Е.Д. Гельфанд Технология биотоплив
advertisement
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" Кафедра биотехнологии Е.Д. Гельфанд Технология биотоплив учебное пособие для магистрантов, обучающихся по направлению 240700.68 «Биотехнология» рукопись Архангельск 2012 Реферат Сформулировано расширенное определение понятия «биотоплива», охватывающее все возможные источники их производства. Предложены общая классификация сырьевых источников для производства биотоплив и классификации отдельных групп, а также классификации твёрдых, жидких и газообразных биотоплив; рассмотрены способы получения биотоплив из различных сырьевых источников, включая новейшие разработки, находящиеся в стадии лабораторных исследований. Дана экологическая оценка производства и использования биотоплив. 2 Предисловие автора Технология биотоплив – новая учебная дисциплина в учебном плане подготовки магистров по направлению 240700.68 Биотехнология. Никогда ранее эта дисциплина не читалась студентам САФУ ни в каком виде и ни по одному из направлений подготовки. Учитывая это обстоятельство, автор поставил задачу разработать общую структуру данной дисциплины и осветить в самом кратком изложении все её разделы, сделав упор на новейшие разработки в данной области с тем, чтобы будущие специалисты представляли себе не только современное состояние производства биотоплив, но также и тенденции в развитии этих производств. Автор попытался также систематизировать все сведения о сырьевых источниках для производства биотоплив и о видах самих биотоплив. В данном издании отсутствуют литературные источники, однако, при освещении каждой из упоминаемых разработок автор приводит сведения, достаточные для того, чтобы студент мог самостоятельно разыскать более подробную информацию о той или иной заинтересовавшей его разработке в интернете. 3 Оглавление Введение 6 1. Сырьевая база производства биотоплив 1.1. Общие сведения. Основные группы сырьевых источников 1.2. Сырьевые источники растительного происхождения 1.3. Сырьевые источники животного происхождения 1.4. Сырьевые источники микробного происхождения 1.5. Отходы жизнедеятельности людей 8 8 8 11 11 13 2. Виды биотоплив 2.1. Твёрдые биотоплива 2.2. Жидкие биотоплива 2.3. Газообразные биотоплива 13 13 15 15 3. Приёмы воздействия на биологическое сырьё при производстве 15 биотоплив 3.1. Физическое воздействие 15 3.2. Физико-механическое воздействие 18 3.3. Химическое воздействие 18 3.4. Биохимическое воздействие 18 3.5. Термическое воздействие 18 3.6. Комбинированное воздействие 18 4. Производство твёрдых биотоплив 4.1. Твёрдые биотоплива из сырья растительного происхождения 4.2. Твёрдые биотоплива из сырья животного происхождения 4.3. Твёрдые биотоплива из сырья микробного происхождения 18 18 20 21 5. Производство жидких биотоплив 5.1. Производство жидких биотоплив из сырья растительного происхождения 5.1.1. Биоэтанол 5.1.2. Биометанол 5.1.3. Биобутанол 5.1.4. Растительные масла 5.1.5. Биодизель 5.1.6. Бионефть 5.1.7. Биобензин 5.2. Производство жидких биотоплив из сырья животного происхождения 5.3. Производство жидких биотоплив из сырья микробного происхождения 5.4. Производство жидких биотоплив из углекислого газа и воды (на основе использования генномодифицированных фотоавтотрофных бактерий) 21 21 21 27 28 30 33 37 39 40 40 41 4 6. Производство газообразных биотоплив 6.1. Производство из сырья растительного происхождения 6.1.1. Биогаз 6.1.2. Биометан 6.1.3. Газообразные топлива, получаемые путём термообработки растительного сырья 6.1.4. Диметиловый эфир 6.1.5. Биоводород 6.2. Газообразные топлива из сырья животного происхождения 6.3. Газообразные топлива из сырья микробного происхождения 6.4. Газообразные топлива из отходов жизнедеятельности людей 6.5. Получение биоводорода из воды 6.5.1. Биофотолиз воды 6.5.2. Фотокаталитическое разложение воды 6.6. О возможности производства нового газообразного топлива – монооксида углерода 44 44 44 47 7. Перспективная классификация способов получения биотоплив 52 8. Экологические биотоплив 53 9. Заключение аспекты производства и 47 48 48 49 49 50 50 50 50 52 использования 56 10. Контрольные вопросы для самопроверки качества усвоения 57 материала 5 Введение Жизнь людей невозможна без употребления топлив. Различают две группы топлив: а) топлива, добываемые из земных недр (ископаемые топлива) и б) топлива, получаемые из наземного сырья (их принято называть биотопливами). Основное различие между данными группами топлив состоит в том, что сжигание ископаемых топлив приводит к увеличению содержания углекислого (т.н. парникового) газа в атмосфере Земли (углерода в Земле становится меньше, а в атмосфере – больше); сжигание же топлив второй группы не увеличивает содержания углекислого газа в атмосфере (например, при сжигании древесины в атмосферу вводится ровно углекислого газа, сколько было изъято из атмосферы в процессе роста древесины за счёт фотосинтеза). В специальной литературе пока нет универсального, всеобъемлющего определения понятия «биотопливо». Наиболее близким к истинному значению является определение из интернет – энциклопедии: «биотопливо – это топливо, полученное из растительного или животного сырья, из продуктов жизнедеятельности организмов, или органических промышленных отходов». Однако, в этом определении не учитывается следующее: 1) растения рассматриваются только как сырьё для получения биотоплив, хотя большинство растений сами по себе – готовые биотоплива; 2) в качестве сырьевых источников для получения биотоплив не рассматриваются: - биомасса микроорганизмов, - сточные воды, - углекислый газ с водой (в процессах фотосинтеза), - вода (в процессах биофотолиза); 3) в качестве сырьевых источников для биотоплив рассматриваются любые органические промышленные отходы, что не точно, поскольку отходы образуются и при переработке ископаемых топлив. Важным обстоятельством, побуждающим человечество к производству и использованию биотоплив, является то, что ресурсы ископаемого топлива постоянно уменьшаются и добывать его становится всё дороже при том, что объёмы потребления постоянно растут; многие государства испытывают острый дефицит в традиционном топливе. Таким образом, человечество невольно обращается к использованию биотоплив; масштабы использования ежегодно растут; совершенствуются уже известные и появляются новые технологии биотоплив; расширяется ассортимент видов биологического сырья, вовлекаемых в производство биотоплив; расширяется ассортимент самих производимых биотоплив. Во многих государствах приняты национальные программы производства биотоплив. 6 Следует отметить, что расширяя сферу переработки биологического сырья в биотопливо, человечество тем самым одновременно снижает экологическую нагрузку на природу (соответствующее биологическое сырьё, такое как многочисленные отходы не попадает на свалки), уменьшает загрязнение территорий и водоёмов, а также – эмиссию метана (парниковый эффект от которого в 21 раз больше, чем от углекислого газа) в атмосферу Земли, поскольку естественная биодеградация биологических материалов в природе непременно сопровождается выделением метана. 7 1. Сырьевая база производства биотоплив 1.1. Общие сведения. Основные группы сырьевых источников Ресурсы биологического сырья на Земле (а, следовательно, и потенциальные ресурсы биотоплив) значительно превышают запасы ископаемого топлива. Так, общее количество биомассы на Земле (включающей растительный и животный мир, а также продукты его физиологической биотрансформации и промышленной переработки) оценивается в 800 млрд. тонн при ежегодном приросте 200 млрд. тонн. Запасы же каменного угля оцениваются в 500 млрд. тонн, нефти – 200 млрд. тонн, газа – в 100 млрд. тонн. В качестве сырья для производства биотоплив может быть использовано любое сырьё биологического происхождения – от натуральных растений и животных до экскрементов животных и хозяйственно-фекальных сточных вод. Но в настоящее время интересы учёных обращены к иным – поистине неисчерпаемым сырьевым источникам, а именно – к углекислому газу и воде для получения жидких биотоплив в процессах фотосинтеза, а также – просто к воде для получения водорода как биотоплива путём её биофотолиза или фотокаталитического разложения. Учитывая изложенное предлагается расклассифицировать все известные сырьевые источники на 6 групп: 1) сырьё растительного происхождения, 2) сырьё животного происхождения, 3) сырьё микробного происхождения, 4) отходы жизнедеятельности людей, 5) углекислый газ + вода + энергия излучения солнца, 6) вода + энергия излучения солнца. 1.2. Сырьевые источники растительного происхождения Предлагается делить их на две группы по условиям произрастания: а) наземное сырьё и б) водное сырьё. По запасам биомассы эти группы вполне сопоставимы, но водное сырьё на сегодня используется во всех сферах человеческой деятельности в значительно меньшей степени, чем наземное. Поэтому классификация его пока не рассматривается, хотя следует отметить, что оно представляет большой интерес для производства биотоплив и работы с ним ведутся интенсивно. Наземное сырьё делится на однолетнее и многолетнее. В обоих случаях для производства биотоплив используют как целые растения, так и отдельные их части 8 – семена, плоды, стебли, ветки и т.п.; равно в обоих случаях используют отходы заготовки, хранения и переработки (твёрдые и жидкие). Из сырья растительного происхождения производят твёрдые, жидкие и газообразные биотоплива. Классификация сырья растительного происхождения для производства биотоплив представлена на рисунке 1. Автор обращает внимание, что в данном разделе не рассматривается торф как сырьё растительного происхождения. Это сделано из-за того, что здесь рассматривается только возобновляемое сырьё; торф же является ископаемым сырьём. Из разновидностей сырья, представленных на рис.1, наибольший интерес в настоящее время представляют корнеплоды (сахарная свёкла, сладкий картофель), семена (злаковых и масличных культур), стебли (сахарный тростник, сорго). Ведутся работы по селекции и внедрению в производство новых специальных растений для производства биотоплива, в частности, отличающихся неприхотливостью, способностью произрастать на бедных почвах и в засушливых районах и давать хороший урожай либо биомассы в целом (так называемые энергетические растения), либо хорошо продуцировать углеводы, или масла, или – даже – углеводороды. Из энергетических растений известны эвкалипт (Бразилия), быстрорастущая ива (Россия), способная за один сезон вырастать до высоты 4 метров; однолетнее травянистое растение miscantиs (известное как слоновья трава), способная вырастать до 4-метровой высоты и давать урожай биомассы до 60 т/год с 1 га, что эквивалентно по энергетическому потенциалу 28т нефти. Из растений, активно продуцирующих углеводы, для производства биоэтанола представляют интерес инулинсодержащие культуры и, в первую очередь, топинамбур; в частности, гибрид топинамбура и подсолнечника (тописолнечник) отличается не только высокой сахаристостью клубней (18-19%), но также – стеблей и листьев (до 14%); из других инулинсодержащих растений представляет интерес девясил и цикорий. Для южных регионов РФ особый интерес может представлять сахарное сорго как отличная альтернатива сахарной свёкле (если её рассматривать как сырьё для биотоплива); в данном случае стебли сахарного сорго после извлечения из них сахаров сами по себе являются хорошим биотопливом. Из растений – продуцентов масел в качестве новых культур предлагается выращивать однолетние травы рыжик и ятрофу, отличающихся неприхотливостью и засухоустойчивостью. Высокой продуктивностью характеризуется западноафриканская масличная пальма, с 1 гектара плантации которой можно ежегодно производить от 4-6 до 14-16 (для вновь выявленных разновидностей) тонн масел. 9 1.Сырье растительного происхождения для производства биотоплив 1.1 Наземное 1.2 Водное 1.1.2 Многолетнее 1.1.1 Однолетнее Целые растения Отходы заготовки и хранения Отходы переработки Твердые Жидкие Семена Отходы переработки Твердые Жидкие Отдельные части растений Отдельные части растений Корнеплоды Отходы заготовки и хранения Целые растения Стебли Ствол Кора Хвоя, листва Ветви, сучья, корни Рисунок 1 – Классификация сырья растительного происхождения для производства биотоплив Плоды 10 Из растений – продуцентов углеводородов выявлены нефтяной орех (произрастающий на Филиппинах) и молочай чинновидный (произрастающий в США и Японии). Как указывалось выше, водные растения в настоящее время не используются в качестве сырья для производства биотоплив. Однако, перспективность такого использования несомненна. Одним из важнейших преимуществ водных растений перед наземными является чрезвычайно высокая продуктивность, т.е. выход биомассы с единицы площади в единицу времени; по этому показателю отдельные виды водных растений превосходят наземные в несколько раз. Уже имеются десятки проектов по промышленному культивированию водорослей как в открытых водоёмах, так и в специальных плавающих аквареакторах. Уникальной особенностью водорослей является способность некоторых видов накапливать в своей биомассе до 80% липидов или углеводородов, что даёт основание считать их весьма перспективным сырьём для производства жидких биотоплив (биодизель и бионефть). Особо следует оговориться о микроводорослях. По своему размеру они сапоставимы с микроорганизмами (бактериями и пр.), но существенно отличаются от них наличием хлорофилла; именно поэтому их относят к растениям. Микроводоросли способны обитать не только в водных средах, следовательно, их можно рассматривать не только как водные растения. К сожалению, в очень малой степени для производства жидких и газообразных биотоплив используются древесное сырьё и сточные воды, образующиеся при переработке растительного сырья в товарную продукцию. Освоение данных видов сырья – актуальная задача сферы производства биотоплив. 1.3. Сырьевые источники животного происхождения Состав сырьевых источников этой группы и их классификация представлены на рисунке 2. Ресурсы сырья этой группы, по-видимому, столь же велики, сколь и ресурсы сырья растительного происхождения. В частности, ежегодный ресурс экскрементов животных и птиц в РФ оценивается в 600 млн.тонн. 1.4. Сырьевые источники микробного происхождения Они не отличаются разнообразием; в основном это активный ил и илосодержащие осадки, образующиеся при биологической очистке сточных вод. Ежегодный ресурс их в РФ составляет около 88 млн.м3. 11 2. Сырье животного происхождения для производства биотоплив 2.2 Водное 2.1 Наземное экскременты животных отходы от забоя скота и птиц жировые отходы от переработки животных и птиц от содержания животных и птиц сточные воды сточные воды от переработки рыб в товарную продукцию от переработки животных и птиц в товарную продукцию жировые отходы от переработки рыб и других водных организмов от забоя скота и птиц Рисунок 2 – Классификация сырья животного происхождения для производства биотоплив 12 1.5. Отходы жизнедеятельности людей Из многих видов отходов в качестве сырья для биотоплива представляют интерес твёрдые бытовые отходы, конкретно-пищевые, а также – бумага, картон и древесные отходы. Общий ресурс твёрдых бытовых отходов в РФ оценивается в 35 млн.*т/год, в том числе на долю перечисленных компонентов приходится от 55% до 85%, т.е. 20-30 млн.т/год. Потенциально в качестве сырья для биотоплив можно рассматривать хозяйственно-фекальные сточные воды. 2. Виды биотоплив 2.1. Твёрдые биотоплива Классификация их в зависимости от происхождения исходного сырья представлена на рисунке 3. Согласно этой классификации, твёрдые биотоплива производят из любого сырья биологического происхождения. Ассортимент твёрдых биотоплив включает около 10 наименований. Наиболее широко распространенными видами твёрдых биотоплив являются дрова и – в последнее время – древесные гранулы (пеллеты). Теплота сгорания пеллет 16-17 МДж/кг. Отметим, что сушеный навоз и осадки сточных вод более эффективны, как топливо; их теплоты сгорания 19-21 и 15-24 МДж/кг соответственно. Наиболее высокая теплота сгорания у древесного угля – до 32 -35 МДж/кг. Самым экологически чистым твёрдым биотопливом является древесный уголь. Его используют и как промышленное, и как бытовое топливо. Для бытовых нужд – это самое элитное топливо, производимое в виде брикетов с широким набором заранее заданных характеристик, таких как скорость горения (быстрое или – наоборот – медленное), дымность (или – наоборот – бездымность) при сгорании, запах дыма и пр. Угольные брикеты пользуются наибольшим спросом у дачников, в особенности, как топливо для каминов. 13 Твердые биотоплива из сырья растительного происхождения дрова, горбыли, рейки древесный уголь древесная кора древесная щепа, опилки из сырья животного происхождения брикеты из опилок и соломы древесные гранулы (пеллеты) сушеный навоз из сырья микробного происхождения механически обезвоженные осадки сточных вод подсолнечная лузга, кукурузная кочерыжка и пр. Рисунок 3 – Классификация твердых биотоплив из отходов жизнедеятельности людей твердые бытовые отходы (макулатура, упаковочные материалы, тара) из углекислого газа и воды 14 2.2. Жидкие биотоплива Классификация жидких биотоплив представлена на рисунке 4. Перечень жидких биотоплив включает более 10 наименований. Наиболее широко производимым и применяемым жидким биотопливом является биоэтанол, используемый в основном в качестве компонента моторных топлив. Теплота сгорания у биоэтанола значительно ниже, чем у бензина – 19,6 против 32 МДж/л. На втором месте по объёму производства после биоэтанола – биодизель (теплота сгорания – 31 МДж/кг). 2.3. Газообразные биотоплива Классификация газообразных биотоплив представлена на рисунке 5. Перечень биотоплив включает 4 наименования. Главное из производимых газовых биотоплив – это биогаз. Его теплота сгорания – 22 МДж/ м3. В принципе все газообразные биотоплива можно получать из биологического сырья любого происхождения. 3. Приёмы воздействия на биологическое сырьё при производстве биотоплив 3.1. Физическое воздействие К физическим методам обработки сырья относятся подсушивание и экстракция. Подсушивание применяют, в частности, при производстве пеллет и брикетов, а экстракцию – при извлечении масел из семян масличных культур при производстве биодизеля, а также – при извлечении сахарозы из сахарной свёклы при производстве биоэтанола. 15 Жидкие биотоплива из сырья животного происхождения из сырья растительного происхождения Биоэтанол Бионефть Биобутанол Биодизель Биометанол Растительные масла Биодизель из сырья микробного происхождения Бионефть Биобензин Рисунок 4 – Классификация жидких биотоплив из углекислого газа и воды Биодизель Биодизель Биоэтанол Биобутанол 16 Газообразные биотоплива из сырья растительного происхождения из сырья животного происхождения из сырья микробного происхождения из отходов жизнедеятельности людей Биогаз Биометан Диметиловый эфир Биоводород Рисунок 5 – Классификация газообразных биотоплив из воды 17 3.2. Физико-механическое воздействие Измельчение сырья применяют при производстве многих биотоплив как приём интенсификации процессов и повышения выхода продукции. Прессование применяют с целью удаления свободной влаги из сырья, или с целью отделения масла (из масличных культур) или получения гранул (либо брикетов). 3.3. Химическое воздействие Этерификацию применяют при производстве топлив «биодизель». Катализ применяют при производстве бионефти. 3.4. Биохимическое воздействие Его применяют при производстве спиртов, а также – биогаза, биометана и биоводорода. Агентами такого воздействия являются ферменты или микроорганизмы. 3.5. Термическое воздействие Его применяют при производстве бионефти (скоростной пиролиз или термоожижение растительного сырья), при производстве угля (обычный пиролиз), метилового спирта и жидких углеводородов (газификация сырья). 3.6. Комбинированное воздействие При производстве большинства биотоплив используют не один, а несколько приёмов воздействия на сырьё. 4. Производство твёрдых биотоплив 4.1. Твёрдые биотоплива из сырья растительного происхождения Все разновидности твёрдых биотоплив (см.рис.3) достаточно хорошо известны за исключением древесных гранул (пеллет) и потому в данном разделе ограничимся рассмотрением производства пеллет. 18 Пеллеты – это изделия цилиндрической формы, спрессованные методом экструзии из предварительно измельченного и высушенного растительного сырья. Диаметр пеллет I класса 6-8 мм, насыпная плотность 600 кг/м3, наличие коры и связующих недопустимо. Теплота сгорания около 17 МДж/кг. Диаметр промышленных гранул 8-12 мм. В качестве сырья возможно использовать древесину, подсолнечную лузгу, шелуху семян, солому злаковых культур, тростник, подстилочный навоз и помёт от содержания животных и птиц, твёрдые бытовые отходы, осадки сточных вод. Блок-схема производства пеллет представлена на рис.6. склад сырья сушка сырья охлаждение и сортировка прессование измель -чение склад готовой продукции упаковка гранул Рис.6 – Блок-схема производства пеллет. Сушку сырья осуществляют на ленточных или барабанных сушилках; последние работают либо на топочных газах от сжигания части исходного сырья, либо на теплоносителе, циркулирующем в нагревательном регистре. Температура сушильного агента на входе в сушилку 250-2800, на выходе – 75-1000. Влажность высушенного сырья 8-15%. Измельчение сырья осуществляют на дробилках барабанного или молоткового типа. Если сырьё пересушено (имеет влажность менее 8%), то частицы его плохо склеиваются при гранулировании. В этом случае требуется увлажнить сырьё (перед прессованием) водой или паром с последующим выдерживанием для выравнивания влажности. В процессе прессования сырьё саморазогревается до 70-900, поэтому пеллеты необходимо охлаждать; его совмещают с просеиванием; мелкую фракцию возвращают обратно в бункер перед прессом-гранулятором. 19 По теплоте сгорания 1т гранул эквивалентна 1,6т древесины, 480м3 природного газа, 500л дизельного топлива или 700л мазута. Степень использования древесных отходов в качестве топлива во всём мире постоянно растёт; В Финляндии она составляет 53%, в Германии – 62%, в США – 70%. По прогнозам объём производства пеллет в государствах ЕЭС к 2020 году составит от 50 до 80 млн.т/год. В РФ несколько компаний занимаются поставкой оборудования для производства пеллет, а также брикетов из растительного сырья. 4.2. Твёрдые биотоплива из сырья животного происхождения В данном случае сырьём является конский, коровий, свиной навоз или птичий (в основном – куриный) помёт. Конский навоз с давних времён используют в натуральном виде для обогрева теплиц, укладывая его в теплицах определенным образом. Постепенно навоз саморазогревается (вследствие развития в нём биотермических процессов) до 70800 и в течение некоторого времени выделяет тепло, способствующее росту растений. Подобным же образом используют коровий навоз, добавляя к нему опилки, торф или солому. Лепёшки коровьего навоза после их естественного подсушивания издавна используют в частных хозяйствах в качестве бытового топлива. При промышленном содержании крупного рогатого скота навоз перерабатывают в топливо также промышленным способом: его сушат и брикетируют. Теплота сгорания брикетов около 9 МДж/кг. При промышленном содержании птиц образуется так называемый подстилочный помёт (смесь куриного помёта с древесными опилками или соломой), который используют в качестве топлива в натуральном виде в собственных котельных птицефабрик. Теплота сгорания его около 10 МДж/кг. 20 4.3. Твёрдые биотоплива из сырья микробного происхождения Основным сырьём микробного происхождения для производства твёрдого биотоплива является активный ил и илосодержащие осадки, образующиеся на станциях биологической очистки сточных вод. В натуральном виде осадки сточных вод имеют влажность около 97-98%, что не позволяет использовать их в качестве топлива. Ежегодный ресурс осадков сточных вод в РФ – около 80 млн.т. Теплота сгорания абсолютно сухого вещества осадков оценивается в пределах от 9 до 13 МДж/кг; с учётом этого для сжигания осадков с положительным тепловым балансом, их необходимо обезвоживать до влажности 45-55%. Обезвоживание осуществляют в две стадии; на первой стадии в осадки вводят вещества, резко улучшающие водоотдачу (флокулянты) и затем фильтруют на фильтр-прессах, снижая, таким образом, их влажность до 75-85%; на второй стадии осадки подсушивают. Для сжигания осадков разработаны специальные топки с псевдоожиженным слоем сжигаемого материала (технология Pirofuel). На некоторых целлюлозно-бумажных предприятиях осадки вместо подсушивания смешивают перед сжиганием с некондиционной древесной щепой или корой, имеющими значительно меньшую влажность по сравнению с влажностью механически обезвоженных осадков. В целом по РФ масштабы использования осадков сточных вод в качестве твёрдого биотоплива невелики. 5. Производство жидких биотоплив 5.1. Производство происхождения 5.1.1. Биоэтанол жидких биотоплив из сырья растительного Среди всех видов биотоплив биоэтанол является самым многотоннажным продуктом. Мировой объём производства топливного этанола составляет около 60 млн.т/год и ежегодно увеличивается примерно на 5%. По оценкам специалистов, устойчивый рост производства топливного этанола сохранится по крайней мере до 21 2020-2030 годов. Основным направлением использования топливного этанола является использование в качестве компонента моторных топлив или даже – самостоятельного моторного топлива. Учитывая важность топливного этанола как продукта, правительства многих государств приняли и реализуют национальные программы развития собственного производства этанола, в соответствии с которыми все производители этанола получают налоговые льготы и преференции. Наибольших успехов в производстве топливного этанола добились Бразилия и США, на долю которых приходится 70% вырабатываемого в мире этанола. В Соединенных Штатах Америки ещё при президенте Буше-младшем был принят план развития производства топливного этанола, в соответствии с которым потребление бензина к 2017 году должно сократиться на 20%; позднее, в 2009 году в США был принят т.н. план президента Обамы, в соответствии с которым производство топливного этанола к 2030 году должно достичь 170 млн.т, при этом основным сырьём для производства этанола должно стать не крахмалсодержащее (в основном – зерно), а целлюлозосодержащее (в основном – древесина) сырьё; объём производства топливного этанола из древесного сырья к 2030 году должен составить около 140 млн.т. В настоящее время в США около 30% всего бензина вырабатывают с добавлением биоэтанола. Вслед за США и Бразилией крупнейшим производителем биоэтанола является Китай. В Японии более 40 крупных фирм инвестируют разработки в области производства биоэтанола и других биотоплив, при этом упор делается на использование в качестве сырья морских водорослей. Сырьём, традиционно используемым для производства этанола, являются зерно, картофель, сахарная свёкла, сахарный тростник, сахарное сорго, меласса. Выход этанола по отношению к сырью (в дал/т) составляет: из зерна 34-36, из картофеля 9-12, из сахарной свёклы 12, из сахарного тростника 6-8, из сахарного сорго 9-15, из топинамбура 9-13, из мелассы 30-35. Выход биоэтанола при переработке различного сырья, выраженный в литрах на 1 га составляет: ячмень – 1500, пшеница – 2000, кукуруза – 2500, сахарная свёкла – 3000, сладкое сорго – 4000, сахарный тростник – 5000. 22 Основные затраты ресурсов в расчёте на 1 литр этанола: электроэнергия – 0,3 кВт*ч, теплоэнергия – 10МДж, вода – 3л. Себестоимость этанола на 70-80% зависит от затрат на сырьё; самая низкая себестоимость – около 200 евро/т – при переработке сахарного тростника, самая высокая – 1000-1100 евро/т – при переработке картофеля. Производительность заводов по этанолу в млн.л/год: в США – 30-40, в государствах ЕЭС – 15-20, в РФ – 8-25 (производится только пищевой или технический – но не топливный этанол). По оценкам зарубежных специалистов, строить заводы производительностью менее 7,5 млн.л/год экономически нецелесообразно. Удельные затраты на строительство заводов составляют от 0,5 до 1 доллара США на 1л/год. Блок-схема производства этанола из зерна или картофеля представлена на рис.7. Подготовка сырья заключается, как правило, в измельчении сырья и его водно-тепловой обработке; осахаривание – под действием специальных ферментных препаратов; сбраживание сахаросодержащих сред – под действием дрожжей (в ряде современных технологий стадии осахаривания и сбраживания совмещены); отгонку этанола осуществляют на двухколонных брагоректификационных установках; окончательное обезвоживание – на цеолитах. сырьё подготовка к осахариванию отгонка спирта осахаривание обезвоживание спирта сбраживание топливный этанол Рис. 7 – Блок-схема производства топливного этанола из зерна и картофеля 23 сырьё получение сахарасодержащего раствора отгонка спирта сбраживание топливный этанол обезвоживание спирта Рис. 8 – Блок-схема производства топливного этанола из сахарного тростника, сахарной свёклы, сорго, мелассы На рис.8 представлена блок-схема производства этанола из сахаросодержащего сырья. Сущность первой стадии – это экстракция сахара из сырья с помощью воды (в случае переработки мелассы – это рассиропка мелассы и очистка полученного раствора от примесей). На сегодня в мире подавляющее количество топливного этанола производится из зернового сырья (ежесуточно на этанол перерабатывается 100 тысяч тонн зерна). Чрезмерное увлечение производителей этанола зерновым сырьём породило дефицит зерна пищевого назначения на мировом рынке и существенный рост цен на зерно. В сложившейся ситуации ряд специалистов выступили с критикой национальных программ производства биоэтанола из пищевого сырья. По мнению этих критиков, энергоэффективность производства и использования топливного этанола из пищевого сырья ничтожна или даже может быть отрицательной, поскольку на производство зерна и его заготовку приходится также затрачивать значительные средства, в том числе, и моторное топливо. Поэтому во всём мире ведутся работы, направленные на вовлечение в производство этанола непищевого углеводсодержащего сырья и, в первую очередь, древесины, суммарное содержание полисахаридов в которой сопоставимо с содержанием их в зерновом сырье. Трудность состоит в том, что технология осахаривания, традиционно применяемая при переработке зерна и картофеля, для древесного сырья неприемлема; необходимы иные приёмы подготовки древесного сырья к осахариванию и необходимы иные ферментные препараты. К настоящему времени такие препараты созданы: известная Компания Гененкор осуществляет 24 продажу ферментных препаратов, способных достаточно быстро и с высоким выходом глюкозы осахаривать целлюлозу (основной полисахарид древесного сырья); при этом затраты на ферменты в расчёте на один галлон (3,8л) спирта из целлюлозы не превысят 20 центов. Наряду с ферментативным осахариванием целлюлозосодержащего сырья возможна и прямая микробная биоконверсия в биоэтанол. В частности, этого удалось добиться учёным Объединенного Биоэнергетического Института (Joint BioEnergy Institute) США, которые сконструировали генномодифицированную бактерию E.coli, способную одновременно и осахаривать целлюлозо-и гемицеллюлозосодержащее сырьё и сбраживать образующиеся сахара в этанол. Что же касается подготовки древесного сырья к ферментативному осахариванию, то эффективного решения, по-видимому, пока не найдено (дело в том, что в древесине содержатся лигнинные вещества, оказывающие ингибирующее воздействие на ферменты, способные осахаривать целлюлозу). Здесь уместно вспомнить, что в РФ накоплен значительный теоретический задел и промышленный опыт кислотно-каталитического осахаривания целлюлозы, находящейся непосредственно в древесине; работы в этом направлении продолжаются; в частности, в Сибирском Федеральном Университете разработан процесс получения этанола и углеводородов из древесного сырья, включающий сепарацию древесины на целлюлозу и низкомолекулярные лигнинные вещества методом селективного каталитического окисления; последующее кислотнокаталитическое осахаривание целлюлозы и переработку в биоэтанол; термоконверсию лигнинных веществ в углеводороды. Для стимулирования разработок по производству этанола из древесного сырья правительство США, как государства, расходующего около 40% мирового потребления бензина (около 400 млн.т/год) и особо заинтересованного в сокращении его потребления, взяло на себя обязательство закупить у тех компаний, которые начнут производить биоэтанол из целлюлозосодержащего сырья в период до 2014 года, 250 млн. галлонов этанола до конца 2013 года по цене производителей. Одной из специфических особенностей древесных гидролизатов (или ферментолизатов) является наличие в них пентозных сахаров – ксилозы и 25 арабинозы, которые не сбраживаются в биоэтанол обычно применяемыми дрожжами-продуцентами; между тем, доля пентоз по отношению к гексозам в древесных гидролизатах обычно составляет около 1/3. Для сбраживания пентоз в биоэтанол подобраны специальные виды дрожжеподобных грибов, относящихся к родам Pachizolen и Candida; кроме того, создан генномодифицированный штамм дрожжей Saccharomyces cereviseae, в который введен ген утилизации ксилозы из дрожжей Pichia pastoris; при использовании данного штамма выход биоэтанола на древесных гидролизатах увеличивается на 40%. Наряду с целлюлозосодержащим сырьём другим весьма перспективным сырьём для производства биоэтанола (а также - других биотоплив) учёные всего мира считают водоросли, поскольку растут они круглогодично, без участия человека, а урожайность их во много раз больше, чем у наземных растений. Основным компонентом морских водорослей являются полиальгиновые кислоты, содержание которых составляет около 60%. Для конверсии полиальгинатов в биоэтанол учёными США (лаборатория биоархитектуры, Беркли, Штат Калифорния) создан генномодифицированный штамм бактерии E.coli, который характеризуется достаточно высокой продуктивностью. Выход биоэтанола может достигать 28% от массы сухих водорослей. Японскими исследователями (институт Тохоку) подобран для промышленного культивирования вид водорослей, способных непосредственно сбраживаться дрожжами в биоэтанол (достаточно только предварительного измельчения водорослей). Выход биоэтанола может достигать 200л из 1т сухих водорослей. Первый в мире завод по производству биоэтанола из водорослей построен в штате Флорида США. Установлены 40 биореакторов для культивирования фотоавтотрофных микроводорослей из прозрачного материала. Среда культивирования – вода, насыщенная СО2. Выработка биоэтанола с 1 биореактора – 1000 галлонов в год, цена – менее 1 доллара за 1 галлон. Подобный завод строит в Бразилии Компания See Algаe Technology (SAT).Специальные фотосинтезирующие автотрофные водоросли выращивают в биореакторах, оснащенных оптическими волокнами, через которые в биореакторы 26 проникает солнечный свет; источником углекислого газа, подаваемого в биореакторы, являются отходы от производства биоэтанола из сахарного тростника, которые специально сжигают для обеспечения роста водорослей. Ожидаемая стоимость биоэтанола из водорослей – 40-50 центов за 1 литр. Большой интерес у специалистов вызвала информация Американской компании Coskata о разработанной ею технологии производства биоэтанола из любого органического сырья (не только биологического). Сущность технологии заключается в том, что сырьё подвергается термокаталитической конверсии в смесь, состоящую из окиси углерода и водорода, далее эту смесь (т.н. синтез-газ) подают в биореактор, в котором культивируются особые бактерии (это ноу-хау компании, их назвали «проприетарные»), отличающиеся тем, что используя синтезгаз в качестве углеродного субстрата в анаэробных условиях, они продуцируют этанол без каких-либо побочных примесей. В заключение отметим, что по энергетической плотности биоэтанол значительно уступает бензину (теплоты сгорания 19,6 и 32 МДж/л соответственно). Однако, замена бензина биоэтанолом приводит к пропорциональному снижению выброса парникового газа (СО2) в атмосферу, кроме того, резко снижается токсичность выхлопных газов. 5.1.2. Биометанол Производство метанола в качестве жидкого топлива из сырья биологического происхождения представляет скорее теоретический, нежели практический интерес. Обусловлено это тем, что в качестве компонента моторных топлив он значительно уступает этанолу (низкая теплота сгорания – около 16 МДж/л, высокая гигроскопичность, способность к образованию азеотропных смесей с отдельными компонентами бензина, повышенная коррозионная агрессивность, высокая токсичность паров); кроме этого, в отличие от этанола, метанол производится в больших объёмах синтетическим путём и производство его из биологического сырья на вряд ли может быть конкурентноспособным. Тем не менее, отметим, что возможны два варианта производства метанола из биологического сырья: а) путём газификации сырья, б) путём метанового сбраживания биологического сырья с последующим выделением метана из биогаза, 27 его очисткой и гидроксилированием. В обоих случаях возможно использование любого сырья биологического происхождения. 5.1.3. Биобутанол Биобутанол как компонент моторных топлив представляет значительно больший интерес, нежели биоэтанол из-за более высокой энергетической плотности (29,2 МДж/л против 19,6 МДж/л у биоэтанола), меньшей летучести, отсутствия наркотических свойств и по ряду других эксплуатационных качеств. Биобутанол так же, как и биоэтанол, образуется в результате анаэробной биоконверсии моносахаридов, но при участии не дрожжей, а бактерий, относящихся к роду Клостридий. Данный процесс осуществляется в промышленных масштабах с начала 20 века и известен как ацетоно-бутиловое брожение. На первых заводах целевым продуктом производства был не бутанол, а ацетон, хотя выход ацетона (по отношению к сырью) был вдвое меньше, чем бутанола. В дальнейшем, после того, как была установлена более высокая ценность бутанола (по сравнению с ацетоном) как растворителя, он стал главным продуктом производства. Идея использовать бутанол подобно этанолу в качестве компонента моторных топлив родилась сравнительно недавно. Объективным препятствием к этому была высокая стоимость бутанола, производимого по традиционной технологии, основанной на ацетоно-бутиловом сбраживании сахаросодержащих сред бактериальным штаммом Clostridium acetobutilicum; выход бутанола по этой технологии составлял 1,3 галлона на 1 бушель зерна, тогда как выход этанола – 2,85 (1 галлон – 3,8 литра, 1 бушель – 35 фунтов или 14 кг). После сопоставления всего комплекса свойств бутанола и этанола в качестве компонентов моторных топлив специалистам стало ясно: преимущества бутанола настолько значительны, что производством его именно как моторного топлива следует заняться безотлагательно. К настоящему времени в этом направлении достигнуты значительные успехи. Во-первых, селекционирован новый штамм Cl.beijerinkii, применение которого взамен традиционного позволило увеличить выход бутанола с 15 до 42% по отношению к глюкозе как основному углеродному субстрату. Во-вторых, выход 28 бутанола с традиционным штаммом удалось повысить за счёт иммобилизации его на специфическом носителе, а также использования иммобилизированного штамма Cl.tyrobutilicum. С учётом новых разработок реально достигнутый выход бутанола при ацетоно-бутиловом брожении составил 2,5 галлона на 1 бушель зерна, и он становится вполне конкурентно-способным по сравнению с этанолом в качестве компонента моторного топлива. Недавно появилась информация о новом штамме Clostridium Saccharobutilicum, при использовании которого для сбраживания углеводных сред выход бутанола достигает 80% от суммарного выхода трёх растворителей (ацетон + бутанол + этанол). Крупнотоннажное производство биобутанола в принципе возможно осуществить очень быстро постольку, поскольку оно базируется на том же самом сырье, что и производство биоэтанола, и всё оборудование спиртовых заводов также можно использовать для производства бутанола. Очевидно, что владельцам спиртовых заводов выгодно перепрофилировать их на выпуск биобутанола (для российских производителей важно, что биобутанол – не подакцизный товар). С учётом изложенного, некоторые специалисты высказывают предположение о том, что биобутанол будет постепенно вытеснять биоэтанол, как моторное топливо, и что в течение ближайших 10-15 лет возможно полное замещение биоэтанола биобутанолом на рынке моторных топлив. Дополнительным аргументом в пользу данного предположения являются разработки Российской корпорации «Биотехнология» в области производства биобутанола из древесного сырья, которые воплощены в пилотной установке на бывшем Тулунском гидролизном заводе, производившем до распада СССР биоэтанол из древесного сырья. Суть новой технологии состоит в том, что исходное сырьё измельчают до размеров частиц в несколько микрон, а последующее осахаривание производят с использованием ферментных препаратов отечественного производства; дальнейшие стадии осуществляются традиционно – так же, как при производстве бутанола из зернового сырья. В планах корпорации было строительство 30 заводов по производству биобутанола, но пока что разработка не получила развития. 29 Между тем, появилась информация о разработке компании Cobalt Biofuels, которой удалось осуществить новый оригинальный процесс: ферментативное осахаривание соломы с одновременным ацетоно-бутиловым сбраживанием и отгонкой продуктов брожения; суммарный выход продуктов (бутанол + ацетон + этанол) составил 99 галлонов (376л) на 1 тонну соломы. Ещё одним достижением в этой области является разработка генномодифицированного штамма бактерии Clostridium cellulolyticum, способного синтезировать изобутанол непосредственно из целлюлозы (штамм создан в Научном центре биоэнергетики Министерства энергетики США совместно с Калифорнийским Университетом в Лос-Анджелесе). В целом оценивая ситуацию с производством биобутанола, следует признать, что она находится лишь на начальной стадии разработки; по сравнению с производством биоэтанола данное производство более энергозатратно: микроорганизмы-продуценты отличаются высокой чувствительностью к бутанолу и получаемые растворы не могут иметь высокую концентрацию; технологически процесс ацетоно-бутилового брожения более сложен, нежели спиртового; отделение бутанола от сопутствующих растворителей также связано с затратами; предлагаемые генномодифицированные штаммы являются очень дорогостоящими. 5.1.4. Растительные масла Использование растительных масел (т.е. масел, извлекаемых из семян масличных культур) в качестве моторных топлив известно достаточно давно; накоплен значительный опыт по использованию подсолнечного, арахисового, соевого, кукурузного, рапсового и других масел. Наиболее широкое применение получило рапсовое масло, поскольку рапс является самой высокопродуктивной из масличных культур (на втором месте по продуктивности – подсолнечник, на третьем – соя). В связи с тем, что технология перечисленных выше масел высоко затратна, ведутся поиски более дешёвых масличных растений. В частности, выявлены и предложены к производству новые растения (см. в главе 1). Растительные масла как топлива характеризуются более высокой энергетической плотностью, чем спирты, но эксплуатационные качества у них хуже, чем у спиртов, в частности, - более высокая вязкость, склонность к 30 нагарообразованию. Поэтому предпочтительнее использовать растительные масла в смеси с дизельным топливом. Смесь рапсового масла с дизельным топливом называют биодизельной смесью или «биодитом». Мировым лидером в использовании растительных масел в качестве моторного топлива является Германия (объём использования 1,9 млн.т/год). В США в качестве биотоплива из всех растительных масел используют преимущественно соевое (объём использования около 0,7 млн.т/год). В некоторых государствах растительные масла стоят дешевле, чем дизельное топливо. Выделение масел из семян осуществляют прессованием, или экстракцией, или совместным использованием этих приёмов. При содержании масел в исходном сырье 45-50% выход масел при выделении путём прессования составляет 28-29%, а при выделении путём экстракции – 40-42% по отношению к исходному сырью. Собственно стадии отделения масла от семян предшествует стадия подготовки семян. Семена очищают от посторонних примесей, подсушивают, затем «обрушают» (т.е. разрушают) их оболочку или кожуру и отделяют от ядер. Далее ядра раздавливают (разминают), полученную «мятку» прожаривают при 1081100, перемешивая и увлажняя. Обработанные таким образом семена направляют на форпресс, где из них отделяют основную часть масла; после этого семена вновь прожаривают и проводят окончательный отжим. Блок-схема производства представлена на рис.9. сырьё отделение кожуры или оболочки очистка от посторонних примесей прожаривание 1-й отжим прожаривание раздавливание семян 2-й отжим шрот или жмых масло Рис. 9 – Блок – схема извлечения масла из семян путём отжима 31 При экстракционном способе извлечения масла исходное сырьё очищают от посторонних примесей, затем смешивают с растворителем - экстрагентом и перемешивают в течение заданного времени. Далее экстракт отделяют от проэкстрагированной массы семян (жмых или шрот) и направляют в блок разделения на растворитель и сырое масло, возвращая растворитель на стадию экстракции. Так как остаточная масса семян содержит некоторое количество экстракта (не отделенное на стадии сепарации), то, во избежание потерь, её обрабатывают водяным паром (пропаривают), а пары растворителя и масла вместе с водяным паром конденсируют, из конденсата отделяют воду и направляют его на стадию экстракции. Блок-схема производства представлена на рис.10. В качестве растворителей – экстрагентов используют бензин, гексан или этанол. растворитель сырьё смешение с растворителем и экстракция отделение воды вода конденсация паров отделение экстракта от жмыха или шрота разделение экстракта (ректификация) пропарка жмыха или шрота сырое масло пар жмых или шрот Рис. 10 – Блок-схема извлечения масла из семян путём экстракции Новым перспективным сырьевым источником топливного масла могут стать водоросли; установлено, что отдельные их виды способны накапливать в своей биомассе до 40% масел, близких по составу к обычным растительным маслам. При этом продуктивность водорослей в десятки раз больше, чем у наземных растений; так, например, при культивировании рапса и переработке его в масло за 1 год с 1 акра посевов можно наработать 265 литров масла, а при культивировании водорослей с 1 акра водной поверхности за год можно наработать 20000 литров масла. 32 5.1.5. Биодизель Биодизель – это обобщенное название жидких топлив, получаемых путём этерификации масел или переэтерификации жиров. Соответствующим агентом этерификации является метиловый или – реже – этиловый спирт. Таким образом, биодизель – это многокомпонентные жидкие топлива, состоящие из метиловых или этиловых эфиров высших ненасыщенных и жирных кислот. Поэтому было бы правильнее употреблять термин биодизель во множественном числе. Биодизель рассматривается в государствах ЕЭС как основное возобновляемое жидкое биотопливо. Объём его производства растёт быстрыми темпами. Так, за период с 2002 года по настоящее время объём производства биодизелей в Европе увеличился с 1,5 млн.т/год до 17 млн.т/год. Согласно прогнозам, к 2020 году объём производства биодизелей в мире составит 120 млн.т/год. Лидером в производстве и использовании биодизелей в Европе является ФРГ, где их продают на более, чем 2000 заправочных станциях. В некоторых государствах на биодизельное топливо переводят муниципальный транспорт, поскольку биодизель является более экологичным топливом, нежели бензин; В частности, в выхлопных газах автомобилей (работающих на биодизеле) снижается содержание окиси углерода, сернистых соединений и – особенно важно – полициклических ароматических углеводородов (известных как канцерогенные вещества). В Новой Зеландии проводятся испытания по использованию биодизеля в качестве авиационного топлива. В данном разделе в качестве сырья для производства биодизелей рассматриваются только масла растительного происхождения. Выход биодизеля из различных масличных культур (в л/га) составляет: из рапса – 1100, из подсолнечника – 690, из сои – 400. Рассмотрим основные технологии производства биодизелей. Циклическая технология. Блок-схема процесса представлена на рис.11. Исходное сырьё – масло – подают в блок этерификации, куда одновременно поступает метанол и раствор катализатора процесса этерификации (гидроксиды натрия или калия, либо – 33 метилат натрия). Соотношение между метанолом и маслом от 1:4 до 1:20, температура процесса 650, продолжительность – от 20 минут до нескольких часов. метанол масло метанол блок этерификации отгонка метанола разделение раствор катализатора вода вода промывка сушка вода глицерин метанол биодизель отгонка метанола сырой глицерин Рис.11 – Блок-схема циклического производства биодизеля По завершении процесса реакционную смесь разделяют (путём естественного отстаивания) на два слоя: верхний слой – смесь метиловых эфиров и метанола, а нижний слой – глицерин (с некоторым количеством метанола). Отметим, что разделение может осуществляться как в отдельном блоке, так и в самом блоке этерификации после завершения процесса. Далее верхний слой направляют в блок отгонки метанола, который возвращают в блок этерификации, а сырой продукт – биодизель – направляют в блок промывки и – затем – в блок сушки. Нижний продукт – глицерин – образуется в результате реакции переэтерификации жиров, которые могут присутствовать в исходном сырье в тех или иных количествах в зависимости от вида сырья. Для исключения потерь метанола нижний продукт направляют в блок отгонки метанола, который возвращают в блок этерификации. Получаемый сырой глицерин является побочным продуктом производства. На сегодня он не используется в качестве сырья для производства биотоплив, однако такая возможность имеется; например, глицерин можно перерабатывать в биоэтанол (теоретический выход около 95%). Поскольку стоимость побочно производимого глицерина не высока, то расчётная себестоимость биоэтанола будет примерно на 40% ниже, чем при производстве из зерна. 34 Расход гидроксидов натрия или калия составляет от 0,3 до 1,5% от количества перерабатываемого сырья. Расход метанола составляет около 100 кг на 1 тонну произведённого биодизеля. Безкаталитическая технология. Главное отличие состоит в том, что в реакционную смесь вводят вспомогательный растворитель тетрагидрофуран, что резко улучшает взаимную растворимость метанола с маслами. Благодаря этому удалось снизить температуру процесса этерификации до 300, а продолжительность – до 5-10 минут. Реакционная смесь характеризуется очень чётким разделением на «эфирный» и «глицериновый» слои, исключается необходимость в промывке (не вводится катализатор) и сушке (не вводится вода с катализатором) продукта. Суперкритическая технология. Она существенно отличается от всех прочих режимными параметрами проведения процесса этерификации: температура 350-4000, давление – около 80 атмосфер, соотношение метанол : масло – 42:1; это позволяет проводить процесс без использования катализаторов и при высокой производительности (продолжительность этерификации сокращается до 3-5 минут). Кроме рассмотренных технологий имеются и другие. Оборудование для производства биодизелей выпускают несколько фирм; в ФРГ производятся модульные (контейнерные) установки по производству биодизелей от 40 до 1250 л/час. За рубежом распространена практика производства биодизелей из «отработанных» растительных масел, собираемых из ресторанов и кафе. Суммарный объём производства биодизеля в государствах ЕЭС около 3 млрд.л/год. В связи с тем, что ресурсы растительных масел, производимых из сельскохозяйственных производства культур, биодизеля ограничены, проводятся специалистами исследования по в области культивированию специальных видов водорослей, как перспективного сырья для производства биодизеля. Установлено, что водоросли, относящиеся к родам Chlamydomonas, Chlorella и другим, способны накапливать в составе своей биомассы от 20 до 80% липидов, на основе которых возможно производить биодизель. Указанные 35 водоросли автотрофны, для их роста необходимы только вода, углекислый газ и солнечный свет; кроме того, они очень быстро растут; урожайность их может достигать 50г/м2*сутки; их можно выращивать как в открытых водоёмах, так и в фотобиореакторах, устанавливаемых вблизи от ТЭЦ, как источников и углекислого газа и бросового тепла. Возможно для аналогичных целей культивировать гетеротрофные водоросли, в этом случае, хотя для культивирования необходимо готовить питательные среды, но зато возможно использовать обычные ферментёры, а не фотобиореакторы. Соответствующие виды водорослей получены методом генной инженерии; в частности, генномодифицированный штамм Chlorella protothecoides способен накапливать липидов в составе своей биомассы в 4 раза больше, чем при автотрофном культивировании. Американскими учёными из Университета в штате Айова разработан оригинальный способ отделения липидов и жирных кислот от водорослевых клеток – продуцентов без повреждения самих клеток, что позволяет возвращать их обратно в биореактор (способ «nanoforming»). Для этого водорослевые клетки вводят в контакт со специальным мезопористым наносорбентом с последующим его отделением; далее из сорбента извлекают масла с использованием специального катализатора Catilin и на его основе производят биодизель. Согласно расчётам, с 1 га водной поверхности по данной технологии возможно нарабатывать 15 м3 биодизеля в год. Ещё одно новое направление в производстве биодизеля из растительного сырья – это обработка микроорганизмами. совместно с В растительного частности, промышленной учёные сырья генномодифицированными Калифорнийского биотехнологической компанией Университета LSG (США) разработали генномодифицированный штамм бактерии E.Coli, обладающий способностью превращать целлюлозу и гемицеллюлозы непосредственно в биодизель. 36 5.1.6. Бионефть Бионефтью называют смесь жидких углеводородов и других – попутных – органических веществ, получаемую из биологического сырья и, в частности, сырья растительного происхождения. Известны следующие способы производства бионефти из растительного и другого биологического сырья: а) термическая или термохимическая конверсия сырья (пиролиз, газификация, парокрекинг, гидрокрекинг); б) извлечение углеводородов из водорослей. Пиролиз – это процесс разложения сырья при нагревании до 450-5500 в отсутствии кислорода. В результате пиролиза сырьё превращается в уголь, а также жидкие и газообразные продукты. При этом жидкие продукты пиролиза обладают определенной теплотворной способностью и могут быть использованы в качестве жидкого топлива, которое в последние годы получило название бионефть, биомазут или просто – пиролизная жидкость. Если исходить из компонентного состава такой жидкости, то следует иметь ввиду, что название «бионефть» в данном случае весьма условно, ибо содержание собственно углеводородов в ней составляет 5-10%, остальное – лигнинные вещества, альдегиды, спирты, органические кислоты, фурфурол и пр. Теплота сгорания такой бионефти составляет 16-19 МДж/кг, что значительно ниже теплоты сгорания углеводородных топлив. В последние годы проведено много исследований, направленных на увеличение выхода бионефти при пиролизе растительного сырья. Установлено, что основным параметром оптимизации процесса является скорость нагрева сырья; для достижения наибольшего выхода бионефти (60-80% от абсолютно сухого сырья) она должна составлять от 500 до 10000 в секунду, а продолжительность пиролиза – 2-3 секунды. Такой процесс, получивший название «быстрый пиролиз», реализован как за рубежом, так и в РФ; в частности во Всероссийском Институте электрификации сельского хозяйства разработана технология получения жидкого моторного топлива методом быстрого пиролиза, при этом в качестве сырья предложено использовать особый вид ивы, способной за год вырастать до 4 метров; этот вид предлагается специально выращивать на плантациях и ежегодно 37 производить с 1 га до 10 тонн жидкого моторного топлива. Компания «Энерголеспром» разработала мобильную установку по производству бионефти из древесного сырья производительностью по сырью 50 кг/час. Выход продуктов составляет: бионефть – 65%, уголь – 15%, газообразные продукты – 20%. Компания ЛесИнТех разработала установку непрерывной переработки древесного сырья в биомазут – топливо для котельных с выходом его не менее 10% (соответственно выход угля – 25%, остальное – газообразные вещества – тоже горючие). Производительность установки 1т/час по сухому сырью. Большой интерес представляет возможность производства бионефти из водорослей в связи с тем, что: 1) некоторые их виды способны накапливать в составе своей биомассы до 80% углеводородов; 2) урожайность водорослей в несколько раз больше, чем у наземных растений; 3) водоросли, возможно, культивировать как в открытых водоёмах, так и в биореакторах; 4) в качестве углеродного субстрата при культивировании водорослей, возможно, использовать углекислый газ из дымовых газов от сжигания котельных топлив; 5) бионефть из водорослей – это, в отличие от пиролизной бионефти, действительно углеводородное топливо. Учёными Института исследования Солнечной энергии США изучены несколько тысяч видов водорослей с целью выявления видов, способных активно продуцировать углеводороды. В результате исследований выявлен один вид – это одноклеточная микроводоросль (Botryococcus braunii), существующая в двух разновидностях: зелёная (способная накапливать до 30% углеводородов) и коричневая (способна накапливать до 80% углеводородов). Примечательно, что углеводороды локализуются у этой водоросли на наружной поверхности клетки и удовлетворительно отделяются при механическом воздействии, что позволяет возвращать водоросли обратно в биореактор при искусственном их культивировании, или подвергать гидрокрекингу с выходом 65% - газолина, 15% авиатоплива и 3% масел. Учёными Мичиганского Университета разработан процесс производства бионефти из водорослей, согласно которому сырые водоросли подвергают термообработке при 6000 в течение 1 минуты (процесс аналогичен быстрому пиролизу). Выход продукта (biocrude) составляет 65% от сухой массы водорослей. 38 Способ производства бионефти из водорослей разработала также испанская фирма Biofuel Sistems s.1. Главная особенность процесса в том, что культивирование одноклеточных водорослей осуществляют в электромагнитном поле, что значительно увеличивает производительность процесса. Разработана специальная конструкция биоэлектромагнитного ускорителя процесса выращивания водорослей, время удвоения биомассы в котором составляет от 8 до 24 часов. В г. Аликапте (Испания) строится фабрика по производству бионефти из водорослей. Американские фирмы Saic и General Atomic разработали технологию производства авиационного топлива из водорослевой бионефти; топливо прошло успешные испытания. В Мюнхенском Университете разработан катализатор, позволяющий перерабатывать водорослевую бионефть в дизельное топливо. В Новой Зеландии запущена демонстрационная установка по производству сырой бионефти из водорослей, культивируемых на сточных водах. Способность накапливать углеводороды выявлена у некоторых наземных растений. Так, в США и Японии таким растением является молочай чиновидный, на Филлипинах – нефтяной орех, из биомассы которого можно выделить 300 литров масла, на 70-80% состоящего из октана. 5.1.7. Биобензин Биобензин возможно производить из синтез-газа (метод Фишера-Тропина), который в свою очередь образуется при газификации твёрдых биотоплив. Впервые подобное производство (производство синтетического бензина) было осуществлено в промышленных масштабах в Германии в 40-х годах ХХ века путём газификации ископаемого угля. В настоящее время биобензин не производится и, по-видимому, главной причиной является высокая цена его – около 80 долларов за 1 баррель. Но следует учитывать, что у биобензина есть важные экологические преимущества перед бензином из нефти; это – отсутствие соединений серы и азота, а также тяжелых металлов; при сжигании биобензина не образуются канцерогенные соединения. 39 5.2. Производство происхождения жидких биотоплив из сырья животного Единственным видом жидкого топлива из данного сырья, имеющим перспективы промышленного производства, является биодизель, поскольку при переработке сырья животного происхождения образуются различные жиры: - очищенный твёрдый жир (говяжий); - топлёный животный жир (преимущественно свиное сало); - пищевой жир говяжий из обрези жира с костей; - кормовые жиры; - лярд (свиное сало); - жиры от переработки птиц; - жировые отходы от переработки рыб. Как известно, жиры являются сложными эфирами глицерина и жирных кислот. При обработке метанолом в присутствии щелочных катализаторов эти эфиры омыляются и высвобождающиеся жирные кислоты образуют соответствующие метиловые эфиры; глицерин же, образующийся в этом процессе, - не используемый в качестве биотоплива побочный продукт. В связи с этим значительно больший интерес представляет иной процесс переработки триглицеридов органических кислот в жидкое топливо: это процесс каталитического восстановления триглицеридов водородом до соответствующих углеводородов. Процесс проводится при 300-4000С и давлении 2-10 атмосфер с использованием кобальт-молибденового катализатора; из одной молекулы триглицерида образуются 3 молекулы воды, остальное – смесь жидких углеводородов – идеальное дизельное топливо «суперцетан». Следует отметить, что данный процесс применим не только к триглицеридам животного происхождения, но также – и растительного. 5.3. Производство происхождения жидких биотоплив из сырья микробного Из известных жидких топлив наибольшую перспективу производства имеет топливо биодизель. Сырьём для него может служить биомасса специально 40 подобранных микроорганизмов, способных накапливать липиды с высоким их содержанием. Некоторые виды бактерий способны накапливать до 80% липидов от сухой массы, однако преобладающими липидами являются не триацилглицериды, а фосфо- и галактолипиды. Этот недостаток у бактерий может быть устранён путём генной модификации, в частности, это удалось для бактерий E.coli. Способностью к накапливанию липидов (до 50-70%) обладают дрожжи родов Lipomyces, Rhodotorula, Cryptococcus, Trichosporon и некоторые мицелиальные мукоровые грибы, причём, триацилглицериды у биомассы дрожжей и грибов близки по составу к триацилглицеридам растительных масел. Соответствующие штаммы-продуценты можно культивировать в промышленных ферментёрах, используя в качестве питательных сред отходы от переработки растительного сырья или – тот же глицерин, который образуется в качестве побочного продукта при производстве биодизеля. Работы в направлении подбора олеогенных микроорганизмов ведутся и в РФ, в частности, в МГУ имени М.В. Ломоносова и в московском институте микробиологии имени С.Н. Виноградского. Наряду с производством биодизеля из сырья микробного происхождения возможно производить также и биобутанол. В частности, установлено, что бактерии Clostridium Saccharoperbutylacetonicum способны эффективно сбраживать ферментолизаты активного ила в бутанол. Данное направление не менее интересно, чем производство бутанола из углеводного сырья, поскольку активный ил – сырьё с нулевой заготовительной стоимостью, сырьё – максимально готовое к переработке, а его ферментативный гидролиз осуществить значительно проще и дешевле, чем целлюлозосодержащего сырья. 5.4. Производство жидких топлив из углекислого газа и воды (на основе использования генномодифицированных фотоавтотрофных бактерий) Большой интерес у биотехнологов всего мира вызывают цианобактерии; это фотоавтотрофы, отличающиеся от других фотоавтотрофных микроорганизмов тем, что в их клетках содержится хлорофилл; поэтому их называют также сине41 зелёными водорослями. Цианобактерии оказались очень привлекательным объектом для генного модифицирования. К настоящему времени разработано несколько версий генномодифицированных цианобактерий (большинство из них запатентованы, либо засекречены), характеризующихся совершенно разными свойствами и направлением использования. Работы по направленному изменению свойств цианобактерий (Synechoccus) с целью придания им способности синтезировать полисахариды или жиры, или непосредственно жидкие топлива (этанол, бутанол, дизельное топливо) интенсивно ведутся сразу в нескольких высших учебных заведениях США. В Университете штата Техас учёные сконструировали генномодифицированную цианобактерию, способную к синтезу экзополисахаридов, построенных по типу целлюлозы, но не имеющих упорядоченной надмолекулярной структуры, и потому – легко поддающихся ферментативному осахариванию; по данным разработчиков, полисахариды легко отделяются от бактериальной биомассы в виде геля и, таким образом, на их основе в принципе возможно производить биоэтанол. В Аризонском Университете разработан генномодифицированный штамм цианобактерий, обладающий способностью к усиленному фотосинтезу (в среде, насыщенной углекислым газом), триглицеридов жирных кислот, которые по мере накопления их в клетке до определенного критического уровня самопроизвольно выводятся за её пределы (из-за этой особенности штамм получил название «генетическая бомба»). Американская компания Joule Unlimited (первоначальное название – Joule Biotechnology), штат Массачусетс, сконструировала свою, запатентованную, генномодифицированную версию цианобактерий, способных при этих же условиях синтезировать этанол и дизельное топливо; на экспериментальной установке, запущенной в Leander, штат Техас, удалось получить первую продукцию; по расчётам разработчиков, с 1 акра в год по технологии, получившей название helioculture, возможно вырабатывать 25000 галлонов биоэтанола и 15000 галлонов дизельного топлива; ожидаемая цена его – 30 долларов за баррель. Учёными Университета в Лос-Анджелесе, штат Калифорния, США, разработан генномодифицированный штамм цианобактерий вида Synechoccus elongates, который способен продуцировать изобутиловый альдегид; он выводится 42 из биореактора в газообразной форме, а затем – отдельно – восстанавливается в изобутанол. Этот изомер ценнее, чем н-бутанол, поскольку, в отличие от него, смешивается с бензином в любых соотношениях без расслаивания. Другой интересный способ получения изобутанола (а также – 3метилбутанола) разработан в Школе инженерных и прикладных наук при Калифорнийском Университете. Процесс осуществляется в электромикробном биореакторе, состоящем из анодной и катодной ячеек; напряжение на электроды подаётся от солнечных батарей, при этом в катодном пространстве из воды и СО2 образуется формиат; здесь же, в катодном пространстве культивируют специальный штамм генномодифицированной бактерии Ralstonia eutropha H 16, преобразующей формиат в изобутанол и 3-метилбутанол. Важной особенностью этой разработки является то, что процесс может осуществляться круглосуточно: в период светового дня энергия поступает в биореактор непосредственно от солнечных батарей, а в период ночи – от аккумуляторов, заряжаемых от солнечных батарей. Генномодифицированный штамм бактерии Ralstonia eutropha H 16 может представлять интерес для реализации разработок японской корпорации Panasonic (г. Осака) и Южно-Корейского научно-исследовательского института химической технологии, которым удалось получить муравьиную кислоту из углекислого газа и воды фотокаталитическим путём (искусственный фотосинтез). Система, предложенная корпорацией Panasonic, состоит из нитридного полупроводникового фотоэлектрода и металлического катализатора, на котором собственно и образуется муравьиная кислота. Характерно, что система способна работать при любом источнике светового излучения. Фотокатализатор, разработанный Южно-Корейским институтом, имеет графеновую основу и способен поглощать солнечную энергию в широкой части спектра. 43 6. Производство газообразных биотоплив 6.1. Производство из сырья растительного происхождения 6.1.1. Биогаз Биогаз – это отход метаболизма особых микроорганизмов, развивающихся на любых субстратах биологического происхождения в анаэробных условиях. Соответствующий биологический процесс развития микроорганизмов с образованием биогаза называют метановым брожением, поскольку основной компонент биогаза – это метан; доля метана в биогазе от 50 до 70%, остальное приходится в основном на углекислый газ. Метановое брожение – древнейший на земле биологический процесс, протекающий непрерывно, повсеместно (в основном – в местах накопления органических отходов) и в огромных масштабах; всё, что отмирает в Природе, всё, что использует человек и затем выбрасывает как ненужное, Природа перерабатывает с использованием метаногенных бактерий и образующийся при этом метан попадает в атмосферу, что усиливает её парниковый эффект. Лишь сравнительно недавно человечество осознало, что метанобразующие бактерии надо «призвать на службу», ибо биогаз – это прекрасное топливо, которое можно производить из бросового сырья, а осуществив метановое брожение с учётом всех достижений в области биотехнологии, можно производить биогаз интенсивно, дешево и в больших объёмах, одновременно помогая Природе справляться с уничтожением отходов. Из сырья растительного происхождения первоочередным сырьём, особо нуждающимся в переработке в биогаз, являются отработанные технологические растворы или сточные воды различных производств, в которых перерабатывают растительное сырьё (например, производства пищевых продуктов, производство целлюлозы и др.). Дело в том, что эти растворы и сточные воды при попадании в природные водоёмы наносят значительный ущерб их флоре и фауне; переработка же их в биогаз является своеобразной биологической очисткой, в результате которой загрязненность их снижается в среднем в 10 раз (содержащиеся в них органические вещества превращаются в метан и углекислый газ). 44 В настоящее время разработаны и используются биореакторы для обработки отработанных технологических растворов и сточных вод метанобразующими бактериями (альтернативное название – биореактор для анаэробной биологической очистки сточных вод), характеризующиеся исключительно высокой производительностью, о которой можно судить по времени прохождения среды через биореактор. Это стало возможным благодаря открытию особого свойства метанобразующих бактерий – способности к самогрануляции, т.е. образованию плотных, легко оседающих гранул размером 1-3 мм (эффект Леттинга). С учётом этого эффекта время прохождения среды через анаэробные биореакторы удалось сократить со 192-240 часов (традиционные метантенки) до 2-3 часов (UASBреакторы с восходящим потоком жидкости через слой гранул), 1-2 часов (EGSBреакторы с расширенным и взвешенным слоем гранулированного ила) и даже до 0,5 часа (реакторы с псевдоожиженным слоем). Выход биогаза ориентировочно составляет около 0,3м3 на 1 кг органических веществ, содержащихся в сточных водах. Теплота сгорания 1м3 биогаза составляет 22 МДж, что эквивалентно сжиганию 0,6л бензина, или 0,85л этанола, или 1,75кг древесины. Что касается других видов сырья растительного происхождения (не жидких), то переработка их в биогаз осуществляется в специальных биогазовых установках, основным ядром которых являются метантенки. Это герметически закрытые аппараты, как правило, цилиндрической формы с конусными окончаниями, полые, оборудованные мешалками, либо снабженные циркуляционными насосами; основная часть объёма аппарата – это хранилище биогаза. Метантенки эксплуатируют как в периодическом, так и в непрерывном режимах; время пребывания среды в них – 8-15 суток. Убыль массы сырья (в расчёте на сухое вещество) в среднем составляет около 50%, а выход биогаза – около 0,3м3 на 1кг сухих веществ. Отработанное сырьё (сброженный осадок) выводят из метантенка периодически или непрерывно. Важными условиями эффективной работы метантенка являются влажность исходного сырья (обычно от 88 до 92%), его гомогенность, размер частиц и температурный режим; предпочтительно исходное сырьё подвергать измельчению до размера частиц менее 1 мм, что значительно увеличивает выход биогаза. 45 Температурный режим в метантенках поддерживают либо в пределах 30-350 (мезофильное брожение), либо 53-550 (термофильное брожение); последний режим предпочтительнее: во-первых, процесс протекает быстрее; во-вторых, улучшаются гигиенические свойства сброженного остатка (устраняются вредная флора и фауна, а также – токсичные вещества). Это важно в том отношении, что сброженные остатки (от переработки любого сырья биологического происхождения) обладают хорошими удобрительными свойствами и охотно используются производителями сельхозпродукции в качестве органических удобрений. Масштабы использования биогазовой переработки различных отходов биологического происхождения во всём мире весьма значительны и постоянно расширяются; важно, что такая переработка легко осуществима не только в промышленных объёмах, но также и в частных крестьянских подворьях. Только в КНР в эксплуатации находятся около 40млн. биогазовых установок. В Европейских государствах суммарная мощность биогазовых установок оценивается в 15млн.т/год в нефтяном эквиваленте. Лидером производства биогаза является ФРГ; в Дании доля энергии, вырабатываемой на биогазовых установках, составляет в общем балансе 18%; Швеция лидирует по количеству автотранспорта, работающего на биогазе. На этом фоне успехи РФ в производстве биогаза весьма скромны, хотя интерес инвесторов к производству биогаза заметно растёт; более 10 российских компаний занимаются разработкой и проектированием биогазовых установок; многие из них разработали типоразмерные ряды биогазовых установок вместимостью метантенка от 1 до 4000м3; разработаны также модульные установки для крестьянских семей и фермерских хозяйств. Общие ресурсы только отходов растениеводства в РФ превышают 200 млн.т/год; их переработка могла бы дать 15 млрд.м 3 биогаза. Но, как показывают расчёты, даже натуральное растительное сырьё выгоднее перерабатывать в биогаз, чем в жидкое топливо. Так, если на 1га пашни выращивать пшеницу и перерабатывать её в биоэтанол, или, если на 1га выращивать рапс и перерабатывать в биодизель, или – выращивать силосную кукурузу и перерабатывать в биогаз, то энергетический потенциал биогаза будет в 3,6 раз больше, чем этанола, и в 6,2 раз больше, чем биодизеля. 46 6.1.2. Биометан Биометан производят из биогаза путём его очистки от углекислого газа и других примесей, обуславливающих неприятный запах. Содержание собственно метана в очищенном продукте составляет 92-97%, теплота сгорания 35-40 МДж/м3. Специалисты считают, что в сжатом или сжиженном виде биометан может быть прекрасной заменой бензину, поскольку экологически он чище, теплота сгорания и октановое число у него выше, чем у бензина (50-55 МДж/кг и 110 соответственно). Для заправки автотранспорта биометаном можно использовать действующие газозаправочные станции. 6.1.3. Газообразные растительного сырья топлива, получаемые путём термообработки При термической обработке сырья без доступа воздуха происходит его разложение с образованием газообразных веществ, обладающих определенной теплотой сгорания. Выход газообразных веществ и их теплотворная способность зависят от температурного интервала, в котором проходит разложение, и от среды (газовая, паровая или парогазовая). Если термообработку древесного сырья проводят в режиме пиролиза (температура от 450 до 5500), то образующийся газ может иметь теплоту сгорания до 5000 ккал/м3, а выход энергии с ним составляет 25% от энергии, содержащейся в исходной древесине. Если термообработку проводить в режиме газификации (температура 1000-15000, среда – водяной пар), то выход газа увеличивается, но теплота сгорания его – уменьшается (до 1300 ккал/м3). Очищенный и охлажденный генераторный газ является удовлетворительным топливом для двигателей внутреннего сгорания. В настоящее время разработано много вариантов и режимов термоконверсии растительного сырья (в том числе и с использованием катализаторов), оптимизированных на высокий выход газообразного топлива. Так, в Объединенном институте высоких температур РАН разработан режим, обеспечивающий 78%-ный выход горючего газа с теплотой сгорания 3000 ккал/м3. 47 6.1.4. Диметиловый эфир Диметиловый эфир – это бесцветный газ с характерным запахом. Плотность 2,1кг/м3, теплота сгорания 30 МДж/кг. Его можно сжижать и использовать как моторное топливо подобно сжиженному природному газу; для заправки автомобилей можно использовать автозаправочные станции для жидкого природного газа. В настоящее время диметиловый эфир из растительного сырья не производится, но в принципе это возможно – через промежуточный продукт – биометанол, который, в свою очередь, возможно вырабатывать из растительного сырья двумя путями (см. раздел 5.1.2). Конверсию метанола в диметиловый эфир производят при температуре 3004000 и давлении 2-3 МПа в присутствии катализаторов; степень конверсии может достигать 60-100% (теоретический выход 72% - одна молекула диметилового эфира образуется из двух молекул спирта). Экологическое преимущество перед бензином – резко уменьшается содержание окислов азота в выхлопных газах. 6.1.5. Биоводород Теплота сгорания биоводорода составляет 141,8 Мдж/кг, что в 2,55 раза выше, чем у метана, но плотность его в 80 раз меньше, чем у метана. Объём производства водорода в мире – около 50 млн.т/год; примерно половину водорода вырабатывают из природного газа, около 30% - из нефти, остальное – из угля. Водород из сырья растительного происхождения пока не производится, но исследования в этом направлении ведутся. Основное направление исследований – это выявление микроорганизмов, способных сбраживать органические вещества с достаточно высоким выходом водорода. Установлена бактерия Enterobacter aerogenes, способная сбраживать углеводы с выделением водорода, причём, интенсивность выделения водорода может достигать 400 мл/час на 1г сухой биомассы бактерий, но выход водорода не превышает 30% от массы сброженных сахаров. 48 Значительно более высокий выход водорода может быть достигнут при использовании системы «микроводоросль культивируют фотоавтотрофные – бактерия». микроводоросли, В этой способные системе накапливать крахмальные полисахариды, а затем биомассу микроводорослей сбраживают специально подобранными штаммами термостабильных бактерий, генерирующих водород с выходом 83% от полисахаридов (Университет Кларксвилл, штат Теннеси, США). Установлены также бактерии, способные сбраживать не только углеводы, но и другие органические соединения с выделением только водорода и углекислого газа, или только водорода и метана (в том числе, при культивировании на сточных водах), но выход водорода при этом мал. 6.2. Газообразное топливо из сырья животного происхождения Биогаз – это основной вид биотоплива, вырабатываемого из сырья животного происхождения, так как главный ресурс такого сырья – это экскременты животных и птиц (коровий, свиной навоз; куриный помёт). Ежегодный объём сырья оценивается в 520 млн.т; из него потенциально можно выработать более 40 млрд.м3 биогаза. 6.3. Газообразное топливо из сырья микробного происхождения Основным сырьём микробного происхождения являются осадки, образующиеся при аэробной биологической очистке сточных вод. Ежегодный ресурс осадков в РФ составляет 80 млн.т (исходя из влажности 97%). Переработка в биогаз является самым технологичным вариантом утилизации осадков сточных вод. Интересно отметить, что Россия была одним из первых государств, осуществившим промышленную переработку осадков сточных вод в биогаз. К сожалению, в настоящее время такая переработка осуществляется только в г. Москве. Хотя потенциально объёмы производства биогаза из осадков сточных вод невелики (не превышают 1 млрд.м3/год), в экологическом отношении такая переработка чрезвычайно важна и желательна из-за высокой экологической опасности осадков сточных вод, как складируемых отходов. 49 6.4. Газообразное топливо из отходов жизнедеятельности людей В РФ множество свалок твёрдых бытовых отходов с общим ресурсом 35 млн.т/год. В составе вывозимых отходов около 40% приходится на легкодеградируемые пищевые и биологические компоненты. Подсчитано, что из них можно было бы вырабатывать более 2 млрд.м3 биогаза в год и одновременно производить более 2 млн.т высококачественных удобрений. 6.5. Получение водорода из воды 6.5.1. Биофотолиз воды Биофотолизом называют процесс разложения воды под действием микроорганизмов (или микроводорослей) и солнечного света. При нормальной жизнедеятельности фотоавтотрофные микроорганизмы выделяют в окружающую среду кислород. Но, при определенных условиях, например, при дефиците серы (как биогенного элемента) в среде обитания микроорганизмы вместо кислорода начинают выделять водород. Исходя из этого, учёные сконструировали специальные генномодифицированные штаммы микроорганизмов, обладающие повышенной способностью к выделению водорода в процессе фотосинтеза. Хотя способностью выделять водород обладают не только микроорганизмы, но и водоросли, первые из них оказались более энергичными продуцентами водорода. Так, у водорослей Chlamydomonas reinhardtii производительность по водороду составляет 4-5,5 мл/час на 1г сухой биомассы, а у генномодифицированных цианобактерий – 10-40 мл/час на 1г. Исследования в этом направлении пока не вышли за рамки лабораторной стадии. 6.5.2. Фотокаталитическое разложение воды Данный вариант получения водорода не связан с использованием живых организмов, поэтому водород в данном случае можно назвать биотопливом лишь условно; сырьевым источником для его осуществления может быть любая вода (не обязательно – чистая). 50 Сущность процесса во всех предлагаемых разработках одна: воду вводят в контакт с катализатором, освещаемым солнечными лучами, и при этом она разлагается на водород и кислород. Об уникальном фотокатализаторе для разложения воды сообщили учёные из Шведского королевского технологического университета (г. Стокгольм); эффективность разработанного катализатора по скорости выделения кислорода (а, следовательно, и водорода) близка к эффективности природного фотосинтеза в зелёных листьях. Свой Университете вариант (г. фотокатализатора Сан-Диего, США); разработан он в представляет Калифорнийском собой объёмную разветвленную структуру из наноразмерных проводников, изготовленных из кремния и окиси циркония. Структуры названы нанодеревьями и характеризуются высокой производительностью по водороду. Основой фотокатализатора, разработанного в Национальной Лаборатории имени Лоурекса в г. Беркли (штат Калифорния, США) являются нанокристаллы оксида кобальта – Со3О4. В Массачусетском технологическом институте совместно с Компанией SunCatalytex разработан фотокатализатор «искусственный лист». Он выполнен из прозрачного силиконового материала с нанесенным на него специальным покрытием, содержащим соединения кобальта и фосфата. При погружении листа в воду и освещении его солнечным светом с одной стороны листа выделяется водород, а с другой – кислород. Результаты испытаний были положительными даже при использовании сточной воды. Авторы разработки считают, что в ближайшее время, возможно, создать компактные установки по производству топливного водорода для индивидуальных жилых домов. Подобный тип искусственного листа разработан в Политехническом Университете г. Турина (Италия), в лаборатории Biosolar. «Производительность» листа при испытаниях оказалась в 10 раз выше, чем у обычного зелёного листа. 51 6.6. О возможности производства нового газообразного топлива – монооксида углерода В Токийском техническом институте разработан способ конверсии углекислого газа в монооксид углерода (известный как угарный газ). Он имеет теплоту сгорания 10,1 МДж/кг (или 12,6 МДж/м3). Процесс осуществляется фотокаталитически. В качестве катализатора используется супермолекулярный рутениево-рениевый комплекс. 7. Перспективная классификация способов получения биотоплив Ниже представлена классификация всех выявленных автором способов получения биотоплив. Все способы производства биотоплив Природный фотосинтез 1 Биосинтез 2 Переработка сырья биологического происхождения 3 Биофотолиз воды 5 Искусственный фотосинтез 4 Фотокаталитическое разложение воды 6 Рисунок 12 – Способы производства биотоплив Она названа перспективной потому, что из всех 6 представленных в ней способов в настоящее время реально используются только 1-3 способы; остальные способы пока только разрабатываются, но они имеют перспективу быть доведенными до широко промышленного применения. Особо следует обратить внимание на способы 5 и 6, которые отличаются от всех остальных тем, что получаемое топливо – водород, при сжигании которого в отличие от сжигания всех других топлив не образуется НИЧЕГО кроме воды. К тому же, теплота сгорания водорода втрое больше, чем у углеродсодержащих 52 топлив. Следует отметить также, что специалисты, разрабатывающие способы 6, очень оптимистично настроены в отношении перспектив реального их внедрения, в частности, в виде компактных, малогабаритных установок для индивидуального применения. Как уже отмечалось выше, водород, получаемый по способам 6, относится к биотопливам лишь условно. 8. Экологические аспекты производства и использования биотоплив Производство любой продукции неизбежно оказывает влияние на окружающую среду, равно, как и использование продукции. Зададимся вопросом: какова направленность этого влияния (положительное или отрицательное) и какова степень этого влияния (значительно – незначительно). В сфере производства биотоплив важно обратить внимание на то, что многие биотоплива вырабатываются из бросового сырья или из отходов, причём, таких отходов, которые, если их не утилизировать, являются экологически опасными. В первую очередь это – высокозагрязненные сточные воды; это осадки, образующиеся при очистке сточных вод; это экскременты животных и птиц, образующиеся в огромных количествах на современных животноводческих и птицеводческих комплексах; это бытовой мусор, накапливающийся на мусорных свалках больших городов. Все перечисленные отходы являются прекрасным сырьём для производства биогаза и органических удобрений. Следовательно, производство биогаза – это производство двойного назначения: и энергетически важное и природоохранное. Добавим к тому, что если указанные отходы не перерабатывать в биогаз, то такая «переработка» осуществляется в Природе спонтанно, без участия человека и образующийся метан, попадая в атмосферу, создаёт парниковый эффект, в 20 раз больший (на единицу массы), чем углекислый газ. Производство таких топлив, как древесная щепа, пеллеты, брикеты из соломы и сушеного навоза можно отнести к разряду либо природоохранных, либо – экологически безопасных; производство растительных масел и биодизеля можно отнести к экологически безопасным. Производство биоэтанола в современном его виде не является экологически чистым: есть сбросы сточных вод разной степени загрязненности (от высоко 53 загрязненной послеспиртовой барды до слабо загрязненных выпарных конденсатов) и есть выбросы отработанных сушильных агентов. В сфере использования биотоплив самым экологически чистым из производимых топлив является биогаз, но самыми экологически важными в настоящее время являются биоэтанол и биобутанол; за ними следуют биодизель и растительные масла. Значение этих топлив обусловлено тем, что они используются в качестве компонентов моторных топлив. В современном мире, где большая часть людей проживает в крупных населённых пунктах, важнейшим фактором, влияющим на их здоровье, является автомобильный транспорт. Установлено, что от 60 до 90% всех загрязняющих веществ, содержащихся в воздухе городов, поступает в него с выхлопными газами автотранспорта. Дело в том, что в отличие от сжигания различных топлив в котельных агрегатах, где дымовые газы выбрасываются в атмосферу на большой высоте от земли (через дымовую трубу) и там эффективно рассеиваются, сжигание бензина в двигателях внутреннего сгорания автомобилей и выброс выхлопных газов осуществляются, образно говоря, непосредственно перед носом у людей (на улицах городов). При сгорании 1 литра бензина расходуется около 8,5м3 воздуха и при этом в атмосферу выбрасывается около 13м3 выхлопных газов. В выхлопных газах содержится ряд токсичных веществ; наиболее вредными из них являются оксид углерода, оксиды азота, 3,4-бензпирен (вещество, вызывающее раковые заболевания у людей); концентрация оксида углерода превышает предельно допустимую норму в воздухе в 60-3000 раз (в зависимости от состояния двигателя, режима работы и качества бензина), концентрация оксидов азота превышает предельно допустимую норму в 1000-8000 раз, а концентрация 3,4-бензопирена – в 100-200 тысяч раз. Из этого следует, что выхлопные газы для устранения их вредного воздействия на людей должны разбавляться воздухом в 100-200 тысяч раз. Реально это невозможно. Например, автомобиль на холостом ходу сжигает в минуту 0,02л бензина и выбрасывает около 250л выхлопных газов, значит для устранения их вредного воздействия на человека, находящегося вблизи автомобиля, необходимо, чтобы эти 250 литров мгновенно смешивались с 25-50 тысячами м3 воздуха. 54 В результате вдыхания воздуха, загрязненного выхлопными газами, у людей развиваются острый и хронический бронхиты, бронхиальная астма, сердечные заболевания и заболевания крови; ослабление иммунитета и рак лёгких. Жители городов чаще умирают от инфаркта, нежели жители сельской местности – это прямое следствие систематического вдыхания загрязненного выхлопными газами воздуха. У людей, постоянно вдыхающих выхлопные газы, отмечается снижение интеллекта и памяти. То обстоятельство, что выхлопные газы от автотранспорта являются в настоящее время одной из главных угроз для здоровья людей, проживающих в городах (а это большая часть населения во многих странах мира), уже давно осознали в Евросоюзе и на американском континенте; для снижения уровня этой угрозы в традиционные (углеводородные) моторные топлива в обязательном порядке вводят биоэтанол, биодизель, растительные масла. Как следствие, уменьшается выброс продуктов неполного сгорания – оксида углерода, углеводородов вообще и полициклических ароматических углеводородов (канцерогенов) – в частности; снижается выброс оксидов азота и серы. Но возможности увеличения объёма производств этих топлив ограничены; специалисты усердно ищут новые возможности наращивания их производств. Основные направления поисков рассмотрены выше. А пока необходимо осознавать, что роль жидких биотоплив не только в снижении выброса парниковых газов, но и в снижении выброса очень вредных для людей веществ в атмосферу городов. 55 9. Заключение Итак, рассмотрены все известные на сегодня виды биотоплив и все известные на сегодня сырьевые источники их производства. По мнению автора, универсальным, всеобъемлющим определением понятия «биотопливо» может быть следующее: «биотопливо – это такое топливо биологического происхождения, сжигание которого не приводит к нарушению баланса распределения углерода в земной атмосфере и в земной коре». Поскольку абсолютное большинство биотоплив содержат в своём составе углерод, то применительно к ним следует дать отдельное определение: «углеродсодержащие происхождения, биотоплива углеродная – это составляющая топлива которых биологического заимствована из атмосферы Земли в процессе фотосинтеза». Технология биотоплив – это весьма актуальная и востребованная сегодняшним развитием цивилизации отрасль. Её значение состоит не только в частичном замещении ископаемых топлив и в снижении выбросов парниковых газов в атмосферу Земли, но также и в том, её развитие будет способствовать очищению Земли от артефактов человеческой деятельности. Особенно велика роль производства моторных биотоплив для Российской Федерации в связи с быстро увеличивающимся количеством автомобилей в населённых пунктах. 56 10. Контрольные вопросы для самопроверки качества усвоения материала К главе 1: 1. Какие топлива называют биотопливами. 2. В чём состоит коренное отличие биотоплив от ископаемых топлив. 3. Какое сырьё называют биологическим. 4. На какие группы делится биологическое сырьё по его происхождению. 5. На какие подгруппы и виды делится сырьё растительного происхождения. 6. На какие подгруппы и виды делится сырьё животного происхождения. 7. На какие подгруппы и виды делится сырьё микробного происхождения. 8. В чём различие понятий «растительное сырьё» и «сырьё растительного происхождения». 9. Привести примеры наземного и водного растительного сырья. 10. В чём преимущества водного растительного сырья перед наземным. 11. Привести примеры сырья животного происхождения. 12. Привести примеры сырья микробного происхождения. К главе 2: 13. На какие группы делят все виды биотоплив. 14. Привести примеры твёрдых биотоплив. 15. Из каких видов биологического сырья производят твёрдые биотоплива. 16. Перечислить виды жидких биотоплив. 17. Какие жидкие биотоплива производят из сырья растительного происхождения. 18. Какие жидкие биотоплива возможно производить из водорослей. 19. Какие жидкие биотоплива производят из сырья животного происхождения. 20. Какие жидкие биотоплива возможно производить из сырья микробного происхождения. 21. Какие жидкие биотоплива возможно производить из отходов жизнедеятельности людей. 57 22. В чём состоит особое экологическое значение жидких биотоплив. 23. Какое жидкое биотопливо производится в наибольших масштабах. К главе 3: 24. Привести примеры применения физического воздействия на сырьё при производстве биотоплив. 25. Привести примеры физико-механической обработки сырья при производстве биотоплив. 26. Привести примеры биохимической обработки сырья при производстве биотоплив. 27. Привести примеры химического воздействия на сырьё при производстве биотоплив. 28. При производстве каких биотоплив сырьё подвергают термической деструкции. К главе 4: 29. Что представляют собой пеллеты. 30. Какова блок-схема производства пеллет. 31. Какое твёрдое биотопливо возможно производить из сырья животного происхождения. 32. Какое твёрдое биотопливо возможно производить из сырья микробного происхождения. К главе 5: 33. Из какого сырья возможно производить биоэтанол. 34. Какое сырьё используют в настоящее время для производства биоэтанола. 35. Какое сырьё наиболее предпочтительно использовать для производства биоэтанола. 36. Каковы основные стадии производства биоэтанола из растительного сырья. 37. Каким образом возможно производить биоэтанол из водорослей. 38. Каким образом возможно производить биоэтанол из углекислого газа и воды. 39. Какие положительные эффекты даёт использование биоэтанола в качестве моторного топлива. 58 40. Каким образом возможно производить биометанол. 41. В чём состоят недостатки биометанола как компонента моторных топлив. 42. Каким образом производят биобутанол. 43. В чём преимущества биобутанола перед биоэтанолом в качестве компонента моторных топлив. 44. Каковы возможности производства изобутанола и в чём его преимущества перед другими спиртами. 45. Из какого сырья производят растительные масла. 46. Что означает термин «биодизель». 47. Перечислить основные технологии производства биодизеля. 48. В чём сущность производства биодизеля. 49. Каковы преимущества биодизеля как топлива перед растительными маслами. 50. Какое сырьё животного происхождения используют для производства биодизеля. 51. Каким образом возможно производить биодизель из водорослей. 52. Каким образом возможно производить биодизель из сырья микробного происхождения. 53. Что означает термин «бионефть». 54. Как производят бионефть из древесного сырья. 55. Чем отличается бионефть из древесного сырья от ископаемой нефти. 56. Каким образом возможно производить бионефть из водорослей. 57. Каким образом возможно производить углеводородное топливо из углекислого газа и воды. К главе 6: 58. Что означает термин «биогаз». 59. Каков принцип получения биогаза. 60. Какое сырьё используют для производства биогаза. 61. Как и для чего производят биометан. 62. Каким образом и для чего возможно производить диметиловый эфир. 63. Какие виды топлив образуются при термической деструкции древесного сырья. 59 64. Что представляет собой генераторный газ. 65. Что представляет собой синтез-газ. 66. Каким образом возможно производить биоводород. 67. Какие виды топлив возможно производить на основе использования генномодифицированных микроорганизмов. К главе 8: 68. Каков экологический эффект от производства биотоплив. 69. В чём состоит экологический эффект в сфере использования биотоплив. 70. При использовании каких биотоплив и в каком качестве достигается наибольший экологический эффект. 60
