твердые растворы и условия их образования

УДК 614
Моисеенко Ж.Г.,
к.х.н., доцент
кафедры товароведения и экспертизы товаров
Краснодарского филиала РГТЭУ
УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И ПРОЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
NECESSARY CONDITIONS OF FORMATION AND DURABILITY OF SOLID
SOLUTIOS
Аннотация: в статье приводятся результаты исследования условий образования
твердых растворов взаимных систем на основе хлоридов и сульфатов редких щелочных
металлов. Диаграмма плавкости исследуемых взаимных систем показывает, что во
многих случаях на образование и устойчивость твердых растворов оказывает влияние
понижение температуры, наличие третьих компонентов и других факторов. В связи с
этим устойчивость твердых растворов нарушается, они распадаются с образованием
ограниченных твердых растворов и комплексных соединений.
Abstract: the article presents results of solid formation solutions reciprocal
installations on basik chloride and sulphate rare alkaline metals research. Diagram of
fusibility of researching systems shows, that in many cases the temperature reducing and
many other factors influence formation and stability of solid solutions. Thus the stability of
solid solutions is dissociated with limited solid solutions and integrated compounds
formation.
Ключевые слова: твердые растворы, кристаллическая решетка, эвтектика,
взаимные системы, изоморфизм, ковалентность, конгруэнтность, гомогенность,
анионы, катионы.
Keywords: solid solution, reciprocal installations, crystalline matrix, eutectic,
isomorphism, covalence, of congruence ,homogeneity, anions, cations.
В настоящее время твердые растворы находят широкое применение в качестве
кристаллических полупроводниковых материалов. Они используются также в качестве
твердых электролитов и это связано с возможностью создания аккумуляторов для
электромобилей. На их основе возможно создание «вечных печей», источников света,
устройств для получения чистого кислорода, генераторов электричества и многое др.
Возникновение твердых растворов тесно связано с явлением изоморфизма,
поэтому вкратце остановимся на его сущности. По В.М. Гольдшмидту изоморфными
являются вещества, обладающие аналогичной внутренней структурой, имеющие
одинаковое число строящих кристалл частиц, близкие их размеры, одинаковые
поляризационные свойства и тип связи. Понятие об изоморфизме впервые было
введено
Э.
Митчерлихом.
Изоморфными
считаются
вещества,
проявляющие
химическое сходство и имеющие близкие кристаллические формы, как, например,
KHSO4, KHPO4, и KH2AsO4 и т.д.
Изоморфизм можно определить также как свойство атомов, ионов или молекул
замещать
друг
друга
в
кристаллах
с
образованием
смешанных
кристаллов
применяемого состава, которые называют также твердыми растворами замещения.
Понятие о твердых растворах впервые ввел Вант-Гофф.. «Изоморфные смеси» и
«твердые растворы» принципиально не отличаются друг от друга, они отражают лишь
разные подходы к одному и тому же явлению.
Связь
атомов
в
кристаллической
решетке
твердых
растворов
носит
преимущественно ковалентный характер с некоторой долей ионной составляющей.
Плавятся конгруэнтно (без изменения состава) и обладают узкой областью
гомогенности.
В некоторых случаях компоненты, образующие
металлический сплав,
химически взаимодействуют друг с другом или взаимно растворяются не только в
жидком, но и в кристаллическом состоянии, образуя так называемые твердые растворы.
В этом случае атомы одного металла внедряются в решетку другого или замещают его
атомы своими, образуя соответственно твердые растворы внедрения
или твердые
растворы замещения.
В случаях, когда атомы растворяемого элемента размещаются в пустых местах
решетки растворяющего металла, образуются твердые растворы внедрения. При этом,
размер атомов растворяемого элемента должен быть небольшим и не достигает 0,63 от
размеров растворяющегого металла. У последнего при этом может происходить
некоторое искажение его решетки. Такой процесс свойственнен для элементов
побочных подгрупп периодической системы, которые растворяют водород, азот и
углерод.
Если происходит частичное замещение атомов металла - растворителя атомами
растворяемого металла, то происходит образование твердых растворов замещения.
Процесс образования твердых растворов замещения может
происходить без
возникновения в атоме значительных напряжений в тех случаях, когда по размерам
атомы не различаются значительно между собой, а также если элементы достаточно
близки по химическим свойствам и принадлежат к одной подгруппе периодической
системы.
Взаимные системы на основе хлоридов и сульфатов редких щелочных металлов
исследованы достаточно мало и в этой статье представлены некоторые особенности их
образования.
Возникновение твердых растворов тесно связано с явлением изоморфизма,
поэтому вкратце остановимся на его сущности. По В.М. Гольдшмидту изоморфными
являются вещества, обладающие аналогичной внутренней структурой, имеющие
одинаковое число строящих кристалл частиц, близкие их размеры, одинаковые
поляризационные свойства и тип связи. Понятие об изоморфизме впервые было
введено
Э.
Митчерлихом.
Изоморфными
считаются
вещества,
проявляющие
химическое сходство и имеющие близкие кристаллические формы, как, например,
KHSO4, KHPO4, и KH2AsO4 и т.д.
Изоморфизм можно определить также как свойство атомов, ионов или молекул
замещать
друг
друга
в
кристаллах
с
образованием
смешанных
кристаллов
применяемого состава, которые называют также твердыми растворами замещения.
Понятие о твердых растворах впервые ввел Вант-Гофф.. «Изоморфные смеси» и
«твердые растворы» принципиально не отличаются друг от друга, они отражают лишь
разные подходы к одному и тому же явлению.
Кристаллическая решетка твердого раствора замещения остается неизменной, и
число частиц (атомов, ионов, молекул) в элементарной ячейке остается таким же, как и
в чистом компоненте. При изменении концентрации твердого раствора изменяется
лишь соотношение частиц растворенного вещества и растворителя в элементарной
ячейке, но общее число частиц остается постоянным.
Различают два основных типа изоморфизма: изовалентный, если замещающие
друг друга атомы (или ионы) имеют в ячейке одинаковую валентность, (например, Rb
и Cs ) и гетеровалентный – если валентность различная (например, 2R R + R ).
Условием образования смешанных кристаллов является наличие аналогичных
химических формул у веществ. Вещества могут быть изоморфными – в узком смысле
слова – если у них одинаковыми являются типы химической формулы, связи и
кристаллические решетки; кроме того, у последних расстояния между атомами должны
быть близкими, чтобы образовывать смешанные кристаллы.
Однако установлены факты отступления от указанных положений, когда
вещества, имеющие различную внутреннюю кристаллическую структуру и химические
формулы, образуют твердые растворы.
На основании выдвинутых предположений В.М. Гольдшмидта и Гримма, А.Е.
Ферсман характеризует изоморфизм, как «свойство элементов в кристаллической
решетке замещать друг друга при условии близости размеров составляющих кристалл
единиц (атомов, ионов и т.д.) тождества знаков (но не величины) заряда и относительно
близких величин поляризации.
Имеется ряд других высказываний о сущности изоморфизма.
По
Р.К.
Эвансу
главным
критерием
изоморфизма
является
аналогия
кристаллической структуры. По А.Ф. Уэлсу кристаллы изоморфны, если в них имеется
одинаковое расположение геометрически подобных структурных единиц.
Вопрос о сущности изоморфизма подробно обсуждается на специальном
симпозиуме. На основе материала этого симпозиума и работ можно определить
изоморфизм,
как
способность
веществ
образовывать
однородные
смешанные
кристаллы, непрерывному изменению состава которых отвечает непрерывное
изменение свойств.
Наряду с твердыми растворами замещения было установлено два других типа
твердых растворов – внедрения и вычитания. В твердых растворах внедрения атомы
одного компонента (растворенного вещества) расположены между атомами другого
компонента (растворителя), занимающего узлы кристаллической решетки. Для
образования твердых растворов такого типа необходимо, чтобы радиус атома
растворенного компонента был меньше радиуса атома растворителя. Твердые растворы
вычитания характеризуются дефектностью решетки вследствие выхода части атомов
(ионов) из ячейки. Число атомов в элементарной ячейке, как и в твердых растворах
внедрения, является переменным. Твердые растворы внедрения и твердые растворы
вычитания не отличаются принципиально друг от друга и принадлежат к одному и
тому же типу твердых растворов с переменным числом атомов в элементарной ячейке.
Рассмотрим факторы, обуславливающие образование твердых растворов. На
основе экспериментального материала В.М. Гольдшмидта показано, что для
образования твердых растворов (смешанных кристаллов) необходимо, чтобы: 1)
замещающие друг друга частицы проявляли в кристаллах одинаковое физическое
действие; 2) радиусы замещающих друг друга частиц (ионов, атомов) отличались не
более, чем на 15%.
Считается также необходимым соблюдение трех условий для образования
твердых
растворов:
1)
аналогия
химических
формул
веществ;
2)
сходство
элементарных ячеек веществ по симметрии и по содержанию в ней числа атомов
(радикалов), замещающих друг друга; 3) близость размеров элементарных ячеек
компонентов. Вещества могут образовывать твердые растворы, если разница
постоянных решетки составляет примерно 6%.
Анализируя
экспериментальный
материал
по
твердым
растворам
(изоморфизму), установлено, что в более, чем половине образующихся твердых
растворов разница в размерах ионных радиусов составляет 15%. Образование
непрерывных твердых растворов наблюдается, если соотношение порядковых номеров
или атомных весов близко к единице или четным числам 2 и 4.
Сопоставление таких характеристик реагирующих солей, как ионные радиусы,
коэффициенты поляризации, параметры элементарных ячеек, энергии кристаллических
решеток и др., позволяет оценить характер их взаимодействия в двойных системах
твердых растворов. Авторы на примере диаграмм плавкости систем из галогенидов
показали, что для пар
катионов солей, образующих при взаимодействии твердые
растворы, величина соотношения коэффициентов поляризации менее или равна 6,5. С
ростом этого соотношения характер взаимоотношения солей
меняется, и при
значениях этого соотношения более18 намечается переход в системы эвтектического
типа, а при соотношении более 50 – переход к системам с образованием химических
соединений. При образовании твердых растворов в двойных системах из галогенидов
относительные отклонения внутренней энергии кристаллических решеток меньше или
равны 10%, а постоянные последних менее или равны 11,5%.
Сопоставление величин для сульфатных систем щелочных металлов показывает,
что образование твердых растворов наблюдается при значениях внутренней энергии
менее или равной 11,5%.
Считается, что при образовании твердых растворов важно не только сходство
кристаллических характеристик компонентов, но и отношение арифметической суммы
удельных зарядов ионов, которые не должны быть больше 2. С уменьшением различия
совокупности физико-химических и кристаллографических свойств компонентов
указанное соотношение приближается к единице, причем твердые растворы становятся
более совершенными и прочными.
Исследованиями
показано,
что
при
образовании
твердых
растворов
существенное значение имеет характер химических связей взаимодействующих
веществ. Отмечается, что легко образуют твердые растворы компоненты с ионной
связью.
При переходе от ионной связи к ковалентной тенденция к образованию
соединения твердых растворов падает.
Вкратце остановимся на влиянии вышеуказанных факторов на образование
твердых растворов замещения. Здесь, как отмечалось выше, важным условием при
образовании является близость размеров замещающих друг друга частиц, т.е. их
ионных радиусов.
Существует ряд систем ионных радиусов. Но значения ионных радиусов на
чисто эмпирических данных с предположением о прямых контактах сфер атомов.
Эффективные же ионные радиусы, где, кроме межатомных расстояний имеются ввиду
и контакты электронных оболочек атомов и катионов, базируются на гипотезе резкого
(0,7-0,9 А) увеличения размера аниона и такого же размера катиона.
Рассмотрение твердых растворов показывает, что при характеристике последних
характер свойств орбитальных радиусов более востребован, чем фактор сходства
эффективных ионных радиусов. Подробный анализ ряда систем позволяет сделать
вывод, что близость атомных и ионных радиусов не всегда оказывает реальное влияние
на образование твердых растворов замещения, по ним можно определить лишь степень
их совершенства.
Относительно величины заряда частиц. Ранее считали главным условием
образования твердых растворов равенство зарядов замещающих друг друга частиц.
Однако было установлено ряд случаев образования твердых растворов ионов (частиц),
имеющих различную валентность. Это указывает на то, что величина заряда ионов не
является определяющим фактором при возникновении твердых растворов замещения.
Отметим, что если разница зарядов гетеровалентных ионов более единицы, то
образование твердых растворов указанного типа значительно ограничивается.
Практика показывает, что на образование твердых растворов замещения
оказывает влияние также координационное число замещающих друг друга частиц.
Установлено, что если координационные числа у этих частиц различны, то их
замещение затрудняется. Последнее объясняется тем, что в данном случае нарушается
баланс валентности и происходит искажение основной структуры компонента. Но в
зависимости от типа связи одни ионы могут легко изменять свое координационное
число, а другие сохраняют его постоянным.
Анализируя значение координационного числа компонентов при образовании
твердых растворов замещения, необходимо отметить, что их равенство обязательно, но
недостаточно. На некоторые вышеуказанные факторы значительное влияние оказывает
температура, поэтому образование и прочность твердых растворов зависят также и от
температуры. При ее повышении склонность компонентов к образованию твердых
растворов (к изоморфизму) увеличивается. Изменение температуры неодинаково
влияет на размеры катиона и аниона, а это может привести к изменению структуры
кристаллической решетки (как например, повышение температуры для соединений
хлорида калия и брома). Понижение температуры способствует распаду твердых
растворов. При низких температурах повышается склонность компонентов к
образованию комплексных соединений.
Рассмотрим в общих чертах некоторые взаимные системы с непрерывными
твердыми
растворами,
встречающимися
на
практике,
и
проследим
влияние
вышеуказанных факторов на их образование и прочность. В работе приводится анализ
систем с различными анионами, который показывает, что при наличии близости
параметров
кристаллических
электроотрицательностей
анионов
решеток
солей,
образуются
ионных
устойчивые
радиусов
твердые
и
растворы.
Рассмотрим взаимную систему Na, Ag ll CL, Br, где во всех двойных системах
образуются непрерывные ряды твердых растворов. Разница между ионными радиусами
натрия и серебра, хлора и брома составляет соответственно 50% и 9%, для компонентов
значительно выше, чем величина, указанная как критерий образования твердых
растворов В.М. Гольдшмидтом (15% см. выше). В двойных системах с общим
катионом величины кристаллических решеток близки (примерно 9%), поэтому, если
исходить из этого фактора, в них должны образовываться прочные твердые растворы. В
двойных системах с общим анионом, где разница радиусов равна 51%, также
образуются прочие твердые растворы. По-видимому, здесь возникновение твердых
растворов обусловлено, в основном, не близостью размеров частиц, а другими
факторами. В указанной тройной взаимной системе при понижении температуры
непрерывные твердые растворы сохраняют свою устойчивость (не распадаются),
поэтому ее диаграмма плавкости представляет одно сплошное поле твердых растворов,
в образовании которого принимают участие все четыре исходные соли. Примером
подобной системы может служить также взаимная система Na, K II Cl, Br, где разность
радиусов катионов равна 40%.
Если в тройной взаимной системе две противоположные двойные системы
(например, АХ-АУ и ВХ-ВУ) представляют твердые растворы, а две другие двойные
системы – с простой эвтектикой (АХ-ВХ и АУ-ВУ), то при отсутствии условий для
распада твердых растворов ее диаграмма плавкости состоит из двух полей этих
твердых растворов, разделенных моновариантной кривой совместной кристаллизации,
исходящей от двух эвтектических точек двойной системы. Примерами могут служить
исследованные нами взаимные системы K, Rb II Cl, SO4, K,Cs II Cl, SO4, Rb, Cs II Cl,
SO4, в которых образуется попарно два ряда непрерывных твердых растворов хлоридов
и сульфатов соответствующих компонентов. Во взаимной системе NaK II Cl, SO4 также
образуется два ряда твердых растворов – хлоридов и сульфатов, которые, как
отмечалось выше, с понижением температуры распадаются.
Диаграмма плавкости исследуемых взаимных систем на основе хлоридов и
сульфатов редких щелочных металлов показывает, что во многих случаях с
понижением температуры и под влиянием среды (третьего компонента или иного
фактора) прочность непрерывных твердых растворов изменяется, они распадаются с
образованием
компонентов,
комплексных
соединений,
ограниченных
твердых
растворов и различных фаз.
Литература:
1.
Берег Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. – 396 с.
2.
Курнакова
Н.С.
Физико-химический
многокомпонентных систем. Издательство «Химия», 1987.
анализ
бинарных
и
3.
Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического
анализа. – М.: Наука, 1976. – 503 с.