Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки
advertisement
Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 1 ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ДРЕВЕСНОЙ КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКИ 1. ЦЕЛЛЮЛОЗА Целлюлоза является основным компонентом клеточной стенки, она составляет от 32 до 56 % от массы у различных древесных пород, произрастающих в России. Для древесины хвойных пород (ель, сосна, пихта), имеющих наибольшее промышленное значение, ее содержание равно 46…54 %, а для лиственных (береза, осина) – 41…45 %. Количество целлюлозы в древесине зависит от: - породы древесины; - условий произрастания; - в какой стадии роста находится клетка; - к какой части дерева относится клетка. В ранней стадии развития стенка древесной клетки содержит меньше целлюлозы, чем старые клетки. В клеточной стенке поздней древесины обычно целлюлозы больше, чем в ранней; в стволовой древесине больше, чем в древесине ветвей и сучьев; в тяговой древесине, находящейся под растяжением, больше, нежели в подверженной сжатию креневой древесине. Каким бы ни было содержание целлюлозы в клеточной стенке, именно она определяет механическую прочность, как самой клетки, так и растительной ткани в целом. Это справедливо и в отношении древесины, и в отношении остальных растительных образований – луба, стеблей, волосков семян и др. Целлюлоза в них образует каркас, несущий механическую нагрузку в статических и динамических условиях. Эта роль целлюлозы, eё широкое распространение в природе, использование в технике и быту привело к тому, что, с названием «целлюлоза» часто связывается представление не только о химическом веществе, но и о материале – технической целлюлозе. Научно-обоснованные данные о строении элементарного звена и макромолекулы целлюлозы: 1. Целлюлоза – жесткоцепной полимер стереорегулярного строения с эмпирической формулой [С6Н10О5]n или [С6Н7О2(OH)3]n. Степень полимеризации природной целлюлозы не велика и зависит от вида растения. Для хлопковой целлюлозы 15000…20000, для древесной 5000…10000, для сульфатной 1000…1400. Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 2 2. Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является остаток D-глюкозы (ангидро-D-глюкоза), что доказывается выделением при полном гидролизе целлюлозы D-глюкозы с выходом 96…98 % от теоретического. [С6Н10О5]n + n H2O → n С6Н12О6 3. Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободные гидроксильные группы, одну первичную и две вторичные. Это доказывается тем, что при полной этерификации и алкилировании удается получить только трехзамещенные эфиры целлюлозы и говорит о том, что остатки D-глюкозы входят в макромолекулу целлюлозы в циклической, а не в открытой форме. 4. Гидроксильные группы в элементарном звене целлюлозы находятся у 2, 3 и 6 атомов углерода. Это доказывается идентификацией основного продукта, полученного при гидролизе триметилцеллюлозы, как 2,3,6-три-ометил-D-глюкозы: 5. Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную, а не фуранозную форму. Сравнительная устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу исключает возможность существования звеньев в фуранозной форме, поскольку фуранозиды неустойчивы к действию кислот. 6. Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы являются βстереоизомерными полуацетальными формами, соединенными между собой β - глюкозидной связью. Это доказывается тем, что продуктом частичного гидролиза целлюлозы является дисахарид целлобиоза (4-о(β-Dглюкопиранозин)-D-глюкоза), остатки D-глюкозы в которой соединены βглюкозидной связью, устойчивой к действию фермента мальтазы и гидролизуемой под действием фермента эмульсина Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 3 7. Макромолекула целлюлозы практически не имеет ответвлений. В пользу этого утверждения говорит очень незначительное количество побочного продукта гидролиза триметилцеллюлозы - 2,3,4,6-тетра-о-метил-Dглюкозы, выход которого составил всего 0,05…0,2 % за счет концевых звеньев макромолекул разной длины. 8. Таким образом, строение макромолекулы целлюлозы можно представить в следующем виде: 9. Остаток D-глюкозы, находящийся на одном конце макромолекулы целлюлозы («правый»). Является редуцирующим (восстанавливающим), так как может существовать в открытой альдегидной форме Это доказывается способностью целлюлозы восстанавливать окисные соединения меди до закисных и окисляться йодом в щелочной среде. Глюкозидный гидроксил, находящийся в этом звене, отличается по свойствам от других, так как он способен метилироваться метанолом, при этом восстановительная способность целлюлозы исчезает. Углеродный атом, с которым связан глюкозидный гидроксил, получил название глюкозидного или аномерного центра. Высокая реакционная способность этого полуацетального гидроксила объясняется стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома. 10. Макромолекулярная структура и линейность строения целлюлозы были доказаны выделением промежуточных продуктов гидролиза с разными степенями полимеризации, а также в результате исследований свойств целлюлозы в растворах. Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 4 11. Существуют данные о наличии в макромолекуле целлюлозы «слабых» или «чувствительных» связей за счет присутствия в макромолекуле звеньев с открытой цепью Предполагают, что каждый 256 глюкозный остаток имеет такое строение и образует ацетальную связь с соседней макромолекулой. Существуют данные о наличии в макромолекуле целлюлозы лабильных сложноэфирных связей, а также наличии легкогидролизуемых связей в количестве 1 на 500 глюкозидных остатков. Вопрос о существовании в чистой природной целлюлозе карбоксильных групп окончательно не решен. Их обнаруживают в очень чистых препаратах в количестве 1 на 1500…2000 элементарных звеньев, однако их следует отнести на счет небольших примесей гемицеллюлоз. Точность современных методов исследования позволяет утверждать, что другие типы связей в структуре целлюлозы могут встречаться не чаще, чем 1 на 1000 остатков глюкозы. По-видимому, в природной целлюлозе нет слабых связей, но при соответствующей обработке могут быть введены такие функциональные группы, например карбонильные, которые сделают более чувствительными соседние β-глюкозидные связи. 12. В макромолекуле целлюлозы, возможно, могут возникать помимо глюкозных и иные элементарные звенья, однако статистически такое явление следует, по видимому, рассматривать, не, как правило, а как отклонение от нормального процесса биосинтеза. Так, в целлюлозе ели, по-видимому, могут присутствовать остатки монозы, а в целлюлозе березы – остатки ксилозы, однако эти факты также можно отнести на недостаточную степень очистки целлюлозы от микропримесей гемицеллюлоз. Хотя природные целлюлозы, вследствие различных условий биосинтеза могут отличаться в деталях одна от другой, но основные их свойства, определяемые общей формулой строения, остаются для них неизменными. 1.1 Степень полимеризации и полидисперсность целлюлозы Хотя химические свойства целлюлозы в значительной мере зависят от химической активности функциональных групп, повторяющихся в каждом звене, однако свойства целлюлозы в совокупности (физические, физико- Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 5 химические и химические) определяются величиной всей молекулы. Величина макромолекулы выражается через степень полимеризации (СП), которая показывает, сколько раз в молекуле повторяется звено ангидроглюкозы. Степень полимеризации целлюлозы, находящейся в клеточной стенке в нативном состоянии, значительно больше степени полимеризации целлюлозы, используемой для химической переработки. В настоящее время с усовершенствованием методов определения молекулярного веса высокая СП нативной целлюлозы стала общепризнанной. Степень полимеризации нативной древесной целлюлозы в настоящее время оценивается в 6000…14 000 (молекулярный вес 2 000 000), а хлопковой целлюлозы – в 30 000. Техническая целлюлоза, выделенная из древесины различными способами неоднородна по СП. Наличие низкомолекулярных фракций в целлюлозном материале приводит к снижению механической прочности изделий, изготовляемых из целлюлозы, влияет на реакционную способность целлюлозы. Целлюлоза, используемая для химической переработки, при достаточной однородности не должна иметь слишком высокую СП (не более 1500). Низкая СП и большая полидисперсность технической целлюлозы являются следствием химического и теплотехнического воздействия во время выделения ее из древесины. В связи с трудностью установления истинного молекулярного веса нативной целлюлюлозы нет единого мнения о ее полидисперсности. Некоторые исследователи даже считают, что подавляющее большинство молекул нативной целлюлозы одного растения имеет строго определенную длину. Целлюлоза как вещество и как материал имеет весьма сложное строение. Наряду с молекулярным строением большое значение для совокупности физических и химических свойств целлюлозы имеют ее более крупные структурные образования. В связи с этим строение целлюлозы рассматривается на четырех уровнях дисперсности: 1) молекулярное (конформация молекулы, внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи); 2) надмолекулярное (строение кристаллических и аморфных областей целлюлозы, строение элементарных фибрилл); 3) субмикроскопическое (размеры, ориентация и направление фибрилл целлюлозы в отдельных слоях клеточной стенки); 4) микроскопическое. Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 6 Последние два уровня дисперсности связаны с тонким строением клеточных стенок. 1.1.1 МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ Конформация элементарного звена молекулы целлюлозы. В каждом звене ангидроглюкозы имеются три гидроксильные группы, из которых две вторичные (у С2 и С3 и соответственно у С2' и С3') и одна первичная (у С6 и С6'). Из двух других кислородных атомов один образует кольцо ангидроглюкозы, а другой - межзвеньевую ацетальную связь. Эти функциональные группы определяют сильную полярность молекулы целлюлозы и оказывают большое влияние на ее молекулярное строение – конформацию. Для пираноз, из которых состоит макромолекула целлюлозы возможно существование двух различных конформаций «кресла» и шести конформаций «ванны». Конформации «кресла» обозначаются как 1C и С1, конформации «ванны» – соответственно 1В, В1, 2В, В2, 3В и В3 (рис. 1). Рисунок 1. Типы конформаций пираноз: С – «кресла»; В – «ванны» В конформации lС атом С1 расположен над плоскостью, в конформации С1 – под плоскостью. В конформациях 1B и В1 атомы С2, С3, С5 и кислород кольца лежат в одной плоскости, а С1 и С4 расположены вне плоскости. В конформациях 2В и В2 из плоскости выведены С2 и С5, а в конформациях 3В и В3 из плоскостей выделены С3 и С5. Конформационные формулы позволяют различать аксиальное и экваториальное расположение заместителей. Аксиальное расположение менее стабильно, поэтому наиболее объемистый заместитель – СН2ОН-группа расположен экваториально, то есть направление Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 7 связи С5–С6 перпендикулярно оси шестичленного кольца. В большинстве случаев это правило сохраняется и в отношении ОН-групп. Наличие такой первичной конформационной структуры для целлобиозы впервые было установлено Вундерлихом и впоследствии подтверждено Ревом и Фостером. Конформационная форма С1 для звеньев целлюлозы впервые была предложена Астбюри и Дэвисом. Для глюкопиранозных звеньев (как и для всех сахаров) существуют два особых конформационных эффекта, которые связаны с наличием кислорода в кольце. Первый из них носит название Δ2-эффект и возникает при наличии аксиальной гидроксильной группы у С2, если у С1 кислород или другой заместитель экваториальный. Возникающее сильное отталкивание между обеими сильными полярными функциональными группами вызывает напряжение в этой части молекулы. Другой конформационный эффект называется аномерным. Он проявляется в виде отталкивания между диполями, образуемыми экваториальным заместителем у С1 и кислородом кольца. Аномерный эффект, Δ2-эффект и аксиально-экваториальное расположение заместителей называются факторами неустойчивости. В результате действия всех этих факторов единственно возможной конформацией природной целлюлозы является кольцо глюкопиранозы типа С1 (см. рис. 1). Но при разных химических взаимодействиях (например, при различных химических реакциях) даже при образовании аддитивных соединений возникают конформационные изменения. Внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи Большое влияние на конформацию целлюлозы оказывают внутримолекулярные водородные связи, которые возникают между гидроксильными группами глюкопиранозы и ацетальными кислородами. Конформацию молекулы целлюлозы, учитывающую действие внутримолекулярных водородных связей, называют также вторичной молекулярной структурой. Одним из первых предположение о существовании внутримолекулярных водородных связей в молекулах сахаров высказал Хеуорз, считавший, что наиболее вероятной является водородная связь между сближающимися гидроксильными группами. Германс переносит эти представления на целлюлозу, предполагая существование в нативной молекуле внутримолекулярных водородных связей между гидроксильной группой (ОН)3 и кислородным атомом О5' (рис. 2). Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 8 Рисунок 2. Внутримолекулярные водородные связи: а – по Германсу, Киворону и др.; б – по Манну и Маринену; в – по Киворону, Ньелю Второй вид водородной связи, по Германсу, имеющий место в нативной целлюлозе, – это связь, образующаяся между гидроксильной группой (ОН)6 и кислородным атомом глюкозидной связи. Таким образом, на каждую пару глюкопираноз, т. е. на одно целлобиозное звено, приходится по три внутримолекулярные водородные связи, а три гидроксила и один полуацетальный кислород могут образовывать межмолекулярные водородные связи. Аналогичную точку зрения высказывают и другие исследователи, например Лианг, Маршесо, Норман. Манн и Маринен, наоборот, считают, что водородные связи, как внутри-, так и межмолекулярные, образуются между гидроксильными группами, Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 9 а полуацетальные кислородные атомы в большинстве случаев свободны от, таких связей. Для целлюлозы характерным являются два типа межмолекулярного взаимодействия: водородные связи и силы с малой энергией взаимодействия - силы Ван-дер-Ваальса. Наличие водородных связей обусловлено присутствием сильнополярных гидроксильных групп в элементарных звеньях макромолекулы целлюлозы. Небольшая энергия водородных связей компенсируется их огромным количеством, за счет высокой степени полимеризации целлюлозы, и в суммарном виде она может превосходить энергию ковалентных связей в макромолекуле. Наиболее вероятными в природной целлюлозе являются следующие типы водородных связей: • внутримолекулярные водородные связи образуются в пределах одной цепи между соседними глюкопиранозными звеньями. • межмолекулярные водородные связи образуются между цепями и относятся к силам межмолекулярного взаимодействия. Возможны и другие типы водородных связей, но их существование не является достаточно доказанным. Силы Ван-дер-Ваальса действуют на значительно больших расстояниях чем водородные связи, но энергия их значительно меньше. Так, для целлюлозы средняя энергия ковалентной связи составляет 210 КДж/моль, водородной - 62 КДж/моль, а сил Ван-дер-Ваальса - 33 КДж/моль. Водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса в целлюлозе имеют важное значение. Они определяют физическую структуру целлюлозы (форму макромолекул, фазовые и релаксационные состояния, надмолекулярную структуру) и оказывают влияние на все свойства целлюлозы – физические, физикохимические и химические. У целлюлозы в твердом состоянии регулярная система Н-связей формирует кристаллическую решетку, образование микрофибрилл, фибрилл, ламелл и клеточной стенки. Из-за высокой энергии когезии, обусловленной Нсвязями, целлюлоза при нагревании не плавиться, а деструктирует. Высокая энергия когезии затрудняет подбор растворителей для выделенной из древесины целлюлозы. Высокая энергия Н-связей, особенно в кристаллических участках, понижает химическую реакционную способность целлюлозы, ока- Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 10 зывая решающее влияние на скорость диффузии реагентов в целлюлозное волокно. Механические свойства технической целлюлозы и бумажного листа определяются межволоконными связями, возникающими в результате образования Н-связей между макромолекулами целлюлозы на поверхностях фибрилл и волокон. Для исследования водородных связей целлюлозы применяются рентгеноструктурный анализ и инфракрасная спектроскопия с использованием поляризованного и неполяризованного излучения. Делаются попытки использовать также методы радиоспектроскопии (ядерный магнитный резонанс и электронный парамагнитный резонанс). Имеющаяся информация о водородных связях в целлюлозе основывается главным образом на данных ИКспектроскопии. Однако в интерпретации этих данных существуют затруднения, которые вызваны в первую очередь следующими причинами. 1. Наряду с относительно упорядоченными водородными связями в кристаллической части целлюлозы определенную долю занимают неупорядоченные участки, которым присущ широкий набор различных типов водородных связей. Последнее обстоятельство обусловливает размытость контуров полос водородных связей на спектрограммах целлюлозных материалов. 2. Интерпретация связей основывается на определенных, заранее принятых гипотезах о строении молекулы или кристаллической решетки целлюлозы, на основании которых определяются возможные направления колебаний связей. Недостаточная надежность этих допущений, а также и то, что действительные направления этих колебаний изменяются в результате пока малоизвестного взаимодействия функциональных групп, неизбежно ведет к неточности интерпретации. Поэтому для раскрытия точной конформации молекулы целлюлозы все большее значение приобретает использование низкомолекулярных модельных соединений, взаимоотношение функциональных групп в которых установить легче и можно проверить несколькими независимыми методами. Так, Киворон, Ньель и Шампетье, используя модельные соединения, установили, что ацетальный кислород является более активным акцептором протона, чем гидроксильная группа. Таким образом, они приходят к выводу, что в кристаллических областях нативной целлюлозы наиболее вероятными являются внутримолекулярные связи между атомами кислорода и гидроксильными группами (ОН)2 и (ОН)3, а также соответственно (ОН)2' и (ОН)3' (см. рис. 2.3). Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 11 При этом первичные гидроксильные группы (ОН)6 и (ОН)6' остаются свободными от внутримолекулярных водородных связей и могут образовывать межмолекулярные водородные связи. В силу такого распределения водородных связей молекула в плане искривлена и оси отдельных звеньев взаиморасположены под углом. ИК-спектры различных целлюлозных материалов несколько отличаются друг от друга. Причиной этих различий могут быть различия в конформации молекулы целлюлозы. Так, Шнейдер и Воднянски различают два типа спектров: тип А принадлежит целлюлозам I и IV, если последняя получена из первой, тип Б – целлюлозам II, III/I, III/II и IV/II. Различия между обоими типами, по мнению этих авторов, вызваны вращением группы -СН2ОН вокруг оси С5-С6. Используя метод ИК-спектроскопии, проведены исследования по определению энергии водородной связи для хлопкового волокна различной зрелости. Было установлено, что наибольшая энергия характеризует зрелое волокно, средняя – молодое волокно, наименьшие значения были найдены для гидратцеллюлозы. Изменения в ИК-спектрах целлюлозы вызывает также влажность образцов технической целлюлозы. Воздушно-сухая целлюлоза проявляет значительно большую адсорбцию в области линий спектра 2500-3700 см-1, чем абсолютно сухая. Влияние влажности наблюдается и в других частях спектра. Это свидетельствует о большой роли воды в образовании водородных связей, на что уже указывал Н. И. Никитин. Однако до последнего времени водородные связи между целлюлозой и водой, особенно их влияние на конформацию молекул целлюлозы и далее на структуру кристаллической ячейки, в литературе достаточно основательно не отражены. Это в равной мере относится как к нативной, так и к регенерированной целлюлозе. 1.1.2 НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ Кристалличность целлюлозы. Как для всех кристаллических веществ, для целлюлозы характерно явление полиморфизма – существование нескольких кристаллических модификаций, отличающихся параметрами кристаллической решетки и, как следствие, свойствами. Как в нативной целлюлозе древесного и другого происхождения, так и в различных ее препаратах макромолекулы упакованы на различных участках с различной плотностью и степенью организованности. Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 12 Более 100 лет назад ботаник Нэгели обнаружил явление двойного лучепреломления в волокнистых растениях и высказал предположение, что целлюлоза построена из групп упорядоченных молекул, которые он назвал мицеллами. Нисикава и Оно, впервые предпринявшие рентгенографическое исследование целлюлозы, установили в ней наличие кристаллической фазы. Несколько позднее рентгеноструктурный анализ стали широко применять при изучении тонкого строения целлюлозы. Было установлено, что целлюлоза в своей массе имеет наряду с кристаллическими микроучастками, участки аморфные, с неупорядоченной укладкой молекулярных цепей. Существует две концепции тонкой структуры микрофибрилл: двухфазной (аморфнокристаллической) системы и однофазной кристаллической системы с дефектами кристаллической решетки. Последующие, более систематические исследования показали, что рентгенограммы всех природных целлюлоз однотипны и что они соответствуют одной кристаллической структуре, названной целлюлозой I. Постоянная решетки по плоскости (101) – 0,605 нм, угол рассеяния 2Θ – 14,6°; по плоскости (101) – 0,545 нм, угол 2Θ – 16,2°; по плоскости (002) – 0,392 нм, угол 2Θ – 22,6°. Такой тип решетки, постоянные которой уточнены методом дифракции электронных лучей, довольно хорошо соответствует ячейке целлюлозы I, характеризующейся параметрами, приведенными в табл. 1 и уточненными Мейером и Мишем (рис. 3). Таблица 1. Размеры элементарных кристаллических ячеек целлюлозы Целлюлоза I II III IV Тип ячейки Моноклинная Моноклинная Моноклинная Ромбическая (гексагональная) Длина граней, нм а b с 0,82 1,03 0,79 0,80 1,03 0,91 0,86 1,03 0,86 0,81 1,03 0,79 Угол, ° 83 62 60 90 Согласно модели Мейера и Миша, предполагается, что по углам ячейки расположены цепи макромолекул целлюлозы, направление которых совпадает с продольной осью ячейки и каждая из которых принадлежит в равной мере трем другим таким же ячейкам. Через центр ячейки проходит цепь макромолекулы, продольная ось которой направлена противоположно угловым цепям и сдвинута на 1/2 длины кольца глюкопиранозы. Приведенная модель не Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 13 учитывает всех тонкостей молекулярной структуры целлюлозы. При ее создании предполагалась «симметричная» конфигурация молекулы, когда атомы С1, С3, С5, С1', С3' и С5' лежат в одной плоскости, отсутствуют внутримолекулярные и межмолекулярные связи. По мере обогащения знаний о тонкой, молекулярной структуре целлюлозы рядом авторов вносились поправки в модель Мейера и Миша. Особенно спорно предположение об антипараллельном расположении рядом стоящих молекулярных цепей. Несмотря на это, моделью Мейера и Миша пользуются для иллюстрации кристаллической структуры целлюлозы в общих чертах. Рис. 3. Модель элементарной ячейки Мейера-Миша Наряду с кристаллической формой целлюлозы I, которая присуща целлюлозе древесной клеточной стенки, так же как и целлюлозе других растительных материалов, известны еще три ее кристаллические модификации (см. табл. 1). Целлюлоза II получается из целлюлозы I в результате мерсеризации, а также при регенерации из растворов, целлюлоза III – при обработке безводным аммиаком или концентрированным раствором этиленамина, а целлюлоза IV – при высокотемпературной водной обработке целлюлозы III. Установлено, что изменения кристаллической решетки связаны с наиболее существенными изменениями в пространственном расположении звеньев макромолекул, возникающими при изменениях во вторичной струк- Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 14 туре водородных связей и при образовании довольно стабильных аддитивных соединений целлюлозы с водой, щелочами и полярными растворителями. Так, в результате изучения инфракрасных спектров целлюлоз, подвергнутых различной физико-химической обработке, установлено существование нескольких типов ИК-спектров для каждой из кристаллических модификаций целлюлозы. Встречаются также сообщения, что тонкая структура целлюлозы различных древесных пород имеет как рентгенографические, так и ИКспектроскопические различия. Кристаллические области в нативной древесной целлюлозе, а также в целлюлозе другого растительного происхождения имеют определенную форму и размеры. По некоторым данным, такие участки представляют собой пластинки толщиной 3…6 нм, шириной 4…10 нм, и длиной 30…80 нм. В некоторых случаях в литературе указываются также другая форма и иные размерности кристаллических областей с практически не нарушенной кристаллической структурой. Эти кристаллические области называются элементарными кристаллитами, микрокристаллитами или, по традиции, мицеллами. Наиболее надежным методом для определения размеров элементарных кристаллитов является метод дифракции рентгеновских лучей под малыми углами. Однако, ввиду того что в процессе приготовления препаратов структуру целлюлозного материала в различной мере разрушают гидролитические и окислительные реакции, возникает некоторая неточность этих определений. Следствием различного протекания деструктирующих реакций является расхождение данных, полученных разными авторами. Для выделения элементарных кристаллитов широко применяют методы ступенчатого гидролиза. При использовании данных, полученных этими методами, необходимо учитывать сказанное в отношении влияния гидролитической деструкции на остатки природной структуры, так как микрочастицы являются в значительной мере продуктами соответствующей обработки. Ориентация элементарных кристаллитов в древесной целлюлозе изучалась методами рентгеноскопии и электронной микроскопии. Разными способами установлено, что длинные оси элементарных кристаллитов в упорядоченных областях лежат параллельно продольным осям элементарных фибрилл, пучки которых видны непосредственно на электронных, а более крупные из них – и на световых микрофотографиях. Их расположение в стенках волокон древесины и других растений определяется строением клеточной Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 15 стенки. По-видимому, отклонения ориентации фибриллярных пучков от параллельной ориентации по отношению к продольной оси волокна вызваны особенностями биологических процессов роста. Как известно, степенью кристалличности называется соотношение кристаллической части целлюлозы и ее общей массы. В зависимости от степени кристалличности целлюлозы применима и та, и другая ветвь данной теории, по которой микрофибриллы целлюлозы состоят из чередующихся аморфных и кристаллических участков - кристаллитов. Кристаллит – это участок микрофибриллы, имеющий кристаллическую решетку, в котором существуют кристаллографическая ориентация макромолекул и звеньев, сильное межмолекулярное взаимодействие и минимальная энергия системы. Трехмерный дальний порядок в расположении цепей в кристаллитах поддерживается за счет водородных связей и сил Вандер-Ваальса. В аморфных участках стройный трехмерный порядок отсутствует и сохраняется лишь общая продольная направленность. Кристаллические и аморфные участки не имеют четких границ. Длина макромолекул целлюлозы значительно больше длины кристаллических участков. Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия в кристаллитах значительно больше энергии ковалентных связей. Все кристаллиты ориентированы в одном направлении - вдоль оси волокна. Длина кристаллитов колеблется от 300 до 800 А, но для препаратов с высокой степенью кристалличности может достигать 2500 А, ширина при этом составляет 100 - 400 А. Целлюлозные волокна характеризуются двумя показателями: степенью кристалличности и степенью ориентации. Степень кристалличности (относительное содержание кристаллической части) определяется с помощью рентгенографического анализа. Природные целлюлозные волокна содержат примерно 65…70 % кристаллической части, иногда 90…95 %, в регенерированной целлюлозе ее количество не превышает 35…40 %. По степени кристалличности и размерам кристаллитов нативные целлюлозы можно расположить в следующий ряд: 1. целлюлоза стеблей травянистых растений меньше или равно 0,5; 2. целлюлоза кустарников 0,61; 3. целлюлоза ксилемы деревьев 0,63; Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 16 4. целлюлоза лубяных волокон текстильных растений и хлопкового волокна 0,68; 5. бактериальная целлюлоза 0,78. Степень ориентации показывает, насколько близко совпадают направления кристаллитов с направлением оси волокна, и определяется с помощью методов дифракции рентгеновских лучей и двойного лучепреломления. Степень ориентации высока для целлюлозных волокон травянистых растений, для древесных растений она значительно меньше. Два показателя вместе - степень кристалличности и степень ориентации - определяют плотность упаковки целлюлозы. Плотность упаковки влияет на механические, физико-химические свойства (способность к набуханию и растворению), химическую реакционную способность. Степень кристалличности определяется методами рентгенографии, дейтерирования, гидролиза и инфракрасной спектроскопии. Данные, полученные для древесины и других целлюлозных материалов разными методами, приводятся в табл. 2. Таблица 2. Кристалличность целлюлозы, % Целлюлоза Древесная (после обработки горячей щелочью) Хлопковая Регенерированная (искусственный шелк) РентгеноГидролиз Дейтериструктурный HCl + FeCl3 рование анализ Гидролиз 4н. НС1 ИКспектроскопия 70 54 92 - 76 69…71 79 91 86 - 38…40 34 73 62…69 - В последнее время наиболее точным методом определения степени кристалличности считается вычисление по соотношению величин поглощения излучения на волнах 1430 и 900 см-1 D1430 I D900 Одновременно значительно снижается средняя степень полимеризации. Это явление объясняется разрывом молекулярных цепей в аморфных участках элементарных фибрилл под гидролизующим действием кислоты и рекристаллизацией обрывков цепей, приобретающих в результате разрыва всей цепи большую степень свободы. Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 17 Элементарные фибриллы. Все еще недостаточно выясненным вопросом в области тонкого строения целлюлозы является вопрос о строении элементарных фибрилл, включающих в себя как кристаллические, так и аморфные области, а также о термодинамическом равновесии обоих этих фазовых состояний целлюлозы. В правомерности такой постановки последнего вопроса вообще нет еще полной уверенности в силу больших различий между целлюлозой и кристаллизующимися синтетическими полимерами. Наиболее широкое признание в настоящее время получила модель, предложенная Гессом с сотрудниками, предполагающая регулярное чередование кристаллических и аморфных областей постоянных размеров вдоль оси элементарной фибриллы (рис. 4). Рис. 4. Строение элементарной фибриллы: а – по Гессу ; б – по Манлею; в – по Маркс-Фигини и Шульцу; г – Тоннессену и Эллефсену; д – по Роговину Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 18 Другие исследователи допускают возможность менее регулярного чередования кристаллических и аморфных областей, представляя элементарный кристаллит как местное упорядочение цепей в трех измерениях. Почти все исследователи исходят из того, что цепевидные молекулы целлюлозы расположены параллельно оси пучка в кристаллических областях, а перекрещиваются они и искривляются только в аморфных областях. Каждая молекула проходит через многие кристаллические и аморфные области, оканчиваются молекулы в самых: различных местах, так как длина их неодинакова. Такие модели достаточно хорошо объясняют строение нативной целлюлозы, однако их применение для регенерированной целлюлозы затруднено, в связи с чем высказано мнение, что регенерированная целлюлоза аморфна. Одновременно допускается, что аморфное состояние для целлюлозы является термодинамически равновесным. Наличие кристаллических областей в регенерированной целлюлозе объясняется частичным сохранением элементов структуры нативной целлюлозы. Технические растворы целлюлозы и ее производных действительно в большинстве случаев сохраняют фибриллярное строение нативной целлюлозы, однако в последнее время можно считать установленным образование из истинно-молекулярных растворов не только ассоциатов, но и элементарных фибрилл. Так, Шоон и Кретчмер, прибавляя к разбавленному раствору нитрата целлюлозы в ацетоне небольшие количества воды и выпаривая растворитель, наблюдали переходы от стеклообразной структуры геля к шаровидным, иглообразным и длинным фибриллярным структурам. У этих структур отмечается характерный для кристаллов рост на заостренных концах. На определенной стадии часто происходит стыковка таких фибрилл под углом в 120°, и они очень похожи на фибриллы из оболочек водорослей Valonia. Длительное время наблюдать образование мельчайших фибрилл с кристаллическими областями удавалось только в растворах эфиров целлюлозы, но недавно Фенгелю удалось обнаружить образование фибриллярных игл и прямоугольных ламелл в растворах незамещенной целлюлозы в натриево-калиевой соли железовинной кислоты благодаря использованию вместо полимолекулярного раствора частично фракционированного раствора. Кристаллическую целлюлозу из растворов удалось получить также и другим авторам. При этом отмечалось, что образуются кристаллы моноклинной системы с углом Θ, равным 60°, дающие рентгенограмму, характерную для гидратцеллю- Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 19 лозы, и имеющие в своем составе две молекулы воды на каждый остаток глюкозы. Получением направленных структур при регенерации целлюлозы занимались и другие исследователи. Полученные препараты имели характерные особенности порошковых рентгенограмм целлюлозы, регенерированной из вискозы в различных ваннах. Было установлено, что при изменении состава ванны можно, например, получить рыхлую и реакционноспособную целлюлозу. О термодинамической равновесности кристаллического состояния целлюлозы свидетельствует как выделение кристаллической целлюлозы из растворов, так и восстановление кристаллической структуры ее после разрушения. Впервые наличие рекристаллизации доказано Рэнби. Он размалывал сухую целлюлозу в шаровой мельнице, причем степень кристалличности ее значительно уменьшалась. После увлажнения и последующего высыхания до воздушно-сухого состояния целлюлоза восстанавливала свою первоначальную степень кристалличности. В изменении степени кристалличности большую роль играет вода. И. Ф. Кайминьш установил, что в зависимости от содержания воды степень кристалличности сульфитной беленой целлюлозы еловой древесины изменяется в пределах 17 %, уменьшаясь как при сушке, так и при набухании и имея максимум в области влажности 20…50 %. На рис. 5 представлена схема изменения участка элементарной фибриллы при набухании в воде и происходящего при этом уменьшения степени кристалличности. Рис. 5. Изменение степени кристалличности целлюлозы в зависимости от влажности: а – элементарная фибрилла, набухшая в воде; б – сухая целлюлоза; • – молекулы воды и их ассоциаты а б При набухании вода в виде ассоциатов раздвигает некоторую часть кристаллического участка элементарной фибриллы, уменьшая его. Соответственно увеличивается аморфный участок. Наоборот, при усыхании вода создает силу капиллярной контракции, которая вновь стягивает молекулярные цепи, приводя их к расположению близкому к параллельному. Между ними Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 20 остается незначительное количество молекул воды, связанных с целлюлозой водородными связями. Длина аморфного участка сокращается, однако сильно искривленные, перепутанные молекулярные цепи создают механическую преграду дальнейшему удлинению кристаллических участков. Разрыв молекул в этой аморфной части при гидролитическом, радиационном или какомлибо ином воздействии может несколько усилить рекристаллизацию усушки. Представление об элементарной фибрилле как о надмолекулярном образовании, состоящем из длинной вереницы пучков элементарных кристаллитов, торцы которых связаны цепями макромолекул целлюлозы, проходящими через аморфные участки, трудно согласовать с антипараллельным расположением макромолекул целлюлозы в модели элементарной кристаллической ячейки Мейера и Миша. Нет также полного объяснения поперечнополосатости элементарных фибрилл, неясен механизм роста антипараллельных молекулярных цепей, непонятна причина регулярности появления в элементарной фибрилле аморфных участков, отделяющих один элементарный кристаллит от другого и четко проходящих через всю толщу частицы. Впервые высказанная Тоннессеном гипотеза о складчатообразной упаковке молекул в микрофибрилле (по аналогии со складчатой укладкой молекул при кристаллизации полиэтилена) позволяет очень просто выйти из указанных затруднений. Рэнби и Ной, теоретически исследуя на модели целлюлозы поворачиваемость цепей молекулы целлюлозы на 180° в пределах четырех звеньев глюкопиранозы, подтвердили возможность складчатой укладки молекулы. Выращивание микрофибрилл из растворов производных целлюлозы осуществляли также Шон и Кретчмер, Битгер и Хуземан, а также другие исследователи. Эти искусственно полученные микрофибриллы внешне очень похожи на те образования целлюлозы, которые Моор обнаружил в оболочках бактерий Bacterium xyliniutn, а Колвин – при полимеризации целлюлозы из глюкозного субстрата, содержащего энзимы названных бактерий. Наряду с аморфной массой им получены пучки микрофибрилл с хорошей ориентацией кристаллических участков. Перечисленные модели складчатой упаковки молекулы в микрофибрилле предусматривают различную длину складок, разную ориентацию складок по отношению к продольной оси микрофибриллы и различную форму микрофибрилл. Длина складки около 50 нм; по Манлею, эта величина всего Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 21 около 3,5 нм, т. е. длина складки равняется ширине микрофибриллы. Для высоты складки указываются соответственно величины от 3,5 до 20 нм. Некоторые исследователи допускают существование связи между пачками сложенных молекул в виде насквозь проходящих нитей молекул целлюлозы, а другие, считают, что стыкование пачек происходит почти исключительно за счет межмолекулярных водородных связей. Манлеем предложена для микрофибриллы форма свернутой в трубку ленты, толщина которой (0,5 нм) равна одному слою молекулы. Трубка микрофибриллы имеет люмен диаметром 2,5 нм. Другие исследователи предлагают для поперечного сечения модели микрофибриллы форму ромба или параллелограмма размерами 3,5x20 нм. Модель складчатой укладки молекул для регенерированной целлюлозы в настоящее время признана многими исследователями. Несколько более спорным является вопрос о ее применимости для интерпретации строения природной целлюлозы. Мюлеталер и Мугли на тонких срезах карбонилата целлюлозы рами (при толщине среза 2 мкм) хроматографически изучали изменение кривой распределения молекулярного веса и сделали вывод о складчатом строении природной целлюлозы рами. Признавая, что в некоторых случаях, например в оболочках бактерий и низших растений, возможно образование микрофибрилл со складчатой упаковкой, большинство исследователей считают, что эта форма надмолекулярной структуры не встречается в природной целлюлозе высших растений. Одним из наиболее веских аргументов в пользу этой точки зрения является анизотропия механических свойств целлюлозных волокон. В продольном направлении их прочность значительно превышает прочность в поперечном направлении. При этом прочность волокон в поперечном направлении от увлажнения изменяется значительно больше, чем прочность на разрыв вдоль волокна. Если бы микрофибриллы, как правило, расположенные в большинстве своем параллельно или под небольшим углом к оси волокна, состояли из складчатых пачек молекул, прочность волокна должна была бы убывать при растяжении вдоль волокна в увлажненном состоянии не меньше или даже больше, чем при растяжении в поперечном направлении. Сохранение прочности в этих случаях трудно соединить с представлением о складчатом расположении молекул целлюлозы в элементарной фибрилле. Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 22 Структура целлюлозы как на уже рассмотренных уровнях, так и на субмикроскопическом уровне обусловлена физико-химическими особенностями строения ее молекулы. В настоящее время трудно определить, в какой мере физико-химические факторы оттеснены биологическими при формировании субмикроскопических и микроскопических целлюлозных образований в клеточной стенке – фибриллярных пучков, ламелл и слоев. Образование, целлюлозы происходит только в живых клетках. В случае древесной ткани образование целлюлозы начинается, при делении камбиальных клеток и кончается с превращением их в древесину. 1.1.3 МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Все органические вещества, в том числе и углеводы, образуются в результате частичного восстановления оксида углерода (IV) и последующих реакций конденсации, которые приводят к образованию С-С связей. Ключевой реакцией фотосинтеза является восстановление СО2 до формальдегида, с превращением его в стабильные соединения углеводного характера с последующей конденсацией и образованием макромолекул полисахаридов. О2, hν, хлорофилл 6 СО2 + Н2О → С6Н10О6 + 6 О2 Общепринятой теории образования надмолекулярных структур целлюлозы не существует. Наибольшее распространение в этом смысле получила гипотеза Фрей-Висслинга. Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 23 По современным представлениям наименьшим надмолекулярным образованием целлюлозы является элементарная фибрилла (называемые также протофибриллами, субэлементарные фибриллы, нанофибриллами, мицеллярными прядями, мицеллами) с диаметром 2…5 нм, включающая в себя четыре целлюлозные макромолекулы. Разные авторы предлагают различные модели элементарных фибрилл: Рис. 7. Модели строения протофибрилл: 1. бахромчатая мицелла 2. складчатые цепи 3. лентообразно скрученные складчатые цепи. Элементарные фибриллы объединяются в микрофибриллы, диаметром от 10 до 30 нм, объединяющие по 200 макромолекул целлюлозы, микрофибриллы в фибриллы диаметром 2000-3000 Ǻ. Фибриллы и являются структурным элементом клеточной стенки древесной клетки. Рис. 8. Схема строения клеточной стенки древесной клетки: М - истинная срединная пластинка; Р - первичная стенка; Р+М+Р -сложная срединная пластинка; S1, S2, S3 - наружный, средний, внутренний слой вторичной стенки; W - гранулярный слой; 1 - фибриллы; 2 - микрофибриллы; 3 - мицеллы (элементарные, протофибриллы); 4 – макромолекулы целлюлозы При этом все элементы надмолекулярной структуры имеют круглое сечение и объединены в единое целое по типу многожильного каната. Свобод- Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 24 ные пространства между элементами надмолекулярной структуры заполнены одиночными макромолекулами целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнином. 1.2 Качественное и количественное определение целлюлозы К качественным методам определения целлюлозы в древесных препаратах относятся цветные реакции целлюлозы с реагентами: • раствор хлор-цинк-иода (ZnCI2+KI+I2+H2O) - фиолетовое окрашивание • раствор йода в серной кислоте - темно-синее окрашивание • растворы субетативных красителей (конго красный, бензопурпурин и др.) - красное окрашивание. Но качественное определение эффективно для чистых образцов, а для загрязненных - цветовая гамма не соответствует указанной, поэтому используют количественные методы, с помощью которых определяют количество целлюлозы в препарате. Количественные методы являются прямыми и основаны на выделении целлюлозы из исследуемого материала, к ним относятся. 1. Хлорный метод (метод Кросса и Бивена), заключающийся в чередующейся обработке влажным хлором и раствором сульфита натрия. Исходную древесину предварительно подвергают экстракции. Полученная целлюлоза несколько загрязнена гемицеллюлозами и лигнином, несколько гидролизована и окислена. Метод считается наиболее точным. 2. Метод Шмидта заключается в чередующейся обработке оксидом хлора (IV) и раствором сульфита натрия. Полученная целлюлоза несколько загрязнена гемицеллюлозами, но деструктирована очень незначительно. 3. Азотнокислотный метод (метод Кюршнера и Хоффера) заключается в обработке исходной древесины смесью концентрированной азотной кислоты и этанола в соотношении 1:4. При этом предварительное экстрагирование древесины не требуется, полученная целлюлоза практически не содержит примесей, но более деструктирована по сравнению с первыми двумя методами. Метод оперативен и достаточно точен. 4. Азотнощелочной метод - основан на поочередном кипячении древесины с 3 % растворами азотной кислоты и гидроксида натрия. Полученная целлюлоза мало загрязнена гемицеллюлозами и лигнином и очень незначительно деструктирована. Выход целлюлозы по этому методу близок к выходу Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 25 по методу Кюршнера и Хоффера. Метод оперативен и хорош для массовых определений. Кроме вышеперечисленных препаративных методов существует ряд методов выделения, применяемых для ее промышленного получения для последующей химико-механической или химической переработки. К таким методам относятся сульфитный и его модификации (обработка древесины сульфитами и гидросульфитами кальция, натрия, калия или аммония), натронный (обработка гидрооксидом натрия), сульфатный (обработка сульфидом натрия), хлорно-щелочной (обработка хлором и гидрооксидом натрия), азотно-щелочной (обработка азотной кислотой и гидрооксидами натрия, калия или аммония), перспективный метод высокотемпературного взрывного автогидролиза, заключающийся в обработке древесины перегретым водяным паром при высоком давлении и последующим резким сбросом давления до атмосферного. Таким образом при подобных видах обработки выделяется техническая целлюлоза. Технической, является любая выделенная из растительного сырья целлюлоза, она содержит некоторое количество примесей и в определенной степени деструктирована. 1.3 Технические целлюлозы и их анализ В технической целлюлозе определяют степень чистоты, степень деструкции, содержание α-, β-, γ-целлюлоз, определяют надмолекулярную структуру и молекулярную массу, степень кристалличности, анализ на содержание функциональных групп. Определение содержания α-, β-, γ-целлюлоз Образцы целлюлозы содержат фракции с разной степенью полимеризации, то есть разной полидисперсностью, влияющей на их растворимость, также технические целлюлозы могут содержать небольшое количество гемицеллюлоз, обладающих повышенной растворимостью по сравнению с целлюлозой, поэтому условно различают α-, β-, γ-фракции. Под α-целлюлозой понимается фракцию целлюлозы, устойчивой к растворяющему действию раствора гидрооксида натрия 18 % концентрации; Под β-целлюлозой - фракцию растворимую в 18 % растворе, но не растворимую в 10 %, и под γ-целлюлозой - фракцию растворимую в 10 % растворе. Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 26 Образец целлюлозы обрабатывают раствором щелочи концентрацией 18 %. В щелочном фильтрате, полученном от фильтрования α-целлюлозы, определяют β и γ -целлюлозы. Определение количества функциональных групп Основными функциональными группами технической целлюлозы являются гидроксильные, альдегидные, при окислении могут образовываться карбонильные, карбоксильные, кетонные. Анализ целлюлозы на чистоту Технические целлюлозы, полученные из древесины. в той или иной степени загрязнены примесями (лигнин, гемицеллюлозы, пектиновые вещества, смолы, жиры, воск, зола),освобождение от них является сложной задачей, и в большинстве случаев необходимость в этом отсутствует. Поэтому для характеристики чистоты технических целлюлоз их подвергают анализу с целью определения количества указанных примесей. Для определения остаточного лигнина в целлюлозе («жесткость») применяют два метода перманганатный и хлорный. Сущность перманганатного метода заключается в окислении остаточного лигнина в кислой среде перманганатом калия с последующим титрованием избытка последнего солью Мора По хлорному методу остаточный лигнин определяют окислением хлорной известью в кислой среде с последующим добавлением иодида калия и титрованием выделившегося иода тиосульфатом натрия Содержание гемицеллюлоз в технических целлюлозах соответствует содержанию β и γ фракциям. Пектиновые вещества определяют кипячением с раствором молочной кислоты с последующим осаждением их этанолом. Таким методом выделяется до 95% пектиновых веществ. Содержание жиров, смол и восков, определяется экстракцией эфиром, спиртобензольной смесью или хлороформом. Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 27 Зольность целлюлозы определяют гравиметрически сжиганием и прокаливанием до постоянной массы. 1.4 Химические реакции целлюлозы Для целлюлозы характерны все реакции свойственные ВМС. Все реакции подразделяют: Химические реакции целлюлозы Полимераналогичные превращения Макромолекулярные реакции Концевых звеньев Реакции мономерных звеньев Сшивания цепей (редко, при модификации целлюлозы) Реакции функциональных групп (реакции спиртовых групп вторичных и первичных) Реакции внутризвенных превращений (редки, внутризвенная дегидратация при пиролизе) Реакции деструкции 1. Физическая (механическая, термическая); 2. Химическая (окислительная, гидролитическая (гидролиз), сольволитическая; 3. Биологическая; 4. Фотохимическая 5. Кислая статистическая деструкция (деградация); 6. Щелочная деполимеризация с редуцирующего конца макромолекулы Реакции функциональных групп При этих реакциях получают искусственные полимеры. При этих реакциях могут образовываться производные различного типа: молекулярные соединения, продукты замещения, продукты окисления. Продукты замещения образуются за счет реакция между гидроксильными группами, – СОСН3; ОСН3, таким образом, получают простые и сложные эфиры целлюлозы. Продукты окисления бывают деструктированы частично. Молекулярные соединения и продукты замещения характеризуют показателем – степень Тема 3.1 Основные компоненты древесной клеточной стенки.doc 28 замещения, которая показывает количество гидроксилов прореагировавших на один глюкозный остаток. Степень замещения может быть от 0 до 3 [С6Н7О2(ОН)3]n. γ – показатель, который характеризует количество прореагировавших гидроксилов, приходящихся на 100 остатков глюкозы. γ – 0…300. Химические реакции зависят от длины макромолекул и надмолекулярной структуры. Химические реакции целлюлозы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. В гомогенных реакциях целлюлоза вначале переходит в раствор, а затем вступает в реакции. При этом типе реакции получаются более однородные продукты. Однако чаще встречаются гетерогенные реакции. Различают три типа гетерогенных реакций: 1. Мицеллярно-поверхностные – это реакции, которые протекают на поверхности кристаллических участков и внутри аморфных. При этих реакциях химический состав молекул может значительно измениться, а рентгенограмма не изменяться. 2. Мицеллярно-гетерогенные реакции идут в две стадии: вначале реагируют аморфные участки и поверхности кристаллических участков, затем реагент проникает внутрь кристаллических участков и это приводит к изменению рентгенограммы. 3. Молекулярные реакции – эти реакции характеризуются быстрым проникновением реагента внутрь кристаллических участков с резким изменением рентгенограммы, то есть реакция протекает как бы гомогенно. Резкой границы между этими типами реакций нет. Реакционная способность целлюлозы определяется только для целлюлоз идущих на химпереработку. Реакционная способность характеризуется по скорости реакции этерификации. Эта способность зависит от очень многих факторов, и в первую очередь от неоднородности целлюлозы. Неоднородность целлюлозы характеризуется несколькими показателями: - макронеоднородность – по величине макромолекул и полидисперсности; - микронеоднородность – неоднородность по величине молекул; - морфологическая – источник получения целлюлозы, условия произрастания, выделения целлюлозы, наличие повреждений на поверхности волокон; - структурная неоднородность – аморфно-кристаллическое строение целлюлозы.
