На правах рукописи АНОСОВА МАРИЯ ОЛЕГОВНА СОСТОЯНИЕ СТРУКТУРЫ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И

На правах рукописи
АНОСОВА МАРИЯ ОЛЕГОВНА
СОСТОЯНИЕ СТРУКТУРЫ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРУЕМЫХ СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ Fe-Si-B-Nb-Cu ПОСЛЕ ОТЖИГА В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
ОТ 200 ДО 540ºC
Специальность 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита
от коррозии
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2008
2
Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Государственный технологический
университет «Московский институт стали и сплавов»»
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
профессор, кандидат физико-математических наук
ПУСТОВ Ю.А.
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:
профессор, доктор физико-математических наук
КАЛОШКИН С.Д.
кандидат химических наук
ПЕТРОВА Л.И.
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:
ФГУП «ЦНИИчермет им.И.П.Бардина»
Защита диссертации состоится «18» декабря 2008 г. в 15 часов на заседании
диссертационного совета Д212.132.03 при ФГОУ ВПО МИСиС по адресу:
119049, Москва, Ленинский проспект, 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИСиС.
Автореферат разослан «18» ноября 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
д.ф.-м.н.
Я.М.Муковский
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Повышенный
интерес
к
изучению
структуры
и
свойств
нанокристаллических сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu (FINEMET) связан с их
уникальными магнитными свойствами (высокой проницаемостью, низкой
магнитной анизотропией, практически нулевой магнитострикцией), которые
достигаются отжигом в области относительно высоких температур (520-580ºС)
в течение нескольких часов. При этом в объеме ленты образуется смешанная
аморфно-кристаллическая структура с характерным размером кристаллитов
порядка 10-15 нм (наноструктура).
Сопоставление с базовыми аморфными сплавами системы Fe-Si-B дает
основание считать, что причиной образования наноструктуры является наличие
меди и ниобия, введенных в определенном соотношении в состав базовых
сплавов. Обнаружено, что медь присутствует в объеме лент в основном в форме
скоплений (кластеров), которые располагаются на границе аморфной матрицы
и первичных кристаллов твердого раствора α-Fe(Si), зарождающихся вблизи
этих скоплений. Ниобий не растворяется в первичной кристаллической фазе αFe(Si), локализуется в аморфной прослойке на границе с этой фазой и
способствует стабилизации структуры, торможению или полной приостановке
роста кристаллов.
Несмотря на то, что механизм первичной кристаллизации и образования
наноструктуры в целом представляется достаточно обоснованным, имеющиеся
экспериментальные данные однозначно устанавливают только факт зарождения
первичных кристаллов в областях медных скоплений в объеме сплавов,
описывают структурные преобразования в уже частично закристаллизованных
образцах и не содержат сведений о структурных изменениях, предшествующих
кристаллизации.
Вместе с тем известно, что для аморфных сплавов и, в частности, для
сплавов системы Fe-Si-B, определяющую роль в формировании
эксплуатационных свойств играют процессы поверхностной кристаллизации,
которые начинаются задолго до появления первичных кристаллов в объеме
лент сплавов. Однако информация о структурном и химическом состоянии, а
также распределении элементов, входящих в состав сплавов, в поверхностных
слоях и объемных участках лент на начальном этапе структурной релаксации
практически отсутствует.
Электрохимические свойства и коррозионную стойкость, весьма
чувствительные даже к незначительным структурным изменениям, также
изучают на частично или полностью закристаллизованных образцах,
сопоставляя их с коррозионно-электрохимическими характеристиками
исходных аморфных сплавов, минуя важную для понимания природы
4
формирования эксплуатационных свойств, стадию релаксации в пределах
аморфного состояния.
Имеются основания полагать, что магнитные и коррозионноэлектрохимические характеристики сплавов после частичной кристаллизации
зависят не только от химического состава и предыстории исходных образцов
(режимов получения), но в значительной степени определяются процессами
предшествующими кристаллизации. При этом коррозионные процессы,
протекающие на поверхности лент, могут оказывать влияние на магнитные
свойства сплавов.
Поэтому понимание природы и закономерностей релаксационных
процессов на ранних стадиях эволюции структуры, а также их влияние на
электрохимическое поведение представляется важным для обоснованного
выбора состава сплавов и открывает возможность прогнозирования
образования
аморфно-кристаллических
структур
(наноструктур)
с
оптимальными эксплуатационными параметрами.
Промышленное применение наноструктурированных сплавов системы FeSi-B-Nb-Cu в качестве сердечников трансформаторов предусматривает
нанесение органических покрытий на поверхности лент с целью уменьшения
потерь от вихревых токов (токи Фуко). Толщина покрытий соизмерима с
толщиной лент, что значительно увеличивает массу и размеры сердечников. В
этой связи представляется целесообразным разработка способа получения на
поверхности лент более тонких анодно-оксидных покрытий, формирующихся
на основе сплавов, с резистивной способностью, не уступающей резистивной
способности органических покрытий.
Цель работы. Установить природу и изучить закономерности
релаксационных процессов, протекающих в аморфных сплавах системы Fe-SiB-Nb-Cu различного состава в предкристаллизационный период и на ранних
стадиях кристаллизации, и их взаимосвязь с электрохимическим поведением
сплавов, на основе чего выработать рекомендации по режимам оптимизации
наноструктуры; получить на поверхности изучаемых нанокристаллизованных
сплавов анодные оксидные покрытия с высокой резистивной способностью.
В связи с поставленной целью в работе решали следующие задачи:
1. Изучали влияние изотермического отжига в интервале температур 250400ºС на процессы ближнего упорядочения и поверхностной кристаллизации в
аморфных сплавах системы Fe-Si-B-Nb-Cu различного состава.
2. Исследовали структурное состояние, распределение, состав элементов на
поверхности лент сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu после изотермических
отжигов в области температур 250-400ºС.
3. Изучали влияние релаксационных процессов на закономерности
изменений в электрохимическом поведении сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu
различного состава в нейтральных и щелочных растворах.
4. На основе анализа закономерностей изменения электрохимических
характеристик сплавов в рамках модельных представлений о структурных
5
преобразованиях определяли кинетические и активационные параметры
релаксационных процессов на ранней стадии эволюции структуры
исследуемых сплавов.
5. Изучали состав и дефекты структуры термических оксидных пленок и
пассивных пленок, формирующихся на поверхности лент аморфных
исследуемых сплавов соответственно непосредственно после изотермического
отжига и анодной поляризации отожженных образцов в нейтральном растворе.
6. Определяли оптимальные режимы процесса анодного оксидирования
(состав электролита, плотность тока и время) поверхности исследуемых
сплавов.
7. Измеряли магнитные свойства и электрохимическое поведение сплавов
системы Fe-Si-B-Nb-Cu на ранних стадиях релаксации, после поверхностной
кристаллизации и анодного оксидирования поверхности.
Научная новизна:
1. Эволюция структуры аморфных сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu в
пределах аморфного состояния происходит путем образования относительно
устойчивых конфигураций атомов со структурами, подобными структурам
твердых растворов и двойных фаз на основе железа.
2. Обнаружена аномально высокая диффузионная подвижность атомов
меди в аморфной матрице, обеспечивающая формирование их скоплений
(сегрегаций) либо непосредственно в процессе получения ленты (закалки
расплава), либо уже в первые минуты низкотемпературного отжига при 250325ºС.
3. Впервые определены кинетические и активационные характеристики
атомов меди в приповерхностных областях лент сплавов и их зависимость от
структурного состояния этих областей (наличие или отсутствие выделений
первичных кристаллов α-Fe(Si)).
4. Выявлена роль приповерхностных сегрегаций меди (в тонком слое
толщиной около 100 нм), образующихся после непродолжительного отжига, в
проявлении нехарактерных для базовых аморфных сплавов системы Fe-Si-B
склонности к пассивации при анодной поляризации в слабо окислительных
растворах и аномально высокой устойчивости к питтинговой коррозии в
хлорид-содержащих средах.
5. Установлено влияние приповерхностных сегрегаций атомов меди на
появление в области поверхности первичных кристаллов α-Fe задолго до
появления этих кристаллов в объеме лент (ранняя поверхностная
кристаллизация).
6. Обнаружена и обоснована потеря способности сплавов к пассивации при
определенной доле выделений α-Fe, кристаллов твердого раствора α-Fe(Si) и
фазы Fe3Si, локализованных в приповерхностной области.
7. Выявлены причины изменения состава, стехиометрии и типа
проводимости первичных термических и пассивных оксидных пленок,
формирующихся на поверхности лент сплавов Fe-Si-B-Nb-Cu; установлены
6
различия в кинетике этих процессов для сплавов различного состава,
наблюдаемых в процессе изотермического отжига.
8. Предложен механизм, устанавливающий влияние релаксационных
процессов на формирование структуры и типа проводимости термических и
пассивных оксидных пленок на поверхности лент сплавов.
Практическая значимость работы:
1. Расширены представления о природе аморфных сплавов системы Fe-SiB-Nb-Cu: идентифицировано структурное состояние химических элементов,
входящих в состав аморфных сплавов, на ранних стадиях релаксации,
сформулированы принципы формирования структур ближнего порядка и их
влияние на процессы поверхностной кристаллизации, которые играют важную
роль в наноструктуризации сплавов.
2. Определены кинетические и активационные характеристики процесса
диффузионного распада твердого раствора атомов меди в аморфной матрице в
приповерхностных областях лент сплавов и установлена их взаимосвязь со
структурным состоянием поверхности (аморфное или с выделениями
кристаллов α-Fe), что позволяет оптимизировать режимы получения и
термообработки сплавов с целью получения аморфно-кристаллических
структур заданной дисперсности и магнитных свойств.
3. Установлено влияние содержания меди и ниобия в сплавах на плотность
распределения
медных
кластеров
(сегрегаций
атомов
меди)
в
приповерхностных областях лент, позволяющее прогнозировать образование в
области поверхности наноструктур различной дисперсности. В связи со
значительными ограничениями роста первичных кристаллов в аморфной фазе
приповерхностных областей размеры этих кристаллов, во всяком случае,
значительно меньше размеров объемных кристаллов, что должно приводить к
достижению более высоких магнитных свойств этих областей лент сплавов.
4. Показано, что процесс образования скоплений атомов меди может
осуществляться как в процессе получения ленты, так и в первые минуты
отжига. Это дает основание для завершения длительной дискуссии о моменте
зарождения медных кластеров, являющихся местами гетерогенного зарождения
первичных кристаллов, и может быть учтено как в технологии получения
сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu, так и при оптимизации режимов
термообработки.
5. Разработана методика получения на поверхности лент сплавов системы
Fe-Si-B-Nb-Cu
высокорезистивных
анодно-оксидных
покрытий
для
уменьшения потерь от вихревых токов, которые могут явиться альтернативой
применяемым в настоящее время органическим покрытиям.
6. Результаты работы используются
в учебном процессе: в настоящем при чтении специального курса
лекций «Перспективные материалы и технологии», а также будут
использоваться при чтении курса общего курса «Коррозия и защита
7
-
нанокристаллических материалов»; при выполнении курсовых и
дипломных работ;
в научной работе: при выполнении проекта по программе
«Интеграция».
Апробация работы.
Основные
результаты
работы
представлены
на
следующих
международных и российских научных конференциях:
Всероссийская конференция с международным участием «Аморфные
прецизионные сплавы: технология-свойства-применение», Москва, 2000;
Всероссийская конференция «ФАГРАН-2002», Воронеж, 2002; European
Congress on Advanced Materials and Processes «Euromat 2003», Switzerland,
Lausanne, 2003; Всероссийская конференция «ФАГРАН-2004», Воронеж, 2004.
Публикации.
Основное содержание диссертации изложено в 7 печатных работах.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.
Работа изложена на 118 страницах, включает 35 рисунков и 7 таблиц. Список
использованных источников содержит 120 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована
цель работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе сделан аналитический обзор литературных данных по теме
диссертации.
В ней рассмотрены особенности формирования нанокристаллической
структуры сплавов системы Fe-Si-B, влияние добавок Nb и Cu на процессы
кристаллизации, структуру и свойства сплавов, состав и состояние поверхности
сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu, изменение коррозионного поведения и
магнитных свойств в результате термической обработки, получение
электроизоляционных покрытий на поверхности лент сплавов.
Во второй главе приведены составы исследуемых образцов, рассмотрены
используемые в работе экспериментальные методы исследования и
применяемые обработки.
В качестве объектов исследования использовали аморфные сплавы системы FeSi-B-Nb-Cu.
В работе были использованы методы: рентгеновской дифракции, ядерного
гамма-резонанса (мессбауэровская спектроскопия), вторичная ионная массспектрометрия
(ВИМС),
электрохимическая
вольтамперометрия,
8
рентгенофотоэлектронная
спектроскопия
(РФЭС),
фотоэлектрический
рекомбинационный метод физико-химического анализа (ФЭП), резистометрия,
магнитометрия.
Таблица 1.
сплав
FM1
FM2
FM3
FM4
Состав сплавов, используемых в работе.
ат. %
Fe
Si
B
Nb
73,7
12,7
9,4
3,2
73,5
16,5
6,0
3,0
77,0
13,0
7,0
2,15
76,4
13,6
6,0
3,0
Cu
1,0
1,0
0,85
1,0
В третьей главе представлены основные экспериментальные результаты,
проведено их обсуждение.
Рентгеновские исследования показали: исходные образцы сплава FM1 и
FM3 были полностью аморфны, в то время как образцы сплава FM4 и FM2
имели аморфно-кристаллическую структуру уже в исходном состоянии.
Мессбауэровские спектры поглощения образцов сплавов в исходном
состоянии внешне очень близки и демонстрируют отсутствие каких-либо
кристаллических фаз в объеме лент. Вид спектров после отжига при 300ºС в
течение 24 часов меняется незначительно.
Вместе с тем, анализ функции распределения эффективных сверхтонких
магнитных полей Р(Нэф) на ядрах 57Fe позволил обнаружить изменения
структуры сплавов, протекающие в рамках аморфного состояния. (Обработку
спектров проводили с помощью программ Normos Site и Normos Dist) (рис. 1).
Для исходных образцов функция распределения эффективных
сверхтонких магнитных полей P(Hэф) представляет собой характерную для
аморфных сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu уширенную линию.
В процессе отжига (в области температур 200-400ºС) происходит
смещение линий в зону более высоких значений Hэф, что свидетельствует об
увеличении количества атомов железа в локальных областях, обогащенных
легирующими элементами.
Анализ функции распределения и сопоставление с известными
параметрами мессбауэровских спектров железа с элементами входящими в
состав сплавов, дал основание для представления мессбауэровских спектров в
виде суперпозиции 9 секстетов (диапазон 95-300 кЭ) и одного парамагнитного
дублета (20-60 кЭ).
9
Рис.1. Распределение эффективных сверхтонких магнитных полей P(Hэф) сплава FM3.
1 – исходный образец, 2,3 – после отжига при 300ºС в течение 2 и 4 часов, соответственно.
Поскольку концентрация кремния и бора в сплаве достаточно велика, то,
очевидно, что именно эти элементы в процессе релаксации будут являться
базовыми при формировании структур ближнего порядка.
Эти поля могут частично изменяться под влиянием других соседей - Cu и
Nb, содержание которых в сплаве намного меньше, чем Si и B. Кроме того,
находясь в ближайшем окружении железа, и медь и ниобий могут
самостоятельно участвовать в формировании зон локального порядка,
характеризующихся соответствующими значениями Нэф.
Эволюция структуры аморфных сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu при
низкотемпературном отжиге (200-400ºС) происходит путем образования
относительно
устойчивых
конфигураций
атомов
со
структурами,
соответствующими твердым растворам и двойным фазам на основе железа.
Термическая стабильность областей, содержащих атомы металлов,
определяется преобладающим характером ковалентной и ковалентнометаллической межатомной связи, и тем выше чем больше концентрация
неметалла в зоне локального порядка.
Особое внимание следует обратить на изменения в областях высоких и
низких значений Нэф.
Тенденция в изменении эффективных сверхтонких магнитных
составляющих при отжиге указывают как на увеличение степени порядка, так и
на уменьшение содержания атомов меди в ближнем окружении железа, которое
объясняется низкой растворимостью меди, инициирующей образование
сегрегаций атомов меди.
10
Области низких значений (20-50 кЭ) отвечают сегрегациям меди на
поверхности лент. Эта составляющая спектра представлена парамагнитным
дублетом.
Доказательством существования сегрегаций меди в области поверхности
являются данные об относительном распределении элементов на поверхности
лент. В процессе отжига, поверхности в значительной степени обогащаются
атомами меди (рис.2).
0,7
0,7
а
Cu
0,6
в
0,6
Nb
0,5
0,5
Nb
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,1
0,2
B
Si
B
0,1
0
Cu
Si
0
0
50
100
150
0
50
100
150
Рис.2. Относительное распределение элементов на поверхности лент сплава FM2:
а- исходное состояние, в – после отжига при 250ºС 1 час.
Появление составляющей с высоким значением Нэф (320-325 кЭ),
проявляющейся только после длительного отжига, указывает на появление в
структуре сплава фазы α-Fe(Si) с низким содержанием Si, которая
(локализуется в приповерхностной зоне ленты) оказывает влияние на анодное
поведение сплавов.
Отжиг образцов при 300°С в течение 51 часа не приводил к изменению
рентгеновских дифракционных спектров в объеме и на поверхности лент, что
указывало на сохранение соотношения фазовых (аморфной и кристаллической)
составляющих структуры сплавов, и, следовательно, появление выделений αFe(Si) твердого раствора в очень тонком поверхностном слое (порядка
нескольких десятков ангстрем).
Высокочувствительные к состоянию поверхности электрохимические
методы дают возможность зарегистрировать незначительные изменения
состава и состояния поверхности сплава.
Методом потенциодинамической поляризации были получены
электрохимические характеристики сплавов исходных и отожженных образцов.
В исходном состоянии и до определенного времени при каждой
температуре сплавы активно растворяются и в этом отношении практически не
отличаются от базовых аморфных сплавов системы Fe-Si-B. Однако при
увеличении времени отжига происходит смещение стационарных потенциалов
сплавов в положительную сторону, что свидетельствует об облагораживании
поверхности. Этот результат согласуется с результатами мессбауэровских и
11
масс-спектральных исследований. Поскольку к смещению потенциалов в
область положительных значений в данных сплавах может привести только
выделение на поверхности более электроположительного компонента сплава,
которым является медь.
Кроме того, в результате отжига сплавы FM1 и FM2 приобретают
способность к пассивации в процессе анодной поляризации в нейтральном
хлоридном растворе, что не характерно для базовых аморфных сплавов Fe-Si-B
и является их отличительной особенностью (рис.3).
Рис.3. Типичные поляризационные кривые сплавов FM1, FM2
и стали Х18Н10Т в растворе 3% NaCl.
Поскольку очевидно, что Si и B не ответственны за наблюдаемые
аномалии причины следует искать во влиянии Cu и Nb. Но Nb, обладающий
низкой диффузионной подвижностью и сохраняющийся в аморфной матрице
даже после длительной высокотемпературной обработки, скорее всего не может
обеспечивать способность к пассивации сплава после низкотемпературной
обработки в течение нескольких минут.
Улучшение пассивационных свойств сплавов проявляются также и в
аномально высокой устойчивости к питтинговой коррозии, которая оказывается
значительно выше, чем устойчивость к этому виду локального коррозионного
разрушения хромоникелевой стали Х18Н10Т. Это обусловлено присутствием в
составе пассивирующего слоя сплава ниобия, который перераспределяется из
близлежащих к поверхности участков ленты в процессе анодной поляризации
под действием приложенного потенциала. Однако накопление меди облегчает
12
кристаллизацию поверхности и при определенном соотношении между долями
аморфной и кристаллической фазы (α-Fe(Si)) формируется развитая
гетерогенная структура, приводящая к возникновению локальных
гальванических элементов. Сплав теряет способность к пассивации и
подвергается коррозии с высокой скоростью по механизму активного
растворения.
Обращает на себя внимание тот факт, что для сплавов с аморфнокристаллической структурой определенные установившиеся значения
плотности тока полной пассивности для каждой из выбранных температур
меньше и достигаются при меньших временах, чем для сплавов с аморфной
структурой. Возможно, такое поведение связано с более высоким содержанием
Si, который, (как следует из результатов работ ряда авторов), в процессе
анодной поляризации образует оксид кремния, входящий в состав основного
пассивирующего слоя, состоящего из оксида железа, и увеличивает, таким
образом, коррозионную стойкость сплава. Однако, как было показано в ряде
работ пассивация сплавов системы Fe-Si-B, не имеющих в качестве
легирующих добавок Nb и Cu, не происходит, а увеличение содержания Si
вызывает только уменьшение скорости коррозии сплавов протекающей по
механизму активного растворения. Это дает основание считать, что атомы
меди, локализующиеся в области поверхности в процессе отжига в виде
сегрегаций, способствуют переходу сплава в пассивное состояние.
На первый взгляд, наблюдаемый эффект схож с эффектом катодного
легирования, описанным в теории Н.Д.Томашева, в частности, для медистых
сталей. Однако, эта теория, объясняющая эффект повышения коррозионной
стойкости облегчением наступления пассивности за счет дополнительной
анодной поляризации в присутствии эффективной катодной структурной
составляющей, обоснована для случая протекания свободной коррозии. В
нашем же случае эффект обнаруживается при анодной поляризации.
Следует особо отметить, что эксперименты, проведенные нами на
специально выплавленных кристаллических сплавах Fe-(0,5-1% Cu) после
отжига в интервале температур 300-500оС даже в течение более длительного
времени (до 10 ч) не выявили склонности этих сплавов к пассивации при
анодной поляризации в нейтральных растворах.
При этом ни одна из существующих в настоящее время теорий
пассивности, разработанных для кристаллических систем на основе железа, не
объясняет причин приобретения склонности аморфных наноструктурируемых
сплавов к пассивации в связи с формированием сегрегаций атомов меди в
области поверхности после непродолжительного отжига при относительно
низких температурах. Таким образом, полученный результат дает основание
высказать предположение об особом состоянии поверхности, вызванным
сегрегацией атомов меди. Известно, что медь является поверхностно-активным
элементом, поэтому увеличение ее концентрации в приповерхностных участках
лент сплавов вызывает уменьшение поверхностной энергии, что, в свою
очередь, может приводить к увеличению адсорбционной способности
13
поверхности и облегчению взаимодействия кислорода коррозионной среды с
атомами железа с последующим образованием пассвирующих слоев, состоящих
в основном из оксида Fe2O3 (данные РФЭС и ФЭП).
Для выявления общности картины специально был подобран
слабощелочной раствор, в котором было возможно наблюдение изменений
пассивационных характеристик при анодной поляризации для всех четырех
сплавов.
Изучение зависимости критической плотности тока пассивации от
времени и температуры отжига сплавов с различной исходной структурой
показало, что для каждой температуры устанавливается определенное значение
плотности тока (рис.4). При этом, чем выше температура, тем меньше
критическая плотность тока пассивации, что свидетельствует о более высокой
защитной способности пассивирующего слоя, формирующегося в процессе
анодной поляризации на образцах, отожженных при более высокой
температуре. Зависимость критической плотности тока пассивации от
температуры отжига указывает на различие в концентрации меди на
поверхности и размерах выделений, что подтверждается мессбауэровскими
данными о формировании на поверхности медных скоплений.
i п, мкА/см2
i п, мкА/см2
а
1,3
1,6
б
1,4
1,1
1
1,2
0,9
0,7
2
1
3
0,8
1
2
3
0,6
4
0,5
4
0,4
0
2
4
6
τ, ч
1 – 548 К
2 – 573 К
3 – 583 К
4 – 598 К
0
50
100
150
τ, ч
Рис.4. Графики зависимостей критических плотностей тока пассивации от времени и
температуры отжига сплавов: а – FM4, б – FM3.
Такой процесс возможен в случае распада твердого раствора Cu в Fe,
обладающей низкой растворимостью в железе и должен описываться
соответствующими кинетическими закономерностями. В этой связи были
изучены пассивационные параметры сплавов в модельном слабощелочном
растворе. Поскольку известно, что в сплавах близкого состава сегрегации
атомов Cu на поверхности лент могут образовываться уже в процессе
получения
сплавов,
то
очевидно,
что
наблюдаемые
изменения
электрохимических характеристик являются отражением изменений состояния
твердого раствора Cu, а именно: нагрев вызывает диффузионное
14
перераспределение атомов Cu к существующим в поверхностных слоях медным
кластерам, увеличивая при этом их размеры.
Для расчетов и сравнения кинетических и активационных характеристик
были выбраны два сплава: один с аморфной, другой с аморфнокристаллической структурой.
Обработку кинетических кривых проводили с помощью уравнения
Джонсона-Мела-Аврами, рекомендуемого для описания структурных
превращений при распаде твердых растворов при гетерогенном механизме
зарождения выделений второй фазы:
ξ = Δit/Δi0 = 1– exp(–k∙tn),
(1)
где ξ – доля превращенного объема или степень распада раствора; Δit = i0 – it;
Δi0 = i0 – i∞; i0 – значение плотности критического тока пассивации iп,
соответствующее моменту времени (при данной температуре отжига)
приобретения сплавом склонности к пассивации; it – значение iп после отжига в
течение времени t от момента приобретения сплавом склонности к пассивации;
i∞ – установившееся значение iп; k – константа скорости изменения iп
(фактически константа скорости изотермического превращения); t – текущее
время отжига; n – показатель, характеризующий форму выделений.
После преобразования уравнения (1) и построения графика в координатах
ln[ln(1/(1-ξ))] – lnt, определили величину n и константу скорости k для каждой
из температур. Полученные результаты представлены в таблице:
Таблица 2.
Данные расчетов константы скорости превращения k и показатель n.
k, с-1
Сплавы
n
548 К
573 К
583 К
598 К
FM
0.95±0,05 3,36·10-4
7,94·10-4
1,52·10-3 3,05·10-3
4
FM
0.60±0,06 1,17·10-3
2,21·10-3
2,98·10-3 3,71·10-3
3
Константы скорости процесса изменения iп для обоих сплавов
экспоненциально зависят от температуры отжига:
k = k0 exp(–Q/RT),
(2)
где Q – энергия активации процесса изменения iп, которая фактически
представляет собой энергию активации диффузии Cu в аморфной матрице; R –
15
константа Больцмана; T – температура отжига, К; k0 – константа скорости
процесса при Т→ ∞.
Активационные характеристики определяли из графиков зависимости
lnК=f (1/Т).
Для сплава FM4 Q = 120±27 кДж/моль, k0 = 8,76∙10+7с-1; для сплава FM3
Q= 65±12 кДж/моль, k0= 1,71∙10+3 с-1.
Для сплава FM3 было получено два температурных интервала: 275-375ºС
и 350-400ºС. На первом этапе (в температурном интервале 275-375ºС)
полученные для сплавов значения энергии активации отвечают энергиям
активации диффузии в аморфной матрице и оказываются значительно меньше,
чем известное значение энергии активации диффузии меди в кристаллическом
железе Qстали=247 кДж/моль.
При более высоких температурах (в температурном интервале 350-400ºС)
одновременно с распадом раствора происходит коагуляция скоплений, что
приводит к увеличению диффузионного пути атомов меди и соответствующему
уменьшению констант скорости процесса при сохранении энергии активации
(для сплава FM3 Q= 68±12 кДж/моль).
Полученные данные использовали для определения коэффициента
диффузии атомов меди в приповерхностных областях лент. Для анализа
использовали сплавы с аморфной и аморфно-кристаллической структурой (FM3
и FM4, соответственно).
При диффузионном механизме распада твердого раствора константа
скорости изменения величины критической плотности тока пассивации iп,
зависящая от содержания Cu в приповерхностных областях лент, связана с
коэффициентом диффузии D выражением:
k=α·D или k0=α·D0,
(3)
здесь α – коэффициент пропорциональности, D0 – частотный фактор
коэффициента диффузии.
Коэффициент α (геометрический фактор) зависит от природы стоков
(внутренние или внешние) для диффундирующих атомов и определяется из
уравнения диффузии с соответствующими граничными условиями. В
поверхностной области шириной около 200 нм внутренними стоками для
атомов Cu являются кластеры Cu сферической формы радиуса r0 и числом
частиц в единице объема N0, распределенных случайным образом.
В рамках соответствующей диффузионной модели материал делится на
сферические ячейки, в центре каждой из которых располагается сток для
атомов меди (скопление-кластер), и задача сводится к рассмотрению диффузии
в отдельной сфере. В качестве граничных условий принимали полное
16
поглощение атомов меди внутренней концентрической поверхностью радиуса
r0 (радиус скопления-кластера) и полное отражение от внешней поверхности r1
(радиус внешней сферы) при r1>>r0. С учетом этого:
α=3·r0/r13;
(4)
V0=4/3·π·r13;
(5)
α=4·π·r0·N0,
(6)
здесь V0 – объем сферы, в которой происходит диффузионный перенос атомов
Cu к внутренним стокам.
Для аморфно-кристаллического сплава процесс диффузии атомов Cu к
стокам осложняется присутствием выделений α-фазы. С учетом того, что
коэффициент термического расширения (КТР) α-Fe больше КТР аморфной
матрицы, диффузионный процесс протекает в области, испытывающей
напряжения сжатия, что, очевидно, должно приводить к увеличению энергии
активации процесса, что и подтверждается полученным значением энергии
активации для сплавов. Используя известные значения плотности
распределения N0 и радиуса выделений для сплава аналогичного состава, было
определено значение частотного фактора диффузии D0≈7∙10-9 м2∙с-1. Таким
образом, температурная зависимость коэффициента диффузии Cu в аморфной
матрице, свободной от выделений первичных кристаллических фаз,
описывается выражением D=7∙10-9exp(-64,6/RT), что при 300ºC дает значение
коэффициента диффузии D=1∙10-14 м2∙с-1. Коэффициент диффузии Cu в
кристаллическом Fe, рассчитанный для данной температуры из уравнения
D=5,9∙10-4exp(-247/RT), составляет 1,8∙10-26 м2∙с-1, что почти на 12 порядков
ниже, чем в аморфной матрице приповерхностных участков сплава.
Из расчетов видно, что диффузионная подвижность атомов меди в
приповерхностной области лент аморфной сплавов значительно превышает
подвижность атомов меди в кристаллическом железе.
В соответствии с данными мессбауэровской спектроскопии и ВИМС в
процессе отжига атомы меди диффундируют в приповерхностые области лент,
где формируются сегрегации − кластеры, состоящие из атомов меди. Эти
частицы предопределяют гетерогенное зарождение кристаллов на поверхности
лент задолго до их появления в объеме ленты.
Аномально высокая диффузионная подвижность атомов меди в тонких
приповерхностных участках лент (глубиной до 20 нм) может быть связана с
существованием уже в исходном состоянии развитой зеренной структуры
нанокристаллических размеров даже в отсутствие выделений меди, Это связано
с ранней кристаллизацией поверхности, характерной для аморфных сплавов.
Она может проходить уже в процессе закалки расплава и вызываться
селективным
высокотемпературным
окислением
аморфизирующих
17
компонентов (B, Si), имеющих высокое сродство к кислороду. Локальное
уменьшение их концентрации в твердом растворе в приповерхностных
областях лент приводит к потере устойчивости аморфного состояния. На
основании выше изложенного можно полагать, что высокая скорость распада
твердого раствора меди в приповерхностных участках лент обусловлена
значительно более высокими коэффициентами пограничной диффузии по
сравнению коэффициентами объемной диффузии.
Описанная модель распада твердого раствора меди подтверждается
исследованиями дефектности оксидных пленок, образующихся на поверхности
лент сплавов, фотоэлектрическим рекомбинационным методом физикохимического анализа.
В исходном состоянии сплавов на контактной и свободной поверхности
лент присутствуют термические оксидные пленки на основе железа,
различающиеся по химическому составу и структуре, что проявляется в
различии характера проводимости и уровне дефектности: в оксидных пленках
свободной поверхности преобладает n–проводимость, на контактной р–
проводимость. Отжиг в течение определенного для каждого из сплавов времени
вызывает изменение состава и стехиометрии первичных оксидных пленок.
Исследование методом РФЭС показали, что в области, расположенной на
расстоянии до 400 нм от поверхности, все элементы присутствуют в связанном
состоянии с различной степенью окисления. При этом на контактной
поверхности преобладают ионы Fe2+, а на свободной – Fe3+.
Кроме того, обнаружено, что медь присутствует не только в окисленном,
но и в элементарном состоянии.
Наблюдается соответствие между завершением распада медного раствора и
установившимся значением и скачкообразным изменением сигнала
фотоэлектродвижущей силы (ФЭП) (рис.4, 5).
6
0,8
4
2
0
0,01
-0,8
ФЭП, мВ
ФЭП, мВ
0,4
-0,4
б
а
1
2
4
0,1
1
10
100
3
1000
τ, мин
0
0,01
-2
1
2
3
0,1
1
10
100
4
1000 1000
τ, мин0
Рис.5. Графики зависимостей фотоэлектрохимических потенциалов от времени отжига
(325С): а – сплав FM4, б – сплав FM3. 1 – контактная поверхность исходного образца;
2 – контактная поверхность поляризованного образца, 3 – свободная поверхность
исходного образца, 4 – свободная поверхность поляризованного образца.
18
Лимитирующим процессом формирования структуры и типа проводимости
оксидных пленок является диффузия атомов меди из объемных
приповерхностных участков в направлении к поверхности, где формируются
медные скопления.
Обнаружено, что на контактной поверхности лент сплавов при
определенном для каждого сплава времени отжига происходит твердофазное
превращение FeO-Fe3O4, проявляющееся в скачкообразном или постепенном
увеличении положительного сигнала ФЭП (рис.5). Различия во времени начала
превращения и величине сигнала ФЭП и кинетике превращения связаны с
различием в скорости диффузионного подвода меди к кластерам, их
распределении в приповерхностной области и концентрации твердого раствора
Cu2O в оксиде FeO на поверхности сплавов.
Известно, что высокие магнитные свойства, характерные для сплавов
системы Fe-Si-B-Nb-Cu, достигаются изотермическим отжигом лент при
температуре от 520-560оС в течение нескольких часов. Это приводит к
формированию нанокристаллической структуры. Однако существующие в
настоящее время технологии отжига не учитывают тот факт, что в связи с
низкой растворимостью и высокой подвижностью атомов меди процесс
кластерообразования атомов меди происходит при значительно более низких
температурах, при которых сплав находиться еще в аморфном состоянии.
Поскольку, как было сказано, процесс образования первичных нанокристаллов
локализуется в области этих выделений, представляет интерес проведения
двухступенчатого отжига,
На основе полученных данных структурных исследований предложена
методика двухстадийного режима отжига сплавов, предусматривающая на
первом этапе (отжиг 350ºС, 2,25 часа) завершение протекания стадии распада
аморфного раствора атомов меди с образованием ее выделений в виде
кластеров и формирование на втором этапе (отжиг 540ºС, 2 часа) аморфнокристаллической наноструктуры и получения на поверхности лент сплавов
системы Fe-Si-B-Nb-Cu высокорезистивных анодно-оксидных покрытий.
Изучение влияния предварительного анодного оксидирования и
последующей термической обработки на формирование коррозионноэлектрохимических и магнитных свойств сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu
показало, что определяющими факторами в формировании повышенной
коррозионной стойкости является как предварительное оксидирование, так и
формирование в области поверхности упорядоченного по типу Fe3Si твердого
раствора кремния в железе. Вместе с тем, при проведении двухступенчатого
отжига 1-я стадия отжига также оказывает положительное влияние на
электрохимическое поведение сплава, что, очевидно, связано с образованием
кластерной структуры меди в области поверхности, способствующей при
определенных условиях облегчению пассивации сплавов.
Первичная кристаллизация, вызываемая электрохимической обработкой
поверхности, способствует распространению кристаллизации в объем, но
19
поскольку в области поверхности еще отсутствуют выделения меди размер
нанокристаллов здесь несколько больше, чем в объеме после термообработки.
Предварительное оксидирование приводит к формированию на
поверхности лент высокорезистивного слоя, при этом удельное сопротивление
образцов при таком режиме обработки становится на порядок больше
отожженных образцов без оксидирования.
Таблица 3.
Значение удельного сопротивления сплава FM3 в зависимости от режима
предварительной обработки.
Режим обработки
Удельное сопротивление, мкОм·см
исходный образец
оксидированный образец
отожженный при 540 оС (2 ч)
оксидированный отожженный при
540 оС (2 ч)
160,0±25,0
(5,0±0,5)·105
(6,2±1,5)·1011
1012
Но, как известно из литературных данных, в отдельных случаях появление
на поверхности оксидных слоев может приводить к уменьшению магнитных
характеристик, в этой связи были изучены магнитные свойства сплава на
предварительно оксидированных перед отжигом образцах и приведено
сопоставление со стандартным и предложенным двухступенчатым режимом
обработки.
Магнитные характеристики сплавов в зависимости от режимов обработки
приведены в таблице:
Таблица 4.
Магнитные характеристики сплавов в зависимости от режимов обработки.
Намагниченность Коэффициент
Коэрцитивная
насыщения,
Режим обработки
прямоугольносила, Э
3
сти Ir/Is
Гс10
исходный образец
0,006
0,31  0,02
1,2  0,2
0,003
отжиг 540С (2ч)
0,42  0,02
1,5  0,2
отжиг 350С (2ч 15 мин)+
0,002
0,24  0,02
1,1  0,2
540С (2ч)
оксидированный образец
0,012
0,52  0,02
1,0  0,2
оксидированный + отжиг
0,003
0,16  0,02
1,0  0,2
540С (2ч)
оксидированный + отжиг
0,002
0,2  0,02
1,1  0,2
350С (2 ч 15 мин)+
20
540С (2ч)
Предварительное оксидирование при всех режимах отжига, приводит к
незначительному
уменьшению
намагниченности
насыщения.
Двухступенчатый отжиг вызывает уменьшение коэрцитивной силы.
Таким образом, предварительное оксидирование приводит к образованию
на поверхности слоя, повышающего коррозионную стойкость ленты, и в
сочетании с двухстадийным отжигом улучшает магнитные свойства, что с
учетом высокой резистивной способности этой пленки позволяет
рекомендовать такой вид обработки для уменьшения потерь мощности,
вызываемых вихревыми токами.
ВЫВОДЫ
Релаксация структуры аморфных сплавов системы Fe-Cu-Nb-Si-B
при
отжиге
в
области
температур
210-325ºС
характеризуется
концентрационным расслоением с образованием относительно устойчивых
конфигураций атомов со структурами ближнего порядка, подобными твердым
растворам и двойным фазам на основе железа. Термическая стабильность этих
структур тем выше, чем выше концентрация неметаллов в окружении железа.
2.
Атомы меди, входящие в состав сплавов, образуют сегрегации
(кластеры) в аморфной матрице, как в процессе получения сплавов, так и в
начальные моменты отжига, при этом концентрация атомов меди (как и других
легирующих элементов) в приповерхностных областях свободной и контактной
сторон лент сплавов значительно превышает объемную (в 2-10 раз).
3.
В процессе отжига происходит накопление меди в области
поверхности, которое принципиально меняет характер электрохимического
поведения сплавов: сплавы приобретают склонность к пассивации при анодной
поляризации, что может быть связано с уменьшением поверхностной энергии,
способствующим облегчению адсорбции кислорода и образования
пассивирующих оксидных слоев.
4.
С увеличением концентрации кремния в составе сплавов возрастает
защитная способность пассивирующего слоя, что связано с повышенным
содержанием этого элемента в составе этого слоя. При этом сплавы
демонстрируют аномально высокую устойчивость к питинговой коррозии, что
обусловлено присутствием в составе пассивной пленки ниобия, который
перераспределяется из ближайших к поверхности участков лент под действием
поляризующего тока в процессе анодной поляризации.
5.
Определены частотный фактор и энергия активации диффузии
атомов меди (Do=7·10-9 м2·с-1, Q=64,6 кДж/моль) в приповерхностных (порядка
100 нм) областях аморфной ленты и зависимость этих параметров от
структурного состояния поверхности. Установлено, что присутствие первичных
1.
21
кристаллических выделений фазы α-Fe приводит к увеличению энергии
активации диффузии меди (120,1 кДж/моль) вследствие возникновения
сжимающих напряжений в аморфной фазе. Высказано предположение, что
аномально высокая диффузионная подвижность атомов меди в тонких
приповерхностных участках лент (глубиной до 20 нм) может быть обусловлена
высокими коэффициентами диффузии по границам нанозерен, существующих
уже в исходном состоянии сплавов.
6.
Предложен двухэтапный режим отжига сплавов с целью
достижения
более
высоких
магнитных
свойств
лент
сплавов,
предусматривающий на первом этапе (отжиг 350ºС, 2,25 часа) завершение
протекание стадии распада аморфного раствора атомов меди с образованием ее
выделений в виде кластеров и формирование на втором этапе (отжиг 540ºС, 2
часа) аморфно-кристаллической наноструктуры.
7.
Присутствующие на поверхности лент термические оксидные
пленки на основе железа, различаются по химическому составу и структуре,
что проявляется в различии характера проводимости и уровне дефектности: в
оксидных пленках свободной поверхности преобладает n–проводимость, на
контактной р–проводимость. Отжиг в течение определенного для каждого из
сплавов времени вызывает изменение состава и стехиометрии первичных
оксидных пленок в результате диффузии кислорода и растворения в них ионов
двухвалентной меди. Процесс растворения ионов меди лимитируется
скоростью диффузионного подвода атомов меди из аморфного раствора атомов
меди в матрице сплавов, которые образуют в приповерхностном слое
скопления (кластеры). Окисление меди происходит в результате перехода
атомов из кластеров в ионное одновалентное состояние (Cu2O).
8.
Обнаружено, что на контактной поверхности лент сплавов при
определенном для каждого сплава времени отжига происходит твердофазное
превращение FeO-Fe3O4.
9.
Разработан технологический режим анодного оксидирования
исходных аморфных лент сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu в растворе
NaOH+NaNO2 с целью получения резистивных покрытий для уменьшения
потерь мощности в сердечниках трансформаторов, изготовленных из
изучаемых сплавов: в процессе оксидирования в течение 1 мин на обеих
поверхностях лент формируется защитный слой толщиной порядка 100 нм с
высоким удельным омическим сопротивлением порядка 1012 Ом∙м.
Основные положения диссертации изложены в следующих работах:
1. Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В., Овчаров В.П., Выговская Е.А., Кочетов Г.А.,
Аносова М.О. Низкотемпературные релаксационные процессы и
электрохимическое поведение аморфного сплава Fe73,5Cu1Nb3Si16,5B6 в
нейтральном хлоридном растворе // Тез.докл. 7 Всероссийской конференции
22
с международным участием «Аморфные прецизионные сплавы: технологиясвойства-применение», Москва, 2000, с.138.
2. Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В., Овчаров В.П., Выговская Е.А., Кочетов Г.А.,
Аносова М.О. Низкотемпературные релаксационные процессы и
электрохимическое поведение аморфного сплава Fe73,5Cu1Nb3Si16,5B6 в
нейтральном хлоридном растворе // Известия Академии Наук. Серия
физическая, том 65, № 10, 2001, с.1499-1506.
3. Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В., Аносова М.О. Ближнее упорядочение,
поверхностная кристаллизация и электрохимическое поведение аморфных
сплавов системы Fe-Cu-Nb-Si-B в нейтральном хлоридном растворе //
Материалы 1 Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в
конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2002»,
Воронеж, 2002, с.558.
4. Yu.A.Pustov, M.O.Anosova, Yu.V.Baldokhin. State of a surface and kinetics of
structural alterations of amorphous Finemet type ribbons Fe-Si-B-Nb-Cu at early
stage of relaxation// European Congress on Advanced Materials and Processes
"EUROMAT 2003", 1-5 September, 2003, Lausanne, Switzerland //
http://webdb.dgm.de/dgm_lit/program.htm?tgnr=627,Token1=146943,Token2=
adress,edate=05.09.2003,db=w_review.
5. Пустов Ю.А., Аносова М.О., Оше Е.К., Зимина Т.Ю., Арещенко Е.А.
Влияние отжига и анодного оксидирования на электрохимическое
поведение аморфного сплава Fe-Si-B-Nb-Cu // Материалы 2 Всероссийской
конференции «Физико-химические процессы в конденсированном
состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2004», Воронеж, 2004,
с. 29-31.
6. Пустов Ю.А., Аносова М.О., Балдохин Ю.В. Состояние поверхности и
кинетические закономерности эволюции структуры аморфных сплавов FeCu-Nb-Si-B на ранних стадиях релаксации // Известия ВУЗов. Черная
металлургия, № 1, 2005, с.38-45.
7. Пустов Ю.А., Аносова М.О., Зимина Т.Ю., Оше Е.К., Гаврилов Д.А.
Формирование характера проводимости оксидно-пассивных пленок на
аморфных сплавах Fe-Si-B-Nb-Cu на ранних стадиях структурной
релаксации // Коррозия: материалы, защита, №5, 2008, с.6-11.