.
Автореферат разослан _....:.f...:..J___::.Л.:...;I...:..:.t_6'.-'t:t;....,j>,__..:f
__
\99.1г.
www.sp-department.ru
0б1цu :харuтервствu работw.
AктyaJIWiocn. проблемw. Современные условия производсrва, характеризующиеся
дефицитом материальных и энерГС'JИЧеских ресурсов,
экологической
напряженностью,
предьявляют
а также возрастающей
повьпuенные
требования
к
используемым технологическим процессам.
В России, в связи с сокращением производств основного неорrаиического
синrеза,
явля.юшихся
углерода,
основным
целесообразно
источником
рассмоrретъ
nолучения
альтернативные
товарного
источники
диокснда
и
способы
производства диокснда углерода из природных газов. В России промышленным
источником
диоксида
углерода
может
местороЖдения, содержащего ЗаJJ3сСЫ
стать
природныЙ
газ
Астраханского
720 млн. тонн диоксида углеРода.
В процессах выделения И конценrрирования С~ из газовых смесей в
экономически развитых странах все шире используются мембранные процессы,
позволяющие
понизигь
энергопотребление
при
значительно
меньших
капигальных затратах и экологическом вЛиянии. В отечественной и зарубежной
научно-техинческой литературе оrсуrствуют данные о получении из природного
газа товарного СО2 и использование для этих целей мембранного процесса.
Настоящая работа посвящена изучению комплекса проблем, связанных с
альтернативной
природного
газа,
разделения
свойств
технологией
основанной
газовых
мембран
получения
смесей,
в
на
товарного
использовании
включающего
условиях,
диоксида
близких
мембранных
исследование
к
углерода
из
процессов
газоразделительнЬIХ
промышленным,
исследование
специфических эффектов, возникающих при выделении диокснда углерода из
смеси
с
уГлеводородами,
на
моделях
мембраннЬIХ
аппаратов,
построение
математической модели процесса, разработку технологии получения товарного
диоксuда углерода в процессе глубокой переработки природ}1ого газа.
Исследования, положенные в основу диссертации, выполнены в рамках
Общесоюзной научно-технической программы
"Разработать
физико-химические
высоко11роизводительных
мембран
основы
и
0.1 0.13
на
созJшния
способов
1986-1990 rr.,
этап О 1Н
высокоселектив11ы>.,
оптима.rн.ной
м~:мбpattHLIX nроцсссов разделения жил.к11х н газовых cмecc.-ii".
www.sp-department.ru
организ•шин
4
Цеа
Целью
pa&cm..
альтернативной
природного
насrоящей
те:хиолоrии
газа,
работы
nолучения
оснОIIаИИой
на
является
товарного
разработка
диоксида
использовании
основ
углерода
мембранного
иэ
лроцесса
ра:шсления гаэовщ смесей.
0е1Ю811Ме 3Ц8'111 IICe.JIЦ88UU.
1. Экспериментальное исследование мacconetieнoca смесей СО2 с легкими
углеводородами
и
азотом
на
плоских
асимметричнщ
ацетатцеллюлозных
мембранах, в т.ч. исследоваНие 8ЛИЯИИЯ темлераrуры, давления и состава смеси
на газор~елительные свойства мембраны.
2.
Экспериментальное исследование nроцесса ВЫделения со2 иэ смесей с
легкими углеводородами и азотом в рулонном и половолоконном аппарате.
3.
Разработка
метода
инженерного
расчета
лроцесса
мембранного
ВЫделения СО2 ИЗ смесей С ЛеГКИМИ углеводородаМИ И азотом В адиабатичесКИХ
условиях
с
учетом
охлаждения
выходящих
потоков
и
влияния
темпераrуры,
давления и состава смеси на газор~елительные свойства мембраны.
4.
Разработка, анализ и опrимизация технологии получения товарного
диоксида
углерода
из
природного
газа,
основанной
на
.использовании
мембранного процесса разделения газовых смесей.
Hayw~нu новиэна.
1.
Исследовано
р~еление
смесей,
асимметричных
влияние
СО2
с
температуры,
легкими
давления
углеводородами
ацетатцеллюлозных
мембранах
и
и
в
состава
азотом
смеси
на
диапазоне
на
плоских
условий.
соОтветствующем промыщленным условиям вьщеления СО2 из природного газа.
в том числе
-
при концентрации СО2 выше
проницаемостей
разделения
чистых
смесей.
газов
нельзя
Предложено
95%.
использовать
эмпирическое
Показано, что величины
для
расчета
уравнение
процессов
для
расчет:~
проницаемости СО2, легких углеводородов и азота в смесях при темnератур:~~
273 - 333
2.
потоков
К и давлениях до
Исследован
газа
ПОЛОВОЛОКОННЫХ
в
и
4.0
МПа, учитываюшее изменение С('става смеси.
описан
математической
адиабатических
ап11аратах
ПрИ
услоn11ях
разлелеНИИ
моделью
в
эффект
мембранных
CMeceii
СО2
уrлевоnоро;:щми и азотом.
www.sp-department.ru
охлажлен1m
рулон1ш~
С
и
J1e11;111.111
Прuтичеекu цeJIIIOC'Пa.
Разработана
природного
технология
газа,
получения
основанная
на
товарного
использовании
диоксида
углерода
мембранного
И:J
процесса
концентрирования со2 из смеси с легкими углеводородами, объединенного с
низкотемпературной или мембранной очи~кой природного газа от Сй2.
Разработан
новый
многокомпонеНТJIЫХ
метод
смесей
расчета
с
процесса
легкuми
выделения
углеводородами
СО2
и
азотом
из
в
адиабатических условиях с учетом охлаждения выходящих потоков и влияния
температуры, давления и состава смеси на массаобменные свойства мембР.аНЫ.
Аоробацu ра6отw. Основные положения работы представлялись:
1.
На
Московской
городской
конференции
по
химии
и
химической
технологии "МК.ХТ-87".
2.
На Девятой международной конференции молодых ученых и студентов
по химии и химической технологии "МКХТ-95".
Пу6лпации. По теме диссертации опубликовано
6 работ.
Оhем
изложена
на
20 таблиц.
Диссертация состоиr
работw.
Диссергационная
машинописного текста, содерJКИТ
из
введения,
включающего
четырех
77
глав,
37
pa6ora
рисунков и
выводов,
приложсиня
и
109
списка
страницах
литературы,
наименований работ отечественных и зарубеJКНых авторов.
CoдepDJU~e paб«mm
В первой MQft провсдсн анализ литературы, посвященной теоретическим
а~пектам мембранного газораздсления, методам расчета мембранных процессов
разделения
газовых
смесей,
рассмотрены
теХJiологии
мембранного
концентрироваiЦfя диоксида углерода.
В первой части литературного обзора рассмотрены основы персноса газов
и ГdЭОВЫХ смесей через полимерные мембраны различных tcJiaccoв, влияние
температуры и давления как основных технологических nараметров на процесс
разделения.
Отмечен слоJКНый характер массопереноса диоксида углерода и
углеводородов
в
газопроницаемостью
посвящены
многокомпонентных
индивидуальных
исследо&:lнию
смесях
компонентов.
массоnерсноса
сравнению
по
В
основном
индивидуальных
1·аэов
11
с
nубJiикации
разделению
бин~tрны~ смесей при невысоких nерепадах давления. Наиболее эффективными
www.sp-department.ru
6
ДЛЯ ра:щелеНИЯ СО2 И углеводороДОВ ЯВ1111ЮТСЯ Мембраны ИЗ ПОЛИСульфона,
ПОJОIИМJfДа,
ацетата
пубJ111)(8ЦИЙ
целлюлозы
отмечено
и
блоксополимеров
влияние
С~
на
на
их
основе.
проницаемость
В
ряnе
соnуrствующих
углеводородов.
БОльшинство исследоваrелей nри расчете мембранных rазора:щелительных
процессо8 используют ячеечный метод
8
nрименении к различным реЖИМам
течения и способам организации поrоко8. НаИболее универсальные модели
оmiсЬП18101'Ся дифференциальными уравнениями 2 - 4 поряnков, частные случаи
пoзiiOJIЯJOI' существенно ynpocnrrь математический аппарат и использовать его
. nри
решении прикладных задач.
Технологии мембранного вЫделения диоксида углерода можно ра:щелить
на
собсrвенно
мембранные
проЦессы
и
комбинированные
технологии,
(
сочетающие ра:щеление газовых смесей с традиционными абсорбционными и
реК1'Ификационными
методами,
причем
кдмбинироваиные
технологии
оказываются наиболее экономичными.
Во
«11!QROli
Z411t1e описаны экспериментальная установка для исслеДования
массопереноса газовых смесей на плоских полимерных мембранах, методики
эксперимекrов, · анализа
и
обрабоrки
данных,
представлены
полученные
результаты и проведено их обсуждение~
На установке, имеющей две термостатируемые ра:щелительные ячейки,
системы напуска ~вых смесей, измерения расходов и газовый хроматаграф
ЛХМ-8МД, нееледоВались образцы плоской асимметрИчной ацетатuеJVIюлозной
мембраны при темпераtурах
Величинъr
К И давлениях до
273-:333
проницаемости
опредеJIЯЛись
4.0
МПа.
объемно-концентрационным
методом. Анализ составi)В газовых поюков nроизводился на Хроматографе с
детектором по теплопроводности. Величины проницаемости были определены
для разпичноrо содержания С<>2 в смесях с СН4 и С2Н6
смеси с СН4 и
(33,50,8096 СО2 в
40,60,80% СО2 8 смеси с С2Н6), что позволило учесть влияние
концентрации С<>2 на проницаемость этих компонекrов. Для получения базовых
зависимостей
в том
же диапазоне давлений
и температур
проницаемости индивидуальных СО2, СН4, С2Н6 и
Установлено,
компонекrов
давления
над
в
что
смесях
проницаемости
являются
мембраной.
Кроме
как
индивидуальных
функциями
этого;
были
измерены
N2.
температуры
изменение
и
газов,
содержания
www.sp-department.ru
так
и
nарпиальноrо
СО2
в
7
ра:щслясмой
смеси
сопуrствующсrо
о1С83ЫВ&СТ
существеннос
углсводородноrо
влиинис
компонента,
селективность процссса ра:щслсния.
на
и,
проннцасмость
следовательно,
Эrо ВЛИJIНИС ДJIJI с"еси метан
на
- C(h
отражено на рис.l. Усrановлсно, что проницасиость С<>2 зависиr только от
nарциальноrо
давления
углеводородов
nриводиr
к
в
И
смеси.
тсмпсраrуры
Повыщснис
сНИJК.снию
и
не
зависиr
nарциальноrо
коэффициента
от
давления
. ра:щслсния.
содержания
СО2
в
ЗнаЧИТСJIЬНос
смеси
влияние
nарциальиоrо давления СО2 не nозВ011Яст исnользовать величины проннцасмосrи
индивидуальных ·к.омnонсmов ДJIJI расчета коэффициента рщслсния смеси (си.
рис.
2).
Для обработки эксnсримснтапьны:х данных была использована ЗЩiисимост
вида:
К=Кое
P[a(l + СРсоо / Р) _В] _ _Ё_
Т ·
RT.
(1)
КоэффицисJПЫ ДJIJI расчета прОницасмосrи rаэов в смесях (в мЗ/м2сМПа)
( 1) nрсдсrавлсны в таблице 1.
на ацстащсллюлозной мембране по формуле
Предложенная фоРJ4а обработки эксnериментальных даннЫХ позволила
исnользовать
данные,
полученные
ДJIJI
индивидуальных
введении поправочноrо коэффициента С, ДJIJI расчета
компоисmов,
nри
проницасмости смеси
углеводородов с СО2.
Таблица
Га
Ко*tо-в
а
в
E*J0-3
СО2
сн
88;4
6.66
37.7
24.0
855
139
574
2.47
0.42
1.69
0.126
17
17.1
23.7
23.6
..
c,t~t;
N?
В
5О
соответствии
с
цсJiЯми
настоящей
о
0.33
0.11
-
6
работы,
конечной
превышающей
Поскольку выход продукта с ;.щанной чистотой зависит от
способности
последней
ступени,
со2
было
в
ступени
исходный
90 %.
содсржиr
на
концентрирования
разделиrельной
nоток
1
n-..-..!5
25
25
17
с
концентрации,
рассмотрено
влияние
давления на селективность ра:щеления при высоких коннентрациях СО2, т.к.
при практически постоянном составе сырья именно давление над мембраной в
основном
определяет
величины
парциальных
давлений
компонентов
и
их
nронинаем·>стей. 'в таблице 2 nоказавы результаты исследовзшtя nровесса
www.sp-department.ru
8
р~еления смеси СО2
С2Н6 при температуре
(95.9% ) -
295
К nри различных
дамениях над мембраной (,!(амение под мембраной- атмосферное).
Ксн-4 •1.S , МЭ/М%-е-Мtlа
100
-- - - - - - - -
~
10
%СО2•­
• 33.0
.....
. . so.o
.
+~----• ..- __ _. ____ _. ____ - - - - - --L-
•
8.5
..J.._----L- .J. --
1.5
1
--- -
1.5
_l__ __ --1,..__
3
3.5
• 00.8
_.J
..
Рсн4 ,мпа
а) Влияние парциальноrо давления СН4 и концентрации СО1 в разделяемой смеси на
nроииuаемость метана nри 273 К.
Kco{le' , М3/МZ·t·МП8
1808 ~~-------------------------,
,_,СН4
•
w
•
18
•
8.5
1.5j
1.5
•
смеси
00.0
20.0
50.0
67.0
3
Рс02 .мпа
б) Влияние парциальноrо давления СО2 и концентрации СН4 в разделяемой смес11 на
nроницаемость со2 при 273 к.
Рис.l. Проницаемости компонентов смеси СН4- СО2 при
www.sp-department.ru
273
К.
9
-----·-------------,
о
2
!.5
05
Р
2.5
3
CCII2, MПII
Рис. 2. Влияние парциальноrо давлении СО2 Над мембраной на величину
коэффициента разделения смеси СО 2 -СН 4 nри 273 К и различных
концентрациях СО 2 в исходной смеси (идеальный а расчет при Xt=().S)
-
Таблица
Давление
Концентрация С~
Проницаемость
мэi... 2_ ... _мп .. •J05
(%об.)
пеомеат
М Па
067
1 23
1.8
2 49
2 88
99 70
99.71
9965
9943
9921
Результаты
опытов
апеомеат
90.52
91.68
91.88
9191
9211
показывают,
со...
с. н~
135
176
203
296
361
3.25
5.18
7 57
8.50
32.20
что
сделанные
2.
Коэффиц.
разделения
41.5
34.0
268
16.0
11.2
выводы
по
характеру
ВЛИЯНИЯ парциального давления СО2 на проницаемость утлеводорода (В данном
случае
-
этана) верны в области высоких концентраций СО2. Результаты опытов
показывают также, что селективность процесса окончательной очистки СО2 от
примесей
углеводородов
значительно
снижается
с
ростом
давления
над
мембраной.
Третья глава nосвящена экспериментальному ИССJtедованию
мембра11ного
выделения
СО2
в
моделях
мембранных
моделированию nроцесса мембранного выделения СО2.
www.sp-department.ru
npouecca
апnаратов
и
10
Процесс мембранного выделения со2 из смеси с леГЮIМИ углеводородами
характеризуется:
•
наличием в ра:щеляемой смеси легко конденсирующихся nримесей;
изменением темnературы· процесса в следствие адиабаmческого изменения
давления (дросселирования);
изменением
селективности
и
производительности
мембраны
в
зависимости от коJЩеmрации С~, темnературы и давления.
Первые два фактора приводят к необходимости регулировать темпераrуру
сырья таким образом, чтобы углеводороды не конденсировались в мембранных
аппаратах.
Чтобы избежать
конденсации, между мембранными аnпаратами
устанавливаюr промежуточные нагреватели.
сопутствующих
углеводородов
приводит
к
ВJJИЯJШе со2 на проницаемость
снижению
селективности
процесса
ра:щеления с ростом nарциальноrо давления со2 в смеси.
Для
описания
перечисленных
явлений
была
разработана
модель,
включающая:
•
расчет материального баланса по модели перекрестиого тока с nорinневым
течением в напорном канале;
.расчет
величин
проницаемости
комnонентов
смеси
как
функцИи
температуры, парциального дамения и коJЩеНТрации СО2 в текущем. сечении
апnарата;
•
расчет теплового баланса и темnератур nотоков с учетом адиабатического
изменения давления.и теплообмена через поверхность мембраны;
расчет энтальпий газовой смеси с использованием уравнения.состояния
реального газа.
Для решения уравнений материального баланса nроцесса мембранного
разделения многокомnонентной газовой смеси в режиме nерекрестного тока с
nоршневым
течением
основанный
на
вытеснения,
в
потока
nредставлении
виде
рЯда
над
мембраной
апnарата,
был
работающего
nоследовательно
исnользован
метод,
в
режиме
полного
соединенных
секций
полного
nерсмешивания (ячеечная модель). Решение уравнений теплового баланса для
каждой секции производилось с исnользованием данных расчета материального
баланса.
В
целом
для
мембранного
аnпарата
расечитывались
профили
темnератур в каналах высокоrо и низкого давлений и температуры выходяших
JIOTOKOB.
www.sp-department.ru
11
Рассмотрим основные расчетные уравне~ПU! модели.
а) Уравнения материального баланса для j~секцин полиого персмешивания
и i-компоненrа
(i=l .. n; j=l .. m;):
oнxн,i-ojxj,i-Jj,i=o
где
G
(2)
~ поток над мембраной, wоль/с;
- концепrрация i-го компонеиrа в апермеате, мольн.
J,- поток i-го компонеиrа сквозь мембрану, wоль/с.
Х,
доли;
Поток пермеата для i-го компонеиrа выра:жасm:я уравнением
Jj,i=Kj,iSjPtj<Xj,i-rYj,i)
(3)
3
где К.- проницаемость i-го компонекrа, м /м2-с-МПа;
SJ - поверхность мембраны j-ой ячейки, м2;
Pr _давление
у
-
У,
над мембраной, МПа;
оrношение давлений под и над мембраной;
-
концепrрация i-го компонеиrа в пермеаrе, мольи. доли;
Степень оrбора пермеата в
j-
секции рассЧIIТЬIВаеТсЯ как
O=l-(1-e)l/m
где е, О
-
(4)
полная и локальная степень оrбора пермеата.
Таким образом, мембранный аппарат представлен последовательностью
секций полного персмешивания с равным оrбором пермеата. Концепrрация
компонента в лермеате и поверхность мембраны
Sj
i-
для j-секции определяюrся
из решения системы уравнений:
у
..
J, 1
х.
OG-x
Уравнения
1
(5)
J- PrK· .s. +y)(l-O)+e
j, 1 J
[
LYJ,l
1 .
J- '
=1
(5а)
(1-5) при m>=lO описываJОГ лорюневой режим течения в
напорном канале. Обшая поверхность разделения определяется как сумма всех
Sj.
Обший nоток nермеата
nотоков
JJ,i
Gp
определяется как сумма всех nокомпонентttых
для всех секций.
б) Для расчета теnлового баланса и темnерачр выходящих из
пnтоков были сделаны слс:дуюшие допущения:
www.sp-department.ru
апnарата
•
12
noroxa
Изменение температуры
-
nepмeara происходит в результате
адиабаrическоrо сНJDСеНШI дамения, или дpocceJUipOВЗИIISI;
-
Между поrохами перм~ и anepмeara, если их темnературы различны,
может происходИТЬ обмер теnлом через nовсрхносrь мембраны.
Схему теnл~воrо баланса и теnловоrо взаимодействия поrоков для
ссJСЦИИ,
согласно
приНJI'J'ЬIМ
доnущеНИSIМ,
можно
представиrь
j-
следующим
образом:
1-1
J+l
'1Т
ТjПитание
Рис.
3.
•· Апермеат
Tpj
Пермеат
Расчетная схема теnловоrо баланса для j-секции мембранного
разделителя.
Представленная
расчетная
схема
позволяет
разбить
процесс
расчета
теплового баланса на оrдельные стадии. В действительности, хартина теплового
вэаимодействu
сложнее,
поrоков
однако,
хак
в
мембранном
будет
покаэано
аппарате
ниже,
может
бьrrь
сделанные
значительно
предположения
noзВOJIЯJOI' получиrь данные, сооrветствующие дейсrвительности.
УравненИSI теплового баланса для j-секции полного перемешиванИSI:
(ба)
Hj-!=Hpj+Hj
Hj-t""Hpj+Hj
Hpj+Hj=(Hpj+hj)+(Hj-hj)
После
peшeнiiSI
уравнений
перемешиванu из уравнений
Hpj=
Далее
Нр
(6)
(бЬ)
(бс)
материального
определяется
баланса
j-секции
полного
Hp'j:
•= Hj-1-Hj= Hj-J· F(Tj-l• P~,Gj,Xj,i> (7)
температуры
поrоков
можно
определить
из
уравtю1ш1
rеnлопередачи и теnлового баланса (бс). Количество теnла, nередаваемого черс: 1
поверхность
S:
(8)
www.sp-department.ru
13
Температуры
потоков
и
Tj
Tpj
могут быrь рассчиrаны для заданных
значений энrальпий, если известны давления, количества и сосrавы потоков, lfз
уравнения состояния. Тогда
hj
и указанные температуры могут быrь найдены из
итерационного решения следующего уравнения:
(9)
Уравнение
(9)
решается, принимая во внимание ограничение:
(10)
Уравнения
и пермеата Тj
мембранного
позволяют рассчитать истинные температуры апермеата
(6-10)
и T~j и соответствуюЩие эmальпни потоков для j-секци~
разделителя.
Для
реuiения
уравнений
(7)
и
и
(9)
расчета
приращений энrальпии реального газа было использовано уравнение состояния
Пенга-Робинсона.
Энrальпии
идеального.
rаза
расечитывались
.
по
полиномИальным корреляциям Пассета - Даннера. Уравнения (2-10) решаются
последовательно для каждой секции, степень отбора пермеата в каждой секции
рассчwrывается по уравнению
Для
проверки
(4).
работоспособности
описанной
выше
модели
бьmо
выполнено сравнение результатов расчета с опьrrными данными, Полученными
при разделении смеси
мембраны
-
C02-N2
на рулонном мембранном эле!\fеите (материал
кремнийорганический блок-сополимер) и смеси СО2-СН4-С2Н6-
СзНg-С4Н10
на
половолоконном
элементе
(материал
мембраны
-
ацетаг
целлюлозы). Рабочая поверхность мембраны для рулонного элемента составляпа
2.5 м2, для половолоконного элемента- 0.07 м2.
Опыты
проводились
на
циркуляционной
установке,
оснащенной
компрессором производительностью 20 нм3/час. с максимальным давлением
нагнетания
22
МПа.
Для
создания
адиабатических
условий
мембранные
э.тементы бьmи теплоизолированы пенополиуретаном. Температура измерялась с
nомощью nлатиновых термометров сопротивления. Результаты эксnериментов·
представлены в таблице
Целью
расчетов
3.
бьшо,
главным
образом,
определение
температур
nродуктовых потоков для сравнения их с опытными данными. КоэффициеНт
rеллопередачи
гю-газ был
ilЛЯ
конвективного теплообмена nри
принят рnвным
15
Втjм2-К.
принудительном течении
Результаты расчетов материат.ных
ба.тансов разделеюtя прелставлены в таблице
3.
Изменение rемператур псрмеата
www.sp-department.ru
14
и апермеата в зависимосnt от перепада давления между исходным потоком и
пермеатом покаэано на рис.
Сравнение
последние
OIIbl'IНЫX
хорошо
4.
данных
описываЮг
с
результатами
результаты
расчетов
опытов,
показывает,
отраJQЯ
что
тенденцию
к
снижению температур выходящих из аппарата потоков с увеличением nерепада
давления на мембранном элемеиrе.
Наибольшая поt·решность при расчете температур получена для рулонного
аппарата при перепадах давпения более
2
оказывается меньше экспериментальной.
мnа, ПрИ'JеМ расчетная температура
Эrо
можно объяснить большими
теплопритоками для· рулонного аппарата, имеющего большую по сравнению с
половолоконным поверхность корпуса.
Таблица
Сравнение опьrmых и расчетных данных по р~ЩЦелению t·аэовых смесей,
3.
содержащих со2.
N
и~одн.~кц. ~~
ITewnepnwa,
к
СО2) %иоm.н.
1
ПерNеат
1
нА
Mlh
jэJCCn.
расчеr 1•~а:п.
Рулонный элемент смесь со,-сн
1•
2
3
19,54
20,9
26,00
0,95
1,4
2,00
'!.04
).58
1.99
2.51
2.82
45.00
47.90
49.25
48.18
45.18
2
3
4
5
300
294
294
289
286
N,
298
293
293
287
285
297.0
292.7
291.9
·284.6
281.1
68.80
75.40
73.10
68.50
62.18
43.27
41.54
35.46
38.83
2
3
4
0.95
).95
2.45
3.45
Четвертая
287
285
284
279
глава.
287.2
284.9
283.9
279.2
288
287
287
285
посвящена
расчет
300
1
1
1
К)
10,40 10,32
16,56 14,52
16,05 15,26
К)
287.4
286.8
286.3
284.3
разработке
68.30
75.39
74.53
70.19
63.89
13.45.
23.51
22.36
16.40
12.18
14.14
23.52
20.74
13.77
8.85
Н,о (температ IDЗ СЫРЫ! 291 К)
91.39 88.32 41.64 41.70
93.04 88.64 38.03 38.48
88.14 85.58 32.68 31.33
88.14 87.78 34.23 33.99
Половолоконный элемент смесь СО,-СН -С,Н,-С,Ня-С
.1
Аnермеат
280*- 292
28.40 28,39
32,55 32,75
35,48 37,63
темпераrура сырья
299.0
294.1
293.7
28'7.2
284.8
1
расчеr. Jэ~a:n.
расчет IЭJССП.
279 276
286 287
287 285
СО2," Мопьн.
Пермеат
1
темпеоаТVDа сырья
280 277
287 287
288 286
Ь,Лонный элемещ смесь СО2-
1
IKOIЩOИI}IIIIU
Апермеат
технологии
мембранного
получения диоксJШа углерода высшего сорта, соответствующего ГОСТ-8050-85,
в nропессе очистки от СО2 nриродыоt·о raз:t Астраханского· rазоконденсапюt·о
месторождения.
.
Получение товарного СО 2 осуществляется в две стадии. На nервой стадии
достнrается
очистка
природного
концентр11рование СО2 ею
('02
11
OЧIICГKII
95 %
rаза
от
СО 2
и
nредвар11тельное
об.). В ка•1естве процессов концентр11рованни
!':На pac~M011JCIIЬI
K:ICK;)ДIIЫii
МеМбрЗННЫii
www.sp-department.ru
llpOU~O.:O.: С Tpt:MH
15
;,}'пенями
разделения
(рис.
5)
и
ниэкотемпера;rурная
мембранным разделением aэeorpona С<>2-С2Н6 (рис.
Предварmельно
Auor Corporatioo).
6,
ректификация
с
nроцесс раэработаlf
сконценrрированный
одним
из
этих
способов диоксид углерода подвергается конечному мембранному обогащению
по предлагаемой технолоrии с nолучением товарного nродукта..
т, к
300
300
295
295
290
285
285
15
2
И
15
25
Перепац давления, МПа
Перепац давления, М Па
а)
289
289
287
287
т.к 285
т.к 285
283
283
Пермеаr
281
281
279 J----------__;~
05
15
25
35
279
05
L-----=~::::::::::.
Перепац давлсння, МПа
15
25
35
Перепац давления, М Па
б)
Рис
4.
Сравнение измеренных и расчетных температур выходящих потоков при
разделении смеси
C02-N2
в рулонном модуле (а) и смеси СО2-СН4-С2Н6-
СзН8-с4н 10 в половолоконном модуле (б).
При разработке технологии исследованы условня разделемня в каскалной
схеме
и
выnолнена
l<'nнцентрирования,
оnтимизацня
условий
представляющих
разделення
собой
в
систему
ступенях
конечного
ра1делителей
про\tежуrочным шшленнем
www.sp-department.ru
с
16
2
Рис. 5. Мембраннwl nроцесс волученu CGz. 1- np!tpoдиwllm, MI-M4- мембранные
ра:щелители, СОМР-компрессорьа, Tl - наrреваtиь, 1'2-ТЗ ·холодильники, 2 ·товарный
nриродныйm, 8 • диокскд углерода на закачку, 9 - диоксид уrлерода чистый.
COMI'
17
Рис.
6. Комбинированный техиолоrвческd nроцесс nолучении COz из
обесееренноrо nриродноrо rаза Астраханскоrо ГКМ. 1 - природный газ, Cl демстанизатор, СЗ - деэтанизатор, Ml,M2 - мембранные разделители, С2 nрошшовая колонна, Т2 - нагреватель, 17 - этан, 6 - сжиженный газ, 18 тоDJрный газ, 14- диоксид углерода на закачку, 15- диоксид углерода чистый
Расчет
uоверхности
разделения,
выполненный
по
описанной
выше
методике с учетом влияния температуры и состава потока над мембраной на
величины
nроницаемости, дает на.14% большую nоверхность разделения для
всего каскада (П? сравнению с постоянными вели•шнами проницаемости) за
с••ст
снижении
nроницаемости,
вызванного
nониженнем
температуры
и
IISpЦIIЗЛЬHOro даМеНИЯ СО2 ПО длине мембраННЫХ аnnаратов
Рu:шелитеJiи
Ml -
мембранную систему с
М2 (рис.
6)
и МЗ
nромежуточным
-
М4 (рис
давлением
5)
Лрн
представляют собой
заданных
www.sp-department.ru
стеnенях
17
отбора nервой и второй мембран, которые оnределен!" требованиями к качеству
продуктов, при постояиных давлениях входиого потока и чистого. СО 2 ,. обшая
рабочая
поверхность мембран
величины
промежуrочного
• может
давления.
модел}lрования системы разделителей
соответственно. Моделирование
быть оптимизирована
На
Ml
рис.
7
относительно
представлены
результаты
и М2 f9'И степенях отбора
0.5
и
0.3,
разделения в аппарате М2 проведено с учетом
Данных о влиянии дааления на селективность _ра:щеления смеси метан-этан-СО2
в области высоких концентраций nоследнего (глава
2).
~ 1500
(
1000
j
500
...
г~-м~-··--·!
l~-~: ~~J
+.
0.5
0.7
ч
1.1
0.9
t.S
Р, МПа
Рис.
7.
Поверхность мембраны в системе разделителей
Ml
и М2 как функция
промежуто•tного давлеflия
Полученные данные позволили выбрать промежуrочное давление, равное
1.1 МПа, соответствуюшее заданному качеству продуктового СО2 и минимуму
требуеной
поверхности разделения.
Выбранное давление позволяет также не
использовать сырьевой компрессор для питания последней ступени обогащения
с сохранением достаточной движущей силы проuесса.
Для оuенки сравнительной экономической эффективности был выполнен
расчет
стоимости
опнсанны·х
выше
энергетических
С):'~!
получения
затрат
СО 2 •
и
продукции
При
расчете
переработки для
стоимости
лвух
nродукнин
~~11пывались только nродукты, поnлежащие реализации на рынке. Для расчета
www.sp-department.ru
18
были nриНSIТЫ мировые цены на npoдyJcrЫ и энергоносители
Результаты расчетов приведсны в таблице
No.47, 1994).
4.
(O&GJ, vo1. 92,
Расчеты nоказали,
что то8арный диоiШlд углерода, полуwнныii по предложенной технологии, дает
.23 96
20-
то8арной проду1щии. При этом чисто мембранный варианr nереработки
оказывается выгоднее комбинированноrо, хоr.я и не nOЗВOJIJieт nолучшь этан и
сжиженные газы. Следует отметить, что конечное конценrрированне товарноrо
С~ не требует прямых энерrоза1рат, так как на этой стадии не исnользуется
комnрессор.
Таблица
Экоцомические nохазатеди комбинированноrо и мембранноrо nроцесеов·
nолученюi СО2 ИЗ 62500 нмЭ/Час nриродНого газа
Э&ово-
fJIIIIIIIШI
11011838'1eU
nродукции
rrWc:. '1 J'OJI
'
эверrоэатраты
!!Cero
в т.ч. rоварный СО2
В
настоящей
многоступенчатоrо
9278
.34258
fМ:"S/IOA
700
работе
исследована
мембранного
также
nроцесса
для
2716
30866
1005
возможность
глубокой
-
мeJI6puвwl
~
nl0,$fщa
4.
использования
очистки
диоксида
углерода от nримесей углеводородов и азота. Процесс глубокой очистки СО2
реализуется
как 4-х стуnенчатый
мембранный каскад ·со сжатием
пермеата
каждой стуnени и рециклом апермеата на вход предыдущей стуnени. В качестве
сырья может бьпь использован поток концентрированного СО2 , содержащий
примеси
углеводородов
и
азота,
вьщеленный иэ
nриродного
газа любым
из
описанных выше способов.
Расчет процесса mубокой очистки СО 2 б~JЛ выполнен дЛЯ сырья,
содержащего 6 96 метана, 396 этана, 1% азота + СО2 в количестве 1000 нм3/час
Результаты расчетов nо~и, что заданная чистота продукта
nримесей
-
-
не более
10 ppm
уверенно достигается при указанных рабочих параметрах. При этом
стеnень извлечения СО2 составляет
91 %.
Затраты
nотоков в каскаде. составляют
0.38
чембран составляет 940 м2.
Проведеиные
мембранный
быть
способ
может
электроэнергии
на
сжатие
кВт/кг очищенного СО2. Общая поверхность
исследования
практически
БЫСОКОЧИСЮГО !1\ЮКСlШО\ )'IЛСрода IIJ СЫрЬН,
использован
t:0.1ержащеrо ДО
} f.lCIIIЦЩ:J0;\011 11 <1101<1.
www.sp-department.ru
локюзли,
для
JQ %
что
нолучения
!lpi!Mc't:CЙ
19
Проведсны
1.
исследования
эксперименrальные
массопереноса
IЩЦИВидуальных диоксида углерода, метана, этана и азаrа, а также бинарных
смесей СО2 с СН4 и С2Н6 ра3ЛИЧНwХ составов на nлоской асимметричной
ацетатцеллюлозной мембране при температурах 273-ЗЗЗ К и дав.лениях до
4.0
МПа. Полученные данные обобщены эмпирqчсским уравнением, Отражающим
влияние
температуры,
парциальных давлений
проникающего
компоненrа
и
диоксида углерода на величину проницаемосm комnоненrа. Установлено, что
повышение содержания С<>2 в смеси приводиТ к увелиЧению проницаемости
сопуrствующих
углеводородных
компонекrов
и
снижению
селективности
процесса разделения.
2. · Проведевы эксперименrальные исследования процесса разделения
смесей
C02-N2
на рулонном мембранном элементе и смеси СО2-СН4-С2Н6-
СзНs-С4Н 10 на половолоконном элементе. Разработан
мембранного
выделения
СО2
из
метод расчета rrpoцecca
мноrокомnоненrных
смесей
с
леrк.иМJr
углеводородами и азогом в адиабатических условиях с учетом оХлаждения 11
конденсации
выходящих
поrоков,
влияния
температуры,
давления
и
состава
смеси на rазоразделнrельные свойства мембраны.
З.
Предложена
получения
товарного
мембранном
выделения
технолоmческая
диоксида
углерода
концентрировании;
СО 2
из
природного
схема
из
энерrосбереrающеrо
природного
Установлено,
газа
требует
чrо
газа,
мембранный
меньших
процесса
основанная
на
проuесс
энерrозатрат,
чем
комбинированный, хотя не позволяет получить дополннrельную продукцию.
4.
Показана
получения
ppm
возможность
использования
мембранного
способа
для
высокочистого диоксида }ТЛерода с содержанием примесей менее
из сырья, содержащеr·о до
10%
nримесей углеводородов и азота.
www.sp-department.ru
10
20
т
темпераrура, К;
Tu
температура под мембраной, К;
давление, МПа;
давление над и под мембраной, МПа;
р
Pr,Pu
к
проницаемость, мJ/м2смпа;
Ко
Пред'ЬЭКСПОНеНЦИаJJЬНЫЙ МНО.ЖИТСЛЬ;
Х,У
у
составы газа над и под мембраной,
поток над мембраной, кмольfс;
поток сквозь мембрану, кмоль/с;
коэффициент р~QЦсления, К1/К2 ;
оrноwение давлений Po/Pr;
(:-),6
полная и локальная степень отбора пермеата;
G
J
а
s
% мольн.;
повсрJЩость мембраны, м2;
h
исходный и апермеатный потоки, кмоль/с;
эtrrальпии nотоков под и над мембраной, кДж;
количество передаваемого тепла, кДж;
Кt
ij
коэффициент теплопередачи, Втfм2К;
ИtЩексы компонента и ячейки аппарата;
ll,lll
число компонентов и ячеек аппарата;
Gr,Gw
н~.н
Публпацнн по теме диссертации·
1.
Андреев Б.М., Сироrина М.А. Влияние температуры на газаразделительные
свойства ацеrащеллюлозной мембраны при выделении уrлекислоrо газа
лнм.-технол. ин-т. -М.,
РЖХимия.АtЩреев
2.
1988. -13
Б.М.,
1988.
-7с. -Деп. в ВИНИТИ
01.04.88 N
1 Моек.
2524-В
· /1
-13И138ДП.
Сиротина
М.А.
Влияние давления
на
rазопроницаемо1.ть
ацетащеJUiюлозной мембраны при различных температурuх /Моек. хнм.-технол.
ин-т. -М.,
3.
1990.
-IЗс. -Деп. в ВИНИТИ
19.09.90 N 5081.
Сиротина М.А., Андреев Б.М. ВлwJНие давления, температуры и состава на
газоразделительные харакrеристики АЦ мембраны при разделении смесей СН4-
СО2; С2Н6-СО2
/ Моек. хим.-технол. ин-т. -М., 1991. -21с. -Деп. в ВИНИТИ
1806.91 N 2546// РЖХимия. -1991.-21 -21Б884ДП.
4. Сиротин С.А., Сиротина М.А., Андреев Б.М. Адиабатическая модель процесса
мембранного раццелення кислого природного газа/ Рос. хим.-технол. ун-т. -М.,
1994. -29с.
5. Андреев
-Дел. в ВИНИТИ
31.03.94 N 784.
Б.М., Сиротина М.А. Возможность мембранноru получения
высокоЧИI."ТОI'О диоксида ушерода //Высокочистые вещеС'Jва.
-1995. N 5,
-с.
67-
71.
6. Сщюпша М.А., Андрееь Б.М. Мембранная технологин выделешш д110ксида
уrлерощ1 из •·азовых смс~.о:й и его I'Jiубок:ш очистка
МОЛОДЫХ
1995
.-т.2
)''ICiiblX
ПО
XI\Мfll\
11
XIIMII'ICCKOЙ
//
Тез. докл.
ТСХIЮЛОI'IШ
.-1.'.9'J
.'t(·~/
www.sp-department.ru
IX
мсжд. конф.
"МКХТ-95". М.,
\щ~:t:!.l.:tiC.
0{)J~III._L..25." rr.
lf-щ:.tTt."ЛI><~i-:::ti ll1?1П1)
PXl \··
i!11
i .r,y •.-+: 1'•!• .-~~:.!
':l 1'1 \1 .. >: [(" , .. ,.
www.sp-department.ru