Физико – химические основы и сернокислотная технология титано

Мотов Д.Л.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
И СЕРНОКИСЛОТНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ТИТАНО-РЕДКОМЕТАЛЛЬНОГО СЫРЬЯ СЕВЕРА РОССИИ
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им.И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН
Одним из важнейших условий стабилизации производственного комплекса страны,
имеющего пока преимущественно сырьевую направленность, является совершенствование
технологии его переработки. При этом особую роль играет титано-редкометалльное сырье,
месторождениями которого располагает Север России - Кольский полуостров и Республика Коми.
К такому сырью относятся лопарит, сфен, перовскит, лейкоксен, эвдиалит, бадделеит,
использование которых особенно важно в условиях потери сырьевых источников в рамках СНГ
(Украина, Киргизия, Казахстан).
Потребовалась разработка эффективных технологических схем переработки этого сырья с
применением сернокислотной гидрометаллургии, базирующейся на широких физико-химических
исследованиях, связанных с выделением сульфатных соединений титана, циркония (гафния).
Определяющей стадией сернокислотной переработки сырья является его вскрытие, а
ключевым фактором процесса – отделение титана от редких металлов с выделением его в виде,
удобном для практического использования. Эти процессы вызвали необходимость
разностороннего физико-химического обоснования путем изучения тройных MeO2-SO3-H2O и
четверных MeO2-H2SO4-M2SO4-H2O (Me - Ti, Zr, Hf; M - NH4, Na, K, Rb, Cs) систем с учетом
образования не только стабильных, но и метастабильных фаз.
При исследовании тройных систем ZrO2-SO3-H2O и HfO2-SO3-H2O в интервале температур
60-300о разграничены области образования сульфатов циркония и гафния, равновесных к своим
маточным растворам, с построением политерм, причем впервые установлена кристаллизация двух
сульфатов циркония и девяти сульфатов гафния /1,2/. Построение политерм тройных систем для
всей подгруппы титана и их сопоставление позволило доказать, что основность элементов в
подгруппе укладывается в ряд Ti>>HF>Zr.
Исследован ряд разрезов четверных систем ZrO2-H2SO4-M2SO4-H2O (M–NH4, Na) при 25 и
60оС c выделением, как новых соединений, четырех сульфатов циркония с аммонием и двух – с
натрием /3, 4/.
Наиболее подробно изучена система TiO2-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O, являющаяся физикохимической основой гидрометаллургической переработки титано-редкометалльного сырья
сернокислотным методом, с построением изотерм растворимости при 0, 20, 40 и 80оС /5-7/. При
20оС четверная система представлена в виде, удобном для технологической практики/
В области между кривой двунасыщения (NH4)2TiO(SO4)2 и (NH4)2TiO(SO4)2.H2O и кривой,
изображенной на графике пунктиром, безводная соль кристаллизуется после первоначального
образования как метастабильной фазы моногидрата. Причем, чем ближе состав раствора к кривой
двунасыщения, тем меньше скорость перехода моногидрата в равновесную безводную соль.
Моногидрат, образующийся в виде крупных кристаллов – тетрагонтритетраэдров – легко
фильтруется и промывается. Безводная соль, наоборот, выпадает в виде мелких кристаллов
моноклинной сингонии – анизотропных игл, захватывающих маточный раствор и плохо
поддающихся промывке, что создает технологические трудности при ее выделении, а также
использовании.
Все
полученные
в
системах
твердые
фазы
охарактеризованы
методами
кристаллооптического, рентгеноструктурного и термического анализов.
Изучение четверных систем MeO2-H2SO4-M2SO4-H2O (M - Na, K, Rb, Cs и NH4) при 60оС
было проведено на примере гафния, взятого в качестве модели элементов подгруппы титана /8,9/.
При этом выделены сульфатометаллаты трех типов, отличающихся по основности (МеO2:SO3 акт.) и
отношению МеO2:M2SO4.
Щелочные элементы образуют с гафнием разное число комплексных сульфатов: Na –
шесть, Rb, Cs и NH4 – по четыре, а К – три.
Из суммирующей изотермы всех внешнесферных катионов следует, что для
трансформации сульфатов Ме в сульфатометаллаты требуются различные количества сульфатов
щелочных элементов или аммония: Rb2SO4 необходимо в среднем 0.11; Cs2SO4 – 0.12; K2SO4 –
0.17; Na2SO4 – 0.56 и (NH4)2SO4 – 0.76 моля на 1000 г раствора, насыщенного сульфатом гафния.
Склонность к образованию солей основного характера возрастает с увеличением ионного радиуса
катиона. Область устойчивости основных солей с калием простирается до 3%, с натрием и
аммонием – до 18%, а с рубидием и цезием – до 26% SO3акт. По стабилизирующей способности на
сульфатные соединения подгруппы основного характера они располагаются в ряд: Rb,
Cs>Na>NH4>>K, а по способности к трансформации сульфатов в сульфатометаллаты – Rb,
Cs>K>>Na>>NH4.
Получены
рентгенографические
характеристики
выделенных
соединений,
подтверждающие их индивидуальность. Определены симметрия, параметры элементарных ячеек и
пространственные группы. Показаны изоструктурность друг другу ряда основных сульфатов
2HfOSO4.Me2SO4.6H2O (Rb, Cs) и Hf2O(SO4)3. Me2SO4.nH2O (Rb, Cs, NH4), а также средних солей
рубидия, цезия и аммония, содержащих 2 молекулы воды.
Установлено методом ИК спектроскопии наличие в двойных солях сульфатных групп,
неравноценно связанных с гафнием, связей M-OH или M-O-M в основных сульфатах и отсутствие
их в средних, а также наличие в последних молекул воды, координированных атомами гафния или
SO 24 − -группой.
Химия сульфатов элементов для всей подгруппы титана отражена в монографии /10/.
В серии работ по комплексной сернокислотной технологии сфена с получением титановых
пигментов /11-18/ изучен химизм взаимодействия сфена с серной кислотой, рассчитаны константы
скорости и энергия активации процесса сульфатизации. Показано, что в начальной стадии реакция
носит кинетический характер, а затем – диффузионный. Исследованы изменения в процессе
сульфатизации состава твердой и жидкой фаз. Показано, что загустевание реагирующей массы при
сульфатизации связано с увеличением количества твердой фазы на 80-100%. Проведение
сульфатизации без загустевания обеспечивается соответствующим режимом разбавления
суспензии.
Установлен режим химической очистки сфенового концентрата от вредных примесей
апатита и нефелина, ухудшающих технологические показатели процесса. Степень очистки от
фосфора составляет для гравитационного концентрата 95-98%, для флотационного: от фосфора –
85%, от алюминия – 60%.
Разработан режим двухстадийной сульфатизации сфенового концентрата 70-72%-ной
серной кислотой с расходом 1.1-1.3 т (моногидрата) на 1 т концентрата, обеспечивающий степень
вскрытия 95-98%. По разработанному режиму происходит почти полный переход титана из сфена
в другую твердую фазу – моногидрат титанилсульфата (СТМ).
Показана возможность при сернокислотной переработке сфена попутного выделения
редких металлов: ниобия и тантала, которые концентрируются в растворе после селективной
обработки продукта сульфатизации водой и неоднократного его использования в качестве
оборотного.
Разработан режим выщелачивания, позволяющий переводить в раствор 80% титана,
содержащегося в сфеновом концентрате. Растворы после трехстадийного выщелачивания
содержат 140-200 г/л TiO2 с отношением H2SO4:TiO2 (кислотным фактором, к.ф.) 2.0-2.8.
Установлен режим гидролиза с применением титановых «зародышей» и нейтрализацией
избытка серной кислоты 18%-ным известковым молоком до к.ф. 2.0. Степень гидролиза 95-98%.
Получены новые комбинированные титановые пигменты: титано-каль-циевый,
содержащий не менее 50% TiO2. Он состоит из тонкодисперсного диоксида титана анатазной
модификации, играющего роль оболочки, и ангидрита, составляющего белое инертное ядро
наполнителя. Второй пигмент – кальциево-кремнеземный, включающий до 10% пигментного
диоксида титана, содержит 40-45% тонкодисперсного ангидрита и 40-45% аморфного кремнезема.
Эти пигменты могут широко применяться в народном хозяйстве, потребность которого в них
практически неограниченна.
Существенное значение имеет операция кислотной конверсии сфена в гидроксидный
продукт (ГП), в котором титан(IV) находится в реакционно-активном состоянии. Параметры
проведения операции: 22-29%-ная отходящая (гидролизная) серная кислота, Т:Vж=1:3.0-3.5,
температура 135-145оС, продолжительность 3-5 ч. При сульфатизации ГП 65-70%-ной H2SO4 при
Т:Vж=1:3.0-4.0 и температуре 115-125оС в течение 1.0-1.5 ч обеспечивается перевод титана(IV) из
сырья в раствор на 95-97%. Предложен режим выделения СТМ из сернокислых растворов после
сульфатизации ГП: содержание TiO2 90-110 г/л, H2SO4 950-1100 г/л с введением «зародышей»
СТМ в количестве 1.5-2% по отношению к диоксиду титана в растворе, продолжительность
процесса 4-5 ч при 140-145оС. Степень осаждения Тi(IV) составляет 97-99%.
Из СТМ, выделенного при переработке обесфосфоренного сфенового концентрата с
включением операции конверсии сфена в ГП, получается высококачественный пигментный
диоксид титана рутильной модификации (степень рутилизации 98-99%, белизна 96.6-97.7 усл.ед.,
интенсивность – 1810-1860 усл.ед., укрывистость – 34-38 г/м2).
Комплексная технологическая схема переработки сфенового концентрата на пигментный рутил
включает утилизацию отходов производства. Проверка схемы в опытно-промышленных условиях
подтвердила ее эффективность. Степень извлечения TiO2 из сырья в готовый продукт составляет 90-93%.
Результаты испытаний приняты в качестве исходных данных для технико-экономического расчета
создания производства пигментного диоксида титана высокой марки (Р-04).
При разработке комплексной технологии перовскита /19-21/ проведены исследования по
комбинированной азотно-сернокислотной схеме, которые охватывают как азотнокислотный, так и
сернокислотный переделы. К первому переделу относятся изучение кипения растворов в системе
Ca(NO3)2-HNO3-H2O, поведения железа и титана в азотнокислых растворах, химической активации
перовскита, кинетики взаимодействия азотной кислоты и перовскита с переходом в раствор РЗЭ и
кальция, составившим 70-75% и 60-68% соответственно. В сернокислотный передел входит
изучение кинетики сульфатизации титанового полупродукта, выделения титана из раствора как в
виде аммонийтитанилсульфата (СТА), так и в виде СТМ с утилизацией твердых и жидких
отходов. На основе этих исследований разработана комплексная азотно-сернокислотная
переработка перовскита, для осуществления которой выполнены опытно-промышленные
испытания по полному циклу с переработкой 19 т перовскитового концентрата. Балансовое
извлечение компонентов из сырья по титану, ниобию и танталу составило 85-93%, по РЗЭ – 6570%.
При исследовании по технологии перевода сульфатов титана на пигментный диоксид титана /2224/ рассмотрена и решена задача термогидролитической переработки СТА и СТМ – промпродуктов
сернокислотной технологии - на пигментный TiO2 как анатазной, так и рутильной модификации,
включая высшие марки. Для этого исследовано фазообразование в режиме кипения в системе TiO2H2SO4-(NH4)2SO4-H2O c определением интенсивности – важной пигментной характеристики диоксида
титана, образующегося при прокаливании гидролизата. При этом выявлена область оптимального
состава гидролизуемого раствора по содержанию свободных (NH4)2SO4 (22-45 г/л) и H2SO4 (17-24 г/л) с
получением пигментного анатаза интенсивностью выше ГОСТовской величины - 1150 усл.ед.
Термогидролитическое разложение проходит через три стадии:
I молекулярную с переходом сульфатных комплексов Ti(IV) в гидроксидные,
II коллоидную с образованием мицелл,
III стадию коагуляции.
Скорость процесса лимитирует первая стадия, при которой в области оптимального
состава раствора в начале кипения образуется гидроксидный комплекс с мольным отношением
мостикового кислорода к Ti(IV) 0.26, а к концу кипения – 0.13. Наличие такого комплекса не
приводит при прокаливании к укрупнению частиц, вследствие чего продукт обладает высокой
интенсивностью.
На процесс термогидролиза оказывают влияние примеси металлов (железо, цинк, ниобий), но
особенно положительную роль играет Sb2O3 (0.10-0.12% к TiO2), который, сшивая мицеллы, образует
обладающие высокой фильтрующей способностью лабильные агрегаты, переходящие при
использовании в лакокрасочной композиции под действием связующего в тонкодисперсный пигмент.
По разработанному режиму термогидролиза проведены опытно-промышленные испытания
с переработкой ~10 т СТА на пигментный анатаз и испытания с переработкой СТМ – на
пигментный рутил. Составлен технологический регламент, по которому выполнен проект цеха по
переработке перовскита через СТА на пигментный TiO2.
В работе по комплексной сернокислотной переработке Ярегских лейкоксеновых
концентратов Республики Коми /25-26/ использованы подходы, оказавшиеся эффективными при
переработке сфена.
На основе исследований процессов химической очистки лейкоксенового концентрата от
фосфора и хромофорных примесей, сульфатизации сырья, перевода титана в раствор и выделения его в
виде товарного диоксида титана разработана комплексная гидрометаллургическая схема переработки
лейкоксена, предусматривающая утилизацию всех твердых и жидких отходов производства.
Изучение кинетических особенностей обесфосфоривания привело к разработке способа,
позволяющего извлечь фосфор из лейкоксена до его остаточного содержания 0.01% и удалить из
концентрата хромофорные примеси с одновременной активацией лейкоксена для последующей
сернокислотной переработки. За счет этого на стадии сульфатизации достигается уменьшение
продолжительности процесса с 4.0 до 1.5-2.0 ч и увеличение при этом степени вскрытия
лейкоксена с 95 до 98.8-99.0%.
Математическая обработка кинетических данных сульфатизации при 230, 270 и 300оС с
использованием физической модели процесса и вытекающим из нее кинетическим уравнением, а
также наличие низких величин энергии активации (3.4-20.9 кДж/моль) позволили сделать вывод о
протекании процесса по диффузионному механизму, что подтверждается влиянием на процесс
степени измельчения лейкоксена и скорости перемешивания реакционной массы.
Термогравиметрический,
электронно-микроскопический
и
рентгенофазовый
анализы
подтверждают правильность выбранного подхода.
Кратковременная (5-7 мин) обработка продукта сульфатизации водой (5-7 мин) при
Т:Ж=1:1-2 (распульповка) приводит к селективному извлечению в раствор H2SO4 своб. и при этом к
уменьшению в 1.3-1.8 раза к.ф. растворов, получающихся при последующем выщелачивании,
которое проводится при 20-25оС с использованием 5-6%-ной H2SO4, что обеспечивает степень
извлечения Ti(IV) в раствор 99.2%.
Гидролиз титана(IV) в сернокислых растворах проводится при содержании TiO2 200-240
г/л, к.ф. 1.8-2.0 с введением анатазных «зародышей» в количестве 0.2-0.5% по отношению к TiO2 в
растворе и разбавлением его через 1.5-2.0 ч от начала кипения объемом воды 20-30% от
первоначального. Предварительная глубокая очистка исходного концентрата проявляется и при
гидролизе, позволяя уменьшить его продолжительность с 4.0 до 2.5-3.0 ч, увеличив при этом
степень выделения титана с 85-90 до 98%.
Получаемый прокаливанием пасты гидратированного диоксида титана при 750-800оС в
течение 1-2 ч пигмент рутильной модификации (степень рутилизации 98.0%) имеет белизну –
96.6-97.7 усл.ед., интенсивность – 1700-1750 усл.ед..
Утилизация твердых отходов приводит к получению из них цветных титаносиликатных
пигментов различных оттенков (бежевый, серый, серо-белый) путем отбелки продукта
прокаливания с помощью H3PO4 и модифицирования бутиловым спиртом, а из жидких отходов
после химической очистки лейкоксенового концентрата выделяются кристаллогидраты сульфата
алюминия и сульфата железа.
Проведены исследования по гидрометаллургии выделения соединений циркония и гафния
при переработке специфического сырья Кольского региона – эвдиалит, бадделеит /27-30/. При
этом разработана комплексная сернокислотная схема переработки эвдиалита на ZrO2. Проведены
балансовые крупнолабораторные испытания с выделением из сырья ниобия и утилизацией
побочного продукта – кремнеземного шлама. Предложен вариант переработки эвдиалита на
циркониевый дубитель и попутные продукты: ниобо-циркониевый, железо-алюминиевый и
силикатный с утилизацией отходящих растворов. Разработан способ переработки бадделеита на
сульфатоцирконат аммония NH4ZrOH(SO4)2.H2O, являющийся дубителем кож.
При исследованиях по технологии циркония и гафния /31/ рассмотрено их экстракционное
разделение из растворов, получаемых при сернокислотной переработке циркониевого сырья,
циклогексаноном в присутствии роданид-иона в зависимости от содержания в исходном растворе
ZrO2+HfO2, H2SO4, (NH4)2SO4, соотношения объемов водной и органической фаз с оптимизацией
условий, при которых степень извлечения Hf(IV) в органическую фазу составляет 95-97.5%, а
фактор разделения циркония и гафния в пределах 70-140. Эти исследования привели к разработке
замкнутой противоточной схемы с получением обезгафненного металлического циркония
реакторной чистоты (<0.02% Hf) и соединений гафния.
На основе данных по растворимости в системе TiO2-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O разрешена
ключевая для сернокислотной переработки лопарита проблема отделения титана от редких
металлов и разработана комплексная технология с выделением СТА как нового товарного
продукта /32/. Эта технология, внедренная с 1970 г. на Сланцехимическом заводе (Эстония),
обеспечила ежегодный выпуск 6800 т СТА для легкой промышленности.
Титановый дубитель (СТА), выделяемый в стабилизированной моногидратной форме
(NH4)2TiO(SO4)2.H2O по комплексной гидрометаллургической схеме из титано-редкометалльного сырья,
представлен как новый товарный продукт. Он внедрен на 22 кожевенных заводах страны с продажей
трех лицензий за рубеж на общую сумму 2.6 млн.долларов США..
Разработаны и оптимизированы условия применения СТА при выработке кож для низа
обуви. Синтезированы на его основе и испытаны в производстве комплексные
многокомпонентные дубители: титано-циркониевый, титано-алюминиевый, титано-циркониевоалюминиевый, титановые дубители с силикатной составляющей /33/, а также
самонейтрализующиеся титановый и титано-алюминиевый дубители, использование которых
позволяет проводить дубление без применения нейтрализаторов /34,35/.
Работа по получению алюмосодержащих материалов для экологически безопасного
дубления кож из отходов переработки апатито-нефелиновых руд Хибинского месторождения
охватывает титано-алюминиевый дубитель и алюмосиликатное нейтрализующее средство /36/.
При этом подтверждена целесообразность их применения для экологически безопасного дубления
кож.
При исследовании процесса высаливания по разрезу системы TiO2(Al2O3)-H2SO4(NH4)2SO4-H2O установлена концентрационная область растворов, в которой степень осаждения
титана составляет 94-96%, алюминия – 97-98%. При изучении кинетики фазообразования найдено,
что на кристаллах (NH4)2SO4 формируются зародыши алюмоаммонийных квасцов, являющиеся
матрицей для кристаллов СТА. Тангенциальное разрастание последних приводит к получению
хорошо фильтрующегося осадка.
В изученной системе выявлена зависимость от состава ряда свойств:
I.
скорости фильтрации,
II.
основности кристаллизующегося продукта,
III.
степени осаждения Ti(IV) от концентрации высаливающих компонентов в
растворе.
Установлена область оптимального состава по содержанию свободных H2SO4 (250-300 г/л) и
(NH4)2SO4 (280-400 г/л), в которой осуществление технологического процесса сопровождается
получением дубителя требуемого качества.
Независимыми методами – пероксидно-кинетическим и термическим анализом
осажденной титансодержащей фазы – установлено существование в растворе титаноалюминиевого комплекса, в котором титан(IV) и алюминий(III) связаны посредством ОН--групп.
Наличие комплекса в Ti-Al дубителе подтверждено ИК спектроскопией и РФА.
Исследованиями по сульфатизации сфенового концентрата в присутствии гидроксида
алюминия найдены оптимальные параметры процесса:
65%-ная H2SO4, Т:Vж=1:2, дисперсность cырья 70-100 мкм, продолжительность операции
5-6 ч с введением алюминиевого соединения через 1-1.5ч от начала процесса из расчета
Al2O3:TiO2=0.25:1 (мас.), при которых степень вскрытия сфена составляет 95-96%. Отмечено, что
введение гидроксида алюминия делит процесс на 2 стадии:
I.
первая – кинетическая, сопровождается интенсивным разложением сфена и
переходом титана(IV) в раствор;
II.
вторая – диффузионная, при более низкой температуре, характеризуется
снижением концентрации H2SO4 в растворе.
Скорость реакции на первой стадии (8.43.10-3 моль/л.мин) почти в 2 раза выше скорости
реакции на второй стадии (4.70.10-3 моль/л.мин).
Вскрытие в оптимальном режиме позволяет получить растворы с содержанием – 120-130
г/л TiO2 и 35-45 г/л Al2O3, пригодные для высаливания дубителя, которое осуществляется
введением титано-алюминиевого раствора в течение 1 ч в суспензию сульфата аммония из расчета
достижения в конце высаливания концентраций свободных H2SO4 – 300 г/л и (NH4)2SO4 – 280 г/л,
с перемешиванием реакционной суспензии 1.5-2 ч и последующим ее выдерживанием перед
фильтрацией 1 ч.
Проверена возможность использования некондиционного сфенового концентрата с получением
титано-алюминиевого дубящего продукта, в котором присутствие алюминия(III) обеспечивается за счет
примеси нефелина в исходном сырье.
Найдены условия получения нейтрализующего средства (НС) на алюмосиликатной основе
для минерального дубления кож посредством обработки дообогащенного нефелинового
концентрата сернокислым сульфатно-аммонийным раствором. Определена кинетика
нейтрализующего действия НС и его реакционная способность по отношению к H2SO4 в растворе,
имитирующем дубильную ванну. Установлен механизм действия НС в слабокислой среде при
изменении отношения HC:H2SO4, заключающийся в том, что переход в раствор компонентов НС
происходит с формированием, наряду с сульфатами щелочных элементов и кремнекислоты,
гидроксосульфатного комплекса алюминия(III), ассоциированного с H2SO4, что и определяет
величину рН получаемого буферного раствора. Выбрано оптимальное отношение (НС:
H2SO4=1:1.21 (мас.), при котором достигается требуемое значение рН и максимальная степень
перехода в раствор компонентов средства, обладающих додубливающим и наполняющим
действием.
Изучено поведение компонентов дубящей ванны в присутствии НС и показано, что
гидроксосульфатный комплекс алюминия обладает активирующим действием по отношению к
коллоидным формам титана(IV) при подщелачивании, тем самым повышая степень связывания
дубителя кожей и снижая содержание титана(IV) в сточных водах. При сопоставлении действия
промышленных нейтрализаторов с НС доказана эффективность применения последнего,
заключающаяся в достижении высокой степени поглощения титана(IV) кожей, что повышает
экологическую безопасность кожевенного производства.
Разработана технологическая схема переработки сфенового концентрата с получением титаноалюминиевого дубителя и пигментного наполнителя с утилизацией жидких отходов, позволяющая
значительно сократить продоложительность вскрытия, исключить операцию осаждения СТМ как
полупродукта и выделить нетоксичный титано-алюминиевый дубящий материал. Опытнопромышленные испытания подтвердили результаты лабораторных исследований и показали
возможность комплексной безотходной переработки сфенового концентрата с получением
качественного дубителя и пигментного наполнителя.
Проведены опытно-промышленные испытания получения НС по малоотходной
технологии с использованием оборотных растворов и его применения на ряде кожевенных заводов
при минеральном (титановом, циркониевом, хромовом) дублении. Внедрение нового НС
позволяет значительно сократить содержание токсичных примесей в сточных водах, а также
исключить применение в технологическом процессе экологически опасных материалов.
Выводы
- Разработаны физико-химические основы сернокислотной технологии выделения из
титано-редкометалльного сырья Севера России соединений элементов подгруппы титана;
- Определены параметры вскрытия различных видов сырья (сфен, перовскит, лейкоксен),
отделения титана от ниобия и тантала (лопарит, перовскит), циркония от гафния (эвдиалит);
- Исследованы и оптимизированы основные стадии процессов сернокислотной
гидрометаллургии и разработаны малоотходные или безотходные технологические схемы
переработки титанониобиевого сырья (лопарит), титаносиликатного сырья (сфен, лейкоксен),
титанатного сырья (перовскит), циркониевого сырья (эвдиалит, бадделеит);
- Осуществлено химико-технологическое обоснование применения в кожевенном
производстве как дубящих материалов сульфатных соединений элементов подгруппы титана и
алюмосиликатного нейтрализующего средства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Риттер М.П. Изучение сульфатов циркония и гафния: Дис…канд.хим.наук. – Апатиты,
1970. – 173 с.
2. Мотов Д.Л., Риттер М.П. Система ZrO2-SO3-H2O // Журн.неорган. химии. - 1970. Т.15,
№3. - С.789-795.
3. Мотов Д.Л., Риттер М.П. Система ZrO2-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O при 25оС //
Журн.неорган.химии. - 1969. - Т.14, №9. - С.2523-2529.
4. Мотов Д.Л., Спасибенко Т.П. Система ZrO2-H2SO4-Na2SO4-H2O при 25 и 60оС // Журн.
неорган.химии.- 1969.-Т.23,№9.-С.2515-2522.
5. Мотов Д.Л. Изучение четверной системы TiO2-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O методом
растворимости (изотерма 20о)//Журн.неорган.химии. - 1957. - T.2, №12. - С.2797-2806.
6. Мотов Д.Л. Изучение четверной системы TiO2-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O методом
растворимости (изотермы 0, 40 и 80о)//Известия Карельского и Кольского филиалов АН СССР. 1958. - №3. - С.139-151.
7. Мотов
Д.Л.
Исследование
двойных
сульфатов
титанила
и
аммония//Журн.неорган.химии. - 1959. - T.4, №9. - С.2026-2033.
8. Созинова Ю.П. Сульфатные соединения гафния со щелочными элементами и
аммонием. Автореф.дис….канд.хим.наук. – Апатиты. 1979. – 20с.
9. Созинова Ю.П., Мотов Д.Л. Образование сульфатов гафния с калием и аммонием в
системах HfO2-H2SO4-Me2SO4-H2O // Журн.неорган. химии. - 1978. - Т.23, №4. С.1102-1109.
10. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты и их растворы. – Л.:
Наука, 1980. – 175 с.
11. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. Сфен и его химическая переработка на титановые
пигменты. – Л.: Наука, 1983. – 88 с.
12. Максимова Г.К. Исследования по сернокислотной технологии переработки сфенового
концентрата: Дис…канд.техн.наук. – Апатиты, 1974. – 129 с.
13. Мотов Д.Л., Максимова Г.К., Артеменков А.Г. Кислотная обработка сфена как фактор
его депассивации при химической переработке// Изв.СО АН СССР, сер.химических наук.-1981.вып.3, №7.-С.48-50.
14. Артеменков А.Г. Сернокислотная переработка сфенового концентрата – продукта
комплексного обогащения апатито-нефелиновых руд. Дис….канд.техн.наук. – Апатиты, 1990.- 175
с. ДСП.
15. Артеменков А.Г., Мотов Д.Л. Кинетика взаимодействия сфенового концентрата и 6570%-ной серной кислоты с растворением титана(IV)//Журн.прикл.химии.-1996.-Т.69, №3.-С.373377.
16. 1263633 СССР, МКИ С 01 G 23/06. Способ очистки сфеновых концентратов от
фосфора/Д.Л.Мотов, А.Г.Артеменков, А.М.Макаров и др.; ИХТРЭМС Кол.фил АН СССР.№3904422/31-26; Заявл.08.04.85; Опубл.15.10.86, Бюл.№38.
17. 1331828 СССР, МКИ С 01 G 23/00, С 09 С 1/36. Способ переработки сфенового
концентрата/ Д.Л.Мотов, Л.Г.Герасимова, А.Г.Артеменков и др.; ИХТРЭМС Кол.фил.АН СССР.№4009670/31-26; Заявл. 20.01.86; Опубл. 23.08.87, Бюл.№31.
18. 1611909 СССР, МКИ С 09 С 1/36. Способ переработки сфенового
концентрата/Д.Л.Мотов, А.Г.Артеменков, Г.Н.Дубошин и др.; ИХТРЭМС Кол.фил. АН СССР.№4660038/31-26; Заявл.07.03.89; Опубл. 07.12.90, Бюл.№45.
19. Мотов Д.Л., Петров В.Б. Исследование по азотнокислотному разложению
перовскитового концентрата//Химия и технология редких элементов. Апатиты, Изд. Кол.фил. АН
СССР, 1976.-С.95-99.
20. Мотов Д.Л., Петров В.Б. Изучение взаимодействия азотной кислоты с
перовскитом//Журн.прикл.химии.-1977.-Т.50, №9.-С.1926-1929.
21. Петров В.Б., Мотов Д.Л. О химической активации перовскита// Изв. СО АН СССР,
сер.химических наук. – 1981. – Вып. 3, №7.-С.45-48.
22. Герасимова Л.Г. Исследования по переработке сульфата титанила и аммония на
пигментную двуокись титана. Дис…канд.техн.наук.-Апатиты, 1979.- 151 с.
23. Изучение термогидролиза титана(IV) в системе TiO2-H2SO4-H2O при получении
диоксида титана/Л.Г.Герасимова, Д.Л.Мотов, Н.М.Жданова и др.//Лакокрасочные материалы и их
применение.-1989.-№3.-С.32-34.
24. 753873 СССР. МКИ С 09 С 1/36. Способ получения пигментной двуокиси
титана/Д.Л.Мотов, Л.Г.Герасимова; ИХТРЭМС Кол.фил. АН СССР. - №2553266/23-26; Заявл.
12.12.77; Опубл. 07.08.80, Бюл. №29.
25. 962208 СССР, МКИ С 01 G 23/00//С 22 В 34/00. Способ извлечения железа и хрома из
лейкоксенового концентрата/О.А.Конык, Д.Л.Мотов; Коми фил. АН СССР.-№2928357/23-26;
Заявл. 06.03.80; Опубл. 30.09.82, Бюл. №36.
26. Конык О.А. Исследования по комплексной сернокислотной переработке Ярегских
лейкоксеновых концентратов. Автореф. дис..канд.техн.наук. – Сыктывкар. 1983. – 22 с. ДСП.
27. Мотов Д.Л., Лештаева Т.Г. Изучение процесса сернокислотного разложения
эвдиалитового концентрата//Химическая технология редкометалльного сырья.-М.-Л.: Изд.Наука,
1966.- С.5-16.
28. 145892 СССР, МКИ С 01 G 25/02. Способ получения двуокиси циркония из
эвдиалитового концентрата/Д.Л.Мотов, Я.Г.Горощенко, Т.Г.Лештаева, Ю.А.Фомин. - №724638/2326; Заявл. 03.04.61; Опубл. 05.03.65, Бюл. №5.
29. 138916 СССР. МКИ В 01 D 21/00, С 01 В 13/14. Cпособ обработки гелеобразных
осадков гидроокисей металлов./Д.Л.Мотов.- №680941/23; Заявл. 03.10.60, Опубл. 25.06.61. Бюл.
№12.
30. 1623958 СССР, МКИ С 01 G 25/00. Cпособ вскрытия бадделеитового
концентрата/М.М.Годнева, Д.Л.Мотов, Р.Ф.Охрименко и др.; ИХТРЭМС Кол.фил. АН СССР.- №
4656504/26; Заявл. 27.02.89; Опубл. 30.01.91, Бюл. №4.
31. Мотов Д.Л., Лештаева Т.Г. Экстракционный метод разделения циркония и гафния
циклогексаноном из сернокислых растворов.//Изв.ВУЗ.Цвет.металлург. 1962.-№6.-С.113-121.
32. 234598 СССР, МКИ С14С 3/00. Способ получения титанового дубителя для кож/Д.Л.Мотов,
В,И.Константинов, В.Г.Румянцев и др.; ИХТРЭМС Кол.фил. АН СССР и ЦНИИКП. - №1059975/28-12;
Заявл. 09.03.66; Опубл. 22.06.72, Бюл. №20.
33. 690076 СССР, МКИ С 14 С 3/00. Способ получения минерального дубителя/ Д.Л.Мотов,
Л.П.Тюркина; ИХТРЭМС Кол.фил. АН СССР.- № 2559318/28-12; Заявл. 26.12.77; Опубл. 05.10.79,
Бюл. № 37.
34. 1692159 СССР, МКИ С 14 С 3/00. Способ получения минерального дубителя для кож/
Д.Л.Мотов, Л.П.Тюркина, Ю.П.Созинова и др.;
35. ИХТРЭМС Кол.фил. АН СССР.- № 4709642/12; Заявл. 23.06.89; Зарег. 15.07.91. ДСП.
36. Поведение самонейтрализующихся титановых дубителей в растворах/М.М.Годнева,
Д.Л.Мотов, Ю.П.Созинова и др.//Проблемы эффективного использования минерального сырья
Кольского полуострова.-Апатиты, 1993.-С.79-85.
37. Маслова М.В. Получение алюмосодержащих материалов для экологически безопасного
дубления кож из отходов переработки апатито-нефелиновых руд: Автореф.дис…канд.техн.наук.Апатиты, 1999.-22с.