Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 7–12. УДК 547.458.87:661.728 СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ © В.Н. Кряжев*, В.А. Широков Закрытое акционерное общество «Полицелл», ул. Б. Нижегородская, 77, Владимир, 600016 (Россия) E-mail: czlpol@vtsnet.ru Дан краткий обзор состояния и развития производства эфиров целлюлозы в России, странах СНГ и за рубежом, а также анализ тенденций развития эфиров целлюлозы и крахмала. Этот номер посвящен 100-летию со дня рождения выдающегося ученого в области химии целлюлозы и химических волокон доктору технических наук, профессору Захару Александровичу Роговину. Вклад З.А. Роговина в развитие отечественной науки и промышленности и подготовке кадров для отрасли производных целлюлозы и химических волокон трудно переоценить. Мне посчастливилось довольно часто общаться с этим удивительно эрудированным человеком, и каждое общение оставляло неизгладимый след, так как он заражал своей энергией, исследовательской «жилкой», активно обсуждал нерешенные проблемы, а монографии З.А.Роговина до сих пор являются прекрасными учебниками по химии целлюлозы и химическим волокнам. Кряжев В.Н., канд. хим. наук, старший научный сотрудник и по выражению З.А. Роговина его «научный внук». Краткая история развития Исследования в области получения и изучения свойств эфиров целлюлозы были начаты в академических институтах СССР еще в 1930-е гг. Под руководством С.Н. Ушакова были синтезированы этил-, пропил-, бутил-, бензилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и др. На основании этих исследований на Охтинском химкомбинате (Ленинград) было организовано небольшое производство этилцеллюлозы и выпускались опытные партии бензилцеллюлозы. После войны в 1950-е гг. здесь было организовано промышленное производство гетерогенного триацетата целлюлозы для кинопленки и электроизоляции [1]. В основу процесса заложено ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом в среде бензола периодическим методом, осуществляемой в центрифуге. Эти производства просуществовали на Охтинском химкомбинате до середины 1970-х гг.. Технологию производства карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) в СССР начали разрабатывать в 1947 г. в Московском институте нефтехимической и газовой промышленности, на кафедре общей и аналитической химии [2]. Исследование закономерностей получения КМЦ, выполненные на кафедре в течение ряда лет М.З. Финкельштейном, К.Ф. Жигачом, И.М. Тимохиным и др., позволили разработать моноаппаратный периодический метод получения КМЦ и в 1958–1959 гг. организовать одно из первых производств КМЦ на Наманганском заводе искусственного волокна (Узбекистан). Однако исследования в области производства эфиров целлюлозы до 1960-х гг. носили разрозненный характер. И вузы, и академические институты не могли выдавать полные исходные данные для проектирования новых крупнотоннажных производств эфиров целлюлозы, поэтому правительством было принято решение о создании головного научно-исследовательского института во Владимире. * Автор, с которым следует вести переписку. 8 В.Н. КРЯЖЕВ В 1957 г. во Владимире был основан сначала Владимирский, а позднее Всесоюзный НИИ синтетических смол (ВНИИСС) как отраслевой институт Минхимпрома СССР. Одной из задач института было развитие отрасли производных целлюлозы в СССР. В момент становления институт территориально располагался на Владимирском химическом заводе, так как в 1954 г. на заводе уже было организовано крупнотоннажное производство ацетатов целлюлозы, вывезенное из Германии. Данное производство включало несколько технологических линий и было предназначено для выпуска ацетатов целлюлозы различного назначения (волокна, этролы, пленка) по периодическому гомогенному методу в среде метиленхлорида. Для проведения научных и технологических разработок по производным целлюлозы во ВНИИССе в 1958 г. создается лаборатория технологии сложных эфиров целлюлозы, а в 1960 г. – лаборатория технологии простых эфиров целлюлозы. Эти две лаборатории явились родоначальниками работ по созданию промышленных технологий получения эфиров целлюлозы, разработке многочисленных марок и их применению в различных отраслях промышленности. В становлении и развитии отраслевого направления по эфирам целлюлозы неоценимую помощь оказал выдающийся и известный ученый в области химии целлюлозы и целлюлозных материалов профессор Московского текстильного института Захар Александрович Роговин. В первые годы он был постоянным консультантом вновь организованных лабораторий, помогал в выборе тематики, методов постановки экспериментов, обсуждал результаты научных исследований, был инициатором и организатором первых научнотехнических конференций по химии и технологии производных целлюлозы во Владимире [3]. Большую роль играл З.А. Роговин в обучении и подготовке научных сотрудников и инженеров для отрасли эфиров целлюлозы. Практически все серьезные проблемы обсуждались на коллоквиумах проблемной лаборатории Московского текстильного института, а в отделе эфиров целлюлозы ВНИИССа работали многие ученики З.А.Роговина, которые до сих пор с благодарностью и глубоким уважением вспоминают своего мэтра. Это доктор химических наук, профессор Ю.Л. Погосов, возглавлявший отдел эфиров целлюлозы в 1974– 1994 гг.; М.В. Прокофьева, бессменный руководитель лаборатории простых эфиров целлюлозы с 1960 до 1994 г., старшие научные сотрудники Г.Н. Смирнова, В.А. Ландышева и др. Производство сложных эфиров целлюлозы Как уже отмечалось, первое крупнотоннажное производство ацетатов целлюлозы было создано в 1954 г. на Владимирском химическом заводе по периодическому гомогенному методу в среде метиленхлорида. Общая мощность этого цеха составляла ~ 6 тыс. т/год. В 1963 г. на ВХЗ сдан в эксплуатацию второй цех по производству ацетатов целлюлозы. В связи с развитием промышленности химических волокон в 1965–1970 гг. вводятся в эксплуатацию цехи по производству ацетатов целлюлозы на Ереванском заводе «Поливинилацетат», Рошальском химическом комбинате и Энгельском комбинате химического волокна. В 1979–1980-е гг. сдан в эксплуатацию крупный цех по производству ди- и триацетата целлюлозы для волокна на Ферганском ПО «Азот». Производственные мощности этого предприятия составляют 42 тыс. т/год. Процесс организован по полунепрерывной схеме в среде уксусной кислоты. В это же время на Казанском ПО «Тасма» введен в эксплуатацию цех по производству гетерогенного триацетата целлюлозы в среде ксилола мощностью около 7 тыс. т/год. Триацетат целлюлозы использовали для производства кино- и фотопленки, а также рентгеновских пленок. Непрерывный способ производства гетерогенного триацетата целлюлозы мощностью 2,5 тыс. т/год был реализован на Шосткинском ПО «Свема» (Украина). К 1982 г. общая мощность этих предприятий по производству сложных эфиров целлюлозы достигла примерно 100 тыс. т/год. В небольших количествах до нескольких десятков тонн производились такие эфиры целлюлозы, как ацетобутират для пластмасс и лаков, ацетосукцианат для фотополимерных печатных форм, ацетилфталилцеллюлоза для кислотоустойчивых кишечнорастворимых покрытий лекарственных препаратов. Эти малотоннажные продукты производили на Владимирском химическом заводе и на Казанском ПО «Тасма». К сожалению, распад Советского Союза в 1991 г., огромные перемены в общественном строе, переход страны к рыночной экономике, разрыв экономических связей отрицательно повлияли на производство СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 9 сложных эфиров целлюлозы, и многие из существовавших производств были разрушены, а их деятельность полностью прекращена. Так, прекращено производство ацетатов целлюлозы на Владимирском химическом заводе и Рошальском химкомбинате, а другие производства оказались в ближнем зарубежье. Необходимо отметить, что кроме экономических причин спада производства ацетатов целлюлозы, имеются и иные причины, связанные с потерей интереса населения к ацетатным тканям и шелку из-за их высокой электризуемости, малой устойчивости к стиркам и т.д. Однако ацетаты целлюлозы удерживают лидирующее положение как материал для производства сигаретных фильтров, некоторых типов пластмасс, полупроницаемых мембран и кинофотопленки. В настоящее время безусловными мировыми лидерами в области производства ацетатов целлюлозы различного назначения являются компании Eastman Chemical (США) и Daicell Chemical Industries (Япония). Следует отметить, что прогресс и развитие в области сложных эфиров целлюлозы практически завершен, поэтому объем их производства или находится на постоянном уровне или снижается на 1–2% в год. Производство простых эфиров целлюлозы В отличие от производства сложных эфиров целлюлозы, где прослеживается явный спад, в том числе и интерес исследователей к этим продуктам, производство простых эфиров целлюлозы все еще находится на подъеме и наблюдается постоянный интерес исследователей и этим водорастворимым продуктам. Об этом свидетельствуют регулярно появляющиеся патенты и многочисленные публикации [4]. Из большего ассортимента простых эфиров целлюлозы самым распространенным и наиболее производимым является Nа-соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Мировое производство КМЦ составляет 47% от общего объема выпускаемых простых эфиров целлюлозы, и по разным источникам мировое производство КМЦ составляет от 180 до ~ 300 тыс. т/год [5, 6]. Мировое потребление наиболее основных простых эфиров целлюлозы в 1998–2000 гг. представлено в таблице 1 [5, 6]. Из данных таблицы 1 виден определенный рост потребления простых эфиров целлюлозы за период, указанный в заголовке. Как уже отмечалось, и как следует из таблицы 1, самым крупнотоннажным и наиболее распространенным водорастворимым эфиром целлюлозы является КМЦ [6]. В таблице 2 представлены основные фирмы, производящие КМЦ. Обращает на себя внимание, что многие компании, производящие КМЦ являются транснациональными и имеют крупные производственные мощности. В Российской федерации и странах СНГ направление простых эфиров целлюлозы после распада СССР получило новый импульс развития. За последние годы в РФ созданы новые производства КМЦ во г.г. Владимире, Краснокамске, Казани, Бийске, Нижнем Новгороде, Екатеринбурге и Ростове-на Дону. Примерные мощности этих производств приведены в таблице 3. В таблице 4 приведены данные по производственным мощностям КМЦ в странах СНГ. Таблица 1. Мировое потребление простых эфиров целлюлозы в 1998–2000 гг. (тыс. т/год) Страна Эфир целлюлозы Карбоксиметилцеллюлоза Метилцеллюлоза и ее производные Гидроксиэтилцеллюлоза и карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза Этилцеллюлоза и этилгидроксиэтилцеллюлоза Гидроксипропилцеллюлоза ИТОГО: США Западная Европа Япония Остальные Всего 30/33 22/24 22/24 83/92 56/59 25/27 14/17 8,9 2,1 42 22,6 11,9 169/184 109,5/114,5 61,0/65 2,0 2,6 0,3 1,0 5,9 1/1,1 77/84,1 3,0 169,6/183,6 0,5 25,8/28,8 1,0 78,5 5,5 350,9/374,9 10 В.Н. КРЯЖЕВ Таблица 2. Производственные мощности основных производителей КМЦ в мире (2000–2001 гг.), тыс. т/год Фирма-производитель Марка КМЦ техническая очищенная Noviant Oy (Финляндия) 28–30 45 Hercules Ins. (Agualon) (США, Франция) – 35 Akzo Nobel (Нидерланды, Италия) 17–21 6 Lamberti Spa (Италия) 10–20 6 Dai-Ichi Koqyo Seiyaki Co. (Япония) – 15 Clariant (Германия)* 10 3 Mukro-Technik GmbH & Co. KG (ФРГ) 10–11 3 Daicel Chemical Jndustries Ltd (Япония) – 11,5 Wolff Walsrode AG (ФРГ) – 10 Courtaulds PLC (Англия) 11 1 Guimica Amtex (Мексика, Колумбия) 14 14 Latinoquimica (Аргентина) 8 – Risjad Brasili Chemindo – 10 Прочие 29 44,6 ИТОГО: 130–140 197,1 *Появилось сообщение о продаже производства эфиров целлюлозы японской компании Shin-Etsu Chem. Co. Ltd [7]. Таблица 3. Мощности по производству простых эфиров целлюлозы в РФ (тыс. т/год) Компания, местонахождение Эфир целлюлозы МетилКМЦ целлюлоза техническая очищенная ЗАО «Полицелл» (Владимир) 5 – – ЗАО «Карбокам» (Крагнокамск Пермской обл.) 5 – – Каменский химический комбинат (Каменск20 0,5 – Шахтинский Ростовской обл.) ЗАО «Давос-Трейдинг» (Ростов-на-Дону) 1,0 – – ЗАО Завод строительных материалов «Полимер» 0,8 – – (Екатеринбург) «Тасма-холдинг» (Казань) 1,5 – – ЗАО «Полиэкс» (Бийск) более 0,5 – – Завод «Октябрь» (Нижний Новгород) 1,5 – – ЗАО «Химпром» (Усолье-Сибирское Иркутской обл.) – – 1,0 *Производится также карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза под торговым названием «Полицелл СК» Гидроксиэтилцеллюлоза 1,5* – – – – – – – – Таблица 4. Мощности по производству КМЦ в странах СНГ (тыс. т/год) Производитель, местонахождение Светлогорское объединение «Химволокно», Светлогорск Гомельской обл. (Беларусь) Наманганский химический завод «Карбонам» Наманган (Узбекистан) ОАО «ДнепрАзот» Днепродзержинск Днепропетровской обл. (Украина) ПО «Химпром» Сумгаит (Азербайджан) КМЦ техническая 2–3 очищенная – 20 2–3 8 1,0 0,5 – Из данных таблиц 3–4 видно, что основным продуктом, производимым в РФ и СНГ, является КМЦ. Целый ряд фирм имеют наибольшие мощности по производству этого продукта. Наряду с производством простых эфиров целлюлозы в последние годы значительное развитие получили эфиры крахмала, повышенный интерес к которым как исследователей, так и производителей сохраняется на высоком уровне. Крупные западные фирмы (Avebe, Raisio Chemical, Buna Sow Lenna Ollfinverbund, National Starch and Chemical Investment Holding Corр и др.), а также российские компании производят большой ассортимент производных крахмала (карбоксиметил-, гидроксиэтилкрахмалы, смешанные эфиры, катионные крахмалы, фосфаты крахмала), области применения которых весьма обширны. Одно из наибо- СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 11 лее интенсивно развивающихся областей применения производных крахмала – это создание биоразлагаемых материалов. Анализ патентных и научных публикаций за последние годы позволяет выявить следующие тенденции развития и состояние производства эфиров целлюлозы. В области сложных эфиров целлюлозы наблюдается явный спад, о чем свидетельствует малое число публикаций по исследованию этих продуктов. Из новых продуктов запатентованы смешанные сложно-простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметилпропионат, карбоксиметилбутират и карбоксиметилацетобутират целлюлозы, получаемые путем этерификации свободных ОН-групп Н-КМЦ соответствующими ангидридами кислот (пропионовым, масляным) в присутствии Н2SО4 [8]. Эти производные целлюлозы растворяются во многих органических растворителях, совместимы со многими смолами и водными дисперсиями и применимы в композициях для покрытий как модификаторы реологических свойств. Сообщается о практическом применении ацетобутираткарбоксиметилцеллюлозы в автомобильных покрытиях [9]. Необходимо подчеркнуть, что интерес к смешанным эфирам целлюлозы проявляется постоянно, так как варьирование заместителей позволяет изменять их свойства в широких пределах. В области простых эфиров целлюлозы, как уже было отмечено, интерес исследователей и производителей к этим продуктам остается на достаточно высоком уровне. Синтезированы эфиры целлюлозы с региоселективным, направленным распределением заместителей в определенных положениях ангидроглюкозного звена [10], новые смешанные эфиры целлюлозы и др. Постоянно проводятся работы по модификации простых эфиров целлюлозы с целью улучшения их растворимости в воде, придания солестойкости, повышения вязкости водных растворов. Ученые исследуют влияние степени замещения и заместителей на потребительские свойства синтезируемых эфиров целлюлозы. В качестве результативного примера таких исследований можно привести разработку и организацию производства так называемой полианионной целлюлозы, представляющей собой высокозамещенную КМЦ со степенью замещения более 1 [11]. В области производных крахмала в последние годы проведены и проводятся интенсивные исследования как по модификации крахмала, так и расширению областей применения производных крахмала. Прослеживается четкая тенденция по получению и исследованию сложных эфиров и привитых сополимеров крахмала и их применению для технических целей (суперабсорбенты, биоразлагаемые и термопластичные материалы, гидрогели и др.). Крахмал и производные крахмала в количестве 10–40% входят в состав и композиций большинства биоразлагаемых изделий и применяются для придания биодеструкции синтетическим полимерам [12]. Обзор состояния производных целлюлозы, особенно простых эфиров целлюлозы и крахмала, свидетельствует о постоянно расширяющихся областях применения этих продуктов. Появление на рынке новых крупнотоннажных эфиров целлюлозы в ближайшие годы маловероятно, однако марочный ассортимент эфиров целлюлозы и области их применения будут постоянно расширяться. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Леви Я.Е., Гурковская Л.В. Эфиры целлюлозы // Пластические массы. 1967. №12. С. 37–39. Финкельштейн М.З., Жигач К.Ф., Тимохин И.М. Состояние производства и применение карбоксиметилцеллюлозы // Химия технология производных целлюлозы, Владимир, 1964. С. 125–140. Химия и технология производных целлюлозы /под ред. З.А. Роговина. Владимир, 1964. Szczygielska A., Rudnik E., Polaczek J., Etery celulozy. Metody otrzymywania, zastowanie oraz sytuacia rynkowa// Przemysl Chemiczhy. 2002. Т. 81. №11. С. 704–707 . Бондарь В.А., Казанцев В.В. Состояние производства простых эфиров целлюлозы // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: материалы 10-й юбилейной Всерос. научно-техн. конф. с межд. участием / под. ред. В.А. Бондаря. Суздаль, 2003. С. 9–26. Szczygielska A., Rudnik E. Karboksymetylceluloza – najbardziej ropowszechniony eter celulozy na swiece // Tworzywa Sztuczne i Chimia. 2003. №5. P. 6–8. Clariant offloads cellulose concern // Eur. Chem. News. 2003. 79. №2076. P. 9. Пат. 5668273 США. Carboxyalkyl cellulose esters / Allen J.M., Wilson A.K., Lucas P.L., Curtis L.G./ 16.09.1997. Walker K., Posey-Dowty J.D., Seo K.S., Wilson A.K. Carboxymetylcellulose acetate butyrate in water based automotive paints// 6 Nurnberg’ Congress «Creative Аdvances in Coatings Technology», Nurnberg, 2001. P. 297, 299–310. 12 В.Н. КРЯЖЕВ 10. Heinze U., Schaller J., Heinze Th., Horner S., Saake B., Puls J. Characterisation of regioselectively functionalized 2, 3-O-carboxymethyl cellulose by enzymatic and chemical methods // Cellulose. 2000. V. 7. №2. C. 161–175. 11. Маас А.Ф., Новиант Б.В., Исаенко О.Г. Различие между натрий-карбоксиметилцеллюлозой и полианионной целлюлозой (ПАЦ) // Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности : материалы Всерос. научно-практ. конф., М., 2002. C. 226–229. 12. Wang X.L., Yang K.K., Wang Y.Zh. Properties of Starch Blends with Biodegradable Polymers // Journal of Macromolecular Science. 2003. Т. C43, №3. P. 385–409. Поступило в редакцию 19 августа 2005 г.