Влияние температуры окислительной среды на кинетику

УДК 662.76
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СРЕДЫ НА КИНЕТИКУ
ГАЗИФИКАЦИИ УГОЛЬНОГО КОКСА
1)
Коротких А.Г.1, 2), Слюсарский К.В.1)
Энергетический институт, Томский политехнический университет, г. Томск, Россия
2)
Научно-исследовательский институт прикладной математики и механики,
Томский государственный университет, г. Томск, Россия
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время актуальным направлением исследования является получение высокообогащенных топлив методом газификации твердых и жидких топлив, таких как уголь, торф,
нефть, биомасса и др. [1, 2]. Необходимость повышения эффективности производства энергии
и снижения нагрузки на окружающую среду обосновывает повышенный интерес к данной технологии. В частности, применение процесса газификации твердого топлива для получения синтез газа или жидких углеводородов позволяет использовать низкосортное топливо, а также
уменьшить количество вредных выбросов в окружающую среду за счет частичной рециркуляции углекислого газа в газогенерирующей установке и использования эффективных методов
очистки дымовых газов от СО2, Н2S, SO2 [3], причем более эффективно и экономично, чем при
традиционном сжигании органических топлив [4].
Термохимический процесс газификации твердого топлива, проводимый с целью получения
горючих газов (Н2, СО, CnHm) осуществляется при взаимодействии углерода топлива с различными окислителями. В качестве окислительных газовых сред используют кислород (воздух),
водяной пар, диоксид углерода или их газовые смеси [5, 6]. В зависимости от соотношения исходных компонентов газовой смеси, температуры среды, продолжительности реакции и других
факторов можно получить различный состав синтез газа с заданными характеристиками
(например, содержанием углеводородов, теплотой сгорания).
Процесс газификации твердого топлива осуществляется в газогенерирующих установках
при подаче газообразного окислителя, в которых протекают основные гетерогенные химические реакции углерода с кислородом и водяным паром с образованием моно- и диоксида углерода, а также углерода с углекислым газом [7]:
С +СО2 = 2СО.
Экспериментальное исследование процесса газификации твердого топлива и гетерогенных
реакций углерода с диоксидом углерода является важным, т. к. данные реакции тесно связаны с
гетерогенными реакциями углерода с кислородом и водяным паром [8]:
С +О2 = СО2,
С + H2O = CO + H2,
С + 2H2O = CO2 + 2H2.
В данной работе представлены данные термического анализа для трех образцов твердого
топлива Кузнецкого и Канско-Ачинского угольных бассейнов с разным содержания углерода,
полученные в среде диоксида углерода в диапазоне температур 900–1200 С, по которым определены скорость изменения массы образцов и время газификации, значения энергии активации
гетерогенной реакции окисления углерода.
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ
1.1. Исследуемые образцы твердого топлива
В работе использовались порошкообразные образцы твердого топлива: антрацита, каменного угля разреза Красногорский (Кемеровская область, г. Междуреченск) и бурого угля разреза Бородинский (Красноярский край, г. Бородино), которые получали путем размола топлива в
шаровой барабанной мельнице и просеивания через сито с размером ячейки 80 мкм. Гранулометрический состав порошкообразных образцов топлива определялся анализатором размера
частиц HELOS/BR, работающим на основе метода лазерной дифракции. Для равномерного раз-
деления частиц и подачи аэрозоли топлива в зону измерения анализатора использовался модуль
воздушного диспергирования RODOS/M. Для всех образцов топлива использовалось давление
воздуха 0.25 МПа, что позволяло разделить частицы, но не помолоть их. Общий вид кривых
плотности и интегрального распределения размера частиц твердого топлива представлены на
рис. 1. В табл. 1 представлены результаты измерения дисперсности образцов: средний объемноповерхностный и характерные размеры частиц используемых твердых топлив, определенные
по 4 параллельным измерениям. Значения удельной и насыпной плотности исследуемых образцов твердого топлива, измеренные пикнометрическим методом по 3–4 параллельным опытам,
также представлены в табл. 1.
Рис. 1. Общий вид кривых плотности (1) и интегрального (2) распределения размера частиц.
Таблица 1. Плотность и дисперсные характеристики исследуемых образцов твердого топлива
Образец твердого топлива
Удельная
плотность,
кг/м3
Насыпная
плотность,
кг/м3
Средний объемноповерхностный
размер x32, мкм
Характерные размеры, мкм
x10
x50
x90
Антрацит
1753±56
339±2
82,20±0,35
1,89±0,01
20,90±0,09
71,05±0,20
Каменный уголь
1927±15
340±6
69,31±0,29
6,45±0,04
31,58±0,12
75,33±0,21
Бурый уголь
1425±10
347±13
69,67±0,09
6,80±0,15
34,88±0,15
77,54±0,03
Получены микрофотографии образцов твердых топлив, с использованием электронного
растрового микроскопа JCM-6000 (рис. 2). Отметим, что форма частиц образцов каменного и
бурого углей, антрацита существенно отличается от сферической и имеют полости.
Для определения содержания углерода в исходных образцах твердого топлива проведен
элементный анализ с использованием встроенного в электронный растровый микроскоп энергодисперсионного спектрометра на основе безазотного кремний-дрейфового детектора с ускоряющим напряжением 10 и 15 кВ. Данный анализ имеет достаточно хорошую точность измерения содержания тяжелых элементов в исследуемых образцах топлива (таких как Al, Si, Ca, Fe) –
с относительной погрешностью не более 1 %. Содержание углерода в образцах исходного топлива определялось разностью суммарного содержания других элементов, определенных ЭДСанализом. Результаты измерения представлены в табл. 2. Для антрацита определено максимальное содержание углерода – 89 масс. %, для каменного и бурого углей значения меньше –
74 и 66 масс. %, соответственно.
1.2. Термический анализ
Перед проведением термического анализа исследуемые образцы твердого топлива сначала
подвергались пиролизу в среде аргона при нагреве в печи SNOL 30/1100 со скоростью
50 °С/мин до температуры 1000 °С с целью получения угольного кокса, удаления влаги и легколетучих компонентов из исходного топлива. Образцы твердого топлива массой  25–30 г помещались в керамические тигли и выдерживались в печи в течение одного часа, затем последовательно охлаждались до температуры 400 °С в среде аргона и до комнатной температуры в
среде аргона при подаче атмосферного воздуха. Содержание золы в образце угольного кокса
определялось из отношения конечной массы образца после ДТА (на участке изотермической
выдержки) к начальной массе образца в среде диоксида углерода. Зольность образцов антрацита, каменного и бурого углей составила 14 масс. %, 34 масс. % и 16 масс. %, соответственно.
а)
б)
в)
Рис. 2. Микрофотографии порошков антрацита (а), каменного (б) и бурого (в) углей.
Таблица 2. Элементный состав исследуемых образцов твердых топлив
Образец твердого
топлива
Содержание элементов, масс. %
C
N
O
Al
Si
Ca
Fe
Прочие
Антрацит
89
–
6
–
2
1
1
1
Каменный уголь
74
14
8
1
1
–
–
2
Бурый уголь
66
15
14
–
–
4
–
1
Термический анализ полученных образцов угольного кокса массой  20 мг проводился с
использованием совмещенного ТГ-ДСК анализатора Netzsch STA 449 F3 Jupiter. Исследуемые
образцы угольного кокса нагревались в печи при подаче аргона со скоростью 50 °С/мин до
температуры 900, 1000, 1100 или 1200 °С. Объемный расход аргона составлял 10 мл/мин. При
достижении заданной температуры нагрева в печи инертная газовая среда менялась на смесь
диоксида углерода с аргоном в соотношении 24/1, при этом объемный расход смеси составлял
250 мл/мин. Время изотермической выдержки образцов угольного кокса при окислении углерода составило от 60 до 120 мин. в зависимости от температуры нагрева печи.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Термогравиметрический анализ
Проведено три параллельных измерения термогравиметрического (ТГ) анализа для каждого образца угольного кокса при различных значениях температур нагрева в печи (рис. 3). В результате обработки данных ТГ-анализа получены зависимости изменения скорости убыли массы образцов от времени процесса газификации (рис. 4).
а)
б)
г)
в)
Рис. 3. ТГ-кривые исследуемых образцов угольного кокса при температурах:
1200 °С (а); 1100 °С (б); 1000 °С (в) и 900 °С (г).
а)
в)
б)
г)
Рис. 4. Скорости убыли массы исследуемых образцов угольного кокса от времени при температурах:
1200 °С (а); 1100 °С (б); 1000 °С (в) и 900 °С (г).
В период нагрева образцов до заданной температуры в аргоне уменьшение массы навески
составило от 2 до 4 % от начальной массы, в зависимости от марки топлива. Это может быть
связано с удалением адсорбированных за время хранения газов и влаги, а также взаимодействием образцов с остаточным воздухом в камере печи. При подаче диоксида углерода в нагретую печь наблюдались эндотермические реакции окисления углерода с уменьшением массы
навески образцов на 60 % – каменноугольного кокса и 82–83 % – кокса антрацита и бурого угля. За время газификации образца угольного кокса принималось время с момента начала подачи углекислого газа в камеру печи до момента снижения скорости изменения массы до величины менее 0,1 масс. %/мин. Максимальные значения скорости убыли массы при газификации
образцов угольного кокса наблюдаются при 1200 °С и составляют 16,6 масс. %/мин. – для антрацита, 7,3 масс. %/мин. – для каменного угля и 5,4 масс. %/мин. – для бурого угля.
2.2. Скорость изменения массы
Зависимость скорости изменения массы образцов угольного кокса от температуры окислительной среды представлена на рис. 5. Увеличение температуры среды приводит к экспоненциальному увеличению скорости изменения массы образцов угольного кокса за счет увеличения
скорости протекания химических реакций и значения коэффициента диффузии, способствующего повышению скорости подвода окислителя к зоне реакции.
Рис. 5. Скорость изменения массы образцов угольного кокса от температуры окислительной среды.
С увеличением температуры окислительной среды в печи время процесса газификации исследуемых образцов уменьшается, скорость изменения массы и химических реакций окисления
углерода возрастает. Согласно уравнению Аррениуса скорость изменения массы топлива при
гетерогенной реакции окисления углерода описывается выражением [9, 10]:
 E
v  A0 f ( X )exp  a
 RT

,

где v – скорость изменения массы, кг/с; A0 – предэкспонент, кг/с; f ( X ) – функция распределения скорости реакции, зависящая от степени конверсии; Ea – энергия активации, Дж/моль; R
– универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК); Т – температура, К.
Снижение скорости газификации образца топлива связывают с повышением степени конверсии X , определяемого по формуле [11–13]:
X   mt  mk  /  m0  mk  ,
где m0 , mk и mt – масса образца в начальный, конечный и произвольный момент времени t
соответственно.
2.3. Кинетические константы реакции
Для расчета кинетических констант газификации образцов угольного кокса и определения
функции распределения скорости реакции используем три модели [11]:
1. объемная модель (Volumetric Model – VM):
f  X  1 X ,
2. модель сжимающегося ядра (Shrinking Core Model – SCM):
f  X   1  X  ,
2/3
3. модель произвольного расположения пор (Random Pore model – RPM):
f  X   1  X  1  ln 1  X  .
Помимо указанных моделей для расчета кинетических констант определялась средняя скорость убыли массы образца за период газификации (Average Reaction Rate – ARR). Результаты
расчета кинетических констант газификации образцов угольного кокса представлены в табл. 3.
Таблица 3. Скорость газификации, предэкспонент и энергия активации, образцов угольного кокса
Образец
угольного кокса
Модель
1000
900
23,4/0,63
11,1/0,33
6,4/0,62
2,5/0,92
104
1862
21,4/0,88
10,2/0,68
5,7/0,88
2,1/0,99
108
2291
16,3/0,99
8,2/0,91
4,5/0,99
2,2/0,98
96
632

1,2
1,2
1,2
0,4
v
16,7
10,1
5,3
2,1
100
4305
9,3/0,64
6,4/0,81
2,1/0,82
0,4/0,98
156
71230
8,2/0,92
5,7/0,97
1,8/0,98
0,4/0,82
155
55418
6,7/0,98
4,5/0,99
1,7/0,98
0,4/0,98
140
12452

1,3
1,1
0,6
0
v
9,4
6,4
2,2
0,4
150
13227
7,9/0,91
6,2/0,97
1,6/0,97
–
126
4446
6,6/0,98
4,5/0,97
1,4/0,91
–
124
3174
5,8/0,99
5,1/0,99
1,6/0,98
–
105
597

0,7
0,3
0,1
–
v
3,1
2,5
1,2
0,4
97
745
k(t)
RPM
VM
SCM
Каменный
уголь
k(t)
RPM
ARR
VM
SCM
Бурый
уголь
k(t)
RPM
ARR
,
%/с
1100
Антрацит
ARR
,
кДж/мол
ь
1200
VM
SCM
Эффективная скорость реакции, масс. %/с и
коэффициент R2 при температуре, °С
Полученные значения энергии активации и предэкспоненты исследуемых образцов угольного кокса соответствуют данным для высокосортных и низкосортных марок углей [14, 15].
Анализ полученных значений кинетических констант реакции показал, что с уменьшением
зольности образцов угольного кокса значения энергия активации уменьшаются, что свидетельствует о том, что скорость газификации высокосортных углей сильнее зависит от температуры
газовой среды. В расчете эффективной скорости реакции с использованием модели произвольного расположения пор RPM частицы получены более высокие значения коэффициента детерминации R2, характеризующего качество аппроксимации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. В результате проведенных исследований газификации образцов кокса антрацита, каменного и бурого углей в среде углекислого газа в диапазоне температур от 900 до 1200 °С установлено, что максимальная скорость реакции окисления образцов кокса антрацита составляет
16,6 масс. %/мин., каменного угля – 7,3 масс. %/мин., бурого угля – 5,4 масс. %/мин. при максимальной температуре углекислого газа 1200 °С.
2. Проведена оценка влияния температуры окислительной среды на скорость протекания
процесса газификации угольного кокса. С увеличением температуры окислительной среды
время процесса газификации исследуемых образцов угольного кокса уменьшается, а скорость
изменения массы и химических реакций окисления углерода возрастает. С увеличением содержания углерода в составе исходного твердого топлива скорость изменения массы образца
угольного кокса увеличивается, что возможно связано с пористостью и площадью реакционной
поверхности образцов.
3. Определены кинетические константы реакции окисления углерода в углекислом газе с
использованием трех пространственных моделей изменения скорости реакции частиц: объемной модели VM, моделей сжимающегося ядра SCM и произвольного расположения пор RPM, а
также по среднему значению скорости реакции ARR. Полученные значения кинетических констант хорошо согласуются с данными представленными в литературе для близких по содержанию углерода твердых топлив.
Работа выполнена за счет средств субсидии в рамках реализации Программы повышения
конкурентоспособности ТПУ
Список литературы
1. Сулимов Д.Д. Газотурбинные установки ОАО «Авиадвигатель» для работы на синтез-газе,
полученном в результате газификации угля // Теплоэнергетика. – 2010. – № 2. – С. 27.
2. Roberts D.G., Hodge E.M., Harris D.J., Stubington J.F. Kinetics of char gasification with CO2 under regime II conditions: Effects of temperature, reactant, and total pressure // Energy Fuels. –
2010. – V. 24. – P. 5300–5308.
3. Vellini M., Gambini M. CO2 capture in advanced power plants fed by coal and equipped with
OTM // Int. J. Greenh. Gas Control. – 2015. – V. 36. – P. 144–152.
4. Manzolini G., Machi E., Gazzani M. CO2 capture in natural gas combined cycle with SEWGS. Part
B: Economic assessment // Fuel. – 2013. – V. 105. – P. 220–227.
5. Kim S.K., Park C.Y., Park J.Y., Lee S., Rhu J.H., Han M.H., Yoon S.K., Rhee Y.W. The kinetic
study of catalytic low-rank coal gasification under CO2 atmosphere using MVRM // J IND ENG
CHEM. – 2014. – V. 20. – P. 356–361.
6. Гремячкин В.М. О внутреннем реагировании при горении пористой частицы углерода в воздухе // ФГВ. – 2013. – Т. 49, № 5. – С. 34–38.
7. Гремячкин В.М., Мазанченко Е.П. Газификация пористых частиц углерода в диоксиде углерода // Химическая физика. – 2010. – Т. 29, № 12. – С. 18–23.
8. Irfan M.F., Usman M.R., Kusakabe K. Coal gasification in CO2 atmosphere and its kinetics since
1948: A brief review // Energy. – 2011. – V. 36. – P. 12–40.
9. Померанцев В.В. Основы практической теории горения. – Л.: Энергоатомиздат, 1986. –350 c.
10. Салганская М.В., Глазов С.В.. Салганский Е.А., Кислов В.М., Жолудев А.Ф., Манлис Г.Б.
Фильтрационное горение влажного топлива // Химическая физика. – 2008. – Т. 27, № 1. –
С. 20–25.
11. López-González D., Fernandez-Lopez M., Valverde J.L., Sanchez-Silva L. Comparison of the
steam gasification performance of three species of microalgae by thermogravimetric–mass spectrometric analysis // Fuel. – 2014. – V. 134. – P. 1–10.
12. Korotkikh A.G., Slyusarskiy K.V. Kinetic study of coals gasification into carbon dioxide atmosphere // MATEC Web of Conferences – EDP Sciences. – 2015. – V. 23. – P. 01020-1–6.
13. Singer S.L., Ghoniem A.F. Comprehensive gasification modeling of char particles with multimodal pore structures // Combust. Flame. – 2013. – V. 160. – P. 120–137.
14. He W., He R., Cao L., Ito T., Suda T., Sato J. Numerical study of the relationships between pore
structures and reaction parameters for coal char particles // Combust. Sci. Technol. – 2012. –
V. 184. – P. 2084–2099.
15. Liu G., Tate A.G., Bryant G.W., Wall T.F. Mathematical modeling of coal char reactivity with CO2
at high pressures and temperatures // Fuel. – 2000. – V. 79. – P. 1145–1154.
16. Watanabe H., Otaka M. Numerical simulation of coal gasification in entrained flow coal gasifier //
Fuel. – 2006. – V. 85. – P. 1935–1943.