ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ: ПРОГРАММА, КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ, ПРАКТИКУМ Учебно­методическое пособие для студентов заочного отделения фармацевтического факультета Составители: Н.Б. Морозова С.Н. Грушевская О.В. Долгих В.Ю. Кондрашин Е.В. Бобринская А.В. Введенский Издательско‐полиграфический центр Воронежского государственного университета 2012 2
Утверждено научно-методическим советом фармацевтического факультета
20 ноября 2012 г., протокол № __
Рецензент:
доктор химических наук кафедры общей и неорганической химии,
профессор А.Ю. Завражнов Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре физической
химии Воронежского государственного университета.
Рекомендуется для студентов 2 курса заочного отделения
фармацевтического факультета
Для специальности 060301 – Фармация
3
ПРЕДИСЛОВИЕ Методы физической и коллоидной химии давно перестали быть
прерогативой химиков или физиков. Они уже много лет используются
специалистами в области биофизики, биохимии, биотехнологии,
физиологии, экологии, производства лекарственных средств, геологии,
практической медицины и других смежных специальностей.
Учебным планом заочного отделения фармацевтического факультета
ВГУ (специальность 060301 – Фармация) изучение курса «Физическая и
коллоидная химия» предусмотрено на 2 курсе в течение четвертого
семестра. Освоение дисциплины предполагает слушание лекций,
прохождение лабораторного практикума и выполнение двух контрольных
работ. Обучение завершается сдачей экзамена. Настоящее учебнометодическое пособие предоставляет студенту заочной формы обучения
программу курса «Физическая и коллоидная химия», список
рекомендуемой учебной литературы, задачи к контрольным работам №1 и
№2, вопросы для подготовки к экзамену и методические рекомендации к
выполнению практикума.
Программа курса включает основные разделы физической и
коллоидной химии для студентов фармацевтического факультета –
химическая
термодинамика,
химическая
кинетика
и
катализ,
электрохимия, поверхностные явления и коллоидная химия.
После
программы курса приводится список учебников, имеющихся в библиотеке
ВГУ. Основная литература является обязательной для изучения.
Дополнительная литература позволит студентам более углубленно
разобраться в основных закономерностях физико-химических процессов.
Список предлагаемых вопросов поможет самостоятельно подготовиться к
сдаче экзамена по курсу.
Приступать к решению задач следует только после изучения
соответствующих глав учебника. В учебно-методическом пособии даны
основные уравнения, требующиеся для выполнения контрольной работы,
хотя этот перечень никак не заменяет систематического изложения
материала, представленного в учебнике. Для облегчения работы студента в
пособие включено несколько примеров решения задач на разные темы. Эти
примеры окажут помощь и при оформлении контрольной работы.
Предлагаемые к выполнению лабораторные работы разбиты на пять
основных тем и в максимальной степени адаптированы к восприятию
студентами нехимических специальностей. В начале каждой работы
приводятся основные теоретические понятия, определения и формулы.
Основное внимание сосредоточено на изложении методических
подробностей эксперимента, которые необходимо учитывать в ходе
выполнения задания. Особое внимание следует обратить на оформление
работы и анализ полученных результатов. Каждая работа должна быть
закончена краткими выводами, не являющимися простым перечислением
того, что сделано.
4
ПРОГРАММА КУРСА «Физическая и коллоидная химия» для студентов заочного отделения фармацевтического факультета ВГУ ВВЕДЕНИЕ Предмет и задачи физической и коллоидной химии. Место
физической химии в системе наук. Методы физико-химических
исследований. Значение физической химии для фармации, медицины и
биологии. Основные разделы курса.
Раздел 1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 1.1. Первое начало термодинамики. Термохимия Основные понятия и определения. Термодинамическая система и
окружающая среда. Изолированные, открытые и закрытые системы.
Термодинамические параметры. Уравнение состояния. Внутренняя
энергия и энтальпия. Теплота и работа. Функции состояния, функции
процесса. Равновесные и неравновесные, обратимые и необратимые
процессы. Закон сохранения полной энергии. Формулировки первого
начала термодинамики для изолированной, адиабатически изолированной,
закрытой и открытой систем. Работа расширения идеального газа в
изобарическом, изохорическом, изотермическом и адиабатическом
процессах. Закон Гесса. Стандартные теплоты образования, сгорания и
растворения. Расчет стандартной теплоты химической реакции по
стандартным теплотам образования и сгорания веществ. Теплоемкость
вещества. Влияние температуры на теплоемкость и тепловой эффект
химической реакции. Закон Кирхгофа. Общие принципы калориметрии.
1.2. Второе начало термодинамики. Термодинамические потенциалы
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Формулировки
второго начала. Энтропия - функция состояния системы. Принцип
возрастания энтропии. Статистическая интерпретация. Формула
Больцмана. Вычисление изменения энтропии в изобарических,
изохорических и изотермических процессах с идеальным газом. Изменение
энтропии
при
фазовых
превращениях.
Постулат
Планка.
Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Система
фундаментальных уравнений Гиббса. Термодинамические потенциалы как
характеристические функции. Максимальная полезная работа. Уравнение
Гиббса-Гельмгольца. Условия термодинамического равновесия и
самопроизвольного протекания процесса.
1.3. Термодинамика растворов Истинные растворы. Способы выражения концентраций. Смеси
идеальных газов. Химические потенциалы. Идеальные и реальные
растворы. Давление насыщенного пара. Законы Рауля и Генри. Летучесть,
5
активность. Криоскопия. Эбулиоскопия. Осмос. Равновесие жидкость - пар
в бинарных системах. Законы Коновалова. Разделение неограниченно
растворимых жидкостей методом простой перегонки. Ректификация.
Методы разделения азеотропных смесей. Взаимно нерастворимые
жидкости. Перегонка с водяным паром. Закон распределения Нернста.
Экстракция. Принципы получения настоек и отваров. Ограниченная
растворимость жидкостей, критическая температура растворения.
Растворимость газов и твердых тел в жидкостях: роль температуры и
давления.
1.4. Фазовые равновесия Основные понятия. Гомогенная и гетерогенная система. Фаза.
Составляющие вещества и компоненты. Правило фаз Гиббса. Условия
фазового
равновесия.
Однокомпонентные
системы.
Уравнение
Клапейрона-Клаузиуса. Связь с принципом Ле-Шателье - Брауна.
Плавление, кипение, сублимация, аллотропные превращения. Общий
принцип построения фазовых диаграмм состояния. Диаграмма состояния
воды, серы, диоксида углерода. Двухкомпонентные системы. Основы
термического анализа. Системы с простой эвтектикой. Твердые растворы.
Ограниченная растворимость в твердом состоянии. Трехкомпонентные
системы. Общие представления о физико-химическом анализе, его
значение для фармации.
1.5. Химическое равновесие Условия химического равновесия. Закон действия масс. Константа
равновесия в гомогенной системе. Изотерма химической реакции. Расчет
константы равновесия с помощью таблиц термодинамических величин.
Влияние температуры на константу равновесия химической реакции.
Принцип Ле-Шателье-Брауна. Химическое равновесие в гетерогенной
системе. Химическое равновесие в водных средах. Диссоциация воды.
Ионное произведение воды. Расчет рН в растворах сильных кислот и
оснований. Буферные растворы. Расчет рН буферных растворов.
Раздел 2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ 2.1. Формальная кинетика химических реакций Основные понятия кинетики химических процессов. Скорость
реакции, константа скорости. Порядок и молекулярность реакции. Простые
(одностадийные) и сложные (многостадийные) реакции: параллельные и
последовательные. Понятие о контролирующей стадии. Кинетически
обратимые и необратимые процессы. Методы определения порядка
реакций. Кинетические уравнения для необратимых реакций нулевого,
первого и второго порядка. Период полупревращения. Цепные реакции.
Неразветвленные и разветвленные цепные реакции. Фотохимические
процессы. Закон фотохимической эквивалентности. Квантовый выход
реакции. Превращения лекарственных веществ в организме как
6
совокупность последовательных химических и физико-химических
процессов. Константа всасывания, константа элиминации.
2.2. Активация химического превращения. Катализ
Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия
активации. Скорость химического процесса в гетерогенных системах.
Диффузия. Смешанная кинетика. Элементы теории переходного
состояния. Механизмы активации элементарного акта химического
взаимодействия. Катализ. Основные понятия и общие принципы катализа.
Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Ферментативный
катализ. Металлокомплексный катализ. Автокатализ. Энергия активации
каталитических реакций. Сопряженные реакции в биосистемах.
Гетерогенный катализ. Электрокатализ. Ускоренные кинетические методы
определения сроков годности лекарственных препаратов.
Раздел 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ Электролиты. Теория электролитической диссоциации Аррениуса.
Гидратация ионов. Протонная теория кислот и оснований БренстедаЛоури. Аминокислоты как кислоты по Бренстеду. Коллигативные свойства
растворов электролитов. Активность и коэффициенты активности.
Элементы теории Дебая-Хюккеля межионного взаимодействия. Ионная
сила раствора. Зависимость коэффициентов активности от ионной силы
раствора. Учет коэффициентов активности при расчете ионных
равновесий.
Основные
механизмы
ионного
транспорта.
Миграция.
Электропроводность: удельная, молярная, эквивалентная. Влияние
концентрации
на
электропроводность.
Закон
Кольрауша.
Электропроводность неводных растворов. Подвижность ионов и числа
переноса. Кондуктометрия. Диффузия ионов. Движение ионов через
мембрану. Биомембраны.
Граница раздела заряженных фаз. Двойной электрический слой.
Электрохимический потенциал. Стандартный водородный электрод.
Электродный потенциал. Стандартный электродный потенциал. Ряд
напряжений. Электроды I и II рода. Мембранный потенциал.
Ионселективные электроды. Стеклянный электрод. Термодинамика
обратимых электрохимических цепей. Концентрационные гальванические
элементы.
Потенциометрия.
Метод
ЭДС
для
определения
термодинамических функций электрохимических цепей, произведения
растворимости малорастворимой соли, рН раствора. Окислительновосстановительное и ацидометрическое титрование. Применение
окислительно-восстановительных электродов в биологии, медицине и
фармации.
Раздел 4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ 4.1. Поверхностные явления Поверхностное натяжение, поверхностная энергия Гиббса. Методы
определения поверхностного натяжения, краевой угол смачивания.
7
Адсорбция. Виды адсорбции. Поверхностно-активные вещества.
Термодинамика адсорбции Изотермы Гиббса и Лэнгмюра. Адсорбционные
явления на границе твердое тело – жидкость, жидкость – жидкость и
жидкость – газ. Уравнение Шишковского. Правило Дюкло-Траубе.
Соадсорбция. Классификация ионитов. Ионообменная сорбция. Правило
Панета-Фаянса. Полимолекулярная адсорбция, капиллярная конденсация.
Абсорбция. Хемосорбция. Инообменные методы разделения веществ.
Адсорбционные стадии в биопроцессах. Хроматография. Применение
хроматографии для получения и анализа лекарственных веществ. Гельфильтрация. Атомно-абсорбционная спектроскопия.
4.2. Коллоидная химия
Предмет, задачи и методы коллоидной химии. Значение коллоидной
химии в развитии фармации.
Дисперсные системы. Дисперсная фаза, дисперсионная среда,
степень дисперсности. Получение и очистка коллоидных растворов.
Диспергирование.
Физическая
и
химическая
конденсация.
Ультрафильтрация и ультрацентрифугирование. Диализ. Электродиализ.
Молекулярно-кинетические и оптические свойства коллоидных
систем. Броуновское движение (уравнение Эйнштейна). Диффузия
(уравнение Фика). Осмос. Рассеивание и поглощение света. Уравнение
Рэлея. Опалесценция. Ультрамикроскопия и электронная микроскопия
коллоидных систем. Определение формы, размеров и массы коллоидных
частиц.
Седиментация.
Седиментационная
устойчивость
и
седиментационное равновесие.
Электрокинетические явления. Мицелла и ее строение. Строение
двойного электрического слоя. Заряд и электрокинетический потенциал
коллоидной частицы. Влияние электролитов на электрокинетический
потенциал. Явление перезарядки коллоидных частиц. Электрофорез.
Уравнение
Гельмгольца-Смолуховского.
Электрофоретическая
подвижность. Электрофоретические методы исследования в фармации.
Электроосмос.
Электроосмотическое
измерение
электрокинетического
потенциала.
Практическое
применение
электроосмоса в фармации.
Устойчивость, коагуляция и стабилизация коллоидов. Факторы
устойчивости. Коагуляция и факторы, ее вызывающие. Медленная и
быстрая коагуляция. Порог коагуляции. Правило Шульце-Гарди.
Чередование зон коагуляции. Гелеобразование (желатинирование).
Стабилизация коллоидных систем. Пептизация.
Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС). Методы
получения. Классификация ВМС. Кристаллическое и аморфное состояние
ВМС. Набухание и растворение ВМС. Механизм набухания. Лиотропные
ряды ионов. Вязкость растворов ВМС. Методы измерения вязкости ВМС.
Удельная, приведенная и характеристичная вязкости. Определение массы
8
полимера вискозиметрическим методом. Причины аномальной вязкости
растворов полимеров. Осмотические свойства растворов ВМС.
Полиэлектролиты. Факторы устойчивости растворов ВМС. Застудневание.
Тиксотропия студней и гелей. Синерезис.
1.
2.
3.
1.
2.
3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Основная (учебники) Физическая и коллоидная химия : учебник для студ., обуч. по
специальности 060108 (040500) - Фармация / [А.П. Беляев и др.] ;
под ред. А. П. Беляева .— М.: ГЭОТАР-Медиа, 2008 .— 700 с.
Мушкамбаров Н.Н. Физическая и коллоидная химия: учебник для
студ. мед. вузов / Н. Н. Мушкамбаров; науч. ред. Тимербаев В. Н. —
М.: ГЭОТАР-МЕД, 2001 .— 378 с.
Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов:
учебник для студ. вузов, обуч. по мед., биол., агрон., ветеринар.,
экол. специальностям / Ю. А. Ершов [и др.]; под ред. Ю. А. Ершова.
— Изд. 3-е, стер. — М.: Высшая школа, 2002 .— 559 с.
Дополнительная (для углубленного изучения) Физическая химия: в 2 кн. / К. С. Краснов [и др.]; под ред. К. С.
Краснова.— 3-е изд., испр. — М.: Высш. шк., 2001 .— Кн. 1:
Строение вещества. Термодинамика. - 511 с.
Физическая химия: в 2 кн. / К. С. Краснов [и др.]; под ред. К. С.
Краснова.— 3-е изд., испр. — М.: Высш. шк., 2001 .— Кн. 2:
Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. - 318 с.
Стромберг А.Г. Физическая химия : Учебник для студ. вузов, обуч.
по хим. специальностям / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко; Под ред.
А. Г. Стромберга .— 4-е изд., испр. — М.: Высш. шк., 2001 .— 526 с.
9
КАК ОФОРМИТЬ КОНТРОЛЬНУЮ РАБОТУ Контрольную работу выполняйте в обычной ученической тетради
(18 листов). На ее обложке или на приклеенной к обложке этикетке
разборчиво напишите свою фамилию, имя и отчество (в именительном
падеже), курс и номер группы; далее укажите номер контрольной работы,
название учебной дисциплины, номер зачетной книжки и номер варианта.
Образец
Снегирева Ольга Александровна 2 курс, 1 группа з/о фармацевтического ф­та ВГУ Контрольная работа №1 по «Физической и коллоидной химии» № зачетной книжки …… Вариант…… Для облегчения проверки контрольной работы просьба начинать
решение каждой задачи с новой страницы. Переписывать условие задачи
не нужно, надо только указать ее номер и дать лаконичное решение.
Запишите формулу, необходимую для расчета, поясните смысл символов,
а затем переходите к цепочке равенств, указывая числовые значения
величин, их размерности (обязательно!) и математические действия над
ними. Не описывайте нюансы арифметических расчетов! Сразу
представьте результат вычисления – тоже с указанием размерности
полученной величины. В конце запишите «Ответ».
Как уже было сказано, при оформлении ориентируйтесь на те
примеры решения задач, которые приведены ниже.
10
КАКОЙ ВАРИАНТ ЗАДАНИЙ ПРЕДНАЗНАЧЕН ДЛЯ ВАС Номер Вашего варианта Контрольной работы №1 и Контрольной
работы №2 определяется последней цифрой номера Вашей зачетной
книжки. Например, если эта цифра 7, Ваша Контрольная работа №1 будет
состоять из задач 1-7, 1-18, 1-29,1-40, 1-41, 1-55, 1-64, 1-73, 1-82, 1-91, 1104 и 1-117. В Контрольную работу №2 входят задачи с теми же номерами,
но с цифрой 2, например, 2-7, 2-18 и т.д.. Вы обязаны решать задачи только Вашего варианта. Решения задач, относящихся к другим вариантам, при проверке рассматриваться не будут! Вариант
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
13
14
15
16
17
18
19
20
11
23
24
25
26
27
28
29
30
21
22
34
35
36
37
38
39
40
31
32
33
№№ задач для решения
45 59 68 77
46 60 69 78
47 51 70 79
48 52 61 80
49 53 62 71
50 54 63 72
41 55 64 73
42 56 65 74
43 57 66 75
44 58 67 76
86
87
88
89
90
81
82
83
84
85
95
96
97
98
99
100
91
92
93
94
106
107
108
109
110
105
104
103
102
101
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
Контрольная работа №1 должна быть отправлена по почте (простым
письмом) или доставлена лично в деканат фармацевтического факультета
ВГУ не позднее 1 апреля. Срок представления Контрольной работы №2
– не позднее 20 мая.
Адрес: 394000 г. Воронеж, ул. Студенческая, 3. Деканат фармацевтического факультета ВГУ.
На конверте сделайте пометку «Контрольная работа студента з/о. –
Физколлоидная химия».
11
Контрольная работа №1 Первое начало термодинамики. Термохимия. Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Термодинамика растворов. рН растворов сильных кислот и оснований. Формальная кинетика химических реакций. Активация химических реакций. Катализ Основные формулы 1. Выражение первого начала термодинамики для процессов, связанных с
бесконечно малыми изменениями состояния системы:
δQ = dU + δA ,
где Q – теплота, U – внутренняя энергия, А – работа.
2. Выражения для работы и теплоты в основных процессах с идеальными
газами:
⎛V ⎞
⎛p ⎞
A = nRT ln ⎜ 2 ⎟ ; Q = nRT ln ⎜ 1 ⎟
а) изотермический:
⎝ V1 ⎠
⎝ p2 ⎠
A = 0;
Q = nCV (T2 − T1 ) ;
б) изохорный:
в) изобарный:
г) адиабатический:
A = p (V2 − V1 ) ;
Q = nC p (T2 − T1 ) ;
A = nCV (T1 − T2 ) ; Q = 0 .
3. Уравнение состояния идеального газа (уравнение КлапейронаМенделеева):
pV = nRT ,
где R = 8.31 Дж/(моль·К). При адиабатическом расширении / сжатии газа
параметры p, V и T связаны друг с другом следующими соотношениями:
pV γ = const; TV γ−1 = const; Tp (1−γ )/ γ = const ,
где γ = C p / CV .
4. Взаимосвязь молярных теплоемкостей идеальных газов при постоянном
давлении Ср и при постоянном объеме CV имеет вид:
C p = CV + R .
5. Молярная теплоемкость идеальных газов CV при сравнительно
невысоких температурах равна:
а) для одноатомных молекул CV = 3 2 R ;
б) для двухатомных и линейных многоатомных молекул CV = 5 2 R ;
в) для нелинейных молекул CV = 3R .
6. Непосредственным следствием первого начала термодинамики является
закон Гесса:
12
а) при постоянстве объема химического реактора и равенстве его
температур в начале и в конце процесса тепловой эффект равен:
QV = ∆U = U прод − U исх ;
здесь U прод – внутренняя энергия продуктов реакции, а U исх – внутренняя
энергия исходных веществ;
б) при постоянстве давления в реакторе и равенстве температур в
начале и в конце процесса тепловой эффект равен:
Q p = ∆H = H прод − H исх ;
здесь H прод – энтальпия продуктов реакции, а H исх – энтальпия исходных
веществ.
7. Связь внутренней энергии системы U и ее энтальпии Н дается
уравнением:
H = U + pV .
8. Связь изобарного и изохорного тепловых эффектов химической
реакции, идущей при T = const:
∆H = ∆U + ∆nRT ,
где ∆n – изменение числа молей газообразных участников реакции.
Например, для реакции 3H2 + N2 = 2NH3 ∆n = 2 − (3 + 1) = −2 .
9. Согласно закону Гесса с термохимическими уравнениями реакций
можно оперировать так же, как и с алгебраическими.
10. Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен разности
между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот
образования исходных веществ (с учетом стехиометрических
коэффициентов):
∆ r H = ∑ v j ⋅ ∆ f H j ( прод.) − ∑ vi ⋅ ∆ f H i ( исх.) .
j
i
11. Из закона Гесса следует, что тепловой эффект химической реакции
равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и
суммой теплот сгорания продуктов реакции (с учетом стехиометрических
коэффициентов):
∆ r H = ∑ v j ⋅ ∆ c H j ( исх.) − ∑ vi ⋅ ∆ c H i ( прод.)
j
i
12. Уравнения первого начала термодинамики дают возможность
вычислить тепловой эффект реакции при любой температуре Т2, если
известен тепловой эффект реакции при какой-либо температуре Т1, и
известны зависимости теплоемкостей всех участников реакции в
рассматриваемом интервале температур (уравнение Кирхгофа):
13
T2
∆H (T2 ) = ∆H (T1 ) + ∫ ∆C p (T )dT ,
T1
где
∆C p = ∑ ν j ⋅ C p , j (прод.) − ∑ ν j ⋅ C p , j (исх.) .
j
j
При практическом использовании уравнения Кирхгофа сначала вычисляют
∆C p , а затем переходят к интегрированию.
13. Изменение энтропии при нагревании n молей любого вещества от
температуры Т1 до Т2 при постоянном давлении рассчитывается по
формуле
T2
∆S = n ∫
Cp
T1
T
dT ,
где Ср – молярная теплоемкость вещества, являющаяся функцией
температуры.
14. Изменение энтропии при фазовом переходе:
∆S = n
∆H
.
T
Здесь ∆Н – теплота (энтальпия) фазового перехода 1 моль вещества, Т –
абсолютная температура фазового перехода.
15. Изменение энтропии при переходе n молей идеального газа из одного
состояния в другое вычисляется по уравнениям:
∆S = nC p ⋅ ln
T2
V
+ nR ⋅ ln 2
T1
V1
или ∆S = nCV ⋅ ln
T2
p
− nR ⋅ ln 2 .
T1
p1
Здесь теплоемкости CV и Ср не зависят от температуры.
16. Изменение энтропии при смешении идеальных газов (при р,Т = const)
вычисляется по уравнению
⎛
V
V ⎞
∆S = R ⎜ n1 ln + n2 ln ⎟ ,
V1
V2 ⎠
⎝
где V1 и V2 – начальные объемы обоих газов; V – конечный объем смеси
газов (V = V1 + V2).
17. Свободная энергия Гиббса определяется как
G = H − TS ,
а ее изменение при постоянной температуре –
∆G = ∆H − T ∆S .
В частности, при расширении / сжатии n молей идеального газа (T = const)
изменение энергии Гиббса определяется из выражения:
14
∆G = nRT ⋅ ln
p2
V
= nRT ⋅ ln 2 .
p1
V1
18. В изобарно-изотермическом процессе (р,Т = const) критерием
направления процесса и равновесия служит свободная энергия Гиббса G.
При самопроизвольном протекании процесса энергия Гиббса уменьшается:
∆G p ,T < 0.
При обратимом течении процесса (или в момент достижения системой
равновесного состояния) изменение энергии Гиббса равно нулю:
∆G p ,T = G2 − G1 = 0.
19. Изменение энергии Гиббса химической реакции можно подсчитать с
использованием стандартных термодинамических величин:
∆rG 0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 ,
где
∆ r H = ∑ v j ⋅ ∆ f H j ( прод.) − ∑ vi ⋅ ∆ f H i ( исх.)
j
и
i
∆ r S = ∑ v j ⋅ S ( прод.) − ∑ vi ⋅ Si0 ( исх.) .
0
0
j
j
i
20. В разбавленных растворах неэлектролитов осмотическое давление
рассчитывают по уравнению
π = cRT ,
где с – молярная концентрация раствора. Если же растворенное вещество в
растворе диссоциирует, то в уравнение нужно ввести множитель i > 1
(изотонический коэффициент):
π = icRT .
Величина i определяется по уравнению
i = 1 + α(ν − 1),
где α – кажущаяся степень диссоциации вещества-электролита; ν – число
ионов, которое образует каждая молекула при диссоциации.
21. Для разбавленных растворов давление насыщенного пара растворителя
над раствором выражается уравнением Рауля:
p1 = p10 x1 или
p10 − p1
= x2 ,
p10
где р1 – давление насыщенного пара растворителя над раствором; p10 –
давление насыщенного пара над чистым растворителем при той же
температуре; x1 – молярная доля растворителя в растворе; х2 = 1 – х1 –
молярная доля растворенного вещества в растворе1.
1
В идеальном растворе уравнение Рауля выполняется во всем интервале концентраций.
15
22. Понижение температуры замерзания
неэлектролита определяется по уравнению
разбавленного
раствора
∆Tзам = K1 ⋅ m2 ,
где К1 – криоскопическая постоянная растворителя, m2 – моляльная
концентрация растворенного вещества. Криоскопическая постоянная
рассчитывается по уравнению
RT012
K1 =
M1,
∆H 1
где Т01 – температура замерзания чистого растворителя; ∆Н1 – энтальпия
плавления чистого растворителя (Дж/моль); М1 – молярная масса
растворителя (кг/моль).
23. Повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего
вещества-неэлектролита определяется по уравнению
∆Tкип = E1 ⋅ m2 ,
где Е1 – эбулиоскопическая постоянная рассчитывается по уравнению
RT012
E1 =
M1,
∆H1
где Т01 – температура кипения чистого растворителя; ∆Н1 – энтальпия
испарения растворителя (Дж/моль); М1 – молярная масса растворителя
(кг/моль).
24. Если растворенное вещество в растворе диссоциирует, то в формулы
для криоскопического и эбулиоскопического эффектов необходимо ввести
изотонический коэффициент:
∆Tзам = iК1 ⋅ m2
и ∆Tкип = iE1 ⋅ m2 ,
где i = 1 + α(ν − 1).
25. В разбавленных водных растворах
показатель рН вычисляется по формуле
электролитов
водородный
pH = − lg ⎡⎣ H + ⎤⎦ ,
где ⎡⎣ H + ⎤⎦ – молярная (М = моль/дм3) концентрация ионов Н+. В
разбавленных водных растворах одноосновных сильных кислот (HCl, HBr,
HNO3 и др.) концентрацию ионов Н+ можно считать равной аналитической
концентрации кислоты. В разбавленных водных растворах однокислотных
оснований (NaOH, KOH и др.) концентрацию ОН– можно считать равной
аналитической концентрации щелочи. Тогда
16
10−14
⎡⎣ H ⎤⎦ =
(моль/дм 3 ),
−
⎡⎣OH ⎤⎦
+
где 10-14 (моль/дм3)2 – ионное произведение воды при 25оС.
26. Константа равновесия химической реакции, протекающей в смеси
идеальных газов по уравнению
⎯⎯
→ gG + rR,
aA + bB ←⎯
⎯
имеет следующий вид:
pGg ⋅ pRr
Kp = a b ,
pA ⋅ pB
где а, b, g, r – стехиометрические коэффициенты участвующих в реакции
веществ A, B, G, R; pA, pB, pG, pR – равновесные парциальные давления.
Константа равновесия Кр не зависит от общего давления в реакторе.
27. Если эта же реакция протекает в идеальном жидком растворе, то
константа равновесия имеет вид:
[G ] ⋅ [ R ] ,
Kc =
a
b
[ A ] ⋅ [ B]
g
r
где [A], [B], [G], [R] – равновесные молярные концентрации. Константа
равновесия Кс не зависит от концентраций участников реакции,
установившихся при достижении равновесного состояния реактора.
28. Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ и чистых
твердых или жидких фаз константа равновесия Кр выражается только через
равновесные парциальные давления газов. Например, для реакции
aA (тв) + bB(г) → gG (тв) + rR (г )
pRr
Kp = b .
pB
29. При протекании упомянутой в п.1 реакции, идущей в идеальной
газовой фазе, изменение энергии Гиббса (р,Т = const) можно вычислить по
уравнению изотермы
⎛ pGg ⋅ pRr
⎞
∆G = RT ⎜ ln a b − ln K p ⎟ .
⎝ pA ⋅ pB
⎠
Здесь pA, pB, pG, pR – начальные (неравновесные) парциальные давления
реагирующих веществ. По знаку ∆G можно судить о возможности
протекания данной реакции. Если ∆G p ,T > 0 , реакция в прямом
направлении невозможна. При ∆G p ,T = 0 система находится в равновесии.
17
30. Константа равновесия Кр связана со стандартным изобарным
потенциалом реакции по уравнению
∆G 0 = − RT ln K p .
Оно следует из общего выражения для ∆G, если в нем считать все pi = 1
(стандартное давление). Стандартным давлением принято считать
давление в 1 бар = 105 Па.
31. В небольшом температурном интервале тепловой эффект химической
реакции ∆rH можно считать не зависящим от температуры. В таком случае
связь констант равновесия Кр1 и Кр2, соответствующих температурам Т1 и
Т2, осуществляется интегральным уравнением изобары химической
реакции (изобары Вант-Гоффа):
ln
K p2
K p1
=
∆ r H ⋅ (T2 − T1 )
.
RT1T2
Оно устанавливает связь Кр1, Кр2 и ∆rH. Зная любые две величины, можно
рассчитать третью.
32. Диссоциация слабых электролитов в растворах подчиняется закону
действующих масс для равновесий. Например, для кислоты HR процесс
электролитической диссоциации может быть записан так:
⎯⎯
→ H+ + R −.
HR ←⎯
⎯
Константа равновесия для этого процесса (константа диссоциации)
имеет вид:
K дис
[H + ] ⋅ [R]
=
.
[HR]
Следует помнить, что выражение для Кдис сохраняет силу только при
малых концентрациях H+ и R–.
33. Электродная реакция общего вида
b
aOx + bH + + ze − → pRed + H 2O
2
образует электродный потенциал, который может быть рассчитан по
уравнению Нернста:
RT
[Ox]a [H + ]b
ln
,
E=E +
zF [Red] p [H 2O]b /2
0
где Е0 – стандартный электродный потенциал, а F – постоянная Фарадея
(96500 Кл/моль). В разбавленных водных растворах концентрацию
(термодинамическую активность) H2O принято считать равной единице.
34.
Пример
записи
окислительно-восстановительного
элемента:
Pt | Ox1 ,Red1 || Ox 2 ,Red 2 | Pt . Вертикальная линия | обозначает границу
18
раздела фаз, а двойная линия || – солевой мостик. Электрод, на котором
происходит окисление, называется анодом,
электрод, на котором
происходит
восстановление, называется катодом. Элемент принято
записывать так, чтобы анод (реальный или предполагаемый) находился
слева.
Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов
правого и левого электродов:
E = Eправ − E лев .
35. Предполагаемые электродные реакции принято записывать как реакции
восстановления. Поэтому суммарная реакция в элементе записывается как
разность между реакциями на правом и левом электродах. Например, для
элемента, упомянутого в п. 9:
правый электрод : Ox 2 + z2e − = Red 2 × z1
левый электрод : Ox1 + z1e − = Red1 × z2
−
± z1 z2 e
→ z1Red 2 + z2Ox1 .
Суммарная общая реакция1: z1Ox 2 + z2 Red1 ⎯⎯⎯
Потенциал каждого электрода находится по формуле Нернста (см. п. 8).
36. Если вычисленная ЭДС ( E = Eправ − E лев ) окажется положительной, то
суммарная реакция (так, как она записана в элементе) протекает
самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольна обратная
реакция.
37. ЭДС элемента однозначно определяется величиной ∆G протекающей в
элементе реакции. Так, для реакции, записанной в п. 10,
∆G = − z1 z2 FE .
38. Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:
0
0
E 0 = Eправ
− E лев
.
Зная Е0, можно рассчитать константу равновесия реакции, протекающей в
элементе, поскольку
∆G 0 = − z1 z2 F E 0 = − RT ln K c .
39. В реакциях первого порядка А→ В скорость реакции прямо
пропорциональна концентрации вещества А:
−
d [A]
= k ⋅ [ A ].
dt
Интегрирование этого уравнения при условии постоянства объема
химического реактора приводит к решению:
1
Вместо z1z2 следует брать наименьшее общее кратное числам z1 и z2.
19
1 [ A ]0
k = ⋅ ln
,
t
[A]
где k – константа скорости; [A]0 – исходная концентрация реагента А (т.е.
при t = 0); [А] – концентрация А к моменту времени t.
Время, за которое превращается половина вещества А, называют периодом
полупревращения, или периодом полураспада:
τ1/2 = ln 2 k .
40. В реакциях второго порядка А + В → D + … скорость прямо
пропорциональна произведению концентраций:
−
d [A]
d [B]
=−
= k ⋅ [ A ] ⋅ [ B ].
dt
dt
При решении этого уравнения различают два случая.
Начальные концентрации веществ А и В одинаковы: [A]0 = [B]0 . В
1)
таком случае, при условии постоянства объема реактора,
1
1
=
+ kt.
[A] [A]0
Для реагента В выполняется аналогичное равенство.
Период полупревращения веществ А и В одинаков и равен:
τ1/2 =
1
1
=
.
k[A]0 k[B]0
2) Начальные концентрации веществ А и В различны: [A]0 ≠ [B]0 . При
постоянстве объема реактора
⎛ [A] ⋅ [B]0 ⎞
1
kt =
⋅ ln ⎜
⎟.
⋅
[A]0 − [B]0
[A]
[B]
0
⎝
⎠
Периоды полупревращения веществ А и В различны: τ1/2 (A) ≠ τ1/2 (B) .
41. Температурная зависимость константы скорости может быть описана
уравнением Аррениуса:
⎛ W
k = A ⋅ exp ⎜ − A
⎝ RT
⎞
⎟,
⎠
где А – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры;
WА – энергия активации химической реакции; R – газовая постоянная.
Энергию активации можно определить, зная константу скорости при
двух температурах. Из уравнения Аррениуса следует:
WA =
RTT
k
1 2
⋅ ln 2 .
T2 − T1
k1
20
Примеры решения задач Пример 1. Один моль водяных паров обратимо и изотермически
сконденсировали в жидкость при 100°С. Рассчитайте работу, теплоту,
изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная
теплота испарения воды при 100°С равна 2260 Дж/г.
Решение
В процессе конденсации водяных паров H2O(г) → H2O(ж) происходит
обратимое сжатие газа при постоянном давлении от объема V1, равного
молярному объему газообразной воды при p = 1.013·105 Па и t = 100оС, до
молярного объема жидкой воды V2. В данном случае
nRT 1моль ⋅ 8.31Дж/(моль ⋅ К) ⋅ 373К
V1 =
=
= 0.0306м3 ;
5
p
1.013 ⋅ 10 Па
m nM H 2O 1моль ⋅ 0.018кг/моль
V2 = =
=
= 1.8 ⋅ 10 −5 м 3 .
3
ρ
ρ
1000 кг/м
Работа, совершенная термодинамической системой в процессе ее
изобарного сжатия:
A = p (V2 − V1 ) ≈ − pV1 = −3100 Дж .
Обратите внимание: работа, совершенная системой, отрицательна, т.к.
система сжимается.
При конденсации 1 моль H2O в окружение выделяется теплота,
равная по модулю и противоположная по знаку молярной теплоте
испарения H2O. Поэтому теплота конденсации
г
Q = −2260 Дж
г ⋅ 18 моль = −40700 Дж. .
Изменение внутренней энергии вещества рассчитывается по первому
началу термодинамики:
∆U = Q − A = −40700Дж − (−3100Дж) = −37600 Дж.
Изменение энтальпии вычисляется на основе связи ∆H и ∆U:
∆H = ∆U + p∆V = ∆U + p(V2 − V1 ) =
= −37600Дж + (−3100Дж) = −40700 Дж.
Ответ. А = -3.1 кДж; Q = ∆H = −40.7 кДж , ∆U = −37.6 кДж .
Пример 2. Вычислите энтальпию процесса гидролиза мочевины по
реакции
H2O(ж) + (NH2)2CO(р-р) = CO2 (p-p) + 2NH3 (p-p),
21
0
(H 2O(ж) ) =-285.8
если стандартные теплоты образования равны: ∆ f H 298
кДж/моль;
0
∆ f H 298
((NH2 )2CO(p-p) ) =-320.5
кДж/моль;
0
∆ f H 298
(CO2(p-p) ) =
0
0
(NH3(p-p) ) =-81.0 кДж/моль. ∆ r H 298
-414.5 кДж/моль и ∆ f H 298
Решение Искомая энтальпия реакции связана с теплотами образования
веществ (см. следствия из закона Гесса):
0
∆ r H 298
= ⎡⎣ ∆ f H 0 (CO 2 ) + 2∆ f H 0 (NH 3 ) ⎤⎦ − ⎡⎣ ∆ f H 0 (H 2O) + ∆ f H 0 ((NH 2 ) 2 CO) ⎤⎦ .
Подставляя в это уравнение теплоты образования, найдем:
0
∆ r H 298
= 29.8кДж/моль (реакция эндотермическая).
0
= 29.8 кДж.
Ответ. ∆ r H 298
Пример 3. Известны тепловые эффекты следующих реакций:
CH3COOC2H5 (ж) + ОН–(aq) = CH3COO–(aq) + C2H5OH(ж);
(1)
∆ r H–10 = -54.7кДж/моль;
CH3COOH(ж) + ОН (aq) = CH3COO–(aq) + H2O (ж);
(2)
∆ r H 20 = -57.3 кДж/моль;
CH3COOC2H5 (ж) + 2H2 (г) = 2C2H5OH(ж).
(3)
∆ r H 30 = -76.4 кДж/моль
Рассчитайте тепловой эффект ∆r H 0 реакции
C2H5OH(ж) + O2 (г) = CH3COOH(ж) + H2O (ж),
если энтальпия образования жидкой H2O равна -285.8 кДж/моль.
H2(г) + ½O2(г) = H2O(ж)
(4)
Решение Из закона Гесса следует, что к уравнениям химических реакций
применимы те же математические операции, что и к математическим
равенствам: их можно складывать или вычитать, предварительно умножив
обе части любого из уравнений на постоянный коэффициент так, чтобы
получить требуемое уравнение. Аналогичные действия следует произвести
и с тепловыми эффектами соответствующих реакций.
В данном случае искомое уравнение может быть получено из
уравнений (1) – (4) путем таких манипуляций: (1) – (2) – (3) + 2×(4).
Следовательно, и тепловой эффект исследуемой реакции равен
∆ r H 0 = ∆ r H10 − ∆ r H 20 − ∆ r H 30 + 2∆ f H 0 (H 2O) =
= −54.7 − (−57.3) − (−76.4) + 2 ⋅ (−285.8) = −492.6 (кДж/моль).
Ответ. ∆ r H 0 = −492.6 кДж/моль.
22
Пример 4. Найдите тепловой эффект для реакции
2N2 + 6H2O = 4NH3 + 3O2,
при 400 К. Стандартные теплоты образования1 и молярные теплоемкости
газообразных
исходных
веществ
и
продуктов
следующие:
0
0
∆ f H 298 (NH3 ) = −45.9 и ∆ f H 298 (H 2O) = −242 кДж/моль; C p (N 2 ) = 27.9 ;
C p (H 2O) = 30 + 10.7 ⋅ 10−3T ; C p (NH3 ) = 29.8 + 25.5 ⋅ 10−3T ; и C p (O2 ) = 31.5
Дж/моль·К.
Решение Вычислим вначале тепловой эффект реакции при 298 К:
0
∆ r H 298
= 4 ⋅ ∆ f H 0 (NH 3 ) − 6 ⋅ ∆ f H 0 (H 2O) =
= 4 ⋅ (−45.9) − 6 ⋅ (−242) = 1268 кДж/моль = 1.268 ⋅ 106 Дж/моль.
Изменение теплоемкости в ходе процесса определяется выражением:
∆C p = 4 ⋅ C p (NH 3 ) + 3 ⋅ C p (O 2 ) − 6 ⋅ C p (H 2O) − 2 ⋅ C p (N 2 ) =
= −22.1 + 37.8 ⋅ 10−3 T (кДж/моль).
Подставив ∆Ср в уравнение Кирхгоффа, получим:
400
∆r H
0
400
= 1.268 ⋅ 10 +
6
∫ ( −22.1 + 37.8 ⋅10 T ) dT = 1267000 Дж/моль.
−3
298
0
= 1267 кДж/моль.
Ответ. ∆ r H 400
Пример 5. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль
моноклинной серы от 25 до 200°С при давлении 1 атм. Мольная
C p (Sтв ) = 23.64 ;
теплоемкость
серы
равна:
C p (Sж ) = 35,73 + 1.17 ⋅ 10−3T Дж/моль·К.
Температура
плавления
моноклинной серы 119°С, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.
Решение Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1)
нагревания твердой серы от 25 до 119°С; 2) плавления; 3) нагревания
жидкой серы от 119 до 200°С.
Tпл
∆S1 = n ∫
C p (Sтв )
T1
∆S2 = n
1
T
dT = 0.7моль ⋅ 23.64
Дж
392К
⋅ ln
= 4.54 Дж/К;
моль ⋅ К
298К
∆H пл 0.7моль ⋅ 45.2Дж/г ⋅ 32г/моль
=
= 2.58 Дж/К;
T
392К
Напомним, что теплоты образования простых веществ – O2 и N2 – равны нулю.
23
T2
∆S3 = n ∫
Tпл
C p (Sж )
T
dT =
Дж
473К
Дж
⎡
⎤
= 0.7моль ⋅ ⎢35.73
⋅ ln
+ 1.17 ⋅ 10−3
⋅ ( 473К − 392К ) ⎥ = 4.76 Дж/К.
моль ⋅ К
392К
моль ⋅ К
⎣
⎦
∆S = ∆S1 + ∆S 2 + ∆S 3 = 11.88 Дж/К.
Ответ. 11.88 Дж/К.
Пример 6. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции
CO + 1/2O2 = CO2
по теплотам образования участников реакции и их абсолютным
0
0
0
(CO) = -110.5; ∆ f H 298
(CO2 ) = -393.5 кДж/моль; S298
(CO)
энтропиям: ∆ f H 298
0
0
(O2 ) = 205.0; S298
(CO2 ) = 213.7 Дж/моль·К. Будет ли эта реакция
= 197.6; S298
самопроизвольной?
Решение Тепловой эффект реакции и
изменение энтропии будут
соответственно равны:
0
0
0
∆ r H 298
= ∆ f H 298
(CO2 ) − ∆ f H 298
(CO) = −393.5 − (−110.5) = −283 кДж/моль; ,
0
0
0
0
∆ r S 298
= S 298
(CO2 ) − S298
(CO) − 1 2 S298
(O 2 ) =
= 213.7 − 197.6 − 0.5 ⋅ 205 = −86.4Дж/(моль ⋅ К).
Изменение энергии Гиббса в ходе реакции:
0
0
0
∆ r G298
= ∆ r H 298
− T ∆S298
= -283000
Дж
Дж
Дж
) = -257300
.
− 298К ⋅ (-86.4
моль
моль ⋅ К
моль
0
= -257.3 кДж/моль. Процесс протекает самопроизвольно,
Ответ. ∆ r G298
0
< 0.
поскольку ∆ r G298
Пример 7. Давление водяного пара раствора, содержащего нелетучее
растворенное вещество, на 2% ниже давления пара чистой воды.
Определите моляльность раствора.
24
Решение Относительное понижение давления пара воды равно мольной доле
растворенного вещества (закон Рауля). Следовательно, по условию задачи,
х2 = 0.02.
Моляльность раствора равна числу молей растворенного вещества,
приходящегося
на
1000
г
растворителя
(воды).
Но
n1 = 1000 г / 18г/моль = 55.6 моль , откуда
n2
n2
x2 =
=
= 0.02
n2 + n1 n2 + 55.6
и n2 = 1.135 моль. Поэтому m = 1.135 моль/кг.
Ответ. m = 1.135 моль/кг.
Пример 8. Определите, насколько увеличится температура кипения
водного раствора, содержащего 0.01 моль нелетучего вещества в 200 г
воды, по сравнению с температурой кипения чистой воды, если
эбулиоскопическая константа воды равна 0.512 кг·К/моль.
Решение 0.01моль
= 0.05 моль/кг.
Вычислим моляльность раствора: m =
0.2кг
Повышение температуры кипения раствора находим по формуле:
∆T = EH2O m = 0.512
кг ⋅ К
моль
⋅ 0.05
= 0.0256К. ;
моль
кг
Ответ. На 0.0256 К.
Пример 9. Раствор, содержащий 0.872 моль/дм3 тростникового сахара, при
291 К изоосмотичен с раствором NaCl, содержащим 0.5 моль/дм3 соли.
Определите кажущуюся степень диссоциации и коэффициент Вант-Гоффа
для хлорида натрия.
Решение Если аналитическая концентрация NaCl равна с2, то общая
концентрация частиц NaCl, Na+ и Cl– составляет (1 + α)с2, где α –
кажущаяся степень диссоциации:
⎯⎯
→ Na +
NaCl
←⎯
⎯
αc2
c2 (1 − α )
+ Cl− .
3
αc2 (моль/дм )
Тростниковый сахар является неэлектролитом, т.е. α = 0.
По формуле Вант-Гоффа для осмотического давления:
π1 = c1RT
и π2 = (1 + α ) c2 RT .
25
Поскольку π1 = π2 , то c1 = (1 + α ) c2 . Изотонический коэффициент ВантГоффа равен
i =1+ α =
c1 0.872
=
= 1.744,
c2
0.5
а кажущаяся степень диссоциации α = i − 1 = 0.744 .
Ответ. i = 1.744; α = 0.744.
Пример 10. Смесь бензола (1) и воды (2) кипит при 341 К и атмосферном
давлении р = 1.013·105 Па. Определить содержание бензола и воды в
паровом конденсате (масс. доля), если жидкости не смешиваются.
Давление паров воды при этой температуре p10 = 2.9 ⋅ 104 Па.
Решение Каждая из несмешивающихся жидкостей создает собственное
давление пара: p = p10 + p20 . Следовательно, давление паров бензола
p10 = p − p20 = (1.013 − 0.29) ⋅ 105 = 0.723 ⋅ 105 Па. Массовое соотношение
компонентов в конденсате то же, что и в паровой фазе. Полагая, что
давления паров подчиняются уравнению Клапейрона-Менделеева
p1V =
m1
RT
M1
и
p2V =
m2
RT ,
M2
выразим отсюда массовую долю бензола:
78 ⋅ 0.723 ⋅ 105
m1
M 1 p10
ω1 =
=
=
= 0.915.
m1 + m2 M 1 p10 + M 2 p20 78 ⋅ 0.723 ⋅ 105 + 18 ⋅ 0.29 ⋅ 105
Массовая доля воды ω2 = 1 – ω1 = 0.085.
Ответ. ω1 = 0.915; ω2 = 0.085.
Пример 11. При 693 К константа равновесия реакции H2 + I2 = 2HI
Кс = 50.25. Вычислите массу образующегося иодида водорода, если в
реактор введено 0.846 г I2 и 0.0212 г Н2.
Решение Определим количество моль исходных веществ:
nH0 2 = 0.0212 г : 2 г/моль = 0.0106 моль,
nI02 = 0.846 г : 354 г/моль = 0.0033 моль
H2
+
I2
= 2HI
0.0106
0.0033
0
0.0106 − x 0.0033 − x 2 x
− число моль в исходном состоянии системы;
− число моль в равновесном состоянии системы.
26
Константа равновесия Кс для данной реакции определяется выражением:
2
nHI V )
nHI
[HI]2
(
Kc =
=
=
;
nH2 ⋅ nI2
[H 2 ] ⋅ [I 2 ] nH2 V ⋅ nI2 V
2
(
)(
)
или
(2x)
50.25 =
.
( 0.0106 − x )( 0.0033 − x )
2
Как видим, в данном случае объем химического реактора V на выход
продукта реакции не влияет. Это объясняется тем, что превращение H2 и I2
в HI не сопровождается изменением общего количества веществ:
nH2 + nI2 + nHI = const . Решение уравнения дает: х1 = 0.0032 и х2 = 0.0119
моль. Корень х2 не имеет физического смысла, т.к. величина х не может
быть больше nI02 . Масса HI, полученная в результате установления
равновесия, составит mHI = 2 x ⋅ M HI = 2 ⋅ 0.0032 моль ⋅ 128 г/моль = 0.819 г.
Ответ. mHI = 0.819 г.
Пример 12. При 693 К константа равновесия реакции H2 + I2 = 2HI
КС = 50.25. В каком направлении будет протекать данный процесс, если
исходные концентрации: Н2 , I2 и HI соответственно равны:
а) 2.0; 5.0; 10.0 моль/дм3;
b) 1.5; 0.25; 5.0 моль/дм3;
c) 1.0; 1.99; 10.0 моль/дм3.
Решение Определим величину ∆ r F . Для этого воспользуемся уравнением изотермы
Вант-Гоффа:
⎛
⎞
[HI]2
∆ r F = RT ⎜ ln
− ln K C ⎟ .
⎝ [H 2 ][I 2 ]
⎠
a) Для набора концентраций (а):
⎛ 10.02
⎞
Дж
∆ r F = 8.31
⋅ 693К ⋅ ⎜ ln
− ln 50.25 ⎟ = −9297Дж/моль.
моль ⋅ К
⎝ 2.0 ⋅ 5.0
⎠
Поскольку ∆ r F < 0 , реакция будет протекать самопроизвольно в прямом
направлении.
b) Для набора концентраций (b):
⎛
⎞
Дж
5.02
∆ r F = 8.31
⋅ 693К ⋅ ⎜ ln
− ln 50.25 ⎟ = +1628Дж/моль.
моль ⋅ К
⎝ 1.5 ⋅ 0.25
⎠
27
Здесь ∆ r F > 0 , поэтому реакция в прямом направлении самопроизвольно
протекать не будет.
c) Для набора концентраций (с):
⎛
⎞
Дж
10.02
∆ r F = 8.31
⋅ 693К ⋅ ⎜ ln
− ln 50.25 ⎟ ≈ 0.
моль ⋅ К
⎝ 1.0 ⋅ 1.99
⎠
В данном случае реакционная смесь находится в состоянии равновесия.
Пример 13. В химическом реакторе бесконечно больших размеров
осуществляется взаимодействие между газообразными веществами:
1
2
COCl2 + 12 H 2O = 12 CO 2 + HCl.
Парциальные давления COCl2, H2O, CO2 и HCl соответственно равны
0.5·105, 1.2·105, 4.0·105 и 1.6·105 Па. Вычислите изменение энергии Гиббса
при совершении реакцией одного пробега, если температура 900 К, а
стандартное изменение энергии Гиббса при данной температуре равно 210.5 кДж/моль. Что можно сказать о возможности протекания этой
реакции при указанных условиях?
Решение Стандартным давлением является давление в 1 бар =105 Па. Тогда
парциальные давления COCl2, H2O, CO2 и HCl в относительных
(безразмерных) единицах выразятся делением абсолютных давлений (в Па)
на 105 Па: pCOCl2 = 0.5; pH 2O = 1.2; pCO2 = 4.0; pHCl = 1.6.
По уравнению изотермы химической реакции:
(p ) ⋅ p
+ RT ln
( p ) ⋅( p )
1/2
∆rG = ∆rG 0
CO 2
HCl
1/2
COCl2
1/2
=
H 2O
⎛ 4.01/2 ⋅ 1.6 ⎞
Дж
Дж
= −210500
+ 8.31
⋅ 900K ⋅ ln ⎜ 1/2
= −199900 Дж/моль.
1/2 ⎟
моль
моль ⋅ К
0.5
1.2
⋅
⎝
⎠
Поскольку ∆ r G < 0 , реакция будет протекать в указанном направлении.
Ответ. ∆ r G = -199.9 кДж/моль. Реакция возможна.
Пример 14. Определите константу равновесия реакции SO2 + 1/2O2 = SO3
при 700 К, если при 500 К Кр = 588.9 Па-1/2, а тепловой эффект реакции в
этом диапазоне температур равен -99.48 кДж/моль.
Решение Воспользуемся уравнением изобары Вант-Гоффа:
28
ln K p ,2 = ln K p ,1 +
∆ r H T2 − T1
⋅
=
R T1 ⋅ T2
99.48 ⋅ 103 Дж/моль 700K − 500K
= ln 588.9 −
⋅
= −0.4624,
8.31Дж/(моль ⋅ К) 700K ⋅ 500K
откуда K p ,2 = K p ,700 = 0.630 Па-1/2.
Ответ. K p ,700 = 0.630 Па-1/2.
Пример 15. Найдите рН водного раствора уксусной кислоты при 25оС,
если ее константа диссоциации равна 1.75·10-5, а концентрация раствора
составляет 0.085 моль/ дм3. Рассчитайте рН этого раствора уксусной
кислоты с добавкой ацетата натрия концентрацией 0.05 моль/дм3.
Решение Обозначим уменьшение концентрации молекул CH3COOH,
вызванное их частичной диссоциацией, как х моль/дм3. Тогда равновесные
концентрации CH3COOH, CH3COO– и H+, согласно уравнению реакции
диссоциации, будут равны:
⎯⎯
→ CH 3COO −
CH 3COOH ←⎯
⎯
0.085 − x
x
+ H+
x
моль/дм 3
Согласно закону действующих масс для равновесий:
x2
−5
K d = 1.75 ⋅ 10 =
.
0.085 − x
Решая это квадратное уравнение, находим х1 = 1.23·10-3 моль/дм3. Второй
корень х2 < 0, он не имеет физического смысла.
Таким образом, ⎡⎣ H + ⎤⎦ = x1 = 1.23 ⋅ 10−3 моль/дм3, откуда
pH = − lg ⎡⎣ H + ⎤⎦ = − lg (1.23 ⋅ 10−3 ) = 2.91.
Большинство солей являются сильными электролитами и вводных
растворах диссоциируют полностью. Поэтому при полной диссоциации
CH3COONa концентрация CH3COO– будет равна 0.05 моль/дм3. В смеси же
CH3COOH + CH3COONa равновесная концентрация CH3COO– окажется
несколько выше, т.к. часть этих ионов образуется и при незначительной
диссоциации кислоты (см. предыдущий пример):
⎯⎯
→ CH 3COO − + H +
CH 3COOH ←⎯
⎯
0.085 − x
По закону действующих масс:
0.05 + x
x
моль/дм3
(0.05 + x) ⋅ x
.
0.085 − x
Упрощение решения этого уравнения может быть достигнуто следующим
образом. Добавка ацетата натрия приведет к смещению равновесия влево
K d = 1.75 ⋅ 10−5 =
29
(принцип Ле Шателье), т.е. диссоциация CH3COOH будет сильно
подавлена. Поэтому без ощутимой погрешности можно полагать, что
термодинамически равновесная концентрация CH3COOH будет равна
0.085 моль/дм3 ( x << 0.085 ), а концентрация CH3COO– – 0.05 моль/ дм3
( x << 0.05 ). Отсюда
0.05 ⋅ x
,
K d = 1.75 ⋅ 10−5 ≈
0.085
и тогда ⎡⎣ H + ⎤⎦ = x = 2.98 ⋅ 10−5 моль/дм3, а рН = 4.53.
Как видим, добавка 0.05 моль/дм3 CH3COONa повышает рН среды
более чем на 1.5 единицы.
Ответ. 4.53
Пример 16. Составьте схему гальванического элемента, в котором
протекает реакция Ag + + Br − = AgBr . Рассчитайте стандартную ЭДС
элемента при 25оС и константу равновесия реакции. Определите ∆rG
процесса, если ⎡⎣ Ag + ⎤⎦ = ⎡⎣ Br − ⎤⎦ = 5·10-4 моль/ дм3.
Решение Гальванический элемент выглядит так: Ag 0 ,AgBr | Br − || Ag + | Ag 0 ⊕
При его замыкании на электродах будут протекать следующие
полуреакции:
⊕ катод: Ag+ + e = Ag0;
анод: Ag0 + Br – = AgBr + e.
Стандартная ЭДС элемента будет равна:
E 0 = EK0 − EA0 = 0.7991 − 0.0732 = 0.7259 B,
EK0 и E A0 находят по таблице стандартных электродных потенциалов. Связь
стандартной ЭДС элемента и константы химического равновесия
определяется выражением zF E 0 = RT ln K , откуда
zF E 0 1 ⋅ 96500 Кл/моль ⋅ 0.7259 B
ln K =
=
= 28.29,
RT
8.31Дж/(моль ⋅ К) ⋅ 298K
или К = 1.93·1012.
Равновесные
потенциалы
полуреакций
при
указанных
+
–
концентрациях ионов Ag и Br рассчитаем по формуле Нернста для
электрода первого рода и для электрода второго рода:
EK = EAg+ /Ag0 = 0.7991B +
8.31Дж/(моль ⋅ К) ⋅ 298K
ln ( 5 ⋅ 10−4 ) = 0.6040 B;
1 ⋅ 96500Кл/моль
30
E A = EAgBr/Ag0 , Br − = 0.0732 B −
8.31Дж/(моль ⋅ К) ⋅ 298K
ln ( 5 ⋅ 10−4 ) = 0.2683 B.
1 ⋅ 96500 Кл/моль
ЭДС этого гальванического элемента составляет
E 0 = EK0 − EA0 = 0.6040 − 0.2683 = 0.3357 B,
а ∆ r G токообразующего процесса –
∆G = − zFE = −1 ⋅ 96500 ⋅ 0.3357 B = −32400 Дж/моль.
Ответ. E 0 = 0.7259 В, К = 1.93·1012, ∆rG = -32.4 кДж.
Пример 17. Реакция второго порядка А + B → С + D проводится в
растворе с начальными концентрациями [А]0 = 0.060 моль/дм3 и [В]0 =
0.080 моль/дм3. Через 60 мин концентрация вещества А уменьшилась до
0.025 моль/дм3. Рассчитайте константу скорости и периоды
полупревращения (образования или распада) веществ А, В, С и D.
Решение Используем решение кинетического уравнения для реакции 2-го
порядка с разными начальными концентрациями:
kt =
⎛ [A] ⋅ [B]0 ⎞
1
ln ⎜
⎟.
[A]0 − [B]0 ⎝ [A]0 ⋅ [B] ⎠
За t = 60 мин прореагировало по 0.060 – 0.025 = 0.035 моль/дм3 веществ А
и В. Текущие концентрации: [А] = 0.025 моль/дм3, [В] = 0.080 – 0.035 =
0.045 моль/дм3. Подставляя эти значения, находим константу скорости:
k=
1
1
⎛ 0.025 ⋅ 0.080 ⎞
3
⋅
ln ⎜
⎟ = 0.25 моль/(дм ⋅ мин).
3
60мин ( 0.060 − 0.080 ) моль/дм ⎝ 0.060 ⋅ 0.045 ⎠
В реакции вещество А находится в недостатке, поэтому период его
полураспада равен периоду полуобразования веществ С и D и
соответствует превращению 0.030 моль/дм3 веществ А и В:
τ1/2 (A) = τ1/2 (C) = τ1/2 (D) =
=
1
1
⋅
×
3
0.25моль / (дм ⋅ мин) ( 0.060 − 0.080 ) моль/дм3
⎛
⎞
0.030 ⋅ 0.080
× ln ⎜
⎟ = 44.6 мин.
0.060
(0.080
0.030)
⋅
−
⎝
⎠
Период полураспада В соответствует превращению 0.040 моль/дм3 веществ
А и В:
31
τ1/2 ( B) =
1
1
⋅
×
3
0.25моль / (дм ⋅ мин) ( 0.060 − 0.080 ) моль/дм 3
⎛ (0.060 − 0.040) ⋅ 0.080 ⎞
× ln ⎜
⎟ = 81.1 мин.
0.060
(0.080
0.040)
⋅
−
⎝
⎠
Ответ. τ1/2 (A) = τ1/2 (C) = τ1/2 (D) = 44.6 мин ; τ1/2 (B) = 81.1 мин.
Пример 18. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается
при переходе от температуры -1.1 °С к температуре +2.2°С. Оцените
энергию активации этой реакции.
Решение Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено двукратным
увеличением константы скорости: k 2 = 2 k1 .
По уравнению Аррениуса при температурах Т1 и Т2
⎛ W ⎞
⎛ W ⎞
k1 = A ⋅ exp ⎜ − A ⎟ и k2 = A ⋅ exp ⎜ − A ⎟ ,
⎝ RT1 ⎠
⎝ RT2 ⎠
где WА – энергия активации реакции. Поделив одно уравнение на другое,
находим
⎡ W ⎛ 1 1 ⎞⎤
k2
= exp ⎢ − A ⎜ − ⎟ ⎥ ,
k1
⎣ R ⎝ T2 T1 ⎠ ⎦
откуда
RTT
8.31Дж/(моль ⋅ К) ⋅ (273 − 1.1) ⋅ (273 + 2.2)K 2
1 2
WA =
=
ln 2 = 131000 Дж/моль.
T2 − T1
3.3K
Ответ. WА = 131 кДж/моль.
Задачи 1-1. В резервуаре вместимостью 50 дм3 при 200 К и 0.5·105 Па
содержится азот. Определите теплоту, которую необходимо передать
газу, чтобы его давление стало бы 2·105 Па. Считать азот в данных
условиях идеальным газом.
1-2. При 273 К и 1.013·105 Па нагревают 50 дм3 криптона до 873 К при
постоянном объеме. Определите конечное давление газа и теплоту,
затраченную на нагревание.
1-3. В баллоне объемом 12 дм3 находится кислород под давлением
1.42·107 Па при 273 К. Баллон охладили до 253 К. Каково изменение
внутренней энергии газа?
1-4. В цилиндре с поршнем происходит сжатие водорода. Исходное
давление и объем газа соответственно равны 2.040·104 Па и 24 дм3, а
конечные – 1.632·105 Па и 3 дм3. Каково изменение внутренней
энергии водорода?
1-5. Газ, расширяясь от 10 до 16 дм3 при постоянном давлении 1.013 ·105
Па, поглощает 126 кДж теплоты. Определите изменение внутренней
энергии газа.
1-6. Какое количество теплоты необходимо для повышения температуры
16 г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм? Как при этом
изменится внутренняя энергия?
1-7. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного
испарения при нормальном давлении. Определите A, Q, ∆U и ∆H для
этого процесса. Мольная теплота испарения воды 40.6 кДж/моль.
1-8. Три моля идеального одноатомного газа ( CV = 14.4 Дж/(моль·К)),
находящегося при Т1 = 350 К и р1 = 5 атм, адиабатически
расширяются до давления р2 = 1 атм. Рассчитайте конечные
температуру и объем, а также совершенную работу и изменение
внутренней энергии в этом процессе.
1-9. Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагревания на 1 К
одного кубометра абсолютно сухого атмосферного воздуха, если его
температура 0оС, а атмосферное давление составляет 1.013·105 Па.
Считайте воздух идеальным двухатомным газом.
1-10. На уровне моря, где давление было 1.013·105 Па, газ в воздушном
шаре занимает объем 2 м3. До какого объема расширится шар, когда
поднимется на высоту, где давление равно 1.36·104 Па?
Предполагается, что материал, из которого сделан шар, бесконечно
растяжим.
33
1-11. Рассчитайте энтальпию образования N2O5
основании следующих данных:
(г)
при Т = 298 К на
2NO(г) + O2 (г) = 2NO2 (г);
0
= -114.2 кДж/моль,
∆H 298
4NO2 (г) + O2 (г) = 2N2O5 (г);
0
= -110.2 кДж/моль,
∆H 298
N2 (г) + O2 (г) = 2NO(г);
0
= 182.6 кДж/моль.
∆H 298
1-12. Рассчитайте энтальпию образования сульфата цинка из простых
веществ при Т = 298 К на основании следующих данных:
0
ZnS = Zn + S;
= 200.5 кДж/моль,
∆H 298
0
= -893.5 кДж/моль,
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2;
∆H 298
0
= -198.2 кДж/моль,
2SO2 + O2 = 2SO3;
∆H 298
0
= 235.0 кДж/моль.
ZnSO4 = ZnO + SO3;
∆H 298
1-13. Рассчитайте тепловой эффект реакции
NH3 + 5/4O2 = NO + 3/2 H2O(г)
при Т = 298 К, на основании следующих данных:
0
H2O(г) = Н2О(ж);
= -44.0 кДж/моль,
∆H 298
1
3
0
/2N2 + /2H2 = NH3; ∆H 298 = -46.2 кДж/моль,
0
= -285.8 кДж/моль,
H2 + 1/2O2 = H2O(ж); ∆H 298
0
= -91.3 кДж/моль.
NO = 1/2N2 + 1/2O2; ∆H 298
1-14. Мальтоза (дисахарид) может быть гидролизована на две молекулы
глюкозы (моносахарида) в соответствии с уравнением:
С12Н22О11 + Н2О = 2C6H12O6.
0
, на основе термохимических уравнений
Вычислите ∆r H 298
следующих реакций:
0
С6Н12О6 + 6О2 = 6CO2 + 6H2O; ∆H 298
= -2827 кДж/моль,
0
= -5200 кДж/моль.
C12H22O11 + 12O2 = 12CO2 + 11H2O; ∆H 298
1-15. Определите тепловой эффект реакции
HC ≡ CH + CO + H2O(ж) = H2C=CHCOOH(ж)
при стандартном давлении и 298 К, если известны теплоты сгорания
0
0
∆c H 298
(HC ≡ CH) = -1299.6;
∆c H 298
(CO) =-283.2 и
веществ:
0
∆c H 298
(H2C=CHCOOH(ж) ) =-1368.0 кДж/моль.
1-16. Тепловой эффект реакции
3С2Н2 (г) = С6Н6 (ж)
при стандартных условиях равен -630.8 кДж/моль. Рассчитайте
тепловой эффект этой реакции при 75оС. Удельная теплоемкость
бензола равна 1.745 Дж/(г·К), а молярная теплоемкость ацетилена
34
43,93 Дж/(моль·К). Считайте теплоемкости не зависящими от
температуры в интервале 25-75оС.
1-17. Найдите ∆r H 0 при 1000 К для реакции О2
561.8 кДж/моль; а C p (O) = 5 2 R .
(г)
0
= 2О(г), если ∆r H 298
=
1-18. Теплота конденсации этанола при 288 К и р = const составляет -28
кДж/моль. Удельные теплоемкости жидкого спирта и пара в
интервале 273-351 К равны 2.4 и 1.6 Дж/(г·К). Определите
количество теплоты, необходимое для испарения 500 г спирта при
333 К.
1-19. Вычислите тепловой эффект реакции получения ацетона
2CH4 + CO2 = CH3COCH3 + H2O
при 500 К, если при 298 он равен 85 кДж/ моль ацетона. Молярные
теплоемкости газов (Дж/(моль·К)) следующие:
C p (CH4 ) = 17.45 + 60.5 ⋅10−3T ; C p (CO2 ) = 44.14 + 9.05 ⋅10−3T ;
C p (CH3COCH3 ) = 22.47 + 202 ⋅10−3T и C p (H2O) = 30 + 10.7 ⋅ 10−3T .
1-20. Вычислите тепловой эффект реакции получения карбамида
CO2 + 2 NH3 = (NH2)2CO(тв) + H2O(ж)
при 323 К, если при 298 К эта величина равна -336 кДж/моль, а
теплоемкости
веществ
(Дж/(моль·К))
следующие:
−3
−3
C p (NH3 ) = 29.8 + 25.5 ⋅10 T ; C p (CO2 ) = 44.14 + 9.05 ⋅10 T ;
C p (H2O) = 30 + 10.7 ⋅ 10−3T и C p ((NH2 )2CO) = 93.7 .
1-21. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 дм3 азота от 0
до 50°С и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.
1-22. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его
замерзания при -105°С. Теплота плавления твердого метанола при 98°С (температура плавления) равна 3160 Дж/моль. Теплоемкости
твердого и жидкого метанола равны 55.6 и 81.6 Дж/(моль·К),
соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании
уменьшается, хотя процесс – самопроизвольный.
1-23. Рассчитайте изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии
при нагревании 200 г бензола от 25°С до нормальной температуры
кипения (80.1°С) и полном испарении жидкости (давление
нормальное). Примите, что молярная теплоемкость бензола не
зависит от температуры и равна: Ср = 136.1 Дж/(моль·К). Удельная
теплота испарения бензола при постоянном давлении равна 395
Дж/г.
35
1-24. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м3 воздуха из
азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25°С и давлении 1 атм.
1-25. В одном из сосудов находится аргон, а в другом – азот. В обоих
сосудах температура 290 К и давление 1.013·105 Па. Найдите
изменение энтропии при взаимной диффузии двух газов и
последующем нагревании полученной смеси до 400 К, если объем
аргона 0.2 м3, а азота – 0.4 м3.
1-26. Найдите изменение свободной энергии Гиббса при испарении 10 г
воды при 373 К и давлении 1.013·105 Па. Молярная теплота
испарения воды при 373 К равна 4.059·104 Дж/моль. Каково
соотношение между ∆Н и T∆S в этом процессе?
1-27. Каково изменение свободной энергии в реакции окисления
гликогена (Дж/г):
Гликоген(ж) + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О
при 298 К, если его молярная масса равна 180.2 г/моль, а теплоты и
энтропии образования из простых веществ следующие:
0
0
0
∆ f H 298
(гликоген (ж) ) = −1279.3 , ∆ f H 298
(H 2 O) = -285.8, ∆ f H 298
(CO 2 ) =
-110.9 кДж/моль;
0
S 298
(гликоген (ж) ) = −1225.1 ,
0
S 298
(H 2 O) = −163.8 ,
0
S 298
(CO 2 ) = −2.93 Дж/(моль·К).
1-28. Определите, будет ли взаимодействовать газообразный этилен с
водой при 298 К и давлении 1.013·105 Па. Стандартные теплоты и
энтропии образования исходных веществ и продуктов следующие:
0
0
∆ f H 298
(C 2 H 4(г) ) = 52.28 кДж/моль; S 298
(C 2 H 4(г) ) = 219.4 Дж/(моль·К);
0
0
∆ f H 298
(H 2O (ж) ) = −285.0 кДж/моль; S 298
(H 2 O (ж) ) = -163.8 Дж/(моль·К);
0
∆ f H 298
(С 2 H 5OH (г) ) = −201.2
кДж/моль;
0
S 298
(С 2 H 5OH (г) ) = 239.7
Дж/(моль·К).
1-29. Для синтеза разбавленной уксусной кислоты в промышленных
масштабах используют ацетобактер, в котором происходит процесс:
C2H5OH(ж) + O2 = CH3COOH(ж) + H2O.
0
0
Вычислить ∆G процесса, если ∆ f G (C2H5OH) = -182.3 кДж/моль;
∆ f G0 (CH3COOH) = -238.1 кДж/моль и ∆ f G0 (H2O) = -22.26 кДж/г.
1-30. Определите стандартное изменение энергии Гиббса при 298 К для
реакции
ZnO + CO = Zn + CO2,
0
∆ f H 298
(ZnO) = -348.28,
если известны следующие данные:
0
∆ f H 298
(CO) = -110.53,
0
∆ f H 298
(CO2 ) = -393.5
кДж/моль;
36
0
0
S 298
(ZnO) = 43.64,
S 298
(CO) = 197.67,
0
S 298
(Zn) = 41.63 Дж/(моль·К).
0
S 298
(CO 2 ) = 213.71,
1-31. – 1-40. Выразите концентрацию растворенного вещества через
массовую долю, мольную долю, молярность и моляльность.
ρ (плотность
Растворенное
m (масса раств.
V (объем
№
раствора),
вещество
вещества), г
раствора),
п/п
3
г/см3
см
1.8
200
1.03
1-31 C6H12О6
6.0
500
1.03
1-32 СН3СООН
1.7
100
1.00
1-33 NH3
17.6
500
1.20
1-34 C12H22O11
3.22
100
1.00
1-35 Na2SO4·10H2O
40.0
100
0.96
1-36 С2Н5ОН
0.18
1000
1.00
1-37 C9H8O4 (аспирин)
5.8
200
1.00
1-38 C3H6O (ацетон)
1.11
200
1.02
1-39 СаCl2
6.3
200
1.02
1-40 C2H2O4·2H2O
1-41. 1 дм3 водного раствора, содержащего 10.6 г неизвестного веществанеэлектролита, при 20оС обладает осмотическим давлением 4.32·105
Па. Какова молярная масса растворенного вещества?
1-42. Белок сывороточный альбумин человека имеет молярную массу 69
кг/моль. Рассчитайте осмотическое давление раствора 2 г белка в 100
см3 воды при 25°С. Примите плотность раствора равной 1.0 г/см3.
1-43. Плазма человеческой крови замерзает при -0.56°С. Каково ее
осмотическое давление при 37°С, измеренное с помощью мембраны,
проницаемой только для воды?
1-44. Рассчитайте температуру замерзания водного раствора, содержащего
50.0 г этиленгликоля в 500 г воды.
1-45. В 1 кг воды растворено 68.4 г сахарозы (молярная масса 342 г/моль).
Найти давление пара этого раствора при 373 К и нормальном
атмосферном давлении. Рассчитайте температуру кипения раствора,
если удельная теплота испарения воды составляет 2.25 кДж/г.
1-46. При растворении 1.4511 г дихлоруксусной кислоты в 56.87 г
тетрахлорметана точка кипения повышается на 0.518 град.
Температура кипения CCl4 76.75°С, теплота испарения 194.4 Дж/г.
Какова кажущаяся молярная масса кислоты? Чем объясняется
расхождение с истинной молярной массой?
37
1-47. Определите относительное понижение давления пара для раствора,
содержащего 0.01 моль нелетучего растворенного вещества в 0.5 кг
воды.
1-48. Давление пара раствора, содержащего 2.21 г CaCl2 и 100 г воды при
293 К, равно 2319.8 Па, а давление пара воды при той же
температуре – 2338.5 Па. Вычислите кажущуюся молекулярную
массу и кажущуюся степень диссоциации CaCl2.
1-49. Водный 7.5%-ный раствор хлорида кальция кипит при нормальном
атмосферном давлении 1.0133·105 Па и 374 К. Вычислите
коэффициент i. Давление пара воды при 374 К равно 1.0500·105 Па.
1-50. Давление пара диэтилового эфира при 293 К равно 0.589·105 Па, а
давление пара раствора, содержащего 0.061 кг бензойной кислоты в
0.5 кг эфира при той же температуре, равно 0.548·105 Па. Рассчитайте
молярную массу бензойной кислоты. Бензойная кислота является
нелетучим веществом.
1-51. При 333 К имеется идеальный раствор системы C2H5OH – CH3OH, в
котором массовая доля метанола составляет 50%. Каков будет состав
пара (в масс. %) над этим раствором, если давление паров чистых
0
спиртов pC0 2H5OH = 4.70·104 и pCH
= 8.33·104 Па?
3OH
1-52. При 333 К имеется идеальный раствор системы С2Н5ОН – СН3ОН
обладает давлением пара 6.90·104 Па. Какова массовая доля (в %)
этанола в этом растворе, если давление паров чистых спиртов pC0 2H5OH
0
= 8.33·104 Па?
= 4.70·104 и pCH
3OH
1-53. Давления паров чистых СНCl3 и CCl4 при 25оС равны 26.54 и 15.27
кПа. Полагая, что эти жидкости образуют идеальный раствор,
рассчитайте давление пара и состав (в масс. долях) пара над
раствором, состоящим из 200 г СНCl3 и 200 г CCl4.
1-54. Давления пара чистых СНС13 и CCl4 при 25°С равны 26.54 и 15.27
кПа. Полагая, что они образуют идеальный раствор, рассчитайте
давление пара и состав (в мольных долях) пара над раствором,
состоящим из 1 моль CHCl3 и 1 моль CCl4.
1-55. Дибромэтилен и дибромпропилен при смешении образуют почти
идеальные растворы. При 80°С давление пара дибромэтилена равно
22.9 кПа, а дибромпропилена 16.9 кПа. Рассчитайте состав пара,
находящегося в равновесии с раствором, мольная доля
дибромэтилена в котором равна 0.75. Рассчитайте состав раствора,
38
находящегося в равновесии с паром, мольная доля дибромэтилена в
котором равна 0.50.
1-56. Этанол и метанол при смешении образуют почти идеальные
растворы. При 20°С давление пара этанола равно 5.93 кПа, а метанола 11.83 кПа. Рассчитайте давление пара раствора, состоящего из
100 г этанола и 100 г метанола, а также состав (в мольных долях)
пара над этим раствором при 20°С.
1-57. Давления пара чистых бензола и толуола при 60°С равны 51.3 и 18.5
кПа. При каком давлении закипит при 60°С раствор, состоящий из 1
моль бензола и 2 моль толуола? Каков будет состав пара?
1-58. Давления пара чистых С6Н5С1 и С6Н5Вr при 140°С равны 1.237 бар и
0.658 бар. Рассчитайте состав раствора С6Н5Cl – С6Н5Br, который
при давлении 1 бар кипит при температуре 140°С, а также состав
образующегося пара. Каково будет давление пара над раствором,
полученным конденсацией образующегося пара?
1-59. Температура кипения смеси вода-нафталин (несмешивающиеся
жидкости) при давлении 97.7 кПа равна 98.0°С. Давление пара воды
при этой температуре равно 94.3 кПа. Рассчитайте массовую долю
нафталина в дистилляте.
1-60. Давления паров веществ А и B при 323 К соответственно равны
4.666·104 и 10.132·104 Па. Вычислите состав пара, равновесного с
раствором, считая, что раствор, полученный при смешении 0.5 моль
А и 0.7 моль В, идеальный.
1-61. При 2000°С и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на
водород и кислород. Рассчитайте константу равновесия реакции
Н2О(г) = Н2(г) + 1/2О2(г) при этих условиях.
1-62. Константа равновесия реакции СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г) при
500°С равна Кр = 5.5. Смесь, состоящую из 1 моль СО и 5 моль Н2О,
нагрели до этой температуры. Рассчитайте мольную долю Н2О в
равновесной смеси.
1-63. Константа равновесия реакции N2O4(г) = 2NO2(г) при 25°С равна
Кр = 0.143. Рассчитайте давление, которое установится в сосуде
объемом 1 дм3, содержащем 1 г N2O4 при этой температуре.
1-64. Сосуд объемом 3 дм3, содержащий 1.79·10-2 моль I2, нагрели до 973
К. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм.
Считая газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 973
К для реакции I2(г) = 2I(г).
39
1-65. Сосуд объемом 1 дм3, содержащий 0.341 моль РCl5 и 0.233 моль N2,
нагрели до 250°С. Общее давление в сосуде при равновесии
оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитайте
константу равновесия при 250°С для протекающей в сосуде реакции
РС15(г) = РС13(г) + С12(г).
1-66. Для реакции 2HI(г) = H2(г) + I2(г) константа равновесия Кр = 1.83·10-2
при 698.6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой
температуры 10 г I2 и 0.2 г H2 в трехлитровом сосуде? Чему равны
парциальные давления H2, I2 и HI?
1-67. Константа равновесия реакции H2(г) + I2(г) = 2HI(г) при 717 К равна
46.7. Определите количество разложившегося HI при нагревании 1
моль HI до этой температуры.
1-68. Константа равновесия реакции CO(г) + H2O(г) = CO2(г) + H2(г) при 800 К
равна 4.12. Смесь, содержащая 20% СO и 80% Н2О нагрета до 800 К.
Определите состав смеси при достижении равновесия, если взят 1 кг
водяного пара.
1-69. При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси СO2 (г) +
С(тв) = 2СО(г) содержится 17% (по объему) СО2. Сколько процентов
СО2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм?
1-70. При смешении 1 моль уксусной кислоты и 1 моль этилового спирта
реакция протекает по уравнению
CH3COOH(г) + C2H5OH(г) = CH3COOC2H5(г) + H2O(г).
При достижении равновесия в реакционной смеси находится 1/3
моль кислоты, 1/3 моль спирта, 2/3 моль эфира и 2/3 моль воды.
Вычислите количество моль эфира, которое будет в реакционной
смеси по достижению равновесия при следующих условиях: 1 моль
кислоты, 1 моль спирта и 1 моль воды.
1-71. -1.80. Многовариантная задача. В химическом реакторе
бесконечно больших размеров осуществляется взаимодействие
между газообразными веществами. Вещества 1 и 2 – исходные, а 3 и
4 - продукты. Парциальные давления участников реакций,
температура и стандартные изменения энергии Гиббса реакций
указаны в таблице. Вычислите изменение энергии Гиббса при
совершении реакцией одного пробега (ξ = 1) в данных условиях. Что
можно сказать о возможности протекания реакции?
№
п/п
Реакция
Парциальные
давления
∆G 0 (T ) ,
участников реакции Т, К
кДж
p ⋅ 10−5 , Па1
моль
1
2
3
4
1-71 PCl5 = PCl3 + Cl2
1.0
1-72 N2 + 3H2 = 2NH3
3.0
1-73 СН3ОН = СО + 2Н2
0.5
1-74 CO + H2O = CO2 + H2
–
0.4
0.5
485
-40.91
–
298
-32.90
5.0
3.0
700
-69.22
0.5
0.5 1.0
2.0
298
-28.62
1-75 СО + 2Н2 = СН3ОН
1.0
5.0 0.06
–
1000 142.86
1-76 I2 = 2I
1.0
–
298
121.17
1-77 2СН3I + NH3= (СН3)2NH + 2HI
1.2
400
35.96
1-78 H2O = H2 + 1/2O2
1.0
0.1 0.05 298
228.57
1-79 С6Н6 + NH3 = С6Н5NH2 + Н2
0.05 1.0 0.03 2.0
333
17.85
1-80 2NO + O2 = 2NO2
1.0
298
-70.48
1.5 4.0
–
–
0.1
0.2 0.05 0.1
–
0.2 1.0
–
1-81. – 1.90. Многовариантная задача. Вычислите величину константы
равновесия при заданной температуре Т. Примите, что тепловой эффект
реакции в этом температурном интервале не зависит от температуры.
Примечание: если агрегатные состояния не указаны, вещества
находятся в газовой фазе.
№
п/п
1
Реакция
Т, К
1-81 2СО + 4Н2= С2Н5ОН + Н2О
450
1-82 2HgO(тв) = 2Hg + О2
723
1-83 Ag2CO3(тв) =Ag2O(тв) + CO2
400
1-84 2СН3ОН = С2Н4 + 2Н2О
800
1-85 2C3H6 = C2H4 + C4H8
450
KT1
KT2
8.4·10-8
7.0·10-8
(Т1=400 К) (Т2=500К)
1.37·1014
–
(Т1=693 К)
3.98·10-4
1.86·10-4
(Т1=350 К) (Т2=450К)
1.9
5.57
(Т1=700 К) (Т2=1000 К)
5.03·10-2
8.77·10-2
(Т1=300 К) (Т2=600К)
∆H 0 ,
кДж
моль
–
307
–
–
–
Запись р·10-5 означает , что давления, указанные в колонках, должны быть умножены на 105.
41
Hr(aq) +O2 = HrO2(aq)
260
1-86 (Hr – гемеритрин,
кислородпереносящий пигмент)
9120
(Т1=273 К)
380
(Т2=298К)
6.1·10-4
(Т1=700 К)
6.72·10-4
(Т1=700 К)
5.6·10-4
(Т2=500 К)
3.96·10-6
(Т2=900 К)
–
1-87 СН3ОН = НСНО + Н2
600
–
1-88 4HCl + O2 = 2H2O + Cl2
800
С3Н6 + 3/2О2 = СН3СНО +
1-89
НСООН
700
9.1·1015
(Т1=600 К)
–
168.15
1-90 β-NH4Cl(тв) = NH3 + HCl
455
3.80·107
(Т1=400 К)
1.81·1012
(Т2=500 К)
–
–
1-91. - 1-100. Многовариантная задача. Рассчитайте рН водного раствора
слабой одноосновной кислоты и рН этого же раствора, который
содержит добавку натриевой соли при 25оС, зная молярные
концентрации кислоты, соли и константу электролитической
диссоциации кислоты. Чем вызвано увеличение рН раствора «кислота +
соль» по сравнению с рН раствора чистой кислоты той же
концентрации?
№
п/п
Кислота
CH3CHOHCOOH
1-91
молочная
1-92
CH3CH2COOH
1-93
пропионовая
1-94
1-95 CH3CH2CH2COOH
н-масляная
1-96
CH3COOH
1-97
уксусная
1-98
C6H5CH2COOH
1-99
фенилуксусная
1-100
Концентрация, моль/дм3
0.05
0.07
0.05
0.09
0.08
0.11
0.05
0.10
0.04
0.09
Концентрация
натриевой
соли, моль/дм3
0.06
0.05
0.07
0.07
0.05
0.08
0.04
0.06
0.05
0.08
Константа
диссоциации
1.38·10-4
1.34·10-5
1.51·10-5
1.75·10-5
4.87·10-5
1-101. – 1-110. Многовариантная задача. Для окислительно-восстановительного элемента типа
Pt | A, B || C , D | Pt
по стандартным электродным потенциалам полуэлементов (см.
таблицу на стр. 56) напишите уравнение и вычислите константы
равновесия реакции окисления-восстановления. Вычислите ЭДС
элемента при 298 К. Укажите, можно ли практически изменить
направление реакции за счет изменения концентраций компонентов.
42
№
1-101
1-102
1-103
1-104
1-105
1-106
1-107
1-108
1-109
1-110
А
V3+
Fe3+
Sn4+
Sn4+
Co3+
Cu2+
Ce4+
Ce4+
Tl3+
Pu4+
B
V2+
Fe2+
Sn2+
Sn2+
Co2+
Cu+
Ce3+
Ce3+
Tl+
Pu3+
C
Tl3+
Cr3+
Pu4+
Tl3+
Cr3+
Sn4+
Co3+
Co3+
Ce4+
Fe3+
D
Tl+
Cr2+
Pu3+
Tl+
Cr2+
Sn2+
Co2+
Co2+
Ce3+
Fe2+
[ A]
0.016
0.005
0.080
0.100
0.012
0.140
0.080
0.010
0.009
0.020
[ B]
0.007
0.150
0.060
0.050
0.010
0.009
0.007
0.020
0.040
0.100
[C ]
0.001
0.100
0.007
0.020
0.005
0.002
0.020
0.010
0.020
0.080
[ D]
0.100
0.001
0.005
0.010
0.060
0.080
0.005
0.040
0.020
0.001
1-111. Скорость реакции 2-го порядка А + В → D равна 2.7·10-7
моль/(дм3·с) при концентрациях веществ А и В, соответственно,
3.0·10-3 моль/дм3 и 2.0 моль/дм3. Рассчитайте константу скорости.
1-112. В реакции 2-го порядка А + В → 2D начальные концентрации
веществ А и В равны по 1.5 моль/дм3. Скорость реакции равна
2.0·10-4 моль/(дм3·с) при [А] = 1.0 моль/дм3. Рассчитайте константу
скорости и скорость реакции при [В] = 0.2 моль/дм3.
1-113. Константа скорости реакции 2-го порядка между этиленом и
водородом равна 0.391 см3/(моль·с) при температуре 400°С.
Рассчитайте скорость реакции при этой температуре, давлении
водорода 15·105 Па и давлении этилена 5·105 Па.
1-114. Изотоп 131I, который применяют для лечения некоторых опухолей,
имеет период полураспада 8.1 сут. Какое время должно пройти,
чтобы количество радиоактивного йода в организме больного
уменьшилось в 100 раз?
1-115. Хлорид натрия-24 используют для изучения натриевого баланса
живых организмов. Образец содержит 0.050 мг натрия-24. Через 24.9
ч содержание 24Na уменьшилось до 0.016 мг. Рассчитайте период
полураспада 24Na.
1-116. Константа скорости реакции первого порядка равна 4.02·10-4 с-1 при
393 К и 1.98·10-3 с-1 при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный
множитель для этой реакции.
1-117. Для газофазной реакции HI + СН3I → СН4 + I2 энергия активации
140 кДж/моль. Константа скорости при 227°С равна 3.9·10-3
дм3/моль·с. Рассчитайте константу скорости при 310°С. При какой
температуре константа скорости будет равна 1.0·10-3 дм3/моль·с?
43
1-118. Для реакции Н2 +I2 → 2HI константа скорости при температуре 683
К равна 0.0659 дм3/моль·мин, а при температуре 716 К – 0.375
дм3/моль·мин. Найдите энергию активации этой реакции и константу
скорости при температуре 700 К.
1-119. Для реакции 2N2O → 2N2 + O2 константа скорости при температуре
986 К равна 6.72 дм3/моль·мин, а при температуре 1165 К – 977.0
дм3/моль·мин. Найдите энергию активации этой реакции и константу
скорости при температуре 1053.0 К.
1-120. Для реакции СН3СООС2Н5 + NaOH → CH3COONa + С2Н5ОН
константа скорости при температуре 282.6 К равна 2.307
дм3/моль·мин, а при температуре 318.1 К – 21.65 дм3/моль·мин.
Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при
температуре 343 К.
44
Контрольная работа №2 Ионная сила раствора. Коэффициенты активности ионов. Электрическая проводимость растворов электролитов. Кондуктометрическое титрование. Кулонометрический анализ. Электрометрическое определение рН растворов. Поверхностные явления. Поверхностное натяжение жидкостей. Адсорбция. Изотерма адсорбции Гиббса. Изотерма адсорбции Ленгмюра. Коллоидные растворы. Основы коллоидной химии Основные формулы 1. Ионная сила раствора определяется как
I=
1
mi zi2 ,
∑
2 i
где zi – заряд иона (в единицах заряда протона), mi – его моляльная
концентрация.
2. Активность иона ai выражается произведением моляльной концентрации
иона mi на его коэффициент активности γi:
ai = γ i ⋅ mi .
Определить экспериментально активность отдельного иона ai (катиона а+ и
аниона а–) невозможно. Поэтому вводится понятие средней ионной
активности а± и, соответственно, среднего ионного коэффициента
активности γ±.
Для электролита, образующего ν+ катионов и ν– анионов,
a± = ( a+ν+ ⋅ a−ν− )
1/ ν
= ν a+ν+ ⋅ a−ν− ,
где ν = ν+ + ν–. Аналогичным образом определяют
γ ± = ( γ ν++ ⋅ γ ν−− )
1/ ν
= ν γ ν++ ⋅ γ ν−− .
Тогда средняя ионная активность будет равна
a± = γ ± ⋅ m± ,
где m± – средняя ионная моляльность, равная
m± = m ( ν ν++ ⋅ ν ν−− )
1/ ν
Активность
определяется как
электролита
= m ν ν ν++ ⋅ ν ν−− .
(общая
активность
a = ( a± ) = ( γ ± m± ) .
ν
ν
электролита)
45
Заметим, что согласно закону ионной силы коэффициенты
активности ионов γi зависят только от их заряда zi и ионной силы раствора
I.
3. Электрическая проводимость (электропроводность) – величина,
обратная сопротивлению R:
Κ=
1
.
R
Она имеет размерность Ом-1.
Для проводника постоянного сечения
Κ=
1 1 s
s
= ⋅ =æ ,
R ρ l
l
где ρ – удельное сопротивление; s – площадь сечения проводника; l –
длина проводника; æ – удельная электропроводность (величина, обратная
удельному сопротивлению).
4.
Удельной
электропроводностью
æ
раствора
называется
электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между
электродами площадью 1 см2. Ее размерность – Ом-1·см-1. В системе SI
удельная электропроводность измеряется в Ом-1·м-1. (В задачах
контрольной работы №2 используется размерность Ом-1·см-1).
5. Эквивалентной электропроводностью Λ называется электропроводность
такого объема раствора, в котором содержится 1 моль эквивалентов
растворенного вещества, при условии, что электроды находятся на
расстоянии 1 см друг от друга:
Λ=
æ ⋅ 1000
.
c
Здесь с – молярная концентрация эквивалентов (нормальность) раствора,
выраженная в моль/дм3. Коэффициент 1000 обусловлен использованием в
формуле единицы длины – см и единицы объема – дм3: 1дм3 = 1000 см3.
Тогда размерность Λ будет выражена в Ом-1·см2·моль-1.
6. Эквивалентная электропроводность Λ растворов электролитов
возрастает с разбавлением раствора и при бесконечном разбавлении (с →
0) приближается к предельному значению Λ0, которое называется
эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном
разбавлении.
7. Согласно закону Кольрауша, Λ0 при бесконечном разбавлении раствора
равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:
Λ 0 = λ 0+ + λ 0− .
46
Для определенной природы растворителя и постоянной температуры
величины λ 0+ и λ 0− являются физико-химическими константами, а их
значения приводятся в справочниках.
8. В растворах слабых электролитов величины Λ и Λ0 связаны со степенью
диссоциации α электролита уравнением Аррениуса:
Λ
= α.
Λ0
9. В растворах слабых электролитов процесс электролитической
диссоциации подчиняется термодинамическому закону действующих масс.
Применительно к диссоциации слабого электролита этот закон называется
законом разбавления Оствальда. Для бинарного электролита КА,
диссоциирующего по схеме
⎯⎯
→ K z+ + A z− ,
KA ←⎯
⎯
закон записывается следующим образом:
α 2c
K=
,
1− α
где К – константа диссоциации слабого электролита, с – молярная
концентрация электролита.
10. В водных растворах ионы Н+ и ОН– имеют аномально высокую
скорость движения, что вызывает аномально высокие подвижности λ(Н+) и
λ(ОН–) (не только при бесконечном разбавлении растворов). На этом
свойстве ионов основано кондуктометрическое титрование.
11. Масса m вещества, потребленного или образовавшегося на электроде
(катоде или аноде) в процессе электролиза, вычисляется по закону
Фарадея. Например, если на катоде протекает реакция
pOx + ze− = qRed,
то масса превратившегося окислителя Ох будет вычисляться так:
mOx =
pM Ox ⋅ It
;
zF
масса образовавшегося восстановителя Red:
mRed =
qM Red ⋅ It
.
zF
Здесь p, q и z – стехиометрические коэффициенты катодной реакции; MOx и
MRed – молярные массы Ox и Red; I – сила тока (А); t – время электролиза
(с); F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль.
Аналогичным образом расчет m ведется для процесса анодного
окисления.
47
12. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента равна
разности потенциалов правого и левого электродов:
E = Eправ − Eлев .
Если элемент составлен из исследуемого электрода и электрода
сравнения, то исследуемый электрод принято помещать справа, а электрод
сравнения – слева: E = Eиссл − Eсравн . В таком случае ЭДС элемента
приобретает смысл электродного потенциала, измеренного относительно
выбранного электрода сравнения. Как правило, электродные потенциалы
измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал
которого принят равным нулю.
13. В качестве примера вычисления электродного потенциала по
уравнению Нернста приведем расчет потенциала ртутно-оксидного
электрода (электрод второго рода).
Запишем потенциалопределяющий процесс в катодном направлении:
⎯⎯
→ 2Hg + 2OH − .
Hg 2O + H 2O + 2e− ←⎯
⎯
Уравнение Нернста выглядит так:
0
+
EHg 2O|Hg = EHg
2O|Hg
2.3RT aHg 2O ⋅ aH2O
lg 2
.
2
2F
aHg ⋅ aOH
−
Поскольку Hg2O и Hg – это индивидуальные химические вещества, их
активности считают равными единице и не включают в уравнение
Нернста. Кроме того, в неконцентрированных водных растворах aH2O ≈ 1.
Следовательно,
0
−
EHg 2O|Hg = EHg
2O|Hg
2.3RT
lg aOH− .
F
Полезно принять к сведению, что при Т = 298 К предлогарифмический
множитель 2.3RT/F равен 0.059 В:
0
EHg 2O|Hg = EHg
− 0.059lg aOH− .
2O|Hg
Эти уравнения могут быть использованы для расчета рН раствора, если
измерена величина EHg2O|Hg . Действительно, найдя aOH− и учитывая, что
aH+ = 10−14 aOH− , получим pH = − lg aH+ .
Для разбавленных растворов активности обычно приравнивают
соответствующим молярным концентрациям. Величины Е0 приводятся в
физико-химических справочниках.
14. Термодинамически обратимая, изотермическая работа А, затрачиваемая
на увеличение площади межфазной поверхности ∆S > 0 , равна:
48
A = −σ∆S ,
где σ – поверхностное натяжение.
В соответствии с принятой системой знаков работа А считается
отрицательной, т.к. она совершается над системой.
При расчетах ∆S исходят из положения, что при изменении площади
межфазной поверхности объем жидкости остается постоянным.
Вычисления
по формулам элементарной
∆S = S 2 − S1 производят
геометрии.
15. Величина избыточной адсорбции растворенного вещества на
поверхности жидкого раствора связана со способностью этого вещества
изменять поверхностное натяжение раствора. Эта связь устанавливается
уравнением адсорбции (изотермой Гиббса):
Γ=−
c dσ
⋅
,
RT dc
где Г – избыточная адсорбция (моль/м2); с – концентрация вещества в
объеме раствора (моль/м3); R – универсальная газовая постоянная (8.31
Дж/(моль·К)); Т – абсолютная температура (К), при которой происходит
адсорбция; dσ/dc – так называемая поверхностная активность
растворенного вещества (Дж·м/моль) при заданной концентрации с.
В соответствии с уравнением Гиббса знак адсорбции ( Γ > 0 или
Γ < 0 ) определяется знаком производной dσ/dc. Если dσ/dc < 0, то Γ > 0 ,
т.е. наблюдается положительная избыточная адсорбция (вещество
концентрируется на поверхности раствора). Если же dσ/dc > 0, то Γ < 0 ,
т.е. имеет место отрицательная избыточная адсорбция (вещество уходит с
поверхности в объем раствора).
Заметим, что в представленной форме уравнение Гиббса
применяется только для разбавленных растворов.
Примеры решения задач Пример 1. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.2 моль/кг
NaCl, 0.05 моль/кг CuCl2 и 0.005 моль/кг FeCl3.
Решение Ионная сила раствора определяется по формуле:
I=
1 k
mi zi2 ,
∑
2 i =1
где mi – моляльная концентрация каждого из ионов в растворе, а zi – его
заряд. Для рассматриваемого случая ионная сила будет равна:
49
I=
⎤
1 ⎡
2
2
2
2
2
2
⋅ ⎢0.2
⋅
1
+
0.2
⋅
1
+
0.05
⋅
2
+
0.05
⋅
2
⋅
1
+
0.005
⋅
3
+
0.005
⋅
3
⋅
1
244
3 144424443 1444
424444
3⎥ =
2 ⎢⎣ 144NaCl
⎥⎦
CuCl2
FeCl3
= 0.38 моль/кг.
Ответ. I = 0.38 моль/кг.
Пример 2. Для 0.002 моляльного раствора Fe2(SO4)3 вычислите среднюю
ионную моляльность и среднюю ионную активность, а также общую
активность электролита, если средний ионный коэффициент активности γ±
= 0.79.
Решение Запишем уравнение электролитической диссоциации сульфата железа (III):
Fe2 (SO4 )3 → 2Fe3+ + 3SO24− ,
откуда ν+ = 2, ν– = 3. Среднюю ионную моляльность рассчитываем по
формуле:
1/ ( ν + +ν − )
m± = m ⋅ ( ν ν++ ⋅ ν ν−− )
= 0.002 ⋅ ( 22 ⋅ 33 )
1/5
= 0.0051 моль/кг.
Среднюю ионную активность вычисляем по уравнению:
a± = m± ⋅ γ ± = 0.0051 ⋅ 0.79 = 0.004 моль/кг.
Общая активность
соотношением:
а
a = a±( +
связана
ν +ν − )
со
средней
ионной
активностью
= ( 4 ⋅ 10−3 ) = 1.02 ⋅ 10−12 моль/кг.
5
Ответ. m± = 0.0051; a± = 0.004; a = 1.02·10-12 моль/кг.
Пример 3. Удельная электропроводность 0.135 М раствора пропионовой
кислоты C2H5COOH равна 4.79·10-4 Ом-1·см-1. Рассчитайте эквивалентную
электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и рН
раствора, если предельные подвижности Н+ и С2Н5СОО– равны
соответственно 349.8 и 37.2 Ом-1·см2·моль-1.
Решение Эквивалентная электропроводность раствора связана с его удельной
электропроводностью соотношением:
Λ=
откуда
æ ⋅ 1000
,
c
4.79 ⋅ 10−4 Ом −1см −1
Λ=
⋅ 1000 = 3.55 Ом −1см 2моль −1.
3
0.135 моль/дм
50
Эквивалентная
электропроводность
раствора
разбавлении, согласно закону Кольрауша, равна:
при
бесконечном
Λ 0 = λ 0+ + λ 0− = 349.8 + 37.2 = 387.0 Ом −1см 2моль−1.
Из этих данных можно найти степень диссоциации пропионовой кислоты
α = Λ / Λ 0 = 3.55 / 387.0 = 0.009,
и значение константы диссоциации
α 2c 0.0092 ⋅ 0.135
K=
=
= 1.15 ⋅ 10−5 (моль/дм3 ).
1− α
1 − 0.009
Концентрация ионов водорода в растворе составляет
[H + ] = α ⋅ c = 0.009 ⋅ 0.135 = 1.24 ⋅ 10−3 (моль/дм3 ),
pH = − lg[H + ] = 2.91.
Ответ. Λ = 3.55 Ом-1·см2·моль-1; α = 0.009; К = 1.15·10-5 моль/дм3; рН =
2.91.
Пример 4. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных
растворов NaCl, NaClO3 и HCl при 25 оС равна, соответственно, 126.4;
114.7 и 426.0 Ом-1·см2·моль-1. Какова эквивалентная электропроводность
бесконечно разбавленного раствора HClO3 при 25 оС?
Решение Согласно закону Кольрауша,
Λ 0 (NaCl) = λ 0 (Na + ) + λ 0 (Cl− ),
Λ 0 (NaClO3 ) = λ 0 (Na + ) + λ 0 (ClO3− ),
Λ 0 (HCl) = λ 0 (H + ) + λ 0 (Cl− ),
Λ 0 (HClO3 ) = λ 0 (H + ) + λ 0 (ClO3− ).
Комбинируя приведенные уравнения, получим
Λ 0 (HClO3 ) = Λ 0 (HCl) + Λ0 (NaClO3 ) − Λ 0 (NaCl) =
= 114.7 + 426.0 – 126.4 = 414.3 (Ом −1 ⋅ см 2 ⋅ моль−1 ).
Ответ. Λ 0 (HClO3 ) = 414.3 Ом-1·см2·моль-1.
Пример 5. В таблице приведены результаты первого (грубого)
кондуктометрического титрования некоторой слабой одноосновной
кислоты 0.350-молярным раствором NaOH: указаны объем прибавленного
титранта (VNaOH) и соответствующее сопротивление электрохимической
ячейки (R).
51
VNaOH, см3
R, Ом
0
2000
2
625
4
370
6
263
8
204
10
83.3
12
48.1
14
34.0
Определите на основе этих данных молярность раствора кислоты, если на
ее титрование было взято 40 см3.
Решение Построим график зависимости обратного сопротивления ячейки
(1/R) от объема прибавленного титранта (VNaOH). Чтобы не иметь дело с
очень малыми числами, рекомендуется вместо величин 1/R использовать
100/R или 1000/R. Точку эквивалентности Эк найдем по характерному
излому на полученной зависимости (см. рис.).
см3
Как видно, эквивалентный объем раствора NaOH составляет
примерно 8.5 см3. Отсюда
cNaOH ⋅ VNaOH (Эк) = cкисл ⋅ Vкисл ,
cNaOH ⋅ VNaOH (Эк) 0.350моль/дм 3 ⋅ 8.5см 3
или cкисл =
=
= 0.074моль/дм 3 .
3
Vкисл
40см
3
Ответ. скисл = 0.074 моль/дм .
Пример 6. Кадмий, предварительно осажденный на платиновую сетку
(электрод Фишера), полностью растворили анодным током I = 140 мА в
водном растворе K2SO4. Сколько г кадмия было осаждено на электрод
Фишера, если время анодного растворения составило t = 1 час 48 мин?
Решение В растворе сульфата калия анодное растворение кадмия протекает по
схеме: Cd → Cd2+ + 2e–. Массу растворившегося металла вычислим по
закону Фарадея:
52
mCd =
M Cd ⋅ It
,
2F
где M Cd – молярная масса Cd, F – постоянная Фарадея. Подставляя в эту
формулу M Cd = 112.41 г/моль; I = 0.140 А; t = 6480 c и F = 96485 Кл/моль,
находим mCd = 0.528 г.
Ответ. 0.528 г.
Пример 7. При 298 К ЭДС гальванического элемента, составленного из
хлоридсеребряного электрода с концентрацией KCl, равной 0.01 моль/дм3,
и хингидронного электрода, приготовленного на основе исследуемого
раствора, равна 0.150 В. Вычислите рН исследуемого раствора.
Решение ЭДС цепи, составленной из исследуемого электрода и электрода
сравнения, определяется по формуле:
E = Eиссл. − Eсравн. ,
где
Eиссл. = EC06H4O2 |C6H4 (OH)2 − 0.059pH,
и
0
Eсравн. = EAg,AgCl|Cl
− − 0.059lg a − .
Cl
Поскольку
раствор
KCl
малой
концентрации, полагаем aCl− = 0.01 .
Подставляя значения для Еиссл. и Есравн. в формулу для ЭДС
гальванического элемента и выражая рН, получим:
E
(
pH =
0
C6 H 4O 2 |C6 H 4 (OH) 2
)
0
− EAg,AgCl|Cl
−E
−
+ lg aCl− =
0.059
,
( 0.699 − 0.222 ) − 0.150 + lg 0.01 = 3.54.
=
0.059
Ответ. рН = 3.54.
Пример 8. При дроблении 1 г кристаллического кремния получены
частицы кубической формы с длиной ребра l = 5·10-6 см. Определите
количество полученных частиц и их суммарную поверхность, если
плотность кремния ρ = 2.42 г/см3.
Решение Масса одной кубической частицы определяется по формуле
mкуб . = ρ ⋅ Vкуб . = ρ ⋅ l 3 , а площадь ее поверхности Sкуб . = 6 ⋅ l 2 .
Отсюда mкуб. = 2.42 г/см3 ·(5·10-6 см)3 = 3.02·10-16 г.
Если общая масса вещества m, то количество полученных частиц можно
найти как
N = m mкуб . = 1 3.02 ⋅ 10−16 = 3.3 ⋅ 1015 шт,
53
а суммарная поверхность частиц
Sпов = Sкуб . ⋅ N = 6l 2 ⋅ N = 6 ⋅ ( 5 ⋅ 10−6 ) ⋅ 3.3 ⋅ 1015 = 495000 см2.
2
Ответ. N = 3.3·1015 шт; Sпов. = 495000 см2.
Пример 9. Капля ртути в виде шара объемом 0.40 см3 разделена на 10
одинаковых капелек шарообразной формы. Рассчитайте работу,
затраченную на этот процесс, если поверхностное натяжение ртути при
температуре опыта составляет 465 мДж/м2.
Решение При делении капли общий объем жидкости не изменяется, поэтому
V = 43 πr 3 N , откуда радиус малых капель равен:
r=
3
0.40 ⋅ 10−6 м3
V
3
=
= 2.12 ⋅ 10−3 м .
4
1.33 ⋅ 3.14 ⋅ 10
3 πN
Аналогичным путем найдем радиус большой капли:
R=
3
0.40 ⋅ 10−6 м3
V
−3
3
=
=
4.57
⋅
10
м.
4
π
1.33
⋅
3.14
3
Термодинамически обратимая работа (при Т = const) равна:
A = −σ∆S = −σ ( S2 − S1 ) ,
где S2 и S1 – площадь поверхности малых капель и большой капли
соответственно, σ – поверхностное натяжение. Отсюда
2
2
Дж ⎡
−3
−3
⎤=
4
3.14
2.12
10
м
4
3.14
4.57
10
м
⋅
⋅
⋅
⋅
−
⋅
⋅
⋅
(
)
(
)
2
⎢
⎥⎦
м ⎣
= −1.41 ⋅ 10−4 Дж.
A = −465 ⋅ 10−3
Ответ. -1.41·10-4 Дж.
Пример 10. При концентрации некоторого вещества в объеме раствора,
равной 0.075 моль/дм3, величина dσ/dc составляет -6.25·10-5 Дж·м/моль.
Рассчитайте значение избыточной адсорбции этого вещества на границе
раствор-воздух, если температура раствора равна 20оС.
Решение Расчет избыточной адсорбции проводится с использованием
изотермы Гиббса:
Γ=−
c dσ
⋅
.
RT dc
В данном случае с = 0.075 моль/дм3 = 75 моль/м3 и T = t + 273 = 293 К.
Подставляя в уравнение Гиббса, находим
54
75 моль/м 3
Γ=−
⋅ (−6.25 ⋅ 10−5 Дж ⋅ м/моль) = 1.93 ⋅ 10−6 моль/м 2 .
8.31 Дж/(моль ⋅ К) ⋅ 293К
Ответ. 1.93·10-6 моль/м2.
Пример 11. Напишите формулу мицеллы золя, образовавшегося при
смешении водных растворов хлорида цинка и сульфида калия, если а) в
избытке взят раствор ZnCl2; б) в избытке взят раствор K2S. В каком
направлении станут двигаться частицы при электрофорезе. Какие ионы
обладают коагулирующей способностью в каждом из случаев?
Решение В растворе протекает реакция
ZnCl2 + K2S → ZnS↓ + 2KCl,
приводящая к образованию золя сульфида цинка.
Ядро мицеллы будет представлено агрегатом из m молекул ZnS, на
поверхности которых в соответствии с правилом Панета-Фаянса
адсорбируются ионы, входящие в состав агрегата и находящиеся в
избытке. Их называют потенциалопределяющими ионами. К
адсорбированным потенциалопределяющим ионам электростатически
притягиваются ионы противоположного знака (противоионы), также
находящиеся в растворе в избытке. Так возникает двойной электрический
слой, внутренняя обкладка которого образована поверхностью твердого
фазы, а внешняя – жидкой средой. Из-за теплового движения заряд
внешней обкладки будет «размазан» в приповерхностном слое жидкой
фазы, а не полностью локализован в плотной (адсорбционной) части
двойного слоя.
Исходя из вышесказанного, строение мицеллы в случае избытка
хлорида цинка можно изобразить следующим образом:
⎧
⎫
⎪
−⎪
2+
⎨ ⎡⎣ m ( ZnS) ⋅ nZn ⎤⎦ ⋅ 2 ( n − x ) Cl ⎬
42444
3
⎪⎩ 144
⎪
ядро
14444442444444
3⎭
2 x+
⋅ 2 xCl− .
гранула
14444444
4244444444
3
мицелла
В целом мицелла электронейтральна, а коллоидная частица имеет
положительный заряд и при электрофорезе под действием электрического
поля она будет перемещаться в сторону отрицательного электрода –
катода. Согласно правилу Шульце-Гарди, коагулирующей способностью
обладают ионы, имеющие заряд, противоположный заряду гранулы, и
химически не взаимодействующие с веществом, образующим золь. В
данном случае гранула заряжена положительно, поэтому коагулирующим
действием должны выступать анионы.
В случае избытка сульфида калия формула мицеллы записывается как
55
{⎡⎣m ( ZnS) ⋅ nS
2−
⎤⎦ ⋅ 2 ( n − x ) K +
}
2 x−
⋅ 2 xK + .
Коллоидная частица отрицательно заряжена и перемещается к аноду.
Коагулирующим агентом выступают катионы.
Пример 12. Для коагуляции 100 см3 золя иодида серебра требуется 15 см3
1 М раствора хлорида калия, 5 см3 0.1 М раствора хлорида кальция или 2
см3 0.01 М раствора хлорида железа. Определите пороги коагуляции золя
для каждого из электролитов и величину его коагулирующей способности.
Какой заряд имеет гранула золя?
Решение Порог коагуляции золя рассчитывается по формуле:
cпор. =
Тогда
cэл−та ⋅ Vэл−та
, моль/дм 3 .
Vзоля
1 моль/дм 3 ⋅ 15 см 3
= 0.15 моль/дм 3 ;
cпор. (KCl) =
3
100 см
cпор. (CaCl2 ) =
0.1 моль/дм 3 ⋅ 5 см 3
= 0.005 моль/дм 3 ;
3
100 см
0.01 моль/дм 3 ⋅ 2 см 3
= 2 ⋅ 10−4 моль/дм 3 .
cпор. (FeCl3 ) =
3
100 см
Для определения коагулирующей способности каждого из
электролитов необходимо выразить концентрацию спор. в г-экв/дм3. Для
этого порог коагуляции, выраженный в моль/дм3, нужно умножить на
заряд катиона и на количество катионов, образующихся при диссоциации
молекулы электролита. Тогда пороги коагуляции KCl, CaCl2 и FeCl3 будут
соответственно равны 0.15; 1·10-2 и 6·10-4 г-экв.
Коагулирующая способность V = 1/cпор. Отсюда
V (KCl) = 1 0.15 = 6.67 дм 3 /моль;
V (CaCl2 ) = 1 0.01 = 100дм 3 /моль;
V (FeCl3 ) = 1 0.0006 = 1666.7 дм3 /моль.
Т.к. анионы у выбранных солей одинаковы, различие в порогах коагуляции
может быть связано только с коагулирующей способностью катионов.
Следовательно, гранулы золя заряжены отрицательно.
56
Задачи 2-1. Определите ионную силу раствора, содержащего 0.01 моль/кг
ацетата натрия и 0.05 моль/кг сульфата натрия.
2-2. Вычислите ионную силу раствора смеси электролитов, если в нем
содержатся (моль на 1000 г воды) следующие соли: MgSO4 – 0.005;
LaCl3 – 0.010; Na2SO4 – 0.006.
2-3. Рассчитайте моляльность раствора Al(NO3)3, имеющего ионную силу
0.30 моль/кг.
2-4. Вычислите ионную силу раствора, содержащего 14.2 г Na2SO4 и
32.8 г Na3PO4 в 1000 г воды.
2-5. Какой должна быть концентрация раствора хлорида кальция, чтобы
его ионная сила была такой же как у физиологического 1%-ного
раствора хлорида натрия? Плотность обоих растворов 1 г/см3.
2-6. Чему равна моляльность раствора Al2(SO4)3, имеющего такую же
ионную силу, как и 0.30 моль/кг раствор NaNO3?
2-7. Вычислите ионную силу раствора, содержащего 10 ммоль/дм3 CaCl2
и 100 ммоль/дм3 Na2SO4.
2-8. Чему равна моляльность раствора Na3PO4, имеющего такую же
ионную силу, как 0.36 моль/кг раствор KCl?
2-9. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего (моль на 1000 г
воды) следующие соли: MgSO4 – 0.01; K3PO4 – 0.025.
2-10. Вычислите ионную силу раствора, содержащего 0.05 моль/кг K2SO4
и 0.1 моль/кг AlCl3.
2-11. – 2.20. Многовариантная задача. По данным о моляльности m и
среднем ионном коэффициенте активности γ± электролита вычислите
среднюю ионную концентрацию m±, среднюю ионную активность а±
и активность электролита а.
№
п/п
2-11
2-12
2-13
2-14
2-15
2-16
2-17
2-18
2-19
2-20
Вещество
m, моль/кг
γ±
CaCl2
Ca(NO3)2
MgI2
MgBr2
HCl
HClO4
LiBr
NaOH
AlCl3
SnCl2
0.060
0.050
0.040
0.030
0.100
0.090
0.080
0.070
0.005
0.020
0.92
0.94
0.96
0.99
1.27
1.27
1.28
1.28
1.00
1.02
57
2-21. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных
растворов KCl, KNO3 и AgNO3 при 25оС равна, соответственно,
149.9, 145.0 и 133.4 Ом-1·см2·моль-1. Какова эквивалентная
электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при
25оС?
2-22. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных
растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при
25°С равна, соответственно, 425.0, 128.1 и 91.0 Ом-1·см2·моль-1.
Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25°С?
2-23. Молярная электропроводность бесконечно разбавленного раствора
хлорида аммония равна 149.7 Ом-1·см2·моль, а ионные
электропроводности Cl– и OH– равны 76.3 и 198 Ом-1·см2·моль-1.
Вычислить предельную молярную электропроводность Λ0(NH4OH).
2-24. Вычислите предельную молярную электропроводность бензойной
кислоты,
если
предельные
молярные
электропроводности
электролитов NaBr, НВr и C6H5COONa соответственно равны: 128.5;
428.2 и 82.5 Ом-1·см2·моль-1.
2-25. Вычислите эквивалентную электропроводность AgNO3 при
бесконечном разбавлении, если при 298 К эквивалентные
электропроводности
для
NaNO3,
CH3COONa,
CH3COOAg
-1
2
-1
соответственно равны 121.5; 91.0; 102.8 Ом ·см ·моль .
2-26. Раствор уксусной кислоты с концентрацией 0.001 М имеет удельную
электропроводность 4.1·10-5 Ом-1см-1. Рассчитайте степень
диссоциации этого раствора и константу диссоциации уксусной
кислоты, если известно, что λ0(Na+) = 50.1; λ0(Н+) = 315;
λ0(CH3COONa) = 91.0 Ом-1·см2·моль-1.
2-27. При 291 К эквивалентная электропроводность раствора пропиламина
C3H7NH3OH при концентрации 0.016 моль/дм3 равна 43.5
Ом-1·см2·моль-1. Константа диссоциации пропиламина 4.7·10-4
моль/дм3. Вычислите значение предельной подвижности катиона
λ 0 (C3H 7 NH3+ ) , если λ0(ОН–) = 198 Ом-1·см2·моль-1.
2-28. Эквивалентная электропроводность водного раствора сильного
электролита при 25°С равна 109.9 Ом-1·см2·моль-1 при концентрации
6.2·10-3 моль/дм3 и 106.1 Ом-1·см2·моль-1 при концентрации 1.5·10-2
моль/дм3. Какова эквивалентная электропроводность раствора при
бесконечном разбавлении?
2-29. .Эквивалентная электропроводность 1.59·10-4 моль/дм3 раствора
уксусной кислоты при 25°С равна 100.78 Ом-1·см2·моль-1.
Рассчитайте константу диссоциации кислоты и рН раствора, если
λ0(Н+) = 315, λ0(CH3COO–) = 40.9 Ом-1·см2·моль-1.
58
2-30. Эквивалентная
электропроводность
раствора
гидроксида
этиламмония C2H5NH3OH при бесконечном разведении равна 232.6
Ом-1·см2·моль-1. Рассчитайте константу диссоциации гидроксида
этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень
диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при
разведении 16 л/моль, если удельная электропроводность раствора
при данном разведении равна 1.312·10-3 Ом-1см-1.
2-31. – 2-40. Многовариантная задача. В таблице приведены результаты
первого (грубого) кондуктометрического титрования раствора NaOH
0.250-молярным раствором HCl: указаны объем титруемого раствора
(VNaOH), объем прибавленного титранта и соответствующее
сопротивление электрохимической ячейки. Определите графически
на основе этих данных молярность раствора NaOH.
Объем прибавленного титранта, см3 (числитель)
и сопротивление ячейки, Ом (знаменатель)
№ п/п
VNaOH,
см3
2-31
2-32
2-33
2-34
2-35
2-36
2-37
2-38
2-39
2-40
30
25
25
40
30
30
20
25
30
15
0
35.1
1
37.5
2
40.0
3
42.9
4
46.5
5
50.5
6
55.4
7
61.3
8
68.5
9
56.5
10
47.6
11
41.5
12
36.4
0
41.7
1
44.8
2
48.8
3
53.2
4
58.1
5
64.5
6
73.0
7
83.3
8
81.3
9
64.9
10
54.1
11
46.5
12
40.5
0
24.4
2
27.3
4
31.2
5
33.3
6
36.1
7
39.2
8
43.3
9
47.8
10
53.5
11
48.3
12
42.4
13
37.7
14
33.8
0
70.9
2
79.4
4
90.9
6
105
7
115
8
127
9
139
10
123
11
90.9
12
73.0
13
60.2
14
51.5
15
45.5
0
28.6
2
32.6
3
35.1
4
38.0
5
41.5
6
45.5
7
50.8
8
49.7
9
43.3
10
38.2
11
34.1
12
31.1
13
28.2
0
25.0
1
26.8
2
28.8
3
31.2
4
34.0
5
37.5
6
41.5
7
46.5
8
40.5
9
35.5
10
31.5
11
28.3
12
25.8
0
37.0
1
40.5
2
44.4
3
49.3
4
55.6
5
63.7
6
74.1
7
70.9
8
57.1
9
47.8
10
41.3
12
32.4
14
26.5
0
30.0
2
34.8
3
37.6
4
41.1
5
45.2
6
50.5
7
56.8
8
64.9
9
57.8
10
48.8
11
42.0
12
37.0
14
30.0
0
47.6
2
53.8
3
56.8
4
61.3
5
66.2
6
71.4
7
78.7
8
86.2
9
82.0
10
69.0
11
59.2
13
46.1
15
37.9
0
23.8
1
26.0
2
28.7
3
31.2
4
36.2
5
41.7
6
49.3
7
42.0
8
36.5
9
32.4
10
28.9
11
26.2
12
24.0
59
2-41. – 2-50. Многовариантная задача. Для определения концентрации
ионов тяжелого металла в растворе их длительное время
восстанавливали катодно на платиновой сетке (электрод Фишера).
Объем раствора составлял Vр. После этого электрод промывали,
высушивали и взвешивали. По увеличению массы электрода ∆m
судили о содержании ионов металла в выбранной порции раствора.
Затем электрод помещали в специальный раствор и анодным током
полностью растворяли осажденный металл. Режим анодного
растворения, а также иные условия опыта указаны в таблице.
Рассчитайте на основе этих данных концентрацию ионов тяжелого
металла (моль/дм3) в растворе и сопоставьте результаты весового и
кулонометрического анализа (в %). При расчетах используйте
точные атомные массы элементов, постоянную Фарадея считайте
равной F = 96485 Кл/моль.
Определяемые
ионы
Ag+
Ag+
Ag+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cd2+
Cd2+
Ni2+
Ni2+
№ п/п
2-41
2-42
2-43
2-44
2-45
2-46
2-47
2-48
2-49
2-50
Vр, см3
∆m, г
200
200
175
220
180
160
150
200
175
175
0.4111
0.4569
0.4031
0.1994
0.2300
0.1912
0.3792
0.4177
0.2005
0.2396
Режим анодного растворения
Раствор Ток, мА Время, мин
KNO3
85
72
KNO3
100
68
KNO3
80
75
H2SO4
120
82
H2SO4
100
115
H2SO4
100
96
K2SO4
75
144
K2SO4
110
108
HCl
80
136
HCl
100
128
2-51. – 2-55. Многовариантная задача. Для элемента, составленного из
стандартного водородного электрода на основе исследуемого
раствора и хлоридсеребряного электрода с концентрацией KCl
равной с, значения ЭДС (при 298 К) приведены в таблице.
Рассчитайте рН исследуемого раствора, если EH0 + |H = 0.00 В,
2
0
Ag,AgCl|Cl−
E
= 0.22 В.
№ п/п
E, В
с, моль/дм3
2-51
-0.325
1.0
2-52
-0.590
0.1
2-53
-0.425
0.01
2-54
-0.640
0.001
2-55
-0.820
0.0001
60
2-56. - 2-60. Многовариантная задача. Для элемента, составленного из
хингидронного электрода на основе исследуемого раствора и
хлоридсеребряного электрода с концентрацией KCl равной с,
значения ЭДС (при 298 К) приведены в таблице. Рассчитайте рН
0
исследуемого раствора, если EC06H4O2 |C6H4 (OH)2 = 0.70 В, EAg,AgCl|Cl
− =0.22 В.
№ п/п
E, В
с, моль/дм3
2-56
0.040
0.0001
2-57
0.135
0.001
2-58
0.000
0.01
2-59
-0.005
0.1
2-60
0.050
1.0
2-61. Какие физико-химические явления называют поверхностными?
2-62. Какова причина возникновения избыточной поверхностной энергии?
2-63. Что называется поверхностным натяжением жидкости? От чего
зависит поверхностное натяжение? В каких единицах оно
измеряется?
2-64. Какие явления связаны с уменьшением величины межфазной
поверхности? Почему уменьшение межфазной поверхности является
самопроизвольным процессом?
2-65. Каковы термодинамические причины адсорбции веществ? Является
ли данный процесс самопроизвольным?
2-66. Какие вещества называют поверхностно-активными и поверхностноинактивными? Приведите примеры.
2-67. Каковы особенности молекулярного строения поверхностноактивных веществ? Как зависит поверхностное натяжение от
концентрации поверхностно-активных веществ в растворе?
2-68. В чем состоят особенности адсорбции газов и паров на твердой
поверхности? Чем отличается физическая адсорбция от
хемосорбции?
2-69. Запишите основное уравнение теории мономолекулярной адсорбции
Ленгмюра. Объясните смысл входящих в него величин. Укажите
условия применимости.
2-70. Объясните сущность процесса капиллярной конденсации. Какое
практическое значение она имеет?
61
2-71. – 2-75. Многовариантная задача. При дроблении m г металла
плотностью ρ получены частицы кубической формы с длиной ребра l
см. Определите количество образовавшихся частиц и их суммарную
поверхность.
№ п/п
Металл
m, г
ρ, г/см3
l, см
Ag
0.1
10.5
4·10-6
2-71
Al
5.0
2.70
2·10-5
2-72
Au
1.0
19.3
1·10-7
2-73
Cd
2.0
8.64
2·10-7
2-74
Co
0.5
8.85
1·10-7
2-75
2-76. – 2-80. Многовариантная задача. Капля жидкости в виде шара
объемом V подверглась дроблению в воздухе на N одинаковых
капелек шарообразной формы. Какая термодинамически обратимая,
изотермическая работа совершена, если поверхностное натяжение
жидкости при данной температуре равно σ? Чем объяснить
самопроизвольное слияние малых капель в каплю бόльших
размеров?
№ п/п
2-76
2-77
2-78
2-79
2-80
Жидкость
Н2О
Н2О
С6Н6
С6Н6
СН3СООН
V, см3
0.25
0.20
0.85
0.60
1.00
N
1·103
8·102
3·103
2·103
5·103
σ, мДж/м2
72.04
72.04
28.18
28.18
27.3
2-81. - 2-85. Многовариантная задача. Найдите величину адсорбции
вещества на границе раствора и воздуха при концентрации с1 по
данным поверхностных натяжений растворов при с1 и с2 и указанной
температуре. Какой тип поверхностной активности характерен для
растворенного вещества?
№ п/п
2-81
2-82
2-83
2-84
2-85
Растворенное
с1,
σ1,
с2,
σ2,
T, °С
3
2
3
вещество
моль/дм мДж/м моль/дм мДж/м2
1-Пропанол
0.0312
68.9
0.0625
66.8
20
Бутанол
0.0312
66.0
0.0625
61.5
25
Гептанол
0.05
62.96
0.06
62.0
20
Уксусная
0.0625
70.0
0.125
68.9
25
кислота
Пропионовая
0.0312
69.5
0.0625
67.7
20
кислота
2-86. – 2-90. Многовариантная задача. По наклону концентрационной
зависимости поверхностного натяжения водного раствора (dσ/dc)
62
рассчитайте величину адсорбции Г органического вещества на
границе раствор-воздух, если соответствующая концетрация этого
вещества в объеме раствора равна с, а температура раствора t. Какая
особенность строения молекулы органического вещества определяет
в данном случае положительную избыточную адсорбцию?
№ п/п
Вещество
t, oC
Метилэтилкетон
2-86
19
СН3–СО–С2Н5
2-87
2-88
Изомасляная кислота
15
2-89
(СН3)2СН–СООН
2-90
c, моль/дм3 dσ/dc, Дж·м/моль
0.05
-7.45·10-5
0.10
-5.30·10-5
0.15
-6.85·10-5
-4.25·10-5
0.25
0.35
-3.25·10-5
2-91. Какие оптические явления наблюдаются при падении света на: а)
водный раствор хлорида натрия; б) коллоидный раствор хлорида
серебра; в) водный раствор диэтилового (медицинского) эфира? В
каком случае возможно наблюдение опалесценции?
2-92. Явление электрофореза много лет используется в медицине для
введения лекарственных средств в организм человека. Поясните суть
этого явления.
2-93. В чем состоит сущность броуновского движения, диффузии и осмоса
в коллоидных растворах?
2-94. В чем состоят различия между молекулярно-кинетическими
свойствами коллоидных и истинных растворов?
2-95. Являются ли лиофобные дисперсные системы термодинамически
устойчивыми? Седиментационно устойчивыми? Какие факторы
способны обеспечить агрегативную устойчивость лиофобных золей?
2-96. Дайте краткое описание способов повышения агрегативной
устойчивости (защиты) коллоидных частиц. В чем состоит сущность
и практическое значение явления седиментации.
2-97. Поясните явление коагуляции на основе потенциальных кривых
взаимодействия между коллоидными частицами.
2-98. Поясните сущность понятий «поверхностно-активные вещества» и
«коллоидные поверхностно-активные вещества». В чем состоит
отличие молекулярной структуры обычных ПАВ от коллоидных
ПАВ?
2-99. Что называется поверхностной активностью вещества. В чем состоит
смысл правила Дюкло-Траубе?
2-100. Как образуется мицелла лиофильного золя из дифильных молекул
ПАВ? Можно ли назвать этот процесс самопроизвольным? Ответ
поясните.
63
2-101. Каково строение мицеллы золя иодида серебра, полученного
добавлением 40 см3 раствора AgNO3 с концентрацией 0.004 моль/дм3
к 30 см3 раствора иодида калия с концентрацией 0.006 моль/дм3?
2-102. Золь сульфата свинца получен смешением равных объемов 0.01 М
раствора Pb(NO3)2 и 0.02%-ного раствора K2SO4 (ρ = 1 г/см3)
2-103. Золь иодида серебра получен в результате добавления к 20 см3
раствора KI (cKI = 0.01 моль/дм3) 1 см3 раствора нитрата серебра с
концентрацией 0.005 моль/дм3. Напишите формулу мицеллы
полученного золя.
2-104. Золь гидроксида железа (III) получен при добавлении к 85 см3 0.1%ного раствора КОН 15 см3 2%-ного раствора хлорида железа (ρ = 1
г/см3). Запишите формулу мицеллы образовавшегося золя.
2-105. Какой минимальный объем 0.005 М раствора нитрата серебра надо
прибавить к 20 см3 0.01 М раствора иодида калия, чтобы получить
золь с положительно заряженными гранулами? Напишите формулу
мицеллы.
2-106. Какой минимальный объем сульфида аммония с концентрацией 0.01
моль/дм3 следует прибавить к 15 см3 раствора хлорида марганца (II)
(с = 0.03 моль/дм3), чтобы получить золь с отрицательно
заряженными частицами?
2-107. Смешали равные объемы 5%-ных растворов BaCl2 и H2SO4
плотностью 1 г/см3. Напишите формулу мицеллы образовавшегося
золя сульфата бария.
2-108. Какой минимальный объем раствора нитрата серебра с
концентрацией 0.001 моль/дм3 следует добавить к 10 см3 раствора
хлорида натрия с концентрацией 0.002 моль/дм3, чтобы получить
золь, гранулы которого заряжены положительно? Составьте формулу
мицеллы.
2-109. Какой минимальный объем 0.001 М раствора FeCl3 надо добавить к
30 см3 0.002 М раствора AgNO3, чтобы получить золь хлорида
серебра, гранулы которого заряжены отрицательно? Напишите
формулу мицеллы.
2-110. Золь AgI получен при добавлении 8 см3 водного раствора KI с
концентрацией 0.05 моль/дм3 к 10 см3 водного раствора AgNO3 с
концентрацией 0.02 моль/дм3. Напишите формулу мицеллы
образовавшегося золя. Как заряжена гранула золя?
2-111. Пороги коагуляции золя гидроксида железа (III) сульфатом натрия и
хлоридом натрия соответственно равны 0.32 ммоль/дм3 и 20.5
ммоль/дм3. Определите знак заряда коллоидных частиц золя.
Вычислите
величины
коагулирующей
способности
этих
электролитов. Выполняется ли правило Шульце-Гарди.
64
2-112. К трем пробам по 10 см3 золя гидроксида железа (III) для
коагуляции добавлено соответственно 5.3 см3 0.2 М раствора
хлорида натрия; 6.2 см3 0.01 М раствора сульфата натрия и 3.7 см3
0.001 М раствора фосфата натрия. Вычислите пороги коагуляции
каждым электролитом и определите заряд гранулы.
2-113. Для коагуляции 10 см3 гидроксида железа (III) в каждом случае
было добавлено 1.05 см3 1 М раствора KCl; 6.25 см3 0.005 М раствора
K2SO4 и 3.7 см3 0.0003 М раствора K3PO4. Определите заряд частиц
золя и пороги коагуляции каждым электролитом.
2-114. К 10 см3 золя иодида серебра для коагуляции необходимо добавить
4 см3 0.4 М раствора хлорида калия, 1 см3 0.005 М раствора сульфата
натрия или 4 см3 0.0002 М раствора фосфата натрия. Вычислите
порог коагуляции золя каждым электролитом и определите знак
заряда частиц золя.
2-115. Чтобы вызвать коагуляцию 10 см3 золя сульфида мышьяка (III),
потребовалось в каждом случае прилить 0.25 см3 2 М раствора
хлорида натрия, 1.3 см3 0.005 М раствора хлорида кальция и 2.76 см3
0.00033 М раствора хлорида алюминия. Какой заряд имеют частицы
золя? Чему равен порог коагуляции каждым электролитом?
2-116. Для того чтобы вызвать коагуляцию золя гидроксида железа,
необходимо к 100 см3 золя прибавить 10.5 см3 1 М раствора NaCl,
62.5 см3 0.005 М раствора Na2SO4 или 37 см3 0.00033 М раствора
Na3PO4. Вычислите порог коагуляции золя каждым электролитом и
определите заряд коллоидных частиц.
2-117. Чтобы вызвать коагуляцию 10 см3 золя сульфида мышьяка (III), в
каждом случае потребовалось прилить 7.6 см3 2 М раствора NaCl,
11.5 см3 0.005 М раствора Na2SO4 и 1.82 см3 0.0005 М раствора
K3[Fe(CN)6]. Какой заряд имеют частицы золя? Чему равен порог
коагуляции каждым электролитом?
2-118. Коагуляция 10 см3 золя гидроксида железа (III) наступила при
добавлении 3.2 см3 0.005 М раствора сульфата натрия. Вычислите
порог коагуляции золя сульфат-ионами.
2-119. Порог коагуляции гидроксида железа фосфат-ионами равен 0.37
ммоль/дм3. Какой объем 5%-ного раствора фосфата натрия (ρ = 1.05
г/см3) требуется для коагуляции 500 см3 золя?
2-120. Порог коагуляции золя сульфида золота ионами кальция равен 0.69
ммоль/дм3. Какой объем хлорида кальция с концентрацией 0.5
моль/дм3 требуется для коагуляции 100 см3 золя?
65
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЭКЗАМЕНУ Химическая термодинамика 1. Какие
процессы
называются
открытыми,
закрытыми
и
изолированными?
2. Как называются процессы, протекающие без внешних воздействий?
3. Как называются процессы, протекающие при постоянной температуре,
давлении, объеме?
4. Математическое выражение первого, второго начала термодинамики.
5. Математическое выражение объединенного I и II начал термодинамики.
6. Постулат Планка.
7. Как рассчитывается работа в изотермическом, изобарном, изохорном и
адиабатическом процессах?
8. Что такое теплоемкость?
9. Какие функции называются функциями состояния?
10. Какие функции являются функциями процесса?
11. Какие функции зависят от пути процесса?
12. Критерии самопроизвольного протекания процесса в закрытых и
изолированных системах.
13. В каком процессе совершаемая системой работа расширения
максимальна?
14. Какие параметры системы относится к интенсивным и экстенсивным.
15. Для каких систем критерием самопроизвольного протекания процесса
является условие dS > 0.
16. Какие функции являются термодинамическими потенциалами системы?
17. Чему равна разность Сp - СV для одного моль идеального газа, при
повышении температуры на 1°.
18. Если ∆Сp>0, то как изменится ∆Н с повышением температуры?
19. Какое состояние системы считается стандартным?
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Термодинамика растворов. Фазовое и химическое равновесия Каков тепловой эффект растворения реальных растворов?
Молярная, моляльная концентрации вещества. Мольная доля.
Каково взаимодействие между частицами в идеальном газе?
Математическое выражение закона Рауля.
Математическое выражение закона Генри.
Что проникает через мембрану при осмосе?
Какое соотношение сил взаимодействия между компонентами А и В
характерно для растворов с положительными отклонениями от закона
Рауля?
Какое соотношение сил взаимодействия между компонентами А и В
характерно для растворов с отрицательными отклонениями от закона
Рауля?
66
9. Как соотносятся давления насыщенного пара над водой с давлением
насыщенного пара над раствором глюкозы?
10. Какая концентрация используется в криоскопическом методе?
11. Каким компонентом обогащен пар по сравнению с жидкостью?
12. Как соотносятся парциальное давление насыщенного пара i-го
компонента над раствором и содержание этого компонента в растворе?
13. Сколько компонентов в системе N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)?
14. Сколько компонентов в системе CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г)?
15. Какое выражение определяет константу равновесия?
16. Выражение уравнения изобары Вант-Гоффа.
17. Правило фаз Гиббса.
18. Что такое фаза, компонент, степень свободы?
Химическая кинетика 1. Выражение для средней скорости химической реакции.
2. От чего зависит скорость гомогенной химической реакции?
3. Определите порядок реакции по веществу В, если ее скорость
подчиняется уравнению v = kcАc2В.
4. Определите общий порядок реакции, если ее скорость подчиняется
уравнению v = kcАc0,5В.
5. Как называются реакции, одна из которых возможна только при
одновременном протекании второй?
6. Определите молекулярность реакции А + В → С.
7. Как называются реакции, которые можно представить схемой А → В →
С.
8. Определите молекулярность реакции А → В + С.
9. Чему равен порядок реакции, если ее скорость описывается
выражением v = k.
10. За счет чего увеличивается скорость реакции в присутствии
катализатора?
11. Определите порядок реакции по веществу А, если ее скорость
подчиняется уравнению v = kc2В.
12. По какой формуле рассчитывается период полупревращения для
реакций 0, I и II порядка?
13. Выражение константы скорости для реакции 0, I и II порядка.
14. Единицы измерения для константы скорости химической реакции 0, I и
II порядка.
15. По какой формуле рассчитывается концентрация реагирующего
вещества в любой момент времени для реакций 0,I и II порядка?
16. Почему с ростом температуры увеличивается скорость химической
реакции?
67
Электрохимия 1. Как зависит молярная электропроводность от концентрации раствора
электролита?
2. Как
называется
электропроводность
раствора
электролита,
находящегося между плоскими параллельными электродами площадью
1 см2, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга?
3. Выражение для расчета средней ионной активности.
4. От чего зависит степень диссоциации электролита?
5. Единицы измерения активности.
6. От чего зависят коллигативные свойства растворов электролитов?
7. Как соотносится температура замерзания раствора с температурой
замерзания растворителя?
8. Выражение для осмотического давления раствора электролита.
9. Какие значения может принимать изотонический коэффициент?
10. Выражение для ионной силы раствора.
11. Какие вещества относятся к сильным электролитам?
12. Какие вещества относятся к проводникам первого и второго рода?
13. Выражение для вычисления молярной электропроводности.
14. Как называется электропроводность объема, содержащего 1 моль
электролита?
15. Закон Кольрауша.
16. На границе раздела каких фаз может возникать двойной электрический
слой?
17. Выражение уравнения Нернста.
18. Что можно определить с помощью кондуктометрического метода?
19. К каким электродам относят электрод с активной твердой или
газообразной фазой, обратимый относительно анионов?
20. Какие электроды относятся к электродам второго рода?
21. Какие электроды относятся к ионселективным?
22. Как меняется сила межионного взаимодействия с увеличением
концентрации электролита?
1.
2.
3.
4.
5.
Поверхностные явления Как называется работа, затрачиваемая на
создание единичной
поверхности?
От чего зависит поверхностное натяжение?
Как называется вещество, растворение которого вызывает увеличение
поверхностного натяжения?
Как называется вещество, растворение которого вызывает уменьшение
поверхностного натяжения?
Приведите примеры поверхностно-активных и
поверхностноинактивных веществ.
68
6. Как называется способность вещества понижать поверхностное
натяжение на границе фаз?
7. Выражение для изотермы поверхностного натяжения.
8. Как называется поглощение пара или газа всем объемом твердого тала
или жидкости?
9. Как называется поверхностный процесс, который заключается во
взаимодействии молекул адсорбата с поверхностью адсорбента?
10. Как называется процесс, обусловленный образованием химических
связей с перераспределением электронов между молекулами адсорбента
и адсорбата?
11. Как называется процесс сжижения пара в порах твердого адсорбента?
12. Дайте определение адсорбента и адсорбата.
13. Какое вещество при растворении в воде преимущественно
накапливается на поверхности?
14. В каком случае адсорбция является положительной?
15. Правило Дюкло-Траубе.
16. Что является важной характеристикой твердых адсорбентов?
17. Основные положения теории адсорбции Ленгмюра.
18. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра.
19. От чего зависит адсорбционная способность ионов электролитов?
20. С участием каких фаз протекает контактное смачивание?
21. О чем говорит значение краевого угла Θ = 69°, возникающего между
водой и тальком?
22. В каком случае краевой угол, возникающий между полиэтиленом и
водой Θ = 92-95°?
23. Какие силы возникают между таблетками и их пленочными
покрытиями?
24. Какие силы необходимо преодолеть для того чтобы разорвать столбик
конденсированного вещества?
Коллоидные растворы 1. Перечислите молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем.
2. Что такое броуновское движение?
3. Как называется процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой
или газообразной среде под действием силы тяжести?
4. Как коэффициент диффузии связан с вязкостью коллоидного раствора?
5. Что такое флотация?
6. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию.
7. Как называется частица дисперсной фазы, окруженная двойным
электрическим слоем?
8. Какой потенциал называют электрокинетическим?
9. Что такое поверхностный потенциал?
10. Как называется явление перемещения частиц дисперсной фазы в
постоянном электрическом поле?
69
11. Как называется явление перемещения дисперсионной среды
относительно неподвижной дисперсной фазы в постоянном
электрическом поле?
12. Перечислите методы получения коллоидных растворов.
13. Факторы, вызывающие коагуляцию.
14. Составьте формулу мицеллы золя, полученного по реакции
конденсации:
а) K2SO4 + Ba(NO3)2(изб.);
б) CaCl2 (изб.) + Na2CO3
15.
Составьте
формулу
мицеллы
золя
золота
(Au),
если
потенциалопределяющими ионами являются аурат-ионы AuO2 , а
противоионами – катионы калия.
16.
Составьте
формулу
мицеллы
золя
серы
(S),
если
потенциалопределяющими ионами являются пентатионат-ионы S5O62- ,
а противоионами – ионы H+.
70
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ТЕМА 1. Термохимия Работа 1. Определение теплового эффекта процесса диссоциации слабой кислоты Максимальное количество теплоты, поглощаемое или выделяемое
при постоянном давлении в ходе необратимой химической реакции в
отсутствии всех видов работ кроме работы расширения, называется
тепловым эффектом химической реакции (∆H).
Изменение энтальпии в процессе диссоциации 1 моль одноосновной
слабой кислоты RH при p = 1 атм. и T = 298 К, называют стандартной
0( с )
теплотой диссоциации ∆H дисс
.:
0( с )
R- + H+; ∆H дисс
RH
..
Тепловой эффект образования 1 моль жидкой воды из ионов
водорода и гидроксила при p = 1 атм. и T = 298 К, называют
0( с )
стандартной теплотой нейтрализации ∆H нейтр
.:
0( с )
H+ + OH- = H2O; ∆H нейтр
..
Нейтрализация слабой кислоты или слабого основания
сопровождается одновременно их диссоциацией с некоторым тепловым
эффектом.
Задача работы: ознакомление с калориметрическим методом
определения теплового эффекта физико-химического процесса. Расчет
стандартной молярной теплоты диссоциации слабой одноосновной
кислоты по стандартным теплотам нейтрализации этой и какой-либо
сильной кислоты (такой же концентрации) раствором сильного основания:
0(с)
0(с)
∆H 0(с)
дисс. = ∆H нейтр. слаб. - ∆H нейтр. сильн. .
(1.1)
Оборудование и реактивы: калориметр, мерный цилиндр,
пробирка, термометр Бекмана, термометр ртутный от 0 до 50°С,
секундомер, KCl, 0.1 М растворы слабой и сильной кислот (например,
CH3COOH и HCl), 4 М NaOH.
Выполнение работы
Подготавливают к работе калориметр, изображенный на рис. 1.1.
Стакан (1), вставленный в изотермическую оболочку (2),
закрывается крышкой (3). Отверстие (4) предназначено для ртутного
термометра Бекмана (5). Для перемешивания раствора служит мешалка (6),
соединенная с электродвигателем (7). Определение теплоты любого
физико-химического процесса, протекающего в калориметре при p = 1
атм., основывается на уравнении:
71
∆H0 = Cк . ∆T,
(1.2)
где Cк – теплоемкость калориметрической системы (постоянная
калориметра), а ∆T – изменение температуры в ходе процесса.
Рис. 1.1. Устройство калориметра
для определения тепловых
эффектов
1. Определение теплоемкости калориметрической системы
1. В калориметр наливают 400 см3 дистиллированной воды и
обычным термометром измеряют ее температуру.
2. На технических весах берут навеску KCl массой g = 10 г.
3. Вводят в калориметр термометр Бекмана. С помощью лаборанта
настраивают его таким образом, чтобы уровень столбика ртути
располагался несколько выше середины условной температурной шкалы.
Включают мешалку и в течение 3-4 мин через каждые 30 секунд
фиксируют показания термометра Бекмана. Результаты измерений заносят
в таблицу 1.1.
Таблица 1.1.
Результаты измерений температуры в ходе изучаемых процессов
Нейтрализация Нейтрализация
Растворение
слабой
сильной
KCl в воде
t, с
кислоты
кислоты
T1, усл. град
T2, усл. град
T3, усл. град
0
30
60
90
…
600
4. Не выключая мешалки и не отключая секундомера, аккуратно
приподнимают крышку калориметра (3) и высыпают в стакан заранее
отмеренную навеску KCl. Быстро вставляют термометр обратно и
продолжают регистрировать изменение температуры раствора еще 6-7
минут. Вначале произойдет резкое понижение температуры, которая затем
стабилизируется или даже начнет несколько повышаться.
72
5. Заканчивают эксперимент, выключают мешалку, выливают
раствор KCl, ополаскивают стакан калориметра дистиллированной водой.
6. Строят зависимость температуры (в условной шкале) от времени
опыта, которая должна иметь вид, изображенный на рис. 1.2. Проводят
касательные к начальному и конечному участку кривой, делят отрезок АВ
пополам и через середину этого отрезка проводят перпендикуляр до
пересечения с касательными. Определяют величину ∆T1 по разности
значений температур в точках А1 и В1. Вычисляют Cк по уравнению (1.2),
взяв для расчета значение теплоты растворения KCl при температуре,
ближайшей к температуре воды в калориметре, измеренной вначале
эксперимента. Величина ∆H 0раств. этого процесса составляет 2.58 кДж (при
20°С) и 2.37 кДж (при 25°С).
Рис. 1.2. Температурная кривая процесса растворения KCl.
2. Определение теплового эффекта процесса нейтрализации слабой
кислоты
1. Наливают в калориметр 400 см3 0.1 М раствора уксусной кислоты, а
в пробирку – 10 см3 4 М NaOH. Перестраивают термометр Бекмана так,
чтобы уровень столбика ртути располагался между 1 и 2 градусами
условной температурной шкалы, т.к. процесс нейтрализации кислоты
экзотермический.
2. Включают мешалку, вставляют в калориметр термометр Бекмана и
фиксируют значения температуры через каждые 30 секунд в течение 3-4
мин до постоянного значения. Результаты измерений заносят в таблицу
1.1.
3. Не выключая мешалки и не останавливая секундомера, аккуратно
приподнимают крышку калориметра и вливают 10 см3 отмеренного
раствора NaOH. Закрывают крышку и продолжают фиксировать значения
73
температуры. В данном опыте будет наблюдаться резкий подъем
температуры.
4. Записывают изменения температуры до установления постоянного
значения и разбирают калориметр.
5. Строят зависимость температуры от времени, как показано на рис.
1.2. Определяют значение ∆T2 процесса нейтрализации сильной кислоты и
по формуле (1.2) проводят расчет ∆H 0нейтр. слаб. , используя рассчитанное в
первом опыте значение Cк. Полученная величина характеризует тепловой
эффект нейтрализации ν моль кислоты. Для перехода к молярной теплоте
нейтрализации учитывают, что в данном процессе реагирует
ν = с.V = 0.1 моль/дм3.0.4 дм3 = 0.04 моль CH3COOH,
поэтому
∆H 0нейтр. слаб. ∆H 0нейтр. слаб.
0(с)
=
∆H нейтр. слаб. =
(1.3)
0.04моль
ν
3. Определение теплового эффекта процесса нейтрализации сильной
кислоты
1. Наливают в калориметр 400 см3 0.1 М раствора HCl или HNO3 (по
указанию преподавателя), а в пробирку – 10 см3 4 М NaOH.
2. Включают мешалку, вставляют в калориметр термометр Бекмана
и фиксируют значения температуры через каждые 30 секунд в течение 3-4
мин до постоянного значения. Результаты измерений заносят в таблицу
1.1.
3. Не выключая мешалки и не останавливая секундомера, аккуратно
приподнимают крышку калориметра и вливают 10 см3 отмеренного
раствора NaOH. Быстро закрывают крышку и продолжают фиксировать
значения температуры. В данном опыте также будет наблюдаться резкий
подъем температуры.
4. Записывают
изменения
температуры
до
установления
постоянного значения и разбирают калориметр.
5. Строят зависимость температуры от времени, как показано на рис.
1.2. Определяют значение ∆T3 процесса нейтрализации CH3COOH и по
формуле (1.1) проводят расчет ∆H 0нейтр. сильн. , используя рассчитанное
значение Cк. Полученная величина характеризует тепловой эффект
нейтрализации ν моль кислоты. Для перехода к молярной теплоте
нейтрализации
∆H 0нейтр. сильн. ∆H 0нейтр. сильн.
0(с)
∆H нейтр. сильн. =
=
(1.4)
ν
0.04моль
6. Рассчитывают ∆H 0(с)
дисс. по уравнению (1.1). Анализируют результат,
формулируют выводы, используя ответы на следующие вопросы:
74
1. Каким методом вы проводили измерение теплового эффекта?
2. Тепловые эффекты каких процессов вы определили экспериментально?
3. На основании какого закона вы рассчитали тепловой эффект
диссоциации слабой кислоты?
0( с )
4. По знаку ∆H дисс
. сделайте вывод о характере процесса диссоциации
слабой кислоты.
Работа 2. Определение теплового эффекта процесса окисления щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде Тепловой
эффект
процессов
может
быть
определен
непосредственно при проведении их в калориметре, если процесс
протекает достаточно быстро и до конца. Последнее условие выполнимо,
если в ходе реакции образуется газ, осадок или вода. Примером таких
реакций служит окисление щавелевой кислоты перманганатом калия в
кислой среде:
H2C2O4 ·2H2O(тв) + 0,4KMnO4(р-р) + 0,6H2SO4(р-р) =
0,2K2SO4(р-р) + 0,4MnSO4(р-р) + 2CO2(г) + 3,6H2O(р-р)(1.5)
Стандартный молярный тепловой эффект окисления– это
количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии 1 моль
вещества с окислителем при давлении 1 атм и температуре 298 К до
образования углекислого газа и воды. Именно поэтому в уравнении (1.5)
перед щавелевой кислотой ставится стехиометрический коэффициент 1,
а для других участников реакции используются дробные коэффициенты.
Задача работы: ознакомление с калориметрическим методом
определения
теплового
эффекта
физико-химического
процесса,
определение стандартной молярной теплоты окисления щавелевой
кислоты.
Оборудование и реактивы: калориметр, мерный цилиндр,
термометр Бекмана, термометр ртутный от 0 до 50°С, секундомер, KCl,
H2C2O4 ·2H2O, растворы 1,25 % (0,08 М) KMnO4 и 30% (3 М) H2SO4.
Выполнение работы
Определение теплоемкости калориметрической системы
1. В калориметр, изображенный на рис. 1.1, наливают 400 см3
дистиллированной воды и обычным термометром измеряют ее
температуру.
2. На технических весах берут навеску KCl массой g = 10 г.
75
3. Вводят осторожно в калориметр термометр Бекмана. С помощью
лаборанта настраивают его таким образом, чтобы уровень столбика ртути
располагался несколько выше середины условной температурной шкалы.
Включают мешалку и в течение 3-4 мин через каждые 30 секунд
фиксируют показания термометра Бекмана. Результаты измерений заносят
в таблицу 1.2.
4. Не выключая мешалки и не отключая секундомера, аккуратно
приподнимают крышку калориметра и всыпают в стакан заранее
отмеренную навеску KCl. Закрывают крышку, возвращают термометр и
продолжают регистрировать изменение температуры раствора еще 6-7
минут. Наблюдают резкое понижение температуры, которая затем
стабилизируется или даже немного повышается.
Таблица 1.2.
Результаты измерений температуры в ходе изучаемых процессов
Окисление щавелевой
Растворение KCl в воде
t, с
кислоты
T, усл. град
T, усл. град
0
30
60
…
600
5. Выключают мешалку, осторожно вынимают термометр Бекмана,
выливают
раствор
KCl,
ополаскивают
стакан
калориметра
дистиллированной водой.
6. Строят зависимость температуры (в условной шкале) от времени
опыта, как показано на рис. 1.2. Проводят касательные к начальному и
конечному участку кривой, делят отрезок АВ пополам и через середину
этого отрезка проводят перпендикуляр к оси времени до пересечения с
касательными. Определяют величину ∆T по разности значений температур
в точках А1 и В1. Вычисляют Cк по уравнению (1.2), взяв для расчета
значение теплоты растворения KCl при температуре, ближайшей к
температуре воды в калориметре, измеренной перед началом
эксперимента. Величина ∆H 0раств. этого процесса составляет 2.58 кДж (при
20°С) и 2.37 кДж (при 25°С).
2. Определение теплового эффекта процесса окисления щавелевой кислоты
1. Наливают в калориметр 200 см3 дистиллированной воды, 100 см3
раствора серной кислоты и 100 см3 раствора перманганата калия.
Перестраивают термометр Бекмана так, чтобы уровень столбика ртути
располагался между 1 и 2 градусами условной температурной шкалы, т.к.
окисление щавелевой кислоты - экзотермический процесс.
76
2. Взвешивают на аналитических весах 0.4 г щавелевой кислоты.
3. Включают мешалку, осторожно вставляют в калориметр
термометр Бекмана и фиксируют значения температуры через каждые 30
секунд в течение 3-4 мин до постоянного значения. Результаты измерений
заносят в таблицу 1.2.
4. Не выключая мешалки и не останавливая секундомера, аккуратно
приподнимают крышку калориметра и всыпают навеску щавелевой
кислоты. Закрывают крышку, возвращают термометр и продолжают
фиксировать значения температуры. Наблюдают резкий подъем
температуры.
5. Продолжают фиксировать температуру до установления
постоянного значения, затем разбирают и промывают калориметр.
6. Строят зависимость температуры от времени, как показано на рис.
1.2. Определяют значение ∆Tок процесса окисления щавелевой кислоты и
по формуле (1.6) проводят расчет ∆H 0ок , используя рассчитанное в первом
опыте значение Cк. Полученная величина характеризует тепловой эффект
окисления ν моль кислоты.
∆H 0ок = Cк . ∆Tок,
(1.6)
Для перехода к молярной теплоте нейтрализации используют формулу:
∆H 0ок
0(с)
∆H ок =
,
(1.7)
ν
учитывая количество молей щавелевой кислоты в навеске: ν = g/M (g –
навеска щавелевой кислоты, г; M – молярная масса щавелевой кислоты,
г/моль).
7. Анализируют результат и формулируют выводы, используя
ответы на следующие вопросы:
1. Каким методом вы проводили измерение теплового эффекта?
2. Тепловые эффекты каких процессов вы определили экспериментально?
3. Что такое теплота окисления? По знаку ∆H ок0( с ) сделайте вывод о
характере процесса окисления щавелевой кислоты?
ТЕМА 2. Растворы. Химическое и фазовое равновесие Работа 1. Определение молярной массы неэлектролита криоскопическим методом Свойства разбавленных растворов, которые при данных условиях не
зависят от природы растворенного вещества, а определяются
концентрацией растворенных частиц, называют коллигативными.
Температуру, при которой в результате охлаждения раствора
начинается образование кристаллов, называют температурой
замерзания растворов.
77
Разбавленный раствор замерзает при температуре более низкой,
чем чистый растворитель.
Разность между температурами замерзания растворителя и
раствора получила название понижение температуры замерзания ∆Tкр:
∆Tкр = Tкр0 - Tкрр − ра = Kкр . m,
(2.1)
где Kкр – криоскопическая постоянная растворителя (Kкр(H2O) = 1.86
кг.К/моль); m – моляльная концентрация раствора, моль/кг.
Криоскопической постоянной называют величину, численно равную
понижению температуры замерзания одномоляльного раствора при
условии, что он остается идеальным, а растворенное вещество не
диссоциирует и не ассоциирует.
Моляльная концентрация или моляльность – отношение
количества i-го компонента (ni) к массе растворителя (g1):
n 1000 ⋅ g 2
m= i =
,
(2.2)
g1
M 2 ⋅ g1
где g2 и M2 – масса и молярная масса (в г/моль) растворенного вещества.
Задача работы: ознакомление с криоскопическим
определения молярной массы неэлектролита.
методом
Оборудование и реактивы: криоскоп, термометр Бекмана, мерный
цилиндр на 50 см3, глюкоза, мочевина или иной растворимый в воде
неэлектролит, лед, NaCl.
Выполнение работы
1. Собирают криоскоп (рис. 2.1), состоящий из стеклянного сосуда
(1), закрытого крышкой (2), в которую вставляется пробирка (3) и мешалка
(4). В пробирку опускают термометр Бекмана (0.01 º/дел) (5) и мешалку (6)
в форме кольца, охватывающего термометр.
2. Сосуд (1) примерно на 2/3 объема заполняют охладительной
смесью, состоящей из льда (или снега), воды и хлорида натрия
(поваренной соли).
Рис. 2.1. Устройство криоскопа.
78
3. С помощью лаборанта настраивают термометр Бекмана таким
образом, чтобы уровень столбика ртути в равновесной смеси лед-вода
располагался в верхней части условной температурной шкалы, примерно
между 4 и 5 градусами температурной шкалы.
4. В пробирку вводят навеску дистиллированной воды g1 = 30 г,
отмеряя требуемый объем мерным цилиндром. Вставляют в пробирку
термометр Бекмана и кольцеобразную мешалку, погружают пробирку в
стеклянный сосуд с охладительной смесью.
5. Одновременно перемешивая охладительную смесь мешалкой (4) и,
дистиллированую воду в пробирке мешалкой (6), наблюдают за
понижением температуры растворителя. Вначале температура понижается,
а затем будет наблюдаться резкий подъем ртутного столбика. Появление
первых кристалликов льда отвечает повышению температуры воды на 0.20.3 градуса. В ходе последующего интенсивного перемешивания
растворителя должно наблюдаться увеличение количества кристаллов и их
рост, температура же остается неизменной. Эта температура и будет
искомой температурой кристаллизации растворителя Tкр0 , выраженной в
градусах условной шкалы термометра Бекмана.
6. Вынимая пробирку вместе с термометром из криоскопа, нагревают
ее рукой, перемешивая содержимое мешалкой (6), до момента полного
исчезновения кристаллов льда (но не перегревая пробирку). ВНИМАНИЕ!
Столбик термометра Бекмана не должен при этом выйти за пределы
шкалы! Вновь вводят пробирку с растворителем в криоскоп и повторяют
опыт по п. 5 еще два раза.
7. Отмеряют на аналитических весах точную навеску изучаемого
вещества g2 (0.2-0.3 г для мочевины или 0.9 г для глюкозы). Извлекают
пробирку с термометром Бекмана из криоскопа, добиваются исчезновения
кристаллов льда (см. п.6) и вводят навеску вещества в пробирку с
растворителем. Дают веществу полностью раствориться.
8. Определяют температуру кристаллизации раствора Tкрр−ра согласно
указаниям п.п. 5 и 6. Находят средние значения температуры
кристаллизации растворителя ( Tкр0 ) и раствора ( Tкрр−ра ).
9. Определяют изменение температуры кристаллизации ∆Tкр:
∆Tкр = Tкр0 - Tкрр−ра .
10. Сочетание уравнений (2.1) и (2.2) позволяет найти M2:
1000 ⋅ g 2
M 2 = K кр
.
∆Tкр ⋅ g1
(2.3)
(2.4)
Определяя молярную массу вещества по таблице Менделеева (Mтеор.),
сравнивают ее со значением, полученным в работе.
11. Рассчитывают погрешность измерений. Абсолютная ошибка
измерений:
∆M = ⎜Mтеор. – M2⎜
79
Относительная ошибка измерений:
∆M
δ=
⋅ 100%
M теор.
12. Анализируют результат и формулируют выводы, используя
ответы на следующие вопросы:
1. Каким методом проводились измерения молярной массы
неэлектролита?
2. Какие параметры определены в работе?
3. Как соотносятся друг с другом температуры замерзания
растворителя и раствора?
4. Можно ли использовать данный метод для определения молярной
массы вещества?
5. От чего зависит понижение температуры замерзания раствора
по сравнению с чистым растворителем?
Работа 2. Определение степени электролитической диссоциации криоскопическим методом Электролитами называют вещества, которые при растворении
или расплавлении распадаются на ионы.
Процесс
распада
электролитов
на
ионы
называется
электролитической диссоциацией.
Способность электролитов распадаться на ионы количественно
оценивают степенью диссоциации (α). Степенью электролитической
диссоциации называют отношение числа молекул n, распавшихся на ионы,
к исходному числу молекул N:
n
α=
(2.5)
N
При диссоциации электролита число частиц в растворе становится
больше числа молекул растворенного вещества. Изотонический
коэффициент i показывает, во сколько раз в растворе электролита
больше частиц по сравнению с раствором неэлектролита аналогичной
концентрации. Изотонический коэффициент связан со степенью
диссоциации выражением:
i = [1 + α(ν - 1)],
(2.6)
где ν = ν+ + ν- - сумма катионов и анионов, образующихся при
диссоциации молекул электролита.
Для
разбавленных
растворов
электролитов
понижение
температуры кристаллизации связано с моляльной концентрацией m
(моль/кг) соотношением:
∆Tкр = Tкр0 - Tкрр − ра = i.Kкр . m.
(2.7)
80
Здесь Kкр – криоскопическая постоянная растворителя (Kкр(H2O) = 1.86
кг.К/моль).
Задача работы: ознакомление с криоскопическим методом
определения изотонического коэффициента и определение степени
диссоциации электролита.
Оборудование и реактивы: криоскоп, термометр Бекмана, мерный
цилиндр на 50 см3, лед, соли NaCl, KCl, NaNO3, Na2SO4 или иные (по
указанию преподавателя).
Выполнение работы
1. Собирают криоскоп (рис. 2.1).
2. Сосуд (1) примерно на 2/3 объема заполняют охладительной
смесью, состоящей из льда (или снега), воды и хлорида натрия
(поваренной соли).
3. С помощью лаборанта настраивают термометр Бекмана таким
образом, чтобы уровень столбика ртути в равновесной смеси лед-вода
располагался в верхней части условной температурной шкалы, примерно
между 4 и 5 градусами температурной шкалы.
4. В пробирку вводят навеску дистиллированной воды g1 = 30 г,
отмеряя требуемый объем мерным цилиндром. Вставляют в пробирку
термометр Бекмана и кольцеобразную мешалку, погружают пробирку в
стеклянный сосуд с охладительной смесью.
5. Одновременно перемешивая охладительную смесь мешалкой (4) и,
дистиллированую воду в пробирке мешалкой (6), наблюдают за
понижением температуры растворителя. Вначале температура понижается,
а затем будет наблюдаться резкий подъем ртутного столбика. Появление
первых кристалликов льда отвечает повышению температуры воды на 0.20.3 градуса. В ходе последующего интенсивного перемешивания
растворителя должно наблюдаться увеличение количества кристаллов и их
рост, температура же остается неизменной. Эта температура и будет
искомой температурой кристаллизации растворителя Tкр0 , выраженной в
градусах условной шкалы термометра Бекмана.
6. Вынимая пробирку вместе с термометром из криоскопа, нагревают
ее рукой, перемешивая содержимое мешалкой (6), до момента полного
исчезновения кристаллов льда (но не перегревая пробирку). ВНИМАНИЕ!
Столбик термометра Бекмана не должен при этом выйти за пределы
шкалы! Вновь вводят пробирку с растворителем в криоскоп и повторяют
опыт по п. 5 еще два раза.
7. Отмеряют на аналитических весах точную навеску изучаемого
вещества g2 = 0.2-0.3 г. Извлекают пробирку с термометром Бекмана из
криоскопа, добиваются исчезновения кристаллов льда (см. п.6) и вводят
навеску вещества в пробирку с растворителем. Дают веществу полностью
раствориться.
81
8. Определяют температуру кристаллизации раствора Tкрр−ра согласно
указаниям п.п. 5 и 6. Находят средние значения температуры
кристаллизации растворителя ( Tкр0 ) и раствора ( Tкрр−ра ). Определяют
изменение температуры кристаллизации ∆Tкр:
(2.8)
∆Tкр = Tкр0 - Tкрр−ра .
9. Рассчитывают моляльность раствора соли по формуле:
n 1000 ⋅ g 2
,
(2.9)
m= 2 =
g1
M 2 ⋅ g1
где n2 – количество вещества электролита; g1 – навеска дистиллированной
воды; g2 и M2 - масса и молярная масса соли.
10. По формуле (2.9) находят изотонический коэффициент и
подставляя его в (2.8), рассчитывают степень диссоциации соли α.
11. Считая, что для сильных электролитов степень диссоциации α ≈
1, находят погрешность измерений. Абсолютная ошибка измерений:
∆α = ⎜1 – αизм.⎜
Относительная ошибка измерений:
∆α
δ=
⋅ 100%
1
12. Анализируют результат и формулируют выводы, используя
ответы на следующие вопросы:
1. Каким методом проводились измерения степени диссоциации
электролита?
2. Что называется понижением температуры замерзания
раствора?
3. Как соотносятся друг с другом температуры замерзания
растворителя и раствора электролита?
4. Можно ли использовать данный метод для определения степени
диссоциации электролита?
Работа 3. Двухкомпонентные системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии Ограниченно смешивающимися называют жидкости, которые при
некоторых составах и температурах хорошо смешиваются (образуют
гомогенный жидкий раствор), а при других составах и температурах
расслаиваются (образуют гетерогенную систему, состоящую из двух
насыщенных растворов).
Фазой (Ф) называют гомогенную часть гетерогенной системы.
Наименьшее число независимых переменных, которые необходимо
задать, чтобы полностью описать состояние системы, называется
числом степеней свободы (C).
82
Под числом компонентов (К) подразумевается наименьшее число
составляющих, с помощью которых можно описать состав каждой фазы
системы в отдельности.
Правило фаз Гиббса: число степеней свободы равно общему числу
независимых переменных, определяющих систему, за вычетом числа
соотношений между этими переменными:
С = К – Ф + n,
где n – число внешних параметров (T, p). Для системы, состоящей из двух
компонентов правило фаз Гиббса имеет вид
С = К – Ф + 1.
Диаграммой состояния называют графическое изображение
областей стабильности различных фаз системы.
Температура, при которой наблюдается расслоение, называется
температурой гетерогенизации.
Температура, при которой расслоение исчезает, называют
температурой гомогенизации.
Задача работы: изучение ограниченной взаимной растворимости
жидкостей в двухкомпонентной системе, построение диаграммы
растворимости, определение критической температуры и отвечающего ей
критического состава раствора.
Оборудование и реактивы: пробирка с пробкой, термометр со
шкалой от 0 °С до 100 °С, термостойкий стеклянный стакан объемом 500
см3, бюретка для титрования, электрическая плитка, фенол, бутанол-1 или
другое вещество по указанию преподавателя.
Выполнение работы
1. Для выполнения работы выбирают двухкомпонентную систему
H2O-R, где R – одно из предложенных в таблице 2.1 веществ.
Расчет концентраций вещества R с ω(R) = X % и плотностью ρ проводят
по формуле:
mR
ρ VX
,
(2.10)
100%
ω(R) =
⋅
=
ρ V + m H 2O
[m R + (m 0H2O + m H2O )]
где mR – масса органического вещества R в исходном объеме V, m 0H2O масса воды в исходном растворе, m H 2O - масса добавленной воды.
2. Для системы фенол-вода готовят 75%-ный раствора фенола в воде.
Бюретку для титрования заполняют дистиллированной водой. Собирают
установку прибор для изучения ограниченной растворимости веществ
(рис. 2.2). При выполнении работы следует избегать попадания фенола на
кожу и вдыхания его паров!
83
Таблица 2.1.
Критические температуры и составы систем R-H2O
R
Tкр, К
ρ, г/см3
ωкр.(H2O), %
Акролеин
0.843
361.0
43.8
Анилин
1.022
439.0
51.4
Ацетилацетон
0.980
360.7
43.2
1,2-дибромэтан
2.179
318.3
73.8
Бензойная кислота
1.320
388.5
64.7
Метилэтилкетон
1.042
423.0
55.0
Бутанол-1
0.809
347.8
67.6
Изобутанол
0.801
347.8
67.6
Изоамиловый спирт
0.814
460.5
63.5
n-нитрофенол
1.760
363.3
62.8
Фенилгидразин
1.099
328.2
66.4
Фенол
1.066
339.4
65.4
Фурфурол
1.160
395.8
47.0
Рис. 2.2. Установка для
изучения ограниченной
растворимости веществ в
жидком состоянии.
3. В пробирку (1) объемом не менее 50 см3 наливают 5 см3
приготовленного раствора фенола, добавляют из бюретки 0.5 см3 воды
(раствор №1) и закрывают пробкой. Наблюдают помутнение полученного
раствора (расслоение).
4. Пробирку помещают в термостойкий стеклянный стакан (2),
установленный на электрической плитке (3). В полученный раствор
опускают термометр (4) и следят за исчезновением «мути» по мере
нагревания смеси. Шарик термометра должен постоянно находиться в
жидкости на протяжении выполнения всей работы. При этом пробирку
регулярно встряхивают. Записывают значение температуры гомогенизации
в таблицу 2.2.
5. Вынимают пробирку из стакана, опускают в емкость с холодной
водой и следят за появлением «мути» в растворе. Фиксируют показание
термометра в таблице 2.2. Опыт повторяют не менее трех раз.
84
Таблица 2.2.
Концентрации растворов при разных навесках воды и значения температур
появления и исчезновения мути
T появления T исчезновения Tср,
№
V(H2O), ω(фенола),
«мути», ºС
«мути», ºС
ºС
раствора
см3
%
1
2
3
1
2
3
1
0.5
68.6
2
1.0
63.1
3
1.5
58.5
4
2
54.5
5
4
42.8
6
6
35.3
7
8
30
8
10
26
9
18
17.1
10
25
13.2
11
31
11
6. После трехкратного повторения опыта, в пробирку из бюретки
добавляют еще 0.5 см3 дистиллированной воды. В итоге объем
добавленной воды составляет 1 см3 (раствор №2). Пробирку с раствором
фенола снова нагревают на водяной бане и отмечают температуру
исчезновения «мути». Охлаждая раствор, записывают температуру
появления «мути». Опыт повторяют три раза.
7. Добавляя последовательно различные порции воды, находят
температуры гомогенизации и гетерогенизации для всех растворов по табл.
2.2. Прибор разбирают, электроплитку выключают.
8. Рассчитывают среднее значение температур гомогенизации.
Строят диаграмму растворимости системы фенол-вода, откладывая по оси
ординат температуру гомогенизации (в кельвинах), а по оси абсцисс –
концентрацию фенола (в %) (рис. 2.3).
Рис. 2.3. Диаграмма состояния вода-фенол.
85
9. Определяют графически критическую температуру расслоения Tкр
и критический состав системы ωкр(Н2О) и ωкр(C6H5OH). Сопоставляют их с
данными из табл. 2.1. Рассчитывают погрешности измерений. Абсолютная
ошибка измерений:
табл.
изм.
∆Tкр = ⎜ Tкртабл. − Tкризм. ⎜,
∆ωкр(Н2О) =⏐ ωкр.
(H 2O) − ωкр.
(H 2O) ⏐
Относительная ошибка измерений:
∆Tкр
δ = табл.
⋅ 100% ,
Tкр
δ=
∆ωкр. (H 2O)
табл.
ωкр.
(H 2O)
⋅ 100%
10. Анализируют результаты и формулируют выводы, используя
ответы на следующие вопросы:
1. Как изменяется взаимная растворимость жидкостей с ростом
температуры для выбранной системы?
2. Какую критическую температуру расслоения имеет ваша система?
3. Какой критический состав имеет выбранная система?
4. Какова ошибка измерений?
ТЕМА 3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ Работа 1. Гомогенно­каталитическое окисление иодида калия персульфатом аммония Кинетика – это учение о скорости и механизме химических
реакций. Скорость реакции v определяется количеством вещества dni,
прореагировавшего в единицу времени dt в единице объема V:
dn
dc
(3.1)
v=± i =± i ,
Vdt
dt
где dci – изменение концентрации вещества. Знак «-» используется, если
скорость реакции выражают через изменение концентрации одного из
исходных веществ, знак «+» используется, если скорость реакции
выражают через изменение концентрации одного из продуктов реакции.
Катализ – это увеличение скорости химической реакции в
присутствии вещества (катализатора), которое не входит в
стехиометрическое уравнение и после реакции химически не изменяется.
Если реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу, говорят
о гомогенном катализе. Если реакция происходит на границе раздела фаз,
наблюдается гетерогенный катализ.
Основные свойства катализаторов:
- повышают скорость реакции, но не влияют на константу равновесия;
- обладают избирательным (селективным) действием – определенный
катализатор ускоряет только некоторые реакции;
86
- небольшие количества катализатора могут в значительной мере
увеличивать скорость, поскольку снижают энергию активации реакции.
Исследуемая окислительно-восстановительная реакция
H 3O +
2 KI + ( NH 4 ) 2 S 2O8 → I 2 + ( NH 4 ) 2 SO4 + K 2 SO4
H 3O
(3.2)
+
2 I − + S 2O8 2 − → I 2 + 2 SO4 2 −
в кислой среде протекает медленно и практически необратимо. Однако ее
скорость существенно возрастает в присутствии катализаторов – ионов
Cu2+, Fe2+, Zn2+ или Cd2+. Об изменении скорости реакции (3.2) удобно
судить по количеству образовавшегося в единицу времени продукта –
йода, титруя реакционную смесь тиосульфатом натрия в присутствии
индикатора – крахмала. Когда весь йод прореагирует с титрантом по
реакции
I 2 + 2 Na2 S 2O3 → 2 NaI + Na2 S 4O6 ,
(3.3)
синяя окраска исчезнет. Возникающее вновь спустя некоторое время
слабое синее окрашивание в расчет не принимают.
Задача работы: выявление зависимости скорости гомогенной
реакции окисления йодид-иона от наличия и концентрации катализатора.
Оборудование, материалы: лед, термометр, 4 конические колбы на
250 см3, 4 колбы для титрования на 100 см3, бюретки для титрования,
пипетка на 10 см3, мерные цилиндры, свежеприготовленный раствор
крахмала, растворы 0.01 M (NH4)2S2O8; 0.02 M KI; 0.5 M H2SO4; 0.0025 M
Na2S2O3; 0.025 M CuSO4.
Выполнение работы
1. К дистиллированной воде объемом не менее 100 мл добавляют лед
и оставляют для охлаждения.
2. Бюретку заполняют раствором Na2S2O3 указанной концентрации.
3. Конические колбы на 250 см3 заполняют реакционными смесями с
различным содержанием катализатора в соответствии с табл. 3.1.
Дожидаются выравнивания температуры во всех колбах.
Таблица 3.1.
3
Объемы растворов в реакционных смесях, см
(NH4)2S2O8
H2SO4
CuSO4
Всего
№ колбы
H2O
1
60
20
20
0
100
2
55
20
20
5
100
3
50
20
20
10
100
4
40
20
20
20
100
4. В первую колбу вводят 20 см3 раствора KI, встряхивают колбу и
начинают отсчет времени. Момент вливания KI отвечает началу реакции.
87
С промежутком в 1-2 минуты вводят раствор KI в остальные три колбы,
встряхивают и начинают отсчет времени для каждой из них.
5. Количественный анализ на содержание йода в реакционной смеси
проводят спустя 5, 10, 20, 30, 40 и 60 минут после начала реакции. Для
этого отбирают пипеткой 10 см3 реакционной смеси, помещают в колбу
для титрования, куда предварительно добавлено несколько капель
крахмала и 20 мл охлажденной воды (для остановки реакции 3.2).
Наблюдают появление синей окраски. Начинают добавлять из бюретки по
каплям раствор Na2S2O3 до исчезновения синей окраски. После этого
выливают содержимое колбы и готовят ее к следующему анализу.
6. Экспериментальные результаты заносят в таблицу 3.2.
Таблица 3.2.
Объем титранта, затраченного на титрование (Vx, см3)
t, мин
0
5
10
20
30
40
60
3
№ колбы
Vx, см
1
2
3
4
7. Молярную концентрацию йода определяют по формуле
c(Na 2S2O3 ) ⋅ Vx
c(I 2 ) =
.
(3.4)
10
8. Результаты расчетов заносят в таблицу 3.3. Строят зависимости
молярной концентрации йода с I2 от времени t для всех четырех колб.
Таблица 3.3.
3
Концентрация I2, моль/см
t, мин
0
5
10
20
30
40
60
3
№ колбы
с I2 , моль/см
1
2
3
4
9. Анализируют результаты и формулируют выводы, используя
следующие вопросы:
1. Что такое скорость химической реакции? Какая экспериментально
измеряемая характеристика позволяет судить о скорости реакции
окисления йодид-иона?
2. Что является катализатором реакции окисления йодид-иона? К какому
типу катализа относится эта реакция?
88
3. Как зависит скорость реакции окисления йодид-иона от наличия и
концентрации катализатора?
Работа 2. Гидролиз уксусно­этилового эфира в кислой среде Зависимость скорости реакции v от концентрации с исходных
веществ А1, А2, … определяется уравнением действующих масс:
v = k ⋅ c nA ⋅ c nA ... .
1
2
1
2
(3.5)
Здесь k – константа скорости, зависящая только от природы веществ,
температуры и наличия катализаторов, но не зависящая от
концентраций. Константа скорости химической реакции равна
скорости химической реакции в условиях равенства единице концентраций
всех исходных веществ.
Показатель степени при концентрации (n1, n2,…) определяет
кинетический порядок реакции по данному веществу. Общий порядок
реакции n является суммой порядков по всем исходным веществам.
Порядок реакции может принимать любые значения (отрицательные,
положительные, целочисленные, дробные) и рассчитывается по
экспериментальным данным.
Молекулярность реакции - количество молекул, участвующих
водном пробеге необратимой одностадийной химической реакции.
Молекулярность может принимать значения 1, 2 и 3 соответственно для
мономолекулярных, бимолекулярных и тримолекулярных реакций.
Гидролиз сложного эфира, например, этилацетата, является
бимолекулярной гомогенно-каталитической реакцией1, ускоряемой ионами
гидроксония:
H 3O +
CH 3COOC 2 H 5 + H 2O → CH 3COOH + C 2 H 5OH .
(3.6)
Поскольку этот процесс протекает в избытке воды, то ее
концентрацию можно считать постоянной во времени и включить в
константу скорости реакции. При этом скорость реакции подчиняется
кинетическому уравнению для одностадийных необратимых реакций
первого порядка:
dc(t )
−
= kc(t ) ,
(3.7)
dt
которое после интегрирования имеет вид:
ln c(t ) = ln c(0) − kt .
(3.8)
Отсюда константа скорости описывается выражением:
1 c ( 0)
.
(3.9)
k = ln
t c(t )
1
Определение гомогенно-каталитической реакции см. в работе 1 данного раздела.
89
В уравнениях (3.7) – (3.9) k – константа скорости реакции гидролиза
эфира, с(0) и с(t) – концентрация эфира в момент начала реакции и в
данный момент времени t.
Скорость реакции (3.5) удобно контролировать по накоплению
уксусной кислоты, оттитровывая ее щелочью. При этом:
(3.10)
с(0) = α[V∞-V(0)]
(3.11)
с(t) = α[V∞-V(t)].
Здесь α- некий коэффициент пропорциональности, V(t) и V∞ - объем
щелочи, затраченный на титрование пробы в процессе гидролиза и после
его полного завершения, V(0) – объем щелочи, затраченный на титрование
стандартного раствора кислоты до начала реакции.
С учетом (3.10) и (3.11) уравнение (3.9) преобразуется:
V − V (0)
ln ∞
= kt .
(3.12)
V∞ − V (t )
Задача работы: установить кинетический порядок реакции
гидролиза уксусно-этилового эфира в кислой среде при избытке воды,
определить константу скорости этой реакции.
Оборудование, материалы: лед, термометр, 2 конические колбы на
100-200 см3, 2 колбы для титрования на 100 см3, бюретки для титрования,
пипетки на 2 и 5 см3, мерные цилиндры, фенолфталеин, уксусно-этиловый
эфир, растворы 0.5 M NaOH, 0.5 M и 1.0 М HCl.
Выполнение работы
1. К дистиллированной воде объемом не менее 100 мл добавляют лед
и оставляют для охлаждения.
2. Бюретку заполняют раствором NaOH указанной концентрации.
3. В две конические колбы на 100-200 см3 вводят по 50 см3 раствора
HCl с разными концентрациями. Измеряют температуру в колбах.
4. В первую колбу вводят 2 см3 эфира, встряхивают колбу,
закрывают пробкой и начинают отсчет времени. Момент вливания эфира
отвечает началу реакции. С промежутком в 1-2 минуты вводят 2 см3 эфира
в другую колбу, встряхивают, закрывают пробкой и начинают отсчет
времени для второй колбы.
5. Количественный анализ на содержание уксусной кислоты в
реакционной смеси проводят каждые 10 минут после начала реакции. Для
этого отбирают пипеткой 5 см3 реакционной смеси, помещают в колбу для
титрования, куда предварительно добавлено несколько капель
фенолфталеина и 20 мл охлажденной воды (для остановки реакции 3.6).
После отбора пробы колбу с реакционной смесью быстро закрыть пробкой.
Начинают вливать из бюретки по каплям раствор NaOH, пока не появится
малиновое окрашивание. После этого выливают содержимое колбы и
90
готовят ее к следующему анализу. Объем щелочи, затраченный на
титрование, заносят в таблицу 3.4, начиная со второго столбца (t = 10 мин).
t, мин
№ колбы
1
2
Таблица 3.4.
Объем щелочи, затраченной на титрование кислоты, см3
t∞
0
10
20
…
120
3
V(t), см
7. Для установления V∞ оставляют закрытые колбы с реакционной
смесью до следующего занятия или принудительно ускоряют процесс
гидролиза, нагревая колбы после окончания двухчасовых измерений до 50600С в течение 30 минут. Затем проводят количественный анализ на
содержание уксусной кислоты и заполняют последний столбец таблицы
3.4.
8. Для установления V(0) в две конические колбы на 100-200 см3
вводят по 50 см3 раствора HCl с разными концентрациями и добавляют по
2 см3 дистиллированной воды. Отбирают пипеткой 5 см3 реакционной
смеси, помещают в колбу для титрования, куда предварительно добавлено
несколько капель фенолфталеина и 20 мл охлажденной воды. Начинают
вливать из бюретки по каплям раствор NaOH, пока не появится малиновое
окрашивание. Результаты заносят в первый столбец таблицы 3.4.
9. По экспериментальным результатам строят зависимости
V − V(0)
ln ∞
- t для двух колб. Их линейность служит доказательством
V∞ − V(t)
первого порядка реакции. Наклон линейной зависимости определяет
константу скорости гидролиза эфира при данной концентрации
катализатора.
9. Анализируют результаты и формулируют выводы, используя
следующие вопросы:
1. Что такое кинетический порядок химической реакции? Что такое
молекулярность химической реакции?
2. Каков кинетический порядок реакции гидролиза уксусно-этилового
эфира? Как он определен?
2. Что является катализатором реакции гидролиза эфира? К какому типу
катализа относится эта реакция?
3. Как зависит скорость реакции гидролиза от концентрации
катализатора? Какой кинетический параметр отражает эту
зависимость?
91
ТЕМА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ Работа 1. Определение предельной молярной электропроводности сильного электролита Способность системы проводить электрический ток оценивается
электрической проводимостью.
Удельной электрической проводимостью æ называют величину,
численно равную току, который протекает через единицу площади
образца при приложении к нему электрического поля единичной
напряженности:
K
æ = яч
(4.1)
Rяч
где Kяч – постоянная ячейки, Rяч – сопротивление ячейки.
Молярная электрическая проводимость λ определяется как
электропроводность объема, содержащего 1 моль электролита:
1000 ⋅ æ
λ=
,
(4.2)
c
где c – молярная концентрация раствора.
Закон Кольрауша: молярная проводимость сильного электролита
равна сумме вкладов отдельных ионов:
λ ∞ = ν + λ ∞+ + ν −λ ∞− ,
(4.3)
где λ∞ - предельная молярная проводимость электролита; λ ∞+ - предельная
молярная проводимость катиона; λ ∞−
- предельная молярная
проводимость аниона.
Зависимость электропроводности от концентрации описывается
эмпирическим соотношением Онзагера:
λ = λ ∞ − const c .
(4.4)
Метод анализа электролитов, основанный на измерениях
электрической проводимости, называют кондуктометрией.
Задача работы: ознакомление с кондуктометрическим методом
измерения
электропроводности,
определение
молярной
электропроводности бесконечно разбавленного раствора сильного
электролита.
Оборудование и материалы: установка для кондуктометрических
измерений, ячейка, термометр, мерная посуда, 0.02 М раствор KCl, 0.1 М
раствор сильного 1-1 валентного электролита (HCl, HNO3, NaOH, KNO3 и
др.) по указанию преподавателя.
92
Выполнение работы
1. Определение постоянной ячейки
1. Устанавливают частоту генератора тока в интервале 0.3-2 кГц,
амплитуду сигнала не более 1.5 В. Проверяют работоспособность
мостовой схемы (рис. 4.1), включая вместо ячейки дополнительный
магазин сопротивлений.
2. Заполняют ячейку (рис. 4.2) раствором хлорида калия (0.02 М) с
известной удельной электропроводностью (табл. 4.1).
Рис. 4.2. Ячейка для измерения
электропроводности.
Рис. 4.1. Мостовая схема определения
электропроводности:
О – осциллограф;
Г – генератор переменного тока;
R1 и R2 – сопротивления;
Rяч – сопротивление двухэлектродной
ячейки.
Таблица 4.1.
Удельная электропроводность раствора KCl при разных температурах
t, °С
æ,
-1.
Ом см-1
15
17
19
21
23
25
2.243.10-3 2.345.10-3 2.449.10-3 2.532.10-3 2.659.10-3 2.765.10-3
3.
Определяют
температуру
этого
раствора.
Находят
сопротивление раствора KCl RKCl, подбирая магазином сопротивлений
такое значение, при котором на осциллографе фиксируется прямая линия.
Меняя
раствор
в
ячейке,
повторяют
эксперимент
еще
2-3 раза. Находят среднее значение RKCl и, пользуясь данными табл. 4.1,
рассчитывают постоянную ячейки Кяч по формуле:
(4.5)
Кяч = æ. RKCl
93
2. Определение электропроводности сильного электролита
1. Последовательным разбавлением 0.1М раствора НС1 готовят
растворы с концентрацией 0.05; 0.02; 0.01; 0.005; 0.002 и 0.001 М.
2. Ополаскивают ячейку дистиллированной водой и последовательно
заполняя ее растворами НС1 разных концентраций (начиная с самого
разбавленного), производят измерение сопротивления ячейки. Данные
заносят в табл. 4.2. Две нижние графы заполняют, проводя расчеты по
формулам (4.1) и (4.2) с использованием найденного значения Кяч.
Таблица 4.2.
Значения сопротивления и электропроводностей изучаемых растворов
сHCl,
моль/дм3
0.1
0.05
0.02
0.01
0.005
0.002
0.001
Rяч, Ом
æ,
Ом см-1
λ,
2
см /Ом-1.моль-1
-1.
3. Проверяют справедливость эмпирического соотношения Онзагера
(4.4), строя зависимость λ (ось ординат)от с HCl (ось абсцисс). При
наличии линейности методом линейной экстраполяции при сHCl → 0
находят λ∞(HCl) - молярную электропроводность раствора соляной
кислоты при его бесконечном разбавлении.
4. Сопоставляют полученное значение λ ∞эксп. с табличным, найденным
по закону Кольрауша:
λ ∞табл. (HC1) = λ∞(H+) + λ∞(С1-).
(4.6)
Значения предельных ионных подвижностей
ионов при 298 К приведены в табл. 4.3.
ряда
однозарядных
Таблица 4.3.
Значения предельных ионных подвижностей при 298 К
OHK+
Na+ NH +4
С1- NO3− CH3COOИон
H+
λ∞,
см /Ом-1.моль-1
2
349.8 198.3 73.55 50.14 73.55 76.30 71.46
40.90
5. Рассчитывают погрешность измерений. Абсолютная ошибка:
∆λ∞ = ⎜ λ ∞табл. - λ ∞эксп. ⎜.
Относительная ошибка:
94
∆λ ∞
⋅ 100% .
λ ∞табл.
6. Формулируют выводы, оформляют работу, используя ответы на
следующие вопросы:
δ=
1. Каким методом вы проводили измерения электропроводности?
2. Какую величину вы определяли экспериментально?
3. Каким образом молярная электропроводность зависит от
концентрации раствора электролита? Выполняется ли эмпирическое
соотношение Онзагера?
4. Как соотносится экспериментально полученное значение предельной
молярной электропроводности с рассчитанным теоретически?
Работа 2. Электрод I рода Электродами первого рода называют электроды с активной
твердой или газообразной фазой, обратимые либо только относительно
катионов, либо только относительно анионов.
Металлические электроды, обратимые относительно катионов
– это электроды, у которых металл опущен в раствор хорошо
растворимой соли этого металла. На поверхности такого электрода
протекает реакция:
(4.7)
М0 – ze- = Mz+.
Потенциал такого электрода определяется уравнением Нернста:
RT
(4.8)
EM z + M 0 = EM0 z + M 0 +
ln aM z + ,
zF
где
- стандартный электродный потенциал,
aM z + EM0 z + M 0
термодинамическая активность ионов металла,
a M z + = γ M z + ⋅ cM z + ,
γ - коэффициент активности.
Стандартным электродным потенциалом
(4.9)
EM0 z + M 0
называют
разность потенциалов между данным электродом и стандартным
водородным электродом при условии, что активности всех участвующих
в реакции веществ равны единице.
Гальваническим элементом называется любое устройство,
дающее возможность получать электрический ток за счет проведения
той или иной химической реакции.
Наибольшая разность потенциалов гальванического элемента
называется электродвижущей силой (ЭДС).
Ионная сила раствора I – это величина, характеризующая силу
электростатического взаимодействия ионов в растворе электролита.
95
1
zi2ci ,
∑
2 i
где zi – заряд иона, ci – его молярная концентрация.
Предельный закон Дебая-Хюккеля:
lg γ i = −0.509 ⋅ zi2 ⋅ I .
I=
(4.10)
(4.11)
Задача работы: составление электрода I рода, изучение степени
обратимости потенциалопределяющей реакции (4.7), определение
стандартного электродного потенциала при температуре опыта.
Оборудование и материалы: медь металлическая, раствор CuSO4
(0.1 М), хлоридсеребряный электрод сравнения, насыщенный раствор KCl,
ртутный термометр, высокоомный вольтметр постоянного тока, мерная
посуда. (Возможно также использование систем Cd2+⎜Cd и Ag+⎜Ag)
Выполнение работы
1. Подготавливают к работе электрод I рода. Для этого медную
пластинку или проволоку
- зачищают наждачной бумагой,
- промывают дистиллированной водой,
- сушат фильтровальной бумагой,
- обезжиривают ацетоном,
- вводят в стеклянную трубку, закрытую с нижнего конца корковой
пробкой.
2. Составляют гальваническую цепь (рис. 4.3), помещая собранный
электрод I рода (1) и хлоридсеребряный электрод сравнения (2) в стакан (3)
и заполняя его насыщенным раствором KCl, измеряют его температуру.
Рис. 4.3. Гальваническая цепь для
измерения потенциала электрода
I рода.
3. Последовательным разбавлением из 0.1 М раствора CuSO4 готовят
по 100 см3 растворов с концентрацией с(Cu2+) = 0.05, 0.01, 0.005 и 0.001 М.
96
4. Заполняют стеклянную трубку с электродом I рода раствором с
с(Cu ) = 0.001 М.
5. Подключают электроды к вольтметру таким образом, чтобы
было
измеряемое
установившееся
значение
потенциала
Еизм
положительным. Пересчитывают это значение потенциала на водородную
шкалу потенциалов по формуле:
(4.12)
Е Cu 2 + |Cu 0 = E изм + Е хсэ ,
2+
где Ехсэ - потенциал электрода сравнения (указывается преподавателем).
6. Вновь зачищают и обезжиривают поверхность металлической
пластинки. Меняют раствор в сосуде для электрода I рода, переходя
поочередно к более высоким концентрациям. Каждый раз измеряют
потенциал электрода, заносят данные в табл. 4.4.
7. Рассчитывают значения ионной силы по (4.10), значения
молярного коэффициента активности γ(Cu2+) по (4.11) и активность ионов
меди a(Cu2+) по (4.9). Полученные значения заносят в табл. 4.4.
Таблица 4.4.
Расчетные и измеренные характеристики для Cu ⎜Cu электрода
2+
0.001
0.005
0.01
0.05
0.1
с(Cu ), моль/дм3
Еизм, В
I, моль/дм3
γ
a(Cu2+)
lg a(Cu2+)
Е Cu 2+ |Cu 0 , В
2+
8. Строят зависимость
Е Cu 2+ |Cu 0
от lg a(Cu2+). Проверяют ее
линейность, определяют наклон линейного участка согласно уравнению
Нернста d Е Cu 2 + |Cu 0 /d lg a(Cu2+) ≈ ∆ Е Cu 2+ |Cu 0 /∆lg a(Cu2+). Сопоставляют
полученное значение с теоретическим, равным 2.3RT/2F = 0.0295 В при
298 К.
9. Экстраполируют график к значению lg a(Cu2+) = 0, находят
Е 0Cu 2 + |Cu 0 . Сопоставляют эту величину с табличной (табл. 4.5).
Таблица 4.5.
Значения стандартных электродных потенциалов для некоторых
электродов при 298 К
2+
Система
Cd2+⎜Cd
Cu2+⎜Cu
Ag+⎜Ag
Zn ⎜Zn
Е 0М z + |M0 , В
-0.763
-0.403
0.337
0.799
10. Рассчитывают погрешность измерений. Абсолютная ошибка:
∆ Е 0Mz + |M0 = ⎜ Е 0Mz + |M0 (таб.) - Е 0Mz + |M0 (эксп.)⎜.
97
Относительная ошибка:
δ=
∆E 0Mz + |M0
E 0Mz + |M0 (таб.)
⋅ 100% .
6. Формулируют выводы, оформляют работу, используя ответы на
следующие вопросы:
1. Каким методом вы проводили измерения?
2. В качестве катода или анода выступал ваш электрод относительно
электрода сравнения?
3. Выполнимость какого уравнения вы проверяли в работе?
4. Как активность иона металла зависит от электродного потенциала
системы?
Работа 3. Стеклянный электрод Ионообменные (ионоселективные) электроды – это электроды,
состоящие из ионита и раствора, потенциал на границе фаз которых
возникает за счет избирательного ионообменного процесса между
фазами.
С определенным допущением к ионселективным электродам с
твердой мембраной относят стеклянный электрод(1) (рис. 4.4),
селективный по отношению к ионам Н3О+. Как правило, он имеет форму
тонкостенного шарика (2), изготовленного из особых сортов стекла,
обладающего высокой гигроскопичностью и относительно хорошей
электрической
проводимостью.
Внутрь
шарика
помещен
хлоридсеребряный электрод сравнения (3) и залит раствор, содержащий
ионы Сl- и Н3О+. Обычно это раствор соляной кислоты, в котором
активность ионов гидроксония сохраняется неизменной.
Рис. 4.4. Гальваническая цепь для
измерения потенциала стеклянного
электрода.
Стеклянный электрод имеет обозначение Ag⎜AgCl⎜HCl. Диапазон
его применения (-1−12) рН
98
Потенциал стеклянного электрода при T = 298 К описывается
формулой:
2.3RT
'
'
lg aH O+ = Eст
Eст = Eст
+
− 0.059 pH .
(4.13)
3
F
'
В этом выражении Eст
является константой для данного
электрода, т.к. зависит от сорта стекла, типа электрода сравнения и
ряда иных факторов.
Электродами сравнения называют такие электроды, потенциал
которых точно известен, точно воспроизводим и не зависит от
концентрации определяемых ионов, т.е. остается постоянным во время
измерений.
Задача работы: изучение степени обратимости ионных реакций,
определяющих потенциал мембранного стеклянного электрода, расчет
кислотности контрольного раствора.
Оборудование, материалы: стеклянный электрод с Н+-функцией,
хлоридсеребряный электрод сравнения, термометр на 50 °С, набор
стандартных растворов для рН-метрии (или 0.1М раствор НС1), раствор
Вейбеля, мерная посуда, рН-метр.
Выполнение работы
1. Стеклянный электрод, обычно хранящийся в разбавленном
растворе НС1, промывают дистиллированной водой и высушивают
фильтровальной бумагой.
2. Составляют гальваническую цепь для измерения потенциала
стеклянного электрода. Для этого в стаканчик (4) емкостью 50 -100 см3,
помимо стеклянного электрода, вводят хлоридсеребряный электрод
сравнения (5). Электроды закрепляют в штативе (6) (см. рис. 4.4). Выводы
от электродов подключают к вольтметру, в качестве которого удобно
использовать рН-метр в режиме измерения напряжения.
а) использование стандартных буферных растворов
- Заполняют стакан стандартным буферным раствором для рНметрии, измеряют его температуру. Производят измерение напряжения
гальванического элемента, результаты заносят в табл. 4.6.
Таблица 4.6.
Значения измеренного напряжения и кислотности исследуемых буферных
растворов
Eизм, В
pH
- Аккуратно сливают буферный раствор из стаканчика в ту посуду,
где он хранится в лаборатории. Промывают стеклянный электрод
дистиллированной водой, подсушивают фильтровальной бумагой.
99
б) использование растворов соляной кислоты
- При отсутствии стандартных растворов для рН-метрии из 0.1 М
НС1 последовательным разбавлением готовят серию растворов с
концентрациями 1.10-2, 1.10-3, 1.10-4 и 1.10-5 М и 0.05 М раствор тетрабората
натрия с рН = 9.18.
- Последовательно производят измерение потенциала стеклянного
электрода в каждом из приготовленных растворов различной кислотности.
результаты заносят в табл. 4.7.
Таблица 4.7.
Значения измеренного напряжения и кислотности исследуемых
растворов НСl и Na2B4O7
HCl
Na2B4O7
с, моль/дм3
.
-2
.
-3
.
-4
.
-5
1 10
1 10
1 10
1 10
0.05
Eизм, В
I, моль/дм3
γ (HCl)
pHа
- Промывают стеклянный электрод дистиллированной водой,
подсушивают фильтровальной бумагой.
- Рассчитывают значения ионной силы растворов по формуле
1
(4.14)
I = ∑ zi2ci ,
2 i
где zi – заряд иона, ci – его молярная концентрация. Значения молярного
коэффициента активности γ±(HCl) находят из формулы
(4.15)
lg γ i = −0.509 ⋅ z i2 ⋅ I .
Кислотность растворов НСl рассчитывают по (4.16):
pH a = − lg ( γ (HCl) ⋅ c(HCl) ) ,
(4.16)
Полученные значения заносят в табл. 4.7.
3. Строят зависимость Еизм от рНа. Проверяют ее линейность,
находят наклон линейного участка bэксп = dEизм/d(рH) = ∆Eизм/∆(рНа)
Сопоставляют полученное значение с теоретическим, равным bтеор = 2.3
RT/F = 0.059 В (при 298 К).
4. Рассчитывают погрешность измерений. Абсолютная ошибка:
∆b = ⎜ bтеор - bэксп ⎜.
Относительная ошибка:
∆b
δ=
⋅ 100% .
b теор
5. Заливают в стаканчик контрольный раствор, например, раствор
Вейбеля, для которого pH = 2.04. Измеряют напряжение гальванического
элемента, определяют по графику кислотность контрольного раствора.
100
6. Анализируют результаты, оформляют работу, формулируют
выводы, используя ответы на следующие вопросы:
1. Каким методом вы проводили измерения кислотности растворов?
2. От чего зависит потенциал стеклянного электрода?
3. Какие ионные реакции определяют потенциал стеклянного электрода?
4. Как вы доказали их обратимость?
Тема 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. КОЛЛИДНЫЕ СИСТЕМЫ Работа 1. Получение коллоидных растворов и их коагуляция Дисперсными называют системы, состоящие из большого
количества частиц, распределенных в жидкой, твердой или газообразной
среде.
Дисперсные системы состоят как минимум из двух фаз: дисперсной
фазы и дисперсионной среды. Дисперсная фаза – это раздробленная фаза
дисперсной системы, распределенная в объеме дисперсионной среды –
непрерывной части дисперсной системы.
Коллоидный раствор представляет собой дисперсную систему, в
которой частицы дисперсной фазы имеют размер от 10-7 до 10-9 м.
Мицелла – основная структурная единица коллоидного раствора.
Золь - это коллоидная система, в которой дисперсионной средой
является жидкость, а дисперсной фазой – твердое вещество.
Конденсационный метод получения золей заключается в
укрупнении частиц при агрегации молекул или ионов. Химическая
конденсация основана на протекании реакций, приводящих к образованию
нерастворимых в данной среде веществ.
Коагуляция – процесс слипания частиц, образования более крупных
агрегатов с потерей седиментационной и фазовой устойчивости и
последующим разделением фаз – разрушением дисперсной системы.
Седиментационная устойчивость – это устойчивость по
отношению к силе тяжести.
Фазовая устойчивость – сохранение структуры и прочности
частиц дисперсной фазы во времени.
Правило Шульце-Гарди. Коагулирующим действием обладает тот
ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду
гранулы; коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд ионакоагулятора.
Строение мицеллы золя хлорида серебра, возникающего при
добавлении AgNO3 в раствор KCl по реакции
KCl(изб.) + AgNO3 = AgCl↓ + KNO3
можно изобразить следующим образом:
101
(5.1)
Задача работы: получение коллоидного раствора гидроксида
железа, изучение его электролитической коагуляции.
Оборудование и материалы: термостойкая коническая колба на
200-250 см3, три конические колбы на 100 см3, пипетка на 10 см3, мерный
цилиндр, бюретка для титрования, 0.3 М раствор FeCl3, 1.10-4 M раствор
K3[Fe(CN)6], 2 М раствор NaCl и 0.01 М раствор Na2SO4.
Выполнение работы
1. Заливают в термостойкую колбу 100 см3 дистиллированной воды и
доводят ее до кипения.
2. Отбирают пипеткой 10 см3 раствора FeCl3 (0.3 М) и постепенно,
небольшими порциями, вводят его в кипящую воду при энергичном
помешивании. Кипячение ведут не менее 5 минут. Охлаждают полученный
по реакции
t
→ Fe(OH)3 + 3HCl
(5.2)
FeCl3(изб) + 3H2O ⎯⎯
коллоидный раствор гидроксида железа (III).
3. Заполняют три бюретки растворами 1.10-4 M K3[Fe(CN)6], 2 М
NaCl и 0.01 М Na2SO4.
4. В три конические колбочки вводят по 10 см3 охлажденного
коллоидного раствора. Поочередно титруют их, приливая к золю из
бюретки выше указанные растворы. Титрование ведут до начала
коагуляции, фиксируемой по возникновению мути. Записывают объем V
электролитов, пошедших на титрование в табл. 5.1. Опыты необходимо
дублировать 2-3 раза.
Таблица 5.1.
Объемы электролитов, затраченные на коагуляцию
коллоидного раствора Fe(OH)3
Электролит
NaCl
Na2SO4
K3[Fe(CN)6]
V1, см3
V2, см3
V3, см3
Vср, см3
V`, см3
5. Пересчитывают объем Vср каждого из приливаемых электролитов
на объем V` этого же электролита, но при концентрации 1.10-4 M. Для этого
используют формулу:
c
V`= V ⋅ эл− та−4 ,
(5.3)
1 ⋅ 10
102
где сэл-та – молярная концентрация титранта.
6. Сопоставляя зарядовые числа анионов соли ( Fe(CN)36− , SO 24− и Cl-)
с соответствующими значениями V`, проверяют правило Шульце-Гарди.
Составляют коллоидно-химическую формулу мицеллы.
7. Анализируют результаты, оформляют работу, формулируют
выводы, используя ответы на следующие вопросы:
1.
2.
3.
4.
Каким методом был получен золь гидроксида железа (III)?
Каков знак заряда гранулы изучаемого золя?
Какой закон описывает закономерности коагуляции?
Какой из электролитов обладает лучшей коагулирующей
способностью?
Работа 2. Адсорбция поврхностно­активных веществ на границе вода – воздух Самопроизвольный изотермический процесс накопления вещества на
границе раздела фаз называется адсорбцией. Зачастую под адсорбцией
понимают также поверхностную концентрацию вещества (адсорбента)
Г.
Поверхностное натяжение σ - это работа, затрачиваемая на
создание единичной поверхности.
Вещества, при растворении которых понижается поверхностное
натяжение на границе раздела фаз, называют поверхностно-активными
веществами (ПАВ).
Задача работы: определение поверхностного натяжения серии
водных растворов ПАВ, расчет адсорбции ПАВ на границе вода-воздух,
проверка применимости уравнений Ленгмюра и Шишковского.
Оборудование и материалы: прибор для измерения поверхностного
натяжения жидкости (сталагмометр), термометр, набор мерной посуды для
приготовления растворов, 5 колб на 50-100 см3, раствор CH3COOH (2М)
или другого ПАВ по указанию преподавателя (этиловый, пропиловый,
изопропиловый, бутиловый или амиловый спирты). Для спиртов
концентрации следует уменьшить в 2-3 раза.
Выполнение работы
1. Готовят последовательным разбавлением по 50 см3 водных
растворов CH3COOH с концентрацией 0.25; 0.50; 1.00 и 1.50 М. Расчеты
проводят с использованием закона эквивалентов (с1V1 = c2V2).
103
2. Заполняют сталагмометр (рис. 5.1) дистиллированной водой. Для
этого следует, опустив кончик капиллярной трубки (1) в стакан с
дистиллированной водой, поднять воду с помощью резиновой груши (2)
выше метки (3), после чего перекрыть кран (4). Винтовой зажим (5) при
этом закрыт. Кран (7) всегда закрыт.
Рис. 5.1. Устройство
сталагмометра
3. Осторожно открывая зажим (5), необходимо добиться медленного
вытекания воды из капилляра – не более 1 капли в 2 секунды, и провести
отсчет числа капель за время прохождения уровня воды между метками (3)
и (6). Повторив опыт 2-3 раза, находят среднее число капель воды n0.
4. Промыв сталагмометр наиболее разбавленным раствором ПАВ,
повторяют отсчет капель (положение зажима (5) при этом не изменяют).
Определяют среднее значение капель n для каждого раствора.
5. Опыт повторяют с каждым из имеющихся растворов ПАВ. Данные
заносят в таб. 5.2.
Таблица 5.2.
Экспериментальные результаты
0
0.25
0.50
1.00
сПАВ, М
n
σ, мДж/м2
∆σ/∆с, 10-6 Дж.м/моль
Γ, моль/м2
1/Γ, м2/моль
1/с, дм3/моль
ln(1 + kc)
1.50
2.00
6. Рассчитывают поверхностное натяжение каждого раствора по
формуле:
n
(5.4)
σ = σ0 ⋅ 0 .
n
Здесь n0 – число капель воды, σ0 – поверхностное натяжение воды, которое
берут для расчетов при температуре опыта из табл. 5.3.
104
Таблица 5.3.
Поверхностное натяжение воды при различных температурах
T, К
283
288
293
298
303
2
74.01
73.20
72.53
71.78
71.03
σ0, мДж/м
7. Строят зависимость поверхностного натяжения σ от концентрации
сПАВ. Проводят ее графическое дифференцирование, для чего необходимо
провести касательные к каждой точке полученной кривой (рис. 5.2).
Определяют ∆σ/∆с для каждой концентрации.
Рис. 5.2. Пример графической обработки σ,с-зависимости
8. Используя уравнение (5.5), вычисляют пять значений Γ. Для
получения значений Γ в моль/м2 в уравнении (5.5) следует ввести
множитель 10-3. Полученные значения заносят в табл. 5.2. Строят изотерму
адсорбции Γ от сПАВ.
c ∆σ
Γ=−
⋅
(5.5)
RT ∆c
9. Перестраивают полученную зависимость в координатах 1/Γ-1/с.
Проверяют ее линейность, выносят суждение о применимости изотермы
Ленгмюра (5.6) для описания адсорбции ПАВ на границе вода-воздух.
1
1
1
=
+
,
(5.6)
Γ Γ ∞ Γ ∞ kc
где Γ∞ - предельное значение адсорбции с образованием монослоя, а k –
константа адсорбционного равновесия.
10. Экстраполируют полученную зависимость к значению 1/с → 0,
определяют Γ∞ по отрезку, отсекаемому на оси ординат. Зная Γ∞, из
1
1 ∆ c
⋅
. Используя уравнения
наклона зависимости определяют k =
Γ∞ ∆ 1
Γ
(5.7) и (5.8), находят площадь, приходящуюся на одну молекулу S0 и
толщину монослоя δ для молекулы ПАВ:
( )
( )
105
1
,
(5.7)
N AΓ∞
M ⋅ Γ∞
,
(5.8)
δ=
ρ
где NA = 6,02.1023 моль-1 – число Авогадро, М – молярная масса ПАВ, ρ –
плотность ПАВ.
Таблица 5.4.
Значения плотностей некоторых ПАВ при 20°С
изоизоПАВ CH3COOH HCOOH C2H5OH C3H7OH
C4H9OH
S0 =
ρ,
г/см3
C3H7OH
1.049
1.212
0.789
0.804
0.785
C4H9OH
0.810
0.801
11. Строят зависимость σ от ln(1 + kc), проверяют ее линейность в
соответствии с правилом Шишковского
σ(c) = σ0 − b ln(1 + kc) ,
(5.9)
где b и k – постоянные параметры для данного ПАВ. Экстраполяцией
зависимости на ln(1 + kc) → 0 определяют σ0, сопоставляют с табличным
значением (табл. 5.1).
12. Рассчитывают погрешность измерений. Абсолютная ошибка:
∆σ0 = ⎜σ0(табл.) - σ0(эксп.)⎜.
Относительная ошибка:
∆σ0
δ=
⋅ 100% .
σ0 (табл.)
13. Анализируют результаты, оформляют работу, формулируют
выводы, используя ответы на следующие вопросы:
1. Как зависит поверхностное натяжение от концентрации? Почему?
2. Каков характер изотермы адсорбции исследованного вами ПАВ?
Применима ли изотерма Ленгмюра к изучаемой системе?
3. Выполняется ли правило Шишковского?
4.
Как
соотносится
экспериментально
полученное
значение
поверхностного натяжения воды с табличным?
106
ПРИЛОЖЕНИЕ Стандартные электродные потенциалы в водных растворах Электрод
Электродная реакция
Е0, В
Ag+ / Ag0
AgBr / Ag0, Br–
Ag+ + e– = Ag0
0.7991
AgBr + e– = Ag0 + Br–
0.0732
Ce4+ / Ce3+
Ce4+ + e– = Ce3+
1.61
Co3+ / Co2+
Co3+ + e– = Co2+
1.808
Cr3+ / Cr2+
Cr3+ + e– = Cr2+
-0.408
Cu2+ / Cu+
Cu2+ + e– = Cu+
0.153
Fe3+ / Fe2+
Fe3+ + e– = Fe2+
0.771
Pu4+ / Pu3+
Pu4+ + e– = Pu3+
0.97
Sn4+ / Sn2+
Sn4+ + 2e– = Sn2+
0.15
Tl3+ / Tl+
Tl3+ + 2e– = Tl+
1.25
V3+ / V2+
V3+ + e– = V2+
-0.256
107
Ответы на задачи контрольных работ Контрольная работа №1 1­1. 18.75 кДж;
1­2. 16.69 кДж, 3.24·105 Па;
1­3. 31.2 кДж;
1­4. 0;
1­5. 125.4 кДж;
1­6. 2908.5 кДж, 2078 кДж;
1­7. ∆Н= Q = 2255.7 кДж/моль; A = 172.2
кДж/моль,
∆U = 2083.5 кДж/моль;
1­8. 194 К; 0.048 м3;
-6739 Дж/моль
1­9. 927.7 кДж;
1­10. 14.9 м3;
1­11. 13.3 кДж/моль;
1­12. -981.4 кДж/моль;
1­13. -225.2 кДж/моль;
1­14. 454 кДж;
1­15. -214.8 кДж/моль;
1­16. -630.6 кДж/моль;
1­17. 570.5 кДж/моль;
1­18. -286.35 кДж/моль;
1­19. 85.2 кДж/моль;
1­20. -335.06 кДж;
1­21. 21.6 Дж/К;
1­22. -531 Дж/К;
1­23. 90.7, 92.8, 289 Дж/К;
1­24. 170 Дж/К;
1­25. 91.5 Дж/К;
1­26. ∆Н = T∆S = 2.27·104 Дж;
1­27. -1173.5 кДж/моль;
1­28. Будет, ∆G < 0;
1­29. -456.5 кДж/моль;
1­30. 61.1 кДж;
1­31.0.87%; 0.09%; 0.05 моль/дм3;
0.049 моль/кг;
1­32. 1.165%; 0.36%; 0.2 моль/дм3;
0.196 моль/кг;
1­33. 1.7%; 1.768%; 1.0 моль/дм3;
1.017 моль/кг;
1­34. 2.93%; 0.185%; 0.103 моль/дм3;
0.088 моль/кг;
1­35. 3.22%; 0.18%; 0.1 моль/дм3;
0.103 моль/кг;
1­36. 41.67%; 13.53%; 8.7 моль/дм3;
15.53 моль/кг;
1­37. 0.018%; 0.003%; 0.001 моль/дм3;
0.001 моль/кг;
1­38. 2.9%; 0.89%; 0.5 моль/дм3;
0.515 моль/кг;
1­39. 0.54%; 0.09%, 0.05 моль/дм3,
0.049 моль/кг;
1­40. 3.09%, 0.83%, 0.46 моль/дм3,
0.47 моль/кг;
1­41. 60 г/моль;
1­42. 719 Па, 73.4 мм;
1­43. 7.7 атм;
1­44. -3оС;
1­45. 1.01·105 Па;
1­46. 129 г/моль, Мэксп = 258 г/моль;
1­47. 0.00036;
1­48 0.615;
1­49 0.88;
1­50 120.7 г/моль;
1­51 ω(CH3OH) = 64%;
1­52 48 %;
1­53 21.6 кПа, ω(CHCl3) = 69%;
1­54. 20.91 кПа, y = 0.635;
1­55. y = 0.802, x = 0.425;
1­56. 9.41 кПа, y = 0.741;
1­57. 29.4 кПа, y = 0.581;
1­58. x = 0.591, y = 0.731,
1.081 бар;
1­59. 20.4%;
1­60. yA = 0.247;
1­61. 2.02·10-3;
1­62. 0.674;
1­63. 0.315 бар;
1­64. 1.62·10-3;
1­65. 2.24;
1­66. 9.65 г; 1.46 бар, 0.035 бар, 1.21 бар;
1­67. 0.226 моль;
1­68. 1.45% (СО), 59.86% (Н2О), 37.01%
(СО2), 1.68% (Н2);
1­69. 12.5%; 54 атм;
1­70. 0.845, 0.543, 0.465, 1.333;
1­71. -47.40 кДж/моль;
1­72. -31.77 кДж/моль;
1­73. -43.04 кДж/моль;
1­74. -23.47 кДж/моль;
1­75. -92.73 кДж/моль;
1­76. +109.8 кДж/моль;
1­77. +22.49 кДж/моль;
108
1­78. +219.2 кДж/моль;
1­79. +18.35 кДж/моль;
1­80. -66.49 кДж/моль;
1­81. 7.06·10-8;
1­82. 1.25·1015;
1­83. 3.99·10-4;
1­84. 2.01;
1­85. 7.29·10-2;
1­86. 1.15·104;
1­87. 6.07·10-4;
1­88. 4.75·10-4;
1­89. 1.13·1018;
1­90. 8.32·107;
1­91. 2.59, 3.94;
1­92. 2.51, 3.71;
1­93. 3.09, 5.02;
1­94. 2.96, 4.76;
1­95. 2.96, 4.62;
1­96. 2.89, 4.68;
1­97. 3.03, 4.66;
1­98. 2.88, 4.54;
1­99. 2.86, 4.41;
1­100. 2.68, 4.26;
1­101. 9.42·1050, -275.2 кДж/моль;
1­102. 8.97·1019; -498 кДж/моль;
1­103. 5.69·1027, -159.2 кДж/моль;
1­104. 1.71·1037, -212.3 кДж/моль;
1­105. 3,17·1037; -220.4 кДж/моль;
1­106. 1.26, -23.3 кДж/моль;
1­107. 2.24·103, -16.5 кДж/моль;
1­108. 2.24·103, -17.4 кДж/моль;
1­109. 1.53·1012, -73.2 кДж/моль;
1­110. 2.33·103; -4.38 кДж/моль;
1­111. 4.5·10-5 дм3/(моль·с);
1­112. 2.0·10-4 дм3/(моль·с); 8.0·10-6
моль/(дм3·с);
1­113. 9.37·10-6 моль/(дм3·с);
1­114. 53.8 сут;
1­115. 15.1 ч;
1­116. 8.00·1010 с-1;
1­117. 0.47 дм3/(моль·с); 248 К;
1­118. 214 кДж/моль;
0.165 дм3/(моль·мин);
1­119. 265.7 кДж/моль;
52.8 дм3/(моль·мин);
1­120. 47.1 кДж/моль;
78.9 дм3/(моль·мин).
Контрольная работа №2 2-1.
2­2.
2­3.
2­4.
2­5.
2­6.
2­7.
2­8.
2­9.
2­10.
2­11.
2­12.
2­13.
2­14.
2­15.
2­16.
2­17.
2­18.
2­19.
2­20.
2­21.
2­22.
2­23.
0.16 моль/кг
0.098 моль/кг
0.05 моль/кг
1.5 моль/кг
0.057 моль/кг
0.02 моль/кг
0.33 моль/кг
0.06 моль/кг
0.19 моль/кг
0.75 моль/кг
0.095; 0.088; 6.7·10-4 моль/кг
0.079; 0.075; 4.2·10-4 моль/кг
0.064; 0.061; 2.3·10-4 моль/кг
0.048; 0.047; 1.0·10-4 моль/кг
0.100; 0.127; 1.6·10-2 моль/кг
0.090; 0.114; 1.3·10-2 моль/кг
0.080; 0.102; 1.0·10-2 моль/кг
0.070; 0.090; 8.1·10-3 моль/кг
0.011; 0.011; 1.7·10-8 моль/кг
0.032; 0.033; 3.4·10-5 моль/кг
138.3 Ом-1·см2·моль-1
387.9 Ом-1·см2·моль-1
271.4 Ом-1·см2·моль-1
2­24. 382.2 Ом-1·см2·моль-1
2­25. 133.3 Ом-1·см2·моль-1
2­26. 0.115; 1.5·10-5 моль/дм3
2­27. 54.9 Ом-1·см2·моль-1 2­28. 116.7 Ом-1·см2·моль-1
2­29. 1.77·10-5; 4.31
2­30. 5.56·10-4 моль/дм3; 0.09;
5.62·10-3 моль/дм3;
20.99 Ом-1·см2·моль-1
2­31. 0.067 моль/дм3
2­32. 0.076 моль/дм3
2­33. 0.102 моль/дм3
2­34. 0.059 моль/дм3
2­35. 0.062 моль/дм3
2­36. 0.058 моль/дм3
2­37. 0.081 моль/дм3
2­38. 0.083 моль/дм3
2­39. 0.071 моль/дм3
2­40. 0.100 моль/дм3
2­41. 19.06 ммоль/дм3 / 19.03 ммоль/дм3
(0.16%)
2­42. 21.18 ммоль/дм3 / 21.14 ммоль/дм3
(0.19%)
109
2­43. 21.35 ммоль/дм3 / 21.32 ммоль/дм3
(0.14%)
2­44. 14.26 ммоль/дм3 / 13.91 ммоль/дм3
(2.5%)
2­45. 20.11 ммоль/дм3 / 19.86 ммоль/дм3
(1.2%)
2­46. 18.81 ммоль/дм3 / 18.66 ммоль/дм3
(0.80%)
2­47. 22.49 ммоль/дм3 / 22.39 ммоль/дм3
(0.44%)
2­48. 18.58 ммоль/дм3 / 18.47 ммоль/дм3
(0.59%)
2­49. 19.52 ммоль/дм3 / 19.33 ммоль/дм3
(0.97%)
2­50. 23.32 ммоль/дм3 / 22.74 ммоль/дм3
(2.5%)
2­51. 1.75
2­52. 5.24
2­53. 1.44
2­54. 4.08
2­55. 6.13
2­56. 3.42
2­57. 2.81
2­58. 6.10
2­59. 7.18
2­60. 7.25
2­71. 1.49·1014; 1.43 м2
2­72. 2.31·1014; 55.6 м2
2­73. 5.18·1019; 311 м2
2­74. 2.89·1019; 694 м2
2­75. 5.65·1019; 339 м2
2­76. -1.24·10-4 Дж 2­77. -0.99·10-4 Дж 2­78. -1.64·10-4 Дж 2­79. -1.12·10-4 Дж 2­80. -2.13·10-4 Дж 2­86. 1.55·10-6 моль/м2 2­87. 2.20·10-6 моль/м2 2­88. 4.30·10-6 моль/м2 2­89. 4.45·10-6 моль/м2 2­90. 4.75·10-6 моль/м2
2­111. 1.563 дм3/ммоль; 0.049 дм3/ммоль
2­112. 0.106 моль/дм3; 0.0062 моль/дм3;
3.7·10-4 моль/дм3
2­113. 0.105 моль/дм3; 0.0031 моль/дм3;
1.1·10-4 моль/дм3
2­114. 0.160 моль/дм3; 0.0005 моль/дм3; 8.0·10-5 моль/дм3
2­115. 0.05 моль/дм3; 0.0006 моль/дм3;
9.1·10-5 моль/дм3
2­116. 0.105 моль/дм3; 0.0031 моль/дм3; 1.22·10-4 моль/дм3
2­117. 1.52 моль/дм3; 0.0058 моль/дм3;
9.1·10-5 моль/дм3 2­118. 0.0016 моль/дм3 2­119. 578 см3 2­120. 0.138 см3 СОДЕРЖАНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ ....................................................................................................... 3
ПРОГРАММА КУРСА .............................................................................................. 4
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ......................................................................................... 8
КАК ОФОРМИТЬ КОНТРОЛЬНУЮ РАБОТУ ....................................................... 9
Контрольная работа №1 .................................................................................... 11
Контрольная работа №2 .................................................................................... 44
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЭКЗАМЕНУ ................................................... 65
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ......................................................................... 70
ТЕМА 1. Термохимия ........................................................................................... 70
Работа 1. Определение теплового эффекта процесса диссоциации слабой кислоты ................................................................................................................. 70
Работа 2. Определение теплового эффекта процесса окисления щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде ....................... 74
ТЕМА 2. Растворы. Химическое и фазовое равновесие ................................ 76
Работа 1. Определение молярной массы неэлектролита криоскопическим методом ............................................................................... 76
Работа 2. Определение степени электролитической диссоциации криоскопическим методом ............................................................................... 79
Работа 3. Двухкомпонентные системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии............................................................................................ 81
ТЕМА 3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ ............................................ 85
Работа 1. Гомогенно‐каталитическое окисление иодида калия персульфатом аммония...................................................................................... 85
Работа 2. Гидролиз уксусно‐этилового эфира в кислой среде................... 88
ТЕМА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ ................................................................................... 91
Работа 1. Определение предельной молярной электропроводности сильного электролита ........................................................................................ 91
Работа 2. Электрод I рода ................................................................................... 94
Работа 3. Стеклянный электрод ....................................................................... 97
Тема 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. КОЛЛИДНЫЕ СИСТЕМЫ ............... 100
Работа 1. Получение коллоидных растворов и их коагуляция ................ 100
Работа 2. Адсорбция поврхностно‐активных веществ на границе вода – воздух ................................................................................................................... 102
ПРИЛОЖЕНИЕ .................................................................................................... 106
Ответы на задачи контрольных работ.......................................................... 107
Скачать

физическая и коллоидная химия: программа, контрольные