разработка и исследование методов определения активностей

1
УДК 669.5
Кафедра теории и автоматизации металлургических процессов и печей.
Северо-Кавказский Горно-Металлургический Институт (Государственный
Технологический Университет)
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТЕЙ ИОНОВ ВОДНЫХ
РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
2010 г. Зароченцев В.М., Рутковский А.Л., Старикова Т.В.
В гидрометаллургии цинка при расчете основных технологических
параметров используют такие показатели как плотность, кислотность и
некоторые другие [1]. Определить эти показатели можно по справочнику или
экспериментально в лабораторных условиях [2]. Проектирование
технологических процессов в гидрометаллургии цинка и управление ими
требует применения более быстрых и удобных методов оценки показателей
процесса. Поэтому было проведено исследование с целью получения
компактного математического выражения, описывающего свойства водных
растворов серной кислоты.
Одним из основных параметров, которые применяются для расчета
показателей технологических растворов, является концентрация серной
кислоты в растворе. На основании этого параметра можно оценить
активности ионов в растворе, электропроводность раствора, выход по току,
потенциалы электродов и другие показатели [1]. Была разработана
математическая модель позволяющая определить скорость выщелачивания
как функцию концентрации ионов водорода и ионной силы раствора [3].
2
Для определения активности ионов в водных растворах, содержащих
серную кислоту, необходимо рассчитать термодинамическое равновесие при
диссоциации серной кислоты в первой и во второй ступени [4]:


H 2SO 4 
H   HSO 4 ,

(1)



2
.
HSO 4 
 H  SO 4
(2)
Серная кислота диссоциирует практически полностью в первой
ступени и участвует в химических реакциях как одноосновная кислота [4].
Константы диссоциации кислоты рассчитываются по уравнениям:
K1 
c H   c HSO  H    HSO a H   a HSO
4
4
4


 1000 ,
c H 2SO4
 H 2SO4
a H 2SO4
c H   cSO 2   H    SO 2  a H   aSO 2 
4
4
4
.
K2 


c HSO
 HSO
a HSO
4
4
(3)
(4)
4
здесь c – концентрация моль на единицу объема,, a – активность,  –
коэффициент активности, индекс – соответствующий тип иона. Константа
диссоциации кислоты во второй ступени рассчитывается по эмпирическому
уравнению[4]:
𝑙𝑔(𝐾2 ) = −
475,14
𝑇
+ 5,0435 − 0,018222𝑇
(5)
где T – температура, 0K.
Коэффициенты активности серной кислоты могут быть рассчитаны по
эмпирическому уравнению [4]:
ln    A  Z   Z  
I
1 I
bI ,
(6)
где Z – число заряда иона, I – ионная сила раствора, A и b – постоянные
коэффициенты. Это уравнение можно упростить, объединив постоянные
множители в первом слагаемом:
3
ln   b0
I
 b1  I ,
1 I
(7)
Значение ионной силы [4] определяем по уравнению:
I
1
  ci  Z i2 .
2 i
(8)
где ci – концентрация i-го иона: кмоль/м3 растворителя .
Для того чтобы получить численные значения коэффициентов
уравнения (7) используем табличные данные коэффициента активности
серной кислоты [2]. Рассчитывая ионную силу необходимо учесть
разложение на ионы по уравнениям (1) и (2), тогда получится уравнение:

1
I   cH   cHSO  cSO 2  4
4
4
2

(9)
Для определения концентраций ионов используем уравнение (4) в
упрощенной форме:
K2 
c H   cSO 2 
4
c HSO 
.
(10)
4
Так как диссоциация в первой ступени проходит практически
полностью, то справедливым становится уравнение для определения
концентрации ионов водорода в растворе:
cH  
K 2 c HSO
4
(11)
cSO 2
4
где K2 – находим по уравнению (5).
Дополним это уравнение уравнениями баланса по сульфат-иону и по
иону водорода:
C H 2 SO4  cHSO  cSO 2 
(12)
2CH 2 SO4  cHSO  cH 
(13)
4
4
4
где CH 2 SO4 – исходная концентрация серной кислоты.
4
Из уравнений (11)–(13) получим выражение для определения
концентрации иона водорода в растворе:


cH2   K 2  CH 2SO4  cH   2 K 2CH 2SO4  0
(14)
Решая уравнение (14) при положительном действительном корне
получим функцию для определения концентрации ионов водорода:
cH   f1 ( K 2 , C H 2 SO4 )
(15)
Из уравнений (12) и (13) можно определить концентрации анионов для
расчета ионной силы (9).
Табличные значения активностей [2] приведены в зависимости от
моляльных концентраций серной кислоты. Для перехода к молярным
концентрациям, необходимо знать плотности растворов при этих
концентрациях. Для этого были обработаны данные плотности из работы [5]
и получена функцию плотности раствора при различных моляльных
концентрациях и температурах в виде уравнения регрессии:
𝜌𝐻2 𝑆𝑂4 (𝑚, 𝑇) = 0.9884 + 0.0772𝑚 + 4.6156 ∙ 10−4 𝑇 −
−2.4777 ∙ 10−3 𝑚2 − 1.4359 ∙ 10−6 𝑇 2 − 5.6443 ∙ 10−5 𝑚 ∙ 𝑇
(16)
Так как данные в работе [5] приведены в процентных содержаниях,
преобразуем их с помощью соотношения:
𝑚=
1000𝑔
(100−𝑔)∙𝑀
(17)
где 𝑔 – процентное содержание серной кислоты в растворе, 𝑚 – моляльная
концентрация кмоль/м3, 𝑀 – мольная масса серной кислоты.
Уравнение (16) справедливо при концентрациях от 0,1 до 4 моль
серной кислоты на кг воды, и при температурах от 2930К до 3530К. Среднее
квадратическое отклонение расчетных и экспериментальных значений
плотности по уравнению (17) составило 4,92 ∙ 10−4 кг/м3, что показывает
хорошую сходимость результатов моделирования. На рис. 1 приведены
расчетные значения плотности по уравнению (16), которые совсем
незначительно отличаются от экспериментальных.
5
Для перевода
моляльных концентраций в молярные используем
следующее уравнение:
𝐶(𝑚, 𝑇) = 1000
𝑚∙𝜌(𝑚,𝑇)
(18)
𝑚∙𝑀+1000
где 𝐶(𝑚, 𝑇) – молярная концентрация серной кислоты.
Данные активностей растворов серной кислоты в работе [2] с помощью
уравнений (16) – (18) были преобразованы к молярным концентрациям для
расчета значений ионной силы. На основании полученных данных были
рассчитаны значения коэффициентов уравнения (7):
ln  H 2SO4  5.641 
I
1 I
 0.538  I ,
(19)
Расчетные и табличные значения коэффициентов активности в
зависимости от ионной силы раствора представлены на рис. 2. На графике
видно, что значения коэффициентов активности, полученные расчетом по
уравнению (19), хорошо приближаются к экспериментальным данным в
широком диапазоне изменения значений ионной силы. Расчетные значения
коэффициентов активности незначительно изменяются в исследуемом
интервале температур (20 – 600С), на рис. 2 расчетные линии при этих
температурах проходят очень близко друг от друга, практически сливаясь в
одну кривую, поэтому, для повышения точности расчетов, целесообразно
применять более узкий интервал температур (30 – 500С).
Используя метод математического моделирования для анализа
процессов, протекающих в электролите, принимаем допущение, что
коэффициенты активности ионов равны коэффициенту активности серной
кислоты. На основании этого допущения повторим вывод уравнений (12) –
(15), заменив концентрации на активности. Составим систему уравнений для
определения активностей ионов в электролите:
CH 2 SO4  H 2 SO4  aHSO  aSO 2 
(20)
2CH 2 SO4  H 2 SO4  aHSO  aH 
(21)
4
4
4
6


cH2   K 2  CH 2SO4  H 2SO4  cH   2 K 2CH 2SO4  H 2SO4  0
(22)
aH   f 2 ( K 2 , CH 2 SO4 )
(23)
Последнее уравнение определяет действительный положительный
корень из уравнения (22) численным или аналитическим методом.
Расчет полученной системы уравнений (20)–(23) позволяет определить
активности ионов в растворе, исходя из данных активности, плотности и
констант диссоциации серной кислоты. На рис.3. показано рассчитанное по
уравнению (23) изменение активности ионов водорода при различных
концентрациях серной кислоты.
Согласно рис.3 расчетная активность аниона 𝐻𝑆𝑂4− приближается к
активности ионов водорода, а активность 𝑆𝑂42− незначительна из-за малых
значений K2 в концентрированных растворах серной кислоты. Поэтому для
определения активностей ионов можно применить упрощенную методику
расчета, в которой серная кислота рассматривается как одноосновная [4].
В этом случае расчет ионной силы раствора определяется из
следующих уравнений:
CH 2 SO4  cHSO  cH 
(24)
4
I 

1
 c   cHSO
4
2 H

(25)
Активность ионов водорода рассчитывается по уравнению:
aH   C H 2 SO4  H 2 SO4
(26)
где  H 2SO4 – коэффициент активности, рассчитанный по уравнению (19) при
ионной силе I  .
В таблице 1 приведены результаты расчета активностей ионов в
растворах серной кислоты по уравнениям (20)–(23) – метод 1, и по
уравнению (24)–(26) – метод 2. Незначительное отличие в концентрациях
ионов водорода до 𝐶𝐻2 𝑆𝑂4 = 2 моль⁄л, показывает практическую
равнозначность методов 1 и 2. Метод 2 более прост и может применяться,
7
когда активность аниона 𝑆𝑂42− незначительна и не оказывает существенного
влияния на кинетику процессов, протекающих в растворе. В других случаях
более обосновано применение метода 1.
Таблица 1.
Активности ионов в электролите рассчитанные при T=400C
CH 2SO4
a H 2 SO4
моль/л
0,0099
0,0495
0,0988
0,4868
0,9556
1,407
1,8416
2,6624
моль/л
0,0053
0,0168
0,0257
0,0616
0,0980
0,1405
0,1930
0,3384
aH  , г-ион/л
метод 1
0,0077
0,0209
0,0303
0,0671
0,1039
0,1466
0,1992
0,3448
метод 2
0,0060
0,0182
0,0270
0,0622
0,0982
0,1404
0,1925
0,3371
a HSO  , г-ион/л
4
метод 1
0,0028
0,0128
0,0210
0,0560
0,0921
0,1344
0,1867
0,3320
метод 2
0,0060
0,0182
0,0270
0,0622
0,0982
0,1404
0,1925
0,3371
a SO 2  , г-ион/л
4
метод 1
0,00244
0,00406
0,00462
0,00555
0,00589
0,00609
0,00623
0,00640
Выводы.
1. В результате проведенного исследования получено уравнение регрессии
для аналитического определения плотности водных растворов серной
кислоты при различных температурах. А также выведено уравнение
взаимного преобразования процентных, молярных и моляльных
концентраций кислоты в этих растворах.
2. Получены коэффициенты эмпирического уравнения, описывающего
зависимость активности серной кислоты в водных растворах от ионной
силы раствора.
3. Разработаны методы определения активностей ионов в водных растворах
серной кислоты на основании константы диссоциации во второй ступени,
а также коэффициентов активности и ионной силы раствора. Эти методы
могут применяться для анализа и моделирования процессов, протекающих
в электролите.
8
4. Проведен сравнительный анализ полного и упрощенного методов
определения активностей ионов и предложены рекомендации по их
применению.
Литература.
1. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М:
Металлургия. 1977. С.242.
2. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А. Равделя и
А.М. Пономаревой. СПб: Специальная литература.1999г. С. 131,133
3. Зароченцев В.М., Лихачева Е.С., Дюнова Д.Н. Математическая
модель выщелачивания цинкового огарка в периодическом режиме .
Труды СК ГТУ, выпуск седьмой, 2000 г. с.151-156
4. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М: Издательство
иностранной литературы. 1963. С.441.
5. Справочник сернокислотчика. Под. ред. К.М.Малина. М.: Химия.
1971. С.87.
9
𝜌, кг/л
1.20
1
2
3
4
5
6
1.15
1.10
1.05
1.00
280.0
T, 0K
300.0
320.0
340.0
360.0
Рис.1. Расчетные и экспериментальные значения плотности водных
растворов серной кислоты при различных концентрациях: 1,4 – 5%; 2,5 –
15%; 3,6 – 25%.
10

0.6
1
2
3
4
5
6
0.48
0.36
0.24
4,5,6
0.12
0
0
1
2
3
С𝐻2 𝑆𝑂4 ,
моль/л
Рис.2. Экспериментальные 1,2,3 и расчетные 4,5,6 значения коэффициента
активности серной кислоты в водном растворе при различных температурах:
1,4 – 300С; 2,5 – 400С; 3,6 – 500С.
11
𝑎𝑥 , г-ион/л
0.5
0.4
0.3
1
4
0.2
2
0.1
3
0
0
1
2
1
2
3
4
С𝐻2 𝑆𝑂4 ,
моль/л
3
Рис.3. Расчетные значения активностей ионов в водном растворе серной
кислоты при T=3130K : 1 – 𝑎𝐻 + по уравнению (23), 2 – 𝑎𝐻𝑆𝑂4− по уравнению
(21), 3 – 𝑎𝑆𝑂42− по уравнению (20), 4 – 𝑎𝐻 + по уравнению (26).
12
Реферат
Предложена методика для аналитического определения плотности
водных растворов серной кислоты при различных температурах и взаимного
преобразования процентных, молярных и моляльных концентраций кислоты
в этих растворах. Получены коэффициенты эмпирического уравнения,
описывающего зависимость активности серной кислоты в водных растворах
от ионной силы раствора. Разработаны методы определения активностей
ионов в водных растворах серной кислоты на основании константы
диссоциации во второй ступени, а также коэффициентов активности и
ионной силы раствора, которые могут применяться для анализа и
моделирования процессов, протекающих в электролите. Проведен
сравнительный анализ предлагаемых методов и предложены рекомендации
по их применению.