Диссертация Низамутдиновой Н.Р. размещено 08.04.2015 г

1
Федеральное государственное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования
«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан
«Управление государственного аналитического контроля»
На правах рукописи
НИЗАМУТДИНОВА НАИЛЯ РАМИЛЬЕВНА
НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ СИСТЕМЫ КОМПЛЕКСНОГО
ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ЮГО-ВОСТОЧНЫХ РАЙОНОВ РЕСПУБЛИКИ
БАШКОРТОСТАН
03.02.08 – «Экология» (Химия)
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель
д.х.н., профессор Сафарова В.И.
Казань – 2015
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 6
ГЛАВА
1.
СОВРЕМЕННОЕ
СОСТОЯНИЕ
ПРОБЛЕМЫ
ЗАГРЯЗНЕНИЯ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И РАЗВИТИЕ МОНИТОРИНГА В ЗОНАХ ВЛИЯНИЯ
ПРЕДПРИЯТИЙ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (ОБЗОР
ЛИТЕРАТУРЫ) ............................................................................................................. 13
1.1. Краткая характеристика реагентных технологий получения золота ................. 14
1.1.1. Кучное выщелачивание ....................................................................................... 14
1.1.2. Подземное выщелачивание ................................................................................. 16
1.1.3. Свойства реагентов, используемых в технологиях получения золота ........... 18
1.2. Экологический мониторинг природной среды в зоне воздействия реагентных
технологий получения золота ....................................................................................... 23
1.3.1.
Проблемы
мониторинга
примесей
сопутствующих
элементов
золотосодержащего сырья ............................................................................................. 29
1.3.2. Использование биоиндикации для мониторинга окружающей среды ........... 32
1.4. Экологические аспекты технологий обезвреживания отходов предприятий по
извлечению золота ......................................................................................................... 36
1.4.1. Краткие сведения о техногенных аварийных ситуациях, связанных с
использованием цианидов ............................................................................................. 36
1.4.2. Технологии обезвреживания отходов ................................................................ 39
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ........................................... 47
2.1. Объекты исследования ........................................................................................... 47
2.2. Методы и методики исследования ........................................................................ 48
2.2.1. Методы отбора проб ............................................................................................ 48
2.2.2. Подготовка проб к проведению исследований ................................................. 49
2.2.3. Методы определения загрязняющих веществ ................................................... 51
2.2.4. Методы анализа неорганических соединений .................................................. 52
2.2.5. Определение летучих органических соединений в пробах подземных вод и
отходов ............................................................................................................................ 55
3
2.2.6. Определение токсичности отходов и технологических растворов методом
биотестирования с использованием различных тест-объектов ................................. 56
2.2.7. Методика определения флуктуируюшей асимметрии ..................................... 57
2.3. Обеспечение достоверности полученных результатов ....................................... 57
ГЛАВА
3.
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ
МЕТОДИЧЕСКОЙ
БАЗЫ
МОНИТОРИНГА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ЮГО-ВОСТОЧНЫХ РАЙОНОВ
РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН ............................................................................ 59
3.1.
Разработка
технологических
методики
определения
водах
растениях
и
микропримесей
As,
атомно-абсорбционным
Se,
Sb
в
методом
с
электротермической атомизацией ................................................................................ 60
3.1.1. Выбор условий атомно-абсорбционного определения мышьяка, сурьмы и
селена с электротермической атомизацией пробы ..................................................... 61
3.1.2. Подготовка проб воды к атомно-абсорбционному определению As, Sb, Se ... 72
3.2. Разработка методики определения As, Se, Sb в растительных пробах с
использованием ААС-ЭТА ........................................................................................... 74
3.3. Отработка условий пробоподготовки технологических растворов предприятия
по подземному выщелачиванию золота для хромато-масс-спектрометрического
исследования ................................................................................................................... 79
3.4. Идентификация органических соединений в промышленных выбросах
предприятия подземного выщелачивания золота ....................................................... 82
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРЕДПРИЯТИЯ ПО
ПЕРЕРАБОТКЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ
СРЕДУ ............................................................................................................................ 86
4.1. Сравнительный анализ экологической опасности различных способов
переработки золотосодержащего сырья ...................................................................... 86
4.2. Оценка воздействия технологии подземного выщелачивания золота на
окружающую среду ........................................................................................................ 90
4.2.1. Краткие сведения о предприятии ....................................................................... 90
4.2.2. Физико-химические основы процессов хлоридного извлечения золота........ 93
4
4.2.3. Побочные процессы, протекающие при хлоридном выщелачивании золота 94
4.2.4. Результаты обследования подземных вод на промплощадке подземного
выщелачивания золота и за ее пределами ................................................................. 101
4.2.5. Результаты исследования снежного покрова и промвыбросов ..................... 108
4.2.6. Результаты исследования промвыбросов ........................................................ 112
4.2.7. Результаты исследования угольного концентрата ПВ ................................... 116
4.3. Оценка воздействия предприятий кучного выщелачивания на экосистемы
прилегающих территорий ........................................................................................... 119
4.3.1. Описание технологического процесса кучного вышелачивания .................. 120
4.3.2. Физико-химические основы процесса КВ ....................................................... 123
4.3.3. Результаты исследования технологических вод КВ....................................... 123
4.3.4. Результаты комплексного исследования источников загрязнения и
окружающей среды в зоне воздействия производства КВ ...................................... 125
4.3.4.1. Оценка воздействия предприятия КВ на подземные воды в штатном
режиме работы .............................................................................................................. 126
4.3.4.2. Оценка воздействия предприятия КВ на природную среду в аварийной
ситуации ........................................................................................................................ 135
4.3.4.3. Оценка интенсивности потоков миграции загрязняющих веществ с
подземными водами от источников загрязнения предприятия КВ ........................ 139
4.3.8. Оценка воздействия КВ на поверхностные воды и донные отложения ....... 142
4.3.9. Оценка воздействия кучного выщелачивания на снежный покров .............. 147
4.3.10. Оценка воздействия предприятия КВ на почвенный покров ...................... 150
4.3.11. Оценка воздействия предприятия КВ на растительный покров ................. 152
4.3.11.1.
Санитарно-гигиеническая
оценка
качества
сельскохозяйственной
продукции, выращенной на приусадебных участках жителей с.Сафарово ........... 152
4.3.11.2. Использование метода дендроиндикации для оценки аэрогенной
миграции элементов ..................................................................................................... 153
4.3.11.3. Биомониторинг окружающей среды в зоне влияния предприятия КВ .. 159
4.3.11.4. Флуктуирующая асимметрия ....................................................................... 161
5
4.4. Методы обезвреживания токсичных отходов КВ.............................................. 165
4.5. Система комплексного эколого-аналитического мониторинга окружающей
среды на территории юго-восточных районов Республики Башкортостан .......... 168
4.5.1. Методы превентивной защиты окружающей среды в зоне влияния
предприятия КВ ............................................................................................................ 170
ВЫВОДЫ ..................................................................................................................... 174
Список сокращений ..................................................................................................... 176
Перечень таблиц, представленных в тексте диссертации........................................ 177
Перечень рисунков, представленных в тексте диссертации ................................... 180
Список использованных источников литературы .................................................... 182
Приложения………….……………………………………………………………….223
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Защита среды обитания является важнейшей целью
природоохранной политики государства, для достижения которой необходима
действенная система регулирования антропогенного воздействия на живую природу. Это возможно при наличии мер, включающих соблюдение предприятием
требований по охране окружающей среды и комплексного экоаналитического мониторинга, обеспечивающего получение необходимых, достоверных и своевременных сведений об источниках загрязнения и компонентах окружающей среды
(ОС) в зоне их воздействия. Для создания системы, позволяющей управлять качеством ОС, необходима сеть лабораторий, оснащенных современным высокоинформативным оборудованием, и наличие оперативной взаимосвязи между аналитической лабораторией, предприятиями и государственными органами управления.
Республика Башкортостан (РБ) является промышленно развитым регионом
России, и вопросы охраны окружающей среды входят в перечень государственных задач. Особое внимание уделяется юго-восточным районам РБ, где наблюдается интенсивное загрязнение компонентов природной среды металлами. Среди
всех источников поступления металлов в ОС следует выделить предприятия кучного и подземного выщелачивания золота (КВ и ПВ), которые с полным основанием могут быть отнесены к химическим производствам (Царьков, 2004). Технологии КВ и ПВ основаны на обработке золотосодержащего сырья высокотоксичными химическими реагентами (цианид натрия, хлор, гипохлорит натрия), обладающими комплексообразующими и окислительными свойствами. В результате
этого в продуктивных растворах накапливаются не только целевые продукты –
комплексные соединения золота, но и водорастворимые комплексы других элементов.
Сложность технологических и природных процессов, сопровождающих пе-
7
реработку золотосодержащего сырья, обуславливает высокие требования к системе экологического мониторинга окружающей среды этих районов, который обеспечивает получение достоверной и оперативной информации. Он должен проводиться с учетом особенностей конкретных предприятий, химизма технологических процессов и физико-химических преобразований загрязняющих веществ
(ЗВ) в ОС в случае близкого расположения предприятий к селитебным зонам, что
наблюдается в Баймакском и Учалинском районах РБ. В таких случаях необходима точная оценка интенсивности и протяженности потоков рассеяния, содержания
загрязняющих веществ в компонентах природной среды, оперативное реагирование на факты аварийных ситуаций.
Существующие системы мониторинга ОС на предприятиях КВ на Среднем
Урале (Гончар, 2003 г., Фазлуллин, 2005 г., Кивацкая, 2005 г. и др.) предусматривают определение цианидов и металлов - Сu, Zn, Cd, Pb, Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Sr в
компонентах ОС. Неотъемлемые компоненты золотосодержащих руд Hg, As, Se и
Sb, обладающие высокой токсичностью, данными системами мониторинга не
учитывались. Не исследованы побочные химические процессы, протекающие при
использовании хлора и гипохлорита натрия в технологии ПВ и при обезвреживании цианидов.
В связи с этим изучение пространственно-временной динамики распространения токсичных компонентов, создающих техногенную нагрузку на ОС юговосточных районов РБ в зонах влияния золотодобывающих предприятий с учетом
близкого расположения к ним населенных пунктов, является весьма актуальным.
Цель работы – обосновать систему комплексного эколого-аналитического
мониторинга ОС юго-восточных районов РБ с использованием химических и
биологических методов для исследования закономерностей пространственновременной динамики распространения загрязняющих веществ и количественной
оценки степени воздействия предприятий КВ и ПВ на прилегающую территорию.
Для достижения цели ставились следующие задачи:
1. Для расширения методической базы мониторинга природной среды в юго-
8
восточных районах РБ разработать и метрологически охарактеризовать методики
определения As, Se и Sb в технологических водах предприятий (техногенные образования) и объектах природной среды.
2. Определить состав техногенных образований (технологических растворов,
промышленных выбросов и отходов производств КВ и ПВ) и выявить приоритетные загрязняющие вещества компонентов природной среды. Определить содержание загрязняющих веществ (цианидов, роданидов, металлов и других элементов, токсичных хлорорганических соединений) в зонах влияния предприятий КВ
и ПВ и оценить интенсивность и протяженность их миграционных потоков в
направлении селитебных территорий.
3. Для обоснования программы эколого-аналитического мониторинга окружающей среды на исследуемой территории выявить присутствие и провести идентификацию летучих хлорорганических соединений в технологических средах производства ПВ и в компонентах природной среды.
4. Провести эколого-аналитический мониторинг и охарактеризовать качество
компонентов природной среды (атмосферный воздух, почвенный, снежный и растительный покровы, поверхностные, подземные воды и источники питьевого водоснабжения) на территории юго-восточных районов РБ по расширенной программе химических и биологических исследований.
5. С использованием дендроиндикационного метода и показателя «флуктуирующей асимметрии» листьев березы бородавчатой (Betula pendula Roth.) оценить
протяженность распространения потоков загрязняющих веществ в зоне влияния
предприятия КВ, как потенциальную угрозу здоровью населения близлежащих
населенных пунктов.
Научная новизна
Обоснована система комплексного эколого-аналитического мониторинга
окружающей среды на территории юго-восточных районов РБ в зоне влияния
предприятий КВ и ПВ, основанная на изучении основных и побочных химических
процессов получения золота; на учете взаимосвязи источника загрязнения и ком-
9
понентов природной среды; на использовании комплекса химических и биологических методов анализа, в том числе разработанных в данной работе; на определении расширенного перечня органических и неорганических загрязняющих веществ и выявлении закономерностей их миграции в компонентах окружающей
среды для принятия решений, обеспечивающих предотвращение загрязнения природной среды и минимизацию воздействия химических производств на экосистемы.
На основе экспериментальных исследований по оптимизации основных параметров (условий пробоподготовки, температурно-временного режима, природы и концентрации химического модификатора, типа используемой графитовой
печи) определения As, Se и Sb в модельных растворах разработаны и внедрены в
систему эколого-аналитического мониторинга методики их количественного химического анализа в технологических растворах предприятий и в образцах растений с использованием атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.
Впервые в технологических растворах, промышленных выбросах предприятий ПВ и объектах ОС в зоне их воздействия (подземных водах, снежном покрове
и атмосферном воздухе) идентифицированы различные токсичные галогенорганические соединения, которые образуются в результате хлорирования природных
органических веществ, присутствующих в подземных водах (водный гумус, лигниноподобные вещества, целлюлоза и др.), что обосновывает необходимость
включения приоритетных хлорорганических соединений (ХОС) в перечень контролируемых ингредиентов.
На основе результатов мониторинга окружающей среды с использованием
метода дендроиндикации количественно оценен ореол распространения цианидов
и металлов в зоне влияния предприятия КВ, выделена аэрогенная составляющая и
определена степень поглощения химических загрязняющих веществ растениями.
Обосновано использование показателя флуктуирующей асимметрии (ФА) листовой пластины березы бородавчатой (Betula pendula Roth.) и даны рекомендации к
10
включению этого показателя в программу мониторинга окружающей среды в зоне
влияния предприятия КВ. Выявлена угроза здоровью населения близлежащего
населенного пункта (с. Сафарово).
Определено содержание загрязняющих веществ (цианиды, роданиды, металлы, токсичные микропримеси) в зонах влияния предприятия КВ. Обоснованы
трансекты в направлении разгрузки загрязняющих веществ в поверхностные воды
(р. Кыруды) и оценена протяженность их миграционных потоков от источника загрязнения. Показано, что воздействие предприятия КВ на подземные воды происходит в случае аварийных утечек и ограничивается расстоянием 300 м; воздействие на атмосферный воздух при штатном режиме работы распространяется до 1
км, создавая потенциальную угрозу здоровью населения.
Практическая значимость
Разработанная система комплексного эколого-аналитического мониторинга
юго-восточных районов РБ и рекомендации по обоснованию расширенного перечня определяемых химических, биологических ингредиентов и методов исследования внедрена в природоохранную практику Министерства природопользования и экологии Республики Башкортостан для выбора необходимых мер по
предотвращению загрязнения природной среды и минимизации воздействия химических производств на экосистемы (Акт внедрения).
Разработанные методики количественного химического анализа As, Se и Sb
в технологических растворах и в растительных образцах применяются при осуществлении контролирующих функций ГБУ РБ УГАК (Акт внедрения).
Материалы диссертации используются при чтении общепрофессионального
курса «Прикладная экология» для бакалавров по направлению 020800 «Экология
и природопользование», и курсов лекций «Проблемы промышленной экологии»,
«Методы экологического мониторинга» для магистров на кафедре экологии
БашГУ (Справка о внедрении).
На защиту выносятся:
1. Обоснованная в работе система комплексного эколого-аналитического
11
мониторинга ОС на территории юго-восточных районов РБ в зоне влияния предприятий КВ и ПВ, включающая методическое и инструментальное обеспечение, и
основанная на установлении взаимосвязи между источником загрязнения и реципиентом для принятия решений, обеспечивающих предотвращение загрязнения
природной среды и минимизацию воздействия химических производств на экосистемы.
2. Полученные на основе результатов многолетнего мониторинга закономерности распространения токсичных компонентов в природных объектах (подземных и поверхностных водах, атмосферном воздухе, почвенном, снежном покровах и растениях) в зонах влияния предприятий кучного и подземного выщелачивания золота и обоснованная оценка масштабов негативного влияния реагентных технологий на компоненты окружающей среды.
3. Результаты лабораторных и натурных исследований условия образования
ХОС при хлорировании органических компонентов в природных водах.
4. Результаты применения метода дендроиндикации для оценки ореола
аэрогенного рассеивания загрязняющих веществ в зоне влияния предприятия КВ.
Личный вклад автора: участие в постановке и решении задач исследования; в экспедиционных выездах 2005–2013 гг.; в отборе, подготовке и анализе
проб поверхностных и подземных вод, донных отложений, почвенного, снежного
и растительного покрова на содержание ряда элементов; обобщении полученных
результатов; проведении лабораторных экспериментов по обезвреживанию отходов КВ; в разработке аналитических методик; написании статей; формулировании
выводов.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и
обсуждались на Всероссийских конференциях с международным участием по
аналитической химии – Краснодар, 2011, 2012, 2013, 2014, Архангельск, 2011,
Иркутск, 2012, Алматы, 2013; XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии»
(Уфа, 2008 г.); 13 European Meeting on Environmental Chemistry Emec13 (Москва,
12
2012 г.); ХI Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр (Усть–Каменогорск, 2012 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в их
числе 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 222 страницах,
содержит 30 рисунков, 45 таблиц и состоит из 4 глав и заключения. Список цитируемой литературы включает 342 ссылки на отечественные и зарубежные публикации.
В соответствии с Паспортом специальности тема диссертационной работы соответствует специальности 03.02.08 – Экология (химия) за исследования
физико-химических аспектов оценки и регулирования антропогенного воздействия на живую природу; за разработку методов анализа и технологических решений, обеспечивающих предотвращение загрязнения природной среды и минимизацию воздействия химических производств на окружающие экосистемы.
Благодарности. Автор приносит благодарность научному руководителю д.
х. н., проф. Сафаровой В.И. за оказанную помощь в работе, коллегам, принявшим
участие в экспериментальной работе и обсуждении результатов: к. т. н. Шайдулиной Г.Ф., к. х. н. Хатмуллиной Р.М., к. г. н. Кутлиахметову А.Н., к. х. н. Галактионовой Е.Б., к. т. н. Фатьяновой Е.В., к. х. н. Сираевой И.Н., Михеевой Т.Н., Митусовой Г.Г., Парамонову Е.А.
13
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И РАЗВИТИЕ МОНИТОРИНГА В ЗОНАХ
ВЛИЯНИЯ ПРЕДПРИЯТИЙ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ
ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Значительный вклад в экономическое благосостояние России вносят добывающие отрасли. Среди всех видов минерального сырья лидирующее положение
занимает золото, по запасам которого Россия находится на третьем месте в мире
после ЮАР и США, а по добыче – на пятом [1, 2, 3].
Необходимо отметить, что в настоящее время производство золота в России, в том числе в Республике Башкортостан (РБ), испытывает трудности, связанные с истощением запасов богатых и легко добываемых руд, а также с удорожанием энергоресурсов, оборудования, материалов, услуг транспорта и т.д. [4, 5].
Традиционные методы золотодобычи, достигшие предела возможностей, постепенно дополняются [6, 7, 8, 9] более эффективными физико-химическими геотехнологиями – подземным, кучным и отвальным выщелачиванием металлов [10, 11,
12, 13,14, 15, 16]. Все существующие в настоящее время технологии переработки
золотосодержащего сырья оказывают многоплановое воздействие на окружающую среду.
Загрязнение окружающей среды токсичными элементами является одной из
приоритетных экологических проблем. Развитие промышленного производства
всегда сопровождается негативным воздействием на окружающую среду, для
оценки которого применяется экологический мониторинг. Эффективность мониторинговых исследований максимальна только тогда, когда учитываются особенности технологических процессов и роль природных факторов при оценке фактического состояния компонентов природной среды в зонах воздействия промышленных предприятий.
14
1.1. Краткая характеристика реагентных технологий получения золота
Наиболее распространенные методы извлечения золота из руды, такие как
амальгамация, флотация, цианидное выщелачивание в иловом или перколяционном процессах, кучное и подземное выщелачивание, связаны с применением высокотоксичных реагентов.
Амальгамация известна с I века до н.э. и широко применялась в мировой
практике для извлечения золота из руд до 40-х годов 20-го века [17, 18]. Этот метод заключается в смешивании увлажнённой дроблёной породы с ртутью. Ртуть
как коллектор собирает мельчайшие частицы благородных металлов в укрупненный агрегат-амальгаму [19, 20]. В настоящее время амальгамация практически не
применяется из-за высокой токсичности паров ртути [21, 22, 23, 24, 25].
Флотационный процесс обогащения полезных ископаемых основан на избирательном прилипании частиц минералов к поверхности раздела двух фаз. В
качестве собирателей (коллекторов) применяют этиловый или бутиловый ксантогенаты, а пенообразователей – сосновое масло или крезол [26, 27, 28].
Цианисто-иловый процесс заключается в выщелачивании золота из тонко
измельченной руды раствором цианида в чанах при интенсивном перемешивании
[29].
Перколяционное выщелачивание или цианирование просачиванием состоит в
выщелачивании золота при естественной фильтрации цианистых растворов через
слой тонко измельченной руды, помещенной в чан с ложным днищем [30, 31].
1.1.1. Кучное выщелачивание
Кучное выщелачивание (КВ) позволяет вовлекать в эксплуатацию бедные
золотом месторождения при минимальном вторжении в природную среду [32] и
15
включает следующие технологические операции [33]: добычу минерального сырья, рудоподготовку, выбор и подготовку площадки под КВ, сооружение противофильтрационного основания и складирование руды в штабель (кучу), орошение
рудного штабеля выщелачивающими растворами, дренирование и сбор продуктивных растворов (ПР), накопление золотосодержащих растворов в емкости и их
отстаивание, извлечение ценных компонентов из ПР, включая получение готовой
продукции; сбор и накопление маточных растворов с последующим приготовлением растворов орошения и обезвреживание отработанных рудных штабелей
(хвостов выщелачивания).
В процессе КВ происходит растворение золота под действием слабого (0,080,5 %, обычно 0,2-0,3 %) раствора цианида натрия в присутствии кислорода воздуха [34]:
4Au + 8CN¯ + O2 + 2H2O = 4[Au (CN)2]¯ + 4OH¯
(1.1)
Из полученного раствора золото выделяют действием цинковых стружек:
2[Au (CN)2]¯ + Zn = [Zn (CN)2]2¯ +2Au
(1.2)
Преимуществом этого метода является возможность одновременной закладки в кучу сколь угодно большого количества сырья независимо от гидрогеологических особенностей месторождения и отсутствие золотоизвлекательных
фабрик. Недостатком является невысокая степень извлечения золота (обычно не
выше 70 %, лишь в наиболее благоприятных условиях до 80-85 %), а также необходимость выполнения традиционных горных работ, транспортировка руды, её
дробление, санация отходов и рекультивация горных выработок. Кроме того, при
наличии в руде меди резко снижаются показатели выщелачивания (больший расход цианида – до 45 кг/т руды, при этом невысокая степень извлечения золота –
35-45 % из-за цианоцидных свойств меди).
Цианидное КВ используется в России с 1994 г., с 1996 г. – в Республике
Башкортостан (окисленные руды месторождений Муртыкты, Западно-Озерное и
др. в Учалинском районе), с 2000 г. – на Южном и Среднем Урале, Сибири и
Дальнем Востоке.
16
Необходимо отметить, что использование токсичных цианидов предъявляет
высокие требования к технологии КВ и системе мониторинга окружающей среды.
Экологические аспекты технологии КВ благородных металлов рассмотрены В.Ф.
Петровым, И.Н. Никифоровой, Б.Д. Халезовым, Н.В. Гончар, О.Н. Мурашовой и
др. [35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46 ].
1.1.2. Подземное выщелачивание
При подземном выщелачивании (ПВ) золота месторождение разрабатывается без извлечения руды на поверхность. Оно вскрывается системой скважин,
часть из которых используется для подачи на руду реагента – выщелачивающего
раствора (закачные или наливные скважины), другие – для извлечения на поверхность золотосодержащего раствора (откачные скважины).
Предприятия по разработке месторождения методом ПВ состоят из добычного комплекса, системы транспортировки растворов и установки по переработке
ПР [47]. Для выщелачивания помимо цианидов используют хлор-, йод- и бромсодержащие реагенты [48]. Чаще всего ПВ ведется с использованием растворов активного хлора [49, 50, 51, 52, 53]. Так, на месторождениях Урала и РБ в качестве
растворителей применяют гипохлорит натрия и газообразный хлор. Приготовление рабочего раствора на месторождении ведут с использованием подземных вод,
распространенных в контуре рудных тел. В целях упрощения процесса хлорирования для выщелачивания золота используют также активный хлор, получаемый
из гипохлорита кальция. Последний содержит 33,9 % активного хлора и так же
эффективен, как и газообразный хлор, но более безопасен.
В кислом гипохлоритном растворе хлорид служит комплексообразователем,
хлор и HOCl – окисляющими агентами. Основным потребителем хлора в золотосодержащем материале являются сульфиды, представленные в основном пиритом
[54]:
17
2FeS2 + 15Cl2 + 16H2O = Fe2(SO4)3 + 30HCl + H2SO4
(1.3)
Растворение золота в гипохлоритной щелочной среде происходит только в
присутствии хлоридных солей с концентрацией на уровне 200-300 г/л [4]. Взаимодействие гипохлорита натрия с сульфидами протекает по реакции:
2FeS2 + 15NaOCl + H2O = Fe2(SO4)3 + 15NaCl + H2SO4
(1.4)
Выделившаяся при окислении сульфида серная кислота реагирует с избыточным гипохлоритом с образованием хлора:
NaOCl + NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + Cl2 + H2O
(1.5)
При окислении сульфидов по реакциям (1.3) и (1.4) образуется кислая хлорная среда, благоприятная для растворения золота. При избытке гипохлорита среда
может стать нейтральной и даже щелочной, в этом случае растворение золота резко замедлится, а расход реагента станет непроизводительным. Таким образом, в
условиях фильтрационного выщелачивания наилучшие результаты достигаются
при дифференцированной концентрации гипохлорита в растворе [55].
Метод скважинного ПВ пригоден для отработки как природных, так и техногенных объектов. К природным относятся россыпные месторождения различных типов [56, 57, 58], к техногенным – эфели переработки россыпных месторождений, содержимое хвостохранилищ, вечномерзлые россыпи с экономически приемлемым содержанием металла; остаточное золото в ранее отработанных горных
выработках (в том числе затопленных шахтными водами) и рудные материалы
(хвосты обогащения, некондиционные руды и породы, используемые в качестве
рудничной закладки). Например, ПВ является оптимальным способом извлечения
золота из водопроницаемых окисленных и полуокисленных руд коры выветривания [59]. Необходимо отметить, что для ПВ характерна большая инерционность,
поскольку все процессы протекают в недрах. При этом основным объектом негативного воздействия является водоносный горизонт [60].
18
1.1.3. Свойства реагентов, используемых в технологиях получения золота
Реагенты, применяющиеся для извлечения золота (ртуть, цианиды, хлор,
ксантогенаты и др.), являются высокотоксичными химическими веществами.
К цианидам относятся цианистоводородная кислота и ее соли – цианиды
натрия и калия.
Цианистоводородная (синильная) кислота HCN – бесцветная жидкость со
слабым запахом горького миндаля. Существует два структурных изомера: изоцианистый водород (HN≡C) и цианистый водород (HC≡N).
Цианиды натрия и калия (KCN, NaCN) – бесцветные гигроскопичные кристаллы, слабо пахнут синильной кислотой; рН водного раствора 12, температура
плавления 562 °С, плотность 1,6 г/см3. Цианид натрия хорошо растворим в воде
(при 20 °С растворимость 36,8 % по массе), растворяется в метаноле (6,05 % по
массе при 15 °С). Плохо растворим в жидком диоксиде серы, этаноле, диметилформамиде [61].
Цианиды калия и натрия могут образовывать легкорастворимые комплексные соли с металлами, например, с солями золота K[Au(CN)2] или серебра
K[Ag(CN)2], из которых затем металлическое золото (или серебро) вытесняется
цинком [62].
В природных водах и почвенных растворах цианиды находятся в основном
в молекулярной HCN и диссоциированной CN¯ формах. Форма цианидов в значительной степени определяется рН раствора: в нейтральной и кислой среде он присутствует в виде молекул, а в щелочной (например, рН> 8) в виде CN¯. В молекулярной форме HCN – летучее соединение, в то время как ион CN,¯ реагируя с металлами и органическими веществами, выпадает из растворов в осадок. Ион CN¯
может также окислиться до цианатов OCN¯ и тиосульфатов SCN¯.
Цианиды являются неустойчивыми соединениями и относительно быстро
разлагаются в окружающей среде. Они характеризуются достаточно высокой
19
реакционной способностью, взаимодействуют с различными органическими и
неорганическими соединениями, а также вступают в реакции окисления и
полимеризации. В результате этого обычно образуются менее токсичные, чем
HCN, вещества, и общее количество «свободных» цианидов в системе снижается
[63]. Сведения по относительной стабильности цианистых соединений приведены
в таблице 1.1.
Таблица 1.1 – Относительная стабильность цианистых соединений [64, 65, 66, 67]
Тип соединения
Свободный цианид
Простые
цианиды:
Комплексы
металлов
Легко
растворимые
Трудно
растворимые
Слабые
Умеренно
прочные
Прочные
Неорганические
Состав соединения
-
CN , HCN
NaCN, KCN, Ca (CN)2,
Hg(CN)2
Zn(CN)2, CuCN, Ni(CN)2,
AgCN, Cd(CN)2
Zn(CN)2-4, Cd(CN)-3, Cd(CN)2-4
Cu(CN)-2, Cu (CN)2-3, Ni(CN)2-4,
Ag(CN)-2
Fe(CN)3-6, Fe(CN)4-6, Co(CN)4Au(CN)-2, Hg(CN)2-4
SCN-, CNO-
Ацетонитрил, ацилонитрил,
Органические Алифатические
адипонитрил, пропионитрил
(нитрилы)
Ароматические
Бензонитрил
Примечание
Равновесие зависит от рН
(рКа 9,2 при 25оС)
Диссоциируют в водном растворе при низких концентрациях и ниже рН 8 в основном
присутствуют в виде HCN
Диссоциируют легко
Диссоциируют умеренно
Трудно диссоциируют,
очень стабильны
Диссоциируют легко,
цианат нестабильный
Стабильные
Стабильный
Хлор (Cl2) представляет собой тяжелый (в 2,5 раза тяжелее воздуха) желтозеленый газ с резким удушающим запахом. Температура плавления –100,98 °C,
температура кипения – 33,9 7°C. Растворимость хлора в воде при 10 °С составляет
3,15 л на 1 л воды, при 20 °С – 2,3 л. Образующийся раствор обычно называют
хлорной водой.
Химически хлор очень активен и реагирует почти со всеми веществами, в
том числе со многими органическими соединениями. Реакция хлора с органическими соединениями приводит к образованию множества хлорорганических продуктов. Например, он быстро присоединяется к непредельным соединениям с
двойными и тройными углерод-углеродными связями (реакция с ацетиленом идет
со взрывом). При определенных условиях хлор может замещать атомы водорода в
органических соединениях.
20
Известно, что при обработке хлором природной воды при подготовке ее для
использования в качестве питьевой образуются разнообразные хлорорганические
соединения, концентрации которых достигают значительных величин [68, 69].
Например, из летучих органических соединений основными являются тригалометаны (трихлорметан, дихлорбромметан, дибромхлорметан, трибромметан) и другие летучие хлорпроизводные (тетрахлорметан, дихлорэтан, ди-, три- и тетрахлорэтилен и др.), которые обладают канцерогенным и мутагенным эффектом [70,
71]. Кроме того, при хлорировании природной воды может образоваться также
широкий спектр нелетучих и ограниченно летучих соединений – хлоруксусные
кислоты, хлорацетонитрилы, хлорированные кетоны, хлорфенолы и хлорхиноны,
хлорированные бифенилы, полихлорированные ароматические углеводороды, диоксины и др. [72, 73].
Токсичность реагентов, используемых в современных технологиях получения
золота
Цианистоводородная кислота и ее соединения высокотоксичны [74, 75]. На
степень токсичности и концентрацию свободного цианида в компонентах окружающей среды влияют следующие факторы [76]:
 температура и кислотность среды (pH);
 содержание свободного кислорода;
 ионная сила;
 размеры и особенности организмов.
В таблице 1.2 представлено описание некоторых факторов, влияющих на
токсичность цианидов.
Таблица 1.2 – Влияние ряда факторов на токсичность растворов цианидов [77]
Факторы
Растворенный
кислород
Температура
Соленость
Присутствие
аммония
pH
Пределы изменения фактора
менее, чем 100 %
насыщения
6-18 °С
0,9 – 1,7 %
0,35 – 0,7 мг/л
выше 8,5
Влияние на токсичность раствора
Токсичность возрастает
С увеличением на 12 °С токсичность возрастает в 3 раза
Токсичность увеличивается прямо пропорционально
росту солености раствора
Токсичность увеличивается более чем в 2 раза
При росте pH токсичность незначительно уменьшается
21
Цианистоводородная кислота может поступать в организм через слизистую
оболочку дыхательных путей, пищеварительный тракт, в незначительном количестве через кожу. Вероятность вдыхания возможна, когда цианиды присутствуют в
форме аэрозоля, тумана, пыли или дыма. Цианиды, поступившие в организм,
нарушают кровообращение и снабжение организма кислородом из-за блокирования дыхательных ферментов и расстройства тканевого дыхания. При долговременном воздействии отмечаются нарушения функций щитовидной железы [78].
Попав в кровь, синильная кислота быстро диссоциирует с образованием иона CN¯
и распределяется в организме, подвергаясь метаболическим превращениям. При
этом происходит частичное окисление до циановой кислоты (HCNO) и далее до
CO2 и аммиака, основная же масса вступает в реакцию с веществами, содержащими серу, и образует малотоксичные соединения – роданиды (CNS¯) [79]. Таким
образом, цианиды не аккумулируются в живых организмах, поскольку преобразуются в тиоцианаты, которые являются менее токсичными соединениями [80,
81].
Содержание цианидов в окружающей среде строго нормируется. В таблице
1.3 приведены санитарно-гигиенические нормативы содержания цианидов в объектах окружающей страны для разных стран.
Следует отметить, что по установленным в России нормативам (ПДК)
тиоцианаты и цианиды являются одинаково токсичными соединениями, в то
время как в зарубежных странах экологические нормы на тиоцианаты
отсутствуют. В России ПДК тиоцианатов установлена в питьевой воде, равная 0,1
мг/дм3.
Крайне опасным веществом для человека является хлор. Он вызывает тяжелые ожоги кожи и слизистой оболочки глаз, отек легких.
Предельно допустимые концентрации хлорорганических соединений приведены в экспериментальной части в таблице 4.3.
22
Таблица 1.3 – Санитарно-гигиенические нормативы содержания цианидов в
объектах окружающей среды [46, 82, 83, 84, с. 3 –21, 85]
Компонент
природной
Норматив
среды
Россия
Воздух ПДК HCN в воздухе рабочей зоны
ПДК HCN в воздухе жилой зоны
Вода
ПДК CN- в водоеме хозяйственно-питьевого
назначения
ПДК CN- в водоеме рыбохозяйственного назначения
Канада
Почва
ПДК, рассчитанная по выделению из почвы (HCN):
- сельскохозяйственные земли и земли жилой зоны
- земли промышленной зоны
Питьевая ПДК
Провинция Британская Колумбия
вода
CN
Квебек
Онтарио
Нидерланды
Почва
Контрольный уровень свободных цианидов (HCN,
CN-)
Контрольный уровень сложных цианидов
ВеликобриПочва
ПДК для приусадебных участков и зон отдыха:
тания
- HCN, CN- сложные цианиды
США
Грунтовые Вход в поверхностные водоемы (HCN, Вайоминг
воды
CN-) (в зависимости от региона)
Колорадо
Почва
ПДК для сельскохозяйственных земель (HCN, CN-)
Индия
Вода
Вход в поверхностные водоемы (CN-)
(сточная)
Страна
Значение
норматива
0,3 мг/м3
0,01 мг/м3
0,035 мг/дм3
0,05 мг/дм3
0,9 мг/кг
8,0 мг/кг
0,1-0,5 мг/дм3
1,5 мг/дм3
2,0 мг/дм3
1 мг/кг
5 мг/кг
500 мг/кг
1000 мг/кг
0,01-0,02 мг/дм3
до 10 мг/дм3
0,1 мг/кг
0,2 мг/дм3
При обезвреживании хлором сточных вод, содержащих цианиды, образуется хлорциан (ClCN), который легко обнаруживается по его слезоточивому действию на организмы. Раздражающее действие паров хлорциана на глаза и органы
дыхания проявляется без латентного периода. Непереносимая, вызывающая
обильное слезотечение и спазм век концентрация составляет 0,06 мг/дм3; 0,4
мг/дм3 при десятиминутной экспозиции может вызвать смертельный исход. Чтобы избежать образования свободной синильной кислоты и хлорциана в раствор
необходимо добавлять щелочь [86]. Санитарно-гигиенические нормативы содержания хлора и его неорганических соединений в объектах окружающей среды
приведены в таблице 1.4.
23
Таблица 1.4 – Санитарно-гигиенические нормативы содержания хлора и его неорганических соединений в объектах окружающей среды [87]
Компонент
природной среды
Воздух*
Вода**
Почва
Норматив
ПДК хлора в воздухе рабочей зоны
ПДК HCl в воздухе рабочей зоны
ПДК хлора в атмосферном воздухе
ПДК HCl в атмосферном воздухе
ПДК ОCl- в атмосферном воздухе
ПДК Cl- в воде водоемов рыбохозяйственного
назначения
Хлор остаточный свободный в питьевой воде
Хлор остаточный связанный в питьевой воде
ПДК Cl- в питьевой воде
Уровень содержания Cl-:
- незасоленная
- слабозасоленная
- среднезасоленная
- сильнозасоленная
- очень сильнозасоленная
Значение
норматива
1 мг/м3
5 мг/м3
0,1 мг/м3
0,2 мг/м3
300 мг/дм3
0,3-05
0,8-1,2
350 мг/дм3
<0,01 %
0,01-0,035 %
0,035-0,07 %
0,07-0,14 %
>0,14 %
*
ГН 2.1.6.1339.03 Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. - М.: Минздрав России, 2003. – 174 с.
**
Приказ Росрыболовства от 18.01.2010 № 20 Об утверждении нормативов качества воды
водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе в водах водных объектах рыбохозяйственного значения. – М., 2010. – 18 с.
1.2. Экологический мониторинг природной среды в зоне воздействия
реагентных технологий получения золота
Современные технологии переработки золотосодержащего сырья (руд с
низким содержанием золота, отходов) позволяют с минимальными затратами
проводить сложные геотехнологические процессы, что является основой их широкого внедрения в практику. Ввиду токсичности и агрессивности выщелачивающих реагентов на этих объектах особое внимание уделяется защите и мониторингу окружающей среды [88, 89, 90]. Важным фактором при этом является производственный и государственный контроль.
24
При подземном выщелачивании золота из руды из всех видов воздействия
наиболее существенный – привнос в подземные воды химических веществ, как в
составе выщелачивающих реагентов, так и в виде извлекаемых из горных пород
металлов и неметаллов. Особое внимание уделяется зонам активного выщелачивания, где возможны несанкционированные утечки технологических растворов
[91]. Продуктивные горизонты объектов ПВ золота могут содержать ртуть, мышьяк, кадмий и цветные металлы. Эти же токсиканты могут попадать в подземные воды [92].
При эколого-аналитическом мониторинге в зоне влияния предприятий ПВ
проводят определение в атмосферном воздухе свободного хлора и хлористого водорода, а в подземных водах – активного хлора, тяжелых металлов, сульфатов,
хлоридов, минерализации, рН.
Сведения о загрязненности подземных вод тяжелыми металлами и хлоридами в зоне воздействия ПВ приведены в работах [59, 91, 93]. В подземной воде
определялись ионы калия, кальция, натрия, аммония, магния, железа, хлора,
сульфаты, нитраты, карбонаты. Показано, что загрязнение имеет локальный характер, но представляет потенциальную опасность, как в процессе ПВ, так и после
его завершения при рекультивации подземных водоносных горизонтов. Повышение концентраций натрия, хлоридов и ряда металлов не наблюдались.
По результатам четырехлетнего исследования подземных вод (пробы воды
отбирались ежеквартально из наблюдательных скважин, расположенных вокруг
контура возможного растекания, в «условно чистой» зоне) установлено, что сбросов и растекания технологического раствора за пределы отрабатываемого массива
горных пород не происходило [94].
В работе [95] представлены данные двухлетнего мониторинга атмосферного
воздуха, почвы, поверхностных и подземных вод опытно-промышленного участка
ПВ золота.
В 2001-2003 гг. в Забайкальском крае были проведены опытнопромышленные испытания технологии ПВ золота на одном из глубокозалегаю-
25
щих участков россыпи «Данду-Хангарук». Выявлено, что концентрации хлора,
превышающие ПДК, возникают только над поверхностью технологических растворов, и только при условии полного безветрия. Проводился также контроль химического состава растворов (определялись концентрации НС1, Сl2, значения рН,
Eh). На этапе закисления максимальная концентрация аэрозолей соляной кислоты
была меньше ПДК.
Для оценки исходного состава подземных вод и влияния на них процесса
выщелачивания были отобраны пробы на определение макрокомпонентного состава, тяжёлых металлов и ртути. Пробы отбирались из скважин, расположенных
в пределах технологической ячейки, вверх и вниз по потоку от технологической
ячейки. Растекание технологических растворов за контуры ячейки происходило
вниз по потоку подземных вод. При анализе подземных вод обнаружено, что солесодержание возрастает за счёт ионов кальция, железа, алюминия, меди, цинка и
др. Изменение химического состава подземных вод под действием процесса ПВ
происходит вследствие следующих факторов [96]:
- привноса хлора при формировании рабочих растворов;
- выщелачивания элементов переменной валентности из продуктивного горизонта, как следствие химических реакций окисления;
- выпадения в осадок химических элементов и соединений, изначально растворённых в пластовых водах.
Наибольшее изменение состава подземных вод наблюдается в откачных
скважинах. Максимальные превышения от исходного состава воды выявлены для
железа в 34,9 раза, алюминия в 43,1 раза, цинка в 85,9 раза, меди в 61,4 раза, мышьяка в 3 раза, стронция в 3,86 раза, кобальта в 20 раз, калия в 4,27 раза, кальция
в 3,42 раза, магния в 3,41 раза, анионов хлора в 83,95 раза, NH3 в 20 раз, сульфата
в 1,69 раза, возросла общая жёсткость воды в 3,42 раза (карбонатная жёсткость).
Загрязнение скважин, расположенных за территорией технологической ячейки,
практически не наблюдалось [91, 95].
26
Необходимо отметить, что проблема обеспечения экологической безопасности при ПВ золота имеет большое значение, для этого предлагается использовать
естественный поток подземных вод, от которого должно зависеть расположение
откачных и закачных скважин. Так, в течение 15 лет эксплуатации золоторудного
месторождения Гагарское, расположенного на восточном склоне Среднего Урала,
нештатных утечек зафиксировано не было [93]. Процесс ПВ практически не влияет на гидродинамический режим водоносного горизонта. Это подтверждается результатами наблюдений за уровнем подземных вод в районе действующего участка, фиксирующие лишь сезонные колебания [97].
В исследованиях, проведенных на месторождении Маминское, была оценена экологическая ситуация процесса ПВ [98]. Установлено, что опасных изменений в составе подземных вод не произошло.
Необходимо отметить, что основной причиной, сдерживающей повсеместное внедрение ПВ в практику золотодобычи, являются опасные свойства хлора.
Однако на практике было показано, что гидрохимическое равновесие в недрах
обеспечивается нейтрализующим заводнением и регулируется откачками из
скважин. Объемы растворов хлора, закачиваемых в недра, незначительны по
сравнению со стоками городов, промышленными сточными водами или растворами соляной кислоты в нефтяных скважинах. Например, наихудшая аварийная
ситуация утечки растворов (по проекту разработки Восточно-Семеновского месторождения) не превысит 85,2 м, что значительно меньше диаметра санитарнозащитной зоны.
Исследования природной среды и технологических объектов кучного
выщелачивания золота показали, что концентрация свободных цианидов в
сточных водах составляет не более 0,1 мг/м3; содержание общих цианидов при
поступлении на полную биологическую очистку - не более 1,0 мг/дм3; при сбросе
в водоемы - 0,5 мг/дм3. Допустимая концентрация в сточных водах, используемых
для орошения сельскохозяйственных земель, не нарушающая почвенные
процессы и не оказывающая токсического действия на растения, выросшие на
27
орошаемых землях, а при потреблении этих растений – на животных и человека,
рекомендуется на уровне 10 мг/дм3 [99].
Имеющийся опыт, как отечественный, так и зарубежный, показывает, что
эксплуатация установок КВ золота связана с прямым и косвенным воздействием
на атмосферный воздух, природные и подземные воды, земельные и растительные
ресурсы. Основные негативные экологические факторы цианидного КВ связаны с
использованием опасных химических реагентов, образованием в процессе
выщелачивания и обезвреживания технологических растворов высокотоксичных
химических соединений, возможные утечки, фильтрация и испарение растворов, а
также вторичным загрязнением жидких и твердых отходов продуктами
разложения используемых в технологии реагентов [100]. Однако даже при полном
соблюдении технологических режимов переработки руды может проявляться
воздействие KB на состояние окружающей среды. Наблюдения показывают, что
происходит слабо интенсивное загрязнение природных вод (в основном грунтовых
– под рудными штабелями) азотистыми соединениями (на порядок выше
фонового, а аммония более 1 ПДК), цианидами – 0,2-0,3 ПДК (рудники Чазы-Гол,
Куранахское), медью – 8-10 ПДК, свинцом – до 0,7 ПДК, железом – до 31 ПДК
(Майское, Покровское) и т. д. [101].
При изучении почвенного покрова, являющегося индикатором многолетнего
загрязнения природной среды, установлено, что техногенный ореол загрязнения
почв тяжелыми металлами в долинах рек Синюха и Сейка имеет протяженность
более 5 км. Максимальное загрязнение почвенного покрова отмечается вблизи
предприятия и прудков-отстойников [102]. На остальной части исследованной
территории загрязнение не превышает фоновый уровень. Исследование донных
отложений водотоков, находящихся в зоне воздействия объектов рудника,
показывают средний и сильный уровень загрязнения Fe, Сu, Zn, Pb, Cd и пр.
Например, содержание меди в донном грунте р. Синюха составляет 1 г/кг, свинца 0,2 г/кг, ртути до 1-2 мг/кг.
28
Основным загрязняющим компонентом атмосферного воздуха (73,3 %) является неорганическая пыль, образующаяся при добыче, транспортировке,
подготовке и укладке руды. К газообразным экотоксикантам технологии KB (2
класс опасности) относятся циановодород и оксиды азота. Классификация источников выбросов загрязняющих веществ на золоторудном месторождении Центральный Мукур проведена в [103]. Приведены результаты определения в воздухе
оксидов серы, азота, углерода, пыли неорганической, циановодорода, гидроксида
натрия.
В [104] разработана схема мониторинга окружающей среды при КВ золота
на месторождении, находящемся в Алтайском крае. Определены приоритетные
для контроля токсиканты: цианиды, нитраты, нитриты, ртуть, кадмий, свинец и
др. Исследовано влияние объекта КВ на растительность. Изучена динамика
тяжелых металлов и мышьяка в водах, отобранных из наблюдательных скважин.
Анализ почв, вод (грунтовых и поверхностных) проводили в пределах и за
пределами промышленной площадки. Загрязнение поверхностных и грунтовых
вод и почвенного покрова тяжелыми металлами, мышьяком и цианидами не
выявлено. Однако отмечена тенденция загрязнения донника на рудном штабеле.
По результатам исследования природной среды в районе Воронцовского
месторождения установлены загрязняющие примеси, а также факторы негативного воздействия технологии КВ золотоносного сырья. Было проведено исследование атмосферного воздуха, грунтовых вод и воды поверхностных водотоков в
зоне воздействия объектов выщелачивания этого месторождения. Отмечено в
природной среде присутствие мышьяка и сурьмы [77].
В целом общее воздействие российских объектов КВ золота и серебра цианистыми растворами на человека и окружающую среду оценивается как допустимое, находящееся в пределах установленных нормативов и не приводящее к необратимым последствиям. Постоянное функционирование сети наблюдательных
(контрольных) скважин, оконтуривающих объекты КВ золота, регулярный контроль технологических растворов и воздушной среды позволяют обеспечить опе-
29
ративный экологический контроль и предотвратить возможное негативное воздействие на персонал, население близлежащих пунктов и природную среду.
Необходимо отметить, что в мировой практике КВ золота является ведущим
способом, например, в США (до 200 т в год), Узбекистане (70 т золота в год).
1.3.1. Проблемы мониторинга примесей сопутствующих элементов
золотосодержащего сырья
В результате деятельности предприятий по переработке золотосодержащего
сырья в окружающую среду помимо основных элементов (железа, серы, меди
цинка и др.) поступают значительные количества таких токсикантов, как мышьяк,
сурьма, селен, ртуть [105]. Например, как отмечено выше, при оценке влияния
Воронцовского месторождения в природной среде в зоне влияния предприятия
обнаружены мышьяк и сурьма. Присутствие этих элементов в различных
объектах отмечено также в [77]. По данным [106, 107, 108, 109, 110] мышьяк и
сурьма
найдены
в
составе
оборотных
вод.
В
техногенном
сырье на
месторождении «Покровское» в Амурской области также обнаруживался мышьяк
[111]. В зарубежной литературе [78, 112] имеются сведения, подтверждающие
присутствие этих элементов в компонентах природной среды.
Загрязнение территории юго-восточных районов РБ сопутствующими токсичными элементами охарактеризовано в работах [113, 114, 115, 116]. Обобщены
сведения о содержаниях ртути, селена, сурьмы, мышьяка в минеральном сырье и
отходах производства. Установлено, что в золотосодержащем сырье юговосточных регионов РБ в высоких концентрациях присутствуют такие элементы
как Hg (1 класса опасности), Аs, Se, Sb [117, 118, 119].
Для России, в том числе и для Башкортостана, характерным является близкое расположение селитебных территорий к промплошадкам, карьерам и обогатительным фабрикам [106, 110]. Так, показано, что население Учалинского и Бай-
30
макского районов РБ получает от общего количества Hg и As с пищей 99,18 %, 0,82
% - с водой, 0,0035 % - с почвой и 0,0046 % - с воздухом [120].
Следует отметить, что ионы сурьмы и мышьяка являются циансидами, т.е.
они поглощают большое количество цианидов, а также влияют на процесс
цинковой цементации (концентрации этих ионов в 1 ррт способны снизить
скорость реакции цементации до 20 %), они реагируют с известью, образуя
Са3(AsS3), затем взаимодействуют с цианидом, образуя тиоцианаты [101, 121].
Поскольку сурьма и мышьяк являются чрезвычайно токсичными элементами, важным является усовершенствование методов их определения. Для определения As, Se и Sb в различных средах используется целый ряд физико-химических
методов анализа: электрохимические (инверсионная вольтамперометрия [122,
123]), экстракционно-фотометрический [124], флуориметрия [125, 126], нейтронно-активационный анализ, газовая и жидкостная хроматография, атомноабсорбционная спектрофотометрия (ААС) c пламенным и электротермическим
атомизатором (ЭТА) с генерацией гидридов [127, 128, 129, 130], атомноэмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой [131]. Для анализа
различных типов вод, пищевых продуктов и продовольственного сырья разработаны различные отраслевые стандарты [132, 133, 134].
Правильность определения токсичных элементов, особенно легколетучих, в
компонентах природной среды во многом зависит от пробоподготовки, целью которой является подбор наиболее эффективного способа разложения анализируемого объекта, обеспечивающего как перевод в раствор определяемого элемента,
так и устранение влияния мешающих примесей. Разложение проб является весьма
трудоемкой процедурой, эффективность которой зависит от выбранного способа.
При определении As, Se, Sb методом ААС с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА) возникает целый ряд проблем, которые могут привести к ошибочным результатам анализа. Это – потери компонентов из-за их летучести, спектральные затруднения при настройке аналитической длины волны, загрязнение
пробы реактивами, искажение аналитических сигналов, а также недостаточные
31
возможности метода [135]. Необходимость определения ультранизких концентраций аналитов в присутствии преобладающих количеств матричных компонентов в
пробах также способствует возникновению различного рода помех.
Решением проблемы достоверного определения легколетучих химических
элементов методом ААС может быть применение техники «модифицирования
матрицы». Наиболее распространенными химическими модификаторами матрицы
являются соединения платиновой группы, действие которых основано на образовании твердых растворов с аналитами. Например, механизм действия платиновых
модификаторов при определении селена представлен в [136].
Авторами [137] показано, что эффективность смесевых модификаторов выше; сравнивая различные смешанные модификаторы для определения Pb, Sn, Bi,
In был подобран наилучший. Так, для определения селена наиболее подходящей
была смесь, которая состояла из хлоридов палладия и ртути. Универсальным модификатором является смесь Pd(NO3)2+Mg(NO3)2.
Авторы [138] с помощью термодинамического моделирования исследовали
механизмы образования различных форм селена, мышьяка, сурьмы при их определении ААС-ЭТА. Предложено снижать уровень потерь аналитов, используя
технологию атомно-абсорбционного анализа пробы в виде суспензии «slurry sampling». Однако этот метод не может быть использован при проведении государственного контроля, ввиду сложности приготовления воспроизводимых суспензий одной и той же пробы.
Одним из чувствительных и селективных методов анализа является ААС с
электротермической атомизацией. Известны методики определения мышьяка, селена и сурьмы в растениях этим методом, включающие в себя длительную стадию
пробоподготовки, основанные на переводе элементов в раствор с применением
агрессивных реагентов [139, 140]. Однако при таком способе подготовки проб
практически невозможно исключить их загрязнение посторонними веществами и
потери аналитов. Таким образом, для получения достоверных результатов при
проведении экоаналитического мониторинга и оценке уровня техногенного воз-
32
действия на окружающую среду, необходимым является разработка чувствительных схем анализа (на уровне нг/дм3) этих элементов [135].
1.3.2. Использование биоиндикации для мониторинга окружающей среды
Одной из важных составляющих экологического мониторинга является
биоиндикация [141]. Известно, что растения аккумулируют загрязнения из атмосферного воздуха, являясь первым приемником в цепочке загрязнений природной
среды [142, 143, 144]. Поэтому они служат индикатором состояния окружающей
среды и основным источником поступления в организм человека и животных. Загрязняющие примеси поступают в растения двумя путями – из почвы и воздуха.
Листовые поверхности растений, особенно широколиственных пород, представляют собой естественные планшеты-накопители аэрозольного материала. Это дает возможность рассматривать их как объект регулярного апробирования для изучения динамики поступления аэральных поллюантов или их распределения в пространстве [145, 146]. Степень накопления металлов в растительности коррелирует
с загрязнением почв этими же элементами.
Между зоной техногенной нагрузки и состоянием природной среды не существует прямо пропорциональной зависимости, она носит синусообразный характер. Экосистема обладает определенной устойчивостью, позволяющей ей
функционировать до тех пор, пока техногенное воздействие не превысит некую
границу. Поэтому говорят не о предельно допустимых концентрациях, а о предельно допустимых нагрузках на экосистему. Для этого изучаются различные составляющие лесных сообществ, в качестве контрольных участков выбираются
удаленные от предприятий территории [147].
Выбор высших растений в качестве объекта мониторинга окружающей среды обусловлен их природными особенностями:
33

растения ведут прикрепленный образ жизни, поэтому по их состоя-
нию можно оценить экологическую ситуацию в районе произрастания этих растений;

благодаря многолетию растений, они способны отражать долговре-
менные изменения в экосистемах под воздействием природных и техногенных
факторов.
В то же время растения являются основным источником поступления тяжелых металлов в организм человека и животных. Растения обладают избирательной способностью по накоплению химических элементов.
Атмосферный воздух является источником поступления загрязняющих веществ, большинство которых подвергается изменениям за счет физических и химических процессов. В пыли можно обнаружить огромное количество химических элементов, но большинство из них присутствует в следовых концентрациях.
Около 20 % частиц загрязняющих веществ из атмосферной пыли оседают вместе
с туманом и осадками. Крупные частицы распространяются от источника на различное расстояние. Использование листьев растений позволяет при мониторинге
окружающей среды получить интегральную оценку состояния окружающей среды во времени и в пространстве [148].
Авторы [149, 150] для определения ореола распространения токсикантов от
источников загрязнения использовали березу бородавчатую (Betula pendula Roth.),
которая широко распространена на территории Учалинского района РБ. Установлено, что из типичных представителей древесной растительности береза бородавчатая обладает большей аккумулирующей способностью, чем лиственница Сукачева и сосна обыкновенная. При этом береза бородавчатая концентрирует железо,
медь, стронций и никель [151], что подтверждает целесообразность ее использования в качестве основного тест-объекта для дендроиндикации металлов.
Основной мишенью экотоксикантов при техногенном загрязнении становятся фитоценозы [152], так как растения не могут уйти от стрессового воздействия и вынуждены адаптироваться с помощью физиолого-биохимических и ана-
34
томо-морфологических перестроек организма. Данный факт позволяет использовать растения в качестве индикаторов загрязнения природной среды различными
токсическими веществами [153]. Обнаружение и оценка этих изменений дают достоверную картину условий места произрастания растений и отражают состояние
природной среды [154, 155].
Большинство загрязняющих веществ в низких концентрациях являются необходимыми для растений макро- и микроэлементами, растительная клетка обладает различными принципами активного транспорта ионов через плазмалемму.
Принципы и механизмы работают согласованно с клеточным метаболизмом до
тех пор, пока ионы металлов или другие вещества не нарушают внутриклеточные
реакции. Токсиканты в листовой биомассе распределяются неравномерно. Большая часть загрязняющих веществ транспортируется по ксилеме или на верхнюю
часть растения, или на край листовой пластинки. После проникновения в цитоплазму токсиканты накапливаются в вакуолях. Аккумуляция в молодых листьях
высоких доз токсических веществ, которые могут транспортироваться из средневозрастных листьев, может вызвать полную их гибель. Во время осадков, туманов
и росы интенсивность поступления в листья металлов увеличивается, при длительной засухе – сокращается [156].
Под действием газообразных токсикантов в растениях происходит увеличение активности функциональных механизмов, а также наблюдается угнетение метаболизма. Эти две фазы определяют степень газоустойчивости и пылеустойчивости растений. На деревьях в зонах влияния высокой техногенной нагрузки часто
встречаются недоразвитые деформированные листья. Даже в начале лета начинается омертвление тканей с краев, а затем переходит к средней части. Листья вначале темнеют, затем высыхают и опадают. В условиях зоны промышленного воздействия древесная растительность имеет более мелкую листовую пластинку и
большую толщину эпидермиса [157].
Из всего разнообразия методов, применяемых для биологического контроля
природной среды, наиболее приемлемы морфологические [158]. Это объясняется
35
тем, что листья – сложное структурное образование, отражающее физиологическую способность растений в условиях изменяющейся окружающей среды [159].
Перспективное направление развития биомониторинга связано с оценкой
состояния древесной растительности по показателю флуктуирующей асимметрии
(ФА) и частоте встречаемости фенодевиантных признаков. Рассматривая явление
ФА, можно оценить нарушение стабильности развития организма в результате
воздействия внешних факторов, в первую очередь антропогенных. Под ФА понимается случайное небольшое отклонение от симметрии по любому признаку двусторонне симметричного организма (органа). Степень выраженности ФА напрямую зависит от силы воздействия внешнего фактора: чем он сильнее, тем большие значения имеет этот показатель. Это позволяет на макроскопическом уровне
использовать ФА в качестве меры оценки стабильности развития организма [160].
Отсутствие симметрии может быть результатом случайных событий. При
нормальных условиях развитие защищено от таких случайностей и ассиметрия
минимальна. При стрессе эффективность защитных механизмов снижается, что
приводит к повышению уровня ассиметрии [161, 158]
В России исследования ФА проведены в ряде регионов: Якутии (2006), Иркутской (2006), Мурманской (2007, 2011), Брянской и Орловской (2009) областях,
Кисловодске (2010), за рубежом данный метод применяется в промышленной
экологии (1989-2002) [162, 163, 164, 165, 166,167, 168].
Ценность методов биоиндикации повышается в связи с разработкой в последние годы локальных экологических нормативов [169, 170]. Полученные результаты могут быть использованы для выделения классов качества экосистем,
для оценки и прогноза их экологического состояния, диагностики и нормирования
причин неблагополучия, а также совершенствования программ мониторинга.
36
1.4. Экологические аспекты технологий обезвреживания отходов
предприятий по извлечению золота
На завершающем этапе любого производства проводится рекультивация
промплощадок, санация территории, утилизация накопленных отходов. Для предприятий по получению золота отходами являются отработанные растворы процесса выщелачивания и отработанный рудный материал.
Утилизация отходов переработки золотосодержащего сырья включает в качестве первого этапа процесс обезвреживания токсичных компонентов, входящих
в их состав. Нейтрализация токсичных компонентов бывает необходима и в период аварийных ситуаций, связанных с проливом цианидных растворов или с попаданием свободных цианистых соединений на поверхность почвы, в подземные
воды или водные объекты.
1.4.1. Краткие сведения о техногенных аварийных ситуациях, связанных с
использованием цианидов
Главным негативным экологическим фактором технологии КВ является использование опасных химических реагентов [8, 171, 172, 173]. В связи с этим нештатные ситуации, возникающие на предприятиях, сопровождаются попаданием
их в окружающую среду и негативным воздействием на ее компоненты. Около 90
% предприятий по извлечению золота в мире используют цианиды натрия или калия. По состоянию на 2000 г. насчитывалось около 875 таких предприятий и число аварий на них увеличивается [174, 175, 176, 177, 178].
Экологические происшествия могут происходить как на крупных, так и на
небольших предприятиях. Причинами аварийных и других нештатных ситуаций
могут быть: транспортировка цианида натрия к месту его использования, порывы
37
трубопроводов, разливы из хвостохранилищ, к примеру, из-за выброса суспензий,
содержащих повышенные концентрации цианидов в близлежащие водоемы; утечки сквозь гидроизоляционный слой из отвалов, хвостохранилищ; переливы, а
также землетрясения [179,107].
За последние 50 лет в горнодобывающей отрасли только двенадцать из 67
инцидентов были связаны с попаданием цианидов в окружающую среду [180, 181,
182]. Около 72 % произошедших аварий связаны с прорывом плотин хвостохранилищ, 14 % - транспортировкой цианидов и с прорывами трубопроводов [171,
179, 183, 184].
Так, из-за прорыва плотины хвостохранилища цианидных отходов на Караменском ГОК в августе 2009 г. произошло отравление людей, гибель рыбы и растительности [185]. Сброшенные в р. Курасан (Челябинская область) без очистки
дренажные и ливневые воды привели к превышению ПДК меди в воде в 1380 раз,
цинка – в 180 раз, ртути – в 110 раз, цианидов – в 1,4 раза [186]. Погибшую рыбу
находили в реке на расстоянии шести километров от места сброса. Вследствие
нарушения технологического режима на участке «Пионер» ОАО «Покровский
рудник» (г. Зея) в январе 2014 г. [187] попавшие с рудника в окружающую среду
химические вещества окрасили снег в красный цвет. Причиной данной утечки
могло быть нарушение ложа отстойника хвостохранилища.
Цианиды, попавшие в озеро Иссык-Куль в 2004 г. в Киргизии, привели к
срыву туристического сезона. В результате попадания 1762 кг цианида натрия в р.
Барскоон (1998 г.) получили отравление 2577 чел., 850 чел. было госпитализировано с признаками тяжелого отравления [188]. В Казахстане в октябре 2011 г.
произошел прорыв противофильтрационного экрана, однако своевременно принятые мероприятия позволили избежать серьезных экологических и социальных потерь [189]. В 2008 г. на руднике по добыче золота в Wutong (Китай) при порыве
трубопровода произошло попадание шлама с высокой концентрацией цианидов в
водохранилище, которое являлось источником питьевой воды в городе. В 2011 г. в
Турции в провинции Кютахье в результате обильных дождей произошел размыв
38
дамбы хвостохранилища и цианиды попали в окружающую среду [190]. Крупные
аварии произошли в Румынии (Бая-Мар), где из-за проливных дождей было размыто хвостохранилище и в р. Самош – смыто 20 т отходов цианида натрия, после
чего отравленная вода попала в р. Тису дойдя до р. Дунай, и вызвала гибель тысячи тонн рыбы на протяжении 1200 км [191, 192, 193].
Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют о том, что утечки
цианидов неизбежно наносят вред окружающей среде. Такого рода инциденты
носят, как правило, острый или краткосрочный характер на водную флору и фауну, который длится от нескольких часов до нескольких дней и обычно не связан с
долговременными экологическими последствиями.
Опасность разливов технологических растворов обусловлена не только присутствием в них цианистых соединений, но и высоким содержанием тяжелых металлов, в том числе ртути, кадмия и др. Цианиды обычно обезвреживают с помощью химических реагентов, однако воздействие технологического раствора в целом продолжается. При этом в зависимости от используемого для окисления цианидов агента опасность этого раствора может существенно измениться. В некоторых случаях наблюдается даже возрастание токсичности за счет образования побочных продуктов.
Восстановление компонентов природной среды происходит также за счет
протекающих в них процессов самоочищения, нестабильности цианистых соединений. Как известно, цианиды легко гидролизуются с образованием циановодорода, который является летучим веществом, достаточно быстро распространяющимся в атмосфере. При попадании в поверхностные водоемы цианиды под воздействием солнечного света и биодеградации превращаются в менее токсичные соединения [194, 195, 196, 197]. Так, пробы воды, отобранные в Румынии после аварийного попадания цианистых стоков в реку, где наблюдалась полная потеря фито- и зоопланктонных организмов, показали, что восстановление их произошло
всего через несколько дней после произошедшего загрязнения [198, 199]. В подземных водах или в грунтах, т.е. в зоне, обедненной кислородом, трансформация
39
цианидов существенно замедляется, и они могут достаточно долго сохраняться в
подземных горизонтах [200, 201].
В литературе отмечается щадящее действие современных технологий добычи золота методом КВ. Отмечено, что прямое воздействие на окружающую среду
происходит только в пределах промплощадки [99, 100, 101, 106, 202, 203, 204].
Поэтому при правильном применении данных технологий можно снизить вероятность серьезных экологических инцидентов.
1.4.2. Технологии обезвреживания отходов
Выбор технологии обезвреживания отходов предприятий по извлечению
золота зависит от состава и свойств перерабатываемого сырья [205, 206, 207],
климатических условий и др. При обезвреживании жидких отходов должны выполняться следующие экологические и технологические требования:
- быстрое и полное разрушение цианидов (простых и комплексных);
- возможность очистки оборотной воды от других видов загрязняющих
веществ (ионы металлов, соединения мышьяка, сурьмы и т.д.);
- ограничение путей образования токсичных веществ – промежуточных
или конечных продуктов очистки оборотной воды;
- минимальная
опасность реагентов, применяемых для химической
обработки.
Рекультивация отработанного штабеля обычно состоит из следующих
этапов: регенерация или деструкция цианидов, нейтрализация роданид-ионов,
последующее доизвлечение ценных компонентов и др. Следует отметить, что
качество обезвреживания отходов зависит от длительности их обработки [208].
40
Характеристика технологий обезвреживания отходов кучного
выщелачивания
Существует три основных группы методов обезвреживания отходов КВ
[209]: химические, физические, пассивные, которые также можно объединить в
следующие две группы: деструктивные (химические, окислительные) и
регенерационные.
Деструктивные
методы
предназначены
для
разрушения
свободных цианидов и их комплексных соединений с металлами и тиоционатами
с образованием нетоксичных продуктов и малотоксичных соединений. Наиболее
известные – это окислительное хлорирование, обработка перекисью водорода,
окисление
смесью
двухвалентным
воздух/СО2,
железом,
окисление
озонирование,
диоксидом
осаждение
серы
цианидов
(«ИНКО»-процесс),
использование ионообменных смол и др. Для очистки от металлов широко
используется осаждение сульфидами. Эти процессы могут использоваться
отдельно или в комбинации друг с другом [210 211, 212, 213].
Химическая очистка цианидсодержащих растворов является наиболее
известной и отработанной. Классическая схема этого метода для отходов KB
состоит из двух стадий [214, 215, 216, 217]. На первой стадии происходит
активная отмывка рудного штабеля водой. В качестве промывной используется
свежая вода или непрерывно циркулирующая с промежуточной обработкой. На
второй стадии производится химическое обезвреживание цианидов и, если
необходимо, металлов.
На стадии химической очистки достигается необходимая степень удаления
цианидов, металлов и других компонентов промывных вод [216, 212, 213, 214].
Окислительное хлорирование является наиболее часто применяемым методом обезвреживания цианидов и широко применяется в России и в зарубежных
странах [179, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225]. Основным преимуществом
является доступность основного реагента – гипохлорита, простота его использования, высокая скорость окисления цианидов и тиоцианатов. Процесс хорошо
изучен применительно к хвостам золотоизвлекательных фабрик [217, 226, 227].
41
Количество хлора, необходимого для окисления цианидов, определяется изменением редокс-потенциала системы до достижения постоянного значения. Для поддержания рН добавляют известь (таблица 1.5).
Таблица 1.5 – Реакции, протекающие при хлорировании цианистых растворов [8,
228]
Процесс
Реакция
Гидролиз хлора
Образование гипохлорита натрия
Первая стадия
окисления цианидов
Вторая стадия
окисления цианидов
Окисление цианидов
гипохлоритами Ca и Na
Cl2+ H2OHCl +HOCl
Окисление комплексных
растворимых цианидов
тяжелых металлов
2NaOH + Cl2→NaOCl + NaCl + H2O
NaCN + NaОCl →CNCl + NaOH
2NaOH + CNCl + Cl2→NaCNO + NaCl +H2O
2NaCNO +4H2O→(NH4)2CO3+Na2CO3
(NH4)2CO3 +3Cl2+6NaOH + Na2CO3→NaHCO3 +N2↑ + 6NaCl + 6H2O
NaCN + NaOCl →CNCl + NaOH
CNCl + 2NaOH→NaCNO + 2NaCl + H2O
2NaCN + Ca(OCl)2 + H2O→2CNCl + Ca(OH)2
NaCN + NaOCl = NaCNO + NaCl,
2NaCNO + 3NaOCl + H2O = 2CO2 + N2 + 2NaOH + 3NaCl,
2NaCNO + 5NaOCl + H2O = 2CO2 + N2 + + 2NaOH + 5NaCl + O2
2[Cu(CN)3]2¯+7OCl¯+2OН¯+Н2O→6CNO¯+7Сl¯+2Сu(ОН)2↓
[Zn(CN)4]2¯+4OСl¯ +2OН¯→4CNO¯+4Сl¯+Zn(OH)2↓
Для хлорирования чаще всего используют гипохлориты кальция или натрия
[229, 230, 231] или газообразный хлор [78].
Механизм окисления цианидов хлором зависит от величины рН, для
поддержания которой на уровне 11,0-11,5 обычно применяют NaOH или Са(ОН)2.
Образующийся цианат-ион далее окисляется до диоксида углерода и азота хлором
при рН >11 [40]:
2OCN¯ + 3Cl2 + 4OH¯ → 2CO2 + N2 + 6Cl¯ + 2H2O
В
течение
~1
часа
концентрация
CN¯
уменьшается
(1.6)
до
уровня,
сопоставимого с ПДК, кроме этого наблюдается существенное снижение
концентрации металлов (кроме железа), мышьяка и сурьмы:
3Са2+ + 2AsО43¯ = Ca3(AsО4)2
(1.7)
3Са2+ + 2SbО43- = Са3(SbО4)2
(1.8)
42
Для доочистки от металлов, особенно цианидных комплексов железа,
используются различные осадители [121].
При недостатке ионов гидроксида и внесении в раствор большого количества катионов Са2+ и анионов Сl¯ может происходить выделение токсичного хлорциана [232, 233, 78]. Поэтому окисление цианистых соединений хлором или гипохлоритами применяют при концентрации цианидов-ионов не более 2,5 г/дм3.
Следует отметить, что щелочное хлорирование во многих странах мира заменено на другие методы обезвреживания отходов в связи с необходимостью
контроля рН и высоким потреблением хлора, а также из-за образования побочных
не менее токсичных хлорорганических соединений [233, 234, 235, 236, 237]. Хлорирование используется в основном только в России [238], хотя имеются сведения, что в настоящее время в нашей стране также переходят на другие методы.
Окисление пероксидом водорода для обезвреживания отходов золотодобывающих предприятий стало использоваться сравнительно недавно. Этот реагент
является более предпочтительным из-за того, что в оборотные промывные воды
не вносятся дополнительно другие соли. Основные исследования по применению
этого реагента были проведены для хвостов золотоперерабатывающих предприятий [216, 239]. В основе метода лежат следующие реакции:
[Zn(CN)4]2¯ + 4Н2О2 → Zn(OH)2↓ + 4CNO¯ + 2Н2О + 2Н+
(1.9)
2[Cu(CN)2]¯ + 5Н2О2 → 2Cu(OH)2↓ + 4CNO¯ + 2Н2О + 2Н+
(1.10)
[Mn(CN)6]2¯ + 6Н2О2 → MnO(OH)2↓ + 6CNO¯+ 4Н+ + 3Н2О
(1.11)
CNO¯ + 2H2O →NH+4 + CO32-
(1.12)
Все эти реакции протекают в присутствии катализатора, например сульфата
меди. Для реализации процесса обезвреживания требуется задавать довольно высокий расход Н2О2. В конечном итоге образуется мелкодисперсный осадок гидроксидов металлов и выделяется кислород. При обезвреживании с помощью пероксида водорода концентрация металлов-примесей в растворе уменьшается до
уровня, сопоставимого с ПДК. Например, концентрация цинка в растворе снижается в 200-300 раз.
43
Озонирование широко используется для обработки сточных вод, в основном
в целях дезинфекции и стерилизации. При этом озон обычно получают,
обрабатывая электрическим током воздух или кислород [240]. Озон довольно мало
растворим в воде, поэтому большое значение для эффективности процесса
приобретают условия барботажа. Озонирование ведут до требуемой концентрации
CN¯.
Обработка сернистым газом включает обработку раствора смесью этого
газа с воздухом в качестве окислителя, известью в качестве регулятора рН в присутствии катализатора (Си, Ni, Со, Мn) [241]. Преимуществом процесса является
избирательное удаление CN¯ по сравнению с SCN¯, которые менее токсичны, чем
цианиды, однако, как правило, присутствуют в промышленных стоках в больших
количествах.
Биологическая очистка от цианид-ионов является относительно новым
способом обезвреживания отходов, образующихся после извлечения золота.
Показано, что при биологической очистке происходит трансформация цианида
в аммиак, который далее преобразуется в нитрат [74, 242].
В настоящее время существует два основных метода пассивной очистки
цианидсодержащих отходов – это обезвреживание в биопассивных системах и
естественная деградация токсичных соединений. Для этих целей могут использоваться болотные системы – естественные или искусственные заболоченные
участки [243].
Биоценоз (высшие растения и микроорганизмы) способен задерживать
определенное количество металлов и других токсичных соединений. Степень
удаления металлов растительными сообществами не превышает 10 % [244].
Осаждение металлов и нейтрализация растворов происходит, главным образом,
в анаэробных зонах, где происходит бактериальное восстановление сульфатов
с продуцированием сульфид-ионов и щелочи [245]. Естественная деградация
цианидов и других токсичных примесей в отработанных растворах часто применяется как самостоятельный или вспомогательный способ очистки [216].
44
Очистка отработанных технологических вод подземного выщелачивания
Основным отходом ПВ золота являются промывные воды, образующиеся в
процессе промывки золотосодержащего сырья. Отработанное сырье содержит
реагенты, использовавшиеся для ее обработки, а также продукты выщелачивания.
В ходе разработки формируются большие техногенные объемы использованных
растворов, которые при взаимодействии с вмещающими породами изменяют их
состав и состояние [246, 247]. Растворы, оставшиеся в недрах, становятся
источником их загрязнения.
Рекультивация недр включает прокачку остаточных технологических
растворов из недр через сорбент. Этот процесс проводится до тех пор, пока
концентрация загрязняющих веществ в технологических растворах не достигнет
величин, соответствующих нормативным концентрациям или фоновым для
данной местности. Все работы осуществляются в соответствии с ГОСТ 17.1.03.0682 «Общие требования к охране подземных вод», СанПиН 2.2.1/2.1.1.1200-03
«Санитарно-защитные
зоны
и
санитарная
классификация
предприятий,
сооружений и иных объектов», СП 2.1.5.1059-01 «Гигиенические требования к
охране подземных вод от загрязнения» и других нормативных документов.
Восстановление подземных вод проводится последовательно. На первом
этапе из остаточных ПР доизвлекают растворённое золото, удаляют «активный»
хлор и снижают кислотность. На втором этапе осуществляется очистка растворов
от растворённых элементов, выравнивание кислотности и окислительновосстановительного потенциала до природного уровня.
Основным требованием при рекультивации недр является восстановление
естественного химического состава подземных вод [248, 249].
Выводы по литературному обзору
Таким образом, предприятия по извлечению золота независимо от используемой технологии являются потенциальными источниками загрязнения природной среды. Загрязнение объектов природной среды (воздуха, почвы, поверхностных и подземных вод) происходит как при обычном режиме работы предприятия,
45
так и во время аварийных ситуаций, которые неизбежны при эксплуатации промышленных объектов.
Обзор литературных данных показывает, что при использовании технологии подземного выщелачивания золота происходит нарушение естественного состояния подземных горизонтов, которое является необратимым, и приводит к непредсказуемому загрязнению подземных вод. Последствия такого загрязнения
представляют серьезную экологическую опасность. Не менее важной проблемой
является возможность поступления в окружающую среду при подземном выщелачивании золота хлорорганических соединений, поскольку в технологическом
процессе используется активный хлор. В настоящее время при осуществлении
эколого-аналитического мониторинга компонентов природной среды в зоне влияния предприятий подземного выщелачивания золота контроль органических соединений не проводится.
Изучение литературных данных о результатах мониторинга компонентов
природной среды в зоне влияния предприятий кучного выщелачивания золота показывает, что основное внимание при контроле таких объектов уделяется определению цианидов и элементов, входящих в состав перерабатываемого сырья. При
этом практически не уделяется внимание анализу объектов окружающей среды на
содержание роданидов, которые хоть и являются менее токсичными по сравнению с цианидами, однако представляют опасность для живых организмов.
Кроме основных компонентов золотосодержащего сырья и химических реагентов, использующихся в технологических процессах, в миграционные процессы
между компонентами природной среды вовлекаются и сопутствующие элементы,
такие как As, Se, Sb, характеризующиеся токсичными свойствами. Вопросам мониторинга этих элементов в объектах окружающей среды также уделяется недостаточно внимания в связи со сложностью их определения и несовершенством
методической базы.
В результате деятельности любых промышленных предприятий образуются
отходы производства, представляющие серьезную экологическую опасность. При
46
переработке золотосодержащего сырья количество образующихся отходов исчиляется в огромных масштабах. Существуют различные методы обезвреживания
таких отходов, они подробно описаны в литературе. Однако недостаточно проработанными остаются вопросы мониторинга компонентов природной среды после
применения различных реагентов для обезвреживания отходов, не изучены последствия после реабилитации загрязненных территорий с помощью химических
методов (изменения в компонентах природной среды и т.д.).
В связи с вышеизложенным требуется развитие системы мониторинга природной среды в зоне влияния предприятий по переработке золотосодержащего
сырья, в том числе усовершенствование методической базы. Важной составляющей экологического мониторинга является также развитие методов биоиндикации.
47
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования
Объектами исследования в данной работе служили:

промышленные выбросы предприятия ПВ;
 продуктивные и отработанные (маточные) растворы предприятий ПВ и КВ;
 угольный концентрат производства ПВ;
 дренажная вода отработанного штабеля КВ;
 образцы отработанной руды предприятия КВ;
 снежный покров в зоне влияния предприятий ПВ и КВ;
 атмосферный воздух в зоне влияния предприятий ПВ и КВ;
 подземная вода из наблюдательных скважин предприятия КВ;
 подземная вода из технологических и наблюдательных скважин предприятия ПВ;
 вода природных водотоков:
- рек Кыруды, Шартымка, ручья Фидер, расположенных в зоне влияния
предприятия КВ;
- донные отложения и пойменная почва реки Кыруды;
 почва в зоне влияния предприятия КВ;
 растения в зоне влияния предприятия КВ, в том числе образцы листьев березы (Betula pendula Roth).
48
2.2. Методы и методики исследования
Экоаналитические исследования включают в себя несколько обязательных
процедур: отбор проб, подготовка проб к анализу, измерение содержания загрязняющих веществ в объектах окружающей среды и технологических средах, метрологическую оценку полученных результатов.
2.2.1. Методы отбора проб
Отбор проб природных и подземных вод осуществлялся в соответствии с
нормативными документами, регламентирующими порядок проведения отбора,
обеспечивающими правильность и представительность, а также сохранность
определяемых ингредиентов (Приложение П-2, таблица 1). Отбор проб воды в
малых реках проводился в характерные гидрологические сезоны в зимнюю и летнюю межень, в период весеннего снежного и осеннего дождевого паводка. Для
транспортировки проб использовалась пластиковая или стеклянная посуда [250].
Донные отложения массой не менее 1 кг отбирались в конце лета - начале
осени (до начала дождевого паводка) при минимальном уровне воды в реке с помощью дночерпателя и помещались в стеклянные банки с плотными крышками.
Усредненные пробы почвы (грунта) массой не менее 1 кг отбирали методом
конверта в полиэтиленовые мешки или в широкогорлые стеклянные банки с
плотной крышкой в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-84; ГОСТ 17.4.3.01-83.
Пробы растений отбирали по рекомендациям [251] по окончании
вегетационного периода.
Для оценки уровня загрязненности растений по санитарно-гигиеническим
показателям были отобраны образцы овощей (картофель, свекла, морковь), плодов
и
ягод
(яблоки,
боярышник,
калина),
сенокосных
трав.
Для
оценки
49
распространения
аэрогенных
потоков
загрязняющих
веществ
в
качестве
исследуемого материала использовали листовую массу березы бородавчатой
(Betula pendula Roth.), повсеместно распространенной в юго-восточных районах
РБ. Отобранные пробы доставляли в лабораторию в полиэтиленовых мешках.
Отбор
проб
промышленных
выбросов
и
атмосферного
воздуха
осуществлялся в соответствии с требованиями нормативных документов
(Приложение П-2 , таблица 1 ).
Отбор проб снега проводился в соответствии с рекомендациями РД
52.04.186.89 в конце снегостава (конец февраля – начало марта) в точках,
совмещенных с точками отбора почвы: в пределах санитарно-защитной зоны
(СЗЗ) предприятия, на границе ССЗ и на удалении 1000 м в направлении к населенному пункту. При отборе снега фиксировались: площадь отбора, глубина
снежного покрова, масса пробы, отобранной с определенной площади.
Отобранные пробы доставлялись в лабораторию в полиэтиленовых мешках или
стеклянных банках.
2.2.2. Подготовка проб к проведению исследований
При определении загрязняющих веществ в технологических средах и
природных объектах чрезвычайно важным этапом является пробоподготовка,
включающая подготовительные процедуры и обработку пробы буферными растворами, минеральными кислотами, растворителями, основная цель которой
заключается в концентрировании определяемых ингредиентов и устранении
мешающих влияний.
Наиболее длительной пробоподготовке, включающей предварительную
механическую обработку, подвергаются твердые образцы технологических сред
(минеральное сырье, отходы, концентраты) и природных объектов (почвы, грунты,
50
донные отложения, растения), для которых важно обеспечить определенную
дисперсность анализируемых проб.
Пробы твердых отходов рассыпали тонким слоем на специальных поддонах,
сушили на воздухе, измельчали с помощью мельницы или вручную и полностью
просеивали через сито с диаметром ячеек 1 мм.
Пробы донных отложений раскладывали тонким слоем в фарфоровые чашки или стеклянные кристаллизаторы, пинцетом удаляли механические включения,
пробу гомогенизировали, усредняли и высушивали при комнатной температуре
до воздушно-сухого состояния. Воздушно-сухие пробы растирали в фарфоровой
ступке и полностью просеивали через сито с диаметром отверстий 1 мм.
Пробы почв рассыпали на бумаге или кальке, пинцетом удаляли механические включения (растительные остатки, камни и прочее), и высушивали при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Высушенные образцы измельчали с помощью лабораторного гомогенизатора, мельницы или вручную в
фарфоровой ступке и полностью просеивали через сито с диаметром ячеек 1 мм.
Образцы растительной продукции, отобранные на приусадебных участках с.
Сафарово, промывали большим объемом воды, измельчали и сушили при комнатной температуре.
Из отобранных листьев березы формировали два вида проб: исходная проба
«запыленных» листьев и проба
«чистых» листьев, промытых большим
количеством воды. Оба вида проб сушили. Сушку всех растительных проб
производили на воздухе в отдельном помещении с хорошей вентиляцией.
Высушенные растения измельчали вручную.
Часть листьев березы не подвергалась сушке. В состоянии естественной
влажности они использовались для проведения измерений угловых и линейных
показателей листовой пластины и определения фенодевиантных признаков.
При анализе проб снега на содержание тяжелых металлов твердый осадок
отделяли от талой воды. Для этого растапливали снег на высушенном до
постоянного веса фильтре «синяя лента», вложенном в химическую воронку.
51
Фильтры с твердым осадком, выделенным из снега, сушили до постоянного веса
при t=105 0С.
Подготовленные таким образом пробы грунта, отходов, почвы, донных
отложений, растений, твердого осадка снега минерализовали при определении тяжелых металлов или обрабатывали органическими растворителями (при
определении органических примесей).
2.2.3. Методы определения загрязняющих веществ
Перечень показателей качества и загрязняющих веществ в компонентах
природной среды (почва, вода, воздух) устанавливался с учётом состава минерального сырья и особенностей технологических процессов и территории размещения предприятий.
В пробах природных и технологических вод определялись интегральные
показатели (рН, ХПК, содержание взвешенных веществ, сухого остатка), содержание сульфатов, хлоридов, металлов (Fe, Mn, Zn, Сu, Cd, Pb, Ni, Co, Cr), ртути,
мышьяка, селена, сурьмы, специфических компонентов, характерных для технологических процессов кучного и подземного выщелачивания золота: цианидов,
роданидов, активного хлора и хлорорганических соединений (трихлорметан, тетрахлорметан, перхлорэтилен, трихлорэтилен и другие соединения). В пробах
промвыбросов и атмосферного воздуха анализировали летучие компоненты: цианиды, хлор, хлороводород, ртуть, хлорорганические соединения.
При анализе снежного покрова в талой воде определяли рН, ХПК, гидрохимический состав (Ca2+ , Mg2+ , Na+ , K+ , HCO3¯, SO42- , Cl¯ ), цианиды, активный
хлор, металлы, ртуть, мышьяк, селен, сурьму, летучие органические соединения.
В твердом осадке талой снежной воды определяли металлы.
52
В образцах почвы и донных отложений определяли рН солевой и водной
вытяжек, сульфаты, металлы (Сu, Zn, Cd, Pb, Fe, Mn, Ni, Co, Cr) в подвижной и
валовой формах, Hg, As, Se, Sb в валовой форме.
В растениях, отобранных на приусадебных участках жителей с. Сафарово, в
«чистых» и «запыленных» листьях березы определяли общее (валовое) содержание Сu, Zn, Cd, Pb, Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ag, Hg, As, Se, Sb.
При исследовании использовались следующие методы анализа: потенциометрия, титриметрия, фотометрия, турбидиметрия, атомно-абсорбционный анализ
с пламенной и электротермической атомизацией, в варианте «холодного пара».
Определение элементов-примесей и продуктов побочных процессов при исследовании подземных вод, технологических сред, твердых и жидких отходов предприятий КВ и ПВ проводили с помощью хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и рентгено-флуоресцентного анализа (РФА). Токсичность жидких и твердых отходов
устанавливали биотестированием с использованием различных тест-объектов:
дафний (Daphnia magna Straus) и инфузорий (Paramecium caudatum).
2.2.4. Методы анализа неорганических соединений
Исследование качества технологических и природных объектов осуществляли по аттестованным методикам, основные характеристики которых приведены
в Приложении П3.
Определение водородного показателя (рН) проводилось потенциометрическим методом, основанным на измерении ЭДС электрохимической системы, состоящей из стеклянного электрода, потенциал которого определяется активностью водородных ионов, и хлорсеребряного электрода сравнения в диапазоне от 1
до 14 [252].
Определение химического потребления кислорода (ХПК) осуществлялось
титриметрическим методом, основанным на окислении органических веществ из-
53
бытком бихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора – сульфата серебра. Не вступивший в реакцию бихромат калия титровали раствором соли Мора и по разности результатов титрования исследуемой и холостой пробы рассчитывали количество кислорода, израсходованного
на окисление органических веществ [253].
Определение взвешенных веществ основано на выделении их из пробы воды
фильтрованием через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм или бумажный
фильтр «синяя лента», высушивании осадка на фильтре при температуре 105±2°С до
постоянного веса с последующим взвешиванием [254].
Определение сухого остатка проводилось путем взвешивания высушенного
при температуре 105±2°С сухого остатка, полученного при выпаривании аликвотной части отфильтрованной пробы исследуемой воды [255].
Сульфат-ион определялся турбидиметрическим методом, основанным на
образовании стабилизированной суспензии сульфата бария в солянокислой среде
с последующим фотометрическим определением на КФК-2 [256].
Хлорид-ион определялся меркуриметрическим методом, в основе которого
лежит взаимодействие хлорид-ионов с ионами ртути (II) с образованием малодиссоциированного соединения хлорида ртути. Завершение реакции определялось по
избытку ионов ртути (II), образующих с индикатором дифенилкарбазоном в кислой среде (рН 2,5±0,2) окрашенное в фиолетовый цвет комплексное соединение
[257].
Определение цианидов и роданидов проводилось по аттестованной методике, основанной на реакции превращения CN-ионов в хлорциан и взаимодействии
последнего с пиридином и барбитуровой кислотой с образованием окрашенного
комплекса, поглощающего в области λ= 584 нм.
Методика позволяет определить раздельно «токсичные» цианиды (CN¯,
HCN) после перегонки пробы, подкисленной HCl; общие цианиды (CN¯, HCN,
комплексные цианиды тяжелых металлов) после перегонки пробы, подкисленной
54
H2SO4, в присутствии солей магния и ртути; роданиды (SCN¯) после удаления цианидов из подкисленной HCl пробы воды кипячением в течение 30 минут.
Для определения металлов использовался метод атомно-абсорбционной
спектрометрии, основанный на измерении резонансного поглощения света свободными атомами определяемого элемента при прохождении излучения света через атомный пар исследуемого образца, образующийся в пламени горелки или в
объеме электротермического атомизатора [258].
Измерения проводились на спектрофотометрах АА-6200, АА-6800, АА-7000
(Shimadzu). Абсорбцию элемента при требуемой длине волны регистрировали не
менее трех раз, полученные значения усредняли и по среднему значению определяли содержание элемента в пробе.
Ртуть в пробах воды определялась атомно-абсорбционным методом «холодного пара» на приборе «Юлия-5К» после предварительной кислотной минерализации [259]. В пробах почвы, донных отложений, отходов, растений ртуть
определяли атомно-абсорбционным методом «холодного пара» после обработки
ультразвуком в присутствии кислоты [Приложение П3].
Определение металлов в растительных образцах
Для определения металлов (Сu, Zn, Cd, Pb, Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Sr) в растительных образцах применялась методика, основанная на использовании ААС
[260]. Предварительно проводилась пробоподготовка полной кислотной минерализацией до влажных солей с использованием азотной, соляной, хлорной кислот и
перекиси водорода.
Методики атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов
(селена, сурьмы, мышьяка) в технологических растворах и растениях были специально разработаны в диссертационной работе. Результаты приведены в главе 3.
55
2.2.5. Определение летучих органических соединений в пробах подземных
вод и отходов
Идентификацию летучих органических соединений (ЛОС), в том числе хлорорганических соединений и их количественное определение проводили методом
статического парофазного анализа в сочетании с капиллярной газовой хроматографией и масс-спектрометрическим детектированием с использованием хроматомасс-спектрометра GCMS QP-2010 фирмы Shimadzu.
Аликвоту пробы помещали в стеклянный флакон, добавляли раствор смеси
внутренних стандартов, насыщали сульфатом натрия, сосуд плотно укупоривали
пробкой с помощью обжимного устройства, термостатировали и анализировали
паровую фазу.
При хроматографировании использовали капиллярную колонку VOCOL
длиной 60 м, внутренним диаметром 0,32 мм; толщина слоя жидкой фазы в колонке составляла 1,8 мкм. Объемная скорость газа-носителя составляла 2 см3/мин,
температура инжектора 230 °С. Нагрев термостата колонки осуществляли по следующей программе: начальную температуру (35 оС) выдерживали в течение 2
мин, затем колонку нагревали со скоростью 6 оС/мин до 140 оС, далее со скоростью 4 оС/мин до 210 оС, при этой температуре колонку выдерживали 3 мин. Общее время хроматографирования составляло 40 минут.
Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура ионного
источника 200 оС, интерфейса 220 оС. Детектирование проводили в режиме сканирования полного ионного тока.
56
2.2.6. Определение токсичности отходов и технологических растворов
методом биотестирования с использованием различных тест-объектов
Для оценки токсичности жидких и твердых отходов процессов извлечения
золота применялись методы биотестирования с использованием 2 тест-объектов:
дафний (Daphnia magna Straus) и инфузорий (Paramecium caudatum).
Методика оценки токсичности воды [261, 262] основана на определении
смертности и изменений в плодовитости дафний (Daphnia magna Straus) при воздействии на них токсических веществ, присутствующих в исследуемой водной
среде. Сравнение проводят с контрольной пробой, в которой в качестве испытуемой среды используется вода, не содержащая токсических веществ.
Острое токсическое действие исследуемой воды на дафний определяли по
их смертности (LD50) за определённый период экспозиции (96 часов) при условии,
что в контрольном эксперименте гибель не превышала 10 %.
Метод определения токсичности вод [263] основан на способности тестобъектов - инфузорий (Paramecium caudatum) реагировать на присутствие в водной
среде веществ, представляющих опасность для их жизнедеятельности, и направленно перемещаться по градиенту концентраций (в направлении изменения концентраций) этих веществ (хемотаксическая реакция), избегая их вредного воздействия.
Критерием токсического действия является значимое различие в числе клеток инфузорий, наблюдаемых в верхней зоне кюветы, в пробе, не содержащей
токсических веществ (контроль), по сравнению с этим показателем, наблюдаемым
в исследуемой пробе. По величине индекса токсичности анализируемые пробы
делят на 3 группы: I – допустимая (0<T<0,4), II – умеренная (0,41<T<0,7), III – высокая (T>0,7) токсичность.
57
2.2.7. Методика определения флуктуируюшей асимметрии
Химико-аналитические исследования, проведенные в зонах влияния предприятий КВ, были дополнены биологическим методом определения состояния
экосистем. Проведено визуальное изучение формы листьев и определение показателя ФА, характеризующее независимое отклонение от идеального симметричного состояния листьев растений. Показатель ФА рассчитывается по стандартному
набору 5 морфологических признаков, приведенных на рисунке 2.1. Проводятся
линейные и угловые измерения листовой пластины, что позволяет установить относительную величину асимметрии для правой и левой стороны листа. Данные признаки характеризуют стабильность формообразования листа. Качество среды оценивали по балльной системе в соответствии с показателем ФА [264, 265], характеризующим стабильность развития организма высших растений [266, 267, 268].
Рисунок 2.1 – Схема морфологических признаков,
использованных для оценки величины флуктуирующей асимметрии листвы березы повислой (Betula
pendula Roth.)
1 — ширина полулиста;
2 — длина второй от основания жилки второго порядка;
3 — расстояние между основаниями первой и второй жилок второго порядка;
4 — расстояние между концами первой и второй жилок
второго порядка;
5 — угол между главной жилкой и второй от основания
листа жилкой второго порядка.
2.3. Обеспечение достоверности полученных результатов
Анализ технологических сред и проб компонентов природной среды выполнен
в
аккредитованной
лаборатории
(аттестат
аккредитации
58
РОСС.RU.0001.510312). Исследуемые природные объекты и определяемые соединения включены в область аккредитации лаборатории.
Достоверность результатов анализа обеспечивалась соблюдением регламентированных правил и принципов системы отбора проб и их анализа. На стадии анализа достоверность полученных данных гарантировалась использованием аналитического оборудования, прошедшего государственную поверку, единой методической базы, государственных стандартных образцов, постоянным внутрилабораторным и периодическим (1 раз в год) внешним контролем.
Сведения о погрешности определения каждого компонента представлены в
Приложении. Для обеспечения удобства восприятия аналиической информации погрешности определения компонентов в таблицах опущены.
Внутрилабораторный контроль точности и прецизионности получаемых
результатов проводился с использованием следующих алгоритмов: проверка
стабильности
градуировочных
характеристик;
контроль
погрешности
с
применением стандартных образцов, с использованием метода добавок в рабочие
пробы, метода разбавления рабочих проб совместно с методом добавок.
59
ГЛАВА 3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДИЧЕСКОЙ БАЗЫ
МОНИТОРИНГА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ЮГО-ВОСТОЧНЫХ
РАЙОНОВ РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН
Ужесточение природоохранных требований послужило стимулом к существенным изменениям в организации государственного контроля и мониторинга
окружающей среды, к совершенствованию методической базы с целью получения
максимально объективной экоаналитической информации.
Основой методической базы мониторинга ОС в зоне влияния предприятий
по переработке золотосодержащей руды являются аттестованные методики определения цианидов, роданидов (тиоцианатов) и некоторых металлов (железо, марганец, цинк, медь, кадмий, свинец, никель, хром, кобальт) в сточных водах, промвыбросах и компонентах природной среды. Перечень аттестованных методик с
указанием диапазона измерений, предела обнаружения и определения погрешности приведен в Приложении П-3.
В состав перерабатываемого сырья, кроме вышеперечисленных металлов,
входят примеси токсичных элементов: As, Se, Sb и др. Существует аттестованная
методика их определения в природных объектах и сточных водах (ПНД Ф
14.1:2:4.140-98), однако она не всегда применима при смене объектов анализа, когда требуется изменение параметров средств измерения и совершенствование
пробоподготовки. В частности, необходимо было разработать чувствительные методики анализа технологических вод предприятий КВ и ПВ, растений на содержание мышьяка, селена, сурьмы, которые являются токсикантами 1 и 2 класса
опасности.
Технологические воды предприятий КВ и ПВ представляют собой сложную
для анализа систему, характеризующуюся высокой минерализацией, большим содержанием металлов и наличием специфических органических соединений. Со-
60
держания элементов матрицы в таких водах на несколько порядков выше концентрации определяемых элементов.
Определенные трудности представляет также анализ растительных образцов.
3.1. Разработка методики определения микропримесей As, Se, Sb в
технологических водах и растениях атомно-абсорбционным методом с
электротермической атомизацией
Разработка методики определения селена, мышьяка, сурьмы методом ААСЭТА в технологических водах золотодобывающих предприятий осуществлялась с
использованием атомно-абсорбционных спектрофотомеров АА-6800 и АА-7000
фирмы Shimadzu (Япония) и заключалась в изучении методов предварительной
подготовки проб, сравнении возможностей различных способов коррекции неселективного поглощения, подборе температурно-временного режима, выборе химического модификатора, оценке применимости графитовых печей различной
модификации.
В качестве объектов исследования использовались модельные растворы As,
Se, Sb в дистиллированной воде, в дистиллированной воде с добавкой 0,1 %-ного
раствора сульфата натрия, который является неотъемлемым компонентом матрицы технологических вод предприятий по переработке золотосодержащего сырья,
технологические воды со сложной по составу матрицей, и минерализаты, полученные при пробоподготовке растений. Проверка правильности отработанных методик проводилась методом «внесено-найдено».
61
3.1.1. Выбор условий атомно-абсорбционного определения мышьяка, сурьмы
и селена с электротермической атомизацией пробы
Основными критериями выбора параметров определения As, Se, Sb служили
максимальная величина абсорбции для заданной концентрации аналита, четкость
и правильность формы пика анализируемого элемента. Для измерения использовались наиболее чувствительные аналитические линии As, Sb, Se с высокой интенсивностью сигнала: 193,7 нм; 217,6 нм; 196,03 нм соответственно. На рисунках
3.1-3.3 представлены градуировочные графики мышьяка, сурьмы и селена, уравнения графиков, рассчитанные методом наименьших квадратов, и коэффициенты
корреляции для каждого уравнения.
Рисунок 3.1 – Градуировочный график
мышьяка (10, 20, 50 ppb)
Рисунок 3.2 – Градуировочный график
селена (20, 40, 80 ppb)
AbsAs=0,004314·CAs+0,002604;
(r=0,9996)
AbsSe=0,001075·CSe+0,01344; (r=0,9953)
AbsSb=0,004685·CSb+0,0079;
(r=0,9998)
Рисунок 3.3 – Градуировочный график
сурьмы (10, 20, 40 ppb)
62
Выбор температурно-временной программы
Основная сложность при определении As, Se и Sb методом ААС-ЭТА связана с высокой летучестью этих элементов и их соединенй. При высоких температурах стадии озоления (пиролиза) As, Se и Sb могут улетучиться из зоны анализа.
Правильно подобранный температурно-временной режим позволяет устранить мешающее влияние макрокомпонентов пробы без потери аналита и определять низкие содержания компонентов в сложных матрицах.
Температурно-временная программа состоит из нескольких последовательных стадий нагрева (как правило, четырех: высушивание, озоление, атомизация и
отжиг).
Первая стадия (высушивание) обеспечивает десольвацию пробы путем удаления растворителя испарением. Для водных растворов устанавливали температуру выше 100 °С (120°С, 150 °С).
Вторая стадия – озоление (пиролиз) твердого остатка после первой ступени. Стадия озоления обеспечивает удаление или упрощение органической или неорганической основы, с сохранением определяемого элемента внутри атомизатора
в стабильной форме. Одним из требований к этой стадии является перевод аналитов в аналитическую форму с минимальной атомизацией мешающих компонентов.
Для сложных матриц, таких как технологические воды производств КВ и
ПВ и минерализаты образцов растений, необходим тщательный выбор параметров
этой стадии. As, Se, Sb обладают достаточно низкой температурой пиролиза (300400 0С), при которой эффективно устранить воздействие матричных компонентов
невозможно. Необходимо учитывать, что летучесть аналита зависит не только от
его свойств, но и от состава матрицы. Поэтому температура пиролиза должна выбираться не только для каждого элемента, но и для каждого отдельного типа проб.
Оптимальную температуру стадии пиролиза определяли следующим образом: задавали длительность стадии, постоянную температуру стадии атомизации,
затем в атомизатор вводили пробу с различными модификаторами, и последова-
63
тельно, с шагом 100 0С, измеряли аналитический сигнал и получали его зависимость от температуры. До определенной температуры стадии пиролиза сигнал
атомного поглощения элемента постоянен, а затем происходит его снижение, обусловленное высокотемпературными потерями определяемого элемента. Температура, при которой начиналось снижение аналитического сигнала, считается за оптимальную температуру стадии пиролиза. Для максимальной чувствительности
определений в конце стадии пиролиза останавливали поток инертного (защитного) газа. На рисунках 3.4-3.6 представлены кривые, отражающие зависимость величины абсорбции As, Se и Sb от температуры озоления в модельных растворах в
присутствии различных модификаторов.
0,07
Абсорбция, отн. ед.
0,06
0,05
с модификатором
с модификатором
с модификатором
с модификатором
с модификатором
0,04
0,03
0,02
Pd/Mg ( 1:2)
Pd/Mg 1000 мкг/см3
Pd 1000 мкг/см3
Pd 1000 мкг/см3 + аскорбиновая кислота
Ni 1000 мкг/см3
0,01
0
400
500
600
700
800
900
Температура,
1000
1100
1200
1300
1400
◦С
Абсорбция, отн. ед.
Рисунок 3.4 – Зависимость величины абсорбции селена от температуры озоления
в присутствии различных модификаторов
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
с модификатором
с модификатором
с модификатором
с модификатором
600
700
800
Pd/Mg (1:1)
Pd 1000 мкг/см3
Pd 1000 мкг/см3 + аскорбиновая кислота
Ni 1000 мкг/см3
900
1000
1100
◦
Температура, С
1200
1300
1400
Рисунок 3.5 – Зависимость величины абсорбции мышьяка от температуры озоления в присутствии различных модификаторов
64
Абсорбция, отн. ед.
0,25
0,2
0,15
с модификатором Pd/Mg (1:1)
с модификатором Pd 1000 мкг/см3
с модификатором Pd 1000 мкг/см3 + аскорбиновая кислота
с модификатором Ni 1000 мкг/см3
0,1
0,05
0
400
500
600
700
800
900
1000
Температура, ◦С
1100
1200
1300
1400
Рисунок 3.6 – Зависимость величины абсорбции сурьмы от температуры озоления
в присутствии различных модификаторов
Как видно из рисунков, высокие значения абсорбции получены с палладиевым модификатором, который вводили в графитовую печь в виде азотнокислой
соли без добавок и с добавкой нитрата магния или аскорбиновой кислоты, механизм действия которого основан на термодеструкции образующихся соединений
палладия с определяемыми элементами.
Как известно [269, 270], универсальным модификатором при определении
летучих соединений является смесь Pd(NО3)2 и Mg(NО3)2, когда смешивают равные объемы растворов, содержащих 3 г/дм3 Pd(NО3)2 и 2 г/дм3 Mg(NО3)2. Использование такого модификатора для определения селена (рисунок 3.4) позволяет повысить температуру озоления до 1100 0С, за счет хемосорбции и возможного образования твердого раствора палладия с селеном. Механизм протекающих процессов описан в литературе [138, с. 11]. До 1000 0С в конденсированной фазе селен существует в виде селенидов палладия, входящих в состав раствора с углеродом и Pd. При температуре 1100 0С селениды разлагаются, но селен сохраняется в
составе конденсированного раствора. Свыше 1100 0С раствор разлагается и селен
переходит в газовую фазу в виде карбида селена CSe и Se.
Максимальную эффективность при определении селена палладиевомагниевый модификатор проявил в соотношении Pd/Mg = 1:2 (по объему), при
котором температура озоления составляет 1200 0С. Присутствие Mg(NО3)2 в смеси
с
нитратом
палладия
способствует
увеличению
эффективности
физико-
65
химического взаимодействия между легколетучим селеном и палладием. Кроме
того, нитрат магния обладает окислительными свойствами и способствует разрушению органической матрицы в графитовой печи.
На рисунке 3.5 приведено изменение абсорбции мышьяка при увеличении
температуры пиролиза в присутствии тех же модификаторов. Наиболее эффективным модификатором при определении As является палладий в виде азотнокислой соли. Зависимость аналитического сигнала As от концентрации модификатора при температуре озоления 1200 0С представлена на рисунке 3.7, из которо-
Абсорбция, отн. ед.
го видно, что оптимальная концентрация Pd составляет 1000 мкг/см3 .
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
100
200
250
400
500
800
Концентрация, мкг/см3
1000
1100
1200
Рисунок 3.7 – Зависимость величины абсорбции мышьяка от концентрации палладиевого модификатора
Определение селена и мышьяка методом ААС-ЭТА проводится на длине
волны λSe =196,0 нм, λAs =193,7 нм. В этой области спектра при низкой температуре пиролиза измерение аналитических сигналов As и Se, как правило, сопровождается наложением чрезвычайно высокого неселективного поглощения. На рисунке 3.8 приведены результаты оптимизации условий определения селена в модельном растворе с концентрацией (50 ррb), содержащем 1 % Na2 SO4. Высокое
значение неселективной составляющей обусловлено испарением неорганической
основы, для устранения влияния которой использовались различные модификаторы: Ni, Pd/Mg. Как видно, ниболее четкий аналитический сигнал был получен в
присутствии палладий-магниевого модификатора при соотношении объемов растворов элементов 1:2.
66
Без модификатора
Ni
Pd+Mg (1:2)
Pd+Mg (1:1)
Рисунок 3.8 – Оптимизация определения селена (50 ррb) в присутствии 1 % Nа2 SO4 методом ААС-ЭТА с различными
модификаторами; t озоления – 1200 0С, t атомизации – 2400 0С
67
400-600
800
900
1000
1100
1300
Рисунок 3.9 – Влияние температуры озоления на качество аналитического сигнала мышьяка (50 ррb) в модельном
растворе с 1 % Nа2 SO4 в присутствии 1 % раствора Pd(NO3)2 ; t атомизации – 2400 0С
68
Влияние температуры озоления на возможность получения четкого пика
мышьяка в модельном растворе, содержащем 1 % Nа2 SO4 при проведении анализа в присутствии палладиевого модификатора отражено на рисунке 3.9. Четкий
воспроизводимый пик мышьяка был получен при температуре 1200 0С. Аналогичное исследование было проведено в растворе NaCl с концентрацией 0,3 %, характерной для технологического раствора ПВ (рисунок 3.10).
Озоление 4000С
Озоление 10000С
Озоление 5000С
Озоление 8000С
Программа 1000 1200 1300 2400 кювета с
пиропокрытием с Pd модификатором
Рисунок 3.10 – Оптимизация условий определения мышьяка 50 ppb в модельном растворе 0,3 % NaCl
При определении сурьмы наиболее стабильная величина абсорбции при высоких температурах озоления наблюдалась в присутствии палладия с добавкой
аскорбиновой кислоты (рисунок 3.6). Оптимальная температура озоления 1100 0С.
При более высоких температурах (1200-1300 0С) абсорбция сурьмы снижается незначительно, поэтому при измерении сурьмы в сильноминерализованных пробах
температуру озоления можно поднять до 1300 0С, что позволяет получить четкий
хорошо измеряемый сигнал.
69
Третья стадия - атомизация, в ходе которой происходит диссоциация молекул при высокой температуре (2200-2700) 0С и реализуется нестационарное
формирование свободных атомов определяемого элемента. Стадия атомизации
определяет чувствительность анализа. Температура этой стадии различна для разных элементов и меняется в зависимости от матрицы образца и материала поверхности атомизатора. Скорость нагрева должна быть высокой. При выборе оптимальной температуры атомизации подбирали режим, при котором величина
аналитического сигнала максимальна при минимальной для данного элемента
температуре атомизации.
Зависимость величины абсорбции от температуры стадии атомизации представлена на рисунке 3.11. Величина абсорбции при повышении температуры атомизации постепенно возрастает при определении мышьяка, для сурьмы и селена
меняется незначительно. Оптимальная температура атомизации Se, As, Sb - 2400,
Абсорбция, отн. ед.
2400, 2500 0С соответственно.
0,25
Se
0,2
As
Sb
0,15
0,1
0,05
0
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
Температура, ◦С
Рисунок 3.11 – Зависимость величины абсорбции As, Se, Sb от температуры атомизации
Четвертая стадия – отжиг кюветы проводится при температурах 25002600 °С после каждого цикла определения элемента.
Выбор химического модификатора матрицы
По результатам экспериментов, проведенных с использованием модельных
растворов As, Se, Sb в дистиллированной воде и дистиллированной воде с добавкой сульфата натрия или хлорида натрия, были выбраны следующие модификаторы: при определении As – раствор Pd(NO3)2, 1 г/дм3; при определении Se – рас-
70
творы Pd(NO3)2 (3 г/дм3) и Mg(NO3)2 (2 г/дм3) в объемном соотношении 1:2; при
определении Sb – раствор Pd(NO3)2 (1 г/дм3) с 1 %-ным раствором аскорбиновой
кислоты.
Выбор графитовой кюветы. При анализе низких концентраций As, Se, Sb
важное значение имеет материал и конфигурация графитовой кюветы (печи), где
реализуется температурно-временная программа и происходит сушка, озоление и
атомизация образца. Для обоснования выбора типа кюветы анализ мышьяка был
проведен с использованием кювет следующего вида: кювета без пиропокрытия;
кювета с пиропокрытием; кювета с пиропокрытием и с платформами разной модификации – платформой Львова и платформой «Омега». Измерение аналитического сигнала проводили в режиме регистрации высоты пика. На рисунке 3.12
представлены аналитические сигналы мышьяка (50 ррb), полученные при измерении его концентраций в чистой дистиллированной воде и в модельных растворах
с содержанием 1 % Nа2SO4.
Как видно из рисунка 3.12, в чистой воде имерение As может быть успешно
проведено в любой из исследованных кювет. В присутствии соли Na2SO4 наиболее надежные результаты были получены в печи с платформой «Омега».
Аналогичные результаты были получены для селена и сурьмы. Графитовая
печь с платформой «Омега» рекомендована для анализа.
Выбор корректора фона. Современные атомно-абсорбционные приборы
оснащены системами коррекции неселективного поглощения. Так, атомноабсорбционные спектрофотометры АА-6800, АА-7000 фирмы «Shimadzu», с помощью которых получены все данные по металлам, оснащены дейтериевым корректором и корректором по самообращенной линии (корректор Смита-Хифти).
По результатам проведенных исследований сделан вывод о возможности
работы с дейтериевым корректором фона при анализе чистых питьевых и природных вод на содержание As, Se, Sb и необходимости использования корректора
Смита-Хифти при определении этих элементов в пробах технологических растворов предприятий КВ и ПВ и в образцах растений.
71
Проба №1
Проба №2
а) Кювета с пиропокрытием
Проба №1
Проба №2
б) Кювета без пиропокрытия
.
Проба №1
Проба №2
в) Кювета с платформой в модификации «Омега»
Проба №1
Проба №2
г) Кювета с платформой в модификации «Львова»
Рисунок 3.12 – Влияние типа графитовой кюветы на определение мышьяка в модельных растворах с содержанием As 50
ррb: проба №1 – дистиллированная вода; проба №2 – с 1 % Na2SO4 (температурная программа: озоление - 1200 0С, атомизация -2400 0С), модификатор- Pd(NO3)2 (1 г/дм3)
72
Использованные приемы и способы позволили максимально реализовать
возможности метода ААС-ЭТА для обеспечения необходимой чувствительности
и селективности определения данных элементов в природных и технологических
водах и минерализатах растений.
3.1.2. Подготовка проб воды к атомно-абсорбционному определению As, Sb, Se
Модельные растворы анализировали на содержание As, Se, Sb без пробоподготовки.
Природные воды в большинстве случаев анализировали из двух параллельных образцов, осуществляя концентрирование пробы в графитовой печи. Для этого проводили многократное дозирование пробы в графитовую печь, высушивание
и озоление каждой введенной пробы.
При низких концентрациях определяемых элементов, концентрирование
проводилось в стаканах и сопровождалось минерализацией пробы. 250 см3 анализируемой воды подкисляли 5 см3 азотной кислоты и медленно упаривали в широком, открытом стакане под часовым стеклом на электрической платформе до объема 10-15 см3, не допуская сильного кипения. Пробу охлаждали и количественно
переносили в мерную колбу на 25 см3, доводя объем раствора до метки бидистиллированной водой.
Пробы технологических вод перед анализом минерализовали в открытых
стаканах или в микроволновой печи. При разложении в открытых стаканах к 50
см3 пробы сточной воды добавляли 5 см3 концентрированной азотной кислоты и
выпаривали до влажных солей. Если проба содержала значительное количество
органических веществ, в процессе нагрева добавляли 1-3 см3 пероксида водорода
до получения прозрачного раствора. При озолении в открытом сосуде объем полученного раствора доводили до первоначального объема пробы бидистиллированной водой.
73
Известно, что при анализе летучих соединений использование закрытых систем пробоподготовки предпочтительнее. К таким компонентам относятся соединения As, Se, Sb. Технологические воды минерализовали в герметично закрытых
автоклавах смесью кислот в микроволновой печи «MАRS-5» фирмы «СЕМ»
США. В сосуд для разложения помещали 50 см3 пробы воды, 3 см3 концентрированной азотной кислоты и 2 см3 соляной кислоты, выдерживали 10 мин, герметично закрывали, проверяя наличие прокладок в предохранительном клапане, и
задавали определенный режим микроволновой печи [271]. Параметры СВЧразложения приведены в таблице 3.1.
Таблица 3.1 – Режим работы микроволновой печи «MАRS-5» при минерализации
проб воды
Параметры работы печи «MАRS-5»
Значение параметра
Мощность, Вт
Давление, 69 кПа
Время установления мощности, мин
Температура, 0С
600
До 300
30
До 165
Оценка эффективности разработанной методики проведена при её реализации на примере сточных вод. В таблице 3.2 приведены результаты проверки методики методом «введено-найдено».
Таблица 3.2 – Результаты проверки правильности определения As, Se, Sb в технологических водах после их минерализации (n=5, Р=0,95)
Элемент
Найдено в
пробе, мг/дм3
(С)
Введено,
мг/дм3
(х)
As
Se
Sb
0,048± 0,003
0,014±0,004
0,028±0,003
0,040
0,050
0,040
Найдено в
пробе с добавкой, х1,
мг/дм3
0,084х´
±0,004
0,058±0,005
0,066±0,002
Ө=
х´– С – х
Sr
Степень извлечения, R
%
-0,004
-0,006
-0,002
1,73
1,71
1,76
90
88
95
В природных водах были достигнуты следующие пределы обнаружения:
для As, Sb - 0,0002 мг/дм3, для Se - 0,0005 мг/дм3; в сточных водах они на порядок
выше, поскольку концентрирование сильно минерализованных проб невозможно
[272].
74
3.2. Разработка методики определения As, Se, Sb в растительных пробах с
использованием ААС-ЭТА
Анализ растительных проб широко применяется в экологическом мониторинге, в том числе в районах локальных выбросов загрязняющих веществ, поскольку растения являются чуткими индикаторами техногенного изменения
окружающей среды. Следует отметить, что важным условием эффективности мониторинга является наличие достаточной методической базы. В связи с этим
необходимо совершенствовать известные и разрабатывать новые высокочувствительные методики анализа образцов растительного происхождения, обращая при
этом основное внимание на стадию пробоподготовки.
Условия выполнения измерений As, Se, Sb при анализе проб растений методом ААС-ЭТА, в основном, те же, что и при анализе технологических вод. При
проведении исследований растений исследовалось влияние температуры озоления
и атомизации, обосновано использование корректора Смита-Хифта, рекомендовано использование восстановленного палладия с аскорбиновой кислотой. При этом
степень обнаружения всех трех элементов была близка к 100 % [273].
Исследование различных видов пробоподготовки при определении содержания
мышьяка, селена и сурьмы в образцах растительного происхождения
Подготовка проб растений к атомно-абсорбционному определению мышьяка, селена и сурьмы является важнейшим этапом, обеспечивающим правильность
полученных результатов. В качестве объектов исследования при отработке различных способов пробоподготовки использовались образцы растительного происхождения: листья и побеги березы, а также плоды боярышника, калины, яблоки,
свекла, картофель произрастающие на промплощадке, в зоне влияния горнорудных предприятий (до 300 м от границы промплощадки) и на приусадебных участках жителей с. Сафарово.
75
Для исследования использовали усредненные образцы растений, отобранные на самых загрязненных участках промплощадки и за её пределами, на которых ожидались значимые концентрации микропримесей. Минерализацию проб
растений проводили путем «мокрого озоления» в открытых стаканах; разложения
в ультразвуковой бане; микроволнового разложения.
При подборе условий измерения варьировали массу навески, состав и соотношение окислителей и их смесей, конечный объем анализируемого раствора, а
также технические характеристики оборудования для ультразвуковой и микроволновой пробоподготовки (температура, мощность магнетрона, интенсивность
ультразвука), используемого при отработке микроволнового и ультразвукового
методов разложения. Критериями выбора рабочих параметров пробоподготовки
служили: максимальное извлечение элемента, минимальные трудозатраты и расход реагентов, обеспечение наибольшей экологичности процедуры минерализации.
Кислотное разложение в открытых сосудах является хорошо известным и
широко распространенным способом пробоподготовки [274, 275]. При отработке
условий полного кислотного разложения растительных образцов использовали
различные кислоты и окислительные агенты (HNO3, HCl, HClO4, H2SO4, H2O2) при
их последовательном внесении и при внесении в виде заранее приготовленных
смесей.
Навеску 2,0-5,0 г растительного образца помещали в термостойкий стакан,
заливали бидистиллированной водой (10 см3), затем приливали 10 см3 концентрированной азотной кислоты. Полученную смесь нагревали до прекращения выделения бурых паров оксидов азота. После охлаждения пробы до комнатной температуры вновь добавляли 10 см3 азотной кислоты и повторяли нагрев. Эту процедуру проводили столько раз, сколько было необходимо для полного разложения
органических соединений.
Нагрев и прибавление кислот проводили до получения раствора светложелтого цвета с небольшим по объему осадком белого цвета. Полученный рас-
76
твор выпаривали до состояния влажных солей и после охлаждения переносили в
мерную колбу вместимостью 50 см3, отфильтровывая неразложившуюся минеральную основу.
При ультразвуковой обработке к пробе массой 0,5-1,0 г добавлялась смесь
концентрированной азотной и соляной кислот в соотношении 1:3 и 3:1. Обработка
осуществлялась в ультразвуковой бане с частотой 22 кГц в течение 10, 20, 30 мин.
По истечении заданного времени к минерализату добавляли 10 см 3 дистиллированной воды и выдерживали еще 10 мин. Полученные кислотные экстракты переносили в мерные колбы емкостью 50 см3, доводили до метки дистиллированной
водой, тщательно перемешивали и отфильтровывали.
Результаты определения мышьяка, селена и сурьмы в пробах растений при
различных режимах ультразвукового воздействия приведены в таблице 3.3.
Таблица 3.3 – Результаты определения As, Se, Sb при различных условиях ультразвуковой обработки
Время
обработки,
мин
10
20
30
*
Среднее содержание, мг/кг (n =5)
I
II*
III*
As
Se
Sb As
Se
Sb As
Se
Sb
0,4 12,9 0,18 0,47 14,3 0,20 0,41 13,1 0,14
0,52 20,0 0,21 0,57 20,5 0,23 0,51 19,9 0,19
0,49 19,4 0,19 0,50 19,7 0,19 0,40 19,0 0,17
*
IV*
As
Se
Sb
0,46 14,1 0,16
0,48 20,3 0,18
0,41 19,6 0,15
I – HNO3:HCl=1:3; II – HNO3:HCl=3:1; III – HNO3: H2SO4=1:3; VI – HNO3:H2SO4=3:1
Как видно из таблицы, диапазон варьирования полученных концентраций
составляют мг/кг: As (0,4-0,57); Se (12,9-20,5); Sb (0,18-0,23). Максимально высокие концентрации мышьяка, селена и сурьмы были получены при ультразвуковой
обработке пробы в течение 20 минут в среде HNO3:HCl в соотношении 3:1.
Микроволновое разложение считается наиболее эффективным способом
подготовки проб для проведения анализа летучих элементов. Эффективность метода обусловлена сочетанием возможности кислотного разложения с СВЧ воздействием в герметичных сосудах при высоких температурах и давлении. Проведение пробоподготовки в автоклавах обеспечивает сохранность проб и, соответственно, высокую воспроизводимость, и правильность результатов анализа ток-
77
сичных элементов в подготовленных к анализу образцах. При отработке методики
массу образца варьировали от 0,5 до 1,0 г. После добавления кислот к анализируемому образцу зачастую наблюдается его вспенивание и набухание. Поэтому образец выдерживали 20-30 минут до прекращения газовыделения, затем приступали к сборке автоклава и установке его в микроволновую систему «МARS-5». Разложение проб проводили в соответствии с разработанной для данных образцов
программой (таблица 3.4) с автоматическим контролем температуры и давления.
По окончании разложения автоклавы остужали, содержимое количественно
переносили в мерные колбы вместимостью 50 см3, доводили объем до метки бидистиллированной водой, затем фильтровали через фильтр «синяя лента» и проводили измерение As, Se и Sb.
Таблица 3.4 – Рекомендуемые параметры работы системы микроволновой пробоподготовки МARS-5
Объект разложения
Листья/побеги Плоды боярышника, калиПараметры
березы
ны, свекла, картофель
Применяемые реагенты
HNO3 : H2O2 (10:5)
HNO3 : H2O2 (10:5)
3
V= 25 см
V= 25 см3
Навеска, г
0,75-1,0
0,5-0,75
Количество автоклавов, загружаемых в систему
3
2-3
Мощность магнетрона, Вт
600
300-600
Давление, рsi (10 рsi =69 кПа)
180
180
Температура, °С
210
200
Время предварительного нагрева, мин
15
15
Время выдержки при заданных параметрах, мин
20
20
Во всех методах пробоподготовки одновременно с рабочими пробами проводили «холостой» опыт, включающий все стадии обработки пробы.
В таблице 3.5 приведены результаты определения As, Se и Sb в листьях березы, произрастающей в горнорудных районах РБ при различных видах пробоподготовки в условиях, обеспечивающих максимальную чувствительность метода
и наиболее эффективное извлечение данных элементов, что позволило провести
оценку и сопоставление возможностей исследованных методов.
78
Таблица 3.5 – Результаты определения мышьяка, селена и сурьмы в листьях
березы после различных видов пробоподготовки
Среднее содержание, мг/кг (n =5)
Вид пробоподготовки
As
Se
Sb
Кислотное разложение
0,60
39,80
0,27
Ультразвуковая
0,60
20,40
0,23
обработка
Микроволновая
0,70
39,60
0,30
обработка
Из результатов, приведенных в таблице 3.5, видно преимущество микроволнового и кислотного разложения практически для всех исследованных проб и
определяемых элементов, что позволяет использовать их для исследования растительных образцов.
Воздействие ультразвука существенно ускоряет разложение сложных растительных образцов и представляет хорошую альтернативу другим способам пробоподготовки при определении мышьяка. Лучшие результаты были получены при
ультразвуковом воздействии в течение 20 минут в смеси кислот HNO3 и HCl (3:1),
когда растворение и разложение пробы происходит практически полностью.
Достоверность результатов проверяли методом варьирования навесок. Пределы обнаружения As, Se и Sb в растительных образцах составляют 0,1 мг/кг.
Одним из требований, которые предъявляются к таким методикам, помимо
обязательной их аттестации и внесения в федеральные реестры (ФР и ПНД Ф),
является их доступность и экономичность при практическом использовании в
экоаналитических лабораториях, а также соответствие постоянно возрастающим
требованиям к качеству мониторинговых исследований.
Отработанные способы пробоподготовки для определения общего содержания мышьяка, селена и сурьмы в растительном сырье методом ААС–ЭТА позволяют достичь высокой степени извлечения элементов и, следовательно, обеспечить необходимую чувствительность определения. Точность полученных результатов обусловлена использованием высокочувствительного оборудования, а применение микроволнового и ультразвукового способов пробоподготовки делает
процедуру более оперативной и экологичной.
79
Основные параметры определения мышьяка, селена и сурьмы в различных
объектах представлены в таблице 3.6. Разработанные методики количественного
определения высокотоксичных элементов As, Se, Sb в настоящее время проходят
метрологическую аттестацию.
Таблица 3.6 – Условия определения As, Se, Sb в различных объектах методом
ААС-ЭТА
Анализ сточных вод горнорудных предприятий
As
Se
Sb
Анализ растительных
образцов
As
Se
Sb
Ультразву Минерализация в
Минерализация в микроволковая
микроволновой
новой печи
обработка
печи
Условия измерения
Способ пробоподготовки
Способ коррекции фона
Длина волны, нм
Температурно- Сушка, ◦С/, с
временная
Пиролиз, С/, с
программа
Атомизация, ◦С
адии:
Ток лампы, мА, во время измерения/в режиме коррекции фона
использование
спектральных
Способы
буферов*
устранения
мешающих
выбор
влияний:
конструкции
графитовой печи
Коррекция, основанная на самообращении спектральной линии
(метод Смита-Хифти)
193,7
196,2
217,6
193,7
196,2
217,6
150/20
120/20
120/20
150/20
120/20
120/20
1300/10
1200/10
1300/10
1300/10
1200/10
1300/10
2400/4
2400/3
2500/3
2400/4
2400/3
2500/3
12/500
15/500
15/500
12/500
15/500
15/500
A
В
С
А
В
С
Графитовая печь с пиропокрытием и платформой «омега»
Примечание: A – 1 %-ный раствор Pd(NО3)2; B – смешанный модификатор Pd/Mg (1:2); С Pd(NО3)2 с добавлением аскорбиновой кислоты
3.3. Отработка условий пробоподготовки технологических растворов
предприятия по подземному выщелачиванию золота для хромато-массспектрометрического исследования
При извлечении золота из золотосодержащего сырья при ПВ в качестве реагента используются водный раствор хлора, гипохлориты натрия или кальция. Все
80
эти соединения могут участвовать в реакциях хлорирования органических веществ, присутствующих в природных водах. При обезвреживании отходов золотоизвлекательных предприятий или при возникновении различного рода аварийных ситуаций, например, разливах цианидов, также используются эти реагенты.
Таким образом, основной технологический процесс может сопровождаться образованием различных хлорсодержащих органических соединений, в том числе летучих, выделением активного хлора и т.д.
Необходимо отметить, что при проведении эколого-аналитического контроля в районах размещения предприятий по переработке золотосодержащего сырья органические вещества обычно не учитываются. Поэтому определение органических соединений в технологических водах предприятий по извлечению золота и компонентах природной среды прилегающих территорий является актуальной задачей.
Общепризнанным методом определения ЛОС в пробах любого агрегатного
состояния является парофазный газохроматографический анализ с использованием различных типов детекторов, в том числе масс-селективного.
Поскольку при хлорировании в технологии ПВ или при обезвреживании отходов хлорирующий реагент берется в избыточном количестве, в пробах воды,
взятых для анализа, присутствует остаточный активный хлор, который мешает
проведению хроматографического анализа. Как известно, атомарный хлор обладает высокой реакционной способностью, в связи с чем он может вступать в реакцию с неподвижной фазой аналитической колонки или привести к другим
нарушениям хроматографической системы. В связи с этим перед проведением
анализа необходимо устранить остаточный хлор из проб воды, причем отдувка
проб недопустима, так как это приведет к потере легколетучих аналитов.
Механизм химической реакции с участием активного хлора – окислительновосстановительный, поэтому наиболее подходящим и легко реализуемым способом удаления остаточных количеств хлора из анализируемой пробы является добавление в пробу солей-восстановителей. Следует отметить, что для повышения
81
чувствительности парофазного анализа в пробу воды обычно добавляют минеральные соли, например, сульфат натрия. Добавка соли способствует смещению
равновесия фазовых переходов аналитов из жидкой фазы в паровую. Таким образом, добавка подходящей минеральной соли – восстановителя будет способствовать одновременному повышению чувствительности анализа и утилизации избыточного активного хлора, присутствующего в исследуемой пробе.
В работе исследовали влияние различных количеств добавок к исследуемым
пробам сульфита калия и тиосульфата натрия. Подбор условий проводили с помощью дистиллированной воды и технологических растворов предприятия ПВ
золота. Были проведены следующие эксперименты: в мерной колбе вместимостью
50 см3 к 0,35 %-ному раствору гипохлорита кальция прибавляли 3 г, 5 г, 6 г, 7 г,
10 г соли (навески солей взяты в избытке с учетом стехиометрических коэффицентов химических реакций), закрывали пробкой, выдерживали при комнатной
температуре и определяли концентрацию остаточного хлора титриметрическим
методом в соответствии с ПНД Ф 14.1:2:4.113-97. То же самое повторяли с образцами технологической воды.
Установлено, что при добавлении 5 г сульфита калия к 50 см3 воды, содержащей 0,35 % гипохлорита, происходит полное удаление остаточных количеств
активного хлора.
Для анализа методом ХМС пробу готовили следующим образом: 15 см3 воды помещали в стеклянный флакон, добавляли сульфит калия, раствор внутреннего стандарта, флакон укупоривали, термостатировали и анализировали паровую
фазу. Навеска сульфита калия составляла 2 г, т.к. такое же количество высаливателя добавляется в пробу воды для повышения чувствительности анализа с помощью ХМС при определении ЛОС. Избыточное количество соли, добавляемой в
воду, объясняется тем, что состав анализируемых проб обычно непредсказуем.
Кроме того, при этом не меняются условия методики определения ЛОС [276].
82
3.4. Идентификация органических соединений в промышленных выбросах
предприятия подземного выщелачивания золота
Отбор проб промышленных выбросов проводили при помощи портативного
аспиратора Pocket Pump 210-1000 Series фирмы SKC Inc. (США) на сорбционные
трубки длиной 6 см, диаметром 3 мм, заполненные полимерным сорбентом Тенакс GC (масса сорбента в трубке 65 мг). Пробу отбирали со скоростью 50
см3/мин в течение 20 мин, объем отобранной пробы промышленных выбросов - 1
дм3.
Пробоподготовка заключалась в термодесорбции и промежуточном концентрировани органических соединений, которую проводили с использованием
криофокусировочной приставки Optic 3 фирмы Atas GL (Япония). Сорбционную
трубку с пробой вставляли вместо лайнера в инжектор, охлажденный до температуры 36 оС. Затем поднимали температуру инжектора со скоростью 8 оС/мин до
250 оС. Термодесорбцию при температуре 250 оС проводили в течение 5 минут;
поток гелия через сорбционную трубку при этом составлял 2,7 см3/мин. Далее десорбированные компоненты вымораживанием концентрировали на начальном
участке газохроматографической колонки, охлаждаемом жидким азотом до температуры -90 оС. Длина охлаждаемого участка составляла 8 см. Сконцентрированные в начале колонки компоненты затем подвергали импульсному нагреву и
вытесняли током гелия далее в колонку и анализировали методом хромато-массспектрометрии. Техника криофокусирования считается оптимальной при определении токсичных органических примесей в воздухе [277] и, как правило, применяется в хромато-масс-спектрометрическом анализе [278, 279, 280].
Анализ проводили с использованием хромато-масс-спектрометрической системы GCMS-QP2010 фирмы Shimadzu (Япония), включающей газовый хроматограф, квадрупольный масс-спектрометрический детектор, автосамплер AOC-5000.
Разделение примесей осуществляли на неполярной капиллярной колонке DB-5
83
(60m x 0,25mm x 0,25m) фирмы J&W Scientific в режиме сканирования полного
ионного тока.
Разделение и детектирование проводили при следующих условиях:
- режим ввода с делением потока (коэффициент деления – 1:15);
- температура инжектора – 250 С;
- программирование температуры хроматографа: 35 С в течение 3 мин, нагрев
до 290 С со скоростью 8С/мин, 290 С в течение 4 мин;
- расход газа-носителя – 1,0 см3/мин;
- температура ионного источника – 200 С;
- температура интерфейса – 250 С;
- метод ионизации – электронный удар;
- режим сканирования – полный ионный ток;
- скорость сканирования спектров 555 а.е.м./с в диапазоне регистрируемых масс
40-300 а.е.м;
- цикл сканирования – 2 скан/с;
- энергия ионизирующих электронов – 70 эВ;
- напряжение на умножителе 1,1 кV.
Идентификацию определяемых соединений выполняли с использованием
компьютерной библиотеки масс-спектров электронного удара NIST08. Массспектры регистрировали на вершине хроматографических пиков, вычитали фон и
возможные наложения, и полученные после обработки масс-спектры сопоставляли с эталонными библиотечными спектрами.
В исследованном образце промышленных выбросов предприятия подземного выщелачивания золотосодержащего сырья было идентифицировано около 42
органических соединения, в том числе 34 галогенсодержащих. Перечень идентифицированных хлор- и бромсодержащих органических соединений, их бруттоформулы, молекулярные массы, а также массы и интенсивности (в %) пиков основных осколочных ионов на масс-спектрах (за 100 % приняты интенсивности
пиков характеристичных ионов) приведены в таблице 3.7 [281].
84
Таблица 3.7 – Хромато-масс-спектрометрические параметры идентифицированных органических соединений
№
п/п
Название
Характеристичные ионы
m/z (I, %)*
Бруттоформула
Мол.
масса
1
2
3
4
5
1
2
3
4
Хлорциан
Фосген
Хлорэтан
2-Хлорпропан
CClN
CCl2О
C2Н5Cl
C3Н7Cl
61
98
64
78
5
1,1-Дихлорэтен
C2Н2Cl2
96
6
7
8
Дихлорметан
Хлорметоксиметан
1,2-Дихлорэтен
CН2Cl2
C2Н5ClО
C2Н2Cl2
84
80
96
9
1,1-Дихлорэтан
C2Н4Cl2
98
10
1,2-Дихлорэтилен
C2Н2Cl2
96
11
12
Трихлорметан
3-Хлор-2-метилпропен-1
CНCl3
C4Н7Cl
118
90
13
14
Хлорметоксиэтан
1,2-Дихлорэтан
C3Н7ClО
C2Н4Cl2
94
98
15
Тетрахлорметан
CCl4
152
16
Трихлорацетонитрил
C2Cl3N
143
17
Трихлорэтилен
C2НCl3
130
18
1-(2-Хлорэтокси)пропан
C5Н11ClО
112
19
Бромдихлорметан
CНBrCl2
162
20
21
Дихлорацетонитрил
Трихлорацетальдегид
C2НCl2N
C2НCl3О
109
146
22
23
24
1-Хлор-2-метилпропанол-2
1,2-Дихлор-2-метилпропан
1-Хлорпентан
C4Н9ClО
C4Н8Cl2
C5Н11Cl
108
126
106
25
Бромтрихлорметан
61(100) **, 63(15)
63(100), 65(47), 70(5), 98(5), 47(3)
64(100), 66(33), 47(18), 49(6),
43(100), 41(34), 63(20), 78(15), 65(9),
42(8), 80(5)
61(100), 96(54), 98(33), 63(31), 60(16),
62(9), 100(7)
49(100), 84(72), 86(46), 51(32), 47(18)
45(100), 49(11)
61(100), 96(39), 98(26), 63(21), 60(17),
62(7), 100(3),
63(100), 65(33), 83(10), 62(9), 61(8),
98(7), 85(6)
61(100), 96(55), 98(38), 63(30), 60(23),
62(9), 100(6),
83(100), 85(62),47(23), 87(10), 49(8)
55(100), 54(34), 90(27), 53(26), 41(14),
75(9), 92(7)
59(100), 49(17), 79(9), 65(1)
62(100), 64(30), 49(24), 63(14), 51(8),
61(8), 98(6), 100(5)
117(100), 119(96), 121(30), 82(27),
47(26), 84(17), 49(9)
108(100), 110(65), 73(27), 47(21),
82(12), 112(9), 84(8), 75(7), 49(7)
95(100), 130(94), 132(88), 97(62),
60(61), 134(28), 62(18), 47(14), 59(12),
94(11), 99(10), 96(9), 61(5)
43(100), 93(63), 41(47), 73(39), 49(31),
95(22), 63(10)
83(100), 85(63), 47(21), 87(10), 129(8),
79(6)
74(100), 82(50), 47(33), 84(31), 76(29)
82(100), 84(62), 47(57), 83(45),
111(44), 85(29), 113(27), 49(20),
48(18), 86(10), 119(9)
59(100), 93(27), 57(14), 95(8)
77(100), 41(58), 55(46), 79(31), 91(18)
55(100), 42(75), 70(69), 41(69), 57(20),
43(15)
117(100), 119(97), 121(32), 82(32),
163(31), 47(29), 84(20), 161(19), 165
(13)
CBrCl3
196
85
1
2
26
1,1-Дихлор-1-нитроэтан
27
Трихлорнитрометан
28
29
30
Дибромхлорметан
1,1,1-Трихлорпропанон-2
1,1,1,2-Тетрахлорэтан
31
Дибромдихлорметан
32
Трибромметан
33
1,2,3-Трихлорпропан
34
1,2,3-Трихлор-2метилпропан
3
4
97(100), 99(64), 61(63), 62(13), 63(13), C2Н3Cl2N
101(11)
О2
117(100), 119(98), 82(36), 121(30),
CCl3NО2
47(29), 84(23),
129(100), 127(78), 131(24), 48(22)
CНBr2Cl
43(100), 125(8), 97(5), 83(4)
C3Н3Cl3О
131(100), 133(95), 117(66), 119(60),
C2Н2Cl4
95(44), 135(30), 60(33), 61(32), 97(29)
163(100), 161(61), 165(42), 79(16),
CBr2Cl2
81(12), 128(10), 207(10)
173(100), 171(53), 175(49), 91(30),
CНBr3
93(30), 79(22), 252(12), 254(12),250(4)
75(100), 110(37), 77(32), 61(26),
C2Н5Cl3
112(24), 49(22), 97(14),
111(100), 75(86), 113(62), 53(46),
C4Н7Cl3
110(43), 77(36), 89(30), 49(32),
112(31), 124(14)
* интенсивность характеристического иона
** основной характеристический ион
5
143
163
206
160
166
240
250
146
160
86
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРЕДПРИЯТИЯ
ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ НА
ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ
Территория юго-восточных районов Башкортостана богата месторождениями цветных и благородных металлов. Золото на этой территории добывается более 200 лет с использованием различных технологий: от добычи самородного металла из россыпей старательскими артелями до промышленных технологий переработки маломощных руд с использованием высокотоксичных реагентов. В результате этого в юго-восточных районах РБ сложилась достаточно неравномерная
картина распределения загрязненных территорий.
4.1. Сравнительный анализ экологической опасности различных способов
переработки золотосодержащего сырья
Максимальное нарушение экосистем наблюдается в непосредственной близости от предприятий по добыче и переработке полиметаллических руд. По мере
удаления от предприятий интенсивность воздействия снижается. На распределение загрязняющих веществ в ландшафтах существенное влияние оказывают рельеф местности, роза ветров и другие географические и климатические факторы. Из
всех предприятий по переработке полиметаллических руд золотодобывающие
производства требуют отдельного внимания. Их воздействие на ОС определяется
не только природными особенностями региона, но и выбранной технологией переработки золотосодержащего сырья и качеством перерабатываемого материала.
Важным фактором формирования экологической обстановки в юговосточных районах РБ является наличие большого числа заброшенных предприятий по получению золота. Накопленный экологический ущерб от этих произ-
87
водств в настоящее время требует квалифицированной комплексной оценки. Известно, что в отходах таких предприятий присутствуют остаточное содержание
благородных металлов, а также примеси редких и рассеянных элементов (мышьяк, селен, сурьма, висмут), в связи с этим утилизация этих объектов представляет
собой сложную технологическую задачу, для решения которой требуется не только разработка технологий, но и формирование недостающей нормативноправовой базы. Кроме того, эти объекты до настоящего времени служат источниками загрязнения ОС. В частности, метод амальгамации был повсеместно распространен в юго-восточных районах РБ, и отходы этих производств до сих пор создают протяженные ореолы рассеяния ртути в компонентах природной среды
[282].
Интенсивно возрастающие темпы использования современных физикохимических методов при добыче золота также требуют тщательного изучения создаваемой ими нагрузки на ОС, так как они связаны с использованием в технологических процессах высокотоксичных реагентов, относящихся к веществам первого класса опасности.
В литературе представлены сведения о щадящем экологическом воздействии технологий добычи золота (кучного и подземного выщелачивания) на ОС,
поскольку наиболее существенное прямое воздействие таких предприятий обычно локализовано в пределах промплощадки. Наименее опасным в экологическом
плане в настоящее время считается метод ПВ золота, при котором не происходит
нарушения рельефа местности и не накапливаются многотоннажные отходы. Однако объективный подход к оценке экологичности технологии ПВ свидетельствует о необоснованности представлений о практической безопасности этого метода.
Наиболее важные факторы, обуславливающие экологическую опасность
различных технологий золотоизвлечения, приведены в таблице 4.1.
Как видно, каждая технология оказывает негативное воздействие на ОС, в
том числе ПВ, в ходе которого используется ядовитый хлор, что предопределяет
опасность этого производства. Поэтому на предприятии необходим отвественный
88
Таблица 4.1 – Оценка экологической опасности различных способов извлечения золота, применявшихся на территории
Республики Башкортостан
Критерии для оценки экологической опасности производства
Амальгамация
Технологии золотоизвлечения (используемые на предприятиях РБ)
Выщелачивание
ЦианистоФлотация
иловый процесс
Чановое
Кучное
Подземное
2
3
4
5
6
7
Нарушение рельефа поверхности
да
да
да
да
да
нет
Нахождение населенных пунктов
вблизи объектов золотодобычи
да
да
да
да
да
да
Наличие фабрики для переработки
руды или продуктивных растворов
да
да
да
да
да
да
Дробление, транспортировка, измельчение агломерация руды
да
да
да
да
да
нет
Наличие отвалов, хвостохранилищ,
технологических прудов
да
да
да
да
да
нет
Наличие трубопроводов технологических растворов на открытом
воздухе
нет
нет
нет
нет
да
да
Ртуть
Ксантогенаты
Пенообразователи
1
Применяемые реагенты для
выщелачивания
Цианистый натрий
Хлор или гипохлорит натрия
89
1
Способность реагента к
трансформации
Свойства реагента (устойчивость в ОС, реакционная способность, летучесть)
Класс опасности реагента
Способность реагента к
миграции
Наиболее уязвимые
природные среды
Виды накопленных
промышленных отходов
Негативные последствия применения каждого реагента
2
3
В донных отКсантогенат
ложениях ме- окисляется с обтилируется с разованием сеобразованием
роуглерода и
метилртути
спиртов
Обладает высокой летуче- Нестабильный
стью
I класс опасно- I класс опасности
сти
да
да
Воздух, почва,
подземные и
Воздух,
природные воприродные воды
ды, донные отложения
4
5
Реагент взаимодействует с
Цианид на воздухе гидролизуется с образоваприродными
нием гидроцианида, в воде превращается в меорганическими
нее токсичные соединения – цианаты и роданисоединениями с
ды
образованием
токсичных ХОС
КомплексообраКомплексообразователь
зователь (Cl-)
окислитель(ОCl-)
СДЯВ
СДЯВ
СДЯВ
да
да
да
Воздух,
природные
воды
Воздух, природные воды
Воздух
Подземные
воды
Отработанный
штабель, отработанные технологические растворы
Вода после
промывки месторождения от
остатков рабочих растворов
выщелачивания
Эфельные
отвалы
Породные отвалы, хвосты, технологический
пруд
Хвосты,
технологический пруд
Хвосты,
технологический пруд
Накопление
ртути в депонирующих
компонентах
ОС
-
-
-
СДЯВ
да
Перевод сопутствующих токсичных металлов в водорастворимые
миграционноактивные формы
90
подход к проблемам промышленной и экологической безопасности и защиты среды обитания.
Отдельную проблему составляют технологии обезвреживания отходов золотоизвлекательных предприятий. Чаще всего для этих целей используются сильные окислители – пероксид водорода, гипохлорит натрия или кальция, способные
переводить ядовитые цианиды в малотоксичные соединения (цианаты). Однако,
отходы обезвреживания могут содержать продукты побочных реакций, свойства
которых обычно не исследуются.
4.2. Оценка воздействия технологии подземного выщелачивания золота на
окружающую среду
В настоящее время на Среднем Урале существует около десятка промышленных объектов ПВ, находящихся на разной стадии разработки. Первым предприятием в России, применившим в 1994 г. способ ПВ для извлечения золота, является ЗАО «Гагарка-Au-ПВ» [49, 283, 284], в РБ - ООО «Екатеринбургская промышленная группа» (ООО «ЕПГ»).
4.2.1. Краткие сведения о предприятии
Предприятие ООО «Екатеринбургская промышленная группа» (ООО
«ЕПГ») (Приложение П9) расположено в Баймакском районе РБ, в 13 км южнее
г. Баймака и в 50 км от железной дороги. Основная водная артерия – р. Таналык,
протекает в субмеридиональном направлении в 5 км западнее предприятия. В
трехкилометровой зоне влияния находится ее приток – ручей Юлалы. В 800 м к
северо-западу от предприятия расположены технологические объекты бывшей
91
золотоизвлекательной фабрики и населенный пункт с. Семеновское [285, 286].
Объектами исследования являлись:

промышленные выбросы предприятия ПВ;

технологические растворы процесса ПВ;

конечный продукт технологии: концентрат – обогащенный золотом уголь
или обогащенная золотом ионообменная смола;

компоненты природной среды (поверхностные и подземные воды, атмо-
сферный воздух и снежный покров).
Расположение технологических участков предприятия ПВ и мест отбора
проб представлено на рисунке 4.1.
I– разрабатываемый
участок месторождения
А, В – технологические
скважины
участка ПВ
Рисунок 4.1 – Схема расположение блока ПВ и мест отбора проб:
– точки отбора проб снега
– наблюдательные скважины
Технологический процесс получения золота методом ПВ включает в себя
следующие стадии: подготовку выщелачивающего раствора (раствор хлора в воде); нагнетание выщелачивающего раствора в реакционную рудоносную зону;
управление движением растворов в недрах; подъем продуктивного раствора на
поверхность эрлифтом; улавливание остаточного хлора эрлифтного воздуха;
осветление раствора от механических примесей; извлечение золота, других полезных компонентов; улавливание механических потерь сорбции, содержащих
золото [287, 288].
92
Готовым продуктом данного производства являются насыщенные золотом
активированный уголь и сорбент (ионообменная смола). Остающийся раствор
(маточник) доукрепляется хлором до рабочей концентрации и через закачные
скважины возвращается в реакционную зону. Таким образом, процесс является
замкнутым и продолжается несколько лет до полной выработки.
С целью обеспечения максимально полной отработки месторождения,
скважины используются попеременно для закачки (налива) выщелачивающего
раствора и для откачки продуктивного раствора. Часть скважин всегда находится
в бездействующем состоянии. Через определенное время они вовлекаются в процесс. При этом ранее работавшие скважины остаются в покое. Чаще всего функциональная ячейка ПВ представляет собой куст скважин, в котором центральная
скважина является откачной, а скважины, расположенные по периметру на некотором удалении от центра, – закачными (наливными). Места отбора технологических проб обозначены на схеме на рисунке 4.2.
Промвыбросы
Cl 2
Доукрепление
маточного
раствором Сl
2
Закачные скважины
Откачные скважины
Продуктивный раствор
Отстойник
Перерабатывающая
установка
Готовый продукт
- Места отбора проб
Рисунок 4.2 – Типичная схема технологического процесса подземного выщелачивания золота
93
4.2.2. Физико-химические основы процессов хлоридного извлечения золота
Теория хлоридного выщелачивания золота представлена в работах [8, 16,
54]. Она основана на химических реакциях, в которых соединения хлора выступают в качестве комплексообразователя (хлорид-ион) и окислителя (Cl2, OCl¯).
Поскольку хлор в соединениях с кислородом может существовать в семи степенях
окисления, этот процесс является сложным. Термодинамически процесс перехода
электронов от золота к окислителю (Cl2, NaOCl) невозможен. Это связано с тем,
что стандартный окислительно-восстановительный потенциал (Е0) системы
Au/Au+ равен 1,68 В; для системы Au/Au3+ составляет 1,50 В, что существенно
выше Е0 для хлора (1,36 В).
Однако известно, что окислительно-восстановительный потенциал металла
в растворе зависит от концентрации (активности) его ионов. Поэтому при создании условий для протеканиия редокс-процессов, результатом которых будет связывание ионов золота в растворе в прочный комплекс, появляется возможность
окисления золота.
Поскольку в ряду напряжений золото располагается дальше всех остальных
металлов, в растворах кислот в отсутствии окислителей Au не растворяется.
Лучшим растворителем золота является насыщенная хлором хлористоводородная кислота:
2Au + 3Cl2 + 2НCl  2Н[AuCl4]
(4.1)
Особенностью соединений золота является легкость восстановления до металла и склонность к комплексообразованию, что и используется далее при извлечении золота из его растворимых соединений.
При растворении хлора в воде протекает следующая реакция:
Cl2 + H2О  HCl + HOCl
(4.2)
В соответствии с классическими представлениями [289, 290] – это реакция
гидролиза хлора. Гидролизу предшествует поляризация ковалентной связи между
94
атомами хлора в молекуле Cl2, т.е. смещение общей пары электронов в сторону
одного из атомов под действием полярных молекул воды. Положительно заряженный атом хлора соединяется с OH-группой воды, вытесняя Н+. Одновременно
другой атом хлора превращается в ион Cl¯.
Таким образом, гидролиз хлора является окислительно-восстановительной
реакцией, при которой происходит самоокисление-самовосстановление хлора:
ClО – е = Cl+
ClО + е = Cl¯
Другие литературные источники [54] отмечают, что основным окислительным агентом в процессе окисления золота служит атомарный хлор, представляющий собой радикал с неспаренным электроном на р-уровне (3р5). Получающиеся
при растворении хлора в воде НCl и HOCl могут взаимодействовать друг с другом, снова образуя хлор и воду. Поэтому хлорная вода, вследствие того, что реакция является обратимой, всегда содержит молекулы хлора, а также хлорноватистую и хлористоводородную кислоты.
Хлорноватистая кислота нестойкая и в растворе постепенно распадается по
следующей реакции:
2HOCl = 2HCl +О2
(4.3)
Хлорноватистая кислота и ее соли являются очень сильными окислителями.
Исходя из химизма протекающих процессов, загрязняющими веществами в
технологических водах процесса ПВ являются активный хлор, хлориды, водорастворимые хлоридные комплексы золота и других металлов.
4.2.3. Побочные процессы, протекающие при хлоридном выщелачивании
золота
Природные воды, как поверхностные, так и подземные, представляют собой
сложные растворы органических и неорганических веществ. В состав компонен-
95
тов водной среды входят многие соединения химических элементов и вещества
биологического происхождения, а также живое вещество – микроорганизмы различных видов и групп. В подземных водах протекают физические, химические и
биологические процессы, связанные с преобразованием и химико-биологической
трансформацией веществ естественного и антропогенного происхождения. При
изучении состава компонентов водной среды следует рассматривать указанные
процессы не изолированно, а в тесной взаимосвязи [291]. В настоящее время многочисленными исследованиями установлено, что в природных водах может присутствовать до 3000 органических соединений [292].
Органические примеси воды принято подразделять на три группы: природные макромолекулярные вещества (гуминовые и фульвокислоты, протеины, амино-сахара и др. - > 1 мг/дм3); природные низкомолекулярные вещества (аминокислоты, пигменты, хлорофилл и др.- до 1 мг/дм3); антропогенные загрязнения
(пестициды, нефтепродукты, детергенты, фенолы, алифатические кислоты, простые и сложные эфиры, хлорорганические вещества и др.- до 1 мг/дм3) [293].
Природные воды содержат от 2 до 10 мг/дм3 растворенного органического
углерода, при этом только небольшую часть органических веществ (от 5 до 15 %)
можно проанализировать и идентифицировать с помощью современных методов,
структуру же основной массы природного органического вещества – высокомолекулярных биополимеров – установить очень сложно [294].
В результате обработки природных вод хлором происходит образование
разнообразных хлор- и броморганических соединений. Среди них тригалогенметаны (трихлорметан, бромдихлорметан, дибромхлорметан и трибромметан), другие летучие галогенпроизводные углеводородов (тетрахлорметан, дихлорэтан,
ди-, три- и тетрахлорэтилен и др.), а также широкий спектр нелетучих и ограниченнолетучих соединений – галогенуксусные кислоты, галогенацетонитрилы, галогенированные кетоны, альдегиды, галогенфенолы, галогенхиноны, галогенированные ароматические углеводороды, хлорпроизводные полиароматических углеводородов, галогенбифенилы, диоксины и др. [295, 296, 297, 298, 299, 300, 301]. В
96
настоящее время имеются сведения о том, что с помощью ХМС идентифицировано более 500 соединений, образующихся при хлорировании природной воды
[302]. Все эти исследования проведены при изучении качества питьевой воды после водоподготовки, включающей стадию хлорирования для обеспечения бактериальной безопасности.
Аналогичные процессы могут наблюдаться при подземном выщелачивании
золота раствором хлора и гипохлорита. Следует отметить, что в отличие от процедуры обеззараживания воды, в которой четко регламентируются условия процесса и строго контролируется количество подаваемого хлора, при ПВ золота
хлор подается с избытком [303], что создает более жесткие условия хлорирования.
До настоящего времени побочные продукты хлорирования органических соединений в условиях подземного выщелачивания золота не изучались, хотя факт
присутствия в продуктивном растворе трихлорметана и тетрахлорметана в литературных источниках отмечается [304].
В процессе движения подземных вод, при их взаимодействии с
водовмещающими породами происходят качественные изменения растворенного
органического вещества. Главными процессами превращений органических
веществ в биосфере являются биохимическое разложение остатков наземной
растительности; гидролиз клечатки, гумуса и других исходных и промежуточных
растительно-животных
продуктов;
поликонденсация
гуминовых
и
других
органических кислот; каталитическая гидрогенизация различных органических
соединений;
декарбоксилирование
аминокислот;
низкотемпературные
карбоновых
каталитические
кислот;
реакции
гидрогенизация
с
участием
органических кислот и другие [305]. Так например, в результате изменения
состава целлюлозы в процессе движения подземных вод от внешних областей
питания к глубоким водоносным горизонтам образуются углеводородные газы, в
том числе метан [306, 307]. Присутствие активного хлора приводит к его хлорированию по реакциям:
CH 4  Cl   CH 3Cl  H 
(4.4)
97
CH 3Cl  Cl   CH 2Cl2  H 
(4.5)
CH 2Cl2  Cl   CHCl3  H 
(4.6)
CHCl3  Cl   CCl4  H 
(4.7)
Общепризнано, что основным органическим веществом в природных водах
является водный гумус. Образование гумусовых веществ в природной среде происходит в результате химического и биологического разложения растительных и
животных остатков. В отличие от синтеза белков, протекающего по заданному
генетическому коду, в основе процесса образования гумусовых веществ лежит
стохастический отбор устойчивых к биодеградации структур. По этой причине
гумусовые вещества представляют собой смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения. Для их структуры характерно наличие ароматического каркаса, замещенного алкильными цепочками и многочисленными функциональными группами (карбоксильными и гидроксильными), и полисахариднопептидного комплекса. Соотношение этих фрагментов в структуре гуминовых
фульвокислот (ГФК) определяется конкретным источником гумусообразования и
может существенно различаться для ГФК различных природных сред. Такое химическое строение обуславливает их способность к широкому спектру химических взаимодействий [308].
При исследовании механизмов реакции образования тригалогенметанов
установлено, что все органические соединения – предшественники трихлорметана
–
имеют
одну
или
несколько
карбонильных
групп
(расположенных
преимущественно в мета-положении), или фенольных гидроксилов, способных к
изомерному взаимодействию с ароматическим ядром [292].
При хлорировании в реакциях участвуют карбонильные и гидроксилсодержащие фрагменты гумусовых веществ, при этом первой лимитирующей
стадией
является
стадия
реакционной способностью.
образования
енолятов,
обладающих
высокой
98
Вторая стадия – собственно хлорирование образующихся оксосоединений
может протекать как в кислой, так и в щелочной среде с образованием
трихлорметильной группы в а-положении.
В кислой среде легко проходит монохлорирование, в щелочной –
образуются преимущественно полигалогенированные продукты. Образующиеся в
щелочной среде хлорпроизводные обладают большой неустойчивостью и
подвергаются галоформному расщеплению:
Cl2,
(4.8)
Таким образом, щелочь не только выполняет роль катализатора галогенирования карбонильных соединений, но и вызывает разрыв С-С связи. Кислота не обладает подобным действием. Этим объясняется влияние рН природной воды на
количество образующегося трихлорметана при ее хлорировании. При изменении
рН от 7 до 9 концентрация трихлорметана возрастала приблизительно в 15 раз
[292].
Образование ароматических углеводородов (бензола, толуола и их замещенных соединений), возможно, связано с трансформацией лигнина в подземных
водах, который является предшественником гумусовых веществ [309, 310]. Предполагается, что хлорирование лигнина протекает мягко при низких температурах
(5-15 °С) по схеме:
Химизм взаимодействия лигнина с хлором зависит от концентрации, температуры, скорости пропускания хлора, массообмена и т.д. [311].
99
Высокая реакционная способность лигнина при взаимодействии с хлором
объясняется
наличием
(гидроксильных
Хлорирование
в
его
макромолекуле
и метоксильных), связанных
ароматических
ядер
лигнина
электронодонорных
групп
с ароматическом кольцом.
протекает
по
механизму
электрофильного замещения (рисунок 4.3) [312]:
Рисунок 4.3 – Электрофильное замещение в ароматическом кольце при
хлорировании
Хлорирование гуминовых кислот, часть молекулы которых представлена на
рисунке 4.4, возможно, благодаря наличию свободных орто-положений у гидроксильных групп фенольных фрагментов [313], а также присутствию метиленовых
групп в молекуле.
O
CH2OH
CH3-CH2-CH2
COOH
OH
n
Рисунок 4.4 – Строение элементарного звена гуминовой кислоты (С19Н15О5]n)
При хлорировании подземных вод могут образоваться и бромсодержащие
соединения, что объясняется наличием в природных водах бромид-ионов природного и антропогенного происхождения, а также присутствием брома в хлоре в качестве примеси. Одним из факторов появления бромзамещенных предельных углеводородов является параллельное протекание процессов хлорирования и бромирования [314].
100
Механизм образования бромированных соединений заключается в окислении бромидов до бромноватистой кислоты (гипобромит-ион), которая в дальнейшем взаимодействует с органическими веществами:
HOCl  Br   HOBr  Cl 
OCl   Br   OBr   Cl 
(4.9)
(4.10)
Соответственно, увеличение концентрации бромид-иона в воде приводит к
увеличению доли бромсодержащих в общей массе галогенсодержащих соединений [315].
Замещение одного атома галогена на другой протекает по реакциям [63]:
Br2  2 Br 
CH 2Cl2  Br   CH 2ClBr
CH 2ClBr  Br   CH 2 Br2
(4.11)
(4.12)
(4.13)
CH 2Cl2  Br   CHCl2 Br
(4.14)
CHCl3  2Br   CHClBr
(4.15)
CHCl3  3Br   CHBr3
(4.16)
CCl4  Br   CCl3 Br
(4.17)
CCl4  2Br   CCl2 Br2
(4.18)
Установлено, что неорганическая часть примесей воды определенным образом влияет на процесс образования галогенметанов. Присутствие в хлорируемой
воде ионов меди, марганца, цинка, алюминия и трехвалентного железа увеличивает образование трихлорметана в 2-3 раза, в присутствии катионов свинца - в 5-6
раз [316].
101
4.2.4. Результаты обследования подземных вод на промплощадке подземного
выщелачивания золота и за ее пределами
Основными источниками загрязнения ОС на предприятии ПВ являются
продуктивный раствор, содержащийся в подземных горизонтах, и промвыбросы с
узла хлорирования маточного раствора.
Технологический продуктивный раствор предприятия ПВ (см. таблицу 4.2)
характеризуется низким значением рН, высокой бихроматной окисляемостью и
минерализацией, высокими концентрациями гипохлорита, хлоридов, макрокомпонентов (кальция, магния, натрия, калия, алюминия), а также металлов, в число
которых входят высокотоксичные элементы (ртуть, кадмий, свинец и др.).
Таблица 4.2 – Концентрация загрязняющих веществ в продуктивном растворе
предприятия ПВ
Определяемый показатель
Продуктивный раствор, мг/дм3
рН, ед. рН
3,2
ХПК, мг О/дм3
111
Сухой остаток
7840
Гипохлорит-ион
118
Хлорид-ион
4110
Сульфат-ион
86,0
Fe
1,03
Mn
0,13
Cu
65,7
Zn
90,5
Hg
0,03530
Cd
1,416
Pb
0,395
∑ХОС
18,854
Высокое значение ХПК свидетельствует о наличии в растворе органических
веществ, поэтому технологические растворы ПВ были исследованы методом
ХМС. Хроматограмма продуктивного раствора, полученная в режиме полного
ионного тока, отражена на рисунке 4.5.
102
T IC : P R O D U K T .D
Abundance
90000
1
80000
8
70000
*
60000
3
50000
*
5
40000
*
6
*
30000
*
*
20000
10
4
2
9
7
10000
T im e -->
0
4 .0 0
6 .0 0
8 .0 0
1 0 .0 0
1 2 .0 0
1 4 .0 0
1 6 .0 0
Рисунок 4.5 – Хроматограмма продуктивного раствора:
1 – трихлорметан, 2 – трихлорацетонитрил, 3 – бромдихлорметан, 4 – 1,1дихлорпропанон 5 – трихлорнитрометан,
6 – дихлорацетонитрил, 7 – дибромхлорметан, 8 – трихлорпропанон, 9 – 2хлортолуол, 10 – 1,1,1-трихлорпропанон, * - внутренний стандарт
Всего в продуктивном растворе идентифицировано 24 летучих органических соединения [317], концентрация которах представлена в таблице 4.3. Как
видно из таблицы, в технологических растворах присутствуют хлорированные и
бромированные углеводороды. Преобладающими
тригалометаны:
соединениями
являются
трихлорметан, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трибром-
метан. Концентрация трихлорметана в исследованных пробах значительно превышает содержание других галогенорганических соединений, что согласуется с
литературными данными. В данном случае этот факт может быть объяснен тем,
что с увеличением дозы подаваемого хлора образуются другие хлорированные
соединения, гидролиз которых также приводит к образованию трихлорметана
[318].
103
Таблица 4.3 – Результаты количественного химического анализа продуктивного и маточного растворов процесса
подземного выщелачивания золота
№
п/п
Органические
ингредиенты
1.
Тетрахлорметан
2.
Трихлорметан
3.
Трихлорэтилен
4.
Перхлорэтилен
5.
1,1-Дихлорэтен
6.
Хлористый метилен
7.
1,1 -Дихлорэтан
8.
2,2-Дихлорпропан
9.
1,1,1-Трихлорэтан
10. Бромхлорметан
11. 1,2-Дихлорэтан
12. Бензол
13. 1,2-Дихлорпропан
14. Дибромметан
15. Бромдихлорметан
16. 1,1,2-Трихлорэтан
17. 1,3-Дихлорпропан
18. Дибромхлорметан
19. Хлорбензол
20. 1,1,1,2-Тетрахлорэтан
21. Трибромметан
22. Бромбензол
23. 1,4-Дихлорбензол
24. 1,2-Дихлорбензол
*ГН 2.1.5.1315-03
Результат анализа, мг/дм3
Продуктивный раствор
(промплощадка)
0,0249
17,2380
0,0036
0,0038
0,0026
0,0492
0,0057
0,0015
0,0012
0,0020
0,0048
0,0010
0,0036
0,0018
0,9079
0,0045
0,0006
0,3390
0,0028
0,0307
0,2227
0,0014
0,0023
0,0007
Маточный раствор
ПДК, мг/дм3
(СанПиН)*
Класс
опасности
0,0221
10,2000
0,0036
0,0030
0,0024
0,0246
0,0030
<0,0004
0,0007
0,0011
0,0023
<0,0004
0,0018
0,0010
0,5240
0,0020
<0,0004
0,1547
0,0031
0,0174
0,0972
0,0011
0,0016
0,0005
0,002
0,06
0,005
не уст.
0,03
0,02
не уст.
не уст.
0,2
0,03
0,003
0,001
0,02
не уст.
0,03
0,005
1
0,03
0,02
0,01
0,001
0,0001
0,002
0,002
1
1
1
2
1
2
1
1
1
2
1
2
3
2
3
3
3
2
3
3
104
Технология ПВ, связанная с проведением процесса в подземных горизонтах,
требует тщательного контроля и ответственного подхода к обеспечению экологической безопасности производства. Защита водоносного горизонта в зоне влияния
предприятия ПВ от загрязнения компонентами продуктивного раствора обеспечивается постоянной откачкой подземных вод на поверхность. Эффективность такой защиты можно оценить по результатам анализа технологической воды и воды
наблюдательных скважин.
В таблице 4.4 приведены сведения о присутствии в подземных водах промплощадки ПВ и прилегающей территории железа, марганца, меди, цинка, ртути и
хлорорганических соединений (ХОС) в концентрациях, превыщающих фоновый
уровень. В качестве фоновой рассматривалась вода из водозаборной скважины
с. Семеновское. Результаты количественного определения ХОС в воде исследованных технологических скважин приведены в таблице 4.5.
Помимо летучих органических веществ в технологических растворах производства ПВ и подземных водах прилегающей территории были идентифицированы малолетучие хлор- и азотсодержащие органические соединения: изопропилцианид, дихлорметилцианид, 2-метилбутаннитрил, трихлорнитрометан, а также 1,1,1-трихлорпропанон-2, хлорацетальдегид, этилацетат.
Миграция токсических компонентов была выявлена при исследовании подземных вод в пределах промплощадки предприятия ПВ. Пробы воды отбирались
из скважин А и В, расположенных на удалении более 50 м от работающей ячейки
ПВ, причем скважина А находится выше по рельефу относительно скважины В. В
момент отбора скважины А и В не работали, то есть налив-откачка технологических растворов в них не производились.
Увеличение содержания загрязняющих веществ в скважине, расположенной
ниже по рельефу, свидетельствует об их миграции с потоком подземных вод и возможности выхода загрязненной воды за пределы промплощадки ПВ. Одной из причин этого может быть то, что мощность воронки депрессии при работе одной ячейки
ПВ недостаточна для предотвращения растекания растворов от промплощадки.
105
Таблица 4.4 – Содержание загрязняющих веществ в подземных водах промплощадки предприятия ПВ и прилегающей
территории
Содержание загрязняющих веществ, мг/дм3
Определяемый
показатель
рН
ХПК
Сухой остаток
Гипохлорит-ион
Хлорид-ион
Сульфат-ион
Fe
Mn
Cu
Zn
Hg
Cd
Pb
As
Se
Ag
ХОС, ∑ *
Технол.
скв. В
Технол.
скв. А
3,2
35,0
8410
208
4060
38,0
0,38
0,03
54,2
72,1
0,0967
1,053
0,223
0,007
0,0008
0,106
17,1607
3,7
27,0
5800
132
3515
55,0
0,21
0,02
31,8
44,9
0,0536
0,612
0,135
0,009
0,016
0,082
13,6547
Набл.
скв.1
Набл.
скв. 2
Набл.
скв. 4
7,8
8,9
8,0
12,5
51,0
21,5
545
267
388
<0,05
<0,05
<0,05
90,4
81,2
46,0
73,0
33,0
87
0,49
0,16
0,15
0,77
0,15
0,05
0,025
0,06
0,010
0,15
0,03
0,05
0,00009 0,00010 0,00007
0,004
<0,001 <0,001
<0,006 <0,006 <0,006
0,0002 <0,0002 0,004
0,0007 <0,001 <0,001
0,001
0,003
0,0004
0,0261 0,0322
0,019
Набл.
скв. 5
Набл.
скв. 6
Набл.
скв. 7
8,1
6,0
530
<0,05
37,0
104
0,59
0,03
0,014
0,03
0,00004
<0,001
<0,006
0,004
<0,001
0,0004
0,0039
7,8
6,0
408
<0,05
53,0
63
0,21
0,04
0,007
0,03
0,00001
<0,001
<0,006
<0,0002
<0,001
0,0002
0,0016
7,9
12,0
308
<0,05
7,4
33
2,8
0,08
0,023
0,14
<0,00001
<0,001
<0,006
<0,0002
<0,001
<0,0001
<0,0004
Водозаборная
скважина в населенном пункте
8,2
6,0
475
<0,05
8,9
50
0,06
0,01
0,005
0,03
<0,00001
<0,001
<0,006
<0,0002
0,002
0,0002
<0,0004
* состав углеводородов и их содержание в пробах воды, обнаруженных в пределах промплощадки, приведены в таблице 4.5
106
Таблица 4.5 – Результаты определения (мг/дм3) галогенуглеводородов в подземных водах промплощадки предприятия
подземного выщелачивания
№
Водозаборная
ПДК,
Класс
п/п
Загрязняющие вещества
Точка А
Точка В
скважина в насемг/дм3
опасности
ленном пункте
(СанПиН)*
1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
2
Тетрахлорметан
Трихлорметан
Трихлорэтилен
Перхлорэтилен
1,1-Дихлорэтен
Хлористый метилен
1,1 -Дихлорэтан
1,1,1-Трихлорэтан
Бромхлорметан
1,2 -Дихлорэтан
1,2-Дихлорэтен
Дибромметан
Бромдихлорметан
1,1,2-Трихлорэтан
Дибромдихлорметан
1,1,1,2-Тетрахлорэтан
Трибромметан
1,4-Дихлорбензол
Хлорбензол
3
4
5
6
7
0,0147
12,514
0,0019
0,0011
0,0024
0,0199
0,0035
0,0007
0,0007
0,0017
0,0010
0,0007
0,4655
0,0011
0,1610
0,0094
0,1267
0,0002
<0,0004
0,02452
16,331
0,0021
0,0031
0,0045
0,0523
0,0079
0,0015
0,0026
0,0031
0,0023
0,0019
0,7037
0,0021
0,1871
0,0134
0,1442
0,0006
0,0013
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
0,002
0,06
0,005
не уст.
0,03
0,02
не уст.
0,2
0,03
0,003
не уст.
не уст.
0,03
0,005
0,003
0,01
0,001
0,02
0,02
1
1
1
не уст.
2
1
не уст.
2
1
1
не уст.
не уст.
1
2
2
3
3
3
3
107
Продолжение таблицы 4.5
Результаты идентификации малолетучих органических соединений
1
2
3
20. Изопропилцианид
+
21. Дихлорметилцианид
+
22. 2-Метилбутаннитрил
+
23. Трихлорнитрометан
+
24. 1,1,1-Трихлорпропанон-2
+
25. Хлорацетальдегид
+
26. Этилацетат
+
+ соединение обнаружено; - соединение не обнаружено
4
5
+
+
+
+
+
+
+
6
-
не уст.
не уст.
не уст.
не уст.
0,007
не уст.
не уст.
7
не уст.
не уст.
не уст.
не уст.
1
не уст.
не уст.
*ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственнопитьевого и культурно-бытового водопользования»
108
Уровень загрязнения подземных вод токсикантами, в том числе галогенорганическими соединениями можно оценить, сопоставляя обнаруженные содержания с фоновыми концентрациями и с ПДК. В воде наблюдательной скважины (№
7), расположенной выше промплощадки ПВ, галогенуглеводороды отсутствуют, в
то время как в скважинах №№ 1 и 2 ХОС выше фона в 62 и 80 раз соответственно.
4.2.5. Результаты исследования снежного покрова и промвыбросов
В снежном покрове накапливаются загрязняющие вещества в течение периода снегостава (около 6 месяцев) в результате атмосферных выпадений, что дает
возможность использовать снег как индикатор аэрогенного загрязнения окружающей среды.
Источниками загрязнения атмосферного воздуха в районе расположения
предприятия ПВ являются промышленные выбросы, образующиеся на стадии
хлорирования выщелачивающего раствора [319].
Исследование проб снежного покрова включало в себя определение в фильтратах талой воды основных показателей качества воды (рН, содержание взвешенных веществ и сухого остатка), содержания неорганических анионов (хлоридов, сульфатов, гипохлоритов). Содержание металлов и мышьяка определялось
раздельно в отфильтрованной талой воде и в твердом осадке снега. Органические
соединения определялись из нефильтрованных снежных проб. Результаты анализа
проб снежного покрова представлены в таблицах 4.6-4.7.
При оценке запыленности снежного покрова (таблица 4.6) установлено, что
содержание взвешенных веществ в снеге, отобранном на промплощадке – 84
мг/дм3; на удалении 20 м от исследуемого блока подземного выщелачивания составляло (мг/ дм3): в северном направлении – 34, юго-восточном – 52, западном 34-52 мг/дм3; в восточном - 27 мг/дм3.
109
Таблица 4.6 – Содержание неорганических загрязняющих веществ (ЗВ) в пробах снега, отобранных на промплощадке
предприятия ПВ и в зоне его влияния
Содержание ЗВ в снежном покрове, мг/дм3
Основные направления распространения ЗВ от промплощадки
Определяемые
ЮгоОкраина с.
ингредиенты
Промплощадка
Западное
Северное
Восточное
Восточное
Семеновское
20 м
300 м
20 м
300 м 20 м 300 м 20 м 300 м
рН, ед рН
4,2
5,0
5,5
5,2
5,6
4,5
4,2
5,5
5,5
6,8
Взвешенные
84
52
34
34
39
27
23
52
28
67
вещества
Гипохлорит-ион
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05
<0,05
Хлорид-ион
215
3,1
2,8
2,5
2,8
17,0
3,8
5,3
3,8
2,06
Сульфат-ион
14,1
3,8
4,9
4,7
4,4
9,6
0,7
4,9
5,7
1,07
Сухой остаток
280
27
37
21,6
24
54
18,5
22,3
45,0
18,6
0,18*
0,16
0,09
0,06
0,08
0,05
0,05
0,05
0,05
0,16
Fe
3,33
1,08
1,03
0,68
0,83
1,06
0,62
0,44
0,79
0,71
0,03
0,02
0,02
0,03
0,03
0,02
0,01
0,01
0,01
0,02
Mn
0,06
0,01
0,01
0,02
0,02
0,02
0,02
0,01
0,01
0,02
0,052
0,011
0,003
0,003 0,005 0,003 0,006 0,002 0,003
0,002
Cu
0,075
0,013
0,009
0,009 0,009 0,012 0,006 0,003 0,004
0,006
0,07
0,09
0,03
0,03
0,04
0,03
0,03
0,02
0,02
0,02
Zn
0,07
0,03
0,01
0,02
0,02
0,02
0,02
0,01
0,01
0,01
<0,0005
0,0009
0,0012
0,0018 0,0007 0,0016 0,0010 0,0008 0,0005
0,0009
As
0,0007
0,0003
0,0004
0,0002 0,0003 0,0004 0,0004 0,0002 0,0004
0,0004
*- над чертой – содержание растворенных форм элементов, под чертой – содержание форм, сорбированных на взвеси.
110
На границе санитарно-защитной зоны – в 300 м от промплощадки ПВ содержание взвешенных веществ в снеге варьировало в том же диапазоне: 27-52 мг/дм3.
Водородный показатель талой воды варьировал в диапазоне 4,2 – 5,6 ед рН,
что существенно ниже рН снега в населенном пункте (6,8). Значение рН, равное
4,2, найдено на промплощадке, рН – 4,2-4,5 – на участке, расположенном в 20 м
восточнее от границы ПВ, в створе с узлом хлорирования продуктивных растворов.
В целом загрязненность снега неорганическими анионами и тяжелыми металлами невысока (таблица 4.6). Содержание сухого остатка и индивидуальных
ингредиентов, найденных в пробах снега в пределах санитарно-защитной зоны,
варьирует в небольших диапазонах без определенной закономерности. Активный
хлор в снежном покрове не обнаружен.
Для оценки степени загрязненности снежного покрова водорастворимыми
формами неорганических соединений можно использовать значения ПДК для рыбо-хозяйствнных водоемов, поскольку талые снеговые воды во время паводка, в
основном, поступают в поверхностные водные объекты. Содержание хлоридов и
сульфатов не превышает ПДК. Исключение составляют содержание растворимых
форм железа и марганца, являющихся компонентами пылевых частиц, содержание которых в некоторых точках достигает 16 ПДК и 3 ПДК, меди и цинка – 11 и
9 ПДК, соответственно. Уровень концентраций присутствующих в снеге ЛОС отражен в таблице 4.7. Во всех пробах снега обнаружены тетрахлометан, трихлорметан, бензол и толуол. Постоянное присутствие бензола и толуола в отобранных
пробах в сопоставимых концентрациях, в отличие от трихлорметана и тетрахлометан, концентрация которых изменяется по мере удаления от источника загрязнения промплощадки ПВ №5, позволяет отнести первые два соединения к загрязнениям атмосферы, связанным с использованием машин и механизмов. Трихлорметан и тетрахлорметан являются приоритетными загрязняющими веществами
производства ПВ.
111
Таблица 4.7 – Содержание летучих хлорорганических соединений (мг/дм3) в пробах снега, отобранных на промплощадке
предприятия ПВ и в зоне его влияния
Определяемые
ингредиенты
Промплощадка
Западное
20м
300м
Северное
20м
300м
Восточное
20м
300м
Юго-восточное
20 м
300 м
Окраина
с.Семеновское
Тетрахлорметан
0,0004
<0,0004
0,0004
0,0004
<0,0004
0,0004
<0,0004
0,0004
<0,0004
<0,0004
Трихлорметана
0,1000
0,0050
0,0030
0,0100
0,0040
0,0120
0,0080
0,0020
0,0010
0,0010
Бензол
0,0009
0,0007
0,0010
0,0005
0,0010
0,0008
0,0010
0,0009
0,0006
0,0009
Бромдихлорметан
0,0020
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
Дибромхлорметан
0,0005
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
Толуол
0,0009
0,0005
0,0008
0,0010
0,0008
0,0010
0,0010
0,0004
0,0005
0,0007
м(п)-Ксилолы
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
0,0005
0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
о-Ксилол
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
0,0004
0,0005
0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
1,2,4-Триметилбензол
0,0005
<0,0004
<0,0004
0,0006
0,0004
0,0005
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
4-Изопропилтолуол
0,0016
0,0006
<0,0004
0,0010
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
0,0010
1,2-Дибром-3хлорпропан
0,0004
<0,0004
0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
<0,0004
112
В снежном покрове промплощадки за зимний период, кроме вышеперечисленных органических соединений, были обнаружены бромдихлорметан, дибромхлорметан, 1,2,4-триметилбензол и 4-изопропилтолуол. Наиболее загрязненным является снег, отобранный в северном направлении от проплощадки, где были
выявлены
тетрахлорметан,
трихлорметан,
бензол,
толуол,
1,2,4-
триметилбензол, 4-изопропилтолуол; в восточном направлении (тетрахлорметан,
трихлорметан, бензол, толуол, ксилолы, 1,2,4-триметилбензол) с убыванием концентраций хлорсодержащих соединений по мере удаления от промплощадки.
В снежном покрове на окраине с. Семеновское найден трихлорметан, наличие которого является доказательством распространения хлорорганических соединений от предприятия ПВ на расстояние до 1 км.
4.2.6. Результаты исследования промвыбросов
Основным источником эмиссии токсичных органических примесей в атмосферный воздух на предприятии ПВ является узел хлорирования маточного раствора. На этой стадии выбрасывается смесь токсичных газообразных продуктов:
хлор, активный хлор, хлористый водород и летучие галогенорганические соединения. Результаты идентификации органических соединений в пробе промвыбросов представлены на хроматограмме (рисунок 4.6) и в таблице 4.8.
На хроматограмме расшифрованы некоторые наиболее интенсивные пики, в
таблице указаны все идентифицированные соедининия. В таблице знаком «+»
обозначено присутствие данного соединения в промышленных выбросах стадии
хлорирования. Часть идентифицированных компонентов (хлорциан, фосген, 1,1дихлорэтен, трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, тетрахлорметан, перхлорэтилен) чрезвычайно токсичны и относятся к веществам 1 и 2 класса опасности.
113
Таблица 4.8 – Результаты идентификации токсичных ЛОС и количественного
определения некоторых соединений (мг/дм3) в пробе промвыбросов стадии хлорирования маточного раствора (выход со скруббера)
Идентифицированный Результат
ингредиент
идентифи(в промвыбросах)
кации
Хлорциан
+
Фосген
+
Хлорэтан
+
0,8154
Тетрахлорметан
2-хлорпропан
+
1,1-Дихлорэтен
+
Дихлорметан
+
1,1 -Дихлорэтан
+
1,2-Дихлорэтен
+
Трихлорметан
>4,0
1,1,1-Трихлорэтан
+
1,2-Дихлорэтан
0,1129
Трихлорэтилен
0,9968
Трихлорацетонитрил
+
1,2,3-Трихлор-2+
метилпропан
* нет сведений
Результат
Класс
Идентифицированный
Класс
идентифиопасности
ингредиент
опасности
кации
1
Бромдихлорметан
+
1
Дихлорацетонитрил
+
4
Трихлорацетальдегид
+
3
1,2-Дихлор-2
2
+
метилпропан
-*
Бромтрихлорметан
+
2
Трихлорнитрометан
+
4
Дибромхлорметан
+
Хлорбензол
+
3
1,1,1,2+
4
2
Дибромдихлорметан
+
Тетрахлорэтан
Дихлорбромнитроме
4
+
тан
2
Трибромметан
+
3
3
Перхлорэтилен
> 4,0
2
Ацетонитрил
+
1,2,3-Трихлорпропан
+
3
В пробах воздуха выполнена количественная оценка содержания хлора,
хлористого водорода, трихлорметана, тетрахлорметана, 1,2-дихлорэтана, трихлорэтилена, перхлорэтилена (таблица 4.9). Из представленных результатов следует,
что помимо компонентов, контролируемых в выбросах ПВ по программе мониторинга предприятия – хлора и хлористого водорода, методом ХМС в выбросах со
скруббера узла хлорирования идентифицировано 29 летучих ХОС.
Компоненты, присутствующие в промышленных выбросах предприятия в
высоких концентрациях, были обнаружены на границе санитарно-защитной зоны
предприятия и на окраине поселка Семеновский, расположенного в 1 км на север
от промплощадки предприятия ПВ. Концентрации ХОС в атмосферном воздухе
не превышали нормативных, однако факт их присутствия в атмосфере поселка
является доказательством влияния предприятия ПВ на качество воздушной среды
[320].
114
Рисунок 4.6 - Хроматограмма промвыбросов, отобранных на выходе со скруббера узла хлорирования маточного
раствора на предприятии ПВ: 1 – хлорциан, 2 – фосген, 3 – хлорэтан, 4 – 1,1-дихлорэтен, 5 – дихлорметан, 6 – трихлорметан, 7 – тетрахлорметан , 8 – трихлорэтилен, 9 – бромдихлорметан, 10 – трихлорацетальдегид, 11 – бромтрихлорметан, 12 – трихлорнитрометан, 13 – дибромхлорметан, 14 – 1,1,1,2- тетрахлорэтан.
115
Таблица 4.9 – Содержание загрязняющих веществ в атмосферном воздухе санитарно-защитной зоны и на окраине
пос. Семеновский
Идентифицированный
ингредиент
Класс
опасности
Промвыбросы стадии хлорирования
Содержание, мг/м3
Северная
Югограница СЗЗ восточная граница СЗЗ
Окраина пос.
Семеновский
ПДКм.р.,
мг/м3
Трихлорэтилен
3
0,9968
0,0044
0,0005
0,0002
4,0
Трихлорметан
2
>4,0
0,0016
0,0169
0,0014
0,100
1,2-Дихлорэтан
2
0,1129
<0,0002
<0,0005
0,0001
3,0
Тетрахлорметан
2
0,8154
0,1976
>1,0
0,1198
4,0
Хлор
1
98,16
0,15
0,17
0,067
0,1
Хлористый водород
1
81,66
<0,1
0,36
0,12
0,2
116
4.2.7. Результаты исследования угольного концентрата ПВ
Готовый продукт технологии ПВ представляет собой насыщенный золотом
активированный уголь, через который многократно пропущен продуктивный водный раствор с большим содержанием активного хлора, подкрепленный абгазной
соляной кислотой. В результате исследования этого продукта методом ХМС
установлено, что на угле сорбировалось не только золото и другие металлы, но и
органические примеси, содержащиеся в продуктивном растворе [321].
В таблице 4.10 представлен перечень идентифицированных соединений и
приведено процентное соотношение между обнаруженными веществами, рассчитанное как отношение площади индивидуального пика на хроматограмме к сумме
площадей всех хроматографических пиков, принятой за 100 %. Расчет проведен
для наиболее интенсивных пиков.
Как видно из таблицы 4.10, состав органических компонентов в угольном
концентрате отличается от перечня выявленных в промвыбросах и продуктивном
растворе. В нем найдены относительно тяжелые органические компоненты: 2,2дихлортриметилбутан, 3-хлорбутанон-2, бромтрихлорметан, тетрахлорциклопропен, пентахлорциклопропан, гексахлорэтан и другие, в то время как легколетучие
хлорированные углеводороды, характерные для промышленных выбросов и продуктивного раствора (хлористый метилен, дихлорэтаны, трихлорэтаны, дихлорпропан и другие) не обнаружены. Возможной причиной этого является потеря
легких соединений при извлечении ПР из подземных горизонтов и отстаивании
его в отстойнике для осветления раствора.
Более тяжелые углеводороды, имеющие большие молекулярные массы, сохраняются в растворе и при прохождении раствора через колонну сорбируются
активированным углем. Основную долю соединений в пробе готового продукта
составляют тригалометаны, при этом содержание трихлорметана достигает 50,2 %
от общего содержания галогенорганических соединений, содержание бромдихлорметана – 6,45 %. Присутствие в активированном угле, обогащенном золотом,
ХОС должно учитываться при его последующей переработке.
117
Таблица 4.10 – Летучие галогенсодержащие органические соединения в готовом продукте технологии подземного
выщелачивания
Идентифицированные
ингредиенты
Соотношение между
компонентами, обнаруженными в пробе, %
Идентифицированные
ингредиенты
Соотношение между
компонентами, обнаруженными в пробе, %
Трихлорметан
71,23
Пентахлорциклопропан
Трихлорэтилен
2,44
2,2-Дихлорпропаноилхлорид
< 0,1
< 0,1
2,2-Дихлор-3-метилбутан
1,77
Бромдихлорметан
9,19
Трихлорпропанон
7,15
Дибромхлорметан
1,5
Тетрахлорметан
< 0,1
Трибромметан
0,38
Дихлорпропанон
< 0,1
Бромтрихлорметан
0,61
3-Хлорбутанон-2
< 0,1
Дихлорацетонитрил
1,62
Тетрахлорциклопропен
< 0,1
Трихлорацетонитрил
0,93
1,2,3,3-Тетрахлорпропен-1
< 0,1
Трихлорнитрометан
2,44
Гексахлорэтан
< 0,1
Изоцианоэтан
0,57
2-Хлорпропионилхлорид
< 0,1
118
Выводы по разделу 4.2
1. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы органические
компоненты в пробах продуктивного раствора, промышленных выбросах предприятия ПВ золота. Показано, что в пробах содержатся хлорированные алканы,
преимущественно
тригалометаны
(трихлорметан,
дихлорбромметан,
хлордибромметан, трибромметан) и хлорированные алкены; тетрахлорметан,
циклические и ароматические галогенсодержащие углеводороды; хлорированные
кетоны; азотсодержащие хлорированные соединения, в том числе ди- и
трихлорацетонитрилы. В промвыбросах и продуктивном растворе обнаружены
как летучие, так и малолетучие углеводороды.
2. Полученные данные свидетельствуют о том, что в технологическом
процессе получения золота методом ПВ с использованием для выщелачивания
водного раствора хлора в подземных горизонтах формируются технологические
воды с высоким содержанием гипохлорит-иона, металлов и токсичных
галогенорганических соединений. Растекание технологических растворов в водоносном горизонте предотвращается за счет формирования депрессионной воронки
при откачке продуктивного раствора. При этом постоянная откачка продуктивного
раствора должна производиться в объеме, превышающем объем закачки. При
нарушении этого условия загрязненные подземные воды неизбежно будут
распространяться от промплощадки ПВ в соответствии с гидрогеологическими
условиями территории.
3. Образование
и
распространение
в
окружающей
среде
галогенорганических соединений всегда сопровождает технологический процесс
ПВ, основанный на использовании активного хлора в качестве выщелачивающего
реагента. По своей сути образование галогенуглеводородов является побочным
процессом технологии ПВ и в большинстве случаев не учитывается при
организации контроля ОС в зоне воздействия таких предприятий. В связи с этим,
в программу мониторинга природной среды в зоне влияния предприятия ПВ
золота должно быть включено определение ХОС, являющихся специфическими
119
маркерными соединениями для технологии подземного выщелачивания металлов
с использованием водного раствора хлора в качестве выщелачивающего агента.
4. Проведенное обследование показало, что наиболее уязвимыми компонентами природной среды в зоне влияния предприятия ПВ являются подземные воды
и атмосферный воздух.
5. Снежный покров на промплощадке предприятия, в санитарно-защитной и
селитебной зонах содержит пыль, тяжелые металлы, мышьяк и некоторые
хлорорганические соединения, являющиеся компонентами технологических
растворов ПВ. Присутствие в пробах атмосферного воздуха, отобранных на
границе санитарно-защитной зоны и на окраине поселка, расположенного в 1 км
севернее
предприятия
ПВ,
хлорированных
органических
соединений
подтверждает наличие аэротехногенной миграции этих элементов в окружающей
среде.
6. Поскольку угольный концентрат ПВ содержит не только золото и
сопутствующие
ему
металлы
(медь,
цинк,
кадмий
и
др.),
но
и
галогенорганические вещества, это должно быть учтено при переработке
угольных концентратов.
7. Учитывая полученные результаты, при дальнейшем развитии технологии
ПВ в республике, следует рекомендовать совершенствование программы экологического мониторинга ОС как на государственном, так и на ведомственном уровне.
4.3. Оценка воздействия предприятий кучного выщелачивания на
экосистемы прилегающих территорий
Более распространенной реагентной технологией получения золота в России является кучное выщелачивание.
120
4.3.1. Описание технологического процесса кучного вышелачивания
Технология KB включает следующие операции: выбор и подготовку площадки под КВ; сооружение противофильтрационного основания, рудоподготовку
и складирование руды в штабель (кучу); орошение рудного штабеля выщелачивающими цианидными растворами; дренирование и сбор продуктивных растворов; накопление золотосодержащих растворов в емкости и их отстаивание; извлечение ценных компонентов из продуктивных растворов, получение готовой продукции; сбор и накопление маточных растворов с последующим приготовлением
растворов орошения; обезвреживание отработанных рудных штабелей – хвостов
выщелачивания. Для извлечения благородных металлов из растворов используют
сорбционную технологию или процесс цементации на металлическом цинке [322,
323, 324].
Специфичной особенностью технологии КВ является то, что основные производственные объекты (рудный штабель и узел рудоподготовки) расположены
на открытых площадках. Это обуславливает их незащищенность от воздействия
атмосферных осадков, ветра и солнечной радиации, вследствие чего уровень и характер воздействия предприятия на окружающую среду зависит от природных
географических и климатических условий.
На территории юго-восточных районов РБ действует предприятие КВ, организованное в 1995 году на базе золоторудного месторождения Муртыкты – ЗАО
«НПФ Башкирская золотодобывающая компания» (БЗК). В 5-км зоне влияния
предприятия расположены малые реки Шартымка, Кыруды и ручей Фидер. В
непосредственной близости от промплощадки БЗК, на расстоянии около 1 км
находится с. Сафарово (Приложение П10).
Расположение предприятия в непосредственной близости от населенного
пункта налагает особые требования к соблюдению технологической и экологической культуры производства. Эти требования включают в себя неукоснительное
121
выполнение технологических регламентов, использование всех возможных
средств минимизации техногенного воздействия на окружающую среду, а также
регулярный контроль состояния окружающей среды в зоне влияния предприятия.
Технология извлечения золота, применяемая на БЗК, основана на использовании в производственном процессе щелочного (рН 10,2-10,5) раствора цианида
натрия (0,3-0,5 г/дм3) для извлечения золота из руды, сложенной в виде штабеля
на специально подготовленном основании. Стекающие из рудных штабелей
насыщенные золотом технологические воды предприятия КВ (продуктивный раствор) и отработанный (маточный раствор) накапливаются в специально оборудованных сборниках – прудах-накопителях и затем, после отстаивания, направляются на технологическую переработку, в результате которой получается готовый
продукт: металл Доре. Основные объекты технологии КВ отражены на схеме (рисунок 4.7).
В течение сезонов 1995-1997 гг. предприятие функционировало в опытнопромышленном варианте. За это время были переработаны окисленные руды месторождения Муртыкты [325]. Кроме этого предприятием перерабатывались маломощные руды других месторождений, эфельные отвалы и другое минеральное
сырье [326].
122
Источник руды (Карьер)
Рудоподготовка
Установка
озонолиза
Система орошения
штабеля
Рудный
штабель
(«куча»)
Ёмкость
выщелачивающего
раствора
(NaCN+NaOH)
насос
Технологический
Площадка
кучного
выщелачивания
насос
Сборник
продуктивных
растворов
Сборник
маточных
растворов
цементации
насос
Рисунок 4.7 – Принципиальная схема процесса KB
узел
переработки
продуктивных
растворов
123
4.3.2. Физико-химические основы процесса КВ
Процесс извлечения золота и серебра цианированием основан на взаимодействии цианидов с зернами извлекаемых металлов. Первые работы по изучению
растворения золота и серебра в щелочных и щелочноземельных растворах цианидов принадлежат Багратиону П.Р., 1843, Эльснеру Ф., 1846 и Фарадею М., 1856
[17]. При цианировании золото и серебро окисляются до Ме 1+ и переходят в раствор в виде комплексных анионов [Me(CN)2]¯.
В общем виде процесс описывается двумя последовательно протекающими
химическими реакциями:
2Au + 4NaCN+ О2+ 2Н2О = 2Na [Au(CN)2]+ 2NaОН + Н2О2
(4.19)
2Au + Н2О2 + 4NaCN = 2Na [Au(CN)2]+ 2NaОН
(4.20)
Скорость реакции (4.20) невелика, и химизм процесса достаточно точно соответствует реакции (4.19).
Основной причиной растворения золота в цианистых растворах следует
считать образование комплексного иона [Au(CN)2]¯ [228]. Свободная энергия образования иона [Au(CN)2]¯ ~ равна - 277,875 кДж. Аналогичные процессы протекают с другими металлами, присутствующими в исходном сырье. Исходя из химизма процесса КВ, экоаналитический контроль воздействия предприятия на ОС
обычно проводится по цианидам и металлам: Cd, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Zn и др.
4.3.3. Результаты исследования технологических вод КВ
В качестве потенциальных источников загрязнения окружающей среды на
предприятии КВ рассматривались:
 рудный штабель, орошаемый цианидным раствором;
 сборники продуктивного и отработанного (маточного) растворов КВ.
124
Технологические воды предприятия КВ (продуктивный и отработанный
(маточный) растворы) накапливаются в специально оборудованных сборниках –
прудах-накопителях.
В таблице 4.11 приведены результаты анализа проб продуктивного и отработанного растворов КВ, из которых видно, что растворы содержат минеральные
соли в большой концентрации и загрязнены цианидами, ртутью, кадмием и другими токсичными элементами. Следует отметить, что содержание токсичных веществ в продуктивном и отработанном растворах сопоставимо. Исключение составляют кадмий и ртуть, концентрации которых в отработанном растворе существенно ниже, чем в продуктивном, что, вероятно, связано с их переходом в конечный продукт технологии – Au-Ag концентрат.
Таблица 4.11 – Состав продуктивного и отработанного растворов производства
КВ
Содержание загрязняющих ингредиентов, мг/дм3
Продуктивный раствор
Маточный раствор
3.03.11 21.07.11 09.09.11 27.10.11 3.03.11 21.07.11 09.09.11 27.10.11
рН, ед
10,0
10,9
11,1
11,0
10,1
11,0
11,2
11,4
3
Жесткость, мг-экв/дм
6,9
7,5
7,6
4,9
7,0
7,9
7,8
6,7
Сухой остаток
3520
3643
3612
3759
3690
3896
3581
3780
Нитрат-ион
30,3
41,6
35,2
39,5
30,0
38,5
36,5
31
Нитрит-ион
5,1
0,11
1,98
2,03
6,42
0,11
1,74
0,50
Сульфат-ион
224
438
230
280
241
485
252
376
Роданид-ион
1437
567
538
529
662
429
618
574
Хлорид-ион
1365
1280
1360,6
1204
1454
1317
1503,8
1238
Цианиды
1725
698
766
577
858
594
818
577
Цианид-ион
288
131
228
207
196
165
200
223
Железо
0,42
0,42
0,36
0,48
0,35
0,52
0,25
0,40
Кадмий
0,058 0,039
0,022
0,023 0,012 0,011 <0,001 0,010
Кальций
122
132
135
96
121
144
142
131
Кобальт
<0,01
0,11
0,07
0,10
<0,01
0,11
0,05
0,11
Магний
10,2
9,2
9,7
1,64
11,4
8,5
8,5
1,38
Марганец
0,02
0,02
<0,01
0,01
0,02
0,01
<0,01
0,01
Медь
206
185
205
232
207
212
245
248
Мышьяк
0,002
0,24
0,28
0,04
0,02
0,17
0,30
0,034
Натрий
716
889
901
689
750
938
912
870
Никель
2,70
2,41
3,54
3,41
2,75
2,40
3,53
3,58
Ртуть
0,999 1,166
0,824
0,925 0,183 0,242
0,228
0,337
Селен
1,42
1,64
1,36
0,62
1,39
1,63
1,16
0,63
Хром общ
<0,01
0,11
0,05
0,11
<0,01
0,03
<0,01
0,03
Цинк
37,62
7,73
6,10
7,58
41,38 13,67
13,20
14,30
Определяемые
ингредиенты
Сведения о погрешности определения каждого компонента представлены в Приложении П 3.
125
При аварийных утечках технологических растворов происходит загрязнение
подземных вод промплощадки, поток которых, в соответствии с гидрогеологическими условиями территории, направлен в сторону р. Кыруды, где расположено с.
Сафарово.
Источником загрязнения подземных вод могут быть также дренажные воды
рудного штабеля (таблица 4.12), если нарушена герметичность его основания.
Таблица 4.12 – Состав загрязняющих веществ в дренажных водах отработанного
штабеля КВ
Определяемый
Содержание,
Определяемый инСодержание,
3
ингредиент
мг/дм
гредиент
мг/дм3
Цианиды
3,15
Кадмий
<0,001
Роданиды
249
Свинец
<0,006
Железо
0,19
Ртуть
0,073
Марганец
0,22
Мышьяк
0,013
Никель
0,64
Селен
1,910
Кобальт
0,27
Сурьма
0,006
Хром
0,02
Серебро
0,080
Медь
26,8
Золото
0,005
Цинк
0,11
4.3.4. Результаты комплексного исследования источников загрязнения и
окружающей среды в зоне воздействия производства КВ
Для получения достоверной информации о состоянии окружающей среды в
зоне влияния БЗК в период с 1998 года по настоящее время проводится государственный и ведомственный контроль источников загрязнения и природных объектов на прилегающей к предприятию территории. Перечень традиционно определяемых ингредиентов (цианиды и металлы, характерные для золотоносных руд:
Cu, Zn, Cd, Pb, Fe, Mn, Ni, Co, Cr), был дополнен роданидами, Hg, As, Se и Sb.
126
Для наблюдения за состоянием компонентов природной среды была использована существующая сеть наблюдательных скважин, определены точки контроля природных вод, атмосферного воздуха, снежного, почвенного и растительного покровов, заложены трансекты для оценки миграционных потоков.
4.3.4.1. Оценка воздействия предприятия КВ на подземные воды в штатном
режиме работы
Регулярный государственный и ведомственный контроль подземных вод
ведется с использованием достаточно плотной сети наблюдательных скважин.
Она охватывает подземные воды на промплощадке БЗК и прилегающей
территории и представлена технологическими, наблюдательными и водозаборными скважинами. Назначение наблюдательных скважин и их расположение отражены в таблице 4.13 и на карте (рисунок 4.8).
Таблица 4.13 – Характеристика наблюдательных скважин
№ наблюдательных
Назначение скважин
скважины
№ 1н, 2н, 3н
Расположены вдоль восточной границы промплощадки. В штатном режиме эти скважины используются для забора воды на технологические нужды; при загрязнении подземных вод промплощадки КВ токсичными веществами, обеспечивают их перехват
№№ 7н-12н, 18н, Расположены у основных технологических объектов производ19н
ства КВ. Позволяют провести оценку влияния технологических
объектов, находящихся в пределах промплощадки на подземные
воды; различная глубина скважин обеспечивает возможность
контроля верхнего и нижнего водоносного слоя горизонта.
№16н
Обеспечивает контроль качества подземных вод, движущихся от
промплощадки КВ на восток в сторону с. Сафарово; при необходимости может использоваться для перехвата загрязненных подземных вод
№17н
Фоновая скважина – для оценки качества подземных вод на
промплощадке
№№ 13н, 15н
Предназначены для оценки возможной миграции загрязняющих
веществ за пределы промплощадки предприятия в юго-восточном
направлении
127
Рисунок 4.8 – Карта расположения предприятия КВ с указанием мест отбора проб подземных и поверхностных природных вод; почвенного, снежного и растительного покрова:
1 – дробильно-сортировочная установка, 2 – лаборатория и бытовые помещения, 3 – сборник продуктивных растворов, 4 – рудный штабель, орошаемый цианидами, 5 – сборник отработанных растворов, 6 – цех переработки растворов Марии-Кроу, 7 – новый рудный штабель, орошаемый цианидами; а – площадка КВ, b – граница СЗЗ, c – месторождение Муртыкты, d – Шартымский участок запаса подземных вод, e – границы 3 пояса санохраны Шартымского участка и водозаборных скважин в с. Сафарово, f – гидроизогипсы, м, g – вододозаборная скважина и ее номер, h – наблюдательная скважина и ее номер, i – место отбора
проб воды из водотока и его номер, j – места отбора проб снежного покрова, k – место отбора пробпочвенного покрова, m –
место отбора проб растительного покрова
128
На карте указаны поверхностные водные объекты: р. Шартымка, р. Кыруды
и ручей Фидер, и обозначены точки отбора проб поверхностных вод, расположенные выше и ниже по течению от створа возможного техногенного влияния.
Выбранная схема позволяет учесть естественный природный фон и определить
наличие техногенного воздействия предприятия КВ на природные водотоки.
Проведение регулярных мониторинговых наблюдений позволило объективно оценить качество подземных вод на промплощадке предприятия и прилегающей территории в сезонной и многолетней динамике и определить степень и характер изменения состава подземных вод при их миграции от источника загрязнения. Наиболее проблемные технологические объекты КВ (сборники продуктивного и отработанного растворов) контролировались кустами из двух скважин, характеризующих различные уровни водоносного горизонта. У сборника продуктивных растворов оборудованы скважина № 11н (глубина 53 м) и №12н (глубина
30 м); у сборника отработанных растворов: № 9н (глубина 53 м) и № 10н, № 18н и
№ 19н (глубина 30 м). такое расположение скважин позволяло получать оперативную информацию о вкладе каждого потенциального источника загрязняющих
веществ в формирование качества подземных вод на промплощадке.
В таблицах 4.14-4.16 приведены данные мониторинга цианидов (CN¯ионов), роданидов (CNS¯-ионов) и ртути в подземных водах промплощадки КВ с
1999 по 2011 годы. По полученным результатам 12-летнего мониторинга источников загрязнения и природных вод в зоне влияния предприятия КВ были выделены 2 временных периода:
- 1993-2003 годы, когда на предприятии отрабатывались и внедрялись различные технологии извлечения золота из продуктивного раствора (ионообменная
технология, цементация на порошкообразном цинке) при переработке руд с разным содержанием золота (от 2 до 12 г/т). Наблюдения за качеством природных
вод в это время проводились в паводок и летнюю межень;
129
- 2006-2011 годы, когда на предприятии отрабатывалось обедненное золотом сырье и отходы старых золотоизвлекательных фабрик. Контроль качества
природных вод в этот период осуществлялся в летне-осеннюю межень.
Мониторинг подземных вод на промплощадке предприятия показал, что качество их непостоянно. Эпизодически вблизи сборников продуктивных и отработанных растворов в подземных водах обнаруживались токсичные компоненты в
высоких концентрациях.
Пробы воды отбирались на разных уровнях водоносного горизонта в различные сезоны года. По содержанию наиболее характерных для предприятия КВ
токсикантов в подземных водах – роданидов и ртути (таблицы 4.14-4.16), выявлены некоторые закономерности их поведения.
Так, максимальные концентрации цианидов и роданидов в подземных водах
наблюдались в паводковый период 1999-2002 гг. у сборника продуктивных растворов на глубине 30 м. В этот же период было установлено присутствие ртути в
концентрации до 16 ПДК.
Аналогичная картина наблюдалась в районе сборника отработанных растворов, где на глубине 30 в тот же период было зафиксировано повышенное содержание цианидов, роданидов и ртути.
Более глубокий водоносный горизонт (53,6 м) вблизи сборников технологических растворов был загрязнен цианидами, роданидами и ртутью в меньшей степени.
В период 2006-2011 гг. загрязнение подземных вод на промплощадке цианидами не было выявлено; роданиды и ртуть были обнаружены в подземных водах у сборника продуктивных растворов в 2007, 2009 и 2010 годах, у сборника отработанных растворов – в 2010 и 2011 гг. В остальные годы наблюдения специфические компоненты производства КВ в подземных водах не были обнаружены,
ртуть присутствовала на уровне регионального фона.
130
0,005
№17н(фон)
1999 0,009
0,013
0,061 0,021
0,007
0,005
<0,005 0,005 <0,005
<0,005
0,010 0,016 <0,005 <0,005
2000 0,007
0,010
0,840 0,050 <0,005 <0,005
0,007
<0,005 0,520
<0,005
0,006 0,022 <0,005 <0,005
2001 0,014
0,020
0,230 0,103
2002 0,012
0,030
0,100 0,028 <0,005
0,006
0,080
<0,005 <0,005
0,009
<0,005
<0,005
0,075 0,022
<0,005
0,006
0,007
0,005
<0,005
<0,005
0,035 0,012
<0,005
2003 0,002 <0,005 0,031 0,024 <0,005 <0,005 <0,005
0,011
<0,005
<0,005
0,022 0,010
<0,005
Летне-осенняя межень
2006
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
2007
<0,005
<0,005
<0,005
0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
2009
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
0,01
<0,005
2010
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
2011
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
еь
№7н
км
н
№19н
о
е
№18н
яео
ь
П
ятд
ж
а
о
н
еЛ
вм
кян
ео
П
еяь
тд
аж
н
о
ве
м
Л
як
о
н
ееП
я
д
ьж
та
о
ен
вм
к
н
яо
е
ьяд
ж
№10н
тао
е
н
вЛ
кн
м
№9н
к
вм
н
Л
еяь
о
еП
ж
яд
№12н
тао
е
№11н
н
в
Л
яо
е
П
яд
т
ао
н
вм
к
Л
я
о
е
еП
я
д
ж
та
о
е
вм
н
кн
яо
Л
е
ь
яд
еП
ж
та
еП
Год
Таблица 4.14 – Динамика содержания (мг/дм3) цианид-иона в воде наблюдательных скважин, расположенных на
промплощадке предприятия КВ (ПДК 0,035 мг/дм3)
скважина
скважина
скважина
скважина
скважина
скважина
скважина
скважина
1999 <0,02 <0,02
0,02
1,0
<0,02
<0,02
<0,02
0,13
<0,02
<0,02-
0,04
<0,02
2000 <0,02
0,07
0,64
3,6
<0,02
0,012 <0,02
15,7
1,19
<0,02
0,012
0,04
<0,02
2001
<0,02
1,20
12,3
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
3,67
3,90
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
0,23
2,37
0,18 <0,02
<0,02
<0,02
2002
2003
0,3
<0,02
0,09
<0,02
0,06
<0,02
0,09
<0,02
<0,02
Летне-осенняя межень
2006
<0,02
<0,02
<0,02
2,03
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
2007
<0,02
8,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
2009
<0,02
0,59
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
2010
<0,02
4,46
<0,02
<0,02
28,3
<0,02
0,02
<0,02
2011
<0,02
0,02
<0,02
<0,02
0,48
<0,02
<0,02
<0,02
м
кн
еь
н
о
ве
Л
м
як
о
н
еП
я
д
ь
тж
а
о
н
евм
Л
к
ян
о
ее
П
яд
ь
ж
та
о
ен
Л
вм
кн
яео
еП
ья
тд
ж
а
н
о
ев
Л
м
якн
о
еП
ея
ьд
таж
о
н
вем
Л
кя
н
о
е
еП
яд
ьж
та
о
е
н
вм
кн
яо
е
ь
яд
ж
о
е
н
вЛ
яо
е
П
яд
т
а
о
н
Л
вм
кя
ео
П
е
я
тд
аж
Таблица 4.15 – Динамика содержания роданидов (мг/дм3) в воде наблюдательных скважин, расположенных на промплощадке предприятии КВ (ПДК 0,1 мг/дм3)
скважина
скважина
скважина
скважина
скважина
скважина
скважина
скважина
Год
№11н
№12н
№9н
№10н
№18н
№19н
№7н
№17н(фон)
еП
та
Л
131
132
0,27
0,16
<0,01
0,09
<0,01 0,80
<0,01
2001
0,07
<0,01 7,90
0,56
2002
0,06
0,13
0,17
0,21
<0,01
0,05
<0,01
2003 <0,01
0,21
0,09
1,17
0,02
<0,01
<0,01
0,14 12,0
0,10
0,08
0,05
<0,01 <0,01
0,08
<0,01
0,14
0,85 0,06
<0,01
0,30
0,20
0,08
<0,01 0,25 0,18
0,08
0,05
1,07
0,37
0,63
<0,01
1,83 0,09
<0,01
Летне-осенняя межень
2006
0,15
0,06
0,03
0,11
0,15
0,02
0,06
0,03
2007
0,13
0,23
0,04
0,68
0,02
0,02
0,03
<0,01
2009
0,09
0,03
<0,01
0,57
0,09
0,02
0,15
<0,01
2010
0,58
0,47
0,01
0,03
1,33
0,02
0,11
<0,01
2011
0,22
-
0,08
0,25
0,07
0,09
0,09
0,04
межень
-
Летняя
0,07
межень
1,40
Летняя
0,10
межень
0,06
Летняя
0,11 0,11
Летняя
-
межень
<0,01
Летняя
Летняя
Летняя
<0,01
Паводок
0,20
Паводок
2000
Паводок
<0,01
межень
0,97
Паводок
0,11
Паводок
0,13
межень
0,08
Паводок
0,17
межень
0,09
Паводок
0,25
межень
1999
Летняя
Год
Паводок
Таблица 4.16 – Динамика содержания ртути (мкг/дм3) в воде наблюдательных скважин, расположенных на промплощадке предприятия (ПДК 0,50 мкг/дм3)
скважина
скважина
скважина
скважина
скважина
скважина
скважина
скважина
№11н
№12н
№9н
№10н
№18н
№19н
№7н
№17н (фон)
133
Важную роль в обеспечении защиты подземных вод территории, примыкающей к предприятию КВ, от загрязнения токсичными компонентами технологических растворов играют скважины №№ 1н, 2н, 3н, расположенные на восточной
границе промплощадки, перехватывающие основной поток подземных вод, движущихся в сторону населенного пункта – с. Сафарово. Эти скважины, работающие поочередно, используются на предприятии в качестве источника технической
воды, необходимой для производственных целей, и в то же время являются
наблюдательными скважинами, позволяющими контролировать качество подземных вод, сформировавшихся под влиянием основных технологических объектов
производства (рудный штабель, сборники продуктивных и отработанных растворов, технологический участок), дошедших до границы промплощадки.
В таблицах 4.17-4.19 приведены результаты определения цианидов, роданидов и ртути в скважинах №№ 1н, 2н, 3н, а также в скважинах №№ 16н, 13н, заложенных на границе санитарно-защитной зоны предприятия с целью контроля качества подземной воды, разгружающейся в сторону с. Сафарово.
Таблица 4.17 – Содержание цианид-иона (мг/дм3) в воде технологических скважин и контрольной скважины на границе СЗЗ предприятия КВ (ПДК 0,035 мг/дм3)
2006
2007
2009
2010
2011
<0,005
<0,005
<0,005
0,009
0,010
0,024
0,015
0,040
0,041
0,015
Летняя
межень
Паводок
Летняя
межень
Паводок
Летняя
межень
Контрольная
скважина № 16н
0,010 <0,005 <0,005 0,006 <0,005
0,018 0,050 <0,005 0,010 <0,005
0,012 0,036 <0,005 <0,005 <0,005
0,041 0,035 0,170 <0,005 <0,005
0,027 0,012 0,006 <0,005 <0,005
Летне-осенняя межень
<0,005
<0,005
<0,005
0,012
0,005
<0,005
0,018
0,016
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
0,007
<0,005
<0,005
Скважина №
13н
Летняя
межень
0,022 0,005
0,005 0,010
0,006 <0,005
0,021 <0,005
<0,005
Скважина
№ 3н
Паводок
1999
2000
2001
2002
2003
Скважина
№ 2н
Паводок
Летняя
межень
Год
Паводок
Скважина
№ 1н
<0,005
0,08
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
134
Таблица 4.18 – Содержание роданид-иона (мг/дм3) в воде технологических скважин и контрольной скважины на границе СЗЗ предприятия КВ (ПДК 0,1 мг/дм3)
2006
2007
2009
2010
2011
Паводок
Летняя
межень
<0,02 <0,02 <0,02
0,066 0,36
<0,02
0,58 <0,02 <0,02
1,43 <0,02 <0,02
0,4
<0,02 <0,02
Летне-осенняя межень
1,10
<0,02
5,66
<0,02
<0,02
<0,02
10,2
0,02
0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
10,2
0,02
Летняя
межень
<0,02
<0,02
1,5
0,54
0,9
Скважина
№ 13н
Паводок
<0,02
0,40
<0,02
<0,02
<0,02
Контрольная
скважина № 16н
<0,02
0,10
<0,02
<0,02
<0,02
0,04
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
0,1
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
Летняя
межень
<0,02
<0,02
<0,02
1,78
<0,02
Скважина
№ 3н
Паводок
Паводок
1999
2000
2001
2002
2003
Летняя
межень
Год
Летняя
межень
Скважина
№ 2н
Паводок
Скважина
№ 1н
0,03
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
0,03
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
2006
2007
2009
2010
2011
0,05
0,32
<0,01
0,25
0,02
Летняя
межень
0,30
0,26
0,21
0,19
0,02
0,84
6,00
2,80
0,28
0,02
0,66
0,34
1,30
0,01
0,30
1,04
1,70
2,23 <0,01 0,07
0,22
0,62
1,25 <0,01 <0,01
Летне-осенняя межень
0,15
0,36
<0,01
0,24
0,28
0,05
0,17
0,27
0,03
0,04
0,35
0,04
0,08
0,60
0,05
Скважина
№ 13н
Паводок
Летняя
межень
0,35
0,40
<0,01
0,11
0,02
Контрольная
скважина №
16н
Паводок
0,09
0,20
0,50
0,08
0,21
Летняя
межень
0,67
0,07
<0,01
0,07
0,07
Летняя
межень
Паводок
1999
2000
2001
2002
2003
Скважина
№ 3н
Летняя
межень
Год
Скважина
№ 2н
Паводок
Скважина
№ 1н
Паводок
Таблица 4.19 – Содержание ртути (мкг/дм3) в воде технологических скважин и
контрольной скважины на границе СЗЗ предприятия КВ (ПДК 0,5 мкг/дм3)
0,17
0,04
0,02
<0,01
0,1
0,08
0,15
0,11
0,08
0,09
0,08
<0,01
0,02
0,13
0,06
135
Данные, приведенные в этих таблицах, свидетельствуют, что появление высоких концентраций CN¯-ионов, CNS¯-ионов и ртути в воде технологических
скважин №№ 1н, 2н, 3н коррелируют с повышенными содержаниями этих компонентов в подземных водах промплощадки.
Наиболее высокие концентрации цианидов (таблица 4.17) наблюдались в
воде скважин №№ 1н-3н в паводковые периоды 1999-2002гг.
Высокое содержание роданидов (таблица 4.18) чаще всего обнаруживалось
в воде скважины № 2н; в скважинах №1н и №3н – в единичных случаях.
Концентрация ртути в воде скважин №№ 1н, 2н, 3н составляла величину от
0,01 до 6,00 мкг/дм3. Источником поступления ртути в подземные горизонты могут быть продуктивные и отработанные растворы за счет утечек, а также смыв
ртутьсодержащих частиц грунта на промплощадке. Пик содержаний ртути в воде
технологических и наблюдательных скважин в 2000 г. объясняется переработкой
в этот год руды с повышенным содержанием ртути. В скважинах №№ 13н, 16н
ртуть обнаруживалась на уровне 0,01-0,30 мкг/дм3.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют об эпизодичности загрязнения подземных горизонтов, связанного с аварийными утечками технологических растворов производства КВ.
4.3.4.2. Оценка воздействия предприятия КВ на природную среду в
аварийной ситуации
Регулярный ведомственный экоаналитический контроль источников загрязнения БЗК и компонентов ОС в зоне его влияния был организован с 1998 года, когда на предприятии произошла значительная утечка загрязненных растворов из
технологических прудов из-за нарушения их герметичности. Это привело к загрязнению подземных вод промплощадки цианидами, роданидами, ртутью и другими токсикантами.
136
В течение нескольких месяцев наблюдалось техногенное загрязнение подземных вод цианидами на участке, расположенном около отстойников продуктивных и отработанных растворов (таблица 4.20). Контроль проводился по содержанию токсичных и общих цианидов. Содержание CN--иона в подземных водах составляло от 103 до 660 ПДК, роданиды присутствовали в концентрациях до
1160 ПДК. В подземных водах в период аварии отмечалось повышенное содержание меди (4,4-10,2 ПДК), ртути (1-3,6 ПДК).
Токсичные цианиды в подземных водах были нейтрализованы введением
железного купороса и пероксида водорода в скважины, расположенные у негерметичных отстойников. После проведения процедуры обезвреживания эти скважины были ликвидированы и вместо одиночных скважин оборудованы кусты из
двух, контролирующих различные уровни водоносного горизонта (одна в интервале 10-30 м, другая – 40-55 м). Данная система позволяет достоверно контролировать влияние изменения качества подземных вод, связанных с деятельностью
предприятия, на природные воды.
После обнаружения значительных концентраций токсических веществ в
подземных водах промплощадки была организована постоянная работа скважин
№1Н-3Н в режиме откачки. Из таблицы 4.20 видна динамика роста содержания
цианидов и роданидов во второй скважине до 2,3 ПДК соответственно.
Тщательное обследование в аварийный период родников, колодцев, водозаборных скважин с. Сафарово показало отсутствие негативного влияния на эти водоисточники. Цианиды в воде не были обнаружены; медь, цинк, марганец, ртуть
выявлены в допустимых концентрациях, содержание никеля, кобальта, кадмия,
свинца – ниже предела обнаружения. Таким образом, принятые меры позволили
предотвратить распространение загрязнения за пределы промплощадки предприятия КВ.
Влияния предприятия на поверхностные воды рек Кыруды, Шартымка и ручья Фидер в этот период не было выявлено.
137
Таблица 4.20 – Содержание загрязняющих веществ в подземных водах предприятия КВ в период аварийной утечки
технологических вод
Дата
отбора
проб
Содержание загрязняющих веществ, мг/дм3
Скважина № 5 (у сборника продук-
Скважина № 6 (у сборника продук-
Скважина № 2 (на границе
тивного раствора)
тивного раствора)
промплощадки)
CN- общ. CN- токс.
SCN-
Hg
CN- общ. CN- токс.
SCN-
Hg
CN- общ. CN- токс.
SCN-
Hg
16.06.98
12
10,5
116
0,00080
0,19
0,19
0,60
<0,00001 <0,005 <0,005
<0,02
<0,00001
02.07.98
3,6
3,6
33
0,00005
0,19
0,18
0,8
<0,00001 <0,005 <0,005
<0,02
<0,00001
23.07.98
26,4
23,1
98
0,00180
0,25
0,20
1,2
<0,00001 <0,005 <0,005
<0,02
<0,00001
26.08.98
0,09
0,06
2,7
0,00120
0,11
0,05
0,02
<0,00001 <0,005 <0,005
<0,02
<0,00001
27.08.98
0,10
0,06
2,9
0,00075
0,03
0,01
<0,02
<0,00001 следы
следы
<0,02
<0,00001
23.09.98
0,05
0,05
0,8
0,00004
<0,005 <0,005
<0,02
<0,00001
0,01
0,01
<0,02
0,00004
08.10.98
<0,005
<0,005
<0,02
0,00003
<0,005 <0,005
не опр.
<0,00001
0,08
0,08
0,20
0,00008
Примечание. Цианиды общие представляют собой сумму CN--иона, НCN и комплексных цианидов тяжелых металлов; цианиды токсичные –
сумму CN- и НCN.
138
Как видно из таблицы 4.20 максимальное загрязнение подземных вод цианидами и роданидами, обнаруженное в конце июля 1998 года, в течение месяца
было снижено более, чем в 380 раз по цианидам и в 40 раз по роданидам, не достигая при этом нормативных концентраций. Содержание ртути оставалось высоким более длительное время.
Качество подземных вод в районах расположения отстойников продуктивного и маточного растворов нормализовалось только через 4 месяца после проведения работ по обезвреживанию цианидов в подземных горизонтах промплощадки и формированию новой сети наблюдательных скважин.
Последующий мониторинг подземных вод на промплощадке БЗК (см. таблицы 4.14 – 4.16) позволил выявить негативные отдаленные последствия этой
крупной аварийной утечки. В течение 1999-2002гг. во время паводка содержание
цианидов, роданидов и ртути в подземных водах около сборника продуктивных
растворов значительно возрастало.
Одной из наиболее вероятных причин увеличения содержания токсичных
цианидов, вероятно, является остаточное загрязнение грунтов, произошедшее после аварии 1998 года. При колебании уровня подземных вод во время паводка загрязяющи вещества вымываются из грунта и обнаруживаются в воде, отобранной
на глубине 30 м. Не исключено также увеличение концентрации специфичных
компонентов в связи с новыми утечками технологических растворов в подземные
горизонты.
Таким образом, опыт мониторинга ОС в период аварийной утечки из сборника продуктивного раствора и ликвидации ее последствий показал необходимость внедрения превентивных и оперативных мер для минимизации негативных
последствий аварийных ситуаций.
Основные выводы, полученные при проведении поставарийных мероприятий, следующие.
1. Загрязнение подземных вод на предприятиях КВ происходят только в результате утечек рабочих растворов при нарушении экранов, глиняных замков, за-
139
щитных пленок и других материалов, применяемых для герметизации основания
штабеля и днищ технологических прудов;
2. В случае возникновения утечки необходимо срочно обезвредить цианиды, попавшие в подземные воды, и организовать откачку загрязненной воды с подачей ее на штабель до снижения концентрации ЗВ до безопасных значений; провести работы по герметизации технологических объектов; подтвердить эффективность проведенных мероприятий данными аналитического контроля подземных
вод;
3. Для оперативного управления качеством окружающей среды в зоне влияяния предприятий КВ необходим регулярный мониторинг всех компонентов ОС,
в том числе автоматизированный контроль маркерных соединений.
В отличие от подземных вод, защита которых возможна при строгом соблюдении технологического регламента при строительстве и эксплуатации производственных сооружений КВ, атмосферный воздух постоянно загрязняется компонентами продуктивного и маточного растворов и пылью, образующейся при
подготовке руды и пылении отработанной кучи. Поэтому при работе предприятия
КВ в штатном режиме наиболее уязвимым компонентом природной среды в зоне
его влияния является воздух.
4.3.4.3. Оценка интенсивности потоков миграции загрязняющих веществ с
подземными водами от источников загрязнения предприятия КВ
Защита подземных вод от загрязнения токсичными компонентами является
наиболее актуальной экологической задачей ЗАО НПФ «БЗК», поскольку разгрузка потока подземных вод происходит в сторону с. Сафарово. Основной принцип защиты заключается в использовании скважин №№ 1н, 2н, 3н для перехвата
загрязненных сточных вод и возвращения их в технологический процесс. Эффективность такой защиты можно оценить по результатам определения цианидов,
140
роданидов, ртути и других металлов в воде наблюдательных скважин, расположенных в пределах СЗЗ предприятия ниже по потоку подземных вод: № 16н (глубина 48 м) для наблюдения за подземными водами, движущимися в восточном
направлении в сторону с. Сафарово; № 15н (глубина 56 м) – в северо-восточном,
№ 13н (глубина 30 м) – в юго-восточном направлении.
Распространение потока подземных вод от наиболее загрязненного участка
промплощадки (скважина 12н) в юго-восточном направлении оценивалось по качеству воды в скважинах 12н – 1н – 13н – водозаборная скважина у школы в
с. Сафарово. Данный поток характеризует водоносный горизонт, используемый
для питьевого водоснабжения села. В качестве фона для оценки подземных вод
была выбрана водозаборная скважина, расположенная на противоположном берегу р. Кыруды.
Пространственно-временная динамика концентраций ртути и роданидов по
заданной трансекте представлена на рисунке 4.9.
Диаграммы, приведенные на рисунке, охватывают различные периоды мониторинговых наблюдений и характеризуют миграцию токсикантов от промплощадки в юго-восточном направлении.
Из рисунка видно, что максимальные концентрации ртути и роданидов были обнаружены в воде скважин, расположенных у сборника продуктивных растворов и на границе промплощадки. Практическое отсутствие ртути и роданидов
в воде скважины № 13н свидетельствует об эффективности перехвата загрязненных вод.
Обращает на себя внимание характер распространения ртути и роданидов в
периоды с 2000 – 2002 и в 2010 году (рисунок 4.9), когда повышенное содержание
этих токсикантов, сохранялось до 300 м от промплощадки (скважина № 13н).
Наиболее вероятной причиной их миграции за пределы обычного ореола рассеяния в пределах промплощадки могли быть только аварийные утечки технологического раствора.
141
Рисунок 4.9 – Пространственная динамика концентраций ртути и роданидов в подземных водах,
движущихся на юго-восток в сторону р. Кыруды (a – № 12н; b – № 1н; c – № 13н; d – водозаб. скв.№ 1 в д. Сафарово)
142
Следует отметить, что цианиды и роданиды в воде водозаборных скважин с.
Сафарово в течение всего периода наблюдений отсутствовали, а содержание ртути во время работы предприятия в штатном режиме соответствовало удвоенному
региональному фону.
Уровень загрязненности подземных вод металлами на промплощадке предприятия КВ, прилегающей территории до 300 м и в с. Сафарово можно оценить
по данным, приведенным в таблице 4.21.
Результаты многолетнего контроля подземных вод на содержание металлов
в зоне влияния предприятия КВ представлены в виде диапазонов варьирования
концентраций. Из приведенных данных следует, что содержание металлов в подземных водах промплощадки, санитарно-защитной зоны, фоновых участков и
территории с. Сафарово значительно различалось. Концентрации меди, цинка,
марганца, кадмия, железа в пробах подземных вод, отобранных в непосредственной близости от источников загрязнения – технологических объектов КВ, были
заведомо выше, чем в воде фоновых скважин и в питьевой воде с. Сафарово.
Максимальные концентрации этих элементов были выявлены в подземных
водах промплощадки и в отдельных случаях на прилегающей к промплощадке
территории (до 300 м) [327], тогда, когда обнаруживались повышенные концентрации роданидов и ртути.
4.3.8. Оценка воздействия КВ на поверхностные воды и донные отложения
Прямого сброса сточных вод в близко расположенные малые реки (рр. Кыруды, Шартымка и ручья Фидер) у предприятия нет, однако при проведении исследования учитывалось, что загрязнение воды реки Кыруды, в сторону которой
направлен поток подземных вод от промплощадки ЗАО НПФ «БЗК», может произойти в результате подземного стока. Кроме того, на качество воды рек Кыруды,
143
Таблица 4.21 – Диапазоны варьирования содержания металлов (мг/дм3) в подземных водах промплощадки предприятия КВ, на прилегающей территории (до 300 м) и в с. Сафарово за период 1999 – 2011гг.
Номер скважины
Глубина
Скважина №11н
53
Скважина №12н
30
Скважина №9н
53
Скважина №7н,
№10н, №18н, №19н
30
Скважина №1н,
№2н, №3н
Скважина №17н
25
Скважина №13н
30
Скважина №15н
56
Скважина №16
48
Водозаборная скважина № 3
Водозаборная скважина № 1
(напротив школы)
Место расположения скважин
Диапазон содержания загрязняющих веществ, мг/дм3 (min-max)
Cu
Zn
Mn
Co
Fe
pH
0,001-0,039
0,01-0,11
0,01-0,09 <0,01-0,15 0,09-1,21
7,4-8,2
0,001-0,068
0,01-0,06
0,02-2,16 <0,01-0,32 0,07-11,8
7,3-8,4
0,002-0,032
0,01-0,04
0,01-0,34 <0,01-0,13 0,05-2,24
6,9-8,4
Сборник отработанных растворов и
технологические установки
0,001-0,035
0,01-0,10
0,01-1,16 <0,01-0,35 0,03-7,29
7,0-8,3
Технологические скважины
0,001-0,058
0,01-0,76
0,01-1,05 <0,01-0,22 0,05-4,70
7,3-8,4
Фоновая скважина промплощадки
0,001-0,015
0,01-0,07
0,01-0,43
0,05-3,23
7,0-8,2
0,001-0,021
0,01-1,59
0,02-0,95 <0,01-0,07 0,03-2,69
7,6-8,4
0,001-0,065
0,01-0,11
0,01-0,30
<0,01
0,03-0,57 7,5-11,3
0,001-0,015
0,01-0,11
0,01-0,09
<0,01
0,04-1,05
7,6-8,4
с. Сафарово
<0,001-0,011 <0,001-0,09 <0,01-0,03
<0,01
0,07-0,67
6,9-7,7
с. Сафарово
<0,001-0,010 <0,001-0,03 <0,01-0,04
<0,01
<0,01-0,40 7,2-7,9
Сборник продуктивных растворов
Скважины СЗЗ
<0,01
144
Шартымка и ручья Фидер может влиять аэрогенный перенос загрязняющих веществ, содержащихся в промышленных выбросах технологической установки переработки ПР; в составе аэрозоля, образующегося при орошении рудного штабеля
цианидным раствором; в пылевых частицах от узла рудоподготовки.
По данным наблюдения качества вод малых рек (таблица 4.22) случаев обнаружения цианидов и роданидов в этих водных объектах не выявлено. Содержание ртути варьировало в диапазоне 0,00001-0,00013 мг/дм3, превышая ПДК этого
элемента в воде водоемов рыбо-хозяйственного назначения (0,00001 мг/дм3) в период с марта 2000 года по май 2002. В остальных случаях содержание ртути соответствовало норме. Содержание других элементов (железо, медь, цинк, марганец) в воде исследованных рек зачастую было выше ПДКрыбхоз, что обусловлено
региональными особенностями территории. Явно выраженного влияния предприятия КВ на качество рек Куруды, Шартымка и ручья Фидер не было отмечено.
При проведении мониторинга поверхностных вод весьма актуальной является проблема количественной оценки накопления загрязняющих веществ в донных отложениях. В последнее время появились сведения о том, что в водных объектах во многих регионах России и за рубежом резко возросло содержание металлов и других загрязняющих веществ. Донные отложения становятся потенциальными источниками вторичного загрязнения придонной воды.
В донных отложениях р. Кыруды цианиды не были обнаружены, содержание водорастворимых, подвижных и валовых форм металлов приведены в таблице 4.23. Из представленных результатов следует, что содержание элементов в
донных отложениях, отобранных в трех точках исследованного участка реки сопоставимо, т.е. воздействие предприятия КВ на донные отложения реки не выявлено.
145
Таблица 4.22 – Диапазоны варьирования концентраций загрязняющих веществ в воде рек Кыруды, Шартымка и
ручья Фидер
Место отбора проб
Содержание загрязняющих веществ, мг/дм3
Mn
Co
Fe
Hg
pH
Cu
Zn
0,002-0,015
0,01-0,06
0,05-0,56 <0,01 0,10-0,94
0,004-0,022
0,01-0,07
0,01-0,25 <0,01 0,15-1,63
0,002-0,006
0,02-0,08
0,02-0,51 <0,01 0,06-0,44
р. Шартымка
0,002-0,015
0,02-0,27
0,01-0,16 <0,01 0,09-4,98
р. Фидер
0,002-0,010
0,01-0,40
0,01-0,09 <0,01 0,06-0,73
0,001
0,01
р. Кыруды, 500 м выше
створа промплощадки БЗК
р. Кыруды, напротив створа
промплощадки БЗК
р. Кыруды, 500 м ниже створа промплощадки БЗК
ПДКрыбхоз*
0,01
0,01
0,1
CN-
SCN-
<0,000017,8-8,3
0,00012
<0,005
<0,02
<0,000017,8-8,3
0,00012
<0,005
<0,02
7,4-7,9
<0,005
<0,02
7,7-8,2
<0,005
<0,02
7,5-8,6
<0,005
<0,02
6,5-8,5 0,035**
0,10
<0,000010,00013
<0,000010,00010
<0,000010,00010
0,00001
*- Перечень рыбохозяйственных нормативов: ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, 1999 г. ** СанПиН 2.1.4.1175-02
146
Таблица 4.23 – Содержание цианидов и металлов в донных отложениях р. Кыруды
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Содержание элементов водорастворимая форма/ подвижная форма / валовое содержание мг/кг
Определяемые
ингредиенты и р.Кыруды, 500 м выше участка реки
р.Кыруды, в створе
р.Кыруды, 500 м ниже участка репоказатели
в створе с промплощадкой БЗК
с промплощадкой БЗК
ки в створе с промплощадкой БЗК
качества
2011г.
2012г.
2011г.
2012г.
2011г.
2012 г.
рН, ед
8,71
8,50
8,72
8,63
9,17
8,81
Цианиды
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
<0,05
Железо
0,2
0,3
0,1
0,2
0,3
0,11
815
395
466
681
525
472
26500
26320
26812
27100
23750
24230
Марганец
0,3
0,2
0,2
0,3
0,2
0,5
416
338
320
375
223
335
902
804
730
820
720
810
Медь
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,4
0,7
2,4
0,4
1,8
0,6
1,5
39
36
33
38
29
34
Мышьяк*
6,0
6,5
7,0
5,6
6,0
4,8
Ртуть*
0,016
0,017
0,025
0,013
0,019
0,019
Сурьма*
0,20
0,24
0,32
0,38
0,28
0,30
Свинец
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
3,4
5,1
3,2
5,2
<0,1
6,3
8,5
12,0
15
10,5
9,3
12
Стронций*
12,4
12,9
15,3
17,8
18,4
36,5
Селен*
<0,1
<0,1
<0,1
0,1
<0,1
<0,1
Цинк
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
5,2
3,4
5,3
4,2
2,8
3,0
68
70
76
72
59
67
*Мышьяк, ртуть, сурьма, селен и стронций определялись в виде валовых форм.
147
4.3.9. Оценка воздействия кучного выщелачивания на снежный покров
Атмосферный воздух в зоне влияния предприятий КВ испытывает антропогенную нагрузку. Являясь динамичным объектом окружающей среды, он переносит загрязняющие вещества на значительные расстояния. В связи с этим оценка
состояния атмосферного воздуха является важнейшим элементом системы управления качеством окружающей среды.
Актуальность исследования загрязненности атмосферы в зоне воздействия
предприятий по переработке золотосодержащего сырья в первую очередь обусловлена тем, что высокотоксичные реагенты, применяемые в технологических
процессах (цианиды) характеризуются высокой летучестью. При КВ золота атмосферный воздух загрязняется циановодородом, образующимся в атмосфере в результате гидролиза цианидов, а также цианистыми соединениями, входящими в
состав раствора для орошения рудного штабеля. Заметный вклад в загрязнение
воздуха вносят процессы транспортировки и дробления рудного сырья, несмотря
на предпринимаемые меры по пылеподавлению. Образующаяся пыль, содержащая комплекс элементов, многие из которых относятся к первому и второму классу опасности, распространяется не только за пределы промплощадок предприятия, но и за пределы санитарно-защитных зон.
Неотъемлемый элемент технологической схемы процесса КВ – рудный
штабель, орошаемый раствором цианидов, неизбежно приводит к загрязнению
атмосферного воздуха цианистым аэрозолем. Дополнительным источником загрязнения атмосферы являются технологические пруды, с поверхности которых
происходит испарение технологических растворов, обогащенных цианидами. В
аварийном режиме разлив технологических растворов существенно увеличивает
площадь испарения, загрязняя атмосферу.
В период проведения работ по ликвидации аварийной утечки в 1998 году
был проанализирован атмосферный воздух на промплощадке предприятия, в са-
148
нитарно-защитной и селитебной зоне. Пробы воздуха отбирали как при работе
производства с полной нагрузкой, так и в момент остановки основного технологического узла переработки продуктивных растворов. Результаты анализа атмосферного воздуха приведены в таблице 4.24.
Таблица 4.24 – Результаты оценки состояния атмосферного воздуха
Место отбора пробы
2 м от и штабеля по направлению ветра
20 м от участка рудоподготовки по
направлению ветра
150 м от штабеля
300-500 м от предприятия
с. Сафарово
Содержание загрязняющих веществ
(в единицах кратности ПДК)
Цианистый
Хлористый
Ртуть
водород
водород
0,8
0,03
0,035
0,4
0,03
0,035
0,6-2,5
0,3-1,0
0,2-1,0
0,04
0,8-1,8
0,6-0,7
0,06
0,43-2,9
0,25-2,0
Установлено, что атмосферный воздух на промплощадке загрязнен цианистым водородом от 0,04 до 0,250 мг/м3 , что соответствует 0,4 до 2,5 ПДК рабочей
зоны. Повышенные концентрации HCN были выявлены как при работающем технологическом узле, где проводится процесс извлечения золота из продуктивного
раствора, так и в период его остановки, поэтому можно сделать вывод, что основным источником загрязнения воздуха циановодородом является процесс орошения рудного штабеля раствором цианида.
В атмосферном воздухе санитарно-защитной зоны предприятия HCN был
обнаружен в концентрации, соответствующей 0,3 - 1 ПДК; кроме того, была выявлена ртуть на уровне от 0,8 до 1,8 ПДК, а также установлены единичные превышения ПДК по аммиаку и хлористому водороду. В воздухе селитебной зоны
цианистый водород присутствовал в концентрации, соответствующей от 0,2 до 1
ПДК, хлористый водород – от 0,3 до 2 ПДК; пары ртути – от 0,6 до 0,7 ПДК. Полученные данные свидетельствуют о негативном воздействии производства КВ на
качество воздуха населенного пункта.
149
В период с 2006 по 2011гг. проводились регулярные измерения содержания
цианидов в атмосферном воздухе на границе СЗЗ. Однако разовое определение
загрязняющих веществ в атмосферном воздухе не всегла позволяет получить
адекватную картину состояния воздущного бассеина.
Для косвенной оценки качества атмосферного воздуха и уровня аэрогенного
поступления загрязняющих веществ на дневную поверхность проводилось обследование снежного покрова, почвы и растительности.
Влияние установки кучного выщелачивания БЗК на состояние приземной
атмосферы в период формирования снежного покрова оценивалась по пылевой
нагрузке, химическому составу талой воды и твердого остатка снега. Пробы отбирались в семи точках, расположенных на периферии площадки КВ (см. картусхему на рисунке 4.7), и в одной фоновой. Места отбора проб снежного покрова
выбирали с учетом зимней розы ветров.
Анализ проб снежного покрова показал повышенный уровень загрязненности снега только на промплощадке. В пробах, отобранных на границе промплощадки по направлению зимней розы ветров, практически отсутствовали тяжелые
металлы (Приложение П6).
Отсутствие техногенного влияния на снежный покров можно объяснить
тем, что в зимний период интенсивность работ предприятия КВ снижается. Рудоподготовка и наращивание штабеля прекращается, и отработка его ведется с помощью заглубленной на 15-20 см системы орошения. Таким образом, основные
промышленные источники загрязнения атмосферы пылью и аэрозолями зимой отсутствуют. Это подтверждается результатами анализа проб, отобранных в течение
двух лет (Приложение П6).
Таким образом, воздействие КВ в зимний период на воздушную среду по
данным снеговой съемки оценено как незначительное.
150
4.3.10. Оценка воздействия предприятия КВ на почвенный покров
Исследование почвенного покрова как депонирующей среды проводилось
ежегодно, начиная с 1999 г. При разработке схемы отбора проб почвы, представленной на рисунке 4.7, были учтены особенности ландшафта исследуемой территории. Местность, в пределах которой размещено предприятие КВ и с. Сафарово,
по состоянию рельефа была условно разделена на три участка: повышенный участок, прилегающий к автодороге Учалы-Миасс (т.о. 9, 10); пониженный участок,
прилегающий к р. Кыруды (т.о. 7, 8); участок поймы р.Кыруды, находящийся в
северной части деревни (т.о. 11).
Четвертым участком явилась территория санитарно-защитной зоны в пределах 300 м от промплощадки предприятия (т.о. 1-5).
Фоновая точка была выбрана в 5 км на юг от с. Сафарово и в 1 км на югозапад от места пересечения автодороги Учалы-Миасс с железной дорогой.
В почвенном покрове определялись цианиды, тяжелые металлы в подвижной и валовой формах, а также валовое содержание токсичных элементов – ртути,
мышьяка, селена и сурьмы (Приложение 6). Наибольшая степень загрязнения по
сравнению с фоном была выявлена на участках, расположенных в 300 м от предприятия КВ в западном, северо-западном и восточном направлениях.
По содержанию валовых форм был рассчитан показатель суммарного загрязнения Zс:
Zс =∑Сi/Cф – (n–1)
где
Сi – концентрация элемента в исследуемой пробе;
Сф – концентрация элемента на фоновом участке;
n – число определяемых ингредиентов.
Результаты расчета представлены в таблице 4.25.
Основной вклад в формирование Zс вносит присутствие в почвах мышьяка и ртути (Приложение 7). Максимальная концентрация этих элементов в почве наблюдается
на участках юго-восточного и северо-западного направлений.
151
Таблица 4.25 – Суммарный показатель загрязнения почвы в зоне влияния предприятия КВ валовыми формами
металлов (Zс)
Год
исследования
1999
2001
2002
2002
2003
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
Величина Zс
Территория, примыкающая к промплощадке, (до 300 м)
т.1
т.2
т.3
т.4
т.5
3,35
3,44
4,76
1,28
3,43
0,59
4,69
3,69
12,38
3,78
2,63
3,89
1,26
0,65
8,53
2,75
21,54
3,88
3,83
4,61
1,92
2,88
2,74
2,10
1,17
0,96
0,58
9,42
3,65
8,19
7,15
0,43
2,21
0,79
2,23
-0,14
4,45
1,24
-0,10
1,17
1,50
0,24
11,75
1,32
4,42
1,60
2,42
2,33
10,42
2,63
3,15
2,55
1,83
0,96
1,81
0,73
1,27
2,73
3,20
0,93
7,59
9,75
3,53
0,95
8,59
5,66
4,50
4,92
5,82
1,21
т.7
1,43
2,64
3,45
2,04
3,22
2,44
2,74
0,29
0,92
1,53
0,59
7,20
0,91
3,05
Селитебная зона (1000м)
т.8
т.9
т.10
0,15
0,04
1,31
-0,26
0,82
0,38
-0,28
-0,68
0,08
-0,03
0,24
0,61
-0,64
1,18
0,62
1,52
1,40
0,31
0,92
1,71
3,45
0,24
1,29
1,23
-0,11
-0,34
1,01
2,64
2,34
4,54
2,54
1,54
2,40
1,71
1,67
0,80
2,10
2,20
1,51
7,31
1,43
3,13
152
В соответствии с критериями оценки загрязненности почв (таблица 4.26),
показатель Zс на всех исследованных участках варьирует в диапазоне от 0,03 до
11,75, что соответствует допустимой степени загрязнения. Максимальное единичное значение Zс = 21,54 соответствующее категории «умеренно-опасная», было
установлено в 2002 г. на участке, расположенном в 300 м от промплощадки КВ в
северо-западном направлении.
Таким образом, воздействие БЗК на почвенный покров можно считать незначительным.
Таблица 4.26 – Критерии оценки почвы с использованием суммарного показателя
загрязнения почвы (Zс)
Показатель Zс
Степень загрязнения
Менее 16
Допустимая
16-32
Умеренно-опасная
32-128
Опасная
Более 128
Чрезвычайно-опасная
4.3.11. Оценка воздействия предприятия КВ на растительный покров
4.3.11.1. Санитарно-гигиеническая оценка качества сельскохозяйственной
продукции, выращенной на приусадебных участках жителей с.Сафарово
Исследование содержания металлов в почвах без учета их влияния на качество урожая не имеет смысла, так как токсиканты из почвы в растения могут поступать неадекватно их валовому содержанию. Причиной этого является буферность почв по отношению к металлам, наличие у самих растений механизмов защиты от избытков ионов [147], а также способность растений к избирательному
накоплению отдельных элементов. Так, по результатам анализа растений, отобранных на приусадебных огородах жителей с. Сафарово (Приложение П8-2, П8-
153
3), их следует считать неблагополучными в санитарно-гигиеническом отношении.
Содержание кадмия в плодах калины, в моркови и свекле превышает ПДК. Существенная разница наблюдается для запыленных и отмытых ягод калины. Следовательно, определяющую роль в загрязнении растений металлами играет аэрогенный перенос. Наибольшие превышения гигиенических норм по содержанию
свинца и цинка выявлены для свеклы (7 и 1,9 ПДК) и ягод калины (18,7 и 2,2
ПДК). Ртуть обнаружена в картофеле на уровне 2,5 ПДК. Использование таких
продуктов в ежедневном рационе питания жителей г. Учалы может оказать отрицательное воздействие на их здоровье. Это подтверждается данными математической статистики [105]. Мышьяк, селен, сурьма, хром, кобальт и никель в исследуемой сельскохозяйственной продукции не были обнаружены. Плоды боярышника,
отобранные в пределах СЗЗ предприятия КВ, оказались загрязнены Cu, Zn, Cd, Pb,
Hg, Ni.
4.3.11.2. Использование метода дендроиндикации для оценки аэрогенной
миграции элементов
Мониторинг растительного покрова проводится не только для оценки степени загрязненности растений по санитарно-гигиеническим нормам, но и для
определения аэрогенных потоков рассеяния загрязняющих веществ от источников
промвыбросов промышленных предприятий. В качестве тест-объекта для этих целей нами использовалось наиболее распространенное в Учалинском районе дерево: береза бородавчатая (Betula pendula Roth.), листья которой изучались как естественные планшеты – накопители аэрозольного материала. Для данного исследования отбирались образцы листьев березы в конце вегетационного периода. Отбор
проб проводился по основным румбам с учетом розы ветров: в северо-восточном,
северо-западном, юго-восточном, юго-западном, восточном, западном, на различных расстояниях (50 м, 100 м, 300 м и 1000 м) от штабеля кучного выщелачива-
154
ния, на территории промплощадки КВ и на самом штабеле. Схема отбора проб
приведена на рисунке 4.7.
Для определения интенсивности аэрогенной миграции загрязняющих веществ в зоне влияния предприятия КВ использовались запыленные и отмытые листья березы, проведен их раздельный анализ (Приложение П8-1).
Накопление аэрозольного материала и пыли на листьях дает возможность
использовать препаративные смывы с поверхности листа для мониторинга поступления загрязняющих веществ из атмосферы на подстилающую поверхность.
Такой подход позволяет получить информацию, сопоставимую по ценности с результатами исследования атмосферных выпадений.
Из рисунка видно, что преобладающей формой загрязнения листьев березы
является пылевое, причем мышьяк и сурьма в основном содержатся в пылевых
частицах.
На рисунке 4.10 в виде концентрационных профилей отражен характер изменения валового содержания металлов в листьях березы бородавчатой (Betula
pendula Roth.) по мере удаления от промплощадки КВ. Концентрационные профили металлов построены для северо-западного, юго-восточного и северовосточного направлений (рисунок 4.10б). Для более четкого отображения концентраций микрокомпонентов (As, Se, Sb, Hg, Ag, Cu, Cd, Pb) профили этих элементов построены в меньшем диапазоне концентраций (рисунок 4.10а). Из представленных кривых видно, что валовое содержание цинка, марганца и железа в десятки раз выше концентраций остальных элементов (As, Se, Sb, Hg, Ag, Cu, Cd, Pb).
Обращает на себя внимание высокая концентрация Se (от 15,3 до 54 мг/кг) в
листьях березы, отобранных на штабеле КВ, что, возможно, связано с доступностью для растений селена, находящегося в щелочной среде рудного штабеля преимущественно в растворенном состоянии.
Максимальная концентрация Cu в пределах промплощадки КВ была найдена в листьях берез, растущих на юго-восточном склоне, Fe – на северо-восточном
склоне штабеля; Pb – на удалении 50 м к северо-востоку; Mn – в 50 м к юговостоку от штабеля.
155
Северо-Западное направление
мг/кг
700
Подножье штабеля с СЗ
менее 50 м на СЗ
300 м на СЗ
1 км на СЗ
фоновый участок
мг/кг
20
15
600
500
400
10
300
5,4x10
5
200
100
0
0
Hg
As
Se
Sb
Cd
Ag
Pb
Cu
Hg
As
Se
Sb
Cd
Ag
Pb
Cu
Zn
Mn
Fe
As
Se
Sb
Cd
Ag
Pb
Cu
Zn
Mn
Fe
Юго-Восточное направление
Подножье штабеля
50 м на ЮВ
300 м на юго-восток
в 1 км на ЮВ
фоновый участок
мг/кг
35
30
25
мг/кг
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
20
15
10
5
0
Hg
Hg
As
Se
Sb
Cd
Ag
Pb
Cu
Северо-Восточное направление
мг/кг
18
Подножье штабеля с СВ
50м на СВ
300 м на СВ
в 1 км на СВ
фоновый участок
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Hg
As
Se
Sb
Cd
а
Ag
мг/кг
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Pb
Cu
Hg
As
Se
Sb
Cd
Ag
Pb
Cu
Zn
Mn
Fe
б
Рисунок 4.10 – Концентрационные профили металлов, обнаруженных в листьях березы, отобранных
на различном расстоянии от промплощадки в С-В, Ю-В и С-З направлениях
156
Для определения миграционных путей металлов при формировании ореолов
их рассеивания во времени и пространстве недостаточно знать только концентрационные характеристики элементов. В этом случае более информативным показателем является коэффициент концентрации (Kс = Сi/Cф) – величина, отражающая
кратность превышения фоновой концентрации для каждого элемента. Использование Кс для ранжирования загрязняющих веществ по степени их накопления в
объектах окружающей среды в депонирующих средах позволяет сформировать
геохимические ассоциации элементов.
В таблице 4.27 приведены сформированные геохимические ассоциации
элементов, обнаруженных в листьях берез, произрастающих в зоне влияния предприятия КВ золота. При формировании геохимических ассоциаций выбирались
только те металлы, концентрация которых превышала фоновую в 1,5 раза и более.
Таблица 4.27 – Геохимические ассоциации элементов, обнаруженных в листьях
берез, произрастающих в зоне влияния предприятия КВ золота
Обозначение
участка на
карте
10
15
5
Значения Кс химических элементов
>100
Hg229 - Se170
-
7
-
12
Se153
-
16
6
9
-
11
13
1
8
Se540
-
100…30
30…10
10…3
3…1,5
Юго-восточное направление
Sb20 - Ag18,
Cu4
Cd2,5 - (As-Fe)2
Hg30 - Ag21 Sb7 - Se - Cd5 Zn2
As10
Fe4
Zn10 - Cd24 Cu2,8 -Sb2,5- (As- SeHg52
Mn5
Ag22
Fe)2
Cd37
_
Se6 -Hg4- Ag3
Fe2,6
Северо-восточное направление
Ag20-As18-Fe16
(Hg-Cd)5
Hg66
Ag17-As15-Cd14Fe6- Zn3
Sb2
Se13
Cd18-Ag12
(As-Se)8-Sb5
(Zn-Hg)2
As12
(Ag -Cd)4
(Fe-Hg)2
Северо-западное направление
Sb29 -Ag16-Cd10
Hg8 -Zn4
(Fe-As-Cu)2
Ag13
Sb9--Hg6
Fe2,5 -Cu2-(As- Cd)1,7
Ag9
(Hg-Sb-Cd)2
Pb8
(Hg-Zn-Ag)2
157
Ряды элементов в таблице посчитаны для запыленных листьев, что отражает общую картину загрязненности растений в зоне влияния БЗК.
На рисунке 4.11 представлены диаграммы, отражающие содержание наиболее токсичных элементов (Hg, As, Se, Sb) в отмытых и запыленных листьях. В
таблице 4.28 приведены ряды накопления элементов в пылевой составляющей
общего загрязнения листьев березы, отобранных на северо-западном направлении
от штабеля. Видно, что в геохимической ассоциации металлов в пыли отсутствует
Ag – характерный элемент золотосодержащих руд, снизились коэффициенты
накопления примесных элементов Hg, Cd, As, Se и увеличились для Zn, Fe, Mn,
являющихся основными компонентами этих руд.
Таблица 4.28 – Геохимические ассоциации элементов, обнаруженных в пыли листьев берез, произрастающих в зоне влияния предприятия КВ золота
Обозначение
Значения Кс химических элементов
участка на
>100 100…30 30…10
10…3
3…1,5
карте
Северо-западное направление
11
Se102
–
Zn10
Sb8-Fe6-Cd5-As4
Hg2
13
–
–
–
Sb8- (Zn-Fe)6-(Cu-Hg)3
As1,7
1
–
–
–
(Zn-Mn)4- Fe3
Sb2
8
–
–
–
Zn4
Hg2-Cu1,7
Сопоставление геохимических ассоциаций суммарного и пылевого загрязнения листьев березы позволило установить перечень элементов, поступающих в
растение преимущественно за счет аэрогенного переноса или корневого питания.
Показано, что степень накопления некоторых элементов (Zn, Cu, Fe) в пылевой
составляющей выше, чем в геохимической ассоциации суммарного загрязнения, что, вероятно, связано с преимущественным поступлением этих элементов с
пылью. Степень накопления других элементов (Sb, As, Hg, Ag) ниже или сопоставима со значениями Кс в общем загрязнении, поэтому превалирующим источником их поступления в растение можно считать корневое питание.
158
мг/кг
Hg
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1
2
3
4
5
6
8
9
№ точки отбора проб
As
мг/кг
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1
2
3
4
5
6
8
9
№ точки отбора проб
мг/кг
Sb
0,06
0,04
0,02
0
1
2
3
4
5
6
8
9
№ точки отбора проб
мг/кг
Se
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1
2
3
4
5
6
8
9
№ точки отбора проб (рис1)
Рисунок 4.11 – Динамика содержания Hg, As, Sb и Se в чистых и запыленных листьях березы, отобранных в следующих точках: 1-6 – 300 м от ограды
предприятия; 8-9 -1000 м от промплошадки
- листья чистые,
- листья запыленные
159
4.3.11.3. Биомониторинг окружающей среды в зоне влияния предприятия КВ
Кроме химико-аналитических исследований проведено биологическое изучение растений. При антропогенном загрязнении почвы и атмосферы происходит
изменение растительного покрова. Разнообразные нарушения состояния растений
представлены проявлениями некроза, хлороза, (бонитировочная шкала приведена
на рисунке 4.12) засыхания, ускорения процессов отмирания, и пространственно
сопряженными с ними морфологическими аномалиями – явлениями гигантизма,
тератогенными формами и другими признаками [328, 329, 330, 331, 332, 333, 334].
1 – повреждения отсутствуют
2 – краевой хлороз
3- сильный хлороз листовой пластинки, желтое окрашивание
края листа
4 – обширный краевой некроз с
желтой пограничной зоной
5 – большая часть листовой пластинки отмерла (Биоиндикация
загрязнений ..1988)
Рисунок 4.12 – Бонитировочная шкала краевых некрозов и хлорозов
Визуальное обследование изучаемой территории показало, что эти нарушения интенсивно проявлены на северо-западном, юго-восточном и северовосточном направлении от участка КВ БЗК. В частности, гигантизм здесь наблюдается у всех травянистых форм – злаки достигают высоты 2-3 м, увеличены листья березы, в особенности у молодых деревьев. Листья многих растений бледнокрасного цвета. У листьев березы наблюдается наличие сильного и среднего
некроза (рисунок 4.13), выявлены неровные края листьев, асимметрия, присутствие жилки второго порядка (рисунок 4.14). Ветки берез имеют шероховатую
поверхность.
160
Рисунок 4.13 – Примеры хлороза на листьях березы, отобранных на
промплощадке ЗАО «БЗК»
а – нормальное строение и
жилкование;
б – неровный край листовой
пластинки;
г-д – жилка второго порядка:
в – непарная первая;
г – добавочная;
д – дихотомическое
разветвление.
Рисунок 4.14 – Особенности строения листовой пластинки и фенодевианты
березы, в районе промплощадки БЗК (по градации Шадриной, 2003)
Растения, произрастающие в зоне влияния предприятия КВ подвержены видимым морфологическим изменениям. Одним из явных фенодевиантных призна-
161
ков служит форма макушки березового листа. На рисунке 4.15 приведены фотографии листьев березы, отобранных на промплощадке с различной «загнутостью»
макушки листа: влево или вправо, а также в форме «ласточкиного хвоста». Явное
отличие поврежденных листьев от контроля установлено более чем для 70 % случаев из всего объема материала, отобранного на промплощадке БЗК. За пределами
промплощадки, на границе СЗЗ, листья с явными морфологическими изменениями встречались реже (в 25 % случаях).
1 - не загнута; 2 - загнута влево;
3 - загнута вправо; 4 - «ласточкин хвост»
Рисунок 4.15 – Примеры «деформации» макушки на листьях березы, отобранных на промплощадке ЗАО «БЗК»
4.3.11.4. Флуктуирующая асимметрия
Флуктуирующая асимметрия (ФА) используется при экологическом мониторинге природных популяций [335, 336, 337, 338, 339]. Визуальное изучение
формы листьев и определение показателя ФА проводятся с использованием стандартного набора из 5 морфологических признаков, основанных на выполнении
линейных и угловых измерений листовой пластины с целью установления относительной величины асимметрии для правой и левой стороны листа. Данные признаки характеризуют стабильность формообразования листа. Качество среды оценивали по балльной системе в соответствии с показателем ФА высших растений
[340].
162
В ряде случаев дополнительно исследовалась частота встречаемости мелких
ненаследственных отклонений от нормального строения и жилкования листовой
пластины – фенодевиантов, таких, как неровные края основания листовой пластинки, непарная первая жилка второго порядка, наличие добавочной жилки второго порядка с одной стороны, дихотомическое разветвление жилки первого или
второго порядка.
Для количественной оценки качества окружающей среды в зоне влияния
предприятия КВ по показателю ФА проведено исследование около 1000 листьев
березы. Рассчитанный интегральный показатель ФА оценивался в баллах в соответствии с таблицей 4.29.
Таблица 4.29 – Балльная система качества среды обитания живых организмов по
показателям флуктуирующей асимметрии высших растений
(по А. Б. Стрельцову, 2003)
Балл
Виды
1
2
3
4
5
< 0,055
0,056-0,060
0,061-0,065 0,065-0,070 > 0,070
Береза бородавчатая
< 0,0018 0,0019-0,0089 0,0090-0,022 0,022-0,04
>0,04
Все виды растений
Баллы соответствуют следующим характеристикам среды обитания живых организмов:
1 - чисто; 2 - относительно чисто («норма»); 3 - загрязнено («тревога»); 4 - грязно
(«опасно»); 5 - очень грязно («вредно»).
Результаты оценки качества окружающей среды в зоне влияния БЗК по интегральному показателю ФА приведены в таблице 4.30. Показатели стабильности
развития березы варьировали в пределах 0,070-0,120, а в контроле составили всего
0,007. Наиболее интенсивными очагами загрязнения являются: промплощадка
предприятия; юго-восточное направление от штабеля до 1000 м и северовосточное направление до границы СЗЗ (300 м). К северо-западу загрязнение
ограничено территорией промплощадки.
Таким образом, исследование листвы березы бородавчатой (Betula pendula
Roth.), отобранной на промплощадке предприятия КВ и за ее пределами, позволило выделить и количественно охарактеризовать аэрогенные миграционные потоки
металлов в зоне влияния предприятия КВ золота (БЗК). Исследование листьев
химическими и биоценотическими методами привело к получению сходных результатов по оценке качества окружающей среды.
163
Таблица 4.30 – Результаты оценки качества окружающей среды в зоне влияния
предприятия КВ по показателю «флуктуирующей асимметрии»
Место сбора
Штабель
20м от штабеля
50м от штабеля
300м от штабеля
1 км от штабеля
Штабель
50м от штабеля
300 м
1 км
Штабель
50м от штабеля
300м от штабеля
1 км от штабеля
Контроль
ФА
баллы
Характеристика среды обитания
Юго-восточное направление
0,080
5
Очень грязно (вредно)
0,069
4
Грязно («опасно»)
0,063
3
Загрязнено (тревога)
0,093
5
Очень грязно (вредно)
0,075
5
Очень грязно (вредно)
Северо-восточное направление
0,101
5
0,071
Очень грязно (вредно)
0,084
0,057
2
Относительно чисто (норма)
Северо-западное направление
0,074
5
Очень грязно (вредно)
0,063
3
Загрязнено (тревога)
0,059
2
Относительно чисто (норма)
0,056
2
0,007
1
Чисто
Выводы по разделу 4.3
По результатам многолетнего мониторинга источников загрязнения предприятия КВ и подземных вод в зоне его влияния в условиях штатной работы и в аварийных ситуациях установлено, что наиболее высокий уровень загрязнения подземных вод приурочен к местам расположения основных технологических объектов производства. Выявлена значительная нестабильность уровня содержаний
токсичных компонентов – цианидов, роданидов, ртути и других элементов в подземных водах промплощадки предприятия и на прилегающей территории до 300
м от промплощадки, вероятными причинами которой являются аварийные утечки
технологических растворов.
Защита подземных вод территории, прилегающей к предприятию КВ, от загрязнения компонентами технологических растворов путем использования скважин, сооруженных на восточной границе промплощадки, для откачки подземных
вод, движущихся от предприятия в сторону населенного пункта, достаточно эф-
164
фективна при работе предприятия в штатном режиме. При аварийном поступлении загрязненных вод в подземные горизонты специфические загрязняющие вещества, характерные для производства КВ, распространяются с потоком подземных вод тем дальше, чем больше масштаб аварии. В период исследования установлена миграция цианидов, роданидов и ртути в восточном и юго-восточном
направлениях до 300 м от предприятия.
В поверхностных водах и водозаборных скважинах ближайшего населенного
пункта – с. Сафарово цианиды и роданиды не были найдены, концентрация ртути
не превышала ПДК, содержание металлов соответствовало региональному фону.
Таким образом, влияние предприятия КВ ЗАО НПФ «БЗК» на природные
(подземные) воды при работе его в штатном режиме ограничивается расстоянием
до 300 м, благодаря периодическому использованию режима откачки для предотвращения выхода сильно загрязненных вод за перделы промплощадки.
Воздействие предприятия КВ на качество воды малых рек, расположенных на
расстоянии 1 км и более от источников загрязнения (рр. Кыруды, Шартымка, Фидер), и донные отложения р.Кыруды не выявлено.
Загрязненность снежного покрова на промплощадке предприятия КВ и прилегающей территории пылью и специфическими компонентами КВ соответствует
фону, что свидетельствует о незначительности водействия производства на атмосферный воздух в зимний период.
Степень загрязненности почвы в зоне влияния предприятия КВ по показателю Zc в основном соответствует категории «допустимая».
Исследование овощей и плодово-ягодных культур с приусадебных участков
жителей дер. Сафарово показало загрязнение корнеплодов цинком, кадмием и
ртутью. На территории, прилегающей с промплощадке КВ, выявлены с превышением ПДК медь, цинк, кадмий, ртуть в плодах боярышника.
Воздействие предприятия КВ было выявлено и охарактеризовано по степени
загрязненности листьев березы (Betula pendula Roth.) металлами. Дано морфологическое описание и определена флуктуирующая ассиметрия листьев, отобран-
165
ных на промплощадке предприятия КВ, на прилегающей к нему территории и в
селитебной зоне.
Дана оценка вклада аэрогенного поступления токсичных элементов с общее
загрязнение листьев березы, определена дальность распространения загрязняющих веществ с промплощадки предприятия.
С использованием разработанной методики определения As, Se и Sb в растениях установлены уровни содержания этих элементов в плодово-ягодной продукции, в листьях березы.
Учитывая результаты комплексного обследования окружающей среды в зоне
воздействия предприятия КВ рекомендуется включить в перечень ингредиентов,
подлежащих контролю в компонентах природной среды, сурьму, селен и мышьяк.
Мониторинг атмосферного воздуха дополнить определением флуктуирующей ассиметрии листьев березы бородовчатой (Betula pendula Roth) [341]. Разработать
превентивные меры по защите подземных вод от загрязнения токсичными компонентами продуктивного и отработанного растворов.
4.4. Методы обезвреживания токсичных отходов КВ
Завершающим этапом жизненного цикла любого производства являются рекультивационные работы, в частности, работы по утилизации и обезвреживанию
токсичных отходов. Для объектов КВ этот этап связан с обезвреживанием цианидов в отработанных растворах и в штабеле. Чаще всего эта процедура заключается в обработке отходов сильными окисляющими реагентами, наиболее эффективные из которых – пероксид водорода и гипохлорит натрия.
Твердые отходы КВ золота представляют собой отработанную руду, складированную в штабеле за весь период его отработки. Эти отходы содержат остаточные количества золота, серебра, металлов, роданистого и цианистого натрия,
что предопределяет их длительное негативное воздействие на окружающую среду.
166
Существующее в научной литературе представление о том, что цианиды,
накопленные материалом штабеля, быстро разрушатся под воздействием природных факторов, нами не было подтверждено.
Исследование состава дренажной воды, вытекающей из-под отработанного
штабеля, орошение которого было прекращено в 2005 году, показало, что в нем
сохраняется достаточно высокая концентрация цианидов, опасная с экологической точки зрения, поскольку она соответствует 90 ПДК (таблица 4.12). Кроме
того, присутствие в дренажных водах штабеля токсичных элементов (Cu, Hg, Cd,
Pb и др.) в подвижной водорастворимой форме предопределяет их высокую миграционную активность и, соответственно, потенциальную опасность данного отхода для подземных вод.
Жидким отходом КВ золота является отработанный маточный раствор, состав которого приведен в таблице 4.11. В таблице 4.31 приведены результаты
биотестирования твердых и жидких отходов КВ, из которых следует, что твердая
часть рудного штабеля и дренажный раствор, образующийся в результате инфильтрации атмосферных выпадений, являются отходами III класса; отработанный маточный раствор - I класса опасности [342].
Таблица 4.31 – Биотоксичность жидких и твердых отходов кучного выщелачивания
Объект изучения
КР
Ко
Отход отработанной руды законсервированного в 2005
году штабеля кучного вышелачивания
Дренирующая жидкость отработанного штабеля (2005
год)
Отработанный маточный раствор кучного выщелачивания (2012 год)
КР – безвредная кратность разбавления
Ко – класс опасности
1000
III
1000
III
100000
I
В работе был проведен лабораторный эксперимент по выбору наименее
токсического реагента для обезвреживания цианидов в технологических растворах. Для этого в отработанный маточный раствор КВ вносили определенное количество пероксида водорода и гипохлорита кальция или натрия, с целью обез-
167
вреживания ядовитых цианистых солей. Цианиды при этом разрушаются с образованием малотоксичных цианатов. Побочным процессом в том и другом случае
явилось образование органических соединений, идентификация которых была
проведена методом ХМС.
Установлено, что при использовании пероксида водорода в качестве обезвреживающего агента образуются азот- и серосодержащие соединения, производные циклогексана, спирты, карбоновые кислоты (таблица 4.32). При использовании гипохлорита натрия образуются токсичные галоген-, кислород-, бром- и азотсодержащие, а также органические соединения (таблица 4.33).
Таблица 4.32 – Результаты обезвреживания маточного раствора КВ золота пероксидом водорода
Содержание загрязняющих веществ в
маточном растворе, мг/дм3
Определяемые
После обезвреживания разингредиенты
До обезвреличными объектами Н2О2
живания
1:1
1:5
1:10
рН
10,8
10,1
9,8
9,6
Цианид
819,5
526
100
0,48
Роданид
288,3
240
83,8
0,45
Кислородсодержащие органиче0,002
0,055
0,25
ские соединения
Таблица 4.33 – Результаты обезвреживания маточного раствора КВ золота гипохлоритом кальция
Содержание загрязняющих веществ в маточном растворе, мг/дм3
Определяемые
После обезвреживания разингредиенты
До обезвреличными объектами Н2О2
живания
1:1
1:5
1:10
рН
10,8
12,41
12,31
12,23
Цианид
819,5
618,9
0,32
0,33
Роданид
288,3
613
0,21
0,28
Активный хлор
<0,05
<0,05
537
4247
Хлорорганические соединения
0,007
1,74
2,08
Броморганические соединения
0,017
0,071
Хлорброморганические
0,0125
0,052
соединенния
168
Как видно из таблиц, при стехиометрическом соотношении цианидов и
окисляющего агента органические соединения практически не образуются, но и
окисление цианидов тоже не происходит. Увеличение соотношения в сторону
окислителя приводит к устранению цианидов, но в то же время способствует протеканию побочных процессов с образованием органических соединений.
Проведенный эксперимент свидетельствует о том, что при выборе технологии обезвреживания отработанных растворов КВ необходимо учитывать возможные протекания побочных процесссов с образованием токсичных органических
соединений.
Сравнивая экологические последствия применения двух наиболее часто использующихся реагентов, можно сделать вывод о том, что использование гипохлорита для обезвреживания цианидных растворов недопустимо; предпочтительным является применение пероксида водорода.
4.5. Система комплексного эколого-аналитического мониторинга
окружающей среды на территории юго-восточных районов Республики
Башкортостан
Таким образом, значительным источником загрязнения территории юговосточных районов РБ, влияющих на экологическое состояние природной среды,
являются предприятия кучного и подземного выщелачивания золота (КВ и ПВ),
относящиеся к химическим технологиям, основанным на использовании высокотоксичных химических реагентов (цианид натрия, хлор, гипохлорит натрия) с
комплексообразующими и окислительными свойствами. Как показывают результаты проведенного исследования, в продуктивных растворах предприятий, помимо целевых продуктов (комплексных соединений золота), накапливаются водорастворимые комплексы других элементов, продукты побочных химических
процессов, в том числе высокотоксичные, не отмечаемые ранее в мониторинго-
169
вых исследованиях территорий, подверженных воздействию аналогичных производств.
Учитывая близость расположения селитебных зон к обследуемым промышленным объектам, особую значимость приобретает получение достоверной и оперативной информации об экологическом состоянии исследуемой территории в
условиях многокомпонентного химического загрязнения. Принятие решений,
обеспечивающих предотвращение загрязнения природной среды и минимизацию
воздействия основных химических производств на экосистемы, требует обоснования программы экологического мониторинга окружающей среды на основе системного подхода с учетом сложности технологических и природных процессов
миграции и трансформации загрязняющих веществ и адекватного методического
сопровождения.
Проведенная на основе результатов многолетнего мониторинга оценка воздействия данных предприятий в штатном и аварийном режимах работы на территории юго-восточных районов РБ на экологическое состояние природной среды и
закономерностей миграции и физико-химических преобразований ЗВ позволила
выявить наиболее уязвимые компоненты природной среды, подлежащие включению в систему эколого-аналитического мониторинга: подземные воды, атмосферный воздух, снежный, почвенный и растительный покровы в зонах влияния
предприятий КВ и ПВ.
В главе 4 показано, что в штатном режиме работы предприятий КВ загрязнению подвержен атмосферный воздух, риск воздействия на подземные воды
возникает только в нештатных, аварийных ситуациях. Для предприятий ПВ
наиболее уязвимой средой являются подземные воды.
Для формирования сети мониторинга определены пункты наблюдений и
трансекты в пределах выявленных ореолов рассеивания с учетом интенсивности
и протяженности потоков ЗВ от конкретных источников загрязнения.
Приоритетные ингредиенты, включаемые в программу мониторинга, обосновываются с учетом основных и побочных химических процессов конкретных
170
производств, закономерностей миграции и физико-химических преобразований
ЗВ в природных компонентах ОС:
- в зоне воздействия предприятий КВ золота – CN-, SCN-, Нg, Ag, Сu, Zn, Cd,
Pb, Fe, Mn, Ni, Co, Cr, As, Se и Sb;
- в зоне воздействия предприятий ПВ золота – хлор, хлориды, Hg, Ag, Сu,
Zn, Cd, Pb, Fe, Mn, Ni, Co, Cr, As, Se и галогенорганические соединения различных классов.
Маркерными соединениями процесса ПВ служат хлорорганические соединения; процесса КВ – цианиды и роданиды.
Система мониторинга базируется на использовании комплекса химических
и биологических методов анализа, в том числе разработанных в данной работе.
Усовершенствованная схема комплексного эколого-аналитического мониторинга в зонах потенциальной опасности формирования техногенного воздействия предприятий использующих реагентные технологии получения золота,
представлена на рисунке 4.16.
4.5.1. Методы превентивной защиты окружающей среды в зоне влияния
предприятия КВ
Важным элементом предлагаемой системы мониторинга является автоматизированный контроль качества подземных вод и атмосферного воздуха промплощадки в районе сборников технологических растворов и на границе предприятия.
Подземные воды, находящиеся в зоне воздействия технологических объектов
предприятия КВ, могут быть загрязнены цианидами, роданидами, ртутью и другими металлами в результате технологических утечек.
Система защиты природных вод от загрязнения включает в себя многие составляющие, в том числе контроль, прогноз, превентивные меры по недопущению
загрязнения, оперативные мероприятия по устранению загрязнения и т.д.
171
Предприятия
Ведомственный
мониторинг
Объекты окружающей
среды
Источник загрязнения
ПВ
Подземные воды,
продуктивные
растворы
КВ
Загрязняющие
вещества
галогенорганические
соединения различных
классов
Штабель,
система орошения,
технологические
растворы
CN-, SCN-, Нg,
Ag, Сu, Zn, Cd,
Pb, Fe, Mn, Ni,
Co, Cr, As, Se и
Sb
токсичные ХОС,
хлор, хлориды, Hg,
Сu, Zn, Cd, Pb, Fe,
Mn, Ni, Co, Cr, Ag,
Hg и Se, As
маркерные
соединения
воздух
Текуший
контроль
ПВ
Автоматизированный
оперативный контроль
по маркерным
соединениям
Почва,
растения
КВ
токсичные ХОС,
хлор, хлориды, Hg,
Сu, Zn, Cd, Pb, Fe,
Mn, Ni, Co, Cr, Ag,
Hg и Se, As
маркерные
соединения
CN-, SCN-, Нg,
Поверхностные
и подземные
воды
CN-, SCN-, Нg,
Ag, Сu, Zn, Cd,
Pb, Fe, Mn, Ni,
Co, Cr, As, Se и
Sb
Текуший
контроль
Автоматизированный
оперативный
контроль по
маркерным
соединениям
Банк данных
Автоматизированный
оперативный контроль по
маркерным соединениям
Автоматизированный
оперативный контроль по
маркерным соединениям
Принятие
решений
Динамика и
прогнозирование
Рисунок 4.16 – Структура ведомственного мониторинга источников загрязнения и объектов окружающей среды в зоне
влияния предприятий подземного и кучного выщелачивания золота
172
Для оперативной защиты подземных вод от загрязнения существующая на
предприятии система мониторинга должна обеспечивать возможность быстрого
выявления источника загрязнения. Скважины №№ 1н, 2н и 3н расположенные по
периметру промплощадки предприятия в направлении движения подземных вод в
сторону разгрузки (р. Кыруды), а также наблюдательные скважины у источника
загрязнения в горизонте 30 м (скважины № 12н, 10н), должны оснащаться автоматическими on-line датчиками контроля циадид-иона (рисунок 4.17). При обнаружении в них цианидов в концентрации >1 ПДК данные скважины должны переходить в режим откачки.
Система орошения
штабеля раствором
(NaCN+NaOH)
штабель
Аэрогенное
загрязнение
Автоматический
датчик подачи
орошения
Автоматические
датчики контроля
цианидов
зона
б на я о
е
т
Сели афаров
с. С
Рисунок 4.17 – Схема системы наблюдательных скважин с автоматическими
датчиками контроля содержания цианидов
Для оперативного контроля атмосферного воздуха на границе промплощадки в направлении с.Сафарово устанавливаются автоматические датчики контроля
содержания цианидов. При возникновении опасности загрязнения селитебной зоны (нарушение технологического режима, неблагоприятные метоусловия, способствующие эарогенному переносу цианидного аэрозоля в направлении с. Сафарово) оперативно принимаются технологические решения по снижению интенсивности или прекращению орошения штабеля.
173
Таким образом, предлагаемая система позволяет осуществлять on-line
наблюдение за степенью загрязнения подземных вод и атмосферного воздуха на
границе промплощадки предприятия, выполнять функцию быстрого перехвата загрязненных вод при утечках из технологических прудов и корректировать технологический режим при загрязнении атмосферного воздуха.
174
ВЫВОДЫ
1. На основе результатов многолетнего мониторинга дана оценка экологического состояния окружающей среды в зоне воздействия предприятий кучного и
подземного выщелачивания золота юго-восточных районов РБ и выявлены закономерности миграции загрязняющих веществ. Показано, что жизнеобеспечивающие компоненты природной среды (подземные воды и атмосферный воздух) загрязнены токсичными ингредиентами, характерными для реагентных технологий
кучного и подземного выщелачивания золота, что представляет угрозу здоровью
населения близлежащих населенных пунктов.
2. Разработаны, метрологически охарактеризованы и включены в систему
эколого-аналитического мониторинга методики определения As, Se и Sb в технологических растворах и растениях с использованием
атомно-абсорбционной
спектрометрии с электротермической атомизацией.
3. Впервые методом ХМС идентифицированы в технологических средах,
выбросах предприятия подземного выщелачивания и компонентах окружающей
среды токсичные галогенорганические соединения различных классов (в продуктивном растворе – 22, в промышленных выбросах – 34 индивидуальных ингредиента), образующиеся в результате хлорирования природных органических соединений, присутствующих в подземных водах (водный гумус, лигниноподобные
вещества, целлюлоза и др.), активным хлором, применяемым в производственном
процессе предприятия ПВ.
4. Установлено, что подземные воды на промплощадке предприятия ПВ и
прилегающей территории загрязнены активным хлором, хлоридами, металлами
(медь, цинк, ртуть, кадмий, свинец и др.), микропримесями (мышьяк, селен, сурьма) и галогенорганическими соединениями различных классов. Показано, что
при работе предприятия в штатном режиме происходит загрязнение подземных
вод за пределами промплощадки.
175
5. Анализ качества подземных вод на промплощадке КВ и пространственновременной динамики содержания ртути, цианидов и роданидов, характеризующих
их миграцию с потоком подземных вод от промплощадки в направлении с. Сафарово, позволил выявить аномальное повышение концентрации в подземных водах
промлощадки в 1998, 2001, 2002, 2003, 2010 годах, обусловленное аварийными
утечками растворов из накопителей (максимальное превышений ПДК составило:
цианидов 660, роданидов 1120, ртути 16 раз). Обоснованы трансекты в направлении разгрузки загрязняющих веществ в поверхностные воды (р. Кыруды) и оценена протяженность их миграционных потоков от источника загрязнения. В точках наблюдения за пределами промплощадки и в воде водозаборных скважин
населенного пункта (с. Сафарово) в течение всего периода наблюдений цианиды и
роданиды не обнаружены, содержание ртути в среднем вдвое превышало фоновую концентрацию; воздействие на поверхностные воды малых рек не выявлено.
6. По результатам исследования депонирующих и аккумулирующих сред
(снега, почвы и растительности) изучена роль аэрогенного фактора в распространении загрязняющих веществ в зонах влияния предприятий КВ. С использованием в качестве тест-объекта листвы березы бородавчатой (Betula pendula Roth.),
отобранной на промплощадке предприятия КВ и в зоне его влияния, выделены и
количественно охарактеризованы аэрогенные миграционные потоки загрязняющих веществ и установлена граница их распространения в атмосферном воздухе:
до 1 км на юго-восток; до 300 м – на северо-восток.
176
Список сокращений
ААС – атомно-абсорбционная спектроскопия с пламенным атомизатором;
ААС-ЭТА – атомно-абсорбционная спектроскопия с электротермическим
атомизатором;
БЗК – ЗАО НПФ «Башкирская золотодобывающая компания»;
ГФК – гуминовые фульвокислоты;
ЗВ – загрязняющие вещества;
КВ – кучное выщелачивание;
ЛОС летучие органические соединения;
МР – маточный раствор;
ОС – окружающая среда;
ПВ – подземное выщелачивание;
ПР – продуктивный раствор;
РБ – Республика Башкортостан;
РФА рентгено-флуоресцентный анализ;
СЗЗ – санитарно-защитная зона;
ФА – флуктирующая ассиметрия;
ХМС – хромато-масс-спектрометрия;
ХПК химическое потребление кислорода;
ХОС – хлорорганические соединения;
ЭТА – электротермический атомизатор.
177
Перечень таблиц, представленных в тексте диссертации
Номер
Таблица 1.1
Таблица 1.2
Таблица 1.3
Таблица 1.4
Таблица 1.5
Таблица 3.1
Таблица 3.2
Таблица 3.3
Таблица 3.4
Таблица 3.5
Таблица 3.6
Таблица 3.7
Таблица 4.1
Таблица 4.2
Таблица 4.3
Таблица 4.4
Наименование
Раздел 1
Относительная стабильность цианистых соединений
Влияние ряда факторов на токсичность растворов цианидов
Санитарно-гигиенические нормативы содержания цианидов в объектах окружающей среды
Санитарно-гигиенические нормативы содержания хлора и его неорганических соединений в объектах окружающей среды
Реакции, протекающие при хлорировании цианистых
растворов
Раздел 3
Режим работы микроволновой печи «MАRS-5» при
минерализации проб воды
Результаты проверки правильности определения As, Se,
Sb в технологических водах после их минерализации
(n=5, Р=0,95)
Результаты определения As, Se, Sb при различных
условиях ультразвуковой обработки
Рекомендуемые параметры работы системы микроволновой пробоподготовки МARS-5
Результаты определения мышьяка, селена и сурьмы в
листьях березы после различных видов пробоподготовки
Условия определения As, Se, Sb в различных объектах
методом ААС-ЭТА
Хромато-масс-спектрометрические параметры идентифицированных органических соединений
Раздел 4
Оценка экологической опасности различных способов
извлечения золота, применявшихся на территории
Республики Башкортостан
Концентрация загрязняющих веществ в продуктивном
растворе предприятия ПВ
Результаты количественного химического анализа проб
продуктивного и маточного растворов процесса подземного выщелачивания золота
Содержание загрязняющих веществ в подземных водах
промплощадки предприятия ПВ и прилегающей терри-
Стр.
19
20
22
23
41
73
73
76
77
78
79
84
88
101
103
105
178
Таблица 4.5
Таблица 4.6
Таблица 4.7
Таблица 4.8
Таблица 4.9
Таблица 4.10
Таблица 4.11
Таблица 4.12
Таблица 4.13
тории
Результаты определения галогенуглеводородов в подземных водах промплощадки предприятия подземного
выщелачивания
Содержание неорганических загрязняющих веществ в
пробах снега, отобранных на промплощадке предприятия ПВ и в зоне его влияния
Содержание летучих хлорорганических соединений в
пробах снега, отобранных на промплощадке предприятия ПВ и в зоне его влияния
Результаты идентификации токсичных ЛОС и количественного определения некоторых соединений в пробе
промвыбросов стадии хлорирования маточного раствора (выход с скруббера)
Содержание загрязняющих веществ в атмосферном
воздухе санитарно-защитной зоны и на окраине пос.
Семеновский
Летучие галогенсодержащие органические соединения
в готовом продукте технологии подземного выщелачивания
Состав продуктивного и отработанного растворов производства КВ
Состав загрязняющих веществ в дренажных водах отработанного штабеля КВ
Характеристика наблюдательных скважин
Таблица 4.14 Динамика содержания (мг/дм3) цианид-иона в воде
наблюдательных скважин, расположенных на промплощадке предприятия КВ (ПДК 0,035 мг/дм3)
Таблица 4.15 Динамика содержания роданидов (мг/дм3) в воде
наблюдательных скважин, расположенных на промплощадке предприятии КВ (ПДК 0,1 мг/дм3)
Таблица 4.16 Динамика содержания ртути (мкг/дм3) в воде наблюдательных скважин, расположенных на промплощадке
предприятия (ПДК 0,50 мкг/дм3)
Таблица 4.17 Содержание цианид-иона (мг/дм3) в воде технологических скважин и контрольной скважины на границе СЗЗ
предприятия КВ (ПДК 0,035 мг/дм3)
Таблица 4.18 Содержание роданид-иона (мг/дм3) в воде технологических скважин и контрольной скважины на границе СЗЗ
предприятия КВ (ПДК 0,1 мг/дм3)
Таблица 4.19 Содержание ртути (мг/дм3) в воде технологических
скважин и контрольной скважины на границе СЗЗ
предприятия КВ (ПДК 0,5 мкг/дм3)
Таблица 4.20 Содержание загрязняющих веществ в подземных водах
106
109
111
113
115
117
124
125
126
130
131
132
133
134
135
137
179
Таблица 4.21
Таблица 4.22
Таблица 4.23
Таблица 4.24
предприятия КВ в период аварийной утечки технологических вод
Диапазоны варьирования содержания металлов (мг/дм3)
в подземных водах предприятия КВ на промплощадке,
на прилегающей территории (до 300 м) и в с. Сафарово
за период 1999 – 2011гг.
Диапазоны варьирования концентраций загрязняющих
веществ в воде рек Кыруды, Шартымка и ручья Фидер
Содержание цианидов и металлов в донных отложениях р. Кыруды
Результаты оценки состояния атмосферного воздуха
Таблица 4.25 Суммарный показатель загрязнения почвы в зоне влиния предприятия КВ валовыми формами металлов (Zc)
Таблица 4.26 Критерии оценки почвы с использованием суммарного
показателя загрязнения почвы (Zc)
Таблица 4.27 Геохимические ассоциации элементов, обнаруженных в
листьях берез, произрастающих в зоне влияния предприятия КВ золота
Таблица 4.28 Геохимические ассоциации элементов, обнаруженных в
листьях берез, произрастающих в зоне влияния предприятия КВ золота
Таблица 4.29 Балльная система качества среды обитания живых организмов по показателям флуктуирующей ассиметрии
высших растений (по А.Б. Стрельцову, 2003)
Таблица 4.30 Результаты оценки качества окружающей среды в зоне
влияния предприятия КВ по показателю флуктуирующей ассиметрии
Таблица 4.31 Биотоксичность жидких и твердых отходов кучного
выщелачивания БЗК
Таблица 4.32 Результаты обезвреживания маточного раствора производства КВ золота пероксидом водорода
Таблица 4.33 Результаты обезвреживания маточного раствора производства КВ золота гипохлоритом кальция
143
145
146
148
151
152
156
157
162
163
166
167
167
180
Перечень рисунков, представленных в тексте диссертации
Номер
рисунка
Наименование
Стр.
1
2
3
Рисунок 2.1
Рисунок 3.1
Рисунок 3.2
Рисунок 3.3
Рисунок 3.4
Рисунок 3.5
Рисунок 3.6
Рисунок 3.7
Рисунок 3.8
Рисунок 3.9
Рисунок 3.10
Рисунок 3.11
Рисунок 3.12
Рисунок 4.1
Рисунок 4.2
Раздел 2
Схема морфологических признаков, использованных для
оценки величины флуктуирующей асиметрии развития,
использованная для оценки березы повислой (Betula
pendula Roth.)
Раздел 3
Градуировочный график мышьяка (10, 20, 50 ppb)
Градуировочный график селена (20, 40, 80 ppb)
Градуировочный график сурьмы (10, 20, 40 ppb)
Зависимость величины абсорбции селена от температуры озоления в присутствии различных модификаторов
Зависимость величины абсорбции мышьяка от температуры озоления в присутствии различных модификаторов
Зависимость величины абсорбции сурьма от температуры озоления в присутствии различных модификаторов
Зависимость величины абсорбции мышьяка от концентрации палладиевого модификатора
Оптимизация определения селена (50 ppb) в присутствии
1% Nа2SO4 методом ААС-ЭТА с различными модификаторами; t озоления – 1200 0С, t атомизации – 2400 0С
Влияние температуры озоления на качество аналитического сигнала мышьяка (50 ppb) в модельном растворе с
1% Nа2SO4 в присутствии 1 % раствора Pd(NO3)2 ; t атомизации – 2400 0С
Оптимизация условий определения мышьяка в модельном растворе 0,3 % NaCl
Зависимость величины абсорбции As, Se, Sb от температуры атомизации
Влияние типа графитовой кюветы на определение мышьяка в модельных растворах с содержанием As 50 ррb:
проба №1 – дистиллированная вода; проба №2 –с 1%
Na2SO4 (температурная программа: озоление -1200 0С,
атомизация -2400 0С), модификатор - Pd(NO3)2, (1 г/дм3 )
Раздел 4
Схема расположение блока ПВ и мест отбора проб
Типичная схема технологического процесса подземного
57
61
61
61
63
63
64
65
66
67
68
69
71
91
92
181
Рисунок 4.3
Рисунок 4.4
Рисунок 4.5
Рисунок 4.6
Рисунок 4.7
Рисунок 4.8
Рисунок 4.9
Рисунок 4.10
Рисунок 4.11
Рисунок 4.12
Рисунок 4.13
Рисунок 4.14
Рисунок 4.15
Рисунок 4.16
Рисунок 4.17
выщелачивания золота
Электрофильное замещение в ароматическом кольце при
хлорировании
Строение элементарного звена гуминовой кислоты
(С19Н15О5]n)
Хроматограмма продуктивного раствора
Хроматограмма промвыбросов, отобранных на выходе
со скруббера узла хлорирования маточного раствора на
предприятии ПВ
Принципиальная схема процесса KB
Карта расположения предприятия КВ с указанием мест
отбора проб подземных и поверхностных природных
вод; почвенного, снежного и растительного покрова
Пространственная динамика концентраций ртути и роданидов в подземных водах, движущихся на юго-восток
в сторону р. Кыруды
Концентрационные профили тяжелых металлов, обнаруженных в листьях березы, отобранных на различном
расстоянии от промплощадки в С-В, Ю-В и С-З направлениях
Динамика содержания Hg, As, Sb и Se в чистых и запыленных листьях березы, отобранных в следующих точках: 1-6 – 300 м от ограды предприятия; 8-9 -1000 м от
промплошадки
Бонитировочная шкала краевых некрозов и хлорозов
Примеры хлороза на листьях березы, отобранных на
промплощадке ЗАО «БЗК»
Особенности строения листовой пластинки и фенодевианты березы, в районе промплощадки БЗК по градации
Шадриной, 2003
Примеры «деформации» макушки на листьях березы,
отобранных на промплощадке ЗАО «БЗК»
Структура ведомственного мониторинга источников загрязнения и объектов окружающей среды в зоне влияния
предприятий подземного и кучного выщелачивания золота
Схема системы наблюдательных скважин с автоматическими датчиками контроля содержания цианидов
99
99
102
114
122
127
141
155
158
159
160
160
161
171
172
182
Список использованных источников литературы
1. Шумилин, М. В. Бизнес в недропользовании (уран, редкие металлы, золото) /
М. В. Шумилин. – Иркутск : Издательство ФГУГП «Урангеологоразведка», БФ
«Сосновгеология», 2009. – 324 с.
2. Добыча золота в мире: цифры и факты / РМО ОАО «Иргиредмет» – Иркутск:
Золотодобыча, – 2012. – № 166. – С.31-35.
3. Беневольский, Б. И. Минерально-сырьевая база драгоценных металлов / Беневольский Б. И., Голенев В. Б. // Минеральные ресурсы России: экономика и
управление – 2013. – №5. – С.124–143.
4. Водолазов, Л. И. Геотехнология. Кучное выщелачивание бедного минерального
сырья / Л. И. Водолазов, В. П. Дробаденко, Д. П. Лобанов и др. – М.: МГТА, 2000.
– 300 с.
5. Кучное выщелачивание благородных металлов / под общ. ред. М. М.
Фазлуллина. – М.: Изд-во Акад. горных наук, 2001. – 647 с.
6. Макарова, В. Н. К вопросу о состоянии золотодобывающей промышленности
Башкирской Республики в годы Великой Отечественной войны / В. Н. Макарова //
Материалы V Межрегиональной научно-практической конф. – Уфа: ЦЭИ УНЦ
РАН, – 2005. – 189 с. – С. 117 – 124.
7. Вишев, И. И. Становление и развитие золотопромышленности на Южном Урале в XIX веке : автореф. дис. … канд. истор. наук: 07.00.02 / Вишев Игорь Игоревич. – Челябинск, 2002. – 22 с.
8. Меретуков, М. А. Золото: химия, минералогия, металлургия / М. А. Меретуков.
– М. : Издательский дом «Руда и Металлы», 2008. – 528 с.
9. Шкетова Л.Е. Поиск инновационных экологически чистых технологий при
переработке упорных концентратов золотосодержащей руды / Верхозина В.А.,
183
Шкетова Л.Е., Верхозина Е.В. // Вестник Иркутского государственного
технического университета. – 2012. – № 4. – С. 48-53.
10. Фазлуллин, М. И. Кучное выщелачивание благородных металлов. – М. : Изд.во АН СССР. М., 1991. – 647 с.
11. Белецкий, В. И., Богатков, Л. К., Волков, Н. И. и др. Справочник по геотехнологии урана. – М. : Энергатомиздат, 1997. – 672 с.
12. Аренс, В. Ж. Химико-экономические проблемы выщелачивания / В. Ж. Аренс,
А. С. Черняк // Горный журнал. – 1994. – № 12. – С. 5-7.
13. Асалханов, В. А., Панченко, А. Ф., Хмельницкая, О. Д., Лодейщиков, В. В.
Исследование и испытание технологии подземного выщелачивания золота
оксихлоридными растворами : в 2 т. / В. А. Асалханов, А. Ф. Панченко, О. Д.
Хмельницкая, В. В. Лодейщиков [под ред. М. И. Фазлуллина]. – ИД «Руда и
металлы», 2005. – Т. 2. – 328 с.
14. Рудаков, В. В. Процесс создания Российской золотодобывающей компании одного из лидеров мировой золотодобычи / В. В. Рудаков // Разведка и охрана
недр. – 2006. – №8. – С. 6-12.
15. Аренс, Ж. В. Физико-химическая геотехнология : Учебное пособие / Ж. В.
Аренс. – М : МГГУ, 2001. – 656 с.
16. Лодейщиков, В. В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд: в
2 т. / В. В. Лодейщиков – Иркутск : Иргиредмет, 1999. – 775 с.
17. Масленицкий, И. Н. Металлургия благородных металлов / И. Н. Масленицкий,
Л. Г. Чугаев, В. Ф. Борбат и др. – М. : Металлургия, 1987. – 432 с.
18. Степанов, В. А., Моисеенко, В. Г. Геология золота, серебра и ртути / В. А.
Степанов, В. Г. Моисеенко. – Владивосток : Дальнаука, 1993. – 227 с.
19. Гучетль, И. С. Переработка упорных золотосодержащих руд и концентратов /
И. С. Гучетль, Е. Я. Друкер, И. Ф. Барышников. – М. : Цветметинф-ия, 1972. – 60
с.
184
20. Чекушин, В. С. Переработка золотосодержащих рудных концентратов / В. С.
Чекушин, Н. В. Олейникова // (Обзор методов) Известия Челябинского научного
центра, вып. 4 (30) . – 2005. – С. 94 – 101.
21. Сотников, В. И. Влияние рудных месторождений и их отработки на окружающую среду / В. И. Сотников // Соросовский журнал. – 1997. – № 5. – С. 62–65.
22. Ковлеков, И. И. Техногенное золото Якутии : изд. Московского горного университета / И. И. Ковлеков. – М. : «Горная книга», 2002. – 303 с.
23. Long-range effect of cyanide on mercury methylation in a gold mining area in
southern Ecuador. Guimaraes Jean Davee, Betancourt Oscar, Miranda Marcio Rodrigues, Barriga Ramiro, Cueva Edwin, Betancourt Sebastian. Sci. Total Environ. –
2011. – № 23. – Р. 5026-5033.
24. Лапердина, Т. Г., Тупяков, А. В., Егоров, А. И., Мельникова, М. В., Аскарова,
О. Б., Банщиков, В. А., Хвостова, Т. Е., Цыбикдоржиев, Ж., Бочко, О. К. Ртутное
загрязнение окружающей среды в зонах влияния золотодобывающих предприятий
Забайкалья / Т. Г. Лапердина, А. В. Тупяков, А. И. Егоров, М. В. Мельникова, О.
Б. Аскарова, В. А. Банщиков, Т. Е. Хвостова, Ж. Цыбикдоржиев, О. К. Бочко //
Химия в интерасах устойчивого развития. – 1995. – № 3. – С. 57–67.
25. Минигазимов, И. Н., Мустафин, С. К., Маннанова, С. А., Хизбуллин, Ф. Ф.
Санация
загрязненных
ртутью
объектов
золотоизвлекательной
фабрики:
экологический и технологический аспекты / И. Н. Минигазимов, С. К. Мустафин,
С. А. Маннанова, Ф. Ф. Хизбуллин // Башкирский экологический вестник. – 2011.
– № 1. – С. 23-31, 60-61.
26. Таггарт, А. Ф. Справочник по обогащению руд полезных ископаемых / А. Ф.
Таггарт. – М. : Металлургиздат, 1952. – 956 с.
27. Справочник по обогащению руд. Обогатительные фабрики / под ред. О. С.
Богданова – 2-е изд., перераб. и доп. – М. : Недра, 1984. – 381 с.
185
28. Саламатова, С. И. Извлечение мелкого и тонкого золота на поверхности вращающейся жидкости : автореф. дис. ... канд. тех. наук / Саматова Светлана Ивановна. – Москва, 2007. – 19 с.
29. Барченков, В. H. Технология гидрометаллургической переработки золотосодержавших флотоконцентратов с применением активных углей / В. Н. Барченков.
– Чита : Поиск, 2004. – 242 с.
30. Лодейщиков, B. B. Цианирование и экология / В. В. Лодейщиков // Золотодобыча. – 2008. – №113(апрель). – С. 3-7.
31. Ковлеков, И. И., Шерстов, В. А., Князев, Л. Н., Варлаков, П. С., Дмитриев, А.
А. Кучное выщелачивание золотосодержащих руд в условиях севера / И. И. Ковлеков, В. А. Шерстов, Л. Н. Князев, П. С. Варлаков, А. А. Дмитриев // Семинар
№ 21, 2005. – С. 316-321.
32. Минеев, Г. Г., Леонов, С. Б. Кучное выщелачивание золотосодержащих руд /
Г. Г. Минеев, С. Б. Леонов – Иркутск : ИРГТУ, 1997. – 101 с.
33. Дементьев, В. Е. Основные аспекты технологии кучного выщелачивания золотосодержащего сырья / В. Е. Дементьев, А. П. Татаринов, С. С. Гудков // Горный
журнал. – 2001. – №5. – С. 53-55.
34. Введение в оценку, проектирование и получение благородных металлов
способом КВ [под редакцией Дирк ванн Зил] (перевод Фазлуллина М. И.) –
Литтлтон, Колорадо, 1988. – 393 с.
35. Хохряков, А. В., Гончар, Н. В. О загрязнении окружающей среды цианидами
при кучном выщелачивании золота / А. В. Хохряков, Н. В. Гончар //
Экологическая
безопасность
Урала:
Материалы
научно-
технической
конференции, проводимой в рамках международной выставки «Уралэкология.
Техноген – 2002». – Екатеринбург, 2002. – С. 224-225.
36. Зотеев, В. Г., Никифорова, И. Н. Защита поверхностных и подземных вод при
кучном выщелачивании бедных золотоносных руд. Инженерно-геологические
проблемы урбанизированных территорий / В. Г. Зотеев, И. Н. Никифорова //
186
Материалы Международного симпозиума: В 2 т. – Екатеринбург: Изд-во «Аквапресс», 2001. – Т.1. – С. 497-504.
37. Гончар, H. B. Цианиды в горной промышленности / Н. В. Гончар //
Безопасность
биосферы-99:
Материалы
Всероссийского
межвузовского
молодежного симпозиума – Екатеринбург, 1999. – 50 с.
38. Петров, В. Ф., Петров, С. В., Мурашов, Н. М. Экологическая оценка установок
кучного выщелачивания золота / В. Ф. Петров, С. В. Петров, Н. М. Мурашов //
Горный журнал. – 2001. – № 5. – С. 56-58.
39. Крупинин, И. Я, Солобоев, И. С. Кучное выщелачивание золота. Основы
технологии и экологической безопасности : Учебно-методическое пособие / И. Я.
Крупинин, И. С. Солобоев, А. В. Хохряков, В. Г. Альбрехт, А. Г. Студенок, A. M.
Ольховский, Н. В. Гончар. [Под общ. ред. А. В. Хохрякова]. – Екатеринбург : Издво УГГГА, 2002. – 168 с.
40. Хохряков, А. В., Гончар, Н. В. Моделирование и комплексная оценка
экологической безопасности кучного выщелачивания золота / А. В. Хохряков, Н.
В. Гончар // Итоги и проблемы производства, науки и образования в сфере добычи
полезных ископаемых открытым способом: Материалы международной научнотехнической конференции», 10-11 октября 2002 г. – Екатеринбург : УГГГА. – 2002.
– С. 169-174.
41. Борисков, Ф. Ф. Кучное выщелачивание золота в России / Ф. Ф. Борисков //
Изв.вузов Горный журнал. Спец. выпуск: Уральское горное обозрение
«Техногенные месторождения и их переработка». – 1997. – № 11-12. – С. 193-198.
42. Управление цианидами (Cyanide Management) / Окружающая среда
Австралии. Министерство по защите окружающей среды. – 1998. – 38 с.
43. Мурашова, О. Н. Математическое моделирование процесса экохимического
обезвреживания цианида в рудном штабеле после кучного выщелачивания золота:
автореф. дис. ... канд. тех. наук: 25.00.36 / Мурашова Олеся Николаевна. – Иркутск, 2006. – 22 с.
187
44. Никифорова, И. Н. Комплексная система мониторинга и мероприятия по защите окружающей среды при кучном выщелачивании в условиях влияния горнодобывающего комплекса : автореф. дис. … канд. техн. наук: 25.00.36 / Никифорова Ирина Николаевна. – Екатеринбург, 2002. – 19 с.
45. Яшкин, И. А. Повышение эффективности технологии кучного выщелачивания
золотосодержащих руд : дис. … канд. тех. наук : 25.00.22 / Яшкин Игорь
Алексеевич. – Чита, 2008. – 168 с.
46. Антонинова, Н. Ю. Экологическая реабилитация установок кучного
выщелачивания: на примере Сафьяновского месторождения : автореф. дис. …
канд. тех. наук : 25.00.36 _ Антонинова Наталья Юрьевна. – Пермь, 2007. – 19 с.
47. Тарханов, А. В., Жагин, Б. П. Извлечение золота ПВ : в 2 т./ А. В. Тарханов, Б.
П. Жагин, Б. А. Миронов, А. С. Шульгин [под ред. М. И. Фазлуллина]. – ИД «Руда
и металлы», 2005. – т. 1 – 306 с.
48. Фазлуллин, М. И. Перспективы подземного скважинного выщелачивания
золота в России / М. И. Фазлуллин, В. В. Шаталов, В. А. Гуров, Г. И. Авдонин, Р.
Н. Смирнова, В. И. Ступин // Цветные металлы. – 2002. – № 10. – С. 39-46.
49. Способ извлечения благородных металлов из руд: пат. 2137855 Российская
федерация, C22B11/00, E21B43/28. / Докукин Ю. В., Савеня Н. В., Мякотин В. В.,
заявитель и патентообладатель Докукин Ю. В., Савеня Н. В., Мякотин В. В.. – №
98112787/02; заявл. 14.07.1998; опубл. 20.09.1999.
50. Способ извлечения металлов из руд по месту их залегания методом
подземного выщелачивания: пат. 2185507 Российская федерация, E21B043/28 /
Шустов А. Н., Седов Н. П., заявитель и патентообладатель Общество с
ограниченной ответственностью "Геоприд" – № 2001107930/03; опубл. 2002.
51. Способ извлечения благородных металлов из руд: пат. 2137855 Российская
федерация, C22B11/00, E21B43/28. / Докукин Ю. В., Савеня Н. В., Мякотин В. В.,
заявитель и патентообладатель Докукин Ю. В., Савеня Н. В., Мякотин В. В.. – №
98112787/02; заявл. 14.07.1998; опубл. 20.09.1999.
188
52. Способ извлечения металлов из руд по месту их залегания методом
подземного выщелачивания: пат. 2185507 Российская федерация, E21B043/28 /
Шустов А. Н., Седов Н. П., заявитель и патентообладатель Общество с
ограниченной ответственностью "Геоприд" – № 2001107930/03; опубл. 2002.
53. Гидрометаллургический способ извлечения драгоценных металлов из руд
гипохлоритно-хлоридным раствором с добавлением хлористого водорода Пат.
2246002 Российская федерация, E21B043/28 / Шустов А. Н., Седов Н. П.,
заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью
"Геоприд". – № 2003126716/03, опубл. 2004.
54. Зырянов, М. Н., Леонов, С. Б. Хлоридная металлургия золота / Зырянов М. Н.,
Леонов С. Б. – М.:»СП Интермет инжиниринг», 1997. – 288 с.
55. Гуров, В. А., Иванов, В.С. Реакции ПВ из тома 2 / В. А. Гуров, В. С. Иванов, Д.
А. Гаридов, К. И. Ивашиненко [под ред. М. И. Фазлуллина]. – ИД «Руда и
металлы», 2005. – 328 с.
56. Шило, Н. А. Учение о россыпях / Н. А. Шило. – М.: Изд-во Академии горных
наук, 2000. – 632 с.
57. Фазлуллин, М. И. К проблеме скважинного подземного выщелачивания золота
/ М. И. Фазлуллин, Г. И. Авдонин, Р. Н. Смирнова // Горный информационноаналитический бюллетень. – 2008. – С. 207-217.
58. Заболоцкий, А. И., Ященко, И. Э., Ситникова, Т. И., Заболоцкий, К. А. Предварительные результаты отработки опытно-промышленных блоков скважинного
подземного выщелачивания меди на Гумешевском месторождении / А. И. Заболоцкий, И. Э. Ященко, Т. И. Ситникова, К. А. Заболоцкий // Горная промышленность. – 2008. – №5. – С. 124-127.
59. Докукин, Ю. В., Самойлов, А. Г. Практические результаты добычи золота
способом подземного выщелачивания в России / Ю. В. Докукин, А. Г. Самойлов //
Золотодобыча. – 2009. – №133. – С. 24-28.
189
60. Заболоцкий, А. И., Заболоцкий, К. А. Односкважинный вариант опробования
технологии подземного выщелачивания на примере техногенного месторождения
«Кировградские пиритные огарки» / А. И. Заболоцкий, К. А. Заболоцкий // Цветные металлы. – 2008. – № 12. – С. 200-204.
61. Волков, А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник /А. И. Волков,
И. М. Жарский. – «Современная школа», 2005. – 607с.
62. Пурыгин, П. П., Белоусова, З. П. Основы химической токсикологии: учебное
пособие / П. П. Пурыгин, З. П. Белоусова. – Самара : «Самарский университет»,
2003. – 51 с.
63. Химическая энциклопедия : в 5 т. / под ред. И. Л. Кнунянца. – М. : Советская
энциклопедия, 1998. – Т. 5.
64. Котляр, Ю. А. Металлургия благородных металлов: Учебник в 2-х кн. Кн.2 /
Ю. А. Котляр, М. А. Меретуков, Л. С. Стрижко – М.: МИСИС, Издательский дом
«Руда и Металлы», 2005 – 392с. – Т. 2. – С. 3-27.
65. Ebbs, S, “Biological degradation of cyanide compounds” / S. Ebbs // Current opinion in Biotechnology. – 2004, vol. 15, Р. 1-6.
66. Dash, R. R. Removal of cyanide from water and wastewater using granular activated
carbon / Rajesh R. Dash, C. Balomajumder, A. Kumar // Chemical Engineering J. –
2009. – Vol. 146. – №. 1. – Р. 408-413.
67. Dash, R. R. Cyanide in Industrial Wastewaters and its removal: A Review on Biotreatment / Rajesh R. Dash, A. Gaur, C. Balomajumder // J. Hazardous Materials. –
2009. – Vol. 163. – № 1. – Р. 1-11.
68. Слипченко, А. В., Кульский, Л. А., Мацкевич, Е. С. Современное состояние
методов окисления примесей воды и перспективы хлорирования / А. В.
Слипченко, Л. А. Кульский, Е. С. Мацкевич // Химия и технология воды. – 1990. –
№4. – С.326 – 349.
69. Славинская, Г. В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды / Г. В.
Славинская // Химия и технология воды. – 1991 – №11. – С.1013-1022.
190
70. Weber W.J. et al. Adsorption of humic substances: the effect of heterogeneity and
system characteristics // J. Amer. Water Works Assoc. – 1983. – 75, № 12. – Р. 612–
619.
71. Roor J. Chlorination reaction of fulvic acids in natural water // Jbid. – 1997. – 11 №
10. – Р. 570 – 573.
72. Гюнтер, Л. И., Алексеева, Л. П., Хромченко, Я. Л. Влияние органических
примесей в природной воде на образование токсичных летучих галогеналканов
при ее хлорировании / Л. И. Гюнтер, Л. П. Алексеева, Я. Л. Хромченко // Химия и
технология воды. – 1986. – №1. – С.37-41.
73. Васильева, А. И., Цыпышева, Л. Г., Кудашева, Ф. Х., Кантор, Л. И., Насырова,
Г.
Н.
Роль
природных
и
техногенных
загрязнителей
в
образовании
тригалометанов при хлорировании воды. // Башкирский экологический вестник –
2000. – № 2 (9). – С. 50 – 52.
74. Dwivedi, Naveen, Majumder, C. B., Mondal, P., Dwivedi, Shubha. Biological
Treatment of Cyanide Containing Wastewater / Naveen Dwivedi, C. B. Majumder, P.
Mondal, Shubha Dwivedi // Research Journal of Chemical Sciences. – 2011. – Vol.
1(7).
75. Ветошкин, А. Г. Теоретические основы защиты окружающей среды : учебное
пособие / А. Г. Ветошкин. – Пенза: Изд-во ПГАСА, 2002. – 290с.
76. Moran, R. Е. Cyanide in mining: some observations on the chemistry, toxicity and
analysis of mining-related waters. [Электронный ресурс] / R. E. Moran. – 1997. – Режим доступа : www.zpok.hu/cyanide/baiamare/docs/MoranCyanidePaper0799. rtf.
(viewed 20 September 2007).
77. Акименко, Д. О. Снижение экологической опасности рудных штабелей кучного выщелачивания золотоносных руд : дис. …канд. техн. наук: 25.00.36 / Акименко Дмитрий Олегович. – Санкт-Петербург, 2014. – 183 с.
191
78. Jan G. Laitos. Cyanide, Mining, and the Environment, 30 Pace Envtl. L. Rev. 869
(2013)
[Электронный
ресурс].
–
Режим
доступа
:
http://digitalcommons.pace.edu/pelr/vol30/iss3/2.
79. See Stephen R. Griffiths et al., Factors Influencing the Risk of Wildlife Cyanide
Poisoning on a Tailings Storage Facility in the / R. See Stephen // Eastern Goldfields of
Western Australia – 2009. – Р.79-86
80. Eisler, R,. Wiemeyer, S. N, Cyanide Hazards to Plants and Animals from Gold Mining and Related Waters / Ronald Eisler, Stanley N Wiemeyer // 183 Revs. of Envtl. contamination and toxicology. – 2004. – № 21.
81. Feng, S. D, Deventer, JSJ. Leaching Behaviour of Sulphides in Ammoniacal Thiosulphate Systems / See D. Feng, JSJ Van Deventer // Hydrometallurgy. – 2002. – № 63.
– Р. 189-200.
82. Отчет Научной комиссии о результатах оценки последствий разлива цианида в
районе р. Барскаун в Республике Кыргызстан, произошедшего 20 мая 1998 г.
Горнорудная и минералогическая лаборатории. – 1998. – 87 с.
83. Rajesh R. Dash, A. Gaur & C. Balomajumder, Cyanide in Industrial Wastewaters
and its removal: A Review on Biotreatment, J. Hazardous Materials, 2009, Vol. 163,
No. 1, pp. 1-11.
84. Металлургия благородных металлов : Учебник в 2-х кн. Кн.2 / Ю. А. Котляр,
М. А. Меретуков, Л. С. Стрижко – М.: МИСИС, Издательский дом «Руда и Металлы», 2005. Т. 2 – 392с.
85. Desai, J. D., Ramakrishna, C. Microbial degradation of cyanides and its commercial
application / J. D Desai, C. Ramakrishna // J Science and Industrial Res. – 1998. – Vol.
57. – Р. 441-453.
86. Кузнецов, А. Н., Понкратов В. П., Трушков, Н. П., Яковлев, С. И.
Обезвреживание циансодержащих отходов / А.Н. Кузнецов, В.П. Понкратов, Н.П.
Трушков, С.И. Яковлев // Экология производства. – 2010. – №1. – С.49-52.
87. Кашанский А.Д. Составление и использование почвенных карт /
192
А.Д. Кашанский. – М.: Агропромиздат, 1987. -203 с.
88. Мелентьев, Г. Б. Инновационная техноэкология и новые задачи технологической минералогии Экология промышленности России / Г. Б. Мелентьев. – 2009. №3. – С. 14-28.
89. Алексеева, Е. С. Управление инновациями как фактор природоохранной деятельности / Е. С. Алексеева // Материалы II Современные тенденции развития
теории и практики управления отечественными предприятиями. – Ставрополь. –
2008. – С. 3-5.
90. Мелентьев, Г. Б., Шелков, Е. М, Делицын, Л. М. Перспективы производственно-экономического возрождения и социально-экологической реабилитации Московского буроугольного бассейна с использованием геоэкологических и энерготехноэкологических инноваций / Г. Б. Мелентьев, Е. М. Шелков, Л. М. Делицын //
В сб. «Техногенные ресурсы и инновации в техноэкологии». – М : ОИВТ РАН,
2008. – С. 27-40.
91. Седов, Н. П. Оптимизация технологических параметров скважинного подземного выщелачивания драгоценных металлов: на примере месторождения Долгий
Мыс : автореф. дис. … канд. тех. наук : 25.00.22 / Седов Николай Петрович. –
Екатеринбург, 2008. – 22 с.
92. Фазлуллин, М. И. Кучное и подземное выщелачивание золота как путь
повышения эффективности золотодобычи : Т 2. / М. И. Фазлуллин 2005 С.3 – 10,
Издатель : ИД "Руда и Металлы" в 2 т, с 328
93. Заболоцкий, А. И., Докукин, Ю. В. Первый в РФ опыт промышленной добычи
золота способом подземного выщелачивания из золотоносных кор выветривания
гагарского месторождения ГИАБ / А. И. Заболоцкий, Ю. В. Докукин. – 2009. – C.
391-402.
94. Седов, Н. П. Подземное выщелачивание золота на месторождении Долгий
Мыс. Золотодобыча / Н. П. Седов // Информационно-рекламный бюллетень ОАО
«ИРГИРЕДМЕТ» - 2005. - №77. – С. 7-9.
193
95. Тимошенков, С. Н. Обоснование и разработка эффективной технологии скважинного подземного выщелачивания золота из глубокозалегающих россыпных
месторождений (на примере Южного Забайкалья) : дис. ... канд. тех. наук :
25.00.22 / Тимошенков Сергей Николаевич. – Чита, 2009. – 198 с.
96. Резник, Ю. Н. Геотехнологический метод разработки глубокозалегающих
золотоносных россыпей на базе использования хлоридной металлургии / Ю. Н.
Резник, С. Н. Тимощенков, Е. Т. Воронов // Вестник Читинского государственного
университета. – Чита. – 2008. - №4 (49). – С. 121-125.
97. Заболоцкий, А. И., Харькевич, К. А., Видусов, Т. Э. Опытные испытания
способа пв для добычи золота из руд коры выветривания золоторудного
месторождения гагарского / А. И. Заболоцкий, К. А. Харькевич, Т. Э. Видусов. //
ГИАБ. – 1999. – №2. – С. 81 – 86
98. Асалханов, В. А., Панченко, А. Ф., Хмельницкая, О. Д., Лодейщиков, В. В. Исследование и испытание технологии подземного выщелачивания золота оксихлоридными растворами : Т 2. / М. И. Фазлуллин, 2005. – С.49 – 57 : Издатель: ИД
"Руда и Металлы" в 2 т, 328 с.
99. Кучное выщелачивание благородных металлов / под ред. М. И. Фазлуллина. –
М.: Изд-во АГН, 2001.- 647 с.
100. Кучное выщелачивание золота - зарубежный опыт и перспективы развития //
Справочник. [под ред. В. В. Караганова и Б. С. Ужкенова]. – Москва-Алматы,
2002. - 283 с.
101. Кивацкая, А. В. Эколого-геохимические последствия кучного выщелачивания золота (на примере ОАО "Рудник Веселый", Республика Алтай): автореф. дис.
… канд. геол.-минерал. наук : 25.00.36 / Кивацкая Анна Васильевна. – Томск,
2006. – 22 с.
102. Кац, В. Е. Эколого-геохимическое состояние компонентов окружающей
среды в районе Акташского горно-металлургического предприятия и поселка Ак-
194
таш / В. Е. Кац // Бюллетень. Природные ресурсы Горного Алтая. – 2004. - №2. –
С. 69-75.
103. Тусупова, Б. Х. Разработка метода снижения вредного воздействия аэрополлюантов при кучном выщелачивании золота : дис. ... канд. тех. наук : 25.00.36 /
Тусупова Баян Халеловна, 2010. – 108 с.
104. Горбачев, И. В., Пузанов, А. В., Бурлингас, Ю. В. Эколого-геохимическая
оценка природно-техногенной среды в границах влияния комплекса кучного
выщелачивания золота и сопредельных ландшафтов (северо-западный Алтай) / И.
В. Горбачев, А. В. Пузанов, Ю. В. Бурлингас // Ползуновский вестник. – 2004. –
№2. – С. 217-223.
105. Белан, Л. Н. Геоэкологические основы природно-техногенных экосистем
горнорудных районов Башкортостана : дис. ... д-ра геол.-минерал. наук : 25.00.36 /
Белан Лариса Николаевна. – М., 2007. – 297 с.
106. Гончар, Н. В. Исследование и оценка экологической безопасности кучного
выщелачивания золота в условиях Урала : дис. ... канд. тех. наук : 25.00.22,
25.00.36 / Наталия Валерьевна Гончар, УГГГА – Екатеринбург, 2003. – 174 с.
107. Горбачев,И. В, Пузанов,А. В., Бурлингас, Ю. В. Эколого-геохимическая
оценка природно-техногенной среды в границах влияния комплекса кучного выщелачивания золота и сопредельных ландшафтов (Северо-Западный Алтай) / И В.
Горбачев, А.В. Пузанов, Ю.В. Бурлингас // Ползуновский вестник. – 2004. – №2. –
С. 217-223
108. Сорокина, О. А. «Микроэлементный состав и экологическая оценка состояния компонентов природной среды района золотодобычи» : автореф. канд.
биол.наук : 03.00.16 / Сорокина Ольга Александровна. – В., 2007. – 24 с.
109. Иванова О. А. Оценка влияния золотодобывающего производства на горные
геосистемы восточного Саяна (на примере деятельности рудника «Холбинский»):
дис. …канд. геогр. наук: 25.00.36 / Иванова Оксана Алексеевна. – Улан-Удэ,2004.
– 163 с.
195
110. Антонинова, Н. Ю. Способ повышения экологической безопасности при реабилитации территорий установок кучного выщелачивания / Н. Ю. Антонинова //
ГИАБ. – 2010. – №9. –. С. 229-233
111. Гурин, К. К. Исследование и разработка процесса извлечения золота из отходов золотоизвлекательных фабрик : автореф. дис. … канд. тех. наук : 05.16.02 /
Гурин Константин Константинович. – М., 2013. – 149 с.
112. Rodney T. L. Reclamation, Remediation and Hydrologic Monitoring of the Minnie Mine and Millsite // Reclamation of western surface mined lands : workshop proceedings, March 1-3, 1976 / Okanogan County, Washington. – 1976 . - Р. 368 – 381.
113. Фаухутдинов, А. А. Экологическая оценка влияния горнорудного комплекса
на окружающую среду Башкирского Зауралья : автореф. дис. …канд. геогр. наук :
11.00.11 / Фаухутдинов Альфред Адгамович – Екатеринбург, 1999. – 19 с.
114. Загрязнение окружающей среды редкими токсичными элементами : методические указания к лабораторным работам для студентов / Г. И. Дьяченко, М. А.
Статов. – Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2004
115. Белан, Л. Н. Экогеохимия ландшафта горнорудного района : на прим. г.
Учалы: дис. ... канд. геогр. наук : 11.00.01 / Белан Лариса Николаевна. – Уфа.,
1997. – 26 с.
116. Кутлиахметов, А. Н. Ртутное загрязнение ландшафтов горнорудными предприятиями Башкирского Зауралья: дис. ... канд. геогр. наук : 25.00.36 / Азат Нуриахметович Кутлиахметов. – Екатеринбург, 2002. – 174 с
117. Баранов Э.Н., Архангельский А.Н. Научные основы геохимического метода
прогноза скрытых колчеданных месторождений по ореолам выноса // Теория и
практика геохимических поисков в современных условиях / Под ред. Л.Н. Овчинникова. – М.: Наука, 1990. – С. 108–124.
118. Буренков Э.К., Янин Е.П. Эколого-геохимические проблемы ртути // Сб.
науч. ст. РАН. Ин-т минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов;
Отв. ред. Э.К. Буренков, Е.П. Янин. М.: ИМГРЭ, 2000. 181 с.
196
119. Белан, Л. Н. Геоэкология горнорудных районов Башкортостана / Л. Н. Белан.
– Уфа : БакиГУ, 2003. – 178 с.
120. Аллаярова, Г. Р. Гигиеническая оценка опасности воздействия горнорудных
предприятий на окружающую среду и организм человека : автореферат канд. биолог. наук :14.02.01 / Аллаярова Гузель Римовна. – М., 2013. – 25 с.
121. Дементьев, В. Е., Дружина, Г. Я., Гудков, С. С. Кучное выщелачивание золота и серебра / В. Е. Дементьев, Г. Я. Дружина, С. С. Гудков. – Иркутск: ОАО «Иргиредмет», 2004. – 352 с.
122. Дерябина, В. И. Разработака и оптимизация способов пробоподготовки растительного
сырья
и
пищевых
продуктов
при
инверсионно-
вольтамперометрическом определении мышьяка и селена : автореф. дис. … канд.
хим. наук: 02.00.02 / Дерябина Валентина Ивановна. – Томск, 2007. – 160 c.
123. Антонова, С. Г. Определение селена инверсионно-вольтамперометрическими
методами : автореф. дис. … канд. хим. наук : 02.00.02 / Антонова Светлана Геннадьевна. – Томск, 2010. – 122
124. ПНД Ф 16.1:2.2:3.15-98. Методика выполнения измерений массовой доли
(валового содержания) селена в твердых сыпучих материалах экстракционнофотометрическим методом с ортофенилендиамином
125. Избаш, О. А., Карпов, Ю. А., Плетнева, Т. В. и др. Определение селена при
биомониторинге / О. А. Избаш, Ю. А. Карпов, Т. В. Плетнева и др // Заводская
лаборатория. – 1992. – №9. – С.11
126. Орозбаева, Ж. М., Чоноева, Н. Окружающая среда и распространение биогенного элемента селен / Ж. М. Орозбаева, Н. Чоноева // Вестник Государственного университета им. К.Тыныстанова. – 2010. – С. 36 – 41.
127. Шумилова, М. А. Методы определения мышьяка в природных объектах / М.
А. Шумилова // Вестник Удмурского универститета Физика. Химия. – 2012. Вып.
4 . – С. 69 –74
197
128. Matusiewicz H. Chemical vapor generation with slurry sampling: a review of
atomic absorption applications // J. Appl. Spectrosc. Reviews. 2003. V. 38. P. 263–294.
129. Смирнова, Е. В., Сидоренко, Е. К., Ермолаева, Т. Н. Атомно-асорбционное
определение мышьяка и сурьмы в виде летучих гидридов в промышленных и
природных материалах / Е. В. Смирнова, Е. К. Сидоренко, Т. Н. Ермолаева, //
Вестник Воронежского государственного университета. Серия Химия, Биология.
Фармация, 2012. – №2., С. 97–100.
130. Скрыпник, Л. Н. Эколого-биохимические аспекты протекторной функции селена в растениях при окислительном стрессе : автореферат. дис. … канд. биолог.
наук : 03.00.16, 03.00.12 / Скрыпник Любовь Николаевна. – Калининград, 2009. –
23 с.
131. Доронина, М. С., Ширяева, О. А., Филатова, Д. Г., Барановская, В. Б., Карпов,
Ю. А. Определение мышьяка, кадмия, селена и теллура в техногенном сырье после
сорбционного
концентрирования
на
гидроксидах
методом
атомно-
эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / М. С. Доронина,
О. А. Ширяева, Д. Г. Филатова, В. Б. Барановская, Ю. А. Карпов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2013. – №08. – С. 3 – 7.
132. ГОСТ Р 52315 -2005 Напитки безалкогольные. Вода минеральная и питьевая.
Инверсионно-вольтамперометрический
метод
определения
массовой
концентрации селена. – М. : Стандартинформ, 2005 – 19 с.
133. ГОСТ Р 52180 -2003 Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии. – М. : Стандартинформ, 2007 – 20 с.
134. ГОСТ Р 51962-2002 Продукты пищевые и продовольственное сырье.
Инверсионно-вольтамперометрический
метод
определения
массовой
концентрации мышьяка. – М. : Стандартин-форм, 2006 – 16 с.
135. Бурылин, М. Ю. Атомно-абсорбционное определение гидридобразующих и
легколетучих элементов в объектах окружающей среды – проблемы и аналитиче-
198
ские решения : дис. … док. хим. наук : 02.00.02 / Бурылин Михаил Юрьевич. –
Краснодар.,2008. – 45с.
136. Волынский, А. Б. Химические модификаторы на основе соединений
платиновых
металлов
в
электротермической
атомно-абсорбционной
спектрометрии / А. Б. Волынский // Журнал аналитической химии. – 2004.,
–
Т.
59. – С. 566–586.
137. O.Acar, A.Rehber Tuerker, Z. Kilic // Fresenius‘ J. Anal. Chem. 1997. V.357. P.
656-660.
138. Темердашев, З. А. Атомно-абсорбционное определение легколетучих и гидридобразующих элементов / З. А. Темердашев, М. Ю. Бурылин. –Краснодар : Арт
– Офис, 2007. – 217 с.
139. ПНД Ф 14.1:2:4.140-98. Методика измерений массовых концентраций берилллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена, мышьяка, никеля,
олова, свинца, селена, серебра, сурьмы и хрома в питьевых, природных и сточных
вод методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. – М. : ФБУ «ФЦАО», 2013. – 22 с.
140. Дмитриева, А. П. Атомно-абсорбционное определение токсичных легколетучих элементов (Hg, Sb, Bi) в техногенном сырье и объектах окружающей среды:
автореф. дис. … канд. техн. наук: 02.00.02 / Дмитриева Анна Петровна. – Москва,
2014. –35 с.
141. Дружкина, Т. А. Скрининговая оценка экологического состояния городской
среды по древесным культурам : автореф. дис. ...канд. биол. наук : 03.00.16 /
Дружкина Татьяна Алексеевна. – Астрахань, 2007. – 23 с.
142. Ильин В. Б. Тяжелые металлы в системе «почва – растения» / В. Б. Ильин. –
Новосибирск : Наука, 1991. – 150 с.
143. Ковалевский, А. Л. Биогеохимия растений / А. Л. Ковалевский. – М. : Наука,
1991. – 293 с.
199
144. Акимова, Т. А., Хаскин, В. В. Экология. Природа – человек – техника. / Т. А.
Акимова, В. В. Хаскин. – М. : ЮНИТИ-ДАНА, 2001. – 343 с.
145. Кабата-Пендиас, А. А. Микроэлементы в почвах и растениях / А. А. КабатаПендиас. – М. : Мир, 1989. — 439 с.
146. Елпатьевский, П.В. Геохимия миграционных потоков в природных и природно-техногенных геосистемах / П. В. Елпатьевский. – М. : Наука, 1993. – 253 с.
147 Мукатанов, А. Х. Проблемы экологии горно-рудных районов Башкирского
Зауралья и некоторые пути их решения / А. Х. Мукатанов, Д. Н. Салихов. – Уфа. :
Гилем, 2011. – 48 с.
148 Черных Н.А., Сидоренко С.Н. Экологический мониторинг токсикантов в
биосфере. М.: Изд-во РУДН, 2003, 430 с.
149 Кулагин, А. А. Древесные растения и биологическая консервация промышленных загрязнителей / А. А. Кулагин, Ю. А. Шагиева. – М. : Наука, 2005. – 190 с.
150 А.А. Кулагина Биоконсервация отходов горнодобывающей промышленности
(на примере отвалов Кумертауского буроугольного разреза) // Геология, полезные
ископаеые и проблемы экологии Башкортостана. Т.2. Уфа: ИГ УНЦ РАН, 2003. С.
201-202
151. Мукатанов А.Х., Харисов М.К. Введение в экологию землепользования
Башкирского зауралья. Уфа:Китап, 1996. 168с.
152. Tekle K. Vegetation on hill slopes in southern Wello, Ethiopia: Degradation and
regeneration / K. Tekle, I. Backeus, J. Skoglund, Z. Woldu // Nord. J. Bot. – 1997. – V.
17. – № 5. – Р. 483–493.
153. Татаринова Т.А. Величина флуктуирующей асимметрии листьев березы повислой (Betula pendula Roth.) – возможный индикатор качества городской среды /
Т.А. Татаринова // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов». Выпуск 4. – М.: Изд-во МГУ,
2000. – С. 71-72.
200
154. Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении
/ И.Н. Лозановская, Д.С. Орлов, Л.К. Садовникова – М.: Высш. шк. – 1998. – 287
с.
155. Флуктуирующая асимметрия листьев Morus Alba как биоиндикатор аэротехногенного загрязнения урбоэкосистем / Ученые записки Таврического университета им. В.И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 24 (63). 2011. №2. С.
129-135
156. Шильников И.А., Лебедева Л.А. и др. Факторы, влияющие на поступление
тяжелых металлов в растения // Агрохимия. 1994. №10. С. 94-101. (в журнале)
157. Бариева Р.Н. «Анализ химического состава листвы и листового опада в
комплексе
мероприятий
по
мониторингу
атмосферы
нижнекамской
промышленной зоны», Диссертация на соискание ученой степени кандидата
химических наук, Казань, 2014 г , 26 с.
158. Захаров В. М., Баранов А. С., Борисов В. И. и др. Здоровье среды: методика
оценки. М. : Центр экологической политики России, 2000. 66 с.
159. В. М., Кряжева Н. Г., Дмитриев С. Г.,Трофимов И. Е. Оценка возможных изменений состояния популяций вследствие климатических изменений (на примере
исследования стабильности развития березы повислой) // Успехи совр. биологии.
2011. Т. 131, № 4. С. 425–430.
160. Методические рекомендации по выполнению оценки качества среды по состоянию живых существ (оценка стабильности развития живых организмов по
уровню асимметрии морфологических структур). Утверждены Распоряжением
МПР № 460-р от 16.10.2003. М., 2003.
161. Скрипальщикова, Л. Н., Стасова, В. В. Биоиндикационные показатели стабильности развития насаждений в нарушенных ландщафтах / Л. Н. Скрипальщикова, В. В. Стасова // Сибирский лесной журнал. – 2014. – №2. – С. 62–72.
201
162. Захаров, В. М., Крысанов, Е. Ю. Последствия Чернобыльской катастрофы :
здоровье среды / В. М. Захаров, Е. Ю. Крысанов. – М. : Центр экологической политики России, 1996. –170 с.
163. Солдатова, В. Ю. Биоиндикационная оценка состояния городской среды по
величине флуктуирующей асимметрии березы плосколистной (Betula platyphylla
Sukacz) на примере Якутии : автореф. дис. ... канд. биол. наук : 03.00.16 / Солдатова Виктория Юрьевна. – Якутск, 2006. –19 с.
164. Лукина Ю. М., Василевская Н. В. Влияние промышленных выбросов комбината «Североникель» на стабильность развития Betula Orlova // Экологические
проблемы промышленных городов. Саратов, 2011. С. 244–246.
165. Гавриков Д. Е., Баранов C. Г. Методика оценки стабильности развития на
примере березы (Betula pendula Roth) // Бюл. ВСНЦ СО РАН. 2006. № 2(48).
166. Иванов В. П., Марченко С. И., Акименков Н. В. Использование асимметрии
площадей листовых пластинок Betula pendula в качестве индикатора экологического состояния природной среды // Вестн. МарГТУ. 2009. № 3. С. 68–74.
167. Мандра Ю. А., Еременко Р. С. Биоиндикационная оценка состояния окружающей среды города Кисловодска на основе анализа флуктуирующей асимметрии
// Изв. Самарского науч. центра РАН. 2010. Т. 12, № 1(8). С. 1990–1994.
168. Василевская Н. В., Тумарова Ю. М. Оценка стабильности развития популяции Pinus sylvestris L. в условиях аэротехногенного загрязнения (Мурманская область) // Тр. Карельского науч. центра РАН. Вып. 7. Биогеография Карелии. Петрозаводск, 2005. С. 19–23
169. Левич, А. П., Булгаков, Н. Г., Максимов, В. Н. In situ-методология оценки
качества среды обитания: биоиндикаторы / А. П. Левич, Н. Г. Булгаков, В. Н.
Максимов // Доклады по экологическому почвоведению. – 2013. – Вып. 18. – №1.
– С.
23 – 36.
170. Левич А.П., Булгаков Н.Г., Рисник Д.В., Милько Е.С. Методические проблемы анализа экологических данных и пути их решения: метод локальных экологи-
202
ческих норм / А. П. Левич, Н. Г. Булгаков, Д. В. Рисник, Е. С. Милько // Доклады
по экологическому почвоведению. – 2013. – Вып. 18. – №1. – С. 9 – 22.
171. Laitos, Jan G. The Current Status of Cyanide Regulations Memories of past disasters reinforce present-day fears / Jan G Laitos // Engineering & Mining Journal. – 2012.
– Vol. 213, Issue 2. – Р. 34.
172. Иванова, О. А. Оценка воздействия горного производства на окружающую
среду (на примере рудника «Холбинский») / О. А. Иванова // Современные проблемы географии и пути их решения : Материалы Международной научнопрактической конференции с элементами школы-семинара для студентов, аспирантов и молодых ученых. – Томск, 6-9 нояб., 2012. Томск. – 2012. – С. 202-204.
173. Царьков, В. А., Доброскокин, В. В. Современные тенденции развития технологии извлечения золота из коренных руд / В. А. Царьков, В. В. Доброскокин //
Горный журнал. – 2000. – №5.
174. Mudder, T. I, Botz, M. Cyanide and society: a critical review / T. I. Mudder and
M. Botz // The European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection.
– 2004. – Vol. 4, No. 1. – Р. 62-74.
175. Mudder, T. I. (Editor). The cyanide monograph., Mining Journal Books, London,
England. – 1998.
176. Mining Magazine, Mining activity survey. January 2000, Mining Journal Limited,
London, - Р. 25-32.
177. Тhomas Нenstchal et al. Мining mins. sustainable dev., global report on artisanal
small scale mining. – 2002. –Р. 36- 37.
178. Юнусова, Ф. И. Анализ опыта применения технологии кучного выщелачивания золота / Ф. И. Юнусова // Горный вестник Узбекистан. – 2011. – №2 (45). – С.
59-62.
179. Царьков, В. А. Опыт работы золотоизвлекательных предприятий мира / В. А.
Царьков. — М. : Издательский дом «Руда и Металлы», 2004. — 288 с.
203
180. Hadfield, D, A Cyanide Story: Are We Doing Enough to Prevent Cyanide Spills?
[Электронный ресурс] / Doug Hadfield // Мining and money. – 2008. – Режим
доступа: http://www.stockhouse. com/columnists/2008/april/28/a-cyanide-story--arewe-doing-enough-to-preventcy.
181. McNulty, Т. Cyanide Substitutes / Terry McNulty //Mining Magazine. – Vol.184,
№5, – May 2001. – P. 256–258, 260–261.
182. Bosecker, K., Blumenroth, P. Microbial Treatment of Cyanide and Heavy Metals
Containing Waste Water from Gold Mining / 17 International Mining Congress and Exhibition of Turkey. – IMCET'2001.
183. Низамутдинова, Н. Р. Особенности воздействия золоторудной промышленности на окружающую среду / Н.Р. Низамутдинова, А.Н. Кутлиахметов, Г.Ф.
Шайдулина, В.И. Сафарова // Сборник материалов: Экология РФ: обзор проблем,
динамики, текущего состояния и перспектив. – Москва-Пермь : ООО «СтильМГ», 2013. – С. 312-319.
184. Mudder, T., Smith, A., Botz, G. The cyanide compendium / T. Mudder, A. Smith,
G. Botz. – London, England : Mining Journal Books Ltd., 2001.
185. Экологическая катастрофа в Магаданской области – цианиды движутся по
рекам Туманной, Хасын и Армань? – [Электронный ресурс] Режим доступа:
http://forum-msk.org/material/news/1363489.html (дата обращения 21.08.2014).
186. Смешали с цианидом. Владелец «Южуралзолота» оказался причастен к экологической
катастрофе
–
[Электронный
ресурс]
Режим
доступа:
http://uralpolit.ru/news/ecology/reviews/1378366463-smeshali-s-tsianidom-vladeletsyuzhuralzolota-okazalsya-prichasten-k-ekologicheskoi-katastrofe
(дата
обращения
21.08.2014).
187. В Зейском районе химикаты с рудника окрасили снег в красный цвет. –
[Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.gzt-sv.ru/2013/01/20/zejskomrajone-himikaty-rudnika-okrasili.html (дата обращения 21.08.2014).
188. Экологическая катастрофа на Иссык-Куле: непридуманный сценарий и воз-
204
можные последствия – [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.cac.org/journal/16-1998/st_14_moldogazi.shtml (дата обращения 21.08.2014).
189. Меры безопасности и случаи загрязнения водохранилища цианидом. Jiao
Yang, Fu Jin-xiang, Zhou Dong-xu, Wang Zhi, Li Hong-liang. Zhongguo jishui
paishui—China Water and Wastewater. – 2011. – 27, № 6. – Р. 29–31, 35.
190. 5 турков отравились питьевой водой, в которую попал цианид –
[Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.vodainfo.com/ru/4625.html (дата
обращения 23.08.2014).
191. Экологическая катастрофа в Европе: в Дунай попал цианид – [Электронный
ресурс] Режим доступа: http://lenta.ru/world/2000/02/11/ecology/ (дата обращения
23.08.2014).
192.
Золото
без
яда
–
[Электронный
ресурс]
Режим
доступа:
http://www.hij.ru/upload/iblock/d42/d42f3ea99124188da5c314bf3d7a7a49.pdf . - С.5.
193. Устойчивое развитие горных районов. От Рио 1992 до Рио 2012 и далее. Горы
Центральной Азии [Электронный ресурс]. – Университет Центральной Азии,
Экологическая сеть «Zoï», Горное Партнерство, ГРИД-Арендал. – 2012. – Режим
доступа:
http://mountainslucerne2011.mtnforum.org/sites/default/files/Central-Asia-
Mountains-ru.pdf
194. Hilson, G, Monhemius, A. J. Alternatives to Cyanide in the Gold Mining Industry:
What Prospects for the Future? / Gavin Hilson & A.J. Monhemius // 14 J. CLEANER
PROD. – 2005. – Р. 1158.
195. Logsdon, M. J. Int’l council on metals and the env’t, the management of cyanide in
gold extraction / Мark J. Logsdon et al. – 1999.
196. Сyanide leach mining packet [Электронный ресурс]. – Mineral Policy Center. –
2000.
–
Режим
доступа:
available
files/publications/Cyanide_Leach_Packet.pdf.
at
http://www.earthworksaction.org/
205
197. Wells, E. H., Wootton, T. P. Mines, gold mining and gold deposits in New Mexico
[Электронный ресурс]/ E.H. Wells, T. P. Wootton. – 1932. – Режим доступа:
http://geoinfo.nmt.edu/publications/circulars/downloads/5/Circular%2005.pdf.
198. Cyanide Leaching, SGS MINING, http://www.sgs.com/en/Mining/Metallurgyand-Process-Design/Cyanidation-Technologies/Cyanide-Leaching.aspx
(last
visited
Mar. 28, 2013).
199. Zannatul, Ferdous, et al. A Review: Potentiality of Zooplankton as Bioindicator /
F. Zannatul, et al. – 6 AM. J. APPLIED SCIS. – 2009. – 1817 р.
200. Сафарова, В. И., Ткачев, В. Ф. и др. Обследование окружающей среды в зоне
влияния золотодобывающего предприятия / В. И. Сафарова, В. Ф. Ткачев и др. //
Республиканская научно-практическая конференция «Проблемы предупреждения
и ликвидации чрезвычайных ситуаций и обеспечения экологической безопасности». – Уфа. : Изд-во «Экология», 1999. – 94 – 95 С.
201. Gagnon I., Zagury G.J., Deschenes L. Natural Attenuation Potential of Cyanide in
Groundwater Near a SPL Landfill. // The 8th International Symposium on Environmental Issues and Management of Waste in Energy and Mineral Production SWEMP 2004 /
Pasamehmetoglu A.G., Ozgenoglu, A., Yesilay A.Y. (Eds), Kozan Ofset, Ankara, Turkey: Atilim University. - 2004. - Р. 451 – 456.
202. Smith, A.C.S., Mudder, T.I. Chemistry and Treatment of Cyanidation Wastes / A.
C. S. Smith, T.I. Mudder // Mining Journal Books Limited, London. – 1991.
203. Smith, A., Mudder, T. The Environmental geochemistry of cyanide. The Environmental Geochemistry of Mineral Deposits, 1998. – Chapter 11 [Edited by G. Plumlee,
M. Logsdon], Reviews in Economic Geology, Part A: Process, Techniques, and Health
Issues. – Vol. 6A. – Р. 229-248.
204. Botz, M., Mudder, T. Assessing risks in mineral processing and water treatment.
Mining Environmental Management / М. Botz, Т. Mudder // Mining Journal Books
Ltd., London. – 2003. – Р. 9-11.
206
205. Мосинец, В. Н. Горные работы и окружающая среда / В. Н. Мосинец., М. В.
Грязнов. – М. : Недра, 1978. – 183с.
206. Временные методические указания по проектированию рекультивации и
химического закрепления пылящих поверхностей хвостохранилищ // Институт
"Казмеханобр ".- Алма-Ата ,1986. – 42 с.
207. Битимбаев, М. Ж. Биотехническая рекультивация земель, нарушенных
горными работами и отходами производства / М. Ж. Битимбаев, А. Г. Мамонов А.
С. Кадук // Неделя горняка. – 2001. – Семинар №8. – С. 217-218.
208. Logsdon, М., Mudder, Т. Geochemistry of spent ore and water treatment issues at
the Summitville Gold Mine / Mark Logsdon, Terry Mudder //Proccedings of the Summitville Forum'95, Colorado Geological Society, Special publication 38 – January,
1995. – Р. 128-154.
209. Mudder, Т., Smith, А. Solution Management during decommission of heap leach
operation / Terry Mudder, Adrian Smith //AIME/SME Anual Conference, Phoenix. February 24-27, 1992. – Р. 541-558.
210. Logsdon, М., Mudder, Т. Geochemistry of spent ore and water treatment issues at
the Summitville Gold Mine / Mark Logsdon, Terry Mudder //Proccedings of the Summitville Forum'95, Colorado Geological Society, Special publication 38 – January,
1995. – Р. 128-154.
211. Кочанов, А. А. Технология очистки сточных вод предприятий по переработке
золотосодержащих концентратов : дис. … канд. техн. наук: 05.23.04 / А. А. Кочанов. – Новосибирск, 2003. – 121 с.
212. Пат. 2077780 Российская федерация, C22B11/08. Способ переработки
золотосодержащей руды / Дементьев В.Е.; Строганов Г.А.; Дорофеев С.И.;
Ращенко А.Ф.; Козловский В.Т.; Апанасенко Н.М.; Хомутов В.В.; Кайсин А.С.;
заявитель
и
патентообладатель
Акционерное
общество
открытого
«Иргирмет». – № 94025081/02; заявл. 04.07.1994; опубл. 20.05.1996.
типа
207
213. Carroll, J. E. A Look at Chemical Degradation vs. Biodegradation of Cyanide and
Metal-Complexed Cyanides Found in Industrial Wastewater Generated by the Mining
Industry / Jason E. Carroll, B. Latkowska, J. Figa // ofEnviron. Stud. Vol. 16, No. 2A
2007, Р. 748-752 Letter to Editor Cyanide Removal from Industrial Wastewaters Р 110
214. Logsdon, М., Mudder, Т. Geochemistry of spent ore and water treatment issues at
the Summitville Gold Mine / Mark Logsdon, Terry Mudder //Proccedings of the Summitville Forum'95, Colorado Geological Society, Special publication 38 – January,
1995. – Р. 128-154.
215. Damon, L. Geochemical study of leach pad cyanide neutralization Brohm / Laura
Damon, Adrian Smith, Terry Mudder // Mining Corporation, South Dakota/A 21st SME
Meeting, Phoenix, Arizona – February, 1992. – Р. 94-123.
216. Mudder, Т., Miller, S. Solution management and closure alternatives for precious
metals heap leach facilities / Terry Mudder, Scott Miller // ZMining Environmental
Management – 1998. – Р. 54-68.
217. Пат. 2077780 Российская федерация, C22B11/08. Способ переработки
золотосодержащей руды / Дементьев В.Е.; Строганов Г.А.; Дорофеев С.И.;
Ращенко А.Ф.; Козловский В.Т.; Апанасенко Н.М.; Хомутов В.В.; Кайсин А.С.;
заявитель
и
патентообладатель
Акционерное
общество
открытого
типа
«Иргирмет». – № 94025081/02; заявл. 04.07.1994; опубл. 20.05.1996.
218. Александрова, Т. Н. Развитие методов оценки и управления экологотехнологическими системами при рудной и россыпной золотодобыче и
использовании вторичного сырья в Дальневосточном регионе : дис. … докт. техн.
наук : 25.00.36 /Александрова Татьяна Николаевна. – Хабаровск, 2008. – 433 с.
219. Липина, Л. Н. Геоэкологическая оценка состояния компонентов природной
среды при рудной золотодобыче ( на примере многовершинного ГОКа ) : автореф.
дис. … канд. тех. наук : 25.00.36 / Липина Любовь Николаевна. – Иркутск, 2012. –
23 с.
208
220. Александрова, Т. Н., Липина Л. Н. Обоснование методов обезвреживания цианистых стоков при переработке золотосодержащих руд / Т. Н. Александрова, Л.
Н. Липина // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2010. –№ 9. –
С. 116 – 121.
221. Oraby, Elsayed A. Gold leaching in thiosulfate solutions and its environmental effects compared with cyanide. / Ph.D. Curtin University of Technology, School of Engineering and Computing, Department of Civil Engineering. – 2009. – 239 p.
222. Akcil, A., Mudder, T. Microbial destruction of cyanide wastes in gold mining:
Process review. / А. Akcil, Т. Mudder // Biotechnology Letters. – 2003. – 25. – Р. 445450.
223. Botz, M., Mudder, T. Modeling of natural cyanide attenuation in tailings impoundments / М. Botz, Т. Mudder // Journal ofMinerals and Metallurgical Processing. –
2000. – Р. 228-233.
224. Logsdon, М. J. The Management of Cyanide in Gold Extraction / Mark J.
Logsdon, Karen Hagelstein, Terry I. Mudder. // First Printing. – Ontario CANADA,
April 1999. – 44 р.
225. Saarela, K, Kuokkanen, T Alternative disposal methods for wastewater containing
cyanide: Analytical studies on new electrolysis technology developed for total treatment
of waste water containing gold or silver cyanide / In: Pongrácz E (ed.). – 2004.
226. Lottermoser, В. G. Mine Wastes Characterization, Treatment, Environmental Impacts / Bernd G. Lottermoser // Springer-Verlag Berlin Heidelberg. – 2007.
227. Yarar B. Cyanides in the Environment and Their Long-Term Fate. International
Mining Congress and Exhibition of Turkey. - 2001. - pp. 85 – 92.
228. Петров, С. В. Исследование и разработка технологии обезвреживания отходов кучного выщелачивания золота под воздействием природных факторов : автореф. дис. … канд. техн. наук : 25.00.36 / Петров Сергей Владимирович. – Иркутск, 2003. – 18 с.
209
229. Барченков, В. В. Цикличная технология обезвреживания цианистых хвостов
Многовершинной ЗИФ / В. В. Барченков // Колыма. – 1992 – № 7. – С. 21-23.
230. Logsdon, М. J. The Management of Cyanide in Gold Extraction / Mark J.
Logsdon, Karen Hagelstein, Terry I. Mudder. // First Printing. – Ontario Canada, April
1999. – 44 р.
231. Toxicological profile for cyanide / U.S. Department of health and human services
// Public Health Service Agency for Toxic Substances and Disease Registry. – July
2006. – 341 р.
232. Environment Australia, Best Practice Environmental ... Management, Commonwealth of Australia. – 2003. – 157 p.
233. Toxicological profile for cyanide / U.S. Department of health and human services
// Public Health Service Agency for Toxic Substances and Disease Registry. – July
2006. – 341 р.
234. Leading practice sustainable development program for the mining industry cyanide
management Commonwealth of Australia, 2008. – 99 р.
235. Dash, R. R. Cyanide in Industrial Wastewaters and its removal: A Review on Biotreatment / Rajesh R. Dash, A. Gaur, C. Balomajumder // J. Hazardous Materials. –
2009. – Vol. 163. – № 1. – Р. 1-11.
236. Carroll, J. E. A Look at Chemical Degradation vs. Biodegradation of Cyanide and
Metal-Complexed Cyanides Found in Industrial Wastewater Generated by the Mining
Industry[Электронный
ресурс]
/
Jason
E.
Carroll
–
Режим
доступа:
http://home.eng.iastate.edu/~tge/ce421-521/jec.pdf
237. Алибеков, С. Я., Алибеков, В. В. Очистка промышленных сточных вод от
цианидов / С. Я. Алибеков, В. В. Фоминых // Вестник Марийского гос
университета – 2008. – № 2. – С. 101-104.
238. Leading practice sustainable development program for the mining industry. Cyanide management. [Электронный ресурс] /Commonwealth of Australia. – May 2008. –
210
99
р.
–
Режим
доступа
http://www.industry.gov.au
/resource/Documents/
LPSDP/LPSDP- yanideHandbook.pdf
239. Schneider, L., Grimm, О. Realisierung der Cyanidoxidation mit Wasserstoffperoxid im Standverfahren (Chargenbehandlung) in der praktischen Anwendung / Ludwig
Schneider, Oliver Grimm //Galvanotechnik. – 1992. – 83, № 12. – Р. 4240-4242.
240. Стрижко, JI. С., Сократова, Н. Б., Сергеева, Л. В., Попшнова, Б. Л., Бейсекова,
Т. И. Очистка цианистой сбросной пульпы методом озонирования//Цв. Металлургия. – 1992. – № 9. – С.33-36.
241. Devuyst, E. A., Conard, B. R., Robbins, G, Vergunst, R. Commercial performance
of Incos S02/air cyanide removal process // CIM Bull.— 1989.— 82, № 926 — Р.122—
123.
242. Nelson M.G., Kroeger E.B., Arps P.J. Chemical and Biological Destruction of Cyanide: Comparative Costs in a Cold Climate. // Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, Ref. – 1998. – Р. 217 – 226.
243. Курт Хелмут. Пречистване на отпадъчни води от миннодобивни басейни чрез
изкуствено изградени мочурища / Курт Хелмут // ТМинно дело и геол. – 1997. –
№5. – С. 19 – 21
244. Sencindiver J., Bhumbla D. Effects of cattails on metal removal from mine drainage. // Mine drainage and suface mine reclamation, voliun 1, U.S. Bureau of mines,
IC9183, Pittsburgh, Pennsylvania. – 1988. – C.359 – 369.
245. Kleinman R., Girtis M. Constructed wetlands for treatment of acid mine drainage //
A preliminary review, 1986. Symposium on mining, hydrology, sedimentology and reclamation, University of Kentucky, Lexington, Kentucky, December 8. - 1986 - Р.l-11.
246. Глинский, М. Л., Глаголев, А. В., Дорожко, Е. Г., Ветров, В.А. и др. Методические рекомендации по ведению объектного мониторинга состояния недр на
предприятиях Государственной корпорации «Росатом». – М.: Центр содействия
социально-экологическим инициативам атомной отрасли, 2010. – 192 с.
211
247. Россман Г.И. Экологическая оценка месторождений (методические рекомендации) Минеральное сырье, №9. М: ВИМС. –2000. – 150 с.
248.
Седов
Н.П.
выщелачиванию
Опытно-исследовательские
золота
из
руд
коры
работы
выветривания
по
подземному
северного
участка
месторождения Долгий Мыс. Подземное и кучное выщелачивание урана, золота
и других металлов. Сб.научн. тр. Т.2. Золото. Москва.: Руда и металлы. 2005. –С.
211-215.
249. Асалханов, В. А. Разработка усовершенствованной оксихлоридной технологии извлечения золота из руд применительно к условиям подземного выщелачивания: автореф. дис. ... канд. тех. наук : 05.16.02 / Асалханов Валерий Анатольевич. – Иркутск, 2005. – 164 с.
250. ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для
отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие
технические условия. – М. : ИПК Издательство стандартов, 2002. – 7 с.
251. МУ 2051-79. Унифицированные правила отбора проб сельскохозяйственной
продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения
микроколичеств пестицидов. – М. : Минздрав СССР, 1979. –32 с.
252. ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97. Методика выполнения измерений рН в водах
потенциометрическим методом. – М. : ГУАК Госкомэкология РФ, 1997. – 15 с.
253. ПНД Ф 14.1:2.100-97. Методика выполнения измерений химического
потребления кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод
титриметрическим методом. – М. : ГУАК Госкомэкология РФ, 2004. – 13 с.
254. ПНД Ф 14.1:2.110-97. Методика выполнения измерений содержаний
взвешенных веществ и общего содержания примесей в пробах природных и
очищенных сточных вод гравиметрическим методом. – М. : ГУАК Госкомэкология РФ, 2004. – 11 с.
212
255. ПНД Ф 14.1:2.114-97. Методика выполнения измерений массовой
концентрации сухого остатка в пробах природных и очищенных сточных вод
гравиметрическим методом. – М. : ФБУ «ФЦАО», 2011. – 9 с.
256. ПНД Ф 14.1:2.159-2000. Методика выполнения измерений массовой
концентрации сульфат-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод
турбидиметрическим методом. – М. : ФБУ «ФЦАО», 2005. – 11 с.
257. ПНД Ф 14.1:2:4.111-97. Методика выполнения измерений содержаний массовой концентрации хлорид-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод
меркуриметрическим методом. – М. : ФБУ «ФЦАО», 2011. – 13 с.
258. ПНД Ф 14.1:2:4.214-06. Методика выполнения измерений массовых концентраций железа, кобальта, марганца, меди, никеля, кадмия, свинца, хрома и цинка в
питьевых, поверхностных и сточных водах методом пламенной атомноабсорбционной спектрометрии. – М. : ФБУ «ФЦАО», 2011. – 17 с.
259. ПНД Ф 14.1:2:4.136-98. Методика выполнения измерений массовой концентрации ртути методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии
(метод "холодного пара") в питьевой, природной и сточной водах и атмосферных
осадках. – М. : ФБУ «ФЦАО», 2011. – 15 с.
260. ГОСТ 26929 – 94 Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения содержания токсичных элементов. – М.: Стандартинформ,
2010. – 12 с.
261. Руководство по определению методом биотестирования токсичности вод,
донных отложений, загрязняющих веществ и буровых растворов.– М.: РЭФИА,
НИА–Природа, 2002. – 118 с.
262. ФР.1.39.2007.03222 Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний. – М.: Акварос, 2002. – 50 с.
263. ФР.1.31.2005.01881 Методика определения токсичности проб природных,
питьевой, хозяйственно-бытовых сточных, очищенных сточных, сточных вод экс-
213
пресс-методом с применением прибора «Биотестер». – Санкт-Петербург: ООО
«Спектр-М», 2010. – 19 с.
264. Мелехова, О. П. Биологический контроль окружающей среды: биоиндикация
и биотестирование / О. П. Мелехова, Е. И. Егорова, Т. И. Евсеева и др. – М. : Академия, 2007. – 288 с.
265. Шадрина, Е. Г. Биоиндикация воздействия горнодобывающей промышленности на наземные экосистемы севера : автореф. дис. … д-ра. биолог. наук : 03.00.16
/ Шадрина Елена Георгиевна. – Петрозаводск. – 2004. – 47 с.
266. Захаров, В. М. Здоровье среды : практика оценки. Центр экологической политики России / [В. М. Захаров, А. Т. Чубинишвили, С. Г. Дмитриев, А. С. Баранов, В. И. Борисов, А. В. Валецкий, В. Ю. Крысанов, Н. Г. Кряжева, А. В. Пронин,
Е. К. Чистякова]. – М. :, 2000. – 318 с.
267. Захаров, В. М. Здоровье среды : концепция / В. М. Захаров. – М. : Академия,
2000. – 42 с.
268. Kozlov, M. V. Fluctuation asymmetry of birch leaves increases under pollution
impact / M. V. Kozlov, B. J. Wilsey, J. Koricheva, E. Haukioja // J. Appl. Ecology. –
1996. – № 33. – Р. 1489 – 1495.
269. Хавезов, И. Атомно-абсорбционный анализ / И. Хавезов, Д. Цалев. – София :
Химия, 1983. – 144 с.
270.
Волынский,
А.
В.
Химические
модификаторы
в
современной
электротермической атомно – абсорбционной спектрометрии / А. В. Волынский //
Аналитическая химия. – 2003. – Т.10. – №10. – с. 1015 – 1032.
271. Кингстон, Г. М. Пробоподготовка в микроволновых печах / Г. М. Кингстон,
Л. Б. Джерси. – Москва : Мир, 1991. – 333 с.
272. Nizamytdinova, N.R. Determination of Se, As, Sb, Te, and Bi in Wastewaters of
Mining_and_Processing Integrated Works with the Use of AES-ETA / V.I. Safarova, G.
F. Shaidullina, T. N. Mikheeva, F. Kh. Kudasheva, N.R. Nizamytdinova // Inorganic
Materials. – 2011. – Vol. 47. – No. 14. – Р. 1500–1512.
214
273. Низамутдинова, Н.Р. Выбор способа пробоподготовки растительных образцов для атомно-абсорбционного определения Se, As, Sb / Н.Р. Низамутдинова,
Т.Н. Михеева, Г.Ф. Шайдулина, В.И. Сафарова, А.Н. Кутлиахметов, Ф.Х. Кудашева // Всероссийская конференция с международным участием по аналитической спектроскопии: материалы конференции. – Краснодар: КГУ , 2012. – С. 301.
274. Цюпко, Т. Г. Объекты окружающей среды и их аналитический контроль : в 2
т / Т. Г. Цюпко, С. Г. Дмитриенко и [др.]. – Краснодар: Арт – Офис, 2007. – Т. 1. –
348 с.
275. Другов, Ю. С. Пробоподготовка в экологическом анализе / Ю. С. Другов, А.
А. Родин. – Санкт-Петербург : Анатолия, 2002. – 755 с.
276. Низамутдинова, Н.Р. Устранение мешающего влияния активного хлора при
хроматографическом определении летучих органических соединений в водах /
Н.Р. Низамутдинова, Р.М. Хатмуллина, Г.Ф. Шайдулина, В.И. Сафарова // Материалы IV Всероссийского симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» . – Краснодар: ООО «ГК Альталюкс», 2014. – С.
237.
277. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. –
Санкт-Петербург: Анатолия, 2002. – 755 с.
278. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа
загрязнения воздуха. – М.: Химия, 1984. – 384 с.
279. Berezkin V.G., Drugov Yu.S. / Gas chromatography in air pollution analysis / Amsterdam e.a. : Elsevier, 1991. – 211 р.
280. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений из воздуха, воды, почвы. – Санкт-Петербург: ТЕЗА, 1999. – 624 с.
281. Низамутдинова, Н.Р. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация органических соединений в промышленных выбросах предприятия подземного выщелачивания золота / В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, А.Н. Кутлиахметов, Н.Р.
215
Низамутдинова, Е.В. Фатьянова, Е.Б. Галактионова // Заводская лаборатория. –
2012. –. Т. 78. – № 9 С. –. 15-17.
282. Низамутдинова, Н.Р. Сравнительный анализ экологической безопасности
различных способов переработки золотосодержащих руд (на примере РБ) / А.Н.
Кутлиахметов, В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, Н.Р. Низамутдинова // Экология
урбанизированных территорий . – 2012 . – № 2 . – С. 49-57.
283. Докукин, Ю. В. Об эффективности добычи золота способом подземного выщелачивания / Ю. В. Докукин, А. Г. Самойлов // Минеральные ресурсы России. –
2009. – №6. – С. 49 – 53.
284. Приемопередающее устройство: пат.218788 Российская Федерация, МКП7Н
04 В 1/38, Н 04 J 13/00. / Чугаева В. И., заявитель и патентообладатель Воронеж.
науч.-исслед. ин-т связи. – №200013/736/09. заявл. 18.12.00, опубл. 20.08.02, Бюл.
№23 (II ч.). – 3 с.
285. Исследование источников загрязнения и степени их воздействия на
поверхностные
и
подземные
воды
в
местах
размещения
горнорудных
предприятий Баймакского района : Отчет о НИР / - Уфа :, 1996. - 156 с.
286. Исходное состояние, мониторинг, защита и рекультивация объектов окружающей среды: Проект разработки окисленных золотосодержащих руд ВосточноСеменовского месторождения методом подземного выщелачивания (ПВ) / Уранов
А. Б. – Екатеринбург: Екатеринбургская промышленная группа, 2002. – Т. 3. –
179 с.
287. Хамитов, Р. А., Чернов, А. Л., Гуфранов, Р. А., Осипова, Е. Н. Минеральносырьевая база Республики Башкортостан. Проблемы и перспективы развития / Р.
А. Хамитов, А. Л. Чернов, Р. А. Гуфранов, Е. Н. Осипова // Материалы VII Межрегиональной конференции геология, полезные ископаемые и проблемы геоэкологии Башкортостана, Урала и сопредельных территорий – Уфа, 2008. – С. 4 – 13.
216
288. Фазлуллин, М. И. Перспективы подземного скважинного выщелачивания золота в России / М. И. Фазлуллин, В. В. Шаталов, В. А. Гуров, Г. И. Авдонин, Р. Н.
Смирнова, В. И. Ступин // Цветные металлы. – 2002. – № 10. – С. 39 – 46.
289. Глинка, Н. Л. Общая химия / ред. В. А. Рабинович. – Ленинград: Химия, Ленинградское отделение . –1983. – 682 с.
290. Некрасов, Б. В. Основы общей химии: том 2 – М.: Химия. – 1937. – 688 с.
291. Леонов A. B. Математическое моделирование процессов биотрансформации
веществ в природных водах // Водные ресурсы. - 1999, т. 26, № 5, 624-630.
292 Кузубова, Л. И, Кобрина В. Н. Химические методы подготовки воды
(хлорирование, озонирование, фторирование) : Аналит. Обзор. Сер. «Экология»./
СО РАН, ГННТБ, НИОХ. - Новосибирск, 1996. - №42. – 132 с.
293. Славинская, Г. В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды / Г. В.
Славинская // Химия и технология воды. – 1991. –Т. 13, – № 11, С. 1013 – 1022.
294 Bruchet A., Rousseau С, Mallevialle J. Pyrolysis-GC-MS for Investigating HighMolecular-Weight THM Precursors and Other Refractory Organics // Journal AWWA 1990, September, 66-71
295. Слипченко A.B, Кульский.Л.А., Мацкевич Е.С. Современное состояние
методов окисления примесей воды и перспективы хлорирования // Химия и
технология воды. - 1990; т. 12, № 4, 326-349.
296. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г. Современное состояние проблемы
обеззараживания воды // Химия и технология воды - 1998. – т.20. – № 2. – с. 119217.
297.
Авчинников
А.В:
Гигиеническая
оценка
современных
способов
обеззараживания питьевой воды // Гигиена и санитария - 2001, № 2, 11-20.
298. Слипченко В.А. // Совершенствование технологии очистки питьевой воды.
Учебное пособие. - Киев, 1987, 106 с.
217
299. Amy Gary L., Thompson ЛИ M., Tan L., Davis Marshall K., and Krasner Stuart
W. Evaluation of THM Precursor Contributions From Agricultural Drains IГ Journal
AWWA, 1990, January, 57- 64.
300. Гончарук B.B., Вакуленко В.Ф., Захалявко B.A., Олейник Л.М., Сова А.Н.
Влияние точки ввода хлора в технологической цепи на хлоропоглощаемость воды
и образование хлороформа // Химия и технология воды, 1998, т. 20, № 4, 385-400.
301. Reckhow David A. and- Singer Philip С. Clorination By-products in Drinking Waters: From Formation Potentials to Finished Water Concentrations // Journal AWWA,
1990, April, 173-180.
302. Nawrocki J., Bilozor S. Brominated oxidation by-products in drinking water treatment // Jeweler SRT - Aqua, 1997, V.46, № 6, 304-323.Stevens Alan A., Moore Leown
A., Miltner Richard J. Formation and Control of Non-Trihalomethane Desinfection Byproducts. // Journal AWWA, 1989, August, 54-60.
303. Сафарова, В.И. Экоаналитический контроль в системе оценки качества окружающей среды / В.И. Сафарова, Ф.Х. Кудашева, А.А. Фаухутдинов, Г.Ф. Шайдулина// М.: Интер, 2004. – 228 с.
304. Мустафин, С. К. Оценка качества и экологический мониторинг состояния
природно-техногенных систем регионов недропользования: проблемы и решения /
С. К. Мустафин, В. И. Сафарова, Г. Ф. Шайдулина // Материалы всероссийской
научно-практической конф., Эколого-геологические проблемы урбанизированных
территорий – 2006. – С. 107–111.
305. Альтовский, М. Е. Справочник гидрогеолога / М. Е. Альтовский. - М.: Госгеолтехиздат, 1962. - 616 с.
306. Крайнов С. Р., Швец В. М. Гидрогеохимия : Учебник для вузов / С. Р. Крайнов, В. М. Швец –М.: Недра, 1992. – 463 с.
307. Абдрахманов, Р. Ф., Попов В. Г. Формирование подземных вод. Гидрогеоэкология Башкортостана / Р. Ф. Абдрахманов, В. Г. Попов. – Уфа : Информреклама, 2005. – 344 с.
218
308. Ковалевский, Д. В. Исследование структуры гумусовых кислот методами
спектроскопии ЯМР 1Н и 13С : дис. … канд. хим. наук : 02.00.03 / Ковалевский
Дмитрий Валерьевич. – Москва, 1998. – 140 с.
309. Орлов, Д. С. Химия почв / Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова, Н. И. Суханова. –
М. : Высшая школа, 2005. – 558 с.
310. Перминова, И. В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот : автореф. дис. ... док. хим. наук : 02.00.02 / Перминова Ирина Васильевна. –
Москва, 2000. – 42 с.
311. Гоготов А. Ф., Применение гидролизного лигнина как полимерной основы
для химического обезвреживания полихлоралифатических соединений / А. Ф. Гоготов и др. // Химия растительного сырья. - 2014. - № 2. - С. 225 – 234
312. Демин, В. А. Химия процессов целлюлозно-бумажного производства Ч. I.
Структура, свойства и химические реакции лигнина : учебное пособие / В. А. Демин. – Сыктывкар : СЛИ, 2008. - 64 с.
313. Рахимберлинова, Ж. Б. Синтез, реакционная способность и свойства хлорированных углей и их производных: аавтореф.. дис. ... канд. хим. наук : 02.00.03 /
Рахимберлинова, Жанара Балтабаевна. – Караганда, 2008. – 21 с.
314. Васильева, А. И. Влияние хлорирования на качество воды в присутствии некоторых природных и техногенных примесей : дис. ... канд. хим. наук : 03.00.16,
02.00.02 / Васильева Алла Ильинична. – Уфа, 2006. – 202 с.
315. Харабрин, С. В. Экологический мониторинг тригалогенметанов в питьевой
воде и воде водоисточника: На примере поверхностного и инфильтрационных водозаборов г. Уфы : дис. ... канд. хим. наук : 03.00.16, 05.23.04 / Харабрин Сергей
Валерьевич. – Уфа, 2004. – 162 с.
316. Хромченко, Я. Л. Определение, источники поступления и закономерности
образования летучих органических соединений в питьевых водах : автореф. дис.
... док. хим. наук : 03.00.16 / Хромченко Яков Леопольдович. – Москва, 2002. – 24
с.
219
317. Галактионова, Е. Б. Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих
органических соединений в донных отложениях : дис. … канд. хим. наук :
02.00.02 / Галактионова Елена Борисовна. – Уфа. – 2009. – 144 с.
318 Кутлиахметов, А. Н. Образование и миграция галогенуглеводородов в природных средах при подземном хлоридном выщелачивании благородных металлов
/ А. Н. Кутлиахметов, В. И. Сафарова, Г. Ф. Шайдулина, Н. Р. Низамутдинова, Е.
В. Фатьянова // Проблемы региональной экологии. – 2012. – №3. – С. 46 – 53.
319. Низамутдинова, Н. Р. Косвенная оценка загрязнения атмосферного воздуха
по результатам исследования снегового покрова и растительности / Н. Р. Низамутдинова, Т. Н. Михеева, Г. Ф. Шайдулина, В. И. Сафарова // VIII Всероссийская
конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» . –
Архангельск : СФУ, 2011. – С. 250.
320 Низамутдинова, Н. Р. Оценка воздействия технологии подземного выщелачивания золота на окружающую среду / Н. Р. Низамутдинова, А. Н. Кутлиахметов,
Г. Ф. Шайдулина, В. И. Сафарова Ю. В. Докукин // Вода: химия и экология,
2014.- № 10. – С. 9-15.
321. Низамутдинова, Н. Р. Хромато-масс-спектрометрическое исследование активированного угля после его использования в качестве сорбента в технологии подземного выщелачивания золота / В. И. Сафарова, Г. Ф. Шайдулина, Н. Р. Низамутдинова // Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез: материалы Всероссийской конференции. – Краснодар: КГУ, 2013. – С. 149.
322. Низамутдинова, Н. Р. Воздействие комплекса кучного выщелачивания золота
на водные объекты Учалинского района / А. Н. Кутлиахметов, Н. Р. Низамутдинова, В. И. Сафарова, Ф. А. Салихова, С. Г. Ибраева // Георесурсы, 2012 – №8
(50). – С. 34 – 43.
323. Салихов, Д. Н. Полезные ископаемые Республики Башкортостан (золото) / Д.
Н. Салихов, С. Г. Ковалев, Г. И. Беликова, П. Г. Бердников. – Уфа : Экология,
2003. – 223 с.
220
324. Казаков, П. В. Полезные ископаемые Республики Башкортостан (россыпное
золото) / П. В. Казаков, Д. Н. Салихов. Часть 2, – Уфа : Гилем, 2006. – 288 с.
325. Результаты изучения влияния предприятий кучного вышелачивания золота
на окружающую среду за 1995-1997гг. (месторождение Муртыкты, Учалинского
района, республики Башкортостан): отчет о НИР / Бровин К.Г. – Учалы : Башкирская золотодобывающая компания, 1997. – 57 с.
326. Информационный отчет по результатам изучения влияния предприятия КВ
золота на окружающую среду (месторождение Муртыкты, Учалинский район, РБ)
г.Учалы 1996 11с.
327. Низамутдинова, Н.Р. Воздействие комплекса кучного выщелачивания золота
на водные объекты Учалинского района / А.Н. Кутлиахметов, Н.Р. Низамутдинова, В.И. Сафарова, Ф.А. Салихова, С.Г. Ибраева // Георесурсы. 2012 . – №8(50).
С.34 – 43.
328. Шадрина, Е. Г. Биоиндикация воздействия горнодобывающей промышленности на наземные экосистемы севера / Е. Г. Шадрина, Я. Л. Вольперт, В. А. Данилов, Д. Я. Шадрин. – Новосибирск : Наука, 2003. – 110 с.
329. Опекунова, М. Г. Биоиндикация загрязнений / М. Г. Опекунова. – СПб. :
СПбГУ, 2004. – 266 с.
330. Ибрагимова, Э. Э. Флуктуирующая асимметрия листьев Morus Alba как биоиндикатор аэротехногенного загрязнения урбоэкосистем / Э. Э. Ибрагимова, И. В.
Бандак, А. С. Дрозд // Ученые записки Таврического университета им. В.И. Вернадского Серия «Биология, химия». – 2011. – Т. 24 (63), – №2. – С. 129-135
331. Методические рекомендации по выполнению оценки качества среды по состоянию живых существ (оценка стабильности развития живых организмов по
уровню асимметрии морфологических структур) / МПР РФ; Введ. 16.10.03. – №
460-Р. – М. : 2003. – 24 с.
332. Солдатова, В.Ю. Флуктуирующая асимметрия березы плосколистной (Betula
platyphylla Sukacz.) как критерий качества городской среды и территорий,
221
подверженных антропогенному воздействию (на примере Якутии): автореф. дис.
… канд. биол. наук : 03.00.16 / Солдатова Виктория Юрьевна. – Якутия, 2006. –
18 с.
333. Вронский, В. А. Прикладная экология : учебное пособие / В. А. Вронский –
М. : Феникс, 1996. – с. 512.
334. Собчак, P. O. Особенности растительности в зоне влияния золотодобывающего рудника "Веселый" (Республика Алтай) / Р. О. Собчак, Н. В. Федоткина, Ю.
В. Робертус // Актуальные проблемы изучения биоразнообразия и экологии растений Республики Алтай. – Вестник ТГУ. – 2005. – № 41. – С. 30 – 39.
335. Захаров, В. М. Здоровье среды : практика оценки. Центр экологической политики России / [В. М. Захаров, А. Т. Чубинишвили, С. Г. Дмитриев, А. С. Баранов, В. И. Борисов, А. В. Валецкий, В. Ю. Крысанов, Н. Г. Кряжева, А. В. Пронин,
Е. К. Чистякова]. – М., Академия : 2000. – 318 с.
336. Захаров, В. М. Здоровье среды : концепция / В. М. Захаров. – М. : Академия,
2000. – 42 с.
337. Kozlov, M. V. Fluctuation asymmetry of birch leaves increases under pollution
impact / M. V. Kozlov, B. J. Wilsey, J. Koricheva, E. Haukioja // J. Appl. Ecology. –
1996. – № 33. – Р. 1489 – 1495.
338. Зорина А.А. Характеристика флуктуирующей асимметрии лист двух видов
берез в Карелии / А.А. Зорина, А.В. Коросов // Экология. Экспериментальная генетика и физиология. Труды Карельского научного центра РАН. – Выпуск 11. –
2007. – С. 28–36.
339. Татаринова Т.А. Величина флуктуирующей асимметрии листьев березы повислой (Betula pendula Roth.) – возможный индикатор качества городской среды /
Т.А. Татаринова // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов». Выпуск 4. – М.: Изд-во МГУ,
2000. – С. 71-72.
222
340. Мелехова, О. П. Биологический контроль окружающей среды: биоиндикация
и биотестирование / О. П. Мелехова, Е. И. Егорова, Т. И. Евсеева и др. – М. : Академия, 2007. – 288 с.
341. Низамутдинова, Н.Р. Оценка состояния древесной растительности в условиях
аэротехногенного загрязнения окружающей среды при кучном выщелачивании
золота / Н.Р. Низамутдинова, А.Н. Кутлиахметов, В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, И.Н. Сираева, Ф.А. Салихова // Безопасность жизнедеятельности. 2013. № 11.
С. 2-9.
342. Низамутдинова, Н.Р. Особенности технологии обезвреживания отходов золотодобывающих предприятий / Н.Р. Низамутдинова, В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, А.Н. Кутлиахметов // Башкирский экологический вестник, 2013. – № 3-4. –
С. 38-43.
223
Перечень приложений к диссертации
№ приложения
Наименование
Кол-во
листов
Приложение 1
Акты внедрения
3
Приложение 2
Перечень нормативных документов, использованных
1
при отборе проб компонентов природной среды
Приложение 3
Перечень методик количественного химического
8
анализа, используемых при анализе компонентов
природной среды
Приложение 4
Реестры отбора проб компонентов природной среды
9
ООО «ЕПГ» и ЗАО НПФ «БЗК»
Приложение 5
Диапазоны варьирования концентраций
3
загрязняющих веществ в пробах наблюдательных
скважин, поверхностных вод, отобранных в зоне
влияния ЗАО НПФ «БЗК» в 1999-2013 гг.
Приложение 6
Диапазоны варьирования концентраций
2
загрязняющих веществ в пробах снега, отобранных в
зоне влияния ЗАО НПФ «БЗК» в 1999-2010 гг.
Приложение 7
Диапазоны варьирования концентраций
2
загрязняющих веществ в пробах почвы, отобранных в
районе ЗАО НПФ «БЗК» в 1999-2010 гг.
Приложение 8
Результаты содержания загрязняющих веществ в
3
пробах растительных образцов, отобранных в зоне
влияния ЗАО НПФ «БЗК» в 2012 г.
Приложение 9
Фотографии предприятия промплощадки ООО «ЕПГ»
Приложение 10 Фотографии предприятия промплощадки ЗАО НПФ
«БЗК»
2
3
224
Приложение 1
225
226
227
Приложение 2
Таблица П2-1 – Перечень нормативных документов, использованных при
отборе проб компонентов природной среды
Нормативный документ
ГОСТ Р 31861-2012
ГОСТ 17.1.5.05-85
ГОСТ 17.1.4.01-80
ISO 5667-11:1993
Дата актуализации 01.11.2014
года
РД 52.04.186-89
Почва
ГОСТ Р 53123-2008
(ISO 10381-5:2005)
ГОСТ Р 53091-2008
ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-03
ГОСТ 17.4.4.02-84
ГОСТ 17.4.3.01-83
ГОСТ 17.1.5.01-80
МУ 2051-79
РД 52.04.186-89
Наименование
Вода
Вода. Общие требования к отбору проб
Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору
проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных
осадков
Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам
определения нефтепродуктов в природных и сточных водах
Качество воды. Отбор проб. Часть 11. Руководство по
отбору проб грунтовых вод
Подземная вода
Рекомендации по проведению гидрохимического
опробования и физико-химических исследований для оценки
загрязнения подземных вод
Снеговой покров
Руководство по контролю загрязнения атмосферы
Качество почвы. Отбор проб. Часть 5. Руководство по
изучению городских и промышленных участков на предмет
загрязнения почвы
Качество почвы. Отбор проб. Часть 3. Руководство по
безопасности
Методические рекомендации. Отбор проб почв, грунтов,
осадков биологических очистных сооружений, шламов
промышленных сточных вод, донных отложений
искусственно созданных водоёмов, прудов-накопителей и
гидротехнических сооружений
Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для
химического, бактериологического, гельминтологического
анализа
Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб
Донные отложения
Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных
отложений водных объектов для анализа на загрязненность
Растения
Унифицированные правила отбора проб
сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и
объектов окружающей среды для определения
микроколичеств пестицидов
Атмосферный воздух
Руководство по контролю загрязнения атмосферы
228
Приложение 3
Таблица П3-1 – Перечень методик количественного химического анализа,
используемых при анализе природных (поверхностных, подземных) вод
№
п/п
Определяемый
ингредиент или
показатель
качества
Методика определения
Диапазон
измерения,
мг/дм3
Погрешность Предел
определения, обнару%
жения,
мг/дм3
1
2
3
4
5
1
ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97
1-14 ед. рН
0,2 ед. рН
2
Водородный
показатель ( ед. рН)
Железо
ПНД Ф 14.1:2.214-2006
(ААС-пламя)
0,01-0,025
0,025-25
30
20
3
Жесткость
0,5-8,0
8,0-95
0,027·С+0,0
2
4
Кальций
РД 52.24:395-95
(титриметрия)
ПНД Ф 14.1:2.98-97
ПНД Ф 14.1:2:4.137-98
(ААС-пламя)
0,2-50
50-500
8
5
ПНД Ф 24.1:2.95-97
(Титриметрия)
1,0 – 2,0
2,0 – 10
10 – 500
25
15
11
ПНД Ф 14.1:2:214-2006
(ААС-пламя)
0,01-0,025
0,025-1,0
30
20
0,00001-0,00005
0,00005-0,0001
0,0001-0,0005
0,0005-0,005
0,005-0,01
0,01-0,10
0,02-0,025
0,025-5,0
60
45
36
30
20
15
30
20
0,0002-0,002
0,002-0,005
0,005-0,05
0,05-1,0
1,0-5,0
0,04-1,0
1,0-50
50-350
50
40
25
15
10
31
8
5
0,0002
5
Кадмий
ПНД Ф 14.1:2:4.140-98
(ААС-ЭТА)
6
Кобальт
ПНД Ф 14.1:2:214-2006
(ААС-пламя)
ПНД Ф 14.1:2:4.140-98
(ААС-ЭТА)
6
0,01
0,2
0,01
0,00001
0,02
7
Магний
ПНД Ф 14.1:2:4.137-98
(ААС-пламя)
8
Марганец
ПНД Ф 14.1:2:214-2006
(ААС-пламя)
0,01-0,025
0,25-5,0
30
20
0,01
9
Медь
ПНД Ф 14.1:2:214-2006
(ААС-пламя)
0,01-0,025
0,025-4,0
30
20
0,01
ПНД Ф 14.1:2:4.140-98
(ААС-ЭТА)
0,0001-0,0005
0,0005-0,001
0,001-0,01
0,01-1,0
1,0-100
60
50
40
25
10
0,0001
0,04
229
Продолжение таблицы П3-1
1
2
Никель
10
12
Общая
минерализация
(сухой остаток)
Ртуть
13
Свинец
11
3
4
5
6
ПНД Ф 14.1:2:214-2006
(ААС-пламя)
0,01-0,025
0,025-5,0
30
20
0,01
ПНД Ф 14.1:2:4.140-98
(ААС-ЭТА)
0,0002-0,0005
0,0005-0,010
0,010-0,050
0,050-0,50
0,50-25
50-200
200-5000
5000-25000
0,00002-0,0001
0,0001-0,002
0,002-4,0
0,05-10
50
35
30
20
10
19
9
5
68
50
38
20
0,00002
60
45
35
25
30
20
0,0002
ПНД Ф 14.1:2.214-98
(ААС-пламя)
0,0002-0,0005
0,0005-0,003
0,003-0,010
0,010-0,10
0,01-0,025
0,025-10
ПНД Ф 14.1:2:214-2006
(ААС-пламя)
0,02-0,025
0,025-5,0
30
20
0,02
ПНД Ф 14.1:2:4.140-98
(ААС-ЭТА)
0,0002-0,0005
0,005-0,01
0,01-0,1
0,1-1,0
1,0-100
0,00005-0,0005
0,0005-0,01
0,01-0,25
0,02-0,05
0,05-0,5
0,5-200
0,05-0,10
0,10-1,0
1,0-5,0
45
35
25
15
10
50
35
20
0,36C
0,21C
0,13C
0,30C
0,15C
0,0002
0,005-0,025
0,025-0,05
0,05-0,25
0,25-5,0
0,0004-0,5
0,45C
0,29C
0,25C
0,005
18-21
0,0004
ПНД Ф 14.1:2.114-97
(гравиметрия)
ПНД Ф 14.1:2.20-95
(ААС метод холодного
пара)
ПНД Ф 14.1:2:214-2006
(ААС-пламя)
ПНД Ф 14.1:2:4.140-98
(ААС-ЭТА)
14
Цинк
15
Хром общий
16
Серебро
ПНД Ф 14.1:2:4.140-98
(ААС-ЭТА)
17
Роданиды
ПНД Ф 14.1:2:4.156-99
18
Цианиды
ПНД Ф 14.1.2.53-96
(фотометрия с пиридинбензидином)
Летучие
органические
соединения
19

ПНД Ф 14.1.2.56-96
(фотометрия с пиридином
и барбитуровой
кислотиой)
ФР.1.31.2005.01411
методом хромато-массспектрометрии
Вне области аккредитации
50
0,00001
0,05
0,001
0,00005
0,02
0,05
230
Таблица П3-2 - Перечень методик выполнения измерений массовых концентраций
загрязняющих веществ в почве
№
п/п
Определяемый
ингредиент или
показатель качества
Нормативный документ
(метод измерения)
Диапазон
измерений,
мг/кг
Погрешность
определения,
мг/кг (%)
Предел
обнаруже
ния,
мг/кг
1
2
3
4
5
6
ГОСТ 26483-85(солев.)
ГОСТ 26423-85(водная)
1,0 –14 ед рН
0,1 ед рН
1,0
1,0 – 50
50 – 100
100 – 10000 .
10000 – 20000
20000 – 100000
63
48
26
18
9
1,0
1,0 – 50
50 – 100
100 – 1000
1000 – 300000
0,05 – 10
10 – 100
100 – 1000
1000 – 10000
57
49
40
23
63
42
24
15
1,0
0,05 – 10
10 – 100
100 – 1000
1000 – 10000
0,1 – 10
10 – 200
200 – 1000
1000 – 50000
5000 – 10000
57
49
35
20
63
48
27
18
13
0,05
1,0 – 10
10 – 100
100– 1000
1000 – 10000
0,1 – 50
50 – 200
200 – 2000
2000 – 10000
57
49
35
20
63
44
24
11
1,0
1,0 – 50
50 – 100
100 – 1000
1000 – 10000
0,1 – 10
10 – 100
100 – 5000
5000 – 10000
56
45
35
25
63
38
22
16
1,0
1,0 – 10
10 – 100
100 – 1000
1000 – 10000
60
52
40
23
1,0
1.
2.
Водородный
показатель(ед. рН)
Железо
-подвижная форма
-валовое
содержание
3.
Кадмий
-подвижная форма
-валовое
содержание
4.
Кобальт
-подвижная форма
-валовое
содержание
5.
Мapгaнец
-подвижная форма
- валовое
содержание
6.
Медь
-подвижная форма
-валовое
содержание
ФР.1.31.2010. 06973
(ААС-пламя)
ФР. 1.31.2010.06974
(ААС-пламя)
ФР.1.31.2010. 06973
(ААС-пламя)
ФР. 1.31.2010.06974
(ААС-пламя)
ФР.1.31.2010. 06973
(ААС-пламя)
ФР. 1.31.2010.06974
(ААС-пламя)
ФР.1.31.2010. 06973
(ААС-пламя)
ФР. 1.31.2010.06974
(ААС-пламя)
ФР.1.31.2010. 06973
(ААС-пламя)
ФР. 1.31.2010.06974
(ААС-пламя)
0,05
0,1
0,1
0,1
231
Продолжение таблицы П3-2
1
7
8
9
10
11
2
Мышьяк
валовое
содержание
3
ФР.1.31.2005.01878
(фотометрия с
диэтилдитиокарбаматом
серебра)
Никель
-подвижная
форма
ФР.1.31.2010. 06973
(ААС-пламя)
-валовое
содержание
ФР. 1.31.2010.06974
(ААС-пламя)
Ртуть
валовое
содержание
Свинец
-подвижная
форма
ПНД Ф 16.1:2.3:3.10-98
(ААС – холодный пар)
ФР.1.31.2010. 06973
(ААС-пламя)
-валовое
содержание
ФР. 1.31.2010.06974
(ААС-пламя))
Хром
подвижная
форма
ФР.1.31.2010. 06973
(ААС-пламя)
-валовое
содержание
ФР. 1.31.2010.06974
(ААС-пламя)
Цинк
-подвижная
форма
ФР.1.31.2010. 06973
(ААС-пламя)
-валовое
содержание
ФР. 1.31.2010.06974
(ААС-пламя)
4
0.1-50.
5
52
6
0,1
0,1 – 10
10 – 200
200 – 2000
2000 – 10000
63
40
24
16
0,1
1,0 – 10
10 – 50
50 – 100
100 – 500
500 - 10000
0.1 – 5.0
56
52
40
30
20
50
1,0
0,1 – 10
10 – 200
200 – 2000
2000 – 10000
63
44
29
18
0,1
1,0 – 10
10 – 100
100 – 1000
1000 – 10000
0,1 – 10
10 – 100
100 – 1000
1000 – 5000
5000 – 10000
60
53
37
25
63
44
33
16
9
1,0
0,1 – 10
10 – 100
100 – 1000
1000 – 10000
0,1 – 10
10 – 100
100 – 2000
2000 – 10000
57
45
40
27
63
44
29
18
1,0
1,0 – 10
10 – 100
100 – 1000
1000 – 10000
57
52
40
25
1,0
0,1
0,1
0,1
232
Таблица П3-3 – Перечень методик выполнения измерений массовых
концентраций загрязняющих веществ в атмосферных осадках
№
п/п
Определяемый
ингредиент или
показатель
качества
Нормативный
документ
(метод измерения)
Диапазон
измерений,
мг/дм3
Погрешность
определения, %
Предел
обнаружения,
мг/дм3
1
2
3
4
5
6
1
2
рН, ед.
Взвешенные
вещества (твердая
фаза снега) 
РД52.04.186-89 п.4.5.6 стр.473
ПНД Ф 14.1.:22.110-97
2-10
3,0-10
10-50
cв 50
10
0,30C
0,20C
0,10C
2
3
МВИ ФГУП «МНИИЭКО ТЭК»,
свид. №224.01.03.068/2003 от
29.04.2003
ПНД Ф 14.1:2:4.156-99
20-100
100-800
800-1000
0,02-0,05
0,05-0,5
0,5-200
0,05-0,10
0,10-1,0
1,0-5,0
0,14C
0,04C
20
0,36C
0,21C
0,13C
0,30C
0,15C
0,02
0,005-0,025
0,025-0,05
0,05-0,25
0,25-5,0
0,01-0,05
0,05-0,20
0,20-5,0
0,05-5,0
0.05-1,50
0,5-30
0,2-10
0,02-0,05
0,05-0,09
0,09-0,20
0,20-0,6
0,6-5,0
0,005-0,30
0,005-0,05
0,0005-0,0125
0,05-5,0
0,05-5,0
0,001-0,05
0,05-5,0
0,005-0,05
0,005-0,05
0,0005–0,0025
0,0025–0,005
0,005–0,025
0,025-0,050
0,05-0,3
0,3-5,0
0,05-5,0
0,45C
0,29C
0,25C
0,005
0,50C
0,30C
0,20C
10
10
30
10
0,25C
0,14C
0,08C
0,06C
0,01
15
10
10
8
8
10
8
10
10
60
45
35
25
15
10
8
0,005
0,005
0,0005
0,05
0,05
0,001
0,05
0,005
0,005
0,0005
3
Роданиды
4
Цианиды токсич.
ПНД Ф 14.1.2.53-96
(фотометрия с
пиридинбензидином)
ПНД Ф 14.1.2.56-96
(фотометрия с пиридином и
барбитуровой кислотиой)
5
Алюминий
6
7
8
9
10
Аммоний-ион
Нитрат-ион
Сульфаты
Хлорид-ион
Нитрит-ион
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Фосфат-ион
Железо
Кадмий
Калий
Кальций
Кобальт
Магний
Марганец
Медь
Мышьяк*
21
Натрий
ПНД Ф 14.162:4.181-2002
(флуориметрия)
РД52.04.186-89 п.4.5.6 стр.486
РД 52.04.186-89 п.4.5.5 стр.481
РД 52.04.186-89 п.4.5.4 стр. 478
РД 52.04.186-89 п.4.5.7 стр. 489
ПНД Ф 14.1:2.3-95
(фотометрия)
РД 52.04.186-89 п.4.5.9 стр.494
РД52.04.186-89 п.4.5.12 стр.503
РД52.04.186-89 п.4.5.12 стр.503
РД52.04.186-89 п.4.5.10 стр.499
РД52.04.186-89 п.4.5.11 стр.501
РД52.04.186-89 п.4.5.12 стр. .503
РД52.04.186-89 п.4.5.11 стр.501
РД52.04.186-89 п.4.5.12 стр.503
РД52.04.186-89 п.4.5.12 стр.503
ПНД Ф 14.1:2:4.140-98
(ААС-ЭТА)
РД52.04.186-89 п.4.5.10 стр.499
0,05
0,05
0,05
0,5
0,2
0,02
0,05
233
Продолжение таблицы П3-3
1
22
23
2
Никель
Ртуть
3
РД52.04.186-89 п.4.5.12 стр.503
РД52.04.186-89 п.4.8 стр.567
ПНД Ф 14.1:2.20-95
(ААС холодный пар)
*
24
25
Свинец
Серебро
26
Хром общий*
27
Цинк
РД52.04.186-89 п.4.5.12 стр.503
ПНД Ф 14.1:2:4.140-98
(ААС-ЭТА)
ПНД Ф 14.1:2:4.140-98
(ААС-ЭТА)
РД 52.04.186-89 п.4.5.11 стр.501
Вне области аккредитации
4
0,001-0,05
0,00005-0,01
5
10
25
6
0,001
0,00005
0,00001-0,0001
0,0001-0,002
0,002-0,0,015
0,005-0,1
0,00005-0,0005
0,0005-0,01
0,01 0,25
0,0002-0,005
0,005-0,01
0,01-0,1
0,1-1,0
1,0-100
0,05-5,0
68
50
38
10
50
35
20
45
35
25
15
10
8
0,00001
0,005
0,00005
0,0002
0,05
234
Таблица П3-4 – Перечень методик выполнения измерений массовых
концентраций загрязняющих веществ в пробах растительного происхождения
№
п/п
Определяемый
ингредиент или
показатель
качества
1
1
2
Железо
Нормативный
документ
(метод измерения)
Кобальт
Марганец
4
5
6
50-200
200-1000
1000-3500
0,1-1,0
1,0-50
50-100
30-300
300-1500
1500-3000
5,0-50
50-500
500-1000
0,3-1,0
1,0-10
51
41
28
55
40
25
40
33
22
50
42
32
51
42
50
0,5-5,0
5,0-10
10-50
0,5-5,0
5,0-50
50-100
0,5-10
10-50
51
43
37
50
40
33
40
26
0,5
10-100
100-500
500-3000
0,02-0,1
0,1-1,0
55
33
26
55
45
10
ФР. 1.31.2010. 07681
ФР. 1.31.2010. 07681
(ААС-пламя)
4
Медь
ФР. 1.31.2010. 07681
(ААС-пламя)
5
Кадмий
ФР. 1.31.2010. 07681
(ААС-пламя)
6
Никель
ФР. 1.31.2010. 07681
(ААС-пламя)
7
Свинец
ФР. 1.31.2010. 07681
(ААС-пламя)
8
Хром
ФР. 1.31.2010. 07681
(ААС-пламя)
9
Цинк
ФР. 1.31.2010. 07681
(ААС-пламя)
10
Ртуть
Предел
обнаружения,
мг/кг
3
(ААС-пламя)
3
Погрешность
определения, %
ФР. 1.31.2010. 07681
(ААС-пламя)
2
Диапазон
измерений,
мг/кг
(ААС метод холодного пара)
0,1
30
5,0
0,3
0,5
0,5
0,02
235
Приложение 4.1
Таблица П 4.1-1 – Реестр проб промышленных выбросов и атмосферного воздуха
№
пробы
1
1
2
3
Место отбора
Цель отбора
Промвыбросы
Участок подземного выщелачивания, скруббер
магистрали маточного раствора
Атмосфера
с. Семеновское, ул. З. Валиди, юго-восточная
граница села
300 м на север от участка, северная граница СЗЗ
300 м на юго-восток от участка, юго-восточная
граница СЗЗ
Оценка эффективности работы
скруббера
Оценка влияния источников
выбросов на состояние
атмосферного воздуха в районе
расположения предприятия
Таблица П 4.1-2 – Реестр проб воды технологических и природных вод
№
пробы
Место отбора
Цель отбора
Определяемые
ингредиенты
Технологические воды
1
2
3
4
5
Маточный раствор (после
хлорирования)
Технологический маточный
раствор до хлорирования
Эксплуатационный участок БПВ5, продуктивный раствор
Там же, скважина 3-2,
расположенная выше по рельефу
блока откачки
Там же, скважина 9-1,
расположенная ниже по рельефу
Показатели качества: рН,
ХПК, БПК, жесткость,
солесодержание;
неорганические анионы:
Оценка состава и
сульфаты, активный хлор,
концентрации
Cl-, HCO3-, CO3-2;
компонентов в
макрокомпоненты: Ca,
технологических водах
Mg, Al, Ti, Na, K;
процесса подземного
тяжелые металлы и другие
выщелачивания
элементы:Cu, Zn, Fe, Mn,
Cd, Pb, Co, Ni, Cr Hg , As,
Se; органические
соединения : ЛХУ
Природные воды
1
Наблюдательная скважина №1
2
3
4
Наблюдательная скважина №2
Наблюдательная скважина №7
Наблюдательная скважина №6
5
Наблюдательная скважина №5
Определение
«фоновой»
концентрации
загрязняющих
компонентов,
характерных для
предприятия
подземного
выщелачивания
Те же
236
Таблица П 4.1-3 -Реестр проб снегового покрова
№
пробы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Место отбора
Цель отбора
Определяемые ингредиенты
№5 участок выщелачивания
Установить
Жесткость, рН, сухой
Промплощадка
приоритетное
остаток, сульфаты, хлориды,
20 м западнее
направление
бикарбонаты, азотная группа,
промплощадки
аэрогенного
взвешенные вещества,
300м западнее
распространения
макрокомпоненты: Ca, Mg,
промплощадки
загрязняющих
Al, Na, K, активный хлор, Cl300м севернее
веществ
в
зоне
Тяжелые металлы в виде
промплощадки
влияния предприятия водорастворимых и
20м севернее
подземного
взвешенных (сорбированных
промплощадки
выщелачивания и
на взвеси) форм: Cu, Zn, Fe,
20 м восточнее
интенсивность
Mn, Cd, Pb, Co, Ni, Cr,Hg ,
промплощадки
загрязнения
As, Se.
300м восточнее
снегового покрова
органические соединения:
промплощадки
водорастворимыми
и
ЛХУ
20м юго-восточнее
взвешенными
промплощадки
формами токсичных
300м юго-восточнее
веществ.
промплощадки
Фон Юго-восточная
окраина с. Семеновское
в районе ул. Б. Валиди
237
Приложение 4.2
Таблица П 4.2-1-Перечень точек отбора проб растительных образцов,
отобранных в сентябрь 2012 г. на промплощадке Башкирской
золотодобывающей компании и в зоне ее воздействия
№
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Место отбора пробы, расстояние от границы
промплощадки КВ
300 м на северо-запад от ограды предприятия
КВ в створе с ДСК, березовый лес
300 м на запад от ограды предприятия КВ в
створе с новым штабелем; березовый лес
300 м на юго-запад от ограды предприятия КВ
в створе со старым штабелем; березовый лес
300 м на восток от ограды предприятия КВ в
створе с ДСК пашня
300 м на юго-восток от ограды предприятия
КВ в створе со старым штабелем; пашня
в 1 км на юго-восток от штабеля
в 1 км на северо-запад от штабеля
в 1 км на северо-восток от штабеля
Подножье штабеля с юго-восточной стороны
Подножье штабеля с северо-западной стороны
Подножье штабеля с северо-восточной
стороны
50 м северо-западнее от нового штабеля
20 м на юго-восток от штабеля
50 м на юго-восток от штабеля
50 м на северо-восток от штабеля
фоновый участок в 5 км на юг от д.Сафарово и
в 1 км на юго-запад от места пересечения а/д
Учалы-Миасс с железной дорогой, пастбище
д. Уразово, 30 км к юго-западу от г. Учалы
(фон)
Вид растений
Береза листья мытые не мытые
Боярышник
Береза листья ветки мытые не мытые
Береза листья ветки мытые не мытые
Боярышник
Сено
Береза листья ветки мытые не мытые
Боярышник
Береза листья ветки мытые не мытые
Боярышник
Береза листья ветки мытые не мытые
Береза листья ветки мытые не мытые
Береза листья ветки мытые не мытые
Сено
Береза листья ветки мытые не мытые
Морковь, картофель, яблоки, калина,
свекла
238
Приложение 4.3
Таблица П 4.3-1-Реестр точек отбора проб воды на промплощадке и в зоне влияния ЗАО «БЗК» за период 1999-2010 гг.
№
Место отбора
1
2
1
Скважина №1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Скважина №2
Скважина №3
Скважина №7
Скважина №9
Скважина №10
Скважина №11
Скважина №12
Скважина №13
Скважина №15
Скважина №16
Дата отбора
3
Определяемые ингредиенты
4
Наблюдательные скважины
рН, цианиды, роданиды, медь, цинк, кадмий, свинец,
12-14.04.1999
никель, марганец, кобальт, хром, железо, ртуть, серебро.
12-13.05.1999
рН, цианиды, роданиды, медь, цинк, кадмий, свинец,
4-5.08.1999
никель, марганец, кобальт, хром, железо, ртуть.
26-27.10.1999
28-29.03.2000
рН, цианиды, роданиды, медь, цинк кадмий, свинец,
26-28.04.2000
никель, марганец, кобальт, хром, железо, ртуть, мышьяк.
09.08.2000
рН, цианиды, роданиды, медь, цинк, кадмий, свинец,
21-22.11.2000
никель, марганец, кобальт, хром, железо, ртуть.
15-16.05.2001
рН, цианиды, роданиды, медь, цинк, марганец, кобальт,
21-22.08.2001
железо, ртуть.
23-24.10.2001
26-27.03.2002
14-15.05.2002
14-15.08.2002
29-30.10.2002
18-19.03.2003
13-14.05.2003
26-27.09.2006
27-28.06.2007
15-16.08.2009
рН, цианиды, роданиды, медь, цинк, кадмий, марганец,
1.09.2010
железо, ртуть.
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
Количество проб
5
21
239
Продолжение таблицы П 4.3-1
1
2
12
13
14
Скважина №17
Скважина №18
Скважина №19
15
Водозаборная скважина на центральной улице
д. Сафарово
Водозаборная скважина Куяндарово, д. Сафарово
Водозаборная скважина в д.Мансурово.
Водозаборная скважина во дворе Денисламова
Водозаборная скважина напротив школы
Водозаборная скважина напротив МТФ
16
17
18
19
20
21
р.Кыруды, 500 м выше огорода Закирьянова
22
р.Кыруды, напротив огорода Закирьянова
23
р.Кыруды, 500 м ниже огорода Закирьянова
24
25
р.Шартымка, 100 м выше летнего лагеря
(фермы)
р.Шартымка, в месте пересечения автотрассы
Учалы-Миасс с ж\д
26
р.Шартымка, напротив АБЗ
27
28
29
30
р. Фидер, 50 м выше дамбы
р. Фидер, юго-восточная часть запруды
р. Фидер, северо-западная часть запруды
Пруд в месте впадения р. Фидер
3
4-5.08.9901.09.10
Те же
15-16.05.01–01.09.10
Водозаборные скважины
12-13.05.1999
4-5.08.1999
26-27.10.1999
21-22.08.0101.09.10
12-14.04.1999
28-29.03.0001.09.2010
12-13.05.9901.09.10
Поверхностные воды
28-29.03.00
21-22.11.0018-19.03.03
27-28.06.0701.09.10
28-29.03.00
21-22.11.0029-30.10.02
13-14.05.0301.09.10
15-16.08.2009
26-27.09.2006
01.09.2010
28-29.03.2000
28-29.03.2000
12-13.05.9928-29.03.00
09.08.2000
15-16.05.0101.09.10
21-22.11.0001.09.10
09.08.2000
28-29.03.2000
15-16.09.2009
4
Те же
Те же
Те же
5
19
19
13
Те же
3
Те же
Те же
Те же
Те же
Те же
3
12
18
18
20
Те же
11
Те же
14
Те же
3
Те же
1
Те же
1
Те же
18
Те же
Те же
Те же
Те же
14
1
1
1
240
Приложение 4.4
Таблица П 4.4-1-Реестр точек отбора проб почвенного и снегового покрова, отобранных на промплощадке и в зоне
влияния ЗАО «БЗК» за период 1999-2010 гг.
1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Место отбора
Дата отбора
пробы
Вид
пробы
Кол-во
проб
Цель отбора, проведенные
исследования
Определяемые
ингредиенты
2
3
4
5
6
7
Санитарно-защитная зона предприятия
300 м на северо-запад от ограды ЗАО НПФ «БЗК» в
27.10.1999 Почва
1
Определение состава,
створе с ДСК, березовый лес, 0 – 10 см
25.07.2001
1
содержания и форм
10.09.2002
1
присутствия загрязняющих
25.06.2002
1
веществ в почве
19.06.2003
1
21.10.2003
1
02.09.2004
1
18.08.2005.
1
03.08.2006
1
14.08.2007
1
12.08.2008
1
12.08.2009
1
22.07.2010
1
300 м на запад от ограды ЗАО НПФ «БЗК» в створе с
Почва
- /- /новым штабелем; березовый лес, 0 – 10 см.
300 м на юго-запад от ограды ЗАО НПФ «БЗК» в
Почва
- /- /створе со старым штабелем; березовый лес, 0 – 10 см
300 м на восток от ограды ЗАО НПФ «БЗК» в створе с
Почва
- /- /ДСК пашня, 0 – 20 см
300 м на юго-восток от ограды ЗАО НПФ «БЗК» в
Почва
- /- /створе со старым штабелем; пашня, 0 – 20 см
фоновый участок в 5 км на юг от д.Сафарово и в 1 км
Почва
на юго-запад от места пересечения а/д Учалы-Миасс с
- /- /железной дорогой, пастбище, 0 – 15 см
рН солевой вытяжки, Cu,
Zn, Fe, Mn, Cd, Pb, Co, Ni,
Cr Hg , As, CN-
- /- /- /- /- /-
241
Продолжение таблицы П 4.4-1
1
7.
8.
2
3
пойма р.Кыруды в 150 м на запад от склада ГСМ,
пастбище, 0 – 15 см
фоновый участок поймы р.Кыруды в 1 км на восток от
склада ГСМ, пастбище, 0 – 15 см
9. приусадебный огород Султанова С.Ш., 0 – 20 см
10. приусадебный огород Ахмедьянова Ш.Р.,
0 – 20 см
11. приусадебный огород Закерьянова М.Р.,
0 – 20 см
12. точка 10 – приусадебный огород Саляхова М.С., 0 –
20 см
13 Участок выше промплошадки предприятия, возле
старого рудного отвала, точка 1
14 Промплошадка
сортировочным
цехом, точка 2
предприятия
комплексом
между дробильнои технологическим
- /-
4
с. Сафарово
Почва
25.07.2001
10.09.2002
25.06.2002
19.06.2003
21.10.2003
02.09.2004
18.08.2005.
03.08.2006
14.08.2007
12.08.2008
12.08.2009
22.07.2010
- /- /- /- /-
Почва
Почва
Почва
Почва
Почва
6
- /-
7
- /-
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
- /-
- /-
- /-
- /-
- /-
- /-
- /-
- /-
- /-
Снег
1
1
Определение состава и
концентраций
загрязняющих веществ в
снеге, оценка воздействия
промплощадки БЗК
Снег
- /-
Определение состава и
концентраций
загрязняющих веществ в
снеге в снеге, оценка
воздействия
промплощадки БЗК
12.04.1999
2829.03.2000
12.04.1999
2829.03.2000
5
рН солевой вытяжки,
взвещенные вещества,
роданиды, CN-, P2O5, NO2,
NO3, SO42-, Cl-, Al, Cu, Zn,
Fe, Mn, Cd, Pb, Co, Ni, Cr
Na, Ca, Hg , As, Ag.
- /-
242
Продолжение таблицы П 4.4-1
1
2
15 Участок между автодорогой на Мансурово и границей
предприятия в месте расположения рудных штабелей,
точка 3
16 Участок в точке ответвления автодороги на
Мансурово от автодороги Учалы-Миасс (50 м на
северо-запад от автодороги Учалы – Миасс и 50 м на
юго-запад от автодороги на Мансурово),
точка 4
17 Участок в пойме р.Кыруды, 600 м от изгороди огорода
Закирьянова М.З., точка 5
18 Участок в пойме р.Кыруды, в северной части
с. Сафарово, в 500м от склада ГСМ, точка 6
19 Участок в точке пересечения автотрассы УчалыМиасс и железной дороги, точка 7
20 Участок в месте расположения автодорожного и
железнодорожного мостов через р. Шартымку, точка 8
3
4
5
Снег
12.04.1999
2829.03.2000
12.04.1999
2829.03.2000
- /Снег
- /-
Снег
12.04.1999
2829.03.2000
12.04.1999
2829.03.2000
- /Снег
- /Снег
12.04.1999
2829.03.2000
12.04.1999
2829.03.2000
- /Снег
- /-
6
Определение состава и
концентраций
загрязняющих веществ в
снеге, оценка суммарного
загрязнения
Определение состава и
концентраций
загрязняющих веществ в
снеге, оценка суммарного
загрязнения
Определение состава и
концентраций
загрязняющих веществ в
снеге, оценка суммарного
загрязнения
Определение состава и
концентраций
загрязняющих веществ в
снеге, оценка суммарного
загрязнения
Определение состава и
концентраций
загрязняющих веществ в
снеге, оценка суммарного
загрязнения
Определение состава и
концентраций
загрязняющих веществ в
снеге, оценка суммарного
загрязнения
7
- /-
- /-
- /-
- /-
- /-
- /-
243
Приложение 5
Таблица П 5-1-Диапазоны варьирования концентраций загрязняющих веществ, обнаруженных в воде наблюдательных
скважин ЗАО «БЗК» и в зоне его влияния за период 1999-2013 гг.
Место отбора проб
Cu
2
Zn
3
Mn
4
Скважина №1
Скважина №2
Скважина №3
Скважина №7
Скважина №9
Скважина №10
Скважина №11
Скважина №12
Скважина №13
Скважина №15
Скважина №16
Скважина №17
Скважина №18
Скважина №19
0,001-0,051
0,001-0,058
0,001-0,048
0,002-0,020
0,002-0,032
0,001-0,013
0,001-0,014
0,001-0,068
0,001-0,021
0,001-0,065
0,001-0,015
0,001-0,015
0,001-0,035
0,001-0,009
0,01-0,62
0,01-0,02
0,01-0,76
0,01
0,01-0,04
0,01-0,09
0,01-0,11
0,01-0,06
0,01-1,59
0,01-0,11
0,01-0.11
0,01-0,07
0,01-0,10
0,01-0,05
0,01-0,23
0,01-1,05
0,01-0,21
0,01-1,16
0,01-0,34
0,01-0,20
0,01-0,09
0,02-2,16
0,02-0,95
0,01-0,30
0,01-0,09
0,01-0,43
0,01-0,10
0,02-0,22
Скважина №1
Скважина №2
Скважина №3
Скважина №7
Скважина №9
Скважина №10
Скважина №11
Скважина №12
Скважина №13
Скважина №15
Скважина №16
Скважина №17
Скважина №18
Скважина №19
0,001-3,100
0,001-0,009
0,002-0,012
0,002-0,005
0,002-0,006
0,001-0,003
0,001-0,013
0,001-0,004
0,002-0,003
0,002-0,003
0,001-0,006
0,001-0,005
0,001-0,011
0,001-0,010
0,01-0,09
0,01-0,02
0,01-0,02
0,01-0,07
0,01-0,04
0,01-0,05
0,02-0,03
0,01-0,03
0,01-0.03
0,01-0,02
0,01-0.02
0,02-0,04
0,02-0,10
0,02-0,05
0,02-0,90
1,83-2,62
0,01
0,19-0,40
0,03-0,04
0,04-0,09
0,02-0,05
0,08-0,38
0,02-0,05
0,01
0,02-0,05
0,02-0,45
0,34-3,63
0,04-0,31
1
Содержание загрязняющих веществ, мг/дм3
Co
Fe
Hg
5
6
7
1999 – 2003 гг.
<0,01-0,22
0,09-1,70
<0,00001-0,00100
0,03-0,17
0,05-2,6
0,00004-0,00270
<0,01-0,16
0,05-1,61
0,00002-0,00600
<0,01-0,35
0,05-7,29
<0,00001-0,01200
<0,01-0,13
0,05-2,24
<0,00001-0,00059
<0,01-0,05
0,03-1,73
<0,00001-0,00097
<0,01-0,15
0,09-1,21
<0,00001-0,00084
<0,01-0,32
0,07-11,8
<0,00001-0,01700
<0,01-0,07
0,03-2,69
<0,00001-0,00078
<0,01
0,03-0,57
<0,00001-0,00040
<0,01
0,04-1,05
<0,00001-0,00050
<0,01
0,05-3,23
<0,00001-0,00050
<0,01-0,02
0,09-1,46
<0,00001-0,00140
<0,01-0,01
0,01-0,84
<0,00001-0,00062
2006 – 2010 гг.
<0,01
0,09-0,33
<0,00001-0,00032
0,12-0,16
0,05-0,16
0,00004-0,00024
0,03-0,07
0,06-0,10
0,00027-0,00036
<0,01-0,04
0,05-0,98
0,00001-0,00015
<0,01-0,06
0,05-0,19
0,00001-0,00015
<0,01-0,08
0,11-0,31
0,00002-0,00068
<0,01
0,10-0,16
0,00009-0,00058
<0,01-0,02
0,08-0,38
0,00003-0,00047
<0,01
0,03-0,24
<0,00001-0,00013
<0,01
0,03-0,14
<0,00001-0,00003
<0,01
0,08-0,15
<0,00001-0,00005
<0,01
0,15-0,30
<0,00001-0,00003
<0,01-0,02
0,14-1,46
<0,00001-0,00133
<0,01
0,12-2,52
<0,00001-0,00002
pH
8
CN–ток.
9
SCN-–
10
7,4-8,0
7,4-8,4
7,3-7,9
7,0-8,3
6,9-8,4
7,1-8,3
7,4-8,2
7,3-8,4
7,6-8,4
7,5-11,3
7,6-8,4
7,0-8,2
7,0-8,1
7,1-7,7
<0,005-0,021
<0,005-0,041
<0,005-0,050
<0,005-0,080
<0,005-0,007
<0,005-0,050
<0,005-0,025
<0,005-0,840
<0,005-0,024
<0,005
<0,005-0,010
<0,005-0,005
<0,005-0,520
<0,005
<0,02-1,78
<0,02-1,50
<0,02-0,90
<0,02-0,11
<0,02-0,18
<0,02-0,06
<0,02-0,11
<0,02-12,3
<0,02-0,15
<0,02
<0,02-0,10
<0,02
<0,02-15,7
<0,02
7,4-7,7
7,4-7,8
7,3-7,5
7,0-7,4
6,9-8,0
7,4-7,8
7,4-8,2
7,3-7,7
7,9-8,4
8,9-10,4
7,6-8,0
7,0-7,6
7,0-7,7
7,1-7,4
<0,005-0,009
<0,005-0,012
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,02-10,2
<0,02-10,2
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02-0,03
<0,02
<0,02-4,46
<0,02-0,03
<0,02
<0,02-0,03
<0,02
<0,02-28,3
<0,02-0,04
244
Продолжение таблицы П 5-1
1
Водозаборная
скважина № 1
(напротив школы)
Водозаборная
скважина № 2 (во дворе
дома Денисламова)
Водозаборная
скважина № 3
(напротив МТФ)
Водозаборная
скважина в д.
Мансурово т.
Нормативы качества
воды*
2
3
4
5
6
Водозаборные скважины, 1999 – 2010 гг.
7
8
9
10
0,002-0,004
0,01-0,03
0,01
<0,01
0,01-0,16
<0,00001-0,00001
7,2-7,5
<0,005-0,005
<0,02
0,002-0,007
0,01-0,05
0,01
<0,01
0,01-0,08
<0,00001-0,00001
7,1-7,3
<0,005-0,005
<0,02
0,002-0,006
0,01-0,06
0,01
<0,01
0,02-0,10
<0,00001-0,00001
7,3-7,7
<0,005-0,005
<0,02
0,003-0,015
0,01-0,05
0,01-0,07
<0,01
0,03-0,12
<0,00001-0,00001
7,0-7,6
<0,005-0,005
<0,02
1,0**
5,0**
0,1**
0,1**
0,3**
0,0005**
6,5-8,5
0,035**
0,10**
* Питьевая вода и водроснабжение населенных мест. Гигиенические требования к качеству воды нецентрализованного водоснабжения. Санитарная охрана источников.
СанПиН 2.1.4.1175-02. (доп.хим.показ.) п.4.2 ссылка на <**>
**Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01.
245
Таблица П 5-2 – Диапазоны варьирования концентраций загрязняющих веществ, обнаруженных в поверхностных водах в
зоне влияния ЗАО «БЗК» за период 1999-2010 гг.
Место отбора проб
Содержание загрязняющих веществ, мг/дм3
Mn
Co
Fe
Hg
pH
1999 – 2003 гг.
CN–ток.
SCN-–
7,8-8,3
<0,005
<0,02
<0,00001
7,8-8,3
<0,005
<0,02
0,06-0,73
<0,00001-0,00010
7,5-8,6
<0,005
<0,02
<0,01
0,09-4,98
<0,00001-0,00010
7,7-8,2
<0,005
<0,02
<0,01
0,06-0,44
<0,00001-0,00013
7,4-7,9
<0,005
<0,02
Cu
Zn
0,002-0,015
0,01-0,06
0,05-0,56
<0,01
0,10-0,94
<0,00001-0,00012
0,004-0,022
0,01-0,07
0,01-0,25
<0,01
0,15-1,63
0,002-0,040
0,01-0,40
0,01-0,09
<0,01
р. Шартымка, напротив АБЗ
0,002-0,055
0,02-0,27
0,01-0,16
д.Сафарово, р. Кыруды, 500 м ниже
огорода Закирьянова
0,002-0,006
0,02-0,08
0,02-0,51
д.Сафарово, р. Кыруды, 500 м выше
огорода Закирьянова
р. Кыруды, напротив огорода
Закирьянова
р. Фидер, 50 м выше дамбы т
2006 – 2010 гг.
д.Сафарово, р. Кыруды, 500 м выше
огорода Закирьянова
р. Кыруды, напротив огорода
Закирьянова
р. Фидер, 50 м выше дамбы т
р. Шартымка, напротив АБЗ
д.Сафарово, р. Кыруды, 500 м ниже
огорода Закирьянова
Нормативы качества воды*
0,003-0,010
0,01-0,03
0,04-0,82
<0,01
0,10-0,28
<0,00001-0,00001
7,6-7,9
<0,005-0,005
<0,02
0,004-0,008
0,02-0,06
0,05-0,41
<0,01
0,17-0,23
<0,00001-0,00001
7,7-8,4
<0,005-0,005
<0,02
0,002-0,006
0,01-0,04
0,01-0,02
<0,01
0,03-0,10
<0,00001-0,00001
7,8-8,8
<0,005-0,005
<0,02
0,003
0,02-0,03
0,03-0,08
<0,01
0,06-0,11
<0,00001-0,00001
7,7-8,2
<0,005-0,005
<0,02
0,002-0,008
0,03-0,08
0,10-0,51
<0,01
0,20-0,93
<0,00001-0,00001
7,8-8,2
<0,005-0,005
<0,02
0,001
0,01
0,01
0,01
0,1
отс.(0,00001)
6,5-8,5
0,035**
0,10
*- Перечень рыбохозяйственных нормативов: ПДК и ОБУВ вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, 1999 г.
Дополнение №3 от 27.08.01 к Перченю ПДК и ОБУВ для воды рыбохозяйственных водоемов
** СаНПиН 2.1.5.980-00 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового
водопользования ГН 2.1.5.1315-03
246
Приложение 6
Таблица П 6-1 – Диапазоны варьирования концентраций загрязняющих веществ в пробах снега, отобранных в зоне
влияния ЗАО «БЗК» за период 1999-2010 гг. Расположение точек отбора приведен на карте (рисунок 4.7)
№
п/п
1
1
Определяемые
ингредиенты
2
рН, ед
12
13
14
Взвешенные
вещества
(твердая фаза
снега)
Роданиды
Цианиды
токсичн.
Аммоний-ион
Фосфат-ион
Нитрат-ион
Нитрит-ион
Сульфат-ион
Хлорид-ион
Алюминий
(фильтр.)
Калий
Кальций
Кадмий
15
16
Натрий
Железо
17
Марганец
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Содержание, мг/дм3
Точка 1
Точка 2
Точка 3
Точка 4
Точка 5
Точка 6
Точка 7
Точка 8
3
7,0-7,4
4
7,2
5
7,1-7,2
6
6,5-6,9
7
6,4-6,9
8
5,6-7,0
9
5,5-6,5
10
5,7-6,4
34-79
108
463-395
104-907
43-159
35-77
31-86
31-35
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,02
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
<0,005
0,008
<0,005
<0,005
1,2-1,4
0,01-0,02
<0,05
<0,2
<0,5
1,0-1,2
0,09-0,13
0,21
0,44
1,89
<0,001
0,001-0,004
0,69
0,01-0,21
1,63-3,81
<0,01-0,01
0,02-0,05
1,7
0,03
<0,05
<0,2
<0,5
1,8
0,31
1,2
0,001
0,001
0,43
7,74
0,01
0,15
1,1-1,3
0,01-0,02
<0,05
<0,2
<0,5
2,6-3,1
0,20-0,20
0,27
0,29
1,54
<0,001
0,001-0,003
0,46
0,13-0,31
9,30-29,00
0,01-0,02
0,15-0,50
1,0-1,2
0,02-0,04
<0,05
<0,2
<0,5
1,8
0,67-0,80
0,94
0,32
1,37
<0,001
0,001-0,009
0,43
0,24-1,68
6,63-37,50
<0,01-0,02
0,11-0,65
2,1-2,5
0,09-0,10
<0,05
<0,2
0,9
2,1-2,4
0,03-0,08
0,10
0,67
2,65
<0,001
0,001-0,007
0,74
0,20-0,35
4,51-6,30
<0,01-0,01
0,02-0,10
0,4-1,0
0,03-0,05
<0,05
<0,2
1,0-2,3
1,2
0,02-0,11
0,15
0,23
1,90
<0,001
0,001-0,002
0,20
0,17-0,40
3,78-3,10
<0,01-0,01
0,02-0,06
1,2-1,7
0,01-0,02
<0,05
<0,2
1,2-1,5
1,2-1,8
0,07-0,14
0,15
0,29
1,39
<0,001
0,001-0,005
0,18
0,04-0,40
1,90-5,50
<0,01-0,01
0,03-0,04
1,2-1,8
0,02-0,02
<0,05
<0,2
1,0
1,3-1,4
0,02-0,09
0,10
0,40
1,07
<0,001
0,001-0,002
0,27
0,20-0,24
2,10-2,48
<0,01-0,01
0,03-0,04
здесь и далее над чертой приведена концентрация элементов, растворенных в талой снеговой воде, под чертой – концентрация элементов в твердой фазе снега в расчете на
1 дм3 талой снеговой воды; в остальных случаях приведено содержание растворенных форм

здесь и далее над чертой приведена концентрация элементов, растворенных в талой снеговой воде, под чертой – концентрация элементов в твердой фазе снега в расчете на
1 дм3 талой снеговой воды; в остальных случаях приведено содержание растворенных форм
247
Продолжение таблицы П 6-1
1
18
Медь
2
3
0,004-0,012
0,149-0,342
4
0,015
0,410
5
0,005-0,016
0,227-0,314
6
0,017-0,021
0,498-1,456
7
0,013-0,028
0,487-0,684
8
0,008-0,011
0,177-0,333
9
0,006-0,011
0,202-0,585
10
0,011-0,005
0,149-0,172
19
Мышьяк
<0,0005
<0,0005
<0,00056
<0,0005
<0,0005
<0,0005
<0,0005
<0,0005
20
Ртуть
0,00008-0,00014
0,00070-0,00150
0,00092
0,00092
21
Свинец
<0,006
0,01-0,04
<0,006
0,08
<0,006
0,03-0,012
<0,006
0,06-0,13
<0,006
0,05-0,09
<0,006
0,03-0,07
<0,006
0,02-0,04
<0,006-<0,006
0,02-0,02
22
Цинк
0,02-0,04
0,17-0,78
0,02
0,49-0,51
0,02-0,05
0,50-2,14
0,05-0,06
0,44-1,41
0,02-0,04
0,31-0,43
0,03-0,04
0,27-1,41
0,03-0,07
0,31-0,36
23
Хром
0,06
0,58
<0,01
<0,01
<0,01
0,03
<0,01
0,03-0,13
<0,01
0,01-0,09
<0,01
<0,01-0,07
<0,01
<0,01-0,04
<0,01-0,01
<0,01-0,02
<0,01
<0,01-0,04
0,00019-0,00027 <0,00001-0,00010 <0,00001-0,00003 0,00003-0,00038
0,00287-0,0220
0,00120-0,00210 0,00059-0,00100 0,00022-0,00075
<0,00001-0,00030 <0,00001-0,00020
0,00088-0,00410 0,00025-0,00073
248
Приложение 7
Таблица П 7-1 – Диапазоны варьирования концентраций загрязняющих веществ в пробах почвы, отобранных на
промплощадке и в зоне влияния ЗАО «БЗК» за период 1999-2010 гг.
№
Место и глубина
отбора пробы
1
2
рН
солевой
вытяжки
3
Содержание (подвижная форма/валовое содержание), мг/кг
Hg
мг/кг
As, мг/кг
CNмг/кг
Cu
Zn
Ni
Mn
Pb
Cd
Co
Cr
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
<0,1-1
16-38
<0,05
0,05-1,5
<0,1
11-23
<0,1
20,5-115
<0,05
0,27-1,3
<0,1
9-24
<0,1
14-405
Территория, примыкающая к промплощадке (до 300 м)
1
2
3
4
5
6
7
точка 1 - 300 м на северозапад от ограждения ЗАО
НПФ «БЗК» в створе с ДСК,
березовый лес, 0-10 см.
300 м на запад от ограды
ЗАО НПФ «БЗК» в створе с
новым штабелем; березовый
лес, 0–10 см.
300 м на юго-запад от
ограды ЗАО НПФ «БЗК» в
створе со старым штабелем;
березовый лес, 0 – 10 см.
300 м на восток от ограды
ЗАО НПФ «БЗК» в створе с
ДСК пашня, 0 – 20 см.
300 м на юго-восток от
ограды ЗАО НПФ «БЗК» в
створе со старым
штабелем; пашня, 0-20 см
фоновый участок в 5 км на
юг от д.Сафарово и в 1 км на
юго-запад от места
пересечения а/д УчалыМиасс с железной дорогой,
пастбище, 0 – 15 см
пойма р.Курды в 150 м на
запад от склада ГСМ,
пастбище, 0 – 15 см
4,9-6,9
<0,006-8,8 0,051-93,7
<0,5
0,2-0,6
35-69
1,5-11
97-200
<0,1-2
49-131
22-52
1173-2297
5,2-6,7
<0,006-4,6 0,079-34,8
<0,5
<0,1-0,7
32-82
1-6,3
63-167
<0,1-1,6
32-258
7,8-90
<0,1-0,8
978-2519 9,3-20
5,0-6,3
<0,006-6,6
0,134-19
<0,5
<0,1-0,5
18,3-61
0,9-8,1
51,1-126
<0,1-0,3
13,7-84
10-94
<0,1-0,9
<0,05
602-2210
7-20
<0,05-1,0
<0,1
7,2-22
<0,1
21-81
5,2-6,7
0,04-4,4
0,12-20
<0,5
<0,1-0,5
25-95
2,2-25,2
69-156
<0,1-2
34-113
8,3-38
734-2513
<0,1
10-117
<0,1
25,9-94
5,0-7,0
0,02-9,5
0,323-11,5
<0,5
<0,1-0,5
28,4-61
1,9-18
88,2-143
<0,1-2,2
61,1-97
6-159
<0,1-1,1
<0,05
784-1694 13,5-25 <0,05-1,0
<0,1
13-21,9
<0,1
37-172
4,2-6,7
0,02-4,0
0,136-10,1
<0,5
<0,1-0,6
24-77
3,1-10,3
81,6-164
<0,1-3,2
50-154
9,5-91
<0,1-1,3
766-1430
8-18
<0,1
13-20,5
<0,1
48-124
6,8-8,5
0,01-3,9
0,049-10
<0,5
<0,1-0,8
21-46
2,1-5
64-108
<0,1-2,7
81-149
8,8-61
<0,1-2,4
<0,05
731-1565
9-20
<0,05-1,0
<0,1
7-21
<0,1
49,7-152
<0,1-1
8,9-41,5
<0,05
0,7-1,2
<0,05
0,3-1,1
249
Продолжение таблицы П7-1
1
2
3
4
5
6
7
с. Сафарово
8
9
10
11
12
13
14
21-193
7351975
<0,12,6
5-20
<0,05
<0,050,6
<0,1
12-22
<0,1
73,5136
8,6-92
7521634
11-94
7121472
11,4-125
3501558
6,7-318
7411980
140,0
не уст.
<0,12,6
8-19
<0,05
0,18-1,1
<0,1
10-20,1
<0,1
37-106
<0,1
9-18
<0,1
38-139
<0,1
11-22
<0,1
67-156
<0,1
12-20
<0,1
34-138
5,0
не уст.
6,0
не уст.
9
фоновый участок поймы
р.Кыруды в 1 км на восток
от склада ГСМ, пастбище,
0 – 15 см
приусадебный огород
Султанова С.Ш., 0 – 20 см
10
приусадебный огород
Ахмедьянова Ш.Р., 0 – 20 см
6,6-7,8
11
приусадебный огород
Закерьянова М.Р., 0 – 20 см
5,5-8,6
0,04-5,8
0,76-8,8
<0,5
0,1-0,5
29,5-53
1,8-18
93,8-156
<0,1-1,4
75-120
6,5-8,5
0,02-3,2
<0,1-0,04
<0,5
<0,1-0,5
23,3-60
1,0-32
66-105
<0,1-3,2
85,7-131
2,1
(10,0)
не уст.
3,0
(132,0)
23,0
(220,0)
4,0
(80,0)
8
12
точка 10 – приусадебный
огород Саляхова М.С.,
0 – 20 см
ПДК (ОДК)*, мг/кг
5,9-8,3
0,02-4,1
0,04410,6
<0,5
0,3-1,2
22-53
1,3-8
48-139
<0,1-6
9,1-143
6,0-7,7
0,02-2,9
0,06810,8
<0,5
<0,1-0,5
24-49
2,2-24
53-190
<0,1-2
42-101,3
0,01-4,5
0,04812,2
<0,5
<0,1-0,5
29-59
1,9-16
108-183
<0,1-1,8
69,6-118
<0,1-3
12-29,6
<0,12,6
12,9-19
<0,12,1
6-19
6,0
(130,0)
<0,05
<0,051,1
<0,05
<0,051,0
<0,05
<0,051,0
не уст.
(2,0)
* Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах (дополнение №1 к перечню ПДК и ОДК №6229-91)
Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.020-94
250
Приложение 8
Таблица П 8-1 Результаты содержания загрязняющих веществ в пробах растительных образцов (листья березы),
отобранных в зоне влияния ЗАО НПФ «БЗК» в 2012 г.
№
Место отбора
Вид пробы
1
2
3
300 м на северо-запад от
ограды ЗАО НПФ «БЗК»
300 м на запад от ограды
2
ЗАО НПФ «БЗК»
300 м на юго-запад от
3
ограды ЗАО НПФ «БЗК»
300 м на восток от
4
ограды ЗАО НПФ «БЗК»
300 м на юго-восток от
5
ограды ЗАО НПФ «БЗК»
300 м на северо-восток от
6
ограды ЗАО НПФ «БЗК»
1
7
в 1 км на юго-восток
8
в 1 км на северо-запад
9
в 1 км на северо-восток
4
Hg
Fe
Cu
Zn
Мn
5
6
7
8
9
Листья чистые
Листья запыл
Листья чистые
Листья запыл
Листья чистые
Листья запыл
Листья чистые
Листья запыл
Листья чистые
Листья запыл
Листья чистые
Листья запыл
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
0,040
0,044
0,023
0,043
0,090
0,132
0,825
0,920
0,350
1,045
0,032
0,040
Листья чистые
Листья запыл
Листья чистые
Листья запыл
Листья чистые
Листья запыл
13.
14.
15.
16.
17.
18.
0,029
0,087
0,025
0,037
0,032
0,034
Содержание элементов, мг/кг
Cd
Pb
Ni
Co
Cr
10
11
Санитарно-защитная зона
76
4,8
35
190 0,07
2,3
243 6,3
65
221 0,13
4,8
216 6,0
350 720 0,20
2,1
465 7,7
294 757 0,31
3,8
97
6,4
79
270 0,05
0,8
226 7,0
132 316 0,08
4,3
259
34
649 610 1,20
5,6
328
85
673 685 1,40
9,0
294
34
553 805 1,00
2,3
403
21
948 894 1,44
4,9
42
6
199
28
0,70
5,3
320
9
220 115 1,07
7,0
В 1 км от промплощадки
398 1,9
45
19
1,7
2,8
612 2,9
63
22
2,2
3,7
257 5,0
155
52 <0,05 0,6
323 7,0
185
56
0,05
0,8
186 6,0
72
65
0,23
0,6
468 7,8
88
312 0,27
3,6
Sr
Sb
As
Se
Ag
12
13
14
15
16
17
18
19
2,8
3,0
4,0
6,3
5,3
7,5
10
10
3,6
3,7
3,5
6,0
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
1,4
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
41
64
50
53
21
27
18
30
33
66
18
22
<0,01 <0,1
0,02
0,10
<0,01 <0,1
0,03
0,90
<0,01 0,17
<0,01 0,48
0,03 0,25
0,06 0,69
<0,01 <0,1
0,03
0,20
<0,01 0,43
0,05 0,75
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
0,20
<0,1
0,20
<0,1
0,20
0,1
0,8
0,09
0,18
0,22
0,12
0,6
0,9
<0,1
<0,1
2,8
4,2
<0,01
0,36
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
1,37
<0,01
<0,01
<0,01
1,3
6
9
41
64
28
54
<0,01
0,03
<0,01
<0,01
<0,01
0,04
<0,1 <0,1
<0,1 0,6
<0,1 <0,1
<0,1 <0,1
<0,1 <0,1
1,19 <0,1
0,03
0,02
0,04
251
продолжение таблицы П 8-1
1
10
11
12
13
14
2
Подножье штабеля с
юго-восточной стороны
Подножье штабеля с
северно-западной
стороны
Подножье штабеля с
50 м на северо-запад от
нового штабеля
20 м на юго-восток
15 50 м на юго-восток
16 50 м на северо-восток
фоновый участок в 5 км
17
на юг от д.Сафарово
3
4
5
6
7
8
Листья чистые 1.
Листья запыл 2.
Листья чистые 3.
1,543
4,570
0,043
240
451
222
Промплощадка
25
92
244 0,12
32
105 250 0,15
13
290 350 0,47
4,2
3,9
6,7
Листья запыл
4.
0,168
570
14
10,2
Листья запыл
Листья чистые
Листья запыл
Листья запыл
Листья чистые
Листья запыл
Листья запыл
Листья чистые
Листья запыл
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
0,106 3775 15,9 137
0,096 282
12
40
0,115 577
16
82
1,04 780 13,9 98,75
2,00 502 6,0
132
5,98 875 6,9
185
1,31 1346 7,3
304
0,014 178 6,4
85
0,020 232 7,6
92
362
9
10
11
357
0,60
30
345
348
71
25
28
71
402
410
0,33
9,3
0,08
3,8
0,10
5,0
4,2
9,7
0,24
1,8
0,31
3,8
0,86 10,3
<0,05 <0,1
0,06
0,1
12
13
14
15
16
<0,1 <0,01 <0,01 51 0,12
<0,1 <0,01 <0,01 57 0,20
<0,1 <0,01 <0,01 22 0,21
0,29
<0,1 <0,01 <0,01 36
2,0
6,2
9,4
8,7
2,5
6,6
7,4
5,5
8,3
0,56
2,4
15
<0,01 <0,01 39
<0,01
1,2
49
0,55
3,9
8
9
1,21
4,2
10
0,80
8,1
10
<0,01 <0,01 20
<0,01 <0,01 51
<0,1
0,01
0,09
<0,1
17
18
19
<0,1
0,20
0,20
15,0
16,5
40
0,18
-
0,56
54
0,16
1,8
15,3
0,20
<0,1 <0,1
0,17 0,11
0,13
0,6 0,065 0,20
0,30
0,1
0,0
1,01
0,6
0,21
0,02
1,5
1,3
0,17
<0,01 <0,1 <0,1
<0,01 <0,1 <0,1 <0,01
252
Таблица П 8-2 – Результаты анализа сельскохозяйственной продукции, отобранной на приусадебных огородах
жителей с. Сафарово
Содержание металлов, мг/кг
Вид сельскохозяйственной продукции
Fe
Cu
Zn
Мn
Cd
Pb
Hg
с.Сафарово, 1 км к востоку от предприятия
109
32
0,14
0,010
5,0
22
7,5
Плоды калины запыленные
84
3,1
8,8
6,3
0,05
<0,001
2,8
Плоды калины чистые
74
1,0
3,2
4,3
0,01
0,2
0,002
Яблоки
82
0,2
6,3
3,0
0,04
0,1
0,008
Морковь
97
0,2
4,2
4,5
0,02
0,1
0,050
Клубни картофеля
123
2,4
62
0,08
0,004
19
2,8
Свекла
д. Уразово, 30 км к юго-западу от предприятия (фон)
10,2
1,0
2,8
4,2
<0,001
0,25
Яблоки
<0,001
<0,001
42
3,4
18
0,03
0,30
Морковь
102
1,8
9,2
5,05
0,11
<0,1
<0,001
Плоды калины запыленные
ПДК для свежих овощей, картофеля, грибов
5,0
10
0,03
0,5
0,02
не уст.
не уст.
5,0
10
0,03
0,4
0,02
ПДК для фруктов, ягод
253
Таблица П 8-3 – Результатов анализа плодов боярышника, отобранных в зоне влияния предприятия КВ
Содержание элементов, мг/кг
Место отбора пробы
Fe
Cu
Zn
Мn
Cd
Pb
Ni
Hg
Sr
Sb
As
Se
300 м на северо-запад от
промплощадки КВ
43
8,1
12
12
0,07
1,5
0,9
0,01
10
0,03
<0,1
<0,1
300 м на юго-запад в
створе со старым
штабелем, березовый лес
83
5,9
9,2
11
0,03
0,3
2,0
0,020
8,5
<0,1
<0,1
<0,1
300 м на восток от
предприятия КВ
53
4,8
9,0
9,2
0,05
0,3
2,3
0,020
20,5
<0,1
<0,1
<0,1
300 м на юго-восток в
створе со старым
штабелем
59
4,6
13
7,9
0,05
0,6
1,1
0,080
13
<0,1
<0,1
<0,1
40,5
1,0
5,7
10,3
<0,01
<0,1
<0,1
<0,001
5,3
<0,1
<0,1
<0,1
не уст.
5,0
10
не уст.
0,03
0,4
не уст
0,02
0,2
не уст.
д. Уразово, 30 км к югозападу от предприятия
КВ (фон)
СанПиН 2.3.2.560-96
не уст. не уст.
254
Приложение 9
Рисунок П 9-1 – Фотография промплощадки ООО «ЕПГ», в зимнее время
255
Рисунок П 9-2 – Фотография промплощадки ООО «ЕПГ», в летнее время
256
Приложение 10
Рисунок П 10-1 – Фотографии промплощадки БЗК