Электрохимические процессы

Электрохимические процессы
Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучают физико-химические
свойства ионных систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с участием
заряженных частиц – электронов или ионов.
Современная электрохимия развивается в нескольких направлениях. Прежде всего, это
изучение процессов, связанных с превращением энергии, выделяемой при
самопроизвольных химических процессах, в электрическую энергию. Такие превращения
происходят в электрохимических системах, называемых гальваническими элементами. На
основе этих исследований созданы разнообразные химические источники тока - от
миниатюрных батареек, регулирующих сердцебиение людей, страдающих сердечными
болезнями до водородных топливных элементов, обеспечивающих электроэнергией
космические корабли и мощных батарей для электроавтомобилей.
Другое направление электрохимии связано с процессами электролиза - химических
превращениях веществ под действием электрического тока. Электролиз лежит в основе
выделения и очистки металлов, получения разнообразных химических веществ,
нанесения металлов на поверхность металлических и неметаллических изделий,
электрохимического полирования и фрезерования металлов и других важных процессов.
Третье направление связано с изучением коррозионных процессов и разработкой
эффективных методов защиты металлов от коррозии.
Важными задачами электрохимии являются создание и совершенствование методов
количественного анализа химических веществ, исследования и контроля химических
процессов, разработки приборов для обнаружения и количественного определения
вредных примесей в окружающей среде и т.д.
Растворы электролитов
Проводники электрического тока бывают двух типов:
1) проводники первого рода или проводники с электронной проводимостью, к ним
относятся все металлы;
2) проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью, это растворы и
расплавы электролитов.
Поскольку рассматриваемые в электрохимии процессы протекают, главным образом, в
растворах электролитов, остановимся на них подробно.
Электролиты – вещества или системы, содержащие в заметных количествах ионы и
обладающие ионной проводимостью.
Различают
 твёрдые электролиты
 расплавы и растворы электролитов.
В узком смысле электролитами называют вещества, молекулы которых способны в
растворе или расплаве распадаться на ионы в результате процесса электролитической
диссоциации и проводить электрический ток.
1
По способности к электрической диссоциации электролиты разделяют на сильные и
слабые. Сильные электролиты в разбавленных растворах практически полностью
диссоциированы на ионы (сильные кислоты, щёлочи, соли). Слабые электролиты в
растворах диссоциированы лишь частично (слабые кислоты, слабые основания, вода).
Доля диссоциированных молекул электролита называется степенью диссоциации α:
𝜶=
число молекул, распавшихся на ионы
общее число молекул
В связи с тем, что при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы
электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами. Уравнения,
описывающие коллигативные свойства растворов неэлектролитов, можно применить к
растворам электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент ВантГоффа i, например
𝝅 = 𝒊𝒄𝑴 𝑹𝑻
∆𝑻зам = 𝒊𝑲𝒌 𝒄𝒎
∆𝑻кип = 𝒊𝑲э 𝒄𝒎
Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита; он
показывает увеличение числа частиц в растворе за счёт диссоциации:
𝒊 = 𝟏 + 𝜶(𝝂 − 𝟏)
𝒊 = 𝟏 + 𝜶(𝝂+ + 𝝂− − 𝟏)
𝝂 - количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы
𝝂+ и 𝝂− - количество положительно и отрицательно заряженных ионов соответственно,
образующихся при диссоциации одной молекулы.
Для сильного электролита 𝜶 ≈ 𝟏, поэтому 𝒊 = 𝝂+ + 𝝂−
Например, при диссоциации сильного электролита хлорида кальция
𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐 → 𝑪𝒂𝟐+ + 𝟐𝑪𝒍−
образуется три иона – один положительный ион кальция и два отрицательных хлоридиона; в этом случае 𝒊 = (𝝂+ + 𝝂− ) = (𝟏 + 𝟐) = 𝟑
При диссоциации слабого электролита уксусной кислоты (𝜶 = 𝟎. 𝟎𝟑)
𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯 ⇄ 𝑯+ + 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶−
изотонический коэффициент равен 𝒊 = 𝟏 + 𝟎, 𝟎𝟑(𝟏 + 𝟏 − 𝟏) = 𝟏, 𝟎𝟑
Растворы слабых электролитов
Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В.
Оствальдом в 90-ые годы 19 века. Согласно этой теории молекулы электролитов при
растворении их в воде распадаются на ионы. Степень диссоциации слабых электролитов
незначительна. В соответствии с теорией Аррениуса можно считать, что диссоциация
слабых электролитов идет не до конца, и в растворах таких электролитов устанавливается
равновесие двух процессов: диссоциации молекул на ионы и рекомбинации
противоположно заряженных ионов в молекулы. Разбавление электролита уменьшает
вероятность процесса рекомбинации, что приводит к росту степени диссоциации и
2
обращению ее при бесконечном разбавлении в единицу. Силами взаимодействия между
ионами слабого электролита можно пренебречь. К слабым электролитам относятся
водные растворы большинства органических кислот, оснований и некоторых солей
(например, СН3СООН, NH4OH, HgCl2).
Уравнение процесса диссоциации слабого электролита:
+
−
𝑨𝒎 𝑩𝒏 ⇄ 𝒎𝑨𝒁𝟏 + 𝒏𝑩𝒁𝟐
Процесс диссоциации молекул слабого электролита - химически обратимая реакция,
состояние термодинамического равновесия которой количественно характеризуется
константой равновесия, называемой константой диссоциации (константой ионизации). Её
вычисляют по равновесным молярным концентрациям молекул и ионов:
+
𝒎
−
[𝑨𝒁𝟏 ] [𝑩𝒁𝟐 ]
𝑲д =
[𝑨𝒎 𝑩𝒏 ]
𝒏
Константа диссоциации характеризует процесс диссоциации данного электролита в
данном растворителе и при постоянной температуре является постоянной величиной.
Рассмотрим раствор слабого бинарного электролита с молярной концентрацией С,
степень диссоциации которого равна 𝛼:
𝑨𝑩 ⇄ 𝑨𝒁+ + 𝑩𝒁−
В состоянии равновесия концентрации катионов и анионов будет равны
[𝑨𝒁+ ] = [𝑩𝒁− ] = 𝜶𝑪
а концентрация недиссоциированных молекул будет равна
[𝑨𝑩] = (𝑪 − 𝜶𝑪) = 𝑪(𝟏 − 𝜶)
Подставив эти выражения в уравнение константы диссоциации, получим
𝑲д =
[𝑨𝒁+ ][𝑩𝒁− ]
𝜶𝑪 ∙ 𝜶𝑪
𝜶𝟐 𝑪
=
=
[𝑨𝑩]
(𝟏 − 𝜶)𝑪 𝟏 − 𝜶
Это выражение называется законом разведения (разбавления) Оствальда.
В случае, когда α << 1, закон разбавления Оствальда можно записать в упрощённом виде:
𝑲д = 𝜶𝟐 𝑪
Тогда степень диссоциации можно выразить через константу диссоциации:
𝑲д
𝜶=√
𝑪
Отсюда видно, что степень диссоциации тем больше, чем ниже концентрация, т.е. чем
сильнее разбавлен раствор.
3
+
−
При введении в раствор электролита ионов 𝑨𝒁𝟏 или 𝑩𝒁𝟐 произойдёт сдвиг равновесия
диссоциации влево (т.е. в сторону недиссоциированных молекул) в соответствии с
принципом Ле Шателье-Брауна и установится новое равновесие с другими
концентрациями ионов и молекул. Таким образом, добавление одноимённых ионов
равносильно увеличению концентрации раствора слабого электролита и подавляет его
диссоциацию.
Константа диссоциации меняется при изменении температуры согласно уравнению
изобары химической реакции:
𝒅𝒍𝒏𝑲д ∆𝑯диссоциации
=
𝒅𝑻
𝑹𝑻𝟐
Рассмотренные закономерности справедливы для разбавленных растворов слабых
электролитов. Поведение концентрированных растворов слабых электролитов и
растворов сильных электролитов невозможно описать с помощью теории Аррениуса. В
этой теории не учитываются взаимодействия между ионами, а также ионов и молекул
электролита с молекулами растворителя.
Растворы сильных электролитов. Ионная сила и активность
Сильными электролитами являются растворы большинства солей, кислот и щелочей. Для
объяснения свойств растворов сильных электролитов было выдвинуто предположение об
их полной диссоциации (α=1) при любых концентрациях. Однако растворы сильных
электролитов обнаруживают особенности в поведении, не соответствующие их полной
диссоциации на ионы. Кажущаяся (или определённая экспериментально) степень
диссоциации сильных электролитов меньше единицы даже в разбавленных растворах.
Например, для сильного электролита НСl степень диссоциации в водных растворах
различной концентрации равна:
С, моль/л
α
1,0
0,79
0,1
0,92
0,01
0,97
0,001
0,99
В растворах сильных электролитов происходит электростатическое взаимодействие
между ионами, а также ионов и молекул электролита с молекулами растворителя
(сольватация, в частном случае – гидратация). Эти взаимодействия приводят к
значительным отклонениям растворов электролитов от идеальности, поэтому растворы
сильных электролитов следует рассматривать как неидеальные и использовать не
концентрации, а активности.
Активность ионов – эффективная (кажущаяся) концентрация ионов с учётом всех
эффектов взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя:
𝒂 = 𝜸𝑪𝒎
γ – коэффициент активности, для бесконечно разбавленных растворов γ=1.
Раствор электролита содержит катионы с концентрацией 𝑪𝒎+ и активностью а+ и анионы
с концентрацией 𝑪𝒎− и активностью a-. Коэффициенты активности и сами активности
определяют экспериментально, измеряя различные свойства раствора, например,
давление пара растворителя, температуру кипения или кристаллизации раствора и др. Так
4
как создать раствор, содержащий только один вид ионов, невозможно, то используют
понятие средней ионной концентрации Cm± , средней ионной активности а± и среднего
ионного коэффициента активности γ±, которые связаны соотношением:
𝒂± = 𝜸± 𝑪𝒎+−
Если диссоциацию электролита выразить уравнением
+
−
𝑨𝒎 𝑩𝒏 → 𝒎𝑨𝒁𝟏 + 𝒏𝑩𝒁𝟐 ,
то средняя моляльная концентрация ионов электролита определится как среднее
геометрическое из концентраций катиона 𝑪𝒎+ и аниона 𝑪𝒎− :
𝑪𝒎+− =
𝒎+𝒏
𝒏
√𝑪𝒎
𝒎+ ∙ 𝑪𝒎− = 𝑪𝒎
𝒎+𝒏
√𝒎𝒎 ∙ 𝒏𝒏
Средний коэффициент активности электролита представляет
геометрическое из коэффициентов активности катиона γ+ и аниона γ-:
𝜸±− =
собой
среднее
𝒎+𝒏
𝒏
√𝜸𝒎
+ ∙ 𝜸−
Средняя ионная активность определяется как среднее геометрическое из активности
катиона а+ и аниона a-:
𝒂±− =
𝒎+𝒏
𝒏
√𝒂𝒎
+ ∙ 𝒂− .
Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при
помощи правила ионной силы. Согласно этому правилу в разбавленных растворах
средний коэффициент активности ионов не зависит от конкретного вида ионов,
находящихся в растворе, а зависит только от ионной силы раствора I:
𝑰 = 𝟎, 𝟓 ∑ 𝑪𝒊 ∙ 𝒁𝟐𝒊
где
I – ионная сила
Ci - моляльная концентрация иона
Zi – заряд иона
Это правило справедливо при концентрациях до 0,01 моль/кг и приближённо выполняется
до 0,1 моль/кг.
Для бинарного электролита типа АВ
𝑨𝑩 → 𝑨+ + 𝑩−
концентрация положительных ионов равна концентрации отрицательных ионов и равна
моляльной концентрации раствора: С+ = С- = Сm. Ионная сила в этом случае будет равна
моляльности раствора:
𝑰 = 𝟎, 𝟓(𝑪 ∙ 𝟏𝟐 + 𝑪 ∙ 𝟏𝟐 ) = 𝑪
Электростатическая теория сильных электролитов предложена Дебаем и Хюккелем в 1923
году. В основе ее лежат следующие положения:
1) электролит в растворе полностью диссоциирован;
5
2) растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической
проницаемостью ε;
3) ионы электролита взаимодействуют друг с другом; силы взаимодействия
электростатические и могут быть рассчитаны по законам электростатики; все
другие взаимодействия игнорируются;
4) каждый ион в растворе окружён ионной атмосферой (ионная атмосфера
представляет собой распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона,
называемого центральным, под влиянием электростатических взаимодействий и
теплового движения); ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а её заряд
равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона;
5) ионы считают заряженными материальными точками;
6) растворитель влияет на взаимодействие ионов;
7) все отклонения раствора от идеальности обусловлены взаимодействием ионов с
ионной атмосферой.
С учётом вышеприведённых допущений было получено уравнение предельного закона
Дебая-Хюккеля для среднего коэффициента активности γ± :
𝒍𝒈𝜸±− = −𝑨𝒁+ 𝒁− √𝑰
где
Z+ и Z- - заряды катиона и аниона (по абсолютной величине)
I – ионная сила раствора
A – константа, зависящая от плотности и диэлектрической проницаемости
растворителя и температуры (для водных растворов при Т=298 К А =0,509)
Электростатическая теория электролитов опирается на значительно упрощённую
физическую модель раствора, в ней не учитывается ассоциация ионов и растворитель
рассматривается как непрерывная среда, характеризующаяся только диэлектрической
проницаемостью, без учёта молекулярной структуры растворителя и его взаимодействия с
ионами. Учёт этих и других факторов представляет серьёзную проблему современной
теории электролитов.
Электропроводность растворов электролитов
Характерная черта растворов электролитов – их способность проводить электрический
ток, которая обусловлена ионами, образующимися при диссоциации электролитов.
Растворы электролитов обладают ионной проводимостью и являются проводниками
второго рода.
Сольватированные ионы в растворе находятся в беспорядочном тепловом движении. Если
в раствор электролита погрузить два твёрдых электрода, соединённых с источником
постоянного тока, движение ионов становится направленным – каждый ион перемещается
по направлению к электроду с противоположным знаком заряда.
На скорость движения ионов в электрическом поле влияют следующие факторы:
1) размер иона: чем меньше ион, тем он более подвижен. Рассматривая этот фактор,
необходимо помнить, что ионы в водном растворе гидратированы, а значит речь
идет о размерах гидратированного иона. Например, свободный ион Li+ меньше
иона К+, однако первый ион обладает меньшей скоростью движения в растворе.
Это связано с тем, что он в большей степени гидратирован;
2) заряд иона: скорость движения иона тем больше, чем выше его заряд. Однако,
следует иметь в виду, что с увеличением заряда увеличивается степень
6
гидратации, значит, уменьшается подвижность;
3) природа растворителя: чем больше вязкость растворителя, тем большее
сопротивление испытывает ион, тем меньше его скорость;
4) напряжённость электрического поля U (т.е. разность потенциалов между
электродами E делённая на расстояние между ними l: U=E/l).
Для того, чтобы исключить влияние последнего фактора, принято сравнивать скорости
движения ионов при U = 1 Всм-1, называемые абсолютными скоростями. Влияние
первых двух факторов можно проследить по таблице 1.
Таблица 1.
Абсолютные скорости ионов в водных растворах (t = 250С), см2В-1с-1
Катион
Н
К+
NH4+
Ag+
Na+
Li+
Ва2+
Са2+
Mg2+
+
Скорость V+
0,003620
0,000762
0,000760
0,000642
0,000520
0,000388
0,000659
0,000616
0,000550
Анион
ОН
BrIClNO3СH3СООSO42ClO4Fe(CN)64-
Скорость V 0,002050
0,000812
0,000796
0,000791
0,000740
0,000424
0,000827
0,000705
0,001140
Из таблицы 1 видно, что ионы Н+ и ОН- обладают значительно большей скоростью по
сравнению с другими ионами.
Мерой способности раствора электролита проводить электрический ток является
электропроводность Κ (каппа) - величина, обратная сопротивлению раствора R.
Электрическое сопротивление любого проводника R (Ом) может быть рассчитано по
формуле:
𝒍
𝑹=𝝆
𝑺
где
ρ – удельное сопротивление, Ом·м
l – расстояние между электродами (длина проводника), м
S – площадь электродов (поперечное сечение проводника), м2
Тогда электропроводность равна
𝟏 𝟏 𝑺
= ∙
𝑹 𝝆 𝒍
Единицей измерения электропроводности является Ом-1 или Сименс (См).
𝑲=
Различают удельную и молярную электропроводность.
Удельная электропроводность 𝝒 (каппа) раствора электролита - это электрическая
проводимость объёма раствора, заключённого между двумя параллельными электродами
площадью 1 м2 каждый, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга (рис.1.):
𝟏
𝒍 𝟏 𝒍
𝝒= =𝜥 = ∙
𝝆
𝑺 𝑹 𝑺
7
Рис. 1. К определению удельной электропроводности
Удельная электропроводность 𝝒 измеряется в Ом-1·м-1, См·м-1, Ом-1·см-1, См·см-1.
Таким образом, для определения 𝝒 необходимо знать площадь электродов и расстояние
между ними. На практике эти величины обычно не измеряют, а определяют т.н. константу
ячейки k.
На рис. 2 представлена кондуктометрическая ячейка, применяемая для измерения
электрической проводимости.
Рис. 2. Кондуктометрическая ячейка
Кондуктометрическая ячейка представляет собой сосуд, в который вставлены два
платиновых электрода, помещаемые в исследуемый раствор. Константа (постоянная)
ячейки
𝒍
𝒌 = , [см−𝟏 ]
𝑺
Величину k определяют экспериментально. Для этого измеряют электропроводность
растворов с точно известным значением 𝝒, обычно растворов KCl определённой
концентрации (0,1; 0,05; 0,01 моль/л), для которых величины 𝝒 имеются в таблицах. Зная
константу ячейки, можно рассчитать удельную электропроводность по формуле:
𝝒=𝚱∙𝒌=
𝒌
𝑹
Удельная электропроводность раствора зависит от:
1) природы электролита и растворителя
2) концентрации раствора
3) температуры
На рис. 3 приведены графики зависимости удельной электропроводности некоторых
электролитов от концентрации водных растворов при постоянной температуре.
8
Рис. 3. Зависимости удельной электропроводности от концентрации водных растворов
некоторых электролитов
Из рисунка 3 видно, что при равных концентрациях растворов проводимость растворов
сильных электролитов значительно выше, так как в них содержится больше ионов –
носителей электричества. С увеличением концентрации удельная электропроводность
сначала растёт как в растворах сильных, так и слабых электролитов, так как увеличивается
количество ионов в растворе. Далее с ростом концентрации наблюдается максимум и в
области высоких концентраций – уменьшение удельной электропроводности. Для
сильных электролитов это связано с увеличением вязкости растворов и усилением
электростатического взаимодействия между ионами, что уменьшает скорость их
движения и, соответственно, удельную электропроводность.
Для слабых электролитов понижение удельной электропроводности в области высоких
концентраций связано с уменьшением степени диссоциации и, следовательно,
уменьшением количества ионов.
Зависимость удельной электропроводности от концентрации растворов очень чётко
выражена для сильных электролитов, и значительно хуже для слабых.
При повышении температуры удельная электропроводность растворов электролитов
возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счёт понижения
вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов:
𝝒𝑻𝟐 = 𝝒𝑻𝟏 [𝟏 + 𝜶(𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 )]
где α – температурный коэффициент проводимости.
Например, для солей α  0,02. Это означает, что повышение температуры на один градус
приводит к увеличению электропроводимости примерно на 2%. Следует отметить, что
электрическая проводимость металлов при повышении температуры уменьшается.
Для учёта влияния на электрическую проводимость растворов электролитов их
концентрации и взаимодействия между ионами вводят понятие молярной
электропроводности.
9
Молярная электропроводность λ (лямбда) – это проводимость раствора, содержащего 1
моль вещества при расстоянии между электродами, равном 1 м.
Молярная электропроводность является величиной, обратной сопротивлению раствора,
содержащего 1 моль вещества и помещённого между двумя параллельными электродами,
расположенными на расстоянии 1 метр.
Молярная электропроводность связана с удельной электропроводностью формулой:
𝝀=
𝝒
𝑪
[Ом−𝟏 ∙ м𝟐 ∙ моль−𝟏 ; См ∙ м𝟐 ∙ моль−𝟏 ]
С – молярная концентрация, моль/м3
𝟏
Величина = 𝑽 называется разведением (разбавлением) раствора.
𝑪
Для практических расчётов используют уравнение
𝟏𝟎𝟎𝟎 ∙ 𝝒
[См ∙ см𝟐 ∙ моль−𝟏 ]
𝑪
С – молярная концентрация, моль/дм3
𝝒 - удельная электропроводность, См·см-1.
𝝀=
где
Молярная электропроводность как для сильных, так и для слабых электролитов
увеличивается с уменьшением концентрации, т.е. с увеличением разбавления раствора,
достигая
некоторого
предельного
значения
λ0,
называемого
молярной
электропроводностью при бесконечном разведении.
Рис. 4. Зависимости молярной электропроводности от разбавления V и молярной
концентрации C водных растворов сильного и слабого электролитов
Общий характер изменения молярной электропроводности для сильных и слабых
электролитов выражен кривыми, представленными на рис. 4. С уменьшением
концентрации молярная электрическая проводимость как сильных, так и слабых
электролитов возрастает и стремится к предельному значению λ0. Эта величина отвечает
электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора,
характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил
электростатического притяжения между ионами. Таким образом,
𝐥𝐢𝐦 𝝀 = 𝝀𝟎
С→𝟎
10
Рис. 5. Зависимости молярной электропроводности от концентрации водных растворов
некоторых электролитов
В предельно разбавленных растворах λ0 является постоянной характеристикой раствора,
не зависящей от изменения концентрации электролита.
Используют также понятие эквивалентной электропроводности λэ, которая получается,
если в формуле молярной электропроводности вместо молярности использовать
эквивалентную молярную концентрацию (нормальность):
𝝀э =
𝝒
𝑪𝑵
В растворах электролитов выполняется закон Кольрауша (закон аддитивности
электропроводности): молярная электрическая проводимость при бесконечном разведении
равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита:
𝝀𝟎 = 𝝀𝟎,+ + 𝝀𝟎,−
Тогда
𝝒 = (𝝀𝟎,+ + 𝝀𝟎,− )𝑪
Подвижность иона связана со скоростью его движения. Подвижности катиона и аниона
пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов
0,+ = F·U+ ; 0,– = F·U–
где
F - единица количества электричества, называемая постоянной Фарадея и равная
96494 Кулонов (Кл);
U+ и U– - абсолютные подвижности катиона и аниона.
Физический смысл закона Кольрауша заключается в том, что в растворе электролита ионы
переносят электрический ток независимо друг от друга.
В таблице 2 приведены предельные подвижности некоторых ионов.
11
Таблица 2.
Предельные подвижности ионов в водных растворах (см Сммоль ) при 25 С
2
Катион
Н+
К+
Na+
Li+
Ag+
Ba2+
Ca2+
Mg2+
0,+
Анион
349,8
73,5
50,1
38,7
61,9
127,2
119,0
106,1
ОНIBrClNO3CH3COOSO42-
-1
0
0,–
198
76,8
78,4
76,3
71,4
40,9
160,0
Сильные электролиты. Для разбавленных растворов сильных электролитов закон
Кольрауша записывают в виде:
𝝀 = 𝝀𝟎 − 𝑨√𝑪
где А – эмпирическая константа (при данной температуре) для данного электролита и
растворителя
𝝀 и 𝝀𝟎 - молярная электропроводность раствора при концентрации С и при
бесконечном разведении
Приготовить раствор, концентрация которого равна нулю, невозможно, поэтому величину
λ0 определяют графически.
Если приготовить ряд растворов различной концентрации, измерить их проводимость λ,
рассчитать и построить график  = f(С), то экстраполируя полученную прямую на ось
ординат (С = 0), можно определить 0 (рис. 6).
Рис. 6. Нахождение молярной электропроводимости сильного электролита при
бесконечном разбавлении
Если учесть, что сильные электролиты, независимо от концентрации раствора,
полностью диссоциированы, то приходим к выводу, что количество ионов, образуемых
из 1 моль вещества, всегда одно и то же. Значит, от концентрации раствора зависит
скорость движения ионов, с увеличением концентрации усиливается торможение ионов.
Это явление, связано с образованием вокруг каждого иона в растворе ионной атмосферы,
состоящей преимущественно из ионов противоположного знака. С увеличением
концентрации также увеличивается вязкость раствора. Существуют и другие причины
12
замедления движения ионов в электрическом поле.
Если экспериментально определить величину  для раствора данной концентрации и
графически найти 0 можно рассчитать величину коэффициента электропроводности f :
f =  / 0
Коэффициент f характеризует степень торможения ионов и при разбавлении раствора
стремится к единице.
Слабые электролиты. Молярная проводимость слабых электролитов значительно
меньше, чем для растворов сильных электролитов (рис.7). Это связано с тем, что даже при
низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала.
Рис. 7. Зависимость молярной электрической проводимости от √С для слабого
электролита
Повышение молярной проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов
связано с увеличением степени диссоциации в соответствии с законом разбавления
Оствальда. С.Аррениус высказал предположение, что молярная проводимость слабого
электролита связана с его степенью диссоциации выражением (уравнение Аррениуса):
 =  / 0
Таким образом, степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать, если
известна его предельная молярная проводимость 0. Однако определить 0 графически
путем экстраполяции графика = f(С) нельзя, т.к. кривая (рис. 7) при уменьшении
концентрации асимптотически приближается к оси ординат.
Для бинарного электролита закон Оствальда можно записать следующим образом:
𝜶𝟐 𝑪
𝜶𝟐 𝟏
𝑲д =
=
∙
𝟏−𝜶 𝟏−𝜶 𝑽
где 𝑲д - константа диссоциации слабого электролита.
Подставляя уравнение Аррениуса в уравнение Оствальда, получим
𝑲д =
𝝀𝟐 𝑪
𝝀𝟎 (𝝀𝟎 − 𝝀)
13
Кондуктометрия.
Экспериментально
электропроводность
растворов
изучают
кондуктометрическим методом. Кондуктометрия является одним из важнейших
направлений физико-химического анализа и позволяет получать информацию о
различных свойствах растворов – определять степени и константы диссоциации
электролитов, растворимость труднорастворимых солей и т.п. Прибор для измерения
электрической проводимости называется кондуктометром.
Большое практическое значение имеет кондуктометрическое титрование, в котором точку
эквивалентности определяют по изменению электропроводности раствора.
14