Работа выполнена в ГОУ ВПО
advertisement
На правах рукописи Горшков Алексей Иванович ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 02.00.05 – электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Дмитриенко Татьяна Геннадьевна Официальные оппоненты: Попова Ольга Васильевна, доктор технических наук, доцент, Южный Федеральный университет, технологический институт (филиал) в г. Таганроге, профессор кафедры «Химия и экология» Нечаев Геннадий Георгиевич, кандидат технических наук, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», доцент кафедры «Биотехнические и медицинские аппараты и системы» Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» Защита состоится «25» декабря 2012 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, корпус 1, аудитория 319. С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.». Автореферат разослан «23» ноября 2012 года. Ученый секретарь диссертационного совета Ефанова В.В. 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Развитие современной техники требует разработки новых материалов для создания электронных и оптических устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные. Селенсодержащие гетероциклические соединения ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькогенов являются привлекательными моделями для синтетических и фундаментальных исследований и используются в качестве лекарственных веществ, красителей, резин, антикоррозионных добавок, жидкокристаллических систем, защитных покрытий (монослоев), в частности наночастиц, а также для создания новых электроактивных материалов. Такой широкий спектр применения селенсодержащих гетероциклов является импульсом к развитию и совершенствованию способов их получения. Поэтому их применение при разработке технологий создания новых материалов требует систематических исследований, направленных на расширение, совершенствование и поиск новых способов их синтеза, в частности, электрохимическим путем. Препаративные методы синтеза гетероциклических селенсодержащих гетероциклов связаны с применением газообразного селеноводорода, использованием агрессивных сред. В связи с этим совершенствование электрохимических способов синтеза такого класса соединений, как наиболее экологически безопасных, исследование электрохимической активности продуктов синтеза в настоящее время становятся все более актуальными. Цель настоящего исследования – оптимизация процессов электрохимического синтеза селенсодержащих гетероцикликлических соединений, исследование их физико-химических свойств для создания новых электро- и фотоактивных соединений. Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи: - оптимизация процессов электрохимического способа синтеза селеноорганических гетероциклических соединений; - выбор оптимальных условий электрохимического синтеза с использованием селеновых электродов, обеспечивающих наиболее эффективное протекание процесса электрохимического синтеза и максимальный выход продуктов; - расчет термодинамических характеристик растворов электролитов, содержащих селенсодержащие гетероциклические соединения, на основе данных об электропроводности и изучение электрохимического поведения халькогенопирилиевых солей в различных средах; - изучение роли селенсодержащих гетероциклических соединений в процессах катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде в сравнении с серосодержащими; - термодинамическое обоснование выбора растворителей для получения новых энтеросорбентов на основе биологически активных селенсодержащих 1,5-дикетонов. Достоверность полученных результатов определяется: использованием современного сложного аналитического оборудования, метрологическим обеспечением всех измерительных приборов, контролем качества измерений, непротиворечивостью результатов, полученных различными методами и использованием спектроскопических, хроматографических методов анализа для 3 идентификации продуктов синтеза и соответствием полученных результатов современным научным представлениям и эмпирическим данным. Научная новизна: - выбраны оптимальные параметры электрохимического синтеза 4H-селенопирана, 2,4,6-трифенилселенациклогексана; 2,6-дифенил-4(п-метоксифенил)селенациклогексана и 2,4,6-триметоксифенилселенациклогексана; хлорида 2,6-ди-(п-метоксифенил)-4-фенилселенопирилия; трифторацетата 2,4,6-трифенилселенопирилия; бромида 2,4,6-трифенилселенопирилия; трифторацетата триметоксифенилселенопирилия; трифторацетата 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия; трибромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия; трихлорцинката 2,4,6-трифенил-селенопирилия; перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия и предложены селеновые электроды для получения высоких выходов по току; - показана возможность получения селенсодержащих полимеров в ходе электросинтеза, что подтверждено циклической вольтамперометрией; - произведен расчет термодинамических характеристик и изучено электрохимическое поведение халькогенопирилиевых солей в различных средах на основе данных об их электропроводности; - установлено, что для создания препаратов пролонгированного действия на основе селенсодержащих 1,5-дикетонов в качестве растворителя наиболее эффективен этиловый спирт, в качестве адсорбента – активированный уголь; - установлено, что вследствие адсорбции на электродах катион-радикалов селенопирилия 4Н-селенопиран, перхлорат и бромцинкат 2,4,6-трифенилселенопирилия, перхлорат 2-метоксифенил, 4-фенилтиохромилия и перхлорат 2-фенил, 4метилтиохромилия могут быть использованы в процессах электроосаждения металлов как поверхностно-активные вещества. Практическая значимость. Установлено влияние параметров электрохимического синтеза халькогенсодержащих гетероциклических соединений на протекание электрохимических процессов с использованием рабочих селеновых катодов на выход продуктов. Доказано, что полученные электрохимическим путем халькогенациклогексаны и 9-фенил-симм.-октагидрохалькогеноксантены можно использовать в качестве сенсибилизаторов и фотоактивных соединений. Получены наиболее эффективные энтеросорбенты, увеличивающие пролонгированное действие 1,5-дикетонов на основе результатов изучения их адсорбции с использованием в качестве растворителя этилового спирта, а в качестве адсорбента - активированного угля. Предложено применение 4H-селенопиранов, а также бромидов и перхлоратов селенопирилия для получения равномерных мелкокристаллических покрытий, обладающих хорошей адгезией и защитной способностью в реакциях катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде. Результаты работы могут быть использованы при разработке технологического процесса электрохимического синтеза халькогенсодержащих гетероциклических соединений. На защиту выносятся результаты исследований по: - влиянию параметров электрохимического синтеза селеноорганических соединений из 1,5-дикетонов на выход конечного продукта; - изучению электрохимического поведения халькогенопирилиевых солей в различных средах и расчету термодинамических характеристик растворов; 4 - электрохимическому синтезу гетероциклического полимера – полиселенопирана и исследованию редокс-поведения полученных полимерных электродов методом циклической вольтамперометрии; - установлению структуры и строения продуктов электросинтеза различными физико-химическими методами; - использованию различных растворителей и сорбентов для создания биомедицинских препаратов пролонгированного действия; - изучению влияния селенсодержащих гетероароматических соединений на процессы катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде; - изучению блескообразующих свойств солей 9R-Симм.-октагидротиоксантилия. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (г. Новочеркасск, 1720 сентября 2008 г.); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 7-8 апреля 2009 г.); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. (Композит-2010)» (г. Саратов, 30 июня-2 июля 2010 г.); Международной молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 23-26 августа 2011 г.); Х Международной конференции «Пленки и покрытия-2011» (г. СанктПетербург, 31 мая-3 июня 2011 г.); XIХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.); Всероссийской школесеминаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия» (г. Казань, 24-26 октября 2011 г); Всероссийской молодежной конференции «Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии» (Cаратов, 21-22 мая 2012); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ – 2012) (Новосибирск, 29 ноября-2 декабря 2012 г., семинарах кафедры «Технология электрохимических производств» ЭТИ (филиала) СГТУ и кафедры «Физическое материаловедение и технология новых материалов» СГТУ. Публикации. Основные положения диссертационной работы докладывались на Международных, Всероссийской конференциях и Всероссийской школесеминаре в 2008 - 2012 годах и изложены в 26 публикациях, из которых 4 статьи - в журналах, рекомендованных ВАК. Личный вклад автора заключается в постановке и решении основных задач исследования по разработке теоретического подхода к выполнению работ по электрохимическому синтезу селенсодержащих гетероциклов и проведению экспериментов на всех этапах исследования, по изучению электрохимических свойств полученных и исходных продуктов, обработке и интерпретации экспериментальных данных. Автор выражает благодарность профессору кафедры «Технология электрохимических производств» ЭТИ СГТУ имени Гагарина Ю.А., доктору химических наук Поповой С.С. за консультации и участие в обсуждении работы; командиру в/ч 21225 полковнику Коцареву В.В. и начальникам лабораторий майору Бражникову С.В., капитану Рыкову С.А. за моральную и интеллектуальную поддержку. 5 Объем и структура работы. Диссертация изложена на 200 страницах, включая введение, 4 главы, выводы, список использованной литературы из 363 наименований, 15 таблиц, 78 рисунков. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приведено обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР посвящен анализу и систематизации данных по изучению электрохимического поведения наиболее известных гетероциклических и ароматических халькогенсодержащих органических соединений, особенностям электрохимических синтезов S- и Se-органических соединений, исследованию их физико-химических, окислительно-восстановительных свойств. Рассмотрены перспективы использования солей тио- и селенопирилия в качестве катодных материалов твердофазных ХИТ, электропроводящих композиционных материалов, а также экологически чистые процессы электрохимических синтезов и дизайн новых электрохимических методов. Теоретические основы электрохимических синтезов гетероциклических ХОС были заложены д.т.н. Дмитриенко Т.Г. С целью создания новых перспективных электроактивных материалов на основе данного класса соединений актуально продолжать исследования по оптимизации способов их электрохимических синтезов и изучению их электрохимических свойств. ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В качестве объектов исследования были использованы: 1. 1,5-дикетоны: 1,5-дифенил-3-селенапентандион-1,5 (ДАФС-25); 1,3,5-трифенилпентадион-1,5; 1,5-дифенил -3-метоксифенилпентадион-1,5; 1,3,5-триметоксифенилпентадион-1,5; 1,3,5-триметоксифенилпентадион-1,5 и др.; 2. Cелена(тиа)циклогексаны: 2,4,6-трифенилтиациклогексан (I); 2,4,6-трифенилселенациклогексан (II); 2,6-диметокси-фенил-4-фенилтиациклогексан (III); 2,6-дифенил-4(п-метоксифенил)селенациклогексан (IV) и 2,4,6-триметоксифенилселенациклогексан (V) и др.; 3. Соли селенопирилия: хлорид 2,6-ди-(п-метоксифенил)-4-фенилселенопирилия (VI); трифторацетат 2,4,6-трифенилселенопирилия (VII); бромид 2,4,6-трифенилселенопирилия (VIII); трифторацетат триметоксифенилселенопирилия (IX); трифторацетат 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия (X); трибромцинкат 2,4,6трифенилселенопирилия (XI); трихлорцинкат 2,4,6-трифенилселенопирилия (XII); перхлорат 2,4,6-трифенилселенопирилия (XIII); хлорид 2,4,6-трипараметоксифенилселенопирилия; 4.9R-Cимм.-октагидрохалькогеноксантены: 9-фенил-Симм.-октагидротиоксантен; 9-фенил-Симм.-октагидроселеноксантен; 9-фенил-Симм.-октагидроксантен; 9парахлорфенил-симм.-октагидроселеноксантен; 9-парафторфенил-симм.-октагидроселеноксантен; 9-фенил-1-оксопергидроселеноксантен; 5. 4H-селенопираны различного строения. 9R-Cимм.-октагидрохалькогеноксантены и 1,5-дифенил--3-селенапентандион-1,5 были любезно предоставлены профессором, д.х.н. Древко Б.И. Остальные вещества были получены самостоятельно по известным методикам, либо электрохимическим путем. Некоторые физико-химические свойства и структура объектов исследования представлены в табл. 1. 6 При проведении экспериментов использован комплекс электрохимических методов исследования, таких как: хроновольтамперометрический, кондуктометрический, потенциостатический, гальваностатический, циклическая вольтамперометрия. Электрохимические измерения проводились на потенциостате ПИ-50-1.1, кондуктометре КПЦ -026. Таблица 1 Структура и физико-химические свойства некоторых объектов исследования Объект исследования 2,6 - диметоксифенил-4-фенилселенациклогексан Структура Ph CH3 Соли селено- и тиопирилия, где A = Cl. HCl ; Cl. 0,5ZnCl2- ; Br0,5ZnBr2; ClO4- ; CF3COO- ; BF4трибромцинкат 2,6-дифенил-4-(пметоксифенил)-селенопирилия C6 H4 O C6 H4 O CH3 Se R R R' Ar + Se R" R' Ar Ar A R" + Ar S A C6H4OCH3-p Ph + Ph Se ZnBr3 перхлорат 2,4-дифенил-4-пметоксифенил-селенопирилия OCH3 + Se ClO4- хлорид 2,6-ди-(п-метоксифенил)-4фенил-селенопирилия и трифторацетат 2,4,6 - три-(пметоксифенил)селенопирилия + Se Cl + Se CF COO 3 O C H3 O C H3 9 – фенил. – Симм. – октагидрохалькогеноксантены, X – S, Se, O. Ph X C6H4OCH3-p 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)cеленациклогесан Ph Se Ph C6H4OCH3-p 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)4Н-селенопиран Ph 2,4,6-трифенил-4Н-селенопиран Se Ph Ph Ph 7 Se Ph При проведении электрохимических измерений использовались металлические электроды: платина (чистота 99,9%), никель, медь; селеновые электроды. Для идентификации состава и структуры продуктов электрохимического синтеза и электрохимических реакций использовались газовая хроматография с масс-селективным детектором (ГХ с МСД), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), УФ-спектроскопия, тонкослойная хроматография, ИКспектроскопия. В работе использовался газовый хроматограф HP 5890/5972 c массселективным детектором HP 5972А фирмы «Хьюлетт - Паккард» США. Пробы в хроматограф вводили с помощью автоматического прободозатора микрошприцем на 5 мкл. УФ - спектры снимались на спектрофотометре HP А 8452. ПМР-спектры получены на спектрометре Varian FT 80A при температуре 30 оС. Рабочая частота при получении ПМР спектров 80 МГц. Внутренний стандарт ГМДС - 0,15 м.д. относительно ТМС. ГЛАВА 3. ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СПОСОБА СИНТЕЗА СЕЛЕНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 3.1. Выбор параметров электрохимического синтеза 4H-селенопиранов, селенациклогексанов и селеноорганических полимеров из 1,5-дикетонов различного строения В работе рассмотрено образование в процессе электролиза гетероциклических соединений, содержащих в качестве гетероатома селен, в результате как анодных, так и катодных процессов. Электролитический синтез проводился в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке с неразделенными анодным и катодным пространствами в неводной среде при термостатировании и перемешивании. В качестве вспомогательного электрода (анода) использовался платиновый электрод (платиновая проволока диаметром d=0,25 мм). Катодами или рабочими электродами служили электроды, изготовленные из различных металлов с нанесенным на их поверхность селеном, либо селеновые электроды, полученные различными способами. Первоначально отрабатывалась конструкция электродов. Селен наносился на никелевые, медные и платиновые электроды различных конфигураций. Никелевый электрод представлял собой пластину из никелевой фольги, площадью 5 см2 с токоотводом; медный электрод - толстую медную проволоку, диаметром d = 1,5 и 2,5 мм и длиной 1 = 5 см с токоотводом; платиновый электрод - тонкую платиновую проволоку, диаметром d = 0,25 мм и длиной l = 10 мм, выходящую из стеклянной трубки с токоотводом. Нанесение на поверхность рабочего электрода селена осуществлялось следующим образом: порошок селена насыпался в керамический тигель и помещался в муфельную печь, где плавился при температуре t=273 °С. В расплав селена опускались металлические электроды, выдерживались в расплаве в течение пяти секунд, затем вынимались и остывали на воздухе до полного затвердевания селена. Электроды изготавливались двумя способами: 1-й способ - в полую трубку, длиной l = 10 см и внутренним диаметром dвн= 2 мм, из тугоплавкого стекла набивался порошок селена. Затем трубка нагревалась на газовой горелке до расплавления селена в трубке. С одной стороны трубки создавался 8 «капающий» селен, с другой - помещался токоотвод (тонкая никелевая проволока). Трубка удерживалась на открытом воздухе до застывания селена. Конструкция электродов и условия электролиза приведены в таблице 1. 2-й способ - в полую трубку, длиной l = 10 см и внутренним диаметром dвн= 5 мм, с помощью резиновой груши засасывался расплавленный селен. Удерживая трубку в вертикальном положении, создавали на одном конце трубки «капающий» селен. После застывания селена нагревали на газовой горелке среднюю часть трубки, вводили в трубку токоотвод. Электролит готовили в конической колбе, охлаждаемой на ледяной бане при перемешивании магнитной мешалкой и подавая из капельной воронки 3,1 мл PCl3 в 22 мл этанола, после чего растворяли в колбе навеску 1,5-дикетона. Потенциал селенового электрода контролировался с помощью потенциостата П5848 и составлял – 0,4 В. Как было установлено ранее, в процессе электрохимического синтеза арилалифатические 1,5-дикетоны претерпевают превращения по трем основным направлениям: образование арилалифатических 4Н-селенопиранов, образование продуктов диспропорционирования 4Н-селенопиранов, присоединение селеноводорода по кратным связям селенопиранового кольца, отличающимся разной степенью превращения. Электролиз проводился в разных растворителях – гексане, этаноле, диэтиловом эфире. Для анализа продуктов электролиза нами применялся метод ГХ с МСД (рис.1), который показал образование 2,4,6-трифенилселенопирана. 2,6дифенил-4H-дигидроселенопиран зафиксирован уже при небольших токах (8 мА) и времени электролиза – 1 ч (рис. 1, 2). Образование селенациклогексанов подтверждено масс-спектрами. Так, на рис. 3 приведен масс-спектр непрореагировавшего 1,5дикетона и соли селенопирилия и на рис. 4 - масс-спектр 2,6-дифенил-4-(пметоксифенил)-селенациклогексана. Перхлораты 2,4,6-триарилзамещенных солей селенопирилия, согласно данным анализа методом ГХ/МС, трансформируются в соответствующие ароилселенофены. Выход 4H-селенопиранов достаточно высокий по сравнению с химическими методами и составляет 85 %. Дальнейший электролиз в течение 1,5 часов при тех же значениях тока приводит к заметному увеличению количества 2,4,6-трифенилселенопирана и уменьшению количества исходного 1,3,5-трифенилпентадиона-1,5. После прекращения электролиза в спиртовой среде не исключена возможность образования солей селенопирилия соответствующих селенациклогексанов в результате реакции диспропорционирования 4Н-селенопирана. Изменение параметров электролиза не оказывает влияния на качественный состав продуктов, но вызывает увеличение их количеств и ускорение процесса. Не представилось возможным сделать заключение о влиянии природы растворителя в процессе электросинтеза, так как исследования проводили при предельной растворимости 1,5- дикетонов в исследуемых растворителях, т.е. при различных исходных концентрациях и плотностях тока. Выход по току увеличивается с повышением концентрации исходного вещества. Анодным окислением селенопирана была выявлена возможность димеризации и последующей полимеризации образующегося интермедиата с получением селеноорганического полимера. Анодную полимеризацию селенопирана проводили в гальваностатических и потенциостатических условиях, 9 а также в режиме циклической вольтамперометрии. В качестве анода , поверхность которого покрывалась пленками, применяли Pt. Катодами служили Pt или Ni. Использовали трехэлектродную ячейку. Концентрация раствора селенопирана (растворитель – ацетонитрил) составляла 10-1 моль/л. Рис.1. Фрагмент хроматограммы реакционной смеси Рис. 2. Масс-спектр 2,6-дифенил-4Ндигидроселенопирана Рис. 3. Масс-спектр непрореагировавшего 1,5-дикетона и соли селенопирилия Рис. 4. Масс-спектр 2,6-дифенил-4-(пметоксифенил)-селенациклогексана Механизм электрополимеризации шестичленных гетероциклов включает электрохимические стадии окисления мономера, димера, тримера с образованием соответствующих катион-радикалов, которые последовательно реагируют с мономерными катион-радикалами (схема 1). Доля заряда, необходимого на окисление полимера, составляет примерно 15 % от общего количества электричества при электросинтезе. Лимитирующей стадией полимеризационного процесса является взаимодействие катион-радикалов, в то время как стадия депротонирования протекает быстро. Изучено влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в кольце селенопирана на механизм анодной полимеризации. + Se -å Se + Se + Se + + Se Se + -2 Í + Se Se -å -2 Í + + Se Se + ** * * Se Схема 1. Механизм анодной полимеризации 10 Se n Se Нами впервые электрохимическим способом получен полиселенопиран (ПСП). Представленные на рис. 5 циклические вольтамперограммы в ацетонитриле при различных скоростях развертки потенциала показывают на наличие катодного и анодного максимумов, высота которых пропорциональна скорости развертки потенциала. Увеличение анодного предела развертки Е до 1,4 В приводит к появлению на анодной ветви минимума и нового Рис. 5. Циклические вольтамперограммы подъема тока, при этом катодный полиселенопирана в ацетонитриле при максимум расширяется и несколько различных скоростях развертки смещается в положительную потенциала сторону. Степень полимеризации не была определена ввиду нерастворимости данного полимера в органических растворителях. Электрохимический синтез гетероциклических соединений, содержащих в качестве гетероатома селен, в неводных средах сопровождается образованием продуктов, которые можно выделять на каждой из указанных стадий и управлять процессом, изменяя плотности тока и потенциалы. 3.2. Электрохимическое поведение халькогенопирилиевых солей в различных средах и расчет термодинамических функций процесса диссоциации Так как электропроводность изученных систем играет значительную роль в процессах электросинтеза, автором была изучена электропроводность селенсодержащих гетероциклов в неводных и водных средах. На рис. 6 приведена зависимость удельной электропроводности от концентрации водного раствора cоли (X) при различных температурах. Удельная электропроводность данной соли при всех исследуемых температурах имеет четко выраженный максимум, напоминающий классическую зависимость для водных растворов. Максимальная электропроводность (рис. 6) наблюдается при концентрации 3,0-4,0 ·10-5 моль/л. Причем в максимуме электропроводности повышение температуры на 40 К приводит к возрастанию электрической проводимости в 1,5 раза. Заметного влияния температуры на молярную электропроводность (рис. 7) 2,4,6- трихлорцинката селенопирилия в апротонном растворителе не обнаружено. Зависимость удельной и молярной проводимости от температуры для ацетонитрила носит сложный характер, что отмечается и для растворов солей селенопирилия, температурный коэффициент электропроводности является положительной величиной, в его молекулах отсутствует подвижный водород. Очевидно, изученные соли селенопирилия в растворах практически полностью диссоциируют на ионы, чему способствует использование растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, которая препятствует сближению ионов вследствие кулоновских затруднений. Сравнение значений электропроводности в ацетонитриле и хлороформе показывает, что она мало 11 зависит от диэлектрической проницаемости растворителя (рис. 8). Очевидно, что значительную роль в строении растворов на основе таких растворителей играет ассоциация ионов с образованием ионных пар, тройников, что возможно без разрушения сольватной оболочки ионов. Различные анионы (рис. 9) в составе солей оказывают существенное влияние на удельную электропроводность. Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности от концентрации водного раствора соли (X) при различных температурах Рис. 7. Влияние температуры на молярную электропроводность соли (XII) в ацетонитриле Значения констант диссоциации (0,75 - 3,48∙10-6) сравнимы c величинами, характерными для растворов слабых электролитов органических солей, имеющих подобное строение, причем на величины констант диссоциации оказывают влияние природа заместителя селенопирилиевых солей и природа растворителя. Рис. 8. Зависимость молярной электропроводности cоли XIII в различных растворителях Рис. 9. Зависимость удельной электропроводности солей VI, XI, XIII от концентрации в водных растворах При изучении влияния УФ-облучения на электропроводность солей селенопирилия было обнаружено, что соли селенопирилия в изучаемой нами группе растворителей (вода, ацетонитрил, хлороформ, этанол) существуют в диссоциированной форме. При поглощении кванта света происходит перераспределение электронной плотности в катионе селенопирилия, причем при возбуждении молекулы возможен перенос одного из неподеленных электронов. Получены новые справочные данные по pKa солей селенопирилия (табл. 2) на основе термодинамических расчетов процессов диссоциации. 12 Таблица 2 Величины pKa солей селенопирилия при различных температурах и величины ΔG0298, ΔH0298 и ΔS0298 в ацетонитриле на основе данных по электропроводности 0 0 Название соли pKa -ΔS0298, ΔH 298, ΔG 298, Дж/ кДж/моль 250С 350С 500С кДж/моль (моль·К) трибромцинкат 2,6-дифенил9,10 9,52 9,86 55,2 -10,9 52,0 4-(п-метоксифенил)селенопирилия перхлорат 2,4-дифенил-4-п10,35 10,66 10,84 35,2 79,4 58,7 метоксифенил-селенопирилия хлорид 2,6-ди-(пметоксифенил)-4-фенилселенопирилия трифторацетат 2,4,6 - три-(пметоксифенил)селенопирилия 10,66 10,94 11,10 31,6 97,4 60,6 11,2 11,34 11,50 21,8 140,6 63,7 ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА 4.1. Электрохимическое поведение селенсодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде По величине электропроводности эти соли относятся к полупроводникам (удельная электропроводность в кристаллическом состоянии лежит в пределах (0,1 …8,1∙10-3 Cм/см). Сопоставление величин электропроводности перхлоратов показывает, что введение заместителей алкильного или арильного типа в боковую цепь вызывает снижение электропроводности почти на 1,5-2 порядка, что можно объяснить изменением степени сопряжения в углеродном остове катиона. Исследования показали, что электровыделение кадмия на медном электроде протекает в две стадии: Cd2+ + 2 e (Cu) CdxCuу , (1) Cd2+ + 2 e Cd, (2) которым на i,t–кривых отвечают две площадки тока. На начальном этапе образуется интерметаллическое соединение CdCu2. Заметное снижение скорости процесса наблюдается при концентрации CdSO4 0,1 моль/л. Последующий анализ состояния поверхности электродов с помощью метода анодной хронопотенциометрии (рис. 10, 11) показал, что в 1,5 М растворе имеет место наиболее высокое перенапряжение кристаллизации Екр при анодном растворении кадмия из сплава Cd(Cu). Это можно объяснить тем, что высокая концентрация ионов кадмия в растворе затрудняет их переход из твердой фазы в раствор вследствие изменения структуры раствора и снижения концентрации воды вблизи поверхности. С влиянием структурных изменений в растворе электролита связано изменение угловых коэффициентов наклона зависимостей lgi-1/ Екр: они одинаковы для растворов CdSO4 0,5-1,0 моль/л и возрастают как в более концентрированном (1,5 моль/л), так и в более разбавленном растворе (0,1 моль/л). 13 Анализ зависимости lgi-1/ Екр показал, что во всех случаях реакция (1) протекает в анодном направлении по двумерному механизму, то есть путем послойного снятия сформированного осадка. Изменение диапазона анодных токов одновременно с изменением концентрации ионов Cd2+ в растворе не позволяет сделать однозначного вывода о размерах зародышей и их концентрации на электроде. Совокупность этих данных позволила выбрать в качестве рабочего раствора для дальнейших исследований 1М раствор CdSO4. Введение в электролит селенсодержащих гетероциклов резко изменяет ход процесса и, соответственно, характер изменения плотности тока во времени: с включением поляризации сразу же фиксируется рост тока и сравнительно быстрый (в течение 0,5 - 1 c) выход процесса в стационарный режим: плотность тока возрастает в 2 – 5 раз с увеличением концентрации перхлората 2-метоксифенил-4фенилтриметилен-тиопирилия от 10-5 до 10-2 моль/л (рис. 12). Рис. 10. Кривые i, t электроосаждения Cd на Cu электроде при Ек = - 0,9 В из раствора CdSO4 с различными концентрациями Рис. 11. Анодные хронопотенциограммы Cd (Cu) электрода при плотности тока 10 мА/см2 в растворе CdSO4 с различными концентрациями Добавки NH4Cl и H3BO3 оказывают ингибирующее действие на ПАВ при концентрации ПАВ 10-2 моль/л и стимулируют процесс электровыделения кадмия, если концентрация ХОС составляет 10-4-10-6 моль/л. Этот факт можно объяснить изменением pH раствора у поверхности электрода и изменением состояния ионов Cd2+ вследствие протекания процессов комплексообразования и усилением влияния конкурирующих процессов адсорбции компонентов раствора. Анализ состояния поверхности Cd(Cu) электрода с помощью метода анодной хронопотенциометрии показал (рис. 13), что величина Екр практически не зависит от концентрации ПАВ в растворе CdSO4, но пик потенциала появляется позже и не изменяется переходное время процесса анодного растворения кадмия. При введении в раствор добавки NH4Cl потенциал реакции (задержка на E,t – кривой) также сильно зависит от содержания ПАВ в растворе: при изменении концентрации ПАВ от 10-6 до 10-3 моль/л задержку потенциала наблюдали в диапазоне от 0,2 до -0,45 В. Еще более сильное смещение задержки потенциала в область менее отрицательных значений можно наблюдать при введении в раствор добавки H3BO3. При этом пик сдвигается от -0,1 до 0,0 B, а задержка потенциала фиксируется в области -0,15 - -0,30 В. 14 Согласно полученным данным, замена перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия на 4H-селенопиран не вызывает сколько-нибудь заметных изменений в кинетике электровыделения кадмия из растворов, содержащих H3BO3. Наблюдается некоторое возрастание стационарной плотности тока при уменьшении концентрации 4H-селенопирана, однако величина iстац остается выше, чем в чистом растворе CdSO4 без добавок и близка к значениям, фиксируемым в растворе CdSO4 + H3BO3 c добавками перхлората 2-метоксифенил-4-фенилтриметилентиопирилия. При замене 4H-селенопирана на перхлорат и трибромцинкат 2,4,6- трифенилселенопирилия обнаружен интересный эффект: увеличение концентрации трибромцинката сопровождается снижением плотности тока (рис. 14), однако, не ниже значений, наблюдаемых в растворах с добавкой 4H-селенопирана, т.е. ингибирующий эффект ослабевает по мере снижения концентрации в большей степени трибромцинката, и стационарная плотность тока возрастает в 1,5-2 раза по сравнению с 4H- селенопираном. Рис. 12. Кривые i, t электроосаждения кадмия на медном электроде при потенциале – 0,9 В из раствора CdSO4 1 моль/л с добавкой перхлората 2 – метоксифенил-4-фенилтриметилентиопирилия в различных концентрациях Рис. 13. Кривые E, t анодного растворения Сd на Сu электроде в растворе CdSO4 (1 моль/л) с добавкой перхлората 2- метоксифенил- 4-фенилтриметилентиопирилия (моль/л): 1 – 10-6 (при 30 мА/см2); 2 – 10-3; 3 – 10-2 (при 20 мА/см2) Уменьшение концентрации перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия в рабочем растворе в интервале 10-6 10-3 M сопровождается снижением стационарной плотности тока в 2-3 раза: i, t-кривые cмещаются в область более низких значений iстац, по сравнению с 4H-селенопираном вплоть до значений 10 мА/см2. Таким образом, природа аниона органической соли оказывает значительное влияние на скорость процесса. Это может быть связано с особенностями строения анионов ClO4- и ZnBr3- и их взаимодействием с ион-молекулярной структурой связей водного раствора CdSO4, в какой-то мере уже разрушенной в результате внедрения в нее молекул NH4Cl и H3BO3. Обнаруженный эффект получил дополнительное подтверждение при сопоставлении энергии активации электропроводности и вязкого течения и энергии активации образования и роста зародышей фазы Cd(Cu) в исследуемых растворах. Анализ i,t-кривых на восходящих ветвях плотности тока в координатах 15 lg ( 1 )–t3 (рис. 15) показал, что в растворах исследуемых составов процесс 2 t образования и роста зародышей протекает по трехмерному механизму, в отличие от чистого раствора CdSO4 . Полученные данные позволяют предположить, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы R-селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа CdxSeyCu. Исследование электрохимического поведения образующейся фазы методом анодной хронопотенциометрии в интервале плотностей анодного тока 25…100 мА/см2 показало, что с увеличением плотности анодного тока потенциал задержки на E,t-кривых становится менее отрицательным и уменьшается переходное время процесса. В отличие от катодного процесса образования зародышей новой фазы CdxSey(Cu), их анодное растворение протекает по двумерному механизму путем десорбции образующихся ионов с поверхности. Зависимость переходного времени от плотности тока имеет линейный характер в координатах i - 1 i , что согласно теории анодной хронопотен- циометрии указывает, что при анодной поляризации в гальваностатическом режиме при концентрациях 10-4 моль/л и плотностях тока i 10 мА/см2 – диффузией селенопирана из объема раствора можно пренебречь. Рис. 14. Кривые i,t катодного внедрения кадмия в Cu электрод при потенциале Е = - 0,9 В из раствора 1 моль/л CdSO4 + 0,5 моль/л H3BO3 + 0,6 моль/л NH4Cl с добавкой соли (XI) в различных концентрациях 1 )– t3 для 2 t процесса катодного внедрения Cd в Cu электрод при потенциале Ek = - 0,9 B из раствора состава: 1 моль/л CdSO4 + 0,5 моль/л H3BO3 + 0,6 моль/л NH4Cl с добавкой соли (XI) в различных концентрациях Рис. 15. Зависимость lg( В этом случае практически не зависит от плотности тока и длина задержек на E,t – кривых равна zFГ, т.е. определяется величиной адсорбции Г. Величину Г определяли путем экстраполяции прямых на ось i и по угловому коэффициенту согласно уравнению Лоренца-Рейнмута: i zFГ 2 b i , где b = z2 F2 DC02/4; Г – величина адсорбции; - переходное 16 время процесса, c; C0 – концентрация ионов в объеме раствора, моль/см3; D – коэффициент диффузии ионов, см2/с. Таким образом, исследована роль селеноорганических гетероциклических соединений в процессах электроосаждения металлов и показано, что данные вещества относятся к комплексам с переносом заряда, в которых большая степень делокализации -электронной плотности согласуется с величинами порядков связей и энергией резонанса. При этом изменение природы гетерального фрагмента в -электронной структуре органического катиона приводит к сильному изменению удельной электропроводности и, как следствие, их поверхностной активности. Установлено, что как в растворе CdSO4, так и в смеси его с NH4Cl и H3BO3 при введении селенсодержащих гетероциклов перенапряжение кристаллизации снижается. Скорость катодного процесса максимальна при содержании исследуемых веществ менее 10-3 моль/л. Однако, при концентрации исследуемых веществ 10-2 моль/л дальнейшее уменьшение перенапряжения кристаллизации становится пренебрежимо малым, а переходное время процесса анодного растворения кадмия из сплава возрастает. При концентрации выше 10-2 моль/л адсорбция гетероциклов затрудняет анодный процесс и переходное время уменьшается. В присутствии H3BO3 значительно сокращается переходное время, и снижается потенциал анодного растворения кадмия из сплава. 4.2. Фотохимические процессы взаимодействия в растворах синтезированных селенсодержащих гетероциклов При протекании фотохимических процессов с октагидрохалькогеноксантеновыми структурами, полученными в ходе электрохимического синтеза, возможен механизм, предполагающий первоначальную атаку по гетероатому фотовозбужденной молекулой: + CBr 4 X X Br H . H R R . . CBr 3 Se+ Br- CBr 3 R hV Se CBr4 Ph + Se Br- Ph + CHBr3 Установлено, что фотохимическое окисление происходит до получения бромидов соответствующих гетероароматических катионов, реакции протекают по цепному свободно-радикальному механизму, что свойственно и электрохимическому синтезу. Доказано, что исследуемые гетероциклические соединения можно использовать в качестве сенсибилизаторов и фотоактивных материалов. 4.3. Применение 1,5-дикетонов для создания комбинированных энтеросорбентов Так как одной из стадий электрохимического синтеза является адсорбционная, были исследованы адсорбционные свойства 1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5 на модельных системах. УФ - спектры препарата ДАФС-25 в различных растворителях (рис. 16) указывают на наличие максимума поглощения от 270 до 290 нм. 17 Из рис. 17 следует, что величины избыточной адсорбции на угле значительны, что связано, очевидно, с возрастанием энергии адсорбционного потенциала микропор угля по сравнению с потенциалом более широких пор других адсорбентов (рис. 18). Заполнение тонких пор молекулами происходит уже при относительно низких концентрациях адсорбата в растворах. Рис. 16. УФ - спектры препарата ДАФС-25 в различных растворителях при Т=298 Рис. 17. Изотермы адсорбции системы ДАФС-25 – этанол- активир. уголь Рис. 18. Изотермы адсорбции систем: ДАФС-25- этанол-цеолит NaX; ДАФС-25-этанол-силикагель МСК Рис. 19. Концентрационные зависимости изменения химического потенциала Ф различных сорбентов при адсорбции ДАФС-25 из этилового спирта Наибольшие значения изменения химического потенциала ΔФ (рис.19) и энергии Гиббса ΔG наблюдаются при адсорбции из этилового спирта на активированном угле, что хорошо согласуется с величиной избыточной адсорбции. Проведенные термодинамические исследования адсорбции селеноорганического 1,5-дикетона свидетельствуют о возможности использования этанола для получения энтеросорбента, что способствует увеличению пролонгированного действия препарата и экологической безопасности процесса по сравнению с предложенными ранее растворителями. 18 Установлено, что применение селеноорганических препаратов ДАФС-25 и 5ди-(п-хлорфенил)-3-селенапентандиона-1,5 с нанесением на ожоговую поверхность положительно влияет на заживление кожи беспородных белых мышей-самцов. 4.4. Блескообразующие свойства солей 9R-Симм.-октагидроселеноксантилия Были исследованы блескообразующие свойства солей 9-Симм. - октагидротиоксантилия: перхлората, иодида, тетрахлорферриата и их влияние на выход по току, скорость наращивания слоя меди и его толщину при различных плотностях тока и длительности электролиза. В ряду исследованных солей наиболее эффективной блескообразующей добавкой является тетрахлорферриат 9-этил-Симм.-октагидротиоксантилия, который обеспечивает выход по току 97…98 % и скорость осаждения 34,5 0,7 мкм/ч. Согласно испытаниям по методу зеркала, покрытие в этом случае обладает высокой отражательной способностью. Исследование влияния концентрации добавки на качество осадков электролитической меди показало, что при изменении концентрации от 0,25·10-4 до 2,0·10-4 моль/л выход по току сохраняется в пределах 93…97 %, а толщина осадка – 34…35 мкм при длительности электролиза 1 ч. Сравнение отражательной способности осадков меди, их атмосферостойкости, равномерности по толщине показало, что наиболее качественные осадки получаются при концентрации блескообразующей добавки 2,0·10-4 моль/л. Увеличение плотности тока от 1,5 до 4,0 А/дм2 вызывает снижение выхода по току с 97…98 % до 91 2 %. Обнаруженный эффект объясняется возрастающей ролью адсорбционных процессов: адсорбирующиеся органические катионы, закрывая поверхность, затрудняют доступ катионам меди к активным участкам поверхности. Конкурирующая адсорбция катион-радикалов 9R- Симм.-октагидрохалькогеноксантилия, ионов водорода и молекул этилового спирта позволяет объяснить периодический характер зависимости выхода по току и скорости осаждения меди от концентрации блескообразующей добавки и плотности тока. ВЫВОДЫ 1. Процессом электрохимического синтеза халькогенсодержащих гетероциклов возможно управлять на всех стадиях, варьируя плотности тока и потенциалы. 2. Доказано, что электрохимический синтез полиселенопирана (ПСП) включает электрохимические стадии окисления мономеров с образованием соответствующих катион-радикалов, которые последовательно реагируют с мономерными катионрадикалами. 3. Впервые электрохимическим синтезом получены пленки ПСП, исследованы анодная полимеризация ПСП и возможность ее проведения в гальваностатических, потенциостатических условиях и в режиме циклической вольтамперометрии, причем электрохимические характеристики полученных полимерных пленок не зависят от условий, при которых они синтезированы. 4. Установлено, что ПСП может быть нанесен на металлический или полупроводниковый токоподвод при помощи электрохимического синтеза. Механизм электрополимеризации шестичленного гетероцикла включает электрохимические стадии окисления мономера, димера, триммера с образованием соответствующих катион-радикалов. 5. Изучены термодинамические и электропроводные свойства водных и неводных электролитных систем на основе селенопирилиевых солей. Установлено, что 19 изменение природы гетерального фрагмента в -электронной структуре органического катиона приводит к сильному изменению удельной электропроводности и, как следствие, поверхностной активности, которая обнаружена для 4H-селенопирана, перхлората и бромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия, а также перхлоратов 2-метоксифенил, 4-фенил-тиохромилия и 2-фенил, 4метилтиохромилия. 6. Наиболее эффективно для создания биомедицинских препаратов пролонгированного действия на основе систем 1,5-дикетон – растворитель – сорбент использовать в качестве растворителя этиловый спирт, в качестве сорбента активированный уголь. 7. По электрохимической активности селенсодержащих гетероциклов в реакциях электроосаждения металлов установлено, что адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава. 8. Установлено, что соли 9-Симм.-октагидрохалькогеноксантилия являются эффективными ингибиторами процесса электроосаждения меди из сернокислых электролитов. При введении совместно с другими органическими добавками, снижающими внутренние напряжения в осадках, они позволяют получать медные покрытия, обладающие блескообразующими свойствами, высокими адгезией и отражающей способностью. 9. Обнаружено, что полученный в ходе электросинтеза хлорид 2,4,6трипараметоксифенилселенопирилия оказывает положительное влияние при лечении ожогов, причем эффективно его применение в виде мази, перроральное введение препарата не дало положительного эффекта. Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях: Статьи в журналах, рекомендованных ВАК 1. Горшков А.И. Изучение электропроводности солей селенопирилия/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков// Известия высших учебных заведений. Северо - Кавказский регион. Ест. науки. Проблемы электрохимии и экологии. – 2008. Спец. выпуск. – С. 26–31. 2. Горшков А.И. Электрохимические синтезы селеносодержащих гетероциклов / Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2009. – Т.52, вып. 9. – С. 121 – 127. 3. Горшков А.И. Фотохимическое окисление халькогенсодержащих гетероциклов/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2009. – Т.52, вып.8. – С. 88 – 94. 4. Горшков А.И. Электроосаждение кадмия и его сплавов на медном электроде с участием халькогенсодержащих гетероциклов в качестве ПАВ/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков, А.А. Демидов//Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2012. - № 3.- С. 185 – 191. Публикации в других научных изданиях, материалах Международных и Всероссийских конференций и симпозиумов 5. Gorshkov A.I. Еlectrochemical behavior of 4-methil-2-phenyl-5,6-tetramethylenetiopyrile perchlorate on a boundary with firm electrolyte/ T.G. Dmitrienko, A.I. Gorshkov// XIX Mendeleev Congress on general and applied chemistry, 25-30 September 2011, Volgograd, Russia, Vol. 4. – P.123. 6. Gorshkov A.I. Adsorbtion study of Se-containing DAPS-25 preparation out of diluted solution/ T.G. Dmitrienko, A.I. Gorshkov// XIX Mendeleev Congress on general and applied chemistry, 25-30 September 2011, Volgograd, Russia, Vol. 3. – P.66. 20 7. Горшков А.И. Особенности электрохимических синтезов селеноорганических соединений и исследование их окислительно-восстановительных превращений/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков// Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. – Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008. – С. 56. 8. Горшков А.И. Исследование электропроводности солей селенопирилия в водных и неводных средах/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков// Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. – Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008. – С. 58. 9. Горшков А.И. Исследование электропроводности селенопирилиевых солей при УФизлучении/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков// Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. – Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008. – С. 57. 10. Горшков А.И. Поверхностная активность селенсодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения - анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде/ С.С. Попова, Т.Г. Дмитриенко, А.С. Узбякова, Е.В. Ченцова, А.И. Горшков// Экологические проблемы промышленных городов: материалы 4-й Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. – Саратов: СГТУ, 2009. – С. 365 – 368. 11. Горшков А.И. Электросинтез электроактивного полимерного материала на основе гетероциклических селеноорганических соединений / Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит - 2010».Саратов: СГТУ, 2010. – С.159 – 161. 12. Горшков А.И. Соли 9R-симм.-октагидрохалькогеноксантилия как эффективные ингибиторы и блескообразующие добавки в процессах получения покрытий на медном электроде/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Материалы 10-й Междунар. конф. «Пленки и покрытия - 2011»: сб. тр.- СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2011. – C. 202-205. 13. Горшков А.И. Селенсодержащие гетероароматические соединения для получения покрытий в процессах электроосаждения кадмия на медном электроде/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Материалы 10-й Междунар. конф. «Пленки и покрытия - 2011»: сб. тр.СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2011. – C. 206 – 208. 14. Горшков А.И. Изучение процессов адсорбции 1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5 из различных растворителей с целью создания комбинированного энтеросорбента/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков, Б.И. Древко// Сб. науч. тр. - Саратов: CВИРХБЗ, 2006. – С.24– 26. 15. Горшков А.И. Адсорбция препарата ДАФС-25 из разбавленных растворов на сорбентах различной химической природы/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков, И.С. Родзивилова// Сб. науч. тр. – Саратов: СВИРХБЗ, 2007. – С. 60 – 65. 16. Горшков А.И. Термодинамические аспекты адсорбции системы ДАФС – 25-растворитель-сорбент/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков, И.С. Родзивилова// Сб. науч. тр.Саратов: СВИРХБЗ, 2007. – С. 65-70. 17. Горшков А.И. Изучение кинетики реакции окисления 9- фенил.- Симм.-октагидрохалькогеноксантенов бромом/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Деп. в ВИНИТИ 29.01.09 № 57 – В2009. - 37 c. 18. Горшков А.И. Изучение адсорбции препарата ДАФС-25 из этилового спирта/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Сб. науч. тр. Вып. 12. – Саратов: СВИБХБ, 2009. – C. 124128. 19. Горшков А.И. Адсорбция карбоновых кислот и спиртов из трехкомпонентных растворов на цеолитах типа Х/ И.С. Родзивилова, Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Сб. науч. тр. Вып. 12. – Саратов: СВИБХБ, 2009. – С. 129-133. 20. Горшков А.И. Термодинамика адсорбции селеноорганического препарата из этилового спирта/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». – Саратов: СГТУ, 2010. – С.156-159. 21 21. Горшков А.И. Фотоактивные материалы на основе селенсодержащих гетероциклов/ И.С. Чудин, А.И. Горшков, Т.Г. Дмитриенко// Современные техника и технологии: материалы 17-й Междунар. конф. молодых ученых: в 2 т. Т. 2. - Томск: Изд-во Томск. политехн. ун-та, 2011.– C. 267-268. 22. Горшков А.И. Фотопроводящие наноматериалы биомедицинского назначения на основе селенсодержащих гетероциклов/ И.С. Чудин, А.И. Горшков, Т.Г. Дмитриенко// Материалы Всерос. школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия». – Казань: Изд-во КНИТУ, 2011. – С. 201-205. 23. Горшков А.И. Электросинтез проводящих полимерных наноструктурированных материалов на основе гетероциклических селеноорганических соединений/ Т.Г. Дмитриенко, Н.А. Перехвальский, А.И. Горшков// Материалы Всерос. школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия». – Казань: Изд-во КНИТУ, 2011. – С. 31-34. 24. Горшков А.И. Биохимическая функция элементарного наноструктурированного селена/ А.И. Горшков, А.Н. Зайцева, Т.Г. Дмитриенко/ /Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии: материалы Всерос. молодежной конф.– Саратов: Научная книга, 2012. – С. 133-137. 25. Горшков А.И. Электрохимические процессы на границе β-глинозем-органический полупроводник/ А.И. Горшков, Т.Г. Дмитриенко// Наука. Технологии. Инновации (НТИ – 2012): сб. тр. Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых.– Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2012. – С. 123 – 125. 26. Горшков А.И. Оценка чистоты и качества лекарственных селенсодержащих препаратов методом циклической вольтамперометрии/ А.И. Горшков, Т.Г. Дмитриенко// Наука. Технологии. Инновации (НТИ – 2012): сб. тр. Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2012. – С. 207 – 210. 22 Горшков Алексей Иванович ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Автореферат Корректор О.А. Панина Подписано в печать 19.11.2012 Формат 60×84 1/16 Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,5 Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 39 ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90 23 24