УМКД "Твердые материалы. Химия дефектов, структура, свойства"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Уральский государственный университет им. А.М. Горького»
Факультет химический
Кафедра физической химии
Твердые материалы. Химия дефектов. структура и свойства
твердых тел
Программа специальной дисциплины
(Стандарт ПД-СД)
Екатеринбург
2007
Стандарт ПД-СД
________________________________________________________________
УТВЕРЖДАЮ
Декан химического факультета, профессор
____________ В.А. Черепанов
(подпись)
____________
(дата)
Программа дисциплины «Твердые материалы. Химия дефектов.
структура
и
требованиями
свойства
твердых
тел»
составлена
в
соответствии
федерального/национально-регионального
с
(вузовского)
компонента к обязательному минимуму содержания и уровню подготовки:
бакалавра
по
направлению
Химия
020101.62
по
циклу
«ПД-СД»
государственного образовательного стандарта высшего профессионального
образования.
Семестр 7
Общая трудоемкость дисциплины 173
В том числе:
лекций 36
семинаров - 18
практических (лабораторных) работ 54.
Контрольные мероприятия:
рефераты коллоквиумы контрольные работы - 8
другие -.
Составитель (разработчик)
Петров Александр Николаевич, доктор химических наук, профессор, кафедра
физической химии, Уральский государственный университет.
Рекомендовано к изданию учебно-методической комиссией химического
факультета
Протокол заседания № ?? от ?? октября 2007 г.
(С) Уральский государственный университет
(С) Петров А.Н., составление, 2007
I. ВВЕДЕНИЕ.
Цель дисциплины. Твердые материалы – основа современной техники
находят огромное практическое использование в различных областях
современной техники (радиоэлектронике, оптике, энергетике и т.л.).
Современный специалист в области материаловедения должен иметь знания
о методах получения, структуре химических и физических свойствах
твердых оксидов. Данный раздел знаний находится на стыке двух
фундаментальных наук: физики и химии твердого состояния. В результате
современная физическая химия оперирует как понятиями классической
химии (химическая связь, химический состав, реакции и т.п.), так и
понятиями физики (дефекты в электронной и атомной структурах).
состоянии.
Задачи дисциплины – дать студентам основы современного знания по
физической химии веществ в конденсированном кристаллическом состоянии,
реальной (дефектной) структуре. Ознакомить с современным состоянием
проблем формирования свойств материалов на основе твердых материалов
для различных современных приборов и устройств.
Место
дисциплины
в
системе
высшего
профессионального
образования. Химия дефетного состояния криталлических тел
физико-химической
основой
современного
материаловедения.
является
Данная
дисциплина позволяет специалисту сознательно подходить к синтезу,
термической обработке и получению материалов с прогнозированными
свойствами.
Требования к уровню освоения содержания курса. Успешное
освоение студентами данного курса возможно лишь при условии хорошей
подготовки их по математике, физической химии, кристаллохимии и
квантовой химии. Эти дисциплины являются базовыми по отношению к
данному курсу, который преподается в соответствии с данной рабочей
программой.
Методическая новизна курса. Для лучшего освоения материала
студентам представляется возможность проанализировать оригинальные
научные статьи и выступить на семинаре. Студентам представляется
возможность
провести
компьютерное
моделирование
процессов
взаимосдействия дефектов в кристалле на экспериментальных данных
представленных в оригинальной научной литературе. Компьютерные расчеты
проводят в лаборатории компьютерных методов кафедры физической химии
«ЛАКОМЕТ».
II. СОДЕРЖАНИЕ КУРСА.
1. Разделы курса, темы, их краткое содержание
ВВЕДЕНИЕ. Твердые вещества – материалы новой техники. Примеры
возникновения новых областей техники в результате создания новых
материалов. Эффективность двух фундаментальных подходов в изучении
свойств твердых материалов – физического и химического. Использование
новых материалов в радиоэлектронике, оптике, энергетике и др.
ИДЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ.
Классификация
существования
твердых
вещества
в
тел.
Энергетическое
различных
агрегатных
обоснование
состояниях.
Классификация твердых тел по структурному состоянию. Аморфное
состояние. Кристаллическое состояние. Нанодисперсное состояние твердого
тела. Классификация по типу химической связи. Ионные кристаллы.
Ковалентные кристаллы. Металлические кристаллы. Кристаллы с ван-дрваальсовыми связями (молекулярные кристаллы).
Представления о зонном характере энергетического спектра
электронов в твердых телах. Зонные структуры твердых тел: металл,
состоящий из одновалентных атомов; металл, состоящий из двухвалентных
атомов: металл с малым перекрытием валентных зон с зоной проводимости
(полумталл): полупроводник (kT∼∆E1): диэлектрик (kT<<∆E1): тврдое тело с
нулевым значением запрещенной зоны (бесщелевой полупроводник).
Понятия о структуре и симметрии кристаллов. Элементы
симметрии. Поворотная ось n-го порядка. Плоскость симметрии. Центр
инверсии (симметрии). Инверсионная ось симметрии. Трансляционная
симметрия. Решетки Бравэ. Структуры некоторых классов неорганических
соединений. Структура NaCl. Структура CsCl. Структура цинковой обманки
(ZnS). Структурныq тип рутила TiO2. Структурный тип флюорита CaF2.
Структура ReO3. Структура перовскита CaTiO3. Структура K2NiF4.
Термодинамические свойства идеальных кристаллических тел.
Распределение частиц по энергии в классической статистике МаксвеллаБльцмана. Распределение частиц по энергии в квантовой статистике ФермиДирака. . Связи молекулярных сумм по состояниям с основными
термодинамическими
свойствами.
Сумма
по
состояниям
кристалла. Расчет некоторых термодинамических свойств
идеального
кристалла.
Теплоемкость
идеального
идеального
(U, F, S, Cv)
кристалла.
Модели
Эйнштейна и Дебая.
РЕАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕЛ.
Статистика
реального
кристалла.
Дефекты
кристаллической
структуры. Нуль-мерные или точечные дефекты. Дефекты Шоттки. Дефекты
Френкеля. Примесные дефекты замещения и внедрения. Линейные дефекты
(линейная дислокация). Винтовая дислокация. Трехмерные или объемные
дефекты. Сумма по состояниям дефектного кристалла. Термическое
равновесие дефектного кристалла простого вещества М. Термическое
равновесие дефектного кристалла бинарного соединения АВ. Электроннодырочное равновесие дефектов.
Химия дефектов. Правила записи процессов образования и ионизации
точечных дефектов. Процессы ионизации атомных дефектов. Полное
термическое равновесие собственных дефектов в полупроводниках (Ge, Si).
Вычисления концентраций равновесных дефектов. Точные и приближенные
решения нелинейных систем уравнений. Метод Броуэра. Влияние газовой
фазы на равновесия дефектов твердых тел. Диаграммы состояния дефектов
(диаграммы Броуэра). Влияние примесей на равновесие дефектов.
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ.
Элементы неравновесной термодинамики. Принципы линейности и
взаимности потоков. Феноменологические соотношения для потоков массы и
заряда. Перенос нейтральных частиц в химическом поле. Перенос заряда в
электрическом поле. Электропроводность. Совместный перенос тепла и
заряда.
Термоэлектрические
Совместный
перенос
массы
явления.
и
Эффекты
заряда.
Зеебека
и
Пельтье.
Электрохимический
перенос.
Уравнение Нернста-Энштейна. переноса потоков массы и заряда на примере
дефицитного по кислороду оксида МО1-δ.
Диффузия
в
кристаллических
телах.
Механизмы
диффузии.
Диффузия по вакансиям, по междоузлиям и по механизму замещения.
Хаотическая диффузия. Коэффициент хаотической диффузии.Хаотическая
диффузия по вакансиям и междоузлиям. Зависимость коэффициента
хаотической диффузии кислородных вакансий в оксидах металлов от
температуры и давления кислорода. Химический коэффициент диффузии.
Растворение примесного атома F донорного типа в твердой фазе А.
Образование двухкомпонентного твердого раствора.
Электрические свойства твердых тел. Электропроводность;
металлы, полупроводники, твердые электролиты. Влияние примесей
донорного и акцепторного типа. Числа переноса. Термо-ЭДС. Эффект
Зеебека в ионных кристаллах. Термо-ЭДС в полупроводниках. Модель
локализованных электронных дефектов (поляронов малого радиуса). Модель
квазисвободных электронных дефектов. Эффект Холла. Сверхпроводимость.
2.Темы семинарских занятий
2.1. Модельные представления об идеальном кристалле. Понятия о
структуре и симметрии кристаллов. Структуры некоторых классов
неорганических соединений. (2 ч.)
2.2. Термодинамические свойства идеальных кристаллических тел.
Примеры расчетов U, F, S, и Cv идеального кристалла. Теплоемкость
идеального кристалла. Модели Эйнштейна и Дебая. (2 ч.)
2.3. Термодинамика реального кристалла. Дефекты кристаллической
структуры. Нуль-мерные или точечные дефекты. Дефекты Шоттки. Дефекты
Френкеля. Примесные дефекты замещения и внедрения. Сумма по
состояниям дефектного кристалла. (2 ч.)
2.4. Правила записи реакций образования и ионизации точечных
дефектов. Применимость уравнения изобары и изотермы химических
реакций к процессам взаимодействия дефектов. (2 ч.).
2.5. Вычисления концентраций равновесных дефектов. Точные и
приближенные решения нелинейных систем уравнений. Метод Броуэра.
Влияние газовой фазы на равновесия дефектов твердых тел. Диаграммы
состояния дефектов (диаграммы Броуэра). (6 ч).
2.6. Анализ стехиометрии и электрических свойств
(электропроводности, чисел переноса и термо-ЭДС) оксидов металлов (4 ч.)
3. Перечень примерных контрольных вопросов и заданий для
самостоятельной работы.
3.1. Дайте характеристику структурного типа NaCl (тип сингонии,
соотношение параметров, координационные числа).
3.2.
Рассчитайте
молекулярную
и
статистическую
сумму
по
состояниям идеального кристалла.
3.2. Рассчитайте атомную теплоемкость
(CV) твердого вещества в
рамках модели Эйнштена.
3.3. Получите соотношение для молекулярной суммы по состояниям
для
дефектного
кристалла
вещества
М
(вакансионный
характер
разупорядочения).
3.4. Выведите соотношение для молекулярной суммы по состояниям
для дефектного кристалла вещества АВ (дефекты по Шоттки).
3.5. Напишите возможные процессы образования
собственных и
дефектов (и уравнений изобар) в оксиде МО3. Проанализируйте зависимости
доминирующих дефектов в зависимости от давления кислорода при T=Const.
3.6. Напишите возможные процессы образования собственных и
примесных дефектов в оксиде МО2, если в нем частично растворима примесь
MeО3 (формальные заряды дефектов принять максимальными).
3.7. Построить диаграмму Броуэра в координатах log[i] - log(PO2) для
оксида МО3 разупорядоченного только по металлической подрешетке
(формальные
заряды
дефектов
принять
максимальными).
Покажите,
изменения, которые могут произойти, если в данном оксиде растворена
примесь МО в количестве соизмеримом с концентрацией собственных
дефектов.
3.8. Чистый оксид МО имеет собственные дефекты типа ( VM•• и e / ). В
таком кристалле имеется примесь металла с максимальной степенью
окисления 3+ (Ме3+), входящая в решетку по механизму замещения.
Проанализировать методом Броуэра зависимости концентраций дефектов:1)
от содержания примеси (при PO2 и Т = Const); 2) давления кислорода (в
области собственных ([собств.деф.]>>[примеси]=Const, Т=Const) и в области
примесных дефектовт ([собств.деф.]<<[примеси]=Const, Т=Const).
3.9. Проанализировать изотермические зависимости электрических
свойств (удельную электропроводность, числа переноса и термо-ЭДС)
оксида от давления кислорода в случаях а) оксид MO1-δ. Собственные
дефекты оксида: а) вакансии кислорода, вакансии металла, электроны и
дырки. Все дефекты имеют максимальный заряд.
3.10. Проанализировать изотермические зависимости электрических
свойств (удельную электропроводность, числа переноса и термо-ЭДС)
оксида от давления кислорода в случаях а) оксид MO1-δ. Собственные
дефекты оксида: а) вакансии кислорода, вакансии металла, электроны и
дырки. Все дефекты имеют максимальный заряд. б) в указанном оксиде
растворяется примесь Ме2О3 по механизму замещения.
3.11. Проанализировать дефектную ситуацию перовскитоподобного
оксида La1-хМхMnO3±δ, выразить концентрации дефектов через определяемые
в эксперименте величины (δ и Р
О2)
Известно следующее: в подрешетке
лантана растворен Sr (10 ат.%) La1-xSrxMnO3+δ. Оксид при Р=1атм кислород
избыточный (вакансии в подрешетках лантана и марганца) при понижении
давления кислорода (1<PO2, атм.<10-5) оксид постепенно становится
стехиометрическим; известна экспериментальная зависимость (при T=Const)
кислородной нестехиометрии (у) от давления кислорода (y=f(PO2)). Причем
максимальное значение δ<(x/2); тип проводимости во всем интервале
давлений полупроводниковый р-типа (электронные носители локализованы
на 3d-металле).
4. Примерный перечень вопросов к экзамену.
Билет 1. 1. Молекулярные и статистические суммы по состояниям.
Связь молекулярных сумм по состояниям с основными термодинамическими
свойствами (U, CV,F и др.). 2. Проанализировать равновесие дефектов
методом Броуэра: а) оксид MO3, собственные дефекты: вакансии кислорода,
вакансии металла, электроны и дырки. Все дефекты имеют максимальный
заряд. б) в указанном оксиде растворяется примесь Ме2О5 по механизму
замещения. 3. Проанализировать зависимость электропроводности от
давления кислорода в случаях а и б.
Билет 2. 1. Электропроводность кристаллов. Основные понятия. Числа
переноса. Связь проводимости с концентрацией и подвижностью носителей.
Соотношение
Нернста-Эйнштейна.
2.
Проанализировать
равновесие
дефектов методом Броуэра: а) оксид MO2, собственные дефекты: вакансии
кислорода, междоузельные ионы кислорода, электроны и дырки. Все
дефекты имеют максимальный заряд. б) в указанном оксиде растворяется
примесь Ме2О3 по механизму замещения. 3. Проанализировать зависимость
электропроводности от давления кислорода в случаях а и б.
III.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСОВ КУРСА ПО ТЕМАМ И ВИДАМ
РАБОТ
№
Наименование
п/
разделов и тем
п
Учебный план, часов
Аудиторные занятия
Лекции Семинар
Лабора
Самостоятел Итого
ьная работа
по
темам
т.
зработы
1.
Введение
2
2.
Идеальные
кристаллы.
Модельные
представления.
Термодинамика
реального кристалла.
Взаимодействие
дефектов.
Свойства твердых
тел, обусловленные
дефектами
Всего:
5
3.
4.
5
IV.
2
2
10
17
6
6
12
15
39
6
6
12
15
39
17
4
30
25
76
34
18
54
65
173
ФОРМА ИТОГОВОГО КОНТРОЛЯ
Экзамен.
V.
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ КУРСА
1. Рекомендуемая литература (основная)
1. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.т.1,2 .-М. Мир.
1962
2. Крегер Ф.Химия несовершенных кристалолов.-М. Мир. 1969, 654 с.
3. Хенней Н. Химия твердого тела. .-М. Мир. 1971.
4. Жуковский В.М., Петров А.Н. Введение в химию твердого тела.
Уч.пособие, Изд-во УрГУ, Свердловск, 1987, 112 с.
5. Ч.Н.Р.Рао, Дж.Гопалакришнан. Новые направления в химии твердого
тела. –«Наука» Новосибирск СО, 1990, 519 с.
6. Вест А. Химия твердого тела. Теория и практика. ч.1, 555 с., ч.2.334 с.
М. Мир. 1988.
7. Петров А.Н., Черепанов В.А. «Кристаллохимия твердого состояния»,
Уч.пособие, Изд-во УрГУ, Свердловск, 1987, 94 с..
8. Жуковский В.М. Избранные главы статистической термодинамики.
Свердловск. УрГУ. 1978, 92 c..
9. Жуковский В.М., Петров А.Н. «Термодинамика и кинетика реакций в
твердых телах» 1987, Часть I. 168 с. Часть 2. 135 с., Уч.пособие, Изд-во
УрГУ, Свердловск.
10. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. Изд-во Мир.
2002, 461 с.
11. Кофстад
П.
Отклонение
от
стехиометрии,
диффузия
и
электропроводность в простых оксидах.-М. Мир. 1975, 396 с.
12. Жуковский В.М., Петров А.Н.,
электрохимию
дефектных
кристаллов.
Нейман А.Я. Вводный курс в
Уч.пособие,
Изд-во
УрГУ,
Свердловск, 1979, 104 с.
13. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. –М. Химия. 1982, 319 с.
2. Рекомендуемая литература (дополнительная).
1. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. – М. Металлургия, т.1, 2,
1995
2. Бокий Г.Б. Еристаллохимия., Изд-во «Наука» М. 1971, 309 с.
3. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию
полупроводников. –М. Высшая школа. 1982, 528 с.
4. J.Maier, Physical Chemistry of Ionic Materials, Wiley, 2004, 526 p.
5. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М. Металлургия. 1978. 215 с..
6. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической
химии. М.: Высшая школа. 1982, 321 с.
7. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа.
1974? 341 c/.
8. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. М. Высш.шк. 1993.
352 с.
9. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 380 с.
3/ Перечень обучающих компьютерных программ:
1. Программный комплекс "Поликристал".
2. Программа "FullProf".
3. Программа "Watoms".
4. Программа "Cgraph".
5. Программа "Pcw".
6. Программа "Windic".
7. Программа "Treor".
VI.
РЕСУРСНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ
1. Компьютерные классы:
1.
Лаборатория компьютерных методов исследования в химии твёрдого
тела (ком. 330). 8 компьютеров.
2.
Лаборатория компьютерных методов исследования перспективных материалов (ком.
334). 15 компьютеров.
3.
Лаборатория 318 кафедры физической химии УрГУ.
Установки по определению кислородной нестехиометрии 2шт.
Установки по измерению электропропроводности и термо-ЭДС оксидов
металлов 1шт.
Установки
по
определению
коэффициентов
диффузии
и
ионной
проводимости оксидов металлов 2шт
Вольтметр В7-46 4шт.
Вольтметр В2-38 1шт
Вольтметр Agilent 34401А 1шт
Осциллограф С1-83 1 шт
Частотомер Ч3-44 1шт
Генератор сигналов высокочастотный Г4-153
Регулятор парциального давления кислорода и температуры Zirconia 318 3
шт
Весы аналитические Sartorius 1шт
ЭВМ PENTIUM –3 1шт.
ЭВМ Seleron –1800 2шт
ЭВМ PENTIUM –166 1шт
Принтер HP Laserjet-1200 1шт.
Печь СНОЛ 1шт.
Терморегулятор РИФ-101 1шт.
Усилитель У3-29 1шт.
Ступка из лейкосапфира 1шт.
Источник Б5-47 2шт.
Источник АГАТ 1шт.