Лекция 3. Анодная реакция при электрохимической коррозии

Лекция 3. Анодная реакция при электрохимической коррозии
1. Кинетика анодной реакции.
2. Пассивное состояние металлов.
3. Теории пассивности.
1. При коррозии, протекающей по электрохимическому механизму, имеет место два
процесса: анодный и катодный. К материальным потерям, т.е. к разрушению металла,
приводит анодная реакция. Скорость анодной реакции
принято характеризовать
плотностью тока i . Это следует из закона Фарадея, согласно которому, изменение массы
пропорционально электрохимическому эквиваленту металла, току и времени. Реакция
перехода металла в ионное состояние, т.е. процесс разрушения металла может быть
представлен уравнением:
Me↔Mez++ze
(1)
Энергия активации прямого процесса м.б. выражена уравнением:
Qa=Q0a –βzFE
(2)
Qk=Q0k –αzFE
(3)
Обратного процесса:
Q0a , Q0k – стандартные энергии активации
β, α – коэффициенты, учитывающие долю влияния потенциала на
катодную реакции.
анодную и
При этом α + β = 1.
При сообщении металлу потенциала, имеющего большую положительную величину,
согласно уравнению (2) энергия активации анодной реакции уменьшается, а катодной,
согласно уравнению (3) – растет. Потому при смещении потенциала в положительную
сторону, скорость анодной реакции, т.е. скорость разрушения металла возрастает.
Скорость катодной реакции при этом падает. И наоборот, при смещении в область
отрицательных значений скорость анодной реакции уменьшается, а катодной падает.
Скорость анодной реакции может быть выражена уравнением:
ia =Ka[βzFΔφ/RT]
(4)
Δφ – сдвиг потенциала от равновесного значения в положительную область.
Уравнение (4) является уравнением анодной поляризационной кривой
Анодный процесс описывается уравнением (1) лишь приблизительно. В реакции
обязательно участвуют молекулы растворителя. В реакции анодного растворения
металлов могут принимать участие анионы раствора. Образуя промежуточные комплексы,
вначале связанные с поверхностью металла, а затем переходящие в раствор.
При коррозии металла в растворах различных кислот, скорость коррозии зависит не
только от pH раствора, но и от природы кислоты, т.е. анион кислоты может принимать
участие в коррозионном процессе.
Например, установлено, что При коррозии Zn в хромовых растворах протекают
процессы:
Zn + H2O ↔ ZnOH адс. + H++e
ZnOH адс. + HCrO-4 ↔ ZnCrO4 + H2O+e
Т.е., сначала на поверхности цинкового электрода происходит диссотиативная
адсорбция молекул воды с образованием поверхностного промежуточного комплекса
ZnOH адс. , затем эти комплексы взаимодействуют с анионами хромовой кислоты с
образованием конечного продукта – хромата цинка.
Многовалентные металлы растворяются по механизму последовательного отщепления
валентных электронов, т.е. стадийно.
Стадийный процесс растворения ряда металлов установленным Лосевым В.В. с
сотрудниками. Им же разработаны критерием стадийности, на основании которых можно
определить, протекают анодное растворение металла стадийно или в одном акте.
Например, цинка в перхлоратном растворе:
Zn ↔ Zn++e
Zn ↔ Zn2++e
Железа в щелочном растворе:
Fe + OH-↔FeOH+e
FeOH ↔Fe2++OH+e
В анодной реакции на промежуточных стадиях могут участвовать ионы OH-, Cl-, Br-, I,SO42-, и др. И оказывает существенное влияние на скорость процесса. Так, ионы CrO2-4 ?
например, сильно замедляет анодную реакцию, а Cl-, I-, Br- - ускоряют.
2. Пассивность – состояние высокой коррозийной стойкости металла, вызывает
торможение анодной реакции при сдвиге потенциала от равновесного в положительную
сторону. Переход металла из активного состояния в пассивное называется пассивацией, а
обратный процесс – активацией или депассивацией. Металл в пассивном состоянии не
корродирует, несмотря на то, что его потенциал смещен в положительную область на
сотни милливольт. Т.о. наблюдается отклонение зависимости скорости анодного процесса
от сдвига потенциала (4). Вместо увеличения скорости коррозии наблюдается
уменьшение.
Пассивное состояние может быть вызвано двумя причинами: присутствием сильных
окислителей в коррозионной среде (CrO2-4, CrO2-7, Mn4- и др.), а так же положением
анодной поляризации.
К переходу в активное состояние склонны Cr, Ni, Ti, Al и др.металлы.
Явление пассивности имеет важное практическое значение, т.к.лежит в основе
анодной защиты от коррозии.
Основной метод исследования пассивности снятия ПС поляризационных кривых.
Типичная анодная кривая приведена на рис.! Имеет четыре характерных области.
1- Активного растворения, здесь Me↔Mez++ze,
2- Область переходного состояния из активного в пассивное, которое наступает
после достижения потенциала пассивации En. Здесь образуется оксид или
гидроксид по уравнению:
Me+zH2O↔MeOz+2zH++2ze
Me+zOH-↔Me(OH)2 + ze
3- Область пассивности, наступающая при достижении потенциала полной
пассивации En. Эта область характеризуется тем, что изменение потенциала не
оказывает влияние на скорость растворения, которая постоянна и минимальна.
4- Область перепассивации. Здесь растворения вновь растет с уменьшением
положительного значения потенциала.
Отличие участка 4 от области 2 в том, что в этой области металл, находящийся в
пассивном состоянии, растворяется с образованием ионов высшей валентности.
Например, железо в области 1 – активного растворения переходит в раствор в виде
Fe2+ , а в области перепассивации – в Fe3+ .
Процесс перепассивации имеет место для всех металлов. В этих случаях смещения
потенциала металла в положительную область значений E приводит к увеличению
тока; этот ток обусловлен протеканием выделения кислорода или протеканием
процесса анодирования – образования толстых оксидных пленок.
Современными исследователями под руководством академика Колотыркина Я.М.
установлено, что переход металла в пассивное состояние и его перепассивация зависят
только от величины потенциала и не зависят от причины, его обуславливающей - от
природы окислителя или от поляризации внешним током.
Для объяснения явления пассивности существуют две основные теории –
пленочная и адсорбционная. Согласно пленочной теории пассивность наступает в
результате образования на поверхности металла фазовой пленки, толщину которой
можно измерить различными оптическими методами. По составу пленка представляет
собой оксид или гидроксид, гидратированные в различной степени. В области
пассивности (3) эта пленка увеличивается по толщине с ростом потенциала.
Пленочная теория не может объяснить все известные экспериментальные факты по
исследованию пассивного состояния. В некоторых случаях на поверхности пассивного
состояния металла не была обнаружена фазовая пленка самыми чувствительными
методами.
Согласно адсорбционной теории пассивность наступает в результате адсорбции
кислорода на поверхности металла. Причем пассивность может наступать и тогда,
когда слой кислорода адсорбированного на поверхности металла, толщиной слоя в
одну молекулу кислорода. Это означает, что для пассивности поверхности металла
достаточно, чтобы кислород адсорбировался не на всей поверхности металла, а лишь
на активных центрах. К активным центрам поверхности металла относятся дефекты в
структуре.
Таких активных центров 108÷1012 от общего количества поверхностных атомов.
Пленочная и адсорбционная теории не противоречат друг другу, а дополняют друг
друга. В некоторых случаях лишь с помощью синтеза обеих теорий может объяснить
пассивное состояние металла.