Дезактивация металлосодержащих пентасилов в процессе

Российская Академия наук
Сибирское отделение
Институт химии нефти
На правах рукописи
Козлов Владимир Валерьевич
ДЕЗАКТИВАЦИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПЕНТАСИЛОВ В ПРОЦЕССЕ
НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
Специальность 02.00.13 – нефтехимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Томск – 2008
2
Работа выполнена в лаборатории каталитической переработки легких углеводородов Института химии нефти СО РАН
Научный руководитель:
кандидат химических наук
Восмериков Александр Владимирович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Головко Анатолий Кузьмич
кандидат химических наук, доцент
Галанов Сергей Иванович
Ведущая организация:
Институт нефтехимии и катализа РАН
Защита состоится « 10 » декабря 2008 г. в 16
00
часов на заседании диссерта-
ционного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, Томск, проспект Академический, 3
e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru,
fax: (3822) 49-14-57
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии
нефти СО РАН
Автореферат разослан «____» __________ 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Сагаченко Т.А.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность проблемы. В последние годы помимо традиционных
процессов переработки нефти, особое внимание привлекают новые высокоэффективные технологии получения ценных химических продуктов из альтернативного сырья, зачастую дешевого или не нашедшего рационального
применения: газоконденсатов, природного и попутных газов, ШФЛУ, угля,
метанола и горючих сланцев.
Наиболее распространенным и доступным альтернативным сырьем для
получения ценных жидких продуктов является природный и попутный газ,
основной компонент которых- метан. Из всех углеводородов метанового ряда
метан химически самый устойчивый. Высокая прочность связей C-H в молекуле метана создает значительные трудности при его использовании в технологических процессах. Как правило, для этого необходимы относительно высокие температуры и давления. Поэтому до настоящего времени природный
газ используется в качестве сырья лишь в небольшом числе технологических
процессов. Все промышленные процессы получения углеводородов из природного газа характеризуются высокими энергетическими и материальными
затратами. Эти процессы сложны и, зачастую, малорентабельны вследствие
большого количества стадий и низкого выхода целевого продукта. Для эффективного использования природного и попутных газов необходимы новые
способы их переработки и новые катализаторы. Одним из перспективных
способов является неокислительная конверсия метана на цеолитных катализаторах, содержащих переходные металлы, например, такие как молибден и
вольфрам. Из-за высокой температуры протекания процесса неокислительной конверсии метана требуются определенные свойства используемых каталитических систем: повышенная термическая стабильность и устойчивость
к зауглероживанию, хорошая регенерируемость с сохранением исходного состава катализатора. Решение всех этих задач невозможно без выявления природы и особенностей активных центров, без понимания причин разрушения
активных центров катализаторов и механизма процесса их дезактивации в
процессе неокислительной конверсии метана.
Целью диссертационной работы являлось изучение физикохимических и каталитических свойств высококремнеземных цеолитов, содержащих наноразмерные порошки различных металлов, в неокислительной
конверсии метана в ароматические углеводороды, установление механизма
4
дезактивации катализаторов на различных стадиях процесса и выявление
факторов, приводящих к потере их каталитической активности, а также разработка способа восстановления первоначальной активности зауглероженных катализаторов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- изучение влияния различных модифицирующих добавок в цеолит на
его каталитические свойства;
- изучение природы и распределения активных центров в металлсодержащих цеолитных катализаторах, определение кислотных свойств катализаторов;
- исследование морфологии и химического состава поверхности катализаторов на различных стадиях дезактивации в процессе неокислительной
конверсии метана;
- изучение механизма дезактивации катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана;
- определение природы и количества углеродных отложений, образующихся на катализаторе в ходе протекания реакции конверсии метана.
Научная новизна:
В работе впервые изучено состояние и распределение наночастиц Mo, W
и Ni в цеолите типа ZSM-5, а также установлены причины и механизм дезактивации катализаторов в процессе неокислительной дегидроароматизации
метана.
Исследованы каталитические свойства металлсодержащих пентасилов и
показано, что наибольшую активность в конверсии метана проявляет цеолит,
содержащий наночастицы Ni и Mo. Установлено, что введение нанопорошка
Ni в W-содержащий цеолит приводит к сокращению индукционного периода
реакции и существенному повышению конверсии метана.
Впервые получены данные о кислотных свойствах пентасилов, содержащих нанопорошки металлов. Показано, что со временем работы катализаторов происходит постепенное снижение концентрации слабых и сильных
кислотных центров и силы, преимущественно, высокотемпературных центров. Установлено, что дополнительное введение в W-содержащий цеолит
нанопорошка Ni приводит к уменьшению количества кислотных центров,
дезактивация которых происходит существенно медленнее, чем на монометаллическом катализаторе.
5
Исследовано влияние природы и концентрации активных центров на
продолжительность индукционного периода и активность катализатора. Показано, что с увеличением времени работы катализатора происходит постепенная блокировка его активных центров углеродными отложениями, приводящая к падению каталитической активности. Установлено образование на
поверхности катализатора трех типов углеродных отложений: слабоконденсированные структуры с высокой степенью разупорядоченности, объемный
кокс и графитоподобные отложения углерода.
Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения изучена природа и распределение активных фаз в цеолите ZSM-5, модифицированном нанопорошком W, на различных стадиях процесса конверсии метана.
Установлено, что на первых стадиях реакции на W/HZSM-5 катализаторе
происходит образование карбида W, который стабилизируется в двух формах: в виде крупных частиц размером 5-20 нм и высокодисперсная фракция с
размером частиц не более 1 нм. С ростом продолжительности работы катализатора увеличивается количество частиц металла внутри каналов цеолита и
происходит агрегация карбида вольфрама на поверхности цеолита с образованием большого числа достаточно крупных частиц. Показано, что образование кокса при работе активных вольфрамсодержащих центров кластерного
типа происходит гораздо медленней, чем на поверхности частиц фазы W2C,
что обеспечивает более стабильную работу катализатора W/HZSM-5 в процессе дегидроароматизации метана. Обнаружено, что введение нанопорошка
Ni в W-содержащий цеолит приводит к образованию смешанных карбидов W
и Ni, которые расположены на поверхности цеолита. Показано, что в ходе реакции на поверхности смешанных карбидов образуются углеродные слои,
подобные углеродным отложениям на поверхности цеолита, а на карбида Ni
идет образование углеродных нитей (нанотрубок).
С использованием метода термического анализа изучен механизм коксообразования на катализаторах в процессе дегидроароматизации метана.
Установлено, что интенсивное образование углеродных отложений на поверхности катализаторов происходит на начальных стадиях процесса. С ростом продолжительности работы катализатора скорость образования кокса
замедляется, а степень его конденсированности растет, приводя к дезактивации катализатора.
6
Изучено влияние различных способов окислительной регенерации на степень восстановления первоначальной активности металлсодержащих пентасилов. Найдены условия проведения окислительной регенерации катализаторов, в ходе которой достигается практически полное удаление кокса с их поверхности, что позволяет продлить общий срок службы катализаторов.
Научная и практическая значимость: полученные в работе результаты представляют интерес для специалистов, занимающихся изучением
свойств цеолитных катализаторов и их применением в переработке газообразных углеводородов. Установленные зависимости между формированием и
стабилизацией многокомпонентных каталитических систем и их каталитической активностью открывают широкие возможности для целенаправленного
поиска и приготовления высокоэффективных катализаторов неокислительной конверсии метана. Получены биметаллические цеолитные системы, характеризующиеся относительно высокой стабильностью работы. Разработанный способ проведения окислительной регенерации дает возможность существенно повысить срок службы катализатора за счет его многоциклового использования.
Основные положения, выносимые на защиту:
- особенности формирования и распределения активных фаз в металлсодержащих пентасилах и изменение их состояния со временем работы катализаторов;
- влияние добавления нанопорошка Ni на продолжительность индукционного периода и активность Mo- и W-содержащих пентасилов;
- механизм образования и природа кокса, формирующегося на металлсодержащих пентасилах в процессе неокислительной конверсии метана;
- влияние окислительной регенерации дезактивированных цеолитных
катализаторов на их физико-химические и каталитические свойства.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на 2-ой Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн- от исследований на молекулярном уровне к
практической реализации», (Новосибирск, 2005), II Российской конференции
«Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в
3-м тысячелетии» (Томск, 2006), XVII International Conference on Chemical
Reactors «CHEMREACTOR-17» (Athens-Crete, 2006), VII Российской конфе-
7
ренции с международным участием «Механизмы каталитических реакций»
(Санкт-Петербург, 2006), VI международной конференции «Химия нефти и
газа», (Томск, 2006), Всероссийской конференции инновационных проектов
аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Зеленоград –
Москва, 2006), Конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию
со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф.Платэ, Звенигород, 2006), III International Conference «CATALYSIS: FUNDAMENTALS
AND APPLICATION» (Novosibirsk, 2007), Europacat VIII «From theory to industrial practice» (Turku/Abo, 2007), «XVIII Менделеевском съезде по общей и
прикладной химии» (Москва, 2007), IV Всероссийской научно-практической
конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК,
8 материалов в сборниках конференций, 11 тезисов докладов и патент.
Личный вклад автора. Автором приготовлены образцы катализаторов
путем модифицирования цеолитов наноразмерными порошками W, Mo и Ni,
изучены их кислотные свойства, удельная поверхность, каталитическая активность и стабильность, а также подобраны наиболее эффективные способы
окислительной регенерации дезактивированных катализаторов. Автором выполнен анализ полученных экспериментальных данных, проведена обработка
микроснимков и EDX-спектров, а также сделано обобщение результатов и
заключение по работе.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
трех глав, заключения и библиографического списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 148 страниц, в том числе 54 рисунка, 9
таблиц и 184 библиографические ссылки.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулирована цель работы, новизна и задачи, направленные на достижение поставленной цели.
В первой главе диссертации представлен литературный обзор, посвященный проблеме переработки газообразных углеводородов. Рассмотрены
свойства, ресурсы и области потребления метана и природного газа. Представлен обзор по современным процессам и масштабам химической переработки метана. Рассмотрена структура цеолитных катализаторов типа пента-
8
сил и современные физико-химические методы исследования их свойств.
Освещены вопросы модифицирования цеолитов поливалентными металлами
и использования катализаторов для активации молекулы метана. Подробно
проанализированы возможные механизмы превращения метана в ароматические углеводороды на цеолитных катализаторах. Рассмотрены вопросы, касающиеся дезактивации металлсодержащих цеолитных катализаторов. Представлена информация по морфологии и типах образующегося на катализаторах кокса.
Во второй главе диссертационной работы описаны методики и подходы, используемые автором при решении поставленных задач.
Катализаторы приготовлены методом механического смешения цеолита
типа ZSM-5 с силикатным модулем 40 с наноразмерными порошками (НРП)
молибдена, вольфрама и никеля в шаровой вибрационной мельнице КМ-1 в
течение 2 ч на воздухе. Содержание НРП Ni, Mo и W в цеолитном катализаторе составляло 0,1-0,5 , 4,0 и 8,0 масс. % соответственно.
Нанопорошки металлов получены методом электрического взрыва (ЭВ)
проводников в инертной среде (аргон). Перед реакцией приготовленные металлсодержащие цеолиты прокаливались на воздухе при температуре 550 оС
в течение 2 ч.
Степень кристалличности цеолитов и их принадлежность к типу ZSM-5
определены методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа.
ИК-спектры образцов сняты на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 в
области 4000-400 см-1. Рентгенофазовый анализ синтезированных цеолитов
проведен на рентгеновской установке ДРОН-3 (Сu-анод, Ni-фильтр).
Удельную поверхность измеряли методом тепловой десорбции азота на
приборе «Сорбтометр-М».
Изучение природы коксовых отложений, образующихся на поверхности
образцов катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана, проводили на дериватографе Q-1500.
Морфологию катализаторов исследовали методом просвечивающей
электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) с помощью электронного микроскопа JEM-2010 фирмы JEOL с ускоряющим напряжением
электронного микроскопа 200 кВ, разрешающей способностью по решетке и
точкам 0.14 и 0.194 нм. Для определения химического состава катализаторов
9
использовался спектрометр характеристического рентгеновского излучения с
дисперсией по энергиям с Si-Li-детектором (марка – EDAX) производства
EDAX Co. Разрешение по энергиям около 130 эВ. Диапазон регистрируемых
элементов от B до U.
Кислотные свойства приготовленных катализаторов определены методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака, позволяющим
оценить распределение кислотных центров по силе и определить их количество.
Каталитическая активность катализаторов изучена на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при 750 0С и атмосферном
давлении, объемная скорость подачи сырья составляла 1000 ч -1. Продукты
реакции анализировались газохроматографическим методом.
Окислительная регенерация катализаторов проводилась различными
способами: 1) прокаливание закоксованного катализатора в атмосфере воздуха при температурах: 500, 620 или 750 0С; 2) ступенчато поднимали температуру в реакторе до 620 0С при пропускании регенерационной смеси (Ar+O2) и
затем обрабатывали катализатор воздухом в течение трех часов; 3) ступенчато поднимали температуру в реакторе до 550 0С при пропускании регенерационной смеси и затем обрабатывали катализатор воздухом в течение одного
часа; 4) ступенчато поднимали температуру в реакторе до 500 0С при пропускании регенерационной смеси и затем обрабатывали катализатор воздухом в течение четырех часов.
В третьей главе диссертации приведены результаты исследований и их
обсуждение.
Исследование активности цеолитных катализаторов в процессе
неокислительной конверсии метана.
Результаты исследований активности катализатора, содержащего 0,1 %
Ni и 4,0 % Mo, приведены на рисунке 1. Максимальная конверсия метана –
13,6 %, достигается после 60 мин работы катализатора и затем сохраняется
относительно высокой на протяжении последующих 200 мин его работы.
Продуктами реакции конверсии метана являются: водород, вода, CO2,
этан, этилен, бензол, толуол, нафталин.
В связи с быстрой дезактивацией катализатора и небольшим сроком
службы необходимо проводить его регенерацию. Для установления наиболее
10
конверсия, %
16
эффективного способа восстановления
1
2
14
3
каталитической активности цеолитного
4
12
5
катализатора изучено несколько вариан10
8
тов проведения окислительной регенера6
ции (рисунок 1). Видно, что условия про4
ведения регенерации оказывают суще2
0
ственное влияние на свойства катализа0
100
200
300
400
500
время, мин
торов.
Самую низкую активность проявляет
Рисунок 1 – Зависимость
образец, регенерированный в токе смеси конверсии метана от времени
Ar и O2 при температуре 620 оС (способ работы исходного (1) и под2). Это связано, по-видимому, с удалени- вергнутого регенерации катализатора 0,1 % Ni-4,0 %
ем активной фазы частиц Мо с поверхно- Mo/HZSM-5 способами: 2 (2);
сти образца, что подт-верждается данны- 3 (3); 4 (4); 1 при 650 оС (5).
ми, полученными на регенерированных
при более низких температурах образцах
и проявивших более высокую активность в конверсии метана.
Проведение окислительной регенерации при 550 оС приводит к восстановлению активности катализатора.
Для уменьшения последствий высокотемпературной обработки катализатора, связанных с удалением с его поверхности частиц молибдена, были
проведены исследования по регенерации зауглероженного образца при более
низкой температуре- 500 оС. В начале процесса степень превращения метана
на регенерированном образце сопоставима с конверсией метана на исходном
цеолите. Однако после 180 мин работы катализатора конверсия резко снижается. Активность катализатора в третьем реакционном цикле ниже, чем во
втором, а конверсия после 20 мин работы составляет всего 5,5 %.
Низкая активность катализатора 8,0 % W/HZSM-5 в начальный период
реакции связана с наличием индукционного периода (рисунок 2). Добавление
0,1 % нанопорошка Ni к катализатору 8,0 % W/HZSM-5 оказывает существенное влияние на степень превращения метана. Максимальная активность
катализатора 0,1 % Ni-4,0 % W/HZSM-5 достигается уже после 20 мин его
работы, а после 60 мин конверсия составляет 12,4 % и затем начинает постепенно снижаться.
После проведения окислительной регенерации активность катализаторов
11
конверсия, %
восстанавливается и продолжительность
1
14
2
12
индукционного периода катализатора 8,0
3
10
% W/HZSM-5 во втором реакционном цик4
8
ле уменьшается. Максимальное значение
6
4
степени превращения метана во втором
2
межрегенерационном цикле достигается
0
0
100
200
300
400
500
после 100 мин реакции и составляет для
время, мин
катализатора 8,0 % W/HZSM-5 - 9,0 %, а
для образца 0,1 % Ni- 8,0 % W/HZSM-5 Рисунок 2 – Зависимость
10,6 %.
конверсии метана от времени
Из полученных результатов следует, работы катализаторов в первом (1, 3) и во втором (2, 4)
что добавление 0,1 % нанопорошка Ni к
межрегенерационных циклах
катализатору 8,0 % W/HZSM-5 приводит для катализаторов 8,0 %
не только к повышению его активности, но W/HZSM-5 (1, 2) и 0,1 %Niи к существенному сокращению индукци- 8,0 % W/HZSM-5 (3, 4).
онного периода в первом и во втором реакционных циклах.
На таблице 1 приведены выходы бензола и нафталина от времени реакции неокислительной конверсии метана.
Таблица 1 - Зависимость выходов бензола и нафталина от времени реакции конверсии метана на цеолитных катализаторах.
Катализатор
Продукт
С6Н6
С10Н8
8,0 % W/HZSM-5 С6Н6
С10Н8
0,1 %Ni-8,0 %
С6Н6
W/HZSM-5
С10Н8
0,1 % Ni-4,0 %
Mo/HZSM-5
Время реакции, мин
20
60
100
140
180
220
260
300
340
380
420
5,0
4,1
0.4
0.2
5,6
3,8
4.6
3.2
5,9
3,8
3.9
3.1
4.4
3.4
5,2
3,4
3.9
3.0
3.8
3.1
4,9
4,0
4.3
3.0
3.2
2.6
4,4
3,4
3.3
2.5
2.8
2.3
3,4
3,4
1.2
2.6
2.2
1.9
3,2
3,2
1.6
1.6
1.6
1.4
2,5
3,1
0.8
0.1
1.1
0.6
2,0
2,8
0.6
0.7
0.7
0.8
1,2
1,0
0.3
0.4
0.5
0.6
Из результатов анализа продуктов на разных стадиях процесса неокислительной конверсии метана видно, что выход ароматических продуктов
снижается со временем работы катализатора. Для катализаторов 8,0 %
W/HZSM-5 и 0,1 %Ni-8,0 % W/HZSM-5 виден значительный рост выхода
продуктов на начальном этапе неокислительной конверсии, что обусловлено
12
индукционным периодом. Добавление никеля в вольфрам-содержащий катализатор позволяет увеличить выход продуктов в начальные и конечные этапы процесса, но и сократить индукционный период.
Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов.
Исследуемые цеолитные катализаторы имеют два типа кислотных центров, которым соответствуют два температурных пика с четко выраженными
максимумами на термодесорбционных кривых. В таблице 2 представлены
данные по кислотности исходного катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5 и
образцов, подвергнутых обработке метаном в течение различного времени и
регенерированных после реакционного цикла.
Таблица 2 – Кислотные характеристики образцов катализатора 0,1 % Ni4,0 % Mo/HZSM-5
Продолжительность реакции и условия обработки образцов
0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5
10 мин реакции
100 мин реакции
500 мин реакции
100 мин реакции + прокаливание при 550 оС
(способ 1)
500 мин реакции + регенерация при 550 оС
(способ 3)
500 мин реакции + регенерация при 550 оС
(способ 3) + 500 мин реакции + регенерация
при 550 оС (способ 3)
После 3-х циклов реакция (по 500 мин)регенерация (при 500 оС) (способ 4)
Tмак.,оC
Концентрация,
мкмоль/г
CΣ
CI
CII
645 486 159
718 506 212
310 204 106
218
–
–
ТI
175
185
200
165
ТII
420
380
–
–
622
460
162
185
360
473
345
128
170
380
580
376
204
170
390
701
495
206
175
385
Примечание. Здесь и в таблицах 2, 3: С I, СII и С – концентрации кислотных центров в
формах (I), (II) и суммарная соответственно; ТI, TII – температура максимумов пиков для
форм I и II.
При работе катализатора происходит уменьшение концентрации и силы
кислотных центров, в результате их блокировки, образующимися в процессе
конверсии метана. Это приводит к снижению активности катализатора 0,1 %
Ni-4,0 % Mo/HZSM-5.
13
С помощью окислительной регенерации удаляются углеродные отложения с активных центров катализатора и наибольший положительный эффект достигается при использовании способа 3.
В таблице 3 приведены данные по кислотности катализатора 8,0 %
W/HZSM-5, подвергнутого обработки метаном в течение различного времени
и регенерации при различных условиях.
Таблица 3 – Кислотные характеристики образцов катализатора 8,0 %
W/HZSM-5
Продолжительность реакции и условия обработки образцов
Tмак.,оC
Концентрация,
мкмоль/г
CΣ
CI
CII
670 490 180
591 413 178
314 210 104
267 197 70
174 143 31
ТI
180
175
175
175
175
ТII
370
360
325
310
–
190
60
160
–
368
182
180
360
180
13
170
–
8,0 % W/HZSM-5
10 мин реакции
60 мин реакции
140 мин реакции
420 мин реакции
420 мин реакции + прокаливание при 750 оС
250
(способ 1)
420 мин реакции + регенерация при 620 оС
550
(способ 2)
420 мин реакции + регенерация при 620 оС
193
(способ 2) + 420 мин реакции
В начале процесса наибольшие изменения связаны с уменьшением
концентрации слабых кислотных центров катализатора. Общая концентрация
кислотных центров катализатора 8,0 % W/HZSM-5 за 420 мин работы снизилась почти в 4 раза, что связано с их блокировкой углеродными отложениями.
Проведение окислительной регенерации способом 2 при 550-620 оС позволяет заметно восстановить кислотные характеристики катализатора: концентрация слабых и сильных кислотных центров увеличивается соответственно с 143 и 31 мкмоль/г до 368 и 182 мкмоль/г.
В таблице 4 приведены результаты исследования кислотных свойств катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, подвергнутого обработки метаном в
течение различного времени и регенерации.
14
Таблица 4 – Кислотные характеристики образцов катализатора 0,1 % Ni8,0 % W/HZSM-5
Продолжительность реакции и условия обработки образцов
0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5
10 мин реакции
60 мин реакции
140 мин реакции
420 мин реакции
420 мин реакции + регенерация при 620 оС
(способ 2)
420 мин реакции + регенерация при 620 оС
(способ 2) + 420 мин реакции
Tмак.,оC
Концентрация,
мкмоль/г
CΣ
CI
CII
655 480 175
580 410 170
328 232 96
280 190 90
180 145 35
590 419 171
ТI
185
180
175
170
170
180
ТII
375
360
335
310
–
360
177
170
–
140
37
Проведение окислительной регенерации дезактивированного катализатора способом 2 позволяет восстановить количество кислотных центров: слабых до 419 мкмоль/г и сильных до 171 мкмоль/г. Проведение второго реакционного цикла катализатора приводит к незначительному изменению его
кислотности по сравнению с образцом после первого рабочего цикла.
Для катализатора 8,0 % W/HZSM-5 максимальная активность в процессе
конверсии метана наблюдается после 180 и 100 мин работы соответственно в
первом и во втором реакционных циклах. При этом концентрация его кислотных центров существенно ниже, чем концентрация кислотных центров
катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, соответствующая максимальной его
активности. Это свидетельствует о влиянии природы и концентрации активных центров на продолжительность индукционного периода и активность катализатора.
Удельная поверхность цеолитных катализаторов.
Исследование удельной поверхности катализаторов показало, что введение модифицирующих добавок в цеолит приводит к ее снижению. Значительное снижение величины удельной поверхности катализаторов наблюдается после 10 мин их работы в процессе конверсии метана. Дальнейшая продолжительность работы катализаторов оказывает менее существенное влияние на величину их удельной поверхности. После 500 мин непрерывной работы удельная поверхность катализаторов снижается. Это связано, повидимому, с тем, что со временем работы катализаторов увеличивается коли-
15
чество образующихся на их поверхности в процессе конверсии метана продуктов уплотнения, которые постепенно закрывают входные отверстия каналов и тем самым сокращают объем открытой доступной поверхности цеолита.
Прокаливание дезактивированных катализаторов в атмосфере воздуха не
приводит к полному восстановлению удельной поверхности. При проведении
окислительной регенерации непосредственно в каталитическом реакторе
происходит практически полное восстановление величины удельной
поверхности, что свидетельствует о выгорании кокса. Однако с повышением
времени работы катализаторов степень восстановления их площади удельной
поверхности в результате окислительной регенерации снижается. Это связано с тем, что с ростом времени работы на поверхности катализаторов образуется кокс с высокой степенью поликонденсации, и для его полного удаления
требуется более высокая температура и более длительная продолжительность
регенерации.
В то же время повышение температуры окислительной обработки зауглероженных катализаторов может вызвать частичное разрушение кристаллической структуры цеолита и удаление элементов-модификаторов, что приведет к изменению состава катализаторов и соответственно к изменению соотношения активных центров различной природы.
Исследование природы коксовых отложений катализаторов.
Причиной потери каталитической активности является образование на
поверхности цеолита в ходе реакции углеродных отложений, блокирующих
активные центры.
В таблице 5 приведены данные термического анализа катализатора 0,1 %
Ni-4,0 % Mo/HZSM-5, обработанного метаном в течение различного времени.
Нарастание массы кокса происходит не линейно, так, например, за 10 мин
работы катализатора образуется 1,47 % кокса, а за 500 мин (количество пропущенного метана в 50 раз больше чем за 10 мин) масса кокса увеличивается
в 6,3 раза и достигает 9,25 %.
С увеличением времени работы катализатора максимумы пиков выгорания кокса, а также температура конца его горения смещаются в высокотемпературную область, что связано с ростом количества и степени конденсации
образующегося кокса. Наличие высокотемпературного плеча на кривых ДТГ
и ДТА указывает на неоднородность кокса.
16
Таблица 5 – Термовесовые данные образцов катализатора 0,1 % Ni-4,0 %
Mo/HZSM-5, обработанного метаном в течение различного времени
Время
работы,
мин
10
100
340
500
Относительное
количество
пропущенного
метана
1
10
34
50
Изменения массы, %
Присоединение
Вода
Кокс
кислорода
о
– 6,28 (124 С)
–
– 1,47 (485 оС)
– 1,97 (102 оС) + 0,10 (327 оС) – 5,04 (530 оС)
– 3,85 (110 оС) + 0,02 (325 оС) – 7,06 (538 оС)
– 2,01(102 оС) + 0,35 (398 оС) – 9,25 (556 оС)
Примечание. Здесь и в таблицах 5 и 6: в скобках приведены соответствующие температуры максимумов на кривых ДТГ.
Методом термического анализа показано, что на поверхности катализатора после его окислительной регенерации при температурах 500-550 оС
остается очень небольшое количество кокса, т.е. в процессе регенерации активные центры катализатора практически полностью освобождаются от продуктов уплотнения. Следовательно, причиной падения активности Мосодержащего цеолитного катализатора может являться постепенное разрушение активных центров, содержащих Мо, за счет его удаления вследствие
сублимации и с продуктами реакции при температуре проведения процесса
конверсии метана.
Для катализатора 8,0 % W/HZSM-5, проработавшего в процессе ДГА метана в течение различного времени, удаление воды дает эндоэффект, а выгорание коксовых отложений вызывает энергичный экзоэффект (таблица 6).
Для образцов, проработавших 10, 60 и 420 мин, кокс начинает удаляться соответственно при температурах 480, 460 и 440 оС.
Результаты термического анализа для катализатора 0,1 % Ni-8,0 %
W/HZSM-5 приведены в таблице 7. Процесс удаление углеродных отложений
для катализаторов 8,0 % W/HZSM-5 и 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 существенно отличается. Так, выгорание кокса с катализатора 8,0 % W/HZSM-5, проработавшего 420 мин, начинается при 500 оС и закачивается при температуре
650 оС. Для катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, проработавшего 420
мин, температуры начала и конца горения кокса приходятся соответственно
на 550 и 750 оС.
17
Таблица 6 – Изменение массы катализатора 8,0 % W/HZSM-5 после ДГА
метана в течение различного времени
Относительное
Изменения массы, %
Время
работы, количество проВода
кислород
кокс
мин пущенного метана
10
1
– 4,83 (115 оС) + 0,01 (440 оС) – 0,26 (540 оС)
60
6
– 2,33 (125 оС) + 0,01 (410 оС) – 2,97 (555 оС)
420
42
– 2,41 (100 оС) + 0,01 (370 оС) – 7,96 (615 оС)
Следовательно, добавление 0,1 % нанопорошка Ni к катализатору 8,0 %
W/HZSM-5 приводит к образованию более конденсированного кокса в процессе неокислительной конверсии метана, что согласуется с данными их каталитической активности. Активность Ni-W-содержащего катализатора выше, чем образца 8,0 % W/HZSM-5, и поэтому на нем образуется большее количество конденсированных углеродных отложений. Кроме того, добавление
НРП Ni к катализатору 8,0 % W/HZSM-5 приводит к сокращению индукционного периода, что существенно повышает активность каталитической системы в начальный период процесса.
Таким образом, на начальной стадии процесса конверсии метана идет
образование на поверхности катализатора слабоконденсированных коксовых
отложений. Далее, по мере работы катализатора, происходит наращивание и
повышение степени конденсированности продуктов уплотнения, которые постепенно блокируют его активные центры, приводя к потере активности.
Таблица 7 – Изменение массы катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5
после ДГА метана в течение различного времени
Время
Относительное
Изменения массы, %
работы, количество проВода
кислород
кокс
мин
пущенного метана
10
1
– 5,38 (130 оС) + 0,08 (454 оС) – 1,35 (562 оС)
60
6
– 4,60 (130 оС)
–
– 3,50 (570 оС)
420
42
– 1,24 (110 оС) + 0,56 (484 оС) – 12,73 (620 оС)
В то же время можно отметить невысокую температуру конца горения кокса,
что свидетельствует об образовании углеродных продуктов с относительно
невысокой степенью поликонденсации, и окислительная регенерация заугле-
18
роженного катализатора не вызывает серьезных затруднений и не приводит к
разрушению кристаллической структуры цеолита.
Особенности активных центров и морфология металлсодержащих
цеолитных катализаторов, природа образующихся на их поверхности
коксовых отложений.
Проведенные исследования показали, что высокую активность в процессе превращения метана проявляют цеолиты, содержащие 8,0 % W и 0,1-0,5 %
Ni. В связи с этим, именно эти катализаторы были отобраны для дальнейших
исследований, а для предварительного препарирования взяты образцы, проработавшие в процессе дегидроароматизации метана в течение 10, 60, 120,
380 и 420 мин. Оценку степени восстановления активности W- и Niсодержащих цеолитов путем окислительной регенерации проводили на образцах, зауглероженных в течение 420 мин работы.
С помощью электронной микродифракции идентифицирована фаза карбида вольфрама – W2C. На начальной стадии процесса в катализаторе 8,0 %
W/HZSM-5 образуется карбид вольфрама -W2C, который стабилизируется в
двух формах. Первая форма располагается на поверхности цеолита в виде частиц размером 5-20 нм, которые зафиксированы на электронных микроснимках. Вторая- на поверхности катализатора в виде крупных частиц -W2C с
размером до 100 нм, которые образуются, по-видимому, в результате агломерации более мелких частиц.
Коксовые отложения на поверхности самого цеолита, проработавшего 10
мин, отсутствуют, что свидетельствует о его низкой активности в процессе
разложения метана в первые минуты работы (рисунок 3 а). Однако на частицах карбида вольфрама, содержащихся на поверхности катализатора, за это
время уже образуется слой углерода толщиной 2-4 нм.
В катализаторе, проработавшем в ДГА метана 60 мин, помимо грубодисперсной формы карбида вольфрама на поверхности цеолита, обнаружена
высокодисперсная фракция карбида W в виде частиц размером не более 1 нм,
расположенных во внутренних каналах цеолита.
Образование кластеров, локализованных в каналах цеолита, и крупных
частиц карбида вольфрама на поверхности цеолита свидетельствует о том,
что в процессе дегидроароматизации метана происходит перераспределение
вольфрама в катализаторе. На внешней поверхности цеолита после 60 мин
19
реакции образуются графитоподобные отложения, имеющие «островковую»
морфологию с толщиной углеродного слоя 1-2 нм. Поверхность карбида
вольфрама плотно покрыта слоем кокса, толщина которого составляет 3-5 нм
(рисунок 3 б). Кокс имеет графитоподобную структуру.
После работы в ДГА метана в течение 420 мин на катализаторе видны
кластеры вольфрама, расположенные в объеме кристаллов цеолита, и крупные частицы карбида вольфрама размером 20-100 нм на его поверхности (рисунок 3 в). С увеличением продолжительности работы катализатора растет
количество кластеров внутри каналов цеолита и происходит агрегация карбида вольфрама на его поверхности. Поверхности карбида вольфрама и цеолита покрыты углеродом, толщина слоя которого несколько отличается 3-5
нм – для слоя на карбиде вольфрама и 2-3 нм – для
а)
слоя на цеолите.
Поскольку толщина слоя кокса на частицах
W2C со временем реакции практически не меняется,
следовательно, крупные частицы W2C участвуют в
стадии активации метана, сопровождающейся его
частичным разложением до углерода, только на
начальном этапе реакции. После достаточно плотного покрытия поверхности этих частиц графитоподобными отложениями углерода при времени реакции около 10 мин наступает дезактивация активных центров, расположенных на поверхности крупных частиц фазы карбида W. Тем не менее, и после
этого катализатор сохраняет высокую активность.
Следовательно, основная роль в активации метана
на катализаторе принадлежит W-содержащим кластерам, локализованным во внутренних каналах
цеолита.
Исследования W-содержащего цеолита, проработавшего два полных межрегенерационных цикла
длительностью по 420 мин каждый, показали, что в
объеме цеолита, как и для образцов, отработавших
б)
в)
Рисунок
3–
Микроснимки частиц
цеолита (а, в) и карбида вольфрама (б)
после 10 (а), 60 (б) и
420 (в) мин реакции.
20
в первом реакционном цикле в течение 60-420 мин, имеются внутренние образования, а на его внешней поверхности также присутствуют крупные частицы карбида вольфрама, толщина слоя коксовых отложений на которых,
составляет 7-9 нм.
Таким образом, в начале процесса конверсии метана вольфрам находится на поверхности цеолитного катализатора в виде мелких частиц его оксида,
а затем по мере протекания реакции происходит образование поверхностных
частиц карбида вольфрама, который частично проникает в объем цеолита,
образуя кластеры. При этом часть карбида вольфрама, оставшаяся на поверхности цеолита, агломерируется в более крупные частицы. При таком распределении активных фаз наблюдается самая высокая активность катализатора в
процессе конверсии метана в ароматические углеводороды. В ходе реакции
происходит постепенное накопление коксовых отложений на активных центрах цеолита и частицах карбида вольфрама, что приводит к падению активности катализатора. Проведение окислительной регенерации катализатора
приводит к удалению коксовых отложений с поверхности цеолита и частиц
вольфрама.
Поверхность катализатора 0,1 % Ni- 8,0 % W/HZSM-5, проработавшего в
течение 10 мин, неоднородна и на ней отчетливо видны поверхностные частицы карбидов металлов (рисунок 4 а).
На внешней поверхности цеолита не содержится коксовых отложений, в
то время как расположенные на его поверхности частицы размером 40-70 нм
полностью покрыты слоем углерода, толщина которого составляет 2,5-15,0
нм.
На поверхности металлсодержащего цеолита, проработавшего 60 мин,
наблюдаются графитоподобные отложения «островкового» характера с толщиной слоя 1-1,5 нм, т.е. на данной стадии реакции сам цеолит принимает
активное участие в процессе превращения метана (рисунок 4 б).
С увеличением времени реакции до 420 мин на поверхности катализатора 0,1 % Ni- 8,0 % W/HZSM-5 существенно увеличивается содержание кокса.
Одновременно с этим на частицах смешанных карбидов металлов происходит уплотнение углеродных образований, а на частице карбида Ni формируется и растет в виде спирали углеродная нить (трубка), характеризующаяся
21
трехмерной структурой (рисунки 4 в и 4 г). Толщина углеродной нити изменяется от 20 до 30 нм, а ее длина может достигать более 10000 нм.
Для образца, проработавшего два реакционных цикла, характерна более
высокая степень покрытия поверхности цеолита углеродными отложениями.
Кроме этого, на поверхности цеолита находится большое количество мелких
и крупных частиц смешанного карбида W и Ni, плотно покрытых углеродом,
толщина слоя которого сравнима или даже превышает размеры самих частиц.
На карбиде Ni присутствуют углеродные нити, и их количество существенно
возрастает по сравнению с образцом после первого реакционного цикла (рисунок 4 г).
Таким образом, нанопорошки металлов располагаются на его поверхности в виде отдельных или смешанных оксидов, а также входят в состав поверхностных образований; никель распределен на поверхности цеолита в виде достаточно крупных частиц его карбида, а также входит в состав частиц
смешанного карбида, где его содержание превосходит количество W; на поверхности частиц карбида Ni формируются и растут трехмерные углеродные
нити; на частицах карбида W, а также смешанных карбидов металлов образуется слой кокса, плотно поа)
б)
кокс
крывающий их поверхность.
Проведение реакции разложения метана на катализаторе 0,5 % Ni-8,0 % W-HZSM-5
в течение 380 мин не привело
в)
к перераспределению активг)
ных фаз, как в случае катализатора 8,0 % W/HZSM-5. В
начальный период реакции
на данном образце образовались карбиды Ni и W. На чаРисунок 4– Микроснимки:
стицах карбида W имеется
(а), (б)- цеолит после 10 и 60 мин реакции;
(в)- частицы смешанного карбида W и Ni по- слой углерода, покрывающий
сле 420 мин реакции;
всю их поверхность оболоч(г)- углеродные нити на карбиде Ni после 2кой в виде сферы (рисунок 5
го реакционного цикла.
а). На частицах карбида Ni
формируются углеродные нити. По мере роста углеродной нити от самой ча-
22
стицы карбида Ni происходит «откалывание» ее небольшого фрагмента, который оказывается заключенным внутри углеродной нити. Оставшаяся часть
карбида Ni вновь синтезирует углеродную нить от одной из своих сторон и
т.д. Неодинаковое соотношение металлов в составе карбидных частиц приводит к образованию на их поверхности различного по своей природе кокса.
Так, например, на частицах с преобладающим содержанием карбида Ni
наблюдается образование и рост нитевидных углеродных отложений (EDXспектр частицы смешанного карбида W и Ni с преобладанием Ni приведен на
рисунке 5 б), а с повышенным содержанием W – слоистых коксовых отложений в виде «кокона», в котором заключена активная фаза, в результате чего
происходит блокировка активного компонента.
Таким образом, проведена
б
ные с привлечением методов
)
)
ПЭМВР и EDX широкие исследования исходных и дезактивированных в различной степени
модифицированных цеолитных
катализаторов
в
процессе
Рисунок 5 – Микроснимок частиц
неокислительной дегидроарома- карбида W и смешанного карбида W и
тизации метана позволили уста- Ni (а) и спектр EDX поверхности цеоновить состав образующихся на лита с частицей смешенного карбида
W и Ni (б).
поверхности и в объеме цеолитов различных фаз, содержащих вводимые промотирующие добавки, изучить
морфологию поверхности катализаторов, а также установить природу и преимущественную локализацию продуктов уплотнения, образующихся в катализаторах в процессе реакции на различных стадиях дезактивации, и показать возможность практически полного восстановления первоначальной каталитической активности образцов путем проведения их окислительной регенерации.
Автор выражает глубокую благодарность старшему научному сотруднику лаборатории структурных методов исследования ИК СО РАН кандидату физикоматематических наук Зайковскому Владимиру Ивановичу за оказание помощи в проведении анализов образцов методом ПЭМВР и EDX.
23
ВЫВОДЫ
1. Изучена активность и стабильность пентасила с силикатным модулем
40, содержащего различное количество наноразмерных порошков никеля,
молибдена и вольфрама, в процессе неокислительной конверсии метана. Показано, что металлсодержащие цеолиты катализируют неокислительную конверсию метана до бензола, толуола и нафталина при температуре реакции
750 оС и объемной скорости подачи сырья 1000 ч–1. Установлено наличие индукционного периода, обусловленное образованием активных форм металлов
на внешней поверхности и в каналах цеолита. Добавка к W-содержащему
цеолиту 0,1 % никеля повышает активность катализатора и существенно сокращает продолжительность индукционного периода.
2. Методами термодесорбции аммиака и термического анализа определены сила и концентрация кислотных центров Ме-содержащих пентасилов
после реакционных и регенерационных циклов, а также природа и количество образующегося на поверхности катализаторов кокса в течение различного времени их работы. Показано, что с увеличением продолжительности
реакции происходит постепенное снижение кислотности катализаторов за
счет блокировки активных центров углеродными отложениями, приводящее
к уменьшению их каталитической активности. Установлено, что образующийся на поверхности катализаторов кокс неоднороден и характеризуется
относительно невысокой степенью поликонденсации.
3. Методами ПЭМВР и EDX исследована микроструктура и состав Ni-,
Мо- и W/ZSM-5 катализаторов на различных стадиях дезактивации в процессе неокислительной конверсии метана. Показано, что в начале реакции происходит стабилизация в катализаторах карбидов металлов в двух формах –
грубодисперсная форма в виде частиц размером 5-20 нм, которые располагаются на поверхности цеолита, и высокодисперсная фракция с размером частиц не более 1 нм, локализованных в каналах цеолита. Установлено, что образование кокса при работе активных Ме-содержащих центров кластерного
типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе дегидроароматизации метана.
4. Изучен процесс коксообразования на поверхности Ме-содержащих
пентасилов в ходе ароматизации метана, исследована природа образующихся
продуктов уплотнения. Установлено образование трех типов углеродных от-
24
ложений: слабоконденсированные (рыхлые) структуры с высокой степенью
разупорядоченности, объемный кокс и графитоподобные отложения углерода. Показано, что на частицах карбида Ni кокс формируется в виде углеродных нитей, толщина которых достигает 20-30 нм, а длина более 10000 нм.
5. Проведены испытания Ni-, Mo- и W-содержащих пентасилов в режиме «реакция-регенерация» и установлена продолжительность реакционных и
регенерационных циклов. Определены условия проведения окислительной
регенерации катализаторов, в ходе которой достигается практически полное
удаление кокса с их поверхности, что позволяет продлить общий срок службы катализаторов.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Vosmerikov A.V. Catalysts for non-oxidative methane conversion / A.V.,
Vosmerikov, V.I. Zaykovskii, L.L. Korobitsina et al.// Studies in Surface Science
and Catalysis.- 2006.- V.162.- P. 913-920.
2. Патент РФ №2296009. Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана / А.В., Восмериков Л.Л.,
Коробицына Н.В. Арбузова и др.// БИ.- 2007, №9.
3. Козлов В.В. Исследование дезактивации W/HZSM-5 катализатора в
процессе дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, Я.Е. Барбашин, Л.Л.
Коробицына и др.// Нефтепереработка и нефтехимия. -2007. вып.8.- С. 32-35.
4. Козлов В.В. Особенности активных центров катализатора W-ZSM-5
дегидроароматизации метана по данным ПЭМВР / В.В.Козлов, В.И. Зайковский, А.В. Восмериков и др.// Кинетика и катализ.-2008.-т.49.- №1.- С. 117121.
5. Козлов В.В. Исследование свойств W-HZSM-5- катализаторов
неокислительной дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, В.И. Зайковский, Л.Л. Коробицына и др. // Мат-лы 3-й Всерос. конф. мол. ученых. Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии: - Томск: Издво ИОА СО РАН.- 2006. - С. 271-274.
6. Козлов В.В. О состоянии активных центров на поверхности W /
HZSM-5 катализаторов дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, В.И. Зайковский, Л.Л. Коробицына и др. // Мат-лы VI международ. конф. «Химия
нефти и газа».- Томск.- 2006.- С. 404-406.
7. Козлов В.В. Разработка и исследование катализаторов дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, Н.И. Погадаева // Тезисы Всерос. конф. инновационных проектов асп. и студ. «Индустрия наносистем и материалы».- Зеленоград – Москва.- 2006.- С. 123-125.
8. Козлов В.В. Исследование Mo-HZSM-5 катализаторов процесса
неокислительной конверсии метана / В.В. Козлов, Л.Л. Коробицына, А.В.
25
Восмериков и др. // Тезисы Конф. мол. уч. по нефтехимии (к 100-летию со
дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф.Платэ).Звенигород.- 2006.- 58 с.
9. Kozlov V.V. An Investigation of the process of Zeolite Catalysts Deactivation During Non-oxidative methane conversion / V.V.Kozlov, A.V.Vosmerikov,
V.I.Zaykovskii et al.// Abstracts of Europacat VIII «From theory to industrial practice», Finland, Turku/Abo.- 26-31 august 2007.