Современный детектив из области спектроскопии

1.
,
.
.
,
,
.
.
„Bild der Wissenschaft“,
.
,
.
,
,
,
.
.
.
,
,
,
,
,
,
,
,
.
.
.
,
,
,
. .
,
,
,
,
.
,
-
,
,
,
.
,
.
.
,
,
,
,
,
.
,
–
–
,
«
» (The Golden Age of Microanalysis), [2].
2001
.
,
.
.
,
,
,
!
,
.
,
,
,
.
,
.
,
,
,
.
–
.
,
.
,-
,
,
.
,
,
[7].
,
»
,
,
.
».
«
,
-
.
,
,
,
,
,
.
,
.
,
.
:«
,
,
,
,
!»
,
.
,
.
,
:«
».
,
,
,
,
,
.
.
.
2.
.
.
,
.
,
.
.
,
,
.
,
,
.
,
.
,
,
.
,
,
«
»
.
,
.
.
,
,
.
.
.
,
.
,
,
.
,
.
.
.
–
.
,
,
.
,
(
)
,
.
,
.
,
,
.
.
,
,
.
,
.
)
(
.
(
)
.
,
.
,
,
.
.
.
–
(
)
–
.
,
,
.
.
,
.
,
.
.
.
,
,
,
,
.
ci
M i Ii (
ij
(1)
cj)
j
Ii
, Mi -
(
),
ij
cj -
j
,
,
ij
-
.
,
,
.
.
,
.
,
n
n
.
,
,
,
,
,
.
.
,
Mi
-
.
,
ij
.
,
,
,
.
,
,
,
,
.
,
.
.
,
,
,
,
.
.
.
ci
cist
Ii
f i (c1 ,...cn , p1 ,... pm )
I ist
ci
cist
(2)
Ii
I ist
,
( Ii
st
st
, ci -
) , fi (c1 ,...cn , p1 ,... pm ) ,
.
m
,
n
.
,
.
–
(1)
(
[1].
,
–
ci
.
)
Ii
(
I ist
ij
(3)
cj )
j
(2).
,
,
.
,
.
Ii .
,
ci ,
.
?
ci .
Ii
.
.
(3),
.
,
.
,
(4)
Bc = 0
B (nxn)
,
,c
.
c1 ,...cn
,
B
,
!
,
,
ci
(5)
1
i
100%.
,
B
(3)
.
.
.
.
,
.
,
(3)+(5)
?
,
,
n
(n+1)
.
.
«
»,
«
,
».
.
.
.
(2)
,
(2)
.
,
,
,
,
(3)
(2)
(2),
(5).
(3)
.
.
,
.
(2)
(3).
.
,
[3],
,
,
,
(3) .
,
,
(3),
,
(5),
«
c2
», c2
, c1
c1
.
1 c1 ,
f ( I1 ) .
,
I2
,
,
2
c
.
,
, I2 ,
.
1967
.
,
.
,
.
,
.
,
«
»
,
,
.
(2)
,
(5)
(2)
,
(3)
ij .
,
(2),
(5).
.
(3)
(2).
(5).
,
.
,
.
,
(2),
(5).
.
,
.
.
(
)
.
.
.
,
!(
)
!
,
!
.
,
.
?
.
,
.
,
,
,
,
.
.
,
100%.
(2).
(5)!
,
(5)?
,
,
.
–
,
,
.
,
.
,
,
,
,
.
,
,
.
(5)
,
.
(
)
,
,
.
,
,
.
,
,
.
,
,
,
–
,
.
,
.
,
,
.
,
.
,
.
,
,
,
«
,
.
,
,
,
,
60 – 70
.
,
,
,
,
–
.
»
.
.
,
.
,
–
,
.
,
,
–
,
.
,
.
,
–
.
,
?
.
,
,
,
.
(
)
–
.
.
,
?
,
.
,
.
?
,
.
(
)
.
.
?
.
,
,
,
,
,
,
,
,
,
–
,
,
-
.
,
,
.
,
,
.
(
–
,
),
,
.
.
–
.
,
–
,
,
,
.
,
,
,
.
,
.
,
,
.
,
.
,
,
,
,
,
(
).
,
.
,
.
,
,
.
,
«
.
», [4].
[8],
.
,
,
[5]
2010
.
1967
1978
.
,
,
).
3.
.
,
,
,
,
,
)
ki
.
Ii
Iist
(
.
ci
,
c fi (c1 ,...cn , p1 ,... pm )
Fi (c )
(2)
st
i
(6)
k = F(c) + n
,
.
,
,
n
.
, F(c)
k
.
.
,
,
,
Al2O3 ,
,
(
,
( Al2O3 ) x ( MnO)1 x ,
,
).
,
x
.
(5)
Gc = u
(7)
[7].
(5),
(7),
,
.
,
.
?
.
,
.
k,
k*
min
c: Gc u
(c )
,
(8)
min k * F(c) Dk1 k * F(c)
c: Gc u
.
Dk
,
(7).
Restricted Least Squares Estimation,
.
–
,
,
BLUE
,
.
.
,
,
F(c)
,
(
),
–
.
,
,
.
(2) fi (c1 ,...cn , p1 ,... pm ) ,
(5)!
Fi (c )
ci
c fi (c1 ,...cn , p1 ,... pm )
st
i
ci .
!
,
,
.
,
,
,
(
).
–
,
,
.
.
.
),
(2)
,
.
.
–
[6].
,
.
,
.
,
,
.
,
[12].
,
.
.
,
.
.
:
1.
,
,
.
2.
(
)
,
,
,
.
3.
.
,
,
(8),
,
,
,
,
,
.
4.
,
,
.
.
,
.
.
4.
,
–
,
.
«
».
(
)
.
.
«
»
.
«
, «outlier»,
,
,
»,
.
,
,
«
»
,
«
»
.
.
,
.
.
,
.
,
80 –
,
.
.
.
?
,
,
.
–
.
,
?
-
?
?
,
.
,
.
?
, SVD
,
,
«
»
.
SVD
,
ATLAB.
,
(
(2))
F(c)
.
.
.
?
,
,
–
,
.
«
,
.
:
' trial and error' (
,
10
.
,
.
,
...
,
,
.
,
.
,
,
,
.
,
,
,
.
,
,
.
,
.
.
.
....
,
.
,
.
.
,
,
,
.
2. 3%
5. 10%.
,
....
...
.
...
,
.
,
(
,
,
59%
.
...
)
L-
K
).
.
,
,
(
).
,
(
)
,
...
,
REM (
)
,
.
.
,
...
,
.
,
,
,
....
,
,
....
,
....»
,
.
,
,
.
,
,
,
.
.
,
.
,
,
.
,
.
,
,
.
,
,
.
,
,
,
?...
.
,
.
,
?
,
,
,
?
,
.
,
,
.
.
?
.
?
,
,
(8),
.«
»
.
–
,
.
.
,
,
-
,
-
,
,
,
,
,
–
,
–
,
.
,
,
.
.
?
,
,
,
.
–
,
.
,
,
,
,
.
,
–
,
-
.
,
,
,
,
.
?
,
,
,
,
,
,
.
,
.
,
,
.
,
(8)
,
,
cn - cn-1 = A n k * - F(cn-1 ) ,
.
(9)
,
An
,
. [12]
(10)
min c B Bc
c:Gc=u
,
(4)
(5).
,
[13].
(10)
,
,
.
,
,
.
,
,
,
.
B
,
.
.
[14].
.
,
,
«
»
.
,
,
(5)
k * F(c) Dk1 k * F(c)
min
c
1,
2
ci
(11)
2
,
100%
.
2
(
«
»
(8).
).
,
,
2
(5)
.
2
2
ci
1,
.
i
.
,
.
,
,
ci
1
0
i
min
c:
(12)
k * F(c) Dk1 k * F(c)
min
ci
,
,
.
(3),
c1 c2
,
.
0
.
.
«
»,
,
,
,
,
,
.
5.
,
,
.
,
.
.
:
,
IUPAC
:
, cL ,
qL ,
,
, xL ,
...»
,
.
.
,
xb ,
xL
.
,
.
,
[13].
.
,
,
,
.
,
,
,
.
,
IUPAC
.
.
,
.
.
k
q
F (c ) c
F (c ) .
k
1
F
c
c,
c
F (c ) c
1
.
.
1967
k
.
.
.
.
,
,
,
cd ,
x
xb
.
ac
.
.
.
,
.
.
.
,
.
,
.
,
.
,
.
.
–
–
.
,
,
,
,
,
cL
(
)
xL .
,
,
,
(5).
.
,
.
.
.
,
[11].
6.
,
,
«
»
,
,
,
.
,
,
,
,
.
,
.
,
,
,
,
.
,
,
,
,
,
,
.
,
.
7.
?
,
.
,
,
,
.
.
.
,
.
,
...
,
–
.
,
,
,
,
.
,
,
.
-
(5), (7).
,
.
,
,
.
,
:
,
—
(
:
. chemistry — «
», -metrics
») —
«
»
,
....»
:
«
—
,
,
»
?
:
-
chemometry.com [9],
:
,
,
(
)
(
,
(
.
).
,
)
.
,
,
chemometrics
.
,
,
.
.
,
,
, «
»
,
,
.»
,
.
.
Journal of Chemometrics, Chemometry Consultancy,
Spectroscopy.
,
.
?
,
.
,
.
«
»,
,
,
,
.
,
.
,
«
»
,
,
,
.
,
,
,
.
,
,
,
.
.
,
,
.
.
,
,
,
,
,
.
.
.
(5)
,
.
(
,
)
,
,
,
,
.
,
.
.
,
.
:
,
,
,
,
.
,«
,
»
,
.
.
?
,
.
.
,
.
.
«
»
.
.
.
–
,
.
,
,
,
,
,
.
.
,
.
.
.
Journal of
Chemometrics, Chemometry Consultancy, Spectroscopy.
.
.
.
,
,
?
.
:
,
?
?
,
?
?
8.
.
–
,
.
,
,
,
.
,
,
.
,
,
.
,
.
,
20
.
,
.
,
(
(
).
,
,
)
.
.
,
.
,
,
,
.
,
,
,
.
,
.
,
,
,
,
,
.
.
,
,
.
,
.
.
.
40 – 50
,
Marinenko, [5]
.
,
.
,
,
,
.
.
,
.
,
,
,
,
,
,
.
.
,
,
.
,
,
,
.
,
.
,
»
»,
,
.
«
,«
,
.
.
.
,
,
.
,
,
.
.
,
.
,«
»,
,
.
.
.
,
.
.
,
.
,
.
!
–
.
,
.
20
,
,
.
,
.
.
,
,
,
,
.
200
,
,
.
.
,
,
,
,
.
.
,
,
,
.
.
,
.
,
.
.
,
,
.
.
.
,
.
–
.
.
,
,
.
.
.
.
,
.
.
.
.
,
,
–
,
,
,
,
,
.
,
.
,
,
,
,
CD
.
,
.
CD
,
memory stick,
!
.
,
.
.
,
.
,
.
,
,
.
.
.
.
.
,
.
,
.
1. Steinbrecher, Stefan. A unified Monte Carlo approach for quantitative standardless x-ray
fluorescence and electron probe microanalysis inside the scanning electron microscope.
Dissertation, 2004, http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn=urn:nbn:de:bsz:21-opus13007
2. Kurt F.J. Heinrich. The Golden Age of Microanalysis, Microsc. Microanal. 7, 108–118, 2001,
DOI: 10.1007/s100050010067
3. Ziebold T O 1967 Precision and sensitivity in electron microprobe analysis. Anal. Chem. 39
8581
4. Ancey M, Bastenaire F and Tixier R 1978 Microanalysis and scanning electron microscopy.
Proc. summer school, St-Martin-d'Heres, France, Sept. 11-16, 1978. Maurice F, Meny L and
Tixier R, eds. (Orsay: Les Editions de Physic, 1979, ISBN 2-902731-03-5) 319
5. R B Marinenko and S Leigh “Uncertainties in electron probe microanalysis” 11th European
Workshop on Modern Developments and Applications in Microbeam Analysis IOP Publishing
IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 7 (2010) 012017 doi:10.1088/1757899X/7/1/012017
6. Albert, A. (1972) Regression and the Moore-Penrose Pseudoinverse; A.P., N.Y.
7.
. . http://www.chekhter.de
8. B. I. Kitov, X-Ray Spectrometry, 2000; 29: 285–290
9. Limit of detection http://www.chemometry.com/Research/LOD.html
10.
,
—
http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B5%D0%BC%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%82%
D1%80%D0%B8%D0%BA%D0%B0
11.
. .,
12.
.
. .,
. http://www.chekhter.de
.
, http://www.chekhter.de
13. Goldstein JI, Newbury DE, Echlin P, Joy DC, Romig AD Jr, Lyman CE, Fiori C, Lifshin E (1992)
Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, 2nd ed. New York: Plenum Press
14.
. .,
,
http://www.chekhter.de
15. E. Lifshin, N. Doganaksoy, J. Sirois, R. Gauvin, Microsc. Microanal. 4, 598-604, 1999
16. H. R. Van Trees, Detection, Estimation, and Modulation Theory, part 1, J.W., N.Y., (1968)
)