На правах рукописи КАЛИНИЧЕВА Оксана Александровна ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ ИЗ ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ ПУТЁМ ПРЕДПИРОЛИЗА С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИЕЙ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Архангельск – 2008 Работа выполнена на кафедре лесохимических производств Архангельского государственного технического университета Научный руководитель: доктор технических наук, заслуженный работник высшей школы РФ, профессор Богданович Н.И. Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Гельфанд Е.Д., кандидат технических наук Рудакова В.А. Ведущая организация: Институт экологических проблем севера, УрО РАН Защита диссертации состоится 27 сентября 2008 года на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете (163002 г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета. Автореферат разослан « » ____________ 2008 года. Ученый секретарь диссертационного совета, канд. хим. наук ____________ Т.Э. Скребец 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Древесные отходы образуются на всех стадиях технологической цепи, начиная от лесозаготовок и кончая механической и химической переработкой древесины. Пиролиз подобных отходов с целью получения углеродных адсорбентов рассматривается в настоящее время как один из наиболее перспективных способов их переработки. Углеродные адсорбенты, благодаря таким уникальным свойствам, как развитая активная поверхность, регулируемая пористость, хорошая электрическая проводимость, термическая и радиационная стойкость, находят широкое применение в различных областях народного хозяйства. Огромное количество активных углей (АУ) необходимо для решения экологических проблем, связанных с подготовкой питьевой воды, очисткой сточных вод и газовых выбросов, рекуперацией органических растворителей. Расширяются области использования АУ в медицине и фармацевтике. Однако, активные угли, получаемые традиционными методами, достаточно дороги. Это, в свою очередь, ограничивает масштабы их применения в промышленности и экологии. В связи с этим в настоящее время актуальным является совершенствование способов производства активных углей в целях повышения их физикомеханических и адсорбционных свойств, а также направленного формирования их пористой структуры. Для синтеза АУ чаще всего используются методы парогазовой активации, в результате получаются гранулированные и порошкообразные угли. Вместе с тем древесные материалы представляют интерес и для термохимической активации. Это вызвано в первую очередь тем, что древесные отходы легко импрегнируются реагентами на всю глубину. В качестве активирующих агентов при термохимической активации используются кислоты (H3PO4, H2SO4 и др.), щёлочи (КОН, NaOH) и соли (K2S, ZnCl2). Одним из направлений химического активирования является использование в качестве активирующего агента NaOH. Активирование углеродной матрицы ионами натрия в наиболее активной форме – форме гидроксида – обеспечивает формирование развитой пористой структуры АУ. Однако использование NaOH ограничивается по причине высоких расходов на активацию и сложности регенерации из отработанных промывных растворов. При получении АУ методами химической активации используются, главным образом, некарбонизованные древесные материалы, которые в большом количестве содержат химически связанный с основной углеродной матрицей кислород. В процессе термического разложения кислородсодержащего сырья, последний выделяется в основном в виде CO2 и низкомолекулярных карбоновых кислот, что инактивирует действие NaOH по причине его карбонизации и образования соды Na2CO3. Предварительная термообработка (предпиролиз) исходных материалов приводит к их науглероживанию и снижению содержания элементного кислорода. В связи с этим одним из важных направлений исследований является определение условий подготовки сырья к термохимической активации, требующие минимального расхода данного реагента. 3 Цель и задачи исследований Основной целью данной работы являлось экспериментально исследовать влияние режимов предварительной термообработки древесных материалов и последующей термохимической активации в присутствии NaOH на формирование сорбционно-структурных свойств АУ. Для достижения цели решались следующие задачи: I. Исследовать влияние условий предпиролиза на выход и свойства активных углей, получаемых из древесных материалов с использованием в качестве активирующего агента гидроксида натрия. II. Определить оптимальные условия термохимической активации для формирования пористой структуры и адсорбционных свойств активных углей, получаемых из опилок и коры. III. Изучить возможность увеличения выхода АУ, синтезируемых путём термохимической активации в присутствии NaOH, с предобработкой сырья ортофосфорной кислотой. IV. Определить удельную поверхность и параметры пористой структуры углеродных адсорбентов по данным адсорбции азота. V. Определить условия синтеза активных углей, пригодных для извлечения йода из буровых рассолов. Научная новизна Впервые показано, что метод предварительной карбонизации исходных древесных материалов является действенным регулятором не только расхода активирующего агента, но и адсорбционных свойств АУ, получаемых методом термохимической активации в присутствии NaOH. Методом планированного эксперимента определены оптимальные режимы получения активных углей из древесных отходов путём термохимической активации в присутствии NaOH. Установлено, что введение ортофосфорной кислоты на стадии предобработки сырья позволяет значительно увеличить выход активированного угля без изменения его сорбционных свойств. Практическая значимость Синтезируемые путём термохимической активации углеродные адсорбенты могут найти широкое практическое применение в различных областях промышленности. Адсорбционные свойства полученных углей по всем тест-веществам почти в 2,5 раза превышают требования, предъявляемые к промышленно выпускаемым АУ подобного класса. Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета (2004-2008 г.), на XV Коми республиканской молодёжной научной конференции в г. Сыктывкар (2004 г.) на III Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» в г. Саратове (2004 г.), на X Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (2005). 4 Публикации По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ. Структура и объем диссертации Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор литературы; методическую часть; экспериментальную часть, содержащую 4 раздела; технологическую и экономическую части, общие выводы. Содержание работы изложено на 164 страницах, включая 33 рисунка и 19 таблиц и 6 приложений, библиография содержит 175 наименований. На защиту выносятся: - результаты исследования влияния условий предпиролиза на выход и сорбционные свойства активных углей, получаемых из древесных материалов с использованием в качестве активирующего агента гидроксида натрия; - оптимальные условия термохимической активации для формирования пористой структуры и адсорбционных свойств активных углей, получаемых из опилок и коры; - результаты поискового исследования направленного на увеличение выхода активированных углей предобработкой сырья ортофосфорной кислотой; - экспериментальные данные определения возможности использования полученных активных углей для адсорбции йода из буровых рассолов; - технологическая схема производства активированного угля из древесных отходов методом термохимической активации в присутствии NaOH. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ В аналитическом обзоре обобщены и систематизированы литературные данные по видам сырья, пригодного для синтеза углеродных сорбентов. Отмечено, что использование в качестве сырья производственных отходов, в частности отходов деревообрабатывающей промышленности (коры и опилок), позволяет решить экологическую проблему их утилизации. Проведён сравнительный анализ достоинств и недостатков известных методов получения активных углей: парогазовой и химической активации. Особый интерес представляет химическое активирование в присутствии соединений щелочных металлов, при котором получаются угли высокого качества. Из обзора патентной литературы следует, что все технологии получения активированных углей подразделяются на две схемы, одна из которых основана на аллотермическом принципе, другая – на автотермическом. Предпочтение отдаётся второй схеме, поскольку в данном случае процесс характеризуется высокой степенью экологической безопасности, при этом удаётся сократить число и объем аппаратов по производству углеродных сорбентов из древесного сырья. Приведена классификация типов изотерм адсорбции и дана сравнительная характеристика уравнений изотерм адсорбции, используемых для определения удельной поверхности и пористой структуры твёрдых тел. Отдельное внимание 5 уделено закономерностям процесса адсорбции из растворов на поверхности пористых тел (активных углей). Рассмотрены области применения активированных углей, в частности для очистки питьевой воды и в процессе сорбционного извлечения йода из природных вод. Исходя из результатов анализа литературы, были сформулированы цель и задачи исследования. Объекты и методы исследования В главе рассматриваются объекты, аппаратура и экспериментальные методы исследования. Сырьём для получения активных углей являлись кора и опилки – отходы деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности Архангельской области. Синтез сорбентов осуществляли на экспериментальной установке кафедры лесохимических производств АГТУ методом термохимической активации в присутствии NaOH. Для определения характеристик и оценки сорбционных свойств, получаемых активированных углей, были использованы общепринятые методики. Анализ промывных вод от выщелачивания твердых продуктов пиролиза (щелоков) проводили по методикам, принятым для анализа щелоков сульфатцеллюлозного производства. Исследование возможности использования, полученных АУ для извлечения йода из природных буровых вод проводили на водном рассоле Северодвинского месторождения. Содержание йода в воде определяли методом потенциометрического титрования. Сорбцию йода осуществляли путём перемешивания активного угля в объёме воды. Экспериментальная часть состоит из 4 разделов. 1. Влияние условий предпиролиза на выход и свойства активных углей В данном разделе экспериментальным путём было исследовано влияние температурно-временных факторов предварительной термообработки (предпиролиза) на выход и формирование сорбционных свойств активных углей. Для этого температуру предпиролиза повышали от 300 до 450 0С, а дозировку активирующего агента изменяли в пределах 40…200 усл. ед. В результате было замечено, что при повышении температуры предпиролиза до 400 0С выход АУ из древесных опилок возрастает до 20 % в расчете на абсолютно сухую древесину (рисунок 1). Выход АУ из коры при повышении температуры предпиролиза до 350 0С также увеличивается, но только при дозировках NaOH до 120 усл.ед. Выход активированного угля из коры образуется в 1,3 раза больше, чем из опилок и достигает для некоторых образцов 25 % (рисунок 1). Дозировка активирующего агента на выход АУ оказывает незначительное влияние, в то время как сорбционные свойства АУ напрямую зависят от дозировки NaOH (рисунок 2). Одновременное повышение температуры предпиролиза и дозировки NaOH оказывает существенное положительное влияние на фор6 а 27 Выход угля, % Выход угля, % мирование сорбционных свойств АУ. Сорбционные свойства АУ как из коры, так и из опилок по всем тест-веществам стабилизируются при дозировке NaOH 100 усл.ед. и дальнейшее увеличение дозировки нецелесообразно. 24 21 24 21 18 18 15 15 40 80 120 160 200 б 27 40 80 120 160 200 Доза NaОН, усл.ед. Доза NaОН, усл.ед. 300оС % Адсорбция А д с о рб ц игексана, я г е к с а мг/г н а , м Адсорбция гА/гд с о рб ц и МГ, А д с о рб ц и Iя22,,J% я М Гмг/г , м г /гАдсорбция 350оС 450оС 400оС Рисунок 1 – Влияние условий предпиролиза на выход активных углей из: а – коры; б – древесных опилок а 200 б 170 140 110 80 600 40 80 120 160 200 Д о з а N aО Н , ус л .е д 400 200 0 700 40 80 120 160 200 Д о з а N aО Н , у с л .е д 500 300 100 40 80 120 160 200 40 80 Д о з а N aО Н , ус л .е д 300оС 120 160 200 Д о за N a О Н , у с л .е д 350оС 400оС 450оС Рисунок 2 – Влияние условий предпиролиза на адсорбционные свойства активных углей из: а – коры, б – опилок. При повышении температуры предпиролиза до 450 0С из опилок получаются активные угли с сорбционной активностью по метиленовому голубому около 550 мг/г (рисунок 2б). Наилучшие сорбционные свойства по йоду и гексану проявляют АУ, синтезированные из опилок с предварительной карбонизаци7 ей при температуре 300 0С. При этом адсорбция гексана отдельными образцами АУ достигает 620 мг/г, что свидетельствует о формировании узких пор, скорее всего, микропор полушириной меньше 0,8 нм. Таким образом, при температуре предпиролиза ниже 350 0С формируются преимущественно микропоры. Активные угли, синтезируемые из коры проявляют аналогичные высокие сорбционные свойства по всем тест-веществам, при этом температуру предпиролиза необходимо поддерживать на уровне 350 – 400 0С (рисунок 2а). Полученные значения адсорбционных свойств активных углей из коры и древесных опилок в 2,5 раза превышают требования, предъявляемые к промышленно выпускаемым активным углям подобного класса. Учитывая результаты исследования влияния температуры предпиролиза на выход и сорбционные свойства активных углей, синтезированных из коры и древесных опилок, наиболее оптимальной является температура предпиролиза 400 0С. При фиксированной температуре предпиролиза на уровне 400 0С на втором этапе исследовалось влияние продолжительности предпиролиза на выход и свойства активных углей. Как показали результаты исследований, выход активного угля практически не зависит от продолжительности процесса. Однако сорбционные свойства АУ заметно улучшаются при увеличении продолжительности предпиролиза от 60 до 180 минут. На основании проведенного экспериментального исследования можно утверждать, что метод предварительной карбонизации исходных растительных материалов является действенным регулятором не только расхода реагента, но и адсорбционных свойств получаемых АУ. 2. Использование методов планирования эксперимента для определения условий синтеза активных углей Для установления влияния условий термохимической активации на структурно-адсорбционные свойства получаемых сорбентов был реализован планированный эксперимент как для древесных опилок, так и для коры. В качестве плана был выбран центральный композиционный ротатабельный униформ-план второго порядка. Уровни факторов и интервалы варьирования режимных параметров термохимической активации опилок приведены в таблице 1. Таблица 1 – Уровни факторов и интервалы варьирования Фактор X1 - температура пиролиза, оС X2 - продолжительность пиролиза, мин X3 - дозировка NaOH, усл.ед. Интервал варьирования Уровни факторов -1 50 566 600 650 700 734 20 36 50 70 106 20 74,1 90 110 130 146,1 8 0 +1 +α -α 90 В соответствии с матрицей планирования, определяющейся выбранным планом, было получено 20 видов порошкообразных активированных углей. В общем виде искомая по плану второго порядка математическая (статистическая) модель достаточно надёжно аппроксимируется уравнением: yi = bo +b1x1 +b2x2 +b3x3 +b12x1x2 +b13x1x3 +b23x2x3 +b11x12 +b22x22 +b33x32 (3.1) На основании полученных экспериментальных данных были определены коэффициенты уравнений регрессии и разработаны математические модели, связывающие значения выходных параметров с условиями их получения. С учётом значимых коэффициентов эти модели выглядят следующим образом: y1 = 14,30 – 1,90x1 – 0,79x2 – 1,35x1x3 – выход активированного угля, % (3.2) y2 = 167,79 +12,55x1 –16,15x1x2 –16,85x1x3 –12,08x2x3 – адсорбция йода, % (3.3) y3 = 403,50 + 101,83x1 + 51,27x2 + 76,22x3 + 14,41x1x3 – 16,73x32 – адсорбция метиленового голубого, мг/г (3.4) y4 = 588,92 + 78,64x1 + 34,80x2 + 91,81x3 – 22,50x1x2 + 20,65x2x3 – адсорбция гексана, мг/г (3.5) y5 = 1895,66 +420,89x1 + 174,02x2 + 350,79x3 + 114,58x1x3 + 75,45x2x3 – 77,13 x12 – – 55,69x22 – 74,43x32 – удельная поверхность по БЭТ, м2/г (3.6) 2 y6 = 1,05 + 0,22x1 + 0,09x2 + 0,19x3 + 0,06x1x3 + 0,04x2x3 – 0,06x1 – 0,05x22 – 0,06x32 – объём сорбирующих пор, см3/г (3.7) 2 2 3 y7 = 0,18–0,06x1–0,06x3–0,04x1x3+0,02x2 –0,02x3 – объём микропор, см /г (3.8) Полученные математические модели адекватны опытным данным при доверительной вероятности 95 %, что позволило установить влияние факторов на процесс активации угля. Построенные по уравнению регрессии поверхности отклика (рисунок 3) свидетельствуют, что определяющее влияние на выход АУ оказывают температура ТХА и дозировка NaOH, которые закоррелированы между собой. Чем меньше дозировка активирующего агента, тем менее заметно температурное влияние на выход АУ. Рисунок пир = 36 мин DNaOH = 146,1 усл.ед. 3– Поверх23 23 ность 17 17 отклика 11 11 выхода 5 5 76 активи36 6 6 56 56 рован70 11 3 3 3 0 6 63 ного угля, 0 10 14 70 00 4 пир, мин 4 DNaOH, усл.ед. Tпир, оС Tпир, оС 7 % б а С ростом температуры и дозировки NaOH выход активного угля уменьшается. Поэтому для увеличения выхода АУ температуру термохимической активации необходимо поддерживать на уровне 550 – 6000С, а NaOH подавать в количестве 150 усл.ед. Абсолютное значение выхода угля в этих условиях достигает 23%. Продолжительность термохимической активации на выход активированного угля практически не влияет. Анализ поверхностей отклика (рисунок 4) показал, что на адсорбционные свойства АУ как из древесных опилок, так и из коры, по всем тест-веществам 9 180 0 70 10 4 Адсорбция МГ, мг/г б 6 56 36 пир, мин 700 600 500 400 0 72 Тпир, 10 0 70 0 66 0С 0 60 40 пир, мин 90 0 0 70 70 3 63 Тпир, 0С 180 10 4 70 3 63 6 56 Тпир, 0С 36 190 150 10 Тпир, 0С 66 0 70 0 0 60 40 750 550 350 0 70 10 4 70 3 63 6 56 Тпир, 0С 230 7 950 пир, мин 270 20 Адсорбция гексана, мг/г 380 270 пир, мин Адсорбция гексана, мг/г 580 Адсорбция I2, % 780 Адсорбция I2, % а Адсорбция МГ, мг/г наиболее сильное влияние оказывает температура ТХА. Повышение температуры от 566 до 734 0С положительно влияет на адсорбцию МГ и гексана активными углями. При этом адсорбционные свойства АУ из опилок по указанным тествеществам на 10 – 20 % выше, чем у АУ из коры. Повышение температуры ТХА оказывает аналогичное положительное влияние на адсорбцию йода АУ из коры при любой продолжительности процесса. Иначе повышение температуры влияет на адсорбцию йода активными углями из опилок. Так при увеличении продолжительности процесса от 30 минут до 1 часа повышение температуры приводит к росту сорбционной активности по йоду, при дальнейшем увеличении продолжительности ТХА повышение температуры начинает отрицательно влиять на адсорбцию йода. Как видно из графиков адсорбция йода АУ из коры на 10 – 15 % выше, чем из опилок. Расхождения в адсорбционных свойствах у АУ из коры и опилок, скорее всего, связаны с различиями в их анатомическом строении, так как кора содержит меньше структурированных клеточной стенкой пор и более подвержена пластическим деформациям лигниных веществ при нагреве, возможно, что поразному формируется пористая структура в АУ из коры и опилок 36 пир, мин 810 680 550 420 10 0 72 66 Тпир, 0С 0 70 0 60 0 40 пир, мин Рисунок 4 – Поверхности отклика адсорбционных свойств активных углей из: а) древесных опилок; б) коры Для определения параметров пористой структуры на образцах активированного угля были сняты изотермы адсорбции N2, которые в последствии были обработаны в координатах уравнения БЭТ. Как показано на рисунке 5 увеличение температуры термохимической активации от 566 до 734 0С способствуют формированию пористой структуры адсорбентов. При сравнении поверхности отклика удельной поверхности по БЭТ и общего объёма сорбирующих пор видно, что они практически идентичны. В области температур пиролиза свыше 650 0С общий объём сорбирующих пор превыша- 10 ет 1,5 см3/г, в то время как для известных углей марки ОУ данный показатель не более 0,5 см3/г. Из представленных зависимостей видно, что удельная поверхность и общий объём сорбирующих пор у АУ из коры несколько ниже, чем у АУ из опилок. Однако объём микропор у сорбентов из коры выше, чем из опилок примерно на 30 % и достигает 0,5 см3/г. Из рисунков следует, что при повышении температуры ТХА объём микропор уменьшается, причём при температуре выше 650 0С у сорбентов из опилок микропоры не формируются вообще. Таким образом, из коры получаются АУ с большей микропористостью по сравнению с АУ из опилок. 1,8 2500 1400 300 0,8 0,3 36 6 56 90 0 70 70 3 63 Tпир, 0С пир, мин 3100 Тпир, С 0 63 3 63 6 56 36 пир, мин 1700 1000 10 0 0 72 70 66 Tпир, 0С 0 60 0 40 пир, мин 0,2 0 6 56 Тпир, С 36 63 3 63 0 70 90 пир, мин 0,6 1,3 0,9 0,5 0 72 Тпир, 0С 10 0 70 0 66 0 60 40 пир, мин Vми,, см3/г 2400 0,4 0 1,7 Vо, см3/г Sуд, м2/г 1,3 10 4 0 70 0,6 Vми, см3/г Vо, см3/г а Sуд, м2/г 3600 0,4 0,2 0 0 0 6 10 0 70 0 66 Тпир, 0С 0 72 40 пир, мин Рисунок 5 – Поверхности отклика параметров пористой структуры активных углей из: а) древесных опилок; б) коры В дальнейшем на примере древесных опилок рассмотрели совместное влияние дозировки NaOH и температуры термохимической активации (ТХА) на адсорбционные свойства и пористую структуру активных углей (рисунок 6). Как видно из представленных зависимостей адсорбция МГ и гексана растёт при увеличении дозировки NaOH во всём диапазоне температур. При адсорбции йода положительное температурное влияние наблюдается только при дозировках NaOH менее 110 усл.ед. Полученные результаты можно объяснить формированием пористой структуры. Повышение температуры ТХА и дозировки NaOH приводит к увеличению удельной поверхности и объёма сорбирующих пор сорб бентов, однако объём микропор при этом уменьшается, особенно в области температур ТХА выше 650 0С и при дозировках NaOH более 110 усл.ед. Учитывая, что йод адсорбируется преимущественно в микропорах, этим можно объяснить уменьшение адсорбции йода при увеличение дозировки NaOH и температуры ТХА. На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что в результате термохимической активации древесины и коры получаются сорбенты с развитой пористой структурой смешанного типа, обладающие высокими сорбционными свойствами по всем тест-веществам. 11 180 14 4 0 70 6 56 76 DNaOH, усл.ед. Тпир, 14 4 11 0 3 63 0С 6 56 76 DNaOH, усл.ед 2500 1400 300 14 4 11 0 0 70 3 63 Tпир, 0С 6 56 76 DNaOH, усл.ед. 950 750 550 350 14 4 0 70 Тпир, 11 0 3 63 0С . 6 56 76 DNaOH, усл.ед 0,6 1,8 Vо, см3/г Sуд, м2/г 0 0 70 3600 б 90 11 0 3 63 Тпир, 0С 180 Адсорбция гексана, мг/г 380 270 1,3 0,8 0,3 14 4 0 70 11 0 3 63 Тпир, 0С 6 56 76 DNaOH, усл.ед. Vми, см3/г 580 Адсорбция I2, % Адсорбция МГ, мг/г а 780 0,4 0,2 5 0 66 76 11 0 3 63 Тпир, 0С 0 70 14 4 DNaOH, усл.ед. Рисунок 6 – Влияние температуры ТХА и дозировки NaOH на адсорбционноструктурные свойства АУ из древесины: а) адсорбционные свойства; б) параметры пористой структуры 3. Поисковое исследование, направленное на увеличение выхода активированного угля Активные угли, получаемые путём термохимической активации древесных отходов в присутствии щёлочи, обладают хорошими сорбционными свойствами, однако выход их в большинстве случаев не превышает 20%. В связи с этим была предпринята попытка найти способ увеличения выхода угля без снижения его сорбционных свойств. Известно, что дегидратирующие реагенты, в том числе и ортофосфорная кислота, способствует развитию реакций конденсации и полимеризации, а, следовательно, и реакций, ответственных за углеобразование. В настоящем исследовании была оценена роль ортофосфорной кислоты на выход и свойства активных углей, полученных методом термохимической активации с использованием NaOH. Предварительно древесные опилки импрегнировали фосфорной кислотой и подвергали предпиролизу при температуре 400 0С в течение 180 минут. В образовавшийся угольный остаток вводили NaOH в количестве 100 усл.ед. и полученную смесь термообрабатывали в атмосфере парогазов при температуре 700 0 С в течение 90 минут. В первую очередь требовалось оценить влияние дозировок H3PO4 на выход и свойства активных углей при фиксировании всех остальных параметров их синтеза. При этом древесные отходы предварительно выдерживали в фосфорной кислоте в течение 24 часов, дозировку фосфорной кислоты изменяли от 0 до 6 % на абсолютно сухое сырьё. Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что увеличение дозировки фосфорной кислоты до 6 % приводит к повышению выхода активиро12 ванного угля на 30 %. Это объясняется тем, что при увеличении содержания фосфорной кислоты в исходном сырье в ходе термообработки максимально развиваются реакции дегидратации и как следствие более полно протекает углеобразование. Однако, сорбционные свойства активных углей при этом несколько снижаются. Таблица 2 – Влияние дозировки фосфорной кислоты на свойства и выход АУ Сорбционная Осветляющая Сорбция Насыпная Доза кис- Выход, активность способность гексана, плотность, лоты, % % к а.с.с по йоду, % по МГ, мг/г мг/г кг/м3 0 17,7 205 625 544 189 3 24,0 183 570 540 193 4 24,9 182 536 515 219 5 25,0 185 536 525 229 6 27,9 181 498 419 280 Кроме того, было замечено, что на выход АУ всегда оказывает влияние продолжительность выдержки исходного сырья с ортофосфорной кислотой. Для установления этого влияния кислоту вводили в древесные опилки в количестве 6 % на абсолютно сухое сырьё и выдерживали в течение 1, 2, 5 и 24 часов (таблица 3). Анализ результатов эксперимента показал, что при увеличении времени выдержки сырья с кислотой выход активированного угля увеличивается почти до 28 %. При этом его сорбционные свойства незначительно снижаются, однако значительно превосходят таковые для угля промышленного изготовления. Таблица 3 – Влияние продолжительности выдержки исходного сырья с фосфорной кислотой на характеристики АУ Сорбционная Осветляющая Сорбция Насыпная Выдержка, Выход, активность способность гексана, плотность, час % к а.с.с по йоду, % по МГ, мг/г мг/г кг/м3 0 21,2 180 525 600 214 1 21,5 181 526 558 218 2 22,0 180 514 553 224 5 24,0 180 503 540 240 24 27,9 181 498 419 280 Таким образом, полученные результаты подтвердили предположение о положительном влиянии фосфорной кислоты на выход активированного угля. 4. Определение направления использования активного угля Одним из направлений использования АУ является извлечение йода из йодсодержащих водных рассолов. Однако применяемый в настоящее время для извлечения йода уголь не удовлетворяет требованиям современного производства из-за низкого насыщения по йоду (для КАД-йодного 50 – 120 кг/м3), что является причиной отказа от угольно-адсорбционного способа извлечения йода. 13 а 250 Сорбция I2 из бурового рассола, мг/г Сорбция I2 из бурового рассола, мг/г Мы предположили, что углеродные сорбенты, полученные нами, лишены данного недостатка и могут составить достойную конкуренцию, используемому в настоящее время для адсорбции йода аниониту АВ-17-8. Сорбционная ёмкость по йоду анионита АВ-17-8 составляет 360 кг/м3 При определении влияния условий предпиролиза и дозировки NaOH (D) полученных углей на сорбционную активность по йоду (I2) были использованы угли, полученные при температуре ТХА 6000С в течение 1 часа. Экспериментальные данные (рисунок 7) показывают, что уголь, полученный из древесных опилок, обладает наилучшими сорбционными свойствами по йоду при температуре предпиролиза 400оС и дозировке NaOH 100 у.е., однако активный уголь из коры в данных условиях проявляет прямо противоположные результаты. 200 150 100 250 300 350 400 450 Температура предпиролиза, оС D=80 усл.ед 500 б 250 200 150 100 250 D=100 усл.ед. 300 350 400 450 Температура предпиролиза, оС D=120 усл.ед D=150 усл.ед. Рисунок 7 – Зависимость удельной сорбции йода из природных буровых вод углём, полученным из древесного сырья, от температуры предпиролиза: а – опилки, б – кора. Возможно, в этих условиях предпиролиза в АУ из коры формируются преимущественно ультрамикропоры, которые при адсорбции из буровых рассолов могут быть заблокированы содержащимися в воде посторонними примесями и адсорбировать йод становиться невозможно. А в АУ из древесины формируются в большом количестве супермикропоры и мезопоры, которые остаются открытыми для молекул йода. Таким образом, активные угли из коры, пригодные для адсорбции йода из природных буровых рассолов, следует получать при температуре предпиролиза 450 0С, кроме того, при данной температуре расход NaOH можно снизить до 80 усл.ед. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о положительном влиянии температуры и продолжительности термохимической активации на сорбционные свойства синтезируемых активных углей. Из графических зависимостей (рисунок 8) видно, что при температуре активации свыше 6500С и продолжительности процесса свыше 1 часа получаются адсорбенты, наиболее пригодные для извлечения йода из водных рассолов. Удельная адсорбция йода в указанных условиях наработанными углями превышает 220 мг/г. 14 500 Tпир = 600оС пир = 90 мин Удельная сорбция йода, мг/г Удельная сорбция йода, мг/г 240 225 210 195 180 450 550 650 750 Температура пиролиза, оС 230 220 210 200 190 10 850 35 60 85 110 Продолжительность пиролиза, мин Опилки Кора Рисунок 8 – Зависимость удельной сорбции йода от температуры и продолжительности ТХА Основная технология извлечения йода из природных водных рассолов в настоящее время ионообменная. Природную йодсодержащую воду без предварительной очистки от механических примесей подкисляют (рН = 2…3) и обрабатывают хлорсодержащими реагентами для выделения элементного йода. Извлечение йода осуществляется в адсорбере со взвешенным слоем ионита (АВ– 17-8). Отработанная вода после стадии адсорбции сбрасывается в канализацию без дополнительной обработки. Регенерации анионита заключается в восстановлении йода с йод-ионита раствором сульфита натрия. Выделение кристаллического йода из концентратов осуществляют в кристаллизаторе непрерывного действия, куда подают раствор гипохлорита натрия и кислоту. Выделившийся йод обезвоживают, очищают от примесей, высушивают и готовый продукт упаковывают в тару. Метод сорбции йода анионитами достаточно селективен и пригоден только при низкой температуре воды, при температурах выше 40 – 45 0С процесс сорбции протекает значительно хуже. Кроме того, существующая на сегодняшний день технология извлечения йода достаточно дорогостоящая из-за высокой стоимости используемого сорбента. Синтезируемые нами порошкообразные активные угли значительно дешевле анионита и обладают высокой сорбционной ёмкостью по йоду. Проведённые исследования позволяют предложить технологическую схему (рисунок 9), предназначенную для извлечения йода из природных вод с использованием, синтезируемых нами порошкообразных активных углей. Установка ориентирована на производство 100 тонн йода в год и состоит из следующих стадий: - подкисление буровой воды и выделение элементного йода с помощью окислителей (гипохлорит натрия); - адсорбция йода из раствора активным углем; - десорбция йода с угля; - выделение и очистка кристаллического йода. Предлагаемая технология отличается от существующей аппаратурным оформлением процесса. В качестве адсорбера предлагается использовать реактор с мешалками. Реакторы устанавливаются группами по три - четыре аппарата. Для максимального извлечения йода вода последовательно проходит через все 15 Природная вода Готовый йод на упаковку Приёмная ёмкость У:Ж = 1:4 Cмеситель Cмеситель Адсорбер Фильтрация Сушка Десублиматор Водный раствор Уголь NaClO HCl аппараты. Уголь загружается в концевой аппарат в виде угольной суспензии в отношении 1:4. Плавитель Конденсатор Йодпаста Нутч фильтр Отработанная вода Десорбция Вода Перегретый пар Уголь на регенерацию (утилизацию) Рисунок 9 – Предлагаемая схема получения йода угольно-адсорбционным методом Десорбция йода с угля осуществляется отгонкой перегретым паром при температуре 200 0С. Таким образом, данная технология позволяет снизить затраты на реагенты для отмывки йода с угля, а следовательно, снижается и себестоимость получаемого йода. Технологическая часть состоит из 2-х разделов 1. Описание технологической схемы В разделе описана технологическая схема получения порошкообразного активированного угля из древесных отходов путём термохимической активации в присутствии NaOH. Схема разработана с соблюдением экологической чистоты производства и минимальными энергетическими затратами. Основные стадии процесса представлены на блок-схеме (рисунок 10). Предварительно подсушенное сырьё до влажности 25% подается на предварительную термическую обработку при температуре 4000С в барабанную печь с внешним нагревом. Полученный уголь-сырец поступает в смеситель, туда же подается концентрированный водный раствор NaOH. Реакционная масса подается в реактор непрерывного действия для термообработки. Реактор представляет собой две стандартные колосниковые решетки для топки котельной установки, оборудование специальным коробчатым покрытием. Активный уголь с чешуйчатых решеток поступает в приемник угля, туда же подается вода для отмывки и охлаждения угля. Из приемника угля угольная суспензия подается на ленточный вакуум-фильтр, где активный уголь проходит пять ступеней отмывки от минеральной части. Промывка угля осуществляется противотоком. На третью ступень отмывки подается вода, а промывные воды отбираются в бак и подаются насосом на вторую ступень, откуда промывные во16 ды снова отбираются в бак и насосом направляются на первую ступень отмывки. Таким образом, щелок укрепляется и подается в отдел регенерации. На четвертую ступень отмывки подается раствор 0,5н соляной кислоты с гидромодулем 10. На пятую ступень подается вода для отмывки угля от кислоты. Теплоноситель Теплоноситель Сырьё УгольПредпиролиз сырец HCl Термохимическая активация Блок смешения Вода Отработанные ДГ Отмывка Сушка Уголь Теплоноситель Зелёный щелок на регенерацию Формирование теплоносителя Парогазы NaOH Парогазы Воздух Мазут Рисунок 10 – Блок-схема процесса производства активного угля из древесных отходов методом ТХА в присутствии NaOH Промытый активный уголь поступает на сушку в барабанную сушилку с внешним нагревом. Высушенный уголь с влажностью 40% поступает на упаковку и складируется. На этом заканчивается технологическая цепочка движения сырья и продукта. Технологическая цепочка по газо-воздушному тракту начинается с отбора дымовых газов процесса активации, которые направляются на сушку исходного сырья и на их предварительную термообработку. Отработанные дымовые газы предпиролиза направляются на поддержание теплового режима сушки активного угля. Тепловой режим термохимической активации осуществляется за счет сжигания в верхней части реактора парогазов активации и парогазов предпиролиза. 2. Расчёт материальных и тепловых балансов В соответствии со схемой 10 составлены материальные и тепловые балансы процесса синтеза углеродных сорбентов, из которых следует, что для поддержания температуры препиролиза на уровне 400 0С в зону нагрева на каждые 100 кг древесного сырья необходимо подводить около 490 МДж/кг тепла. Тепло на предпиролиз приходит с теплоносителем с температурой около 590 0С. Для поддержания теплового режима стадии термохимической активации в реакционную зону необходимом подавать 1075 МДж/ч тепла, при этом температура теплоносителя должна быть не менее 1167 0С. 17 Экономическая эффективность производства активированного угля Организация производства угля методом ТХА с использованием NaOH потребует капитальных вложений в размере 42,3 млн. рублей. Предложенная технологическая схема позволит получать годовой объём производства угля 1000 тонн, при этом себестоимость 1 тонны продукта составит 85700 рублей. При оптовой цене продажи 1 тонны АУ 113000 рублей будет получена прибыль от продаж в размере 27800 рублей за тонну. Чистая прибыль производства угля составит 20,4 млн. рублей в год. Расчёт рентабельности производства показывает, что на каждый вложенный рубль приходится 20 копеек чистой прибыли (коэффициент рентабельности, рассчитанный в работе, равен 0,2). Расчёты показывают, что производство окупается за 1,5 года. Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что внедрение данного производства экономически оправдано. Основные выводы: 1. На основании экспериментальных данных доказано, что температурная предобработка (предпиролиз) древесного сырья позволяет в 1,5 – 2 раза снизить расход реагента при синтезе активных углей термохимической активацией древесных материалов с NaOH. 2. Выявлено, что предпиролиз наиболее целесообразно проводить при температуре 400 0С в течение 2,5 часов. В этих условиях предобработки АУ обладают наилучшими сорбционными свойствами по всем тест-веществам, а выход увеличивается на 10 – 15 %. 3. Экспериментальные данные свидетельствуют, что выход активных углей из коры на 30 % выше, чем из древесины, причём угли из коры отличаются более высоким содержанием микропор. 4. На основании полученных изотерм адсорбции с расчетом по уравнению БЭТ показано, что на развитие микропор положительное влияние оказывают уменьшение температуры ТХА от 600 до 500 0С и дозировки NaOH от 110 до 76 усл.ед. Однако общий объём сорбирующих пор и удельная поверхность в этих условиях возрастают. 5. Методом планированного эксперимента выявлено, что термохимическую активацию древесных материалов следует проводить при температуре 6500С в течение 1 – 1,5 часов при расходе NaOH 100 усл.ед. В этих условиях оптимальным образом формируются сорбционно-структурные свойства в 2,5 – 3 раза превышающие таковые для промышленно выпускаемых углей. 6. Экспериментально доказано, что активные угли, полученные в оптимальных условиях методом химической активации NaOH из древесных материалов, адсорбируют йода из буровых растворов на 20 % больше, чем анионит АВ17-8 и на 50 % при использовании угля КАД-йодный. 7. Результаты поискового исследования позволяют заключить, что предварительная обработка сырья ортофосфорной кислотой на стадии предпиролиза позволяет дополнительно увеличить выход АУ на 30 % по сравнению с опытами без кислоты и без увеличения расхода NaOH на активацию. 8. На основании полученных экспериментальных данных разработан процесс и технология синтеза активированного угля из древесных отходов и рассчи- 18 таны основные технико-экономические показатели, свидетельствующие о целесообразности практической реализации технологии. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Калиничева О.А. Термохимическая активация древесных отходов для синтеза углеродных сорбентов, пригодных для адсорбции йода // Материалы докладов XV Коми республиканской молодёжной научной конференции, Сыктывкар, 2004. – С.77-78. 2. Калиничева О.А., Орлова Н.В., Степанов В.Г., Богданович Н.И. Термохимическая активация растительных материалов гидроксидом натрия // Химия и технология растительных веществ. III Всероссийская конференция, Саратов, 2004. – С.293-294. 3. Калиничева О.А., Богданович Н.И. Синтез углеродных адсорбентов из древесных отходов для адсорбции йода (J2) из водных растворов // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Сборник научных трудов, выпуск IX, Архангельск, 2004. – С.106-109. 4. Калиничева О.А., Орлова Н.В., Богданович Н.И. Предобработка древесных отходов фосфорной кислотой в процессах синтеза углеродных адсорбентов // Наука – северному региону. Сборник научных трудов, выпуск 62, Архангельск, 2005. – С.94-97. 5. Калиничева О.А., Орлова Н.В., Богданович Н.И. Изотермы адсорбции азота активными углями химической активации древесных опилок // Наука – северному региону. Сборник научных трудов, выпуск 62, Архангельск, 2005. – С.134-136. 6. Богданович Н.И., Калиничева О.А., Орлова Н.В., Добеле Г.В. Предпиролиз древесины при синтезе активных углей NaOH // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы X Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых, Москва Клязьма, 2005. – С.110. 7. Kalinicheva O., Dobele G., Jurkjane V., Urbanovich I., Orlova N., Telysheva G. Wood active carbon for environmental problem // Abstract International Conference on Environmental Biotechnology, Lejpzig, Germany, 2006. – P.453. 8. Kalinicheva O., Bogdanovich N., Dobele G., Jurkjane V., Urbanovich I., Orlova N., Telysheva G. Wood-based High-efficient Carbon Sorbents // 9th European Workshop on Lignocelluloisics and Pulp: Advances in Chemistry and Processing of Lignosellulosics, Vienna, Austria, 2006. – P. 231-234. 9. Калиничева О.А., Богданович Н.И., Фадеев С.М., , Орлова Н.В. Пиролиз науглероженных древесных материалов в избытке NaOH // Сборник реферативной информации ученых АГТУ о результатах НИР и НИОКР, рекомендованных к практическому использованию, Архангельск, 2007. – С.3435. 10. Калиничева О.А., Богданович Н.И., Кулёва А.А. Предобработка древесины ортофосфорной кислотой в синтезе углеродных адсорбентов с NaOH // Сборник реферативной информации ученых АГТУ о результатах НИР и НИОКР, рекомендованных к практическому использованию, Архангельск, 2007. – С.36. 1. 19 контроля, % Удельная сорбция йода, отклонение от мг/г Адсорбция 90 пир = 240 гексана, -80 мг/г мин. -60 225 -40 210 -20 195 0 180 450 11. Калиничева О.А., Богданович Н.И.АИТермохимическая активация древесных 2 ст Исх+5%ХБ Исх+АИ 2 ст Исх АИ2ст+5%хб АИ2 ст+5%ХБ+40ШТ материалов гидроксидом натрия с +40ШТ температурной предобработкой // Охрана 550окружающей 650 750среды850и рациональное использование природных ресурсов. о Температура пиролиза, С Сборник научных трудов, выпуск 73, Архангельск, 2007. – С.97-103. 12. Калиничева О.А., Богданович Н.И., Добеле Г.В. Предпиролиз древесного сырья в синтезе активных углей с NaOH // Известия высших учебных заведений «Лесной журнал» № 2, 2008. – С.117 - 122. Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу: 163002 г.Архангельск, наб. Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02. 20