*** 621 - РХТУ им. Д.И. Менделеева
advertisement
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVIII. 2014. №1 УДК 621.039.75 А. О. Меркушкин, А. В. Обручиков* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: qwerty@mail.ru СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ УЛАВЛИВАНИЯ CH3I КОМПОЗИЦИОННЫМ СОРБЕНТОМ НА ОСНОВЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА С РАЗЛИЧНЫМИ ФОРМАМИ УГЛЕРОДА Получены композиционные иодные сорбенты, представляющие собой пористую полимерную матрицу с нанесёнными на её поверхность частицами различных форм углерода, импрегнированных ТЭДА. Показано, наилучшие результаты по улавливанию CH3I достигаются при использовании частиц активированного угля, применение других форм углерода нецелесообразно. Ключевые слова: газоочистка; сорбция иода; сорбция иодистого метила; иод-131; иодные сорбенты. Эксплуатация ядерных реакторов, заводов по переработке и захоронению ядерного топлива и других объектов, работа которых связана с использованием радиоактивных веществ, ставит многочисленные проблемы, обусловленные необходимостью защиты персонала, населения и окружающей среды в целом от радиоактивного заражения. Поступление радионуклидов в воздух помещений и в технологическую газовую среду происходит как в условиях нормальных технологических процессов, так и в аварийных ситуациях, когда выбросы радионуклидов могут быть особенно значительными. Главную опасность представляют пары элементарного радиоиода и пары его органических соединений – алкилиодидов. Таким образом, с целью снижения содержания радионуклидов в воздухе помещений атомных предприятий и сокращения их выброса в атмосферу, особенно при авариях, атомные предприятия должны иметь высокоэффективные надежные вытяжные и проточные рециркуляционные системы очистки воздуха, работающие как в нормальных режимах эксплуатации предприятия, так и в условиях аварий, и обеспечивающие очистку от радиоактивных аэрозолей и радиоиодов. На атомных предприятиях, как правило, используются двухступенчатые системы очистки, состоящие из высокоэффективного аэрозольного фильтра и иодного фильтра-адсорбера. Фильтры-адсорберы в качестве ступени иодной очистки представляют собой, как правило, устройства, в которых сорбент помещен в камеру ящичного типа, разделенную на секции, заполненные гранулами сорбента. В качестве сорбента в большинстве случаев используются гранулы активированных углей размером около 1-2 мм, импрегнированные различными химическими соединениями, обеспечивающими хемосорбцию молекулярного иода и(или) органических форм иода. Фильтры-адсорберы с гранулированным сорбентом имеют ряд существенных недостатков: Во-первых, при размерах гранул 1-2 мм отношение площади геометрической поверхности гранул к их массе невелико, в результате для обеспечения высокой эффективности адсорбера требуется большая масса сорбента, что приводит к высокому аэродинамическому сопротивлению адсорбера и, как следствие, к высокой стоимости эксплуатации адсорбера. Так, например, используемый в России иодный адсорбер АУИ1500 содержит около 250 кг угольного сорбента, имеет производительность 1500 м3/ч и при этом его аэродинамическое сопротивление достигает 2500 Па. Во-вторых, истирание гранулированного сорбента, особенно на основе активированных углей, неизбежно вызываемое движением воздуха, приводит к образованию пыли, которая частично уносится, а частично остается в адсорбере, забивает каналы между гранулами и тем самым резко увеличивает аэродинамическое сопротивление, делая его, в конце концов, неработоспособным. Вынос из адсорбера пыли, т.е. мелких частичек сорбента, содержащих радионуклиды, требует установки еще одного аэрозольного фильтра, что дополнительно увеличивает стоимость изготовления и стоимость эксплуатации системы очистки. В третьих, утилизация выработавшего ресурс работоспособности фильтра-адсорбера с большим -1- Успехи в химии и химической технологии. Том XXVIII. 2014. №1 количеством гранулированного сорбента весьма дорогостоящая. Ее стоимость в десятки раз выше стоимости утилизации аэрозольного фильтра такой же производительности. В четвертых, ситуация с поставками кокосовых активированных углей на территорию РФ сейчас является достаточно напряженной. Это связано с тем, что Япония, на чью долю в недавнем прошлом выпали катастрофические по своему масштабу землетрясение и цунами, повлекшие за собой аварии на АЭС, в разы увеличила объемы импорта гранулированного активированного угля на основе скорлупы кокосового ореха. При этом производители кокосовых активированных углей, чьи производства расположены в странах Южной и Юго-Восточной Азии, в последние годы отмечают нехватку сырья, вызванную неурожаем. Сложившаяся ситуация дефицита привела к увеличению рыночных цен на активные угли из скорлупы кокосового ореха с марта 2011 года почти в полтора раза. Перечисленные факторы обуславливают интерес к поиску новых форм иодных сорбентов, не уступающих по эффективности улавливания радиоактивного метилиодида гранулированным сорбентам на основе активированного угля, но лишённых их недостатков. Предварительные эксперименты показали перспективность композиционных сорбентов, полученных нанесением слоя частиц активированного угля на пористую инертную матрицу с низким гидравлическим сопротивлением. Однако, активированный уголь – не единственная форма углерода с развитой удельной поверхностью. Композиционные сорбенты могут быть получены с использованием других форм углерода. Исследованию свойств таких материалов посвящена настоящая работа. Получаемый композиционный сорбент представлял собой инертную пористую матрицу из химически стойкого пенополиуретана (средний размер ячейки 1,27 мм) с нанесённым на неё слоем сорбирующего вещества. В качестве сорбирующего вещества использовали активированный уголь СКТ-3, терморасширенный графит (ТРГ), наноматериал Таунит, импрегнированные 5% ТЭДА. Активированный уголь предварительно измельчали в лабораторной мельнице-ступке, для работы отбирали фракцию 160-200 мкм. Удельные поверхности использованных форм углерода, вычисленные на основании изотермы низкотемпературной адсорбции азота (по БЭТ) приведены в табл. 1. Микрофотографии использованных форм углерода, а также готового сорбента на основе активированного угля, полученные на сканирующем электронном микроскопе, приведены на рис. 1. Предварительно пористую матрицу обрабатывали водной дисперсией поливинилацетата для надежного сцепления сорбирующего вещества с пенополиуретаном. Таблица 1 Удельная поверхность форм углерода Форма углерода Sуд, м2/г Активированный уголь 923 ТРГ (РХТУ им. Д.И. 34 Менделеева) ТРГ (Курчатовский институт) 44 Таунит 150 Полученный таким образом готовый композиционный сорбент испытывали на контрольно исследовательском иодном стенде РХТУ им. Д.И. Менделеева в соответствии с ГОСТ Р 54443-2011 [1] при следующих условиях: температура, °С 30,0±0,1 относительная влажность газового 90,0±1,5 потока, % полный объем, занимаемый 31020 сорбентом, см3 объемная скорость газового потока 15 в колонке, л/мин Образцы помещали в секционированную колонку, которую устанавливали в суховоздушный термостат стенда. Высота слоя сорбента в каждой секции составляла 10±0,3 мм. Общая высота сорбента в колонке составляла 150±5 мм. Подачу CH3131I осуществляли в течение одного часа, после чего измеряли активность каждой секции испытуемой колонки на гамма спектрометре по энергетической линии 131I 364 кэВ. Чтобы исключить влияние теплоты адсорбции паров воды на сорбцию метилиодида во время испытаний, образцы предварительно увлажняли потоком воздуха с относительной влажностью, соответствующей условию испытания до постоянной массы. Оценку сорбционной способности сорбентов проводили на основании индекса сорбционной способности [2]. Индекс сорбционной способности вычисляли как тангенс угла наклона прямой (угловой коэффициент), выходящей из начала координат и проходящей через полученные экспериментальные точки. Расчёт проводили по уравнению (1), полученному в соответствии с методом наименьших квадратов. 2 Успехи в химии и химической технологии. Том XXVIII. 2014. №1 а, 50x б, 2000x Рис. 1. Микрофотографии использованных форм углерода. А— активированный уголь; Б—Таунит A i i ln A A i 2 ист ППУ — истинная плотность пенополиуретана , (г/см3); каж — кажущаяся плотность сорбирующих сорб (1) i частиц (г/см3). Важно отметить, что существует некое минимальное значение индекса сорбционной способности, при котором сорбент может считаться пригодным для использования. Эти значения могут быть вычислены, исходя из рекомендаций МАГАТЭ [3], в которых указано, что содержание радиоактивного метилиодида в газообразных радиоактивных отходах должно быть снижено не менее, чем в 100 раз. Отсюда легко могут быть рассчитаны минимально допустимые значения α для различного времени контакта газового потока с сорбентом τ, с 0.2 0.4 0.5 1.2 23.0 11.5 9.2 3.8 мин, с-1 Необходимо подчеркнуть, что эти значения являются предельными для любого сорбента и не зависят от температуры и влажности газовой среды. Следовательно, сорбент, имеющий ниже приведенных величин при данном времени контакта τк, не может быть рекомендован для применения в аппаратах иодной очистки. Для сопоставления качества сорбентов различной природы, характеризующихся разной долей свободного объёма целесообразно, очевидно, использовать отношение α/αmin, рассчитанное для каждого сорбента. i где i—суммарное время контакта газового потока с сорбентом для i-ой секции (с); A— общая активность CH3131I, поданная на колонку (Бк); Ai—активность, задержанная на i секциях колонки (Бк). Для вычисления времени контакта газового потока с сорбентом (τ) в каждой секции колонки необходимо знать долю свободного объёма. Для расчёта этой величины исходили из допущения, что объём, занимаемый композиционным сорбентом, равен сумме объёмов, занимаемых носителем (пенополиуретановой матрицей) и сорбирующим слоем (частицами активированного угля, пропитанных импрегнантом). В этом случае уравнение для расчёта доли свободного объёма в каждой секции колонки приобретает вид: d2 4 h- mППУ mсорб - каж ист ППУ сорб d2 4 , (2) h где — доля свободного объёма в секции колонки; d— внутренний диаметр секции (см); h— толщина слоя сорбента в секции (см); mППУ масса носителя (ППУ) в секции (г); mсорб— масса сорбирующего слоя в каждой секции (г); Рассчитанные на основании полученных экспериментальных данных индексы сорбционной способности, а также отношения α/αmin представлены в таблице 2. 3 Успехи в химии и химической технологии. Том XXVIII. 2014. №1 Таунита. Тем не менее, значение α для этого сорбента намного ниже минимально допустимого, что не позволяет рассматривать его в качестве материала, пригодного для улавливания радиоактивного метилиодида в газовых выбросах АЭС. Индекс сорбционной способности сорбента на основе активированного угля оказался максимальным. Отношение α/αmin для этого сорбента, превышающее единицу, говорит о его потенциальной пригодности для улавливания радиоактивного метилиодида в газовых выбросах АЭС. Применение для этой цели других форм углерода (ТРГ, Таунит) нецелесообразно. Таблица 2 Сравнение сорбционной способности композиционных сорбентов, полученных с различными формами углерода Форма углерода α, с-1 α/αmin Активированный уголь 8.19 1.163 СКТ-3 (160-200 мкм) ТРГ (Курчатовский 0,0015 0,00021 институт) ТРГ (РХТУ им. Д.И. 0,0015 0,00019 Менделеева) Таунит 0,140 0,020 Индекс сорбционной способности сорбента на основе Таунита оказался на 2 порядка выше, чем для сорбентов на основе ТРГ, что может быть связано с более развитой удельной поверхностью Меркушкин Алексей Олегович к.х.н., с.н.с. кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Обручиков Александр Валерьевич к.т.н., ассистент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Литература 1. ГОСТ Р 54443-2011 Сорбенты иодные для атомных электростанций. Метод определения индекса сорбционной способности. С 21. 2. Растунов Л. Н., Магомедбеков Э.П., Обручиков А.В., Ломазова Л.А. / Индекс сорбционной способности - критерий контроля импрегнированных углей для АЭС // Атомная энергия. 2010. Вып.1. Т.109, С. 3-7 3. Testing and Monitoring of Off-gas Cleanup Systems at Nuclear Facilities, Technical Reports Series, IAEA, Vienna (1984), No. 243 Merkushkin Alexey Olegovich, Obruchikov Alexander Valer’evich* D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: qwerty@mail.ru EFFICIENCY COMPARISON OF CH3I ELIMINATION BY COMPOSITE SORBENT BASED ON FOAMED POLYURETHANE WITH DIFFERENT FORMS OF CARBON Abstract Prepared iodine composite sorbents are porous polymeric matrices with deposited on its surface particles of different forms of carbon impregnated with TEDA. The elimination efficiency of radioactive methyl iodide by prepared sorbent and by sample of industrial carbon sorbent was studied. It was shown that the elimination efficiency of radioactive methyl iodide is the highest in the case of activated carbon particles. Key words: gas purification; sorption of iodine; sorption of methyl iodide; iodine-131; iodine sorbents. 4