Основные технологии очистки сточных вод, содержащих

УДК 628.543
ББК 38.761.2
Н62
Никифорова Л. О.
Н62
Влияние тяжелых металлов на процессы биохимического
окисления органических веществ : теория и практика / Л. О. Никифорова, Л. М. Белопольский. — М. : БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2007. — 78 с. : ил.
ISBN 978-5-94774-516-0
В научной монографии рассмотрены основные методы очистки сточных
вод, содержащих тяжелые металлы. Показаны перспективы технологических
решений при очистке сточных вод, содержащих тяжелые металлы, с целью
увеличения окислительной мощности последующих стадий очистки на
биологических сооружениях.
Для инженеров-технологов станций биологической очистки, проектировщиков очистных сооружений, проводящих расчеты и составляющих
технологические обоснования схем очистки сточных вод на промышленных
предприятиях, а также для преподавателей и студентов вузов экологического
направления.
УДК 628.543
ББК 38.761.2
По вопросам приобретения обращаться:
«БИНОМ. Лаборатория знаний»
Телефон: (499) 157-5272
e-mail: binom@Lbz.ru, http://www.Lbz.ru
ISBN 978-5-94774-516-0
c БИНОМ. Лаборатория знаний,
2007
Оглавление
.ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
ГЛАВА 1. Основные технологические направления очистки сточных вод,
содержащих тяжелые металлы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1. Методы очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы . . . 7
1.1.1. Реагентные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.2. Биохимические методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.3. Электрохимические методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.4. Сорбционные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.5. Мембранные методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
ГЛАВА 2. Влияние тяжелых металлов на процессы биохимического
окисления органических веществ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1. Влияние соединений железа и марганца на процессы
биохимической очистки сточных вод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.1. Влияние электромагнитных активаторов набиоценоз,
обогащенный тяжелыми металлами . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1.2. Очистка сточных вод, содержащих соединения марганца
и трудноокисляемые органические вещества . . . . . . . . . . . 27
2.1.3. Изучение работы биокоагулятора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.4. Изучение возможности электрохимического окисления
сточных вод, содержащих соединения марганца и трудно&
окисляемые органические соединения . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2. Влияние соединений свинца и меди на процессы
биохимической очистки сточных вод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
ГЛАВА 3. Влияние коагулянтов, содержащих соединения алюминия,
на процессы биохимической очистки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1. Влияние анионоактивных флокулянтов на биоценоз
сооружений биологической очистки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
ГЛАВА 4. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих
соединения олова . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1. Коагуляционный метод выделения соединений олова
из сточных вод . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих
соединения олова . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1. Электрохимическая очистка на алюминиевых
электродах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
52
55
58
.ЗАКЛЮЧЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
.ЛИТЕРАТУРА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
ВВЕДЕНИЕ
Технологические схемы очистки, использованные при строительстве очис
тных сооружений в 1960–1980 г. г., не предусматривали снижения концентра
ций тяжелых металлов до ПДК рыбохозяйственных водоемов. В результате до
настоящего времени в водные объекты поступают очищенные воды с содержа
нием соединений тяжелых металлов, в несколько раз превышающим предельно
допустимые концентрации (ПДК). Основная опасность для биологических об
ъектов водоемов заключается в биоаккумулировании тяжелых металлов на
клеточной стенке бактерий [1].
Высокая токсичность тяжелых металлов в водной среде приводит к пробле
мам, связанным непосредственно со здоровьем нации. Поэтому столь быстро
растет количество научных публикаций, посвященных изучению влияния тя
желых металлов на устойчивость живых организмов, в том числе и микроорга
низмов. В водной среде при значительных концентрациях металлов, таких как
медь и свинец, у дрожжеподобных клеток Aureobasidium pullulans индуцируется
наработка меланинового пигмента. Меланиновый пигмент имеет высокую био
сорбционную способность и его наличие в клетке обеспечивает ее устойчивость
к значительным концентрациям токсичных металлов, что показано на примере
штамма Cryptococcus sp. WT [2]. У всех исследованных штаммов дрожжей, по
сравнению с контрольными системами, наблюдалась задержка роста. Период
лагфазы увеличивался до 12 ч, а для штамма Cryptococcus sp. WT — до 24 ч. Про
исходило также уменьшение периода экспоненциальной фазы роста и увеличе
ние периода фазы замедленного роста.
Изза использования на промышленных предприятиях в водоснабжении и
технологических процессах вод из артезианских скважин на очистные соору
жения поступают стоки с высокими концентрациями соединений железа и
марганца. Кроме того, на станциях водоподготовки промышленных предпри
ятий часто используется цеолит, регенерация которого проводится перманга
натом калия. Такие промывные воды, поступая на очистные сооружения пред
приятий, имеющих станции биологической очистки, являются причиной на
рушения процессов биохимического окисления органических веществ в аэро
тенках. Как правило, регенерация фильтров проводится за короткие проме
жутки времени, и сброс промывных вод после такой процедуры сравним с за
лповым сбросом в природную среду высококонцентрированных по тяжелым
4
Введение
металлам вод с высоким солесодержанием. Поэтому перед сооружениями био
логической очистки обязательно необходимо снижать концентрацию тяжелых
металлов, предотвращая тем самым ингибирование активного ила сооруже
ний биологической очистки.
В методических рекомендациях [3] приведены допустимые концентрации
тяжелых металлов в сточных водах, поступающих на сооружения биологичес
кой очистки (табл.1). Опыт работы на промышленных предприятиях и станциях
аэрации городов России показал, что тяжелые металлы в таких концентрациях
не всегда ингибируют активный ил аэротенков. Наблюдаются даже случаи, ког
да отклонения по концентрациям тяжелых металлов в сторону увеличения, не
вызывают нарушений процесса по степени очистки и уменьшению окислитель
ной мощности биологических сооружений. Активный ил в зависимости от
электрохимического потенциала и ионного состава водной среды обладает спо
собностью выдерживать колебания концентраций тяжелых металлов в течение
нескольких часов. Это связано с тем, что тяжелые металлы, адсорбируясь на по
верхности зооглейных скоплений, не сразу проникают в клетку. Исследования
показали, что при проникновении тяжелых металлов внутрь клетки в первые
часы происходит практически 98%й выброс этих веществ обратно в водную
среду [4]. Накопление активным илом тяжелых металлов и ингибирование
процессов биохимического окисления наблюдается через 4–20 ч, что зависит от
присутствия катионов кальция, магния, анионов карбонатов и бикарбонатов, а
также рН среды.
Таблица 1. Допустимые концентрации металлов, поступающих на сооружения
биологической очистки (по данным Госстроя России, 2001 г.)
Вещество
Железо Fe3+
5,0
2+
Марганец Mn
2+
Медь Cu
Свинец Pb2+
Максимальные концентрации
металлов, мг/л
Эффективность удаления,
%
65,0
30,0
–
0,5
65,0
0,1
40,0
3+
2,5
65,0
Хром Cr6+
Хром Cr
0,1
50,0
2+
1,0
60,0
2+
10,0
–
Цинк Zn
Олово Sn
Поэтому извлечение тяжелых металлов на локальных очистных сооружени
ях промышленных предприятий необходимо осуществлять с учетом разбавле
ния в канализационных сетях до концентраций, указанных в рекомендациях
[3]. Однако следует иметь в виду, что часть тяжелых металлов образует комплек
сные соединения с органическими веществами, всегда присутствующими в
сточных водах, и те методы, которые используются контролирующими
организациями, часто дают заниженные значения.
В усреднителях идут интенсивные окислительные реакции с выделением
энергии, которая используется в других химических процессах для снижения
Введениее
5
энергии активации. Поэтому в этих сооружениях, как правило, происходит рез
кое изменение значений редокспотенциала, выделение микропузырьков
различных газов и повышение концентраций тяжелых металлов.
В настоящее время при очистке сточных вод, содержащих тяжелые металлы,
наибольшее распространение получили реагентные методы, в основе которых
лежат реакции нейтрализации и окисления–восстановления. В результате ис
пользования таких технологий ионы тяжелых металлов выделяются из водной
среды в виде гидроксидов или основных карбонатов и осаждаются в
отстойниках. Эффективность этих технологий не превышает 90–93%.
Более глубокую очистку сточных вод от металлов дает гальванохимический
метод. Большие перспективы имеет метод гальванокоагуляции, который поэто
му наиболее часто используется на промышленных предприятиях, так как для
него уже имеется хорошо разработанное оборудование, эксплуатируемое в
электрохимической промышленности. Гальванокоагуляция включена в реестр
ЮНЕСКО в качестве рекомендуемого метода очистки сточных вод от тяжелых
металлов [5].
Очищенные по данной технологии сточные воды могут быть использованы в
оборотном водоснабжении, а также на тех предприятиях, где необходимо ре
шить проблему снижения общего солесодержания.
Механизмы процессов очистки сточных вод пока еще недостаточно изучены.
Не предложена также инженерная концепция для этих устройств, позволяющая
обеспечить надежную и устойчивую работу системы очистки с целью более высо
кой эффективности извлечения тяжелых металлов из многокомпонентных сме
сей промышленных стоков.
На предприятиях машиностроительного профиля, имеющих гальваничес
кие цеха, в основном на локальных очистных сооружениях, все еще применяют
ся химические методы осаждения тяжелых металлов в виде гидроксидов. По
этой технологии не удается достигнуть полного удаления токсичных соедине
ний тяжелых металлов. Поэтому сточные воды этих предприятий увеличивают
нагрузку на городские очистные сооружения, повышая себестоимости очистки
хозбытовых сточных вод. Это приводит к тому, что население городов
оплачивает очистку сточных вод, поступающих с промышленных предприятий.
Для извлечения цветных металлов из сточных вод гальванических произ
водств находят применение мембранные технологии [15] и электрохимические
методы [16]. Ионы цинка, хрома (VI), меди, никеля, ртути эффективно извлека
ются из сточных вод методом ионного обмена.
В данной монографии собраны и обобщены «узловые» результаты по влия
нию тяжелых металлов на активный ил сооружений биологической очистки,
полученные технологами ООО «Техномост Сервис» за двенадцатилетний пери
од работы по созданию и внедрению установок контейнерного типа «БиОКС»
первого и второго поколений.
ГЛАВА 1
Основные технологии очистки сточных вод,
содержащих тяжелые металлы
Тяжелые металлы являются наиболее распространенными токсичными ве
ществами в природных и сточных водах. Тяжелые металлы попадают в водоемы
с промывными водами станций водоочистки населенных пунктов при сбросе
туда недоочищенных промышленных сточных вод. В притоках Волги превыше
ние предельно допустимых концентраций (ПДК) по железу составляет от 4 до
10 ПДК, по марганцу от 3 до 9 ПДК. В Белгородской области в реках Оскол, Се
верский Донец, Нежеголь наблюдается превышение по железу до 5 ПДК, по
меди до 7 ПДК, по марганцу до 3 ПДК, по цинку до 2 ПДК [6].
Проблема очистки сточных вод от тяжелых металлов не региональная, а об
щегосударственная, так как токсичные соединения из притоков крупных рек
неизбежно достигнут водозаборов городов и населенных пунктов, напрямую
использующих воду открытых водоемов. Поэтому локальная очистка сточных
вод текстильных, кожевенных, гальванотехнических, химических предприятий
должна осуществляться до практически полного удаления тяжелых металлов.
Использование хрома в качестве добавок и катализаторов в металлургической,
химической, деревообрабатывающей и текстильной промышленностях приво
дит к поступлению в водные объекты больших объемов недоочищенных сточ
ных вод, содержащих соединения этого элемента. Благодаря разработке и внед
рению новых технологий, способных эффективно извлекать из сточных вод тя
желые металлы, будет предотвращено дальнейшее формирование токсичных
придонных отложений в открытых водоприемниках [7].
Токсичность металла связана с его влиянием на обмен веществ живых орга
низмов и здоровье человека [8, 9]. Наибольший вклад в возникновение новооб
разований, болезней эндокринной системы и органов пищеварения, крови и
кроветворных органов вносят радионуклиды, пестициды и тяжелые металлы.
Все металлы в соответствии с оказываемым токсическим действием отнесены к
определенному классу опасности (табл. 2). Одновременное присутствие не
скольких тяжелых металлов в воде часто приводит к усилению токсичных про
явлений на биологические объекты, в том числе и на человека. Так, при одно
временном присутствии в воде соединений меди и цинка наблюдается возраста
ние токсичности в пять раз. В водных и почвенных системах, имеющих дефицит
pаствоpенного кислорода, токсичность тяжелых металлов на микроорганизмы
Основные технологии очистки сточных вод
7
Таблица 2. Влияние тяжелых металлов на здоровье человека
Металлы
Класс
опасности
Токсическое действие
ПДК водоема,
мг/дм3
Кадмий
1
Действует на нервную систему, почки, обмен
веществ; канцероген
0,001
Кобальт
2
Действует на дыхательную систему, обмен ве
ществ; аллерген
0,1
Марганец
2
Действует на дыхательную систему, обмен ве
ществ; аллерген
0,1
Медь
2
Действует на дыхательную систему, обмен ве
ществ; аллерген
0,1
Никель
2
Действует на обмен веществ; аллерген, канце
роген
0,1
Ртуть
1
Действует на обмен веществ; аллерген, канце
роген
0,005
Свинец
1
Поражает центральную систему, почки, изме
няет давление крови и нарушает репродуктвные
функции
0,1
Хром (VI)
1
Канцероген, аллерген
0,1
Цинк
2
Действует на обмен веществ; аллерген
0,05
резко повышается. Тяжелые металлы накапливаются микpооpганизмами вод
ных объектов и почвы, растениями, попадают затем в корм домашних живот
ных, а по естественной пищевой цепочке в организм человека [10].
Однако металлы, в том числе и тяжелые, при определенном балансе в водной
среде могут оказывать и положительное влияние на жизнеспособность водорос
лей. По этому признаку все металлы делятся на две группы. К первой группе от
носятся железо, медь, марганец, цинк; эти металлы при определенных концен
трациях стимулируют жизнедеятельность водорослей и необходимы для выпол
нения их специфических физиологических функций. Ко второй группе отно
сятся никель, хром, алюминий, олово, кадмий, свинец, ртуть; необходимая по
требность в этих металлах для водорослей не установлена. В определенных
условиях и концентрациях положительное влияние на развитие водорослей мо
гут оказывать никель и алюминий; специфичные функции этих металлов для
флоры водоемов не установлена и их незаменимость до сих пор не доказана.
Содержание тяжелых металлов в сточных водах в растворенном состоянии
зависит от темпеpатуpы воды, общего солесодержания, наличия неорганичес
ких и органических лигандовкомплексообразователей, величины pH. Ионы
тяжелых металлов в сточных водах часто образуют комплексы с присутствую
щими там же органическими веществами [11]. Особенно это характерно для гу
миновых соединений в щелочной и нейтральной средах.
8
Основные технологии очистки сточных вод
1.1. Методы очистки сточных вод,
содержащих тяжелые металлы
1.1.1. Реагентные методы
В практике очистки от тяжелых металлов производственных сточных вод в
настоящее время используются в основном реагентные методы, заключающие
ся в переводе растворимых веществ в малорастворимые или нерастворимые сое
динения при добавлении различных реагентов с последующим отделением об
разовавшихся осадков.
В качестве реагентов нашли применение гидроксиды кальция и натрия, суль
фид натрия, феррохромовый шлак, сульфат железа (II), пирит [7, 12–15]. Изза
низкой стоимости, по сравнению с другими реагентами, наиболее широко ис
пользуется гидроксид кальция, который осаждает ионы металлов в виде малорас
творимых в воде гидроксидов. С сульфидом натрия достигается самая высокая
степень очистки, так как растворимость сульфидов тяжелых металлов значитель
но ниже растворимости гидроксидов и карбонатов. Но осадки сульфидов тяже
лых металлов образуют устойчивые коллоидные системы, поэтому для ускорения
процессов осаждения в технологическую цепочку вводят дополнительно коагу
лянты и флокулянты. Так как коллоидные частицы сульфидов несут отрицатель
ный заряд, то в качестве коагулянтов обычно добавляют растворы сульфата алю
миния или трехвалентного железа. Использование соединений железа позволяет
получать большую гидравлическую прочность и крупность хлопьев, быстро осе
дающих в отстойниках; к преимуществам этих коагулянтов относятся также вы
сокая эффективность соединений железа при низких температурах и более широ
кая область оптимальных значений рН среды. Для удешевления очистки сточных
вод применяют также различные глины, алюминийсодержащие отходы произво
дства, травильные растворы, пасты, смеси и шлаки, содержащие диоксид крем
ния. Для ускорения процесса осаждения добавляют высокомолекулярные флоку
лянты; наиболее освоен 0,1%й раствор полиакриламида (ПАА). Степень очис
тки реагентными методами не превышает 96%, что не позволяет получать в сто
ках концентрации по тяжелым металлам на уровне ПДК.
Использование химических реагентов неизбежно ведет к строительству от
дельного здания, в котором осуществляется приготовление рабочего раствора и
хранение сухих реагентов. Учитывая, что активная часть используемых на прак
тике коагулянтов не превышает 60%, расход этих реагентов оказывается весьма
значительным. Отсюда возникает проблема с отведением значительных площа
дей под шламохранилища или сооружения, позволяющие использовать техно
логии по утилизации отходов. Очищенные от тяжелых металлов сточные воды
нельзя использовать в оборотном цикле, так как применение коагулянтов при
водит к повышению общего солесодержания.
При локальной очистке сточных вод от тяжелых металлов — меди, никеля,
свинца, марганца, железа, кобальта, цинка, хрома (VI) — можно использовать
хелатообразующий реагент с дитиоаминогруппами. Образующийся осадок хе
латов тяжелых металлов отделяют в отстойниках или скорых фильтрах.
Методы очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы
9
1.1.2. Биохимические методы
В России и ряде европейских стран проводятся исследования по разработке
технологии биохимической очистки от тяжелых металлов сточных вод гальва
нических производств, основанной на процессах биоценоза с сульфатвосста
навливающими (сульфатредуцирующими) бактериями [17].
Биологические методы очистки можно рассматривать как альтернативу ис
пользованию химических реагентов. Сульфатредуцирующие бактерии (СРБ)
привлекают внимание исследователей как потенциальные агенты очистки
сточных вод, содержащих одновременно тяжелые металлы и сульфаты. Учиты
вая, что в сточных водах всегда присутствуют сульфаты щелочных и щелочнозе
мельных металлов, данная технология перспективна для предприятий тек
стильной и деревообрабатывающей промышленности.
В биореакторах поддерживаются анаэробные условия, позволяющие сфор
мировавшемуся биоценозу восстанавливать хром Cr6+ в хром Cr3+, который во
вторичных отстойниках выпадает в осадок в виде Cr(OH)3 вместе с активным
илом. Для развития сульфатвосстанавливающих бактерий в биореактор необхо
димо вводить органический субстрат. Восстановление хрома Cr6+ до хрома Cr3+ в
основном проводится микроорганизмами Pseudomonas dechromaticons Rom. Если
в сточных водах присутствуют сульфат ионы, то формируется биоценоз, вклю
чающий виды Desulfovibrio и Desulfotomaculum. Бактерии этих видов в анаэроб
ных условиях восстанавливают сульфаты до сероводорода, который вступает в
химические реакции с ионами тяжелых металлов, образуя нерастворимые суль
фиды, выпадающие в осадок во вторичных отстойниках.
Некоторые микроорганизмы и водоросли способны аккумулировать метал
лы, необходимые им для функционирования ферментов. У водорослей есть спе
циальные транспортные системы, отвечающие за проникновение металлов —
как в катионной, так и в анионной форме — внутрь клетки.
В естественных прудах и биопрудах очистка воды от тяжелых металлов осу
ществляется личинками бесхвостых амфибий. Микpооpганизмы планктона мо
гут накапливать в биомассе соединения меди в концентрации, превышающей
их концентрацию в воде в 9000 pаз, соединения свинца — в 12000 pаз, кобаль
та — в 16000 pаз [14].
Высокая аккумулятивная способность микроводорослей по отношению к
тяжелым металлам создает перспективы их использования при очистке сточных
вод. Существующий опыт в биотехнологии показывает, что эффективность ак
кумулирования достигает 95% [16].
1.1.3. Электрохимические методы
Электрохимические методы выделения цветных металлов из сточных вод
нашли широкое применение на гальванотехнических предприятиях. В техноло
гии очистки сточных вод используются процессы анодного окисления и катод
ного восстановления, электрокоагуляция, гальванокоагуляция, электрофлота
ция и электролиз. Все эти процессы протекают на электродах при прохождении
через водную среду постоянного электрического тока [15].
[...]
Никифорова Лидия Осиповна, научный консультант
ООО «Техномост Сервис», доктор биологических наук по
специальности «Биотехнология», профессор кафедры
экологического менеджмента Института управления при
Московском государственном университете пищевых
производств. Область научных интересов —
биохимическая деструкция органических соединений
в открытых водоемах и влияние электромагнитных полей
на процессы обеззараживания водной среды. Автор более
60 научных работ и 7 патентов.
E-mail: LIDIANIC@rambler.ru
Белопольский Леонид Марксович, генеральный
директор ООО «Техномост Сервис». Область научных
интересов — внедрение новых технологий очистки
сточных вод. Автор 14 научных работ.
E-mail: biox@tbs-company.ru
В монографии рассматриваются различные методы очистки сточных вод
от тяжелых металлов и обсуждаются проблемы, возникающие при
поступлении сбросов с высоким солесодержанием на станции
биологической очистки.
Для инженеров-технологов и проектировщиков очистных сооружений,
а также студентов и преподавателей экологических специальностей.