Неорганическая химия (подгруппа VIIA)
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (МАМИ) ___________________________________________________________ А.В. Вязьмин, В.А. Зайцев НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (ПОДГРУППА VIIA) Учебное пособие Москва 2013 УДК 546 ББК 24.1 Н52 Рецензенты: канд. хим. наук, проф. М.Г. Беренгартен, Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ); д-р техн. наук, проф. А.А. Шевченко, Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ) Допущено учебно-методическим советом Университета машиностроения Н52 Вязьмин А.В., Зайцев В.А. Неорганическая химия (подгруппа VIIA): Учебное пособие. – М.: Ун-т машиностроения, 2013. – 56 с. В учебном пособии рассмотрен материал по неорганической химии, касающийся VIIA подгруппы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Он дополнен сведениями о токсичности различных веществ. Особое внимание уделено природным ресурсам. Предназначено студентам всех специальностей, изучающим дисциплину «Неорганическая химия», и особенно обучающимся по направлениям: 241000.62 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» и 280700.62 «Техносферная безопасность», для лекционного курса. УДК 546 ББК 24.1 А.В. Вязьмин, В.А. Зайцев, 2013 Университет машиностроения, 2013 2 ВВЕДЕНИЕ Неорганическая химия является одной из основополагающих дисциплин, необходимых для подготовки по экологическим направлениям. Однако помимо химии элементов такой специалист должен обладать знаниями, касающимися действия веществ на организм человека. В настоящем пособии, посвященном VIIA подгруппе периодической системы элементов Д.И. Менделеева, традиционный материал по неорганической химии дополнен сведениями о токсичности различных веществ и более подробно рассмотрены природные ресурсы. Последовательность изложения носит ортодоксальный характер: 1. Общая характеристика элементов подгруппы. 2. Распространенность в природе. 3. Способы получения простых веществ. 4. Свойства простых веществ. 5. Методы получения и свойства соединений элементов подгруппы. 6. Применение простых веществ и соединений. 3 ПОДГРУППА VIIА (ВОДОРОД, ФТОР, ХЛОР, БРОМ, ЙОД, АСТАТ) Общая характеристика элементов подгруппы Фтор, хлор, бром, йод и астат образуют семейство галогенов, что дословно переводится с греческого как «солерождающие». Из представленных в табл. 1 данных следует, что в ряду F – At с повышением порядкового номера возрастает радиус атомов, уменьшаются энергия ионизации и электроотрицательность, в целом убывает сродство к электрону. Поэтому ослабевают окислительная способность элементов и неметаллические свойства. Таблица 1 Некоторые свойства водорода и галогенов Показатель Радиус атома, нм Энергия ионизации Э → Э+, эВ Сродство к электрону, эВ Электроотрицательность по Полингу H F Cl Br I At 0,046 0,071 0,099 0,114 0,133 0,145 13,6 17,42 12,97 11,81 10,45 9,2 0,75 3,45 3,61 3,37 3,08 – 2,1 4,0 3,0 2,8 2,5 2,2 1. ВОДОРОД 1.1. Строение электронной оболочки атома. Характерные степени окисления Электронная конфигурация атома водорода 1s1. Следовательно, в соединениях с более электроотрицательными элемен- 4 тами он проявляет степень окисления +1. Противоположная ситуация наблюдается в соединениях водорода с активными (щелочными и щелочноземельными) металлами. В них его электроотрицательность выше и, соответственно, степень окисления равна –1. 1.2. Распространенность в природе В гидросфере и литосфере суммарно содержится 1 мас. % или 16 ат. % элемента водорода, а в атмосфере 10–4 ат. %. Основное его количество находится в связанном виде в следующих соединениях: вода, нефть, природный газ, различные минералы (в качестве гидратов), вещества живых организмов. В свободном виде на Земле водорода очень мало, он присутствует в вулканических и природных газах, продуктах разложения органических остатков, а также в атомарном виде содержится в верхних слоях атмосферы. Водород является самым распространенным элементом во Вселенной. В качестве плазмы он составляет приблизительно половину массы Солнца и многих звезд. Входит в основную часть газа межзвездной среды и газовых туманностей. 1.3. Получение Для промышленного получения водорода в основном используется природный метан. Смесь метана, воздуха и водяного пара нагревают в присутствии катализатора (Ni на Al2O3). Происходят процессы пароводяной и кислородной конверсии метана: CH4 + H2O → CO + 3H2 2CH4 + O2 → 2CO + 4H2 Затем проводят конверсию СО с водяным паром: t CO + H2O → CO2 + H2 5 Здесь в качестве катализатора используется Fe2O3 с различными промоторами: Cr2O3 , Al2O3 , K2O и др. Далее очищают газовую смесь от CO2 сначала абсорбцией водой под давлением и после проводят доочистку хемосорбцией водным раствором щелочи. Относительно малое количество водорода, но высокой чистоты получают электролизом водного раствора гидроксида калия. Лабораторный метод получения основан на взаимодействии Zn c HCl или разбавленной H2SO4 в аппарате Киппа. Необходимо иметь ввиду, что получаемый таким способом водород содержит небольшие количества таких высокотоксичных газов как AsH3 и SbH3 из-за присутствия примеси мышьяка и сурьмы в цинке. 1.4. Свойства водорода Водород (Н2) – бесцветный газ без вкуса и запаха. При нормальных условиях его плотность 0,0899 кг/м3 (0,0695 по отношению к воздуху) – это самый легкий из всех газов, а растворимость в воде крайне мала 0,0215 % по объему. Однако растворимость водорода во многих металлах достаточно высока. Больше всего она в Pd, так в одном объеме Pd может раствориться 850 объемов водорода. Хорошо поглощают водород также Ni и Pt. Водород может образовывать две аллотропные модификации: ортоводород (о-Н2) и параводород (п-Н2). В первой ядерные спины направлены одинаково, а во второй – противоположно друг другу. При комнатной и более высоких температурах нормальный водород (н-Н2) – это равновесная смесь 75 % ортои 25 % пара- форм. Некоторые свойства этих модификаций представлены в табл. 2. Орто- и пара- формы можно разделить хроматографическим методом при температуре жидкого азота. В природе водород встречается в виде двух стабильных изотопов: протия 11 Н и дейтерия 21 Н или D содержание, которого составляет (1,1–1,6)·10–3 ат. %. Еще один изотоп водорода тритий 31 Н или Т синтезирован искусственно. 6 Свойства модификаций водорода Температура ∆Н° плавТемпература Водород плавления, ления, кипения, °С °С Дж/моль н-Н2 –259,18 –252,76 117,2 п-Н2 –259,34 –252,89 117,5 о-Н2 –259,10 –252,70 – Таблица 2 ∆Н° испарения, Дж/моль 916 900 – Рассматривая свойства элемента водорода, необходимо отметить, что он единственный условно помещен сразу в две подгруппы периодической системы: IA и VIIA. Это имеет следующее объяснение. Электронная формула атома водорода 1s1. Аналогично строение внешнего уровня электронной оболочки атомов щелочных металлов. С другой стороны у атома водорода как и у атомов галогенов не хватает одного электрона до создания полностью завершенного внешнего электронного уровня. Перечислим еще некоторые признаки, позволяющие считать водород представителем IA подгруппы. Это возможность вступать в реакции с активными неметаллами, способность восстанавливать неактивные металлы из их соединений, подобие атомных спектров. Однако свойств, которые дают возможность отнести водород к элементам VIIA подгруппы значительно больше: Молекулы водорода и галогенов содержат два атома, соединенных ковалентной связью. При стандартных условиях водород является газом как фтор и хлор. Энергии ионизации водорода и галогенов достаточно высоки и являются величинами одного порядка, характерными для элементов близких к концу периода. Иная ситуация наблюдается по этому показателю у водорода и щелочных металлов. Это объясняется тем, что его валентный электрон напрямую находится под воздействием поля атомного ядра, поскольку в атоме водорода отсутствуют экранирующие электронные подуровни. Следовательно, его энергия ионизации зна- 7 чительно выше, чем у элементов IA подгруппы, каждый из которых имеет самую низкую энергию ионизации среди элементов соответствующего периода. В ряду Н2 – Г2 , в отличие от ряда водород – щелочные металлы, наблюдаются линейные взаимосвязи многих свойств. Примером может служить зависимость теплот диссоциации газообразных H2 , Cl2 , Br2 , I2 от температур их диссоциации. Водород и галогены в любом агрегатном состоянии не проводят электрический ток (исключением является «металлический водород» – структура построенная из атомов, которая может быть получена при давлении 300 ГПа и температуре 4,2 К). Образуют с другими элементами (кроме щелочных и щелочноземельных металлов) преимущественно соединения с ковалентными полярными связями, а не с ионными как щелочные металлы. Гидриды и галогениды имеют ряд общих свойств. Атомарный водород можно получить из молекулярного при воздействии излучения с длиной волны менее 85 нм, электрических разрядов, при термической диссоциации (в ощутимой степени происходящей при температуре выше 2000 °С) и под влиянием потока медленных электронов. В реакциях водород может выступать как в качестве восстановителя, так и окислителя. Примером первого случая может служить восстановление водородом металлов из их оксидов: t CuO + H2 → Cu + H2O Окислительные свойства водорода проявляются при взаимодействии с активными металлами: t 2K + H2 → 2KH Водород вступает в реакции со многими неметаллами, однако при низких температурах он мало активен и без нагревания взаимодействует лишь с фтором, при нагревании с хлором, бромом, кислородом, серой и другими веществами. Подробно реакции водорода с простыми и сложными веще- 8 ствами описаны в литературе для каждой подгруппы элементов периодической системы (см. библиографический список) и могут быть взяты оттуда для изучения. 1.5. Свойства соединений водорода Все, что было сказано выше о подробном рассмотрении реакций, касается и свойств соединений водорода. Здесь мы ограничимся лишь наиболее общими вопросами. Гидриды подразделяются на простые или бинарные гидриды, комплексные гидриды и гидриды интерметаллических соединений. В свою очередь, простые гидриды состоят из ковалентных, ионных (солеобразных) и металлоподобных (металлических). Границы между этими тремя последними группами гидридов – в известной мере условны и определяются природой химической связи элемента с водородом. Ковалентные – это гидриды неметаллов, алюминия, бериллия, олова, сурьмы. Подавляющее большинство данных веществ являются соединениями р-элементов с водородом. Их прочность и кислотность возрастает с увеличением порядкового номера элемента в пределах каждого периода, а в пределах каждой подгруппы при движении сверху вниз прочность гидридов уменьшается. Гидриды CH4, SiH4, GeH4, SnH4, NH3, PH3, AsH3, SbH3, H2S, H2Se, H2Te, HF, HCl, HBr, HI, а также низшие бороводороды являются газами, Н2О – жидкостью. Гидриды ВеН2 и AlH3 существуют в полимерном состоянии. При взаимодействии гидридов р-элементов с водой возможны два направления процесса: ⇄ Нn – 1Э– + H3O+ НnЭ + H2O ┤ ⇄ Нn + 1Э+ + OH– В зависимости от того какое из них доминирует, раствор будет либо кислым, либо щелочным. Например, при растворении 9 HBr преобладает первое направление: HBr + H2O ⇄ Br – + H3O+ так как протон, который может быть отщеплен у гидрида, сильнее притягивается О –2, чем Br –. Для аммиака процесс протекает по второму пути: NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH – В этом случае протон отщепляется молекулой аммиака от молекулы воды. Ионные – это гидриды щелочных (МеН) и щелочноземельных металлов (МеН2). Они являются структурными аналогами соответствующих галогенидов и представляют собой белые кристаллические вещества. Их расплавы проводят электрический ток, при этом водород выделяется на аноде. Реакции данных гидридов с водой протекают бурно. Образуется соответствующая щелочь и выделяется водород: или МеН + H2O → МеОН + H2↑ МеН2 + 2H2O → Ме(ОН)2 + 2H2↑ Гидрид магния по виду химической связи и свойствам находится между ионными и ковалентными гидридами. Так, например, МgН2 взаимодействует с водой аналогично ионным гидридам, однако менее интенсивно. Металлоподобные – это гидриды переходных металлов и редкоземельных элементов. Они могут формально рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Представляют собой светло- и темно-серые кристаллы с металлическим блеском. С водой реагируют медленно. Примерами данных соединений могут служить UH3, TiH2, ZrH2. Часто металлоподобные гидриды бывают нестехиометрического состава: PdH0,6, LaH2,9, CeH2,8. 10 Представителями комплексных гидридов являются алюмогидриды Me[AlH4]n и борогидриды Me[BH4]n металлов. Например, Li[AlH4], Na[AlH4], K[AlH4], Cs[AlH4], Mg[AlH4]2, Ca[AlH4]2, Li[BH4], Na[BH4], K[BH4], Cs[BH4], Mg[BH4]2, Al[BH4]3, Zr[BH4]4. В состав гидридов интерметаллических соединений обычно входят атомы редкоземельных элементов, магния, кальция, титана, алюминия, железа, кобальта, никеля, меди: LaNi5H6, TiFeH2, Mg2NiH2, CeCo3H4,5. 1.6. Применение Газообразный водород используется для синтеза аммиака, метанола, углеводородов, высших спиртов, хлороводорода и других веществ. Кроме того он применяется в качестве восстановителя при получении ряда органических соединений, в пищевой промышленности – маргарина, а в металлургии – металлов. В нефтеперерабатывающей промышленности водород используется для гидроочистки нефтяных фракций и смазочных масел, для гидрирования и гидрокрекинга нефтяных остатков, нефтяных дистиллятов и смол. Водород применяется в атомноводородных горелках для сварки тугоплавких металлов и сплавов, в производстве изделий из кварцевого стекла для создания водородно-кислородного пламени, которое имеет температуру выше 2000 °С, а также как восстановитель в топливных элементах. Жидкий водород используется в качестве горючего в ракетах и космической технике. Им заполняют пузырьковые камеры для регистрации элементарных частиц и их превращений (это десятки тонн жидкого водорода в год). «Водородная энергетика», по-видимому, займет значительное место в будущем. Это связано с целым рядом достоинств водорода как энергоносителя: экологическая безопасность водорода, так как при его сгорании образуется только вода; очень высокая энтальпия сгорания, которая равна –143,06 МДж/кг и в несколько раз превосходит аналогичный показатель для услов- 11 ного углеводородного топлива (–29,3 МДж/кг); малый коэффициент вязкости, что соответствует низким энергетическим затратам на перекачивание по трубопроводам; возможность употребления в качестве топлива для автотранспорта, авиации, в химических и металлургических процессах. Тяжелая вода D2O используется в ядерных реакторах для замедления нейтронов, а гидрид лития в качестве компонента ракетного топлива и в органическом синтезе. Гидриды германия, кремния, мышьяка применяются для получения полупроводников. Сплавы магния с небольшими количествами редкоземельных элементов и переходных металлов являются перспективными химическими аккумуляторами водорода для потребностей химической технологии, малой энергетики, металлургии, поскольку при температуре 150–180 °С и давлении 1–5 МПа они достаточно легко взаимодействуют с водородом с образованием гидрида магния и данная реакция обратима. Гидриды интерметаллических соединений также являются химическими аккумуляторами слабосвязанного водорода. Поэтому они могут применяться в будущем для обеспечения им автономных энергосистем таких как автотранспорт. 2. ФТОР 2.1. Строение внешнего уровня электронной оболочки атома. Характерные степени окисления Внешний электронный уровень атома фтора имеет конфигурацию 2s22p5. Схема распределения электронов по квантовым ячейкам для него представлена на рис. 1. Так как фтор является самым электроотрицательным элементом, то во всех соединениях он проявляет единственно возможную для него степень окисления –1. 12 Рис. 1. Схема распределения электронов по квантовым ячейкам для внешнего энергетического уровня атома фтора 2.2. Распространенность в природе В земной коре содержится 0,065 % по массе элемента фтора, исключительно в связанном виде. Основные фторсодержащие минералы, имеющие практическое значение, это флюорит или плавиковый шпат CaF2, фторапатит 3Ca3(PO4)2⋅CaF2 и криолит Na3[AlF6]. 2.3. Получение В промышленности фтор получают электролизом расплава KF⋅2HF при температуре около 100 °С или, реже, KF⋅HF при температуре около 250 °С. Фтор выделяется на аноде: 2F – – 2e– → 2F0 → F2↑ На катоде выделяется водород: 2H + + 2e– → 2H0 → H2↑ 13 Используются медные или стальные электролизеры с медными или стальными катодами и угольными анодами. Данные материалы относительно стойки к воздействию фтора при температуре электролиза. В данных аппаратах конструкционно предусмотрена невозможность смешивания и последующего за этим взаимодействия выделяющихся фтора и водорода. Необходимо отметить, что фтор нельзя получить электролизом водных растворов фторидов металлов, так как он очень интенсивно взаимодействует с водой. 2.4. Свойства фтора Фтор F2 – бледно-желтый газ с резким удушающим запахом; температура плавления –219,70 °С, температура кипения –188,20 °С. Высокотоксичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 0,15 мг/м3. Обладает очень высокой реакционной способностью, является сильнейшем окислителем. Это объясняется следующими причинами: Непрочностью молекулы F2 из-за эффекта отталкивания электронных пар p-орбиталей благодаря малому межатомному расстоянию (энергия связи в молекуле фтора 151 кДж/моль, а хлора 238 кДж/моль). Относительно небольшим радиусом атома фтора и очень высокой его электроотрицательностью. Последние два обстоятельства обусловливают большую прочность связи фтора с другими элементами, энергия которой чаще всего превышает 400 кДж/моль. Более активные металлы горят в атмосфере фтора на холоде, менее активные – при нагревании. Однако на алюминий, цинк, железо, никель, медь фтор почти не действует при обычной температуре из-за образования поверхностной пленки фторидов, которая препятствует дальнейшему протеканию реакции. Подавляющее большинство неметаллов бурно реагирует со фтором, а в его атмосфере горит. Интересно отметить, что это относится также к водяному пару. Не взаимодействуют с ним лишь гелий, неон, аргон. Одним из продуктов реакций фтора с водородными соедине- 14 ниями других элементов является HF: 2H2O + 2F2 → 4HF + O2 Взаимодействие с водой происходит очень интенсивно. Помимо кислорода образуются OF2, H2O2 и O3. Это объясняется следующим образом. Фтор вытесняет из воды атомарный кислород F2 + H2O → 2HF + O два атома, которого могут образовать молекулу кислорода. Кроме того атомарный кислород может соединиться с молекулой F2 или H2O или O2. В последнем случае образуется колебательно-возбужденная молекула озона O + O2 → O3* которая при отсутствии третьей частицы распадается на исходные вещества. Для получения стабильной молекулы О3 требуется третья частица (N2 или O2): O3* + N2 → O3 + N2* O3* + O2 → O3 + O2* Затем происходит тепловое рассеивание колебательного возбуждения. Аналогичным образом происходит образование озона в стратосфере (так называемый «озоновый слой»). Только источником атомарного кислорода там является процесс фотодиссоциации молекулярного кислорода: O2 + hν → O + O 15 2.5. Свойства соединений фтора 2.5.1. Водородное соединение Фтороводород HF – бесцветный газ или подвижная жидкость, дымящая на воздухе; температура плавления –83,36 °С, температура кипения 19,52 °С. Высокотоксичен, раздражает дыхательные пути, ПДК в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м3, см. также раздел 3.5.1, там сравниваются токсичности и запахи HF и HCl. При попадании его на кожу образуются долго не заживающие язвы, а при длительном контакте происходит обугливание. Фтороводород образуется при взаимодействии фтора с водородом, которое происходит со взрывом и не требует ни нагревания, ни освещения: H2 + F2 → 2HF Основным промышленным способом получения HF является реакция с концентрированной H2SO4: t CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF↑ Сухой фтороводород не реагирует с большинством металлов и их оксидами. Если же реакция с таким оксидом по какой-либо причине (например, присутствие на нем капли воды) начнется, то она будет продолжаться с нарастающей скоростью, поскольку в ходе ее образуется вода: MеO + 2HF → MеF2 + H2O HF неограниченно растворим в воде. Фтороводород и его водные растворы (фтороводородная или плавиковая кислота) взаимодействуют с диоксидом кремния. Поскольку SiO2 входит в состав стекла, оно является неустойчи- 16 вым к действию HF: SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF → H2[SiF6] Следовательно, хранят их в полиэтиленовых емкостях. При попадании фтороводородной кислоты на кожу образуются болезненные, долго незаживающие ожоги, а последствия от разбавленной фтороводородной кислоты проявляются лишь через несколько часов. Равновесия, имеющие место в разбавленных водных растворах HF: HF ⇄ H+ + F – ; K = 7,2⋅10–4 – F + HF ⇄ HF2– ; K = 5,1 (1) (2) Поэтому, водный раствор HF – это кислота средний силы. Константа равновесия реакции (2) существенно превосходит аналогичной показатель для реакции (1). Следовательно, если раствор фтороводородной кислоты не сильно разбавлен, то в нем концентрация ионов HF2– больше, чем концентрация ионов F –. Это объясняет возможность образования кислых солей HF. Если нейтрализовывать водный раствор фтороводородной кислоты, то вначале образуется гидродифторид KHF2 калия, а при дальнейшем добавлении щелочи – фторид калия KF: 2HF + KOH → KHF2 + H2O KHF2 + KOH → 2KF + H2O Формула гидродифторида калия KHF2 может быть представлена и вот таким образом KF⋅HF. Фтороводородная кислота может образовывать с KF целый ряд кристаллических соседний: KF⋅HF, KF⋅2HF, 2KF⋅5HF, KF⋅3HF, KF⋅4HF благодаря водородным связям между HF и F –. В этом ряду самую высокую температуру плавления имеет KF⋅HF. При переходе к другим соединениям данного ряда происходит скачкообразное уменьшение 17 этого показателя. Именно поэтому при промышленном получении фтора предпочтительнее проводить электролиз расплава KF⋅2HF, чем KF⋅HF. (см. раздел 2.3). Соли фтороводородной кислоты токсичны. 2.5.2. Кислородные соединения Дифторид кислорода OF2 – бледно-желтый газ; температура плавления –223,8 °С, температура кипения –145,05 °С; при температуре выше 200 °С разлагается. Высокотоксичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м3. Форма молекулы OF2 – угловая, угол FOF равен 103,17°, а длина связи O–F составляет 0,1412 нм. Получают дифторид кислорода путем взаимодействия фтора с холодным разбавленным растворам NaOH: 2NaOH + F2 → 2NaF + OF2↑ + H2O OF2 является единственным соединением, в котором кислород проявляет степень окисления +2. Поэтому дифторид кислорода является очень сильным окислителем, обладающим высокой реакционной способностью: 2H2 + OF2 → 2HF + H2O Существуют и другие соединения фтора с кислородом: диоксидифторид O2F2, триоксидифторид O3F2, тетраоксидифторид O4F2, пентаоксидифторид O5F2, гексаоксидифторид O6F2. Они могут быть получены при пропускании тлеющего электрического разряда через смесь газообразных F2 и O2 при низких температурах и давлениях. Все фториды кислорода являются очень сильными окислителями и за исключением OF2 крайне неустойчивы. 18 2.6. Применение Свободный фтор используется в качестве фторирующего реагента для получения UF6, что является необходимой стадией для осуществления газофазных процессов, с помощью которых 238 производят разделение изотопов 235 92 U и 92 U . Это объясняется отсутствием в природе других, кроме UF6 соединений урана, существующих в газообразном виде при низких температурах (температура возгонки 56,5 °С). Данное разделение изотопов необходимо для нужд ядерной энергетики. Фтор применяется также для фторирования органических соединений. Получаемые продукты обладают весьма важными свойствами. Диапазон их использования чрезвычайно широк. Это медицина, техника, химическая промышленность. Например, хлорофторуглеводороды (фреоны) применяются в качестве рабочих тел в холодильных установках, кондиционерах, для аэрозольной упаковки. При полимеризации тетрафторэтилена образуется тефлон. Он устойчив к действию кислот, царской водки, щелочей и, в частности, применяется для изготовления химической аппаратуры и посуды, а также при производстве особо чистых веществ и в электронике. Помимо тефлона используются и другие полимеры в состав, которых входит элемент фтор. Все они имеют собирательное название – фторопласты. С помощью свободного фтора также получают галогенфториды, фториды некоторых благородных газов, фториды азота. Фтороводородная кислота находит применение для удаления песка с металлического литья, травления стекла и при анализах минералов. Она используется в ядерной энергетике для получения UF4, являющегося промежуточным соединением для производства металлического урана. Фтороводород применяется в качестве реагента при получении фторопластов, фреонов, свободного фтора. В органической химии он является катализатором гидрирования, дегидрирования и алкилирования. Криолит Na3[AlF6] используется при производстве алюминия. 19 Некоторые фториды галогенов и кислорода, а также фтор и смесь фтора с кислородом применяются как окислители ракетных топлив. 3. ХЛОР, БРОМ, ЙОД, АСТАТ 3.1. Строение внешнего уровня электронной оболочки атомов. Характерные степени окисления Внешний электронный уровень атомов хлора, брома, йода и астата имеет конфигурацию ns2np5. Схема распределения электронов по квантовым ячейкам для него представлена на рис. 2. Рис. 2. Схема распределения электронов по квантовым ячейкам для внешнего энергетического уровня атомов хлора, брома, йода и астата Вследствие того, что здесь имеется один неспаренный электрон эти элементы в основном состоянии одновалентны. Однако благодаря наличию d-подуровня, электроны у атомов данных элементов, находящихся в возбужденном состоянии, могут на него переходить с р и s-подуровней (на рисунке это показано в виде стрелок). При распаривании электронов, находящихся в одной квантовой ячейке, валентность увеличивается на две единицы. 20 Таким образом возможные валентности хлора, брома, йода и астата 1, 3, 5, 7, а степени окисления –1, +1, +3, +5, +7. У фтора, в отличие от других галогенов, нет d-подуровня, следовательно, он может быть лишь одновалентным (см. раздел 2.1). 3.2. Распространенность в природе В земной коре содержится по массе 1,7⋅10–2 % элемента хлора, 1,6⋅10–4 % элемента брома и 4⋅10–5 % элемента йода. Астат является радиоактивным элементом и присутствует в следовых количествах в продуктах распада урана и тория. Основные хлорсодержащие минералы это галит или каменная соль NaCl, сильвин KCl, сильвинит NaCl⋅KCl, карналлит KCl⋅MgCl2⋅6H2O, каинит KCl⋅MgSO4⋅3H2O, бишофит MgCl2⋅6H2O, тахгидрит 2MgCl2⋅CaCl2⋅12H2O. Среднее содержание элемента хлора в воде мирового океана составляет 18,83 г/л, что сильно превышает его концентрацию в пресных водах. В виде раствора хлорида натрия с концентрацией 50–240 г/л он находится в подземных рассолах. В небольших количествах соединения хлора присутствуют в живых организмах. В свободном виде Cl2 присутствует только в вулканических газах, причем в малых концентрациях. Минералы именно брома и йода редки. Элемент бром находится в природе в рассеянном состоянии и часто сопутствует элементу хлору в его минералах. Так в качестве изоморфной примеси элемент бром присутствует в поваренной соли NaCl (0,005–0,03 % по массе), сильвине KCl (0,02–0,1 % по массе), карналлите KMgCl3⋅6H2O (0,1–0,39 % по массе), бишофите MgCl2⋅6H2O (до 0,6 % по массе). Морская вода содержит 0,065 % (мас.), рассолы соляных озер – до 0,2 % (мас.), а подземные рассолы, связанные с соляными и нефтяными месторождениями – до 0,1 % (мас.) элемента брома. Элемент йод также находится в природе в рассеянном виде, но в магматических и осадочных горных породах и содержится в морской воде. Он концентрируется некоторыми видами водо- 21 рослей. Зола ламинарии или морской капусты содержит около 0,5 % (мас.) элемента йода. В подземных водах нефтяных и газовых месторождений его концентрация составляет 3 0,01–0,1 кг/м и выше, а массовая доля в селитренных отложениях доходит до 1%. Элемента астата в природе ничтожно мало. Так его общее содержание в слое земной коры толщиной 1,6 км по оценкам составляет приблизительно 70 мг. В следовых количествах элемент астат присутствует в продуктах распада урана и тория. 3.3. Получение Почти весь хлор в промышленности получают электролизом водного раствора NaCl. Хлор выделяется на аноде: 2Cl– – 2e– → 2Cl0 → Cl2↑ На катоде выделяется водород: 2H2О + 2e– → H20↑ +2OH– В растворе остается гидроксид натрия. Суммарное уравнение реакции электролиза: 2NaCl + 2H2O → Cl2↑ + 2NaOH + H2↑ Лабораторный метод получения хлора основан на окислении концентрированной соляной кислоты перманганатом калия KMnO4 или диоксидом марганца MnO2: 16HCl + 2KMnO4 → 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 2KCl + 8H2O t 4HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O 22 Следует отметить, что в первом случае реакция протекает при обычной температуре, а во втором необходимо нагревание. При промышленном получении брома используется морская вода, озерные и подземные рассолы, а также щелока калийного производства. Йод в промышленности получают из вод нефтяных и газовых месторождений, а кроме того из маточников селитренного производства. Вода, содержащая бромиды для получения брома, или йодиды в случае получения йода, чаще всего обрабатывается хлором. При этом происходит выделение брома или йода: 2Br – + Cl2 → 2Cl– + Br2 2I – + Cl2 → 2Cl– + I2 Чтобы получить йод из маточников селитренного производства, содержащих его в виде NaIO3, проводят их обработку SO2. Малые количества йода раньше добывали из золы морских водорослей, выщелачивая ее водой и подвергая образовавшийся раствор воздействию окислителя. В лаборатории бром и йод получают окислением бромидов и йодидов диоксидом марганца MnO2, перманганатом калия KMnO4 или дихроматом калия K2Cr2O7 в кислой среде: 2NaBr + MnO2 + 2H2SO4 → Br2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O Астат получают искусственно, например облучением металлического Bi α-частицами высокой энергии: 209 83 1 Bi + 42 He → 211 85 At + 2 0 n 3.4. Свойства простых веществ Хлор Cl2 – желто-зеленый газ с резким удушающим запахом; температура плавления –100,98 °С, температура кипения –33,97 °С. Токсичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м3. 23 Бром Br2 – тяжелая жидкость с резким запахом, имеющая в отраженном свете темно-фиолетовую, почти черную, а в проходящем – темно-красную окраску; температура плавления –7,25 °C, температура кипения 59,2 °С. Бром ядовит. Его пары, желто-бурого цвета, также токсичны; ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3. При попадании на кожу жидкого брома возникает зуд, а продолжительный контакт приводит к образованию медленно заживающих язв. Йод I2 – черно-серые кристаллы c фиолетовым металлическим блеском; температура плавления 113,5 °С, температура кипения 184,35 °С. При нагревании он обычно возгоняется, образуя фиолетовые пары. Йод и его пары токсичны, ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м3. В случае частого воздействия йода на кожу могут возникнуть дерматиты. Астат At2 – твердое вещество; температура плавления 244 °С, температура кипения 309 °С. В ряду Cl2 – Br2 – I2 – At2 уменьшается прочность связи в молекулах, так как возрастает радиус атома. Данная закономерность не распространяется на молекулу F2 прочность связи, в которой меньше, чем в Cl2 (см. раздел 2.4). Хлор реагирует практически со всеми металлами. Однако в ряде случаев необходимо нагревание или присутствие воды. Взаимодействует он и с большинством неметаллов, с некоторыми лишь при нагревании. Специальные методы активации (УФ облучение или электроразряд) необходимы только для реакций хлора с азотом, кислородом и ксеноном. Бром и йод, подобно фтору и хлору, соединяются со многими простыми веществами, но реакции протекают не столь интенсивно при условии равенства концентраций галогенов. Дело заключается в том, что молярная концентрация Br2 в жидком броме сильно превышает концентрацию Cl2 в газообразном хлоре. Поэтому часто взаимодействие с Br2 протекает более энергично, чем с Cl2. Растворимость хлора, брома и йода в воде относительно мала. При 20 °С она равна 0,73 % (мас.), 3,6 % (мас.) и 0,03 % (мас.), соответственно. Растворы этих веществ называются хлорной, бромной и йодной водой. Лучше Cl2, Br2 и I2 рас- 24 творяются в неполярных жидкостях (тетрахлориде углерода, бензоле и т.д.). В водных растворах хлора, брома и йода устанавливается равновесие: Г2 + H2O ⇄ H+ + Г –+ HГO В насыщенном растворе Cl2 в воде при комнатной температуре около 70 % хлора присутствует в виде Cl2, в случае йода оно практически целиком смещено влево. Значения констант равновесия этих реакций для Cl2, Br2 и I2 равны 4,2⋅10–4, 7,2⋅10–9 и 2,0⋅10–13 соответственно. При добавлении щелочи происходит сдвиг равновесия вправо, поскольку в реакции образуется слабодиссоциирующее вещество – вода: Г2 + 2KOH ⇄ KГO + KГ+ H2O Окислительная способность галогенов уменьшается в ряду F2 – Cl2 – Br2 – I2 – At2, а восстановительные свойства ионов в ряду F– – Cl– – Br – – I– – At – усиливаются. Следовательно, каждый галоген, стоящий левее может окислить любой галогенид-ион, находящийся правее. При этом происходит вытеснение галогена, соответствующего данному галогенид-иону, из его соединений с водородом или металлом, например: 2KBr + Cl2 → 2KCl + Br2 2KI + Cl2 → 2KCl + I2 С другой стороны, галоген, стоящий правее способен восстанавливать галоген, находящийся левее из его кислородосодержащих кислот и их солей, в которых он имеет положительную степень окисления, например: I2 + 2KClO3 → 2KIO3 + Cl2 25 I2 + 2HClO4 → 2HIO4 + Cl2 Br2 + 2KClO3 → 2KBrO3 + Cl2 Астат At является радиоактивным элементом, не имеющим стабильных изотопов. Всего их известно более 20. Наиболее долгоживущие – 210At и 211At имеют периоды полураспада 8,1 часа и 7,21 часа соответственно. Название «астат» от греческого astatos – неустойчивый. Астат At2, подобно йоду, хорошо растворяется в органических растворителях. Химические свойства At2 также схожи с I2. Однако астат проявляет и свойства характерные для металлов таких как Po, Pb и других. Например, астат как и металлы может быть осажден из солянокислых растворов сероводородом. Другим примером можно считать существование астата в присутствии окислителей в водных кислых растворах в качестве однозарядного катиона, имеющего предполагаемый состав [At(H2O) + х] , где х = 1 или 2. 3.5. Свойства соединений 3.5.1. Водородные соединения Хлороводород HCl, бромоводород HBr, йодоводород HI – это бесцветные газы, дымящие на воздухе. Образуются при взаимодействии соответствующего галогена (Г2) с водородом: H2 + Г2 → 2HГ Реакция с хлором как при нагревании, так и при сильном освещении происходит со взрывом. Бром взаимодействует при нагревании, однако менее интенсивно. Для йода требуются еще более высокие температуры, но даже в этом случае реакция не идет до конца поскольку она обратимая. В случае отсутствия нагревания и освещения (последнее касается хлора) реакции с хлором и бромом пойдут, но с малой 26 скоростью, йод же не будет реагировать совсем. Сказанное выше, а также материал о взаимодействии фтора с водородом (см. раздел 2.5.1) согласуются со значениями изменения стандартной энергии Гиббса образования соответствующих галогеноводородов. Они представлены в табл. 3. Кроме того в ней содержатся их температуры плавления, температуры кипения и предельно допустимые концентрации в воздухе рабочей зоны. Все галогеноводороды токсичны. Необходимо иметь ввиду, что высокотоксичный HF имеет сравнительно слабый и не столь резкий запах каким обладает менее токсичный HCl (см. значения ПДКр.з в табл. 3). Таблица 3 Изменения стандартной энергии Гиббса образования галогеноводородов, их температуры плавления, температуры кипения и ПДК в воздухе рабочей зоны Галогеноводород ∆G°f, 298, кДж/моль Температура плавления, °С Температура кипения, °С ПДКр.з, мг/м3 HF –275,41 HCl –95,30 HBr –53,43 HI 1,58 –83,36 –114,22 –86,91 –50,8 19,52 –85,08 –66,7 –35,36 0,05 5 2 – Итак, HCl, HBr, HI в промышленности могут быть получены прямым синтезом. В случае хлороводорода процесс ведут в камерах сжигания, смешивая реагенты непосредственно в факеле пламени горелки. Реакции для бромоводорода и йодоводорода проводят в газовой фазе в присутствии платинированного асбеста при температуре около 500 °С. При этом происходит взаимодействие паров Br2 и соответственно паров I2 c H2. Еще одним промышленным способом получения HCl является сульфатный. Он основан на взаимодействии NaCl с концен- 27 трированной H2SO4 при нагревании: NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl NaCl + NaHSO4 → Na2SO4 + HCl При слабом нагревании образуется кислая соль, а при более высоких температурах средняя. Аналогичный метод не может быть применен для получения чистых HBr и HI поскольку параллельно с обменными реакциями протекают окислительно-восстановительные: 2NaBr + 2H2SO4 → Br2 + SO2 + Na2SO4 + 2H2O 8NaI + 5H2SO4 → 4I2 + H2S + 4Na2SO4 + 4H2O Во второй реакции по мере разбавления серной кислоты образующейся водой продуктами ее восстановления становятся S и SO2. HBr и HI, в частности, получают при гидролизе галогенидов фосфора PГ3: PГ3 + H2O → H3PO3 + 3HГ↑ В промышленности HCl получают также из абгазов (побочных газов) ряда процессов, например, хлорирования органических соединений: RH + Cl2 → RCl + HCl↑, где R – углеводородный радикал. Необходимо отметить, что первые два из рассмотренных методов получения HCl теряют свое значение. Таким образом, в настоящие время сульфатный метод используется преимущественно в лаборатории. Аналогично сухому HF, не содержащие следов влаги HCl, HBr, HI, не реагируют с большинством металлов и их оксидами. Если же реакция с таким оксидом по какой-либо причине 28 (например, присутствие на нем капли воды) начнется, то она будет продолжатся с нарастающей скоростью, поскольку в ходе ее образуется вода: MеO + 2НГ → МеГ2 + H2O HCl, HBr, HI хорошо растворимы в воде. Однако, если растворимость в воде HF не имеет ограничения, то в 1 л воды растворяется приблизительно 450 л хлороводорода, 600 л бромоводорода, и 425 л йодоводорода. Водные растворы HCl, HBr, HI являются сильными кислотами. Образуют соли хлориды, бромиды, йодиды соответственно. Они как правило хорошо растворимы в воде. Малорастворимы BiI3, AgГ, PbГ. В ряду HCl – HBr – HI происходит уменьшение термической устойчивости и усиление восстановительных свойств. Последнее можно проиллюстрировать следующими реакциями: t 8HI + H2SO4 (конц.) → 4I2 + H2S + 4H2O t 2HBr + H2SO4 (конц.) → Br2 + SO2 + 2H2O Подобная реакция невозможна для HCl. Кроме этого, будучи наиболее сильным восстановителем в данном ряду, йодоводород в водном растворе постепенно окисляется молекулярным кислородом, даже при комнатной температуре: 4HI + O2 → 2I2 + 2H2O При таких же условиях бромоводородная кислота взаимодействует с кислородом значительно медленнее, а соляная не реагирует совсем. 29 3.5.2. Кислородные соединения 3.5.2.1. Оксиды Монооксид дихлора или оксид хлора (I) Cl2O – желтооранжевый газ со слабым зеленоватым оттенком; температура плавления –120,6 °С, температура кипения 2,0 °С. Имеет резкий запах, высокотоксичен. Взрывоопасен. Получают Cl2O путем пропускания Cl2, разбавленного N2, над HgO: 2Cl2 + 2HgO → HgO.HgCl2 + Cl2O Сl2O является ангидридом хлорноватистой кислоты: Сl2O + H2O → 2HСlO Однако, будучи хорошо растворимым в воде, Сl2O взаимодействует с ней в очень небольшой степени. В результате образуется раствор желто-красного цвета, в котором содержится довольно малое количество HClO. Но взаимодействие Сl2O с растворами щелочей приводит к образованию гипохлоритов: Сl2O + 2KOH → 2KClO + H2O Диоксид хлора или оксид хлора (IV) СlO2 – желтый газ; температура плавления –59 °С, температура кипения 9,7 °С. Обладает резким запахом. Высокотоксичен, ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м3. Взрывоопасен. В промышленности СlO2 получают восстановлением хлората натрия NaClO3 диоксидом серы в растворе серной кислоты: SO2 + 2NaClO3 + H2SO4 → 2NaHSO4 + 2ClO2↑ Наиболее удобный лабораторный метод получения диоксида хлора основан на взаимодействии разбавленной H2SO4 с хлора- 30 том калия KClO3 в присутствии мягкого восстановителя – щавелевой кислоты H2C2O4: H2C2O4 + 2KClO3 + H2SO4 → 2CO2↑ + 2ClO2↑ + K2SO4 + 2H2O Диоксид углерода, выделяющийся в данной реакции наряду с диоксидом хлора, разбавляет его и уменьшает взрывоопасность последнего. Применение в данной реакции более сильного восстановителя повлекло бы за собой более глубокое восстановление KClO3. Можно также получать ClO2 взаимодействием кристаллического хлората калия с концентрированной H2SO4 при 0 °С: 3KClO3 + 3H2SO4 → 2ClO2↑ + 3KHSO4 + HClO4 + H2O Взаимодействие диоксида хлора с водой (реакция диспропорционирования) приводит к образованию хлористой HClO2 и хлорноватой HClO3 кислот: 2ClO2 + H2O → HClO2 + HClO3 Причем HClO2 разлагается на HCl и HClO3. В ходе реакции ClO2 с щелочами образуются соли хлориты и хлораты: 2ClO2 + 2NaOH → NaClO2 + NaClO3 + H2O Диоксид хлора является сильным окислителем. Гексаоксид дихлора Cl2O6 – маслообразная жидкость красного цвета; температура плавления 3,5 °С, рассчитанное значение температуры кипения 203 °С. В газовой и жидкой фазах молекулы имеют строение O2Cl – O – ClO3, в кристаллах [ClO2+][ClO4–]. В обоих случаях степень окисления одного атома хлора (стоящего в соответствующей формуле левее) +5, а другого +7. При 0–10 °С медленно разлагается на ClO2 и O2, при температуре более 20 °С к продуктам распада добавляется Cl2. Со31 прикасаясь с органическими веществами – взрывается. В газовой фазе имеет место равновесие: Cl2O6 ⇄ 2ClO3 Получают Cl2O6 окислением ClO2 озоном: 2ClO2 + 2O3 → Cl2O6 + 2O2 С водой реагирует со вспышкой. Является смешенным ангидридом хлорноватой HClO3 и хлорной HClO4 кислот: Cl2O6 + H2O → HClO3 + HClO4 В ходе реакции Cl2O6 с щелочами образуется соли хлораты и перхлораты: Cl2O6 + 2KOH → KClO3 + KClO4 + H2O Гептаоксид дихлора или оксид хлора (VII) или хлорный ангидрид Cl2O7 – бесцветная маслообразная жидкость; температура плавления –93,4 °С, температура кипения 87 °С. Является наиболее устойчивым из всех оксидов хлора, однако взрывается при ударе или нагревании. Получают Cl2O7 действием водоотнимающего вещества такого как P4O10 или олеума на хлорную кислоту: 4HClO4 + P4O10 → 2Cl2O7 + 4HPO3 Является ангидридом хлорной кислоты: Cl2O7 + H2O → 2HClO4 Поскольку Cl2O7 с водой не смешивается, то эта сильно экзотермичная реакция происходит на границе раздела фаз и разогревание слоя Cl2O7 может вызвать взрыв. 32 В ходе реакции Cl2O7 с щелочами образуются соли перхлораты: Cl2O7 + 2NaOH → 2NaClO4 + H2O Оксиды брома и йода неустойчивы, многие взрывчаты. Эти обстоятельства не дают исследовать их достаточно подробно. Исключением является I2O5. Пентаоксид дийода или оксид йода (V) I2O5 – бесцветное кристаллическое вещество. Самый устойчивый из всех оксидов галогенов. Разлагается на I2 и O2 лишь при температуре 300 °С и выше. Получают I2O5 обезвоживанием йодноватой кислоты в токе сухого воздуха при 200 °С: 2HIO3 ⇄ I2O5 + H2O Является ангидридом йодноватой кислоты: I2O5 + H2O ⇄ 2HIO3 Пентаоксид дийода – окислитель средней силы. 3.5.2.2. Кислородсодержащие кислоты и их соли Рассмотрение соединений данного типа целесообразно начать систематизировав их в соответствии со степенями окисления элементов VIIA подгруппы (табл. 4). В каждом из случаев здесь следует остановиться отдельно на некоторых общих закономерностях. Так для ряда HClO – HClO2 – HClO3 – HClO4: 1. Сила кислот увеличивается слева направо. 2. В аналогичном порядке увеличивается их устойчивость. 3. Напротив, рост окислительной активности происходит справа налево. 33 Кислородосодержащие кислоты и их соли Га- Степени ло- окисления ген галогена +1 +3 +5 Таблица 4 +7 Кислоты HClO HClO2 HClO3 HClO4 хлорно- хлористая хлорнохлорная ватистая ватая Cl Соли Me(ClO)х Me(ClO2)x Me(ClO3)х Me(ClO4)х гипохлориты хлораты перхлориты хлораты Кислоты HBrO HBrO3 HBrO4 бромнобромнобромная ватистая ватая Br Me(BrO3)х Me(BrO4)х Соли Me(BrO)х гипоброматы пербромиты броматы Кислоты HIO HIO3 H5IO6 йоднойоднойодная ватистая ватая I Соли Me(IO)х Me(IO3)х Me5(IO6)х гипоперйодаты йодиты йодаты Примечание. Ме – металл; х – степень оксиления металла. HГO существуют в течение длительного времени лишь в разбавленных водных растворах, а в свободном виде не обладают устойчивостью. В ряду HClO – HBrO – HIO происходит ее падение. Под действием света в растворе HClO разлагается: 2HClO → 2HCl + О2 34 Похожим образом в присутствии катализаторов (например, солей двухвалентного кобальта) гипохлориты разлагаются в растворе: 2KClO → 2KCl + O2 Поскольку при реакции Г2 с водой (см. раздел 3.4) помимо HГO образуются НГ, эти оксокислоты галогенов получают путем связывания последних, находящихся в данных равновесных смесях. Для этих целей можно использовать HgO: 2Г2 + HgO + H2O → HgO⋅HgГ2↓ + 2HГO Кислоты HГO являются слабыми, их сила в ряду HClO – HBrO – HIO уменьшается. Соответствующие константы диссоциации (Ka) равны 5⋅10–8, 2⋅10–9, 1⋅10–11. HIO уже может диссоциировать и как кислота: HIO ⇄ H+ + IO– и как основание: H+ + IO– ⇄ HIO ⇄ I+ + OH– при этом основные свойства выражены сильнее Kb = 3⋅10–10. Оксокислоты галогенов HГO являются сильными окислителями: H2S + 4HClO → H2SO4 + 4HCl H2O2 + HClO → O2 + HCl + H2O I2 +5HClO + H2O → 2HIO3 + 5HCl Количественно свойства сильных окислителей характеризуются большими значениями окислительно-восстановительных потенциалов. Например, для реакций восстановления HClO до иона 35 Cl– или Cl2 и аналогичных для соединений элементов брома и йода (см. диаграммы Латимера в приложении). В ряду HClO – HBrO – HIO происходит ослабление окислительной активности. Находящиеся в водных растворах HГO подвергаются диспропорционированию: 2HГO → HГ + HГO2 3HГO → 2HГ + HГO3 Для HClO характерна первая из данных реакций, для HBrO и HIO – вторая (HClO реагирует таким образом лишь при нагревании). Устойчивость солей данных оксокислот галогенов больше, чем самих оксокислот HГO, однако и они с малой скоростью диспропорционируют в растворах даже при комнатной температуре: 3МеГО → МеГО3 + 2МеГ Процесс существенно ускоряется при нагревании растворов. Эта реакция характерна для гипохлоритов и гипобромитов поскольку гипойодиты не выделены, так как при реакции йода с растворами щелочей сразу получаются йодаты. Гипохлориты являются сильными окислителями: 2HCl + NaClO → Cl2 + NaCl + H2O 2Na3[Cr(OH)6] + 3NaClO → 2Na2CrO4 + 3NaCl + 2NaOH + 5H2O 2KI + NaClO + H2SO4 → I2 + NaCl + K2SO4 + H2O Окислительные свойства МеГО в нейтральных растворах обусловлены тем, что при их гидролизе образуются НГО – более сильные окислители нежели ионы ГО–(р). Следовательно, в ряду Me(ClO)х – Me(BrO)х – Me(IO)х происходит ослабление окислительной активности. Наиболее важное практическое значение имеют гипохлориты. Они применяются как отбеливающие средства. Это их свой- 36 ство основано на окислении загрязнителей HClO, которая вытесняется из растворов гипохлоритов угольной кислотой: NaClO + H2O + CO2 → NaHCO3 + HClO Отбеливающие свойства хлора также обусловлены HClO, которая образуется в хлорной воде: Cl2 + H2O ⇄ HCl +HClO Сухой хлор не отбеливает. Реакции Cl2 с растворами NaOH или KOH применяются в промышленности для получения жавелевой воды: Cl2 + 2NaOH → NaClO + NaCl + H2O Действием хлора на сухой Ca(OH)2 получают белильную (хлорную) известь – смесь хлорида и гипохлорита кальция: Cl2 + Ca(OH)2 → CaOCl2 + H2O В этом соединении катион Са2+ связан с двумя различными анионами: Cl– и OCl– (степень окисления хлора в последнем +1). Следовательно, формула хлорной извести Ca(Cl–1)(OCl+1). При взаимодействии CaOCl2 и H2SO4 образуются соляная и хлорноватистая кислоты: CaOCl2 + H2SO4 → CaSO4 +HCl + HOCl В случае когда концентрация кислот больше равновесной для реакции Cl2 + H2O ⇄ HCl +HOCl происходит смещение равновесия влево и из-за этого в кислой среде гидратированная хлорная известь выделяет хлор. Анало37 гичная ситуация имеет место при гидролизе CaOCl2 благодаря парам воды, находящимся в воздухе и собственной гидратной воде. Помимо этого, достаточно медленно при обычных условиях, хлорная известь разлагается, выделяя кислород: 2CaOCl2 → 2CaCl2 + O2 Процесс существенно ускоряется при нагревании, а также в присутствии катализаторов (например, солей двухвалентного кобальта). Именно выделением хлора и кислорода, а также сравнительно невысокой стоимостью, обусловлено применение CaOCl2, называемого в быту «хлорка», для дезинфекции. Благодаря своим окислительным свойствам хлорная известь применяется также для отбелки растительного волокна и дегазации отравляющих веществ. Хлористая кислота НClO2 является неустойчивой в свободном виде кислотой средней силы, Ka = 1,1⋅10–2. При хранении даже в разбавленном водном растворе диспропорционирует: 4НClO2 → 2ClO2↑ + НClO3 + НCl + H2O Хлористую кислоту в виде раствора получают из ее солей – хлоритов, которые могут образоваться благодаря следующим реакциям: 2ClO2 + 2KOH → KClO2 + KClO3 + H2O 2ClO2 + H2O2 + 2NaOH → 2NaClO2 + O2 + 2H2O Восстановление ClO2 в щелочной среде, как в последней реакции, используется для получения NaClO2. Помимо H2O2 в качестве восстановителей могут быть PbO, уголь, цинковая пыль и т.п. Хлорит натрия применяют в промышленности для отбеливания тканей. Необходимо отметить, что при промышленном использовании в качестве отбеливателя тканей хлористой кислоты, она 38 производится прямо на месте перед использованием, а не привозится с химических заводов. НClO2 и ее соли проявляют свойства окислителей (см. диаграммы Латимера в приложении). Хлориты подвергаются диспропорционированию при нагревании: 3NaClO2 → NaCl + 2 NaClO3 а также разлагаются с выделением кислорода: NaClO2 → NaCl + O2 Для кислот HГO3 устойчивость в ряду HClO3 – HBrO3 – HIO3 возрастает. В свободном состоянии HClO3 и HBrO3 разлагаются: 3HClO3 → 2ClO2↑ + НClO4 + H2O 4HBrO3 → 2Br2 + 5O2↑ + 2H2O HClO3 устойчива в водном растворе до концентрации примерно 30 %. Упариванием растворов HClO3 и HBrO3 в вакууме удается повысить концентрации данных кислот до 40 % и 50 % соответственно. При дальнейшем повышении концентраций происходит их разложение по вышеуказанным реакциям. Ангидриды данных кислот – Cl2O5 и Br2O5 неизвестны. HIO3 представляет собой бесцветные кристаллы. Йодноватая кислота при обычной температуре устойчива, разлагается она при 200 °С с образованием йодноватого ангидрида и воды: 2HIO3 → I2O5 + H2O Для получения хлорноватой и бромноватой кислот предварительно необходимо получить их соли путем взаимодействия соответствующей щелочи с хлором или бромом: 39 t 6Ba(OH)2 + 6Cl2 → 5BaCl2 + Ba(ClO3)2 + 6H2O Далее на соли действуют разбавленной серной кислотой: Ba(ClO3)2 + H2SO4 → 2HClO3 + BaSO4↓ Хлорноватая и йодноватая кислоты образуются при окислении бромной и йодной воды хлором: Br2 + 5Cl2 + 6H2O → 2HBrO3 + 10HCl HIO3 может быть получена при окислении йода концентрированной азотной кислотой: 3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O При очень высоких концентрациях HNO3, порядка 96 %, продуктом ее восстановления будет NO2 (уравнение реакции представлено ниже в качестве первой стадии для получения йодатов). В ряду HClO3 – HBrO3 – HIO3 происходит уменьшение силы кислот. Однако в целом водные растворы HГO3 являются сильными одноосновными кислотами, причем HClO3 практически целиком диссоциирует. Соответствующие отрицательные десятичные логарифмы констант диссоциации ( pKa) равны –1,2; 0,7; 0,8. В ряду HClO3 – HBrO3 – HIO3 окислительная активность падает, но все эти кислоты являются сильными окислителями: 6HI(разб.) + HClO3 (разб.) → 3I2 + HCl + 3H2O 5HI(конц.) +6HClO3 (конц.) → 5HIO3 +3Cl2 + 3H2O Их окислительные свойства количественно характеризуются значениями окислительно-восстановительных потенциалов (см. диаграммы Латимера в приложении). 40 Соли оксокислот HГO3 получают при взаимодействии Г2 с горячим раствором щелочи: 3Г2 + 6MeOH → 5MeГ + МеГO3 + 3H2O Необходимо отметить, что данный метод получения невыгоден, так как из шести молей MeOH лишь один идет на получение МеГO3. Не полностью используется и хлор. Поэтому для получения хлоратов используется анодное окисление водных растворов хлоридов. В этом случае вначале на аноде образуется гипохлорит-ион ClО –, далее хлорит-ион ClО2– и наконец хлоратион ClО3–. Итоговое уравнение реакции электролиза выглядит следующим образом: KCl + 3H2O → KClO3 + 3H2↑ Броматы синтезируют с помощью окисления хлором брома или бромидов: Br2 + 5Cl2 + 12KOH → 2KBrO3 + 10KCl + 6H2O KBr + 3Cl2 + 6KOH → KBrO3 + 6KCl + 3H2O Затем, используя существенную разницу в растворимости KCl и KBrO3 при температуре 0 °С, в отличие от 80 °С, перекристаллизацией удаляют примесь KCl. Для получения йодатов твердый йод окисляют до йодноватой кислоты 96 % азотной кислотой: I2 + 10HNO3 → 2HIO3 + 10NO2↑ + 4H2O Далее йодноватую кислоту нейтрализуют щелочью: KOH + HIO3 → KIO3 + H2O Хлораты, броматы и йодаты разлагаются при нагревании. В присутствии катализатора, например, MnO2, уравнение реакции 41 для KClO3 (бертолетовой соли) выглядит следующим образом: 2KClO3 → 2KCl + O2 Без катализатора параллельно с данной протекает реакция диспропорционирования: t 4KClO3 → 3KClO4 + KCl В отличие от Me(ГO)х, соли Me(ГO3)х в растворе не проявляют окислительных свойств. Однако, при нагревании, сухие Me(ГO3)х являются сильными окислителями: 3C + 2KClO3 → 3CO2 + 2KCl 3S + 2KClO3 → 3SO2 + 2KCl 3P4 + 10KClO3 → 3P4O10 + 10KCl 2Al + KClO3 → Al2O3 + KCl Хлорат калия применяется при производстве спичек. Хлорная кислота HClO4 – бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость; температура плавления –102 °С, экстраполяционное значение температуры кипения 110 °С. Безводная и концентрированная хлорная кислота неустойчива и взрывоопасна. Из этих соображений продаются 60–62 % или примерно 70–72 % ее водные растворы (концентрация азеотропа 71,6 %). HClO4 получают действием концентрированной HCl на безводный NaClO4: NaClO4 + HCl → NaCl + HClO4 Далее отделяют выпавший в осадок NaCl и концентрируют фильтрат перегонкой. Хлорная кислота может быть синтезирована и с помощью обменных реакций, например, хлората калия или хлората бария с концентрированной серной кислотой: 42 KClO4 + H2SO4 → KHSO4 + HClO4 Ba(ClO4)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2HClO4 Для получения HClO4 в индивидуальном состоянии проводят упаривание ее водных растворов в вакууме, чтобы избежать разложения. Кроме того, хлорная кислота и ее соли могут быть получены при электрохимическом окислении хлоратов или хлоридов на платиновом аноде: ClO3– – 2e– + H2O → ClO4– + 2H+ Cl– – 8e– + 4H2O → ClO4– + 8H+ Хлорная кислота является одной из наиболее сильных кислот ( pKa = –10). Водные растворы HClO4 при комнатной температуре проявляют очень слабые окислительные свойства. Это связано с влиянием кинетики. Поэтому реагируют с ними лишь очень сильные восстановители (Sn+2, Ti+3), да и то очень медленно. Не окисляются такие восстановители как H2S, HI, SO2, HNO2. Для HClO4 значение E° меньше, чем у HClO, HClO2, HClO3 в аналогичных реакциях восстановления (см. диаграммы Латимера в приложении). Однако безводная хлорная кислота – очень сильный окислитель: 7C + 4HClO4 → 7CO2↑ + 2Cl2↑ + 2H2O Она легко разлагается при нагревании: 4HClO4 → 4ClO2 + 3O2 + 2H2O Концентрированная HClO4 при повышенной температуре взаимодействует с восстановителями бурно, часто со взрывом: I2 + 2HClO4 (конц.) + 4H2O → 2Н5IO6 + Cl2↑ 43 Как уже было сказано выше, перхлораты могут быть получены при электролизе растворов соответствующих хлоратов или хлоридов и путем диспропорционирования хлоратов при их контролируемом нагревании в присутствии катализатора. Кроме того, перхлораты могут быть синтезированы при действии HClO4 на основания или карбонаты. В основном перхлораты хорошо растворимы в воде. Для перхлоратов щелочных металлов растворимость падает от NaClO4 и LiClO4 к KClO4, RbClO4 и CsClO4 (при 20 °С в 100 г воды можно растворить лишь 2 г KClO4). Напротив, очень высока растворимость у AgClO4 (557 г в 100 г воды при 25 °С). В растворе перхлораты не проявляют окислительных свойств. Однако при нагревании, сухие, они являются очень сильными окислителями: 8Al + 3KClO4 → 4Al2O3 + 3KCl Перхлораты щелочных металлов разлагаются при нагревании. Процесс для KClO4 идет при температуре выше 500 °С: KClO4 → KCl + 2O2 Перхлорат аммония полностью разлагается при температуре выше 300 °С: 2NH4ClO4 → 2NO↑ + Cl2↑ + O2↑ + 4H2O В присутствии восстановителей, а также при ударе и трении NH4ClO4 взрывается. Перхлораты калия и аммония используются в качестве окислителя ракетного топлива, во взрывчатых смесях и пиротехнических составах. Безводный перхлорат магния Mg(ClO4)2 интенсивно поглощает воду с образованием кристаллогидратов. Затем он может быть вновь обезвожен при нагревании и таким образом применяться как осушитель многократного действия (техническое название – ангидрон). 44 Бромная кислота HBrO4 является нестойкой, стабильной лишь в водных растворах до концентрации менее 55 %, затем происходит ее разложение. Разбавленную HBrO4 можно получить ионным обменом из ее солей перброматов (колонка заполнена ионнообменной смолой в водородной форме). Затем раствор можно довести до вышеуказанной концентрации. В свою очередь перброматы щелочных металлов синтезируют путем барботирования газообразного фтора через щелочной раствор соответствующего бромата до достижения нейтральной реакции раствора: BrO3– + F2 + 2OH – → BrO4– + 2F – + H2O Бромная кислота и ее соли являются более сильными окислителями по сравнению с аналогичными соединениями хлора и йода (см. диаграммы Латимера в приложении), однако используются они относительно редко. Йодная кислота H5IO6 – бесцветные кристаллы, плавящиеся с разложением, при 128,5 °С. Ее получают путем диспропорционирования йодата бария с последующей обменной реакцией перйодата бария с серной кислотой: t 5Ba(IO3)2 → Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2 Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 → 5BaSO4↓+ 2H5IO6 Перйодаты – соли йодной кислоты получают также электрохимическим окислением щелочного раствора йодата натрия: IO3– + 4OH – – 2e– → H2IO63– + H2O Или при взаимодействии последнего с хлором: IO3– + Cl2 + 4OH – → H2IO63– + 2Cl – + H2O 45 Из выделенной соли получают другие перйодаты, например: 2Na3H2IO6 + 3Ba(NO3)2 → Ba3(H2IO6)2↓ + 6NaNO3 H5IO6 хорошо растворима в воде, проявляет свойства слабой кислоты: KaI = 5,1⋅10–4, KaII = 4,9⋅10–9, KaIII = 2,5⋅10–12. Константы диссоциации по 4-й и 5-й ступеням ничтожно малы, поэтому нейтрализация щелочью приводит к образованию кислых солей, например KH4IO6, K2H3IO6, K3H2IO6. Равновесия, происходящие в растворах перйодатов: IO65– + 2H+ ⇄ IO53– + H2O IO53– + 2H+ ⇄ IO4– + H2O 2IO4– + H2O ⇄ I2O94– + 2H+ При этом в кислой среде доминирующими являются первые две реакции, а в щелочной – третья. Таким образом при различных условиях, а именно концентрации и рН, получаются соли с ионами IO65–, IO53–, IO4–, I2O94– – орто-, мезо-, мета- и диперйодаты, соответственно. Йодная кислота и ее соли являются сильными окислителями (см. диаграммы Латимера в приложении). Соответствующие им значения E° в кислой и щелочной средах больше, чем для соединений йода (V). Перйодат – один из небольшого количества реагентов, которые в кислой среде способны окислить соединения Mn+2 до Mn+7 (в ионе MnO4–). Перйодаты, как и йодаты взаимодействуют с восстановителями спокойно, без взрыва. Это обстоятельство позволяет использовать их в качестве окислителей. Чаще всего применяются ортоперйодаты (NaH4IO6⋅H2O, Na2H3IO6, Na3H2IO6, Ag5IO6), метаперйодаты (NaIO4), мезоперйодаты и диперйодаты, например Ag3IO5 и K4I2O9, соответственно. 46 3.6. Применение При рассмотрении целого ряда соединений хлора, брома и йода вскользь уже были упомянуты некоторые аспекты их практического применения. Остановимся на нерассмотренных вопросах, касающихся как простых веществ, так и соединений. Большое количество хлора расходуется на получение различных неорганических и органических соединений. Это гипохлорит кальция, гипохлорит натрия, LiClO, хлорная известь, хлориды многих элементов, поливинилхлорид, хлоропреновый каучук, растворители, продукты хлорирования углеводородов парафинового и ароматических рядов, различные хлорсодержащие пестициды, некоторые вещества, которые непосредственно не содержат элемент хлор – сульфанил, глицерин, этиленгликоль. Используется он и для обеззараживания воды. Бром применяется для получения бромсодержащих неорганических (например, NaBr, KBr, HBr) и органических соединений (примерно половина производимого брома идет на синтез фумиганта 1,2-дибромэтана). Бром и бромная вода используются в аналитической химии. Йод применяется для получения йодсодержащих неорганических и органических соединений, в качестве акцептора водорода при дегидрировании предельных углеводородов, как катализатор в органическом синтезе, антисептик и антитериоидное средство в медицине. Используется для йодидного рафинирования металлов (например, Ti, Zr, Hf ), в качестве реагента в аналитической химии. Искусственные радиоактивные изотопы йода 125 I, 131I, 132I, с периодами полураспада 60,2 суток, 8,05 суток, 2,26 часа соответственно, применяются в медицине с целью диагностики заболеваний и лечения щитовидной железы. Довольно часто в различных органических синтезах используются йодоводород (как восстановитель или реагент), бромоводород (в качестве катализатора органических реакций или реагента для получения бромпроизводных органических соединений), бромид и иодид фосфора. Хлороводород, бромоводород и йодоводород, а также соот- 47 ветствующие им кислоты, применяются и для получения неорганических галогенидов металлов. В свою очередь, последние также находят применение и не только в химии. Галогениды алюминия (например, AlCl3, AlBr3 и другие) являются катализаторами в органическом синтезе. Бромид серебра обладает фоточувствительными свойствами и используется в фотографии. Для искусственного вызывания дождя и борьбы с градом в облаках распыляют аэрозоли AgI и PbI2. Бромиды калия и натрия применяются в качестве успокаивающих средств в медицине. 48 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник в 2 томах. Т. 1. – М.: Изд-во МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007. – 537 с. 2. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник в 2 томах. Т. 2. – М.: Изд-во МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007. – 670 с. 3. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. – М.: Химия, 1992. – 592 с. 4. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. – М.: Интеграл-Пресс, 2005. – 728 с. 5. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. – М.: Высш. школа, 1981. – 679 с. 6. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 1. – М.: Химия, 1973. – 656 с. 7. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. – М.: Химия, 1974. – 688 с. 8. Некрасов Б.В. Учебник общей химии. – М.: Химия, 1981. – 560 с. 9. Зубович И.А. Неорганическая химия: Учебник для технол. спец. вузов. – М.: Высш. школа, 1989. – 432 с. 10. Хаханина Т.И., Никитина Н.Г., Гребенькова В.И. Неорганическая химия: Учебное пособие. – М.: Высшее образование, 2008. – 288 с. 11. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1 / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. – М.: Сов. энцикл., 1988. – 623 с. 12. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2 / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. – М.: Сов. энцикл., 1990. – 671 с. 13. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3 / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. – М.: Большая Российская. энцикл., 1992. – 639 с. 49 14. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 4 / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. – М.: Большая Российская. энцикл., 1995. – 639 с. 15. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 5 / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. – М.: Большая Российская. энцикл., 1998. – 783 с. 16. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник. – Л.: Химия, 1985. – 528 с. 17. Справочник химика: В 6 т.: т. 3/ Редкол.: Никольский Б.П. (гл. ред.) и др. – М.-Л.: Химия, 1965. – 1008 с. 18. Шретер В., Лаутеншлегер К.-Х., Бибрак Х. и др. Химия: Справочник. Пер. с нем. – М.: Химия, 1989. – 648 с. 19. Барон Н.М., Пономарева А.М., Равдель А.А., Тимофеева З.Н. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. – 232 с. 50 ПРИЛОЖЕНИЕ Диаграммы Латимера рН = 0 51 Диаграммы Латимера рН = 14 52 СОДЕРЖАНИЕ Введение............................................................................................3 Подгруппа VIIA (водород, фтор, хлор, бром, йод, астат).........4 Общая характеристика элементов подгруппы...............................4 1. Водород..........................................................................................4 1.1. Строение электронной оболочки атома. Характерные степени окисления.........................................4 1.2. Распространенность в природе............................................5 1.3. Получение..............................................................................5 1.4. Свойства водорода................................................................6 1.5. Свойства соединений водорода...........................................9 1.6. Применение.........................................................................11 2. Фтор.............................................................................................12 2.1. Строение внешнего уровня электронной оболочки атома. Характерные степени окисления...........................12 2.2. Распространенность в природе..........................................13 2.3. Получение............................................................................13 2.4. Свойства фтора....................................................................14 2.5. Свойства соединений фтора...............................................16 2.5.1. Водородное соединение..................................................16 2.5.2. Кислородные соединения................................................18 2.6. Применение.........................................................................19 3. Хлор, бром, йод, астат...............................................................20 3.1. Строение внешнего уровня электронной оболочки атомов. Характерные степени окисления.........................20 3.2. Распространенность в природе..........................................21 3.3. Получение............................................................................22 3.4. Свойства простых веществ.................................................23 3.5. Свойства соединений..........................................................26 3.5.1. Водородные соединения..................................................26 53 3.5.2. Кислородные соединения................................................30 3.5.2.1. Оксиды...........................................................................30 3.5.2.2. Кислородсодержащие кислоты и их соли..................33 3.6. Применение.........................................................................47 Библиографический список........................................................49 Приложение....................................................................................51 54 55 Учебное издание ВЯЗЬМИН Андрей Валентинович ЗАЙЦЕВ Вадим Альбертович Неорганическая химия (подгруппа VIIA) Учебное пособие Подписано в печать 24.09.2013. Формат бум. 60 x 84 1/16. Объем 3,25 усл. п. л. Уч-изд. л. 3,5. Тираж 100 экз. Зак. 39/2013 Издательско-полиграфический центр 107023, Москва, ул. Бол. Семеновская, 38 56
