удк 543.257.1:661.73 реверсивное потенциометрическое

УДК 543.257.1:661.73
РЕВЕРСИВНОЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
В АНАЛИЗЕ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Ю.М.Шапиро, А.В.Кулигина
Кубанский государственный технологический университет
Аннотация
Исследованы закономерности в формировании потенциометрических
кривых при титровании стандартного раствора соляной кислоты
раствором щелочи с примесью солей угольной и других кислот. Метод
позволяет количественно анализировать примеси солей органических
кислот и углекислоты в щелочных растворах и получать дополнительные
сведения о составе сложных смесей и свойствах веществ.
Реверсивное титрование малоизвестно в аналитической практике.
Нами найдено упоминание о нем, как о приеме, используемом в
окислительно-восстановительном титровании в целях образования более
устойчивых форм титранта [1]. Суть метода заключается в том, что
стандартный и анализируемый растворы меняются местами: последний
приливают к стандартному раствору. Нами исследовано кислотно-основное
реверсивное потенциометрическое титрование применительно к сложным
системам и при этом выявлены определенные его достоинства, позволяющие
вести количественный анализ и получать сведения качественного характера.
Отправной точкой было исследование «старения» щелочных
растворов, которые не могут длительно использоваться в титриметрии в
качестве стандартных. При самопроизвольном насыщении раствора щелочи
атмосферным углекислым газом на кривой потенциометрического
титрования появляются дополнительные скачки. С целью исследования
этого явления нами проведена серия экспериментов по титрованию
стандартного раствора минеральной кислоты щелочью, насыщенной
углекислым газом, а также содержащей примеси солей углекислоты и
различных органических кислот.
Особенностью реверсивного кислотно-основного титрования является
его многостадийность. На первой стадии процесса в ячейке для титрования
происходит нейтрализация минеральной кислоты и щелочи, а на основе
соли титранта генерируется слабая кислота, которая затем вступает в
реакцию со щелочью во второй стадии процесса в ходе продолжающегося
титрования. Для солей многоосновных кислот число стадий увеличивается.
При этом на потенциометрической кривой появляются новые скачки.
2
Изменяя общую концентрацию титранта и соотношение в нем компонентов,
можно установить присутствие солей кислот, обычно не дающих отдельного
скачка, и получить их характеристики.
Экспериментальная часть
В потенциометрическую ячейку с хлорсеребряными электродами
помещали 10 мл 0,1 н HCl, к которой приливали порциями титрант.
Растворы
титранта
готовили
следующим
образом:
к
свежеприготовленному раствору NaOH добавляли взвешенные количества
натриевых солей в порошке. Для насыщения углекислым газом из
атмосферы щелочной раствор интенсивно перемешивали магнитной
мешалкой. Кроме того, использовали растворы натриевых солей различных
кислот, к которым добавляли разное количество щелочи для получения
наиболее характерных потенциометрических кривых. Таким образом,
получены серии потенциометрических кривых, позволяющие обнаруживать
даже малозаметные скачки рН.
Обсуждение результатов
Рис.1. Потенциометрические кривые титрования 0,1 н HCl
раствором NaOH, в разной степени насыщенном СО2.
На рис. 1 показаны потенциометрические кривые реверсированного
титрования соляной кислоты щелочью, в разной степени насыщенной
углекислотой.
Если
кривая
1
исходной
щелочи
имеет
единственный скачек, то на кривых 2-5, для щелочных растворов с
повышающимся содержанием СО2 , имеется по два и три скачка. Увеличение
расхода титранта определяется расходом части щелочи на взаимодействие с
углекислотой. Это подтверждается величинами констант диссоциации
2
3
угольной кислоты. Кривые 3-5 наглядно показывают, что угольная кислота,
образовавшаяся в ячейке для титрования после полного расхода
минеральной кислоты, из раствора не удаляется, а взаимодействует со
щелочью количественно.
Многостадийный химизм процесса можно представить следующими
реакциями:
1.
kNaOH + mСО2 → mNa2CO3 + (k-2m)NaOH + 2mH2O – стадия
растворения в щелочи углекислого газа;
2.
(2m+n)HCl + mNa2CO3 + nNaOH → mH2CO3 + (2m+n)NaCl стадия титрования до полного расхода соляной кислоты;
3.
mH2CO3 + mNa2CO3 + nNaOH → mNaHCO3 + mNa2CO3 – зона
между первым и вторым скачками;
4.
mNaHCO3 + mNa2CO3 + nNaOH → mNa2CO3 – после второго
скачка.
Рис.2. Потенциометрические кривые титрования 0,1 н HCl
раствором, содержащим смесь NaOH и Na2СО3.
На рис. 2 показаны потенциометрические кривые титрования
растворами, приготовленными растворением порошка Na2CO3 в щелочи.
После прохождения первой точки эквивалентности, когда полностью
расходуется соляная кислота, в растворе находится генерированная
углекислота, взаимодействующая со щелочью, приливаемой из бюретки.
3
4
Вместе со щелочью поступает и углекислый натрий, не участвующий в
последующих реакциях.
По сравнению с кривой титрования соляной кислоты чистой щелочью
(кривая 1) и с предыдущими опытами, на основе двууглекислого натрия
образующаяся углекислота активно взаимодействует с титрантами:
1. (2m+n)HCl + mNa2CO3 + nNaOH → mH2CO3 + (2m+n)NaCl
2. mH2CO3 + nNaOH → mNaHCO3
3. mNaHCO3 + nNaOH → Na2CO3 + Н2О.
Титрование соляной кислоты углекислым натрием дает два скачка,
характеризующие последовательное образование углекислоты, которая
количественно затем оттитровывается двууглекислым натрием (кривая 4)
1. Na2CO3 + HCl → H2CO3 + 2NaCl
2. Na2CO3 + H2CO3 → 2NaHCO3
Если же титровать смесью щелочи с углекислым натрием, расход
титранта на второй скачек значительно меньше (кривые 2-3) , что указывает
на взаимодействие с регенерируемой углекислотой и щелочи и углекислого
натрия
2Na2CO3 + H2CO3 + NaOH → 3NaHCO3 + H2O
Плавно реакция переходит в следующую стадию
NaHCO3 + NaOH → Na2CO3
Общие закономерности исследованы на титровании щелочными
смесями натриевых солей уксусной, бензойной и нафтеновых кислот (рис.35).
Ацетат натрия вводили в щелочь в виде порошка. При этом, общая
точка эквивалентности остается постоянной, а скачек соответствующий
количеству регенерированной уксусной кислоты смешается к началу
координат (рис.3, кривые 2-5 соответствуют увеличению концентрации
ацетата). На первой стадии титрования идет образование уксусной кислоты
2HCl + NaOH + CH3COONa → 2NaCl + CH3COOH + H2O
CHCl*VHCl = (CNaOH + CAcONa) *Vэквив .
CAcONa = (CHCl*VHCl/ Vэквив ) − CNaOH,
4
5
Рис.3. Потенциометрические кривые титрования 0,1 н HCl
раствором, содержащим смесь NaOH и СН3COONa.
На второй стадии идет реакция щелочи с регенерированной уксусной
кислотой, добавляющаяся при этом соль уксусной кислоты в реакции
участия не принимает, влияя, однако, на рН среды (и на форму этого участка
кривой) соответственно буферному составу смеси
CH3COOH + NaOH + CH3COONa → H2O + 2CH3COONa
Общий расход титранта для всех растворов одинаков, соответственно
эквивалентности исходной соляной кислоты и суммы промежуточных
веществ. Соотношение объемов титранта между первым и вторым скачком
отражает мольное соотношение щелочи и соли в растворе.
При титровании бензоатом натрия (рис. 4, кривая 1) и смесью бензоата
с разным количеством щелочи (кривые 2, 3) наблюдается несколько скачков
в подтверждение ранее установленного нами явления формирования у ряда
кислот ортоструктур [2]. В условиях высоких концентраций (до 5 М)
органические кислоты (в частности, бензойная, коричная, сорбиновая, 2фуранкарбоновая и др.) при взаимодействии со щелочью образуют не только
соли карбоновых (I), но и соли ортокарбоновых кислот (II, III):
NaOH
NaOH
NaOH
Ph-COOH —→ Ph-COONa —→ Ph-C(OH)(ONa)2 —→ Ph-C(ONa)3
I
II
5
III
6
Рис.4. Потенциометрические кривые титрования 0,1 н HCl
раствором, содержащим смесь NaOH и PhCOONa.
Для наблюдения таких характеристик растворы бензоата готовили в
щелочи с повышенной концентрацией, а пробу через сутки разбавляли для
титрования.
На потенциометрических кривых обнаруживаются
характеристики компонентов с константами диссоциации рКа 4,2 (бензойная
кислота Ph-COOH) и рКа 6,2 и 10,0 - диссоциация бензолортокарбоновой
кислоты Ph-C(OH)3 .
Соли нафтеновых кислот (промышленный продукт – мылонафт),
исследование которых ведется уже более ста лет [3], в зависимости от
концентрации щелочи дают на потенциометрических кривых скачки,
позволяющие получить константы диссоциации нафтеновых кислот (рис. 5).
Известно, что это слабые кислоты, присутствующие в нефтепродуктах с
большим разнообразием структур. В чистом виде их выделить из смеси
трудно, что осложняет их идентификацию и физико-химическую
характеристику. Как показано на рис.5,
при титровании водными
растворами мылонафта (кривая 1) и мылонафта с возрастающими добавками
щелочи (кривые 2-4), обнаруживаются зоны скачков и точек
полунейтрализации, по которым можно установить величины рКа 6,8; 9,2;
11,0. Следует отметить, что приведенные величины констант диссоциации
нафтеновых кислот керосиновой фракции нами сообщаются впервые.
Необходимо также указать, что столь низкие константы диссоциации не
характерны для алифатических и алициклических карбоновых кислот
(колеблющихся в пределах рКа 4-5,5) и это особенно привлекательно для
выяснения истинной молекулярной структуры нафтеновых кислот.
6
7
Рис.5. Потенциометрические кривые титрования 0,1 н HCl
раствором, содержащим смесь NaOH и мылонафта.
Изложенные
данные
показывают,
что
реверсивное
потенциометрическое
кислотно-основное
титрование
позволяет
количественно и качественно охарактеризовать сложные смеси щелочных
растворов солей карбоновых кислот, а также наблюдать процесс взаимного
превращения отдельных фракций и продуктов реакций. Многостадийность
процесса титрования позволяет активировать отдельные компоненты
щелочных смесей. Изменение соотношения компонентов (в частности,
увеличение содержания щелочи) выявляет соли слабых кислот. Все эти
факторы отражаются на формировании потенциометрических кривых
реверсивного титрования, повышая их информативность
ЛИТЕРАТУРА
1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.2. М.:Химия, 1976.С.44.
2. Шапиро Ю.М. //Журнал общей химии.1988.Т.58. Вып.4.С. 947.
3. Наметкин Н.С., Егорова Г.М.,Хамаев В.Х. Нафтеновые кислоты и
продукты их химической переработки.М.:Химия, 1982.184 с.
7