1.2.Синтез поликарбоната. - In

СОДЕРЖАНИЕ
Введение ……………………………………………………….............................2
1.Литературный обзор……………………………… ……...................................3
1.1.Общие сведения о поликарбонатах. Структура....…………………...3
1.2.Синтез поликарбоната............................................................................4
1.3. Свойства поликарбоната и его применение…...……………………..7
2.Заключение……….. ………..………………………………………………….12
Список литературы…………………………………………..……………..........14
1
ВВЕДЕНИЕ
В данной работе рассмотрены различные характеристики поликарбоната,
способы его синтеза и возможности применения.
Изделия из поликарбоната в настоящее время имеют широкое применение
и пользуются большим спросом. Они оптически прозрачны, имеют
стабильные размеры, отличные механические и электрические свойства.
Кроме этого поликарбонат термо- и водостоек. Он не имеет ни вкуса, ни
запаха, он непроницаем для масел, жиров, бактерий, физиологически
инертен. Поэтому сделанные из него предметы можно стерилизовать,
допускать контакт с пищей. Поликарбонат легко поддается литью различных
изделий, сложных по форме. Поликарбонат характерен к высокой
стабильности размеров. При действии растягивающего напряжения 220
кг/см» в течение одного года не обнаружено пластической деформации
образцов. Поликарбонат характеризуется невысокой горючестью.
Поликарбонат характеризуется комплексом высоких механических
показателей. Образцы поликарбоната в виде брусков 50х6х4 мм без надреза
не нарушаются при ударе молотом 40 кг. Ударная вязкость без надреза не
изменяется в широком интервале температур, например, при -40С она такая
же, как при комнатной температуре.
2
1. Литературный обзор.
1.1. Общие сведения о поликарбонатах.
Поликарбонаты - полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений
общей формулы
В зависимости от природы А и А' поликарбонаты могут быть
алифатическими, жирноароматическими и ароматическими. Практическое
значение
получили
только
ароматические
поликарбонаты.
В
промышленности их получают методом межфазной поликонденсации,
фосгенированием ароматических диоксисоединений в среде пиридина, а
также переэтерификацией диарилкарбонатов (например, дифенилкарбоната)
ароматическими диоксисоединениями. В качестве диоксисоединения
используют главным образом 2,2-бис-(4-оксифенил) пропан (диан, бисфенол
А).
Поликарбонаты
на
основе
последнего
имеет
формулу:
Эти поликарбонаты — термопластичные линейные полимеры
(молекулярная масса 35—70 тыс.); характеризуются очень высокой ударной
вязкостью (250—500 кдж/м2, или кгс×см/см2), высокой прочностью (при
статическом изгибе 77—120 Мн/м2, или 770—1200 кгс/см2), очень
хорошими диэлектрическими свойствами (тангенс угла диэлектрических
потерь 0,0009 при 50 гц). Поликарбонаты — оптически прозрачны,
морозостойки (устойчивы при температурах несколько ниже — 100 °С),
самозатухают; растворяются в большинстве органических растворителей,
например метиленхлориде, хлороформе.; устойчивы к действию кислот,
растворов солей, окислителей.
Поликарбонаты перерабатывают всеми обычными для термопластов
методами (например, литьём под давлением, экструзией, прессованием);
применяют для изготовления плёнок, волокон и разнообразных изделий во
многих отраслях промышленности, преимущественно в электротехнической.
3
1.2.Синтез поликарбоната.
Пластик поликарбонат получают в результате многостадийного синтеза
при участии нескольких ингредиентов. Поликарбонат получают в виде
гранул — мелких прозрачных зерен. В таком виде материал легче хранить
и транспортировать к месту переработки.
Для получения ароматических поликарбонатов, а только эта группа
поликарбонатов имеет промышленное значение, необходимы два вещества,
вернее их производные:
- угольная кислота (фосген) — служит для синтеза растворителей,
красителей, пестицидов, фармацевтических средств.
- двухатомный фенол (бисфенол А) — в виде белых или светлокоричневых хлопьев или порошка получают из фенола и ацетона,
единственный побочный продукт этой реакции — вода.
В промышленности поликарбонаты получают тремя методами. 1)
Переэтерификация дифенилкарбоната бисфенолом А в вакууме в
присутствии оснований (напр., метилата Na) при ступенчатом повышении
температуры от 150 до 300 0C и постоянном удалении из зоны реакции
выделяющегося фенола:
Процесс проводят в расплаве по периодической схеме. Получаемый
вязкий расплав удаляют из реактора, охлаждают и гранулируют.
Достоинство метода - отсутствие растворителя; основные недостатки невысокое качество поликарбонатов вследствие наличия в нем остатков
катализатора и продуктов деструкции бисфенола А, а также невозможность
получения поликарбонатов с молекулярной массой более 50000.
2) Fосгенирование бисфенола А в растворе в присутствии пиридина при тре 250C. Пиридин, служащий одновременно катализатором и акцептором
выделяющегося в реакции HCl, берут в большом избытке (не менее 2 молей
на 1 моль фосгена). Растворителями служат безводные хлорорганические
соединения (обычно метиленхлорид), регуляторами молекулярной массы одноатомные фенолы. Из полученного реакции раствора удаляют
гидрохлорид пиридина, оставшийся вязкий раствор поликарбонатов
отмывают от остатков пиридина соляной кислотой. Выделяют
поликарбонаты из раствора с помощью осадителя в виде тонкодисперсного
4
белого осадка, который отфильтровывают, а затем сушат, экструдируют и
гранулируют. Достоинство метода - низкая температура процесса,
протекающего в гомогенной жидкой фазе; недостатки-использование
дорогостоящего пиридина и невозможность удаления из поликарбонатов
примесей бисфенола А.
3) Межфазная поликонденсация бисфенола А с фосгеном в среде водной
щелочи и органического растворителя, например метиленхлорида или смеси
хлорсодержащих растворителей
Условно процесс можно разделить на две стадии, первая -фосгенирование
динатриевой соли бисфенола А с образованием олигомеров, содержащих
реакционноспособные хлор-формиатные и гидроксильные концевые группы,
вторая -поликонденсация олигомеров (катализатор-триэтиламин или
четвертичные аммониевые основания) с образованием полимера. В реактор,
снабженный перемешивающим устройством, загружают водный раствор
смеси динатриевой соли бисфенола А и фенола, метиленхлорид и водный
раствор NaOH; при непрерывном перемешивании и охлаждении
(оптимальная температура 20-250C) вводят газообразный фосген. После
достижения полной конверсии бисфенола А с образованием олигокарбоната,
в котором молярное соотношение концевых групп COCl и ОН должно быть
больше 1 (иначе поликонденсация не пойдет), подачу фосгена прекращают. В
реактор добавляют триэтиламин и водный раствор NaOH и при
перемешивании осуществляют поликонденсацию олигокарбоната до
исчезновения хлорформиатных групп. Полученную реакционную массу
разделяют на две фазы: водный раствор солей, отправляемый на утилизацию,
и раствор поликарбонатов в метиленхлориде. Последний отмывают от
органических и неорганических примесей (последовательно 1-2%-ным
водным раствором NaOH, 1-2%-ным водным раствором H3PO4 и водой),
концентрируют, удаляя метиленхлорид, и выделяют поликарбонаты
осаждением или посредством перевода из раствора в расплав с помощью
высококипящего растворителя, напр. хлорбензола. Достоинства метода низкая температура реакции, применение одного орг. растворителя,
возможность получения поликарбонатов высокой молекулярной массы;
5
недостатки - большой расход воды для промывки полимера и, следовательно,
большой объем сточных вод, применение сложных смесителей. Метод
межфазной поликонденсации получил наиб. широкое распространение в
промышленности.
Производство листов из поликарбоната
На перерабатывающий завод сырье для поликарбоната (поликарбонатный
гранулят) прибывает расфасованным в многослойные влагонепроницаемые
мешки. Гранулят взвешивают и загружают для хранения в силоса — высокие
склады с коническим, воронкообразным, дном, через которое сырье легко
отбирать. Гранулят может быть бесцветным, белым или цветным.
Очистка и плавление гранулята
Из силосов по пневмотранспортеру гранулы загружаются в циклон —
устройство вроде центрифуги, предназначенное для очистки сырья от пыли —
любые посторонние примеси могут отрицательно повлиять на качество
поликарбонатных листов: ухудшить их прозрачность, цвет или ослабить
прочностные характеристики. Обеспыленные гранулы проходят автоматический
дозатор и попадают в бункер — камеру, где происходит их плавление. Туда же
добавляют различные присадки для улучшения свойств смеси и будущих
листов, например, для вспенивания или предотвращения конденсации воды
на поверхности и внутри ячеек. Можно также придать поверхности листа
свойство отталкивать грязь и воду. Металлическая крошка обеспечит не только
благородный оттенок «металлика», но и будет служить как отражатель
инфракрасного излучения, то есть не пропускать тепло. Поликарбонатная смесь
плавится в бункере и перемешивается, постепенно нагреваясь до 250290 градусов Цельсия и превращаясь в однородную массу. Выделяемые при
этом газы отводятся наружу.
Экструзия
Следующий узел производственной линии — экструдер. Именно в нем
формируется соответствующая структура листа — монолитная или сотовая.
Применение экструдера объясняется тем, что поликарбонат даже в жидком
состоянии остается высоковязким веществом, и формировать из него ровные
листы эффективнее всего путем продавливания (экструзии) через специальную
матрицу, или фильеру. Так получается изделие нужного профиля. Помимо
основного процесса экструзии поликарбонатной массы одновременно
происходит соэкструзия тонкой пленки, поглощающей ультрафиолетовое
излучение. Подобная защита обеспечивает листу неизменность оптических
качеств в течение многих лет и сохраняет его превосходную прочность. Затем
сформированная поликарбонатная лента попадает под пресс, который придает
ей нужную толщину и гладкость, и двигается далее по транспортеру,
релаксируя, то есть освобождаясь от испытанных нагрузок.
6
Нарезка и контроль качества
Когда поликарбонатная лента остыла и приняла свою естественную форму,
ее нарезают на листы. Регулируемыми ножницами сначала обрезается кромка,
а затем происходит поперечная нарезка листов. Стандартные ширина и длина
листа составляют 2,1 и 6, 12 метров соответственно. Возможно создание
и нестандартных размеров панелей по индивидуальному заказу. Готовые панели
складывают на поддон, специалисты с помощью приборов проверяют
их качество: толщину, прочность, светопропускание, толщину УФ-защитного
слоя, инородные вкрапления и т.д. После этого поликарбонатные панели увозят
на автоматических погрузчиках на склад, а оттуда доставляют в магазины
и конечному потребителю.
1.3.Свойства поликарбоната и его применение.
Поликарбонат это линейный полиэфир угольной кислоты.
В промышленности его получают методом межфазной поликонденсации,
фосгенированием ароматических диоксисоединений в среде пиридина, и
переэтерификацией диарилкарбонатов (например, дифенилкарбоната)
ароматическими диоксисоединениями. Поликарбонат необычен своим
сочетанием высокой термостойкости, высокой ударной вязкости и
прозрачности.
Поликарбонаты на основе бисфенола
А (гомополикарбонат): аморфный бесцветный полимер; молекулярная
масса (20-120)· 103; обладает хорошими оптическими свойствами.
Светопропускание пластин толщиной 3 мм составляет 88%. Температура
начала деструкции 310-3200C. Растворяется в метиленхлориде, 1,1,2,2тетрахлорэтане, хлороформе, 1,1,2-трихлорэтане, пиридине, ДМФА, циклогексаноне, не растворяется в алифатических и
циклоалифатических углеводородах, спиртах,ацетоне, простых эфирах.
Химические свойства: температура плавления 150—270°С. Деструкция
с выделением фенолов при 330°С. Омыляется растворами щелочей.
Основной разбавитель — хлорированные углеводороды, особенно хлористый
метилен.
Физико-механические свойства поликарбонатов зависят от величины
молекулярной массы. Поликарбонаты, м.м. которых менее 20 тыс. хрупкие полимеры с низкими прочностными свойствами, поликарбонаты,
м.м. которых 25 тыс., обладают высокой механической прочностью и
эластичностью. Для поликарбонатов характерны высокое разрушающее
напряжение при изгибе и прочность при действии ударных нагрузок
(образцы поликарбонатов без надреза не разрушаются), высокая
стабильность размеров. При действии растягивающего напряжения 220
кг/см2 в течение года не обнаружено пластической деформации образцов
поликарбонатов.
По диэлектрическим свойствам поликарбонаты относят к
среднечастотнымдиэлектрикам; диэлектрическая проницаемость
7
практически не зависит от частоты тока.
Нектотрые свойства поликарбонатов на основе бисфенола А:
Плотность (при 25 0C), г/см3
1,20
0
T стеклования, C
150
0
T размягчения, C
220-230
Теплопроводность, Вт/ (м·K)
0,20
0 -1
Коэфициент теплового линейного расширения, C (5-6)· 10 5
Теплостойкость по Вика, 0C
Электрич. прочность (образец толщиной 1-2 мм)
кВ/м
Макс. поглощение воды при 25 0C, % по массе
150-155
20-35
0,36
Поликарбонаты характеризуются невысокой горючестью. Кислородный
индексгомополикарбоната составляет 24-26%. Полимер биологически
инертен. Изделия из него можно эксплуатировать в интервале т-р от — 100
до 1350C.
Для снижения горючести и получения материала с
величиной кислородного индекса36-38% синтезируют смешанные
поликарбонаты (сополимеры) на основе смесибисфенола А и 3,3',5,5'тетрабромбисфенола А; при содержании последнего вмакромолекулах до
15% по массе прочностные и оптические свойства гомополимера не
изменяются. Менее горючие сополимеры, имеющие также более низкое
дымовыделение при горении, чем у гомополикарбоната, получены из
смеси бисфенола А и 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-1.1 -дихлорэтилена.
Оптически прозрачные поликарбонаты, обладающие
пониженной горючестью, получены при введений в гомополикарбонат (в
количестве менее 1%) солей щелочных или щелочноземельных металлов ароматических или алифатических сульфокислот.
Температуру стеклования, устойчивость к гидролизу и атмосферостойкость поликарбонатов на основе бисфенола А повышают введением в
его макромолекулыэфирных фрагментов; последние образуются при
взаимодействии бисфенола А с дикарбоновыми кислотами, например изоили терефталевой, с их смесями, на стадии синтеза полимера. Полученные
таким образом полиэфир-карбонаты имеют температуру стеклования до
1820C и такие же высокие оптические свойства и механическуюпрочность,
как у гомополикарбоната. Устойчивые к гидролизу поликарбонаты получают
на основе бисфенола А и 3,3',5,5'-тетраметилбисфенола А.
Прочностные свойства гомополикарбоната возрастают при
наполнениистекловолокном (30% по массе): 100 МПа, 160 МПа, модуль
упругости при растяжении 8000 МПа.
Применение поликарбонатов
Поликарбонаты применяются в радио- и электротехнике; в качестве
8
связующего; для получения лекарственных препаратов пролонгированного
действия; для защиты аппаратуры от коррозии; для изготовления
инструментов и приборов, а также бытовой посуды, игрушек .
Благодаря высокой прочности и ударной вязкости (250—500 кдж/м2)
поликарбонаты применяются в качестве конструкционных материалов в
различных отраслях промышленности, при этом для улучшения
механических свойств применяются и наполненные стекловолокном
поликарбонатные композиции.
Благодаря сочетанию высоких механических и оптических
качеств монолитный поликарбонат также применяется в качестве материала
при изготовлении линз, компакт-дисков и светотехнических изделий;
листовой ячеистый поликарбонат применяется в качестве светопрозрачного
материала в строительстве.
Прозрачный поликарбонат - сферы применения:
Основное применение поликарбоната (листового) это:
1.строительство
2.реклама
3.машиностроение
Свойства сотового поликарбоната
Сотовый поликарбонат пластик, который производится из
высококачественного поликарбоната методом экструзии, что подразумевает
расплавление гранул пластика и выдавливание этой массы через особую
форму (фильеру), которая определяет строение и конструкцию листа.
Получаются полые листы ячеистой структуры, в которых 2 или более слоев
поликарбоната соединены внутренними продольными ребрами жесткости
ориентированными в направлении длины листа.
Свойства поликарбоната зависят от величины молекулярной массы
поликарбоната.
Прозрачный поликарбонат имеет следующие свойства: высокая пластичность
и прочность самого материала делает возможным получать экструзионным
способом листы с очень тонкими стенками (0,3-0,7 мм) без потери
ударопрочных характеристик и в то же время с очень малым весом. Воздух,
содержащийся в пустотах между слоями листа, обеспечивает его высокие
теплоизоляционные свойства, а ребра жесткости - большую конструктивную
прочность по отношению к весу. Так же к свойствам относятся:
Сверхвысокая ударная прочность (сотовый поликарбонат при малом весе в
200 раз прочнее стекла и в 8 раз прочнее акриловых пластиков и ПВХ).
Высокая термостойкость
Высокая огнестойкость
Чрезвычайная легкость, малый удельный вес (сотовый поликарбонат весит в
16 раз меньше, чем стекло и в 3 раза меньше, чем акрил аналогичной
толщины)
9
Высокие теплоизоляционные свойства, низкая теплопроводность
Высокая светопроницаемость (прозрачность - до 86 %)
Хорошая шумо- и звукоизоляция
Высокая химическая устойчивость
Прочность на изгиб и на разрыв
Отличная устойчивость к атмосферным воздействиям
Долговечность, неизменность свойств (гарантийный срок службы изделий из
поликарбоната 10-12 лет
Безопасность остекления (поликарбонат не разбивается, не даёт трещин, а
следовательно, острых осколков при ударе)
Защита от ультрафиолетового излучения (специальный защитный слой
препятствует проникновению наиболее вредных для внутреннего помещения
УФ излучений)
Прекрасные конструкционные возможности, легкость листов позволяет
создавать легкие, оригинальные и элегантные конструкции
Физические свойства поликарбоната
Одним из основных физических свойств поликарбоната, к которому
проявляют интерес пользователи этого материала, является
его теплопроводность. Этот интерес обусловлен применением поликарбонатпластика по его прямому назначению - остекление зданий. Коэффициент
теплопередачи К в зависимости от толщины листа имеет средние значения от
3,9 Вт/м2К (4,5 мм) до 2,5 Вт/м2К (16 мм).
Такое физическое свойство поликарбоната, как светопропускание также
важная характеристика материала. Для сотового поликарбоната этот
показатель в зависимости от толщины листа колеблется от 83 до 90 %, что
зачастую превышает светопропускание стандартных силикатных стекол.
Ударопрочность характеризуется не только отсутствием осколков
при разрывной деформации, но и не возникновением таких деформаций
вообще. Человеку не под силу механически разрушить этот материал.
Испытания, проведенные Швейцарским институтом испытаний и
исследований, показали, что только при скорости min 69 м/с были отмечены
повреждения поверхности (вмятины). Исследование проводилось с помощью
запуска полиамидного шарика диаметром 4 см под углом 90° к поверхности.
Вышеуказанная скорость летящего объекта вызывает частичное нарушение
целостности поверхности в самом "слабом" месте сотового листа - узле.
Поэтому с уверенностью можно сказать о существовании некоторого
скоростного запаса в случае попадания постороннего предмета на другие
участки листового материала.
Огнеустойчивость - та самая характеристика, которая волнует всех
участников строительства сооружения - заказчика, архитектора,
10
проектировщика и строителя. Материал имеет широкое применение как в
складских помещениях (с риском повреждения огнем имущества и
складируемых материалов), так и в остеклении производственных цехов,
гостиниц, уличных галерей, наземных переходов, где в случае
воспламенения опасность грозит непосредственно жизни людей. Никакие
архитектурные красоты, эксплуатационные удобства и легкость при сборке
не оправдывают возможную опасность, которая может возникнуть при
неграмотном применении строительных материалов. Поликарбонат по
европейской классификации относится к классу В1 - трудно воспламеняемых
материалов. При использовании в строительных конструкциях необходимо
соблюдать те строительные нормы и правила, которые касаются применения
материалов вышеуказанной степени возгораемости. Поликарбонат не только
не воспламеняется в открытом огне, а, следовательно, не способствует его
распространению, но и при температурном разрушении не представляет
опасности для жизни. Как показали испытания в моделированном пожаре,
поликарбонат при воздействии пламени плавится с образованием не горящих
паутиноподобных волокон, которые не падают (из-за малого веса), а свисают
с краев образующегося при плавлении отверстия. Эти нити-волокна не
представляют угрозы, так как успевают остыть и, не воспламеняясь даже при
непосредственном контакте с пламенем, исключают горизонтальное
распространение огня. Вследствие образования отверстия, являющегося
результатом расплавления поликарбоната, также снижается риск удушения и
отравления, т.к. дым отводится, а не накапливается.
Переработка: при переработке поликарбонатов применяют большинство
методов переработки и формовки термопластичных полимеров: литьё под
давлением (производство изделий), выдувное литьё (разного рода
сосуды), экструзию(производство профилей и плёнок), формовку волокон из
расплава. При производстве поликарбонатных плёнок также применяется
формовка из растворов - этот метод позволяет получать тонкие плёнки из
поликарбонатов высокой молекулярной массы, формовка тонких плёнок из
которых затруднена вследствие их высокой вязкости, в качестве
растворителя обычно используют метиленхлорид.
Токсическое действие. Работающие на опытно-промышленной установке
получения поликарбонатов (в воздухе обнаруживался хлористый метилен в
концентрациях, превышающих допустимую; содержание пыли
дифенилолпропана составляло 50 мг/м3, поликарбонатов — 100 мг/м3 и
выше) жаловались на головную боль, головокружение, боли в конечностях. У
25% обследованных нарушения со стороны вегетативной нервной системы; у
нескольких человек остеосклеротические изменения кистей рук и нарушения
11
в составе белков крови, что рассматривается как начальные явления
хронической интоксикации хлористым метиленом.
Индивидуальная защита. Меры предупреждения. Защита органов
дыхания от хлористого метилена и др. При наличии в воздухе фосгена —
противогаз марки В. Общая и местная вентиляция. При переработке
поликарбонатов ограничение нагревания (не выше 330°).
2.Заключение.
Поликарбонат по праву считается идеальным материалом для остекления
павильонов, бассейнов, зимних садов, производственных и промышленных
зданий, парников, теплиц и многого другого. Сегодня популярны красивые
цветные навесы и козырьки из сотового поликарбоната, устанавливаемые над
входом в коттеджи, офисы, на автобусных остановках и пр. Например, навес
для машины рядом с дачей или коттеджем, не только прослужит долгое
время, но органично дополнит архитектуру здания. Таким образом
поликарбонат применяется во многих областях промышленности, а изделия
из него в настоящее время пользуются огромным спросом у потребителей.
12
Список литературы.
1. Смирнова О. В., Ерофеева С. Б., Поликарбонаты. М., «Химия», 1975.
2. Бартенев В.М., Френкель С.Я. "Физика полимеров" Л.:Химия, 1990.
3. Тугов И.И., Костыркина Г.И. "Химия и физика полимеров" М.:Химия
1989.
4. Шур А.М. "Высокомолекулярные соединения" М.:Высшая школа 1981.
5. Морган П. У., Поликонденсационные процессы синтеза полимеров,
пер. с англ., Л., 1970.
13