Êàòèîííûå ôëîêóëÿíòû íà îñíîâå ñîïîëèìåðîâ àêðèëàìè-

Ñèíòåç è òåõíîëîãèÿ ïîëèìåðîâ
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹7-8, 2015
ÓÄÊ 541.18.04/.049:547.333.3: 678.745.84
Âëèÿíèå ñïèðòîâûõ äîáàâîê íà ñèíòåç è ñâîéñòâà êàòèîííîãî ôëîêóëÿíòà ñîïîëèìåðà àêðèëàìèäà è ñóëüôàòà N,N-äèìåòèëàìèíîýòèëìåòàêðèëàòà
Î.À. ÊÀÇÀÍÖÅÂ1,2, Ê.Â. ØÈÐØÈÍ1,3, Ò.À. ÕÎÕËÎÂÀ3, À.Î. ÕÀÑÀÍÎÂ4, Ä.Ì. ÊÀÌÎÐÈÍ1, À.Þ. ÑÀÄÈÊÎÂ1
1 Íèæåãîðîäñêèé ãîñóäàðñòâåííûé òåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò èì. Ð.Å. Àëåêñååâà, ã. Íèæíèé Íîâãîðîä
Íàöèîíàëüíûé èññëåäîâàòåëüñêèé Íèæåãîðîäñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èì. Í.È. Ëîáà÷åâñêîãî, ã. Íèæíèé Íîâãîðîä
3 ÔÃÓÏ "Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé èíñòèòóò õèìèè è òåõíîëîãèè ïîëèìåðîâ èìåíè àêàäåìèêà Â.À. Êàðãèíà ñ îïûòíûì çàâîäîì, ã.
Äçåðæèíñê
4 Íàöèîíàëüíûé èññëåäîâàòåëüñêèé Òîìñêèé ïîëèòåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò, ã. Òîìñê
sh i r sh i n @ mail.r u
2
Ïîêàçàíî, ÷òî äîáàâêè ãëèêîëåé è ÏÝÃ-600 ïîâûøàþò ñêîðîñòü àäèàáàòè÷åñêîé ðàäèêàëüíîé ñîïîëèìåðèçàöèè àêðèëàìèäà è ñóëüôàòà
N,N-äèìåòèëàìèíîýòèëìåòàêðèëàòà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ, ââåäåíèå ãëèöåðèíà ñíèæàåò åå. Èñïîëüçîâàíèå ñïèðòîâûõ äîáàâîê óëó÷øàåò
òåõíîëîãèþ ïîëó÷åíèÿ èññëåäóåìîãî ñîïîëèìåðíîãî êàòèîííîãî ôëîêóëÿíòà.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: àêðèëàìèä, ñóëüôàò N,N-äèìåòèëàìèíîýòèëìåòàêðèëàòà, ñîïîëèìåðèçàöèÿ, ñïèðòû, ðàñòâîðèìîñòü ïîëèìåðîâ,
ôëîêóëèðóþùàÿ àêòèâíîñòü, âîäíûå ñóñïåíçèè, îòõîäû êàðáèäà áîðà, êàîëèí.
It is shown, that the glicole and PEG-600 additives increase the speed of adiabatic radical copolymerization of acrylamide and sulfate N,N-dimethylaminoethylmethacrylate in aqueous solutions, the introduction of glycerol reduces it. The using of alcohol additives improves the technology of producing of investigated copolymer cationic flocculant.
Keywords: acrylamide, N,N-dimethylaminoethylmethacrylate sulfate, copolymerization, alcohols, solubility of polymers, flocculation activity, water
suspension, waster boron carbide, kaolin
Êàòèîííûå ôëîêóëÿíòû íà îñíîâå ñîïîëèìåðîâ àêðèëàìèäà (ÀÀ) è ñîëåé N,N-äèìåòèëàìèíîýòèëìåòàêðèëàòà (ÄÌÀÝÌ)
øèðîêî ïðèìåíÿþòñÿ äëÿ î÷èñòêè ñòî÷íûõ âîä, ñíèæåíèÿ
óíîñà ìåëêèõ âîëîêîí ñî ñòî÷íûìè âîäàìè ïðè ïðîèçâîäñòâå
áóìàæíîé ìàññû, ïîâûøåíèÿ êîíöåíòðàöèè âîäíûõ ñóñïåíçèé â ãîðíîäîáûâàþùåé è äðóãèõ îòðàñëÿõ ïðîìûøëåííîñòè, [1−3]. Ýôôåêòèâíîñòü êàòèîííûõ ïîëèìåðíûõ
ôëîêóëÿíòîâ çàâèñèò îò ìîëåêóëÿðíîé ìàññû, ïëîòíîñòè êàòèîííîãî çàðÿäà, àðõèòåêòóðû ïîëèìåðîâ, ïðèìåíÿåìîé äîçû, ðÍ ñóñïåíçèè è äðóãèõ ôàêòîðîâ [4−6].  ÷àñòíîñòè, äëÿ
îáðàáîòêè ìíîãèõ ñóñïåíçèé îïòèìàëüíûì ÿâëÿåòñÿ ñîäåðæàíèå çâåíüåâ ñîëåé ÄÌÀÝÌ 20−45 % ìîë. [7, 8]. Îäíîé èç
ïðîáëåì ïðè ïîâûøåíèè ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ïîëèìåðîâ ÿâëÿåòñÿ çàòðóäíåíèå ïîëó÷åíèÿ ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ïîëèìåðîâ, íåîáõîäèìûõ äëÿ ïðîâåäåíèÿ ôëîêóëÿöèè.
Ýòî ñâÿçàíî ñ èçâåñòíîé îñîáåííîñòüþ ïîëèàêðèëàìèäíûõ
ïðîèçâîäíûõ − äëÿ íèõ õàðàêòåðíû ðåàêöèè "ñøèâêè", âëèÿíèå êîòîðûõ óñèëèâàåòñÿ ïðè ïîâûøåíèè ìîëåêóëÿðíîé ìàññû [9]. Îñòðîòó ýòîé ïðîáëåìû ìîæíî ñíèçèòü ââåäåíèåì ïåðåäàò÷èêîâ öåïè ïðè îñóùåñòâëåíèè ðàäèêàëüíîé ñîïîëèìåðèçàöèè ÀÀ è ñîëåé ÄÌÀÝÌ, îäíàêî îáû÷íî ââåäåíèå òàêèõ àãåíòîâ ñíèæàåò ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó ïîëèìåðîâ è èõ
ôëîêóëèðóþùóþ àêòèâíîñòü. Ïîýòîìó àêòóàëüíîé çàäà÷åé
îñòàåòñÿ èçáåæàòü îáðàçîâàíèÿ òðóäíîðàñòâîðèìûõ ñøèòûõ
âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð áåç ñóùåñòâåííîãî ñíèæåíèÿ
ñðåäíåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ñîïîëèìåðîâ. Äëÿ ïîäàâëåíèÿ
ñøèâîê èñïîëüçóþòñÿ ñàìûå ðàçíûå ñîåäèíåíèÿ − êàëèåâàÿ
ñîëü ôåíîçàíîâîé êèñëîòû, ìåðêàïòîáåíçèìèäàçîë, äèìåòèëäèòèîêàðáàìàò íàòðèÿ, ìî÷åâèíà, ôîñôîðíàÿ êèñëîòà [10]. Â
ðàáîòàõ [5, 10, 11] ïðåäëîæåíî òàêæå ââåäåíèå äîáàâîê ñïèðòîâ äëÿ óëó÷øåíèÿ ðàñòâîðèìîñòè â âîäå âûñîêîìîëåêóëÿðíîãî ïîëèàêðèëàìèäà è åãî ïðîèçâîäíûõ.
Öåëüþ äàííîé ðàáîòû áûëî èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ ñòðîåíèÿ ñïèðòîâûõ äîáàâîê íà àäèàáàòè÷åñêóþ ñîïîëèìåðèçàöèþ àêðèëàìèäà è ñóëüôàòà N,N-äèìåòèëàìèíîýòèëìåòàêðèëàòà (ÄÌÀÝÌoÑÊ) â âîäíûõ ðàñòâîðàõ è ïðîâåðêà ýôôåêòèâíîñòè ñèíòåçèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ â êà÷åñòâå ôëîêóëÿíòîâ äëÿ âîäíûõ ñóñïåíçèé êàîëèíà è îãàðêà êàðáèäà áîðà.
Ñòðóêòóðíàÿ ôîðìóëà ñèíòåçèðîâàííûõ ñîïîëèìåðîâ ïðåä-
30
ñòàâëåíà íà ðèñ. 1. Âûáîð îáúåêòîâ äëÿ èñïûòàíèé ïîëèìåðîâ ñâÿçàí ñ òåì, ÷òî êàîëèí øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ â êà÷åñòâå ìîäåëè äëÿ îöåíêè ôëîêóëèðóþùèõ ñâîéñòâ êàòèîííûõ
ïîëèýëåêòðîëèòîâ [12], à ñóñïåíçèÿ èçìåëü÷åííîãî è íåéòðàëèçîâàííîãî îãàðêà êàðáèäà áîðà ÿâëÿåòñÿ ðåàëüíûì îáúåêòîì, ñòàäèÿ ôëîêóëÿöèè êîòîðîãî ÿâëÿåòñÿ ñîñòàâíîé ÷àñòüþ
ðàçðàáîòàííîé òåõíîëîãèè ïåðåðàáîòêè îòõîäîâ ïðîèçâîäñòâà BCl3 íà ÎÀÎ "Àâèàáîð" (ã. Äçåðæèíñê).
Ðèñ. 1. Ñòðóêòóðíàÿ ôîðìóëà èññëåäóåìîãî ïîëèìåðà.
Îáúåêòû è ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ
 êà÷åñòâå èñõîäíîãî ìîíîìåðíîãî ñûðüÿ â ðàáîòå ïðèìåíÿëèñü ÄÌÀÝÌ ôèðìû "Aldrich" è âîäíûé ðàñòâîð ÀÀ ïðîèçâîäñòâà ÎÀÎ "Áåðàòîí". Ðàñòâîðû ÄÌÀÝÌ·ÑÊ ïîëó÷àëè
ââåäåíèåì â âîäíûå ðàñòâîðû ÄÌÀÝÌ ýêâèâàëåíòíûõ êîëè÷åñòâ ñåðíîé êèñëîòû. Ñîïîëèìåðèçàöèþ ïðîâîäèëè â âîäíûõ ðàñòâîðàõ â èçîòåðìè÷åñêîì (70°Ñ) èëè àäèàáàòè÷åñêîì
ðåæèìàõ ïðè èñõîäíûõ ìîëüíûõ ñîîòíîøåíèÿõ ÀÀ è
ÄÌÀÝÌoÑÊ, ðàâíûõ 5:5 è 7:3, è ñóììàðíîé êîíöåíòðàöèè
ìîíîìåðîâ 15−40 % ìàññ. Ïåðåä ïîëèìåðèçàöèåé èñõîäíûå
ñìåñè ïðîäóâàëè àçîòîì äëÿ óäàëåíèÿ ðàñòâîðåííîãî êèñëîðîäà. Äëÿ èíèöèèðîâàíèÿ ïîëèìåðèçàöèè èñïîëüçîâàëèñü
ïåðñóëüôàò êàëèÿ (ïðè èçîòåðìè÷åñêîé ïîëèìåðèçàöèè) èëè
ðåäîêñ-ñèñòåìà ïåðñóëüôàò êàëèÿ - ñóëüôèò íàòðèÿ (ïðè àäèàáàòè÷åñêîé ïîëèìåðèçàöèè). Êîíöåíòðàöèÿ èíèöèàòîðîâ
ñîñòàâëÿëà îò 0,1−0,5 % (ìîë.) îò ñóììû ìîíîìåðîâ è ïîäáèðàëàñü ñ ó÷åòîì äîñòèæåíèÿ âûñîêîé êîíâåðñèè ìîíîìåðîâ
çà 4−6 ÷. Â õîäå ýêñïåðèìåíòîâ îáùóþ êîíâåðñèþ ìîíîìåðîâ
íàõîäèëè ïî ðàñõîäó Ñ=Ñ-ñâÿçåé, êîòîðûé îïðåäåëÿëè áðîìèä-áðîìàòíûì òèòðîâàíèåì. Ïî îñòàòî÷íûì ñîäåðæàíèÿì
ñîìîíîìåðîâ â ðåàêöèîííûõ ñìåñÿõ, îïðåäåëÿåìûì æèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèåé, óñòàíàâëèâàëè èíäèâèäóàëüíûå ðàñõîäû ñîìîíîìåðîâ è âû÷èñëÿëè ñðåäíèå ñîñòàâû ñîïîëèìåðîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè ðàçíûõ êîíâåðñèÿõ. Æèäêîñòíóþ
õðîìàòîãðàôèþ ïðîâîäèëè íà ïðèáîðå "Õðîìîñ ÆÕ-301" ñ
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹7-8, 2015
ÓÔ-äåòåêòîðîì (êîëîíêà Perkin Elmer Amino Sil-X-1 0.46õ25
ñì, ýëþåíò − ñìåñü âîäû, òðèýòèëàìèíà (1 îá. %) è ôîñôîðíîé êèñëîòû, äîáàâëåííîé äî äîñòèæåíèÿ pH 3). Õàðàêòåðèñòè÷åñêóþ âÿçêîñòü ïîëèìåðîâ ([η]) îïðåäåëÿëè äëÿ 3 %-íûõ
âîäíûõ ðàñòâîðîâ NaCl ïðè òåìïåðàòóðå 25°Ñ â âèñêîçèìåòðå Óááåëîäå ñ äèàìåòðîì êàïèëëÿðà 0,56 ìì. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ âðåìåíè ðàñòâîðåíèÿ ñèíòåçèðîâàííûõ ïîëèìåðíûõ
ãåëåé â âîäå (τ) ê íàâåñêå ãåëÿ äîáàâëÿëè äèñòèëëèðîâàííóþ
âîäó èç ðàñ÷åòà ïîëó÷åíèÿ 0,5 %-íîãî ïîëèìåðíîãî ðàñòâîðà,
ïîëó÷åííóþ ñìåñü ïåðåìåøèâàëè íà ìàãíèòíîé ìåøàëêå
ïðè òåìïåðàòóðå 25°Ñ, è ïîñëå äîñòèæåíèÿ âèçóàëüíîãî ðàñòâîðåíèÿ ïîëèìåðà ðàñòâîð ôèëüòðîâàëè ÷åðåç ñòåêëÿííûé
ôèëüòð ÂÔ-1-40-ÏÎÐ160 ÒÕÑ.  ñëó÷àå îòñóòñòâèÿ íà ôèëüòðå
ãåëåîáðàçíûõ ÷àñòèö ðàñòâîðåíèå ñ÷èòàëîñü çàâåðøåííûì.
Ôëîêóëèðóþùóþ àêòèâíîñòü ïîëèìåðîâ îöåíèâàëè ïî
âðåìåíè ôîðìèðîâàíèÿ ðàâíûõ îáúåìîâ îñâåòëåííîé è êîíöåíòðèðîâàííîé ôàç â ïðèãîòîâëåííûõ âîäíûõ ñóñïåíçèÿõ
ïîñëå ââåäåíèÿ â íèõ ïîëèìåðà â âèäå 0,015 %-íîãî âîäíîãî
ðàñòâîðà. Êîíöåíòðàöèÿ ïîëèìåðà â ñóñïåíçèè ñîñòàâëÿëà 50
ppm äëÿ ñóñïåíçèè êàîëèíà è 1 ppm äëÿ ñóñïåíçèè îòõîäîâ
êàðáèäà áîðà. Èñïûòàíèÿ ïðîâîäèëèñü íà 6 %-íîé ñóñïåíçèè
êàîëèíà ìàðêè Ï-2 (ÒÓ 5729-070-00284530-96), à òàêæå ñóñïåíçèÿõ íåéòðàëèçîâàííûõ è èçìåëü÷åííûõ äî ðàçìåðà
15−150 ìêì ÷àñòèö îãàðêà êàðáèäà áîðà. Èçìåëü÷åííûé îãàðîê ñîäåðæèò áîëåå êðóïíûå è òÿæåëûå ÷àñòèöû, ñîäåðæàùèå â ðàçíîì ñîîòíîøåíèè "ÿäðî" èç êàðáèäà áîðà è óãëåðîäíóþ îáîëî÷êó, è ìåëêèé óãîëüíûé ïîðîøîê. Âðåìÿ äîñòèæåíèÿ ãðàíèöåé ðàçäåëà ôàç îòìåòêè 50 % îò îáùåãî îáúåìà ñìåñè îáîçíà÷åíî íèæå Òê (äëÿ ñóñïåíçèè êàîëèíà), Òêá-6
(äëÿ 6 %-íîé ñóñïåíçèè îòõîäîâ êàðáèäà áîðà) è Òêá-10 (äëÿ 10
%-íîé ñóñïåíçèè îòõîäîâ êàðáèäà áîðà).
Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå
Ïðè ðàçðàáîòêå ðåöåïòóð ñèíòåçà êàòèîííûõ ôëîêóëÿíòîâ
íà îñíîâå ñîïîëèìåðîâ àêðèëàìèäà ðåøàþòñÿ çàäà÷è äîñòèæåíèÿ âûñîêîé êîíâåðñèè ìîíîìåðîâ, îïòèìèçàöèè ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ïîëèìåðîâ, ñðåäíåãî ñîñòàâà, ñòåïåíè êîìïîçèöèîííîé íåîäíîðîäíîñòè (ðàçëè÷èÿ â ñîñòàâå ñîïîëèìåðîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè ðàçëè÷íûõ êîíâåðñèÿõ), îáåñïå÷åíèå
õîðîøåé ðàñòâîðèìîñòè ïîëèìåðîâ ïðè ïîëó÷åíèè èõ ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ. Îäíèì èç êëþ÷åâûõ ïàðàìåòðîâ ÿâëÿåòñÿ èñõîäíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ìîíîìåðîâ, êîòîðàÿ
îáû÷íî âëèÿåò íà ñêîðîñòü ïîëèìåðèçàöèè è ìîëåêóëÿðíóþ
ìàññó.
Äëÿ ñîïîëèìåðèçàöèè ÀÀ è ñîëåé ÄÌÀÝÌ, êàê áûëî
ïîêàçàíî â ðàáîòå [13], íàáëþäàåòñÿ íåñòàíäàðòíûé ýôôåêò.
Òàêèå ìîíîìåðû èìåþò ñèëüíî ðàçëè÷àþùóþñÿ ðåàêöèîííóþ ñïîñîñîáíîñòü − êîíñòàíòû ñîïîëèìåðèçàöèè ñîñòàâëÿþò ñîîòâåòñòâåííî 0,52 è 1,9 ïî äàííûì [13], 0,25 è 1,71 ïî
äàííûì [14]. Cëåäñòâèåì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ çàìåòíîå èçìåíåíèå
ñîîòíîøåíèÿ íåïðîðåàãèðîâàâøèõ ñîìîíîìåðîâ ïðè ïîâûøåíèè êîíâåðñèè. Òåì íå ìåíåå, äî äîñòèæåíèÿ îáùåé ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ 50−60 % ñîñòàâ îáðàçóþùèõñÿ ñîïîëèìåðîâ ïðàêòè÷åñêè íå ìåíÿåòñÿ. Ýòî ãîâîðèò îá "îñîáîì" õàðàêòåðå ñîïîëèìåðèçàöèè ÀÀ è ñîëåé ÄÌÀÝÌ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ è ñâÿçàíî ñ êîíöåíòðàöèîííîé íåîäíîðîäíîñòüþ òàêèõ ñèñòåì − çà ñ÷åò ãèäðîôîáíûõ ýôôåêòîâ è âûñîêîé àññîöèèðóþùåé ñïîñîáíîñòè ñîìîíîìåðîâ â çîíå ðåàêöèè ìîíîìåðíûé ñîñòàâ îñòàåòñÿ ïîñòîÿííûì ïðè èçìåíåíèè îáùåãî
ñîñòàâà ðåàêöèîííûõ ñìåñåé.
Ýòîò ýôôåêò ïîäòâåðäèëè ïðîâåäåííûå íàìè ýêñïåðèìåíòû. Îäíàêî, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 2à, è íà÷àëüíûé ñîñòàâ îáðàçóþùèõñÿ ñîïîëèìåðîâ, è êîíâåðñèè, äî êîòîðûõ ñîõðàíÿåòñÿ ïîñòîÿíñòâî èõ ñîñòàâà, ñóùåñòâåííî çàâèñÿò îò ñóììàðíîé íà÷àëüíîé êîíöåíòðàöèè ìîíîìåðîâ (ïðè íåèçìåí-
Ñèíòåç è òåõíîëîãèÿ ïîëèìåðîâ
íîì èõ íà÷àëüíîì ñîîòíîøåíèè). ×åì ìåíüøå èñõîäíàÿ ìîíîìåðíàÿ êîíöåíòðàöèÿ, òåì áîëüøå îáðàçóþùèåñÿ ñîïîëèìåðû îáîãàùåíû êàòèîííûìè çâåíüÿìè. Òàê, ïðè 10 %-íîé
êîíâåðñèè ìîíîìåðîâ ñîäåðæàíèå êàòèîííûõ çâåíüåâ â
ñîïîëèìåðàõ ñîñòàâèëî 85 % ïðè Σ[Ì]0 = 1,2 Ì è 71 % ïðè
Σ[Ì]0 = 3,5 Ì. Íà÷àëüíîå îáîãàùåíèå ïîëèìåðîâ àìèííûìè
çâåíüÿìè ïðè íåâûñîêèõ èñõîäíûõ ìîíîìåðíûõ êîíöåíòðàöèÿõ ñòàíîâèòñÿ òàêèì, ÷òî óæå ïðè 30 %-íîé êîíâåðñèè â
ñèñòåìå íå õâàòàåò áîëåå àêòèâíîãî ìîíîìåðà (ÄÌÀÝÌ·ÑÊ)
äëÿ ïîääåðæàíèÿ ïîñòîÿíñòâà ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè
ñîìîíîìåðîâ â îáëàñòè ðåàêöèîííûõ öåíòðîâ.  òî æå âðåìÿ, ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ìîíîìåðîâ äî 2.9−3,5 Ì
ñîñòàâ ñîïîëèìåðà íå ìåíÿåòñÿ äî äîñòèæåíèÿ êîíâåðñèè
îêîëî 50 %.
Âûÿâëåííûé íàìè êîíöåíòðàöèîííûé ýôôåêò îòêðûâàåò
âîçìîæíîñòè âëèÿíèÿ íà êîìïîçèöèîííóþ îäíîðîäíîñòü ïîëó÷àåìûõ ñîïîëèìåðîâ ïóòåì âàðüèðîâàíèÿ èñõîäíûõ êîíöåíòðàöèé ñîìîíîìåðîâ. Èëëþñòðàöèåé âûðàâíèâàíèÿ ñðåäíåãî ñîñòàâà ñîïîëèìåðîâ ïðè ðîñòå Σ[Ì]0 ÿâëÿþòñÿ äèàãðàììû, ïðåäñòàâëåííûå íà ðèñ.1á. Îíà ïîêàçûâàåò, ÷òî íà
çàêëþ÷èòåëüíîé ñòàäèè ïîëèìåðèçàöèè (ïðè êîíâåðñèè
áîëåå 66 %) ñîïîëèìåðû, ïîëó÷åííûå â êîíöåíòðèðîâàííûõ
ðàñòâîðàõ, ñîäåðæàò ïî÷òè â 2 ðàçà áîëüøå êàòèîííûõ çâåíüåâ ïî ñðàâíåíèþ ñ ñèíòåçîì â îòíîñèòåëüíî ðàçáàâëåííîì
ðàñòâîðå. Òàêèì îáðàçîì, äëÿ ïîëó÷åíèÿ ñîïîëèìåðîâ ÀÀ è
ÄÌÀÝÌ·ÑÊ ñ áîëåå âûñîêîé êîìïîçèöèîííîé îäíîðîäíîñòüþ (äàííûé ôàêòîð âëèÿåò íà ôëîêóëèðóþùóþ àêòèâíîñòü
âîäîðàñòâîðèìûõ ñîïîëèìåðîâ [15]) íåîáõîäèìî ïîâûøàòü
íà÷àëüíûå êîíöåíòðàöèè ñîìîíîìåðîâ.
Ðèñ. 2. Äèíàìèêà èçìåíåíèÿ ñðåäíåãî ñîäåðæàíèÿ àììîíèåâûõ
çâåíüåâ (m1) â ñîïîëèìåðàõ ÄÌÀÝÌ·ÑÊ - ÀÀ ïðè ðîñòå êîíâåðñèè (Ê) ìîíîìåðîâ (ðèñ. (à)) è óñðåäíåííûå çíà÷åíèÿ m1 â
èíòåðâàëàõ êîíâåðñèé 0-33 % (I), 33-66 % (II), 66-100 % (III)
(ðèñ. (á)). [Ì1]0 :[Ì2]0 =1:1; Σ[Ì]0, Ì: 1,2 (1); 2,9 (2); 3,5 (3).
Ïðè ïîëó÷åíèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîïîëèìåðîâ ÀÀ â
âîäíûõ ðàñòâîðàõ â ïðîìûøëåííûõ óñëîâèÿõ óäîáíûì ÿâëÿåòñÿ àäèàáàòè÷åñêèé ðåæèì ñîïîëèìåðèçàöèè. Îí ïîçâîëÿåò ñíèçèòü ýíåðãîçàòðàòû íà ïðîâåäåíèå ïðîöåññà, óïðîùàåò ñèñòåìó óïðàâëåíèÿ è ïîçâîëÿåò äîáèâàòüñÿ âûñîêîé
31
Ñèíòåç è òåõíîëîãèÿ ïîëèìåðîâ
êîíâåðñèè ìîíîìåðîâ è ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ïðîäóêòîâ [7,
16, 17]. Ñîïîëèìåðèçàöèÿ â èññëåäóåìîé íàìè ñèñòåìå â
àäèàáàòè÷åñêîì ðåæèìå ïðîòåêàåò ñ âûñîêîé ñêîðîñòüþ - îñíîâíîå âûäåëåíèå òåïëà ïðîèñõîäèò â ïåðâûå 40 ìèí ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà (òèïè÷íàÿ êðèâàÿ èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû
ðåàêöèîííîé ñìåñè ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 3), ïîñëå ÷åãî â
ìÿãêîì ðåæèìå çà 3−5 ÷ ðàñõîäóþòñÿ îñòàâøèåñÿ ìîíîìåðû
è äîñòèãàþòñÿ âûñîêèå êîíâåðñèè (íå ìåíåå 98 %).
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹7-8, 2015
ìåðîâ èçìåíÿåòñÿ çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñîâ ñî ñïåöèàëüíî ââåäåííûìè äîáàâêàìè.
Äåéñòâèòåëüíî, ïîëó÷åííûå íàìè ðåçóëüòàòû ïîêàçûâàþò
(ñì. òàáë. 1), ÷òî äîáàâêè ñïèðòîâ, ðåçêî óëó÷øàÿ ðàñòâîðèìîñòü ãåëåé â âîäå, íåçíà÷èòåëüíî âëèÿþò íà èòîãîâóþ êîíâåðñèþ ìîíîìåðîâ è õàðàêòåðèñòè÷åñêóþ âÿçêîñòü ïîëó÷àåìûõ ñîïîëèìåðîâ. Ïðè÷åì, ïî ñðàâíåíèþ ñ ïîëèìåðîì, ïîëó÷åííûì áåç ñïèðòîâûõ äîáàâîê, çíà÷åíèÿ [η] ìîãóò áûòü
êàê íåñêîëüêî áîëåå íèçêèìè (ÌÝÃ, ÄÝÃ, ÏÝÃ-600), òàê è
áîëåå âûñîêèìè (áóòàíîë, ãëèöåðèí). Íà ïðèìåðå ïðîâåäåííûõ â ïðèñóòñòâèè ãëèöåðèíà ýêñïåðèìåíòîâ ïî ñîïîëèìåðèçàöèè ÀÀ è ÄÌÀÝÌ·ÑÊ â èçîòåðìè÷åñêîì ðåæèìå ïîêàçàíî îòñóòñòâèå çàìåòíîãî âëèÿíèÿ ñïèðòîâ íà ñîñòàâû ïîëó÷àåìûõ ñîïîëèìåðîâ (îíè îòëè÷àëèñü íå áîëåå, ÷åì íà 5 %
îò óêàçàííûõ íà ðèñ. 2). Ñ òî÷êè çðåíèÿ âëèÿíèÿ ñïèðòîâ íà
ñâîéñòâà ïîëó÷àåìûõ ãåëåé, ñëåäóåò òàêæå îòìåòèòü ðåçêîå
ñíèæåíèå àäãåçèè ê ñòåíêàì ðåàêòîðà, ÷òî âàæíî ïðè ïðîìûøëåííîì ïðîèçâîäñòâå ïðîäóêòà.
Ðèñ. 3. Òèïè÷íàÿ êðèâàÿ èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû ðåàêöèîííîé
ñìåñè ïðè àäèàáàòè÷åñêîé ñîïîëèìåðèçàöèè ÀÀ è ÄÌÀÝÌ·ÑÊ
(Σ[Ì]0 = 45 % ìàññ.).
Çíà÷åíèÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêîé âÿçêîñòè ñîïîëèìåðîâ [η]
ñîñòàâëÿþò 3,0−5,5 äë/ã.
Ïðè ñíèæåíèè êîíöåíòðàöèè ââîäèìûõ èíèöèàòîðîâ −
êîìïîíåíòîâ ðåäîêñ-ñèñòåìû − õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ âÿçêîñòü
ïîëèìåðîâ ïîâûøàåòñÿ, îäíàêî óâåëè÷èâàåòñÿ àäãåçèÿ ïîëó÷åííîãî ãåëÿ ê ñòåíêàì ðåàêòîðà è âîçðàñòàåò âðåìÿ ïîëó÷åíèÿ èç ãåëåé ðàçáàâëåííûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ, íåîáõîäèìûõ
äëÿ ïðîâåäåíèÿ ôëîêóëÿöèè. Ñ ó÷åòîì îïèñàííûõ âûøå ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ îá óëó÷øåíèè ðàñòâîðèìîñòè êàòèîííûõ
ñîïîëèìåðîâ ÀÀ, ñèíòåçèðîâàííûõ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ â
ïðèñóòñòâèè ñïèðòîâûõ äîáàâîê, áûëà ïðîâåäåíà ñïåöèàëüíàÿ ñåðèÿ ýêñïåðèìåíòîâ. Ïðè íåèçìåííûõ ïðî÷èõ óñëîâèÿõ
â èñõîäíûå ðàñòâîðû ââîäèëèñü ðàçëè÷íûå ñïèðòîâûå äîáàâêè.  êà÷åñòâå òàêèõ äîáàâîê áûëè èñïîëüçîâàíû í-áóòàíîë, ìîíîýòèëåíãëèêîëü (ÌÝÃ), äèýòèëåíãëèêîëü (ÄÝÃ), ïîëèýòèëåíãëèêîëü ìàðêè ÏÝÃ-600 è ãëèöåðèí.
Èçâåñòíî [11], ÷òî ñïèðòû ÿâëÿþòñÿ àêòèâíûìè ïåðåäàò÷èêàìè öåïè ïðè ïðîâåäåíèè ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè, îäíàêî èõ ââåäåíèå â íåáîëüøèõ êîëè÷åñòâàõ, ñíèæàÿ ñòåïåíü
ñøèâêè àêðèëàìèäíûõ (ñî)ïîëèìåðîâ, íåçíà÷èòåëüíî èçìåíÿåò èõ ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó. Ýòî íå ÿâëÿåòñÿ õàðàêòåðíûì
äëÿ äåéñòâèÿ êëàññè÷åñêèõ ïåðåäàò÷èêîâ öåïè è ñâÿçàíî,
âåðîÿòíî, ñ áîëåå ñëîæíûì ìåõàíèçìîì äåéñòâèÿ ñïèðòîâûõ
äîáàâîê, êîòîðûå äîëæíû àêòèâíî îáðàçîâûâàòü âîäîðîäíûå
ñâÿçè ñ àêðèëàìèäîì è äðóãèìè (ìåò)àêðèëîâûìè ìîíîìåðàìè. Ôàêòè÷åñêè â ýòîì ñëó÷àå ìîæíî ãîâîðèòü î ÷àñòè÷íîé ðåàëèçàöèè ìåõàíèçìà êîìïëåêñíî-ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè [18], ïðè êîòîðîé ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü ìîíî-
Ðèñ. 4. Çàâèñèìîñòü ñóììàðíîãî ðàñõîäà ìîíîìåðîâ îò âðåìåíè
ïðè ñîïîëèìåðèçàöèè ÀÀ è ÄÌÀÝÌ·ÑÊ (7:3). Σ[Ì]0 = 25 % ìàññ.
Íîìåðà êðèâûõ ñîîòâåòñòâóþò íîìåðàì îïûòîâ â òàáë. 1.
Åùå îäíèì ïðèçíàêîì ñïåöèôè÷åñêîãî õàðàêòåðà äåéñòâèÿ
ñïèðòîâûõ ïåðåäàò÷èêîâ öåïè ÿâëÿåòñÿ èõ âëèÿíèå íà
êèíåòèêó ïîëèìåðèçàöèè. Íà ðèñ. 4 ïðåäñòàâëåíû êèíåòè÷åñêèå êðèâûå îáùåãî ðàñõîäà ñîìîíîìåðîâ â îòñóòñòâèå ñïèðòîâîé äîáàâêè è ïðè ââåäåíèè ðàçëè÷íûõ ñïèðòîâ. Èç ýòèõ
äàííûõ ñëåäóåò, ÷òî äîáàâêè ãëèêîëåé (ìîíî- èëè äèýòèëåíãëèêîëÿ, ÏÝÃ-600) ïîâûøàþò ñêîðîñòü àäèàáàòè÷åñêîé
ðàäèêàëüíîé ñîïîëèìåðèçàöèè ÀÀ è ÄÌÀÝÌ·ÑÊ â âîäíûõ
ðàñòâîðàõ, ââåäåíèå ãëèöåðèíà ñíèæàåò åå, à í-áóòàíîëà - ìàëî èçìåíÿåò. Íàèáîëüøåå óñêîðåíèå ïîëèìåðèçàöèè íàáëþäàåòñÿ ïðè ââåäåíèè ïîëèýòèëåíãëèêîëÿ, ïðè÷åì èç-çà áîëüøîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÝÃ-600 êîíöåíòðàöèÿ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â ýòîì ýêñïåðèìåíòå áûëà â 10 ðàç íèæå, ÷åì
ïðè ââåäåíèè äðóãèõ ñïèðòîâûõ äîáàâîê. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â ïðèñóòñòâèè ÏÝÃ-600 ðåàêöèÿ èäåò ïî òèïó
ìàòðè÷íîé ïîëèìåðèçàöèè ñ ôîðìèðîâàíèåì ïðåäðåàêöèîííûõ àññîöèàòîâ ìîëåêóë àêðèëàìèäà ñ ýôèðíûìè àòîìàìè
êèñëîðîäà ïîëèîêñèýòèëüíîé öåïî÷êè (ðèñ. 5). Ïîäîáíûå
âàðèàíòû óñêîðåíèÿ ïîëèìåðèçàöèè ÀÀ çà ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ àìèäíûõ ãðóïï ìîíîìåðà ñ êàðáîíèëüíûìè ãðóïïàìè
Òàáë. 1. Âëèÿíèå ñïèðòîâûõ äîáàâîê íà êîíâåðñèþ ìîíîìåðîâ (Ê) è õàðàêòåðèñòèêè ñèíòåçèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ.
32
Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹7-8, 2015
ïîëèìåðíîé ìàòðèöû îïèñàíû, íàïðèìåð, â ðàáîòàõ [19, 20].
Ïðè îáðàçîâàíèè òàêèõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé (íà ðèñ. 5 ïîêàçàíû 2 âîçìîæíûõ âàðèàíòà − ñâÿçûâàíèå àìèäíîé ãðóïïû ñ
îäíèì èëè äâóìÿ ýôèðíûìè çâåíüÿìè ÏÝÃ) ìîëåêóëû ÀÀ
ôàêòè÷åñêè áóäóò îáðàçîâûâàòü áëàãîïðèÿòíûå äëÿ ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè ìîíîìåðíûå "çàãîòîâêè", â êîòîðûõ
çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ êîíòàêò ðàñòóùåãî ìàêðîðàäèêàëà ñ
î÷åðåäíîé ìîíîìåðíîé ìîëåêóëîé.
Ðèñ. 5. Ñõåìà ñâÿçûâàíèÿ ìîëåêóë ÀÀ ïîëèýòèëåíãëèêîëåâîé
ìàòðèöåé.
Ïðîâåäåííûå èñïûòàíèÿ ñèíòåçèðîâàííûõ ïðîäóêòîâ
ïîêàçàëè, ÷òî âñå ïîëèìåðû ïðîÿâëÿþò âûñîêóþ ôëîêóëèðóþùóþ àêòèâíîñòü ïî îòíîøåíèþ ê ñóñïåíçèÿì êàîëèíà è
èçìåëü÷åííîãî íåéòðàëèçîâàííîãî îãàðêà êàðáèäà áîðà (ñì.
òàáë. 1).  ÷àñòíîñòè, åñëè áåç äîáàâîê ïîëèìåðîâ â ñóñïåíçèè îòõîäíîãî êàðáèäà áîðà íå ôîðìèðóåòñÿ ãðàíèöà ðàçäåëà
ôàç, ïîñêîëüêó ñóùåñòâåííàÿ ÷àñòü äèñïåðñíîé ôàçû èìååò
íèçêóþ ìàññó è íå îñåäàåò, òî ïîñëå ââåäåíèÿ ìèíèìàëüíûõ
äîç ôëîêóëÿíòîâ óæå ÷åðåç 18−21 ñ (äëÿ 6 %-íîé ñóñïåíçèè)
è ÷åðåç 55−61 ñ (äëÿ 10 %-íîé ñóñïåíçèè) îñâåòëÿåòñÿ ïîëîâèíà îáúåìà ñìåñè.
Òàêèì îáðàçîì, ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ïîêàçûâàþò, ÷òî
ââåäåíèå ñïèðòîâûõ äîáàâîê ïðè àäèàáàòè÷åñêîé ñîïîëèìåðèçàöèè ÀÀ è ÄÌÀÝÌ·ÑÊ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñîõðàíÿåò
âûñîêóþ ôëîêóëèðóþùóþ ñïîñîáíîñòü ïðîäóêòîâ, ñóùåñòâåííî ñíèæàÿ ïðè ýòîì àäãåçèþ îáðàçóþùèõñÿ ãåëåé ê ñòåíêàì ðåàêòîðà è îáëåã÷àÿ ïîëó÷åíèå èç ãåëåé ðàçáàâëåííûõ
âîäíûõ ðàñòâîðîâ ïîëèìåðîâ.
Ðàáîòà âûïîëíåíà â ðàìêàõ ôåäåðàëüíîé öåëåâîé ïðîãðàììû "Èññëåäîâàíèÿ è ðàçðàáîòêè ïî ïðèîðèòåòíûì íàïðàâëåíèÿì ðàçâèòèÿ íàó÷íî-òåõíè÷åñêîãî êîìïëåêñà Ðîññèè íà
2014-2020 ãîäû" (óíèêàëüíûé èäåíòèôèêàòîð ïðèêëàäíûõ
íàó÷íûõ èññëåäîâàíèé RFMEFI57514X0003) è ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå Ðîññèéñêîãî ôîíäà ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ïðîåêò ¹ 14-03-00762-à).
Ëèòåðàòóðà
1. Lee, Ñ. S. A review on application of flocculants in wastewater treatment/ C. S. Lee, J. Robinson, M. F. Chong // Process Safety and
Environmental Protection - 2014. - V. 92. - N.6. - P. 489-508.
2. Heitner, H. I. Flocculating agents/ H. I. Heitner// In: Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology. - 2004. - V. 11 - P. 623-647.
3. Jaeger, W. Synthetic polymers with quaternary nitrogen atomsSynthesis and structure of the most used type of cationic polyelectrolytes/ W. Jaeger, J. Bohrisch, A. Laschewsky// Progress in Polymer
Science. - 2010. - V. 35. - N. 5. - P. 511-577.
4. Ìÿã÷åíêîâ, Â.À. Ïîëèàêðèëàìèäíûå ôëîêóëÿíòû/ Â.À. Ìÿã÷åíêîâ, Ø. Áàðàíü, Å. À. Áåêòóðîâ // Êàçàíü. 1998. - 288 ñ.
Ñèíòåç è òåõíîëîãèÿ ïîëèìåðîâ
5. Ariffin, A. Synthetic polyelectrolytes of varying charge densities but
similar molar mass based on acrylamide and their applications on palm
oil mill effluent treatment/ A. Ariffin, R. Shatat, A. Norulaini, A. Omar
// Desalination - 2005. - V. 173. - N. 3. - P. 201-208.
6. Pinheiro, I. An experimental design methodology to evaluate the
importance of different parameters on flocculation by polyelectrolytes/
I. Pinheiro, P. J. Ferreira, F. A. Garcia // Powder Technology. - 2013. - V.
238. - P. 2-13.
7. Áóíý, E.B. Ñîïîëèìåðèçàöèÿ àêðèëàìèäà ñ êàòèîíîàêòèâíûìè
ìîíîìåðàìè â êîíöåíòðèðîâàííûõ âîäíûõ ðàñòâîðàõ â
àäèàáàòè÷åñêîì ðåæèìå/ Å. Â. Áóíý, Î. Í. Òêà÷åíêî, Â.Ô. Ãðîìîâ//
Æóðíàë ïðèêë. õèìèè. -1993. - Ò. 66. - ¹ 4. - Ñ. 871-878.
8. Wang, J. Relationship between the Characteristics of Cationic
Polyacrylamide and Sewage Sludge Dewatering Performance in a FullScale Plant/ J. Wang, C. Chen, Q. Gao, T. Li, F. Zhu// Procedia
Environmental Sciences - 2012. - V. 16. - P. 409-417
9. Àáðàìîâà, Ë. È. Ïîëèàêðèëàìèä/ Ë. È. Àáðàìîâà, Ò. À. Áàéáóðäîâ, Ý.Ï. Ãðèãîðÿí, Å.Í. Çèëüáåðìàí, Â. Ô. Êóðåíêîâ, Â. À. Ìÿã÷åíêîâ; ïîä ðåäàêöèåé Â.Ô. Êóðåíêîâà. - Ì. : Õèìèÿ, 1992. - 192 ñ.
10. Golubeva I. A. Stabilization off cationic acrylamide polymers
designed to enhance oil recovery/ I. A. Golubeva, V. F. Gromov, Ye. V.
Bune // Intern. J. Polymeric Mater. - 1994. - V. 24. - P. 85-89.
11. Tanaka, H. Copolymerization of Cationic Monomers with Acrylamide in Aqueous Solution/ H. Tanaka// J. Polym. Sci.: Polym. Chem.
Ed. - 1986. - V.24. - P. 29-36.
12. Áàðàí, A.A. Ôëîêóëÿöèÿ ñóñïåíçèé êàîëèíà êàòèîííûìè ïîëèýëåêòðîëèòàìè// À. À. Áàðàí, Ä. Ãðåãîðè// Êîëëîèäíûé æóðíàë. 1996. T. 58. - ¹1. - Ñ. 13-18.
13. Ãðîìîâ, Â.Ô. Ðàäèêàëüíàÿ ñîïîëèìåðèçàöèÿ àêðèëàìèäà ñ
ñåðíîêèñëîé ñîëüþ äèìåòèëàìèíîýòèëìåòàêðèëàòà/ Â. Ô. Ãðîìîâ,
Þ.Ñ. Áîãà÷åâ, Å.Â. Áóíý // Âûñîêîìîëåê. ñîåä. Ñåð. À. - 1993. - Ò.35.
- ¹1. - Ñ. 7-12.
14. Ishigaku, I. Synthesis of cationic flocculant by radiation-induced
copolymerization of methyl chloride salt of N,N-dimethylaminoethylmethacrylate with acrylamide in aqueous solution. II. Copolymerization
at higher monomer concentration/ I. Ishigaku, H. Fukuzaki, T. Ocada et
al// J. Appl. Polym. Sci. - 1981. - V.26. - P. 1585-1594.
15. Ìÿã÷åíêîâ, Â.À. Êîìïîçèöèîííàÿ íåîäíîðîäíîñòü ñîïîëèìåðîâ / Â. À. Ìÿã÷åíêîâ, Ñ. ß. Ôðåíêåëü. - Ë.: Õèìèÿ, 1988. - 248 ñ.
16. Êóðåíêîâ, Â.Ô. Àäèàáàòè÷åñêàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ àêðèëàìèäà â
âîäíûõ ðàñòâîðàõ, èíèöèèðîâàííàÿ ñèñòåìîé K2S2O8-Na2S2O5/
Â.Ô. Êóðåíêîâ, Ò.À. Áàéáóðäîâ, Ë.Ë. Ñòóïåíüêîâà // Âûñîêîìîë.
Ñîåä. Ñåð. À. - 1987. - Ò.29. - ¹ 2. - Ñ. 348-351.
17. Áàéáóðäîâ, Ò.À. Êèíåòèêà ñîïîëèìåðèçàöèè àêðèëàìèäà ñ
ìåòèëñóëüôàòîì 2-ìåòàêðèëîêñèýòèëòðèìåòèëàììîíèÿ â àäèàáàòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ/ Ò. À. Áàéáóðäîâ, Â. Ô. Êóðåíêîâ, Ë. Ë. Ñòóïåíüêîâà, Ë. Ë. Êî÷åòîâà// Èçâ. ÂÓÇîâ. Õèìèÿ è õèì. Òåõíîëîãèÿ. - 1988.
- Ò. 31. - ¹ 10. - Ñ. 105-108.
18. Êàáàíîâ, Â.À.Êîìïëåêñíî-ðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ/ Â.À.
Êàáàíîâ, Â.Ï. Çóáîâ, Þ.Ä. Ñåì÷èêîâ // Ì.: Õèìèÿ, 1987. - 256 ñ.
19. Tsuneka, T. Matrix polymerization of acrylamide induced by the
interaction between carbonyl and amide groups/ T. Tsuneka, M.
Ishifune, N. Yamashita// J. Macromol. Sci. - Pure Appl. Chem. - 1994. V. A31.- P. 1169-1176.
20. Ishifune, M. Polymerization of acrylamide in aqueous solution of
poly(N-isopropylacrylamide) at lower critical solution temperature/ M.
Ishifune, R. Suzuki, M. Yamane et al// J. Macromol. Sci. - Pure Appl.
Chem. - 2008. - V. A45.- P. 523-528.
33