СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ
Е.И. Карпенко, Ю.Е. Карпенко, В.Е. Мессерле, А.Б. Устименко
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЛАЗМЕННО-ТОПЛИВНЫХ СИСТЕМ НА ТЭС РОССИИ,
КАЗАХСТАНА, КИТАЯ И ТУРЦИИ ................................................................................................................13
М.Р. Предтеченский, О.М. Тухто, И.Ю. Коваль
ПЛАЗМОТРОН С РАПЛАВЛЯЕМЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ: ОТ ИССЛЕДОВАНИЙ К НОВЫМ
ТЕХНОЛОГИЯМ .................................................................................................................................................20
A. Pushkarev, Ai-Min Zhu, Xiao-Song Li, R. Sazonov
PLASMA CHEMICAL CONVERSION OF METHANE: ACHIEVEMENTS AND FUTURE
PROSPECTIVES ...................................................................................................................................................23
Ю.В. Цветков, А.В. Самохин
ФИЗИКОХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАЗМЕННОЙ НАНОПОРОШКОВОЙ
МЕТАЛЛУРГИИ..................................................................................................................................................30
В.Н. Василец, А.Ф. Гуцол, А.Б. Шехтер, А.А. Фридман
ПЛАЗМЕННАЯ МЕДИЦИНА............................................................................................................................34
Л.И. Кравец, А.Б. Гильман
МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ .............................................................................................................38
О.В. Поляков, А.М. Бадалян, Л.Ф. Бахтурова
ПЛАЗМЕННЫЙ ЭЛЕКТРОРАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ................................................................42
С.Ф. Садова, Е.В. Панкратова
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ
ПРИРОДНЫХ ВОЛОКОН ВОЗДЕЙСТВИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ И
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ................................................................................................................46
D. Shamiryan, V. Paraschiv, A. Milenin, W. Boullart and M. R. Baklanov
PLASMA ETCHING: FROM MICRO- TO NANOSCALE DEVICE MANUFACTURING..............................51
К.В. Руденко
ДИАГНОСТИКА ПЛАЗМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКЕ ..........................55
Д.И. Словецкий
ВОЗБУЖДЕННЫЕ АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ В ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ И
ДИАГНОСТИКЕ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЫ ...........................................................................................58
В.И. Гриневич, А.Г. Бубнов
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЗАЩИТЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ........................................63
А.И. Максимов, А.В. Хлюстова
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМ .............................................................67
А.М. Ефремов, В.И. Светцов
ПЛАЗМА В ГАЛОГЕНВОДОРОДАХ: СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ В
ТЕХНОЛОГИИ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ ......................................................................................71
В.А. Титов, В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ НЕРАВНОВЕСНАЯ ПЛАЗМА –
ПОЛИМЕР............................................................................................................................................................74
КИНЕТИКА, ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ..........................................................................................................................................................78
Л.Ф. Бахтурова, О.В. Поляков, А.М. Бадалян
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ПРИ
ЭЛЕКТРОРАДИОЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ...........................................................................................79
А.Г. Бубнов
ОЧИСТКА ВОЗДУХА ОТ ФОРМАЛЬДЕГИДА В СОВМЕЩЁННОМ ПЛАЗМЕННОКАТАЛИТИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ...................................................................................................................83
С.А. Гарелина, И.И. Климовский
КОНСТАНТЫ СКОРОСТЕЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ И ТРЕХЧАСТИЧНОЙ
АССОЦИАЦИИ И КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И
РАДИКАЛОВ .......................................................................................................................................................87
I
Г.М. Григорьян, И.В. Кочетов
ПРОЦЕССЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ МОЛЕКУЛ С2 В ПЛАЗМЕ ГАЗОВОГО РАЗРЯДА ....................................91
Н.А. Пластинина, В.И. Гриневич
ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ. ...................................................................................................................................................95
А.В. Данила, Д. Г. Шамирян, М.Р. Бакланов, О.П. Гущин, А.И. Мочалов
МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ TaN В РЕАКТОРЕ
ВЫСОКОПЛОТНОЙ ПЛАЗМЫ ........................................................................................................................99
Е.В. Данилкин, Д.Г. Шамирян, М.Р. Бакланов, О.П. Гущин
МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ПАССИВИРУЮЩЕГО СЛОЯ ПРИ ТРАВЛЕНИИ
КАНАВОК В КРЕМНИИ В ПЛАЗМЕ Cl2/O2/N2 ДЛЯ ИЗОЛЯЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ИС .........................103
И.И. Климовский, Д.С. Лапицкий, А.Д. Яшков
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЫЛЕВАЯ ПЛАЗМА ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ – ЭФФЕКТИВНОЕ
СРЕДСТВО ПОЛУЧЕНИЯ ДЕБАЕВСКИХ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ .........................................................107
И.Н. Косарев, С.В. Киндышева, Н.Л. Александров, С.М. Стариковская,
А.Ю. Стариковский
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ.
КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА .............................................110
Ю.А. Лебедев, В.А. Шахатов
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРИЭЛЕКТРОДНОЙ ОБЛАСТИ ЭЛЕКТРОДНОГО СВЧ
РАЗРЯДА В АЗОТЕ...........................................................................................................................................113
Ю.А. Лебедев, В.А. Шахатов
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКАЯ ПОУРОВНЕВАЯ СТОЛКНОВИТЕЛЬНО – ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ
МОДЕЛЬ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ НЕРАВНОВЕСНОЙ АЗОТНОЙ ПЛАЗМЫ...........................................117
Ю.А. Лебедев, В.А. Шахатов
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКАЯ СТОЛКНОВИТЕЛЬНО – ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ
ДИАГНОСТИКИ НЕРАВНОВЕСНОЙ ВОДОРОДНОЙ ПЛАЗМЫ.............................................................121
Н.А. Попов
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
N2(A3Σ+U,V) В ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЕ ..................................................................................................125
Д.В. Ситанов, М.Ю. Ивентичев, В.И. Светцов
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ГИБЕЛИ АТОМОВ В ПЛАЗМЕ ХЛОРА И ЕГО СМЕСЕЙ С
ИНЕРТНЫМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ГАЗАМИ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ.............................130
И.Е. Филатов
ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА ЖИДКИХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИМПУЛЬСНОГО ПУЧКА
ЭЛЕКТРОНОВ: НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ...................................................................................................134
G. Cicala1 , E.De Tommaso1, A.C. Rainò2, A. Boggia2, Yu.A. Lebedev3, V.A. Shakhatov3
STUDY OF N2 DC DISCHARGE AT LOW PRESSURE BY OPTICAL EMISSION
SPECTROSCOPY AND NUMERICAL SIMULATION ...................................................................................138
И.И. Амиров, М.О. Изюмов
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕНКИ РЕАКТОРА НА ПАРАМЕТРЫ ФТОРУГЛЕРОДНОЙ
ПЛАЗМЫ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ...................................................142
А.В. Андреева, В.И. Зынь, И. Куцарев
УПРАВЛЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОЛИМЕРНЫХ МИКРО- НАНОЧАСТИЦ В
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ С ИСКУССТВЕННОЙ ГРАВИТАЦИЕЙ ......................................146
И.Н. Бровикова, Н.В. Холодкова, И.В. Холодков
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕНКИ РЕАКТОРА НА КИНЕТИКУ ГЕТЕРОГЕННЫХ
ПРОЦЕССОВ В ПЛАЗМЕ О2 И О2+Ar............................................................................................................150
О.А. Гордеев, И.А. Знаменская, Е.М. Пушкин, А.В. Соколов
ОБЪЕМНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ РАЗРЯД С ПРЕДЫОНИЗАЦИЕЙ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ
ИЗЛУЧЕНИЕМ В ПОТОКЕ ГАЗА...................................................................................................................152
II
Д.И. Гусак
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ХИМИЧЕСКИ
АКТИВНОЙ ПЫЛЕВОЙ ПЛАЗМЫ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА .....................................155
А.А. Гущин, В.И. Гриневич, Н.А. Пластинина
ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССАХ И ОЗОНИРОВАНИЕМ.............................................................................................................159
Г.М. Григорьян, И.В. Кочетов
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ
СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ В ПЛАЗМЕ РАЗРЯДА В СМЕСЯХ, СОДЕРЖАЩИХ СО..............................163
Т.В. Замаева, А.В. Хлюстова, А.И. Максимов
ВЛИЯНИЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА НА ИЗМЕНЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ И
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ .....................................................................................................166
В.И. Зынь, И. Куцарев, В.Б. Опарин, А.Н. Сафонов, А.М. Штеренберг
НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОГО АЭРОЗОЛЯ В ТЛЕЮЩЕМ
РАЗРЯДЕ ............................................................................................................................................................169
М.Ю. Ивентичев, Д.В. Ситанов, В.И. Светцов, И.С. Бойкова
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБЕЛИ АТОМОВ В ПЛАЗМЕ ХЛОРА НА АЛЮМИНИЕВЫХ
ОБРАЗЦАХ.........................................................................................................................................................172
Л.А. Кузьмичева, Ю.В. Титова, А.И. Максимов
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СПИРТОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В
ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМАХ.................................................................................................175
Л.А. Кузьмичева, Ю.В. Титова, А.И. Максимов
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЙСТВИЯ СКОЛЬЗЯЩЕГО РАЗРЯДА НА РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА...............179
Ю.А. Лебедев, А.В. Татаринов, И.Л. Эпштейн
О ВОЗНИКНОВЕНИИ СЛОЕВ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА В ПЛАЗМЕ СО
СКАЧКАМИ СКОРОСТИ ИОНИЗАЦИИ.......................................................................................................183
Ю.А. Лебедев, А.В. Татаринов, И.Л. Эпштейн
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНОГО СВЧ РАЗРЯДА В ВОДОРОДЕ И АЗОТЕ .................................187
Е.М. Макарова, А.В. Хлюстова, А.И. Максимов
ВЛИЯНИЕ ДИАФРАГМЕННОГО РАЗРЯДА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ......................................................................................................................191
И.К. Наумова, А. В. Хлюстова, А. И. Максимов
ПЕРЕНОС НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ ПОД
ДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА ..........................................................................................................193
С.А. Пивоваренок, А.В. Дунаев, А.М. Ефремов
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В
ХЛОРЕ И ХЛОРОВОДОРОДЕ.........................................................................................................................197
М.С. Поляков, А.В. Хлюстова*
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ НЕРАВНОВЕСНОГО ИСПАРЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ПОД
ДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ЖИДКИМ КАТОДОМ ..............................................................201
Ю.С. Протасов, Ю.Ю. Протасов, Т.С.Щепанюк
О ДИНАМИКЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛЕ ИНТЕНСИВНОГО ЛАЗЕРНОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ......................................................................................................................................................204
А.В. Юдина, А.М. Ефремов
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В
ХЛОРОВОДОРОДЕ...........................................................................................................................................208
А.В. Хлюстова, А.И. Максимов
НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА И СПЕКТРАЛЬНЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМ....................................................................212
Н.В. Холодкова, И.Н. Бровикова, И.В. Холодков, Р.М. Кольцов
КОНЦЕНТРАЦИЯ АТОМОВ КИСЛОРОДА В ПОЛОЖИТЕЛЬНОМ СТОЛБЕ ТЛЕЮЩЕГО
РАЗРЯДА В СМЕСИ О2+Ar..............................................................................................................................216
III
Н.В. Холодкова, И.Н. Бровикова, И.В. Холодков, Р.М. Кольцов
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ АРГОНА НА ВЕРОЯТНОСТИ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
АТОМОВ КИСЛОРОДА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ О2+Ar .................................................220
М.С. Хорев, А.В. Хлюстова, А.И.Максимов
СПЕКТРЫ ИЗЛУЧЕНИЯ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ ..........................223
И.В. Холодков, М.Е. Поздеев
ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ В ПРИКАТОДНЫХ ОБЛАСТЯХ
ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА В СМЕСИ O2–Ar......................................................................................................226
Д.А. Шутов, C.-Ю. Кан, К.-Х. Бак, К.С. Су, K.-Х. Квон
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ТРАВЛЕНИЯ ПЛЕНОК ПОЛИ-МОНОХЛОРОПАРА-КСИЛИЛЕНА В ПЛАЗМЕ ВЧ РАЗРЯДА В КИСЛОРОДЕ ..............................................................229
В.А. Титов, В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов, А.Л. Куленцан, Т.М. Байрамов
ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ С ЖИДКИМ
ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ.....................................................................................................................234
А.А. Серов, С.А. Смирнов, В.А. Титов, В.В. Рыбкин
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ С
ПРОТОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ ..........................................................................................238
А.Н. Иванов, С.А. Смирнов, В.В. Рыбкин
КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОНОВ В ПЛАЗМЕ СМЕСИ АРГОНКИСЛОРОД........................................................................................................................................................242
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. ОЦЕНКА
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ И ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ.....................................245
С.В. Автаева, Э.Б. Кулумбаев
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОВ ПОДОБИЯ В БАРЬЕРНЫХ РАЗРЯДАХ В СМЕСИ
0.95Ne/0.05Xe .....................................................................................................................................................246
С.В. Автаева, Н.Ж. Кайрыев, Э.Б. Кулумбаев, Т.М. Лапочкина, В.М. Лелевкин, А.В.
Скорняков
ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ КСЕНОНОВЫХ ЭКСИЛАМП В РАМКАХ ОДНОМЕРНОЙ
ДИФФУЗИОННО-ДРЕЙФОВОЙ МОДЕЛИ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА......................................................250
Г.М. Григорьян, И.В. Кочетов
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ СО ПРИ ИНТЕНСИВНОМ
УДЕЛЬНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ РАЗРЯДЕ ...............................................................254
С.А. Двинин, В.Л. Бычков, В.В. Михеев
СТРУКТУРА ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО СТОЛБА РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА В
ПОПЕРЕЧНОМ ПОТОКЕ ВОЗДУХА .............................................................................................................258
А.П. Напартович, И.В. Кочетов, М.А. Деминский, Б.В. Потапкин
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОРОДА В СМЕСЯХ ГАЗОВ ИМПУЛЬСНО
ПЕРИОДИЧЕСКИМ РАЗРЯДОМ....................................................................................................................262
Н.А. Попов
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА O2(A1ΔG) И ИХ ВЛИЯНИЕ НА
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ H2 : O2 СМЕСЕЙ ...........................................................................................................266
Э.Г. Галиаскаров, В. Гуэйра
ИМИТАЦИОННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ДИФФУЗИИ И
РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ ..........................................................................................................................270
В.И. Гриневич, Т.В. Извекова, Н.А. Пластинина
МЕТОД БИОТЕСТИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ОЧИСТНЫХ УСТРОЙСТВ ................................................................................273
В.А. Кузнецов, А.А. Уфимцев, А.Н. Братцев, В.Е. Попов, С.В. Штенгель
ОБ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В ПЛАЗМЕ ВОДЯНОГО ПАРА .................................277
Е.С. Чумадова, Т.Г. Шикова, Д.А. Аржаков, Н.А. Пластинина
АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В ЖИДКОЙ
ФАЗЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ....................................................281
IV
А.С. Шумилов, И.И. Амиров, В.Ф. Лукичев
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ГЛУБОКИХ С РАЗНЫМ ПРОФИЛЕМ КАНАВОК В
КРЕМНИИ В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ, ЦИКЛИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ .................................................285
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ, ПЛЕНКИ, ПОКРЫТИЯ, КОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ГАЗОФАЗНЫХ И
ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРОДУКТОВ
А.М. Бадалян, О.В. Поляков, Л.Ф. Бахтурова
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПЛЕНОК НИТРИДА УГЛЕРОДА ИЗ ЛЕТУЧИХ
АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ................................................................................................................................290
О.Ю. Головченко, С.Х. Акназаров*
ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛАЗЕРНОЙ
ЭРОЗИОННОЙ ПЛАЗМЫ ................................................................................................................................294
Е.Н. Демидова, А.И. Драчев, А.Б. Гильман
СИНТЕЗ ПОЛУПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ИЗ АНИЛИНА В РАЗРЯДЕ
ПОСТОЯННОГО ТОКА....................................................................................................................................298
А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов
ВЫСОКООТРАЖАЮЩЕЕ ТОКОПРОВОДЯЩЕЕ ЗЕРКАЛО ....................................................................301
П.Е. Матковский, И.В. Седов, А.Т. Папоян
ГОМОЛИЗ Al-, Ti-, Zr- И Cr-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ИММОБИЛИЗОВАННЫХ
НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ СИЛИКАГЕЛЯ, ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЧ ТЛЕЮЩЕГО
ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА.......................................................................................................................305
T.П. Смирнова, A.M. Бадалян, В.О. Борисов, Л.Ф. Бахтурова
ГАЗОФАЗНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК SiCN ИЗ ГЕКСАМЕТИЛБРОМДИСИЛАЗАНА С
АКТИВАЦИЕЙ УДАЛЕННОЙ ПЛАЗМОЙ ...................................................................................................308
Н.А. Смоланов, Н. А. Панькин, О. Ф. Четвертакова
СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛА, ОСАЖДЕННОГО ИЗ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ НА СТЕНКАХ ВАКУУМНОЙ КАМЕРЫ....................................312
В.Я. Черняк, С.В. Ольшевский, В.В. Юхименко, В.В. Наумов, А.И. Щедрин, Д.С. Левко,
А.В. Рябцев, В.П. Демчина, В.С. Кудрявцев, М.А. Веровчук, Е.В. Соломенко
КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ В СИНГАЗ В ПЛАЗМО-ЖИДКОСТНЫХ
СИСТЕМАХ С ПОПЕРЕЧНЫМ ГАЗОВЫМ РАЗРЯДОМ............................................................................315
А.М. Штеренберг
ФОРМИРОВАНИЕ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ В ОБЪЕМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА
ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ .......................................................................................................................319
A. Choukourov*, O. Polonskyi*, A. Grinevich*, D. Slavinska*, H. Biederman*
R. F. MAGNETRON SPUTTERING OF POLYETHYLENE OXIDE ..............................................................322
В.Г. Андреев, В.П. Баев, Г.Е. Вальяно, Э.И. Добринский,
И.И. Климовский, С.И. Малашин
НЕОБЫЧНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦ И
КОМПАКТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ ТАКИХ ЧАСТИЦ .........................................326
А.В. Андреева, Н.В.Жихарев, В.И. Зынь, И. Куцарев, С.К. Пастухов
МЕТОДИКА И УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В УСЛОВИЯХ ИСКУССТВЕННОЙ ГРАВИТАЦИИ ...............................................330
А.Е. Бердников, А.А. Мироненко, А.А. Попов, В.Д. Черномордик
ЭФФЕКТ ПАМЯТИ В ПЛЕНКАХ SIOX, ОСАЖДЕННЫХ В ПЛАЗМЕ НИЗКОЧАСТОТНОГО
РАЗРЯДА............................................................................................................................................................333
Е.Н. Демидова, В.М. Матюк, А.И. Драчев, А.Б. Гильман, А.М. Максимов, В.Е. Платонов
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ИЗ ГЕКСАФТОРБЕНЗОЛА В РАЗРЯДЕ
ПОСТОЯННОГО ТОКА....................................................................................................................................337
V
Л.М. Василяк, А.И. Васильев, Л.А. Дроздов, Т.А. Моисеенко, С.В. Костюченко,
Д.В. Соколов, А.Ю. Старцев, Н.Н. Кудрявцев
ОСОБЕННОСТИ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА КВАРЦЕ
ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ПЛАЗМЫ ДУГОВОГО РАЗРЯДА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ ..................................340
И.Ю. Коваль, Ю.Д. Варламов, О.М. Тухто, М.Р. Предтеченский
СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДОВ ОЛОВА И ЖЕЛЕЗА В РЕАКТОРЕ НА
БАЗЕ ПЛАЗМОТРОНА С ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ............................................343
С.П.Тимошенков, Е.И.Артемов, А.И.Виноградов, В.В.Калугин, Е.П.Прокопьев
ОСАЖДЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЛОЕВ BaO - SiO2 - Al2O3 И УЛЬТРА- И
МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ КРЕМНИЯ В ПЛАЗМЕННОЙ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ
ИНДУКЦИОННОЙ УСТАНОВКЕ ..................................................................................................................347
С.Я. Хмель, Г.И. Сухинин, А.В. Федосеев
ВЛИЯНИЕ ГАЗА-РАЗБАВИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ РОСТА ПЛЕНОК Si МЕТОДОМ
ГАЗОСТРУЙНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ С ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ
АКТИВАЦИЕЙ ..................................................................................................................................................350
Р.А. Корнев, А.В. Гусев, А.Ю. Суханов
ПОВЕДЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ПРОЦЕССЕ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА .......................................................................354
VI
1
2
Федеральное агентство по образованию Российской Федерации
Российская академия наук
Научный совет РАН по проблеме «Физика низкотемпературной плазмы»
Научный совет РАН по химической физике
Ивановский государственный химико-технологический университет
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН
Объединенный институт высоких температур РАН
Институт химии растворов РАН
Объединенное физическое общество Российской Федерации
Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева
V Международный симпозиум
по теоретической и прикладной
плазмохимии
XII Школа по плазмохимии
для молодых ученых России и стран СНГ
3 – 8 сентября 2008 г., Иваново, Россия
СБОРНИК ТРУДОВ
Том 1
Иваново 2008
УДК 533.9 + 541.1
Proceedings of the V International Symposium on Theoretical and Applied
Plasma Chemistry (September 3-8, 2008. Ivanovo, Russia). Published by
Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, Russia, 2008.
Volume 1.
ISBN-978-5-9616-0277-7
V Международный симпозиум по теоретической и прикладной
плазмохимии. (3 – 8 сентября 2008 г., Иваново, Россия): Сборник трудов/
Ивановский гос. хим-технол. университет. Иваново, 2008. – Т. 1. – 631 с.
ISBN-978-5-9616-0277-7
Сборник содержит расширенные тезисы пленарных, секционных и стендовых
докладов, представленных на V Международном симпозиуме по теоретической и
прикладной плазмохимии и XII Школе по плазмохимии для молодых ученых России и
стран СНГ по следующим направлениям:
• Кинетика, термодинамика и механизмы плазмохимических реакций
• Моделирование плазмохимических процессов
• Органический и неорганический синтез в плазме. Ультрадисперсные порошки,
пленки, покрытия, композиционные материалы: получение, свойства, применение
• Модифицирование поверхности материалов и изделий в плазме
• Генераторы плазмы и диагностика реагирующей плазмы
• Плазмохимичесие технологии и аппаратостроение
Материалы представляют интерес для специалистов, работающих в области
плазмохимии, а также для преподавателей, аспирантов и студентов вузов.
Симпозиум поддержан Российским фондом фундаментальных
исследований
Материалы публикуются в авторской редакции
Компьютерная верстка: Шутов Д.А., Иванов А.Н., Смирнов С.А.
ISBN-978-5-9616-0277-7
© Ивановский государственный
химико-технологический университет, 2008
2
V Международный симпозиум по теоретической и прикладной
плазмохимии
•
•
•
•
организаторы:
Ивановский государственный химико-технологический университет
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Институт химии растворов РАН
Объединенный институт высоких температур РАН
Организационный комитет
ПРЕДСЕДАТЕЛЬ
ОРГАНИЗАЦИЯ
ИНХС РАН (Россия)
Лебедев
Юрий Анатольевич, д.ф.-м.н
ЗАМЕСТИТЕЛИ ПРЕДСЕДАТЕЛЯ
Светцов
Владимир Иванович, д.х.н.
ИГХТУ (Россия)
Захаров
Анатолий Георгиевич, д.х.н.
ИХР РАН (Россия)
УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ
Титов
Валерий Александрович, к.х.н.
ИГХТУ (Россия)
ЧЛЕНЫ ОРГАНИЗАЦИОННОГО КОМИТЕТА:
Гильман
Алла Борисовна, к.х.н.,
ИСПМ РАН (Россия)
Гриневич
Владимир Иванович, д.х.н.
ИГХТУ (Россия)
РАН (Россия)
Диденко
Андрей Николаевич член-корреспондент РАН
Жданок
Сергей Александрович, академик НАН
Республики Беларусь
Институт тепло и массообмена
НАН Республики Беларусь
Коссый
Игорь Антонович, д.ф.-м.н.,
ИОФ РАН (Россия)
Лелевкин
Валерий Михайлович, д.ф.-м.н.
КРСУ (Республика Кыргызстан)
Максимов
Александр Иванович, д.х.н.
ИХР РАН (Россия)
Мансуров
Зулхаир Аймухаметович, д.т.н.
Институт проблем горения КНГУ
(Республика Казахстан)
Мессерле
Владимир Ефремович, д.т.н.
Улан-Уденский филиал Института
Теплофизики СО РАН (Россия)
Напартович
Анатолий Петрович, д.ф.-м.н.
ТРИНИТИ (Россия)
3
Орликовский
Александр Александрович, академик РАН
ФТИАН Россия)
Пономарев
Ардальон Николаевич, д.х.н.
Филиал ИНЭПХФ РАН (Россия)
Рыбкин
Владимир Владимирович, д.х.н.
ИГХТУ (Россия)
Словецкий
Дмитрий Ипполитович, д.ф.-м.н.
ИНХС РАН (Россия)
Сурис
Александр Лазаревич, д.т.н.
МГУИЭ (Россия)
Фортов
Владимир Евгеньевич, академик РАН
ОИВТ РАН (Россия)
Цветков
Юрий Владимирович, академик РАН
ИМЕТ РАН (Россия)
ЛОКАЛЬНЫЙ ОРГКОМИТЕТ:
Е. В. Кувалдина, к.х.н.
ИГХТУ (Россия)
Н. В. Холодкова, к.х.н.
ИГХТУ (Россия)
А. М. Ефремов, д.х.н.
ИГХТУ (Россия)
Д. В. Ситанов, к.х.н.
ИГХТУ (Россия)
С. А. Смирнов, к.х.н.
ИГХТУ (Россия)
Л. Ж. Гусева, к.х.н.
ИГХТУ (Россия)
Ю. В. Титова, к.х.н.
ИХР РАН (Россия)
Т. Г. Шикова, к.х.н.
ИГХТУ (Россия)
Д. А. Шутов, к.х.н.
ИГХТУ (Россия)
А. Н. Иванов
ИГХТУ (Россия)
4
К 100-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ
ЛЬВА СОЛОМОНОВИЧА ПОЛАКА
15 июня 2008 г. исполнилось 100 лет со дня рождения крупнейшего физика и
физико-химика, историка науки, основателя отечественной школы плазмохимии,
Заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, лауреата Государственной премии
СССР, доктора физико-математических наук, профессора Льва Соломоновича Полака
(15.06.1908 - 16.04.2002 гг.).
Это был удивительный человек долгой и тяжелой судьбы, блестящий ученый и
организатор, человек широчайшей эрудиции и энциклопедических знаний, блестящий
оратор. Несмотря на долгие годы, проведенные в лагерях и ссылке, он до конца дней
сохранил доброе отношение к людям и чувство юмора.
Судьба ставила перед ним разнообразные проблемы, и все их он успешно
преодолевал. Он был одним из крупнейших специалистов в области вариационных
принципов механики, крупным специалистом в области физической химии, химии и
физики плазмы, в области прикладной ядерной физики, самоорганизации в
неравновесных системах, истории науки.
Но самым главным делом его жизни, по-видимому, стала плазмохимия.
Лев Соломонович Полак родился 15 июня 1908 г. в г. Митвейде (Германия) в
семье инженера, выходца из России, возвратившегося на родину в 1912 г. Окончил
Ленинградский институт народного хозяйства (1929 г.) и физический факультет
Ленинградского университета (1933г.). Первые научные публикации (совместно с
В.Н.Кондратьевым) относятся к 1932 г. Начиная с 1929 г. он работал в учебных и
исследовательских организациях, а в 1931-1936 гг. – в Ленинградском институте
точной механики и оптики в должности профессора и заведующего кафедрой физики и
физической оптики. В 1932-1933 гг. Л.С. Полак работал в Институте химической
физики и Институте истории науки и техники АН СССР. Работа в области истории
5
науки стала большой частью его научной деятельности. Впоследствии им были изданы
монографии, посвященные А. Фридману, Г. Герцу, Э. Шредингеру, Л. Больцману,
Г. Кирхгофу, И. Ньютону.
В 1935 г. Л.С. Полак блестяще защитил диссертацию на соискание ученой
степени кандидата физико-математических наук на тему “Гамильтон и принцип
стационарного действия” и был зачислен в докторантуру. Диссертация была выполнена
под руководством академиков А.Н. Крылова и С.И. Вавилова. В 1936 г. она была
издана Институтом науки и техники АН СССР в виде монографии.
9 февраля 1937 г. Л.С. Полак был арестован и “восемнадцать лет, пять месяцев и
одинадцать дней” был “врагом народа”. В 1937 г. он был осужден за “соучастие в
контрреволюционной террористической деятельности троцкистско-зиновьевской
организации”, а в 1949 – “за антисоветскую деятельность”. Но и в тяжелейших
условиях лагерей и ссылки Л.С. Полаку удалось вести научные изыскания. Им впервые
в СССР созданы научные основы гамма-нейтронного каротажа, разработаны опытные
приборы и испытаны в полевых условиях в нефтеразведке и в буровых скважинах. Этот
метод получил широкое распространение в нефтяной промышленности. Отчеты об
этих работах сохранились в архивах МВД.
В 1946 г. Л.С. Полак был освобожден без права проживания более, чем в
двухстах городах, включая Москву и Ленинград. Он нелегально возвратился в Москву
и был принят в лабораторию, созданную для разработки отечественного варианта
установки для нейтронного каротажа. Эта работа была выполнена совместно с
Г.Н. Флеровым, и были проведены успешные испытания прибора.
В 1948 г. был снова арестован и осужден ОСО на ссылку, которую отбывал в
Красноярском крае, Норильске и Гурьеве. Его направили на геофизические работы и с
1950 по 1955 гг. он был руководителем тематической партии радиоактивного каротажа
и заведующим лабораторией по изучению физических свойств осадочных пород.
Л.С. Полак был полностью реабилитирован в 1955 г. Годы, проведенные “среди
людей-призраков” описаны в книге воспоминаний “Было так”(1996 г.) и в журнале
“Вопросы истории естествознания и техники” (1992-1993 гг.).
В 1957 г. Л.С. Полак защитил диссертацию на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук на тему “Вариационные принципы механики, их
развитие и некоторые применения в физике”.
С 1957 г. Л.С. Полак работал в Институте нефтехимического синтеза РАН
заведующим лабораторией, а с 1988 г. по 2002 г. - главным научным сотрудником.
Исследования в области радиационной химии, опубликованные во многих
статьях и монографиях, выдвинули его в число ведущих специалистов в этой области.
Широкая эрудиция в областях, смежных с физической химией, позволяла ему
при постановке научных исследований создавать новые, оригинальные подходы к
решению проблем. Так, он впервые применил эффект Мессбауэра для химического
анализа руд и минералов, а созданный на основе этого прибор успешно прошел
испытания. Он впервые применил эффект Мессбауэра для исследования процессов
адсорбции, хемосорбции и катализа.
Именно в эти годы им было создано одно из новых интереснейших и
перспективных направлений науки и технологии – плазмохимия, находящаяся на стыке
физики плазмы, физики газовых разрядов, химии, электродинамики, оптики.
Химия электрических разрядов насчитывает более чем 200-летнюю историю.
Первыми из разрядов, в которых были замечены химические превращения, были
искровые разряды в воздухе, в которых были получены бурые пары - окислы азота
(Кавендиш, 1775 г.). К середине тридцатых годов XX века сформировались основные
представления о газовых разрядах, как о специфической среде по сравнению с
реализуемой в традиционной химии. Указанием на отличия служил часто наблюдаемый
аномальный состав продуктов реакций. Специфичность ее связывалась с присутствием
6
в разряде больших концентраций активных частиц - заряженных и возбужденных
атомов и молекул, атомов и радикалов, причем особенно подчеркивалась роль
электронного удара. Тем не менее, исследования в области химии плазмы были
отрывочными и представляли собой формирование феноменологической картины
воздействия разрядов на газовую среду, в которой могут происходить химические
реакции.
Интерес к химии газовых разрядов вновь возрос в конце шестидесятых годов XX
века и тогда же в отечественную научную литературу вошел, широко используемый
сейчас термин "плазмохимия". Термины "плазмохимия", "плазмохимические реакции" и
"плазмохимические процессы" были введены в отечественную научную литературу
после опубликования монографии "Кинетика и термодинамика химических реакций в
низкотемпературной плазме" под ред. Л.С. Полака (М.: Наука, 1965). Они отражают тот
факт, что рассматриваются специфические химические объекты, особенности которых
заключаются в том, что химические реакции протекают в плазме, причем физические и
химические явления, как правило, не могут рассматриваться независимо. Этот шаг был
очень важным, предопределившим успех в развитии нового направления, ибо стала
ясна методология исследований в этой области.
В это время вокруг Л.С. Полака начинают группироваться физики, химики и
технологи для решения теоретических и прикладных задач плазмохимии. Последние
решались в тесной кооперации с академиком М.Ф. Жуковым, с которым Л.С. Полака
связывали многолетние дружеские отношения. Эрудиция и научная интуиция
позволяли Л.С. Полаку определять основные направления исследований в области
плазмохимии и координировать работу многих научных коллективов, и его по праву
можно было назвать сердцем плазмохимического сообщества. Сейчас, когда уже
трудно представить себе физику плазмы в молекулярных газах и многие прикладные
задачи без плазмохимического подхода и нет необходимости убеждать кого-либо в его
целесообразности, почти невозможно вообразить, что всего лишь 30 лет назад даже
мысль о таком подходе встречалась в штыки. Особенно это касалось прикладных задач.
И первой проблемой было формирование нового научного мировоззрения.
В ИНХС РАН с 1965 г. под руководством Л.С. Полака начал работать
ежемесячный семинар «Получение, исследование и применение низкотемпературной
плазмы». В 1972 г. был проведен 1-й Всесоюзный симпозиум по плазмохимии, который
положил начало цепочке научных плазмохимических форумов в нашей стране. С 1991
г. они преобразованы в Международные симпозиумы по теоретической и прикладной
плазмохимии. Периодически стали проводиться Школы по плазмохимии.
Председателем и бессменным руководителем всех этих научных форумов в течение 30
лет был Л.С. Полак. Те, кому посчастливилось принимать участие в этих
мероприятиях, помнят блестящие по форме и содержанию выступления Л.С. Полака –
изумительного оратора. Многие помнят и его полное юмора выступление на встрече,
посвященной его 90-летию.
Основной тематикой теоретических исследований стало изучение механизмов
плазмохимических процессов. Уникальные возможности низкотемпературной плазмы,
как среды для инициирования и протекания химических реакций, проявились в
разнообразных областях ее применения и она явилась основой новых перспективных
технологий (в качестве примера достаточно отметить, например, различные
плазменные технологии микроэлектроники, применение плазмы в энергетике).
Под руководством Л.С. Полака выполнены детальные разработки подходов к
исследованию химических реакций в равновесной и неравновесной плазме, проведены
работы по изучению химических реакций в плазме, по теоретическому исследованию
кинетики химических процессов при высоких энергиях.
Следующим важнейшим шагом в развитии теоретических подходов было
создание неравновесной химической кинетики, являющейся в настоящее время основой
7
для описания многих химических, в том числе плазмохимических процессов,
определяющая роль Л.С. Полака в разработке которой общепризнанна.
Работы, проведенные под руководством Л.С. Полака, характеризуемые
оригинальностью, глубоким разносторонним теоретическим и экспериментальным
изучением плазмохимических процессов с применением самых современных методов
исследования, привели к созданию научных основ плазмохимии, которые получили
широкое признание, как в нашей стране, так и за рубежом.
Так была создана отечественная школа плазмохимии, и сотни специалистов в
нашей стране и за рубежом считают Л.С. Полака своим Учителем.
Л.С. Полак вел большую научно-организационную работу. Он являлся научным
руководителем работ по плазмохимии в странах СЭВ, в СССР. Он был заместителем
председателя Научного совета АН СССР по химии высоких энергий, председателем
секции плазмохимии, членом Научного Совета РАН по физике плазмы.
Л.С. Полак был членом редколлегии международных журналов по плазмохимии
и физике низкотемпературной плазмы, академической серии “Классики науки”, долгое
время был членом редколлегии журналов “Химия высоких энергий”, “Нефтехимия”.
Под его руководством защищено более 60 кандидатских и докторских
диссертаций. Он автор более 600 научных публикаций и 20 монографий, выдержавших
ряд изданий в СССР и переведенных за рубежом.
В 1970 г. Л.С. Полаку было присвоено звание «Заслуженный деятель науки и
техники РСФСР», а в 1985 г. он в составе авторского коллектива стал лауреатом
Государственной премии СССР.
Время неумолимо и быстро летит вперед и все дальше в прошлое уходит
героическая эпоха становления отечественной плазмохимии, у истоков которой стоял
Лев Соломонович Полак. Но время, это и то единственное, что позволяет объективно
оценить роль личности в истории, а продолжительность ее «послесвечения», память
определяют влияние деятельности человека на историю человечества.
Существует большое количество публикаций и книг, написанных с участием и
под руководством Л.С. Полака, и которые еще многие годы будут учебниками для
новых поколений специалистов по физике и химии плазмы. В ИНХС им. А.В. Топчиева
РАН продолжает активную работу ежемесячный семинар «Получение исследование и
применение низкотемпературной плазмы», который теперь носит имя проф.
Л.С. Полака. В энциклопедической серии Российской академии наук «Энциклопедия
низкотемпературной плазмы», выходящей под общей редакцией академика
В.Е. Фортова, опубликованы тома VIII-1 «Химия низкотемпературной плазмы» и XI-1
«Прикладная химия плазмы», посвященные основателю отечественной плазмохимии
проф. Л.С. Полаку.
Настоящий Симпозиум и Школа уже третьи, которые проходят без Л.С. Полака
и они продолжают традиции, заложение всеми предыдущими мероприятиями под
руководством Л.С. Полака. Это означает, что дело жизни Л.С. Полака продолжается и
развивается и что память о Льве Соломоновиче Полаке, замечательном ученом,
человеке и Учителе будет жить.
Оргкомитет
8
ОСНОВНЫЕ ДАТЫ
биографии Льва Соломоновича Полака
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
15 июня 1908 г - день рождения (г. Митвейде, Германия)
1929 г. – окончание Ленинградского института народного хозяйства
1933 г. – окончание физического факультета Ленинградского университета
1931-1936 гг. – Ленинградский институт точной механики (профессор и зав.
кафедрой физики и физической оптики)
1932-1933 гг. – Институт химической физики и Институт истории науки и
техники АН СССР
1932 г. – первые научные публикации (совместно с В.Н. Кондратьевым)
1935 г. - защита диссертации на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук на тему “Гамильтон и принцип стационарного действия” и
был зачислен в докторантуру. Диссертация была выполнена под руководством
академиков А.Н. Крылова и С.И. Вавилова.
1936 г. – издание диссертации в виде монографии (Институт науки и техники
АН СССР)
9 февраля 1937 - арестован и осужден за “соучастие в контрреволюционной
террористической деятельности троцкистско-зиновьевской организации”
В 1946 г. был освобожден без права проживания более чем в двухстах городах,
включая Москву и Ленинград.
1948 г. был снова арестован и осужден ОСО на ссылку (Красноярск, Норильск,
Гурьев)
1949 г. – осужден “за антисоветскую деятельность”
1950 по 1955 гг. - руководитель тематической партии радиоактивного каротажа
и заведующим лабораторией по изучению физических свойств осадочных пород.
1955 г. – полная реабилитация
1957 г. - защита диссертации на соискание ученой степени доктора физикоматематических наук на тему “Вариационные принципы механики, их развитие
и некоторые применения в физике”.
1957 – 1988 гг. – работа в Институте нефтехимического синтеза АН СССР (зав.
лабораторией)
1965 г. – начало работы семинара «Получение, исследование и применение
низкотемпературной плазмы».
1965 г. – издание книги «Кинетика и термодинамика химических реакций в
низкотемпературной плазме». Под ред. Л.С.Полака, М.: Наука
•
•
•
•
•
•
•
1970 г. - присвоено звание «Заслуженный деятель науки и техники РСФСР»
1972 г. - проведен 1-й Всесоюзный симпозиум по плазмохимии,
1985 г. – лауреат Государственной премии СССР (в составе авторского
коллектива).
1988 – 2002 гг. - работа в Институте нефтехимического синтеза РАН (главный
научный сотрудник)
1992-1993 гг. – издание воспоминаний в журнале “Вопросы истории
естествознания и техники”
1996 г. – издание книги воспоминаний «Было так»
16 апреля 2002 – уход из жизни
9
ОСНОВНЫЕ МОНОГРАФИИ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ
С УЧАСТИЕМ Л.С. ПОЛАКА
ПЛАЗМОХИМИЯ
1. Радиолиз углеводородов (Некоторые физико-химические проблемы). Под ред. А.В.
Топчиева, Л.С. Полака. М. Изд-во Академии Наук СССР, 1962, 208 с.
2. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. Под
ред. Л.С.Полака, М.: Наука, 1965, 254с.
3. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике.
Под ред. Л.С. Полака, М.: Наука, 1969, 278с.
4. Полак Л.С. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. М.: Наука, 1979,
248с.
5. Очерки физики и химии плазмы. Под ред. Л.С.Полака. М.: Наука, 1971, 433с.
6. Моделирование
и
методы
расчёта
физико-химических
процессов
в
низкотемпературной плазме. Под ред. Л.С.Полака. М.: Наука, 1973, 272 с.
7. Полак Л.С., Овсянников А.А., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и
прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975, 304 c.
8. Плазмохимические реакции и процессы. Под ред. Л.С. Полака. М.: Наука, 1977,
316 с.
9. Компаниец В.З., Овсянников А.А., Левицкий А.А., Полак Л.С. Химические реакции
в турбулентных потоках газа и плазмы. М.: Наука, 1978 .
10. Пархоменко В.Д., Полак Л.С., Сорока П.И. и др. Процессы и аппараты
плазмохимической технологии. Киев: “Вища школа”, 1979, 256 с.
11. Иванов Ю.А., Лебедев Ю.А., Полак Л.С. Методы контактной диагностики в
неравновесной плазме. М.: Наука, 1981 г., 142 с.
12. Полак Л.С., Михайлов А.С. Самоорганизация в неравновесных физико-химических
системах, М., Наука. 1983, 283 с.
13. Полак Л.С. Гольденберг М.Я., Левитский А.А. Вычислительные методы в
химической кинетике. М. Наука, 1984, 279 с.
14. М.Н. Бодяко, Ф.Б. Вурзель, Е.В. Кремко, И.Л. Куприянов, В.Ф. Назаров, Л.С. Полак,
Л.И. Трусов, К.И. Чепижный, А.А. Шипко. Газотермическая переработка
керамических оксидов. Минск, Наука и техника, 1988, 223с.
15. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий, М.: Химия, 1988,
365 с.
16. Жуков М.Ф,, Калиненко Р.А., Левицкий А.А., Полак Л.С. Плазмохимическая
переработка угля. М.: Наука, 1990, 200 с.
17. Низкотемпературная плазма, Т.3. Химия плазмы, под ред. Л.С. Полака и Ю.А.
Лебедева, Новосибирск, Наука, 1991, 328 с.
18. Bugaenko L.T., Kuzmin M.G., Polak L.S. High Energy Chemistry. Ellis Horwood and
Prentice Hall. N.Y., Toronto, Sydney, Tokyo, Singapore, 1993, 403 p.
19. Plasma Chemistry, Ed. L.S.Polak and Yu.A.Lebedev, Cambridge Interscience Publ.,
London, 1998.
10
ИСТОРИЯ ФИЗИКИ И МАТЕМАТИКИ
1. Полак Л.С. В.Р.Гамильтон и принцип стационарного действия // Труды Института
истории науки и техники АНСССР. М.-Л.: Изд. АНСССР, 1936 VIII+272 с.
2. Макс Планк. 1858-1958. Сборник к столетию со дня рождения М.Планка. Под. Ред.
А.Ф.Иоффе и А.Т.Григорьяна. М.: Изд. АНСССР, 1958, 276 с. (содержит
обстоятельную статью Л.С.Полака: Квантовая физика от М.Планка до Н.Бора (19001913), с.143-220).
3. Очерки развития основных физических идей. Отв. ред. А.Т.Григорьян и Л.С.Полак.
М.: Изд. АНСССР, 1959, 512 с. (содержит раздел «Возникновение квантовой
физики», с.323-389, написанный Л.С.Полаком).
4. Вариационнные принципы механики. Сборник
классических работ. Ред.,
послесловие и примеч. Л.С.Полака. М.: ГИФМЛ, 1959, 932 с.
5. Г.Герц. Принципы механики, изложенные в новой связи. Отв. ред. и послесловие
А.Т.Григорьян и Л.С.Полак. Серия «Классики науки». М.: Изд. АНСССР, 1959, 386
с.
6. Полак Л.С. Вариационные прниципы механики, их развитие и применения в
физике. М.: ГИФМЛ, 1960, 600 с.
7. Г.Кирхгоф. Механика. Лекции по математической физике. Под ред. А.Т. Григорьяна
и Л.С. Полака. М.: Изд. АНСССР, 1962, 402 с.
8. Дж. Синг. Классическая динамика. Пер. и предисловие Л.С.Полака. М.: ГИФМЛ,
1963, 449 с.
9. К.Ланцош. Вариационные принципы механики. Ред и предисловие Л.С.Полака. М.:
Мир, 1965, 408 с.
10. А.А.Фридман. Избранные труды. Ред. и предисловие Л.С.Полака. Серия «Классики
науки». М.: Наука, 1966, 463 с.
11. Развитие физики в СССР. В двух книгах. Гл. ред. – Л.А.Арцимович, зам. гл. ред.
Л.С.Полак. Кн.1, 452 с.; кн. 2, 364 с. М.: Наука, 1967.
12. Л.С.Полак. Вариационные принципы механики // в кн.: История механики с
древнейших времен до конца XVIII в. Под ред. А.Т.Григорьяна и
И.Б.Погребысского. М.: Наука, 1971 (гл.8, с. 191-223).
13. М.Планк. Избранные труды. Отв. ред. и статья-послесловие Л.С.Полака. Серия
«Классики науки». М.: Наука, 1975, 788.
14. Э. Шредингер. Избранные труды по квантовой механике. Отв. ред. и статьяпослесловие Л.С.Полака. Серия «Классики науки». М.: Наука, 1976, 424 с.
15. Л.Больцман. Избранные труды. Отв. ред. и статья-послесловие Л.С.Полака. Серия
«Классики науки». М.: Наука, 1984, 590 с.
16. Л.С.Полак. Людвиг Больцман. 1844-1906. «Научно-биографическая серия»
АНСССР. М.: Наука, 1987, 208 с.
17. Г.Р.Кирхгоф. Избранные труды. Отв. ред. и статья-послесловие Л.С.Полака. Серия
«Классики науки». М.: Наука, 1988, 430 с.
18. И.Ньютон. Математические начала натуральной философии. Пер. и комментарии
А.Н.Крылова. Под ред. Л.С.Полака. М.: Наука, 1989, 690 с.
19. Л.С.Полак. Уильям Гамильтон. 1805-1865. «Научно-биографическая серия» РАН.
М.: Наука, 1993, 272 с.
20. У.Р.Гамильтон. Избранные труды. Отв. ред. и статья-послесловие Л.С.Полака.
Серия «Классики науки». М.: Наука, 1994, 560 с.
21. Л.С.Полак. Было так. Очерки. М. 1996, 158 с.
22. В.Штиллер. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. Под. Ред. Л.С.Полака
и А.В.Хачояна. М.: Мир, 2000, 176 с.
11
ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ
лекции школы
молодых учёных
PLENARY SESSION
12
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЛАЗМЕННО-ТОПЛИВНЫХ СИСТЕМ НА ТЭС
РОССИИ, КАЗАХСТАНА, КИТАЯ И ТУРЦИИ
Е.И. Карпенко*, Ю.Е. Карпенко*, В.Е. Мессерле**, А.Б. Устименко***
*Отраслевой Центр Плазменно-Энергетических Технологий РАО «ЕЭС России»
671160, Гусиноозерск, Пушкина 33
**Улан-Удэнский Филиал Института Теплофизики СО РАН,
670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6
***НИИ Экспериментальной и Теоретической Физики Казахского Национального
Университета, 050012, Алма-Ата, Казахстан, ул.Толеби 96А, ust@physics.kz
APPLICATION OF PLASMA-FUEL SYSTEMS AT THERMAL POWER
PLANTS OF RUSSIA, KAZAKHSTAN, CHINA AND TURKEY
E.I. Karpenko*, Yu.E. Karpenko*, V.E. Messerle**, A.B. Ustimenko***
*Branch Centre of Plasma- Energy Technologies of the RJSC “EES of Russia”
33 Pushkina str., Gusinoozersk, 671160
**Ulan-Ude Branch of the Institute of Thermophysics of SB RAS,
6 Sakhianova str., Ulan-Ude, 670047
***Research Institute of Experimental and Theoretical Physics of Kazakhstan National
University, 96А Tolebi str., Almaty, 050012, ust@physics.kz
This paper presents short review of solid fuels ignition plasma technology
development, technical and economical characteristics of plasma-fuel systems,
schemes of their mounting on different pulverized coal boilers and some results of
their application at pulverized coal firing thermal power plants.
Для повышения эффективности использования твердых топлив, снижения доли
мазута и природного газа в топливном балансе тепловых электростанций (ТЭС) и
снижения вредных пылегазовых выбросов усилиями представителей отраслевой,
академической и вузовской науки была разработана крупномасштабная
плазмохимическая технология воспламенения, газификации и сжигания углей [1-5].
В 1980 году по инициативе Госкомитета по науке и технике СССР Госплан
СССР утвердил программу ОЦ.008 «Плазмохимическая переработка углей и шламов
гидрогенизации углей» для решения проблемы эффективной и экологически
приемлемой утилизации низкосортных твердых топлив. Головными организациями по
разработке технологии и плазменного оборудования были определены ИНХС АН
СССР, КазНИИ Энергетики Минэнерго СССР и Институт Теплофизики СО АН СССР.
По результатам этой программы в 1986 году была разработана отраслевая научнотехническая программа Минэнерго СССР ОНТП 00.00.01. «Повышение эффективности
использования низкосортных топлив на тепловых электростанциях». Головными
организациями были назначены ВТИ и КазНИИ Энергетики Минэнерго СССР.
Разработанная технология и плазменно-топливные системы (ПТС) для ее
осуществления были успешно испытаны в 1989 году на Усть-Каменогорской ТЭЦ
(Казахстан) и на Мироновской ГРЭС (Украина), в 1995 году на Баодийской ТЭС
(Китай) и в 1996 на Алматинской ТЭЦ-3 (Казахстан). В 1995г. работы по дальнейшему
развитию и внедрению ПТС получили мощный импульс в России (г.Гусиноозерск), где
для этих целей был создан Отраслевой Центр Плазменно-Энергетических технологий
РАО «ЕЭС России». С 1998 года по 2006 год совершенствование плазменных
технологий переработки твердых топлив продолжалось в рамках Международных
проектов (Grant “Copernicus”, INCO : International Scientific Cooperation Projects (19982002), № IC-CT-98-0516 “Plasma Gasification of the Power Coals”; Grant “Copernicus”,
13
INCO 2: International Scientific Cooperation Projects 2 (2001-2004), № ICA2-CT-200110006, “Improvement of Coal Combustion Efficiency and Decrease of Harmful Emission
under the Influence of Plasma – ICEDHE”; Грант ISTC К-746, (2002-2006) “Plasma
Technologies of Solid Fuels Processing for Power Engineering and Metallurgy”).
За это время разработано и испытано на ТЭС три поколения ПТС. В ПТС
первого поколения использовался плазмотрон с подаваемым стержневым графитовым
катодом и кольцевым медным водоохлаждаемым анодом. ПТС первого поколения
были внедрены на котле Ч-200 Баодийской ТЭС. Компания Yantai Longyuan Electric
Power Technology Co., Ltd (Китай), модернизировав эти ПТС первого поколения,
распространила их еще на 400 котлах Китая с установленной мощностью более 160
млн. кВт [6].
В ПТС второго поколения (1996-2001) использовались плазмотроны уже со
сменными медными водоохлаждаемыми катодом и анодом. Источники электропитания
обеспечивали устойчивую параллельную работу одновременно нескольких
плазмотронов от одного трансформатора. При испытаниях ПТС второго поколения на
Шаогуанской ТЭС (Китай) в 2000-2001 г.г. от одного трансформатора работало 8 ПТС.
В 2007 году на котле BG-75/39-M ТЭС «Золотая Гора» (Gold Mounting) в г. Шеньян
(Китай) испытаны ПТС третьего поколения. В отличие от предыдущих поколений ПТС
был обеспечен безосцилляторный пуск и безбалластный режим работы плазмотронов.
Мощность плазмотрона может варьироваться в широком интервале от 80 до 300 кВт
[7].
Для интенсификации внедрения плазменно-топливных систем на ТЭС Китая в
2005 году на 9 сессии подкомиссии по Российско-Китайскому Научно-Техническому
сотрудничеству принято Постановление № 9-29 от 19.08.2005 о Межгосударственном
сотрудничестве Отраслевого Центра Плазменно-Энергетических технологий РАО
«ЕЭС России» с Харбинской компанией «9 материков» по производству установок
экономичного сжигания угля» (Китай) по направлению «Технология плазменной
безмазутной растопки пылеугольных котлов тепловых электростанций (ТЭС)»
Основываясь на многолетнем опыте работы в области применения плазменных
технологий топливоиспользования, НТО Плазмотехника при КазНИИ Энергетики
им.академика Ш.Ч.Чокина и американская компания Plasma Applied Technologies в
2007 году начали cовместную работу по применению технологии газификации твердых
топлив, включая утилизацию муниципальных твердых отходов, в плазменном
вихревом газификаторе. В 2007 году по инициативе президента компании Plasma
Applied Technologies образован Международный экспертный Совет по плазменной
активации горения, предназначенный для экспертизы и распространения плазменных
технологий топливоиспользования.
В мировой теплоэнергетике при растопке пылеугольных котлов (паровых или
водогрейных) из холодного или горячего состояния и стабилизации горения
(подсветке) пылеугольного факела используют топочный мазут стоимостью 500-600
долларов США за 1 тонну. В мире на эти цели расходуют более 50 млн. тонн мазута в
год. На ТЭС) растопка котлов (время растопки 3-12 час) производится несколько раз в
год (до 25 пусков ежегодно на один котел), а подсветка пылеугольного факела
осуществляется периодически при потускнении факела или снижении нагрузки. Для
котлов различной паропроизводительности в соответствии с "Инструкцией по их
эксплуатации" расходуется разное количество мазута (таблица 1).
При использовании ПТС мазут заменяют самой угольной пылью, подвергаемой
термохимической подготовке в объеме пылеугольной горелки с использованием
электродуговых плазмотронов постоянного тока, являющихся основным элементом
ПТС. Технология ПТС основана на плазменной термохимической подготовке угля к
сжиганию. Она заключается в нагреве аэросмеси (угольная пыль + воздух)
электродуговой плазмой до температуры выхода летучих угля и частичной
14
газификации коксового остатка. Тем самым из исходного угля получают
высокореакционное двухкомпонентное топливо (горючий газ + коксовый остаток). При
его смешении с вторичным воздухом в топке котла двухкомпонентное топливо
воспламеняется и устойчиво горит без дополнительного топлива (мазут или газ),
традиционно используемого для растопки котлов и подсветки пылеугольного факела.
Таблица 1. Расход мазута на котлах различной паропроизводительности.
Паропроизводительность котла, т/ч
Расход мазута на 1 растопку, т
50-75
3-6
160-200
10-25
220-420
30-80
640-670
80-100
950
100-140
1650
150-250
2650
250-350
На рис.1 и 2 представлены схемы основных типов разработанных прямоточных
и вихревых ПТС, которые иллюстрируют процесс плазменной термохимической
подготовки угля к сжиганию. Из рисунков видно, что холодная аэросмесь (Т<350 K)
поступает в ПТС, где она нагревается в зоне плазменного факела до температуры
образования высокореакционного двухкомпонентного топлива. Последнее интенсивно
воспламеняется только в топке котла, так как весь кислород аэросмеси расходуется на
частичную газификацию углерода угля.
Рис. 1. Вихревая ПТС
Рис. 2. Прямоточная ПТС.
В последнее время значительный интерес к использованию ПТС на ТЭС помимо
Китая, где 87% электроэнергии вырабатывается на пылеугольных ТЭС, проявляют
Казахстан, Россия и Турция, в которых доля пылеугольных ТЭС в энергетике
составляет 80, 30 и 47% соответственно. В настоящее время для этих стран
выполняются проекты оснащения ПТС с плазмотронами постоянного тока
номинальной мощностью 200 кВт пылеугольных котлов с паропроизводительностью от
75 до 1650 тонн в час для Шахтинской ТЭЦ (Казахстан), Рефтинской ГРЭС (Россия),
ТЭС Ятаган (Турция), ТЭС Шан-си и ТЭС Южное море - Цзин-нэн (Китай). На рис. 3-6
представлены технические решения по оснащению пылеугольных котлов ПТС на ТЭС
вышеупомянутых стран.
На рис. 3 представлен поперечный разрез топки котла RFK-210 мощностью 210
МВт и расходом лигнита (см. таблицу 3) 250 т/ч. Котел оснащен 48 прямоточными
пылеугольными горелками, распределенными по 6 блокам и расположенными в четыре
яруса. 12 плазмотронов устанавливается в муфелизированные каналы горелок нижнего
яруса, обеспечивая воспламенение лигнита с расходом до 7.25 т/ч через каждый канал.
15
На рис. 4 показана схема установки ПТС на одном корпусе двухкорпусного котла ПК-39II мощностью 300 МВт и расходом каменного угля 83 т/ч на один корпус котла. Топка
корпуса оснащена 12 вихревыми пылеугольными горелками, расположенными по 6
горелок с фронта и с тыла в два яруса. Расход угольной пыли через каждую горелку
составляет 7 т/ч. Вместо 6 основных пылеугольных горелок нижнего яруса
устанавливается 6 вихревых ПТС, обеспечивающих безмазутную растопку котла и
стабилизацию горения пылеугольного факела.
Схема установки прямоточных ПТС на котле BG-75/39-M приведена на рис.5.
Котел оснащен 8 пылеугольными горелками, расположенными по углам котла в два
яруса. Котел работает на низкосортном каменном угле (см. таблицу 3). Номинальный
расход угля на котел 18,75 т/ч, а через одну горелку 2,35 т/ч. 2 ПТС были установлены
в нижнем ярусе горелок с фронта котла. Изнутри горелки футерованы керамическими
вставками толщиной 50 мм. В процессе испытаний ПТС через 5-10 сек после влючения
плазмотронов и подачи угольной пыли на выходе обоих ПТС были получены факелы
красного цвета с температурой 850-900 0С. Мощность каждого плазмотрона составляла
160 кВт (I=400 A, U=400 B). При расходе угольной пыли через каждую ПТС 2 т/ч
концентрация пыли в аэросмеси составляла 0,5-0,6 кг/кг. Через 20 минут работы ПТС
температура факелов в топке достигла 1300 0С и наблюдалось устойчивое горение
топлива в топке при работающих плазмотронах. После достижения устойчивого
горения в топке и подачи угольной пыли через основные пылеугольные горелки, не
оборудованные плазмотронами, и дальнейшего роста параметров котла (давление и
температуры пара, температуры вторичного и первичного воздуха) испытания
плазменной безмазутной растопки были завершены.
На рис. 6 показана компоновка двух ПТС с топкой котла БКЗ-75,
оборудованного четырьмя аксиально-лопаточными вихревыми трехканальными
пылеугольными горелками, установленными по две горелки с фронта и с тыла в один
ярус. Расход пыли Карагандинского каменного угля зольностью 35,1% через каждую
горелку составляет 3,2 т/ч. 2 ПТС устанавливаются с фронта котла и обеспечивают
безмазутный режим работы котла при его растопке и стабилизации горения
пылеугольного факела.
Для демонстрации преимуществ ПТС в таблице 2 приведено сравнение основных
показателей мазутной и плазменной технологий растопки котлов и подсветки
пылеугольного факела.
Как видно из таблицы 2 применение ПТС только на ТЭС России и Казахстана
обеспечит экономию топочного мазута стоимостью около 3 млрд. долл. США и
снижение эксплуатационных затрат на 70 %.
Использование ПТС обеспечивает повышение эффективности воспламенения и
сжигания энергетических углей, позволяет исключить расходование дефицитного
мазута на растопку и подсветку котла, снизить мехнедожог топлива, а также
обеспечивает широкие возможности для автоматизации процесса розжига,
стабилизации горения пылеугольного факела в котлах и уменьшения вредных выбросов
в окружающую среду (NOx, SOx, V2O5).
Таблица 2. Сравнительные показатели традиционной и новой технологий
Новая технология
Существующая технология
(с плазменно-топливными системами)
(с мазутным хозяйством)
1. Расход мазута на ТЭС России
5.1 млн. т/год
(стоимость более 2.5млрд. долл. США)
2. Расход мазута на ТЭС Казахстана
16
0
~1 млн. т/год
(стоимость около 500млн. долл. США)
0
3. Капвложения на ТЭС
Мазутное хозяйство: 100%
Плазменно-топливные системы: 3-5%
4. Эксплуатационные затраты
100%
28-30%
5. Расход электроэнергии на собственные нужды ТЭС
На мазутное хозяйство: 3-5%
На ПТС: 0.5-1.0%
Плазменно-топливные системы установлены и испытаны в России, Казахстане,
Украине, Корее, Китае, Словакии и Монголии на 29 котлах паропроизводительностью
от 75 до 670 т/ч, оснащенных различными системами пылеприготовления (прямого
вдувания и с промбункером) и разными типами пылеугольных горелок (прямоточные,
муфельные и вихревые). При испытаниях ПТС сжигались все типы энергетических
углей (бурые, каменные, антрациты и их смеси) с содержанием летучих от 4 до 50%,
зольностью от 15 до 56% и теплотой сгорания от 1600 до 6200 ккал/кг (таблица 3).
Характеристики ПТС приведены в таблице 4.
Рис. 3. Компоновка ПТС с топкой котла
RFK-210 ТЭC Ятаган (Турция): 1 –
аэросмесь, 2 – вторичный воздух, 3 –
плазмотрон на прямоточной ПТС.
Рис. 4. Компоновка ПТС с топкой двухкорпусного
котла ПК-39-II Рефтинской ГРЭС (Россия): 1 –
вихревая ПТС, 2 – основная пылеугольная горелка,
3 – аэросмесь, 4 – вторичный воздух.
17
Рис. 5. Компоновка ПТС с топкой котла BG75/39-M ТЭС «Золотая Гора» (Китай): 1 –
прямоточная ПТС, 2 – основная
пылеугольная горелка, 3 – пылепровод.
Рис. 6. Компоновка ПТС с топкой котла БКЗ-75
Шахтинской ТЭЦ (Казахстан): 1 – вихревые ПТС,
2 – основные пылеугольные горелки.
Таблица 3. Теплотехнические характеристики углей
Ww
Ad
Тип угля
Сланец
Лигнит
Бурый
Каменный
Антрацит
Угольная смесь
40-50
32-40
25-35
5-12
5-8
10.4
75-80
28-35
15-20
20-56
25-35
48.5
Vdaf
48-50
23-27
35-50
15-40
4-10
38.2
Qlw (ккал/кг)
1600-2000
1900-2100
3000-3800
4000-5000
4300-6200
3150
Обозначения: Ww - содержание влаги на рабочую массу; Ad - содержание золы на сухую массу; Vdaf w
выход летучих на горючую массу; Ql - низшая теплота сгорания угля на рабочую массу.
Таблица 4. Технические характеристики плазмотрона
Мощность плазмотрона, кВт
Напряжение, В
Ток дуги, А
Масса плазмотрона, кг
Масса источника электропитания, кг
Ресурс электродов плазмотрона, ч
Расход плазмообразующего газа (воздух), кг/ч
Температура плазменного факела, К
18
50-350
250-400
200-900
25-35
450
250 (катод); 500 (анод)
20-80
3000-6000
ЛИТЕРАТУРА
1. R.A. Kalinenko, A.A. Levitski, V.E. Messerle, L.S. Polak and A.B. Ustimenko.
Pulverized Coal Plasma Gasification // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1993. V.
13. N 1. P. 141-167
2. М.Ф. Жуков, В.Е. Мессерле, В.С. Перегудов, В.С. Энгельшт. Розжиг и
стабилизация горения пылеугольных топлив низкотемпературной плазмой // Известия
СО РАН. Серия «Энергетика». 1993. № 2. С. 27-31.
3. M.A. Gorokhovski, Z. Jankoski, F.C. Lockwood, E.I. Karpenko, V.E. Messerle, A.B.
Ustimenko. Enhancement of Pulverized Coal Combustion by Plasma Technology //
Combustion Science and Technology. 2007. V. 179. N 10. P.2065–2090.
4. M. Gorokhovski, E.I. Karpenko, F.C. Lockwood, V.E. Messerle, B.G. Trusov and
A.B. Ustimenko. Plasma Technologies for Solid Fuels: Experiment and Theory. // Journal of
the Energy Institute. 2005. V. 78. N 4. P. 157-171.
5. A.S. Askarova, E.I. Karpenko, Y.I. Lavrishcheva, V.E. Messerle, A.B. Ustimenko.
Plasma-Supported Coal Combustion in Boiler Furnace. // IEEE Transaction on Plasma
Science. Dec.2007. V. 35. N 6. P.1607–1616.
6. Янтайская электромеханическая компания “Лунюань” Лтд. Плазменная
Технология Зажигания и Поддержания Горения на Пылеугольных Котлах //
Электрические станции. 2008. № 2.
7. E.I.Karpenko, V.E. Messerle, A.B.Ustimenko. Plasma-Aided Solid Fuel Combustion
// Proceedings of the Combustion Institute. 2007. V.31. Part II. P.3353-3360.
19
ПЛАЗМОТРОН С РАПЛАВЛЯЕМЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ: ОТ
ИССЛЕДОВАНИЙ К НОВЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ
М.Р. Предтеченский, О.М. Тухто, И.Ю. Коваль
Международный научный центр по теплофизике и энергетике,
630393, Новосибирск, ул. Кутателадзе 7, predtech@itp.nsc.ru
Институт Теплофизики СО РАН,
630090, Новосибирск, проспект Лаврентьева 1
PLASMA TORCH WITH MOLTEN ELECTRODES: DEVELOPMENT OF
NEW TECNOLOGIES
M.R. Predtechensky, O.M. Tukhto, I.Yu. Koval’
International Scientific Center on Thermophysics and Energetic,
Russia,630393, Novosibirsk, st. Kutateladze 7, predtech@itp.nsc.ru
Institute of Thermophysics SB RAS,
Russia, 630090, Novosibirsk, prospekt Lavrent’ev 1
The plasma chemical reactor based on plasma torch with molten electrodes is
described. Analysis of applications is presented.
В работе приведены примеры приложений плазмохимического реактора с
расплавляемыми электродами описанного в [1]. Особенностью этого плазмотрона
является использование в качестве электродов, анода и катода поверхности расплава.
Такой подход позволяет решить проблему ресурса электродов, снимает ограничения на
мощность разряда и позволяет существенно расширить спектр плазмообразующих
газов. Устранение указанных ограничений позволяет повысить эффективность
применения плазмохимических процессов в различных технологических приложениях.
Ниже приведены результаты исследования плазмохимических процессов в нескольких
технологиях, в том числе: при уничтожении хлорсодержащих органических
супертоксикантов, паровой газификации углей, получения цементного клинкера из
угольных шламов.
Исслледования проводились на стенде плазмохимического реактора ПХР-500
(Рис. 1,2). Стенд включает в себя: плазмохимический реактор, системы электропитания,
охлаждения, подачи реагентов в реакционные камеры, систему для измерения
температуры стенок реактора, температуры выходящих газов, систему очистки и
закалки реакционных газов, систему отбора газовых проб, газоанализатор, систему
видео наблюдения за процессом в реакционной камере.
При переработке хлорорганических отходов [2] жидкие хлорсодержащие отходы
подавались в реакционную камеру на поверхность расплава. Содержание хлора в
отходах до 40% по весу. В результате реакции газификации, взаимодействия пара с
отходами, образуются синтез газ (смесь водорода, CO и HCl). Полученный синтез газ
подвергается быстрому охлаждению закалке, одновременно проходя очистку от HCl.
Проведенные эксперименты по уничтожению трансформаторного масла марки ТХД
(трихлордифенил) показали, что концентрация диоксинов в синтез газе не превышает
0,05 нг/м3 (норма установленная международным агентством по защите окружающей
среды EPA – 0.1 нг/м3).
Исследование процесса плазменной газификации угля проводили в
плазмохимическом реакторе в режиме паровой конверсии для угля марки Д.
Полученный в результате анализа состав синтез-газа совпадал с расчетным. В процессе
газификации уголь полностью конвертировался в синтез-газ с концентрацией водорода
54%. Очевидно, что при добавлении в реакцию кислорода или воздуха соотношение
Н2/СО можно сдвигать в сторону уменьшения концентрации Н2, тем самым получая
20
синтез-газ заданного состава, наиболее подходящего для дальнейшего использования в
химических технологиях, включая процесс получения жидкого топлива, или в
энергетике.
Известно, что традиционным способам производства цемента присущи
недостатки: 1) мокрый способ характеризуется большими энергозатратами на
производство клинкера, связанными в основном с испарением влаги, и высокими
капвложениями; 2) сухой способ отличается сложностью приготовления сырьевой
смеси, управления процессом производства, обусловленного необходимостью
разделять процессы термической обработки материалов в стационарных
теплообменниках и вращающейся печи, и, соответственно, высокими металло- и
капиталоемкостью, а также низким ассортиментом продукции [3]. Поэтому особое
внимание уделяется разработке новых технологий. Одна из наиболее перспективных –
синтез в расплаве. При этом кроме традиционного сырья могут использоваться
техногенные отходы, а в качестве основного оборудования – современные
плазмохимические реакторы [4].
В результате переработки отходов в плазмохимическом реакторе получаются
плавленый шлак и синтез газ. Синтез газ может использоваться как экологически
чистое топливо или сырье для химического синтеза жидких углеводородов. Плавленый
шлак после добавления в него известняка, гипса или других материалов, содержащих
кальций, может быть использован для производства цемента. Технология получения
цемента из расплавленного шлака по сравнению с традиционной технологией
твердофазного синтеза позволяет снизить капитальные затраты за счет уменьшения
размеров печей и сократить расходы на размол клинкера за счет измельчения из
жидкой фазы. Такой метод обеспечивает высокое качество получаемого цемента и,
соответственно, высокую прочность бетона и снижает затраты на размол по сравнению
с традиционными технологиями.
Рис. 1. Схема экспериментального стенда плазмохимического реактора с
расплавляемыми электродами.
21
Рис. 2. Плазмохимический реактор ПХР-500
с плазмотроном с расплавляемыми электродами
мощностью 500 кВт.
На стенде плазмохимического реактора с расплавляемыми электродами были
выполнены эксперименты по жидкофазному синтезу портландцементного клинкера. В
качестве сырья использовались отходы углеобогащения (угольный шлам) и отходы
дробления известняка. В результате получены образцы высококачественного
портландцемента.
Генератор дуговой плазмы, в котором исключены эрозионные процессы на
электродах, значительно расширяет область исследований и возможность применения
дуговой плазмы. Продемонстрирована высокая эффективность утилизации токсичных
хлорсодержащих
углеводородов
в
плазмохимическом
реакторе
с
жидкометаллическими электродами. Показана возможность применения таких
реакторов в процессах газификации угля и получения портландцемента. В целом,
результаты проведенного комплекса исследований позволяют сделать вывод о
перспективах применения генераторов дуговой плазмы с расплавляемыми электродами
в разнообразных плазмохимических технологиях.
1.
2.
3.
4.
ЛИТЕРАТУРА
М. Р. Предтеченский, О. М. Тухто // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. №
2. С.
M. Predtechensky, O. Tukhto, I. Kuropyatnik, E. Chasovskikh. Plasma double
transferred arc torch (DTAT). Proceedings of 16th ISPC, Taormina, Italy, June 2227, 2003.
Бурлов Ю. А., Бурлов И. Ю. Новая безотходная экологически чистая
технология вяжущих и сопутствующих материалов с использованием
отходов промышленности // Цемент и его применение. 2001. № 1
Г. Г. Волокитин, В. В. Петроченко, Н. М. Коновалов. Развитие высоких
технологий в области строительных материалов. Строительные
материалы №1. Приложение к журналу «Строительные материалы» №5,
2003, с. 7-9.
22
PLASMA CHEMICAL CONVERSION OF METHANE: ACHIEVEMENTS
AND FUTURE PROSPECTIVES
A. Pushkarev, Ai-Min Zhu*, Xiao-Song Li*, R. Sazonov
High Voltage Research Institute, Tomsk, Russia, aipush@mail.ru
* State Key Laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams,
Department of Physics, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
In the report the materials on methane conversion in various types of discharges
(arc discharge, pulsed discharge of atmosphere pressure, streamer and dielectric
barrier discharges and so on) as well as under the action of continuous and pulsed
electron beam are presented. The influence of non-equilibrium conditions realized
in the pulsed discharges on the energy input, synthesis selectivity and product
content has been realized. The works on the methane thermal decomposition in
plasma, plasma chemical partial methane oxidation, and steam and carbon-dioxide
methane conversion under gas discharge conditions have been considered. It is
shown that only the use of chain processes allows significantly decreasing the
energy input of electrical physical setup for methane conversion. In this case the
energy consumptions of discharge for methane decomposition do not exceed 1
eV/molecule CH4.
The processing of natural and accompanying hydrocarbon gas is an important task of modern
chemistry of gases. The recent geological studies showed that the dominant role in the
formation of existing stock of natural gas does not belong only to the biogenic processes of
methane formation but to the going degasification of our planet as well. As the result up to 2
trillion cubic meters of gas (and this is the level of methane extraction at the present) annually
goes to the earth's crust, and then partially looses in atmosphere. This allows considering
natural gas as at least partially renewable resource. And this fact changes its position as a
source of energy. Besides, together with the increase of explored world reserves of traditional
natural gas which are about 150 trillion cubic meters (potential reserves are approximately
five times higher) there are huge untraditional resources of natural gas. The stock of shaft
methane is estimated approximately as the same value as traditional reserves while its annual
extraction in the United States reached 35 billion cubic meters. But the main potential stock is
the reserves of natural gas in the form of solid gas hydrates. By preliminary estimation their
stock is twice higher than the stock of traditional gas. That is why the natural gas becomes
one of the main resources of humanity for a rather long period of time.
One of the relevant problems which have to be solved while developing modern technologies
in the large-scale chemical industry and other branches is the increase of equipment
productivity simultaneously with the energy input decrease. In chemical production the
increase of equipment productivity is usually reached due to the increase of technological
process temperature because chemical process in the context of classic kinetics exponentially
accelerates according to the Arrhenius law. The combination of reaction zone and the plasmaformation zone allows significantly increasing the temperature in the zone of reaction. This
provides a local heating of reagents up to high temperatures without the reactor wall heating.
This also allows performing selective excitation of electron and/or oscillation level of gasreagent molecules. These conditions can be realized while exciting the reagent gas mixture by
electron beam, in arc or barrier discharge, in high-frequency and microwave frequency
plasmatron.
At the present moment a lot of experimental and theoretical studies on methane conversion in
various types of discharge and under the action of continuous and pulsed electron beam have
23
been performed. This allows pointing out the peculiarity of methane decomposition reaction
going in the low-temperature discharge plasma.
The oxygen-free conversion of methane is of great scientific importance and industrial benefit
for the effective utilization of natural gas and biogas to provide bulky COx-free hydrogen
production for fuel cells and alternative petrochemical feed stocks. As reported in paper [1],
methane conversion to acetylene or ethane and co-produced hydrogen has been investigated
in a needle-to-plate reactor by pulsed streamer and pulsed spark discharges and in a wire-tocylinder dielectric barrier discharge (DBD) reactor by pulsed DC DBD and AC DBD at
atmospheric pressure and ambient temperature. In the former two electric discharge processes,
acetylene is the dominating C2 products. Pulsed spark discharges gives the highest acetylene
yield (54%) and H2 yield (51%) with 69% of methane conversion in a pure methane system
and at 10 cm3/min of flow rate and 12 W of discharge power. In the two DBD processes,
ethane is the major C2 products and pulsed DC DBD provides the highest ethane yield. Of the
four electric discharge techniques, ethylene yield is less than 2%. Energy costs for methane
conversion, acetylene or ethane (for DBD processes) formation, and H2 formation increase
with methane conversion percentage, and were found to be: in pulsed spark discharges
(methane conversion 18 - 69%), 14 - 25 eV/molecule, 35 - 65 eV/molecule and 10 – 17
eV/molecule; in pulsed streamer discharges (methane conversion 19 – 41%), 17 - 21
eV/molecule, 38- 59 eV/molecule, and 12 – 19 eV/molecule; in pulsed DBD (methane
conversion 6 – 13%), 38 - 57 eV/molecule, 137- 227 eV/molecule and 47 – 75 eV/molecule;
in AC DBD (methane conversion 5 – 8%), 116 - 175 eV/molecule, 446- 637 eV/molecule,
and 151 – 205 eV/mole, respectively (Fig. 1).
Fig. 1. Energy cost for methane conversion and for C2H2, C2H6 and H2 formation as a
function of methane conversion percentage [1].
A process for a high yield of aromatics and co-produced hydrogen from the oxygen-free
conversion of methane using a two-stage plasma-followed-by-catalyst (PFC) reactor at
atmospheric pressure and low temperature was reported [2]. Pure methane and a CH4 +H2
mixture as the feed gas for the two-stage PFC process were investigated, respectively. Using
the methane and hydrogen mixture as the feed gas into the two-stage PFC reactor, Ni/HZSM5 catalysts keep stable catalytic activity for a much longer on-stream time than that using pure
methane as the feed gas. The maximum aromatic yield may be achieved using low Ni-loading
Ni/HZSM-5 catalysts and at a suitable catalyst temperature. BTX molecules are the major
aromatic products. For the PFC reactor using the Ni(1 wt%)/HZSM-5 catalyst, on average
during 5 h of on-stream time, 33% of aromatics yield, 41% of hydrogen yield with 72% of
24
100
CH4
Arom.
Aromatics selectivity (%)
Conversion or selectivity (%)
methane conversion have been achieved at 1400 kJ/mol of energy density and a 673 K
catalyst temperature (Fig.2).
H2
80
60
40
20
0
0
100
200
300
C6H6
C7H8
0
400
0
100
C2 selectivity (%)
C2H2
20
C2H6
30
20
10
0
0
100
200
300
Time on stream (min)
200
300
400
Time on stream (min)
C3-C5 selectivity (%)
C2H4
C9-C10
10
Time on stream (min)
40
C8
20
C4
C5
10
0
400
C3
0
100
200
300
Time on stream (min)
400
Fig. 2. Variation in methane conversion and product selectivity vs. on-stream time in the PFC
reactor using Ni (1 wt%)/HZSM-5 catalysts at 673 K (methane and hydrogen mixture as the
feed gas). Total flow rate: 8.4 cm3/min, 50 % CH4 + 50 % H2, W/F = 2.6 s⋅g⋅ml-1, discharge
power: 9.6 W [2].
As reported in paper [3], pulsed spark discharge was employed and followed by Ag-Pd/SiO2
catalysts for achieving ethylene as a target product in the PFC reactor. Using the PFC reactor,
the steady single-pass ethylene yield of 57 % was obtained at 74% of methane conversion.
Especially, no acetylene was detected in the product gas from the PFC reactor, which means
this process can directly provide polymer-grade ethylene for polyethylene production.
Thereby, this process has advantages over the conventional naphtha cracking process for
ethylene production which needs the purification of ethylene stream, being a crucial step in
industrial polymerization processes, to remove acetylene impurity which poisons the ethylene
polymerization catalysts.
Energy cost for methane conversion (ε, eV/molecule CH4) and conversion level (η, %)
in various types of discharges are present in Table.
Numerous investigations of decomposition of hydrocarbons under heating demonstrated that
the process occurs as a chain reaction (thermal cracking). This reaction of thermal cracking of
normal alkanes generally occurs at high temperatures, for instance, for methane at 2500-3000
K. According to the chain theory this process consists of three stages: initiation, prolongation
of chain and breakage. The initiation stage includes formation of radicals when the molecule
decays from the starting product. It requires a lot of activation energy (3.6 eV/molecule for
hydrocarbons), in other words the reaction can go at a noticeable speed only when the
temperature is high. The stage of chain prolongation consists of interaction of free radicals to
the initial molecules with the formation of stable reaction product and new radical. It requires
significantly lower activation energy (about 0.87 eV/molecule for hydrocarbons) that is why
for its performance a lower temperature is enough. It is important that the main part of
chemical transformations takes place at the stage of chain prolongation. One active radical
formed at the chain initiation can start 103 – 105 reactions at the stage of chain process
development.
25
Table
Types of discharges
arc discharge DC
arc discharge + H*
spark discharge
pulsed discharge, 240 Hz
pulsed discharge, 8 кГц
pulsed discharge, 10 кГц
pulsed discharge +Nicatalyst
sliding discharge
CH4
ε
3-5
11-15
3.8
6.1
η
95
14
29
60
5.2
11.6
continuous electron beam
400 keV
3.2- 10
[4, 5]
[6]
5.3
52
12-33
0.6
30
[10]
0.9
50
[11]
[12]
[13]
20
microwave discharge
1.5
90
RF discharge CH4+N2
2700
90
19
4
5-7
27
15
20
38
100
5
6,6
10
65
156
12
24
1.6
14
8
2.8
3
70
100
[14]
[7, 15,
16]
[17]
85
24-66
pulsed corona discharge
[7]
[5]
2.1
[18]
[19]
non-self-maintained
discharge
4-6
glow discharge
18
9.1
100
[7, 8]
[5]
[5]
[9]
33
75
20
pulsed electron beam
55
23
52
pulsed glow discharge
CH4+H2O
ε
η
15.5
continuous electron beam
14 keV
dielectric barrier discharge,
CH4+He
corona discharge
CH4+CO2
ε
η
29
8.5
3.8
RF discharge, CH4+Ar
dielectric barrier discharge
CH4+O2
ε
η
7.2
0.1
100
15
[11]
[5]
[5]
[20]
At low temperatures when the thermal initiation of reaction does not occur the active centers
(free radicals, ions or excited molecules) appear under the plasma action. These centers can
start the chain reaction. Such chain reaction would go with the same speed at the temperature
which is 150-200 degrees lower than the temperature of usual thermal process because the
influence of plasma simplifies the most energy consuming stage – thermal initiation of
reaction. When the length of chain is long enough the electrical physical setup provides
insignificant part of total energy input for chemical process. The main source of energy in this
case is the thermal energy of reaction gas or energy of exothermal elementary chemical
reactions of chain process (for example, reaction of oxidation and polymerization). This
allows significantly decreasing energy input of electrical physical setup for chemical process.
Moreover, the conduction of chemical process at the temperature which is lower than
equilibrium one allows synthesizing new compounds unstable at higher temperatures or the
synthesis selectivity of which is low at high temperatures. The enumerated peculiarities of
chain process going in the conditions of plasma action show the perspective of their
application in the large-scale chemical industry.
The initiation and development of chain processes in the conditions of external action became
the object of intensive study only during last decade. The development of chain processes
26
such as hydrogen oxidation, cracking of hydrocarbon gases, partial oxidation of methane and
others in equilibrium conditions is very well studies. The alteration of chain process
development conditions is interesting with relation to synthesis of new products or removal of
their disadvantages mainly of its explosiveness.
In [21], the experimental data on plasma pyrolysis of methane are presented. Preheated to
700-1100 K, methane was treated by a pulsed microwave discharge (frequency 9 GHz, power
per pulse up to 100 kW, pulse duration 1 μs, and pulse repetition rate 1 kHz), which gave rise
to a sharp increase in its conversion level. It was shown that this effect could not be
interpreted by the thermal action of the discharge, and that the role of plasma consisted in
generation of active particles accelerating conversion. The energy consumed by the
microwave discharge was 0.9 eV/molecule, which is lower than the C–H bonding energy (4.2
eV). It is worthy of mention that the products of plasma pyrolysis (Н2 and nanosized graphite
particles) were essentially different from those of the CH4 pyrolysis under equilibrium
conditions (acetylene, ethylene, and ethane).
In [6], the authors addressed a method to accelerate the methane pyrolysis process by
introducing atomic hydrogen into the reacting medium from an arc-plasma source - (voltage
30-70 V, current 50-150 A, power deposited into carrier gas 1.8-2 kW). The reactor pressure
was 9.3 kPa. It was shown that at the temperature 2300 K in the discharge region, the chain
mechanism accounts for 20 % of the target product. At the temperature corresponding to the
discharge periphery (1730 K), the chain mechanisms are also critical. Upon introduction of
atomic hydrogen, the total energy consumption for decomposition of methane (for С2Hn
hydrocarbons and nanosized graphite particles) decreased (with respect to conversion) from
15 to 11 eV/molecule. During pyrolysis, the energy consumption in the region of high
temperatures was 15 eV/molecule in both cases.
In [22], the results of methane pyrolysis under a pulsed electron beam (TEA-500) at 300 K
are discussed. The major pyrolysis products were ethylene and acetylene. Given that the total
electron beam energy is consumed by the decomposition of methane and by the conversion
products – acetylene and ethylene - the electron beam energy consumed by the former was
120±5 eV/molecule. It was, however, experimentally found out that the beam energy
absorbed by the gas was as low as 15 %, the energy consumed by the e-beam was, therefore,
18±2 eV/molecule of methane. The investigations of methane pyrolysis in plasma
demonstrated that in order to initiate a chain process of plasma pyrolysis of methane, a certain
optimum gas temperature is required, which would ensure an effective chain evolution.
Oxidation of hydrocarbons is also a chain degenerate-branched process. An examination of
hydrocarbon oxidation at low pressure demonstrated that facilitation of initiation by an
external action allows oxidation to occur at low temperatures, down to room temperature [23].
The main product of this low-temperature oxidation is the alkylhydroperoxide. A small length
of the chain under these conditions, however, makes this low-temperature oxidation of
hydrocarbons less efficient as concerns the yields of the resulting products and the conversion
level.
In [18] partial oxidation of CH4 in a pulsed microwave discharge (streamer, pseudo-corona
discharge: λ = 3 cm, pulse power 300 kW, average power up to 300 W, pulse duration 1 μs,
and pulse repetition rate 1 kHz) and in a continuous microwave discharge (coaxial flare
discharge: frequency 2.45 GHz, and power 1-5 kW). The initial reaction agents were heated to
800-1200 K and fed to a discharge chamber integrated with the zone of CH4 combustion. The
authors noted that the microwave discharge used exerts a two-fold action on the system. On
the one hand, it effectively facilitates the input of thermal energy even into highly heated
reaction agents, due to high temperature of the plasma. On the other hand, plasma generates
active particles favoring oxidation of CH4 in chain reactions and acts as an initiator of
combustion. For the reaction of partial oxidation of CH4, the energy input from the microwave
discharge was 0.25 eV/molecule with the conversion level 70 %, they increased to up to 0.5
eV/molecule when the conversion level tended to 100 %.
27
In [20], the results of experimental investigation of CH4 oxidation under a pulsed electron
beam (TEA-500) are presented. With electron beam acting on a mixture of CH4, O2 and H2
(cumulative pressure 50-70 kPa, temperature 300 K), a chain regime of partial CH4 oxidation
was initiated. The process of partial oxidation of methane was effectively maintained at a high
oxygen concentration (over 30 %) in the initial mixture. The electron beam energy
consumption for CH4 conversion did not exceed 0.05 eV/molecule. Decomposition of CH4 by
an electron beam was totally completed within one pulse.
In [24], the results of investigation of methane decomposition in a mixture with water in the
gliding discharge plasma are reported. The experiments were performed at the mixture
temperature 450 K and atmospheric pressure. The discharge power was 1 kW, frequency – 50
Hz, gas mixture feed rate – 30 l/m. For the ratio CH4/H2O = 0.67, the conversion level
reached was 50 %. The main conversion products were Н2 (55 %) and CO (10 %), with the
relative energy consumption for decomposition of CH4 being 0.92 eV/molecule. The energy
consumption for vapor conversion of methane in the gliding discharge plasma as low as that
are indicative of the chain character of the process.
All kinds of discharges on energy cost for methane conversion, degree of conversion
of methane and selectivity of products can be divided into 2 groups: non-uniform discharges
(the arc discharge, the spark discharge and the sliding discharge) and volume discharges (the
barrier discharge and the corona discharge). In non-uniform discharges efficiency of
conversion of methane is above. Energy cost for methane conversion it is less 10 eV/molec.,
conversion degree in arc discharge exceeds 90 %, selectivity of synthesis of separate products
exceeds 90 % (acetylene at plasma pyrolysis, hydrogen and CO at steam conversion).
In volume discharges high degree of conversion (more than 50 %) are reached only at
high power inputs of the discharge on methane decomposition (above 40-50 eV/molec.). The
wide spectrum of products with low selectivity is synthesized. Methane conversion in a mix
with oxygen in volume discharges allows to lower power inputs on methane decomposition,
but their size considerably exceeds expenses of energy of non-uniform discharges for
conversion. Degree of conversion of methane in a mix with oxygen is low, a spectrum of
products of decomposition wide with low selectivity of separate products.
Essential decrease in energy of the discharge on methane decomposition is realized at the
chain process of conversion. In this case energy cost for decomposition of methane do not
exceed 1 eV/molec. A perspective direction of plasma chemical conversion is methane
conversion in a mix with water. Thus power inputs of the sliding discharge on decomposition
of methane below C–H bonding energy and energy of steam conversion of methane in
equilibrium conditions. The hydrogen exit considerably exceeds equilibrium values, and
relation H2/CO makes 5-10 at selectivity of synthesis of hydrogen above 90 %.
Acknowledgments.
This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (grant No. 06-0800147), National Natural Science Foundation of China (Grant No. 10775028, 20106003),
Program for New Century Excellent Talents in University (NCET-06-0282) and FokYing
Tung Education Foundation (Grant No. 94015).
REFERENCES
Li X S, Zhu A M, Wang K J, Yong X and Song Z M. Catalysis Today, 2004, vol. 98, p.
1.
617.
2. Li X S, Shi C, Xu Y, Wang K J and Zhu A M. Green Chemistry, 2007, vol. 9, p. 647.
3. Wang K J, Li X S, Wang H, Shi C, Xu Y, and Zhu A M. Plasma Science and
Technology, 2008, vol. 10 (in press).
4. Fincke J. R., Anderson R. P., Hyde T. et al. Plasma Chemistry and Plasma Processing.
2002, vol. 22, no. 1, p. 107.
28
5. Ghorbanzadeh A. M. and Matin N. S. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2005,
vol. 25, no. 1. p. 19.
6. Baranov I. E., Demkin S. A., et al. High Energy Chemistry, 2004, vol. 38, no. 3, p. 191.
7. Kado S., Sekine Y., Muto N., et al. Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry.
Taormina, Italy. 2003.
8. Sekine Y., Urasaki K., Kado S. et al. Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry.
Taormina, Italy. 2003.
9. Yao Sh., Suzuki E. and Nakayama A. Proc. ACS 220th National Meeting Catalysis and
Plasma Technology. Washington. 2000.
10. Zhdanok S.A., Krauklis A.V., Bouyakov I.F. et al. Proc. IV Internet School-Seminar
Modern Problems of Combustion and its Application, Minsk. Belarus. 2001. – p. 66.
11. Kuznetsov D.L., Kolman E.V. et al. Technical Physics Letters, 2007, vol. 33, No. 7, p.
604.
12. Hsieh L.T., Lee W.J., Chen C.Y. et al. Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1998.
vol. 18, no. 2, p. 215.
13. Makarov I. E., Ponomarev A. V. and B. G. Ershov. High Energy Chemistry, 2007, vol.
41, no. 2, , p. 55.
14. Kappes T., Hammer T., Ulrich A. Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry.
Taormina, Italy. 2003.
15. Lopatin V.V., Shubin B.G., Shubin M. B. Proc. 13th Intern. Symp. on High Current
Electronics, Tomsk. – 2004. – P. 444–446.
16. Lee H., Choi J.-W., Song H. K. et al. Proc. 4th Intern. Symp. on pulsed power and
plasma applications, Nagaoka, Japan. 2003. p. 146–150.
17. Stephanie L.B., Shimojo T., Suib S.L. et al. Research on Chemical Intermediates. 2002.
vol.28, no1. p. 13.
18. Rusanov V.D., Babaritskiy A.I., Gerasimov A.I. et al. Proceedings of Academy of
Science, 2003. vol. 389, no. 3, p. 324.
19. Savinov S.Y., Lee H., Song H.K. et al. Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2003.
vol. 23, no. 1. p. 159–173.
20. Remnev G.E., Pushkarev A.I. Proc. of 13th Intern. Symp. on High Current Electronics.
Tomsk, 2004, p. 399.
21. Babaritskii A.I., Baranov I. E., et al. High Energy Chemistry, 1999, vol. 33, no. 6, p.404.
22. Pushkarev A.I., Remnev G. E.: Proceedings of III International Symposium Combustion
and Plasmochemistry, Almaty, 2005, p. 157.
23. Shtern V.J. Mechanism of Hydrocarbon Oxidation in the Gas Phase. – Moscow:
Published by AN USSR, 1960, 496 p.
24. Ouni F., Rusu I., Khacef A., et al. Proc. of 15th Intern. Conf. on Gas Discharges and their
Applications, France, 2004, p. 521.
29
ФИЗИКОХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАЗМЕННОЙ
НАНОПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Ю.В. Цветков, А.В. Самохин
Институт металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова РАН,
119991,Москва,Ленинский проспект 49,tsvetkov@imet.ac.ru
В докладе обобщены многолетние исследования (преимущественно сотрудников
ИМЕТ РАН ), направленные на разработку физико-химических основ процессов
плазменного восстановления и синтеза и нацеленных на создание производства
дисперсных наносистем ,управления этими процессами для обеспечения получения
продуктов заданного химического состава и форморазмеров , в том числе и особенно
наноразмеров.
По ряду обоснованных прогнозов нано-технологии и создаваемые на их основе
изделия и системы будут одним из основных факторов, определяющих научнотехнический прогресс в третьем тысячелетии. Естественен интерес к нанодисперсным
материалам, в том числе нанодисперсным порошкам металлов и химических
соединений. Плазмохимическая технология является одним из наиболее перспективных
способов производства подобных порошков.
Струйно-плазменные процессы с участием и получением дисперсных фаз
являются одними из наиболее обеспеченных в области методологии исследований,
физикохимии, принципов конструктивно-технологического оформления из разделов
плазмохимической технологии.
Особое внимание в последнее время нами было уделено конструктивно
технологическому оформлению плазменных процессов, ибо, как было убедительно
показано, при правильном выборе исходного сырья и целевого продукта оптимальное
конструктивно- технологическое оформление обеспечивает получение дисперсных
наносистем с соблюдением требований экологии и энерго- и ресурсосбережения .
Это положение нашло практическое подтверждение в получивших
промышленную реализацию плазменных процессах, например технологии
плазменного–водородного восстановления оксидов тугоплавких металлов.
В целом можно констатировать создание основ плазменной нанопорошковой
металлургии как перспективной области науки и техники, достаточно обеспеченной
фундаментальными исследованиями и прикладными разработками, обеспечивающими
возможность требуемого масштабирования при наличии необходимого спроса на
создаваемые
с
помощью
плазменной
нанотехнологии
наноструктурные
конструкционные и функциональные материалы.
Определен ряд перспективных направлений применения нанопорошков
плазменного восстановления и синтеза в том числе для производства
нанокерамических твердых сплавов и режущего инструмента с повышенными
эксплуатационными свойствами на их основе, создания эффективных покрытий,
модифицирования литейных сплавов и т.п.
Особое внимание в последнее время нами уделяется синтезу в термической
плазме, содержащей углеводороды нанокомпозиций вольфрам-углерод, которые при
последующей обработке транспортируются в наноструктурные твердые сплавы,
которые являются основой создания высокоэффективного режущего инструмента с
широкой номенклатурой ассортимента и областей применения. Для отработки и
развития процессов плазменного синтеза и выпуска опытных партий разработана
оригинальная многофункциональная плазменная установка, основные конструктивные
элементы которой предусматривают возможность необходимого масштабирования в
условиях промышленного производства наносистем с соблюдением требований
экологии в сочетании с энерго- и ресурсосбережением.
30
Такие процессы как плазменно-водородное восстановление и плазменный
синтез могут осуществляться по простой схеме прямоточного реактора, соосно
пристыкованного к выпускному соплу генератора. Наряду с относительной простотой
организации процесса их отличает высокая производительность, относительная
легкость организации непрерывного процесса по замкнутому по газообразному
реагенту циклу и следовательно совершенного в экологическом отношении,
управления и автоматизации. Средством для прогнозирования, изучения, оптимизации
и управления плазменными процессами являются разработанные нами математические
модели. Основой для развития подобного подхода является унифицированная модель
струйно-плазменной переработки дисперсного сырья, рассматривающая процесс с
учетом реального разнообразия аппаратурно-технологических схем осуществления и во
взаимосвязи выходных параметров с характеристиками плазменного сырья, динамикой
нагрева и испарения сырьевых частиц, химического превращения первичного пара в
конденсирующийся, зародышеобразования новой фазы, конденсационного роста ее
частиц и их коагуляции. Одним из практических результатов анализа струйноплазменных процессов по унифицированной модели явилась рекомендация получения
высокодисперсного конденсационного материала по схеме с ограниченным течением
плазменной струи и полным смешением вводимого сырья с плазменным потоком. Были
существенно повышены предсказательные и эвристические качества моделирования
плазменных процессов, расширены возможности их изучения и оперативной проверке
гипотез о механизме и закономерностях, присущих исследованным процессам.
Дальнейшее развитие математических моделей было направлено на обеспечение
управления фазовым и дисперсным составом продуктов плазменной обработки
восстановления и синтеза для получения ультрадисперсных порошков.
Расчетные и экспериментальные исследования влияния различных факторов на
удельную поверхность ультрадисперсных металлических порошков позволили
определить возможности управления средним размером частиц в процессах
плазменного восстановления, осуществляемых в реакторах с ограниченным струйным
течением. Зависимости среднего размера металлических порошков от параметров
процессов достаточно хорошо соответствуют модели коагуляционного роста частиц.
Изменение начального соотношения оксид-металла –газовый восстановитель может
использоваться для управления дисперсностью получаемого порошка. Значительное
влияние на средний размер получаемых ультрадисперсных порошков металлов
оказывает изменение характерных размеров плазменного струйного реактора
(выходной диаметр сопла плазмотрона, диаметр реактора и т.п.). Зависимость
дисперсности порошков от характерных размеров реактора должна учитываться при
разработке аппаратуры, предназначенной для получения порошков с заданной
дисперсностью. Возможности управления дисперсностью порошков, получаемых при
конденсации из потоков термической плазмы, в том числе с целью получения
порошков с размерами частиц менее 1—30 нм, нашли подтверждение и при
исследовании плазмохимического синтеза оксидов в окислительных средах. Была
подтверждена перспективность для выработки рекомендаций по направленному
синтезу ультрадисперсных порошков с заданной дисперсностью математической
модели формирования ультрадисперсных частиц по механизму коагуляции с
использованием метода моментов. Выявлена определяющая роль расходов дисперсного
сырья и плазмообразующего газа, энтальпии газового потока, оценено влияние газовой
закалки на размер образующихся частиц при возможности использования в качестве
управляющего фактора интенсивности вдува холодного газа. При соответствующей
организации закалки отходящих потоков возможно получение дисперсных сред на
уровне кластерных систем, обладающих уникальными свойствами.
Были
отработаны
в
различном
масштабе
процессы
получения
высокодисперсных порошков металлов, оксидов, карбидов, нитридов, карбонитридов
31
из элементов, оксидов, галогенидов, гидридов при взаимодействии с водородом ,
метаном аммиаком. азотом нитридов, карбонитридов из элементов, оксидов,
галогенидов, гидридов при взаимодействии с водородом , метаном, аммиаком. азотом и
кислородом при использовании дуговых и безэлектродных плазмотронов. Результаты
этих разработок освещены в ряде обзорных публикаций. Впечатляющим примером
эффективности струй по плазменной технологии является реализованный впервые в
мировой практике в промышленном масштабе высокоинтенсивный, энерго- и
материалосберегающий, экологически чистый способ плазменно-водородного
восстановления оксидов тугоплавких металлов с получением высокодисперсных
порошков. Промышленная эксплуатация плазменной установки только на стадии
получения порошка вольфрама обеспечивает значительное снижение удельных
трудозатрат, расхода водорода, электроэнергии при резком повышении
производительности по сравнению со стандартной технологией, что является
убедительной демонстрацией обеспечения энерго- и ресурсосбережения при
оптимальном сочетании плазменной техники и металлургического процесса. Подобная
закономерность подтверждена и на ряде других предлагаемых нами плазменных
процессов. Особые свойства высокодисперсного порошка, выявленные с помощью
цикла физикохимических исследований , обеспечивают облегчение компактирования
(снижение температуры спекания, уменьшение тока сварочного аппарата, снижение
брака от непровара) и улучшение эксплуатационных свойств полученных из него
изделий, в том числе износостойкости твердых сплавов. Водород обладает
значительными преимуществами в качестве восстановителя и среды для осуществления
процессов в плазменных струях вследствие высокой химической активности в
ионизированном состоянии, выделения значительного тепла при рекомбинации и
высоких параметров теплообмена. Не следует забывать о возможности безупречных в
экологическом отношении замкнутых циклах восстановления оксидного (и не только
оксидного сырья) и сочетании с одним из перспективных путей развития энергетики,
основанном на использовании водорода в качестве первичного теплоносителя
.Представляется перспективным и подключение к проблеме массового производства
водорода и водородсодержащих газов из воды и углеводородного сырья плазменной
техники и технологии.
Среди перспективных направлений применения ультрадисперсных порошков
плазменного синтеза в композиционном материаловедении, получивших реальное
подтверждение, следует отметить их использование в создании обладающих особыми
свойствами
дисперсионно-упрочненных
и
сверхтвердых
материалов,
металлокерамических материалов, конструкционной керамики, электроосаждаемых
композиционных материалов.
Особо хотелось отметить практическое использование ультрадисперсных
порошков тугоплавких соединений, полученных плазмохимическими методами в
качестве модификаторов металлов и сплавов. Основными предпосылками применения
ультрадисперсных порошков являются малые размеры частиц, соизмеримые с
размерами центров кристаллизации, высокая седиментационная устойчивость частиц в
расплавах и возможность достижения высокой счетной концентрации частиц при
низком массовом содержании .Применение ультрадисперсных порошков тугоплавких
соединений в качестве модификаторов металлов и сплавов в литейном производстве
открывает возможность управления структурой отливок в заранее намеченном
направлении, позволяя воздействовать на размер и форму зерна, распределение и
количество карбидных, интерметаллических и других фаз. При небольших затратах в
сравнении с традиционными методами легирования технология модифицирования
ультрадисперсными порошками позволяет повышать одновременно прочность и
пластичность литого металла. Существенное изменение структуры сплава в результате
модифицирования приводит к повышению эксплуатационных характеристик:
32
увеличивается предел прочности на 10-30%, пластичность возрастает в 1,5-2 раза
,предел выносливости увеличивается на 25-40.%. Эффекты модифицирования
испытаны на алюминиевых и никелевых сплавах, высокомарганцевой стали,
высокохромистых чугунах, коррозионностойких сталях.
Рассмотрены возможности применения вакуумной техники при промышленном
производстве наноструктурных твердых сплавов для режущего инструмента Так
компактирование нанопорошков плазменного синтеза предполагается осуществлять в
вакуумно-компрессионных печах . Прочность твердых сплавов, спеченных в вакумнокомпрессионных печах, повышается за счет как уменьшения пористости, так и
определенного влияния давления при высокой температуре на структурную
составляющую фаз и прослоек в сплаве. Значительным резервом улучшения
эксплуатационных свойств инструмента из твердых сплавов является нанесение на его
поверхность вакуумно-плазменным способом нанокомпозитных покрытий. В отличие
от альтернативных способов формирования нанокомпозитных покрытий (например
магнетронного распыления) вакуумно-плазменный метод обеспечивает наиболее
высокие скорости осаждения и позволяет достаточно легко управлять свойствами
формируемых конденсатов и получать практически любые сложнолегированные
композиции. Нанокомпозитные покрытия не только обеспечивают высокую
микротвердость поверхностного слоя инструмента и низкую степень его
взаимодействия с обрабатываемым материалом ,но и повышают его вязкость.
Рассмотрен ряд экологических проблем, реализуемых с помощью термической плазмы:
осуществление замкнутых водородных циклов, окисление органических соединений в
водных растворах, получение водорода плазменно-каталитическим риформингом
углеводородов.
Осуществляется цикл исследований, направленных на обеспечение
токсилогической безопасности плазменных процессов получения нанопорошков и
наноматериалов на их основе.
Работы
проводились
при
поддержке РФФИ – гранты № 07-08-00239-а ,
№ 07-08-00452-а ,№ 07-08-12098-офи
.ЛИТЕРАТУРА
1. Ю.В.Цветков, С.А.Панфилов. Низкотемпературная плазма в процессах
восстановления. М., Наука, 1980. 360 с.
2. Р.У. Каламазов, Ю.В.Цветков. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена.
М., Металлургия, 1988. 193 с.
3. Ю.В.Цветков, А.В.Николаев, С.А.Панфилов. Плазменная металлургия. Новосибирск,
Наука, 1992. 265 с.
4. Yu.V.Tsvetkov. Plasma processes in metallurgy. Thermal plasma and new materials
technology. Cambridge. Interscience Publishing. Vol. 2, 1995. Cambridge, England, pp.291322.
5. Yu.V.Tsvetkov. //. Pure and Applied Chemistry. Vol.71, No.10. 1999. pp.1853-1862.
6. Цветков Ю.В. Плазма в металлургии. Энциклопедия низкотемпературной плазмы
(под редакцией академика Фортова В.Е.) т. X1-5 Прикладная химия плазмы Раздел 4 глава 1 с.
199-222. М.Янус-К 2006
7. Цветков Ю.В. //. Наука в России, 2006, № 2, с.4-9
8. Самохин А.В., Алексеев Н.В., Цветков Ю.В. // Химия высоких энергий, 2006, т.40, № 2 ,
с.120-126
33
ПЛАЗМЕННАЯ МЕДИЦИНА
В.Н. Василец*, А.Ф. Гуцол**, А.Б. Шехтер***, А.А. Фридман****
*Филиал Института энергетических проблем химической физики РАН
142432, г. Черноголовка пр-т. Академика Семёнова 1/10
** Chevron Energy Company, 100 Chevron Way, Richmond, CA 94801,
*** Московская медицинская академия им. И.М. Сеченова
119991, Москва, ул. Трубецкая, д. 8, стр. 2
**** Mechanical Engineering and Mechanics Department, Drexel University,
19104, Philadelphia, PA USA
PLASMA MEDICINE
V.N. Vasilets*, A.F. Gutsol**, A.B. Shehter***, A. Fridman****
*Institute for Energy Problems of Chemical Physics (Branch) Russian Academy of Sciences
142432, Chernogolovka, prospect Academika Semenova 1/10
** Chevron Energy Company, 100 Chevron Way, Richmond, CA 94801,
*** Sechenov Moscow Medical Academy
119991, Moscow, Trubetskaya. 8, bld.. 2
**** Mechanical Engineering and Mechanics Department, Drexel University,
19104, Philadelphia, PA USA
An emerging field of plasma medicine is discussed, where non-equilibrium
plasmas are shown to be able to initiate, promote, control, and catalyze various
complex behaviors and responses in biological systems. More importantly, it will
be shown that plasma can be tuned to achieve the desired medical effect,
especially in medical sterilization and treatment of different kind of skin diseases.
Wound healing and tissue regeneration can be achieved following various types of
plasma treatment in a multitude of wound pathologies. Non-equilibrium plasmas
will be shown to be non-destructive to tissue, safe, and effective in inactivation of
various parasites and foreign organisms.
1. Введение Плазменная медицина является одним из новейших направлений
современной прикладной плазмохимии. Данное направление сформировалось
несколько лет назад и включает в себя работы, связанные с непосредственным
воздействием низкотемпературной атмосферной плазмы на ткани организма с целью
различного терапевтического (неразрушающего) воздействия [1-3]. Таким
воздействием может быть стерилизация ран, свёртывания крови, лечение
косметологических заболеваний, восстановление разрушенных тканей, селективное
разрушение раковых клеток (apoptosis) и др. Важно отметить, что данная область
охватывает в основном исследования, касающиеся неразрушающего направленностимулирующего действия плазмы на ткани, клетки и другие биологические объекты.
2. Прямое воздействие диэлектрического барьерного разряда Прямое
воздействие плазмы на организм означает, что живая ткань организма непосредственно
участвует в процессе создания разряда, являясь вторым электродом, находящимся под
плавающим потенциалом. Такую ситуацию можно реализовать, например, используя
диэлектрический барьерный разряд, в котором высоковольтный электрод покрыт
защитным слоем диэлектрика, а вторым электродом является обрабатываемая ткань,
например кожа человека. На рисунке 1 показан именно такой разряд, в котором палец
является вторым электродом диэлектрического баръерного разряда (ДБД).
34
Рис. 1. Прямое воздействие диэлектрического баръерного разряда
на кожу человека.
Типичная средняя мощность используемого нами разряда составляла 3-6 Вт
(поверхностная плотность 0.5 - 1 Вт/см2 ), расстояние между электродами 2-3 мм при
напряжении в 25 – 30 кВ. Такой маломощный разряд по всем своим параметрам
абсолютно безопасен для организма человека.
3. Стерилизация ран и стимулирование свёртывания крови. Плазма низкого
давления давно используется для стерилизации медицинских изделий in vitro [11].
Однако, при стерилизации живых тканей, можно использовать только плазму
атмосферного давления, т.к. объект обработки не может быть в этом случае помещён в
вакуумную камеру. Для плазмы атмосферного давления необходимо подобрать такие
условия разряда, в которых погибают все болезнетворные микроорганизмы, при этом
живая ткань остаётся неповреждённой. Для этих целей нами и был использован
диэлектрический баръерный разряд низкой мощности. В результате экспериментов на
животных были найдены оптимальные условия, при которых за 5- 10 секунд обработки
было зарегистрировано значительное уменьшение содержания живых бактерий на коже
(в 103 -104 раз) при сохранении обработанных кожных тканей неповреждёнными. На
рис. 2 представлен один из таких экспериментов.
Рис. 2. Обработка кожного покрова мыши диэлектрическим
баръерным разрядом.
Было показано также, что обработка диэлектрическим баръерным разрядом
значительно ускоряет процесс свёртывания крови. Капля крови здорового донора
самостоятельно свёртывается на стальной подложке за 15 мин. Обработка поверхности
капли ДБД разрядом приводит к полному свёртыванию крови через 1 минуту (см. рис.
3).
4. Инициирование гибели раковых клеток. Обработка раковых клеток
меланомы ДБД разрядом малой мощности, не вызывающим непосредственного
разрушения клеток, может, при этом, инициировать процесс апоптоза (аpoptosis),
35
который представляет собой каскад биохимических процессов, приводящих к гибели
клетки не сразу, а через несколько часов или даже дней после обработки.
Рис. 3. Капля крови, обработанная ДБД разрядом в течение 15 сек
(слева); и необработанная капля крови, используемая для
контроля (справа).
Клетки меланомы (линия ATCC A2058) выращивали в питательной среде в
чашке Петри до концентрации ~1.5·106 в образце. Раствор обрабатывали ДБД разрядом
(0.5 Вт/см2) в течение 5, 10, 15, 20 и 30 сек при расстоянии 3 ±0.5 мм между электродом
и поверхностью жидкости. Специальную тест-систему TUNEL assay использовали для
подсчёта числа здоровых и погибших в результате апоптоза клеток. На рис. 4
представлены микрофотографии клеточной среды через 24 часа после обработки среды
в течение 5 сек ДБД разрядом, и контрольного образца того же содержания, не
подвергавшегося обработке. Подсчёт клеток показал, что 22.5 % клеток меланомы
гибнет через 24 часа в обработанном образце по сравнению с гибелью только 2.2%
клеток в контроле. Через 72 часа число погибших клеток в обработанном образце уже
составляет 72.8%, а в контроле 3.2%.
Рис. 4. Микрофотографии клеток меланомы, обработанных ДБД
разрядом 5 сек (слева), и необработанных (справа). Зелёным цветом
(светлые кружки) обозначены погибшие клетки, синим (тёмные
кружки)– здоровые клетки.
Потенциально, используя селективность плазменного воздействия, можно найти
такой режим обработки, при котором поражению через апоптоз будут подвергаться
только раковые клетки, при сохранении здоровых клеток неповреждёнными.
5. Регенерация тканей и заживление ран с помощью плазменной NO
терапии.
В настоящее время широко известна роль NO, выполняющего в
организме человека важнейшие биологические функции: регулирования сосудистого
тонуса и свёртывания крови, иммунитета и апоптоза клеток, нейронных коммуникаций
и памяти, обеспечивающего антимикробную и антиопухолевую защиту и т.д. В связи с
этим большой интерес, как источник экзогенного NO, представляет собой воздушная
плазма, которая может быть использована для генерации значительной концентрации
36
NO в потоке атмосферного воздуха. Аппарат «Плазон», созданный для этих целей
коллективом авторов из Московского Государственного Технического Университета
им. Н.В. Баумана и Московской медицинской академии им. И.М. Сеченова, был
широко апробирован не только на животных, но и прошёл клинические испытания по
использованию в различных областях медицины. В качестве яркого примера можно
привести применение аппарата «Плазон» для лечения венозных и артериальных
трофических язв. Клинические испытания были проведены на 318 пациентах с
трофическими язвами сосудистого происхождения. Больные были подвергнуты
обработке экзогенным NO при концентрациях 300 -500 ppm в течение 10-30 дней.
Планиметрическое наблюдение за динамикой уменьшения площади трофических язв
показало, что в контрольной группе при традиционном лечении площадь ран
уменьшалась в среднем на 0,7% в сутки, а в основной группе, подвергнутой обработке
NO, – на 1,7% в сутки. Очищение язв от некроза и экссудата, появление грануляций и
краевой эпителизации при NO-терапии ускорялось в среднем в 2,5 раза. Сроки
окончательного заживления уменьшались в 2,5-4 раза в зависимости от размеров язв
(см. рис. 5)
Рис. 5. Динамика лечения трофической язвы при NO терапии.
6. Выводы. Таким образом, можно утверждать, что низкотемпературная плазма
может инициировать, стимулировать и контролировать сложные биохимические
процессы в живых системах. Низкотемпературная плазма атмосферного давления
может быть использована для неразрушающей обработки живых тканей и ран с целью
их стерилизации или быстрого свёртывания крови. Плазменное воздействие в
определённых условиях может приводить к вылечиванию ран и регенерации тканей. В
целом, открываются широкие перспективы применения плазменной медицины для
лечения различных заболеваний, однако, для дальнейшего продвижения этой
технологии в медицине необходимо детальное изучение сложнейших физикохимических и биологических механизмов взаимодействия плазмы с клетками,
микроорганизмами и другими биологическими системами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gregory Fridman, Victor N. Vasilets, Alexander Gutsol, Gary Friedman, Anatoly
B. Shekhter, Alexander Fridman // Plasma Processes and Polymers. 2008. V. 5,
DOI: 10.1002/ppap.200700154
2. Gregory Fridman, Alexey Shereshevsky, Monika M. Jost, Ari D. Brooks, Alexander
Fridman Alexander Gutsol, Victor Vasilets// Plasma Chemistry and Plasma
Processes. 2007. V. 27, P. 163–176.
3. Sameer U. Kalghatgi, Gregory Fridman, Moogega Cooper, Gayathri Nagaraj,
Marie Peddinghaus, Manjula Balasubramanian, Victor N. Vasilets// IEEE
TRANSACTIONS ON PLASMA SCIENCE. V. 35, №. 5. P. 1559-1556.
37
МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН ПОД
ВОЗДЕЙСТВИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
Л.И. Кравец1, А.Б. Гильман2
Объединенный институт ядерных исследований, Лаборатория ядерных реакций
им. Г.Н. Флерова, 141980, Московская обл., г. Дубна, ул. Жолио-Кюри, 6
kravets@lnr.jinr.ru
2
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской
академии наук, 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70
1
MODIFICATION OF POLYMER MEMBRANES PROPERTIES BY LOW
TEMPERATURE PLASMA
L.I. Kravets1, A.B. Gilman2
Joint Institute for Nuclear Research, Flerov Laboratory of Nuclear Reactions,
141980, Moscow Region, Dubna, Joliot-Curie Str., 6
kravets@lnr.jinr.ru
2
Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials Russian Academy of Sciences,
117393, Moscow, Profsoyuznaya Str., 70
1
The present paper discuses the features of low-temperature plasma effect on porous
polymer membranes. It has been shown that the method of plasma-chemical
treatment is quite efficient both for improvement of some properties of existing
membranes and for production of new composite membranes with unique
properties.
В настоящее время мембранные процессы нашли широкое применение во
многих областях науки и техники, таких как газоразделение, обессоливание воды,
первапорация, разделение и выделение индивидуальных компонентов растворов,
очистка и концентрирование биологически активных веществ и т.п. Среди всего
многообразия мембран, используемых в этих процессах, важное место занимают
полимерные мембраны. Однако свойства существующих ныне мембран зачастую не
соответствуют требованиям технологических процессов, поскольку круг полимеров,
пригодных для их производства, ограничен. Для расширения сферы применения
промышленно производимых мембран проводятся работы по модификации их свойств.
Наибольшее распространение для этой цели получил метод обработки мембран в
низкотемпературной плазме, важным преимуществом которого является возможность
изменения свойств незначительного по толщине поверхностного слоя [1], приводящее к
изменению целого ряда их свойств – адсорбционных, транспортных и селективных.
Это позволяет существенно расширить области использования мембран. Основная
масса матрицы мембраны при этом не изменяется, что, несомненно, важно с точки
зрения сохранения их механических и физико-химических свойств.
Особый интерес вызывает воздействие низкотемпературной плазмы на
полимерные пористые мембраны, рассмотренные в данной работе.
Обработка в низкотемпературной плазме включает ряд физико-химических
процессов, зависящих от природы используемого газа и позволяющих направленно
регулировать структуру и химический состав поверхностного слоя полимерных
мембран. Основным процессом, протекающим при обработке мембран в плазме
неполимеризующихся газов, является травление полимерной матрицы. Скорость
травления при этом существенно зависит от состава плазмообразующего газа.
Например, при обработке мембран в плазме инертных газов или водорода травление
поверхностного слоя незначительно [2], тогда как в плазме азота, кислорода или
38
воздуха в аналогичных условиях скорость травления в несколько раз выше [3, 4].
Скорость травления зависит также от параметров разряда, природы и степени
кристалличности полимера. Как правило, скорости травления пропорциональны
мощности разряда [2-4], а скорость травления аморфных областей полимера несколько
выше, что связано с их меньшей плотностью и большей диффузией реакционных газов
[4]. Результатом различия скоростей травления аморфных и кристаллических областей
полимера является изменение характера рельефа поверхности [5] − она становится
более шероховатой, что приводит к улучшению адгезионных свойств мембран.
Результатом травления поверхности мембраны, как показывают исследования,
является увеличение диаметра пор [3-5]. Воздействие плазмы на трековые мембраны, у
которых поры представляют собой цилиндрические каналы, приводит к образованию
асимметричных мембран за счет изменения формы пор [4]. Производительность
процесса фильтрации при использовании таких мембран значительно повышается.
Воздействие низкотемпературной плазмы на полимерные мембраны вызывает
также изменение химического состава поверхностного слоя. Так, действие на
полимерные мембраны плазмы, содержащей кислород, приводит к образованию на
поверхности кислородсодержащих функциональных групп, в частности карбоксильных
[3, 4], появление которых вызвано окислением концевых групп в местах разрыва
химических связей. Это приводит к существенной гидрофилизации поверхности
мембран, что для ряда применений значительно улучшает их эксплуатационные
характеристики. Воздействие плазмы водорода или инертных газов практически
полностью исключает окисление поверхности. Образование некоторого количества
кислородсодержащих функциональных групп в поверхностном слое мембран
объясняется последующим окислением полимера на воздухе по месту образования
полимерных радикалов. Обработка в азотсодержащей плазме (N2, NH3) кроме
травления и образования макрорадикалов приводит также к внедрению азота в
поверхностные слои мембраны с образованием азот-углеродных химических связей [5,
6]. Воздействие галогенсодержащей плазмы (например, фторсодержащей) за счет
внедрения атомов галогенов позволяет придать поверхности мембран химическую
инертность и гидрофобность [7].
Использование для обработки мембран в плазме паров различных органических
соединений приводит к осаждению на поверхности тонкой полимерной пленки в
результате процесса полимеризации. При этом происходит образование композитных
мембран, состоящих из пористой подложки − исходной мембраны и осажденного в
плазме слоя полимера. В зависимости от продолжительности воздействия плазмы и
диаметра пор исходной мембраны, можно получить композитные мембраны для
ультра-, нанофильтрации и обратного осмоса [4]. В последнем случае на поверхности
осаждается тонкий полупроницаемый слой, который полностью перекрывает поры.
Возможность регулирования толщины осажденного в плазме слоя, определяющего в
основном селективные свойства мембран, и широкий выбор органических соединений
для получения подобного типа мембран делает данный метод особенно
перспективным. Новые свойства поверхности образующихся при этом мембран в
значительной мере зависят от использованного химического соединения. Так, при
выборе в качестве плазмообразующего газа углеводородов или фторсодержащих
органических соединений [8] на поверхности мембраны осаждается прочная,
химически стойкая полимерная пленка, не имеющая функциональных групп. Такое
воздействие позволяет получить гидрофобные композитные мембраны с повышенной
механической и химической прочностью, которые находят широкое применение в
процессах дистилляции. Использование для осаждения полимерного слоя бутиламина,
аллиламина, аллилового спирта или акриловой кислоты приводит к созданию
гидрофильных композитных мембран [4, 9], которые могут быть использованы для
иммобилизации биологически активных соединений. Следует заметить, что структура
39
и свойства осажденного в плазме полимерного слоя существенно отличается от
обычного полимера, получаемого традиционными методами полимеризации. В
макромолекулах последнего существует повторяющееся звено − исходный мономер.
Кроме того, макромолекулы поверхностного слоя обычного полимера достаточно
подвижны. Полимер, полученный методом полимеризации в плазме, представляет
собой полимерную структуру с высокой степенью сшивки, подвижность в которой
затруднена. Это определяет характерные изменения транспортных характеристик
модифицированных в плазме мембран и, в первую очередь, их водопроницаемости и
селективности.
Одним из наиболее интересных направлений в процессе плазмохимической
модификации полимерных мембран является создание так называемых “smart” или
“умных” мембран, т.е. мембран, транспортные характеристики которых можно
регулировать путем изменения внешних условий, например, температуры, состава и рН
раствора, давления, электрического и магнитного полей и т.п. Такие исследования
имеют большое научное и практическое значение, так как позволяют не только
получать мембраны с уникальными свойствами, но и открывают возможности синтеза
мембран, имитирующих биологические. Например, при полимеризации диметианилина
и акриловой кислоты в плазме [10] на поверхности трековых мембран из
полиэтилентерефталата были получены композитные мембраны, водопроницаемость
которых зависела от рН раствора. Это обусловлено конформационными переходами
макромолекул осажденного в плазме полимера из рыхлого гидратированного
состояния, вызывающего уменьшение диаметра пор мембран, в компактное
дегидратированное состояние, приводящее к увеличению диаметра пор. Было показано,
что под действием разряда в парах диметиланилина на поверхности мембран
образуется слой полимера (ППДМА), способный набухать в растворах с низкими
значениями рН, соответственно водопроницаемость композитных мембран со слоем
ППДМА понижается в кислой среде. Напротив, полимерный слой, образующийся под
действием разряда в парах акриловой кислоты (ППАК), способен набухать в растворах
с высокими значениями рН. Поэтому композитная мембрана со слоем ППАК обладает
низкими значениями водопроницаемости в щелочной среде. Введение иода в слой
полимера, полученный полимеризацией диметианилина в плазме [11], приводит к
образованию полиэлектролита, набухание которого в кислой среде вызывает полную
контракцию пор мембраны. При низких значениях давления такая мембрана является
непроницаемой для водного раствора. Повышение давления вызывает коллапс геля,
вследствие чего водопроницаемость модифицированной мембраны скачкообразно
возрастает, т.е. полученные композитные мембраны способны реагировать на
изменение давления.
Композитная мембрана на основе полиэтилентерефталатной трековой мембраны
была получена путем осаждения полимерного слоя в плазме паров анилина [12].
Особенностью такой мембраны является наличие двух слоев с антиполярной
проводимостью. Если исходная мембрана имеет на поверхности катионообменные
карбоксильные группы, то в слое, синтезированном полимеризацией анилина в плазме,
присутствуют анионоактивные азотсодержащие группы. Контакт подобных слоев
приводит к появлению у мембран уникального, сходного с p-n переходом в
полупроводниках, свойства − асимметрии проводимости, возникновение которого
объясняется изменением чисел переноса ионов при переходе из одного слоя мембраны
в другой. Полученные мембраны обладают “diode-like” свойствами, т.е. способны
выпрямлять ток.
Для улучшения адгезии осаждаемого в плазме слоя полимера используют
предварительную обработку мембран в плазме неполимеризующихся газов,
приводящую к образованию на поверхности мембраны полимерных макрорадикалов.
Осаждение полимерного слоя при этом может быть осуществлено как с
40
использованием процесса полимеризации в плазме, так и методами традиционной
прививки из газовой или жидкой фазы. Этим способом также могут быть получены
«умные» мембраны. Например, было показано, что прививка полимера из акриловой
кислоты [10] и 2-метил-5-винилпиридина [13] на поверхность трековых мембран из
полиэтилентерефталата, предварительно обработанных в плазме воздуха, приводит к
созданию композитных механохимических мембран с “химическим клапаном”. Так для
мембраны со степенью прививки поли-2-метил-5-винилпиридина, равной 7.2 %, при
рН = 3 наблюдается переход в режим работы “химического клапана” – при меньших
значениях рН фильтрата мембрана непроницаема для молекул воды, тогда как при
больших значениях рН мембрана становится водопроницаемой. Для мембраны со
степенью прививки полиакриловой кислоты, равной 7.4 %, при рН = 8 наблюдается
переход в режим работы “химического клапана”: при рН ≥ 8 мембрана непроницаема, а
при понижении pH раствора мембрана становится проницаема для молекул раствора.
Появление данного свойства у мембран обусловлено существенным набуханием
привитого слоя полимера вследствие наличия заряда на его макромолекулах.
Мембраны с подобными свойствами могут быть использованы для управляемой
доставки лекарственных препаратов в организме человека и для создания химических
сенсоров.
Приведенные примеры использования низкотемпературной плазмы для
модификации пористых полимерных мембран свидетельствуют, что плазмохимический
метод может быть с успехом применен как для модификации их свойств, так и для
создания “умных” мембран.
ЛИТЕРАТУРА
1. Garbassi F., Morra M., Ochiello E. Polymer surface from physics to technology. New
York, USA, 1994. 594 p.
2. Tran T.D., Mori S., Suzuki M. // Thin Solid Films. 2007. V. 515. № 9. P. 4148.
3. Bryjak M., Pozniak G., Gancarz I., Tylus W. // Desalination. 2004. V. 163. P. 231.
4. Kravets L.I., Dmitriev S.N., Sleptsov V.V., Elinson V.M. // Surf. Coat. Technol. 2003.
V. 174-175. P. 821.
5. Lazea A., Kravets L.I., Bujor A., Ghica C., Dinescu G. // Surf. Coat. Technol. 2005.
V. 200. P. 529.
6. Kull K.R., Steen M.L., Fisher E.R. // J. Membr. Sci. 2005. V. 246. № 2. P. 203.
7. Favia P., Lopez L.C., Sardella E. et al. // Desalination. 2006. V. 199. P. 268.
8. Tu Ch.-Yu., Wang Y.-Ch., Li Ch.-L. et al. // Europ. Polym. J. 2005. V. 41. № 10. P. 2343.
9. Kim H.I., Kim S.S. // J. Membr. Sci. 2006. V. 286. № 1-2. P. 193.
10. Kravets L.I., Dmitriev S.N., Drachev A.I., Gilman A.B., Lazea A., Dinescu G. // J. Phys.:
Confer. Ser. 2007. V. 63. № 012031.
11. Кравец Л.И., Гильман А.Б., Драчев А.И. // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39. № 2.
С. 143.
12. Kravets L.I., Dmitriev S.N., Drachev A.I., Gilman A.B., Demidova E.N. // Moldavian J.
Phys. Sci. 2007. V. 6. № 1. P. 110.
13. Dmitriev S.N., Kravets L.I., Sleptsov V.V., Elinson V.M. // Polym. Degrad. & Stabil. 2005.
V. 90. № 2. P. 374.
41
ПЛАЗМЕННЫЙ ЭЛЕКТРОРАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
О.В. Поляков, А.М. Бадалян, Л.Ф. Бахтурова
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН,
630090, Новосибирск, пр. Ак.Лаврентьева, 3. E-mail: trend@che.nsk.su
DISCHARGE ELECTRORADIOLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS
O.V. Polyakov, A.M. Badalian, L.F. Bakhturova
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, SB RAS.
3, Ak. Lavrent’ev Ave., Novosibirsk, 630090, Russia. E-mail: trend@che.nsk.su
The process of electroradiolysis due to glow discharge impact on an aqueous
cathode is considered. The results of long-term studies of electrolytic cathode gas
discharges by many scientists are reviewed and generalized. The complex of
phenomena at the discharge plasma - solution interface as a whole is presented
from the position of radiation chemistry, non-equilibrium plasma chemistry,
emission electronics and gas discharge physics. The scope of a novel research
field, the electroradiation chemistry of water and aqueous solutions, is tentatively
outlined.
Разряд с водным электролитом в качестве катода представляет собой сложную
систему с самоорганизацией и является уникальным объектом комплексного
исследования физико-химических явлений, происходящих по обе стороны межфазной
границы плазма-раствор. При изучении таких разрядов мы столкнулись с
совокупностью неординарных явлений, которую назвали "электрорадиолизом" и
интерпретировали как проявление трековых эффектов в жидкости, вызванных
ионизацией растворителя ускоренными в разряде частицами, подобными описанным
для радиолиза воды [1]. В настоящем докладе обобщены данные многолетних
исследований химических эффектов в системе газоразрядная плазма – водный катод,
результатом которых явилось формирование концепции электрорадиолиза и
зарождение нового направления химии высоких энергий – электрорадиационной
химии, стоящего на стыке электрохимии, радиационной химии, физики газового
разряда, плазмохимии, эмиссионной электроники.
Понятие об электрорадиолизе формировалось в ходе многопланового изучения
разрядов с электролитными электродами исследователями разных стран на протяжении
более чем семидесяти лет. При воздействии электрических разрядов на электролитный
катод неоднократно наблюдали появление в анолите пероксида водорода, водорода и
кислорода, а также радикалов ОН, Н и избыточных электронов как первичных
интермедиатов. Эти первичные разложения воды регистрируются как в случае
стационарных тлеющих разрядов над электролитом при пониженном и атмосферном
давлении, так и для квазистационарных микроразрядов. Еще Гюнтерщульце [2] при
исследовании газовых микроразрядов на погруженном в водный электролит аноде в 30е годы зарегистрировал сверхфарадеевское газовыделение, которое, во-первых,
изменялось линейно с корнем кубическим из концентрации некоторых растворенных
веществ, и, во вторых, в зависимости от вида растворенного вещества было
пропорционально квадрату или первой степени разрядного тока, а при некоторых
режимах перемешивания не наблюдалось. Тогда еще не были известны закономерности
радиолиза растворов, и все химические эффекты Гюнтершульце объяснял термическим
разложением воды на радикалы и дальнейшей их рекомбинацией. Нам удалось
количественно описать эти химэффекты с помощью разработанной нами концепции
электрорадиолиза на базе диффузионно-рекомбинационной модели внутритрековых
химических процессов радиолиза водных растворов, рассматривая конкуренцию
42
реакций в приразрядном объеме раствора при специфической взаимосвязи
токопереноса через границу, радиолиза ускоренными частицами и ионизационных
процессов в разряде.
Разряд с анодом, расположенным над поверхностью электролита, подробно
исследовался Хиклингом [3], который придерживался гипотезы о воздействии
ускоренных электрическим полем разряда ионов Н2О+ на раствор, аналогично
радиолизу. Он впервые показал, что из-за различия условий при радиолизе и
электрорадиолизе в опытах регистрируются разные эквиваленты скорости изменения
числа N превращенных молекул. В первом случае – это энергетический выход: G =
100·dN/dE (молекул / 100 эВ), относимый к принятой величине 100 эВ
"высокоэнергетической" компоненты поглощенной энергии E, отвечающей
возбуждению и ионизации электронных оболочек молекул среды. Во втором – это
безразмерный "Фарадеевский" выход по току y = i-1(dN/dt) = dN/dn (i=dn/dt – число
частиц n протекшего в единицу времени элементарного заряда). Закономерности
выхода Н2О2 для анодных газовых микроразрядов и для разряда с анодом,
расположенным над электролитом, количественно совпадают [1], что свидетельствует
об общности процессов. Параллельно с Хиклингом, Штернберг [4] зарегистрировал в
приразрядной области раствора продукты захвата гидратированных электронов и
выдвинул гипотезу самоподдержания разряда на электролитном катоде за счет эмиссии
в газ электронов, генерированных в процессе воздействия разряда, и постулировал
существование обратной связи между процессами в плазме разряда и в растворе.
Газовую область катодного падения потенциала (КПП около 400 В) тлеющего разряда с
электролитным катодом Хиклинг рассматривал как ускоритель положительных
газовых ионов, которые обретают энергию, достаточную для ионизации жидкой среды.
По оценкам Штернберга, при атмосферном давлении граничная напряженность поля
вблизи электролитного катода Ек достигает ∼106 В/см. Это означает, что на расстоянии,
сравнимом с длиной свободного пробега иона до перезарядки, может падать до
нескольких сот вольт, и, соответственно, энергия ионов, достигших границы плазмараствор, более чем на порядок выше потенциала ионизации воды. Коллективы
микроразрядов в газовых пузырьках между металлическим анодом и электролитным
катодом можно рассматривать как множество маленьких ускорителей заряженных
частиц.
В противоположность ускоренным H2O+, которые постулированы Хиклингом,
основным переносчиком заряда и кинетической энергии в раствор, вероятнее всего,
является протон [1]. Протоны - продукты фрагментации газовых молекул воды в
процессе электронного и ионного удара - имеют среднюю длину свободного пробега в
водяном паре на порядок больше, чем H2O+, и могут набрать существенно большую
кинетическую энергию в пределах области КПП газового разряда. Кроме заряженных
частиц, ионизация воды в жидкой фазе может быть вызвана ускоренными атомами
водорода, образующимися в процессе перезарядки протонов. При перезарядке
ускоренного протона на любой из молекул газа, образовавшийся ион ускоряется в
электрическом поле, начиная с нулевой кинетической энергии, а нейтральный атом
водорода, вследствие малого сечения упругих столкновений, практически сохранив
кинетическую энергию, набранную до потери заряда, продолжает движение в сторону
катода. Такие "горячие" атомы водорода, имеющие сравнимую энергию с ускоренными
ионами, достигают катода приблизительно в том же или в несколько превышающем
количестве, а сечение ионизации воды для них в 1,3 – 1,7 раза выше, чем для протона.
Эффект воздействия на электролитный катод частиц, ускоренных в области катодного
падения потенциала газового разряда тлеющего типа, и был назван нами
"электрорадиолизом".
В работах Бугаенко по исследованию анодных микроразрядов [5] для высоких
концентраций водных растворов спиртов отмечен преобладающий вклад продуктов их
43
разложения – СО и углеводородов, которые можно отнести скорее к реакциям пиролиза
в плазме разряда, чем к реакциям в жидкой фазе. При этом подчеркивалось, что выходы
рекомбинации продуктов захвата ОН спиртами составляют не более 20% от общего
количества продуктов превращения спиртов. Отсюда можно было бы заключить, что
как рассуждения о количественном подобии радиолизу, так и сама концепция
электрорадиолиза весьма далеки от действительности, и основу процесса составляет
плазмохимический пиролиз в газе с последующей диффузией свободнорадикальных
компонентов в раствор из пароплазменной зоны разряда.
В то же время нами [1] было обнаружено линейное падение выхода Н2О2 с
корнем кубическим из концентрации акцептора радикалов ОН. Такие зависимости
характерны для трековых реакций в условиях классического радиолиза. Отношения
констант скоростей для разных акцепторов S, вычисленные из наклонов
экспериментальных зависимостей выхода Н2О2 от [S], отвечают захвату радикалов ОН
в водной среде, а результаты экспериментов с конкурирующими акцепторами
электронов указывают на жидкофазный захват eaq. Поскольку электроны не могут
двигаться против замедляющего их поля, это заставляет предполагать заметный вклад
радиолитического механизма. Более того, определенный в экспериментах выход
регенерации воды в отсутствии акцепторов составляет около 30% выхода
прорекомбинировавших радикалов ОН и не превышает 20% от выхода разложения
воды y-Н2О. Это указывает на значительное различие в пространственном
распределении окислительных и восстановительных первичных продуктов разложения
воды в приразрядном объеме раствора, также как и при радиолизе. Оцененные из
диффузионно-рекомбинационной модели параметры пространственного распределения
первичных радикалов близки к радиолитическим: начальное число радикалов в шпоре
около 4, локальная концентрация радикалов ОН в сердцевинах треков порядка 10-2 М;
гауссовый радиус сердцевины трека b0 ≈ 2 нм. В отличие от радиолиза, каждая
ионизующая частица рождает в жидкости только одну шпору. Определенная по
плотности генерируемых в единицу времени радикалов локальная мощность дозы Рloc ≈
2*1026 – 2*1027 эВ/см2с, то есть на десяток порядков выше, чем обычно при радиолизе,
и треки в приразрядном слое раствора расположены достаточно тесно, чтобы
перекрывались периферийные области соседних треков, содержащие преимущественно
восстановительные частицы (eaq и атомы Н). Характерное расстояние между треками 4
– 12 нм сравнимо по величине с гауссовым радиусом сердцевины b0. В то же время
сердцевины треков можно рассматривать как изолированные, что обусловливает
количественное соответствие диффузионно-рекомбинационной модели радиолиза по
радикалам ОН.
Совершенно очевидно, что имеют место и те, и другие процессы, но для разных
кинетических подсистем и в разных диапазонах концентрации растворенной примеси
существует свое соотношение вкладов названных действующих факторов –
термического разложения в газовом разряде (плазменный пиролиз) и ионизации
водного раствора ускоренными частицами (электрорадиолиз). Для кинетических
подсистем воды, радикала ОН и избыточного электрона можно обоснованно считать,
что основные превращения с участием первичных продуктов разложения воды
определяются радиолизом в жидкой фазе. Границы условий, при которых справедлива
модель электрорадиолиза для кинетической подсистемы растворенного акцептора,
определяются на основе оценки соотношения вкладов плазменно-пиролитического и
жидкофазного разложения растворенных примесей. Растворенное вещество S попадает
внутрь плазмы при испарении приграничного объема раствора как целого, с
сохранением состава или же с обогащением газовой фазы более летучим веществом.
Для низколетучей примеси с давлением насыщенного пара ниже, чем у воды (фенол)
преобладающий вклад жидкофазного разложения за счет косвенного радиолиза при
взаимодействии с радикалами наблюдается вплоть до концентраций порядка 0,1 М. Для
44
случае растворов спиртов, более летучих, чем вода, и образующих с ней азеотропные
смеси, вполне естественно, что именно продукты плазменно-пиролитического
разложения таких веществ превалируют при относительно низких концентрациях.
Наряду с низкой энергией ионизующих частиц и наличием границы раздела
плазма-раствор, основной отличительной особенностью электрорадиолиза является
выраженная обратная связь между действующими факторами и параметрами среды, на
которую оказывается воздействие, что проиллюстрировано в графической схеме:
Действие обратной связи зафиксировано нами экспериментально. Оно
выражается, во-первых, во влиянии электропроводности водной среды на
кинетическую энергию ионизующих частиц, во вторых – во влиянии процессов захвата
акцепторов электрона в растворе на электрические характеристики газового разряда.
Резюмируя, следует подчеркнуть, что основные физико-химические параметры
представленного здесь явления – электрорадиолиза – на микроуровне в значительной
степени близки к регистрируемым при радиолизе, а наиболее существенные отличия
вступают в силу уже на макроуровне, будучи обусловлены явлениями переноса
вещества, энергии и заряда на межфазной границе разрядная плазма – водный катод.
ЛИТЕРАТУРА
1. О.В.Поляков, А.М.Бадалян, Л.Ф.Бахтурова. // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. №
5. С. 367.
2. А. Гюнтершульце, Г. Бетц, Электролитические конденсаторы, Оборонгиз, МоскваЛенинград, 1938.
3. A. Hickling. // Modern aspects of electrochemistry. Butterworth. London.1971. 6. P. 329.
4. Z. Sternberg // Gas discharges: Intern.Conf.1970. London: Inst. Elec. Eng., 1970. P. 68.
5. Л. Т. Бугаенко, Е. Г. Вольф, Е. П. Калязин и др., Плазмохимия - 90, ИНХС АН СССР,
Москва, 1990, т. 1, с. 8.
45
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ТЕКСТИЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ ВОЛОКОН ВОЗДЕЙСТВИЕМ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ
С.Ф. Садова, Е.В. Панкратова
ГОУВПО Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина
119071, Москва,ГСП-1, ул. Малая Калужская, 1,office@msta.ac.ru
THE MODIFICATION OF NATURAL TEXTILE MATERIALS SURFACE
BY LOW TEMPERATURE PLASMA AND PERSPECTIVE
TECHNOLOGIES
S.F. Sadova, E.V. Pankratova
A.N.Kosygin Moscow state textile university
119071, Moscow, GSP-1, Malaya Kalujskaya, 1, office@msta.ac.ru
The effect of the glow discharge plasma on natural fibers - flax, wool, silk,
differing by the chemical nature, structure and histological structure has been
considered. Under the influence of plasma active particles on flax and wool
surface layers destruction and modification not only of the basic fibre forming
polymers, but also of natural accompanying substances take place. Free radical
character of the processes has been established. The modified materials acquire
high capillarity, wettability, higher physicomechanical properties, greater ability
to dye sorbtion. Perspective processes with the use of plasma treatment of the
specified materials have been proved.
Работы по модификации текстильных материалов воздействием плазмы
тлеющего разряда (ПТР) в СССР и затем в России проводились наиболее успешно, что
привело к созданию технологии и первых производственных видов оборудования, а
также внедрению впервые в мировой практике экономичного и экологически чистого
процесса модификации материалов в промышленность. Однако это только небольшая
часть из тех процессов, разработка и реализация которых позволит значительно
поднять научно-технический уровень отечественного производства. На важность
проведения работ в указанном направлении указывает и большой интерес к подобным
исследованиям за рубежом.
В работе рассмотрено воздействие ПТР на природные волокна,
различающиеся химической природой, структурой и гистологическим строением. Два
из рассматриваемых волокон – лён и шерсть имеют сложное клеточное строение, а
третье волокно - натуральный шелк не имеет клеточного строения и по структуре
приближается к синтетическим волокнам. Все исследуемые волокна, в зависимости от
природы
и
степени
очистки,
помимо
основного
волокнообразующего
высокомолекулярного соединения, содержат различные количества природных
примесей.
Для исследований использовали промытые шерстяные и шелковые ткани и
льняные полубелую и белую ткани с различной поверхностной плотностью. Обработку
тканей ПТР проводили в одинаковых условиях на промышленной установке КПР-180
при давлении воздуха 100 Па.
Воздействие ПТР модифицирует поверхность исследуемых материалов, что
приводит к повышению их капиллярности и смачиваемости водой и технологическими
водными растворами. При этом значительное повышение капиллярности отмечается у
шерстяных (с 0…1мм до 170 мм за 30 мин) и льняных материалов (в 1,5-2 раза), в то
время как у промытой ткани из натурального шелка это увеличение не существенно и
46
составляет всего 4,7%. У плазмообработанных образцов шерсти и льна
наблюдается уменьшение количества капилляров с малым радиусом пор и
появляются капилляры с большими радиусами.Учитывая, что шерсть и шелк
являются белковыми волокнами и при воздействии активных частиц плазмы ряд
процессов деструкции и модификации должны проходить по однотипным механизмам,
объяснить такую разницу в показаниях капиллярности можно только различием в
строении.
Исследование кинетики плазменного травления отбеленных льняных
и
промытых шерстяных материалов проводили методом гравиметрических измерений в
вакууме в зоне положительного столба тлеющего разряда по методике [1], а промытого
шелка по убыли массы образца путем периодического взвешивания на аналитических
весах WA-34 с точностью до ±0,0001 г на установке ИХТУ.
Для шерсти и льна скорость травления при плазмообработке в воздухе с
течением времени до 3-5 мин возрастает и далее становится постоянной в пределах
эксперимента (продолжительность обработки до 10 мин). Кинетика плазменного
травления определяется также природой плазмообразующего газа, его давлением и
плотностью тока разряда [2,3].
Для шелка кинетические зависимости скоростей имеют два характерных
участка. На первом участке (~ до времени 1 мин) скорости резко снижаются при
увеличении времени плазмолиза и, в пределах воспроизводимости результатов, не
зависят ни от рода плазмообразующего газа, ни от параметров разряда. На втором
участке (t > 1 мин) скорости не зависят, либо слабо зависят от времени плазмолиза,
зависят от параметров разряда и увеличиваются в ряду азот-воздух-кислород [4].
В процессе обработки отбеленного льна и очищенных белковых волокон
происходит выделение ряда газообразных продуктов. Согласно данным массспектрального анализа в плазме кислорода и воздуха образуются СО2, СО, Н2О, Н2 , а
для белковых волокон еще и азотсодержащие продукты. СО2, Н2О, Н2 образуются с
соизмеримыми выходами и при переходе от плазмы азота к воздушной наблюдается
выделение молекул воды и увеличение выхода СО2 , одновременно возрастает выход
поглощения О2 до величин, равных выходу оксидов углерода.
Эти факты можно объяснить, приняв, что доминирующая роль в процессах,
инициируемых активными частицами плазмы, принадлежит свободнорадикальному
механизму. Ранее подробно были рассмотрены свободнорадикальные процессы,
протекающие в шерсти под воздействием ПТР [2,5]. В литературе [6] также имеются
сведения о зарегистрированных свободных радикалах, образующихся в хлопке и льне и
отмечено сходство с радикалами, образующимися в образцах, подвергнутых
облучению γ- квантами 60 Со.
Анализ ЭПР-спектров льна, приведенных в литературе, и зарегистрированных
авторами работы [3], позволил идентифицировать два типа первичных радикалов: Ċ 1 (
слаборазрешенный дублет, ΔΗ max ~ 2,3 мТл) и Ċ 4 ( триплет 1:2:1, a ~ 3 мТл). Эти
радикалы в целлюлозном компоненте образуются с примерно одинаковым выходом.
Суммарная концентрация радикалов в обработанных ПТР образцах льна на воздухе
составляла 5·1017 г -1 , а в необработанных - 5·1015 г -1 . Форма сигнала в последнем
случае существенно иная. Можно полагать, что пусковым процессом в
свободнорадикальном механизме плазмолиза льна является образование радикалов при
расщеплении связей
|
Н-СОН, по реакциям диссоциативного захвата макромолекулами ионов плазмы и
|
путем передачи энергии возбуждения от частиц плазмы к макромолекулам [7]. Выход
Н2
в воздушной и азотной плазме практически одинаков. Он образуется
преимущественно по реакции замещения: Н˙ + RН = Н2 + R˙.
(1)
47
Выделение воды и поглощение О2 при плазмолизе льна связано с протеканием
альтернативных реакций превращений одного и того же первичного макрорадикала (Ι)
– гидролитическое расщепление вицинальной связи [3,8], реакция 2а, или
взаимодействие (Ι) с О2 с образованием пероксидного радикала (ΙΙ), реакция 2б.
В атмосфере инертного газа источником образования СО2 является атом С1, поскольку лишь он связан с двумя атомами кислорода. В присутствии О2 образование
СО2 протекает за счет превращения пероксидных радикалов и его источником может
быть любой углеродный атом. При переходе азот-воздух выход СО2 возрастает и равен
выходу убыли О2 . Это означает, что в условиях плазмолиза, как и при γ-облучении
полисахаридов в присутствии О2, не только алкильные (первичные), но и аллильные
(вторичные) радикалы реагируют с О2 с образованием пероксидных радикалов.
Превращение последних может протекать по двум направлениям - с образованием или
СО2, или СО [3,8].
Из сопоставления величин выхода СО2 и СО следует, что вклад второго
процесса в окислительную деструкцию полисахаридных цепей невелик. Возможен и
альтернативный вариант объяснения присутствия следов СО в составе газообразных
продуктов плазмолиза льна на воздухе, а именно: участие его по мере накопления в
реакциях с макрорадикалами с образованием ацильных, R – C•=O.
При плазмолизе льняного волокна в воздухе альдегидные и карбоксильные
группы в составе целлюлозного компонента образуются с одинаковым выходом, если
ввести поправку на величину выхода СНО-групп в отсутствие О2 .
Очевидно, обе эти группы образуются через стадию превращения одного и того
же пероксидного радикала [8]. При плазмолизе в инертном газе дополнительные
карбоксильные группы не образуются, а альдегидные - по реакции β– фрагментации
радикала С4 с последующим расщеплением связи С5 – О5 и образованием радикала III
реакция (3) [3]. В условиях воздействия УФ плазмы возможны фотопревращения
радикалов III [9, с. 217], например, по реакции (З) с образованием двух альдегидных
групп в деструктирующем ангидроглюкозном цикле:
(3)
Повышение содержания альдегидных и карбоксильных групп установлено
методами химического анализа и ИК-спектроскопией МНПВО.
Протекающие свободнорадикальные процессы вызывают модификацию
поверхностного слоя отбеленного льна, приводя к изменению степени полимеризации
48
целлюлозы, образованию альдегидных и карбоксильных групп, повышению
алгезионных свойств, а также сорбционно-диффузионных свойств красителей,
улучшению физико-механических показателей обработанных тканей. Предварительная
обработка ПТР перед аппретированием отделочными препаратами для малосминаемой
отделки позволяет существенно (до 25%) снизить их количество при повышении
эффективности отделки [10].
Большой интерес для практического использования представляет обработка
суровых (полубелых) льняных тканей. При этом также наблюдается повышение
основных физико-механических характеристик тканей, несколько возрастает удельная
вязкость, снижается на 4% показатель белизны. Значительное повышение
капиллярности суровых тканей и снижение белизны могут быть следствием
модификации поверхностных клеточных мембран и межклеточного вещества
(срединных пластинок), в частности важнейших их компонентов. Действительно,
исследование содержания липидов в суровых и отбеленных льняных тканях, показало,
что снижается на 20-23% общее содержание липидов и происходит изменение их
фракционного состава, свидетельствующее об окислительном характере процессов,
протекающих в ПТР (таблица).
Воздействие ПТР вызывает изменения в поверхностном слое волокон,
определяемые методом растровой – электронной микроскопии. На микрофотографиях
модифицированных льняных волокон обнаруживаются поверхностные отщепления,
являющиеся нарушением целостности мембран. Видимые изменения поверхностных
мембран были обнаружены ранее и у шерсти [2]. На модифицирование срединных
пластинок и деструкцию сопутствующих веществ, в том числе лигнина, указывает
изменение состава льняного волокна по результатам химических анализов (увеличение
%-ного содержания целлюлозы и снижение содержания лигнина и липидов) и данные
термогравиметрического анализа.
Таблица. Фракционный состав липидов льняных тканей арт. С550
Наименование компонента
Моноглицериды
Диглицериды
Стерины
Высшие алифатич. спирты
Свободн. жирные кислоты
Воски
Эфиры стеринов
Углеводороды
Содержание компонента, г/100 г льняной ткани
Характеристика образца
Суровая,
Отбелен., обраб.
Суровая
Отбеленная
обраб. НТП
НТП
0,1368
0,1848
0,369
0,2716
0,1413
0,2002
0,0405
0,026
0,3906
0,2065
0,016
0,0052
0,0234
0,0329
0,025
0,03
0,0135
0,0182
0,043
0,066
0,0954
0,0126
0,0387
0,0294
0,0055
0,0567
0,014
-
Обработка материалов из природных волокон открывает новые возможности для
интенсификации и повышения экологической безопасности технологических
процессов. Хорошо известно промышленное использование обработки ПТР шерстяных
материалов, заменившей вредный процесс хлорирования шерсти. Большие
перспективы имеет процесс непрерывного крашения шерстяных материалов,
обработанных ПТР. При этом достигается значительная экономия красителей (50% и
более) и химматериалов, что также снижает нагрузку на окружающую среду.
Частичная деструкция примесей в полубелых льняных изделиях позволяет
существенно интенсифицировать процесс беления и для определенного ассортимента
полностью отказаться от использования гипохлорита натрия при белении.
Все
исследованные
модифицированные
волокнистые
материалы
характеризуются повышенной сорбционно – диффузионной
способностью к
49
красителям. Это способствует достижению более глубоких, интенсивных окрасок и
снижает себестоимость крашения и печати.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кувалдина Е.В., Любимов В.К., Максимов А.И., Рыбкин В.В. // Химия высоких
энергий. 1990. Т.24. №5. С.471-474.
2. Садова С.Ф. // Химия высоких энергий. 2006. Т.40. № 2. С.83-95.
3. Квач Н.М, Кувалдина Е.В., Садова С.Ф., Шарпатый В.А. // Доклады АН
сер.«Химия». 1996. Т.349. № 1. С.60-63.
4. Улесова А.В., Садова С.Ф., Кувалдина Е.В., Иванов А.Н.// Химическая технология.
2008. №9 ( в печати).
5. Садова С.Ф., Баева Н.Н., Шарпатый В.А.// Известия Вузов. Химия и химическая
технология. 1992. Т.35. № 2. С. 101-103.
6. Wakida T., Takeda K., Tanaka I., Takagishi T. // Textile Res. J. 1989. V.59. N 1. P. 49-53.
7. Simionescu C.I., Denes F., Macoveanu M.M., Negulescu I. // Makromol. Chem. Suppl.
1984. V. 8. P. 17-36.8.
8. Шарпатый В.А.// Хим. физика. 1995. Т. 14. № 10. С. 113-125.
9. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я., Макрорадикалы. М.: Химия,
1980. 264с.
Квач Н.М., Садова С.Ф., Наумов Е.В., Кечекьян А.С., Королев.В. А.//
10.
Текстильная промышленность. 1995. №3. С.24-26.
50
PLASMA ETCHING: FROM MICRO- TO NANOSCALE DEVICE
MANUFACTURING
D. Shamiryan, V. Paraschiv, A. Milenin, W. Boullart and M. R. Baklanov
*IMEC,
Kapeldreef 75, Leuven, 3001, Belgium
Continuous miniaturization is a major driving force behind the progress in microelectronics.
The miniaturization follows so-called Moor’s law that states that the number of transistors
that can be inexpensively placed on an integrated circuit is increasing exponentially, doubling
approximately every two years [1].
Number of transistors doubling every 18 months
Itanium 2
(9Mb cache)
Number of transistors doubling
every 24 months
Itanium 2
Pentium 4
Itanium
Pentium III
Pentium II
Pentium
486
386
286
8086
8080
4004 8008
Fig. 1 Evolution of number of transistors on an integrated circuit
One of the critical steps in integrated circuit manufacturing is pattern transfer using plasma
etching. In contrast to wet etching, plasma etching allows highly anisotropic patterning of
deep submicron features. For years, miniaturization of integrated circuits demanded just
reduction of the feature sizes. The main challenges were associated with lithography that had
to produce the required feature size. As soon as the desired pattern in photoresist was created,
its transfer to the substrate by plasma etching was rather straightforward. The number of
materials that had to be etched was quite limited. The main component of a transistor – a gate
– was made from Si, the gate dielectric was SiO2. Transistors were interconnected by Al
metallization with SiO2 as intermetal dielectric. In general, plasma etching was limited to Si,
SiO2, Si3N4 and Al. However, as downscaling progressed, it turned out that the conventional
materials start to reach their limits and must be replaced by novel materials. That poses an
enormous challenge for plasma etching as almost all plasma etch steps in semiconductor
manufacturing must be redeveloped. Very often the existing knowledge on plasma etching
becomes obsolete and extensive research must be carried out. The most prominent examples
of material changes are shown below.
As gate dielectric was thinned down to several nanometers, increased gate leakage made
transistor operation impossible. In order to overcome the high leakage the gate dielectric
thickness must be increased, but it contradicts the downscaling requirements. To solve the
problem SiO2 was replaced by dielectrics with higher dielectric constant k, so-called “high-k
51
dielectrics” [2]. Having k several times higher than that of SiO2 (4.2), high-k dielectrics
provide the same electrical performance at higher thickness, thus eliminating high gate
leakage problem. The range of materials that could be used as high-k dielectrics is quite wide.
One can find reports on using HfO2, ZrO2, Al2O3, Dy2O3, La2O3, Sc2O3, Y2O3, Ta2O5, TiO2,
Gd2O3 and their combinations as gate dielectrics. Plasma etching of those material poses a
significant challenge, especially taking into account the fact that many of those elements do
not from volatile compounds. It should be noted though, that the most promising candidate for
high-k dielectric is hafnium dioxide or hafnium silicate.
Si gates, in turn, cannot be scaled down further due to gate depletion problem. As the carrier
density in Si is limited, a depleted zone is formed at the interface between the gate and the
dielectric. This depleted zone increases effective dielectric and cannot be tolerated. In order to
alleviate gate depletion, Si is being replaced by metals or metallic compounds like nitrides or
carbides. Many materials (Ru, Mo, TiN, TaN, TaC etc.) are screened as potential candidates
for gate material, but the final choice has not been made yet. Additional complication of the
metal gate approach is the fact that an integrated circuit should contains gate materials with
two different work functions aligned to the conductance and the valence bands of Si. When Si
gates are used, this is achieved by different doping of the gate. Changing work function of a
metal gate is not that straightforward and often two different metals should be used on the
same circuit. That makes plasma etching extremely challenging as two different materials
must be etched simultaneously with similar etch rates. An example of a poly-Si/TaN metal
gate is shown in Fig. 2.
Fig. 2 Transmission electrom microscopy image of poly-Si/TaN metal
gate after full processing.
In the metallization part of an integrated circuit both metal and intermetal dielectric must be
replaced. An electric signal propagating through a circuit experiences delay that is a product
of resistance and capacitance, known as RC delay. As resistance is inversely proportional to a
wire cross-section and capacitance is inversely proportional to the distance between wires,
they both increase as the dimensions of the circuit decrease. At some point the RC delay
becomes higher than the switching time of transistors rendering the high-speed devices
useless. In order to decrease the RC delay, both resistance and capacitance must be decreased.
Since the geometry of the circuit cannot be changed, the change is made in the materials. Al is
replaced by Cu that has lower resistivity, while SiO2 is replaced by materials with low
dielectric constant, so-called “low-k dielectrics” [3] – usually porous materials of SiOCH
composition. Not only materials, but the whole metallization scheme must be changed. Unlike
Al, Cu is very difficult to etch by plasma since it doesn’t form volatile etch products. As a
results, a so-called ”damascene” scheme is used where low-k dielectric is etched first and then
the trenches are filled with Cu. The excess of Cu is removed by chemical-mechanical
polishing.
One of the major issues in the low-k patterning is plasma damage. Low-k materials are
intentionally hydrophobic since water with dielectric constant of 80 easily get adsorbed inside
52
the porous structure that ruins all advantages of those materials. However, as the low-k film is
exposed to etching and stripping plasma, the hydrophobic groups (usually Si-CH3) could be
removed making the film hydrophilic and totally unsuitable as a low-k dielectric (as
illustrated in Fig. 3. The demand of low plasma damage significantly restricts the range of
plasmas that could be used for low-k dielectrics patterning.
The miniaturization bring not only changes in the materials used. In order to cope with the
growing demand on device performance new approaches and device architectures must be
used. The most obvious challenge is decrease of the resist thickness. As the critical
dimensions (CD) of the devices shrink, the resist thickness must also be reduced, otherwise
the aspect ration of the resist lines becomes too high and the lines collapse. For example,
extreme ultraviolet lithography (with wavelength of 13 nm) is able to pattern 40 nm lines, but
it requires resist thickness no ore than 100 nm. Patterning devices with such low thickness of
the photoresist mask requires very high selectivity of the etch process over the mask which is
very often impossible. In order to overcome this problem, a so-called “hard mask” (HM) is
used. Hard mask is inserted between the photoresist and the substrate that has to be patterned.
The material for the HM is selected based on the highest selectivity that can be achieved. For
example, SiO2 HM might be used for patterning of metal gates while TiN HM can be used for
patterning of low-k dielectrics. In the HM approach, the HM is etched first using the
photoresist as a mask. Then the photoresist might be stripped and the etching of the
underlying layers continues using HM only. This approach requires adaptation of the etch
recipes, as presence or absence of photoresist changes the etch mechanisms (namely release
of hydrocarbon from the photoresist has a great influence on the sidewall passivation of the
structures that are being etched).
C
SiC
Cu
Cu
Low-k
SiC
Fig. 3 Energy-filtered transmission electron microscopy image of
carbon content in a low-k dielectric after processing. The intensity of
signal is proportional to C concentration – black color means no C,
white – pure C. The C depleation appears as darker gray color at the
top of the low-k structure indicated by an arrow.
Another challenge for plasma etching is 3D device manufacturing. For years, integrated
circuits were planar with all the devices manufactured in the plane of a semiconductor wafer.
Now, however, the third dimension is started to be used, on the device level as well as on the
integration level. On the device level, 3D architecture is used to improve device performance.
In the classical MOSFET, the gate is applied to the channel from only one side – wafer
surface. As a result, the channel cannot be completely shut off that deteriorates the device
performance. To solve this issue a so-called “finFET” is used where the channel is located
perpendicular to the wafers surface while a gate is applied on the both sides. If the width of
the fin is around 20 nm, the electric field applied from two sides can completely shut off the
channel significantly improving device performance. The greatest challenge of finFET for
plasma etching is its high topography. As fin height is usually in the range of 50 nm – 100
53
nm, the gates that are running over the fins are extremely difficult to pattern. As the gate etch
is highly anisotropic, the amount of material to be etched right next to the fin can be several
times higher as compared to large flat areas. To make things more complicated, finFETs are
often combined with high-k dielectrics and metal gates.
at
e
G
G
at
e
Source
Drain
(a)
(b)
Fig. 4. A schematic view (a) and a scanning electron microscope
image (b) of a finFET
On the integration level, 3D architecture is used to increase integration density. Usually,
several planar circuits are made, then the substrates are thinned down, contacts are made
through the substrates and the substrates are stacked to obtain a 3D integrated circuit. From
plasma etching this approach demands manufacturing of the contact holes that runs through
the wafer. Even though the substrate is thinned, contact hole up to 100 µm deep are required.
At the same time, the diameter of the contact holes should not exceed several micrometers
that results in etching the holes with aspect ratio up to 1:100.
As microelectronics enters the nano-era, there are many challenges that lie ahead. Carbon
nanotubes, semiconductor nanowires, graphene (a sheet of graphite of one atomic layer
thickness) etc. – all these structures might require plasma processing tomorrow.
In conclusion, in the recent years, as CD of the devices went down from microns to tens of
nanometers, plasma etching was transformed from a well-established technological step in
semiconductor manufacturing flow to one of the most critical steps that requires extensive
research and enables the progress of microelectronics into the nano-era.
The present work will review the recent challenges including etch of modern gate stacks
comprising high-k dielectrics and metal gates, intermetal low-k dielectrics with focus on the
plasma damage. A short overview of modern plasma etch reactors and plasma diagnostic
techniques will be given as well.
REFERENCES
1. G. E. Moor // Electronics. 1965. V. 38. № 8. P. 114.
2. G. D. Wilk, R. M. Wallace, and J. M. Anthony // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. P. 5243
3. K. Maex, M. R. Baklanov, D. Shamiryan, F. Iacopi, S. Brongersma and Z. S.
Yanovitskaya // J. Appl. Phys. 2003. V. 93 P. 8793
54
ДИАГНОСТИКА ПЛАЗМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В МИКРО- И
НАНОЭЛЕКТРОНИКЕ
К.В. Руденко
Физико-технологический институт РАН (ФТИАН),
117218, Москва, Нахимовский пр-т, 36, корп. 1
rudenko@ftian.ru
DIAGNOSTICS OF PLASMA PROCESSING FOR MICRO- AND
NANOELECTRONICS
K.V. Rudenko
Institute of Physics & Technology (FTIAN), Russian Academy of Sciences
Nakhimovsky av. 36/1, 117218 Moscow, Russia
rudenko@ftian.ru
The breakthrough over the 100-nm design rules in IC’s microelectronics leads to
conversion the microelectronics into nanoelectronics. Some critical dimensions in
integrated devices, the thickness of structured layers are comparable to lattice
constants for materials used for ULSI fabrications. It makes tougher significantly
the demands to plasma based microtechnologies for device structures
manufacturing and requires the continuous control of its parameters. Real time
plasma diagnostics is convenient non-intrusive technique for monitoring of
plasma processing in ICs micro- and nano- scale fabrication. The original results
of investigations in these directions based on Langmuir probe diagnostics and
optical emission spectroscopy including optical emission tomography are
reviewed.
Теоретическими и экспериментальными исследованиями показано, что
кремниевые МДП-транзисторы – основные микроэлектронные приборы ультрабольших
интегральных схем (УБИС), - сохраняют необходимые параметры вплоть до значений
длин канала 6-10 нм [1]. В 1999 году был преодолен рубеж топологических норм 100
нм. Произошла естественная трансформация микроэлектроники в наноэлектронику,
требующую применения прецизионных технологий. Плазменные технологии, объем
которых при изготовлении ИС высокой степени интеграции достигает 50% от общего
числа технологических операций, не имеют альтернатив в рамках существующих
тенденций. Процессы обработки и формирования кремниевых микроструктур в
низкотемпературной химически активной плазме обеспечивают значительное
снижение рабочих температур технологических процессов при высоких скоростях
травления / осаждения / модификации ультратонких пленок. Микроструктурирование
пленок плазменными методами удовлетворяет жестким требованием к анизотропии и
селективности процессов. Плазмохимические микротехнологии внедрены или
разрабатываются для :
- анизотропного селективного травления полупроводниковых, металлических и
диэлектрических слоев;
- осаждения изолирующих диэлектрических слоев, включая ультратонкие
подзатворные диэлектрики;
- осаждения полупроводниковых слоев (например, поликремния);
конформного заполнения субмикронных канавок (тренчей) диэлектриками с
последующей частичной планаризацией рельефа;
- очистки поверхности пластин от органических и металлических загрязнений, снятия
фоторезистивных масок;
55
3
- ультрамелкой плазменно-иммерсионной имплантации ионов (ПИ ) примеси с целью
создания мелко залегающих p-n переходов суб-100 нм диапазона;
В ходе развития технологий микроэлектроники произошла смена как минимум
трех поколений плазмохимических реакторов, использующих различные типы газового
разряда для получения низкотемпературной химически активной плазмы. В настоящее
время активно развиваются широкоапертурные реакторы с источниками плотной
плазмы низкого давления (high density plasma, HDP), с независимым управлением
плотностью ионов в плазме и их энергией в зоне обработки микроструктур. Рабочие
давления p = 0.1 – 50 мТорр в таких реакторах позволяют достичь высокой степени
анизотропии процессов травления при переносе топологического рисунка маски, а
применяемые типы ВЧ- и СВЧ-разрядов в этом диапазоне давлений обеспечивают
более эффективную генерацию плазмы, с большей плотностью ионов и химически
активных частиц - радикалов, чем в ранее используемых реакторах.
Интегральные схемы наноэлектроники, содержащие слои, толщина которых
часто соизмерима с постоянной кристаллической решетки, требуют контроля in situ
ключевых плазменных процессов их изготовления. Такие методы диагностики
призваны обеспечить прецизионное травление структур и точный перенос суб-100 нм
рисунка маски, контролируемое осаждение тонких пленок в диапазоне толщин от
нескольких монослоев до долей микрона, стабильность технологии от процесса к
процессу. Для воспроизводимого формирования наноструктур плазменными методами
недостаточно стабилизации внешних параметров процессов. Решение проблемы
возможно при использовании встроенных средств контроля, использующих физические
явления или эффекты, которые не вносят искажения в потоки частиц из плазмы на
подложку.
Методы
диагностики
плазменных
процессов
должны
быть
невозмущающими, по отношению к технологии, и обладать достаточной
чувствительностью [2].
Предпочтительны средства мониторинга, для реализации которых не требуется
создания специальных тестовых структур на пластинах. Кроме этого, средства
мониторинга должны обеспечивать возможность как автоматической остановки
процесса, так и (в перспективе) управления его параметрами, например, скоростью
травления или осаждения. В последнем случае in situ детекторы должны включаться в
цепи обратной связи управления технологическим процессом.
Не менее важным является использование методов диагностики и на этапе
разработки плазменных технологий (process design). Так, формирование субмикронных
и наноразмерных структур ИС с высокими аспектными отношениями требует
применения сильно ионизованной плазмы низкого давления, и, в то же время, вводит
ограничения на температуру электронов плазмы (Т ) для снижения их дефектности
e
(формы и электрических), вызванной зарядкой диэлектриков в МДП-структурах в
процессе обработки. Диагностика технологической плазмы в условиях реактора
позволяет проводить целенаправленную оптимизацию параметров процесса, достигая
приемлемого компромисса и существенно сокращая сроки внедрения новых
технологий.
Весьма важным для широкоапертурных плазмохимических установок,
предназначенных для использования пластин ∅ 300 мм и более, в ближайшей
перспективе, является генерация однородной по свойствам плазмы по сечению
реактора. Отклонения в плотности ионов, электронной температуры, концентрациях
активных радикалов не должны превышать 1–5% в области, контактирующей с
пластиной. Если задачи измерения пространственного распределения заряженных
частиц плазмы решаются на основе хорошо развитых зондовых методов (варианты
электростатического зонда Ленгмюра), то исследования 2D-распределения
незаряженных активных радикалов представляет значительную проблему.
56
В докладе представлены результаты исследований, проведенных во ФТИАНе,
направленные на разработку физических принципов невозмущающих методов
контроля in situ плазмостимулированных технологических процессов формирования
микро- и наноразмерных структур. Они базируются на комплексных исследованиях
плазмы в современных HDP-реакторах для микроэлектронных применений [3]. Акцент
в исследованиях был сделан на:
• развитии экспериментальных зондовых методов исследования химически активной
плазмы электроотрицательных газов, в том числе для условий возможного осаждения
на зонд диэлектрических пленок, для характеризации HDP-реакторов и для
мониторинга плазмохимического травления микроструктур;
• разработке комплекса спектральных методов, обеспечивающих дизайн (process design)
и мониторинг плазменных процессов травления микроэлектронных структур;
• исследовании возможностей метода оптической эмиссионной актинометрии плазмы
для определения параметров процессов плазмохимического травления в реальном
времени;
• развитии метода эмиссионной оптической томографии плазмы для условий предельно
малого числа ракурсов, доступных в технологических реакторах, для реконструкции
2D-распределения химически активных радикалов в зоне обработки пластины.
Практические результаты исследований вылились в создание диагностических
систем в виде автоматизированного объединенного комплекса зондовой диагностики и
быстрой эмиссионной спектроскопии плазмы; автоматизированного спектрального
синхронного end-point детектора для процессов плазмохимического травления при
малой площади окон; комплекса оптической эмиссионной томографии плазмы,
адаптированного к конструкциям плазменных реакторов микроэлектроники.
Программное обеспечение этих комплексов ориентировано на задачи характеризации
плазмохимических реакторов и мониторинга плазменных технологий формирования
микро- и наноструктур.
ЛИТЕРАТУРА
1. А.А. Орликовский. Кремниевая транзисторная наноэлектроника. // Изв. ВУЗов.
Электроника. 2006. № 5. С. 35 - 44.
2. К.В. Руденко, Я.Н. Суханов, А.А. Орликовский. Диагностика in situ и управление
плазменными процессами в микроэлектронной технологии. Раздел V, Гл. 1, в кн.
«Энциклопедия низкотемпературной плазмы», / Под ред. Ю.А. Лебедева,
Н.А. Платэ, В.Е. Фортова. // М., Изд. «Янус-К», 2006, Т. XII-5, С. 381–436.
3. А.А. Орликовский, К.В. Руденко, С.Н. Аверкин. Прецизионные плазмохимические
процессы микроэлектроники на базе серии пилотных установок с
масштабируемым ICP-источником плазмы. // Химия высоких энергий. 2006. Т.40.
№ 3. С. 220 – 232.
57
ВОЗБУЖДЕННЫЕ АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ В ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ И ДИАГНОСТИКЕ НЕРАВНОВЕСНОЙ
ПЛАЗМЫ
Д.И. Словецкий
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН,
119991, Москва, Ленинский проспект, 29. e-mail: slovetsk@ips.ac.ru
Report is devoted to analysis of metastable particles participation in physical and
chemical processes in non and quasi equilibrium atomic and molecular plasmas:
radiating atomic and molecular levels excitation, ionization, ion-electron
recombination, ions conversion, dissociation and chemical reactions mechanism.
The metastable particles role is necessary to take into consideration before
spectral methods using for plasmas diagnostic especially under high pressure
conditions.
Исследование наиболее вероятных механизмов физико-химических процессов в
неравновесной низкотемпературной плазме показало, что возбуждение атомов и
молекул электронным ударом является основной элементарной стадией инициирования
всех физико-химических процессов в неравновесной и квазиравновесной плазме.
Вторичные процессы возбуждения обусловлены в основном столкновениями тяжелых
возбужденных
метастабильных (долгоживущих) частиц: нижних возбужденных
электронных уровней атомов и
электронно-колебательных состояний молекул,
излучение с которых запрещено правилами отбора – законами сохранения спина,
момента, четности и симметрии состояний, ответственных за излучение спектральных
линий и полос [1-2]. В настоящее время возродился интерес к изучению механизмов
физико-химических процессов и разработке детальных моделей, особенно в целях
диагностики газоразрядной плазмы при повышенных давлениях, где основными
являются спектральные методы [1,3-6].
АТОМАРНАЯ ПЛАЗМА ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Метастабильные частицы - возбужденные атомы А (3Р0,1,2) играют важную роль в
возбуждении электронным ударом более высоковозбужденных излучающих атомов,
ответственных за линейчатый спектр оптического излучения плазмы, ионизацию,
ионную конверсию и ион-электронную рекомбинацию. Излучение атомов инертных
газов в первую очередь аргона широко используются для диагностики плазмы.
Возбуждение спектров в плазме происходит
в основном ступенчатым путем:
заселением электронами метастабильных состояний
(1,2) с последующим
возбуждением излучающих уровней (8-10) в результате вторичных столкновений
электронов с метастабильными атомами (3,4). Метастабильные атомы участвуют в
ионизации (5,6).с образованием атомарных (5) и молекулярных ионов(11-13),
играющих основную роль в рекомбинации заряженных частиц (14,15). Поэтому
ионизация и рекомбинация не являются детально обратными процессами, что является
одной из основных причин неравновесного заселения излучающих уровней [1,2], как
следует из данных, приведенных на рисунке 1
58
Рис.1. Отклонение от ЛТР ФРЭУ атомов аргона. ρnA = [A(n)]/ [A(n)]0 , где Еп —
энергия уровня, отсчитанная от границы ионизации, Ei – потенциал ионизации
атома, [A(n)] неравновесная, [A(n)]0 равновесная концентрации. Линии - расчет с
учетом диффузии заряженных частиц(1) , диффузии и выхода излучения (2), диффузии,
излучения и реакций 11-14 (3), по формулам Больцмана и Саха с Т=Те =8200К, Тг =4300
К, ne= 1.5.1015 см3 (4). Точки – эксперимент.
Аналогичная ситуация реализуется в других инертных газах и их смесях...
Таблица 1. Основные процессы возбуждения и девозбуждения метастабильных и
излучающих уровней атома аргона в неравновесной плазме при Ее >>кБТг и ye< 10-4.
Процесс
ki, см3с-1
№,п/п
1
3
-13
-8
Ar ( S0) + e → Ar ( P0,1,2) + e
3.10 - 10
1
2
Ar (3P0,1,2) + e → Ar (1S0) + e
(2-5)10-10
3
1
-7
Ar ( P0,1,2) + e → Ar ( P1) + e
(5-7)10
3
(3-5)10-7
4
Ar (3P0,1,2) + e ↔ Ar (n>2) + e
3
+
-8
Ar ( P0,1,2) + e → Ar + 2e
< (3-5)10
5
Ar (3P0,1,2) + Ar (1S0) → 2Ar (1S0)
3.10-15
6
Ar (3P0,1,2) —wall→ Ar (1S0)
[360/pR2] (Tг./300) 7
Ar (1P1) → Ar (1S0) + hν
~108c-1
8
1
~106-108c-1
9
Ar (n≥2) → Ar ( S0) + hν
6
8 -1
Ar (n≥3) → Ar (n≥1) + hν
~10 -10 c
10
2Ar (3P0,1,,2) → Ar2+ + e
> 3.10-12
11
3
+
-12
2Ar ( P0,1,,2) → Ar + Ar + e
< 7.10
12
Ar+ + 2Ar ↔ Ar2+ + Ar
3.10-31 cм6 c-1
13
+
-7
Ar2 + e → 2Ar (n)
7.10
14
Аr++ e + e → Ar(n≥1)
10-29 cм6 c-1
15
Ar+ + e + М → Ar (n) + M
10-30cм6 c-1
16
ПЛАЗМА СМЕСЕЙ ИНЕРТНЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗОВ
Плазма смесей инертных с молекулярными газами широко используется для
создания молекулярных газовых лазеров и диагностики неравновесной плазмы. Для
газоразрядных лазеров используются смеси гелия, снижающего температуру тяжелых
частиц, с добавками СО, СО2 , N2, молекулярных галогенов, на возбужденных
состояниях которых достигается более высокая степень инверсии заселенности
уровней и более мощная генерация лазерного излучения.. А для оптической
диагностики молекулярной плазмы используются добавки аргона или ксенона [1.2,710].
59
Таблица 2. Стадии девозбуждения метастабильных и излучающих уровней атома
аргона в неравновесной плазме в смесях с молекулярными газами при Ее >>кБТг и ye<
10-4.
Процесс
ki, см3с-1
№,п/п
3
1
Ar ( P0,1,2) + AB → Ar ( S0) + AB*
(0,02-7)10-10
17
Ar (3P0,1,2) + AB → Ar (1S0) + AB++ е
~10-10(Еи,АВ ≤ ΔЕAr*) 18
3
1
Ar ( P0,1,2) + AB → Ar ( S0) + A+B
10-10- 10-10
19
+
+
-12
4
Ar + АB → Ar + АB
10 (A=B=N( S)
20
5.10-17(TAr+)1.5
Ar + + AB → Ar (1S0) + AB++ ΔE
21
1
1
-9
Ar ( S0) + B(n≥5) → Ar ( S0) + Ar(i) +B(n=1)
10
22
AB+ + e ↔ А(4S0, 2D, 2P) + B(2D, 2P)
2.10-7 (Te/300)-0.39
23
Если
потенциал ионизации добавки выше потенциала возбуждения
метастабильных атомов инертного газа, то их тушение сопровождается возбуждением
(17) и диссоциацией молекул (19). Если потенциал ионизации молекул меньше
потенциала возбуждения метастабильных частиц, может происходить ионизация (18) и
перезарядка молекул (20). Энергия возбуждения метастабильных атомов инертных
газов, как правило, превышает энергии диссоциации многоатомных газов. Поэтому в
результате тушения метастабильных атомов происходит ионизация, возбуждение и
диссоциация молекул примеси (углекислого газа, воды, кислорода, молекул COS,
углеводородов и фторуглеродов. [2].
Часть избытка энергии при этом переходит в электронное, колебательное, и
вращательное возбуждение продуктов, а также в поступательное движение атомарных
продуктов распада, что было зарегистрировано методом допплеровского уширения
спектральных линий атомов водорода и фтора при тушении углеводородами и
фторуглеродами. Аналогичное распределение энергии наблюдалось и при тушении
метастабильных атомов других инертных газов.
Малые добавки (3-5%) инертных газов (аргона и ксенона) используются для
диагностики плазмы многомолекулярных газов – углеводородов, галоген замещенных
углеводородов, кремнийорганических соединений [1,2,7-10]. Этот метод (т.н.
«оптическая актинометрия») позволяет определять по интенсивности излучения
атомов инертного газа концентрации быстрых электронов и высокоэнергетические
«хвосты» ФРЭЭ, а по отношению интенсивности излучения атомов молекулярного и
инертного газов- концентрации атомов и радикалов, образующихся вследствие
диссоциации молекул (Рис.2) в многокомпонентной плазме электрических разрядов
любых типов, в том числе ВЧ, СВЧ, коронных, барьерных, нано импульсных, лазерных
и т.д. [7-10]
Рис.2. Осциллограммы импульса тока (iр), излучения линии Ar
750.3нм (1), атома хлохлора 725.6 нм (2), континуума и полос
радикалов ССl2 510 нм (3), молекул хлора 258 Cl2 258 нм (4),
радикалов CСl 278 нм (5) в тлеющем разряде в CCl4[10].
Этот рисунок иллюстрирует использование метода малых
добавок аргона для исследования механизма химических реакций в
неравновесной молекулярной многокомпонентной плазме разряда в
CCl4, где затруднены другие методы диагностидиагностики
параметров.
Молекулы многоатомных газов более эффективно тушат
возбужденные атомы инертных газов, в первую очередь
метастабильные (17-21), что приводит к уменьшению концентраций
метастабильных частиц, способствуя применимости этого метода.
Возможное
увеличение
отклонений
заселенности
60
(ФРЭУвозвозбужденных электронных уровней от равновесных ФР необходимо учесть
учи при интерпретации результатов. Добавка малых количеств молекулярных газов к
инертным может приводить к изменению параметров плазмы. Они могут уменьшать
или увеличивать напряженность электрического поля в зависимости от механизмов
ионизации. Например, небольшая добавка циклогексана (0,01—0,1%) при р = 1 Тор, i
= 1 мА/см2 в аргон приводит к снижению ε/N0 на 30% и увеличению на 30—100%
концентрации электронов. При этом средняя энергия электронов и коэффициент
скорости возбуждения атомов аргона изменяются незначительно за счет изменения
параметра ε/N0, так как столь малые добавки не могут изменить ФРЭЭ. Снижение
величины этого параметра обусловлено вкладом ионизации молекул циклогексана при
тушащих столкновениях с метастабильными атомами. Вместе с тем при минимальной
добавке циклогексана наблюдается значительное уменьшение интенсивности
излучения разряда. Тушение возбужденных уровней атома аргона n, расположенных
выше метастабильных уровней столь малыми добавками циклогексана исключено,
поскольку их радиационные времена жизни варьируются от 106 до 108с-1. Так что этот
факт доказывает двухступенчатый механизм возбуждения высоко расположенных
уровней (вплоть до порога ионизации) через метастабильные уровни [8].
Многоатомные молекулы (СО2, Н2О, NH3, CH4, С2Н6, С2Н4,насыщенных и
ненасыщенных углеводородов, галогенуглеродов С4+ , кремнийорганических молекул)
эффективно тушат метастабильные атомы (ki>>10-10 см3/с), в результате чего
происходит преимущественно ионизация, диссоциация и возбуждение молекул [2].
ПЛАЗМА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗОВ
Метастабильными являются и возбужденные колебательные уровни
гомоядерных и гетероядерных двухатомных молекул (N2, H2, O2, CO, NO) в основном
электронном состоянии. За счет возбуждения нижних колебательных уровней этих
молекул электронным ударом (e-V) и ангармоничности молекулярных термов в
результате (e-V,V-V и V-T процессов) при отсутствии радиационных переходов в
гомоядерных и низких вероятностях радиационных переходов между колебательными
уровнями гетероядерных молекул происходит перезаселение высоко расположенных
колебательных уровней вплоть до пределов диссоциации (Еv = 3,5- 11 эВ).
Основной вклад в диссоциацию практически всех исследованных молекул
(H2;N2;O2;CO;CO2; H2O;CH4; углеводородов С2+, галогенуглеродов С1+ и галогенов)
электронным ударом (Рис.3, кривая 1) дает возбуждение нестабильных
и
предиссоциирующих электронно- колебательных уровней [1,2, 11-12]. А в плазме
двухатомных молекул наблюдался существенный вклад диссоциации через
ступенчатое возбуждение колебательных уровней основного электронного состояния
(Рис.3, точки 2).[13] .Столкновения высоковозбужденных колебательных уровней
могут играть существенную роль в перераспределении заселенностей электронноколебательных уровней (Рис.4) , ионизации молекул и атомов и ионной конверсии
[1,2,14].
61
Рис.3. Зависимость kдисс N2 от (E/N).
Рис.4. Схема возбуждения молекул азота
При столкновениях метастабильных частиц энергия колебательного и
электронного возбуждения может с большой вероятностью переходить в энергию
электронного, вращательного возбуждения и поступательного движения продуктов и
обратно. вследствие неадиабатических переходов с участием промежуточных
состояний.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Д.И. Словецкий. В кн. Энциклопедия низкотемпературной плазмы Ред. В.Е.Фортов.
М:..«НАУКА» Т.Ш, Раздел VIII,I.,11,1.5,-1.7,1.111.2000.
2. Д.И.Словецкий .«Механизмы химических реакций в неравновесной плзазме».
М.:»НАУКА»,1980.310 с.
3. V.Guerra, P.A. Sa, J.Loureiro. // Eur. Phys.J.Appl.Phys. 2004. V.28.P.125.
4. В.А. Шахатов, Ю.А. Лебедев. //ХВЭ. 2008. Т. 42.№4.
5. A.Descoeudres, Ch.Hollenstein, G.Walder, R.Demellayer, R.Perez. Proc.28th ICPIG, July
15-20.2007. Prague.Chech Republic.P.43
6. I.Prysiazhnevich, VYuchymenko,V.Chernyak,V.Naumov, J.Scalny, S.Matejcik. Ibid.
P.938. 7.Д.И.Словецкий, А.Д.Урбас, Т.В. Федосеева В сб.«Химия плазмы»
М.:Атомиздат. 1978. Вып.5.С.242.
8. Д.И.Словецкий. В сб.«Химия плазмы» М.:Атомиздат. 1981.Вып.8.С.189.
9. Д.И.Словецкий В сб.«Химия плазмы» М.:Энергоатомиздат. 1983. Вып.
10. С.108. 10.Ю.С., Кравченко В.С Осадчук., В.И .Коровянко //. ХВЭ, 1989.Т. 23.№ 5.С.
444. 11. Д.И.Словецкий. Cб.«Химия плазмы», М.:Атомиздат.1976. Вып.1. С.156.
12. В.Л Бычков, О.А.Гордеев //Химическая физика, 1992.Т.11. №8. С.1064.
13. Д.И.Словецкий. Низкотемпературная плазма.Т.3. Химияплазмы, СО изд-ва НАУКА.
Новосибирск.1991.С.121.
14. Л.С.Полак, П.А.Сергеев, Д.И.Словецкий. Cб. Плазмохимические реакции и
процессы. М.:НАУКА,1977,c.81.
62
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В ЗАЩИТЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
В.И. Гриневич, А.Г. Бубнов
Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000,
г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7 ,grin@isuct.ru
PLASMA-CHEMICAL PROCESSES
IN ENVIRONMENTAL PROTECTION
V.I. Grenevch, A.G. Bubnov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
F. Engels ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia, grin@isuct.ru
Review of a modern state and prospects of researches in the field of application of
plasma for purification air and water from pollutants. It is shown, that the greatest
prospects for these purposes possess combined plasma-catalyst processes.
ВВЕДЕНИЕ
Рост антропогенного давления на природную среду и связанное с этим
ухудшение её качества, включая атмосферный воздух, поверхностные и грунтовые
природные воды, почвенный покров и биоту, не вызывает сомнений у большинства
исследователей. Расширяющийся перечень региональных экологических проблем
формирует и усиливает глобальные экологические проблемы, загоняя, таким образом,
цивилизацию в тупик. Поэтому разработка новых технологических и технических
решений, направленных на снижение негативных воздействий на окружающую среду
(ОС) на локальном уровне является актуальной задачей и в глобальном плане.
Анализ состояния окружающей среды в РФ показал, что её качество ухудшается
опережающими темпами по сравнению с темпами роста объёмов производства
основных отраслей экономики, что связано:
а) с высокой степенью износа основных производственных фондов, включая
любые системы очистки, повышается вероятность возникновения аварийных ситуаций;
б) ростом уровня моторизации населения, что сопровождается, главным образом,
увеличением уровня загрязнения приземного слоя воздуха;
в) ростом цен на энергоносители, что способствует возникновению “проблемы
низких источников выброса” из-за отказа от применения централизованных источников
тепловой энергии, а также более широкому использованию низкосортных видов
топлива, в частности угля и мазута;
г) низкими размерами платежей за природопользование (отсутствуют стимулы к
снижению воздействий на ОС).
Одним из перспективных направлений для решения экологических проблем
является применение методов химии высоких энергий, включая радиационную химию
(обезвреживание и обеззараживание широкого круга материалов, в том числе и
медицинских, очистка производственных и бытовых сточных вод, очистка газовых
выбросов), фотохимию (очистка природных вод и подготовка воды питьевого качества,
подавление специфических газовых выбросов) и плазмохимию (очистка
производственных и сточных вод, водоподготовка, очистка газовых выбросов,
обезвреживание твёрдых и жидких токсичных отходов). Методы химии высоких
энергий характеризуются высокой эффективностью обезвреживания обрабатываемых
сред (до 95 – 99 %), поэтому их можно применять как индивидуально, так и в
сочетании с традиционными способами подавления воздействий на ОС.
63
Широкое практическое применение характерно только для озонирования и УФобработки воды в процессах водоподготовки. Имеются опытно-промышленные
установки для обработки отходящих газов, как пучками ускоренных электронов, так и
низкотемпературной плазмой. Высокотемпературная плазма используется для
обезвреживания особо опасных для ОС твёрдых и жидких отходов. Среди
перечисленных методов химии высоких энергий для комплексного снижения уровня
химического загрязнения ОС наиболее выраженные перспективы практического
применения имеются у неравновесной плазмы, преимущественно атмосферного
давления, (барьерный, коронный, стриммерный и факельный разряды, а также
тлеющий разряд атмосферного давления), для которой характерны высокие выходы
активных частиц, инициирующих деструкцию обрабатываемых соединений.
I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ
ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
Ещё в 1992 года на конференции в г. Кембридже (США) наиболее
перспективными для очистки отходящих газов от различных источников выбросов
были признаны методы, использующие неравновесную плазму. Исследованиями в
данной области с 1990 г. занимаются лаборатории Лос-Аламоса, Ливермора и
Массачусетского технологического института. Финансирование данных исследований
проводится Министерством энергетики, Министерством обороны и Агентством охраны
окружающей среды США. Эти методы применяются для снижения токсичности
отходящих газов, содержащих CO, SO2, NOх, пары органических соединений. К
недостаткам данных методов очистки можно отнести образование побочных продуктов
при возбуждении разряда, в частности, озона и оксидов азота. Преимущества
плазмохимических способов и методов по сравнению с традиционными (химическими)
состоит в том, что продукт, извлекаемый из плазмы, оказывается более чистым и
получается при меньшем числе стадий процесса.
В настоящее время разработаны и апробированы пилотные установки, на
которых проводили очистку выбросных газов от NOх и SO2 c помощью импульсных
коронных разрядов производительностью 200 и 1200 м3/ч, имеются и разработки
промышленных установок, в частности фирмой "ENEL" для удаления NO и SO2 из
отходящих газов импульсным коронным разрядом (при использовании добавки NH3).
Подобные
установки
Её
производительность
была
равна
1000
м3/ч.
производительностью 60 и 1000 м3/ч работают в Великобритании с целью очистки
дымовых газов от печи, предназначенной для сжигания твёрдых отходов, от NOx,
толуола и диоксинов. Фирма "ENEL" построила также установки производительностью
200 и 1200 м3/ч для удаления NOx из газов, возникающих при сжигании
нефтепродуктов и угля. Известны результаты испытания установки для очистки
отходящих газов с помощью импульсного коронного разряда от оксидов азота высокой
концентрации (до 1 об. %) и органических загрязнителей. Установка была
смонтирована на испытательном стенде компании MSE Technology Applications Inc.,
USA, для очистки выбросных газов плазменной печи от оксидов азота (удельные
энергозатраты 0,015 Вт·ч/м3/млн-1, эффективность 80-90 %) и очистки модельных
смесей от органических примесей.
Ещё на Всемирном экологическом конгрессе, состоявшемся в 1995 года в
Канаде (г. Лондон, провинция Онтарио), был сделан вывод о том, что коронные
разряды могут быть успешно применены для очистки от хлорированных углеводородов
при их содержании менее 1200 млн-1, а удельная мощность микроразрядов может
достигать величины порядка 10 МВт/см3 в кислороде или воздухе. При возбуждении
высокочастной плазмы
(4 МГц, 7 кВт) при атмосферном давлении, степень
превращения CCl3F в CO2, CO, H2O, HCl, HF, CCl4, CF4 составляла от 65 до 95 % - при
отсутствии паров воды в очищаемом воздухе (в присутствии паров H2O степень
конверсии возрастала до 97 % и не зависела от мощности). Проведённые многоми
64
исследователями эксперименты по удалению на 99 % из воздуха ароматических
углеводородов, таких как фенол, стирол, бензол и акрилонитрил, показали, что процесс
очистки при воздействии стримерного коронного разряда происходит при
энергозатратах не превышающих 25 Вт⋅ч/м3, а также отмечено, что в процессе очистки
на стенках разрядной камеры осаждаются твёрдые продукты.
Таким образом, применение неравновесной плазмы позволяет с высокой
эффективностью (до 95 %) снижать концентрации различных токсикантов,
содержащихся в составе отходящих газов, но при этом необходимо учитывать, что в
этом случае возможно образование вторичных загрязнителей, в частности оксидов
азота и озона. Для решения этой проблемы в настоящее время чаще всего используют
совмещённые плазменно-каталитические процессы (СПКП). В этом случае катализатор
может размещаться как непосредственно в зоне плазмы (он должен быть устойчивым к
плазменному воздействию), так и в зоне послесвечения, что не только способствует
увеличению степени разложения или окисления обрабатываемых соединений, но
снижению концентрации О3 и NOx на выходе из реактора.
II. ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ ОЧИСТКИ
СТОЧНЫХ ВОД
Плазма в системе с конденсированной фазой может быть реализована
следующими способами: 1) плазма в объёме над поверхностью раствора; 2) плазма
разряда, замыкающегося на проводящий раствор; 3) плазма разряда, возникающего в
парогазовом промежутке вблизи электродов, погружённых в раствор электролита, или
в сужении электролитической ячейки. Наиболее легко реализуемы коронный, тлеющий
и барьерный разряды атмосферного давления.
Большинство исследований процессов очистки сточных от органических
соединений (чаще всего фенолов, СПАВ и углеводородов нефти) выполнено или
диэлектрическом барьерном разряде (ДБР), или в тлеющем разряде атмосферного
давления. При этом также используются два подхода:
- плазмохимический реактор отделён от зоны реакции, то есть процессы
разложения протекают в смесителе, в который подаются активированная газовая смесь
для разложения растворённых веществ (недостаток - взаимодействие растворённых
соединений только с долгоживущими активными частицами);
- обрабатываемый раствор подаётся непосредственно в плазмохимический
реактор на один из электродов (с растворёнными веществами взаимодействует весь
ансамбль активных частиц).
Преимущества второго способа обработки растворов очевидны, поэтому
большинство исследователей и отдают ему предпочтение. Данные почти всех
исследований выполненных за последние 10 лет показывают, что в этом случае
эффективность разложения самых разнообразных углеводородов может достигать 80 –
90 %, а выход конечных продуктов разложения (насыщенных карбоновых кислот и
СО2) - до 40 – 60 %. Следует отметить, что число работ, в которых наряду с изучением
общей эффективности разложения индивидуальных растворённых в воде органических
соединений, определялись бы и выходы промежуточных и конечных продуктов
плазмохимической деструкции весьма малочисленно.
Для снижения энергозатрат и увеличения скоростей разложения исследуемых
соединений в воде также всё чаще применяют СПКП. Катализатор в этом случае
вводится или непосредственно в обрабатываемый раствор (например, реактив Фентона,
что не всегда играет положительную роль, так возможно вторичное загрязнение воды,
в частности, солями железа). В другом подходе катализатор наносится на
гидрофильный материал, располагаемый на одном из электродов. В качестве
катализаторов используются оксиды Ni, Ti, Ag и т.д. Причём катализатор должен быть
устойчив к воздействию не только активных частиц плазмы, но и к продуктам
разложения тех или иных соединений растворённых в воде. Исследования показали,
65
что в этом случае удаётся не только увеличить скорости разложения растворённых в
воде органических соединений, но и оказывать влияние на лимитирующую стадию
процесса – увеличивая выход или промежуточных (альдегидов, кислот), или конечных
продуктов разложения (СО2).
Следует отметить, что в настоящее время СПКП и плазмохимические процессы
очистки сточных вод практического применения пока не нашли, что связано с двумя
причинами:
- нежеланием отказываться от традиционных деструктивных методов очистки
сточных вод (электрохимических, электрокаталитических, озонирования и т.д.);
- слабой изученностью кинетики и механизмов плазмохимических процессов, а,
следовательно, и недостаточной возможностью проектировать высокоэффективные и
низко энергозатратные плазмохимические реакторы.
Несмотря на указанное, лабораторные исследования по возможности
применения, например, СПКП для очистки реальных сточных вод (поверхностного
стока, сточных вод с АЗС и нефтебаз) показали, что и в этом случае с учетом сложного
состава сточных вод эффективность разложения в них углеводородов нефти, фенолов и
СПАВ оставляет не менее 90 %.
Совокупность изложенного выше показывает значительные перспективы
использования плазмохимических процессов для очистки и газовых выбросов, и
сточных вод, а также возможность применения для этих целей СПКП.
66
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМ
А.И. Максимов, А.В. Хлюстова
Институт химии растворов РАН
153045, Иваново, ул. Академическая, 1, aim@isc-ras.ru
THE PHYSICAL CHEMISTRY OF PLASMA-SOLUTION SYSTEMS
A.I. Maximov, A.V. Khlyustova
Institute of Solution Chemistry of RAS
Academicheskaja str., 1, Ivanovo, 153045, Russia, aim@isc-ras.ru
The important feature of plasma-solution system is appearance of one or two
dynamic interface plasma-solution. The plasma-solution systems are separated on
two groups: it is above water discharges where one of electrodes is situated above
solution surface and underwater discharges where plasma zone is found inside
electrolyte volume. In these systems the non-equilibrium evaporation is occurred.
The mechanism of non-equilibrium evaporation under discharge action is near to
MALDI process. The bombarding positive ions of solution surface leads to
initiation of oxidation-reduction reaction in liquid phase. The active species is
formed in the near surface layer – in the cathode spot zone. One of important
process occurred with participation of active species is formation of H2O2 as a
result of dimerization of OH radicals.
Говоря о «плазменно-растворных системах», мы в данном случае имеем в виду
любые комбинации газового разряда, возбуждаемого не импульсным напряжением, в
которых ток проходит через раствор, т.е. раствор электролита исполняет роль одного
или обоих электродов. Из довольно многочисленных возможных газразрядно растворных комбинаций относительно изученной можно считать лишь простейшую –
тлеющий разряд с электролитным электродом (прежде всего катодом). В то же врем
основные процессы, присущие тлеющему разряду с электролитным (катодом),
характерны и для других ПРС. Поэтому ниже речь пойдет, прежде всего, о результатах
исследований тлеющего разряда с электролитным катодом.
Важнейшей особенностью анализируемых ПРС является наличие одной или
двух динамических границ раздела фаз плазма-раствор. Если другие существующие в
этой системе границы раздела фаз (металл – раствор электролита, металл – плазма) в
большей или меньшей степени изучены, граница между плазмой и раствором, которая,
как правило, определяет важнейшие свойства ПРС, изучена меньше всего.
Феноменология ПРС.
Условно анализируемые ПРС можно разделить на две группы.
Первую
группу
можно
назвать
«надводными»
разрядами.
Это
квазистационарный и скользящий тлеющие разряды. Здесь один из электродов
находится в газовой фазе, и зона плазмы располагается над поверхностью раствора.
Химически активные частицы генерируются в плазменной области над раствором и (в
большей степени) в тонком приповерхностном слое раствора. Природа этих частиц
может различаться, поскольку химический состав газовой фазы в зоне плазмы не
сводится к парам воды.
Вторую группу составляют «подводные разряды». Это «контактный тлеющий»
разряд, диафрагменный разряд, «торцевой» разряд и плазменные образования в
заполненных электролитом длинных трубках. Во всех указанных случаях плазма
сосредоточена внутри объёма электролита, причём граница раздела фаз плазма –
металл имеет место только в «контактном тлеющем разряде». Основную роль играют
границы плазма – раствор, находящиеся внутри объёма электролита. При этом раствор
67
может одновременно исполнять роль и катода и анода. Соответственно на этих
границах (внутри объёма электролита) возникают катодный и анодный скачки
потенциала. Генерация химически активных частиц также протекает и в газовой фазе, и
в тонком приповерхностном слое раствора, но в этом случае их состав более близок,
поскольку разряд внутри объёма электролита возникает в парах воды. Во всех случаях
«подводных» разрядов возникновению плазмы предшествует образование парогазовых
пузырей вследствие электрохимического газовыделения и (или) локального перегрева
раствора.
Основные физико-химические свойства ПРС.
Само существование разряда предполагает наличие γ − эмиссии электронов из
раствора-катода. Измерения падения потенциала у электролитного катода и
предположение о том, что при малых токах мы имеем дело с нормальным тлеющим
разрядом, позволяет оценить коэффициент γ − эмиссии из электролита, который
оказывается лежащим в пределах 10-3-10-5, т.е. существенно ниже соответствующего
коэффициента эмиссии из металлических катодов. Этому низкому коэффициенту
соответствуют катодные падения потенциала гораздо более высокие, чем нормальное
падение потенциала у металлических катодов и достигающие нескольких сотен вольт.
Оптическое излучение разряда в отличие от классического случая может
включать линии и полосы двух видов частиц – находящихся (до действия разряда) в
газовой фазе и переносимых в газовую фазу из раствора под действием разряда.
Излучение продуктов диссоциации молекул воды (H , OH , O, O2 ) может быть отнесено
как к первой, так и ко второй группе. Наиболее важным излучением второй группы
является излучение атомов металлов (чаще это резонансные линии), соли которых
находятся в растворе. Требующей объяснения проблемой при этом является появление
в зоне плазмы нейтральных (возбужденных) атомов элементов, находящихся в растворе
в виде положительных ионов.
Как показывает эксперимент, излучение резонансных линий металлов при очень
малых токах разряда отсутствует. При увеличении тока оно сначала появляется в
непосредственной близости от поверхности раствора и лишь затем – в положительном
столбе разряда. Превращение находящихся в растворе ионов металла в их атомы в
газовой фазе представляет собой окислительно-восстановительный процесс,
инициируемый инжектируемыми из плазмы в поверхностный слой раствора
положительными ионами. Предполагаемый механизм процесса следующий. Ионная
бомбардировка поверхностного слоя раствора приводит к выбиванию в газовую фазу
водяных кластеров, содержащих (контактные) ионные пары растворённой соли,
сообщая им избыток энергии. В результате рекомбинации ионные пары превращаются
в нейтральные молекулы, находящиеся на высоком уровне колебательного
возбуждения. Эти колебательно возбуждённые молекулы переходят с потенциальной
кривой ионного состояния на потенциальную кривую ковалентного состояния с
последующим распадом на нейтральные атомы. Если образующаяся молекула
одновременно имеет электронное возбуждение, один из образующихся атомов также
электронно возбуждён. В случае растворов галогенидов щелочных металлов
получаются наряду с атомами в основном состоянии также резонансно возбуждённые
атомы. В результате в газовую фазу переходят молекулы соли, атомы металла в
основном и возбуждённом состоянии, а также атомы галогена, быстро
рекомбинирующие с образованием молекул галогенов. Таким образом, в разряде с
электролитным катодом существует два механизма образования возбуждённых атомов
металлов. Это классическое возбуждение атомов, переносимых из раствора,
электронными ударами, а также – непосредственное образование в результате ионной
бомбардировки раствора возбуждённых атомов. Первый механизм определяет свечение
положительного столба, второй – свечение катодного слоя.
68
Перенос компонентов раствора в газовую фазу – неравновесное испарение,
процесс, аналогичный классическому катодному распылению играет важнейшую роль
в физической химии плазменно-растворных систем. Опыт показывает, что при
неравновесном испарении в газовую фазу переходит не только растворитель, но и
нелетучие растворённые вещества. Измерения объёмным методом коэффициента
переноса растворителя (воды) из разбавленных растворов дают усреднённые за 5-10
минут величины, доходящие до 103. При этом затраты на неравновесное испарение
одной молекулы воды оказываются близкими к 1эВ/молекула, что близко к затратам на
квазиравновесное испарение. В то же время, в случае металлов, затраты на
неравновесный перенос одного атома в газовую фазу под действием ионной
бомбардировки примерно в сто раз превышают термодинамические затраты. Перенос
растворённого вещества может происходить с нарушением его стехиометрии и
соответственно с изменением кислотности, как основного раствора, так и конденсата.
Подкисление раствора приводит к увеличению средней скорости переноса
растворённого вещества и сопровождается возрастанием интенсивности излучения
линий металлов в плазме.
Измерения, выполненные весовым методом, показали, что скорость переноса
воды (разбавленные растворы) возрастает с увеличением дозы плазменной обработки,
асимптотически стремясь к предельному значению. Характерное время процесса,
близко к экспериментально наблюдаемому времени релаксации этого свойства
раствора и составляет около 103с. Наличие этого эффекта может быть объяснено
обратимым разрушением под действием ионной бомбардировки сетки водородных
связей.
Неравновесное испарение вызывает появление в жидкой фазе потоков,
компенсирующих унос раствора струёй пара. В жидкости возникают циркуляционные
потоки, направленные вертикально вверх в области катодного пятна и расходящиеся
радиально в поверхностном слое, причём основная часть потока из объёма раствора к
катодному пятну расходуется на неравновесное испарение. Среднее время контакта
молекул воды с тонким катодным слоем, в котором происходит рассеяние энергии
ионного потока, не превышает 10мкс.
Рост рассеиваемой разрядом мощности приводит к увеличению скорости
неравновесного испарения, причём в области средних энергий это увеличение очень
медленное. Связь интенсивности излучения линий металлов с потоком неравновесного
пара имеет вид, характерный для систем, в которых отчётливо проявляются
нелинейные свойства. При потоках меньших порогового излучение атомов отсутствует.
Излучение возникает скачкообразно при достижении порогового потока и далее его
интенсивность увеличивается с ростом потока.
Калориметрические измерения доли энергии разряда, расходуемой на
формирование неравновесного потока пара (в тлеющем разряде около 50%) позволяют
оценить энергию, переносимую этим потоком. Соответствующая этой энергии
температура пара в неравновесном потоке не менее 1000К, что довольно близко к
температуре газа в плазме разряда, определяемой спектральными методами (около
1500К).
Оценки плотности энергии, рассеиваемой в очень тонком поверхностном слое
раствора в области катодного пятна, дает величину не менее 107Вт/см3. Это приводит
средней энергии молекул воды в этом слое, соответствующей температуре не менее
1000К близкой к температуре неравновесного потока пара.
Приведённые данные показывают, что механизм неравновесного испарения
раствора под действием газового разряда близок к механизму MALDI-процесса,
инициируемого лазерным излучением. При этом растворитель играет роль матрицы, в
которой расположены ионные пары растворённой соли. При малой плотности энергии,
переносимой из разряда, испарение происходит по молекулярному механизму и
69
практически не отличается от квазиравновесного. Нелетучее растворённое вещество не
испаряется. Превышение пороговой энергии разряда приводит к преобладанию
кластерного механизма испарения. Переходящие в газовую фазу кластеры содержат
растворённое вещество. В спектре излучения разряда появляются линии металла.
Инициирование окислительно-восстановительных реакций в ПРС.
В любой ПРС имеется две области генерации химически активных частиц – зона
плазмы над поверхностью раствора или внутри раствора и поверхностный слой
раствора, бомбардируемый потоком ионов, инжектируемых из плазмы. В большинстве
случаев основной вклад в инициирование химических превращений в растворах дают
активные частицы, генерируемые в поверхностном слое раствора в зоне катодного
пятна. Так как катодное падение потенциала у поверхности растворов электролитов
составляет несколько сотен эВ, ионная бомбардировка приводит к эффектам, близким к
радиационно-химическим. В случае не слишком концентрированных растворов
основную роль играют соударения инжектируемых из плазмы положительных ионов с
молекулами растворителя (воды). Результатом этих взаимодействий является генерация
радикалов H , O& H и сольватированных электронов. Таким образом, газоразрядная
активация растворов может инициировать как окислительные, так и восстановительные
процессы. В зависимости от условий эксперимента выходы первичных активных
частиц несколько варьируются, но в любом случае меньше 10 моль/Фарадей. Одним из
важнейших процессов, протекающих с участием первичных активных частиц, является
образование пероксида водорода в результате димеризации радикалов O& H . Измерения
накопления пероксида водорода в растворах электролитов дают значения
стационарных концентраций, различающиеся даже по порядку величины (как правило,
меньше 10-2моль/л). Однако начальные выходы пероксида почти не различаются и
близки к 1,5моль/Фарадей. Различие в стационарных концентрациях определяется
разными условиями разложения пероксида водорода, связанного с нагревом раствора и
наличием катализаторов разложения.
Процессы восстановления, инициируемые в растворах газовым разрядом,
исследованы сравнительно мало и только для некоторых неорганических соединений.
Окислительные процессы исследованы гораздо больше. Прежде всего, это
окисление, как катионов, так и анионов в водных растворах солей. Окисление
органических соединений исследовано на примере спиртов, некоторых ароматических
соединений, красителей. Начальные выходы окисления неорганических соединений
могут приближаться к выходу радикалов O& H .
Окисление может происходить как в результате взаимодействия с радикалами
&
OH , так и при участии пероксида водорода. Механизм окислительных процессов и их
кинетика учитывают вклад взаимодействий, как с первичными радикалами, так и с
пероксидом. В то же время димеризация радикалов протекает столь быстро, что
радикалы полностью реагируют уже в пределах области катодного пятна. В результате
процессы окисления с участием радикалов и пероксида оказываются пространственно
разделёнными. Вклад каждого из них зависит от соотношения соответствующих
констант скоростей, а также полного объёма раствора и объёма области катодного
пятна.
70
ПЛАЗМА В ГАЛОГЕНВОДОРОДАХ: СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ
ПРИМЕНЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
А.М. Ефремов, В.И. Светцов
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, efremov@isuct.ru
PLASMA IN HYDROGEN HALIDES: PROPERTIES AND
PERSPECTIVES FOR THE USE IN MICRO- AND NANO-ELECTRONICS
TECHNOLOGY
А.М. Efremov, V.I. Svetsov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
F. Engels st., 7, 153000 Ivanovo, Russia, efremov@isuct.ru
The problems of halogen-containing gases used for “dry” etching processes in the micro- and
nano-electronic devices technology are discussed. Some advantages and peculiarities of the
hydrogen halide HX (X = F, Cl, Br, I) plasmas are summarized based on the analysis of
freshly published works.
Низкотемпературная газоразрядная плазма галогенсожержащих газов
нашла широкое применение в технологии микро- и наноэлектроники при
проведении процессов «сухого» травления и очистки поверхности
полупроводниковых пластин и функциональных слоев в тех случаях, когда
жидкостные методы не удовлетворяют требованиями по чистоте, разрешению и
воспроизводимости процесса [1]. Основными недостатками традиционно
используемых плазмообразующих газов семейства фреонов C x H y F(Cl) z , а также
SiCl 4 , SF 6 , BCl 3 и BBr 3 являются: 1) Низкая экологическая чистота производства,
проявляющаяся в негативном влиянии отходящих газов плазмохимических
установок на состояние озонового слоя атмосферы; 2) Образование
высокотоксичных продуктов плазмохимических реакций, особенно в присутвии
кислорода; 3) Полимеризация и/или высаживание ненасыщенных продуктов
плазмохимических реакций на стенках реактора и обрабатываемом материале.
Газообразные молекулярные галогены (F 2 , Cl 2 и Br 2 ) свободны от этих
недостатков, однако их применение осложнено высокой коррозионной
активностью, неудобствами хранения и транспортировки [2]. Кроме этого,
высокие степени диссоциации молекулярных галогенов (и, соответвенно,
высокие концентрации атомов галогенов в плазме) затрудняют получения
анизотропного профиля травления, что особенно критично при производве
субмикронных структур [3]. Поэтому
проблема поиска альтернативных
галогенсодержащих плазмообразующих сред остается актуальной.
В последнее время большое внимание специалистов в области
плазмохимической технологии уделяется галогеноводородам HX (X = F, Cl, Br,
I). Достоинcтвами этих газов являются: 1) Остутствие полимеризационных
явлений; 2) Более низкие степени диссоциации по сравнению с плазмой
молекулярных галогенов, что дает преимущество в анизотропии и
селективности процесса при незначительной потере в скорости травления;
3) Лучшая равномерность и чистота процесса, достигаемые за счет химических
реакций атомов водорода [1, 3]. Примером последнего эффекта является
полирующее травление GaAs в плазме HCl [4].
71
Тем не менее, полноценное использование плазмы галогенводородов в
технологии микро- и наноэлектроники сдерживается недостаточной, по
сравнению с другими галогенсодержащими газами, изученностью механизмов
физико-химических процессов, определяющих стационарные параметры
плазмы, концентрации активных частиц и их потоки на обрабатываемую
поверхность. До последнего времени причинами такой ситуации являлись: 1)
отсутствие надежных данных по сечениям процессов под действием
электронного удара для молекул HX; 2) отсутствие данных по вероятностям
гетерогенной рекомбинации атомов с учетом двухканальности данного процесса
(H+X − с восстановлением исходной молекулы и H+H, X+X − с образованием
молекулярного галогена и водорода); 3) отстуствие анализа влияния
радикально-цепных процессов на формирование стационарного состава плазмы.
В отсутствии такой информации практически все реализованные на настоящий
момент технологии основываются на эмпирическом материале, что не
обеспечивает оптимальных режимов проведения процессов травления и не
определяет пути их оптимизации.
Исходя из анализа работ по исследованию плазмы HCl и HBr,
проведенных и опубликованных после 2000 года [5 − 10], можно заключить, что
эти системы обладают рядом особенностей, которые необходимо учитывать при
разработке и оптимизации соответствующих технологий. Основными из этих
особенностей являются:
1) Более низкие, по сравнению с молекулярными галогенами,
стационарные значения приведенной напряженности поля в плазме. Это связано
с более высоким пороговыми энергиями диссоциативного прилипания
электронов к молекулам НХ;
2)
Двухканальность
процесса
диссоциатианого
прилипания,
обеспечивающая наличие в плазме двух типов отрицательных ионов H - и X - с
доминированием последнего;
3) Несмотря на высокие сечения диссоциативного прилипания электронов
к колебательно возбужденным молекулам НХ, вклад этих процессов в общую
скорость
диссоциативного
прилипания
является
заметным,
но
не
определяющим. Это связано с низким заселением колебательных уровней из-за
эффектианой V-T релаксации колебательно возбужденных молекул на
атомарных компонентах плазмы;
4)
Высокая
электроотрицательность
плазмы,
сравнимая
с
электроотрицательностью соответствующих молекулярных галогенов;
5) Низкий (менее 10%) вклад диссоциативного прилипания в общую
скорость генерации атомов обоих сортов;
6) Низкие степени диссоциации исходных молекул НХ и их
доминирование в качестве основного компонента газовой фазы разряда;
7) Заметное влияние радикально-цепных процессов на кинетику
образования и гибели нейтральных частиц. Результатом этого влияния является
диспропорционирование концентраций атомарных компонентов плазмы таким
образом, что [X]>>[H];
8) Близкие по абсолютной величине плотности потоков атомов галогена и
водорода на поверхность, ограничивающую зону плазмы. Поэтому проявление
любых эффектов, связанных с реакциями атомов водорода, является вполне
возможным, особенно в области низких давлений.
72
ЛИТЕРАТУРА
1. Плазменная технология в производстве СБИС / Под ред. Айнспрука
Н., Брауна Д. М.: Мир, 1987. 420 с.
2. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной
плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат, 1987.
264 с.
3. Wolf S., Tauber R.N. Silicon Processing for the VLSI Era. V. 1.
Process Technology. N. Y.: Lattice Press, 2000. 890 p.
4. Sugano T. Applications of plasma processes to VLSI technology. New
York, Wiley, 1990.
5. Ефремов А.М., Пивоварёнок С. А., Светцов В.И. Кинетика и
механизмы плазмохимического травления меди в хлоре и хлороводороде //
Микроэлектроника. 2007. T. 36. № 6. C. 409.
6. Efremov A.M., Svettsov V.I., Sitanov D.V., Balashov D.I. A
comparative study of plasma parameters and gas phase compositions in Cl 2 and
HCl direct current glow discharges // Thin Solid Films. 2008. V.516. Р. 3020.
7. Efremov A.M., Kim G.H., Balashov D.I., Kim C.I. Plasma parameters
and chemical kinetics of an HCl DC glow discharge // Vacuum. 2006. V. 81. P.
244.
8. Ефремов А.М., Светцов В.И. Параметры плазмы и кинетика
образования и гибели активных частиц при разряде в HCl // Теплофизика
высоких температур. 2006. Т. 44. N2. С. 195.
9. Efremov A., Choi B.G., Nahm S., Lee H.W., Min N.K., Kwon K.H.
Plasma Parameters and Active Species Kinetics in an Inductively Coupled HBr
plasma // J. Korean Phys. Soc. 2008. V.52. N1. P. 48.
10. Lee H. W., Kim M., Min N.-K., Efremov A., Kwon K.-H. Etching
Characteristics and Mechanism of InP in Inductively Coupled HBr/Ar Plasma //
Jpn. J. Appl. Phys. 2008, to be published.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (проект № 06-07-89115-а).
73
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ
НЕРАВНОВЕСНАЯ ПЛАЗМА – ПОЛИМЕР
В.А. Титов, В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса 7, titov@isuct.ru
PHYSICO-CHEMICAL PROCESSES IN THE SYSTEM OF
NON-EQUILIBRIUM PLASMA – POLYMER
V.A. Titov, V.V. Rybkin, S.A. Smirnov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
F. Engels ave. 7, Ivanovo, 153000, Russia, titov@isuct.ru
A non-equilibrium plasma with polymer being treated is considered to be the
system with chemical feedbacks. The feature of polymer plasma treatment is this
process is multistage and multi-channel owing to variety of plasma active species
which can initiate plasma – polymer interactions. Kinetics and mechanisms of
active species formation and their interactions with some polymers in oxygen
containing plasmas are discussed in this paper. The examples of the influence of
heterogeneous reaction gas products on plasma properties are considered.
Изучение механизмов взаимодействия плазмы с полимерами и разработка
методов поверхностной модификации полимерных материалов – одно из
динамично развивающихся направлений плазмохимии. Более 15 лет в
промышленности успешно эксплуатируется оборудование для обработки
полимерных пленок и текстильных тканей в плазме пониженного давления,
плазмохимические технологии нашли свое место в производстве, обеспечивая
его экономичность и экологическую чистоту.
Как объект физико-химического исследования неравновесная плазма,
ограниченная обрабатываемым полимером, представляет особый интерес,
поскольку в ней отчетливо проявляется наличие обратных связей между
физическими характеристиками плазмы и протекающими в ней гетерогенными
реакциями. Это обусловлено изменением не только состава плазмы в результате
выделения газообразных продуктов реакций, но и граничных условий для
активных частиц вследствие модифицирования поверхности полимера.
Существенным для воздействия плазмы на полимер является то, что суммарный
гетерогенный
процесс
является
многоканальным,
поскольку
может
инициироваться целым рядом активных частиц (атомы, кванты УФ излучения,
заряженные частицы), причем их совместное действие неаддитивно.
В данной работе представлены результаты исследований кинетики и
механизмов генерации активных частиц в кислородсодержащей плазме разряда
постоянного тока, а также закономерности образования продуктов реакций
активных частиц с полимерными материалами: полиэтиленом (ПЭ),
полипропиленом (ПП), полиэтилентерефталатом (ПЭТФ) и полиимидом (ПИ).
Выяснение вероятных механизмов взаимодействия плазмы с полимерами
основано на сопоставлении потоков активных частиц на поверхность материала
со скоростями образования газообразных продуктов гетерогенных реакций и
функциональных групп в модифицированном слое полимера. Потоки активных
частиц изменяли, варьируя исходный состав плазмообразующего газа
(использовали смеси азота с кислородом и аргона с кислородом при различном
74
соотношении компонентов), а также внешние параметры разряда (ток и
давление). Обрабатываемые материалы размещали как в положительном столбе
разряда, так и в его потоковом послесвечении. Размещение полимера в
послесвечении плазмы исключало действие заряженных частиц и квантов
УФ излучения на образец. Изменение материала стенки реактора между
плазмой и полимером, а также расстояния от плазмы до образца позволяло
менять соотношение потоков атомов и метастабильных молекул О 2 а 1 Δ g и b 1 Σ g +
на полимер из-за различающихся вероятностей гетерогенной гибели. Методики
экспериментов, а также результаты экспериментального исследования и
моделирования процессов образования и гибели активных частиц плазмы
рассмотрены в работах [1 - 3].
Воздействие
плазмы
на
полимеры
приводит
к
образованию
трансвиниленовых, винилиденовых и винильных двойных связей. Наиболее
отчетливо это проявляется при обработке полиэтилена и полипропилена.
Наблюдается корреляция между концентрацией двойных связей и скоростями
процессов с высокими пороговыми энергиями в плазме. Это возбуждение
состояний, обеспечивающих УФ излучение плазмы, а также ионизация. При
плазмохимической обработке полимеров трансвиниленовые связи могут
образовываться в результате возбуждения синглетных (M*) и триплетных (M**)
состояний макромолекул: M → M*, M** → H 2 + ─CH=CH─; винилиденовые и
вининильные связи – при разрыве связей С–С основной цепи без образования
молекулярного Н 2 :
M*, M** → [─CH 2 ─CH 2 . + . CH 2 ─CH 2 ─] → ─CH 2 ─CH=СН 2 + CH 3 ─CH 2 ─.
Результаты исследования кинетики выделения газообразных продуктов в
начальной нестационарной фазе процесса показали, что первичной стадией
воздействия плазмы на полимеры является отрыв водорода от макромолекул. Из
сопоставления скоростей образования Н 2 с потоками УФ квантов и заряженных
частиц на поверхность следует, что для ряда режимов горения разряда
квантовый выход должен превышать единицу, тогда как фотохимические
эксперименты дают значения, не превышающие ~0.4. Значит, в плазме
существуют каналы образования Н 2 , обусловленные не только действием
УФ квантов, но связанные с окислительными процессами. Опыты, проведенные
в послесвечении плазмы кислорода, где основными активными частицами
являются О( 3 Р ) и О 2 ( а 1 Δ g ), в том числе в присутствии «ловушки атомов»
(цилиндра из медной фольги) между плазмой и образцом, показали, что в этих
условиях происходит окисление полимера, но накопления двойных связей не
наблюдается. При этом выход молекул Н 2 в два раза ниже, чем в зоне плазмы, а
в присутствии ловушки атомов в послесвечении выделение водорода не
наблюдается. Более того, при обработке образцов полимеров, на поверхности
которых двойные связи были созданы предварительной экспозицией в плазме
аргона, наблюдалось расходование двойных связей, а в ИК спектрах МНПВО
увеличивалась интенсивность полос, соответствующих валентным колебаниям
связи С─О. Интенсивность этих полос при обработке в послесвечении
существенно слабее, чем при обработке в зоне плазмы. Таким образом,
основной канал образования двойных связей связан с действием УФ излучения
плазмы, а расходование двойных связей происходит в реакциях с участием
атомов О и молекул О 2 ( а ).
Основными кислородсодержащими газообразными продуктами являются
молекулы СО 2 и Н 2 О, сумма скоростей образования которых симбатно
отслеживает скорость расходования кислорода. Выход молекул СО 2 и Н 2 О в
расчете на одну реагирующую молекулу О 2 составляет ~0.8. Соотношение
скорости расходования кислорода в реакциях с полимерами и скоростей
75
генерации активных частиц показывает, что наиболее вероятной активной
частицей, ответственной за окислительную деструкцию полимеров, является
атомарный кислород. Реакции метастабильных молекул О 2 а 1 Δ g и b 1 Σ g с
полимерами тоже могут обеспечить наблюдаемые скорости окисления
(расходования О 2 ), но зависимости их потоков от параметров разряда не
коррелируют с соответствующими зависимостями для скоростей образования
газообразных продуктов.
Зависимость скорости образования молекул СО от давления отличается
от соответствующих зависимостей для других кислородсодержащих продуктов:
в плазме кислорода скорость образования СО уменьшается с ростом давления. В
плазме смесей аргона или азота с кислородом скорость образования СО
проходит через максимум по мере уменьшения содержания О 2 в смеси. В обоих
случаях максимум проходился примерно на одно и то же содержание кислорода
(~20%). Эксперименты с обработкой образцов в зоне послесвечения (в том
числе при изменении граничных условий для активных частиц) показали, что
газообразные продукты взаимодействия атомов О( 3 Р) и молекул О 2 ( а 1 Δ g ) с
поверхностью ПП и ПЭ те же самые, как и качественный состав
кислородсодержащих
функциональных
групп
поверхности.
Атомное
содержание кислорода по данным ЭСХА анализа при обработке в плазме и в
послесвечении также близко (~15%). Однако скорости потерь массы образцов в
послесвечении примерно в два раза меньше, чем в зоне плазмы, а при наличии
«ловушки атомов» между зоной плазмы и образцом соотношение скоростей
достигает 10.
Таким образом, атомы кислорода и молекулы О 2 ( а 1 Δ g ) как вместе, так и
по отдельности являются инициаторами окислительных процессов. Основным
реагентом, ответственным за травление полимера (убыль массы) является
атомарный кислород, реакции которого приводят к выделению в газовую фазу
СО 2 , Н 2 О, СО и Н 2 . Образование двойных связей ускоряет окислительную
деструкцию за счет реакций с атомарным кислородом. Конкуренция процессов
окисления (образования кислородсодержащих групп) и травления (разрушения
групп этих же групп с образованием газообразных продуктов) приводит к тому,
что концентрации функциональных групп при обработке в зоне плазмы и в
послесвечении оказываются соизмеримыми, несмотря на различия в
концентрациях активных частиц.
При действии плазмы смеси O 2 -Ar на ПЭ и при обработке ПП в плазме
смеси O 2 -N 2 имеются широкие области концентраций азота или аргона, где
достигаются
практически
такие
же
стационарные
концентрации
кислородсодержащих групп, как в плазме кислорода. При этом переход от
плазмы О 2 к плазме смесей газов сопровождается уменьшением скорости
расходования кислорода из газовой фазы и уменьшением скоростей образования
газообразных продуктов. Расчеты показывают, что аналогично ведут себя и
плотности потоков атомов и метастабильных молекул кислорода.
Наличие химически реагирующих поверхностей изменяет состав и
свойства плазмы. Так, например, при увеличении площади полимерного
образца, обрабатываемого в плазме воздуха, уменьшается концентрация атомов
кислорода, молекул NO и удельная (отнесенная к площади образца) скорость
убыли массы материала. Эксперименты показывают также уменьшение
температуры газа и приведенной напряженности электрического поля,
изменение заселенностей колебательных уровней молекул N 2 ( X ) (снижение
эффективной колебательной температуры). Отмеченные факты наглядно
отражают существование обратных связей между гетерогенными реакциями,
инициированными плазмой, и ее внутренними параметрами. Расчеты функции
76
распределения электронов по энергиям показали, что появление в газовой фазе
продуктов травления, в первую очередь молекул СО 2 , сопровождается
уменьшением доли электронов с высокими энергиями. В результате
уменьшаются скорости процессов с высокими пороговыми энергиями, включая
образование атомов О как через диссоциацию электронным ударом, так и в
процессах с участием электронно-возбужденных молекул N 2 . Уменьшение
концентрации атомарного кислорода влечет за собой снижение концентрации
молекул NO, а также скорости V-T -релаксации КВМ азота. Одновременно
процессы V-V -обмена в столкновениях N 2 -CO 2 уменьшают заселенность
колебательных уровней N 2 ( Х ). Это приводит к изменению температуры газа и
вида электронной функции распределения.
Наличие химической обратной связи в системе неравновесная плазма –
полимер является причиной сложного динамического поведения такой системы,
которое экспериментально наблюдается при определенных внешних параметрах
плазмы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рыбкин В.В., Титов В.А. Кинетика и механизмы взаимодействия окислительной
плазмы с полимерами // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. VIII-I.
Химия низкотемпературной плазмы / Отв. редакторы Ю.А. Лебедев, Н.А. Платэ,
В.Е. Фортов. М.: Янус-К, 2005. С. 130 – 170.
2. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А. Моделирование процессов
образования и гибели нейтральных частиц в плазме воздуха. Кинетика нейтральных
компонентов // Теплофизика высоких температур. 2002. Т. 40, № 3. С. 357 – 364
3. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Иванов А.Н., Титов В.А. Моделирование процессов
образования и гибели нейтральных частиц в плазме разряда постоянного тока в
смеси аргон – кислород // Теплофизика высоких температур. 2007. Т. 45. № 3.
С. 333 – 339.
77
Секция 1
КИНЕТИКА, ТЕРМОДИНАМИКА
И МЕХАНИЗМЫ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Topic 1
KINETICS, THERMODYNAMICS AND
MECHANISMS OF
PLASMA CHEMICAL PROCESSES
78
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
ПРИ ЭЛЕКТРОРАДИОЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Л.Ф. Бахтурова, О.В. Поляков, А.М. Бадалян
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН,
630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 3. E-mail: lfb@che.nsk.su
THE LAWS OF HYDROGEN PEROXIDE FORMATION UNDER
ELECTRORADIOLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS
L.F. Bakhturova, O.V. Polyakov, A.M. Badalian
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, SB RAS
3, Ak. Lavrent’ev Ave., Novosibirsk, 630090, Russia. E-mail: lfb@che.nsk.su
OH radicals are generated in aqueous solutions under electroradiolysis with
following formation of hydrogen peroxide as the result of recombination. The
formation and accumulation of hydrogen peroxide depend on treatment time, the
type of electrolyte, the presence of OH radical scavengers in the solution etc.
These dependences are the base to ascertain the mechanisms of electroradiolysis
effect. The common form of these dependences may be an evidence of the
similarity of mechanisms of the effect for two kinds of electrolyte cathode
discharges: quasi- steady-state anodic microdischarges and steady-state discharges
above the surface of electrolyte.
Изучение закономерностей воздействия разрядов на электролитный катод и
растворенные в нем примеси представляет интерес с точки зрения расширения
представлений об электрорадиолизе при разрядах с электролитным катодом. В водном
растворе при электрорадиолизе генерируются радикалы ОН, которые затем
рекомбинируют с образованием пероксида водорода. Образование H2O2 зависит от
условий эксперимента: вида и концентрации анионов электролита, времени
воздействия, наличия в растворе конкурирующих акцепторов радикалов ОН и т.д.
Формой этих зависимостей и численными значениями входящих в них параметров
можно воспользоваться для определения начальных выходов радикалов и разложения
воды, установления характера и параметров пространственного распределения
первичных радикалов, их локальной концентрации, а также для выявления
механизмов исследуемого воздействия. Для достижения этих целей необходимо
изучение количественного образования и накопления пероксида водорода в растворе
при электрорадиолизе.
Образующиеся в растворе при воздействии разряда на молекулы воды
радикалы ОН участвуют, в основном, в двух типах реакций: реакциях рекомбинации с
образованием пероксида водорода и, конкурентно, в реакциях окисления
растворённых органических соединений, выступающих в данном случае акцепторами
радикалов ОН. Поэтому закономерности образования пероксида водорода в
присутствии акцепторов изменяются. В таблице приведены значения констант
скорости захвата радикалов ОН акцепторами, а удвоенная константа скорости их
рекомбинации составляет величину kRR ~ 1·1010 л/(моль·с). Присутствие в растворе
акцепторов радикалов ОН, очевидно, снижает количество образовавшегося пероксида
водорода.
Эксперименты по изучению разрядов с электролитным катодом раз, их
воздействию на растворы электролитов, определению количества образовавшегося
пероксида водорода в растворе выполнены на установках, подробно описанных в [3].
Получены зависимости количества пероксида водорода в растворе в отсутствие и в
79
присутствии акцепторов радикалов ОН для двух типов разряда с электролитным
катодом: квазистационарных анодных микроразрядов на поверхности вентильного
металла, погруженного в раствор, и стационарного разряда над поверхностью
электролита.
Константы скорости реакций радикала ОН с акцепторами
Акцептор
фенол
н-бутанол
изо-пропанол
этанол
метанол
ацетон
Константа скорости реакции
с радикалом ОН
kRS, л/(моль·с) [2]
1.2·1010
4.1·109
2.1·109
1.6·109
8.4·108
8.8·107
Концентрацию образовавшегося в ходе воздействия разряда пероксида
водорода в обрабатываемом растворе определяли спектрофотометрически по
интегральной интенсивности полосы титано-пероксидного комплекса в сернокислой
среде с максимумом поглощения при 406 нм по методике, описанной в [1], с учетом
предварительной калибровки на абсолютное содержание пероксида водорода по
результатам йодометрического титрования. Интегральную площадь полосы
поглощения пересчитывали на концентрацию пероксида водорода (моль/л) по
соответствующему коэффициенту. Так, для кюветы толщиной 1 см коэффициент
пересчета равен 2.3·10-7. Йодометрический метод, как калибровочный для
определения абсолютного содержания Н2О2 был выбран потому, что он позволяет
количественно определять пероксид водорода в присутствии органических акцепторов
радикалов ОН – спиртов, фенола, ацетона и продуктов их разложения с погрешностью
0.5 – 1 %.
Рис. 1. Кривая накопления пероксида водорода в отсутствие акцепторов ОН в 0,013 М
растворе тетрабората натрия (анодные микроразряды, ток 0,1 А).
На рис.1 приведена кривая накопления пероксида водорода в отсутствии
введенных акцепторов (зависимость от времени количества образовавшегося в
растворе электролита продукта рекомбинации радикалов ОН ) в процессе воздействия
анодных микроразрядов. На рис. 2 показаны такие же зависимости, но в присутствии
разных концентраций акцептора радикалов ОН – фенола.
80
Рис. 2. Накопление пероксида водорода в растворе для трех разных начальных
концентраций акцептора – фенола. 1 – 1·10-3 М; 2 – 4·10-3 М; 3 – 6·10-3 М.
Из рисунков видно, что графические зависимости накопления продуктов при
воздействии разрядов сначала линейны - вплоть до значений интегральной токовой
дозы (нормированной на объем раствора) ∼ 0,1 А·с/см3, а затем достигают своего
стационарного значения. По мере возрастания концентрации акцептора – фенола
возрастает выход захвата радикалов ОН и, соответственно, падает выход пероксида
водорода.
Фарадеевские выходы Н2О2, вычисленные из наклона начальных участков, для
всех исследованных акцепторов S (ацетон, метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол,
фенол) при не слишком высоких концентрациях [S] уменьшается линейно с корнем
кубическим из концентрации акцептора. Значение стационарной концентрации
пероксида водорода в растворе при не слишком высоких [S] также линейно
уменьшается с [S]1/3, аналогично закономерности для фарадеевского выхода Н2О2 в
присутствии акцепторов ОН-радикалов [3]. На рис. 3 в качестве примера приведена
подобная зависимость для фенола. При этом наблюдается другое численное значение
наклона, приблизительно втрое меньшее, чем для выхода Н2О2 , а также величина
экстраполированной к нулю стационарной концентрации около 2·10-3 М. Они
определяются, вероятнее всего, конкуренцией скоростей двух процессов –
рекомбинации радикалов ОН и гибели продукта рекомбинации. В области высоких [S]
зависимости выхода пероксида водорода от концентраций акцептора описываются
гиперболическим уравнением, однако также демонстрируют подобие.
В ходе экспериментов был выявлен общий характер закономерностей для всех
исследованных акцепторов в широком диапазоне концентраций. Это позволило
сказать, что они соответствуют модели рекомбинации радикалов в треках, которые
можно считать изолированными друг от друга. Полученный результат качественно
согласуется с описанием внутритрековых химических процессов.
81
Рис. 3. Зависимость стационарной концентрации пероксида водорода от корня
кубического из исходной концентрации фенола в растворе при воздействии
микроразрядов.
Более того, обнаружено совпадение для двух типов разрядов с электролитным
катодом: анодных микроразрядов и стационарного разряда над поверхностью
электролита. Это указывает на качественное подобие трековых форм и близкие
количественные параметры распределения радикалов и свидетельствует об
одинаковом механизме генерации радикальных продуктов разложения воды в обоих
типах разрядов.
ЛИТЕРАТУРА
Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Издатинлит, 1958.
578 с.
2. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов
радиолиза воды. Справочник. Москва. Энергоиздат. 1982. 202 с.
3. Бадалян А.М., Поляков О.В., Бахтурова Л.Ф. // Горение и плазмохимия. 2003. Т. 1,
№ 2. С. 187.
1.
82
ОЧИСТКА ВОЗДУХА ОТ ФОРМАЛЬДЕГИДА В СОВМЕЩЁННОМ
ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ
А.Г. Бубнов
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7 , bub@isuct.ru
PURIFICATION OF AIR OF FORMALDEHYDE IN COMBINED
PLASMA-CATALYST PROCESS
A.G. Bubnov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
F. Engels ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia, bub@isuct.ru
Results of realization combined plasma-catalyst influences on a mix of air with
formaldehyde are considered. It is shown what probably to carry out ecologically
effective neutralization of emissions of formaldehyde in case of combined action
of the discharge and catalysts placed in zones of plasma and afterglow.
Проблема загрязнения воздушного бассейна летучими органическими
соединениями (ЛОС), т.е. способными участвовать в фотохимических реакциях, к
числу которых относится формальдегид, является одной из самых актуальных в
области охраны окружающей среды. Организация системы обезвреживания выбросов в
атмосферу практически ЛОС представляет собой сложную научно-техническую задачу.
Одним из возможных направлений повышения эффективности хорошо
зарекомендовавших себя для этих целей каталитических систем является применение
совместно с ними неравновесных процессов, в частности плазмохимических, включая
поверхностно-барьерный (диэлектрический) разряд. Преимущество последнего перед
другими типами разряда, заключается в том, что его применение не требует
использования дорогостоящего оборудования, в частности, энергоёмких средств
создания разрежения, позволяя при этом реализовать сугубо неравновесные,
низкотемпературные процессы. Одним из наиболее перспективных направлений в этой
области является применение плазменно-каталитических систем. В ряде работ показано
(например, [1, 2]), что значительно снизить энергозатраты, т.е. увеличить общую
эколого-экономическую эффективность позволяет использование совмещенных
плазменно-каталитических процессов (СПКП). В частности, применение СПКП
способствует увеличению скорости деструкции [3] и эффективности [4] органических
соединений. Следовательно, выявление основных физико-химических закономерностей
плазмохимических и СПКП, определение наиболее оптимальных режимов работы
плазмохимического реактора, который может использоваться для очистки воздуха от
формальдегида, также актуально. Поэтому целями и задачами настоящей работы
являлись изучение кинетики трансформации формальдегида под действием активных
частиц диэлектрического барьерного разряда (ДБР) и в СПКП.
Разрядное
устройство,
в
котором
осуществлялось
обезвреживание
формальдегида, представляло систему коаксиально расположенных электродов и имело
вид стеклянного цилиндра с внутренним диаметром 14 мм и длиной реакционной зоны
17 см. Величина барьера между изолированными электродами составляла 3,25 мм, а
величина диэлектрического барьера – 1,5 мм. Барьерный разряд возбуждался от
высоковольтного трансформатора (f = 50 Гц) через 30 мин после установления в
разрядном устройстве стационарной начальной концентрации формальдегида.
Напряжение, подводимое к электродам, варьировалось в диапазоне от 8,3 до 14,3 кВ.
После проведения экспериментов на чистом внутреннем электроде выполненном из
алюминиевого сплава опыты проводили с катализаторами НТК-4, НТК-6, НТК-10 и
83
МХ (применяемых в промышленности для низкотемпературной (200-300 oC) конверсии
СО в СО2). Для осуществления СПКП на предварительно обезжиренный алюминиевый
(внутренний) электрод наносили силикат калия, процесс несколько раз повторяли до
получения равномерного слоя силиката на металлическом электроде. Затем полученная
основа подсушивалась при комнатной температуре. На увлажненный электрод
наносили ровным слоем пудру катализатора. Катализатор предварительно просеивали
(размер гранул от 0,315 мм и менее) и прокаливали при температуре 300 0С. Далее
электрод оставляли сушиться на сутки при комнатной температуре. После этого 3 ч
(оптимальное время) активировали модифицированный электрод в ДБР, возбуждаемом
в среде Ar, при рабочих условиях.
Известно, что степень превращения формальдегида (α) определяется
параметрами разряда в частности, мощностью, вкладываемой в разряд, временем
контакта газовой смеси с зоной
разряда (τk) и начальной концентрацией
формальдегида в газовой смеси (Cн). Действительно, из данных рис. 1 следует, что α
для CH2O зависела от его начальной концентрации, поэтому во всех экспериментах
первоначально определялись исходные концентрации формальдегида (на выходе из
реактора без возбуждения разряда).
α, %
100
80
60
40
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
3
Сн, мг/м
Рис. 1. Зависимость степени превращения формальдегида от его начальной
концентрации при мощности вкладываемой в разряд W (мВт/см3): ○ – 197 (электрод из
Al); ● – 221 (электрод из Ti).
Оказалось (см. рис. 1), что при использовании алюминиевого электрода
максимальная степень превращения формальдегида составляла 94 %, а для титанового
электрода – 83 %. Причём, что степени превращения СН2О в условиях обработки
загрязненного воздуха в СПКП были всегда выше, чем для условий обработки только в
ДБР (см. рис. 2-3). Максимальная степень превращения (α) при оптимальных
параметрах проведения СПКП составила 98 %. При этом α для СН2О изменялись с 88
% (без катализатора – в ДБР) до 98 % (с катализатором – в СПКП), т.е. как минимум на
10 %. Следует отметить, что экспериментальные данные, полученные с не
активированными в ДБР (плазмообразующий газ – Ar) катализаторами были близки и
всегда хуже по сравнению с данными очистки воздуха от формальдегида в ДБР.
Как известно, к основным устойчивым продуктам окислительной деструкции
формальдегида относятся CO2, CO и муравьиная кислота [6]. Эксперименты по
определению последней в газовой смеси после обработки газо-воздушных смесей в
ДБР и в СПКП (качественная реакция, основанная на цветной реакции исследуемого
раствора с м-ванадатом аммония (0,5 %)) показали её отсутствие. Вероятно, в данном
случае, кроме CO2 основным газовым продуктом разложения CH2O являлся только
оксид углерода (II), что не противоречит данным [7].
84
α, %
α, %
100
100
80
75
60
50
40
25
20
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0
3
0,20 W, Вт/см
0
5
10
15
20
25
30 τκ, c
Рис.2.Степень деструкции формальдегида Рис. 3. Степень деструкции формальдегида
при воздействии ДБР на газовоздушную при различных вкладываемых в ДБР
с
активированным
смесь при различных временах её контакта мощностях
катализатором
НТК-6
на
электроде
из Al.
(τк) с разрядной зоной (c):
■ – 22
3
(электрод из Al); ○ – 6 (Al); ▲ – 22 W(мВт/см ) ■ – 4; ▲ – 35; ◄ – 197 ()
(электрод из Ti); ▼– 6 (Ti).
Проведённые исследования показали, что каталитическая активность при
проведении СПКП снижается в ряду: НТК-10>НТК-6>МХ>НТК-4. Полученные
результаты о влиянии представленных катализаторов на степень деструкции
формальдегида в СПКП вероятно можно объяснить их химическим составом. Известно,
что каталитическая активность снижается в ряду [5]: CuO>Cr2O3>ZnO>Al2O3, также
известно, что в катализаторе марки НТК-4 по сравнению с другими использованными
нами катализаторами содержание оксидов меди меньше, при том, что содержание
оксидов хрома и цинка является определяющим. Видимо, вследствие этого его
использование для СПКП по удалению ЛОС (по свойствам схожим с формальдегидом)
из воздуха может являться наиболее неоправданным. Однако, если целью является
получение не только высокой степени деструкции, но и снижение потенциальной
токсичности устойчивых продуктов деструкции ЛОС в СПКП (т.е. увеличение выхода
оксида углерода (IV)), то наиболее рекомендуемым "плазмокатализатором" может быть
катализатор марки НТК-4.
Далее было проведено биологическое тестирование (на дафниях) проб воздуха,
отбираемых в поглотительные сосуды с водой. Тестированию подверглись следующие
пробы воды:
1) незагрязнённый воздух, после реактора без возбуждения разряда;
2) газовая смесь воздуха и формальдегида прошедшая через выключенное
разрядное устройство;
3) незагрязнённый воздух поступал через реактор, в котором возбуждался разряд;
4) газовая смесь воздуха и формальдегида после обработки в разрядном
устройстве.
В контрольной пробе (продувка дистиллированной воды незагрязнённым
воздухом) выжили все дафнии (процент погибших – 0). Для пробы № 2 показатель LT50
составил 62 ч. К концу экспозиции (96 ч) погибло 70 % дафний. При этом содержание
формальдегида в пробе составляло 0,11 мг/л. Результаты биотестирования пробы № 3
следующие: LT50 не был установлен, в течение 96 ч погибло 40 % особей. В пробе № 4
погибло 100 % особей, LT50 1 ч. При этом концентрация формальдегида в пробах воды
составила 0,04 мг/л, что значительно ниже всех установленных природоохранных
нормативов. Т.е. полученные данные свидетельствовали об образовании в процессе
обработки проб побочных продуктов, по крайней мере, не менее токсичных для водных
организмов, чем формальдегид (отметим, что в течении 96 ч (проба № 4) смертность
особей не убывала, что свидетельствует об устойчивом загрязнении проб воды
85
растворёнными продуктами реакций, протекающих в разрядном устройстве). Кроме
описанных выше исследований, одновременно в ходе работы выполнялись замеры
конечных концентраций (Ck) побочных продуктов возбуждения ДБР на воздухе и
реакций окислительной деструкции формальдегида (O3, NO2 и CO2) в зоне
послесвечения (т.е. на выходе из реактора). С увеличением W, концентрация озона на
выходе из установки возрастала с 1 г/м3 до 20 г/м3. Соответствующие данные были
получены для оксидов азота (для NO2 – Ck изменялась от 0,3 мг/м3 до 15,8 мг/м3) и CО2
(Ck = 2 – 61 мг/м3). Видимо растворённый озон и образующийся при его
взаимодействии с водой (в которую отбирались пробы для биотестирования) пероксид
водорода, оставшийся формальдегид, наряду с вероятно образующимися нитрит- и
нитрат- ионами и являются теми продуктами которые отрицательно действовали на
взятый нами для анализа тест-объёкт.
Поэтому нами далее была проведена серия экспериментов, когда на выходе из
реактора с ДБР в зоне послесвечения помещался поглотительный патрон с
катализаторами марок: НТК-10, НКО-2-4 и ГТТ (перед помещением в зону
послесвечения катализатор прокаливали в течение 2 ч при температуре 300 0С).
Введение катализаторов в зону послесвечения позволило сократить выход оксида
углерода из разрядного устройства до 4 раз (НКО-2-4), при этом сократилось и
количество оксидов азота на выходе из системы не менее чем в 2 раза. Применение
поглотительного патрона с катализатором марки ГТТ позволило настолько понизить
концентрацию O3, что его невозможно было регистрировать методом абсорбционной
спектроскопии. Однако удалось снять кинетические зависимости для работы
катализаторов марки НКО-2-4 и НТК-10 в рассматриваемом процессе. Но и в том, и в
другом случае концентрация озона на выходе из реактора сократилась на 96 и 99 %.
Биологическое тестирование (на дафниях) проб воздуха отбираемых в поглотительные
сосуды с водой в экспериментах с размещением катализаторов за зоной послесвечения
привело к сокращению числа погибших дафний (для НТК-10-2ф до 20 %, ГТТ и НКО2-4 до 100 %).
ЛИТЕРАТУРА.
1. Pekarek S., Neirynck D., Leys C., Pospisil M. and Krysa J. // 17 th International
Symposium on Plasma Chemistry. August 7-12, 2005, Toronto, Canada. P. 1136.
2. Xiao-Long Hao, Ming-Hua Zhou, Yi Zhang and Le-Cheng Lei. // Plasma Chemistry and
Plasma Processing, Vol. 26, № 5, 2006, P. 455-468.
3. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., H.-S. Choi. // Plasma Chemistry
and Plasma Processing. Vol. 27, № 2, 2007, Р. 177-187.
4. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., J.-K. Kim, H.-S. Choi. // Plasma
Chemistry and Plasma Processing. Vol. 26, № 1, 2006, Р. 19-30.
5. Кузьмина Р.И., Савостьянов В.П. // Российский химический журнал Т.XLIV, № 1,
2000, С.71-77.
6. Storch D.M., Kushner M.J. // J. Appl. Phys., 1993, V. 73, №1, P. 51-55.
7. Бубнов А.Г., Батиха М.А. // 4-й Международный симпозиум по теоретической и
прикладной плазмохимии (ISTAPC -2005), 13-18 мая 2005 г. – Иваново: ИГХТУ,
2005, С. 81-85.
86
КОНСТАНТЫ СКОРОСТЕЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ И
ТРЕХЧАСТИЧНОЙ АССОЦИАЦИИ И КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ
ДЛЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ
С.А. Гарелина, И.И. Климовский
Объединенный институт высоких температур РАН,
125412, Москва, ул. Ижорская 13/19, klimovskii@ihed.ras.ru
RATE CONSTANTS OF THERMAL DISSOCIATION AND THREEPARTICLE ASSOCIATION AND THE EQUILIBRIUM CONSTANT FOR
TWO-ATOMIC MOLECULES AND RADICALS
S.A. Garelina, I.I. Klimovskii
Joint Institute for High Temperatures of RAS
125412, Moscow, Ijorskaja st. 13/19
On the base of the theoretical and experimental data available, the analysis is
performed of the factors governing the value of the equilibrium constant for twoatomic molecules and radicals. The parameter is determined making it possible to
systematize and to give the analytic form of all the data on the rate constants of
thermal dissociation and three-particle association as well as of the equilibrium
constant for two-atomic molecules and radicals within the temperature range of
500 to 5,000 K.
Пиролиз применяется в синтезе непредельных и ароматических углеводордов,
пирографита и карбина, уничтожении токсичных органических соединений,
производстве древесного угля и т. д. Зачастую пиролиз реализуется в неравновесных
условиях, обусловленных, например, наличием поверхности, на которой осаждается
одно из веществ, получаемых в результате пиролиза исходного химического вещества.
В таких условиях термодинамические расчеты состава смеси различных химических
компонентов, образующихся в результате пиролиза не корректны. В тоже время анализ
имеющихся литературных данных (см., например [1],) показывает, что для большого
числа реакций термической диссоциации и трехчастичной ассоциации различных
молекул и радикалов не существует точных и надежных значений констант скоростей
этих реакций, что делает невозможным проведение кинетических расчетов составов
выше названных смесей. Цель данной работы заключалась, во-первых, в выявлении
факторов, определяющих значение констант равновесия, скоростей термической
диссоциации и трехчастичной ассоциации двухатомных молекул и радикалов. Вовторых, в нахождении аналитических зависимостей названных констант от этих
факторов в диапазоне температур от 500 до 5000 К.
Как известно, связь между константами равновесия К, скоростей трехчастичной
ассоциации kа и термической диссоциации kд, определяется (см., например, [2]) как
K=
kд
.
ka
(1)
Поскольку из трех выше названных констант, константа равновесия
представлена в соответствующей литературе в объеме неизмеримо большем, чем
другие константы, именно эта константа и была выбрана в качестве основного
анализируемого параметра. В анализе использовались данные для 157 молекул и
87
радикалов. Согласно результатам проведенного анализа, значение константы
равновесия в первую очередь определяется такими параметрами, как энергия
диссоциации и температура. Поиск факторов, определяющих наряду с названными
параметрами величину константы равновесия, показал, что еще одним фактором
является полярность р, которая характеризует тип связи атомов в названных молекулах
и радикалах. По типу связи молекулы и радикалы принято подразделять на неполярные
(p = 0), полярные (0 < p < 50) и ионные (p > 50) [3, 4].
Необходимо отметить, что в данной работе из дальнейшего рассмотрения
исключены соединения типа металл-металл с р = 0, поскольку значения констант
равновесия для указанных соединений отличаются от аналогичных констант для
неполярных соединений приблизительно на два порядка. Это обстоятельство требует
дальнейших исследований и не является предметом обсуждения данной работы.
На основе соответствующего анализа найдено аналитическое выражение для
параметра А, включающего в себя, энергию диссоциации, температуру и полярность и
однозначно определяющего значение константы равновесия для всех неполярных,
полярных и ионных молекул и радикалов в диапазоне температур от 500 до 5000 К
A = E + 14 ×10−5 × Tp 0,3 (1 −
0.162 E
)
(0.01 p + 1)
(2)
К, см-3
1E+24
1E+22
1E+20
1E+18
1E+16
1E+14
1E+12
1E+10
1E+08
1E+06
10000
100
1
0,01
0,0001
1E-06
1E-08
1E-10
1E-12
2
1
0
2
4
6
8
10
12
A, эВ
Рис. 1. Зависимости константы равновесия K от параметра А для всех
рассматриваемых в работе соединений для температур 1500 К,: ■ –
неполярные, Δ – полярные, ○ – ионные двухатомные соединения; 1 – линия
тренда, ж (линия 2) – значения константы равновесия, рассчитанные по
полученному аналитическому выражению (3).
На рис. 1 в качестве примера представлены данные по константам равновесия
для неполярных, полярных и ионных молекул и радикалов для температуры 1500 К.
Соответствующая этим данным линия тренда (линия 1 на рис. 1) определяется
выражением:
K ( A) = 1.827 ×1024 × e−7.513A , R2 = 0.9949 ,
88
где R2 – квадрат смешанной корреляции, отражающий степень близости значений
линии тренда к фактическим данным.
Анализ зависимостей К = f(А), аналогичных представленной на рис.1, позволил
получить эмпирическое аналитическое соотношение
(15T )
K ( A, T , p) = 0.95 ×10 × e
20
−0.06
e
−5
A
− e( −3×10 T +9.37)
T
.
(3)
Результаты расчетов констант равновесия по соотношению (3) практически
совпадают с соответствующими линиями тренда в диапазоне температур 500 –5000 К.
Анализ имеющихся данных по константам скоростей трехчастичной ассоциации
позволил получить общее для всех рассматриваемых в работе молекул и радикалов
аналитическое выражение для зависимости kа от параметра А и Т
k a = 10 −33 ×
0.313
1
(5800 − 636lnT ) Aln (0.19T ) .
T
(4)
1E-30
1E-31
k a, см6 /c
1E-32
2
1
1E-33
1E-34
1E-35
0
2
4
6
8
10
12
А, эВ
Рис. 2. Зависимость константы скорости трехчастичной ассоциации ka от
параметра А для Т = 1500 К: ■ – значения ka, которые используются в анализе,
□ – значения ka, которые оцениваются как недостоверные и не используются в
анали-зе, 1 – линия тренда, ж(линия 2) – значения ka, рассчитанные по
выражению (4).
Как видно из рисунка 2, результаты расчета константы ka по соотношению (4)
хорошо согласуются с линией тренда (1) для табличных данных ka
ka = 0.7 × 10−33 × A0.7145 ; R 2 = 0.3041;
Наличие соотношений (3), (4) и (1) позволяют рассчитать константу скорости
диссоциации kд = f(А). Как видно, на рисунке 3 результаты расчета kд (2) по
перечисленным формулам практически совпадают с линией тренда (1):
kд (1500 K ) = 3 × 10 −10 × e −7.0535 A ; R 2 = 0.9803;
89
10
0,01 0
2
4
6
8
10
12
1E-05
1E-08
1E-11
кд , см3 /с
1E-14
1E-17
1E-20
1E-23
1E-26
1E-29
1E-32
2
1E-35
1
1E-38
1E-41
А, эВ
Рис. 3. Зависимость константы скорости термической диссоциации kд от
параметра А для Т = 1500 К,: ■ – значения kд, которые используются в анализе,
□ – значения kд, которые оцениваются как недостоверные и не используются в
анализе, ж (линия 2) – значения kд, рассчитанные по выражению (1).
Итак, в данной работе на основе имеющихся теоретических и
экспериментальных данных определен обобщенный параметр и на его основе
систематизированы и представлены в аналитическом виде имеющиеся данные по
константам скоростей термической диссоциации, трехчастичной ассоциации и по
константе равновесия для двухатомных молекул и радикалов в диапазоне температур
от 500 до 5000 К.
Авторы выражают благодарность Филимоновой Е.В. за полезные замечания по
работе.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №05-08-33410а и 07-0812207-офи
ЛИТЕРАТУРА
1. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука, 1970.
351с.
2. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизмы пиролиза углеводородов.
М.: Химия, 1990. 216 с.
3. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат, 1962. 976 с.
4. Химия: Справочное издание / В. Шретер, К. Лаутеншлегер, Х. Бибрак : Пер. с
нем. М.: Химия, 1989. 648 с.
90
ПРОЦЕССЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ МОЛЕКУЛ С2 В ПЛАЗМЕ ГАЗОВОГО
РАЗРЯДА
Г.М. Григорьян1, И.В. Кочетов2
Институт Физики им. В.А.Фока Санкт-Петербургского университета,
198504, Санкт-Петербург, Петродворец ,ул. Ульяновская 1, Россия,
galina_grigorian@yahoo.com
2
ГНЦ РФ Троицкий Институт Инновационных и Термоядерных Исследований, 142190,
Троицк М.O., Россия, kochet@triniti.ru
1
EXCITATION PROCESSES OF C2 MOLECULES IN THE DISCHARGE
PLASMAS
1
G.M. Grigorian1, I.V. Kochetov2
V.A. Fock Research Institute of Physics St. Petersburg University, 198504, St/ Petersburg,
Petrodvoretsk, Ul’yanova street 1, Russia, galina_grigorian@yahoo.com
2
State Research Center of Russia Troitsk Institute for Innovation and Thermonuclear
Research (TRINITI), 142190, Troitsk, Moscow region, Russia, kochet@triniti.ru
Investigation on the processes of excitation of electron states of C2 molecules in
discharge plasmas in mixtures containing CO have been carried out. Strong
correlation has been found in experiments between concentrations of vibrationally
excited CO molecules and d3Пg, e3Пg, C1Пg electronically excited states of C2
molecule. In particularly, modulation of the intensity of СО(v) lasing oscillation
cased marked modulation of the intensity of the emission from some
electronically excited states of C2. For low laying states А1Пu, b3Σg C2 such a
correlation was not found. Concentrations of carbon atoms have been obtained
experimentally and theoretically. Good agreement between experiment and
calculation is present.
Излучение молекулы С2 наблюдают в пламенах, газовых разрядах, в атмосферах
планет и на многих других земных и астрофизических объектах. К настоящему времени
существует большое количество работ посвященных исследованию спектральных
характеристик этой молекулы (см.напр.[1-5] и ссылки там). Хотя спектры С2
сравнительно легко регистрируются и достаточно хорошо изучены, до сих пор очень
мало известно о процессах с участием этой молекулы и в первую очередь о том, как
образуется молекула С2 в плазме газового разряда и как заселяются ее электронные
состояния. Информации о механизмах заселения электронных состояний С2
представляет большой интерес как для возможного использования излучения С2 для
диагностики, так и для построения модели процессов с участием атомов и молекул
углерода.
В данной работе приведены результаты исследования процессов возбуждения
ряда электронных состояний молекулы С2 в плазме газового разряда.
Молекула С2 появляется при зажигании электрического разряда в газовых
смесях, в состав которых входят углеродсодержащие молекулы. Для того, чтобы
максимально упростить схему возможных реакций с участием С2, в данной работе
рассматривается разряд в смеси простейшей стабильной углеродсодержащей молекулы,
молекулы окиси углерода (СО), с инертными газами.
Исследования [6,7], проведенные в разряде в смесях, содержащих СО в
условиях, когда велики заселенности колебательных уровней СО показали, что
91
наблюдается корреляция между заселенностью колебательных уровней CO и
интенсивностью излучения полос системы Свана молекулы С2 (переход d3П→а3П).
Как видно из рис.1 электронные уровни С2 лежат в той же энергетической
области что и колебательные уровни СО, поэтому корреляция может свидетельствовать
о передачи энергии с колебательных уровней на электронные (V-E процесс). Поскольку
особенностью плазмы в смесях, содержащих СО, является возможность создания очень
высоких заселенностей колебательных уровней, она является удобным объектом для
наблюдения V-E процессов, которые до сих пор мало изучены. В связи с этим
представляет интерес исследования возможности заселения электронных состояний
молекулы С2 при передаче возбуждения с колебательных уровней электронным.
В данной работе представлены результаты исследования процессов возбуждения
электронных состояний d3Пg, e3Пg, C1Пg , А1Пu, b3Σg молекулы С2 в плазме разряда в
смесях, содержащих СО, в широком диапазоне экспериментальных условий и в
частности в условиях высоких заселенностей колебательных уровней молекул СО.
эВ
6
e Πg
D 1Σu+
3
Σu
3
5
Δ
4
3
5
+
Σg
1
C Πg
5
Πg
3
d Πg
2
1
+
Σg
1
Δg
3
1
-
1
+
c Σu
3
b Σg
1
A Πu
3
0
a Πg
1
+
1
+
X Σg
X Σg
C2
CO
Рис.1 Схема нижних электронных уровней молекулы С2 и колебательных уровней
молекулы СО.
Экспериментальная установка была аналогична описанной ранее в работах [8,9].
В экспериментах использовались охлаждаемые проточной водой или жидким азотом
разрядные трубки диаметром 15-20 мм и длиной 50 см, изготовленные из
молибденового стекла. Расположенные в вертикальных отводах разрядной трубки
полые цилиндрические электроды были изготовлены из тантала. Разряд возбуждался
постоянным током. Ток менялся в диапазоне 20-100 мА. Система могла работать в
отпаянном режиме или в режиме прокачки (v ~ 2-5 м/с) газовой смеси через разрядную
трубку. Использовались газовые смеси Не-СО, Не-СО-О2, Не-СО-Хе, Не-СО-N2.
Содержание СО в смесях менялось в диапазоне 3-15%. Излучение положительного
столба газового разряда в диапазоне 200-3000 нм регистрировалось спектрометром, что
позволяло измерять концентрации электронно-возбужднных атомов и молекул,
температуру газа в разряде (по неразрешенной вращательной структуре колебательных
полос молекул), а также распределение молекул СО по колебательным уровням
основного электронного состояния (по излучению молекул СО в первом и во втором
обертонах). Запись спектров осуществлялась с помощью монохроматора типа ЧерниТернера с дифракционной решеткой 300 штр/мм.
92
Концентрации атомов углерода в основном электронном состоянии,
образующихся в процессе диссоциации молекул СО в разряде, определялась методом,
предложенным в работе [10], суть которого состоит в том, что концентрация атомов в
основном электронном состоянии находится по измеренной в эксперименте в
абсолютной заселенности электронно-возбужденного состояния атома. Детально
измерения описаны в нашей работе [9].
Для исследования влияния изменения величины заселенностей колебательных
уровней СО на интенсивность излучения электронных состояний молекулы С2 были
проведены эксперименты в условиях генерации на колебательных уровнях СО. При
установке резонатора используемые разрядные трубки могли работать как
электроразрядный СО-лазер. Для модуляции излучения СО-лазера (приводящей к
модуляции заселенностей колебательных уровней основного электронного состояния
молекулы СО) внутри резонатора помещался обтюратор.
Численно моделировалась приосевая зона в разрядной трубке. Величина
приведенного электрического поля E/N и поступательная температура газа задавались в
соответствии с экспериментально измеренными их значениями. Мощность разряда на
оси находилась из экспериментальной величины тока разряда и рассчитанной скорости
дрейфа электронов, при этом предполагалось Бесселевское распределение их
концентрации по радиусу трубки. Константы скоростей процессов с участием
электронов для исследуемых экспериментальных условий находились путем
численного решения кинетического уравнения Больцмана для функции распределения
электронов по энергиям (ФРЭЭ). Детальное описание используемых наборов сечений и
метода решения, а также схема плазмохимических реакций приведены в [9].
Сравнение экспериментальных и расчетных концентраций атомов углерода в
плазме газового разряда показало их хорошее соответствие в широком диапазоне
экспериментальных условий.
При разряде в смеси Не-СО во всем диапазоне исследовавшихся условий
наблюдалось значительное перезаселение шестого колебательного уровня состояния
d3П С2. Интенсивность излучения с шестого колебательного уровня в 7÷15 раз (в
зависимости от условий) превосходила интенсивности излучения с других
колебательных уровней. Относительное распределение молекул С2(d3П,v) по
колебательным уровням можно было существенно изменить меняя состав смеси. При
этом наблюдалась корреляция заселенности состояния d3П С2 и колебательных уровней
молекулы СО. Возрастание концентрации колебательно-возбужденных молекул СО
приводило к исчезновению перезаселения шестого колебательного уровня d3П С2 и
изменению характера зависимости концентрации [С2(d3П)] от тока разряда, что
свидетельствует об изменении механизма заселения.
Заселенности состояний e3Пg и C1Пg молекулы С2 также коррелировали с
заселенностью колебательных уровней молекулы СО. Кроме того зависимость
концентраций [С2(e3Пg)] и [С2(C1Пg)] от экспериментальных условий хорошо
описывалась в предположении заселения с колебательных уровней СО.
Эксперименты, проведенные в условиях генерации на колебательных переходах
молекулы СО, показали, что при модуляции лазерного излучения с помощью
обтюратора, установленного в резонаторе, наблюдается модуляция интенсивности
излучения с уровней d3Пg, e3Пg, C1Пg молекулы С2 - при уменьшении концентрации
молекул СО(v>8) происходило уменьшение заселенностей состояний d3Пg, e3Пg, C1Пg
молекулы С2
Данный эффект можно объяснить следующим образом: когда
заселенности колебательных уровней CO малы их влияние на концентрацию данных
электронных уровней С2 несущественно, при увеличении концентрации [СО(v>10)]
появляется эффективный VE –канал заселения электронных состояний молекулы С2
CO(v>10) + C2 → CO + C2* ,
93
где С2* - молекула С2 в одном их электронных состояний - d3Пg, e3Пg, C1Пg. Характер
зависимости заселенностей состояний d3Пg, e3Пg, C1Пg был аналогичным.
Следует отметить, что излучение с состояния e3Пg (полосы системы Фокса-Герцберга)
в наших условиях наблюдались только при наличии высоких концентраций
колебательно-возбужденных молекул СО.
Для состояний А1Пu, b3Σg корреляции с колебательными уровнями не
наблюдалось.
Работа выполнена при частичной поддержке Российского
Фундаментальных Исследований (проект РФФИ № 07-02-01114).
Фонда
Литература
1. Ballik E.A., Ramsay D.A. // Astrophys. J. 1963. V.137. P.84.
2. Kini K.S., Savadatti M.I. // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1977. V.10. P.768.
3. Harital S.S., Issac R.C., Bindhu C.V. et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1997. V.30. P.1703.
4. Van Orden A., Saykally R.J.// Chem. Phys. 1998. V.98. P.2313.
5. Weltner W., Van Zee R.J. // Chem. Phys. 1989. V.89. P.1713.
6. Григорьян Г.М., Дымшиц Б.М., Ионих Ю.З.// Квантовая электроника. 1989. T.16.
C.1377.
7. Григорьян Г.М., Дымшиц Б.М., Ионих Ю.З. //.Опт.и спектр. 1988, Т.65. С.766.
8. Григорьян Г. М., Дятко Н.А., Кочетов И. В.// Физика плазмы. 2003. Т.29. С.768.
9. Григорьян Г.М., Кочетов И.В.// Физика плазмы. 2004. Т.30. С.766.
10. Ионих Ю.З., Куранов А., Ермолин Ю.Н., Тез. докл. VI Всес. конф. ФНТП, 1983, Т.1.
С.86.
94
ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
Н.А. Пластинина, В.И. Гриневич
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, grin@isuct.ru
PLASMA CATALYTIC OF WASTEWATER PURIFICATION FROM
ORGANIC SUBSTANCES.
N.A. Plastinina, V.I. Grinevich
Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
F.Engels ave, 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: grin@isuct.ru
The processes of decomposing organic substances under the action of an
atmospheric pressure dielectric barrier discharge (DBD) in the presence of
catalysts in the plasma zone have been investigated. It is shown, that at combined
action plasma and catalysts (CDBD) high degrees of decomposition organic
pollutants are reached, the steadiest to plasma influence is sodium lauryl sulfate,
and least - phenol. At CDBD in the presence of catalyst - NiO rate of
decomposition of phenol and sulfonol increases 1,3 times, and sodium lauryl
sulfate in 5 times. It is shown, that the type of the catalyst influences limiting
stage of process of decomposition. At processing solutions in CDBD with use of
the catalyst on the basis of nickel leads to increase in intermediate products
(carboxylic acids and aldehydes), and at CDBD (TiO2) - to increase dioxide
carbon.
Проблема обеспечения населения качественной питьевой водой на последнем
заседании Совета Национальной Безопасности РФ была сформулирована как одна из
приоритетных. Ухудшающаяся экологическая ситуация, связанная с загрязнением
водных объектов, требует новых подходов к решению данной проблемы. Поэтому
огромную роль играет выбор метода очистки воды, обеспечивающий ее соответствие
требованиям, предъявляемым к водотокам хозяйственно-питьевого водоснабжения.
Методы химии высоких энергий находят применение, как в процессах
водоподготовки, так и очистки воды. В частности, использование поверхностнобарьерного разряда позволяет повышать качество воды, снижая концентрации
органических загрязнителей в десятки раз. Качественно новым направлением в этой
области является совмещение эффектов плазмы барьерного разряда и свойств
соединений, проявляющих каталитические свойства.
Поэтому целью настоящей работы было изучение кинетики трансформации
органических соединений (в частности фенола и синтетических поверхностноактивных веществ - СПАВ) под действием активных частиц плазмы барьерного разряда
и в совмещенных плазменно-каталитических процессах.
Эксперименты проводились на установке, описанной в [1]. В качестве
плазмообразующего газа использовался технический кислород. Во всех опытах расход
О2 был постоянным и равным 3,2 см3⋅с-1. ПБР возбуждался от высоковольтного
трансформатора (переменный ток с частотой 50 Гц), величина приложенного к
электродам напряжения составляла 16 кВ. В качестве модельных загрязнителей были
выбраны фенол, сульфонол и лаурилсульфат натрия с различной начальной
концентрацией.
95
Обработку водных растворов фенола и СПАВ проводили как в присутствии
соединений, проявляющих каталитические свойства, так и без них. В первом случае на
гидрофильный материал, расположенный в зоне плазмы, наносили катализатор, в
качестве которого использовали NiO и TiO2.
Эксперименты показали (рис. 1), что с увеличением начальной концентрации
загрязнителя в воде, независимо от способа обработки, эффективность их разложения
уменьшается, причём этот эффект наиболее выражен для лаурилсульфата натрия, а
наименее – для фенола. Данное предположение подтверждается результатами,
представленными на рис. 2. Одной из возможных причин наблюдаемых явлений может
быть недостаток активных частиц (заряженных и нейтральных), образующихся в
растворе, и необходимых для окисления лаурилсульфата натрия, по сравнению с
фенолом. То есть в условиях плазменного воздействия лаурилсульфат натрия оказался
наиболее устойчивым из всех рассматриваемых соединений. Отметим, что введение в
зону плазмы катализатора увеличивает эффективность очистки, независимо от вида
обрабатываемого вещества. Так, при изменении концентрации от 0,5 до 50 мг/л
эффективность разложения, например для сульфонола, падала с 99 % до 47 % (в 2,1
раза), а при использовании катализатора на основе титана уменьшалась лишь с 99 % до
85 % (в 1,2 раза).
α, %
100
α, %
100
1
1
80
80
2
60
60
40
3
2
40
20
3
20
0
10
20
30
40
Сн, мг/л
0
50
50
100 τ
, с 150
200
к.ж.
Рис. 2. Зависимость эффективности
деструкции органического загрязнителя
(Сн=5 мг/л) от времени контакта в ПБР 1 –
фенол, 2 – сульфонол, 3 – лаурилсульфат
натрия.
Рис. 1. Степень разложения в ПБР
органических соединений в зависимости
от их начальной концентрации в растворе
(τк.ж.=100 с) 1 – фенол, 2 – сульфонол, 3 –
лаурилсульфат натрия
Эксперименты показали (рис. 3 (а, б)), что эффективность разложения
органических соединений в совмещенных плазменно-каталитических процессах
(СПКП), независимо от вида катализатора, существенно выше по сравнению с ПБР.
Максимальные степени превращения достигались за наименьшее время при
проведении процессов очистки воды в присутствии катализатора. Так, например, при
времени контакта 100 с в ПБР эффективность разложения лаурилсульфата натрия
составляла 40 %, а в СПКП возросла до 65 %, т.е. в 1,6 раз. Таким образом, говоря об
эффективности процессов разложения исследованных соединений в СПКП, можно
сделать вывод, что СПКП целесообразно использовать для соединений, содержащих в
своем составе ароматическую группу. Кроме того, катализатор непосредственно
размещенный в зону плазмы путем нанесения на гидрофильный материал, позволяет
участвовать в процессах деструкции органических соединений не только активных
частиц с большим временем жизни, но и короткоживущих.
96
α, %
α, %
100
1
100
1
80
80
60
40
60
а
б
40
3
20
20
0
3
2
2
50
100 τ
, с150
к.ж.
0
200
50
100 τк.ж., с 150
200
Рис. 3. Эффективности деструкции органического загрязнителя (Сн=5 мг/л) при
различных временах контакта в ПБР (а) и СПКП (TiO2) (б) 1 – фенол, 2 – сульфонол, 3
– лаурилсульфат натрия.
Эффективность разложения исходного соединения не всегда является основным
критерием для определения экологической целесообразности использования данного
метода очистки, поэтому необходимо контролировать не только эффективность
разложения, но и выход конечных продуктов деструкции.
В качестве конечных продуктов разложения фенола образуются СО2 и
одноосновные карбоновые кислоты (КК), при обработке растворов лаурилсульфата
натрия и сульфонола– альдегиды, КК и СО2.
Оценка максимального выхода промежуточных продуктов разложения
органических соединений показала (табл. 1), что он зависит от способа обработки
растворов. Так при обработке фенола в ПБР в кислоты переходило не менее 49 % от
начального содержания углерода в растворе, при использовании TiО2 – не менее 46 %, а
в СПКП (NiO) – 51 %, то есть их выход в любом случае был достаточно высоким.
Отметим, что при использовании катализатора на основе никеля при обработке
растворов СПАВ наблюдался максимальный выход альдегидов.
Таблица 1.
Максимальный выход промежуточных продуктов при разложении органического
соединения
Соединение
Выход карбоновых кислот (в
Выход альдегидов (в пересчете на
пересчете на уксусную кислоту), %
формальдегид), %
СПКП
ПБР
СПКП
СПКП
ПБР
СПКП
(NiO)
(TiO2)
(NiO)
(TiO2)
фенол
49
46
51
0
0
1
сульфонол
2
12
29
11
6
35
лаурилсульфат
0
35
36
14
12
22
натрия
Оценки показали (табл. 2), что введение катализатора позволяет увеличить
скорость деструкции. При использовании никельсодержащего катализатора скорость
разложения фенола и сульфонола увеличивалась в 1,3 раза, а при обработке
лаурилсульфата натрия скорость разложения в СПКП (NiO) - в 5 раз. Следовательно,
плазменно-каталитический метод обезвреживания токсичных соединений можно
использовать для разложения устойчивых к плазменному воздействию соединений.
При воздействии на все исследуемые растворы выход СО2 в газовую фазу в СПКП
(ТiO2) был выше по сравнению с ПБР и в СПКП с NiO при прочих равных условиях
97
проведения эксперимента. Например, при обработке раствора сульфонола выход
диоксида углерода в СПКП, с использованием катализатора на основе диоксида титана,
по сравнению с ПБР возрос с 45 % до 69 %, т.е. в 1,5 раза.
Таблица 2.
Скорость разложения (V, мг/л·с) и максимальный выход диоксида углерода (D, %) при
различных видах обработки органических соединений.
Обрабатываемое
соединение
фенол
сульфонол
лаурилсульфат
натрия
ПБР
V, мг/л·с
D, %
7,56
34
0,34
45
0,03
Вид обработки
СПКП (TiO2)
V, мг/л·с
D, %
8,04
40
0,39
69
27
0,19
32
СПКП (NiO)
V, мг/л·с
D, %
9,36
21
0,46
38
0,15
8
Для оценки экологической эффективности обработки модельных растворов была
оценена токсичность методом биотестирования обработанных растворов в СПКП.
Результаты исследований (тест-организм - Daphnia Magna) показали, что раствор
фенола, сульфонола, лаурилсульфата натрия с концентрацией 5 мг/л оказывает острое
токсическое действие на тест – организмы, а после обработки их с указанной
концентрацией в СПКП регистрируется отсутствие острого токсического действия
проб воды на тест-объекты (токсичность снижается в среднем в 2 раза).
Таким образом, в совмещенных плазменно-каталитических процессах, как
скорость разложения, так и выходы продуктов разложения увеличиваются. СПКП
целесообразно использовать или для очистки воды от устойчивых к плазменному
воздействию соединений, например от лаурилсульфата натрия, или при очистке
сточных вод с высоким содержанием органических соединений.
ЛИТЕРАТУРА
А.Г. Бубнов, В.И. Гриневич, Н.А. Кувыкин, О.Н. Маслова // Химия высоких энергий.
2004. Т. 38. № 1. С. 44-49.
98
МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ TaN В
РЕАКТОРЕ ВЫСОКОПЛОТНОЙ ПЛАЗМЫ
А.В. Данила*, Д. Г. Шамирян**, М.Р. Бакланов**, О.П. Гущин***, А.И. Мочалов*
*Московский государственный институт электронной техники
(технический университет) 124498, Москва, г. Зеленоград, проезд 4806, д.5
** IMEC vzw, Kapeldreef 75, 3001 Heverlee, Belgium
*** ОАО “НИИМЭ и МИКРОН” 124460, Москва, Зеленоград, 1-й Западный проезд,
12/1
E-mail: doc13.9i@gmail.com
TaN ETCH MECHANISMS IN HIGH-DENSITY PLASMA REACTOR
A. Danila*, D. Shamiryan**, M.R. Baklanov**, O.P. Gutshin***, A.I. Mochalov*
*Moscow Institute of Electronic Technology (Technical University), Passage 4806, bldg. 5,.
Zelenograd, 124498 Moscow, Russia
** IMEC vzw, Kapeldreef 75, 3001 Heverlee, Belgium
*** MIKRON, 12/1 Pervyi Zapadny Proezd, Zelenograd, 124460 Moscow, Russia
E-mail: doc13.9i@gmail.com
During metal gate etch in inductively coupled plasma reactor, we found that TaN
gate profile depends on the composition of BCl3-based plasma. Pure BCl3 results
in an undercut (lateral etch) of TaN. The undercut can be avoided by addition of
5% O2, further increase of O2 concentration (till 10%) does not change the TaN
profile. When N2 is added to BCl3 plasma, first the undercut disappears (at about
5% of N2) and then a slope appears as N2 concentration increases further (toward
10%). In order to clarify the mechanisms of the profile evolution, we studied
etching of blanket TaN wafers (30 nm film deposited by PVD) in BCl3-based
plasmas.
Увеличение плотности микроэлектронных устройств, встречает на своём пути
значительные трудности, в частности, из-за необходимости использования новых
материалов. Нитрид тантала является одним из возможных кандидатов для
формирования электрода металлического затвора. [1] Основным преимуществом TaN
является возможность изменения работы выхода (4,05 эВ для n-МОП и 5,43 эВ для pМОП) за счёт ионной имплантации, [2]. TaN инертен по отношению к HfO2. Kак
показали исследования, изложенные в статьях [3], диффузионныe слои TaN/HfO2 не
образуются вплоть до температуры 900°С.
Сухое травление нитрида тантала становится необходимым, так как этот
материал начинает использоваться, как материал электрода затвора для front-end-of-line
применений. Галогенсодержащие материалы, использующиеся для сухого травления
нитрида тантала, образуют танталсодержащие летучие продукты реакции: TaF5 (точка
кипения 229.2°С), TaCl5 (точка кипения 239.35°С), и TaBr5 (точка кипения 349°С).[4]
Среди галогенсодержащих газов наибольший интерес привлекает плазма на основе
BCl3
Плазма чистого BCl3 демонстрирует низкую селективность относительно SiO2 и
большинства high-k диэлектриков, но высокую селективность относительно Si
благодаря образованию защитного слоя на поверхности Si.[5] Следовательно,
травление TaN в BCl3 может быть комбинировано с удалением high-k диэлектрика
селективно относительно Si подложки.
Травление TaN сильно зависит от состояния поверхности. TaN взаимодействует
с воздухом с образованием тонкой пленки TaOxN. Радикалы бора более эффективно
99
удаляют атомы кислорода с поверхности TaN, образуя летучие соединения BOCl3,
BOCl, и BO2.[6] Радикалы Cl, генерируемые в плазме BCl3, эффективно удаляют атомы
Ta из TaN, образуя летучий продукт реакции TaClx в процессе ионно-стимулированного
травления.
Одним из самых негативным факторов при травлении нитрида тантала в плазме
BCl3 (рис.1а), является боковое подтравливание профиля (notch). Это приводит к
разбросу геометрических параметров микрорельефа и, соответственно, характеристик
элемента ИС. Добавление кислорода [7] (рис.1б) или азота [8] (рис.1в) к плазме BCl3
устраняет эффект подтравливания.
Целью настоящей работы является
детальное изучение состава поверхности и
продуктов реакции, а также их влияние на
характеристики
процесса
травления
металлических затворов на основе TaN.
Описание эксперимента. Эксперимент был
проведен в реакторе высокоплотной плазмы
2300 Versys для пластин диаметром 200 мм,
установленном на платформе 2300 фирмы
LAM Research. Процесс травления проводился
без
ионной
бомбардировки,
что
бы
симулировать условия на боковой стенке
затвора.
Для
исследования
механизма
травления TaN, была измерена скорость
травления на 200 мм Si пластинах без
топологии: TaN (30нм)/ SiO2(50нм)/ Si.
Исходными параметрами процесса были
следующие: давление 5мТорр, мощность
источника 450Вт, суммарный газовый поток
100см3. Измерения проводились при разных
концентрациях кислорода и азота (до 10%) без
смещения. Чистые моно-Si пластины были
использованы для определения скорости
осаждения слоя полимера формируемого в
процессе траления TaN.
Толщина TaN измерялась на эллипсометре
KLA Tencor SCD100 в 9 точках пластины.
Состав продуктов реакции на поверхности
исследовался
методом
рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии (XPS).
Результаты и обсуждение. Как показали
проведённые эксперименты в отсутствие
смещения, скорость травления TaN в плазме
чистого BCl3 составляла 8,5 нм/мин, в то
Рис. 1. РЭМ снимки показывающие время как, 5% добавка O2 к плазме BCl3
профиль травления TaN затвора в вызывает падение скорости травления до 1,8
плазме: (a) BCl3; (б) O2/BCl3 (5%O2); нм/мин. Это свидетельствует о том, что
травление TaN в плазме BCl3 имеет
(в) N2/BCl3 (5%N2).
изотропную составляющую, уменьшающуюся
при добавлении кислорода.
Исследование зависимости скорости травления от времени при различном
потенциале смещения в плазме BCl3 и O2/BCl3 показало, что со временем в отсутствии
смещения в плазме чистого BCl3 процесс травления подавляется, и начинается
100
интенсивное осаждение полимера. В то время как при подачи смещения процесс
травления не останавливается.
Для изучения влияния состава плазмы на образование осаждающегося полимера,
пластины были подвергнуты травлению в плазме BCl3, O2/BCl3 и N2/BCl3, при
различных концентрациях (до 7%) кислорода и азота. Было замечено, что при
увеличении содержания кислорода образование полимерной пленки резко сокращается
(рис.2), в то время как при добавлении азота её толщина уменьшилась незначительно.
Спектры оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС) показывают наличие пиков
BOx при добавлении кислорода в плазму BCl3 (Рис.3). Отсутствие пиков кислорода и
Рис. 2. Зависимость скорости осаждения полимерной пленки от
концентрации кислорода и азота в плазме смеси O2/BCl3 и N2/BCl3.
характерного пика O2 на длине
волны 777нм, говорит о том, что
кислород не участвует в процессе
травления,
а
служит
для
связывания атомов бора, тем
самым увеличивая концентрацию
активных частиц хлора. При
добавлении азота на ОЭС
спектрах
появляются
дополнительные пики N2. К тому
же было отмечено, что в смеси
N2/BCl3 интенсивность пиков BCl
возрастает, а в смеси O2/BCl3
падает.
Это
обстоятельство
хорошо согласуется с падением
скорости образования полимера
на поверхности Si.
Результаты
анализа
спектров
рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии
(XPS) при травлении слоя TaN в
плазме BCl3, O2/BCl3 и N2/BCl3
(табл. 1) показывают наличие
пленки
бор
содержащего
полимера в случае использования
Рис. 3. ОЭС спектры плазмы BCl3; O2/BCl3
плазмы
BCl3
и
N2/BCl3
(5%O
различного состава. Плёнка,
2); (в) N2/BCl3 (5%N2).
образованная в смеси N2/BCl3,
101
содержит меньше хлора, но в ней присутствует значительное количество азота. XPS
спектр поверхности слоя TaN при травлении в плазме смеси О2/BCl3 подобен XPS
спектру поверхности после осаждения TaN, и показал присутствие связей Ta-N и Ta-O,
а также появление бора, и отсутствие пленки полимера.
Таблица 1. Состав поверхности TaN после травления в плазме BCl3, O2/BCl3 и N2/BCl3
Без обработки
BCl3
BCl3/O2
BCl3/N2
C
9.7
7.3
7.0
6.5
N
20.2
<DL
16.5
6.8
O
34.5
12.2
36.9
23.7
B
Cl
48.0
14.9
43.1
30.6
4.9
18.0
Ta ox
16.2
0.7
8.9
0.6
Ta N
19.4
1.2
10.8
1.3
Ta tot.
35.6
1.9
19.7
1.9
Введение азота и кислорода в плазму BCl3 позволяет контролировать механизм
поверхностной реакции. Полученные результаты позволяют найти пути контроля
профиля при травлении TaN затвора. Важным заключением является то, что в плазме
чистого BCl3 осаждается реактивная хлор содержащая пленка, которaя “подтравливаeт”
боковыe стенки TaN затвора. В плазме N2/BCl3 также образуется пассивирующая
плёнка с меньшим содержанием хлора, и профиль затвора может быть прямой или
наклонный в зависимости от концентрации N2. В этом случае концентрация хлора не
достаточна для подтравливания затвора. В плазме O2/BCl3 образование пленки не было
замечено, бор вступает в реакцию с кислородом, образуя BOx летучие продукты
реакции, профиль затвора прямой. Показано, что представленный механизм травления
может быть эффективно использован для оптимизации процессов травления реальных
структур, используемых в процессе изготовления металлических затворов на основе
TaN.
ЛИТЕРАТУРА
1. X. F. Yu et al. // IEEE Electron Device Lett., 25, 501 (2004).
2. C. Ren et al. // Appl. Phys. Lett., 87, 073506 (2005).
3. J. K. Schaeffer et al. // “Physical and electrical properties of metal gate electrodes
on HfO2 gate dielectrics”. J. Vac. Sci. Technol. B 21.1., 2003
4. S. W. Hong et al. // J. Electrochem. Soc., 149, G85 (2002).
5. K. Pelhos et al. // “Etching of high-k dielectric Zr1–xAlxOy films in chlorinecontaining plasmas.” J. Vac. Sci. Technol. A 19, 1361 (2001)
6. D. R. Lide // “Standard thermodynamic properties of chemical substances, in CRC
Handbook of Chemistry and Physics”, 73rd ed., edited by D. R. Lide (Chemical
Rubber Corp., Boca Raton, FL, 1992).
7. D. Shamiryan, V. Paraschiv, M. Claes // “Dry etch development for TiN/TaN
metal gates.” IMEC technical report (2006)
8. Wan Sik Hwang et al. // “Investigation of etching properties of metal nitride/highk gate stacks using inductively coupled plasma.” J. Vac. Sci. Technol. A 23(4) p 964970, Jul/Aug 2005
102
МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ПАССИВИРУЮЩЕГО СЛОЯ ПРИ
ТРАВЛЕНИИ КАНАВОК В КРЕМНИИ В ПЛАЗМЕ Cl2/O2/N2 ДЛЯ
ИЗОЛЯЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ИС
Е.В. Данилкин*, Д.Г. Шамирян**, М.Р. Бакланов**, О.П. Гущин*
* ОАО “НИИМЭ и МИКРОН”
124460, Москва, Зеленоград, 1-й Западный проезд, 12/1
** IMEC vzw, Kapeldreef 75, 3001 Heverlee, Belgium
E-mail: danilkin.ev@gmail.com
MECHANISM OF FORMATION OF PASSIVATION LAYER DURING THE
SHALLOW TRENCH ISOLATION ETCHING IN Cl2/O2/N2 PLASMA
E.V. Danilkin*, D. Shamiryan**, M.R. Baklanov**, O.P. Gutshin*
* MIKRON, 12/1 Pervyi Zapadny Proezd, Zelenograd, 124460 Moscow, Russia
** IMEC vzw, Kapeldreef 75, 3001 Heverlee, Belgium
Email: danilkin.ev@gmail.com
The temperature of the top quartz window in the plasma chamber LAM 2300
Versys Kiyo impacts the plasma composition during the shallow trench isolation
(STI) etching. Decrease of recombination rate of oxygen atoms on the quartz
window increases the radicals concentration in the plasma by 20% when the
temperature increases from 50ºC to 100ºC. The increase of the quartz window
temperature results in formation of the etch stop spot in the middle of the wafer.
The etch stop spot formation is related to the increase of concentration of oxygen
radicals above the wafer centre. In this work we show that this phenomenon is
similar to Si interaction with oxygen in so called critical conditions.
Процесс формирования мелко щелевой изоляции (Shallow Trench Isolation (STI))
является одним из ключевых в технологии производства интегральных схем. Для
достижения желаемых изоляционных характеристик в современных интегральных
схемах к травлению канавок в кремнии предъявляются жесткие требования, такие как:
гладкие боковые стенки, скругленное дно и верхние углы, наклон баковых стенок и
однородность по пластине [1]. Реактивно-ионное травление канавок в кремнии,
основанное на газовой смеси кислорода с хлором, позволяет добиться профилей,
удовлетворяющих жестким требованиям процесса формирования мелкощелевой
изоляции. Радикалы хлора взаимодействуют с кремнием и формируют относительно
летучую молекулу SiClx Кислород пассивирует Si поверхность и защищает боковые
стенки канавки, образуя химически стабильный слой оксида кремния. Слой оксида
кремния, формируемый на дне канавки, разрушается ионной бомбардировкой и не
препятствует травлению Si.
Однако, формирование защитного слоя SiO2 в присутствии травящих газов
имеет не тривиальный характер. Если концентрация кислорода в смеси O2/Cl2
превышает некое критическое значение, процесс травления полностью останавливается
и слой SiO2 покрывает поверхность Si. При травлении канавок для изоляции
концентрация кислорода должна быть как можно ближе к этому критическому
значению для обеспечения эффективной защиты боковых стен, приводящей к
формированию наклонного профиля. Это и является причиной, почему даже маленькое
отклонение концентрации активных радикалов в газовой фазе приводит к образованию
области прекращения травления на пластине. Насколько нам известно, механизм
образования области прекращения травления в травящей плазме до сих пор не был
полностью изучен.
103
В этой работе мы использовали смесь
Cl2/O2/N2, широко применяемую в настоящее
время
для
травления
канавок
для
мелкощелевой изоляции в Si. При травлении
целого лота из 25 пластин было обнаружено,
что первые 9 пластин протравились с
заданными характеристиками, а на оставшихся
16-ти, в центре, образовалась недотравленная
область (пятно) (Рис. 1(а)). На краю этого
пятна наблюдалась повышенная шероховатость
поверхности (Рис. 1(б)), а на краю пластины
область нормального травления. Причем
размер пятна увеличивался с номером
пластины.
Во время процесса травления все
параметры поддерживались постоянными за
исключением температуры кварцевого окна
верхнего электрода (ТКО). Она постепенно
увеличивалась
с
номером
пластины.
Минимальное
значение
температуры
кварцевого
окна
составляет
47°С,
максимальное значение может достигать более
110°С.
Описание эксперимента. Эксперимент
Рис. 1. РЭМ снимки показывающие:
был проведен в реакторе высокоплотной
(a) область прекращения травления в
плазмы LAM 2300 Versys Kiyo фирмы LAM
центре пластины и (б) область
Research (Рис. 2).
шероховатости на краю пятна.
Для исследования механизма появления
пятна, была измерена скорость травления поли-Si на 300 мм пластинах без топологии:
поли-Si(200нм)/ SiO2(60нм)/ Si. Размер пятна в середине пластины использовался, как
показатель этого явления. Скорость
травления поли-Si измерялась при разных
потоках O2, напряжениях смещения и
температурах
кварцевого
окна.
Исходными параметрами процесса были
следующие: потоки газов Cl2 100 см3/мин,
O2 13 см3/мин, N2 15 см3/мин, W=1000 Вт,
P=40 мТорр, Vсм=-500 В, Twafer=60ºС.
Измерения проводились для семи разных
ТКО в диапазоне от 47ºС до110°С
Толщина поли-Si измерялась на
Рис. 2. Схема ректора 2300 Versys Kiyo.
эллипсометре KLA Tencor SCD100 в 49
точках вдоль линии поперек пластины.
Состав пассивирующего слоя, формируемого в центре пластины, исследовался
времяпролетной масс-спектрометрией вторичных ионов.
Результаты и обсуждение. Очевидно, что, из-за присутствия кислорода в
плазме, прекращение травления происходит благодаря образованию пассивирующего
слоя оксида кремния. Когда концентрация кислорода меньше критического значения,
наблюдается практически однородное травление Si. Скорость травления поли-Si около
400 нм/мин. Увеличение ТКО с 47˚С до 110˚С приводит к формированию пятна
практически симметрично в центре пластины (рис. 3). При отношении Cl2/O2 равном
100/12 см3/мин прекращение травления наступает при ТКО больше 60˚С. Резкое
104
увеличение скорости травления на краю пятна (рис. 3) объясняется неадекватностью
использования эллипсометрической модели поли-Si/SiO2/Si, т.к. на краю пятна
образуется сильная шероховатость поверхности, которая препятствует точному
определению толщины слоя. Появление шероховатости поверхности вблизи пятна
можно объяснить следующим образом: образовавшиеся на поверхности Si кластеры
оксида играют роль микромасок, а в не защищенной области происходит травление.
Также известно, что боковая скорость роста кластеров SiO2 увеличивается с
увеличением концентрации радикалов O* в плазме. Следовательно, можно
предположить, что в области пятна концентрация радикалов O* выше, чем на краю
пластины. Ранее было показано, что увеличение ТКО с 47ºС до 110ºС приводит к
одновременному увеличению концентраций радикалов О* и Cl* в плазме на 20% из-за
рекомбинации атомов на кварцевом окне [2].
Наблюдаемое появление пятна
только в центре пластины можно связать
с неоднородностью плазмы. Хорошо
известно, что неоднородность плазмы
характерна для реакторов TCP типа [3].
Пик
электронной
плотности,
локализованный в центре разряда [4],
благодаря электронному возбуждению,
увеличивает местную концентрацию
радикалов О* в плазме. Таким образом, Рис. 3. Скорость травления поли-Si по
начальная
неоднородность
плазмы, пластине в зависимости от температуры
определена распределением мощности в кварцевого окна.
TCP реакторе.
Исследование состава образующегося слоя оксида в центре пластины
времяпролетной масс-спектрометрией вторичных ионов показало, что в плазме
Cl2/O2/N2 на поверхности Si в центре пластины образуется слой близкий к SiO2 с
содержанием хлора (SiOxCly).
Анализ поверхности в области пятна показал, что поверхность Si покрыта
довольно толстой (26 нм) пленкой оксида кремния, в то время как поверхность Si на
краю пластины покрыта тонким слоем (1-2 нм) оксида (Рис. 4). При увеличении ТКО
меняется только размер пятна, а его толщина остается постоянной. Без смещения на
пластине образуется равномерный слой оксида толщиной 5 нм.
Если приложить смещение, то скорость роста оксида значительно
увеличивается. Это свидетельствует о том, что бомбардировка ионами хлора вносит
существенный вклад в увеличение скорости роста оксида. Измерение толщины SiO2,
образуемого в О2 плазме со смещением на пластине и без, показало, что при смещении
-500 В образуется слой толщиной 7.5 нм, а без смещения - толщиной 3 нм. Ионы хлора
Cl+ имеют массу в 2 раза больше чем ионы кислорода О+. Это позволяет им глубже
проникать в поверхность, разрыхляя ее, что облегчает взаимодействие радикалов О* с
кремнием Si. Ионы Cl+ при этом застревают в оксиде, насыщая его, что объясняет
образование слоя SiOxCly. Увеличение скорости роста оксида в присутствии хлора
также наблюдается в термических процессах окисления, хотя механизм не полностью
изучен.
105
Явление образования слоя SiOxCly
в центре пластины при STI травлении в
Cl2/O2/N2 плазме демонстрирует сходство
взаимодействия Si с О в так называемых
“критических
условиях”
[5,6].
В
критических условиях даже небольшое
отклонение концентрации О* может
сдвинуть процесс окисления Si от области
формирования не летучего SiO2 к
формированию летучего SiO (область
травления). В нашем случае, увеличение Рис. 4. Толщина оксида на пластине,
ТКО
вероятнее
всего
делает образованного после обработки в Cl2/O2/N2
концентрацию радикалов O* достаточной плазме в течении 1 минуты при ТКО 50°С
для
формирования
критических и 100°С с напряжением смещения (bias) на
кластеров. Намного меньшая летучесть подложке -500 В и без смещения (no bias).
SiOx, по сравнению с SiClx, увеличивает
степень заполнения поверхности Si радикалами О* и создает условия, необходимые для
формирования критических кластеров SiO2. Это и является причиной, почему область
прекращения травления формируется в центре пластины, когда концентрация
радикалов О* в плазме увеличивается. Высокая летучесть SiClx, по сравнению с SiO,
является причиной, почему сдвиг от области травления к области формирования
защитного слоя происходит при значительно меньших температурах, чем в случае
критического окисления в плазме О2.
С увеличением концентрации радикалов О* боковая скорость роста кластеров
SiO2 увеличивается и со временем наступает момент, когда травление поверхности
полностью подавлено, путем формирования защитного слоя SiOxCly. Шероховатость,
наблюдаемая на краю пятна, свидетельствуют о том, что в данном месте процессы
окисления и травления поверхности протекают одновременно без преобладания того
или иного процесса
Заключение. Наши исследования показали, что увеличение ТКО приводит к
образованию пассивирующего слоя SiOxCly в плазме Cl2/O2/N2. Механизм образования
слоя SiOxCly имеет сходство с окислением Si в плазме О2 при высоких температурах в
так называемых “критических условиях”. Конструктивные особенности реактора
характеризуют образованию пятна в центре пластины.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chatterjee et al. // J. Vac. Sci. Technol. B, 1997. Vol.15. p.1936.
2. E.V. Danilkin et al. // “Plasma Etch Strip in Microelectronics” 1st international
workshop, 10-11 September 2007, Leuven, Belgium
3. S.S. Kim et al. // Appl. Phys. Lett., 2000. Vol.77. p.492.
4. Leonard J. Mahoney et al. // J. Appl. Phys. 1994. Vol.76. p.2041.
5. M.R. Baklanov et al. // Reactivity of Solids, 1989. Vol.7. p.1.
6. A.A. Sklyaev, M. Aono and T. Suzuki // Phys. Rev. B, 1996 Vol.54. p.10890.
106
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЫЛЕВАЯ ПЛАЗМА ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ –
ЭФФЕКТИВНОЕ СРЕДСТВО ПОЛУЧЕНИЯ ДЕБАЕВСКИХ АТОМОВ
И МОЛЕКУЛ
И.И. Климовский, Д.С. Лапицкий, А.Д. Яшков
ОИВТ РАН
125412, Москва, ул. Ижорская 13/19
THERMAL DUST PLASMA OF ALKALI METAL VAPOR IS EFFECTIVE
TOOL FOR OBTAINING OF DEBAY ATOMS AND MOLECULES
I.I. Klimovskii, D.S. Lapickiy, A.D.Yashkov
Joint Institute for High Temperatures of RAS
125412, Moscow, Ijorskaja st. 13/19
Based on theory of electric probes in plasma the research of debay atoms
interaction in isothermal dust plasma with electron and ion sink on particle was
carried out. The minimum of potential energy in interaction of two debay atoms
was discovered in a wide range of electron (ion) concentration from
106 to 1012 sm-3.
For debay atoms and molecules realization it was suggested to use dust plasma of
alkali metal vapor. The ability of obtaining molecules in dust plasma of different
alkali metal vapor was analyzed. It was shown that most simple conditions for
obtaining of such atoms realize in thermal dust plasma of cesium.
Ряд теоретических исследований изотермической пылевой плазмы (см.,
например, [1,2]) предсказывают существование дебаевских атомов, представляющих
собой структуры, состоящие из макрочастиц и окружающих их зарядовых оболочек.
Результаты названных исследований, во-первых, демонстрируют возможность
притяжения дебаевских атомов друг к другу и, во-вторых, косвенно указывают на
возможность конденсации дебаевских атомов по типу конденсации обычного вещества.
Наряду с названными теоретическими исследованиями существуют другие (см.,
например, [3]), согласно результатам которых дебаевские атомы не существуют. В
сложившейся ситуации радикальным выходом из возникшей дискуссии было бы
проведение эксперимента, способного дать однозначный ответ на вопрос о реальности
дебаевских атомов и возможности их конденсации по типу обычного вещества. Строго
говоря, в настоящее время условия такого эксперимента не известны.
С учетом того, что наиболее распространенным типом пылевой плазмы является
плазма, в которой макрочастицы заряжаются электронами отрицательно, в данной
работе проведен анализ возможности образования дебаевских атомов и молекул в
подобной пылевой плазме и определен способ (предложена схематическая конструкция
устройства) получения такой плазмы в эксперименте.
Поскольку поведение дебаевского атома в пылевой плазме тождественно
поведению изолированного электрического зонда, в данной работе использовалась
теория малого электрического зонда в плазме радиусом r0<<Rd, где Rd -дебаевский
радиус [4]. Основные формулы и уравнения для потенциала сферической частицы U(r)
и распределений ne(r) и ni(r) также заимствованы из [4] и учитывают сток ионов и
электронов на пылевую частицу.
Условия применимости данной теории имеют вид:, r0<<Rd безразмерный
потенциал макрочастицы ϕ0 << Rd / r0, и длины свободных пробегов электронов λe и
107
ионов λi много больше Rd. Для расчета энергии взаимодействия двух дебаевских
атомов была использована модель, предложенная [1].
Рис. 1. r0=0,05Rd, ne=106 см-3, Т=600К
1 - ϕ0=8; 2 - ϕ0=5; 3 - ϕ0 =3.
Рис. 2. ϕ0=5, ne=106 см-3, Т=600К
1 - r0=0,07Rd; 2 - r0=0,05Rd; 3 - r0=0,04Rd.
Рис. 4. ϕ0=5, r0=0,05Rd, ne=106 см-3
Рис. 3. ϕ0=5, r0=0,05Rd, Т=600К
1 - ne=108 см-3;2 - ne=107 см-3;3 - ne=106 см-3. 1 - Т=600К; 2 - Т=700К; 3 - Т=800К.
В расчетах концентрация ne,
ni изменялись в пределах от 106 до 1012 см-3. Температура плазмы Т полагалась равной
от 600 К до 1500 К, отношение r0/Rd – 0,01 до 0,05. Для различных параметров плазмы,
как температура, концентрация заряженных частиц, радиус макрочастицы и потенциал
макрочастицы, было исследовано поведение энергии взаимодействия. На рисунках 1 –
4, представлены хависимости энергии взаимодействия дебаевских атомов от
расстояния между ними, для разных потенциалов на макрочастице (рис. 1), дя разных
радиусов макрочастиц (рис. 2), для разных концентраций электронов (рис. 3) и разных
температур (рис. 4).
108
Согласно результатам, представленным на рис. 1 – 4, в изотермической плазме
при указанных выше значениях потенциала и отношениях r0/Rd, дебаевские молекулы
образуются во всем исследованном диапазоне концентраций и температур заряженных
частиц. Минимум потенциальной ямы для всех
концентраций
находится
примерно
на
расстоянии r0 ~ 1.9Rd . С целью поиска
практической
возможности
реализации
дебаевских
атомов
и
молекул
была
проанализирована возможность их получения
в термической плазме паров щелочных
металлов (Li, Na, K, Rb, Cs). При этом
предполагалось, что переменным параметром
выступает температура Т, определяющая
давление насыщенных паров (концентрацию
атомов na) и степень их ионизации (ne и ni). По
известным значениям nа рассчитывались
длины свободных пробегов электронов λe и
ионов λi. Область корректности расчетов
определялась по условию λe, λi >> Rd (радиус
Дебая в квазинейтральной плазме).
Для каждого из щелочных металлов
расчеты
проводились
для
диапазона
Рис.5 r0=0,05Rd, ne=106 см-3,
температур
Т
=
800
–
1300
К,
Т=1300К
обеспечивающего изменение ne – в пределах
6
7
-3
1
- Li; 2 - Na; 3 - K; 4 - Cs
от 10 до 10 см . Отношение r0/Rd = 0,01.
Безразмерный
потенциал
частицы
рассчитывался по соотношению дебаевских атомов в термической плазме паров Li, Na,
K и Cs. 0=2,3lg[(Mi/me)1/2/(1+ϕ0)], где Mi и me – соответственно массы иона и электрона.
Видно, что в случае использования паров цезия можно надеяться не только на
реализацию дебаевских атомов и дебаевских молекул, но и дебаевской жидкости,
которая должна образоваться в том случае, когда поперечный размер плазменнопылевого образования, состоящего из взаимодействующих дебаевсих атомов много
больше радиуса Дебая.
ЛИТЕРАТУРА
1. Герасимов Д.Н., Синкевич О.А. Образование упорядоченных структур в
термической пылевой плазме // ТВТ, 1999. Т. 37, № 6. С. 853 – 857.
2. Гундиенков В.А., Яковленко С.И. Дебаевская молекула в плазме // Краткие
сообщения по физике ФИАН, 2002, № 5. С. 3 – 17.
А.В.,
Паль
А.Ф.,
Старостин
А.Н.,
Иванов
А.С.
3. Филиппов
Электростатическое взаимодействие двух макрочастиц в модели ПуассонаБольцмана // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 83, вып. 12. С. 640-646.
4. Альперт Я.Л., Питаевский Л.П., Гуревич А.В Искусственные спутники в
разреженной плазме. // Изд-во. Наука 1964 г. C. 337-349.
109
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
ПЛАЗМЫ. КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
ПРОВЕРКА
И.Н. Косарев, С.В. Киндышева, Н.Л. Александров,
С.М. Стариковская, А.Ю. Стариковский
Московский физико-технический институт (государственный университет)
141700 Россия, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский переулок, д. 9
ilyakosarev@gmail.com
LOW-TEMPERATURE PLASMA-ASSISTEL IGNITION. KINETIC
MECHANISM AND EXPERIMENTAL VALIDATION
I.N. Kosarev, S.V. Kindysheva, N.L. Aleksandrov, S.M. Starikovskaia,
A.Yu. Starikovskii
Moscow Institute of Physics and Technology (State University)
141700 Russia, Moscow reg., Dolgoprudny, Institutsky lane 9
The kinetics of ignition in CnH2n+2:O2:Ar mixtures for $n=1$ to 5 has been studied
experimentally and numerically after a high-voltage nanosecond discharge. The
ignition delay time behind a reflected shock wave was measured with and without
the discharge. It was shown that the initiation of the discharge with a specific
deposited energy of 10-30 mJ/cm3 leads to an order of magnitude decrease in the
ignition delay time. Discharge processes and following chain chemical reactions
with energy release were simulated. The rate coefficients for the production of
active particles during the discharge were calculated based on a numerical
solution of the Boltzmann equation. The generation of atoms, radicals and excited
and charged particles was numerically simulated using the measured timeresolved discharge current and electric field in the discharge phase. The calculated
densities of the active particles were used as input data to simulate plasmaassisted ignition. The sensitivity of the results to variation in electron cross
sections, reaction rates and radical composition was investigated. Good agreement
was obtained between the calculated ignition delay times and the experimental
data. The analysis of the simulation results showed that the effect of
nonequilibrium plasma on the ignition delay is primarily associated with faster
development of chain reactions, due to atoms and radicals produced by the
electron impact dissociation of molecules in the discharge phase. Finally, we
studied the role of various hydrocarbon radicals in the plasma assisted ignition of
the mixtures under consideration.
В последние десятилетия наблюдается существенный интерес к исследованию
воспламенения горючих смесей низкотемпературной плазмой, что, по-видимому,
следует связывать как с развитием экспериментальной техники генерации коротких
мощных импульсов напряжения, так и с развитием диагностической техники.
Эффективность воспламенения при искусственном добавлении в смесь атомарного
кислорода рассматривалась еще в монографии Н.Н.Семенова [1], а первые попытки
экспериментальной реализации данной идеи следует относить к 30-м годам XX
века [2]. Результаты экспериментов, проведенных в условиях горения в быстрых
газовых потоках [3,4], в газовых горелках лабораторного и полупромышленного
масштаба [5,6], в специально разработанных реакторах [7] и ударных трубах [8],
демонстрируют принципиальную возможность поджига горючей смеси с помощью
неравновесной плазмы, расширение области параметров горения смеси и уменьшение
110
времени задержки воспламенения. Кинетические модели воспламенения неравновесной
плазмой, основанные на детальном описании газового разряда [9], кинетики разряда
[10] и горения [10,11], требуют получения количественных экспериментальных
данных, позволяющих проводить тестирование каждого из предложенных механизмов.
Данная работа представляет собой экспериментальное и теоретическое
исследование воспламенения смесей углеводородов гомологического ряда с
кислородом под действием импульсного наносекундного разряда. Эксперименты
проводились по методике, применяемой для изучения автовоспламенения в ударных
трубах. Стехиометрические смеси типа CnH2n+2:O2, содержащие углеводороды от
метана до пентана, разбавлялись аргоном в пропорции 1:9. Эксперименты проводились
в ударной трубе (УТ) квадратного сечения 25х25 мм2. Последняя 20-сантиметровая
секция ударной трубы была выполнена из оргстекла и содержала 8 окон из кварца и
MgF2. Рабочее сечение находилось на расстоянии от 5 до 55 мм от торца ударной
трубы, торец использовался как высоковольтный электрод разрядной системы.
Замыкание разряда происходило на заземленную секцию УТ. Скорость ударной волны,
измеряемая расположенными вдоль УТ Шлирен-системами, позволяла определить
температуру и давление за отраженной ударной волной (УВ). Наносекундный разряд
амплитудой напряжения 100 кВ и длительностью 40-60 нс инициировался после
прохождения отраженной УВ диагностического сечения. В наносекундном диапазоне
времен измерялись ток и падение напряжения вдоль разрядного промежутка,
позволяющие найти изменение энерговклада и величины приведенной напряженности
электрического поля во времени. В микросекундном диапазоне измерялось время
индукции воспламенения по росту излучения электронно-возбужденных радикалов ОН
(306 нм) либо СН (431 нм). Более детально описание установки и методики
эксперимента можно найти в [8,12].
Разработанная численная модель основана на детальном нульмерном описании
кинетики разряда, послесвечения и воспламенения. Расчеты проводились на основе
известного из экспериментов поведения электрического поля во времени. В каждой
точке по времени вычислялись скорости процессов взаимодействия частиц с
электронами на основе решения стационарного уравнения Больцмана для
распределения электронов по энергиям. Рассчитывались концентрации образовавшихся
электронов, ионов, возбужденных и диссоциированных частиц. Рассчитанная
зависимость тока от времени сопоставлялась с экспериментально полученной
величиной. Расчет процессов в послесвечении разряда проводился до 1 мкс, что
соответствовало выходу концентраций диссоциированных компонент, составляющих в
наших условиях основную долю активных частиц, на квазистационарное значение.
Концентрации атомов О, Н и радикалов CnH2n+1, образованных в результате
воздействия разряда, выбирались в качестве начального условия для расчетов
высокотемпературной химической кинетики. Расчет базировался на кинетической
схеме, разработанной в [13], и основанной на механизмах [14,15]. Время индукции
воспламенения определялось по резкому росту концентрации радикалов СН или ОН в
основном состоянии. Верификация численной схемы проводилась путем сопоставления
экспериментальных данных и результатов численных расчетов для условий
автовоспламенения.
Анализ численных расчетов и экспериментов для условий воспламенения
разрядом показал, что в наших условиях время индукции воспламенения с помощью
низкотемпературной плазмы существенно ниже времени автовоспламенения при тех же
параметрах экспериментов либо расчетов. Особенно заметен данный эффект для
метаносодержащей смеси. К примеру, время индукции автовоспламенения при
температуре T=1440 K и давлении P=0.5 атм, согласно расчетам, составляет 15 мс.
Время индукции воспламенения разрядом при тех же условиях составляет 20 мкс при
суммарном энерговкладе в газ около 30 мДж/см3. Оценки показывают, что данной
111
энергии недостаточно для наблюдаемого сдвига времени индукции воспламенения
даже при полном ее переходе в тепло. Для смесей, содержащих углеводороды от C2H6
до C5H12, полученный сдвиг времени индукции воспламенения составил 1-2 порядка
величины. Детальный анализ кинетического механизма показал, что в условиях
относительно высоких температур дополнительное образование радикалов на
начальной стадии воспламенения приводит к быстрому развитию цепного механизма
воспламенения, минуя медленную стадию зарождения цепей.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Н.Н.Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. Изд-во АН СССР, М.: 1958. 686 c.
[2] G.Gorchakov, F.Lavrov. Acta Physicochim. URSS 1(1934) 139–144
[3] A.B.Leonov, D.A.Yarantsev, A.P.Napartovich, and I.V.Kochetov. 44th AIAA Aerospace
Sciences Meeting and Exhibit (Reno, Nevada, USA, 9–12 January 2006) AIAA 2006–563
[4] A.Klimov, V.Bitiurin, I.Moralev, B.Tolkunov, A.Nikitin, A.Velichko and I.Bilera. 44th
AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, AIAA–2006–617
[5] N.B.Anikin,
E.I.Mintoussov,
S.V.Pancheshnyi,
D.V.Roupassov,
V.E.Sych,
A.Yu.Starikovskii. 41st AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, (Reno, Nevada,
USA, 9–12 January 2003) AIAA–2003–1053
[6] G.Pilla, D.Galley, D.A.Lacoste, F.Lacas, D.Veynante, and C.O.Laux. IEEE Trans. on
Plasma Science 34 (2006) 2471–2477
[7] N.Chintala, A.Bao, G.Lou, I.V.Adamovich. Comb. and Flame 144 (2006) 744–756
[8] S.A. Bozhenkov, S.M. Starikovskaia, A.Yu. Starikovskii. Comb. and Flame 133 (2003)
133–146
[9] G.V.Naidis. J. Phys. D: Appl. Phys. 40 (2007) 4525–4531
[10] Н.А.Попов. Теплофизика высоких температур 45 (2007) 296–315
[11] А.М. Старик, Б.И. Луховицкий, Н.С. Титова. Кинет. и катализ 48 (2007) 368–387
[12] S.M.Starikovskaia, E.N.Kukaev, A.Yu.Kuksin, M.M.Nudnova, and A.Yu.Starikovskii.
Comb. and Flame 139 (2004) 177–187
[13] V.P.Zhukov, V.A.Sechenov, A.Yu.Starikovskii, Comb. and Flame 140 (2005) 196–203
[14] E.L.Petersen, D.F.Davidson, R.K.Hanson, Comb. and Flame 117 (1999) 272–290
[15] H.J.Curran, P.Gaffuri, W.J.Pitz, C.K.Westbrook, Comb. and Flame 114 (1998) 149–177
112
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРИЭЛЕКТРОДНОЙ ОБЛАСТИ
ЭЛЕКТРОДНОГО СВЧ РАЗРЯДА В АЗОТЕ
Ю.А. Лебедев, В.А. Шахатов
Институт нефтехимического синтеза им А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва,
Ленинский проспект, 29, lebedev@ips.ac.ru
STRUCTURE AND PROPERTIES OF NEAR-ELECTRODE REGION OF
ELECTRODE MICROWAVE DISCHARGE IN NITROGEN.
Yu.A. Lebedev, V.A. Shakhatov
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS, Leninsky Prospect, 29,
Moscow, 119991, Russia.
Spatially resolved emission spectroscopy is used for study of properties of near-electrode
region of nitrogen electrode microwave discharge (EMD). Plasma density and electric field
strength are defined from coronal model analysis of emission of 2+ system of nitrogen and 1system of nitrogen molecular ion. The excitation temperature ( TV ) on the first vibrational
level of N2( X 1Σ +g ) state and vibrational distributions of N2( C 3Π u ) are measured in the nearelectrode region of EMD. Results confirm the assumption that EMD consists of two strongly
coupled regions of overcritical near electrode self-maintained discharge and under-critical
non--self-maintained discharge (spherical part of EMD).
Введение. Настоящая работа продолжает цикл исследований электродного
микроволнового разряда (ЭМР) в азоте [1-3]. Эмиссионная спектроскопия (ЭС)
использована для изучения приэлектродной части разряда. Описан метод получения
информации о концентрации электронов и напряженности электрического поля в
плазме, энергетическом распределении электронов и заселенностях колебательных
уровней молекул в основном состоянии в рамках корональной модели (КМ) по
измеренным интенсивностям полос излучения возбужденных молекул и ионов азота.
Применимость КМ обоснована результатами моделирования на основе более полной
полуэмпирической уровневой столкновительно-излучательной модели [4-6].
Экспериментальная установка и методика измерений. Экспериментальный
стенд ЭМР-3 показан на рис. 1. Разрядная камера представляла собой цилиндр из
нержавеющей стали, в который через вакуумный ввод в верхней крышке была введена
антенна (медный цилиндрический сплошной или трубчатый электрод диаметром 5 мм).
Использовался СВЧ генератор Луч-58-1 со стабилизированным источником анодного
напряжения магнетрона (частота 2.45 ГГц, мощность до 180 Вт). Измерительная
система позволяет определять падающую Pin и отраженную Pref мощности. Мощность,
поглощенная в системе определялась из баланса Pab= Pin- Pref. Известно, что мощность,
поглощенная в плазме Pabs может быть меньше Pab [6]. Чтобы учесть дополнительные
потери мощности в системе, проводились измерения в камере без плазмы, и величина
Pab была уменьшена на эти потери. Значения Pabs находились в диапазоне от 5 до 50 Вт.
Для контроля характеристик СВЧ сигнала в измерительный комплекс были включены
анализатор спектра и частотомер. Кроме того, изменение СВЧ мощности и
интегрального излучения разряда во времени контролировались с помощью
двухлучевого осциллографа.
Измерения проводились в проточной системе (20÷1000 станд. см3/мин) в азоте
при давлениях 1-15 Тор. Азот вводился в камеру либо через канал в электроде (диаметр
3 мм), или через верхнюю крышку камеры. Контроль и управление давлением и
расходом газа осуществлялось с помощью автоматической измерительной системы с
регулируемым вентилем (MKS Instruments).
113
Рис. 1. Экспериментальный стенд ЭМР-3. 1- электрод/антенна, 2 – изолятор, 3 –
трехшлейфовый трансформатор, 4 – плазма, 5 – коаксиально-волноводный переход, 6 –
короткозамыкающий поршень, 7 – разрядная камера, 8 – кварцевые окна.
Эмиссионная спектроскопия. Изображение плазмы с помощью кварцевого
объектива строилось в плоскости расположения входной апертуры оптического
световода (диаметр 100 мкм). Положение световода изменялось с помощью
микрометрического двухкоординатного столика. Пространственное разрешение
составляло 150 мкм. Излучение разряда подводилось световодом к входным щелям
спектрографов AvaSpec-2048 AvaSpec-3648 и AvaSpec-2048-4-RM. Радиальные
распределения интенсивностей полос секвенции Δv =-2 N 2 C 3Π u → B 3Π g и полосы
(
(0-0) секвенции Δv =0 N 2+ B 2 Σu+ → X 2 Σ +g
(
)
)
измерялись на расстоянии 1 мм от торца
электрода, что соответствует области яркой тонкой приэлектродной пленки ЭМР.
Спектры обрабатывались с помощью преобразования Абеля. Для абсолютной
калибровки оптической системы использовалась градуированная вольфрамовая
ленточная лампа.
Методика измерений. Напряженности электрического поля E и концентрации
электронов N e в приэлектродной области ЭМР определялись известным методом по
измеренным абсолютным заселенностям состояний C 3 П u и B 2 Σ u+ по спектрам
(
излучения полос второй положительной системы азота N 2 C 3Π u → B 3Π g
(
)
)
и первой
отрицательной системы иона азота N 2+ B 2 Σu+ → X 2 Σ +g в приближении КМ. Считалось,
что возбуждение исследуемых электронных состояний происходит в результате
электронного удара, а дезактивация - посредством радиационного распада в отсутствии
реабсорбции. Справедливость этого подхода обоснована анализом процессов на базе
более полной полуэмпирической уровневой столкновительно – излучательной модели
[4-6]. В этом приближении справедливы соотношения:
∞
N vC =
Ne
2⋅e
⋅
⋅ ∑ N v ⋅ σ ( ε )vv ⋅ ε ⋅ f ( ε ) ⋅ d ε ,
C
∑ AvC vB m v ε∫*
vB
vc
∞
N vBi =
Ne
2⋅e
⋅
⋅ ∑ N v ⋅ σ ( ε )vv ⋅ ε ⋅ f ( ε ) ⋅ d ε .
Bi
∑ AvBivXi m v ε∫*
v Xi
(1)
(2)
vBi
Здесь f ( ε ) - изотропная часть функция распределения электронов по энергии (ФРЭЭ),
e и m - заряд и масса электрона. AvC vB и AvBi vXi - вероятности излучения полос
114
(
N 2 C 3 Π u → B 3Π g
)
(
)
и N 2+ B 2 Σu+ → X 2 Σ +g , vBi и v Xi - колебательные квантовые числа
3
возбужденного состояния B П g молекулы азота и основного электронного состояния
X 2 Σ +g молекулы иона азота, соответственно, ε v*C
и ε v*Bi
- пороговые энергии
возбуждения колебательных уровней vC состояния C 3 П u и vBi состояния B 2 Σ u+ , N vC и
N vBi - заселенности колебательных уровней vC и vBi состояний C 3 Π u и B 2 Σ u+ , σ ( ε )v
σ ( ε )v
и
Cv
Bi v
-
уровневые
σ ( ε )vv = σ Χ Σ
Bi
1 +
2 +
g → B Σu
(ε ) ⋅ qvv
Bi
сечения
возбуждения
σ ( ε )vv = σ Χ Σ
,
1 +
3
g →C Π u
C
3
C Пu
состояний
+
u
иB Σ :
2
⋅ qvvC . Здесь qvvC и qvvBi - факторы
(
)
Франка-Кондона систем N 2 ( C 3Π u → X 1Σ +g ) и N 2+ B 2 Σu+ → X 2 Σ +g , σ Χ1Σ+ →C3Π и σ Χ1Σ+ → B2Σ+
g
u
g
u
+
u
- полные сечения возбуждения состояний C П u и B Σ , N v - заселенности
3
2
колебательных уровней v основного электронного состояния X 1Σ +g .
f ( ε ) определялась на основе решения кинетического
Изотропная часть ФРЭЭ
уравнения в двухчленном приближении разложения ФРЭЭ по сферическим
гармоникам. Распределение заселенностей по колебательным уровням в основном
состоянии в рамках КМ аппроксимировалась формулой Тринора (для v =0÷10).
Поступательная температура Tg определялась по спектрам излучения полос
(
N 2 C 3Π u → B 3Π g
)
и
(
N 2+ B 2 Σu+ → X 2 Σ +g
)
методом неразрешенной вращательной
структуры [2]. Значение колебательной температуры Tv в формуле Тринора
использовалось в качестве подгоночного параметра.
На первом этапе подгонкой рассчитанного N vC =0 / N vBi =0 (из соотношений 1 и 2) к
измеренному определялась величина E. Для учета столкновений второго рода
электронов с молекулами азота на начальной итерации, f ( ε ) вычислялась при TV = Tg .
Затем, TV определялась из сопоставления рассчитанных (по соотношению 1) и
измеренных значений N vC / N vC =0 колебательных уровней vC состояния C 3 Π u . Данная
процедура повторялась для уточнения значений f ( ε ) , E и TV до тех пор, пока не была
достигнута сходимость для искомых значений E и Tv . На втором этапе, для найденных
значений E и Tv , и из абсолютных измерений заселенностей N vC =0 и N vBi =0 определялась
N e . В условиях ЭМР метод применим только к приэлектродной области, поскольку во
внешней (сферической) области разряда интенсивность излучения иона мала, а
заселение излучающих состояний происходит с участием возбужденных молекул азота.
Результаты и обсуждение.
Некоторые результаты, полученные при давлении 1 Тор, падающей СВЧмощности 60 Вт, (проток газа осуществляется через отверстие в верхнем фланце
показаны) на рис. 2, 3.
115
Рис. 2. Радиальное распределение заселенностей Рис. 3. Радиальное распределение концентрации
N 2 C 3Π u , vC = 0 − 4 и N 2+ B 2 Σu+ , vB = 0 в электронов N e , определенные из абсолютных
(
)
(
)
3
приэлектродном слое: ({) - vC =0; (‘) - vC =1; (…) - измерений заселенностей состояний C П u и
2 +
3
2 +
v =2; (ª) - v =3; (°) - v =4; (z) - v =0. Условия B Σ u : (‘) - C Π u , vC = 0 ; ({) - B Σu , vB = 0 .
C
C
C
B
такие же, как на рис.2. Черный прямоугольник Штриховая линия – критическая концентрация
электронов. В верхнем правом углу – радиальное
показывает положение электрода.
распределение электрического поля E .
Видно, что концентрации электронов, определенные по заселенностям
N 2 ( C Π u , vC = 0 ) и N 2+ ( B 2 Σu+ , vB = 0 ) . Значение N e составляет 1.3 1011 см-3, что выше
3
критической концентрации (7.45 1010 см-3). При переходе в сферическую область ЭМР
концентрация электронов N e становиться меньше критической. Этот результат
согласуется с полученным ранее для ЭМР в водороде и подтверждает вывод о том, что
приэлектродная закритическая область ЭМР является областью самостоятельного СВЧ
разряда, а внешняя, докритическая область, является областью несамостоятельного
разряда..
Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке Программы
фундаментальных исследований Президиума РАН № 9, и гранта РФФИ № 07-0800020.
Литература:
1. Лебедев Ю.А., Мокеев М.В., Татаринов А.В., Эпштейн И.Л. // Физика плазмы, 2004,
т. 30, № 1, 96-103.
2. Лебедев Ю.А., Соломахин П.В., Шахатов В.А. //Физика плазмы, 2007 № 2, Т. 33, с.
180-190
3. Lebedev Yu.A., Tatarinov A.V., Epstein I.L. //Plasma Sources Sci& Technol, 2007. v.16,
p.726-733.
4. Лебедев Ю.А. Шахатов В.А. // Физика плазмы, 2006, Т.32, № 1, 58-74.
5. Гордеев О.А., Лебедев Ю.А., Шахатов В.А. В кн.: Энциклопедия
низкотемпературной плазмы под ред. Е.В. Фортова, Т.V-1 «Диагностика плазмы»
под ред. В.Н. Колесникова. М.: Янус-К, 2007, С.445-552.
6. Лебедев Ю.А., Шахатов В.А. //Химия высоких энергий, 2008, т. 42, № 3, 207-241.
116
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКАЯ ПОУРОВНЕВАЯ СТОЛКНОВИТЕЛЬНО –
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ
НЕРАВНОВЕСНОЙ АЗОТНОЙ ПЛАЗМЫ
Ю.А. Лебедев, В.А. Шахатов
Институт нефтехимического синтеза им А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва,
Ленинский проспект, 29, lebedev@ips.ac.ru
SEMIMPIRICAL LEVEL-TO-LEVEL COLLISIONALLY – RADIATIVE
MODEL IN DIAGNOSTICS OF NONEQUILIBRIUM NITROGEN
PLASMA.
Yu.A. Lebedev, V.A. Shakhatov
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS, Leninsky Prospect, 29,
Moscow, 119991, Russia.
Semimpirical level-to-level collisional – radiative model for interpretation of
emissive spectra of nonequilibrium nitrogen plasma is presented. The model is
synthesized by authors as generalization of large information content on the
kinetic processes including nitrogen atoms, molecules and their ions, as well as
cross-sections and rate coefficients. The reliability of designed model is confirmed
by quantitative agreement with the number of literature data on plasma parameters
of DC glow steady and pulse discharges, as well as microwave discharges.
Широкое распространение в диагностике низкотемпературной плазмы (НТП)
получили методы эмиссионной спектроскопии (ЭС). Для обоснования этих методов и
обработки результатов измерений требуется привлечение полуэмпирических
уровневых столкновительно-излучательных нестационарных моделей (УСИМ) плазмы
газовых разрядов. Совместное использование УСИМ плазмы и методов ЭС позволяет
создать экспериментально-расчетные методики получения информации о параметрах
плазмы, недостижимой этими методами в отдельности. В настоящей работе
развивается УСИМ неравновесной азотной низкотемпературной плазмы. Она включает
вычислительные коды для моделирования функции распределения электронов по
энергии (ФРЭЭ), спектров излучения, кинетических процессов с участием молекул и
атомов азота и их ионов, с соответствующей базой данных, полученной авторами на
основе обобщения большого объема информации для коэффициентов скоростей и
сечений
элементарных
процессов.
Надежность
разрабатываемой
модели
подтверждается сравнением результатов расчетов с большим количеством
литературных данных о параметрах плазмы разряда постоянного тока и СВЧ-разряда
[1-26]. В отличие от представленных в [1, 2] моделей, представленная ниже модель
содержит подробную кинетику ионной компоненты азотной плазмы.
Основными составляющими УСИМ являются: база данных уровневых
коэффициентов скоростей элементарных процессов с участием молекул и атомов азота,
их ионов в основном и возбужденных состояниях; база данных об экспериментах,
посвященных исследованиям ФРЭЭ, функций распределения по вращательным и
колебательным уровням (ФРВКУ) молекулы азота N 2 и иона азота N 2+ в основном и
электронно-возбужденных состояниях, определению коэффициентов скоростей и
сечений элементарных процессов, поступательной Tg и вращательной Trot температуры
N 2 и N 2+ в НТП различных газовых разрядов; база данных уровневых сечений
элементарных процессов с участием электронов и тяжелых частиц (молекул и атомов
азота, их ионов); вычислительные коды для моделирования и обработки спектров
117
излучения «фиолетовой» системы CN ( B 2 Σ → X 2 Σ) молекулы циана CN , полос второй
(
)
положительной системы азота N 2 C 3Π u → B 3Π g , первой положительной системы
азота
(
(
N 2 B 3Π g , vB → A3Σu+ , v A
N 2+ B 2 Σu+ → X 2 Σ +g
)
)
и
первой
отрицательной
системы
иона
азота
НТП с целью определения Tg , Trot и ФРКВУ в возбужденных
состояниях; вычислительные коды для моделирования компонентного состава НТП,
ФРКВУ N 2 и N 2+ в основном и электронно-возбужденных состояниях;
вычислительные коды для исследования влияния различных наборов уровневых
сечений и коэффициентов скоростей на результаты расчетов ФРКВУ и ФРЭЭ;
вычислительные коды для определения влияния различных кинетических процессов на
формирование ФРКВУ N 2 и N 2+ в основном и электронно-возбужденных состояниях;
вычислительные коды для моделирования ФРЭЭ и ее основных моментов.
ФРЭЭ находится из совместного решения кинетического уравнения для
электронов и уравнений баланса для нейтральных и ионизированных частиц в
возбужденных состояниях при Tg , определенной по спектрам излучения систем
CN ( B 2 Σ → X 2 Σ) ,
(
N 2 C 3Π u → B 3 Π g
)
и
(
)
N 2+ B 2 Σu+ → X 2 Σ +g .
При
решении
кинетического уравнения Больцмана для ФРЭЭ учитываются следующие процессы:
упругие столкновения электронов с молекулами и атомами азота; возбуждение
вращательных уровней молекулы азота; возбуждение колебательных уровней
основного электронного состояния X 1Σ +g молекулы азота электронным ударом;
возбуждение триплетных состояний A3Σu+ ( v A = 0 − 13) , F 3Π u , D 3Σu+ , B 3Π g ( vB = 0 − 17 ) ,
E 3Σ +g ,
G 3Π u ,
C '3 Π u ,
B′3Σu− ( vB′ = 0 − 17 ) ,
C 3Π u ( vC = 0 − 4 ) ,
W 3 Δ u ( vW = 0 − 9 )
и
синглетных состояний a′1Σu− ( va′ = 0 − 19 ) , a1Π g ( va = 0 − 15 ) , w1Δ u ( vw = 0 − 6 ) и a′′1Σ +g .
Возбуждение электронных состояний A3Σu+ , B 3Π g , W 3 Δ u , B′3Σu− , C 3Π u , a′1Σu− , a1Π g и
w1Δ u
молекулы азота описывалось с разрешением по колебательным уровням
основного электронного состояния X 1Σ +g (v=0-20). Учитывалось также возбуждение
предиссоционных состояний b1Π u , b′1Σu+ , c1Π u , c′1Σu+ , o1Π u и e1Π u молекулы азота
электронным ударом, возбуждение ридберговских состояний, возбуждение
метастабильных состояний 2 P и 2 D атома азота электронным ударом, электронэлектронные столкновения. Включались в расчеты диссоциация молекул азота
электронным ударом из основного электронного состояния, ионизация молекул азота
электронным ударом из основного электронного X 1Σ +g , метастабильного A3Σu+ и
возбужденного B 3Π g состояний, ионизация атомов из основного состояния
2
2
4
S и
возбужденных состояний P , D электронным ударом, столкновения второго рода
колебательно-возбужденных молекул и атомов в основном электронном состоянии
X 1Σ +g и перечисленных выше электронно-возбужденных состояниях с электронами.
В УСИМ учитываются уровневые сечения возбуждения и дезактивации
электронных состояний N 2 и N 2+ , что улучшает описание эксперимента. Для
определения значений поуровневых сечений применялся метод формирования
самосогласованного набора сечений для расчета ФРЭЭ. Он основывается на
сопоставлении рассчитанных по ФРЭЭ и измеренных значений дрейфовой скорости,
температуры, характеристической энергии электронов, первого ионизационного
коэффициента Таунсенда и суммарных значений коэффициентов скоростей
возбуждения электронных состояний A3Σu+ и C 3Π u молекулы азота. Абсолютные
118
значения сечений возбуждения и пороги варьируются до наилучшего совпадения
данных из эксперимента и расчета. Результаты формирования самосогласованного
набора сечений приведены в [2, 13].
Набор сечений используется в уравнении для ФРЭЭ для определения
поуровневых коэффициентов скоростей столкновений электронов с тяжелыми
частицами.
При решении уравнений баланса учитывались следующие компоненты плазмы:
молекулы азота в основном электронном состоянии X 1Σ +g (47 колебательных уровней,
колебательный уровень v =46 предполагался уровнем диссоциации молекул азота через
колебательное возбуждение); молекулы азота в электронно-возбужденных состояниях
A3Σu+ (14 колебательных уровней v A =0-13), B 3Π g (18 колебательных уровней vB =017), W 3 Δ u , B′3Σu− , C 3Π u (5 колебательных уровней vC =0-4), E 3Σ +g , D 3Σu+ , a′1Σu− , a1Π g ,
w1Δ u и a′′1Σ +g ; атомы азота в основном 4 S и метастабильных состояниях 2 P и 2 D ;
молекулярные ионы N 2+ ( X 2 Σ +g , vix = 0 − 8 ) и N 2+ ( B 2 Σu+ , vib = 0 − 9 ) , атомарный ион N + ,
комплексные ионы N 3+ и N 4+ , электроны e.
Особое внимание при моделировании уделялось определению заселенностей на
колебательных уровнях vC =0-4, vB =0-17, v A = 0-13 и vib = 0 − 4 состояний C 3Π u ,
B 3Π g , A3Σu+ и B 2 Σu+ , соответственно, которые являются верхними состояниями
переходов N 2 ( C 3Π u , vC → B 3Π g , vB ) , N 2 ( B 3Π g , vB → A3Σu+ , v A ) , N 2 ( Α3Σu+ , v A → X 1Σ +g , v )
и N 2+ ( B 2 Σu+ → X 2 Σ +g ) . При описании процессов колебательного возбуждения молекул в
состоянии X 1Σ +g однократным электронным ударом наряду с процессами возбуждения
с уровня v =0, также учитывались процессы возбуждения с уровней v ≥ 1.
Для значительной части поуровневых коэффициентов скоростей процессов c
участием тяжелых частиц использовались данные из литературы [1, 2, 8, 9]. Остальная
часть определялась из сопоставления рассчитанных данных с экспериментальными для
ФРКВУ N 2 и N 2+ в основном и электронно-возбужденных состояниях, абсолютных
значений концентраций атомов и молекул азота в возбужденных состояниях, используя
предварительно найденный самосогласованный набор уровневых сечений. При этом
привлекались дополнительные экспериментальные данные о состоянии НТП ( Tg ,
концентрации электронов N e , Trot , напряженности электрического поля E , удельной
мощности, поглощенной плазмой Pabs и т.д.). Подробное изложение подбора
коэффициентов скоростей процессов можно найти в работах [2, 13].
Для определения Tg , Trot и ФРКВУ N 2 и N 2+ в электронно-возбужденных
состояниях из измеренных спектров излучения НТП используются методы
неразрешенной вращательной структуры электронно-колебательных переходов и
частично разрешенной колебательной структуры электронных переходов CN , N 2 и
N 2+ .
Верификация
УСИМ,
сформированного
самосогласованного
набора
коэффициентов скоростей и сечений элементарных процессов проводилась на основе
сопоставления рассчитанных и измеренных значений ФРЭЭ, ФРКВУ в основном и
электронно-возбужденных состояниях, Tg и Trot , Pabs и т.д. для различных условий
азотной НТП и для условий локального термодинамического равновесия. Подробное
изложение верификации УСИМ приведено в работах [1, 2, 10, 11, 13].
119
Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке Программы
фундаментальных исследований Президиума РАН № 9, и гранта РФФИ № 07-0800020.
Литература.
1. Гордеев О.А., Лебедев Ю.А., Шахатов В.А. В кн.: Энциклопедия
низкотемпературной плазмы под ред. Е.В. Фортова, Т.V-1 «Диагностика плазмы»
под ред. В.Н. Колесникова. М.: Янус-К, 2007, С.445-552.
2. Лебедев Ю.А., Шахатов В.А. //Химия высоких энергий, 2008, т. 42, № 3, 207-241.
3. Лебедев Ю.А., Соломахин П.В., Шахатов В.А. //Физика плазмы, 2007 № 2, Т. 33, с.
180-190
4. Vereschagin K. A., Smirnov V. V., Shakhatov V. A. // Tech. Phys. 1997. V.42. P.487.
5. Смирнов В.В., Фабелинский В.И. // Письма в ЖЭТФ. 1978. Т.28. Вып.7. С.461.
6. Михеев И.Д. Бадраутдинов О.Р. // Физика Плазмы. 1988. Т.14 Вып.9. С.1143.
7. Massabieaux B., Gousset G., Lefebvre M., Pealat M. // J. Physique. 1987. V.48. P.1939.
8. Словецкий Д. И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.:
Наука, 1980.
9. Полак Л.С., Словецкий Д.И., Урбас, А.Д., Федосеева Т.В. // В сб. Химия плазмы.
Вып.5. / Под. ред. Смирнова Б.М. М.: Атомиздат, 1978.
10. Шахатов В.А., Гордеев О.А. // ЖТФ. 2005. Т.75. Вып.12. С.56.
11. Лебедев Ю.А., Шахатов В.А. // ТВТ. 2006. Т.44. Вып.5. С.1.
12. Лебедев Ю.А., Шахатов В.А. // Физика Плазмы. 2006. Т.32. №1. С.58.
13. Лебедев Ю.А., Шахатов В.А. // Физика низкотемпературной плазмы 2007:
Материалы Всероссийской (с международным участием) конференции (24-28 июня
2007г.), Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ. 2007. Т.1 С.41.
14. Шахатов В.А., Гордеев О.А. // ТВТ 2006. Т.44. Вып.1. С.16.
15. Бодроносов А.В., Верещагин К.А., Горшков В.А., Ходатаев К.В., Шахатов В.А. //
ЖТФ. 1994. Т.64. Вып.1. С.47.
16. Голубовский Ю. Б., Тележко В. М. // ТВТ. 1984. Т.22. Вып.5. С.996.
17. Голубовский Ю. Б., Тележко В. М. // ЖТФ. 1984. Т.54. Вып.7. С.1262.
18. Massabieaux B., Plain A., Ricard A., Capitelli M. // J. Phys. B. 1983. V.16. P.1863.
19. Полак Л.С., Словецкий Д.И., Соколов А.И. // Оптика и Спектроскопия. 1972.
Т.XXXII. Вып.3 С.472.
20. Cernogora G., Hochargd L., Touzeau M. et. al. // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1981. V.14.
P.2977.
21. Cernogora G., C.M. Ferreira, L. Hochard et. al. // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1984. V.17.
P.4429.
22. Gomez B.J., Bruhl S.P., Feugeas J.N. et. al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1992. V.32 P.1239.
23. Ricard A. // Rev. Phys. Appl. 1989. V.24. P.251.
24. Plain A., Gorse C., Cacciatore M. et. al. // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1985. V.18. P.843.
25. Ferreira C.M., Touzeau M., Hochard L. et. al. // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1984. V.17.
P.4439.
120
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКАЯ СТОЛКНОВИТЕЛЬНО – ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ
МОДЕЛЬ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ НЕРАВНОВЕСНОЙ ВОДОРОДНОЙ
ПЛАЗМЫ
Ю.А. Лебедев, В.А. Шахатов
Институт нефтехимического синтеза им А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва,
Ленинский проспект, 29, lebedev@ips.ac.ru
SEMIMPIRICAL STATE-TO-STATE COLLISIONALLY – RADIATIVE
MODEL IN DIAGNOSTICS OF NONEQUILIBRIUM HYDROGEN
PLASMA
Yu.A. Lebedev, V.A. Shakhatov
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS, Leninsky Prospect, 29,
Moscow, 119991, Russia.
This work presents the semimpirical state-to-state collisional – radiative model in
diagnostics of the nonequilibrium hydrogen plasma. The model is synthesized by
authors as generalization of large information content on the kinetic processes
including hydrogen atoms, molecules and their ions, as well as cross-sections and
rate coefficients. The reliability of designed model is controlled by comparison
with the number of literature data on plasma parameters of different discharges.
Низкотемпературная плазма (НТП) газового разряда в водороде является
предметом интенсивного экспериментального и теоретического изучения вследствие её
применения в технологических процессах [1, 2]. Широкое распространение в
диагностике НТП получили методы эмиссионной спектроскопии (ЭС). Для
обоснования этих методов и обработки результатов измерений требуется привлечение
полуэмпирических столкновительно-излучательных нестационарных моделей (СИМ)
плазмы газовых разрядов. Настоящая работа является продолжением работ [1, 3-11], в
которых развивается водородная столкновительно-излучательная модель для
моделирования: функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ); спектров
излучения; атомно - молекулярной кинетики с соответствующей базой данных для
коэффициентов скоростей и сечений элементарных процессов в водородной
неравновесной плазме ВЧ и СВЧ газовых разрядов.
Самосогласованное моделирование кинетики процессов в плазме проводится на
основе совместного решения стационарного однородного уравнения Больцмана для
изотропной части ФРЭЭ в двухчленном приближении и уравнений баланса для частиц.
При решении уравнения для ФРЭЭ учитывались следующие процессы:
упругие столкновения электронов с молекулами и атомами;
возбуждение вращательных уровней молекулы водорода;
возбуждение колебательных уровней v =0-14 основного электронного состояния
1 +
X Σ g молекулы водорода электронным ударом (При рассмотрении процессов
резонансного возбуждения и девозбуждения колебательных уровней молекул
электронным ударом процессы с участием молекул на высоколежащих колебательных
уровнях учитывались согласно рекуррентным соотношениям [12]. Кроме того,
дополнительно, привлекался механизм образования колебательно-возбужденных
молекул водорода электронным ударом через синглетные термы C1Π u и B1Σu+ );
возбуждение триплетных состояний b3Σu+ , c 3Π u , a 3Σ +g , e3Σu+ , d 3Π u , h3Σ +g , g 3Σ +g ,
i 3Π g , j 3 Δ g , f 3Σu+ , k 3Π u , r 3Π g , s 3 Δ g и синглетных состояний C1Π u , B1Σu+ , EF 1Σ +g ,
121
1
B′1Σu+ , GK 1Σ +g , I 1Π g , J 1Δ g , D1Π u , H H Σ +g , B′′B′1Σu+ , P1Σu+ , R1Π g , S 1Δ g , D′1Π u и O1Σ +g
электронным ударом из основного состояния X 1Σ +g молекулы водорода;
диссоциация и ионизация молекул водорода электронным ударом
возбуждение и ионизация электронных состояний атома водорода электронным
ударом;
столкновения второго рода электронов с молекулами и атомами водорода в
перечисленных выше возбужденных состояниях;
электрон-электронные столкновения.
Для определения значений сечений применялся метод формирования
самосогласованного набора сечений для расчета ФРЭЭ. Он основывается на
сопоставлении рассчитанных по ФРЭЭ и измеренных значений дрейфовой скорости,
характеристической энергии электронов и первого ионизационного коэффициента
Таунсенда. Абсолютные значения сечений возбуждения и пороги варьируются до
наилучшего совпадения данных из эксперимента и расчета. На рис.1 приведены
результаты расчетов дрейфовой скорости vdr и характеристической энергии D μ
электронов в зависимости от приведенного электрического поля E N . Набор сечений
используется в уравнении для ФРЭЭ для определения поуровневых коэффициентов
скоростей столкновений электронов с тяжелыми частицами.
Рис.1. Результаты численного моделирования дрейфовой скорости vdr и характеристической энергии
D μ электронов в зависимости от приведенного электрического поля E N при значениях
колебательной Tvib и поступательной Tg температур, равных 300 К.
При решении уравнений баланса учитывались следующие компоненты плазмы:
молекулы водорода в основном электронном состоянии X 1Σ +g (15 колебательных
уровней, колебательный уровень v =14 предполагался уровнем диссоциации молекул
водорода через колебательное возбуждение); молекулы водорода в электронновозбужденных триплетных b3Σu+ , c 3Π u , a 3Σ +g , e3Σu+ , d 3Π u , h3Σ +g , g 3Σ +g , i 3Π g , j 3 Δ g ,
f 3Σu+ , k 3Π u , r 3Π g , s 3 Δ g и синглетных C1Π u , B1Σu+ , EF 1Σ +g , B′1Σu+ , GK 1Σ +g , I 1Π g , J 1Δ g ,
1
D1Π u , H H Σ +g , B′′B′1Σu+ , P1Σu+ , R1Π g , S 1Δ g , D′1Π u и O1Σ +g состояниях; атомы водорода
в основном 1 2 S1 2 и электронно-возбужденных состояниях; электроны e.
Кинетические процессы, определяющие изменение заселенностей молекул в
плазме газового разряда, являются следующими:
122
возбуждение и девозбуждение колебательных уровней молекул электронным
ударом (при описании процессов колебательного возбуждения молекул в состоянии
X 1Σ +g однократным электронным ударом наряду с процессами возбуждения с уровня
v =0, также учитывались процессы возбуждения с уровней v ≥ 1);
одноквантовая VT-релаксация молекул на молекулах;
многоквантовая VT-релаксация на атомах;
одноквантовый VV-обмен энергией между молекулами;
изменение концентрации молекул и атомов водорода в электронновозбужденных состояниях в результате радиационного распада и столкновительного
тушения;
диффузия возбужденных молекул и атомов водорода на стенку разрядной
кюветы с последующей гетерогенной релаксацией [10, 11, 12].
На рис.2, в качестве иллюстрации возможностей СИМ, приведены результаты
численного моделирования временной эволюции функции распределения молекул
водорода по колебательным уровням в основном электронном состоянии в плазме ВЧ разряда индуктивно–емкостного типа при температуре и концентрации электронов 1 эВ
и 9⋅1010 см-3, соответственно. Давление равнялось 8 торр. Поступательная температура
бралась непосредственно из измерений методом спектроскопии КАРС и составляла 800
К [8, 12].
Рис.2. Результаты численного моделирования временной эволюции ФРК в плазме высокочастотного
разряда индуктивно–емкостного типа в водороде (см. текст): 1- 1.6 1011 с, 2 - 10-9 с, 3 - 10-8 с, 4 – 10-7 с, 5
– 1.5 10-3 с, 6 – 1.5⋅10-2 с.
Структура функции распределения молекул водорода по колебательным
уровням в основном электронном состоянии отличается от распределения Больцмана.
Рассчитываемая структура колебательного распределения зависит от условий
эксперимента, базы данных для коэффициентов скорости и сечений элементарных
процессов, используемых в модели.
Рис.3 иллюстрирует результаты расчетов ФРЭЭ.
123
Рис.3. Расчеты функции распределения электронов по энергии при различных значениях приведенного
электрического поля в плазме высокочастотного газового разряда в водороде.
Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке Программы
фундаментальных исследований Президиума РАН № 9, и гранта РФФИ № 07-0800020.
Литература.
1. Гордеев О.А., Лебедев Ю.А., Шахатов В.А. В кн.: Энциклопедия
низкотемпературной плазмы под ред. Е.В. Фортова, Т.V-1, Ч.I «Диагностика
плазмы» под ред. В.Н. Колесникова. М.: Янус-К, 2007, С.445-552.
2. Janev R. K., Reiter D., Samm U. В кн.: Энциклопедия низкотемпературной плазмы
под ред. Е.В. Фортова Т.V-1, Ч.II «Диагностика плазмы» под ред. В. Н. Колесникова
М.: Янус-К, 2007, С.110-176.
3. Shakhatov V.A. and De Pascale O. // Conference Proceedings, Vol. 1, Joint Conference
ESCAMPIG 16 and ICRP 5, 14-18 July, 2002, Grenoble, France, P. 129
4. Shakhatov V.A., De Pascale O. and Capitelli M. // Proceedings of Frontiers in Low
Temperature Plasma Diagnostics V, Villagio Cardigliano, Specciha (Lecce) – Italy, April
3-7, 2003, P. 204
5. Shakhatov V.A., De Pascale O. and Capitelli M. // 34th AIAA Plasmadynamics and Lasers
Conference 23-26 June 2003, Orlando, Florida.
6. Shakhatov V.A., De Pascale O., Capitelli M. // European Physical Journal D: The Atoms,
Molecules, Clusters and Optical Physics, 2004, V. 29. № 20. P. 230
7. Шахатов В.А., Гордеев О.А. // Тезисы докладов, XXXII Звенигородской
конференции по физике плазмы и УТС, г. Звенигород, 14-18 февраля, 2005 г. С. 224.
8. Shakhatov V.A., O. De Pascale, M. Capitelli, K. Hassouni, G. Lombardi, A. Gicquel //
Physics of Plasmas. 2005. V.12. Issue 2. P.5436-5443.
9. Шахатов В.А., Гордеев О.А. // IV Международный симпозиум по теоретической и
прикладной плазмохимии (13-18 мая 2005 г., Иваново, Россия): Сборник трудов /
Ивановский гос. Хим. - технол. университет. Иваново, 2005. – Т.2. С.525-530.
10. Hassouni K., G. Lombardi, A. Gicquel, M. Capitelli, Shakhatov V.A., De Pascale O. //
Physics of Plasmas. 2005. V.12. Issue 2. P.5436-5443.
11. Capitelli M., De Pascale O., Shakhatov V., Hassouni K., Lombardi G., Gicquel A. // AIP
Conference Proceedings. Rarefied Gas Dynamics: 24th International Symposium on
Rarefied Gas Dynamics. Volume 762. 2005. P.1167-1172.
12. Шахатов В.А., Гордеев О.А. // Оптика и спектроскопия, 2007, Т. 103, №3, С.483-496.
124
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ
СОСТОЯНИЙ N2(A3Σ +u ,V) В ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЕ
Н.А. Попов
НИИ Ядерной физики им. Д.В.Скобельцына МГУ им. М.В. Ломоносова,
119991, Москва, Ленинские горы, 1. NPopov@mics.msu.su
VIBRATIONAL KINETICS OF ELECTRONICALLY EXCITED STATES
N2(A3Σ +u ,V) IN GAS DISCHARGE PLASMA
N.A. Popov
Skobel’tsyn Institute of Nuclear Physics, Moscow State University
Leninskie gory, 1. Moscow, 119991, Russia. NPopov@mics.msu.su
The analysis of formation and quenching processes of N2(A3Σ +u ,v) vibrational
levels in nitrogen plasma has been carried out. It is shown, that high vibrational
levels of N2(A3Σ +u ,v ≥7) states are populated by quenching of N2(В3Пg,v)
molecules in reaction with N2(Х1Σg+), that is important for the adequate
description of vibrational distribution of N2(A3Σ +u ,v) states in gas discharge
nitrogen plasma.
1. Излучение электронно-возбужденных молекул азота играет важную роль при
описании спектральных характеристик верхней атмосферы, свечения полярных
областей и др. [1]. Кроме того, знание колебательных распределений основных
электронно-возбужденных состояний N2(A3Σ +u ,v), N2(B3Пg, v), N2(C3Пu, v) и др.
необходимо для адекватной интерпретации данных по эмиссионной спектроскопии
азотной плазмы [2,3].
Заселение состояния N2(A3Σ +u ,v) в газоразрядной плазме происходит
преимущественно электронным ударом из основного состояния, а также в результате
радиационно-столкновительного тушения вышележащих состояний N2(В3Пg), N2(C3Пu)
и др.
Скорости дезактивации N2(В3Пg,v) в реакциях:
N2(В3Пg,v) + N2(Х1Σ +g ) → N2(A3Σ +u ,v’) + N2(Х1Σ +g ,v’’)
(1)
→ N2(Х1Σ +g ,v’) + N2(Х1Σ +g ,v’’)
(2)
исследовались в целом ряде работ. В [4] проведен анализ экспериментальных
результатов по динамике заселения электронно-колебательных состояний N2 при
рекомбинации атомов N(4S) в послесвечении разряда в азоте. Было показано, что
большая часть потока возбуждения, проходящего через уровни N2(В3Пg,v=0-12),
проходит и через уровни N2(A3Σ +u ,v’=0,1). Это свидетельствует о том, что в тушении
N2(В3Пg,v) преобладает реакция (1) и измеренные скорости дезактивации N2(В3Пg)
относятся именно к этому процессу.
2. Исследования динамики тушения состояний N2(A3Σ +u ,v=0÷7) в азотной плазме
были проведены в работе [5]. Для возбуждения газа (азот особой чистоты при давлении
30 - 2300 Тор) использовался сильноточный электронный пучок (ЭП). Населенности
N2(A3Σ +u ,v) определялись по поглощению излучения на переходах 1+ системы азота.
Для всех исследованных колебательных уровней характер распада был близок к
моноэкспоненциальному, что позволило определить частоты и константы скоростей
125
тушения N2(A3Σ +u ,v=0÷7). Было показано, что частоты образования v - ого уровня
совпадали с частотами тушения v + 2. То есть наиболее вероятным каналом тушения
N2(A3Σ +u ,v) является процесс
N2(A3Σ +u ,v) + N2(Х1Σ +g ,v’=0) → N2(A3Σ +u ,v-2) + N2(Х1Σ +g ,v’=1) (3)
Следует отметить, что в условиях [5] существует ряд реакций, приводящих к
заселению состояний N2(A3Σu,v) после импульса тока электронного пучка. В частности,
реакция электрон-ионной рекомбинации:
e + N4+ → N2(C3Пu,v=0,1) + N2(Х1Σ +g ,v’)
(4)
с последующим заселением A3Σ +u при тушении образующихся триплетных состояний.
10
10
15
10
14
10
13
4
Ток пучка, кА
8
6
Ne
4
-3
Концентрация, см
N( S)
2
0
0
1
2
3
4
5
6
Время, нс
Рис. 1. Динамика импульса тока электронного пучка,
концентраций электронов и атомов азота N(4S) для Р = 3 атм [5].
Далее приводятся результаты расчетов динамики населенности состояний
N2(A Σ +u ,v) в азоте, возбужденном импульсным сильноточным ЭП с параметрами [5]
(параметры импульса тока пучка [5] приведены на Рис. 1).
При воздействии на газ электронного пучка скорости ионизации, диссоциации и
возбуждения различных электронных состояний могут быть записаны в виде [6]:
dE j b N
, где dE/dx - потери энергии электронов на единице длины пути, jb Qk =
dx e U k
плотность тока пучка, N - концентрация молекул смеси, Uk - энергетические цены
соответствующих процессов. Скорости возбуждения конкретных колебательных
уровней рассматриваемых электронных состояний N2(A3Σ +u ,v) и N2(B3Пg,v’)
рассчитывались с учетом факторов Франка-Кондона соответствующих переходов.
Результаты расчета динамики концентрации электронов и атомов азота для
условий [5] приведены на Рис. 1. При Р = 3 атм, концентрация атомов N(4S) достигает
4⋅1014 см-3, что согласуется с оценкой [5] для этих условий. Измеренные в [5] частоты
тушения нижних колебательных уровней N2(A3Σ +u ,v=0,1) совпадают с частотами
3
126
дезактивации на атомах N(4S), поэтому приведенные константы скоростей тушения
этих уровней молекулами N2, скорее всего, сильно завышены.
Были также проведены расчеты динамики населенности состояний N2(A3Σ +u ,
v=2÷7). Распад этих состояний после импульса тока ЭП близок к моноэкспоненциальному. Для согласования расчетных данных с результатами измерений частот
тушения N2(A3Σ +u ,v=2÷6), константы скоростей реакции k3(v=2÷6), приведенные в [5],
пришлось увеличить на 5 - 20%. Это является следствием влияния реакций (4) и др. на
динамику распада этих состояний. Учет процесса обратного (1) для уровня
N2(A3Σ +u ,v=7), напротив, приводит к необходимости уменьшения значение k3(v=7).
10
11
3
N2(A Σu,v)
Концентрация, см
-3
v=0
10
10
v=3
10
9
v=5
8
10
0
1
2
3
4
Время, мс
Рис. 2. Динамика населенностей уровней N2(A3Σ +u ,v = 0,3,5) в
послесвечение ВЧ разряда в азоте [7]. Р = 0.1 Тор.
3. В работе [7] были проведены исследования динамики тушения колебательных
уровней молекул N2(A3Σ +u ,v=0÷9) в послесвечение ВЧ - разряда в азоте. Разряд (27
МГц) мощностью W = 60 Вт зажигался между плоскими электродами радиусом R = 5
см в азоте при Р = 0.05 - 0.5 Тор. Относительные населенности состояния N2(A3Σ +u ,v)
определялись методом лазерно-индуцированной флюоресценции на переходах 1+
системы N2. Кроме того, в [8] для этих условий была проведена калибровка
относительных населенностей N2(A3Σ +u ,v).
На Рис. 2,3 приведены экспериментальные данные и результаты расчетов
временной динамики населенностей колебательных уровней N2(A3Σ +u ,v=0÷6) для
условий [7,8]. В качестве начальных условий задавалось распределение [N2(A3Σ +u ,v)]0 и
[N(4S)]0 = 1.5⋅1013 см-3, Р = 0.1 Тор. Дальнейшая эволюция населенностей N2(A3Σ +u ,v)
связана с колебательным обменом в реакции (3), тушением атомами азота и
дезактивацией на стенке. В расчетах использовались константы скоростей k3(v),
полученные при обработке данных работы [5]. Как видно, данный набор констант k3(v),
позволяет описать экспериментальные результаты [7,8] (Рис. 2,3).
127
3
N2(A Σu,v)
Концентрация, см
-3
10
10
9
v=2
8
v=4
10
10
v=6
0
1
2
Время, мс
3
4
Рис. 3. Динамика населенностей уровней N2(A3Σ +u ,v = 2,4,6) [7].
4. Как уже отмечалось, в газоразрядной плазме большая часть потока
возбуждения молекул N2(A3Σ +u ,v) связана с тушением состояния N2(В3Пg) (реакция 1).
Поэтому для моделирования колебательной кинетики N2(A3Σ +u ,v) необходимо
адекватное описание формирующегося в реакции (1) колебательного распределения
этого состояния.
В работах [9-10] измерялись колебательные функции распределения молекул
3 +
N2(A Σ u ,v) [9] и N2(B3Пg,v’) [10]. Исследования проводились в стационарном тлеющем
разряде в азоте при Р = 0.2 - 2 Тор, I = 5 - 50 мА в трубке радиусом R = 1 см. В данной
работе результаты измерений [9,10] использовались для сравнительного анализа
различных вариантов возможного колебательного распределения молекул N2(A3Σ +u ,v’)
в результате тушения N2(В3Пg,v). Рассматривались два основных сценария: (I) - в
результате реакции (1) заселяются преимущественно нижние колебательные уровни
N2(A3Σ +u ,v) (примерно так, как это происходит в процессе радиационного тушения
N2(B3Пg,v) → N2(A3Σ +u ,v’) + hν); (II) - в реакции (1) заселяются в основном высокие
колебательные уровни N2(A3Σ +u ,v ≥ 7) в результате квазирезонансных переходов [1]:
N2(В3Пg,v=0) + N2 → N2(A3Σ +u ,v=7) + N2, N2(В3Пg,v=1) + N2 → N2(A3Σ +u ,v=8) + N2 и др.
В расчетах задавалось колебательное распределение N2(B3Пg,v) и концентрация
атомов [N(4S)]. Соответствующие значения брались из эксперимента [10] и в процессе
расчета не менялись. Наработка молекул N2(A3Σ +u ,v) происходила в результате
радиационно-столкновительного
тушения
N2(B3Пg,v’),
а
перераспределение
3 +
населенностей колебательных уровней N2(A Σ u ,v) - в реакции (3). Кроме того,
учитывалось тушение этого состояния атомами азота и его дезактивация на стенке.
128
12
10
11
3
+
[ N2(A Σu ,v) ], см
-3
10
I = 20 mA
0
1
2
3
4
5
6
Колебательный уровень
Рис. 4. Колебательное распределение молекул N2(A3Σ +u ,v) в
стационарном DC разряде в азоте [9,10]. [N(4S)] ≅ 1014 см-3.
На Рис. 4 приведены результаты расчета для тока разряда I = 20 мА, Р = 0.7 Тор.
Точки - экспериментальные данные [9]. Как видно, в отличие от модели (I) (пунктир),
результаты расчета по модели (II) (сплошная кривая) согласуются с данными
эксперимента. Следовательно, при тушении молекул N2(В3Пg,v) в реакции (1)
заселяются преимущественно высокие колебательные уровни состояния N2(A3Σ +u ,v≥7).
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН П 09 (подпрограмма «Фундаментальные проблемы магнитоплазменной аэродинамики»),
гранта РФФИ-№ 06-02-16537 и гранта Президента России № НШ-1701.2006.2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Morrill J.S., Benesch W.M. // J. Geophys. Res. 1996. V. 101. No A1. P. 261-274.
2. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М. Наука.
1980. 310 c.
3. Шахатов В.А., Лебедев Ю.А. // ХВЭ. 2008. Т. 42. № 3. С. 207-241.
4. Полак Л.С., Словецкий Д.И., Тодесайте Р.Д. // ХВЭ. 1976. Т. 10. № 1. С. 65-70.
5. Dreyer J.W., Perner D. // J. Chem. Phys. 1973. V. 58. P. 1195-1201.
6. Коновалов В.П., Сон Э.Е. // Химия плазмы. Вып. 14. М. Атомиздат. 1988. С. 194-227.
7. De Benedictis S., Dilecce G. // XIII ESCAMPIG (Poprad, Slovakia, 1996). Pt. A. P. 57.
8. Supiot P., Dessaux O., Goudmand P. // J Phys. D: Appl. Phys. 1995. V. 28. P. 1826-1839.
9. Cernogora G., Ferreira C.M., Hochard L.et al.// J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1984. P. 4429.
10. Ferreira C.M., Touzeau M., Hochard L., Cernogora G. // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1984.
V. 17. P. 4439-4448.
129
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ГИБЕЛИ АТОМОВ В ПЛАЗМЕ ХЛОРА И ЕГО
СМЕСЕЙ С ИНЕРТНЫМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ГАЗАМИ НА
ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
Д.В. Ситанов, М.Ю. Ивентичев, В.И. Светцов
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, sitanov@isuct.ru
AN INVESTIGATION OF ATOMS DECAY KINETICS ON THE SOLID
SURFACES IN PURE CHLORINE PLASMA AS WELL AS IN THE
MIXTURES OF CHLORINE WITH NOBLE AND MOLECULAR GASES
D.V. Sitanov, M.Yu. Iventichev, V.I. Svettsov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
F. Engels st., 7, 153000, Ivanovo, Russia, sitanov@isuct.ru
The kinetics of atoms decay on the reactor wall was investigated in the chlorineargon, chlorine-oxygen, chlorine-hydrogen and chlorine-nitrogen plasmas. The
data on the heterogeneous decay rate coefficients corresponding to the positive
column of dc discharge were obtained using the pulsed-power relaxation method.
The principal ability of this method to measure the decay probabilities for various
plasma active species was demonstrated.
При современном уровне развития технологии в направлении формирования
микро- и наноструктур всё большее предпочтение отдается новейшим научным
разработкам в области плазмотехнологий. Основная специфика плазменного
травления определяется наличием в плазме свободных атомов. Процессы образования
атомов в плазме хлора и его смесей с инертными и молекулярными газами исследованы
достаточно хорошо [1-2], гибель же атомов на различных поверхностях изучена явно
недостаточно. Отсутствуют данные по коэффициентам скоростей (вероятностям
взаимодействия), необходимые для прогнозирования характера, направления и
скоростей технологических процессов. В данной работе исследовалась кинетика гибели
атомов на стенке плазмохимического
реактора с использованием релаксационной
2
импульсной методики. Данная методика
позволяет напрямую изучать механизмы
1
гибели радикалов в плазме [3] и получать
количественную
информацию о скоростях
4
плазмохимических
процессов
[4].
Эксперименты проводились как в чистом
3
хлоре, так и в смесях хлора с аргоном,
7
азотом, кислородом и водородом. Разряд в
6
5
хлоре и его смесях возбуждался в
плазмохимическом
реакторе
из
молибденового
стекла
диаметром
32
мм
на
8
8
постоянном токе (рис.1). Хлор получали
непосредственно в вакуумной установке
термическим разложением
соли СuCl2.
Смеси газов готовили в баллоне (7)
методом их объемного смешения. Чистоту
исходных газов контролировали по спектрам излучения. Спектральная часть установки
состояла из монохроматора МУМ-1 и фотоэлектронного умножителя ФЭУ-39.
Рис.1. Вакуумная система установки.
1-реактор; 2- манометр; 3- реометр; 4
- ПМТ-2; 5- насос; 6- ампула с CuCl2; 7- баллон
для приготовления смеси газов; 8- емкости для
хранения газов.
130
Импульсный режим горения разряда обеспечивался электронный лампой ГМИ-10,
подключаемой параллельно к разрядному промежутку. Использовалась 100%
модуляция тока разряда, время паузы варьировалось от 1 до 100 мс, общее время
горения разряда между паузами подбиралось экспериментально в зависимости от
выхода концентрации контролируемых частиц на значение, соответствующее случаю
стационарно горящего разряда. Фронты импульсов напряжения составляли не более 50
мкс. Эксперименты проводили при общем давлении плазмообразующей смеси 100 Па,
ток разряда поддерживали на уровне 11 мА, объемный расход газа составлял 0,1 см3/с.
Температура газа на оси разрядной трубки и на стенке реактора измерялась в реальном
масштабе времени полупроводниковыми датчиками температуры, помещенными в
остеклованные капилляры. Погрешность измерения температуры составляла 3-5 К.
Задача экспериментального определения вероятности гибели атомов на стенке
реактора стала актуальна в свете ранее выполненных работ, в которых не удалось
объяснить эффекты увеличения скорости травления образцов в плазме смесей хлора с
инертными и молекулярными газами по сравнению с плазмой чистого хлора [5]. Тогда
и было сделано предположение о возможном вкладе гетерогенных стаций процесса
обработки в общую скорость травления образцов.
Суть релаксационной методики заключается в импульсном питании разряда.
При этом скорость исследуемого процесса, в данном случае гибель атомов хлора на
стенке реактора,
может быть
Iизл
определена по их концентрации,
которая будет в реакторе на момент
а)
времени,
соответствующему
I0
I
переднему фронту импульса тока
(после
паузы). Таким образом,
t, с
Iр ,
подобрав оптимальное соотношение
мА
времени горения заряда в импульсе
б) тока и времени самой паузы, можно
на переднем фронте импульса тока
получать
данные о концентрациях
tп1 tп2 tп3 tп4
t,
с
N,
частиц,
соответствующих
см-3
различным временам. Или другими
в)
словами, можно восстанавливать
кинетическую
кривую
гибели
радикалов (атомов) в плазме по их
остаточным концентрациям после
t, с
Рис. 2. Ход: а) излучения, б) импульсов тока,
паузы. Сказанное иллюстрирует
в) концентрации атомов.
рис.2.
Для
определения
(Иллюстрация принципа поточечного построения
концентрации атомов использовали
кинетической кривой гибели атомов).
излучение из разряда (452,62 нм –
для Cl; 486 нм (Hβ) – для атомарного водорода). На рис.2 “а” скачок интенсивности
излучения на переднем фронте импульса тока соответствует искомой концентрации
атомов. В более ранних работах была показана возможность спектрального контроля за
ходом концентрации частиц в плазме. Необходимо отметить, что при постановке
эксперимента предполагалось, что возбуждение излучающих состояний частиц и
нарастание до стационарного значения концентрации электронов при включении
разряда происходит намного быстрее (разница в несколько порядков величины), чем
гибель атомов хлора в паузе импульсов тока; гибель атомов происходит гетерогенно на
стенке реактора по первому кинетическому порядку. Действительно, в паузе между
импульсами тока зависимость спада концентрации атомов от времени
удовлетворительно описывается в предположении первого кинетического порядка, то
есть N=N0.exp(-kгt) или по излучению, соответственно, можно записать: I=I0.exp(-kгt),
131
где I- интенсивность, соответствующая концентрации атомов в заданный момент
времени; I0 - интенсивность, соответствующая максимальной концентрации атомов в
системе (стационарное значение); kг- коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов,
с-1; t -время, с. При обосновании данного выражения предполагалось, что диффузией
частиц и движением газа за счет расхода можно пренебречь. Оценки показывают
справедливость данных предположений. Обработка экспериментальных данных
сводилась к построению зависимости ln(I0/I) = f(tп), тангенс угла наклона которой
соответствует коэффициенту гетерогенной рекомбинации атомов. На рис. 3 в качестве
примера показаны экспериментальные осциллограммы для плазмы чистого хлора и
смеси Cl2/Н2 с одинаковым процентным содержанием хлора и водорода
(50%(Cl2)/50(H2)). На рис. 4 показаны обработанные массивы экспериментальных
данных для этих же плазмообразующих сред.
ICl , отн. ед.
ICl , отн. ед.
Чистый хлор
220
200
180
160
140
I
120
I0
140
120
I0
80
tП
40
Уровень нуля
40
I
tП
60
60
Уровень нуля
20
20
-20
160
100
100
80
Смесь Cl2/H2
180
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180
0
-20
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180
Время, мс
Рис. 3. Экспериментальные зависимости излучения атомарного хлора в плазме
Cl2 и смеси Cl2/H2 в импульсном режиме.
Время, мс
ln(I0/I)
ln(I0/I)
0,30
0,25
0,18
Чистый хлор
0,16
Смесь Cl2/H2
0,14
0,12
0,20
0,10
0,15
0,10
kг=9,6 с
0,08
-1
kг=7,1 с
0,06
-1
0,04
0,05
0,02
0,00
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035
Время паузы, с
0,00
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,024
Время паузы, с
Рис. 4. Обработка экспериментальных данных.
Отметим, что для плазмы смеси хлора с водородом были получены вероятности
гибели атомов водорода на стенке реактора. Полученные результаты в сравнении с
данными гибели атомов хлора в смесях Cl2/H2 позволили сделать предварительные
выводы о возможности протекания гетерогенного процесса на стенке реактора с
образованием HCl. Вероятность гетерогенной гибели атомов γ рассчитывали по
методике, опубликованной в работе [6]. Для плазмы чистого хлора константа гибели
132
атомов хлора kг(Cl)=9,4 ± 0,5 с-1 (γ=6,3.10-4), что хорошо согласуется с данными, ранее
полученными расчетным путем. Для плазмы смесей хлора константы гетерогенной
рекомбинации атомарного хлора (вероятности) изменялись в довольно широком
диапазоне. Так для плазмы Cl2/Ar максимум этих величин получился при 60-70 %
содержании аргона в составе плазмообразующего газа: kг(Cl)=15,5±1,5 с-1 (γ=9,7.10-4), а
для плазмы Cl2/O2 максимальное значение этих величин было зафиксировано при 40%
кислорода: kг(Cl)=35,0±2,5 с-1 (γ=2,1.10-3). Стоит отметить, что для плазмы смеси хлора
с водородом экстремума зависимости kг(Cl) и вероятности γ, соответственно, от
процентного содержания водорода в смеси зафиксировано не было. В смесях Cl2/H2
константы скорости (вероятности) рекомбинации атомов хлора снижаются при
добавлении к чистому хлору второго газа и составляют, например, для 50% состава
плазмообразующей смеси Cl2/H2 величину kг(Cl)=5,6 с-1 (γ=3,1⋅10-4). Для плазмы смеси
хлора с азотом были зафиксированы незначительные изменения константы
гетерогенной рекомбинации Cl в зависимости от содержания азота в смеси,
приходящиеся на область 10-40 % азота в интервале от 13,5±1,5 с-1 (γ=8,2.10-4) до
6,1±1,5 с-1(γ=3,7.10-4). Для всех смесей ход значений констант сильно не отличается от
хода значений вероятностей, по всей видимости, потому, что температура в разрядной
трубке в ходе эксперимента менялась незначительно. Этот вывод касается и гибели
атомов водорода в плазме чистого H2: kг(Н)=26,2 с-1 (γ=1,9⋅10-3) и в смеси Cl2/Н2
переменного состава - константы скорости (вероятности) рекомбинации атомов
водорода составляют для 50% состава плазмообразующей смеси Cl2/H2 соответственно
величины kг(H)=2,1 с-1 (γ=1,9⋅10-4).
Кроме того, анализируя полученные зависимости вероятностей гетерогенной
гибели атомарного хлора и водорода от процентного содержания компонентов
плазмообразующей смеси Cl2/H2, было выявлено, что обе эти зависимости спадающие.
Это позволяет предположить, что центры рекомбинации на поверхности разрядной
трубки заполняются атомами хлора и водорода с близкими вероятностями. Однако,
темпы уменьшения вероятности гибели на стенке реактора атомов хлора ниже, чем для
атомов водорода, что в свою очередь может свидетельствовать о том, что при близких
вероятностях заполнения центров рекомбинации атомами обоих сортов на стенке
преимущественно протекает процесс: Cl(g) + H(s) → HCl(s) → HCl(g).
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (проект № 06-07-89115-а).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
ЛИТЕРАТУРА
Д.В. Ситанов, Ю.В. Кириллов, В.И. Светцов // ХВЭ. 2000. Т.34. №3. С. 214.
Д.В. Ситанов, А.М. Ефремов, В.И. Светцов // ХВЭ. 1999. Т.33. N2. С.137.
В.Н. Волынец, Д.И. Словецкий, А.Я. Строчков, В.Н. Трофимов // Журн. прикл.
спектроскопии. 1991. Т.54. № 6. с. 1004.
П.И. Невзоров, Д.И. Словецкий, Е.Ф. Шелыхманов // РЖЖ. Плазмохимия. 1987.
Ч.1. С. 37.
Н.Л. Овчинников, А.М. Ефремов, В.И. Светцов, А.В. Антонов // Физика и химия
обработки материалов. 1999, №4. С. 31.
Macko P., Veis P., Cernogora G. // Plasma Sources Sci. Technol. 2004. V.13. Р.251.
133
ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА
ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
ИМПУЛЬСНОГО ПУЧКА ЭЛЕКТРОНОВ: НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ
И.Е. Филатов
Институт электрофизики УрО РАН, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 106,
fil@iep.uran.ru
CHROMATOGRAPHY / MASS-SPECTROMETRY OF RADIOLYSIS
PRODUCTS OF LIQUID ORGANIC COMPOUNDS UNDER ACTION OF
PULSED ELECTRON BEAM: NEW POSSIBILITIES
I.E. Filatov
Institute of Electrophysics, UD of RAS, Amundsen st., 106,
620016, Ekaterinburg, Russia. fil@iep.uran.ru
Possibilities of use of portable electronic accelerators for the research purposes
are considered. There are changes in composition of liquid substances during
absorption of electron beam. The high-sensitivity method of a chromatography
with mass-selective detector allows to found trace formation of new products and
to make references on their structures. Thus, chromatograph with the portable
electronic accelerator can serve as the powerful research tool.
1. Введение. С точки зрения исследовательских приложений, импульсные
пучки электронов имеют большое значение для проведения кинетических
исследований, для определения констант скоростей плазмохимических реакций, для
накачки лазеров, генерации импульсов СВЧ излучения и т.п. Портативные ускорители
электронов, подобные ускорителям типа РАДАН [1],
могут стать мощным
инструментом для исследования физико-химических, биохимических процессов. Они
отличаются безопасностью, мобильностью и компактностью, что делает возможным их
применение в научно-исследовательских лабораториях различного профиля с
минимальной подготовкой рабочего места. Рассмотрим область применения
портативных импульсных ускорителей электронов недостаточно изученную, но бурно
развивающуюся.
2.
Применение
портативных
электронных
ускорителей
для
исследовательских задач. С точки зрения применения в технологических химических
задачах области использования пучков электронов ограничиваются процессами
инициирования цепных химических процессов, в том числе процессов полимеризации,
модифицирования поверхностей и т.п. Рассматривая процессы в газовых средах
атмосферного давления, можно отметить, что это область реализации
низкотемпературной плазмы. Экзотермические процессы (т.е. процессы с выделением
энергии) успешно инициируются и сопровождаются ионизирующим излучениями.
Электронные ускорители
являются наиболее безопасными источниками
ионизирующего излучения. Импульсные электронные пучки имеют ряд преимуществ
по сравнению с непрерывными пучками электронов.
Так, мощность дозы для
импульсных пучков на порядки выше. Требования для изоляции для наносекундных
генераторов импульсов высокого напряжения, являющихся основой для импульсных
ускорителей электронов, совершенно другие, чем для непрерывных ускорителей,
имеющих к тому же плотности тока пучка на порядки меньше. Так, ускоритель
электронов РАДАН, создающий импульсы тока пучка 180-200 кэВ вместе с источником
питания имеет массу менее 20 кг и может располагаться на лабораторном столе.
134
Однако, рассматривая эндотермические процессы,
где важным и
основополагающим фактором является подвод энергии, применение такого ввода
энергии, как электронный пучок, вряд ли оправдано в подавляющем большинстве
задач синтеза. Малые энергии дают малые изменения состава среды. А большие
энергии приводят к изменению среды, но, как правило, не избирательно. В
большинстве случаев, подвод энергии в виде пучка электронов может оказаться менее
эффективным, чем применение простого нагрева. Лишь в некоторых случаях малые
(относительные) энергии приводят к резкому изменению физических свойств объектов.
Как правило, это – изменение поверхностных свойств объекта. В этом случае малая
проникающая способность электронов может являться положительным фактором
избирательного воздействия.
3. Наличие сверхчувствительно аналитической системы значительно
расширяет область применения пучков с целью исследования. Если рассматривать
электронный пучок не как способ подвода энергии, а как инструмент для исследования
объектов, то поле его применения значительно расширяется.
Так, если иметь в наличии чувствительную аналитическую систему, способную
фиксировать даже незначительные изменения, производимые пучком электронов при
прохождении его через органический материал, то метод воздействия электронным
пучком можно считать инструментом для исследования систем. Воздействие свершает
изменение в объекте, которое фиксируется чувствительным методом. Таким образом,
реакция на воздействие, а не само изменение системы с целью получения ценных
продуктов может являться инструментом исследования.
4. Хроматограф с масс-селективным детектором – идеальный инструмент
для исследования малых изменений состава.
Действительно, хроматография обладает высокими возможностями для
разделения многокомпонентных смесей. По фазовому составу исследуемых объектов
хроматография может подразделяться на газожидкостную хроматографию и
жидкостную хроматографию и множество модификаций. Базы данных масс-спектров
NIST или подобные, позволяют оперативно осуществлять поиск по их масс-спектрам из
более чем 150000 соединений.
Масс-спектрометрический детектор хроматографа,
по сути,
является
полноценным масс-спектрометром. Хроматография служит для разделения
многокомпонентных смесей. А масс-спектрометр записывает их масс-спектр. Массспектр соединения является характерной особенностью индивидуального соединения.
И один из наиболее информативных физико-химических методов анализа строения [2].
Совокупность современных методов исследования позволяет разрабатывать ряд
новейших комбинированных методов, в которых высочайшая избирательность метода
сочетается с каким-либо методом предварительной обработки образца. Множество
интересных применений приведено в обзоре [3]. Например, т.н. метод пиролограмм
позволяет получить много информации о свойствах полимеров. Полимер термически
разлагают, а летучие продукты подвергаются анализу методом хроматомассспектрометрии. Число разделяемых и идентифицируемых продуктов обычно достигает
сотни и более. И состав их уникален не только для определенного полимера, но и
определенной его партии. Если использовать в качестве предварительного воздействия
облучение пучком электронов жидких образцов и фиксировать образование
незначительных количеств продуктов радиолиза с помощью хроматографа с массселективным детектором, то получится метод исследования, развиваемый группой
низкотемпературной плазмы Института электрофизики УрО РАН. Такой метод по
аналогии с методом пиролограмм, можно назвать методом радиолограмм, хотя четкого
устоявшегося термина для этого исследовательского приема пока, по-видимому, нет.
Некоторые из закономерностей и возможностей продемонстрированы с
применением ускорителя РАДАН, оснащенного специальными микроячейками для
135
исследования жидких образцов и хроматомасс-спектрометрического комплекса
(GC/MS) Varian Saturn 2100T. Существующие методы на основе жидкостных
хроматографов с MS детектором (HPLC/MS),
по-видимому, обладают также
аналогичными возможностями, возможно и дополнительными.
Итак, перечислим кратко основные преимущества такого метода исследования,
как воздействие пучком электронов на жидкофазные органические соединения и с
последующим эффективным анализом.
5. Электронный пучок + хроматомасс-спектрометрия. Новые возможности:
1. Масс-спектр соединения представляет собой модель поведения соединения
под действием электронного удара. В общем, он является и сейчас основным
инструментом для исследования поведения изолированных ионов и изучения
различных ионно-молекулярных реакций. Радиолиз в жидкой фазе – аналогичная
модель поведения соединения, находящегося в условиях ассоциации с другими
молекулами среды. Следует подчеркнуть уникальную возможность совмещения этих
исследований на одном лабораторном столе.
2. Электронный пучок, генерируемый портативным ускорителем электронов,
позволяет моделировать поведение органических соединений под действием
ионизирующего излучения в более безопасных условиях. А высокая чувствительность
метода анализа позволяет фиксировать появление продуктов радиолиза даже после
облучения образцов небольшими дозами. Метод может использоваться для оценки
радиационной стойкости органических соединений в жидкой фазе: изолирующих
масел, смазок, охлаждающих жидкостей и т.п. Так как пучок электронов позволяет за
короткий промежуток времени промоделировать процессы долговременного старения
материалов, то в руках исследователя появляется мощный инструмент для
исследования и прогнозирования поведения материалов в процессе старения.
может использоваться для представления т.н.
3. Метод радиолограмм
1
2
Нанесение
исследуемого
вещества
3
4
5
6
7
8
9
Облучение
пучком
электронов
В хроматографическую
колонку
Рис.1. Применение приспособления для твердофазной экстракции при
исследовании радиолиза микроколичеств веществ.
«паспорта» или «отпечатков пальцев»
соединения или композиции. Продукты
136
радиолиза, их качественный и количественный состав измеренных с помощью GC/MS
метода уникальны для каждого соединения Однако, имеются, конечно и объединяющие
закономерности для определенных групп и классов соединений. Можно сказать, что
соединения определенного класса будут проявлять «генетическое родство»,
выявляемое с помощью описываемой комбинации методов.
4. Эффективная дозиметрия. Построив зависимость концентрации какого-либо
компонента от дозы облучения, можно разрабатывать новые эффективные
дозиметрические системы.
Это далеко не полный список новых возможностей.
Одно из немаловажных преимуществ GC/MS метода по сравнению с другими
методами исследования – это возможность работы со сверхмалыми количествами
исследуемых соединений.
Так, даже такие «сверхтоксичные» соединения, как
бензпирены или диоксины,
могут исследоваться в настолько незначительных
количествах, в которых они не представляют никакой угрозы для здоровья
экспериментатора. Производители хроматографического оборудования предлагают
множество приспособлений и методик для работы с малыми количествами образцов в
различных состояниях и средах. Экспериментатор с помощью несложных доработок
может модифицировать их под свои условия. В качестве примера на рис. 1. показано
применение устройства твердофазной экстракции для исследования радиолиза
органических соединений с использованием сверхмалых количеств объектов (процесс
может быть автоматизирован). Приспособление для твердофазной экстракции 1
представляет из себя шприц, с полой иглой, внутри которой располагается стержень,
покрытый слоем адсорбента. На слой адсорбента наносится раствор вещества.
Промежуточные стадии: 3, 5, 9. Слой адсорбента облучается пучком электронов: 4.
Далее приспособление используется для ввода в испаритель (инжектор) хроматографа:
6-8. Температура испарителя (7) достаточна для полной десорбции продуктов.
Использованием недорогого, но наиболее чувствительного детектора типа «ионной
ловушки» с подобной техникой удается исследовать нанограммовые количества
веществ. По сути, это вписывается в бурно развиваемую в настоящее время
концепцию микрореакторов [4], когда исследования проводятся с минимальными
количествами веществ и автоматизированы. Это позволяет проводить огромное
количество информативных исследований на одной установке за небольшой
промежуток времени.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ельчанинов А.С., Котов А.С., Шпак В.Г. и др.// Электронная техника. Серия 4.
1987.
2. Лебедев А.Т // Масс-спектрометрия в органической химии (Методы в
органической химии). М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 C.
3. Barry Grob, Robert Lee // Modern practice of gas chromatography. 4th ed. Еd. by F.
Eugene. New York: Wiley-Interscience, 2004. 1046 PP.
4. Wolfgang Ehrfel // Microreactors: New Technology for Modern Chemistry. Wiley.
2000, 300 PP.
137
STUDY OF N2 DC DISCHARGE AT LOW PRESSURE BY OPTICAL
EMISSION SPECTROSCOPY AND NUMERICAL SIMULATION
G. Cicala1 , E.De Tommaso1, A.C. Rainò2, A. Boggia2, Yu.A. Lebedev3,
V.A. Shakhatov3
1
IMIP-CNR (Istituto di Metodologie Inorganiche e dei Plasmi, Consiglio Nazionale delle
Ricerche), Via Amendola 122/D, 70126 Bari, Italy
2
Dipartimento di Fisica/INFN Sezione di Bari, University of Bari, Via E. Orabona 4, 70126
Bari, Italy.
3
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninsky pr.
29, Moscow, 119991, Russia.
The nitrogen dc discharges are investigated at pressure of 3 Torr and discharge
currents of 17 - 100 mA. The optical emission spectroscopy is employed to detect
the excited species at cathode region and positive column and determine the
rotational and translational temperatures, and the vibrational distribution functions
(VDFs) of C 3Π u and B 3Π g states of nitrogen molecule. Semiempirical level-tolevel collisional-radiative model is used for the modeling of the collisional and
radiative processes and the processing of data. Theoretical emission spectra and
VDFs of C 3Π u and B 3Π g are in good agreement with experimental ones.
Introduction. Optical emission spectroscopy (OES) technique is used for investigating the
distribution of the various excited species along the interelectrode gap of the N 2 dc
discharges. Precisely, we have considered four positions: 25, 75, 125 and 175 mm far from
the cathode of N 2 dc discharges at low pressure of 3 Torr by varying the discharge current
from 17.5 to 100 mA [1]. An analysis is performed for the second positive system
N 2 C 3Π u , vC → B 3Π g , vB and first positive system N 2 B 3Π g , vB → A3Σu+ , v A , and for the
(
)
(
)
first negative system of the nitrogen molecular ion N 2+ ( B 2 Σu+ , vBi → X 2 Σ +g , vXi ) , too. The
VDFs in the C 3Π u and B 3Π g states are compared with Boltzmann distributions. The
vibrational temperatures TC and TB , corresponding to these VDFs, are determined. The
spectral measurements are complemented by I − V characteristics ones. The semiempirical
level-to-level CRM [2-4] is used for the modeling of the atomic and molecular nitrogen
kinetics in the positive column of dc glow discharge, interpretation and processing of
emission spectrum and I − V characteristics measurements. It allows to determine the VDFs
in the ground X 1Σ +g and electron-excited C 3Π u , B 3Π g states, the corresponding vibrational
temperatures TV , TC , TB ; the translational Tg and rotational Trot temperatures; the specific
power density Pabs absorbed by the plasma, the electric field intensity E and the electron
density N e . The plasma parameters calculated by the semiempirical level-to-level CRM are in
good agreement with those directly obtained by the OES and I − V characteristics
measurements.
Experimental apparatus and measurement procedures. Figure 1 illustrates schematically
the experimental set-up. It comprises the Pyrex tube (800 mm long and 21.5 mm inner
radius R ) in which a non equilibrium dc discharge is ignited by a dc supplier (Alintel SHV
1000, 200 mA / 10 kV) between a pair of annular stainless steel electrodes. The distance
between the two electrodes is 200 mm and the electrode polarity can be reversed. In the
discharge circuit a ballast resistance ( RB of 20 kOhm), connected in series with plasma
138
resistance R pl , is used for two reasons: first for protecting the dc supplier from discharge
transient and second for matching the conditions for discharge stability at investigated current
range. A voltage divider, shown in Fig.1, allows measuring the discharge voltage V between
the electrodes.
The emission radiation in the range 200-1000 nm is collected by an optical fiber and recorded
with an AvaSpec 2048 spectrometer (focal length of 75 mm and wavelength resolution of 0.8
nm) equipped with a CCD array. In spite of the large spectral window of the CCD array, the
UV emission below 315 nm is cut off because of the Pyrex glass tube.
The optical fiber can be moved to any position parallel to the axis of discharge tube,
from the cathode to about the full length of the interelectrode gap. If the polarity is 3 Cathode4 Anode the positions respects to the cathode are 25 mm and 125 mm; by reversing the
electrode polarity, 3 Anode – 4 Cathode, the positions respect to the cathode become 75 mm
and 175 mm. Thus, the investigated four positions are 25, 75, 125 and 175 mm with respect to
the cathode.
The N 2 flow is fixed at 200 sccm by MKS gas flowmeter. The pressure p is
maintained constant at 3 Torr. The discharge current I is varied from 17.5 to 100 mA.
Fig. 1. Schematic diagram of the experimental set-up and measuring circuit. The inset
illustrates the photo of nitrogen dc discharge (nitrogen flow rate of 200 sccm, pressure of 3
Torr and discharge current of 20 mA).
Semiempirical collisional radiative model and method for determining the plasma
parameters. Semiempirical level-to-level CRM [2-4] for modeling nitrogen plasma and for
interpretation of experimental results consists of:
- database of level-to-level cross sections of the plasma processes with participation of
electrons and rate coefficients of the processes with participation of molecules and atoms of
the N 2 in the ground and the electronically-excited states;
- database of measured EEDF, VDFs of molecules in the ground and excited states, the rate
coefficients and cross-sections of the plasma processes, Tg and Trot in nitrogen plasma of
different gas discharges;
- computational codes for modeling the EEDF and its moments;
- computational codes for modeling the plasma components, VDFs of nitrogen molecules in
the ground and excited states;
139
- computational codes for simulation of emission spectrum and processing of spectra for
determination of rotational and translational temperatures, VDFs of nitrogen molecules in the
ground and excited states;
- computational codes for study of sensitivity of calculated VDFs and EEDF to kinetic
scheme, rate coefficients and cross-sections.
The procedure for determining the electron density and electric field in
nonequilibrium, low-pressure nitrogen discharge consists of several steps. The benchmark
data are the measured power density and VDFs in the C3Πu and B3Πg states. The selfconsistent simulation of the nitrogen plasma enables us to numerically simulate the power
density Pabs, the EEDF, the populations of the vibrational levels of the ground and excited
states of nitrogen molecules and atoms. The set of the model equations is solved by iterations.
Results
Some results are presented in Fig.
Fig. 2. The spectra of nitrogen dc discharges very close to (a) the cathode, 3 mm, and (b) the
anode, 1 mm, obtained at pressure of 3 Torr, discharge current of 50 mA and nitrogen flow
rate of 200 sccm.
Under our conditions Tg is equal to Trot. The determined plasma parameters are the
following: TV =1870-4600 K, TC =3700-5500 K, TB =7000-8000 K, Tg =470-940 K, E =20-40
V/cm, and Ne =8·108 to 1·1010 cm-3 in the positive column (at position of 125 mm far from the
cathode). The rotational temperatures determined from SPS and FNS are different in the
cathode region. Mechanisms of processes in nitrogen plasma are also analyzed.
140
Fig. 3. Electric field intensity E vs discharge
current I: experimental (ο) and simulated
(solid line) values obtained at pressure of 3
Torr and nitrogen flow rate of 200 sccm.
Fig. 4. Electron number density Ne vs
discharge current I: simulated (solid line) and
experimental values determined in diffusion
(ο) and recombination (□) modes
Fig. 5. Comparison of theoretical (solid line) and experimental (ο) spectra of the SPS in the
spectral range from 340 to 440 nm obtained at discharge current of 17 mA, pressure of 3 Torr,
nitrogen flow rate of 200 sccm and position of 125 mm far from the cathode; vC and vB are the
vibrational quantum numbers of the C3Πu and B3Πg states.
Acknowledgments. The authors are grateful to A Boggia for his technical assistance and his
collaboration in carrying out the experiments. The work was supported by Presidium RAS
Program for Fundamental Researches #9 and RFFR grant 07-08-00020.
1.
2.
3.
4.
References
Cicala G, De Tommaso E, Rainò A C and Boggia A 2007 XXVIII International
Conference onPhenomena in Ionized Gases (Prague, Czech Republic, 15-20 July 2007) ed
Schmidt J, Simek M, Pekarek S and Prukner V Proceedings ISBN: 978-80-87026-01-4
pp.1582-84.
Lebedev Yu A and Shakhatov V A 2006 Plasma Physics Report V.32, 56-71.
Gordeev O A, Lebedev Yu A and Shakhatov V A 2007 Plasma Diagnostics Encyclopedia
of Low-Temperature Plasma vol. V-I Part 1 Ed Kolesnikov V N (Moscow: Yanus-K)
pp.445-522
Shakhatov V A and Lebedev Yu A 2008 High Energy Chem, V. 42, N 3, 170-204
141
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕНКИ РЕАКТОРА НА ПАРАМЕТРЫ
ФТОРУГЛЕРОДНОЙ ПЛАЗМЫ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА
НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
И.И. Амиров, М.О. Изюмов
Ярославский филиал Физико-технологического института РАН,
150007. Ярославль, ул. Университетская, д. 21, ildamirov@yandex.ru
The influence of reactor wall conditions, it temperature (Т=300-520К) on the
radical composition, ion flux of C4F8+Ar plasma of RF inductive low pressure
(Р=0.45-1.2 Па) discharge has been studied. The pressure, relative intensity of
СF2 radical radiation are increases significantly with C4F8 in the feed as the wall
temperature increased, indicating that СF2 radical is primarily produced on the
reactor wall. The relative intensity of С3 radical is reduced as the ion flux reduced.
These results will offer valuable information for the production mechanism of C2,
C3, СF2 radicals in plasma.
Плотная фторуглеродная плазма ВЧ индукционного разряда низкого давления
(С4F8, С4F8+Ar, СHF3 и др.) широко используется в микро- и нанотехнологии для
селективного и анизотропного травления SiO2 и глубокого травления Si в циклическом
процессе в плазме SF6/С4F8 [1, 2]. Характеристики таких процессов зависят от
плотности и энергии ионного потока падающего на поверхность подложки, а также
радикального состава плазмы. Эффективное управление радикальным составом плазмы
можно осуществлять, изменяя температуру внутренней стенки реактора, тем самым
влияя на коэффициенты рождения и гибели на ней химически активных частиц [3,4].
Было показано, что с увеличением температуры стенки до 600 К концентрация легких
радикалов CF, CF2 С2 в плазме С4F8 увеличивалась в 6-10 раз. Их рождение, также как и
кластеров С2 и С3, обусловлено реакциями на стенках реактора [5-7]. Содержание
последних плазме коррелирует с концентрацией тяжелых СхFy радикалов [7], которые,
влияют на травление SiO2 и осаждение фторуглеродной полимерной пленки (ФУП) [1].
Однако механизм образования С2 и С3 остается неясным. Так данные исследований [8]
свидетельствовали, что С3 радикалы образуются в объеме плазмы.
Целью работы являлось исследование влияния температуры стенки реактора на
радикальный состав плазмы и плотность ионного тока в плазме С4F8 ВЧ индукционного
разряда низкого давления.
Эксперимент
Эксперименты проводили в реакторе с ВЧ индукционным источником плазмы
описанном в [9]. Реактор состоит из двух цилиндрических вертикальных камер разрядной и реакционной. ВЧ индукционный разряд зажигали в разрядной камере - в
кварцевом стакане (диаметр 10 см и длина 15 см) с помощью ВЧ-генератора (f=13,56
МГц, W=1кВт). Из разрядной камеры плазма распространялась в металлическую
реакционную камеру (диаметр 30 см, высота 30 см), в которой на расстоянии 25 см от
края разрядной камеры находился водоохлаждаемый, алюминиевый электрод (диаметр
15 см). Внутри реакционной камеры был установлен тонкостенный, алюминиевый
цилиндр (диаметр 220 мм), который ограничивал область горения плазмы. Площадь
поверхности нагреваемого экрана была в 4,3 раза больше остальной площади
поверхности других частей реактора, контактирующих с плазмой. Экран мог
нагреваться до 520 К в плазме Ar. Его температуру измеряли термопарой. Во
фторуглеродной плазме в зависимости от температуры экрана на нем изменялся
коэффициент рождения и гибели химически активных частиц, что позволило
142
независимо управлять радикальным составом плазмы. Откачка газов осуществлялась
турбомолекулярным насосом (400 л/c). Давление измеряли в баратроном емкостного
типа, показания которого не зависели от рода газа. Контроль состава плазмы
осуществляли спектральным методом через оптические окна в стенках реакционной
камеры. Спектр излучения области плазмы, которая находилась на расстоянии 1-4 см
от поверхности, регистрировали с помощью монохроматора Jobin-Yvon H20 UV c
ФЭУ Hamamatsu R928. Плотность ионного тока определяли методом, изложенном в [9].
Эксперименты проводили при следующих параметрах разряда: W=800 Вт,
Q(С4F8) = 10 - 40 нсм3/мин. Pнач=0.6 Па.
Результаты и обсуждение
В зависимости от условий горения разряда и температуры первоначально
очищенного в кислородной плазме экрана, наблюдалось изменение давление газа и
спектра плазмы. При небольшом расходе газа (Q=10 нсм3/мин) в плазме С4F8, когда
температура стенок реактора возрастала с 300 K до 405 K, давление в реакторе в первые
200 с уменьшалось с 0.6 до 0.5 Па, а затем увеличивалось до 0.72 Па (рис.1). Спектр
плазмы при этом непрерывно изменялся. На первой минуте горения плазмы в ее
спектре различались полосы радикалов С3 (λ=405.1 нм), SiF (λ=432,6 нм) и С2 (λ=516.5
нм) (рис.2.А). На 8 минуте с увеличением давления до 0.72 Па интенсивность
излучения плазмы упала в 4 раза, а в спектре плазмы, кроме указанных линий и полос
появилась широкая линия излучения радикалов СF2 (λ=257,3 нм) (рис.2Б).
Относительная интенсивность излучения С2 при этом уменьшилась.
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Рис.1. Изменение давления в
реакторе во времени при разной
температуре стенок реактора и
расходе газа С4F8.
1 -Q=10 нсм3/мин,
Tст=300-405 K.
2 -Q=40 нсм3/мин,
Tст =300-370 K.
3 - Q=40 нсм3/мин,
Tст =515-480 K
Р, Па
3
2
1
0
50
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
t, c
C увеличением расхода газа до 40 нсм3/мин при приблизительно той же
температуре стенок (Tст =300-370 K), изменение давление было более сильным (кривая
2, рис.1). Сразу после включения разряда давление уменьшилось до 0.45 Па, и после 1
мин горения плазмы быстро возрастало, выходя на стационарное значение. Плотность
ионного потока на подложку при этом уменьшалась в 3 раза. (с 0,7 мА/см2 до 0,24
мА/см2 ). Изменения в спектре плазмы во времени показаны на рис.3 А, Б. Как и в
первом случае в спектре появилась интенсивная линия излучения радикалов CF2.
Отношение интенсивностей линий С3/С2 в течение горения плазмы уменьшалось.
143
I, отн.ед
3000
3
2000
1500
2000
4
1500
1
1000
3
1
2500
2
2
1000
500
500
0
300
0
300
400
500
600
700
800
400
500
900
600
λ
λ , нм
700
800
900
, нм
А
Б
3
Рис.2. Спектр плазмы С4F8 (Q=10 нсм /мин ). А - на 1 минуте горения разряда при
температуре стенок реактора 300 К, Р=0.52 Па. Б – на 8 минуте при Тст =400 К, Р= 0.72
Па.
1 - С3 ( λ =405.1 нм), 2 - SiF (λ =432.6 нм), 3 - С2 ( λ =516.5) , 4 - СF2 (λ =257.3 нм)
I, отн.ед
2500
I, отн.ед.
3
2500
1
2000
2000
3
1500
1500
1000
2
1000
2
4
1
300
400
500
500
0
0
300
400
500
600
700
800
900
,λнм
500
λ
600
700
800
900
, нм
А
Б
3
Рис.3. Спектр плазмы С4F8+10%Ar (Q=40 нсм /мин ) на 1 минуте при температуре
стенок реактора 300 К, Р=0,45 Па - (А) и Б – на 8 минуте при Тст =370 К, Р= 1,02 Па.
1 - С3 ( λ =405.1 нм), 2 - SiF (λ =432.6 нм), 3 - С2 ( λ =516.5) , 4 - СF2 (λ =257.3 нм)
Представленные на рис.2Б и рис.3Б спектры плазмы, соответствуют случаю,
когда на холодной стенке реактора (Тст <450 K) образовался толстый слой
фторуглеродной полимерной пленки (ФУП). Спектр плазмы был различен в реакторе с
чистой и «грязной» стенкой. При этом можно найти условия, когда интенсивности
линий излучения радикалов в реакторе с горячими «чистыми» стенками (Тcт=490 К) и в
реакторе с «грязными» стенками (Тст=370 К) были одинаковыми.
В реакторе с чистыми, предварительно нагретыми до высокой температуры (515
К) стенками в плазме С4F8 (Q=40 нсм3/мин) давление стало возрастать с первой
секунды включения разряда (кривая 3 рис.1). Спектр этого разряда был подобен
спектру, представленному на рис. 3Б с интенсивной полосой излучения радикалов СF2.
Интенсивность излучения С2 была максимальной. Относительная интенсивность
излучения всех частиц не менялась в течение 5 мин горения разряда, хотя давление
144
повысилось с 0,6 до 1,1 Па, а температура стенок упала до 480 К. Абсолютная их
интенсивность при этом, уменьшилась только в 2.4 раза.
Почти двухкратное увеличение давления при зажигании разряда и увеличение
интенсивности излучения CF2 радикалов свидетельствует, что плазме C4F8 есть
дополнительный источник радикалов. Как это наблюдалось в других реакторах, таким
источником радикалов является ФУП, которая осаждается на стенках реактора [7, 9].
Радикалы образуются в результате химического распыления ФУ пленки, осаждаемой
на стенках. Резкое первоначальное падение давления в реакторе с чистыми стенками,
отсутствие полос СF2 в плазме обусловлено быстрым прилипанием легких СFx (x=1-3)
и тяжелых радикалов СxFy на стенках реактора с образованием определенной толщины
ФУП. По мере покрытия стенок ФУ пленкой давление в реакторе увеличивалось до
значения, определяемом балансом рождения и гибели частиц. Более слабое начальное
падение давления при низком, чем высоком расходе С4F8, свидетельствует, что в
первом случае лимитирующей стадией является рождение химически активных частиц
в объеме реактора.
Если предположить, что С3 радикалы образуются на стенках реактора при
распылении ФУП ионами, то уменьшение относительной интенсивности излучения С3
радикалов с увеличением давления можно объяснить соответствующим уменьшением
плотности ионного потока (рис. 3). Слабая относительная интенсивность С3 радикалов
в реакторе с горячими (Тст=515 К) и чистыми стенками, когда на них ФУП отсутствует
может объясняться их образованием на холодной поверхности других частей реактора.
Резкое повышение давление при высокой температуре экрана объясняется тем, что при
таких условиях CF2 радикалы не потребляются в реакциях образования ФУП. Они
образуются в предадсорбционном слое, также как и С2 радикалы. Этим объясняется
постоянство их относительной интенсивности излучения при почти двухкратном
увеличении давления в реакторе.
ЛИТЕРАТУРА
1. M. Sekine // Appl .Surf. Sci. 2002. V. 192. P. 270.
2. S. A. McAuley, H. Ashraf, L. Atabo, A. Chambers, S. Hall, J. Hopkins and G. Nicholls // J.
Phys. D: Appl. Phys. 2001. V. 34. P. 2769.
3. Y. Chinzie, T. Ichiki, R. Kurosaki, J. Kiuchi // Jpn. J. Appl. Phys. 1996. V.35. Pt.1. №. 4B.
P. 2472.
4. M. Schaepkens, R. C. M. Bosch, T. E. F. M. Standaert, G. S. Oehrlein, J. M. Cook // J.
Vac. Sci. Technol. 1998. V.A 16. №4. P. 2099.
5. C. Suzuki, K. Sasaki, and K. Kadota, Jpn. J. Appl. Phys. 1999. V 38. P. 6896.
6. K. Takizawa, K. Sasaki, K. Kadota //J. Appl. Phys. 2000. V. 88. №.11. Р. 6201.
7. K. Miyata, M. Hori, T. Goto // J. Vac. Sci. Technol. 1996. V. A 14 № 4. P. 2083.
8. D. Liua, E. R. Fisher // J. Vac. Sci. Technol. 2007. A 25. №6. Р. 1519.
9. И.И.Амиров, Н.А. Алов // ХВЭ. 2006. Т. 40. №4. С. 311.
145
УПРАВЛЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОЛИМЕРНЫХ МИКРОНАНОЧАСТИЦ В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ С
ИСКУССТВЕННОЙ ГРАВИТАЦИЕЙ
А.В. Андреева*, В.И. Зынь**, И. Куцарев**
*Институт математики, физики и информатики, Самарский государственный
педагогический университет, 443099, г. Самара, ул. М. Горького, 65/67
**Самарский государственный архитектурно-строительный университет,
443001, Самара, ул. Молодогвардейская 194, zyn37@mail.ru
CONTROLLING DISTRIBUTION OF THE POLYMER MICRONANOPARTICLES IN THE PLASMA CHEMICAL SYSTEM WITH
ARTIFICIAL GRAVITY
A.V. Andreeva, V.I. Zyn, I. Kutsarev
*Institute of Mathematics, Physics and Informatics, Samara State Pedagogical University,
443099, Samara, ul. M.Gor`kogo 65/67
**Samara State University of Architecture and Civil Construction, 443001, Samara, ul.
Molodogvardeyskaya 194
The mechanism of generation and sedimentation of the polymeric aerosol in
homogeneous gas discharge plasma is modeled by four equations: 1) of continuity
for the substance flow, 2) source function, 3) growth of the particle with time, 4)
fall of the growing particle under forces of the gravity and resistance of the
medium. Distribution functions of the aerosol with height and sizes have been
obtained.
Эффект образования в тлеющем разряде полимерных аэрозолей к настоящему
времени оказался исключительно полезным в некоторых областях нано и
микротехнологии для синтеза ранее неизвестных порошковых материалов с
уникальными наноструктурой и морфологией, а также оптическими, термическими,
каталитическими, механическими, структурными и другими свойствами [1].
Полимерные кластеры, формирующиеся в зоне разряда, падают, становясь по
мере роста более чувствительными к действию гравитации. Гравитационный дрейф
полимерных кластеров создает специфические вертикальные распределения и самих
частиц, и полной массы полимера, заключенного в них. Это распределение сразу же
проявляется в характерной асимметричной форме профиля толщины полимерной
пленки, вырастающей на вертикальной подложке (рис. 1), что наводит на мысль о
возможности использования эффекта как метода исследования дисперсной фазы путем
измерения параметров полимерного профиля. Однако количественные связи между
действием сил тяжести, особенностями седиментации полимера и свойствами
дисперсной фазы и пленки косвенны или даже неизвестны и соответствующие
закономерности еще должны быть установлены. В данной работе для этой цели
использовано моделирование.
В модели, представленной здесь и более подробно в [2], учитываются только
силы тяготения и сопротивления остаточного газа, которые обусловливают закон
седиментации полимера. В качестве основного процесса в механизме полимеризации
принято присоединение молекул мономера к поверхности полимерного кластера.
146
Рис. 1 - Относительные профили пленок на основе ГМДСА. 1 – 40 Па, 2 – 50 Па, 3 – 65 Па, 4 –
85 Па.. Плотность тока везде 6 А/м2 [3].
Рис.2. Молекулярный механизм роста и падения частиц. Z0 – координата зародыша, Z –
текущая координата
Действие коагуляции игнорировано на том основании, что она не изменяет
общую массу полимера, которая является искомой величиной. Каждая частица
полимера падает и одновременно растет (рис. 2). Кинематика ее падения определяется
следующими факторами: скоростью роста ее массы и размера и действием обеих
вышеназванных сил. Концентрация молекул мономера n может считаться постоянной в
системах с большим объемом сосуда по сравнению с объемом разряда или в
проточных. Отсюда следует, что в каждой точке плазмы дивергенция полной плотности
полимера равна скорости его производства, что является лишь вербальной
147
формулировкой уравнения неразрывности для плотности полимера. Размер частицы
зависит от времени или длины ее падения в разряде, Z – Z0, где Z0 – координата
зародыша частицы, где она начинает заметно чувствовать гравитацию, Z – текущая
координата частицы. Ось Z направлена вниз. Следовательно, частицы, зарождающиеся
на разных высотах Z0, по достижении одной и той же координаты Z, будут иметь
разные размеры (рис. 2). По существу, в принятой модели разряд представляет собой
активное пространство с распределенными источниками полимера. Разряд поглощает
молекулы мономера извне и производит частицы полимера, которые падают из каждой
точки разряда под действием силы тяжести. В действительности полимер выходит из
области разряда по всем направлениям вследствие теплового движения, но это
движение изотропно и оно мало для больших частиц.
Массовый баланс полимера в произвольной точке активной зоны задается
уравнением неразрывности
∂с
du dс
+ div ( с u ) = f ,
с⋅
+
⋅u = f
(1),
∂t
dZ dZ
где f – удельная скорость рождения полимерной массы, u – скорость дрейфа частицы, с
- массовая плотность полимера. Второе уравнение соответствует стационарному
режиму и одномерному случаю. Далее, обозначив размер частицы через N, а ее массу
M=mN, получим
2
(2)
f = b ⋅ S ⋅ n( N ) ⋅ J ⋅ m = р ( R + r ) ⋅ b ⋅ n ( Z , Z ) ⋅ n ⋅ v ⋅ m ,
0
dN
f
2
2
2/ 3
− k ⋅ N = A ⋅ N 2/ 3 − k ⋅ N
= − kN = b ⋅ n ⋅ v ⋅ р ⋅ r ⋅ a ⋅ N
(3)
dt
m
4г ⋅ k
г ⋅n⋅m⋅v ⋅u
4
du F
(4)
⋅г ⋅u = g −
⋅u
=
+ g = g − рR 2 ⋅
M
3
dt M
⎡
⎛ k ⋅ t ⎞⎤
3b ⋅ ⎢1 − exp⎜ −
⎟⎥
⎝ 3 ⎠⎦
⎣
Система (1)-(4) была решена совместно, что позволило найти функцию
распределения полной массы полимера по высоте Z (рис. 3). Из нее оказалось возможно
Рис. 3. Распределение полимерной плотности по глубине. g: 1 – 10 м/с2, 2 – 4 м/с2, 3 – 1 м/с2.
определить некоторые другие функции распределения и представления
рассматриваемой системы, как, например, распределение полимерной массы на
фиксированной высоте Z по гипотетически переменной величине ускорения
свободного падения g (рис. 4).
148
Рис. 4. Плотность полимера в плазме в относительных единицах на глубине 10 см в
зависимости от величины ускорения свободного падения g .
Приведенные результаты позволяют практически реализовать новый
экспериментальный
подход,
использующий
искусственную силу
тяжести
(центробежную) для проявления основных массовых и счетных распределений в
системе полимерных аэрозолей, образующихся в разряде. Согласно расчетам, метод
может быть использован для вырезания узких мономассовых распределений частиц из
их широкого масс-спектра, обычно производимого в разряде или другом реакторе.
Последняя проблема – одна из центральных в современной нанотехнологии
ультратонких порошков. Разработана экспериментальная методика получения
дисперсной полимерной среды с помощью тлеющего разряда в условиях
искусственной гравитации (поле инерционных сил центрифуги) и ее
макроскопического образа в виде поперечного профиля пленки, осаждающейся на
плоской подложке. Сканирующие измерения профиля пленки позволяют воссоздать
основные распределения дисперсной среды, а манипулирование внешними
электрическими и механическими параметрами процесса дает принципиальную
возможность управлять в каких-то пределах свойствами этих распределений. Создана
соответствующая установка с разрядными ячейками на центрифуге. Проведенные
проверочные эксперименты показали работоспособность созданной методики.
ЛИТЕРАТУРА
1. S. V. Vladimirov and K. Ostrikov // Plasmas and Polymers. 2003. V. 8. № 2. С. 135-152.
2. V.I. Zyn // European Physical Journal E – Soft Matter. 2008. V. 25. № 1. P. 51-59.
3. А.М. Штеренберг , В.К. Потапов. Макрокинетика формирования дисперсной фазы в
газоразрядных системах. Самара: СамГТУ, 1997, 192 с.
149
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕНКИ РЕАКТОРА НА КИНЕТИКУ
ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАЗМЕ О2 И О2+Ar
И.Н. Бровикова, Н.В. Холодкова, И.В. Холодков
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7
kholodkova@isuct.ru
THE INFLUENCE OF REACTOR WALL TEMPERATURE ON THE
KINETICS OF HETEROGENEOUS PROCESSES IN PLASMA O2 AND
O2+Ar
I.N. Brovikova, N.V. Kholodkova, I.V. Kholodkov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
Engel`s pr., 7, Ivanovo, 153000, Russia
kholodkova@isuct.ru
The results of investigation of oxygen atoms recombination in positive column of
direct current discharge in O2+Ar(0-90%) mixture are presented On the base of
ESR measurements the recombination probabilities were obtained on the surfaces
molybdenum glass at different plasma parameters (200 Pa pressure, 10-140 mA
discharge current) and reactor wall temperatures (300-650 K). The heterogenic
recombination mechanism changing was found at the wall temperature about
400K in case of pure oxygen. Apparent activation energy for heterogenic
recombination process depend not on mixture content of O2+Ar.
Низкотемпературная газоразрядная плазма О2 и его смесей с другими газами,
являясь источником атомов кислорода, широко используется в технологических
процессах травления и поверхностной модификации различных неорганических и
полимерных материалов. Отсутствие данных о температурных зависимостях
вероятности гетерогенной рекомбинации атомов О(3Р) на стенках реактора сдерживает
возможность практического использования плазмы О2, а также смесей О2 с другими
газами. Целью работы явилось изучение влияния температуры поверхности реактора на
кинетику гетерогенных процессов в плазме тлеющего разряда постоянного тока в О2 и
смеси О2+Ar.
Экспериментальные исследования проводились на установке, подробно
описанной в работах [1-3]. Реактор диаметром 1,5⋅10–2 м выполнен из
электровакуумного молибденового стекла марки С-52. Источником атомов О(3Р)
являлся разряд постоянного тока в О2 (чистота газа 99,9%) и смеси О2+Ar (чистота Ar
99,9%). Диапазон токов разряда составлял 10 – 140 мА при поддержании постоянства
давления плазмообразующего газа 200 Па (погрешность измерений ±2,5 Па). Атомы,
образованные в разряде, регистрировали методом ЭПР, используя радиоспектрометр
РЭ-1301. Поверхность реактора термостатировали с помощью наружного
теплообменного устройства, измерения температуры стенки производили медьконстантановой термопарой. Время транспорта атомов от зоны разряда до места их
регистрации составляло 0,02 – 0,3 с. Для определения времени жизни атомов кислорода
О(3Р) в плазме О2 и О2+Ar исследовали распределение относительной концентрации
атомов по длине разрядной зоны при постоянной скорости потока газа. В условиях
газоразрядной плазмы пониженного давления гетерогенная рекомбинация атомов
является основным каналом их гибели. Полученные экспериментально кинетические
зависимости относительной концентрации атомов кислорода от времени контакта с
поверхностью реактора соответствуют первому порядку реакции гетерогенной
150
рекомбинации О(3Р) на поверхности электровакуумного стекла во всем диапазоне
исследованных параметров плазмы О2 и О2+Ar и температур стенок разрядного
прибора.
Температурные
зависимости
вероятности гетерогенной рекомбинации
(γ) атомов О(3Р) для чистого кислорода
6
представлены
в
аррениусовых
координатах
(рис.).
Найденные
5
кажущиеся энергии активации процесса
рекомбинации
составили
4
15,0±1,8 кДж/моль и 5,7±2,6 кДж/моль
3
при температурах стенки реактора 300–
400 К и 410–650 К, соответственно. В
2
условиях принудительного нагрева при
Тст>400 К энергия активации более чем в
1
2 раза превышает значения, полученные
при Тст<400 К, что может быть связано с
1,5
2,0
2,5
3,0
изменением механизма гетерогенной
-3
-1
1/Tw, 10 K
рекомбинации
атомов
кислорода.
Рис.
1.
Температурная
зависимость Аналогичные температурные зависимости
вероятности гетерогенной рекомбинации были получены в плазме Н2 и Н2+Ar [2, 3].
атомов кислорода в плазме О2 (200 Па).
Для
смесей
О2+Ar
температурные
зависимости вероятности гетерогенной
гибели атомов кислорода получены
посредством изменения тока разряда. При
увеличении доли Ar от 0 до 80% вероятность гетерогенной рекомбинации атомов
изменяется в интервале от 5⋅10–4 до 2⋅10–3.
γ , 10
-3
Таблица 1. Значения кажущейся энергии активации процесса
рекомбинации атомов кислорода в смеси О2+Ar.
Содержание О2, %
20
80
100
Eакт., кДж/моль
9,4±4,4
6,7±3,2
5,7±2,6
Данные таблицы показывают, что при различных составах газовой смеси О2+Ar
не наблюдается значительного изменения кажущейся энергии активации процесса
рекомбинации с учетом погрешности. Можно предположить, что принудительный
нагрев стенок реактора, как и в случае плазмы О2, приведет к изменению механизма
гетерогенной рекомбинации атомов О(3Р) в смеси О2+Ar.
ЛИТЕРАТУРА
В.Л. Абрамов, И.Н. Бровикова, Э.Г. Галиаскаров // Физика и химия обработки
материалов. 1993. № 3. С. 87–91.
И.Н. Бровикова, Э.Г. Галиаскаров // Теплофизика высоких температур. 1998. Т. 36.
№ 5. С. 706–711.
И.Н. Бровикова // Электронная обработка материалов. 2007. № 5(247). С. 75–78.
151
ОБЪЕМНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ РАЗРЯД С ПРЕДЫОНИЗАЦИЕЙ
УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ В ПОТОКЕ ГАЗА
О.А. Гордеев, И.А. Знаменская*, Е.М. Пушкин, А.В. Соколов
Московский авиационный институт, 125993, Москва, Волоколамское шоссе, 4
*Московский государственный университет, 119399, Москва, Ленинские горы
znamen@phys.msu.ru
VOLUME PULSE DISCHARGE WITH PRE- IONIZATION WITH
ULTRAVIOLET RADIATION IN GAS FLOW
O.A. Gordeev, I.A. Znamenskaya, E.M. Pushkin, A.V. Sokolov
Moscow Aviation Institute, Volokolamskoe Shosse, 4, Moscow, 125993, Russia
Moscow State University, GSP-2, Leninskiye Gory, Moscow, 119992, Russia
This work briefly presents some experiments on the shock tube with gas
discharge chamber (pulse volume discharge with pre - ionization with ultraviolet
radiation). The numerical model for discharge plasma realizes the coupling
solving of the Boltzmann equation for electron energy distribution function and
master equations for charged and excited particles number densities. Also the
model allows calculating electron temperature, their characteristic energy, drift
velocity, energy losses and conductivity of the gas discharge plasma.
Экспериментальные исследования импульсного объёмного разряда в потоке
воздуха проводились на установке «УТРО» (ударная труба, разряд, оптика), схема
которой описана в работах [1, 2]. Установка включает ударную трубу сечением
48 × 24 мм2, состоящую из камеры высокого давления, диафрагменной секции и
разрядной секции. В разрядной секции длиной 100 мм зажигался объемный
самостоятельный разряд с предыонизацией газа ультрафиолетовым излучением от
плазменных электродов, формируемых системой скользящих разрядов. Две боковые
стенки камеры представляют собой кварцевые окна, верхняя и нижняя – плоские
плазменные электроды, находящиеся на расстоянии 24 мм. Такой вид разряда широко
используется для накачки эксимерных и СО2-лазеров [3].
Разряд инициируется в заданный момент нестационарного газодинамического
процесса, протекающего в канале в области межэлектродного промежутка. Ток
объемного разряда в газодинамическом потоке измерялся с помощью
безындукционного шунта. Длительность тока разряда – около 200 нс. Импульсное
питание основного объемного разряда и скользящих разрядов осуществляется от
конденсатора, заряжаемого до напряжения 25-30 кВ. Анализ данных по свечению
разряда в диапазоне длин волн 380-800нм в потоке с плоской ударной волной,
полученных с помощью электронно-оптических преобразователей, показал, что газ
течения ионизуются за время менее 10 нс, затем разряд горит около 200-300 нс и гаснет
за 20-30 нс. Длительность свечения зависит от давления. Полное время свечения
разряда много меньше характерных газодинамических времен. Газодинамические
возмущения и разрывы перемещаются за время горения разряда на расстояние не
−4
большее чем 10 м, поэтому интегральная регистрация свечения разряда в потоке дает
мгновенное с точки зрения динамики газа изображение распределения интенсивности
свечения плазмы разряда в потоке.
На первом этапе происходит поджиг плазменных электродов на верхней и
нижней стенках ударной трубы, затем зажигается основной разряд. При этом ток
основного разряда замыкается через плазму скользящего разряда, что и объясняет
использование термина "плазменные электроды". При поджиге плазменных листов
152
начинается фотоионизация газа ультрафиолетовым излучением от скользящего разряда.
9
10
-3
В результате концентрация электронов достигает 10 − 10 см При этом
формируется достаточно однородный плазменный фон в межэлектродном промежутке,
что обеспечивает однородность энерговыделения в основной фазе разряда. Далее
происходит поджиг объемного разряда, ионизация. В результате концентрация
электронов возрастает до 1012-1013 см-3. Величина вводимой энергии составляет 0.010.05 Дж/cм3. Ток объемного разряда достигает значения 1000 А.
В течение импульса тока объемного разряда возбуждаются колебательные и
электронные состояния молекул. Концентрация электронов и проводимость зависят от
значения коэффициента ионизации, являющегося нелинейной функцией параметра
E / N , где E – напряженность электрического поля, а N – полная концентрация
частиц в разрядной камере. По мере разряда конденсатора через плазменный
промежуток параметр E / N спадает с постоянной времени τ р = ⎡⎣ R + Rпл ( t ) ⎤⎦ C , где R −
балластное сопротивление, Rпл(t) − сопротивление плазменного промежутка, C −
емкость конденсатора. Падение параметра E / N моделировалось функцией
E / N = 3,5 ⋅ 10−15 ⋅ exp ( −1.3 ⋅ 107 t ) , 0 ≤ t ≤ 10−6 с.
Максимальное
значение
параметра E / N определялось из эксперимента с учётом приэлектродных падений
напряжения на плазменных листах.
Для исследования влияния разряда на газодинамические характеристики потока
существенна зависимость поступательной температуры от времени, которая
обусловлена характером и скоростью передачи энергии из внутренних степеней
свободы в поступательные. Основными процессами являются VT-релаксация и
электронно-поступательная релаксация. Определение запаса вложенной разрядом в
различные степени свободы газа энергии проводилось на основе совместного решения
кинетического уравнения Больцмана для функции распределения электронов по
энергиям и уравнений баланса для концентраций заряженных и возбуждённых частиц
[4-9]. В модели учитывались 14 сортов заряженных и электронно-возбуждённых
частиц, а также кинетика колебательных уровней молекул.
Системы дифференциальных уравнений баланса являются жесткими, поэтому
для их решения использовались методы Розенброка второго и третьего порядков. При
написании программы был разработан специальный язык и удобный интерфейс,
существенно упрощающий ее освоение другими пользователями. Возможность вывода
результатов расчетов одновременно как в графическом, так и в табличном виде
существенно облегчает их анализ и позволяет импортировать полученные данные в
другие пакеты программ.
ne , см -3
σ ⋅103 , Ом -1 ⋅ см -1
Концентрация электронов при p=50 торр
153
Проводимость плазмы при p=70 торр
На левом рисунке значками показаны результаты расчета динамики
концентрации электронов в воздухе [10] (Р0 = 20 Тор, Т0 = 300 К за ударной волной с
числом Маха М = 2). Сплошной кривой показаны результаты, рассчитанные в данной
работе, для условий разряда перед ударной волной. Согласно результатам
предлагаемой работы, время существования плазмы разряда превышает время
протекания тока (200 нс). Это согласуется с данными по эволюции свечения плазмы
объемного разряда.
На правом рисунке показана проводимость плазмы объёмного импульсного
разряда, значения которой позволяют определять зависимость энерговклада от
времени.
Полученные результаты являются основой для расчётов скорости передачи
энергии из внутренних степеней свободы в поступательные. Разработанную программу
можно использовать в комбинации с пакетами программам численного решения
уравнений газовой динамики и динамики низкотемпературной плазмы, а также для
ряда других видов газового разряда.
Работа выполнена при поддержке программы №9 РАН «Взаимодействие плазмы с
высокоскоростными потоками газа» и гранта РФФИ № 08-08-00903-А.
Литература
Андреев С. И., Знаменская И. А., Степанец И.В. // Химическая физика. 1993.
Т.12. № 3. С. 392.
2.
Знаменская И.А., Иванов И.Э., Крюков И.А, Кули-Заде Т.А. // ЖЭТФ. 2002. Т.
122. Вып. 6(12). С. 1198.
3.
Баранов В.Ю., Борисов В.М., Степанов Ю.Ю. Электроразрядные эксимерные
лазеры на галогенидах инертных газов. М.: Энергоатомиздт, 1988. – 216 с.
4.
Гордеев О. А., Лебедев Ю. А., Шахатов В. А. В кн. Энциклопедия
низкотемпературной плазмы. / Под ред. В. Е. Фортова. Серия Б, том V-1, часть 1. /
Под ред. В.Н.Колесникова. С. 445-552.
5.
Шахатов В.А., Гордеев О.А. // ЖТФ. 2005. Т.75. Вып.12. С.56-68.
6.
Гордеев О.А., Шахатов В.А., Пушкин Е.М. // Тезисы докладов, XXXIV
Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС, г. Звенигород, 12-16
февраля, 2007 г. С. 190.
7.
Бодроносов А.В., Верещагин K.A., Гордеев О.А., Смирнов В.В., Шахатов В.А. //
ТВТ. 1996. Т.34. № 5. C.666.
8.
Гордеев О.А., Хмара Д.В. // Математическое моделирование. 2001. Т.13. №.9.
С.3.
9.
Гордеев О.А., Шахатов В.А. // ЖТФ. 1995. Т.65. Вып.7. C.40.
10.
Знаменская И.А., Коротеев Д.А., Попов Н.А. // Теплофизика высоких
температур, 2005, том 43, № 6, с. 820-827.
1.
154
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ХИМИЧЕСКИ АКТИВНОЙ ПЫЛЕВОЙ ПЛАЗМЫ СЛОЖНОГО
ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
Д.И. Гусак
Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана, УНЦ
фотонной энергетики, 105005, Москва, 2-ая Бауманская, 5, GusakUNC@power.bmstu.ru
NUMERICAL SIMULATION OF THERMODYNAMIC
CHARACTERISTICS OF CHEMICALY ACTIVE DUSTY PLASMA OF
COMPLEX CHEMICAL STRUCTURE
D.I. Gusak
Bauman Moscow State Technical University, 5, 2nd Bauman St., Moscow
The influence of dust particles on ionization equilibrium and thermodynamic
properties of dusty plasma is considered. The results of numerical simulation of
electron concentration in dusty plasmas and charge of dust particles are
considered.
1. ВВЕДЕНИЕ
Пылевая плазма (dusty plasma) или плазма с конденсированной дисперсной
фазой (КДФ) представляет собой низкотемпературную плазму, содержащую частицы
вещества, находящиеся в жидком или твердом состоянии. Макрочастицы при их вводе
или возникновении, например, в результате конденсации, могут заряжаться потоками
электронов и ионов, а также при фото-, вторичной или термоэмиссии электронов с их
поверхности. Эмиссия электронов может привести к положительному электрическому
заряду, при этом частицы, эмитирующие электроны, могут повысить концентрацию
электронов в газовой фазе и ее электропроводность. Если же частицы захватывают
электроны, то их заряд отрицателен [1].
Специфика низкотемпературной плазмы с макрочастицами заключается в том,
что благодаря относительно большим размерам частиц, от сотых долей микрона до
нескольких десятков микрон, их заряд z также может иметь чрезвычайно большие
величины (порядка 102 – 105 зарядов электрона). Как результат в пылевой плазме
реализуется весь диапазон ее состояний, от дебаевской плазмы до сильнонеидеальной
системы заряженных макрочастиц. В сильнонеидеальной плазме средняя кулоновская
энергия взаимодействия частиц, которая зависит от z 2 , может намного превосходить
их среднюю тепловую энергию [2].
Термодинамические характеристики пылевой плазмы во многом зависят от
параметра неидеальности Γ , равным отношению потенциальной энергии кулоновского
взаимодействия к кинетической энергии теплового движения, характеризуемой
2 2 1/ 3
−1 / 3
температурой частиц T p : Γ = z e n p / T p , где n p характеризует среднее расстояние
между частицами.
2. АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПЛАЗМЫ С
КОНДЕНСИРОВАННОЙ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗОЙ
Первая попытка теоретического исследования ионизационного равновесия в
плазме с КДФ в дебаевском приближении была предпринята в [3]. Предполагалось, что
все частицы имеют одинаковый положительный заряд. Впоследствии в [4] было
высказано предположение о том, что ионизацию частиц можно описать уравнением
Саха, в котором потенциал ионизации положен равным работе по удалению электрона
из вещества частицы на бесконечность. Там же была приведена система уравнений,
155
описывающая статистику ионизации (рекомбинации) частиц, и получено выражение
для концентрации свободных электронов. В [5] было использовано корректное
выражение для потенциала ионизации заряженной частицы. Подробный анализ
ионизационного равновесия в плазме с КДФ проведен в [6].
Результаты [6] сводятся к следующему. Рассматривается ионизационное
равновесие
Pz −1 ↔ Pz + e
(1)
Здесь Pz – частица, несущая заряд z . Частицы считаются монодисперсными, газ
свободных электронов – идеальным. При этом уравнение ионизационного равновесия
(1) записывалось в виде
n z ne
Σ m kT
= 2 z ( e 2 ) 3 / 2 e −Φ Z / kT
(2)
Σ z −1 2πh
n z −1
где ne – концентрация электронов в плазме, me – масса электрона, T –
температура, n z и nz −1 – концентрации частиц с зарядами z и z − 1 . Отношение
Σ z / Σ z −1 есть отношение их внутренних статсумм. Уравнение (2) аналогично
уравнению Саха для равновесия между ионами с зарядами z и z − 1 . Величина Φ z
равна работе по перенесению электрона, находящегося внутри частицы, имеющей
заряд z , на бесконечность:
1 e2
Φ z = W + (z − ) ,
2 R
(3)
где W – работа выхода электрона из плоской поверхности. Вводя согласно
формуле Ричардсона-Дешмана величину nes ,
m kT
nes = 2( e 2 ) 3 / 2 e −W / kT
(4)
2πh
и пологая Σ z / Σ z −1 = 1 , можно получить форму, дающую распределение частиц по
зарядам
α
α
z02 − ( z − z0 )2
2
nz = n0e 2 e
(5)
RkT nes
e2
=
z
ln
α
=
0
2
где
ne∞ ;
e
RkT
Распределение (5) имеет вид гауссовой экспоненты с центром в точке z = z 0 и
2 RkT 1 / 2
характерной полушириной Δz = ( 2 ) .
e
Полную систему уравнений, описывающую ионизационное равновесие в плазме
с КДФ можно записать [6, 7]:
ne∞ ni∞
Σ m kT
= 2 i ( e 2 ) 3 / 2 e − I / kT ,
(6 а)
na
Σ a 2πh
ne∞ = ni∞ + zn p ,
(6 б)
z=
RkT nes
ln
e2
ne∞ ,
ni + na = nk( 0 ) .
(6 в)
(6 г)
(0)
n
где ni∞ , na , p – концентрация ионов, атомов и частиц соответственно, nk –
постоянное суммарное число атомов и ионов в единице объема, I – потенциал
ионизации атома. Система (6 а - г) имеет решение
156
(n~e0 ) 2
nes
RkT
+
ln
n
p
,
ne∞ ne∞ + K S (T )
e2
Σ m kT
K S (T ) = 2 i ( e 2 ) 3 / 2 e − I / kT
Σ a 2πh
0
(0)
~
n = ( n K (T ))1 / 2
ne∞ =
e
k
(7)
S
Результаты расчетов по формулам (7) и (6в) для плазмы полиформальдегида
представлены на рис. 1 - 2.
а
б
Рис. 1. Зависимость концентрации электронов от концентрации тяжелых частиц,
входящих в состав полиформальдегида в плазме с пылинками радиусом: а) R = 10-5 см;
б) R = 10-6 см.
а
б
Рис. 2. Зависимость заряда частицы полиформальдегида радиусом а) R = 10-5 см;
б) R = 10-6 см от концентрации тяжелых частиц, входящих в состав
полиформальдегида.
Разработанный стенд для исследования термодинамических характеристик
пылевой плазмы состоит из нескольких модулей. Для генерации плазмы используется
источник на основе капиллярного разряда с испаряемой стенкой (КРИС). Исследуемая
плазма образуется при торможении плазменной струи КРИС на механической
преграде, которая представляет собой текстолитовый держатель с шайбой из
эпоксидного компаунда с 10%-ной по весу добавкой алюминиевого порошка. При
пропускании импульса тока через капилляр из текстолита образуются плазменные
струи, одна из которых тормозится на преграде, вызывая эрозию ее материала.
157
Эрозионная плазма заполняет измерительный промежуток и вытекает через отверстие в
торце преграды.
Регистрация излучения проводится вдоль оси разряда через отверстие в торце
преграды. Давление измеряется пьезоэлектрическим датчиком, температура плазмы
определятся по интенсивности излучения в центре линии поглощения однократного
иона алюминия Al II 199,0 нм, которая имеет большую оптическую плотность и
интенсивность ослабленного излучения в ее центре соответствует излучению АЧТ при
температуре плазмы в исследуемой зоне.
3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проблема описания равновесной ионизации в плазме с КДФ в последние годы
получила новое развитие в связи с экспериментальном исследовании механизмов
межфазного обмена зарядами на поверхности частиц и структуры объемного заряда в
их окрестности. В более ранних работах были получены выражения, определяющие
заряд частиц и их связь с параметрами плазмы; проведена классификация состояний
плазмы с КДФ; рассмотрены вопросы неустойчивостей, связанных с развитием
колебаний, и явлений переноса.
Термодинамический подход к задаче о плазме с КДФ позволил обнаружить
смещение ионизационного равновесия в газовой фазе за счет перераспределения
свободной энергии между подсистемами газовой и конденсированной фаз при
накоплении заряда на поверхности частиц. В этом случае межфазное взаимодействие
может характеризоваться изменением эффективного значения потенциала ионизации
атомов газовой фазы. Учет влияниея пылевых частиц может привести как к
повышению степени ионизации газовой фазы, так и к понижению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фортов В.Е., Храпак А.Г., Якубов И.Т. Физика неидеальной плазмы. Учеб. пособие. М.:
Физматлит. 2004. – 528 с.
2. Ваулина О.С., Нефедов А.П., Петров О.Ф., Самарян А.А. Энциклопедия
низкотемпературной плазмы. Диагностика пылевой плазмы / Под ред. В.Е. Фортова. М.: Наука.
2000. Кн. 2. С. 625 – 643.
3. Sugden T.M., Trush B.A. A cavity resonator method for electron concentration in flames. //
Nature. 1951. V. 168. P. 703 - 704.
4. Einbinder H. Generalized equation for the ionization of solid particles. // J. Chem. Phys. 1957.
V. 26. P. 948 - 953.
5. Smith F.T. On the ionization of solid particles. // J. Chem. Phys. 1958. V. 28. P. 746 - 747.
6. Жуховицкий Д.И., Храпак А.Г., Якубов И.Т. Ионизационное равновесия в плазме с
конденсированной дисперсной фазой. // Химия плазмы / Под ред. Б.М. Смирнова. М.:
Энергоатомиздат, 1984. Вып. 11. С. 130 – 169.
7. Лукьянов Т.А. Ионизация в разряженной низкотемпературной плазме при наличии
твердой фазы и примесей щелочного металла. // ТВТ. 1976. Т. 14. С. 462 - 468.
8. Sodha M.S., Guha S. Physics of colloidal plasmas. // Adv. Plasma Phys. 1971. V. 4. P. 219 309.
9. Голубев Е.М., Левина О.В., Пухов А.М. и др. Спектр поглощения атома алюминия вблизи
порога фотоионизации с основного уровня в условиях плазмы высокого давления. // Оптика и
спектроскопия. 1999. Т. 86. С. 382 - 384.
158
ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ И ОЗОНИРОВАНИЕМ
А.А. Гущин, В.И. Гриневич, Н.А. Пластинина
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, grin@isuct.ru
PURIFICATION OF WATER FROM ORGANIC SUBSTANCES IN
ELECTROCEMICAL PROCESSES AND OZONIZATION
A.A. Gushin, V.I. Grinevich, N.A. Plastinina
Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
F.Engels ave, 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: grin@isuct.ru
Kinetic data on decomposition of organic substances (phenol, sulfonol and
sodium lauryl sulfate) at combined action electric fields and ozon are presented. It
is shown, that at the combined influence in comparison with ozonization are
reached maximal efficiency of decomposition for short time of processing of
solutions.
В настоящее время наряду с тенденцией ухудшения качества природных вод
повышаются требования к эффективности методов их очистки. К наиболее токсичным
соединениям, поступающим в поверхностные воды с промышленными и хозяйственнобытовыми стоками, относятся органические соединения, окисление которых
биохимически затруднено (например, фенолы, поверхностно-активные вещества ПАВ). В связи с этим необходимы новые технологии очистки сточных вод от
токсичных поллютантов, которые позволили бы решить проблему повышения качества
природных вод. Известно множество деструктивных методов очистки сточных вод от
органических соединений, но не все из них являются эффективными. Одним из
возможных направлений
решения данной экологической проблемы является
совмещение различных деструктивных методов очистки воды, что может позволить
повысить эффективность и скорость разложения и снизить энергозатраты.
Целью работы было выявление закономерностей разложения фенола и СПАВ
при комбинации озонирования с электрохимической обработкой (комбинированное
воздействие) и только при озонировании.
Корпус электрохимической ячейки был выполнен из фторопласта, аноды
титановые, катоды из алюминия. Расход раствора варьировали в диапазоне 0.1 - 0.5
см3/с, плотность постоянного тока - 0.5 мА/см2 (для увеличения проводимости в
раствор добавляли 10 мг/л Cl-). Озоно-кислородная газовая смесь (озонатор с
коаксиальным расположением электродов, барьерный разряд возбуждался в среде О2,
расход которого составлял 3,3 см3/с) подавалась в эту же ячейку. В качестве модельных
загрязнителей были выбраны фенол, сульфонол и лаурилсульфат натрия с различной
начальной концентрацией.
Экспериментально показано (рис. 1), что с увеличением начальной
концентрации исследуемого соединения в модельном растворе степень разложения
уменьшается, причем наибольший эффект снижения при увеличении концентрации в
растворе более чем в 10 раз наблюдается для фенола и лаурилсульфата натрия (с 99 до
18 %), а наименьший - для сульфонола (с 99 до 30 %). Аналогичные результаты
получаются и при воздействии на водные растворы только озона.
159
α, %
100
80
60
3
40
2
20
0
1
0.03
0.06
0.09
Сн, ммоль/л
0.12
Рис. 1. Зависимость эффективности очистки от начальной концентрации органического
соединения. 1 – фенол, 2 – лаурилсульфат натрия, 3 – сульфонол. τк = const = 520 с
Ход кинетических кривых показывает (рис. 2 (а, б)), что при увеличении
времени обработки эффективность разложения возрастает независимо от вида
поллютанта и способа обработки. При времени контакта раствора сульфонола с
приэлектродной областью τк = 200 с эффективность разложения составляла 70 %, а при
τк = 800 с эффективность увеличилась до 90 %. При максимальных временах контакта в
случае комбинированного воздействия степени превращения всех соединений близки
и находятся в диапазоне от 80 до 90 %, но минимальные степени превращения
наблюдались для фенола (80 %), в то время как для СПАВ они достигают 90 %.
При воздействии на модельные водные растворы только озона эффективности
разложения в максимуме достигали 80 %, что в среднем в 1,5 раза ниже, чем при
комбинированном воздействии. Данный факт, вероятно, связан, с тем, что при
окислении органических загрязнителей в комбинированном методе по сравнению с
озонированием участвуют не только OH-, OH•, H2O2, HО2⋅, HО2-, O2- , О3, но и другие
активные частицы характерные для процессов электролиза: «активный хлор» (Cl2,
НОСl, Сl2О, СlО3, ClО3⎯), являющийся сильным окислителем.
Электрохимическое образование “активного хлора” протекает по следующим
реакциям:
2Cl¯ = Cl2 + 2ē (aq);
Cl2+Н2О=Н++Cl¯+ НClO (ClО-);
Cl2 + Cl¯ = Cl3¯.
Таким образом, присутствующий в растворе загрязнитель окисляется не только
образующимися при озонировании активными частицами, но и “активным хлором”.
Озон преимущественно разрушает трудно окисляемые органические соединения, а
наличие электрических полей приводит к росту концентраций активных частиц в
водном растворе, которые взаимодействуют с промежуточными продуктами
разложения трудно окисляемых загрязнителей, вызывая их полную окислительную
деструкцию до СО2.
160
С, мг/л
С, мг/л
5
5
а
4
4
б
3
2
3
3
3
2
2
2
1
1
0
1
1
200
400 τ , с 600
к
800
0
200
400 τ , с 600
к
800
Рис. 2. Кинетика разложения органического поллютанта (Сн = 5 мг/л) при
озонировании (а) и комбинированном воздействии (б): 1 – сульфонол, 2 –
лаурилсульфат натрия, 3 - фенол
Обработка кинетических кривых (рис. 2) показала (табл. 1), что скорость
деструкции при комбинированном воздействии не значительно увеличивается для
фенола и лаурилсульфата натрия по сравнению с озонированием (в среднем в 1,2 раза),
в то время как при обработке сульфонола скорость разложения при озонировании в 1,5
раза ниже, чем при комбинированном воздействии.
Из данных рис. 2(б) и табл. 1. следует, что максимальная скорость превращения
при комбинированном воздействии характерна для сульфонола (0,054 мг/л·с), а
минимальная для лаурилсульфата натрия (около 0,009 мг/л·с). Поэтому можно сделать
вывод о том, что из исследуемых соединений наиболее устойчивым к одновременному
воздействию озона и Электрохимическому процессу является лаурилсульфат натрия.
Таблица 1
Скорость разложения (V, мг/л·с) при различных видах обработки органических
соединений.
Метод обработки
Обрабатываемое
комбинированное
соединение (Сн=5 мг/л)
озонирование
воздействие (эл.х.+О3+Cl-)
фенол
0.015
0.02
лаурилсульфат натрия
0.008
0.009
сульфонол
0.036
0.054
В табл. 2 приведены максимальные выходы промежуточных и конечных
продуктов разложения фенолов и СПАВ, из которой видно, что при деструкции
исследуемых соединений наиболее полному окислению подвергается лаурилсульфата
натрия, в то время как деструкция сульфонола приводит к образованию карбоновых
кислот.
Таблица 2
Максимальные выходы промежуточных и конечных продуктов разложения фенола и
СПАВ при совместной электрохимической деструкции и озонолизе
Максимальный выход в % от массы начального содержания
углерода
Соединение
Альдегиды
Карбоновые кислоты
НСО3Фенол
7
6
Лаурисульфат натрия
15
5
20
Сульфонол
9
16
1
161
Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет предположить
следующие упрощенные схемы разложения фенола и СПАВ при электрохимической
деструкции совместно с озонированием (Ф-фенол, ЛС - лаурилсульфат натрия, СФсульфонол, А – альдегиды, К – одноосновные карбоновые кислоты):
Ф
К
; Л
СО2
СФ
А
А
К
К
СО2 ;
СО2 .
Таким образом, по степени устойчивости к электрохимической деструкции
совместно с озонолизом изученные соединения можно расположить в следующий ряд:
сульфонол – фенол – лаурилсульфат натрия.
Полученные результаты показали, что комбинированную обработку можно
использовать как для очистки сточных вод, так и в системах водоподготовки воды
питьевого качества.
162
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ В ПЛАЗМЕ РАЗРЯДА В
СМЕСЯХ, СОДЕРЖАЩИХ СО
Г.М. Григорьян1, И.В. Кочетов2
1
Институт Физики им. В.А.Фока Санкт-Петербургского университета,
198504, Санкт-Петербург, Петродворец ,ул. Ульяновская 1, Россия,
galina_grigorian@yahoo.com
2
ГНЦ РФ Троицкий Институт Инновационных и Термоядерных Исследований, 142190,
Троицк М.O., Россия, kochet@triniti.ru
INVESTIGATION OF THE SPATIAL DISTRIBUTION OF THE EXCITED
MOLECULES IN THE DISCHARGE PLASMAS CONTAINING CO
1
G.M. Grigorian1, I.V. Kochetov2
V.A. Fock Research Institute of Physics St. Petersburg University, 198504, St/ Petersburg,
Petrodvoretsk, Ul’yanova street 1, Russia, galina_grigorian@yahoo.com
2
State Research Center of Russia Troitsk Institute for Innovation and Thermonuclear
Research (TRINITI), 142190, Troitsk, Moscow region, Russia, kochet@triniti.ru
In this work we present results of the investigation of the radial profile of the
vibrational distribution function (VDF) of CO molecules in the discharge plasmas.
For the first time concentrations of vibrationally and electronically excited CO
molecules at different radial position were measured in electrical discharge. A
good agreement of experimental and theoretical results was achieved for low
vibrational levels (v<10) CO(v). In the region of upper levels discrepancies
between the experimentally and theoretically determined CO(v) concentrations
have been found: in some measurements a non-monotonic radial variation for
VDF has been observed. Radial profiles for CO in the states á3Σ, d3П, b3Σ, were in
according to Bessel function of electron radial distribution. For the concentration
of СО(B1Σ) was found slower drop with distance in comparison with Besselе
function.
Обычно колебательная функция распределения (КФР) молекул СО и
населенности электронных уровней в разрядной трубке восстанавливаются по
соответствующему излучению со всего объема [1,2] или излучение собирается из
приосевой области [3,4]. Эти данные не позволяют судить о деталях зависимости
заселенности отдельных уровней от радиуса. При диффузионном горении разряда
распределение концентрации электронов по радиусу трубки близко к Бесселевскому. В
плазме газового разряда имеется целый ряд механизмов, которые могут приводить к
формированию профиля концентраций возбужденных, частиц заметно отличающихся
от Бесселевского. Это нелокальность функции распределения электронов по энергии
(ФРЭЭ) [5,6], гетерогенные процессы в результате которых появляются колебательно
или электронно-возбужденные компоненты, малый коэффициент аккомодации на
стенки разрядной трубке.
Целью настоящей работы является экспериментальные измерения радиального
распределения колебательно и электронно-возбужденных молекул СО в плазме
проточного разряда в смесях He-CO, He-CO-O2 и He-CO-Xe.
Экспериментальная установка была аналогична описанной ранее в работах [7,8].
В экспериментах использовались охлаждаемые проточной водой или жидким азотом
разрядные трубки диаметром 22-24 мм и длиной 30 см, изготовленные из
163
молибденового стекла. Расположенные в вертикальных отводах разрядной трубки
полые цилиндрические электроды были изготовлены из тантала. Разряд возбуждался
постоянным током. Ток менялся в диапазоне 20-100 мА. Система работала в режиме
прокачки (v ~ 2-5 м/с) газовой смеси через разрядную трубку. Содержание СО в смесях
менялось в диапазоне 3-15%.
Оптическая система позволяла выделять область диаметром 1 мм для
регистрации электронно-возбужденных состояний и 2 мм для колебательновозбужденных
состояний.
Радиальное
распределение
снималась
путем
микрометрического сдвига трубки в радиальном направлении.
Излучение выделенной зоны положительного столба газового разряда в
диапазоне 200-3000 нм регистрировалось спектрометром, что позволяло измерять
концентрации электронно-возбужденных молекул, температуру газа в разряде (по
неразрешенной вращательной структуре колебательных полос молекул), а также
распределение молекул СО по колебательным уровням основного электронного
состояния.
Измеренные функции распределения СО по колебательным уровням
сравнивались с расчетными. При расчетах пространственное распределение
температуры газа находилось из решения уравнения теплопроводности. При его
решении предполагалось, что концентрация электронов и мощность, идущая на нагрев
газа, распределены по Бесселю. При нахождении абсолютной величины мощности
идущей в тепло использовалось условие равенства расчетной температуры на оси
разрядной трубки экспериментально измеренной величине. Распределения
приведенного электрического поля Е/N по радиусу определялось по распределению
поступательной температуре газа.
Расчет КФР молекул СО в каждой точке по радиусу трубки проводился по
заданным значениям E/N и поступательной температуры газа. Уравнения поуровневой
колебательной кинетики решались совместно с уравнением Больцмана для функции
распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) [9].
Сопоставление расчетных и экспериментально-измеренных КФР молекул СО в
разных точках пространства показало их хорошее согласие для колебательных уровней
ниже 10. Для более высоких колебательных уровней в ряде экспериментов (с
охлаждением стенок разрядной трубки жидким азотом) наблюдалось заметное отличие.
Радиальный профиль КФР молекул СО имел немонотонный характер (Рис. 1). Причины
такого поведения КФР молекул СО в настоящий момент времени не ясны. Для
детального анализа этого явления необходимы расчеты с применением 1D модели.
Были измерены радиальные распределения населенностей электронновозбужденных состояний á3Σ, d3П, b3Σ и B1Σ. Распределения заселенностей по радиусу
разрядной трубки для состояний á3Σ, d3П, b3Σ, которые возбуждаются в результате
электронного удара (прямого и ступенчатого) из основного электронного состояния
молекулы СО, хорошо согласуются Бесселевским распределением электронов по
радиусу: в результате распределения заселенностей оказываются Бесселевскими или
уже (в условиях высокой эффективности ступенчатого возбуждения).
Для концентрации молекул СО в электронном состояния B1Σ, которое в
рассматриваемых условиях является самым высокоэнергетическим состоянием
(12.5 эВ) возбуждаемым преимущественно прямым электронным ударом, наблюдался
более медленный спад с ростом расстояния от оси трубки, чем для Бесселевской
функции. Одной из причин такого поведения может быть нелокальность ФРЭЭ [6],
которая сильнее проявляется для высокоэнергетичной её части. Другой причиной
может быть ступенчатый механизм возбуждения состояния B1Σ с метастабильного
состояния, имеющего неизвестные к настоящему времени особенности радиального
профиля – аномально медленный спад концентрации по радиусу.
164
16
10
r = 0 мм
r = 6 мм
r = 9.5 мм
15
-3
Nv (см )
10
14
10
13
10
12
10
0
5
10
15
v 20
25
30
Рис.1 Функция распределения молекул СО по колебательным уровням на различном
расстоянии от оси разрядной трубки. Кривые – расчет, точки – эксперимент (●- r=0 мм,
▲- 6 мм, ○- 9.5 мм) He:CO:O2=96:4:0.4, P = 5 Toр, I = 40 мA, D = 24 мм, v = 3 м/с
Работа выполнена при частичной поддержке Российского Фонда
Фундаментальных Исследований (проекты РФФИ № 07-02-01114 и № 06-02-17317).
Литература
1. Rich J.W., Thomson H.M. // Appl. Phys. Lett. 1971. V.19. P.2.
2. Ионих Ю.З., Куранов А.Л., Лобанов А.Л., Старенкова Л.С. // Оптика и
спектроскопия. 1986. Т.60. С.727.
3. Brechignac P., Marten J.P., Taieb G. // IEEE J. Quant. Electr. 1974. QE-10. P.797.
4. Григорьян Г. М., Кочетов И. В. // Физика плазмы. 2006. Т. 32. С. 273.
5. Tsendin L.D., Bogdanov E.A., Kudryavtsev A.A. // Phys. Rev. Lett. 2005. V.94. P.01500.
6. Богданов Е.А., Кудрявцев А.А., Цендин Л.Д. и др./ /ЖТФ. 2004.Т.74. Вып.7. С.44 .
7. Григорьян Г. М., Дятко Н. А., Кочетов И. В.// Физика плазмы. 2003. Т.29. С.768.
8. Григорьян Г.М., Кочетов И.В..// Физика плазмы. 2004. Т.30. С.766.
9. Кочетов И.В., Напартович A.П., Старостин С.A. // Квантовая электроника. 2003.
Т.33. C.856.
165
ВЛИЯНИЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА НА ИЗМЕНЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ
И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ
Т.В. Замаева, А.В. Хлюстова*, А.И. Максимов*
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7
*Институт химии растворов РАН,
153045, Иваново, ул. Академическая, 1, kav@isc-ras.ru
THE GLOW DISCHARGE INFLUENCE ON SOLUTION’S ACIDITY AND
CONDUCTIVITY CHANGES
T.V. Zamaeva, A.V. Khlyustova*, A.I. Maximov*
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
*Institute of Solution Chemistry of RAS
The plasma treatment of water and water solutions leads to increasing
conductivity and acidity. However that effect can not describe the generation of
hydrogen peroxide in solution and nitric oxides in plasma zone only. In this work
the results of experimental and accounted conductivity changes are presents. The
experiments were carried out at atmospheric of air and argon. Obtained results are
shown that the conductivity of various solutions is changes more in air
atmosphere then in argon. In spite of that the total change of conductivity can not
explain by acidity changes. It was assumed that the discharge action leads to
change of solution structure.
Обработка плазмой воды и водных растворов приводит к возрастанию их
проводимости [1] и кислотности. Эффект достигает трех порядков величины и является
стабильным. Очевидным объяснением наблюдаемых эффектов возрастания
проводимости и кислотности воды под действием плазменной обработки является
образование оксидов азота в зоне плазмы (атмосфера воздуха) с последующим их
растворением в воде. Этот процесс наблюдался и исследовался количественно в
работах [2-3]. Однако, это объяснение не может быть признано полным. Хорошо
известный синтез пероксида водорода под действием плазмы также не может
объяснить результаты наблюдений, поскольку максимально возможное значение
кислотности в этом случае не превышает рН ~5.5. Данная работа представляет
результаты
сопоставления
наших
экспериментальных
данных
изменений
электропроводности водных растворов и расчетов изменений электропроводности по
изменению кислотности под действием тлеющего разряда в атмосфере воздуха и
аргона.
Схема экспериментальной ячейки представлена на рис.1. В экспериментах
использовалась закрытая ячейка с водяным охлаждением. Электроды были выполнены
из графитовых стержней диаметром 5 мм. Ток разряда составлял 20 мА, напряжение 0,8-1,4 кВ, межэлектродное расстояние - 1,5-2 мм. В качестве электролитных
электродов использовались растворы NaCl (0.1 моль/л), HCl, NHO3, H2SO4 (pH=1 и
pH=3), NaOH (pH=11). Изменение кислотности регистрировалось универсальным
иономером И-160, а электропроводность измерялась кондуктометром IonLab. Замеры
изменений кислотности и электропроводности проводились с интервалом 5 минут.
166
Рис. 1. Схема экспериментальной ячейки
для изучения изменений кислотности и
электропроводности
под
действием
тлеющего
разряда.
На
рисунке
обозначено: 1 – анод; 2 – катод; 3 – датчик
кондуктометра; 4 – датчик иономера.
Изменение электропроводности рассчитывалось по формуле:
χ = c H ⋅ λ H + cOH ⋅ λOH + c K ⋅ λ K + c A ⋅ λ A ,
где CH, COH, CK, CA – концентрации H, OH, катионов и анионов солей, соответственно; λ
– приведенная подвижность соответствующих ионов. Расчетная электропроводность
учитывала изменения кислотности раствора.
2500
2000
2,00
расчет
эксперимент
HCl pH=3
расчет
эксперимент
HCl pH=1
электропроводность, мСм/см
электропроводность.мкСм/см
3000
1500
1000
500
0
1,95
1,90
1,85
1,80
расчет
эксперимент
NaOH pH=11 air
расчет
1,70
эксперимент
NaOH pH=11 Ar
1,75
1,65
0
0
5
10
15
20
25
5
10
15
20
25
30
t, min
30
t,min
Рис.2. Изменение электропроводности Рис. 3. Изменение электропроводности
раствора HCl для двух значений раствора NaOH под действием тлеющего
кислотности в процессе горения разряда. разряда в атмосфере воздуха и аргона.
8,5
8,0
расчет
эксперимент
NaCl 0.05M in air
расчет
эксперимент
NaCl 0.05M in Ar
3000
электропроводность, мкСм/см
электропроводность, мСм/см
9,0
7,5
7,0
6,5
6,0
0
5
10
15
20
25
2500
2000
расчет
эксперимент
HCl pH=3 in air
расчет
эксперимент
HCl pH=3 in Ar
1500
1000
500
0
30
0
время, мин
5
10
15
20
25
30
время, мин
Рис.
4.
Сравнение
изменений Рис.
5.
Сравнение
изменений
электропроводности в атмосфере воздуха электропроводности в воздухе и аргоне под
и аргона для раствора NaCl.
действием тлеющего разряда для раствора
HCl pH=3.
Ниже приведены сравнительные графики изменения расчетной и
экспериментальной электропроводности под действием тлеющего разряда для ряда
растворов. Рис. 2 представляет типичный вид экспериментальной и расчетных кривых
электропроводности для растворов кислот. Для ряда кислот HCl, HNO3, H2SO4
характерно, что при pH=1 электропроводность растворов изменяется (увеличивается)
167
мало по сравнению с растворами при pH=3, когда наблюдаются изменение
электропроводности в 10 раз по сравнению с исходным раствором.
Экспериментальные результаты показали, что в атмосфере воздуха
электропроводность меняется более значительнее, чем в аргоне. На данном этапе
исследований можно с уверенностью говорить о том, что изменение pH раствора нельзя
объяснить только вкладом генерации оксидов азота в зоне плазмы с последующим их
проникновением в раствор. Изменения электропроводности нельзя объяснить только
изменением кислотности раствора. Мы предполагаем, что действие разряда приводит к
некоторым изменениям в структуре раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. М. Кутепов, А. Г. Захаров, А. И. Максимов // ДАН, 1997, т.357, №6, с.782.
2. G. A. Mazzochini, F. Magno, G. Bontempelli // J. Electroanal. Chem. 1973, v.45, N3,
pp. 471.
3. М. А. Маргулис, В. а. Гаврилов // Журнал физической химии, 1992, т.66, №3, с.771.
168
НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОГО
АЭРОЗОЛЯ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ
В.И. Зынь*, И. Куцарев*, В.Б. Опарин**, А.Н. Сафонов**, А.М. Штеренберг**
*Самарский государственный архитектурно-строительный университет, кафедра
физики, 443001, Самара, ул. Молодогвардейская 194, zyn37@mail.ru
**Самарский государственный технический университет, кафедра физики, 443100,
Самара, ул. Молодогвардейская 244, physics@samgtu.ru
INITIAL STAGES OF THE POLYMER AEROSOL FORMATION IN
GLOW DISCHARGE
V.I. Zyn*, I. Kutsarev*, V.B. Oparin**, A.N. Safonov**, A.M. Shterenberg**
*Samara state university of architecture and civil construction, Molodogvardeyskaya st. 194,
Samara, 443001, Russia
** Samara state technical university, Molodogvardeyskaya st. 244, Samara, 443100, Russia
The conclusions have been made about the primary reactions leading to formation
of the nano and microsized polymer particles in a glow discharge. The main data
for the analysis were obtained by the time-resolved mass spectrometry and
electron microscopy. The basic results are following : 1) the main intermediate
and final compounds have been determined for each of the six monomer
precursors; 2) all the monomers show similar kinetic pictures – the reactions are
complex with consecutive and parallel branches; 3) the electron impact activation
considered as the first stage of the further reaction is orders of magnitude slower
than any other chemical stage; thus this stage is limiting one; 4) most probable
type of the chemical branches is the short-chain reaction; 5) most probable type of
elementary stages in the branch is a dissociative recombination of the molecules
and fragments; 6) aerosol condensate on a substrate has fractal structure.
Генерация аэрозолей и ультрадисперсных порошков в плазме тлеющего разряда
может представлять большой интерес как процесс молекулярной сборки наносистем.
На основе масс-спектрометрического анализа эволюции газовой атмосферы в
газоразрядном полимеризационном реакторе с использованием шести различных
мономеров сделаны некоторые выводы об общих особенностях начальных стадий
синтеза, характерных для всех исследованных мономеров. Макрокинетическая картина
свидетельствует о существовании в системе сложной реакции, имеющей параллельные
и последовательные каналы, кинетические картины которых различны настолько, что
спутать их невозможно (рис. 1 [1]). Последовательная кинетика представляет
поколения соединений, последовательно и необратимо превращающихся из исходного
мономера сначала в промежуточные, и только из них в конечные продукты (рис. 1а). На
рис. 2 показаны кинетические кривые исходного мономера тетрафторэтилена,
нескольких промежуточных соединений первого поколения и
конечного
тетрафторметана, обнаруживающего достаточно четкие признаки продукта второго
поколения. Первое поколение промежуточных продуктов обычно состоит из
нескольких параллельных и кинетически не связанных друг с другом каналов синтеза,
которые могут заметно отличаться друг от друга, например, по времени достижения
максимума концентрации продуктов, и которые объединяет то, что они имеют общего
169
сырьевого
предшественника
–
либо
исходный
мономер,
либо
интермедиат
Концентрация
Концентрация
Время
Время
Рис.1. Кинетические картины последовательной (слева) и параллельной реакций.
Рис. 2. Химические изменения в разряде в парах ТФЭ.
1 – С2F4 , 2 - C2F6 , 3 - C4F8 , 4 - C3F8 ,
5 - CF4 , 6 - интегральная кривая продуктов.
предыдущего поколения. Так, например, Ф-алканы и Ф-алкены образуются хотя и
параллельно, но за несколько различные времена. Каждый такой канал состоит из
нескольких простых реакций, идущих одновременно и уже по единому кинетическому
закону (рис. 1б). Параллельная кинетика соответствует цепному механизму с
лимитирующей (ведущей) стадией электронной активации как самой медленной в цепи
и совершенно не соответствует активационно-рекомбинационому, для которого
характерно последовательное развитие реакции. На лимитирующую роль электронного
удара указывает и пропорциональная зависимость скорости реакции от плотности тока
разряда (рис. 3).
170
Рис.3. Полная скорость реакции пропорциональна плотности разрядного тока.
1- гексафторбензол, 2 – тетрафторэтилен.
Рассмотрена также проблема вероятного вида элементарных актов синтеза. На
основании статистических, кинетических и энергетических соображений наиболее
вероятным типом элементарных стадий представляются реакции диссоциативной
рекомбинации радикала с молекулой R1+ M ---> R2 + B. Этот тип реакции кинетически
наиболее выгоден, т.к. в низкотемпературной плазме наибольшие концентрации имеют
молекулы. Кроме того, этот тип реакции устраняет проблему избыточной энергии,
которая в данном случае может уйти на диссоциацию и ускорение фрагментов R2 и B.
Именно диссоциативная рекомбинация обеспечивает цепной характер реакции, т.к.
сохраняет свободную валентность во вторичном радикале R2. Встреча радикалов
приводит к обрыву цепи. Кинетическая длина реакционной цепи для разряда в C2F4,
определенная из соотношения концентраций молекул и радикалов, была оценена в 2 – 3
акта продолжения цепи на один акт обрыва. В мономерах с двойной связью возможен
особо быстрый цепной процесс, инициируемый бирадикалом, образующимся при
раскрытии двойной связи электронным ударом е + М Æ .М. . Например, в случае
полимеризации тетрафторэтилена бирадикал является возбужденным состоянием
молекулы C2F4. Процессу такой активации нужна энергия всего 40-45 ккал/моль (2 эВ).
Если принять во внимание, что средняя энергия электронов в плазме 3-5 эВ, то условия
для получения бирадикалов весьма благоприятны. Вторичное взаимодействие между
радикалом и молекулой, с учетом близости их квантовой структуры, может быть
резонансным и не будет замедляться тушением, которое в этом случае просто является
одним из каналов реакции. Такая реакция может быть очень эффективной [2].
Полимерные частицы, встраиваясь в растущую на подложке пленку, сообщают
ей своеобразный асимметричный толщинный профиль и фрактальную структуру,
размерность которой коррелирует с толщиной, хотя природа этой корреляции не
вполне понятна.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зынь В.И. // Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. № 6. C. 484-491.
2. Ясуда Х. Полимеризация в плазме. М.: Мир, 1988. Гл.5, 6. (H. Yasuda. Plasma
Polymerization. 1985. Academic Press, Inc)
171
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБЕЛИ АТОМОВ В ПЛАЗМЕ ХЛОРА НА
АЛЮМИНИЕВЫХ ОБРАЗЦАХ
М.Ю. Ивентичев, Д.В. Ситанов, В.И. Светцов, И.С. Бойкова
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, sitanov@isuct.ru
AN INVESTIGATION OF ATOMS DECAY KINETICS ON THE
ALUMINUM SURFACES IN CHLORINE PLASMA
M.Yu. Iventichev, D.V. Sitanov, V.I. Svettsov, I.S. Boykova
Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
F. Engels st., 7, 153000, Ivanovo, Russia, sitanov@isuct.ru
An investigation of atoms decay kinetics on the aluminum surfaces under the
conditions of the positive column of the dc discharge in chlorine was carried out
using the spectral pulsed-power relaxation method. The method to determine the
heterogeneous decay probabilities for various plasma active species was
developed and optimized. The data on the Cl atom heterogeneous decay rate
coefficients on the Al surfaces were obtained.
Травление металлов в технологии микроэлектроники имеет ряд особенностей,
которые необходимо учитывать. Например, алюминий и медь активно
взаимодействуют с атомами хлора только при температурах образцов выше некоторой
критической. Продукты взаимодействия хлорной плазмы с металлами труднолетучи и
образуют на поверхности обрабатываемого материала при низких температурах
маскирующий слой. В связи с этим для достижения технологически приемлемых
скоростей травления металла необходимо нагревание образца до температур выше
500К [1]. С другой стороны, при внесении в зону разряда металлов средняя
концентрация атомов хлора в разряде уменьшается, что свидетельствует о более
эффективной гибели атомов хлора в плазме в присутствии металлических образцов по
сравнению с гибелью Cl на стенке реактора. Данный факт позволил отработать
методику измерений абсолютных значений вероятностей гибели атомов хлора на
твердых металлических поверхностях с использованием спектральной релаксационной
импульсной
методики.
Эксперименты
2
проводились
с
пленками
алюминия,
которые обрабатывались в реакторе из
1
молибденового
стекла
марки
C-49
диаметром 32 мм на постоянном токе
4
(рис.1). Чистоту хлора контролировали по
спектрам излучения. Спектральная часть
3
установки состояла из монохроматора
МУМ-1
и фотоэлектронного умножителя
7
6
5
ФЭУ-39. Импульсный режим горения
разряда обеспечивался электронный лампой
ГМИ-10,
подключаемой
параллельно
8
8
разрядному промежутку. Использовалась
Рис.1. Вакуумная система установки. 100% модуляция тока разряда, время паузы
1-реактор; 2- манометр; 3- реометр; 4 варьировалось от 0,1 до 1 мс, общее время
- ПМТ-2; 5- насос; 6- ампула с CuCl2; 7- баллон горения разряда межу паузами подбиралось
для приготовления смеси газов; 8- емкости для
экспериментально в зависимости от выхода
хранения газов.
концентрации контролируемых частиц на
значение, соответствующее случаю стационарно горящего разряда. Фронты импульсов
172
ln(I0/I)
I, отн.ед.
напряжения составляли не более 50 мкс. Эксперименты проводили при общем
давлении плазмообразующей смеси 100 Па, ток разряда поддерживали на уровне 11
мА, объемный расход газа составлял 0,1 см3/с. Температуры газа на оси разрядной
трубки и на стенке реактора измерялись в реальном масштабе времени
полупроводниковыми датчиками температуры, помещенными в остеклованные
капилляры. Погрешность измерения температуры составляла 3-5 К. Образцы
алюминиевых пленок в виде фольги укладывались на внутренней стенке реактора в
зоне положительного столба. Перед проведением эксперимента пленки тщательно
очищались от жировых загрязнений и выдерживались в сушильном шкафу при
температуре 100-1200 C в течение получаса.
Методические вопросы применения релаксационной импульсной методики, в
варианте спектрального контроля за ходом концентрации атомов хлора, подробно
рассмотрены в [2].
Анализ литературы [3] и оценки показали, что атомы хлора гибнут на стенке
реактора и на образцах алюминия по первому кинетическому порядку в соответствии с
выражением: N=N0.exp(-kгt) или по излучению, соответственно: I=I0.exp(-kгt), где Iинтенсивность, соответствующая концентрации атомов в заданный момент времени; I0интенсивность, соответствующая максимальной концентрации атомов в системе
Уровень стационара (I0)
200
1,0
kг=996
0,8
150
Уровень ост. конц.
атомов хлора (I)
100
0,6
0,4
Уровень нуля
50
0
0,2
0
5
10
15
20
0,0
0,0000
25
Вероятность γ
Время, мс
0,3
0,2
*
0,1
0,0
0
2 4
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
1
2
Площадь фольги Al, 10 , см
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
Время, с
Рис.4.
Обработка
партии
экспериментальных
данных
по
излучению хлора из реактора с фольгой
Al длиной 1,5 см.
Рис.3. Экспериментальная зависимость
излучения Cl (452,62 нм) из реактора с
фольгой Al - 1,5 см (время паузы – 0,8
мс, время горения разряда – 25 мс).
0,4
0,0002
(стационарное значение); kг- коэффициент
гетерогенной рекомбинации атомов, с-1; t время, с. Пример экспериментальной
зависимости
временного
хода
интенсивности излучения атомарного
хлора с длиной волны 452,62 нм и
зависимость ln(I0/I)=f(tп), являющаяся
результатом
обработки
партии
экспериментов с различными временами
паузы, тангенс угла наклона которой даёт
значение гибели атомов хлора на стенке
Рис. 5. Экспериментальные данные и их реактора и на образце алюминия, в
экстраполяция на размеры положительного данном случае, длиной 1,5 см – показаны
на рис. 3 и 4. В выражении ln(I0/I)=f(tп)Æ
столба тлеющего разряда в хлоре.
* - погрешность определения величины зоны tп - время паузы.
разряда.
173
Вероятность гетерогенной гибели атомов рассчитывалась по формуле:
2νR
γ =
[3], где R – радиус реактора; V = 8kT / πm - средняя тепловая
V
скорость атомов; k – константа Больцмана; T – температура газа; m – масса частицы; ν
– частота гибели атомов (коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов).
Естественно предположить, что гибель атомов хлора в реакторе с образцами
алюминия будет протекать как на стенке реактора, так и на алюминиевой фольге
(объёмной гибелью для наших условий эксперимента пренебрегли, так как при
давлении 133 Па (1 торр) и ниже вероятность объемного трехчастичного столкновения
частиц в реакторе: Cl2 + Cl + Cl → 2Cl2 – чрезвычайно мала [4]). С другой стороны,
известно, что вероятность гибели атомов (радикалов) на металлических образцах на 2-3
порядка величины превышает вероятность их гибель на стеклах. Поэтому, на первых
этапах работы была предпринята попытка экспериментально оценить оптимальную
степень загрузки реактора, при которой гибелью атомов хлора на стекле можно было
бы пренебречь. Однако эксперименты показали, что при увеличении размеров фольги
алюминия, помещаемой в зону положительного столба разрядной трубки (на стенку),
происходит прямо пропорциональное увеличение средней вероятности гибели атомов в
реакторе (рис.5 сплошная линия). Данный факт позволил предложить методику
экстраполяции для определения абсолютного значения гибели атомов хлора на
алюминиевой фольге (штриховая линия рис.5), занимающей как бы весь объём
реактора. Такой подход является вполне оправданным, так как при размерах фольги
более 10-15 см наблюдались эффекты замыкания тока разряда на образец.
В ходе выполнения работы:
а) показана принципиальная возможность применения данной методики в
варианте эмиссионной спектроскопии для контроля за временным ходом концентрации
атомов хлора в разряде в присутствии металлических образцов; б) изучена кинетика
гибели атомов хлора на образцах алюминия; в) экспериментально измерена
вероятность гибели атомов хлора на алюминиевой фольге (γ= 0,3); г) на основе
статистических данных по излучению атомарного хлора, собираемого с торца
газоразрядной трубки с различной площадью загруженных в реактор образцов,
предложена экстраполяционная методика определения вероятности гибели атомов
хлора на металле с малой степенью загрузки реактора.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. М. Ефремов, С. А. Пивоваренок, В. И. Светцов // Микроэлектроника. 2007.
Т.36. №6. С. 409.
2. Д.В. Ситанов, Ю.В. Кириллов // ХВЭ. 2004. Т.38. №3. С. 234.
3. Macko P., Veis P., Cernogora G. // Plasma Sources Sci. Technol. 2004. V.13.
Р.251.
4. П.И. Невзоров, Д.И. Словецкий, Е.Ф. Шелыхманов / Плазмохимия -87. Часть
1. М.: ИНХС АН СССР. 1987. С.37.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (проект № 06-07-89115-а).
174
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СПИРТОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДА
ВОДОРОДА В ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМАХ
Л.А. Кузьмичева, Ю.В. Титова, А.И. Максимов
Институт химии растворов РАН
153045, Иваново, ул. Академическая, 1, jvt@isc-ras.ru
THE INFLUENCE OF ALCOHOL ADDITIONS ON THE FORMATION OF
HYDROGEN PEROXIDE IN PLASMA-SOLUTION SYSTEMS
L.A. Kuzmicheva, U.V. Titova, A.I. Maximov
Institute of Solution Chemistry RAS
153045 Ivanovo, Akademicheskaya st., 1, Russia, jvt@isc-ras.ru
The influence of alcohol additions (ethanol and propanol-2) to electrolyte solution
at hydrogen peroxide formation under the action of glow and gliding discharges of
atmospheric pressure was under study. It was found out, that alcohol additions up
to 0.1 mol/l increase Н2О2 yield essentially
Плазменно-растворные системы являются весьма перспективными с точки
зрения разработки эффективных методов очистки и стерилизации воды, водных
растворов и изделий [1]. Механизмы подобных процессов могут быть достаточно
сложны, но они, как правило, включают реакции генерируемых в растворе под
действием плазмы радикалов ОН и продукта их димеризации - пероксида водорода.
Н2О2 является относительно устойчивым вторичным окислительным агентом,
образующимся при газоразрядной обработке водных растворов электролитов.
Удобными для практических применений являются разряды с электролитным
катодом с использованием источников постоянного напряжения или напряжения
промышленной частоты с относительно невысоким напряжением порядка одного или
нескольких киловольт. К ним относятся тлеющий и скользящий тлеющий разряд с
электролитными электродами, а также такие разряды, возбуждаемые внутри объема
раствора как диафрагменный и торцевой. [1, 2]. Химические процессы, инициируемые
действием тлеющего разряда в растворе, могут протекать под действием радикалов ОН
лишь в малой области непосредственного воздействия разряда на раствор (в катодном
пятне), в остальном же объеме раствора реакции идут с участием пероксида водорода
[1], и, следовательно, увеличение выхода Н2О2 имеет практическое значение.
Образование пероксида водорода под действием тлеющего разряда достаточно
подробно изучалось нами ранее [1, 3, 4]. Действие скользящего разряда на раствор
электролитов исследовалось в работах [5-7]. В них было показано, что этот тип разряда
является более эффективным, чем тлеющий, с точки зрения инициирования
окислительных процессов.
Очевидно, что выход Н2О2 в плазменно-растворной системе зависит как от
характеристик разряда, так и от химического состава и концентрации раствора
электролита [1, 2]. Известно, что некоторые спирты являются эффективными
ловушками радикалов ОН, что используется при исследованиях процесса образования
гидроксил-радикалов и пероксида водорода в плазменно-растворных системах [8, 9].
Однако, наши эксперименты показали, что малые добавки этих веществ к раствору
электролита, подвергающемуся действию газового разряда, способны увеличить выход
Н2О2 в несколько раз.
Целью данной работы было изучение влияния добавок спиртов (этанола и
пропанола-2) на накопление пероксида водорода под действием тлеющего и
скользящего разрядов.
175
Тлеющий разряд зажигали в воздухе между металлическим анодом - острием,
находящимся в газовой фазе и поверхностью раствора. Величина разрядного
промежутка составляла 4 мм. Скользящий разряд возбуждался между анодом
переменной кривизны и поверхностью электролита. Поток воздуха подавался над
поверхностью раствора в направлении возрастания разрядного промежутка.
Межэлектродное расстояние составляло 4 -8 мм. Более подробное описание этих двух
типов разряда приведено в работах [3, 5-7]
Накопление пероксида водорода определяли методом йодометрического
титрования с молибдатом аммония в качестве селективного катализатора по
стандартной методике [10] В качестве рабочих растворов использовали
дистиллированную воду и 0.01М растворы Na2SO4 с добавлением этанола и пропанола
– 2 до концентраций от 0.05 - 1 моль/л. Объем рабочего раствора составлял 100 мл, ток
разрядов – 10 мА. Растворы электролитов перемешивали на всем протяжении
плазменной обработки. В ходе экспериментов контролировали также рН и
электропроводность растворов.
Поскольку спирты являются достаточно эффективными ловушками ОНрадикалов, можно было бы ожидать, что с увеличением концентрации спиртов в
растворе электролита выход Н2О2 как продукта ОН• димеризации должен уменьшиться.
Однако экспериментальные данные показывают, что выход пероксида водорода при
малых добавках спиртов существенно возрастает по сравнению с чистым раствором
(рис.1). Так, добавка этанола до концентрации 0.1моль/л к 0.01 М раствору Na2SO4
обусловливает при 30-минутной обработке возрастание выхода Н2О2 с 5.2 10-4 до
1,4 10-3 моль/л, а добавка пропанола-2 до концентрации 0,05 моль/л -до 1,6 10-3 моль/л.
По начальным участкам кинетических кривых были рассчитаны выходы Н2О2 по
току в растворах сульфата натрия под действием тлеющего разряда (число
образующихся молекул пероксида водорода в расчете на один падающий
однозарядный ион).
-4
Сн2о2, 10 моль/л
16
4
14
2
3
12
10
8
6
1
4
2
5
10
15
20
25
30
t, мин
176
Рис.1. Накопление пероксида водорода
под действием тлеющего разряда: 1 –в
0.01М растворе Na2SO4, 2 – в 0.01М
растворе Na2SO4 с добавлением этанола
до концентрации 0.1М, 3 - в 0.01М
растворе
Na2SO4
с
добавлением
пропанола-2 до концентрации 0.1М, 4 - в
0.01М растворе Na2SO4 с добавлением
пропанола-2 до концентрации 0.05М
Таблица 1. Выход пероксида водорода по току в растворе 0.01М Na2SO4 с добавлением
спиртов под действием тлеющего разряда при токе 10 мА.
Выход Н2О2, моль/Ф
Концентрация
спирта,
Этанол
Пропанол-2
моль/л
0
0.01
0.05
0.1
0.3
0.5
0.28
0.48
0.61
0.30
0.23
0.28
0.45
1.1
0.77
0.15
Зависимость концентрации Н2О2, полученной в растворе в результате 30минутной плазменной обработки тлеющим и скользящим разрядами от концентрации
спиртов представлена на рис.2.
-4
С н2о2 ,10 моль/л
3,0
4
2,5
3
2,0
1,5
1,0
2
1
0,5
0,2
0,4
0,6
0,8
С сп, моль/л
1,0
Рис.2. Накопление Н2О2 в воде под
действием тлеющего (1, 2) и
скользящего (3, 4) разрядов от
концентрации этанола (2, 4) и
пропанола-2 (1, 3) в растворе.
Объем раствора 100 мл, ток
разряда 10 мА, время обработки 30
минут
рН
4,2
2
4,0
3,8
3,6
1
3,4
3,2
3,0
2,8
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
С сп, моль/л
Рис. 3. Влияние концентрации
спирта на значение рН раствора
после
30-минутной
обработки
скользящим (1) и тлеющим (2)
разрядами. Вода, объем раствора
100 мл, ток разряда 10 мА
Действие тлеющего разряда на раствор приводит к уменьшению рН растворов
электролитов [1]. Однако, в случае использования смесей раствор электролита - спирт
подкисление раствора в результате плазменной обработки протекало либо в гораздо
меньшей степени, либо вовсе не наблюдалось (рис. 3). На наш взгляд, этому факту
177
можно дать следующее объяснение. В работе [11] было показано, что при воздействии
тлеющего разряда на раствор электролита в жидкой фазе имеет место накопление
азотной кислоты, обусловливающее рост кислотности в системе. Можно ожидать, что
при наличии спирта в растворе электролита происходит его взаимодействие с HNO3
[12]
Расходование кислоты в этих реакциях приводит к тому, что конечное значение
рН раствора оказывается выше, чем при использовании электролита без добавок
спиртов.
Рост выхода пероксида водорода в рассматриваемой нами плазменнорастворной системе, на наш взгляд, обусловлен химическими реакциями с участием
спиртов, инициированными действием тлеющего разряда.
Действие тлеющего разряда на раствор этилового спирта при пониженном
давлении исследовано в работе Альмубарака и Вуда [13]. Основными продуктами
взаимодействия являлись ацетальдегид, пероксид водорода и 2,3 – бутандиол. Этими
авторами был предложен ряд основных реакций, протекающих в растворе и показаны
дополнительные каналы (кроме димеризации ОН-радикалов) образования пероксида
водорода. Один из них связан с промежуточным образованием органического
перекисного радикала (СН3СНОН·), второй включает радикал пероксил (НО2·) как
промежуточный продукт. Поскольку тлеющий и скользящий разряды близки по своей
природе, можно предположить, что действие последнего на растворы с добавками
спиртов приводит к качественно подобным результатам. Необходимо отметить, что
замена водного раствора на смесь раствор электролита – спирт влияет и на свойства
самого разряда. При концентрации спирта более чем 0.5 моль/л внешний вид разряда
меняется: зона плазмы значительно сужается, а цвет разряда меняется с фиолетового на
голубой. Последнее означает, что химический состав газовой фазы также изменился в
результате переноса молекул спирта и продуктов их окисления из раствора.
Работа поддержана грантом РФФИ № 08-03-57500 р.цчр.а и Гос. контрактом
02.513.11.3229
Литература
1. А.Г.Захаров, А.И.Максимов, Ю.В.Титова // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 3. C. 260278.
2. A.I.Maximov // Contr. Plasma Phys. 2007. V. 46. № 1-2. P. 1-8.
3. Л.А.Кузьмичева, Ю.В.Титова, А.И.Максимов // Электронная обработка материалов.
2004. №4. С. 57-61.
4.A. I. Maximov, L.A. Kuzmicheva, A.V. Khlustova, J.V. Titova, M.G. Dydykin // Mendeleev
Communications.2007. 17. P. 1-3.
5. J. Janca, S. Kuzmin, A. Maximov, J. Titova, A. Czernichovski // Plasma Chemistry and
Plasma Processing. 1999.V.19. N. 1. P. 53-67.
6.. A.I. Maximov, J.V. Titova // Электронная обработка материалов. 2002.Т. 213. № 1.
с.64-68.
7. Л.А.Кузьмичева, Ю.В.Титова, А.И. Максимов // Электронная обработка материалов.
2008. V.44. № 2. С.35-38
8. Поляков О.В., Бадалян А.М., Бахтурова Л.Ф. // Химия в интересах устойчивого
развития. 2001. Т.9. №9. С. 749-757.
9. A.A.Joshi et al. // J. Hazardous Materials. 1995. V. 41. Р. 3
10. Д. Скуг, Д. Уэст. // Основы аналитической химии. Мир. Москва. 1979. Т.1. 406 с.
11. Л.А.Кузьмичева, Ю.В.Титова, А.И.Максимов // Электронная обработка материалов.
2006. № 3. С. 148-152
12. А. Терней. // Современная органическая химия. Мир. Москва. 1981. Т.1. 410с.
13. Almubarak M.A., Wood A. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. N9. P. 1356-1361.
178
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЙСТВИЯ СКОЛЬЗЯЩЕГО РАЗРЯДА НА
РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА
Л.А. Кузьмичева, Ю.В. Титова, А.И. Максимов
Институт химии растворов РАН
153045, Иваново, ул. Академическая, 1, jvt@isc-ras.ru
THE INVESTIGATION OF GLIDING DISCHARGE ACTION ON
ELECTROLYTE SOLUTION
L.A. Kuzmicheva, J.V. Titova, A.I. Maximov
Institute of Solution Chemistry RAS
153045 Ivanovo, Akademicheskaya st., 1, Russia, jvt@isc-ras.ru
The effect of gliding discharge action at atmospheric pressure on an electrolyte
solution was under study. Hydrogen peroxide yields, so as pH and
elecrtoconductivity values in solutions after discharge treatment were found out.
Gliding disharge was shown to be more effective than glow one towards Н2О2
formation in electrolyte solution
Взаимодействие между газоразрядной плазмой атмосферного давления и
растворами инициирует химические окислительно-восстановительные процессы в
жидкой фазе и может находить применение для решения различных прикладных задач
(например, очистка и стерилизация воды, растворов и изделий). Выбор типа разряда
для практических целей требует принимать во внимание их химическую активность и
особенности конструкции установок для их реализации.
Нестационарный скользящий разряд атмосферного давления между двумя
металлическими электродами, позволяющий значительно уменьшить эрозию
электродов, был преложен А. Черниховским [1]. Исследования химического действия
данного типа разряда, когда два металлических электрода находились вблизи
поверхности раствора, были проведены в работе [2]. Скользящий разряд в системе
металлический электрод-поверхность раствора был использован впервые нами [3,4]. В
этих работах изучалось окислительное действие скользящего разряда на растворы
красителей и солей металлов переменной валентности.
Основную роль в инициировании окислительно-восстановительных реакций
играет образование в поверхностном слое раствора под действием ионной
бомбардировки первичных химически активных частиц H, OH, esolv. Как показывают
оценки, приведенные в работах [5, 6], несмотря на очень малую толщину
поверхностного слоя раствора (сотые доли мкм), первичные активные частицы
успевают вступить в реакции в пределах этого тонкого слоя. В результате
окислительные процессы могут протекать с участием радикалов OH в катодном пятне и
с участием продукта димеризации этих радикалов – пероксида водорода в остальном
объеме раствора [5]. Соотношение между вкладами этих каналов зависит от констант
скоростей соответствующих реакций.
Целью данной работы было изучение эффективности накопления пероксида
водорода как устойчивого вторичного окислительного агента под действием
скользящего разряда на раствор электролита в сопоставлении с тлеющим разрядом.
Исследовалось также изменение физико-химических характеристик раствора в
результате обработки скользящим разрядом.
Тлеющий разряд возбуждался между анодом – острием в газовой фазе и
поверхностью раствора. Схема ячейки представлена на рис. 1. Расстояние от анода до
поверхности раствора составляло 0.4 см.
179
Скользящий разряд зажигался между электродом переменной кривизны и
раствором электролита (рис. 2). Поток воздуха подавался над поверхностью раствора в
направлении возрастания разрядного промежутка. Зона плазмы образовывалась в
области минимального зазора и смещалась под действием потока воздуха вдоль
электрода до тех пор, пока межэлектродное расстояние не превышало критического,
при котором разряд погасал. Разряд тут же зажигался вновь в зоне наименьшего зазора.
Процесс повторялся и становился квазипериодическим. Межэлектродное расстояние
составляло 4 -8 мм. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяли методом
йодометрического титрования по стандартной методике с добавлением (NH4)2MoO4 в
качестве селективного катализатора реакции Н2О2 с йодид-ионом [7]. В качестве
рабочих растворов использовали дистиллированную воду, растворы Na2SO4 с
концентрациями 0.001 и 0.01 моль/л. Объем рабочего раствора составлял 100 мл, токи
разрядов – 10 мА. Параллельно с концентрацией Н2О2 контролировали рН и
электропроводность растворов.
1
2
3
_ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _
__ _ _ __ _ _ _ _ _
_ __ _ _ __ _ _ _ __
__ _ _ __ _ _ _
_
__ _ _ __ _ _ _ _ _ _
_ __ _ _ __ _ _ _ _
__ _ _ __ _ __ _ __
__ _ _ __ _ _ _ _ _ _
__ _ _ __ _ _ _ _ _
__ _ _ __ _ _ _ _
__ _ _ __ _ _ _ _ _
__ _ _ __ _ _ _
__ _ _ __ _ _ _
_
4
Рис. 1. Ячейка для зажигания тлеющего
разряда. 1 – электроды, 2 – зона плазмы, 3
– раствор электролита, 4 – магнитная
мешалка.
Рис. 2. Ячейка для зажигания скользящего
разряда. 1 – поток воздуха, 2 – зона
плазмы, перемещаемая потоком воздуха, 3
– обрабатываемый раствор, 4 – магнитная
мешалка.
Динамические вольтамперные характеристики скользящего и тлеющего
разрядов с электролитным катодом свидетельствуют о том, что природа этих разрядов
близка, и мы можем ожидать, что воздействие их на физикохимические свойства
раствора также будет сходным. Действительно, изменение электропроводности и рН
раствора электролита под действием скользящего разряда практически аналогично
действию тлеющего (рис.3), с той лишь разницей, что при прочих равных условиях
воздействие скользящего разряда на раствор в большей степени увеличивает
кислотность электролита, и, соответственно, увеличивает электропроводность
раствора. Уменьшение рН раствора под действием тлеющего разряда, как показано в
работе [8], однозначно связано с синтезом в зоне плазмы оксидов азота и их
растворением в воде с образованием азотной кислоты. В случае скользящего разряда
при наличии потока воздуха образование окислов азота в газовой фазе протекает более
интенсивно и, следовательно, большее их количество может переходить в жидкую
фазу. Однако, значительное их количество уносится тем же потоком за пределы ячейки,
поэтому разница в кислотности растворов, обработанных тлеющим и скользящим
разрядами, невелика.
Накопление пероксида водорода под действием тлеющего и скользящего
разрядов исследовалось для двух режимов: 1 – раствор перемешивали только после
окончания плазменной обработки и определяли среднюю концентрацию Н2О2,
образовавшегося за время воздействия разряда; 2 – раствор перемешивали на всем
180
протяжении плазменного воздействия, и после его окончания определяли среднюю
концентрацию Н2О2. Оказалось, что перемешивание раствора во время обработки
оказывает существенное влияние на накопление пероксида водорода только в случае
тлеющего разряда.
Кинетические кривые накопления Н2О2 в воде представлены на рис.4. Можно
видеть, что выход Н2О2 в случае использования скользящего разряда значительно
превышает выход пероксида водорода в плазменно-растворной системе со
стационарным тлеющим разрядом. В работах [3, 4] было показано, что при
инициировании окислительных процессов (в д.с. окисление органического красителя и
образование MnO2) эффективность скользящего разряда оказалась существенно выше,
чем тлеющего. Это, скорее всего, было связано с тем, что при горении скользящего
разряда в растворе образуется большее количество пероксида водорода.
С н2о2, моль/л
рН
7
0,0025
6
1
2
0,0020
5
0,0015
4
3
0,0010
3
1
4
0,0005
2
2
0
10
20
30
40
50
0
60
время, мин
Рис.
3.
Изменение
кислотности
раствора под действием скользящего (1)
и тлеющего (2) разрядов. Объем
раствора 100 мл, ток разряда 10мА,
электролит – вода.
.
10
20
30
40
время, мин
50
60
Рис. 4. Накопление пероксида водорода в
воде под действием плазменной обработки. 1
– скользящий разряд (без перемешивания), 2
– скользящий разряд, (перемешивание), 3 –
тлеющий разряд, (перемешивание), 4 –
тлеющий разряд, (без перемешивания).
Объем раствора100 мл, ток 10мА
Мы предполагаем, что такое различие обусловлено процессами разложения
Н2О2 в поверхностном слое раствора под действием разряда. Тлеющий разряд является
стационарным, и пероксид водорода образуется в зоне катодного пятна, которая
подвергается плазменному воздействию постоянно. Если раствор не перемешивается,
то в области катодного пятна образовавшийся Н2О2 и разлагается под действием
разряда, не успев диффундировать в объем раствора. Если раствор перемешивается, то
из катодной области в объем раствора переносится значительно больше пероксида
водорода в зависимости от режима перемешивания. Поскольку скользящий разряд, в
отличие от тлеющего, является квазипериодическим, зона контакта плазмы с раствором
постоянно перемещается. Образовавшийся Н2О2 успевает диффундировать из катодной
области в объем раствора до того, как разряд загорится на прежнем месте. Таким
181
образом, можно сделать вывод о том, что эффективность накопления Н2О2 в
рассматривавшихся плазменно-растворных системах определяется, прежде всего,
процессами разложения пероксида водорода под действием разрядов, что должно
учитываться при выборе типа разряда и разработке конкретных плазменно-растворных
установок для решения практических задач.
Работа поддержана грантом РФФИ № 08-03-57500 р.цчр.а и Гос. контрактом
02.513.11.3229
ЛИТЕРАТУРА
1.В.Д. Русанов, А.С.Петрусев, Б.В. Потапкин, А.А. Фридман, А.А. Черниховский, О.Ж.
Шапель // ДАН. 1993. Т. 322. С.306-308.
2. T.Janowski, H.D.Stryczewska, A.Ranaivosoloarimanana, A. Czernichowski // 12th Int.
Symp. on Plasma Chemistry. Proceedings Vol.2. Minneapolis. 1995. Р. 825-830.
3. J. Janca, S. Kuzmin, A. Maximov, J. Titova, A. Czernichovski//. Plasma Chemistry and
Plasma Processing. 1999.V.19. N. 1. P. 53-67.
4. A.I. Maximov, J.V. Titova. Электронная обработка материалов. 2002.Т. 213. № 1. C.6468.
5. А.И.Максимов, Ю.В.Титова, Л.А.Кузьмичева // Горение и плазмохимия. 2005. № 3. С.
247-250.
6. А.М. Кутепов, А.Г. Захаров, А.И. Максимов // Вакуумно-плазменное и плазменнорастворное модифицирование полимерных материалов. Москва. Наука. 2004. 496 с.
7. Д. Скуг, Д. Уэст. Основы аналитической химии. Т. 1. М.: Мир. С. 97.
8. Л.А.Кузьмичева, Ю.В.Титова, А.И Максимов //Электронная обработка материалов.
2006. № 3. С. 148-152
182
О ВОЗНИКНОВЕНИИ СЛОЕВ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА В
ПЛАЗМЕ СО СКАЧКАМИ СКОРОСТИ ИОНИЗАЦИИ
Ю.А. Лебедев, А.В. Татаринов, И.Л. Эпштейн
Институт нефтехимического синтеза им А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва,
Ленинский проспект, 29, lebedev@ips.ac.ru
ON EXISTENCE OF SPATIAL CHARGE LAYERS IN THE PLASMA
WITH A SUDDEN CHANGE OF THE IONIZATION RATE
Yu.A. Lebedev, A.V. Tatarinov, I.L. Epstein
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS, Leninsky Prospect, 29, Moscow, 119991,
Russia
One-dimensional quasi-static self-consistent model for a stationary microwave
discharges inside spherically symmetric system of electrodes was used for
modeling of nitrogen and oxygen plasma properties at pressured 1-10 Torr. It was
shown that a layer of spatial charge appears it the space between electrodes at the
point of plasma with a sudden change of the ionization rate (e.g. at the point of
plasma resonance distant from the inner electrode). This results in a peak of
electrostatic field. Depending on discharge parameters the alternate layers of
negative and positive charge can be formed.
Введение. Известно, что при определенных условиях в плазме газовых разрядов
различных типов образуются компактные плазменные структуры, причем на внешней
их границе существуют слои пространственного заряда [1-4]. Причины появления этих
слоев ясны не до конца. В настоящей работе приведены результаты, показывающие
возможность возникновения зон пространственного заряда в сильно неоднородных
разрядах в области, где существует локальное возрастание скорости ионизации.
Методика исследования. Исследование велось на основе одномерной
самосогласованной модели стационарного разряда в азоте и кислороде в системе
электродов со сферической симметрией [5, 6]. Модель включала уравнение для
напряженности электрического поля в квазистатическом приближении, уравнение
Пуассона, однородное уравнение Больцмана для электронов. Учитывались процессы
прямой, ступенчатой и ассоциативной ионизации, рекомбинации заряженных и
нейтральных частиц в объеме и на стенке, ион-молекулярные реакции, процессы
возбуждения и девозбуждения молекул азота. Балансные уравнения в азотной плазме
определяют кинетику заряженных (e, N+, N2+, N3+, N4+), и нейтральных (N2(A3∑+u),
N2(B3Пg), N2(C3Пu), N2(a’1∑-u)) частиц. Модель кислородной плазмы учитывает
заряженные (e, O+, O2+, O-, O2-) и нейтральные (O2( X 3 ∑ ), O2( a 1 Δ ),O2( b1 ∑ ),
О2( c 1Σ u− , C 3 Δ u , A 3 Σ u+ ), O(3P), O(1S ) , O(1D) , O3). Учет процессов с участием
колебательно возбужденных молекул в основном состоянии проводился с
использованием известного аналитического выражения для колебательного
распределения молекул, полученного в диффузионном приближении [7].
Моделировалась плазма при давлениях 1-10 Тор. В ряде случаев для выяснения
влияния различных факторов на обнаруженные явления, параметры модели
целенаправленно менялись (например, изменялась структура поля, изменялись
соотношения подвижностей и коэффициентов диффузии заряженных компонент и др).
В этом случае задача должна рассматриваться как модельная и не относящаяся к
определенному плазмообразующему газу и разряду. Для определенности радиус
внутреннего электрода полагался равным 3 мм, частота СВЧ поля 2,45ГГц.
183
Результаты и обсуждение.
1. О существовании слоя пространственного заряда в зоне возрастания скорости
ионизации (модельная задача). Решалась задача, в которой на монотонно спадающее в
межэлектродном зазоре СВЧ поле, при котором в нем не наблюдалось слоев
пространственного заряда, накладывалось локально возрастающее поле (рис.1).
500
2,0
400
Eext, B/cm
ne/ncr
1,5
1,0
300
200
100
0,5
0,0
0,0
-3
2,0x10
0
0,5
1,0
1,5
r, cm
2,0
2,5
3,0
10
δ = (ni-ne )/nc
8
-3
Ed , B/cm
1,5x10
-3
1,0x10
-4
5,0x10
6
4
2
0,0
Рис.2. Структура области
пространственного заряда
δ = (ni-ne)/nc и созданного им
статического электрического
поля. Здесь nc = 7 × 1010 см-3 –
критическая концентрация
электронов.
0
-4
-5,0x10
Рис.1. Структура поля и
концентрации электронов в
межэлектродном пространстве в
случае скачкообразного изменения
напряженности электрического поля
в локальной области пространства
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
-2
3,0
r,cm
Рис.3.Пространственное
распределение суммарного потока
заряженных частиц на стенку и
составляющих его потоков за счет
диффузии и дрейфа.
I*1.0e-9, cm c
-2 -1
8
Idr
6
4
2
IΣ*10
0
Idif
-2
-4
-6
-8
0,5
1,0
1,5
2,0
r, cm
2,5
3,0
На рис.2 показано вызванное этим изменение структуры пространственного
заряда в межэлектродном пространстве и появление постоянного электрического поля.
Заметим, что для проявления эффекта важно локальное возрастание суммарной
скорости ионизации, а не детали механизма ионизации. Обращает на себя внимание
бимодальный характер распределения концентрации электронов (рис.1). Такое
распределение невозможно в квазинейтральной плазме без стока зарядов в объеме. При
184
нарушении квазинейтриальности оно объясняется появлением дополнительного
дрейфового механизма переноса зарядов. В этом случае суммарный поток заряженных
частиц на стенку не меняет знак, несмотря на изменение знака диффузионного потока
(рис.3).
Таким образом, локальное увеличение скорости ионизации ведет к локальному
увеличению концентрации электронов и, в свою очередь, к уменьшению
диффузионного потока заряженных частиц на стенку в этой области. Поскольку
рассматриваемая задача является самосогласованной и объемная рекомбинация не
является определяющей в гибели заряженных частиц во всем объеме разряда, то для
обеспечения непрерывности потока заряженных частиц на стенку должно появиться
постоянное поле и перенос частиц в этом поле. Заметим, что обычно используемый
термин «диффузионного режима» разряда, на деле означает лишь отсутствие объемной
гибели зарядов, а не перенос зарядов на стенку только в результате диффузии.
При увеличении роли объемной гибели заряженных частиц разряд переходит в
рекомбинационный режим, и баланс заряженных частиц определяется процессами
объемной ионизации и объемной гибели. В этом случае слои пространственного заряда
могут появляться в среде с неоднородным распределением участков объемной гибели
зарядов
2. Слой
пространственного заряда в области плазменного резонанса.
Возрастание СВЧ поля в области плазменного резонанса, в котором концентрация
электронов равна критической концентрации для частоты СВЧ поля ( n c ≈ 7 × 10 10 см-3)
ведет к локальному увеличению скорости ионизации и, соответственно к локальному
появлению слоя пространственного заряда. Это является причиной появления
локализованного постоянного поля в области плазменного резонанса и
проиллюстрировано на примере области плазменного резонанса, расположенной в
межэлектродном зазоре (рис.4, 5).
0,00025
p = 1 торр, E0 = 900 в/см,
Pabs= 144 вт
200
0,00015
E
E, В/см
δ = (ni-ne )/nc
0,00020
0,00010
δ
0,00005
0
0,00000
0,0
100
0,5
1,0
1,5 2,0
r, cм
2,5
3,0
Рис.4. Структура СВЧ поля в межэлектродном Рис.5. Профили пространственного заряда и
пространстве и зона разделения зарядов в постоянного поля в области плазменного
области плазменного резонанса
резонанса (δ = (ni-ne)/nc). Давление азота 1 Тор
Сходная область должна существовать и в зоне плазменного резонанса у
электрода-антенны, но там, несмотря на значительное увеличение напряженности поля,
этот эффект маскируется слоем пространственного заряда, связанного с уходом
заряженных частиц на поверхность электрода. Описанный эффект должен быть связан
с подвижностями заряженных частиц, что и иллюстрирует рис. 6: уменьшение
подвижности электронов при прочих равных условиях приводит к появлению
отрицательного объемного заряда до области дополнительной ионизации, а
уменьшение подвижности положительных ионов – к появлению заряда после области
дополнительной ионизации. Поэтому в зависимости от параметров разряда могут
185
появляться чередующиеся области с избытком положительных и отрицательных
зарядов.
0,0003 δ = (n -n )/n p=1 торр,E =1500 в/см
i
e
c
0
1
0,0002
1-μ e/3
2-μ i/3
0,0001
2
Рис.6. Зависимость структуры слоя
пространственного заряда в области
плазменного
резонанса
от
характеристик
заряженной
компоненты плазмы (подвижности
уменьшены по сравнению со
стандартными
значениями,
использованными в расчетах).
0,0000
1,0
1,5
2,0
r,cm
2,5
3,0
Расчеты в плазме электроотрицательного газа (кислород) показали, что в
области плазменного резонанса эффект наблюдается и в этом случае.
Представленные эффекты могут оказаться полезными при объяснении
механизмов образования структур в плазме и при создании плазменных систем с
увеличенным транспортом заряженных частиц к поверхностям тел, помещенных в
плазму.
Работа выполнена при частичной поддержке Программы фундаментальных
исследований Президиума РАН № 9 и гранта РФФИ 07-08-00020.
Литература
1. Nerushev O.A., Novopashin S.A., Radchenko V.V., Sukhinin G.I. //Phys. Rev.E, 1998, v.
58, N.4, 4897-4902.
2. Conde L., Leon L. //IEEE, Trans. PS, 1999, v. 27, 80-81.
3. Ivanov S. T., Thomae R. W., Klein H., Hilschert F. H., Nikolaev N. I. //Bulgarian Journal
of Physics 25 Nov Ѕ (1998) 49-55.
4. Lebedev Yu.A., Shakhatov V.A., Tatarinov A.V., Epstein I. L. //Journal of Physics:
Conference Series. 2006, v.44, 30-39.
5. Лебедев Ю.А., Эпштейн И.Л. //Физика плазмы, 2006, № 1, Т. 33, с.68-76.
6. Лебедев Ю.А., Татаринов А.В., Эпштейн И.Л. //Теплофизика высоких температур,
2008, Т. 46, № 4.
7. Гордиец Б., Осипов А., Шелепин Л. Кинетические процессы в газах и молекулярные
лазеры. М.: Наука, 1980. 510с.
186
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНОГО СВЧ РАЗРЯДА
В ВОДОРОДЕ И АЗОТЕ
Ю.А. Лебедев, А.В. Татаринов, И.Л. Эпштейн
Институт нефтехимического синтеза им А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва,
Ленинский проспект, 29, lebedev@ips.ac.ru
MODELING OF THE ELECTRODE MICROWAVE DISCHARGE IN
NITROGEN AND HYDROGEN
Yu.A. Lebedev, A.V. Tatarinov, I.L. Epstein
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS, Leninsky Prospect, 29, Moscow, 119991,
Russia
The results of two-dimensional simulation of electrode microwave discharge (2.45
GHz, pressure 1-10 Torr) in hydrogen and nitrogen are presented. The
electromagnetic fields are directly solved from the Maxwell equations inside the
chamber of given shape. Simulation of kinetics of charged and neutral particles in
the hydrogen plasma includes the ionization process by direct electron impact,
diffusion and bulk recombination. H3+ is the main ion. Block for kinetics in the
nitrogen plasma includes balance equations for charged (e, N+, N2+, N3+, N4+) and
neutral (N2(A3∑+u) , N2(B3Пg), N2(C3Пu), N2(a′1∑-u), N(4S), N(2D), N(2P)) plasma
particles (the scheme consists of 51 reactions). The direct electron impact
ionization, step and associative ionization are taken into account. Analytical
formula for vibrational distribution function for nitrogen molecules obtained in
the diffusion approach is used to account for vibrational kinetics of nitrogen
molecules in the ground state. The vibrational distribution function is calculated
self-consistently with the electron energy distribution function. The rate
coefficients for reactions with plasma electrons are found by means of the electron
energy distribution function, which is self-consistently calculated from the
Boltzmann equation. The spatial characteristics and properties of hydrogen and
nitrogen discharges obtained in simulations are shown. The results of simulations
are found in qualitative agreement with experiments.
В работе представлены результаты моделирования СВЧ разряда в водороде и
азоте, возникающего в окрестности электрода, по которому подводится энергия, когда
размеры плазменного образования меньше размеров разрядной камеры. Впервые такой
разряд был получен в нашей лаборатории в 1996 году. Были проведены исследования
стационарного электродного СВЧ разряда в водороде, азоте и аргоне при давлениях 0.5
÷ 15 тор [1, 2].
Наряду с одномерной квазистатической моделью для описания разряда [5]
разработана двумерная динамическая модель для квазинейтральной плазмы. Модель
включают в себя блоки расчета полей в плазме, блоки расчета кинетики заряженных и
нейтральных частиц плазмы, уравнение Больцмана для электронов плазмы.
Методика исследования Для изучения распределения полей и удельной СВЧ
энергии в камере с плазмой заданной конфигурации была разработана программа
решения уравнений Максвелла в дисперсной среде. Электромагнитные поля внутри
плазменного реактора описывались нестационарными уравнениями Максвелла
1 ∂D
1 ∂H
;∇×H =
. Материальное уравнение ε = D E сведено согласно [3] к
∇×E = −
c ∂t
c ∂t
дифференциальному уравнению второго порядка по времени, связывающему D(t) и E(t):
187
∂ 2E
∂E
∂ 2D
∂D
2
ν
ω
. Эти три равнения являются полной системой
+
+
E
=
+ν
p
2
2
∂t
∂t
∂t
∂t
уравнений, позволяющей описывать распространение электромагнитных волн в
дисперсных средах [3].
Уравнения баланса заряженных и нейтральных частиц плазмы записываются в
виде: ∂ni ∂t − ∇ • Di ∇ni = S i . Здесь Di коэффициенты амбиполярной/свободной
диффузии для ионов/нейтралов сорта i; Si – число ионов/нейтралов, образующихся в
единице объема в единицу времени. Коэффициенты диффузии для ионов считались не
зависящими от координаты. Соответствующие коэффициенты скорости реакций с
участием свободных электронов плазмы являлись функциями локального значения СВЧ
поля и рассчитывались с помощью однородного уравнения Больцмана [4]. При решении
уравнения Больцмана для азота использовался набор сечений, любезно предоставленный
И.В. Кочетовым. Температура газа считалась равной 300 К и одинаковой во всем объеме
камеры.
Для учета влияния колебательно-возбужденных молекул азота, использовался
упрощенный подход, подробно изложенный в [5], позволяющий определять локальное
колебательное распределение молекул самосогласованно с ФРЭЭ.
Для решения двумерной модели использовалась явная схема [6]. На каждом
временном шаге по вычисленным средним полям с помощью уравнения Больцмана
определяются соответствующие коэффициенты, необходимые для решения уравнения
баланса частиц плазмы в каждой точке пространственной сетки рабочей камеры. Для
ускорения процесса выхода на стационарное решение временной шаг в уравнениях
кинетики брался на 3-4 порядка больше чем при вычислении поля.
(
)
Результаты и обсуждение
Численные эксперименты показали, что максимальная плотность плазмы всегда
находится в окрестности торца центрального электрода на расстоянии порядка
миллиметра от его поверхности. Максимальное значение всегда превышает
критическую плотность, однако обычно не более чем в два-пять раз. Установившееся
СВЧ поле при удалении от поверхности электрода падает. Сначала падение достаточно
резкое на длине порядка миллиметра (область приэлектродной пленки [6]), а затем
профиль ведет себя по-разному, в зависимости от давления и рода газа. Для малых
давлений 0.5 - 1 Тор по мере радиального удаления от первого максимума поле имеет
еще один пик, который соответствует точке перехода через точку критической
плотности.
Рис 1. Схема разрядной камеры: rn, rel и R радиусы
стержня, коаксиальной линии и камеры, Lel длина
центрального электрода.
Рис 2. Плотность плазмы в водороде. Давление газа
1 Тор; падающая мощность – 30 Вт; поглощенная
мощность – 18 W. Показан фрагмент камеры.
При некоторых значениях падающей мощности для каждого заданного давления
и диаметра внутреннего проводника достигается устойчивое решение, когда разряд
«убегает» в сторону генератора [7] и в основном горит на входе в разрядную камеру
(рис.3). Это определяет максимальный энерговклад и размер плазмы на конце электрода.
188
Рис 3. Структура разряда в водороде при изменении падающей мощности при давлении 0.5 Тор: (a) 30,
(b) 70 and (c) 150 Вт; Lel = λ/2. Поглощенная плазмой мощность равна соответственно: (a) 22.5, (b)
47.6 and (c) 127 Вт. Вверху распределение плотности плазмы, внизу - среднее СВЧ поле
Двумерная программа позволяет изучать тонкую структуру электромагнитных
полей внутри плазменной системы, вопросы согласования плазмы с источником и
проводить качественную оценку спектральных пространственных измерений с
расчетными профилями соответствующих компонент плазмы (рис. 5-10).
Расчеты [8] показали, что в азоте преобладают ионы N 2+ и N 4+ . Вклад ионов
N + и N 3+ в общий баланс мал. Ион N 2+ образуется вследствие ионизации прямым
5
5
3
N 2(C Π u)
r, см
3
0,005
2
0,051
1
0.091
5.1
0
4
3
6
8
0,5
1,6
2
1
0,2
9,0
5,1
28.5
16,0
160
0.287
4
N 2(B Π g)
3
r, см
4
5,100
2,868
1,613
0,907
0,510
0,287
0,161
0,091
0,051
0,029
0,016
0,009
0,005
0
10
4
6
8
160,0
90,0
50,6
28,5
16,0
9,0
5,1
2,8
1,6
0,9
0,5
0,3
0,2
10
x,см
x,см
Рис 5. Осесимметричный разряд в азоте с
центральным электродом в виде полой трубки.
Распределение плотности возбужденных молекул
N2(C3Пu), нормированных на NS . Pпад=30 Вт; Pпогл=26
Вт; p=1 Тор; NS=3.22x1016 см-3.
189
Рис 6. Те же условия горения разряда в азоте.
Распределение плотности возбужденных молекул
N2(B3Пg), нормированных на NS .
Рис 7. Те же условия горения разряда в азоте.
Распределение плотности возбужденных молекул
N2(A3∑u), нормированных на NS .
Рис 8. Те же условия горения разряда в азоте.
Профили ионных плотностей N 2+ и N 4+ вдоль
внешнего электрода на расстоянии 0.3 мм от его
поверхности. Плотности нормированны на nc.
Полоска соответствует положению электрода.
5
5
14,0
E micr
r, см
3
25,4
34,2
2
46,0
1
18,8
83,4
112,2
112,2
61,9
888
0
46,0
4
0,54
2
0,90
1,26
1
6,6
0
8
Ne
0,18
3
151,1
6
7,00
6,66
6,30
5,94
5,58
5,22
4,86
4,50
4,14
3,78
3,42
3,06
2,70
2,34
1,98
1,62
1,26
0,90
0,54
0,18
4
r, см
4
900,0
668,5
496,5
368,8
273,9
203,5
151,1
112,2
83,4
61,9
46,0
34,2
25,4
18,8
14,0
10
4
6
8
10
x,см
x,см
Рис 9. Те же условия горения разряда в азоте. Рис 10. Те же условия горения разряда в азоте.
Распределение среднего СВЧ поля [В/см].
Распределение
электронной
плотности,
нормированной на nc. nc=7x1010 см-3.
электронным ударом из основного состояния N 2 и его пространственное распределение
соответствует контурам линий СВЧ поля (рис.9). Ион N 2+ в основном сосредоточен
внутри тонкого приповерхностного слоя, в области резонанса СВЧ поля. Вне этого
тонкого слоя внутри плазменного шара преобладает основной ион N 4+ . Основные
механизмы наработки этого иона являются ассоциативная ионизация метастабильных
молекул N 2 (рис.5-7) и ионная конверсия. Пик профиля плотности N 4+ не такой острый
как для N 2+ и находится вне области максимального СВЧ поля (рис.8).
Работа выполнена при частичной поддержке Программы фундаментальных
исследований Президиума РАН № 9 и гранта РФФИ 07-08-00020.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Bardos L, Lebedev Yu A. Technical Physics, 1998, 43, 1428.
Lebedev Yu A,. Mokeev M.V., Tatarinov A.V. Plasma Phys. Reports, 2000, 26, 272.
Jackson J D, Classical Electrodynamics, 2nd ed., Wiley, NY, 1975, 331
Lebedev Yu A , Epstein I L J. Moscow Phys. Soc. 1996, 5, 103
Лебедев Ю.А., Эпштейн И.Л. Физика плазмы. 2006, 33, 1, 68-76
Lebedev Yu.A., Mokeev M.V., Tatarinov A.V., Epstein I.L. Plasma Phys. Reports, 2004,
30, 91
7. Lebedev Yu,A,. Tatarinov A.V., Epstein I.L. High Temp. 2006, 44, 3, 317-327
8. Lebedev Yu,A,. Tatarinov A.V., Epstein I.L. Plas. Sour.Sci.& Technol. 2007, 16, 726-733
190
ВЛИЯНИЕ ДИАФРАГМЕННОГО РАЗРЯДА НА ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Е.М. Макарова, А.В. Хлюстова*, А.И. Максимов*
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7
*Институт химии растворов РАН,
153045, Иваново, ул. Академическая, 1, kav@isc-ras.ru
THE INFLUENCE OF DIAPHRAGM DISCHARGE ON PHYSICAL AND
CHEMICAL ELECTROLYTE SOLUTIONS
E.M. Makarova, A.V. Khlyustova*, A.I. Maximov*
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
*Institute of Solution Chemistry of RAS, kav@isc-ras.ru
The plasma treatment of water and water solutions leads to increasing
conductivity and acidity. In this work the results of experimental and accounted
conductivity changes under diaphragm discharge are presents. Obtained results
are shown that the conductivity alkali and acid is decreased. It was assumed that
the discharge action leads to change of solution structure.
В работах, посвященных исследованию воздействия электрических разрядов на
водные растворы электролитов [1, 2] приводятся данные изменения кислотности и
электропроводности. Значения электропроводности и кислотности могут изменяться на
1-2 порядка величины под действием электрических разрядов. В данной работе
ставилась задача сравнить экспериментальной изменение электропроводности растворов
и расчетные значения, вычисленные по изменениям кислотности обрабатываемых
растворов.
В экспериментах использовалась ячейка для диафрагменного разряда, схема
которой представлена на рис. 1. В качестве электродов использовались графитовые
стержни, диаметром 5 мм. Рабочее напряжение менялось от 200 до 550 В в зависимости
от проводимости электролита, а ток разряда менялся от 30 до 250 мА. В экспериментах
использовались растворы водопроводной воды, HCl pH=1.6, NaOH pH=10. Объем
раствора составлял 400 мл.
Рис. 1. Схема ячейки для диафрагменного
разряда. На рисунке обозначено: 1 –
раствор, 2 – кварцевая ампула, 3 и 4 –
электроды, 5 – зона плазмы.
При расчете электропроводности учитывался вклад изменения кислотности
растворов, а также вклад температуры. Электропроводность рассчитывалась по
формуле:
χ = c(H )* λ (H ) + c(OH ) * λ (OH ) + c( K + ) * λ ( K + ) + c( A − ) * λ ( A − )
где с – концентрация, г-экв/л; λ – подвижность соответствующего иона.
Данные
сравнения
расчетных
и
экспериментальных
изменений
электропроводности представлены на рисунках 2-4. Как видно из рис. 2 действие
191
диафрагменного разряда на водопроводную воду приводит к некоторому уменьшению
электропроводности, в то время как pH изменяется всего лишь на 0,4 единицы. Расчет
показывает, что при таком изменении кислотности вода электропроводность не должна
изменяться, в то время как эксперимент показывает уменьшение электропроводности.
Вполне возможно, что при расчете изменения электропроводности воды имеется в виду
чистая вода. В реальной ситуации водопроводную воду можно условно считать
«чистой» после процедуры хлорирования.
50
эксперимент
расчет
300
электропроводность, мСм/см
электропроводность, мкСм/см
310
290
280
270
эксперимент
расчет
40
30
20
10
260
0
5
10
15
20
25
30
0
время, мин
5
10
15
20
25
30
время, мин
Рис. 2. Изменение электропроводности Рис. 3. Изменение электропроводности
водопроводной воды.
раствора
HCl
под
действием
диафрагменного разряда.
Рис. 4. Влияние действия диафрагменного
разряда на изменение электропроводности
эксперимент
расчет
раствора NaOH.
электропроводность, мСм/см
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0
5
10
15
20
25
30
время, мин
В случае гидроксида натрия и соляной кислоты наблюдается небольшое
уменьшение электропроводности растворов. В случае обработки щелочи и кислоты
тлеющим разрядом наблюдается рост электропроводности в случае раствора HCl и
уменьшение электропроводности для NaOH [3].
В отличие от тлеющего разряда, при воздействии диафрагменного разряда в
раствор не могут попасть добавочные ионы, например, оксиды азота, оказывающие
влияние на изменение кислотности и электропроводности. Эксперимент показывает
уменьшение подвижности носителей заряда при обработке диафрагменным разрядом.
Вероятнее всего это вызвано изменением структуры самой жидкости под действием
быстрых сдвиговых напряжений, что является подтверждением гипотезы о влиянии
ударной волны на структуру воды.
ЛИТЕРАТУРА
А. М. Кутепов, А. Г. Захаров, А. И. Максимов // Доклады Академии Наук. 1997. Т.
357. №6. С. 782.
А. И. Максимов, И. К. Стройкова // Электронная обработка материалов. 2003. №1. С.
52.
А. В. Хлюстова, Т. В. Замаева, А. И. Максимов //Электронная обработка материалов.
2007. №6. С. 72.
192
ПЕРЕНОС НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРА В ГАЗОВУЮ
ФАЗУ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА
И.К. Наумова, А. В. Хлюстова*, А. И. Максимов*
Ивановская государственная сельскохозяйственная академия им. ак. Беляева
153000, Иваново, ул. Советская, 45
*Институт химии растворов РАН,
153045, Иваново, ул. Академическая, 1, kav@isc-ras.ru
THE TRANSFER OF NONVOLATIVE SOLUTION COMPONENTS INTO
GAS PHASE UNDER GLOW DISCHARGE ACTION
I.K. Naumova, A. V. Khlyustova*, A. I. Maximov*
Ivanovo State Academy of Agriculture
*Institute of Solution Chemistry of RAS, kav@isc-ras.ru
The non-equilibrium evaporation initiated by glow discharge of atmospheric
pressure between the metal anode and electrolyte solution leads to transfer in a gas
phase (in a plasma zone) as volatile solvent as nonvolatile dissolved substances.
In this work transfer of non-volatile solution components was studied. The results
of influence of solution acidity on transfer velocity are presents Obtained results
are shown that changing from a neutral to acid solution always results in increase
of non-equilibrium evaporation velocity of nonvolatile solute. Comparison of
structure of the sediments formed from an initial solution and from condensates,
allows to assumption of difference of structural characteristics of initial electrolyte
solution and a condensate.
При зажигании тлеющего разряда между металлическим анодом и раствором
электролита, выступающим в качестве катода, происходит перенос в газовую фазу (в
зону плазмы) не только летучего растворителя, но и нелетучих растворённых веществ.
Об этом свидетельствуют данные работ [1-3], в которых исследовалась интенсивность
излучения атомов в тлеющем разряде атмосферного давления с электролитным
катодом, а также – интегральная скорость переноса раствора в зону плазмы при тех же
условия и скорость переноса растворённого вещества. Причиной этого переноса, на
наш взгляд, является неравновесное испарение, инициируемое разрядом. Также данные
исследований [1-3] показали, что интенсивность линий зависит от кислотности
раствора. Целью нашей работы стало изучение наличия переноса нелетучего
растворённого вещества, а также измерение его количества в конденсате в зависимости
от кислотности среды. Кроме того, было измерено соотношение количества катионов и
анионов, переносимых из исследуемого солевого раствора в зону плазмы и зависимость
этого соотношения от параметров разряда и рН раствора.
Исследования производились с использованием ячейки, схема которой
приведена на рис.1. Наличие в сборнике конденсата растворённого вещества
определялось методами качественного химического анализа. Измерения количества
растворённого вещества в сборнике конденсата контролировались на примере ионов
щелочноземельных металлов весовым и нефелометрическим методами. В
исследованиях использовались 0,1 – 0,3 М растворы CaCl2, BaCl2, Ba(NO3)2, Cа(NO3)2.
Для создания необходимой кислотности применялись добавки растворов HCl, H2SO4,
HNO3 с рН 1. Ток разряда составлял 70 мА.
Наши исследования показали, что кислотность исходного раствора оказывает
существенное влияние на суммарное количество собираемого в ловушке конденсата и
количество перенесённого в конденсат нелетучего растворённого вещества, что
проиллюстрировано данными табл.1. Так, интегральный перенос раствора за время 1540 минут, как правило, значительно возрастает, хотя наблюдаются ситуации, когда за
193
относительно короткий промежуток времени (около 15 минут), средние скорости
оказываются неизменными. Мы полагаем, что это связано с нелинейностью процесса
переноса, и с зависимостью скорости этого переноса от времени газоразрядного
воздействия.
Рис.1. Схема ячейки для изучения
количественного
переноса
растворенного вещества из раствора под
действием разряда.
1 – исследуемый раствор; 2 – зона
горения разряда; 3 – место сбора
конденсата; 4, 5 – электроды, 6 –
обратный холодильник.
Глава 1. Таблица 1. Полное количество конденсата, накапливающегося в ловушке, и
концентрация нелетучего растворённого компонента в конденсате (ток разряда 70мА)
Исходный
раствор
Молярность
0,1 0,15
раствора
Время
15 15
обработки,
минут
Объем конденсата, мл
при
1,7 1,5
рН 1
рН 7
1,7 1,5
CaCl2
BaCl2,
0,2
Cа(NO3)2
0,1 0,2
0,2
0.1
0.2
15
15
15
15
15
1,3 1,7 1,7 4,1 6,5 3,7 3,8
3,1
2,2
2,5
1,3 1,7 3,0 3,2 3,2 2,3 2,3
2,4
1,5
1,5
15
0,3
Ba(NO3)2
15
20
30
40
Кроме того, перенос растворённого вещества также сильно меняется в
зависимости от рН. Так, переход к кислой среде сопровождается увеличением
количества испарённого нелетучего компонента в конденсате. Это подтверждается
взвешиванием осадков нерастворимых сульфатов и оксалатов соответствующих
щелочноземельных металлов. Табл.2 иллюстрирует соотношение концентраций ионов
кальция в конденсате после газоразрядной обработки при токе разряда 70 мА и разных
временах обработки. Подтверждением этих результатов служит и изучение рассеяния
излучения образованных в конденсате суспензий (рис.2).
Таблица 2. Соотношение концентраций ионов кальция в конденсате после
газоразрядной обработки при токе разряда 70 мА.
Молярность раствора
СаСl2
0,1
0,2
Время
обработки, мин
30
40
194
С (Са2+), мг/мл
рН 1
рН 7
4,67
2,47
6,79
4,50
Сопоставление структуры осадков, полученных из исходного раствора и из
конденсатов, позволяет сделать предположение о различии структурных характеристик
исходного раствора электролита и конденсата, полученного из него в результате
неравновесного испарения под действием тлеющего разряда. Это предположение
основывается на сравнительной характеристике фотографий соответствующих осадков,
полученных при 600-кратном увеличении (рис.3). Рис.3. свидетельствует, что в
размерах и форме частиц осадка получаемого из исходных растворов и конденсатов,
накапливающихся при действии тлеющего разряда на растворы разной кислотности,
наблюдается существенное различие. Также этот вывод подтверждается данными
рис.4, где представлены седиментационные кривые суспензии оксалата кальция,
полученные на длине волны 350 нм. Полученные зависимости показывают, что
седиментация оксалата кальция, полученного осаждением ионов кальция из
конденсата, во всех случаях происходит гораздо быстрее, чем при использовании
исходного раствора. При этом формирование конденсата из кислого раствора ведёт к
ускорению процесса седиментации, т.е. к образованию более крупного осадка.
Особенно ясно это различие проявляется при выдержке раствора в течение 3-х суток.
1
1
D усл. ед
2
3
0,1
4
Рис.2. Спектры рассеяния оксалата
кальция
и
сульфата
бария,
полученных
осаждением
из
растворов хлорида кальция и
нитрата бария, полученных в виде
конденсата
неравновесного
испарения
под
действием
тлеющего разряда. 1,2 – оксалат
кальция
рН=1
и
рН=7
соответственно; 3,4 – сульфат
бария рН=1 и рН=7 соответственно
0,01
300
400
500
600
700
800
λ, нм
В нашей работе также проводилось совместное измерение концентрации
катионов и анионов, образованных в конденсате при 20-минутной газоразрядной
активации 0,25 М раствора хлорида кальция в нейтральной и кислой среде. При этом
было рассчитано соотношение переноса ионов Са2+ и Cl- при различных условиях.
Средние результаты представлены в табл. 3. Полученные данные показывают, что
количественное соотношение концентраций ионов, переносимых в конденсат, зависит
от разрядного промежутка, и при расстояниях более 1 мм близко к стехиометрическому
составу молекулы хлорида кальция. При уменьшении расстояния между анодом и
раствором электролита доля хлорид-ионов в конденсате увеличивается по сравнению с
количеством переносимых ионов кальция в том же объеме конденсата. Если
предположить, что в процессе переноса растворенного вещества в газовую фазу
сольватированный ион Cl- переносится в паре с ионом гидроксония Н3О+, то, возможно,
что именно этот факт является причиной резкого увеличения кислотности раствора
конденсата по сравнению с исходным раствором в плазмохимической ячейке. Проверка
этого предположения станет целью наших дальнейших исследований.
195
(а)
(б)
(в)
Рис.3. Оксалат кальция, полученный осаждением 0,1 М раствора хлорида кальция. Пробы
раствора отобраны а) из плазмохимической ячейки до обработки тлеющим разрядом, б) из
конденсата после обработки разрядом (рН 7), в) из конденсата после обработки разрядом
(рН 1). Время обработки – 15 мин, ток разряда - 70 мА.
оптическая плотность ( λ=350 нм)
0,50
0,45
0,40
0,35
рН 7
0,30
0,25
0,20
рН 7 (ч-з 3 сут)
0,15
0,10
рН 1
рН 1 (ч-з 3 сут)
0,05
0
10
20
время, мин
Таблица 3.
Характер среды
Расстояние между электродами
n (Ca2+): n (Cl-), моль/л
30
Рис.4. Седиментация
суспензии оксалата
кальция,
образованной ионами
кальция из растворов
конденсата,
полученного в ходе
газоразрядной
обработки раствора
СаCl2
40
рН 7
<1 мм
1:3,2
>1 мм
1:2,1
рН 1
>1
1:3,5
Литература
1. Webb M. K. / /Eur. J. Tech. Phys. 2006. V. 23. N5. P.456-455.
2. Cserfalvi T., Mezei P., Apai P. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. V.26. № 12. P 2184.
3. Хлюстова А. В., Дыдыкин М. Г., Максимов А. И., Поляков М. С .// Электронная
обработка материалов. 2007. №5. С. 48.
196
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ
АЛЮМИНИЯ В ХЛОРЕ И ХЛОРОВОДОРОДЕ
С.А. Пивоваренок, А.В. Дунаев, А.М. Ефремов
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, efremov@isuct.ru
KINETICS AND MECHANISMS OF PLASMA CHEMICAL ETCHING OF
ALUMINIUM USING CHLORINE AND HYDROGEN CHLORIDE
S.A. Pivovarenok, A.V. Dunaev, А.М. Efremov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
F. Engels st., 7, 153000 Ivanovo, Russia, efremov@isuct.ru
The kinetics and mechanisms of plasma chemical etching of aluminium in both
Cl2 and HCl plasmas were studied. The investigations combined etch rate
measurements, plasma diagnostics by electric probes and optical emission
spectroscopy and plasma modeling. The data on major active species, reaction
probabilities and etch mechanisms were obtained.
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие технологии микроэлектроники и переход к производству
ИМС с субмикронными размерами элементов обуславливают необходимость
оптимизации многих технологических процессов, в том числе и процессов размерного
травления. Одним из ключевых процессов здесь является травление тонких пленок
алюминия для создания межэлементных соединений в кремниевых ИМС [1, 2].
Исторически первым для травления Al был разработан жидкостной процесс с
использованием смеси кислот HNO3 и H3PO4, обеспечивающий высокие скорости, но
низкую анизотропию, разрешение и воспроизводимость травления [1]. После перехода к
«сухим» (вакуумно-плазменным) технологиям, в качестве плазмообразующих сред
традиционно использовались CCl4, BCl3 и SiCl4, существенным недостатком которых
является
полимеризация
и/или
высаживание
ненасыщенных
продуктов
плазмохимических реакций на внутренней поверхности реактора и обрабатываемого
материала [2]. От этих недостатков свободен молекулярный хлор и хлороводород,
поэтому их применение для травления Al является весьма перспективным.
В настоящее время, в области плазмохимической обработки материалов
сложилась ситуация, когда развитие теории заметно отстает от уровня практического
применения плазменных процессов в технологии. Для многих объектов технологическая
реализация плазмохимического травления основывается на эмпирическом материале,
при этом вопросы о типах реагирующих частиц, лимитирующих стадиях и механизмах
взаимодействия, остаются открытыми, что часто не обеспечивает оптимальных режимов
проведения процессов. Все сказанное в полной мере относится и к процессам травления
алюминия в плазме хлорсодержащих газов.
Целью данной работы являлось исследование кинетики и механизмов травления
Al в хлоре и хлороводороде.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментального исследования параметров плазмы и закономерностей
плазмохимического травления в условиях тлеющего разряда постоянного тока
использовались цилиндрические проточные плазмохимические реакторы ( r = 0.9–1.7
см, длина зоны разряда l = 30–40 см), изготовленные из стекла. В качестве внешних
197
(задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда ( i p = 20–75 мА), давление ( p =
20–100 Па) и расход плазмообразующего газа ( q = 2–8 см3/сек при нормальных
условиях). Концентрации нейтральных частиц определялись методами абсорбционной
спектроскопии (молекулы Cl2, поглощение на длине волны 330 нм) и эмиссионная
спектроскопия в варианте актинометрии (атомы хлора, актинометрические пары Сl
452.6 нм – N2 380.5 нм и Сl 725.6 нм – Ar 750.4 нм). Зондовая диагностика плазмы
обеспечивала данные по осевой напряженности электрического поля (двойной зонд
Лангмюра). Подвергаемые травлению образцы располагались в зоне положительного
столба разряда, на уровне стенки разрядной трубки в термостатируемой зоне. Скорость
травления ( RE ) определялась гравиметрически, по изменению массы образца до и после
обработки в плазме.
Алгоритм моделирования плазмы включал в себя совместное решение
следующих уравнений: 1) стационарное кинетическое уравнение Больцмана в
двучленном приближении; 2) уравнения химической кинетики образования и гибели
нейтральных и заряженных частиц в квазистационарном приближении; 3) уравнение
электропроводности разрядного промежутка. Выходными параметрами модели служили
функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральные характеристики
электронного газа, коэффициенты скоростей элементарных процессов, средние по
объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сопоставление экспериментальных данных по плазменному и газовому
травлению Al в хлоре показало, что при одинаковом давлении газа и температуре
обрабатываемого материала скорости обоих процессов достаточно близки (например,
4.2×1014 см-2сек-1 и 5.5×1014 см-2сек-1, соответственно, при 100 Па и 393 К). Принимая во
внимание высокие степени диссоциации молекул Cl2 ( α Cl2 = 60–31% и nCl nCl2 = 2.96–
0.88 при p = 20–100 Па и i p = 75 мА), близость скоростей плазменного и газового
процессов может означать, что в рассматриваемом температурном диапазоне молекулы
и атомы хлора реагируют с алюминием с близкими вероятностями. В пользу этого
предположения говорит и тот факт, что рост плотности потока атомов хлора примерно
на порядок величины ( ΓCl = 2.7×1019–1.4×1020 см-2с-1 при p = 100 Па и i p = 20–75 мА)
сопровождается увеличением скорости травления всего в 1.5 раза. В то же время,
последняя величина хорошо согласуется с относительным изменением суммарной
плотности потока ΓCl + ΓCl 2 . Абсолютные значения «эффективной» вероятности
взаимодействия плазмы хлора с алюминием γ = RE (ΓCl + ΓCl 2 ) растут с увеличением Ts и
достигают максимальной величины 3.5×10-4 при Ts = 543 К и j p = i p πr 2 = 8×10-3 А/см2.
Это существенно ниже величин, наблюдаемых при травлении поверхности чистого (не
окисленного) Al как молекулами ( γ ∼10-2 [3]), так и атомами ( γ ∼7×10-3 [3]) хлора.
Согласно данных работы [4], различие эффективных вероятностей взаимодействия
плазмы BCl3 c поверхностями чистого и окисленного алюминия составляет порядок
величины. Так как плазма BCl3 является наиболее эффективным травителем Al2O3 из-за
химической активности BClх радикалов по схеме BClx + Al2O3 → Al + BOClx [4], можно
ожидать, что для плазмы Cl2 это различие будет еще больше. Вероятно, в нашем случае
скорость процесса лимитируется скоростью разрушения поверхностного окисла, а
наблюдаемая кинетика процесса отражает взаимодействие атомов и молекул хлора с
Al2O3.
Эксперименты по газовому (без разряда) травлению Al в HCl показали, что даже
при длительных (более 20 мин) экспозициях при Ts ∼ 353–373 K взаимодействие Al с
молекулами HCl отсутствует. Это позволяет предположить, что молекулы HCl не
198
14
RE, 10 см с
-2 -1
эффективны при травлении Al2O3 и, вероятно, обладают меньшей химической
активностью по сравнению с атомами хлора и в условиях плазменного травления. При
одинаковом давлении без разряда потоки молекул Cl2 и HCl на поверхность образца
имеют один порядок величины, поэтому отсутствие взаимодействия в последнем случае
может быть обусловлено очень низкой вероятностью взаимодействия.
При
одинаковых
внешних
(1)
20
(2)
параметрах разряда и температуре образца
скорость плазменного травления Al в HCl в
15
3–3.5 раза ниже аналогичных значений для
плазмы Cl2 (например, 3.4×1014 см-2сек-1 и
10
1.2×1015 см-2сек-1 в плазме HCl и Cl2,
соответственно, при Ts ∼ 343 K, p = 50 Па и
-3
2
5
j p = 8×10 А/см ) (рис.1). Как видно из
данных табл. 1, это различие может быть
объяснено в предположении о близких
20
40
60
80
100
P, Па
«эффективных»
вероятностях
Рис. 1. Зависимость скорости травления Al от взаимодействия в обеих системах, то есть
давления газа без дополнительного нагрева только за счет различий потоков химически
образца ( Ts ∼ 343 К): (1) – плазма HCl, (2) – активных частиц. Тем не менее, можно
плазма Cl2. Плотность тока разряда j p = 8×10-3 предположить, что в плазме HCl величина
А/см2.
«эффективной»
вероятности
взаимодействия также может быть ниже. В
пользу этого говорит более низкая величина плотности потока положительных ионов на
поверхность, меньшая масса доминирующего иона HCl+, а также возможность гибели
активных центров при их заполнении «нереагирующими» частицами - молекулами HCl.
0
Сравнение потоков (см-2сек-1) частиц на поверхность при разряде в HCl и Cl2
при j p = 8×10-3 А/см2
P, Па
Cl2
20
ΓCl + ΓCl2 , 10
15
Γ+ , 10
HCl
20
ΓCl , 10
15
Γ+ , 10
20
0.67
10.20
0.17
3.44
40
1.16
8.10
0.25
2.67
60
1.61
7.50
0.33
1.92
80
2.03
7.10
0.38
1.56
100
2.43
7.00
0.41
1.32
Таблица 1
120
2.84
6.95
0.43
1.15
Температурная зависимость скорости и эффективной вероятности плазменного
травления алюминия в хлоре подчиняется закону Аррениуса. В области Ts ∼ 465–475 К
происходит смена механизма травления, которая предположительно обусловлена
сменой основного продукта реакции с Al2Cl6 на AlCl3 (рис. 2(а)). В пределах
низкотемпературного участка ( Ts = 393–463 К) эффективная энергия активации
взаимодействия Ea составляет 0.12±0.01 эВ, что заметно ниже аналогичных значений
для газового травления. Данный факт может быть объяснен тем, что в зоне плазмы
поверхность образца подвергается дополнительной активировке при ионной и
электронной бомбардировке. Отметим, что величина 0.12 эВ очень близка к энергии
активации травления чистого (не окисленного) Al атомами хлора (~ 0.13 эВ [3]). Однако
низкие скорости и вероятности взаимодействия не позволяют рассматривать этот
процесс в качестве лимитирующей стадии. В пределах высокотемпературного участка
( Ts = 473–543 К), расчеты дают Ea = 0.30±0.01 эВ, что хорошо согласуется с
предположением о смене продукта реакции с летучего Al2Cl6 на низколетучий AlCl3,
199
температура начала десорбции которого составляет 473 К. Аналогичные значения Ea
неоднократно сообщались в литературе для реакций плазменного травления,
лимитируемых адсорбционно-десорбционными процессами (0.22–0.65 эВ [5]). Можно
предположить, что в нашем случае в области Ts = 473–543 К скорость процесса
лимитируется скоростью удаления AlCl3 с поверхности.
34,9
36,8
а)
б)
34,8
36,4
0.12 эВ
34,7
ln(RE)
ln(RE)
36,0
35,6
0.01 эВ
34,6
34,5
35,2
0.3 эВ
0.11 эВ
34,4
34,8
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
-3
2,3
2,4
2,5
2,6
-1
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
-3
1/T, 10 K
2,3
2,4
2,5
2,6
-1
1/T, 10 K
Рис. 2. Температурные зависимости скоростей травления Al: а) в плазме хлора; б) в плазме
хлороводорода ( p = 20 Па, j p = 6×10-3 А/см2).
Температурная зависимость скорости травления Al в плазме HCl также состоит из
двух участков с изломом при Ts = 465–475 К (рис. 2(б)), при этом эффективная энергия
активации высокотемперурного участка 0.11±0.02 эВ близка к величине, наблюдаемой в
плазме хлора. Это позволяет предположить, что в области температур Ts > 475 К в обеих
плазменных системах скорость травления Al лимитируется однотипными процессами,
например – десорбцией AlCl3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Парфенов О.Д. // Технология микросхем. М.: Высшая школа. 1986. С. 320.
2. Орликовский А.А., Словецкий Д.И. // Микроэлектроника. Проблемы
плазмохимического травления в микроэлектронике. 1987. Т.16. № 6. С. 497.
3. Словецкий Д.И. // Механизмы плазмохимического травления материалов.
Энциклопедия низкотемпературной плазмы / Под ред. Фортова В.Е.– М.: Маик
«Наука/интерпериодика». 2000. Т.III. С. 345 – 374.
4. Плазменная технология в производстве СБИС / Под ред. Айнспрука Н., Брауна
Д.– М.: Мир. 1987. С. 420.
5. Словецкий Д.И. // Гетерогенные реакции в неравновесной галогенсодержащей
плазме. В кн. «Химия плазмы». М.: Энергоатомиздат. 1989. Вып.15. С.208.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (проект № 06-07-89115-а).
200
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ НЕРАВНОВЕСНОГО ИСПАРЕНИЯ
ЭЛЕКТРОЛИТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С
ЖИДКИМ КАТОДОМ
М.С. Поляков, А.В. Хлюстова*
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7
*Институт химии растворов РАН
153045, Иваново, ул. Академическая, 1 aim@isc-ras.ru
THE STUDY OF NON-EQUILIBRIUM SOLUTION EVAPORATION
KINETICS UNDER ACTION OF GLOW DISCHARGE WITH
ELECTROLYTE CATHODE
M.S. Polyakov, A.V. Khlustova*
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
*Institute of Solution Chemistry of RAS aim@isc-ras.ru
If the cathode is electrolyte solution, the process of cathode sputtering should
consider as non-equilibrium evaporation. We have investigated such nonequilibrium evaporation on the base of gravimetric experiments. The energy to
transfer a molecule of water in the gas zone decreases in time of treatment. It
means the discharge treatment of solutions influences on the electrolyte’s
properties. We suggest that the action of the glow discharge results in the
destruction of hydrogen bonds in water solution.
Одним из важных эффектов, сопровождающих горение тлеющего разряда
пониженного давления с металлическими электродами, является катодное распыление.
Если катодом служит не металл, а водный раствор, катодное распыление можно
рассматривать как неравновесное испарение. Неравновесное испарение отличается от
классического термического испарения, прежде всего тем, что в газовую фазу переходят
и нелетучие компоненты раствора.
Целью настоящей работы были исследования кинетики неравновесного
испарения электролита.
Схема рабочей установки представлена на рис.1. Скорость неравновесного
испарения растворов электролита измерялась гравиметрическим методом с
применением электронных весов и непрерывной компьютерной регистрацией изменения
массы ячейки с раствором в ходе горения разряда. Исследовались растворы KCl с
концентрацией 0.01, 0.1, 0.5 и 1.0 М при токах разряда от 10 до 35мА. В экспериментах
учитывалось влияние термического квазиравновесного испарения, изменяющегося в
результате роста средней температуры раствора, а начальное расстояние между анодом
и поверхностью раствора поддерживалось постоянным.
201
Рис.1
Принципиальная
схема
установки.
1-ручка
регулировки
напряжения;
2лабораторный
автотрансформатор
(ЛАТР);
3высоковольтный источник питания
постоянного тока; 4- балластное
сопротивление; 5- штатив микроскопа;
6- микрометрический винт; 7- пластина
из изолирующего материала; 8- анод;
9- ячейка с раствором электролита; 10электронные весы; 11- катод; 12миллиамперметр; 13- шнур для
соединения весов с компьютером.
Вид экспериментальных гравиметрических кривых показан на рис.2.
6
5
6
0,005
6
5
5
0,004
Скорость, г/с
Масса, г
4
4
4
3
3
2
3
0,003
2
0,002
1
2
1
0,001
1
0,000
0
0
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800 2000
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Время, с
Время, с
Рис.2 Изменение массы раствора в процессе
горения разряда при различных токах (мА): 110; 2-15; 3-20; 4-25; 5-30; 6-35. Раствор KCl,
концентрация 0,1М/л.
Рис.3 Зависимость общей скорости
неравновесного испарения от времени
горения разряда : ток (мА) 1-10; 2-15; 320; 4-25; 5-30; 6-35. Раствор KCl,
концентрация 0,1М/л.
Дифференцирование исходных кривых даёт скорость процесса, возрастающую в
ходе горения разряда до некоторой предельной величины. Зависимость скорости
испарения от времени горения разряда может быть описана формулой вида
W = W0 + W∞ 1 − e −t / τ ,
(
)
W ,W ,τ W0 - начальная скорость процесса, W∞ + W0 - предельное значение
где 0 ∞
скорости, τ - характерное время процесса.
Предельная скорость испарения возрастает приблизительно пропорционально
току разряда и несколько падает с увеличением концентрации раствора. Характерное
время процесса падает с ростом тока разряда (рис.4).
Возрастание скорости неравновесного испарения со временем горения разряда
при практически неизменной рассеиваемой мощности говорит об уменьшении средних
затрат энергии на перевод в газовую фазу одной молекулы воды (табл.1). Уменьшение
энергии, расходуемой на отрыв молекулы воды от раствора можно трактовать как
202
следствие изменения структурных характеристик раствора. На наш взгляд под
действием ионной бомбардировки водного раствора происходит частичное разрушение
сетки водородных связей.
Табл.1. Средние затраты энергии разряда (эВ) на неравновесное испарение одной
молекулы воды в зависимости от тока разряда и времени обработки раствора
Ток, мА
Время, с
10
15
Раствор KCl
20
25
30
35
0,01M
0
1,48
1,86
2,01
2,51
2,98
2,92
600
0,85
0,97
0,97
1,08
1,14
1,06
1200
0,66
0,77
0,74
0,81
0,84
0,76
1800
0,58
0,69
0,65
0,71
0,73
0,64
Разрушение сетки водородных связей частично компенсируется её естественным
восстановлением. При равенстве скоростей разрушения связей под действием ионной
бомбардировки и их восстановления достигается стационарное состояние с неизменной
скоростью испарения. В этой модели характерное время процесса есть время
восстановления сетки водородных связей. Согласно нашим экспериментальным данным
это время зависит от тока разряда (рис.4), т.е. от условий ввода энергии разряда в
раствор. Это возможно при наличии не единственного пути процесса разрушения
водородных связей и различных конечных состояний.
2400
Характеристическое время, с
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Ток, мА
Рис.4 Зависимость
характеристического
времени от тока разряда. Раствор 0,1М KCl.
203
О ДИНАМИКЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛЕ ИНТЕНСИВНОГО
ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Ю.С. Протасов, Ю.Ю. Протасов, Т.С.Щепанюк
Московский государственный технический университет им. Н.Э.Баумана
105005, г. Москва, 2-я Бауманская ул., д.5. protasov@power.bmstu.ru
ABOUT THE DYNAMICS OF PHASE TRANSITIONS IN A FIELD OF
INTENSIVE LASER RADIATION
Yu.S. Protasov, Yu.Yu. Protasov, T.S. Schepanyuk
Bauman Moscow State Technical University,
105005, Moscow, 2nd Bauman str., 5, protasov@power.bmstu.ru
The results of experimental research oh thermophysics and gasdynamics processes
of laser-matter interaction for determination of conditions of transation
evaporation wave in to thermal ionizing wave for homogenic and C-phase flows
are presented.
Приводятся результаты исследования в квазиодномерной экспериментальной
постановке теплофизических и газодинамических процессов взаимодействия лазерного
излучения с плотностью мощности 106–108 Вт/см2 (λ~1,06 мкм, λ~0,69 мкм, τ~10–4–10–8
с) с пространственно ограниченными мишенями (легкоплавкие металлы и диэлектрики
полимерного ряда), необходимые для анализа динамики фазовых переходов и условий
перехода волны развитого испарения в волну термической ионизации для гомогенных
газовых потоков и потоков с К-фазой.
Как известно, исследования лазерно стимулированных процессов фазовых
переходов и их динамики помимо общефизического, представляют и несомненный
практический интерес, что связано с разработками устройств и систем плазменных и
фотонных технологий высокой плотности мощности. В докладе приводятся результаты
экспериментального анализа фазовых переходов жидкость-пар во фронте дозвуковой
волны испарения, позволяющие найти величины плотности потока вещества на фронте
волны, плотности частиц и скорости вещества в конденсированной и газовой фазах
соответственно перед и за фронтом волны и оценить глубину кратера в зоне лазерного
воздействия и температуру T на границе жидкость-пар и вынос массы пара при
определении давления отдачи паров на мишень. Для выполнения условий плоского
одномерного испарения (т.е. с большим размером зоны облучения плоской мишени)
эксперименты проводились с использованием твердотельных неодимового и рубинового
лазеров с энергией 3⋅103 - 3⋅102 Дж в импульсе длительностью ~10-4 – 10-9 с и различной
фокусировкой потока излучения. В вакуумных условиях (p~10-2 Па) импульс отдачи
измерялся по отклонению баллистического маятника с укрепленной на нем мишенью;
вынос массы вещества определялся взвешиванием мишени до и после облучения;
глубина кратера контролировалась профилометрическми измерениями после облучения
мишени. Интенсивность излучения на мишени изменялась величиной уровня энергии
накачки лазеров и размером пятна облучения.
Экспериментальные зависимости импульса отдачи J и выноса масcы Δm,
отнесенные к энергии лазерного излучения Е, от среднего за импульс значения
плотности потока мощности I0 и зависимость глубины кратера, измеренной в его центре
для различных веществ приведены на рис. 1, 2. Для полимерных мишеней выполнен
цикл экспериментов, когда схема фоторегистрации и интерферометрии с большим
увеличением позволила максимально приблизиться к поверхности воздействия и
204
количественно оценивать динамику зоны испарения (рис. 3). При острой фокусировке
излучения I0 на мишени образуется кратер, увеличивающий во времени 3D-размеры,
диаметр которого превышает размер пятна фокусировки, что подтверждает влияние на
его формирование (помимо теплового испарения) вторичных объемных фото- и
газодинамических процессов, когда большой телесный угол раскрытия испаряемого
потока трансформируется в направленную струю. При увеличении I0 > I0 крит скорость
пара Vп может превосходить скорость звука v0, его ускорение происходит в тонком
приповерхностном слое мишени определяемом экспериментально (рис. 3).
Сверхзвуковой режим истечения пара связан тогда с образованием ударно-волновой
структуры в потоке и в ряде зон (в зависимости от химического состава мишени,
геометрии кратера, плотности вещества полимерной мишени) происходит ускорение
пара при резком охлаждении - его конденсация в микрокапли (с Tk ~ Tпов).
Результирующая скорость движения границ испарения (разность скоростей испарения и
конденсации) за счет обратного столкновительного потока, определенная
экспериментально, для (CH2O)n-мишеней cоставляет ~ 0,8 Vзв.
-5
.
J/Eи , 10 [Н с/Дж]
1
1
10
2
0
10 6
10
7
10
2
8
10 ]
I0 [Вт/см
Рис. 1. Зависимость удельного импульса
от плотности мощности лазерного
импульса для металлической (2 – Та) и
диэлектрической плоской мишени (1 –
(C2F4)n)
Рис. 2. Масс-расходные характеристики
аблирующих мишеней
В зависимости от параметров лазерного импульса (I0, λ, E, tu) и теплофизических
характеристик мишени доля К-фазы в потоке пара может составить nk ~ 10-50% (nk
растет с увеличением и λт(Tп–Tи)), уменьшая (из-за экранировки/рефракции излучения)
количество тепла, поглощаемого мишенью, плотность пара у поверхности мищени и
массовый расход. При достижении пороговых для плазмообразования плотностей
мощности лазерного излучения I0 > I**0 происходит оптический пробой пара,
облегченный (I**0 ~ 2-3⋅107 Вт/см2) поверхностью мишени легкоионизуемыми
примесями в паре и возникновение плазменного слоя, что существенно изменяет
динамику генерации пара - ослабляя (а) или усиливая (б) тепловой поток (интегральный
по времени лазерного воздействия) к поверхности полимерной мишени в зависимости от
спектрально-мощностных характеристик лазерного импульса (а. плазменный слой
отражает падающее лазерное излучение б. плазменный слой поглощает лазерное
излучение и затем при рекомбинации плазмы передает его мишени с новым временным
профилем). Однако, при одинаковых значениях энергии излучения E выделяющейся и у
поверхности мишени при высокой плотности мощности I0 приводит к уменьшению
205
расхода m, чем то же количество энергии E меньшей интенсивности длинных
импульсов.
.
J/EL, [дин с/Дж]
10
h, 10
-3
[м]
2
1
4
1
1
2
3
0,1
5
10
6
7
10
10
0
8
10 2]
I0, [Вт/см
Рис. 3. Максимальная глубина кратера на Al-мишени в зависимости от плотности
мощности излучения с острой фокусировкой (1); зависимость удельного импульса
отдачи (CH2)n–мишени: острая фокусировка (2), режим с К-фазой (3), развитое
испарение (4)
Помимо
отражения
части
излучения
поверхностью,
учитываемой
коэффициентами отражения R(λ), прямые калориметрические измерения энергии,
поглощаемой мишенью, позволяют определить эффективный коэффициент
теплопередачи KT (отношение поглощенной энергии к E -энергии лазерного импульса) в
зависимости от I0. При увеличении I0, выше порога плазмообразования KT для
полимерных мишеней возрастает, затем монотонно уменьшается при росте I0, что и
связано с действием противоположных факторов:
1. экранировка мишени плазмой уменьшает долю энергии лазерного излучения,
достигающего мишени, что является определяющим для веществ с малым
коэффициентом R(λ);
2. поглощение излучения в плазме и ее нагрев приводит к передаче части
поглощенной энергии, благодаря конвективному теплообмену и интенсивному
переизлучению плазмы в видимой и УФ-объектах спектра. Уменьшение KT при высоких
значениях I0>>I*0 и связано с уменьшением доли переизлучаемой энергии и может
регулироваться динамическими характеристиками газового потока и плазменной зоны.
Помимо «плазменного» поглощения излучения для полимерных мишеней имеет
место ослабление теплового потока за счет поглощения в колебательно-вращательных
молекулярных полосах, характерных для термодеструкции полимеров (в т.ч.
резонансного). Вклад в ослабление излучения вносит и его экранировка продуктами
абляции - эрозионный факел, что проявляется на фоторегистрограммах потока в виде
пульсирующих характеристик испарения. Низкочастотный спектр колебаний
обусловлен макроструктурой вещества, а высокочастотные пульсации определяются
конкуренцией двух динамичных процессов - разлета паровой фазы и экранировки
излучения, при этом возникновение эрозионного факела и изменение же глубины
кратера носят самосогласованный характер, что соответствует автоколебательному
режиму испарения; дополнительный вклад здесь вносят термоупругие напряжения из-за
высоких T-градиентов (~ 106-7 0К/см); при больших значениях I0 давление от
температурного расширения испаряемого слоя не успевает выравниваться - возникает
волна сжатия, распространающаяся в объеме (термомеханическая ударная волна) напряжение растяжения возникает при отражении волны (при больших амплитудах
206
наблюдается образование макроразрушений и отколов у свободной поверхности
мишени.
Результаты исследования динамики процессов генерации и поддержания лазерноиндуцированного режима волны развитого испарения необходимы для определения
условий оптимального подвода энергии низкопорогового лазерного излучения к
мишеням для достижения регулируемого по заданному закону массовому расходу
рабочего вещества необходимой плотности и профиля скорости.
ЛИТЕРАТУРА
1.
R. Kossowskii et al. Powerful lasers - science and engineering.-N-Y.: Kluwer
Academic Publishers, 1996.
2.
Радиационная плазмодинамика. Т.1 / Под ред. Ю.С.Протасова. М.:
Энергоатомиздат, 1991, С. 9-53.
3.
Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том. Т.2 / Под ред.
В.Е.Фортова. М.: Наука, 2001, С.125-305.
4.
Ю.В.Афанасьев, О.Н.Крохин // ЖЭТФ. 1967. Т.52. С.966-975.
5.
В.А.Батанов, В.Б.Федоров // Письма в ЖЭТФ. 1973. Т.17. С.348-351.
6.
П.И.Уляков // ЖЭТФ. 1967. Т.52. С.820-831.
7.
В.Б.Федоров Квазистационарные оптические разрялы.- М.: Наука, 1988
8.
V.A.Danilutchev, V.D.Zvorukin / in Powerful Gas Lasers and Laser - matter
interaction.- M.: Nauka 1983.
207
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В
ХЛОРОВОДОРОДЕ
А.В. Юдина, А.М. Ефремов
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, efremov@isuct.ru
KINETICS AND MECHANISMS OF PLASMA CHEMICAL PROCESSES
IN HYDROGEN CHLORIDE
A.V. Yudina, А.М. Efremov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
F. Engels st., 7, 153000 Ivanovo, Russia, efremov@isuct.ru
The kinetics and mechanisms of plasma chemical process in hydrogen chloride
under the condition of the dc glow discharge were investigated. The data on
steady-state densities and fluxes of plasma active species were obtained by the
combination of plasma diagnostic and plasma modeling.
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературная газоразрядная плазма хлорсодержащих газов нашла
широкое применение в технологии микро- и наноэлектроники при проведении
процессов «сухого» травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и
функциональных слоев в тех случаях, когда жидкостные методы не удовлетворяют
требованиями по чистоте, разрешению и воспроизводимости процесса. Традиционно
используемые хлорсодержащие газы (CCl4, BCl3, SiCl4) часто страдают от
полимеризации и/или высаживания ненасыщенных продуктов плазмохимических
реакций на стенках реактора. Использование молекулярного хлора осложнено высокой
коррозионной активностью, неудобствами хранения и транспортировки [3], а также
высокими степенями диссоциации Cl2, что создает проблемы для получения
анизотропного профиля травления. Поэтому
проблема поиска альтернативных
хлорсодержащих плазмообразующих сред остается актуальной.
Целью данной работы является исследование электрофизических параметров
плазмы HCl, а также кинетики и механизмов процессов, формирующих стационарный
состав плазмы. Выбор в качестве объекта исследований тлеющего разряда постоянного
тока обусловлен хорошей изученность данной системы, позволяющей проводить
корректный количественный анализ основных кинетических эффектов и явлений.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментального исследования параметров плазмы тлеющего разряда
постоянного тока в HCl использовался стеклянный цилиндрический проточный реактор
(внутренний радиус r = 0.9 см, длина зоны разряда l = 40 см). В качестве внешних
(задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда ( i p = 10–30 мА), давление газа
( p = 30–250 Па) и расход газа ( q = 2 см3/сек при нормальных условиях). Температура
нейтральных частиц ( T ) измерялась методом двух термопар либо рассчитывалась при
решении уравнения теплового баланса реактора. Зондовая диагностика обеспечивала
данные по осевой напряженности электрического поля в зоне положительного столба
разряда ( E , двойной зонд Лангмюра) и сумманой плотности потока положительный
ионов на поверхность ( Γ+ , плоский стеночный зонд).
208
Моделирование плазмы проводилось в пятикомпонентном (HCl/H/Cl/H2/Cl2)
приближении по нейтральным невозбужденным частицам. Алгоритм моделирования
базировался на совместном решении следующих уравнений:
1) Стационарного кинетического уравнения Больцмана без учета электрон электронных соударений и ударов второго рода.
2) Уравнения электропроводности плазмы j p = eE (μe ne + ∑ μi ni ) , где j p = i p πr 2 –
плотность тока разряда, μ = υ E E –подвижности частиц, υ E –скорость дрейфа, n –средние
по объему концентрации. Скорость дрейфа электронов рассчитывалась по функции
распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), получаемой при решении уравнения
Больцмана. Скорости дрейфа положительных ионов определялись по соотношению
1/ 2
υ E = (2eEλi πmi ) , где λi = 1 ∑ yk Nσ kin –длина свободного пробега иона, а yk –мольная доля
для k -го компонента смеси. Эффективные сечения рассеяния ионов σ kin оценивались по
поляризуемости нейтральных частиц.
3) Уравнений химической кинетики нейтральных и заряженных частиц в
квазистационарном ( dn dt = 0) приближении R f − Rd = ν G n , где R f и Rd –средние скорости
образования и гибели данного сорта частиц в объеме плазмы, а ν G –частота гетерогенной
гибели. Частота гетерогенной гибели положительных ионов определялась как ν G ≈ Di Λ2 ,
где Di ≈ 2k BTi λi υT mi – эффективный коэффициент диффузии (при n− ne >> 1), Ti ≈ T –
−1 / 2
температура ионов, υT = (8k BTi πmi )1 2 , а Λ = [(2.405 r )2 + (π l )2 ] –диффузионная длина.
Частоты гетерогенной гибели атомов определялись в предположении о первом
кинетическом порядке рекомбинации (механизм Или-Ридила) по соотношению
ν G = [(Λ2 D ) + (2r γυT )] −1 , где γ –вероятность рекомбинации. Эффективный коэффициент
диффузии атомов D определялся по уравнению Чепмена-Энскога и закону Бланка. В
расчетах использовались значения γ Cl ∼ (2–8)×10-4 и γ H ∼ (3–6)×10-5 для плазмы Cl2 и H2.
4) Уравнений квазинейтральности для объемных концентраций заряженных
частиц ( ne + n− = n+ , где n− = nCl + nH и n+ = nHCl + nH + nCl + nH + nCl ) и плотностей их потоков
−
−
+
+
+
2
+
2
+
на поверхность, ограничивающую зону плазмы ( Γe = Γ+ ).
Выходными параметрами модели служили стационарные значения приведенной
напряженности поля E N , ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа
(средняя энергия, скорость дрейфа, приведенный коэффициент диффузии и
подвижность), константы скоростей элементарных процессов, а также средние по
объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электрофизические параметры плазмы. Характер изменения E N с давлением
газа в плазме HCl аналогичен монотонным зависимостям, известным для многих
молекулярных газов, в том числе для Cl2 (рис. 1(а)). В области высоких (> 200 Па)
давлений и малых (< 10%) степеней диссоциации HCl, зависимость E N от внешних
параметров разряда является слабой. Такая ситуация характерна для режима разряда
близкого к режиму прилипания, когда объемная гибель электронов доминирует над
диффузионной гибелью. Варьирование тока разряда от 10–30 мА при p = const не
приводит к существенной деформации ФРЭЭ и изменению интегральных характеристик
электронного газа. Напротив, рост давления и увеличение частоты
неупругих
столкновений электронов с «тяжелыми» частицами сопровождаются снижением доли
высокоэнергетичных электронов (рис. 1(б)), скорости их дрейфа ( υ E = 1.8×107–1.3×107
см/сек при p = 30–250 Па и i p = 20 мА) и средней энергии электронов ( ε = 6.3–4.8 эВ
при p = 30–250 Па и i p = 20 мА).
209
,
,
,
4.5
-3/2
f(ε), эВ
Всм
3.5
-15
E/N, 10
30 Па
120 Па
250 Па
-1
10
2
4.0
10 mA
20 mA
30 mA
3.0
-2
10
2.5
б)
а)
2.0
0
50
100
150
200
-3
10
0
250
5
10
15
20
ε, эВ
Р, Па
Рис. 1 Приведенная напряженность электрического поля (а) и энергетическое распределение
электронов (б) в плазме HCl при i p = 20 мА. Точки – эксперимент, линии – расчет.
Кинетика образования и гибели нейтральных частиц. При изменении
давления от 30–250 Па константа скорости диссоциации HCl электронным ударом
снижается в диапазоне 1.25×10-9–1.05×10-9 см3/с при i p = 20 мА, однако остается на два
порядка величины выше констант скоростей диссоциативного прилипания (4.52×10-11–
5.17×10-11 см3/с для HCl/Cl- и 2.28×10-11–2.12×10-11 см3/с для HCl/H-). Таким образом,
вклад диссоциативного прилипания в общую скорость инициирования образования
атомов в плазме HCl не является существенным. Данный вывод сохраняется и при учете
диссоциативного прилипания к HClV>0, увеличивающего суммарную скорость
диссоциативного прилипания на 10–15%.
Кинетика и концентрации нейтральных частиц в плазме HCl в значительной
степени определяются радикально-цепными процессами H + HCl → H2 + Cl (R1), Cl +
HCl → Cl2 + H (R2), H + Cl2 → HCl + Cl (R3) и Cl + H2 → HCl + H (R4). При увеличении
давления газа скорости R1 и R3 возрастают в пределах порядка величины, что не
компенсируется убылью атомов Cl по реакциям R2 и R4. В результате, суммарная
скорость R1-R4 относительно генерации атомов хлора R1 + R3 − R2 − R4 является
положительной, а эффективная скорость образования атомов хлора практически в два
раза превышает скорость диссоциации HCl при электронном ударе. Напротив,
суммарная скорость радикально-цепных процессов по образованию атомов водорода
R2 + R4 − R1 − R3 отрицательна, что обеспечивает эффективную скорость объемной
генерации атомов H ниже скорости диссоциации HCl электронным ударом.
Соответственно, аналогичные различия имеют место и для концентраций атомов, при
этом nCl nH = 3.7–12.2 при i p = 20 мА (рис. 2(а)). Немонотонное поведение nH с ростом
давления, а также низкая концентрация молекул Cl2 ( nCl = 6.67×1011–6.29×1012 см-3 и
-3
nCl nH = (1.02–3.87)×10 ) обусловлены эффективной реализацией R3, скорость которой
превышает как скорость гетерогенной гибели атомов водорода, так и скорость
диссоциации Cl2 электронным ударом. Из рис. 2(б) видно, что рост давления газа при i p
= const вызывает насыщение концентрации атомов хлора в области p > 120–150 Па, при
этом параметр (nCl + nH ) nHCl снижается в диапазонах 0.24–0.05, 0.58–0.12 и 0.93–0.22 при
токах 10, 20 и 30 мА, соответственно. Причиной данного эффекта является снижение
частоты инициирования образования атомов при электронном ударе (0.8–0.4, 1.9–1.1 и
2.9–2.2 с-1 при p = 30–250 Па и i p = 10, 20 и 30 мА), а также резкое увеличение скорости
рекомбинации (например, в 4.6 раза при i p = 20 мА) за счет объемных трехчастичных
процессов.
2
2
2
210
10 mA
20 mA
30 mA
4
15
см
-3
10
nCl, 10
-3
16
Концентрация, см
5
HCl
H
Cl
H2
15
10
3
2
а)
б)
1
0
50
100
150
200
0
250
50
100
150
200
250
Р, Па
Р, Па
Рис. 2 Концентрации нейтральных невозбужденных частиц в плазме HCl при i p = 20 мА (а) и
зависимости концентрации атомов хлора от тока разряда и давления газа (б).
Кинетика образования и гибели заряженных частиц. Рост концентрации HCl
при увеличении давления газа не компенсирует снижения частоты ионизирующих
столкновений электронов (например, 2.29–0.15 с-1 при p = 30–250 Па и i p = 20 мА),
поэтому общая скорость ионизации снижается в диапазоне (8.95–4.76)×1015 см-3с-1. При
p ∼ 120–140 Па происходит смена доминирующего механизма гибели электронов и
положительных ионов от диффузии к стенкам реактора (8.14×1015–1.65×1015 см-3с-1 p =
30–250 Па и i p = 20 мА) к диссоциативному прилипанию и ион-ионной рекомбинации,
соответственно (8.06×1014–3.11×1015 см-3с-1). Рост эффективной частоты гибели
электронов при увеличении давления приводит к снижению их концентрации в 1.7 раза
(6.42×108–3.81×108 см-3) при i p = 10 мА и в 1.1 раза (2.31×109–2.12×109 см-3) при i p =
30 мА. Относительная концентрация отрицательных ионов β = (nCl + nH ) ne
−
−
увеличивается с ростом давления и снижается при увеличении тока разряда (124–403
при i p = 10 мА и 71–146 при i p = 30 мА). Во всем исследованном диапазоне условий
среди отрицательных ионов доминирует Cl-, отношение nCl nH составляет 3.5–5.2 при
−
−
i p = 20 мА. Несмотря на высокие значения констант скоростей диссоциативного
прилипания для HClV>0, реальный вклад последних в общую скорость диссоциативного
прилипания не превышает 10–15% в области низких давлений и снижается с ростом
давления. Это связано с низкой заселенностью колебательных уровней
V>0.
Концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа и тока разряда
(8.04×1010–1.54×1011 см-3 для i p = 10 мА и 1.67×1011–3.12×1011 см-3 для i p = 30 мА), при
этом доминирующим ионом является HCl+.
Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений Γ+ ,
наряду с данными рис. 1(а)), позволяет судить о том, что используемая модель
обеспечивает адекватное описание параметров и стационарного состава плазмы HCl в
исследованном диапазоне условий.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (проект № 06-07-89115-а).
211
НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА И
СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ
СИСТЕМ
А.В. Хлюстова, А.И. Максимов
Институт химии растворов РАН,
153045, Иваново, ул. Академическая, 1 kav@isc-ras.ru
THE NON-LINEAR EFFECTS OF TRANSFER PROCESSES AND
SPECTRAL FEATURES OF PLASMA SOLUTION SYSTEMS
A.V. Khlyustova, A.I. Maximov
Institute Solution of Chemistry of RAS
The principal difference between glow discharge with metal electrodes and glow
discharge with electrolyte cathode is contamination of gas phase. The
contamination of gas phase in the former case depends from nature of dissolved
substance. The experiments on study of transfer processes by spectral and
gravimetric methods are carried out. The connection between spectral line
intensities and non-equilibrium evaporation flow was found. The mechanism of
transfer was suggested. The effect of “spread of discharge” is described.
Принципиальное различие между классическим тлеющим разрядом пониженного
давления с металлическими электродами и тлеющим разрядом с жидким электролитным
катодом заключается в составе газовой фазы. Так, в первом случае состав газовой фазы
определяется природой плазмообразующего газа. В случае же электрического разряда с
электролитным катодом состав газовой фазы зависит как от природы
плазмообразующего газа, так и от свойств раствора. Из раствора компоненты
переносятся в газовую фазу под действием разряда, в процессе горения.
Проводились эксперименты по изучению процессов переноса методом
спектральных измерений, а также гравиметрическим методом. Схемы лабораторных
установок представлены на рис. 1 и 2. В спектральных измерениях использовалась
ячейка с циркуляцией раствора, для поддержания постоянного межэлектродного
расстояния. Методика гравиметрических исследований сводилась к непрерывному
измерению изменения убыли массы раствора в процессе горения разряда.
Рис. 1. Схема установки для спектральных
исследований. На рисунке обозначено: 1 –
монохроматор УМ-2, 2 – фотодетектор (Ф21) с усилителем сигнала, 3 –
регистрирующее
устройство
(потенциометр H-306).
212
Рис.
2.
Схема
установки
для
гравиметрических
исследований
процессов
переноса.
На
рисунке
обозначено: 1 – электронные весы eK-300.
В качестве электролитных катодов использовались растворы NaCl, LiCl, CaCl2 с
диапазоном концентраций 0,01-0,1 моль/л, (спектральные исследования), а также HCl,
HNO3, H2SO4 (pH=1), NaOH (pH=12), NaCl (0.1 моль/л) (гравиметрические
исследования). Ток разряда менялся от 5 до 75 мА.
Зависимости интенсивностей спектральных линий атомов Li (λ=670 нм), Na
(λ=588-589 нм) и Ca (λ=657.2 нм) от тока разряда представлены на рис. 3. Полученные
данные подтверждают ранее полученные данные, представленные в литературе [1-4],
что зависимости от тока имеют пороговый характер появления излучения атома металла
в зоне плазмы. Наши данные показали, что значение порогового тока зависит от
природы и концентрации растворенной соли, а также от начального значения
кислотности раствора.
На рисунке 4 представлены кривые изменения массы раствора до включения
разряда (область 1), при горении разряда (область 2) и после выключения разряда
(область 3) для разных растворов. Видно, что скорость убыли массы при прочих равных
условиях зависит от состава раствора.
5,5
до разряда
разряд I=70 mA
после разряда
5,0
Li
Na
Ca
4,5
HNO3
HCl
H2SO4
NaCl
4,0
3,5
100
NaOH
3,0
Δm, g
интенсивность, отн. ед.
1000
2,5
2,0
1,5
10
1,0
0,5
0,0
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
5
10
15
20
25
30
35
время, мин
I, mA
Рис.
3.
Зависимость
интенсивности
спектральной линии атома Na от тока
разряда
при
разных
начальных
концентрациях растворенной соли.
Рис. 4. Вид кривых изменения массы
раствора до включения (область1), во
время горения разряда (область 2) и
после выключения (область 3) в ходе
эксперимента.
Кривые массопереноса для разных растворов мы математически обработали с
учетом естественного испарения раствора. Получен набор зависимостей, описываемых
функцией: W = W0 + W∞ exp(t / τ ) , где W0 –начальная скорость неравновесного
испарения, W∞ - его предельная скорость. Мы оценили предельные коэффициенты
переноса для воды по значениям предельных скоростей массопереноса. Данные
представлены в таблице 1. Можно заметить некоторую закономерность в ряду кислот
при одинаковом значении кислотности, которую можно сопоставить с летучестью этих
кислот.
Таблица 1. Коэффициенты переноса воды для разных растворов.
Раствор
S, молекула/ион
HCl (pH=1)
600
HNO3 (pH=1)
340
H2SO4 (pH=1)
230
NaCl (pH=7)
120
NaOH (pH=12)
400
Обработка активного участка изменения массы позволила вычислить скорость
массопереноса для разных растворов и токов разряда. Экспериментальные данные
интенсивности излучения атома натрия и вычисленные скорости массопереноса мы
представили на одной зависимости от тока разряда (рис. 5). Как видно из данных
213
рисунка и на зависимости скорости массопереноса и на зависимостях интенсивностей
можно выделить три области, которые можно условно разделить по областям токов
разряда.
0.60
0.08
0.07
0.06
1
0.50
0,5
0.45
0.40
0.05
0,4
III
0.04
0.30
0.25
0.03
0.20
0.02
0.15
0.01
0.10
J, a.u.
0.35
J, a.u.
υ, g/min
0,6
0.55
rate
Na 0,05 M
Na 0,09 M
2
0,3
II
0,2
0,1
I
0.05
0.00
0.00
-0.01
0,0
0,00
-0.05
0
10
20
30
40
50
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
υ, g/min
I, mA
Рис.
5.
Зависимость
интенсивности Рис. 6. Взаимосвязь между интенсивностью
спектральной линии атома Na и скорости спектральной линии Na и неравновесным
массопереноса от тока разряда.
потоком раствора для раствора NaCl, 1 - 0.09
M/л, 2 - 0.05 M/л; I=5-50 mA.
На рис. 6.показана взаимосвязь между интенсивностью спектральной линии
натрия и скоростью массопереноса раствора в процессе горения разряда. Как и на рис. 5
на данном графике зависимости можно условно разделить на три области. Область
малых токов разряда характеризуется очень низкой интенсивностью спектральных
линий и малыми скоростями массопереноса. Вторая область – область средних токов –
характеризуется появлением излучения атомов металлов в зоне положительного столба.
В этой области наблюдается постоянная скорость переноса во всем узком диапазоне
токов (15-30 мА). И, наконец, третья область больших токов, для которой характерно
увеличение интенсивностей спектральных линий и скоростей массопереноса
неравновесного потока.
Эти данные показывают, что растворенное вещество начинает переноситься из
раствора в зону плазмы, если ток разряда превышает некоторую критическую величину
(пороговую). Растворенное вещество может переноситься в виде молекул соли и/или в
виде продуктов ее диссоциации. Мы полагаем, что существует аналогия между
неравновесным испарением и MALDI процессом [1].
При некоторых режимах горения разряда, например, ток разряда, природа и
концентрация растворенной соли наблюдался эффект, который мы условно назвали
«эффект растекания разряда». На рис. 7 представлен внешний вид эффекта «растекания
разряда». Следует отметить, что данный «эффект» наблюдался в достаточно узком
диапазоне концентраций 0,06-0,09 моль/л и при токе разряда 40 мА в случае раствора
NaCl в качестве электролитного катода. В случае использования растворов LiCl и CaCl2
при таких же условиях эффект «растекания» не наблюдался.
Зажигание разряда над поверхностью разряда сопровождается звуковым
эффектом, который напоминает шуршание (тление). Спустя определенный промежуток
времени «шуршание» становится прерывистым, и конус разряда становится узким и
приобретает фиолетовый цвет. Сужение разряда и его изменение окраски
сопровождается появлением на внешней стороне внутреннего стакана ячейки
светящихся продольных и поперечных каналов. Чаще, внешний вид этих каналов
напоминает елочные гирлянды. «Гирлянды» имеют цвет спектральной линии атома
натрия. В некоторых случаях, растекание разрядных каналов по внешней стороне
стакана вызывает полное погасание разряда над поверхностью раствора (между
кончиком анода и поверхностью раствора). Протекание эффекта сопровождалось
небольшими колебаниями тока и напряжения, при сохранении постоянного значения
ЭДС системы. Условно, режимы горения разряда при эффекте представлены на рис. 8.
214
На рисунке высокими столбиками гистограммы представлен нормальный режим
горения разряда, малыми – полное погасание разряда, а средними представлено
«растекание разряда» сопровождающееся изменением формы разряда. Как видно из
представленных данных, данный эффект является непериодическим, но колебательным.
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
20
40
60
time, s
Рис.
7.
Внешний
«растекания разряда».
вид
эффекта Рис. 8. Гистограмма поведения разряда при
«эффекте растекания».
ЛИТЕРАТУРА
B. Spengler, M. Karas, U. Bahr, F. Hillenkamp // J. Phys. Chem. 1987. V. 97. P. 6502.
215
КОНЦЕНТРАЦИЯ АТОМОВ КИСЛОРОДА В ПОЛОЖИТЕЛЬНОМ
СТОЛБЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА В СМЕСИ О2+Ar
Н.В. Холодкова, И.Н. Бровикова, И.В. Холодков, Р.М. Кольцов
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7,
kholodkova@isuct.ru
CONCENTRATION OF OXYGEN ATOMS IN POSITIVE COLUMN OF
GLOW DISCHARGE IN MIXTURE О2+Ar
N.V. Kholodkova, I.N. Brovikova, I.V. Kholodkov, R.M. Col'tsov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
Engel`s pr., 7, Ivanovo, 153000, Russia
kholodkova@isuct.ru
The formation rates and concentrations of oxygen atoms were determined in the
positive column of a DC glow discharge (pressure – 50-300 Pa and discharge
current – 10-80 mA) in O2+Ar (0–90%). The dissociation degree of O2 was found
to be around 10%. The correlation between concentration of oxygen atoms and
gas mixture pressure was found to correspond the changing of heterogeneous
recombination probabilities.
Низкотемпературная кислородсодержащая плазма находит широкое применение
для модифицирования свойств поверхности, травления различных материалов [1]. Для
оптимизации
проведения
плазмохимических
процессов
с
использованием
кислородсодержащей плазмы значительный интерес представляет информация о
концентрации атомов кислорода и механизмах их образования и гибели. В данной
работе проведено исследование влияния аргона на концентрацию атомарного кислорода
О(3Р) в положительном столбе тлеющего разряда в смеси О2+Ar.
Экспериментальные измерения проводились на установке, схема которой
представлена на рис. 1. Цилиндрический реактор внутренним диаметром 1,5.10-2 м
изготовлен из электровакуумного молибденового стекла марки С-52. Максимальное
расстояние между анодом и
катодом составляло 1,5 м. Длина
положительного столба тлеющего
разряда постоянного тока могла
меняться при перемещении анода
вдоль разрядной трубки. Атомы,
образующиеся
в
разряде,
выносились потоком газа через
кварцевую
трубку
(диаметр
-2
0,96⋅10
м, длина 0,3 м) и
регистрировались методом ЭПР с
помощью
радиоспектрометра
РЭ 1301.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки. 1 –
реактор; 2 – резонатор радиоспектрометра ЭПР;
3 – расходомер; 4 – термопара.
216
Диапазон давлений газовой смеси
составлял 50-300 Па, ток разряда
изменяли в пределах 10-80 мA.
Плазмообразующий газ готовили
путем
смешения
известных
объемов аргона (чистота газа
99,9%) и кислорода (чистота 99,9%), точность приготовления контролировали массспектрометрически. Значения температур газа на оси положительного столба (То) и
стенке разрядной трубки (Тст) измерялись с помощью медьконстантановых термопар.
Решение уравнения непрерывности для плотности потока атомов дает следующее
выражение для концентрации атомов n в резонаторе ЭПР-спектрометра
(
)
n = [ Wτ 1 − e − α 1 z + n 0 e − α 1 z ]e − α 2 L .
(1)
Здесь W − средняя по сечению трубки скорость диссоциации; τ − время
гетерогенной рекомбинации атомов водорода в зоне ПС; z − координата, отсчитываемая
от места входа в трубку резонатора к аноду; L − расстояние между ПС и резонатором
(рис.1); n0 − концентрация атомов при z = 0.
Величины α1 и α2 определялись из соотношения
⎤
4D
⎛ V ⎞⎡
(2)
− 1⎥ .
α = 0,5⎜ ⎟ ⎢ 1 +
⎝ D ⎠⎣
V 2τ ⎦
Здесь параметры V − среднемассовая скорость; D − коэффициент диффузии
атомов водорода и τ − время гетерогенной рекомбинации для α1 и α2 берутся
соответственно для зоны ПС и послесвечения (в условиях наших экспериментов
объемными процессами гибели атомов можно пренебречь). Предварительные измерения
показали, что характерное время радиальной диффузии по крайней мере на порядок
величины меньше τ, а изменение среднемассовой скорости, связанное с диссоциацией,
не превышает 5%. Поэтому при выводе уравнения (1) пренебрегли зависимостями
концентрации атомов от радиуса и V от продольной координаты. Для нахождения
значений W проводились кинетические измерения двух видов. При данном значении V
измеряли зависимость n = f(z). В этом случае α1 и α2 – константы, и уравнение (1)
линеаризуется в виде
⎛
n − n (0 ) ⎞
⎟⎟
− α1z = ln⎜⎜1 −
⎝ n (∞ ) − n (0) ⎠ ,
(3)
n (0 ) = n 0 ⋅ e −α 2 ⋅L
(4);
где
n (∞ ) = W ⋅ τ ⋅ e − α 2 ⋅ L
(5).
Величина n(0) определяется при z = 0, а n(∞) – как асимптота n при z→∞.
Экспериментальные данные описываются зависимостью (3) с точностью не хуже 5%.
Таким образом, из измерений определяли величины n(0), n(∞),α, и, используя (2),
величину τ. Находили диапазон значений V и z, когда можно было полагать, что
e −α1 ⋅z ≈ 0 . Тогда уравнение (1) дает
n (V ) = const ⋅ e − α 2 (V )⋅L .
(6).
Проводя измерения при различных V, из уравнений (6) и (2) определяли время
жизни атомов в послесвечении τ, а из (5) – скорость диссоциации.
На рис. 2-5 представлены измеренные концентрации атомов кислорода n(∞) в
зависимости от состава смеси О2+Ar, давления газа и тока разряда, а также
рассчитанные величины скорости образования атомов кислорода, степень диссоциации.
217
3
16
10
-3
[O( P)], см
17
-3 -1
W, 10 см с
α
1,5
0.2
1,0
15
0.1
10
0.0
40
60
80
100
Содержание О2, %
Рис. 2. Концентрация атомов кислорода
в плазме и степень диссоциации О2 при
разных составах газовой смеси (200 Па,
50 мА). Точки – эксперимент; линия –
расчет [2].
0
20
0,5
0
20
40
60
80
Содержание О2, %
100
Рис. 3. Скорость образования атомов
кислорода в плазме О2+Ar (200 Па,
50 мА).
Зависимость концентрации атомарного кислорода от состава плазмообразующего
газа совпадает с результатами расчета [2, 3], который основан на совместном решении
уравнения Больцмана, уравнений колебательной кинетики для основного состояния
молекулы О2 и уравнений химической кинетики для основного и возбужденных
состояний молекул О2, атомов Ar и О при экспериментально определенной величине
приведенной напряженности электрического поля E/N.
Измеренная величина вероятности гетерогенной рекомбинации атомов кислорода
в зоне плазмы оказалась практически постоянной и составляла порядка
1·10–3 для всех составов O2+Ar (0-90%). Полагая гибель атомов чисто гетерогенной,
была получена зависимость суммарной скорости образования атомов от состава смеси.
Как видно из данных, приведенных на рис. 2 – 3, с ростом содержания кислорода в
смеси концентрация атомов кислорода О(3Р) изменяется существенно медленнее, чем
концентрация О2 в исходном газе, приводя к снижению степени диссоциации О2.
Данный факт согласуется с выводами работы [2], в которой было показано, что
образование атомарного кислорода происходит преимущественно в результате
диссоциации О2 прямым электронным ударом через возбуждение состояний,
сводящихся к первому и второму пределам диссоциации, так как уменьшение
содержания О2 сопровождается более резким ростом концентрации электронов при
практически неизменной константе скорости процесса. Изменение степени диссоциации
О2 в диапазоне 50-100% О2 хорошо согласуются с результатами [2, 3], в то время как при
меньшем содержании кислорода наблюдается расхождение эксперимента с расчетом,
превышающее погрешность в определении температуры газа в нашей работе и в [2, 3].
Влияние давления на концентрацию атомов кислорода наблюдается для всех
смесей при Р < 200 Па. Такое поведение данной зависимости может определяться, с
одной стороны, влиянием давления на концентрацию электронов и их функцию
распределения по энергии, поскольку зависимость концентрации молекулярного
кислорода от давления носит линейный характер, а с другой стороны – скоростью
гетерогенной рекомбинации.
Согласно данным работы [2] концентрация электронов и значение приведенной
напряженности электрического поля с ростом давления изменяются незначительно. В
тоже время по нашим данным, при увеличении давления плазмообразующей смеси до
218
значений порядка 200 Па наблюдается снижение вероятности гетерогенной
рекомбинации атомов кислорода, которая при более высоких давлениях остается
практически постоянной. Таким образом, можно заключить, что наблюдаемая
зависимость концентрации атомов кислорода от давления определяется
преимущественно изменением скорости их гибели на стенках реактора.
3
-3
[O( P)], см
3
-3
[O( P)], см
16
10
16
10
15
10
15
Содержание О2, %
14
10
10
Содержание О2, %
20
80
100
50
20
80
100
100 150 200 250 300
P, Па
20
Рис. 4. Зависимость концентрации
атомов кислорода от давления газа
(50 мА).
30
40
50 60
I, мА
70
80
Рис. 5. Зависимость концентрации
атомов кислорода от тока разряда
(200 Па).
С точки зрения влияния тока разряда на концентрацию атомов кислорода
представляет интерес ее постоянство при малом содержании О2 в смеси (рис.5).
Проведенные измерения показали, что в исследуемом диапазоне тока разряда
вероятность гетерогенной гибели атомов кислорода меняется незначительно. Таким
образом, данная зависимость целиком будет определяться изменением скорости
образования атомарного кислорода, однако для детального анализа механизма такого
влияния данных работы [2] недостаточно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Д.А. Шутов, Е.В. Кувалдина, В.В. Рыбкин, В.А. Титов // IV Междунар. симпозиум
по теорет. и прикл. плазмохимии: Сб. тр., Иваново, 2005. Т. 1. С. 118-120.
2. S.A. Smirnov, V.V. Rybkin, A.N. Ivanov, V.A. Titov // High Temperature. 2007. V. 45.
N 3. P. 291-297.
3. В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов, А.Н. Иванов // IV Междунар. симпозиум по теорет. и
прикл. плазмохимии: Сб. тр., Иваново, 2005. Т. 1. С. 247-250.
219
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ АРГОНА НА ВЕРОЯТНОСТИ ГЕТЕРОГЕННОЙ
РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА В
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ О2+Ar
Н.В. Холодкова, И.Н. Бровикова, И.В. Холодков, Р.М. Кольцов
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7,
kholodkova@isuct.ru
THE INFLUENCE OF ARGON ADDITION ON THE HETEROGENEOUS
RECOMBINATION PROBABILITIES OF OXYGEN ATOMS IN PLASMA
О2+Ar
N.V. Kholodkova, I.N. Brovikova, I.V. Kholodkov, R.M. Col'tsov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
Engel`s pr., 7, Ivanovo, 153000, Russia
kholodkova@isuct.ru
The heterogenic recombination probabilities of oxygen atoms have been measured
with the ESR method for conditions of positive column and a flowing afterglow
of O2-Ar (0-90%) mixtures at pressure range of 50-300 Pa and discharge current
range of 10-80 mA. In the case the recombination surface was molybdenum glass
whereas in the second was silica. The influence of mixture content on the
heterogeneous recombination probabilities of oxygen atoms did not discovered.
Выбор материалов для плазмохимических реакторов требует учета многих
факторов, важное место среди которых занимают кинетические характеристики
процессов гибели активных частиц на различных поверхностях. Кварцевое и
молибденовое стекла широко применяются в качестве материалов конструкции
плазмохимических реакторов. Целью данной работы явилось исследование влияния
добавок аргона на кинетику гетерогенной
T, K
рекомбинации
атомов
кислорода
в
низкотемпературной плазме О2+Ar.
450
Экспериментальные
измерения
1
проводились
на
установке,
подробно
описанной в работах [1, 2]. Диапазон
давлений газовой смеси составлял 50-300 Па,
400
ток
разряда
изменяли
в
пределах
10-80 мA. Плазмообразующий газ готовился
путем смешения известных объемов аргона
2
(чистота газа 99,9%) и кислорода (чистота
350
99,9%),
точность
приготовления
контролировалась масс-спектрометрически.
Значения
температур
газа
на
оси
0
20
40
60
80 100 положительного столба (Т
)
и
стенке
о
Содержание О2, %
разрядной трубки (Тст), измеренные с
Рис. 1. Зависимость температуры газа помощью медьконстантановых термопар [3],
на
рис. 1.
В
области
на оси положительного столба (1) и представлена
послесвечения
температура
газа
и
стенки
стенке разрядной трубки (2) от состава
смеси плазмообразующего газа (200 составляла ~ 293±3 К.
При проведении экспериментов была
Па, 50 мА).
использована
струевая
методика,
220
позволяющая получить сведения о процессах гибели атомов как в зоне плазмы
(электровакуумное стекло), так и за ее пределами, в области послесвечения (кварц).
Основным каналом гибели О(3Р) в плазме О2+Ar следует считать гетерогенную
рекомбинацию атомов на стенках реактора, так как вклад объемных процессов в
условиях наших экспериментов незначителен (< 12%).
Кинетические зависимости для атомов кислорода получали при изменении
времени контакта с исследуемой поверхностью в случае послесвечения – путем
изменения скорости потока газа при фиксированных параметрах разряда; в случае зоны
плазмы – за счет изменения длины разрядной зоны при постоянной скорости потока, т.
е. определяя распределение относительной концентрации атомов. Линеаризация этих
зависимостей в полулогарифмическом масштабе позволяет говорить о протекании
реакции гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности кварцевого и
электровакуумного стекла по первому кинетическому порядку.
Вероятность гетерогенной гибели атомов определялась как
γ = (2R/VT)τ,
где R – радиус трубки, VT – тепловая скорость атомов вблизи стенки, τ − время
жизни атомов кислорода по отношению к гетерогенной рекомбинации.
Результаты измерений вероятностей гибели атомов кислорода О(3Р) в зоне
плазмы и в области потокового послесвечения представлены на рис. 2-4. Во всех
случаях измерения проводились в условиях естественного теплообмена с окружающей
средой.
Добавка аргона не дает заметного изменения вероятностей гетерогенной
рекомбинации атомов кислорода в области плазмы, наблюдается лишь незначительное
увеличение γ при введении аргона в плазмообразующий газ (рис. 2). В пределах
погрешности эксперимента полученное значение γ составляет порядка 1·10–3 для всех
составов O2+Ar (0-90%). Это значение γ меньше величины вероятности гетерогенной
рекомбинации атомов О(3Р) в плазме чистого кислорода, измеренных в работе [2], но
хорошо согласуется с данными работ [4-6]. Соответствующие значения γ в области
потокового послесвечения приблизительно на порядок величины ниже.
γ
10
-3
10
-4
1
0
2
20
40
60
80
Рис.
2.
Зависимость
вероятности
гетерогенной гибели атомов кислорода в
смеси
O2+Ar
на
поверхности
молибденового (1) и кварцевого (2) стекол
от состава смеси плазмообразующего газа
(200 Па, 50 мА).
100
Содержание О2, %
В послесвечении плазмы O2+Ar вероятность гетерогенной рекомбинации
незначительно возрастает с ростом содержания кислорода в смеси (рис. 2), а также при
увеличении давления плазмообразующей смеси (рис.3), что возможно, если есть
221
зависимость от концентрации атомов кислорода, и согласуется с результатами работы
[1] для плазмы чистого кислорода.
γ
γ
1
-3
10
-4
10
2
-5
10
-3
1
-4
2
10
10
P = 200 Па
I = 50 мА
-5
50
100 150 200 250 300
P, Па
10
20
40
60
I, mA
80
,
Рис. 3.
Рис. 4.
Зависимость вероятности гетерогенной рекомбинации атомов О(3Р) от параметров
плазмы.
○, ● – 20% О2 + 80% Ar, ∆, ▲ - 80% О2 + 20% Ar, □, ■ – 100% О2.
1 – зона плазмы, 2 – область послесвечения.
Определенного влияния тока разряда на значение вероятности гетерогенной
рекомбинации атомов кислорода в областях положительного столба и послесвечения
плазмы O2+Ar не выявлено (рис. 4).
ЛИТЕРАТУРА
1. И.Н. Бровикова, В.В. Рыбкин // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 4. С. 89-92.
2. И.Н. Бровикова, В.В. Рыбкин, А.Л. Шукуров // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31.
№ 2. С. 146.
3. А.И. Максимов, А.Ф. Сергиенко, Д.И. Словецкий // Физика плазмы. 1978. Т. 4.
Вып. 2. С. 347.
4. B. Gordiets, C. M. Ferreira, J. Nahorny, D. Pagnon, M. Touzeau and M. Vialle // J.
Phys. D: Appl. Phys. 1996. № 29. Р. 1021–1031.
5. S.A. Smirnov, V.V. Rybkin, A.N. Ivanov, V.A. Titov // High Temperature. 2007. V. 45.
N 3. P. 291-297.
6. В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов, А.Н. Иванов // IV Междунар. симпозиум по теорет. и
прикл. плазмохимии: Сб. тр., Иваново, 2005. Т. 1. С. 247-250.
222
СПЕКТРЫ ИЗЛУЧЕНИЯ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С
ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ
М.С. Хорев, А.В. Хлюстова*, А.И.Максимов*
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7
*Институт химии растворов РАН,
153045, Иваново, ул. Академическая, 1kav@isc-ras.ru
THE RADIATION SPECTRA OF GLOW DISCHARGE WITH
ELECTROLYTE CATHODE
M.S. Khorev, A.V. Khlyustova*, A.I. Maximov*
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
*Institute of Solution Chemistry of RAS, kav@isc-ras.ru
The burning glow discharge with electrolyte cathode is accompanied by metal
atom radiation appearance. The experimental results of spectral line of alkali
metal from discharge current, burning time and initial acidity dependences are
presented. Experimental data shown that the intensities are increased during
burning discharge achieved top value. The top values of intensities are depends
from discharge current and initial acidity of solutiom.
Горение тлеющего разряда с электролитным катодом сопровождается появлением
излучения атомов металлов, соли которых используются в качестве жидких
электролитных катодов. Данный процесс не характерен для системы тлеющего разряда
пониженного давления с металлическими электродами.
Данная работа представляет результаты спектральных исследований тлеющего
разряда с электролитным катом, а именно, влияние тока разряда, природы и
концентрации растворенной соли и начальной кислотности раствора на интенсивность
спектральных линий атомов металлов, водные растворы солей которых используются в
качестве электролитных катодов.
Схема установки представлена на рис. 1. В экспериментах использовалась ячейка
циркуляционного типа для предотвращения изменения межэлектродного расстояния при
испарении раствора. В качестве электролитных катодов использовались растворы LiCl,
NaCl, CaCl2 с диапазоном концентраций 0,01-0,1 моль/л. Ток разряда варьировался в
диапазоне 15-75 мА. Значения начальной кислотности были постоянными и составляли
pH=1 и pH=7. Регистрировались интенсивности резонансных линий атомов Li (λ=670
нм), Na (λ=588-589 нм, дуплет) и Ca (λ=657.2 нм, триплет).
Рис. 1. Схема рабочей ячейки для
изучения
спектральных
характеристик тлеющего разряда.
На рисунке обозначено: 1 – рабочая
ячейка
(стрелками
показано
направление движения жидкости в
ячейке); 2 – монохроматор УМ 2; 3 –
приемное устройство сигнала; 4 –
усилитель
сигнала;
5
–
регистрирующие устройство.
Ранее полученные экспериментальные данные показали, что интенсивность
спектральных линий атомов меняется в процессе горения разряда. На рис. 2
представлены кривые изменения интенсивности в процессе горения разряда. Значения
интенсивности растут и стремятся к предельному значению. Кривая изменения
223
интенсивности во времени описывается функцией: J = J ∞ (1 − exp(− t τ )) , где J∞ предельное значение интенсивности, τ – характерное время выхода значения
интенсивности на стационар. Значения характерного времени (в минутах) для разных
растворов представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Ток разряда, мА
LiCl
NaCl
CaCl2
15
3.1
25
1.98
7.9
30
13.3
27.4
11.8
35
2.5
14.5
21.8
40
3.6
6.1
16.2
45
6.7
9.2
96.7
50
4.5
8.8
24.1
Как видно, при больших токах разряда время для установления стационарного
значения интенсивности требуется больше; исключение составляет хлорид лития, так
как интенсивность излучения атома лития в процессе горения разряда меняется мало.
Принимая это во внимание, на всех представленных рисунках представлены
зависимости предельных значений интенсивностей.
3
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
1
0,1
Ca
Na
Li
0,01
0
5
10
15
20
1
2
0,1
0,01
0
25
20
40
I, мА
60
80
t,мин
Рис.2.
Изменение
интенсивности
спектральных линий натрия, кальция,
лития, при концентрации их хлоридов в
растворе 0,09М/л, во времени.
Рис.3.
Зависимость
интенсивности
спектральных линий натрия, кальция,
лития, при концентрации их хлоридов в
растворе 0,09М, от тока разряда. 1 – Li
λ=670 нм, 2 – Na λ=588-589 нм, 3 – Ca
λ=657,2 нм.
Экспериментальные зависимости интенсивности спектральных линий атомов
металлов от тока разряда показали, что имеется пороговое значение тока разряда для
появления излучения атомов металлов в зоне разряда. Величина порогового тока зависит
от природы и концентрации растворенной соли, а также от начальной кислотности
раствора (рис. 3).
Нами проводились эксперименты по влиянию начальных значений кислотности
растворов на интенсивность спектральных линий атомов металлов. Из данных рис. 4
видно, что переход от нейтральной среды к кислой (pH=0.98) для атома Ca и Na не
приводит к заметному увеличению интенсивности, как отмечалось в работе [1]. Однако,
на рис. 5 представлены экспериментальные данные влияния начальной кислотности
раствора на интенсивность линии Li. Можно увидеть, что подкисление раствора
приводит к возрастанию значений интенсивности по сравнению с нейтральным
раствором в 6 раз, однако и при добавлении щелочи к раствору LiCl происходит
увеличению интенсивности в 1,5 раза.
224
4000
1
pH=0.9
pH=5.5
pH=11
3500
(триплет)
3000
интенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн.ед.
λ=657,2 нм
0,1
pH=7
pH=0.98
0,01
2500
2000
1500
1000
500
0
10
20
30
40
50
I, мА
60
70
-500
80
10
20
30
40
50
60
70
80
I, mA
Рис. 4. Влияние начальной кислотности Рис. 5. Влияние начальной кислотности
раствора на интенсивность спектральной раствора на интенсивность спектральной
линии Ca, при конц. 0,06М, при разных линии атома Li при разных токах разряда.
токах разряда.
Как показали экспериментальные данные, на предельные значения
интенсивностей спектральных линий атомов металлов оказывают влияние и ток разряда,
подтверждая пороговый характер появления излучения, и значение начальной
кислотности растворов.
ЛИТЕРАТУРА
T. Cserfalvi, P. Mezei, P. Apai // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. V. 26. P. 2184.
225
ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ В ПРИКАТОДНЫХ
ОБЛАСТЯХ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА В СМЕСИ O2–Ar
И.В. Холодков, М.Е. Поздеев
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7
kholodkov@isuct.ru
THE ION ENERGY DISTRIBUTION IN CATHODE REGION OF GLOW
DISCHARGE OF O2–Ar MIXTURE
I.V. Kholodkov, M.E. Pozdeev
Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
Engel`s pr., 7, Ivanovo, 153000, Russia
kholodkov@isuct.ru
The results of investigation of ion energy distribution in cathode region of direct current
discharge in O2+Ar (0–100%) mixture are presented at different plasma parameters (1-3 Pa
pressure, 10-30 mA discharge current). It is shown that Ar percentage more than 20% results
to ion of Ar2+ formation and shifting distribution maximum to higher energies. The Crookes
dark space as the main formation region of ion was suggested.
Катодные области разряда имеют важное значение с технологической точки
зрения, а именно для травления и очистки материалов, нанесения пленок различного
назначения. При этом важную роль играют реакции, вызванные бомбардировкой ионов.
Одним из возможных путей оптимизации процессов травления и очистки является
использование в качестве плазмообразующего газа смесей химически активных газов с
аргоном. Для прогнозирования эффективности проведения подобных технологических
процессов необходимо иметь сведения о сорте ионов, величине их потока и функции
распределения по энергии (ФРИЭ). С этой точки зрения катодные области разряда
гораздо менее изучены, чем область положительного столба, так как результаты
исследований в схожих условиях не всегда согласуются между собой.
Целью работы явилось изучение влияния добавки аргона на энергетическое
распределение положительных ионов, бомбардирующих катод. Измерения
распределения ионов по энергии проводились с помощью цилиндрического
электростатического анализатора секторного типа с фокусировкой на 127°,
помещенного непосредственно за катодом, на установке, подробно описанной в [1]. В
работе использовался цилиндрический реактор с внутренним диаметром 125.мм
изготовленный из электровакуумного молибденового стекла марки С-52. Распределение
потенциала вблизи катода измерялось одиночным зондом (общее расстояние между
электродами составляло 250 мм).
Диапазон давлений газовой смеси составлял 1–3 Па, ток разряда изменяли в
пределах 10–30 мA. Плазмообразующий газ готовился путем смешения известных
объемов аргона
и кислорода (чистота газов 99,9%), точность приготовления
контролировалась масс-спектрометрически.
Полученные нами функции распределения имели вид кривых с одним
максимумом в области высоких энергий ионов (рис. 1–2).
226
2,0
1 Па
Ток коллектора, нА
Ток коллектора, нА
3,0
2,5
2,0
1,5 Па
1,5
2 Па
1,0
3 Па
0,5
0
250
500
750
1000
1250
100 % Ar
1,5
10 % O2
1,0
100 % O2
0,5
1500
0
250
500
Энергия ионов, эВ
1000
1,5 Па
600
400
200
3 Па
2 Па
0
20
40
60
80
100
Содержание кислорода, %
Энергия ионов в максимуме, эВ
Энергия ионов в максимуме, эВ
1 Па
800
Потенциал, В
100 % O2
80 % O2
800
60 % O2
600
400
10 % O2
100 % Ar
200
0
5
10
15
20
Расстояние от катода, мм
1250
1500
25
100 % Ar
1200
10 % O2
60 % O2
1000
800
80 % O2
600
100 % O2
400
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Давление, Па
Рис. 4. Зависимость энергии максимума от
давления плазмообразующего газа (20 мА).
Ширина катодной области, мм
Рис. 3. Зависимость максимума энергии от
содержания кислорода (20 мА).
1000
1000
Рис. 2. ФРИЭ (1,5 Па, 20 мА).
Рис. 1. ФРИЭ (100 % Ar, 20 мА).
1200
750
Энергия ионов, эВ
30
1Па
25
20
1,5 Па
15
10
3 Па
5
0
20
40
60
2 Па
80
100
Содержание кислорода, %
Рис. 6. Ширина катодной области
Рис. 5. Распределение потенциала
(1,5 Па, 20 мА).
(20 мА).
Зависимости положения максимума функции распределения от состава смеси и
давления показаны на рис. 3–4. Вид наблюдаемых зависимостей можно объяснить, если
предположить, что резкий максимум кривой определяется ионами, прошедшими без
227
столкновений область катодного падения потенциала и получившими наибольшую
энергию, а плавный спад кривой в сторону малых энергий обуславливается ионами,
претерпевшими столкновения внутри области катодного падения потенциала в
процессах перезарядки. Проведенные расчеты подтверждают, что в нашем случае ионы,
образованные в результате перезарядки, формируют незначительное плато вблизи
основного максимума. При давлениях менее 1,5 Па добавка аргона свыше 80 %
приводит к появлению двухзарядных ионов Ar2+, обуславливающих смещение
максимума ФРИЭ в область более высоких энергий.
В литературе существуют различные мнения относительно того, в какой области
разряда рождается основная масса ионов и где происходит их гибель вследствие
перезарядки – в отрицательном свечении, в области круксова темного пространства или
на границе этих областей [2]. Оценки, выполненные на основе модели резонансной
перезарядки Дэвиса [3] с учетом измеренного распределения потенциала в катодной
области (рис. 5–6) и данных о сечениях резонансной перезарядки [4, 5], показывают, что
в условиях наших экспериментов основная доля ионов образуется в области круксова
темного пространства.
1.
2.
3.
4.
5.
ЛИТЕРАТУРА
В.Ф., Соколов, Ю.А. Соколова // Мат. 15 Международной конференции
«Взаимодействие ионов с поверхностью», 2001, Т. 2, С. 392.
Ю.П. Райзер // Теплофизика высоких температур, 1986, Т. 24, № 5,
С. 984–994.
W.D. Davis, T.A. Vanderslice // Phys. Rev., 1963, V. 131, N 1, P. 219–228.
Н.В. Федоренко // Успехи физических наук, 1959, Т. LXVIII, вып. 3, С. 481–510.
J.B. Thomson // Proc.Roy.Soc., 1961, A 262, P. 503–518.
228
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ТРАВЛЕНИЯ ПЛЕНОК
ПОЛИ-МОНОХЛОРО-ПАРА-КСИЛИЛЕНА В ПЛАЗМЕ ВЧ РАЗРЯДА
В КИСЛОРОДЕ
Д.А. Шутов*, C.-Ю. Кан**, К.-Х. Бак**, К.С. Су**, K.-Х. Квон***
* Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, shutov@isuct.ru
**Исследовательский институт электроники и телекомунникаций,
305-700, Дэджон, Корея
***Университет Кореи,
339-700, Чочивон, Корея
INDUCTIVELY COUPLED OXYGEN PLASMA ETCHING OF
PARYLENE-C FILMS
D.A. Shutov*, Seung-Youl Kang**, Kyu-Ha Baek**, Kyung Soo Suh**,
Kwang-Ho Kwon***
* Dept. of Electronic Devices & Materials Technology, Ivanovo State University of Chemistry
& Technology, 7 F. Engels st., 153000 Ivanovo, Russia
**IT Convergence & Components Laboratory, ETRI, 161 Gajeong-Dong, Yuseong-Gu,
Daejeon, 305-700, Republic of Korea
***Dept. of Control and Instrumentation Engineering, Korea University, Jochiwon,
Chungnam, 339-700, Republic of Korea
We report results on a study on inductively coupled plasma (ICP) etching of polymonochloro-para-xylylene (parylene-C) films using an O2 gas. Effects of process
parameters on etch rates were investigated and are discussed in this article from
the standpoint of plasma parameter measurements, performed using a Langmuir
probe, and modeling calculation. Process parameters of interest include ICP
source power and pressure.
Поли-монохлоро-пара-ксилилен (парилен) - материал, широко используемый в
технологии изделий микроэлектроники. Его использование обусловлено, прежде всего,
способностью формировать тонкие бездефектные слои с высокой степенью
конформности, что делает этот материал незаменимым в качестве пассивирующих
покрытий микросхем. В последнее время область применения этого материала
расширилась за счет использования его в качестве подзатворного диэлектрика в
органических полупроводниковых транзисторах [1, 2]. Все это обуславливает интерес к
процессам сухого травления этого материала. В данной работе мы исследовали
закономерности травления парилена в высокочастотном индуктивном разряде в
кислороде при различных значениях мощности разряда и давления плазмообразующего
газа. Используя упрощенную модель разряда, были рассчитаны концентрации и потоки
активных частиц плазмы, и сделаны предположения касательно механизмов деструкции
полимера в плазме ВЧ разряда в кислороде.
Пленка парилена, толщиной 3000 ангстрем, наносилась на кремниевую подложку
диаметром 15 см методом химического осаждения в вакууме. Образцы кремния с
осажденной на них пленкой обрабатывались в установке плазменного травления, схема
которой приведена на рисунке 1. Реактор представляет собой кварцевый цилиндр
радиусом (R) 16 см. В качестве катода используется медная спираль, расположенная вне
реактора в верхней его части. Катод подсоединяется к источнику питания переменного
тока, в данной работе частота составляла 13.56 МГц. Анод из анодированного алюминия
располагается в нижней части реактора на расстоянии (L) 12.8 см от центра реактора.
229
Дополнительный источник питания позволяет подавать на анод напряжение независимо
от катода.
В данной работе мощность, подводимая к катоду, варьировалась в интервале 200500 Вт, давление в системе изменялось в диапазоне от 4 до10 мТорр. Объемная скорость
потока кислорода в систему сохранялась постоянной и составляла 60 см3/мин.
Образцы
кремния
с
нанесенным
полимером
размером 2x2 см, с частично
замаскированной поверхностью
пленки, размещались в центре
анода.
Для
определения
глубины
травления
использовался
профилометр
Alpha-step 500, Tencor. Скорость
травления рассчитывалась как
отношение изменения толщины
пленки в результате плазменной
экспозиции
ко
времени
обработки. Время обработки
Рис. 1. Схема установки плазмохимического
материала
составляло
30
травления
секунд.
Диагностика плазмы проводилась с помощью анализатора DLP2000, Plasmart Inc.
методом двойного зонда Лэнгмюра. Зонд вводился в зону плазмы через боковое
отверстие в реакторе и центрировался по оси реактора. Параметры плазмы, такие как
температура электронов и концентрация положительных ионов, рассчитывалась по
стандартным методикам с помощью программного обеспечения DLP2000,
поставляемого с оборудованием. Описание методики измерения и расчета см., например
в [3].
Для расчета концентраций и потоков активных частиц плазмы кислорода
использовалась упрощенная модель разряда низкого давления в кислороде,
разработанная Ли и др. [4,5] и модифицированная и дополненная рядом авторов
[6,7,8,9] для случая индуктивно-связанного ВЧ разряда в реакторе цилиндрической
геометрии с параллельно расположенными электродами. В рамках данной модели
рассматриваются только семь типов частиц, а именно O2, O(3P), O(1D), O2+, O+, O- и
электроны. Перечень процессов, учитывающихся в модели, приведен в таблице 1.
Объемные концентрации заряженных частиц находились из условия
квазинейтральности в совокупности с уравнением баланса отрицательных ионов (R3,
R9, R10, R11). Парциальные концентрации положительных ионов находились из
уравнений баланса, составленных на основе реакций R1, R10, R16 для O2+ и R6, R9, R12,
15 для O+. Для расчета эффективного коэффициента скорости реакций 15 и16
Здесь
рассчитывалась
скорость
Бома
u B,(O ,O ) = eTe (1 + α s ) /((1 + α s Te / Ti )mi ) .
+
2
+
α s = α [exp((1 + α s )(Te / Ti − 1) (2 + 2α s Te / Ti ))]−1 относительная концентрация отрицательных
ионов на границе разряда [ 10]. Предполагалось, что температура ионов Ti не зависит от
типа иона и подчиняется эмпирической зависимости Ti ≈ T + (0.5 − T ) p [5].
Поправочные коэффициенты hL и hR , характеризующие радиальный и продольный
размеры разряда рассчитывались на основании теории, изложенной, например в [5, 10].
Объемные концентрации нейтральных частиц в квазистационарном режиме
горения разряда оценивались на основании уравнений баланса скоростей образования и
гибели частиц. Помимо объемной и гетерогенной гибели частиц учитывался также канал
гибели связанный с откачкой (коэффициент скорости откачки ~ отношению скорости
откачки к объему системы).
230
Таблица 1. Список реакций
Реакция
Коэффициент скорости реакции
exp(− 12.29 Te )
Источник
O2 + e → O2+ + 2e
R1
2.34 × 10 −9 Te
O2 + e → O(3P) + O(1D) + e
R2
3.49 × 10 −8 exp(− 5.92 Te )
O2 + e → O(3P) + O-
R3
1.07 × 10 −9 Te
O2 + e → O(3P) + O(3P) + e
R4
6.86 × 10 −9 exp( −6.29 / Te )
10
O2 + O(1D) → O(3P) + O2
R5
4.0 × 10 −11
5, 6
O(3P) + e → O+ + 2e
R6
9.00 × 10 −9 Te0.7 exp (− 13.6 Te )
9
O(3P) + e → O(1D) + e
R7
4.54 × 10 −9 exp(− 2.36 Te )
9
O(3P) + O(1D) → O(3P) + O(3P)
R8
8.1 × 10 −12
9
O + O → O( P) + O( P)
R9
4.0 × 10 −8 (300 / T ) 0.43
9
O2+ + O- → O(3P) + O2
R10
2.6 × 10 −8 (300 / T ) 0.44
9
O- + e → O(3P) + 2e
R11
5.74 × 10 −8 Te
O(1D) + e → O+ + 2e
R12
9.0 × 10 −9 Te
R13
Deff / Λ2
R14
γ rec Deff / Λ2
2u B ,O + × ( R 2 hL + RLhR ) / R 2 L)
2u B ,O + × ( R 2 hL + RLhR ) / R 2 L)
+
-
O(1D)(g)
3
3
⎯wall
⎯→
⎯ O(3P)
O(3P)(g)+ O(s) ⎯⎯→
⎯ O2(s) → O2(g)
wall
O (g)
⎯⎯→
⎯ O( P)(g)
R15
O2+(g)
⎯wall
⎯→
⎯ O2(g)
R16
+
wall
3
1.03
−1.391
0.324
0.7
exp(− 6.26 Te )
exp(− 2.98 Te )
exp(− 11.6 Te )
10
10
10
10
10
см. текст
2
Скорость травления, А/sec
Размерности: R1 – R12: cm3 s-1, R13-R16: s-1, Te в eV and T в гр. Кельвина.
В выражениях для эффективных констант скоростей гетерогенной гибели атомов
P, мТорр
кислорода (R13, R14) вследствие диффузии на
4
6
8
10
90
стенку Λ−2 = (π / L )−2 + (2.405 / R )−2 -эффективная
диффузионная длина [ 11, 12], Deff 80
эффективный коэффициент диффузии [10], γ rec
70
- вероятность гибели. Вероятность гибели
60
метастабильных атомов принималась равной 1,
50
вероятность гибели атомарного кислорода в
рассчитывалась
как
состоянии
O(3P)
40
комбинация вероятностей гибели на кварце
30
( 2 × 10 −4 [13 ]) и анодированном алюминии
200
300
400
500
Al
W , Вт
( γ O rec = 0.3 [14]) и составляла 4.7 ×10−2 .
Рис. 2 Скорости травления
Зависимости
скоростей
травления
парилена в зависимости от
парилена от мощности и давления в реакторе
мощности (P = 4 мТорр) и
представлены
на рисунке 2. Увеличение
давления (W = 300 W).
подводимой мощность ведет к монотонному и
практически линейному возрастанию скорости травления от 30 до 90 Ǻ/с. В то же время
увеличение давления при фиксированной мощности не приводит к сколь-нибудь
значительному росту скорости травления полимера. Напротив, изменение давления с 4
до 6 мТорр вызывает незначительное уменьшение скорости травления, которая,
впрочем, демонстрирует тенденцию к слабому возрастанию с дальнейшим его ростом.
231
10
14
O
10
13
O( P)
10
12
10
11
10
10
2
-3
Концентрация, (cм )
Концентрация, cм
-3
Прежде чем перейти к объяснению полученных закономерностей, мы считаем
необходимым сделать небольшое отступление. В общем случае плазма
высокочастотного разряда, в частности индуктивного ВЧ разряда, характеризуется
высокими концентрациями и потоками на поверхность не только радикалов, но и
положительных ионов. И процесс травления материала в такого рода системах есть
ничто иное, как комбинация двух каналов деструкции: химического, связанного с
взаимодействием типа “химически активный радикал-полимер”, и второго канала,
назовем его физическим, связанного с деструкцией материала под действием
высокоэнергетических ионов. Это одно из основных отличий ВЧ разряда от систем
постоянного тока, в которых вклад ионов в деструкцию материала, в частности в
системе “плазма кислорода-полимер”, незначителен. В связи с вышеизложенным мы
предполагали, что и в нашем случае скорости травления должны определятся
комбинацией потока ионов и кислородных радикалов.
Рассчитанные концентрации частиц плазмы кислорода в зависимости от мощности и
давления приведены на рис. 3-4.
3
1
10
9
10
8
O( D)
+
O2
O
200
300
400
+
500
W , Вт
O2
10
14
10
13
10
12
10
11
O2
10
10
O( D)
3
O( P)
10
9
10
8
+
1
O
4
6
P, мТорр
8
+
10
Рис. 3. Зависимость концентрации частиц Рис. 4. Зависимость концентрации частиц
плазмы
от
мощности плазмы
от
давления
(P = 4 мТорр)
(W = 300 W)
Легко заметить, что основным газообразным продуктом диссоциации является
атомарный кислород O(3P). Концентрации остальных частиц на порядки величины
меньше. Учитывая тот факт, что травление материала определяется в первую очередь не
объемными концентрациями активных частиц, а их потоками на поверхность материала,
мы провели оценку величин потоков активных на стенку и потока газообразных
продуктов деструкции с поверхности полимера. Поток атомов на поверхность
определяется выражением ΓO ( P ) ≈ nO ( P )υ th / 4 и дает величины ~ 1016 ÷ 1017 cм −2 с −1 . Для
3
3
оценки суммарного потока положительных ионов на стенку реактора воспользуемся
выражением Γ+ ≈ (u B ,( O ) nO + u B ,(O ) nO )[( R 2 hL + RLh R ) /( R 2 + L)], которое дает нам величину
+
+
2
+
2
+
~ 1014 ÷ 1015 cм −2 с −1 . В то же время простая оценка показывает, что для наблюдаемых
скоростей травления скорость образования газообразных продуктов (зная плотность
парилена ρ ≈ 1.3 г / cм 3 и полагая, что элементарное звено разрушается с образованием
простых
кислородсодержащих
газообразных
продуктов)
имеет
величину
16
−2 −1
~ (2 ÷ 5) × 10 cm s . Очевидным, что обеспечить наблюдаемые скорости травления
могут только атомы кислорода, а положительно заряженные ионы не принимают
непосредственного участия в разрушении полимера. Действительно, изменение потока
атомов O(3P) с ростом мощности (рис. 5) хорошо согласуется с зависимостями скоростей
травления парилена. В то же время увеличение давления приводит к спаду потоков
атомарного кислорода на поверхность, в то время как для скорости травления
наблюдается небольшой рост. Для объяснения этого несоответствия мы рассчитали
энергию бомбардирующих поверхность полимера ионов (рис. 5). Мы полагаем, что
232
P, мТорр
2,5x10
17
2,0x10
17
1,5x10
17
1,0x10
17
5,0x10
16
4
6
8
10
44
38
36
200
300
400
W, Вт
500
Рис. 5. Зависимости потоков
атомов O(3P) от мощности (P = 4
мТорр)
и
давления
(W = 300 W) и энергии ионов от
давления.
бомбардирующих поверхность ионов
взаимодействия атомов с полимером.
E, eV
40
3
-2
ГO( P), см с
-1
42
снижение потока атомарного кислорода
при увеличении давления компенсируется
ростом энергии, переносимой ионами из
плазмы к полимеру. Это увеличение
энергии приводит к росту концентрации
активных
центров
реакции
на
поверхности полимера, в частности
возбужденных
макромолекул
и
радикалов.
Таким образом, основным каналом
деструкции парилена в плазме ВЧ разряда
в кислороде является взаимодействие
материала с атомарным кислородом в
состоянии O(3P). Ионы, не принимая
непосредственного участия в процессе
травления, тем не менее, являются
эффективным источников возбуждения
макромолекул полимера, и рост энергии
ведет к увеличению эффективности
ЛИТЕРАТУРА
1. C. D. Dimitrakopoulos, B. K. Furman, T. Graham, S. Hegde, S. Purushothaman // Synth.
Met. 1998 V. 92. P. 47.
2. K. N. Narayanan Unni, S. Dabos-Seignon, J.-M. Nunzi // J. Mater. Sci. 2006 V. 41. P.1865.
3. B. A. Smith, L. J. Overzet // Rev. Sci. Instrum. 1998 V. 69. P. 1372.
4. C. Lee, D. B. Graves, M. A. Lieberman, D. W. Hess // J. Electrochem. Soc. 1994 V. 141. P.
1547.
5. C. Lee, M. A. Lieberman // J. Vac. Sci. Technol. A 1995 V. 13. P. 368.
6. J.T. Gudmundsson, M.A. Lieberman // Plasma Sources. Sci. Technol., 1998 V. 7. P. 1.
7. J. T. Gudmundsson, A. M. Marakhtanov, K. K. Patel, V. P. Gopinath, M. A. Lieberman // J.
Phys. D: Appl. Phys. 2000 V. 33. P. 1323.
8. J. T. Gudmundsson, I. G. Kouznetsov, K. K. Patel, M A Lieberman // J. Phys. D: Appl.
Phys. 2001 V. 34. P. 1100.
9. S. Kim, M.A. Lieberman, A.J. Lichtenberg, J.T. Gudmundsson // J. Vac. Sci. Technol. A
2006 V. 24. P. 2025.
10. M. A. Lieberman, A. J. Lichtenberg // Principles of plasma discharges and materials
processing, John Wiley & Sons Inc., New York, (2004).
11. P. J. Chantry // J. Appl. Phys., 1987 V. 62. P. 1141.
12. A. V. Phelps // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1990 V. 95. P. 407.
13. J. C. Greaves, J. W. Linnett // Trans. Faraday Soc. 1959 V. 55. P. 1355.
14. P. F. Kurunczi, J. Guha, V. M. Donnelly // J. Phys. Chem. B 2005 V. 109. P. 20989.
233
ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО
ДАВЛЕНИЯ С ЖИДКИМ ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ
В.А. Титов, В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов, А.Л. Куленцан, Т.М. Байрамов
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, titov@isuct.ru
PHYSICAL СHARACTERISTICS OF АTMOSPHERIC PRESSURE
GLOW DISCHARGE WITH LIQUID ELECTROLYTE CATHODE
V.A. Titov, V. V. Rybkin, S.A. Smirnov, A.L. Kulentsan, T.M. Bayramov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology, F. Engels ave., 7, Ivanovo, 153000,
Russia, titov@isuct.ru
The characteristics of atmospheric pressure air glow discharge with liquid cathode have
been studied. Distilled water and aqueous solutions of KCl, NaCl and CuCl2 were used as
a cathode. The cathode voltage drop, electric field strength in plasma and emission
intensity of some bands for N2 and OH were measured at discharge current varied from 6
to 60 mA. Gas temperature and effective vibration temperatures for N2 were estimated on
the base of spectral measurements. The reduced electric field strength in plasma and γ
emission coefficients from liquid cathode were calculated also. The electron energy
distribution function and electron parameters (average energy, electron density) were
estimated on the base of numerical solution of the Boltzmann kinetic equation.
Возможные практические применения газовых разрядов с жидкими
электролитными электродами связаны с эмиссионно-спектральным анализом
содержания различных элементов в воде и водных растворах [1, 2], с разрушением
органических загрязнений в жидкой фазе, очисткой и дезинфекцией воды [3, 4]. В ряде
работ показана возможность модифицирования поверхности полимерных материалов,
погруженных в раствор, который играет роль катода (см., например, [5]). Однако
механизмы реализации таких разрядов пока не выяснены, а сведения об их физических
параметрах разрозненны и немногочисленны.
В данной работе приведены результаты экспериментального исследования
физических характеристик разряда постоянного тока, который возбуждали в воздухе
при атмосферном давлении между жидким катодом и металлическим анодом. Схема
установки показана на рис. 1. В качестве катода использовали растворы хлоридов
натрия, калия и меди с концентрацией 0, 1 – 0.4 моль/л, а также дистиллированную
воду. Объем раствора составлял 110 мл, расстояние между электродами изменяли в
пределах 0,5 – 5 мм, перемещая анод с помощью микрометрического винта с
калиброванной шкалой, которая позволяла регистрировать перемещение с точностью
10 мкм. Разрядная ячейка была открытой, количественно состав газа в разряде не
контролировали. Распределение потенциала в разряде измеряли методом
перемещающегося анода, на основе этих данных находили напряженность
электрического поля в зоне плазмы и катодное падение потенциала. Размеры
излучающей зоны разряда и диаметр «катодного пятна» на поверхности жидкого
катода находили по цифровым фотографиям.
Для регистрации спектров излучения использовали спектрометр «AvaSpec-2048»
(дифракционная решетка 600 штр/мм). По распределению интенсивности в полосе
перехода N2 (C3Πu→B3Πg, 0-2) с неразрешенной вращательной структурой находили
вращательную температуру (Тr). Соотношение интенсивностей полос перехода
C3Πu→B3Πg, 0 → 3, 1 → 4, 2 → 5, 3 → 6, 4 → 7 использовали для определения
относительных заселенностей колебательных уровней N2(C3Πu). Методики измерений и
обработки данных подробно описаны в [6].
234
Источник питания
Rбалл
Компьютер
Миллиамперметр
Электроды
Разряд
Спектрометр
Раствор
Рис. 1. Принципиальная схема установки для исследования параметров
разряда атмосферного давления с электролитным катодом.
Эксперименты показали, что разряд имеет падающие вольтамперные
характеристики; площадь катодного пятна увеличивается примерно прямо
пропорционально току разряда (рис. 2). Катодное падение потенциала (Uc) зависит от
состава электролитного катода. Оно максимально в случае, когда катодом является
вода; меньшие значения характерны для разряда, катодом которого служат водные
растворы солей (рис. 3). Увеличение концентрации раствора (при c < 0,1 моль/л)
сопровождается уменьшением Uc.
2
Scath , мм
Электродный зазор (мм):
30
Uc, В
1.5
2.0
2.5
3.0
Катод:
С = 0.4 M
С = 0.33 M
С = 0.2 M
С = 0.1 M
вода
800
Катод - H2O
20
раствор СuCl2
600
10
400
0
Катод - раствор CuCl2
0
20
40
60
20
80
i, мА
40
i , мА
60
Рис. 3. Катодное падение потенциала
в разряде атмосферного давления с
жидким электролитным катодом
Рис. 2. Площадь «катодного пятна»
на поверхности жидкого катода в
зависимости от тока разряда
Катодное падение существенно превышает величины, характерные для тлеющих
разрядов пониженного давления с металлическими катодами. Следовательно, для
катодов-электролитов можно ожидать меньшие значения коэффициентов γ-эмиссии.
Оценки с использованием соотношения для катодного падения потенциала в
нормальном тлеющем разряде: U c = ( 2.718 B A) ln [1 + (1 / γ )] , где А и В –
коэффициенты в эмпирическом выражении для первого таунсендовского
коэффициента ионизации α p = A exp (− B p E ) , дают значения γ от 10-5 до 10-3 (рис. 4).
235
E, В/см
γ
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
- 10
1200
-3
10
-4
10
800
Катод - раствор CuCl2
0.1 M
0.2 M
0.3 M
0.4 M
вода
-5
10
20
40
400
20
60
i, мА
Рис. 4. Коэффициент γ-эмиссии из жидкого
электролитного катода.
1 – дистиллированная вода,
2 – раствор CuCl2
40
i, мА
60
Рис. 5. Напряженность электрического поля в
плазме разряда с жидким катодом. Катод –
вода (1); раствор KCl, (2 – 4), NaCl, (5 – 7);
CuCl2 (8 – 10). Концентрация растворов 0.1 –
0.4 моль/л.
В эмиссионных спектрах разряда присутствует излучение не только
компонентов исходного плазмообразующего газа (полосы первой и второй
положительной систем N2, линии атомарного кислорода) и продуктов
плазмохимических реакций в объеме плазмы (γ-система NO), но и компонентов
раствора. Полосы излучения OH (A2Σ→X 2Π) и линии атомарного водорода (Hα, Hβ)
указывают на перенос в зону плазмы молекул воды. При использовании в качестве
катода растворов солей наблюдаются интенсивные линии атомов (преимущественно
резонансные) металлов, которые исходно присутствуют в растворе в виде катионов.
На рис. 5 приведены значения напряженности электрического поля в плазме
разряда с катодом из дистиллированной воды и растворов KCl, NaCl, CuCl2. С
увеличением концентрации растворов напряженность поля уменьшается. Это, повидимому, обусловлено ростом концентрации атомов металлов с низким потенциалом
ионизации в газовой фазе.
Вращательная температура N2 (C3Πu), которую в условиях рассматриваемых
экспериментов можно отождествлять с температурой газа, практически не меняется с
ростом тока разряда. Полученные значения хорошо согласуются с данными работы [7]
(рис. 6). При увеличении тока в интервале 15 – 50 мА удельная мощность, рассеиваемая
в плазме, меняется относительно слабо: от 3,8·10 3 до 4,4·10 3 Вт·см-3. Кроме того, в
результате неравновесного переноса молекул воды в газовую фазу изменяется состав
плазмы и увеличивается теплопроводность газа. Вероятно, именно эти факторы
определяют слабую зависимость температуры газа от тока разряда. Колебательное
распределение молекул N2(C3Πu) достаточно хорошо описывается распределением
Больцмана и может быть охарактеризовано эффективной колебательной температурой
(TV), значения которой (~ 4000 K) также слабо зависят от разрядного тока и в пределах
погрешности не зависят от состава раствора-катода. Отметим совпадение полученных
данных с результатами работы [7]. По соотношению интенсивностей линий Hα и Hβ
найдена эффективная температура электронного возбуждения атомов водорода,
которая растет от 6000 до 8000 К с увеличением тока разряда (рис. 6).
236
Т, К
8000
6000
4000
2000
0
20
40
60
i, мА
80
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
- 10
- 11
- 12
- 13
- 14
- 15
- 16
- 17
Рис. 6. Эффективная температура
электронного возбуждения атомов Н (16), колебательная температура N2 (C3Πu),
(7-11) и температура газа (12-17) в
разряде атмосферного давления с
электролитным
катодом.
Катоды:
раствор CuCl2 с концентрацией 0.1 – 0.4
моль/л (1-3, 8, 9, 13- 15); Н2О (6, 7, 10, 12,
16); раствор NaOH (4, 11, 17); раствор
NaCl (5).
Точки 4-7, 11, 16, 17 – данные работы [7].
Ионная бомбардировка раствора-катода приводит к неравновесному переносу
его компонентов в газовую фазу, в результате чего состав плазмы изменяется с током
разряда. Поскольку состав плазмы неизвестен, расчеты электронной функции
распределения выполняли при варьировании мольной доли Н2О. При расчетах
учитывали соударения электронов с молекулами азота, кислорода и воды, а также с
атомами кислорода и аргона. Для молекул Н2О использовали набор сечений,
корректировка которых описана в работе [8]. Расчеты показали, что ФРЭЭ
неравновесна и лишь в области низкой энергии электронов близка к максвелловской.
Учет соударений с молекулами воды приводит к уменьшению средней энергии
электронов по сравнению с плазмой в «сухом» воздухе, при этом константы скоростей
процессов с относительно низкими пороговыми энергиями изменяются незначительно
при варьировании мольной доли воды. Основными процессами, формирующими
ФРЭЭ, являются упругие соударения и возбуждение колебательных уровней. Около
95 % энергии электронов расходуется на возбуждение колебательных степеней
свободы молекул N2 и Н2О. Это позволяет полагать, что процессы V-T-релаксации
являются основным источником нагрева газа, а колебательно-возбужденные молекулы
должны играть важную роль в химических реакциях в плазме.
Таким образом, при моделировании плазмы разряда атмосферного давления с
электролитным катодом необходимо учитывать ее сильную неравновесность, а также
наличие связи между параметрами плазмы и процессами переноса компонентов
раствора в газовую фазу.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (проект № 07-02-00578а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Cserfalvi T., Mezei P., Apai P. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. V. 26. P. 2184.
2. Mezei P., Cserfalvi T., Janossy M. // J. Anal. Atomic Spectrometry. 1997. V.12. P. 1203.
3. Janca J., Kuzmin S., Maximov A., Titova J., Czernihowski A. // Plasma Chem. Plasma Proc.
1999. V. 19. P. 53.
4. Tomizawa S., Tesuka M. // Plasma Chem. and Plasma Proc. 2006. V. 26 P. 43.
5. Titov V.A., Rybkin V.V., Shikova T.G., Ageeva T.A., Golubchikov O.A., Choi H.S. // Surf.
and Coat. Technol. 2005. V. 199. P. 231.
6. Titov V.A., Rybkin V.V., Maximov A.I., Choi H.S. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2005. V.
25. P. 502.
7. Bruggeman P. et. al // Plasma Sources Science and Technology. 2008. V. 17.
8. Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А. // Известия вузов. Химия и хим. технология.
2008. Т. 51. Вып. 3. С. 3.
237
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО
ДАВЛЕНИЯ С ПРОТОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ
А.А. Серов, С.А. Смирнов, В.А. Титов, В.В. Рыбкин
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, sas@isuct.ru
ELECTRIC PARAMETERS OF ATMOSPHERIC PRESSURE
DISCHARGE WHITH FLOW ELECTROLYTE CATHODE
A.A. Serov, S.A. Smirnov, V.A. Titov, V.V. Rybkin
Ivanovo State University of Chemistry and Technology,
F. Engels st., 7, 153000, Ivanovo, Russia, sas@isuct.ru
The characteristics of atmospheric pressure air glow discharge with liquid flow cathode
have been studied. Aqueous solutions of FeSO4 have been used as a cathode. The cathode
voltage drop, electric field strength in plasma and emission intensity of some bands of the
N2 and OH have been measured at discharge current range of 20 to 40 mA. Effective
vibration temperatures of N2 (С3Πu) state have been obtained on the base of spectral
measurements.
Плазменно-растворные системы являются весьма перспективными с точки
зрения разработки эффективных методов очистки и стерилизации водных растворов и
изделий [1, 2]. В целом ряде исследований полагают, что основными первичными
активными частицами, которые образуются в растворной системе независимо от вида
плазмообразующего газа, являются сольватированные электроны и ·ОН-радикалы,
выход которых составляет 3.4×10-5 и (6.7-8.3) ×10-5 моль/Кл соответственно [3,4].
Результатом димеризации ·ОН-радикалов является образование пероксида водорода [5].
О том, что ·ОН-радикалы являются основными активными частицами, реагирующими с
органическими веществами в их водных растворах при действии на них различных
типов разрядов атмосферного давления, косвенно свидетельствуют данные работ [6,7],
где было обнаружено, что добавки в раствор солей Fe2+ (реактив Фентона), котрые
разлагают пероксид водорода с образованием радикалов ·OH, ускоряли процессы
разложения фенолов. Аналогичные результаты были получены при разложении
водного раствора красителя аурамина [8]. Целью данной работы было исследование
влияния добавок сульфата железа (II) на физические характеристики разряда
постоянного тока, который возбуждали в воздухе при атмосферном давлении между
жидким катодом и металлическим анодом. Схема установки показана на рис. 1. Объем
раствора составлял 250 мл, расстояние между электродами изменяли в пределах 1.5 – 4
мм, перемещая анод с помощью винта с калиброванной шкалой. Циркуляцию раствора
в ячейке обеспечивал центробежный насос с производительностью ~10 мл/с.
Распределение потенциала в разряде измеряли методом перемещающегося анода, на
основе этих данных находили напряженность электрического поля в зоне плазмы и
катодное падение потенциала (рис. 2). Размеры излучающей зоны разряда и диаметр
«катодного пятна» на поверхности жидкого катода находили по цифровым
фотографиям.
Для регистрации спектров излучения использовали спектрометр «AvaSpec-2048»
(дифракционная решетка 600 штр/мм). Соотношение интенсивностей полос перехода
C3Πu→B3Πg, 0 → 3, 1 → 4, 2 → 5, 3 → 6, 4 → 7 использовали для определения
относительных заселенностей колебательных уровней N2(C3Πu). Методики измерений и
обработки данных подробно описаны в [3].
238
3
1
2
4
5
6
Рис. 1. Схема установки для исследования параметров разряда
атмосферного давления с электролитным катодом (1-компьютер,2спектрометр, 3-источник питания,4-электроды, 5-разряд, 6-раствор).
Эксперименты показали, что разряд имеет падающие вольтамперные
характеристики; площадь катодного пятна увеличивается примерно прямо
пропорционально току разряда. Катодное падение в плазме разряда с жидким катодом
существенно превышает величины, характерные для тлеющих разрядов пониженного
давления с металлическими катодами и практически не зависит от тока разряда (рис. 3).
Катодное падение потенциала (Uc) слабо зависит от концентрации раствора
электролитного катода (рис. 4).
На рис. 4 приведены значения напряженности электрического поля в плазме
разряда с катодом из раствора FeSO4. С увеличением концентрации растворов
напряженность поля уменьшается. Это, по-видимому, обусловлено ростом
концентрации атомов металлов с низким потенциалом ионизации в газовой фазе.
1500
U, В
1400
1300
1200
1100
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
L, мм
Рис. 2. Пример определения катодного падения потенциала при токе 20 мА и
концентрации FeSO4 5·10-5 моль/л (Uc=1114 ± 1.5 В)
В эмиссионных спектрах разряда присутствует излучение компонентов
исходного плазмообразующего газа (полосы первой и второй положительной систем
N2, линии атомарного кислорода), продуктов плазмохимических реакций в объеме
плазмы (γ-система NO), компонентов раствора (полосы излучения OH A2Σ→X 2Π,
линии атомарного водорода (Hα, Hβ). Это указывают на перенос в зону плазмы молекул
воды. К сожалению, нам не удалось зарегистрировать линии атомов железа (повидимому из-за невысокой концентрации в растворе).
239
1000
900
UC, В
800
700
1
2
3
600
500
20
25
30
35
40
i, мА
Рис. 3. Катодное падение потенциала в разряде атмосферного давления с жидким
электролитным катодом. Концентрация FeSO4 0.5·10-4 (1), 1·10-4 (2) и 2·10-4 моль/л (3).
1200
E, В/см
1000
800
1
2
3
600
400
20
25
30
35
40
i, мА
Рис. 4. Напряженность электрического поля в плазме разряда с жидким катодом.
Концентрация FeSO4 0.5·10-4 (1), 1·10-4 (3) и 2·10-4 моль/л (2).
-27
ln(IV=i/IV=0)
-28
-29
-30
0
5000
ΔE, K
10000
Рис. 5. Относительная интенсивность излучения с различных колебательных уровней
состояния N2(C3Пu) (пример обработки результатов). Концентрация FeSO4 0.5·10-4
моль/л, ток разряда 20 мА, Тv = 4388±350 K.
240
Колебательное распределение молекул N2(C3Πu) достаточно хорошо
описывается распределением Больцмана (рис. 5) и может быть охарактеризовано
эффективной колебательной температурой (TV), значения которой (2200 - 4000 K)
увеличиваются с ростом разрядного тока (рис. 6) и в пределах погрешности не зависят
от концентрации сульфата железа в растворе-катоде (рис. 6).
4000
1
2
3
3500
TV, К
3000
2500
2000
20
25
30
35
40
i, мА
Рис. 6. Эффективная колебательная температура N2 (C3Πu).
Концентрация FeSO4 2·10-4 (1), 1·10-4 (2) и 0.5·10-4 моль/л (3).
Таким образом, добавки солей Fe(II) в электролитный катод в исследованном
диапазоне концентраций слабо влияют на катодное падение потенциала, величины
колебательных температур в положительном столбе, но приводят к снижению
напряженностей электрических полей в плазме.
Работа выполнена при поддержке
исследований (проект № 07-02-00578а).
Российского
фонда
фундаментальных
ЛИТЕРАТУРА
1. Захаров А.Г., Максимов А.И., Титова Ю.В. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 3
С. 260-278.
2. Maximov A.I. // Contr. Plasma Phys. 2007. V.46. № 1-2. P. 1-8.
3. Goodman J., Hickling A., Schofield B. // J. Electroanal. Chem. 1973. V. 48,
Ussue 2, P. 319.
4. Denaro A.R., . Hickling A. // Electrochem. Soc. 1958. V. 105, Ussue 5, P. 265.
5.Kravchenko A.V., Berlizova S.A., Nesterenko A.F., Kublanovskii V.S. // High
Energy Chem. 2004. V. 38, №5. P. 333.
6. Grymonpre D.R., Sharma A.K., Finney W.C., Locke B.R. // Chemical Engineering
Journal. 2001. V. 82, Ussue 1-3, P. 189.
7. Grabowski L.R., Van Veldhuizen E.M., Pemen A.J. Rutgers W.R. // Plasma Chem.
Plasma Proc. 2006. V. 26, №4. P. 3.
8. Gai Ke, Dong Yanjie // Plasma Sources Sci. Technol. 2005 V. 14, No 3, P. 589.
9. Titov V.A., Rybkin V.V., Maximov A.I., Choi H.S. // Plasma Chem. Plasma Proc.
2005. V. 25. P. 502.
241
КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОНОВ
В ПЛАЗМЕ СМЕСИ АРГОН-КИСЛОРОД
А.Н. Иванов, С.А. Смирнов, В.В. Рыбкин
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, rybkin@isuct.ru
KINETIC PARAMETRS OF ELECTRONS IN PLASMA
OF ARGON-OXYGEN MIXTURE
A.N. Ivanov, S.A. Smirnov, V. V. Rybkin
Ivanovo State University of Chemistry and Technology, F. Engels ave., 7, Ivanovo, 153000,
Russia, rybkin@isuct.ru
By means of Boltzmann equation solution the parameters of electron gas for a plasma of
the Ar-O2 mixture have been calculated in the pressure range of 50-300 Па, in the current
range of 20-80 mA and in the gas composition range of 0-100 vol.% of oxygen. For the
calculation the experimental measured values of reduced electric field strengths have
been used. At given pressure and discharge current the increase in oxygen content have
been shown to result in the decrease in electron density and in the extremal dependence of
high energy part of electron energy distribution function. As a result, rate constants of
processes with high energy threshold depend extremely on oxygen content.
Использование смеси аргон-кислород в качестве плазмообразующего газа
представляет интерес, как для многих технологических приложений, так и для научных
целей. В частности она используется для модификации поверхности разнообразных
полимерных материалов [1], а также с малыми добавками металлорганических
соединений - для получения наноразмерных прозрачных тонких окисных пленок,
например, ZnO и SnO2, которые используются в качестве газовых сенсоров или
обеспечивают поверхностную проводимость диэлектриков [2,3]. Первичными
процессами образования активных частиц в плазме являются процессы, происходящие
под действием электронного удара. Их оптимизация требует сведений о
характеристиках электронного газа (функции распределения электронов по энергиямФРЭЭ) и их изменениях при изменении состава плазмообразующего газа и параметров
разряда. Выяснению данного вопроса и посвящена данная работа.
Плазма разряда постоянного тока создавалась в цилиндрическом реакторе из
стекла марки С-52 с полыми электродами в боковых отростках. Внутренний диаметр
реактора был 3 см. Диапазон давлений составлял 50-300 Па, а токов разряда - 20-80 мА.
Расход газа соответствовал линейной скорости потока газа 30 см с-1 при нормальных
условиях. Напряженность продольного электрического поля Е определялась по
напряжению компенсации тока в цепи двух зондов диаметром 20 мкм и длиной 3 мм.
Монохроматором МСД (решетка 1200 штр./мм) регистрировалось излучение плазмы,
собираемое со всей длины положительного столба из осевой зоны. Температура газа Tg
отождествлялась с вращательной температурой, определяемой по распределению
интенсивностей вращательных линий в Р-ветви перехода b1Σg+ → X3Σ-g (0-0) молекулы
О2. Полная концентрация частиц N при известной температуре и давлении
рассчитывалась из уравнения состояния. Плазмообразующий газ готовился смешением
аргона и кислорода в специальной емкости с контролем давления компонентов. Более
точный состав смеси определялся прямо в реакторе с помощью монопольного массспектрометра МХ 7304.
При заданном составе газа и величине E/N решалось уравнение Больцмана в
двучленном приближении разложения функции распределения электронов по энергиям
(ФРЭЭ) по сферическим гармоникам. Электрон-электронные соударения принимались
242
также во внимание. Для кислорода и аргона использовались наборы сечений,
приведенных в работах [4,5] соответственно.
Измерения показали, что при фиксированном исходном составе газа
зависимости напряженностей полей, приведенных напряженностей полей и газовых
температур от давления являются типичными для галловых разрядов, а с рост
содержания кислорода в смеси при фиксированном давлении и токе разряда приводит к
росту величины Е/N (Рис. 1-4) .
E, В/м
E/N, 10
20
12
15
10
-16
В см
2
10% O 2
99 % O 2
8
10
6
10% O2
5
4
99 % O2
0
50
100
150
200
250
300
0
50
100
150
200
250
300
P, Па
P, Па
Рис. 2. Приведенная напряженность
электрического поля как функция давления при
различном содержании О2. Ток 80 мА.
Рис. 1. Напряженность электрического поля
как функция давления при различном
содержании О2. Ток 80 мА.
800 Tg, K
700
T g, K
600
600
- 100 % O2
- 10 % O2
500
- 200 Па
- 100 Па
400
200
0
20
40
60
80
Содержание О2, %
Рис. 3. Температура газа
содержания О2. Ток 80 мА.
как
400
100
300
50
100
150
200
250
300
Р, Па
функция Рис. 4. Температура газа как функция давления.
Ток 80 мА.
При фиксированном давлении и токе разряда увеличение E/N и изменения
состава газа определяют специфику формирования ФРЭЭ. Неупругие столкновения
электронов с атомом Ar имеют пороговые энергии, начиная с ~11.5 эВ, с молекулами
O2(X) — c 0.198 эВ (возбуждение 1-го колебательного уровня) Рост E/N способствует
«обогащению» высокоэнергетичной части ФРЭЭ. Однако, увеличение содержания
кислорода при снижении доли аргона приводят к ухудшению возможностей набора
энергии электронами от поля. В результате некоторые характеристики электронов
проявляют экстремальную и сильную зависимость от состава. В первую очередь это
касается констант скоростей высокопороговых процессов. Константы скоростей
процессов, определяемых средней частью ФРЭЭ, изменяются существенно слабее (Рис.
5,6). В тоже время концентрация электронов монотонно уменьшается с ростом
243
содержания О2 при постоянном токе разряда и давлении во всех случаях из-за
увеличения скорости дрейфа электронов.
3 -1
3/2
f(ε), эВ
k, см с
10
-9
10
-1
10
1
10
1
2
3
4
5
-3
10
6
5
-10
-2
10
-3
ne, 10 см
4
3
-11
10
2
2
3
-12
10
1
-4
10
0
5
10
0
15
20
40
60
80
100
Содержание О2, %
ε, эВ
Рис. 5. ФРЭЭ при давлении 200 Па и токе 80 Рис. 6. Константы скоростей процессов 1 - O2 +
мА. 1-5 – содержание кислорода 1,10,30,50 и e→2O (3P) + e (порог 6.1 эВ), 2 - O2 + e→O2+ +
100% соответственно.
2e (порог 12.1 эВ) и концентрация электронов
(3). Давления 200 Па, ток 80 мА.
Таким образом, полученные данные показывают, что инициирование процессов
в плазме смеси Ar-O2 сложным образом зависит от ее состава. Так, с точки зрения
процесса образования атомов О (диссоциации молекул О2) можно ожидать, что их
концентрация при данном токе и давлении будет монотонно убывать с уменьшением
содержания кислорода, но в тоже время степень диссоциации молекул О2,
пропорциональная частоте диссоциации электронным ударом, будет тем больше, чем
больше содержание аргона.
Авторы благодарны Министерству образования и науки РФ (грант РНП
2.2.1.1.7280).
ЛИТЕРАТУРА
1. Максимов А.И. Взаимодействие химически активной плазмы с поверхностями
синтетических материалов. Энциклопедия низкотемпературной плазмы / Под ред.
акад. Фортова В.Е. М.: Наука. Вводный том IV, 2000. С.393.
2. Pulpytel J., Arefi-Khonsari F., Morscheidt W. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V.38. № 9. P.
1390.
3. Wolden C. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2005. V. 25. № 2. P. 169.
4. Diamy A.-M., Legrand J.-C., Rybkin V.V., Smirnov S.A. // Contrib. Plasma Phys. 2005. V.45.
№ 1. P.5.
5. Puech V., Torchin L. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1986. V.19. № 12. P. 2309.
244
Секция 2
МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
ОЦЕНКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ И
ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ
Topic 2
MATHEMATICAL MODELING OF PLASMA
CHEMICAL PROCESSES
245
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОВ ПОДОБИЯ В БАРЬЕРНЫХ РАЗРЯДАХ
В СМЕСИ 0.95Ne/0.05Xe
С.В. Автаева, Э.Б. Кулумбаев
Кыргызско-Российский Славянский университет, г. Бишкек, Киевская 44,
s_avtaeva@krsu.edu.kg
STUDY OF SIMILARITY LAWS IN THE DBD IN THE 0.95Ne/0.05Xe
MIXTURE
S.V. Avtaeva, E.B. Kulumbaev
Kyrgyz-Russian Slavic University, Bishkek, Kievskaya str. 44.
Two similar DBDs between plane electrodes covered with dielectric layers in the
95% neon - 5% xenon mixture are studied within a one-dimensional driftdiffusion model. The DBDs have following parameters: thicknesses of identical
barriers with a dielectric constant of 5 are 0.2 and 2 mm, a gap length is 0.4 and 4
mm and a gas pressure is 350 and 35 Torr. The discharges are fed with 400 V ac
voltage at a frequency of 100 and 10 kHz, correspondingly. Realization of
similarity laws in the DBDs is analyzed.
1. Введение. В настоящее время диэлектрические барьерные разряды (DBD) в смесях
инертных газов широко используются в качестве источников вакуумного
ультрафиолетового излучения в эксимерных лампах и панелях плазменных дисплеев
(PDP) и являются объектом интенсивных исследований с целью повышения их
энергетической эффективности. Из-за малых размеров разрядного промежутка и
длительности микроразрядов экспериментальное определение пространственновременных характеристик DBD затруднено. В связи с этим в ряде работ исследуются
DBD в макроскопических ячейках PDP той же геометрии, размеры которых на 1–2
порядка превышают размеры реальных ячеек PDP [1]. Предполагается, что
выполняются законы подобия и физика DBD в макроячейках PDP остается такой же,
как и в реальных ячейках, при соблюдении, помимо геометрического подобия, ряда
условий, в частности, неизменности комбинаций внешних параметров p·d и p·T –
произведений давления на характерный геометрический размер и период
гармонического напряжения. При этом для подобных разрядов инвариантными
остаются комбинации внутренних параметров: J/p2, E/p и Ne,i/p2, где J – плотность тока;
E – напряженность электрического поля; Ne,i – концентрации электронов и ионов [2].
В данной работе проверка законов подобия в DBD в смеси инертных газов
осуществляется численно. В рамках одномерной диффузионно-дрейфовой модели
проведен расчет установившейся динамики характеристик двух подобных (с
масштабным множителем 10) барьерных разрядов в смеси 95%Ne/5%Xe между
параллельными плоскими электродами, покрытыми диэлектрическими барьерами с
диэлектрической проницаемостью 5. Внешние параметры разрядов: толщина
диэлектрических барьеров – 0,2 и 2 мм; ширина разрядного промежутка – 0,4 и 4 мм;
давление – 350 и 35 Тор; напряжение питания – гармонический сигнал с частотой 100 и
10 кГц и одинаковой амплитудой 400 В. Проведен анализ развития физических
процессов и проверка инвариантности комбинаций параметров в этих разрядах.
2. Модель. Одномерная диффузионно-дрейфовая модель основана на континуальном
описании компонентов плазмы, потоки которых определяются в диффузионнодрейфовом приближении [3]. Модель дополнительно включает уравнение баланса
энергии электронов, по значениям которой вычисляются транспортные коэффициенты
электронов и константы скоростей реакций взаимодействия электронов с тяжелыми
246
частицами в соответствии с зависимостями, предварительно рассчитанными на основе
локального стационарного кинетического уравнения Больцмана. Электрическое поле
описывается уравнением Пуассона. Взаимопревращения 17-и компонент плазмы (Xe и
Ne в основном состоянии, атомы ксенона в метастабильном Xem*(3P2), резонансном
Xer*(3P1) и в более высоких возбужденных состояниях Xe**, возбужденные атомы неона
Ne*, Ne**, молекулы Xe2*(3Σu+), Xe2*(1Σu+), Xe2**(Ou+) и Ne2*, атомарные Xe+, Ne+ и
молекулярные Xe2+, Ne2+, NeXe+ ионы и электроны) описываются кинетической схемой
элементарных физико-химических процессов, представленных в табл. 1.
Табл. 1. Кинетическая схема.
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Реакция
e + Xe→ e + Xe
e + Ne→ e + Ne
e + Xe→2e + Xe+
e + Ne→2e + Ne+
2e + Xe+→ e + Xe**
2e + Ne+→ e + Ne*
2e + Ne+→ e + Ne**
2e + Xe2+→ e + Xe*+Xe
2e + Ne2+→ e + Ne*+Ne
e + Xe*m →2e + Xe+
e + Xe*r →2e + Xe+
e + Xe** →2e + Xe+
e + Ne* →2e + Ne+
e + Ne** →2e + Ne+
e + Xe →e + Xem*
e + Xe→ e + Xer*
e + Xe→ e + Xe**
e + Ne→ e + Ne*
e + Ne→ e + Ne**
e + Xe2+ → Xe** +Xe
e + Ne2+ → Ne* +Ne
e + NeXe+ → Xe** +Ne
e + Xe2+ → Xe+ +Xe+e
Ne2++Xe+Ne → Xe++3Ne
NeXe++Xe → Xe2++Ne
NeXe++Xe → Xe++Ne+Xe
Xe++2Xe →Xe2++Xe
Ne++2Ne →Ne2++Ne
Xe++Xe +Ne →Xe2++Ne
Ne++Ne +Xe →Ne2++Xe
№
31
32
33
34
35
36,37
38,39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51,52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
Реакция
Xe +2Ne →NeXe++Ne
Ne++Ne +Xe → NeXe++Ne
Ne*+Ne*→ Ne++Ne +e
Ne*+Xe→ Xe++Ne +e
Ne*+Xe→ NeXe+ +e
Xe** +Xe → Xem,r*+Xe
Xe** +Ne → Xem,r*+Ne
Xer* +Xe→ Xem* +Xe
Xem* +Xe→ Xer* +Xe
Xer* +Ne→ Xem* +Ne
Xem* +Ne→ Xer* +Ne
Ne**+Ne→Ne*+Ne
Xem*+2Xe→Xe2*(3) +Xe
Xer* +2Xe→Xe2**+Xe
Ne*+Ne+Ne→Ne2* +Ne
Xe2** +Xe→ Xe2*(1) +Xe
Xer* +Xe+Ne→ Xe2** +Ne
Xem* +Xe+Ne→ Xe2*(3) +Ne
Xe**+Xe+Ne→ Xe2*(3,1) +Ne
Ne*+Ne+Xe→Ne2* +Xe
Xe**→Xer*+hv
Xe**→Xem*+hv
Xer* →Xe+hv
Xe2*(1)→2Xe+hv
Xe2*(3)→2Xe+hv
Xe2** →2Xe+hv
Ne2*→Ne+Ne+hv
Ne*→ Ne+hv
Ne**→ Ne*+hv
+
Численное решение уравнений модели проводится методом прямых с
полудискретизацией в пространстве методом контрольного объема и аппроксимацией
диффузионно-дрейфовых потоков частиц экспоненциальной схемой.
3. Результаты и обсуждение. На рис. 1 приведены рассчитанные установившиеся
изменения падения потенциала на газовом промежутке и приведенной плотности тока в
DBD.
Видно, что напряжение на газовом промежутке, момент возникновения пробоя газового
промежутка (в долях периода) и форма импульса тока во время активной фазы DBD
(прохождения импульса тока) практически совпадают. При прохождении импульса
тока максимальная плотность тока при давлении 350 Тор составляет 4,06 мА/см2, а при
35 Тор – 0,035 мА/см2; отношение равно 116,7. Максимальная величина напряженности
электрического поля у диэлектрического барьера, к которому направлена волна
ионизации при прохождении импульса тока, при давлении 350 Тор составляет 8,41
247
кВ/см, при 35 Тор – 0,77 кВ/см (отношение равно 10,9). Максимальные плотности
поверхностного заряда, высадившегося на поверхности диэлектрика, отличаются в 10,2
раз. За активной фазой DBD следует пассивная фаза (послесвечение), в течение
которой характеристики разрядов заметно различаются.
На рис. 2, 3 представлены усредненные за период напряжения пространственные
распределения энергии электронов и концентраций (N) электронов и ионов. В табл. 2, 3
приведены отношения максимальных средних значений концентраций электронов,
ионов и нейтральных компонент в моделируемых DBD.
0,06
350 Тор, 100 кГц
35 Тор, 10 кГц
a)
1,0
0,04
0,5
J, отн.ед.
0,02
Ug, кВ
350 Тор, 100 кГц
35 Тор, 10 кГц
б)
0,00
-0,02
-0,04
0,0
-0,5
-1,0
-0,06
0,0
0,5
1,0
1,5
0,0
2,0
0,5
1,0
1,5
2,0
t/T
t/T
Рис. 1. Падение потенциала на газовом промежутке (а) и приведенная плотность
тока в DBD (б).
Видно, что в центре разрядного промежутка средние энергии электронов для
обоих разрядов практически совпадают, а отличие максимальных значений вблизи
диэлектрических барьеров не превышает 10% (рис. 2). Для основных ионов Xe+, Xe2+
отношение концентраций близко к 100, для электронов оно в 1.4 раза больше, а для
ионов NeXe+, Ne+ и Ne2+, сильно отличается от ожидаемого (табл. 2).
1,75
350 Тор, 100 кГц
35 Тор, 10 кГц
1,50
Табл. 2. Отношение Ne,i350/Ne,i35.
ε, эВ
1,25
e
141
1,00
Xe+
91
Xe2+
112
NeXe+
711
Ne+
669
Ne2+
828
0,75
0,50
Табл. 3. Отношение Nk350/Nk35.
0,25
0,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x/z
Рис. 2. Усредненное за период
пространственное
распределение
средней энергии электронов в DBD.
Xer*
1,09×103
Xem*
32,31
Xe**
6,64×102
Xe2*(1Σu+)
1,15×105
Xe2*(3Σu+)
3,23×103
Xe2**(Ou+)
1,65×104
Ne*
105,40
Ne**
119,59
Ne2*
1,05×104
В пространственных распределениях усредненных за период концентраций
электронов и ионов, в целом, наблюдается подобие; некоторые отличия заметны для
электронов и молекулярного иона Xe2+ (рис. 3).
248
a)
35 Тор, 10 кГц
б)
350 Тор, 100 кГц
18
N, 10 м
-3
1
0,1
1E-3
0,01
1E-4
1E-3
1E-5
1E-4
1E-6
1E-5
NeXe
+
Ne
+
Ne2
1E-7
1E-6
1E-8
1E-7
1E-9
1E-8
1E-10
1E-9
1E-10
0,0
-
e
+
Xe
+
Xe2
1E-11
0,1
0,2
0,3
0,4
0
1
2
3
4
z, мм
z, мм
Рис. 3. Пространственные распределения
концентраций электронов и ионов в DBD.
усредненных
по
периоду
Пространственно-временные распределения напряженности электрического поля и
средней энергии электронов для обоих разрядов имеют подобный вид.
Пространственно-временные распределения концентраций электронов, ионов Xe+, Ne+
и нейтралов Xe*, Ne*, Ne**, Ne2* имеют близкий вид в обоих разрядах, некоторые
различия наблюдаются для Ne2+, NeXe+, Xer, Xe2*(1Σ), Xe2*(O), сильные различия
наблюдаются для ионов Xe2+ (рис. 4) и метастабильных состояний Xem*, Xe2*(3Σ).
Рис. 4. Пространственно-временные распределения концентрации ионов Xe2+: a) 350
Тор, 100 кГц; b) 35 Тор, 10 кГц.
Таким образом, рассмотренные подобные разряды имеют близкие электрические
свойства при одинаковых значениях p·T, отклонения от инвариантности комплексов
J/p2 и E/p невелики, отклонение Ne,i/p2 не превышает 50% для электронов и основных
ионов (Xe+). Для остальных ионов инвариантность отношения Ne,i/p2 не выполняется,
что обусловлено кинетикой их образования и гибели.
Авторы признательны МНТЦ
исследований (проект № 3098).
за
финансовую
поддержку
проведенных
ЛИТЕРАТУРА
1. Th. Callegari, R. Ganter, and J. P. Boeuf // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 88. No 7. P. 3905.
2. A. Von Engel. Ionised Gases. Clarendon, Oxford. 1965.
3. С.В. Автаева, Э.Б. Кулумбаев // Физика плазмы. 2008. Т.34. № 6. С. 497.
249
+
ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ КСЕНОНОВЫХ ЭКСИЛАМП В
РАМКАХ ОДНОМЕРНОЙ ДИФФУЗИОННО-ДРЕЙФОВОЙ МОДЕЛИ
БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА
С.В. Автаева, Н.Ж. Кайрыев, Э.Б. Кулумбаев, Т.М. Лапочкина, В.М. Лелевкин,
А.В. Скорняков
Кыргызско-Российский Славянский университет, Бишкек, Киевская 44,
s_avtaeva@mail.ru
OPTIMIZATION OF THE XENON EXCILAMP CHARACTERISTICS
WITHIN THE 1D DRIFT-DIFFUSION MODEL OF THE DBD
S.V. Avtaeva, N. Zh. Kayryev, E.B. Kulumbaev, T.M. Lapochkina, V.M. Lelevkin and
A.V. Skornyakov
Kyrgyz-Russian Slavic University, Bishkek, Kievskaya str. 44.
The calculations of characteristics of the barrier discharge (DBD) in xenon within
the one-dimensional drift-diffusion model are performed. Influence of a frequency
and amplitude of the ac voltage, a gap length and material and thickness of
dielectric barriers on spatio-temporal characteristics of the DBD in xenon is
investigated. It is shown, depending on the parameters one-peak, two-peak or
multi-peak mode of the DBD can be realized. Optical efficiency of the DBD
depends on the discharge parameters in a complex way.
Введение. Барьерные разряды (БР) обеспечивают простые технологии для
получения неравновесной плазмы в газах атмосферного давления, привело к большому
количеству индустриальных приложений, включая генерацию озона, модификацию
поверхностей, стерилизацию и дезинфекцию, эксимерные лампы и панели плазменных
дисплеев. В настоящее время БР в смесях инертных газов широко применяются в
качестве источников вакуумного ультрафиолета (ВУФ) в эксимерных лампах и панелях
плазменных дисплеев [1, 2]. Эффективность БР как источников ВУФ определяется
рядом физико-химических процессов, пониманию которых способствует развитие
теоретических моделей барьерных разрядов. В данной работе в рамках
самосогласованной одномерной модели исследуется влияние частоты и амплитуды
напряжения, длины газового промежутка, материала барьеров на характеристики БР в
ксеноне.
Одномерная модель барьерного разряда. Модель основана на жидкостном
описании ионов и электронов, использующем диффузионно-дрейфовое приближение
для потоков частиц [3]. Вследствие малой подвижности ионов их диффузионнодрейфовое движение определяется электрическими полями локально. Для электронов
необходим учет нелокальных эффектов. Поэтому для электронов дополнительно к
уравнению непрерывности решается уравнение баланса энергии электронов.
Найденные значения средней энергии εe используются для определения транспортных
коэффициентов электронов и констант скоростей реакций взаимодействия электронов с
тяжелыми частицами. Зависимости транспортных коэффициентов и константы
скоростей от энергии электронов определяются из решения локального стационарного
уравнения Больцмана. Для расчета электрического поля используется уравнение
Пуассона. Изменение концентраций нейтральных частиц во времени обусловлено их
рождением и гибелью в элементарных физико-химических процессах. Дискретизация
основана на методе конечных объемов. Для аппроксимации диффузионно-дрейфовых
потоков частиц используется экспоненциальная схема.
Кинетическая схема включает 11 компонент: Xe в основном состоянии, Xe (3P2),
Xe (3P1) и атомы ксенона в более высоких возбужденных состояниях Xe *, молекулы
250
Xe2(3Σu+), Xe2(1Σu+) и Xe2(Ou+), атомарные Xe+ и молекулярные Xe2+, Xe3+ионы и
электроны, взаимопревращения которых описываются 45 реакциями [4].
Проведены расчеты установившейся динамики характеристик барьерного
разряда плоской геометрии между покрытыми диэлектрическими слоями
плоскопараллельными электродами, к которым приложено напряжение Us,
гармонически изменяющееся во времени с частотой f и амплитудой U0.
Пространственная неоднородность плазмы разряда учитывается только в
перпендикулярном к электродам направлении. Расчеты проведены в ксеноне для
давления 400 Торр при температуре газа 300 К. Параметры БР варьировалась в
диапазонах: U0=4÷10 кВ, f=15÷100 кГц, длина разрядного промежутка - dg =2÷6 мм,
диэлектрическая проницаемость барьеров -ε=3.5÷5; длина разрядного промежутка - db
=2 мм
Влияние амплитуды напряжения. На рисунке 1(а-г) показаны временные
зависимости подаваемого на электроды напряжения, падения потенциала на разрядном
промежутке, падения потенциала на диэлектрических барьерах (‘memory’ voltage) и
плотности тока барьерного разряда для частоты 50 кГц и амплитуд напряжения 4.5 , 6,
8 и 10 кВ, соответственно. Как видно из рисунка, при амплитудах 4.5 и 6 кВ
наблюдается однопиковый режим БР (один импульс тока на полупериод), при
амплитуде 8 кВ наблюдается двухпиковый режим БР (два импульса тока на
полупериод) и при амплитуде 10 кВ реализуется мультипиковый режим (более двух
импульсов на полупериод).
5
5
0
0
-5
-5
-10
-10
0,0
0,5
б)
Us
Ug
Um
J
1,0
1,5
-5
-5
-10
-10
0,0
0,5
1,0
8 kV
10
10
2,0
0
-5
-5
-10
-10
1,5
г)
10 kV
10
5
5
0
0
-5
-5
-10
-10
J , mA/cm
U , kV
2
0
U , kV
5
1,0
1,5
t/T
в)
0,5
5
0
2,0
5
0,0
10
0
t/T
10
6 kV
2
10
2
10
J , mA/cm
U , kV
5
4.5 kV
2,0
0,0
t/T
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
2
Us
Ug
Um
J
J , mA/cm
a)
J , mA/cm
U , kV
10
3,0
t/T
Рис.1. Временные зависимости напряжения на электродах Us, падений потенциала на
разрядном промежутке Ug, на диэлектрических барьерах Um и плотность полного тока J
в БР в ксеноне в зависимости от амплитуды напряжения, f=50 кГц. а) U0=4.5 кВ, б) 6
кВ, в) 8 кВ, г) 10 кВ.
С увеличением U0 пробой происходит в более ранние моменты времени,
величина первого импульса тока мало меняется при изменении амплитуды напряжения
источника. Длительность активной фазы разряда, характеризуемой наличием тока
проводимости, с увеличением U0 растет. Средние за период энергии электронов растут
с ростом амплитуды напряжения, в центре щели средняя энергия при увеличении U0 от
251
4.5 до 10 кВ возрастает ~1.4 раза с 2.5 до 3.4 эВ. Концентрация электронов слабо
увеличивается. Средние за период концентрации возбужденных атомов и молекул
ксенона увеличиваются по всему разрядному промежутку. Оптическая эффективность
максимальна при U 0 =6 кВ (70%), при 4.5 кВ - 60%, при 8 кВ- 53% и при 10 кВ -55%.
Влияние частоты. Временные зависимости падения потенциалов на разрядном
промежутке, на диэлектрических барьерах и плотности тока БР трансформируются с
увеличением частоты напряжения. На частотах 15, 25 и 50 кГц наблюдается
двухпиковый режим БР, на частоте 100 кГц наблюдается однопиковый режим. При
всех частотах первый максимум тока достигается при близких значениях Us(t),
соответственно, при близких значениях t/T. Второй пробой, возникающий после смены
полярности напряжения питания Us, с увеличением частоты наступает при больших
напряжениях питания и, соответственно, при больших значениях t/T. С увеличением
частоты оба пробоя разрядного промежутка происходят при меньших падениях
потенциала на разрядном промежутке.
Средние за период концентрации практически всех компонент плазмы во всем
разрядном промежутке увеличиваются с ростом частоты. Средняя за период
максимальная концентрация электронов при всех частотах достигается примерно на
одном и том же расстоянии от диэлектрических барьеров порядка 0.12 – 0.13 мм.
Основным ионом является молекулярный ион Xe2+. Значительную долю концентрации
положительных ионов в большей части разрядного промежутка в течение всего
периода составляют молекулярные ионы Xe3+. Средняя за период концентрация
атомарных ионов ксенона Xe+ значительна только в областях прилегающих к
диэлектрическим барьерам размером примерно 0.26 мм, где n Xe+ ≥ n Xe+ . С ростом
3
частоты средняя энергия электронов растет и при увеличении частоты от 15 до 100 кГц
увеличивается на 20÷30%.
Времена развития пробоя и протекания импульса тока мало зависят от частоты
питающего напряжения и в основном определяются скоростями элементарных
процессов, протекающих в плазме ксенона. Поэтому отношение времени активной
фазы разряда к времени пассивной фазы разряда при одинаковом числе пробоев на
полупериод увеличивается с ростом частоты. Соответственно увеличивается мощность,
вкладываемая в разряд, и растут средние за период средняя энергия электронов и
концентрации компонент плазмы.
Максимальная суммарная эффективность излучения БР в ксеноне ≈80%
наблюдается на частотах 25 и 50 кГц. Это также следствие увеличения с ростом
частоты отношения времени активной фазы разряда к времени пассивной фазы
разряда. Поскольку при частоте 100 кГц второй микроразряд не развивается, а
излучение сопутствует протеканию импульсов тока, эффективность излучения на
частоте 100 кГц уменьшается.
Влияние емкости диэлектриков. Толщина (d) и диэлектрическая
проницаемость ( ε ) диэлектриков определяют емкость диэлектрических барьеров,
которая оказывает существенное влияние на характеристики барьерного разряда. В
рассматриваемой конфигурации БР емкость диэлектриков может быть рассчитана как
ε εS
ε
емкость плоского конденсатора C = 0 . При = const , характеристики разряда при
d
d
прочих неизменных параметрах будут оставаться постоянными. Увеличение
диэлектрической проницаемости барьеров, должно приводить к тем же эффектам, что и
уменьшение их толщины.
Проведены расчеты характеристик БР в ксеноне в зависимости от
диэлектрической проницаемости барьеров (U0=6 кВ, f=50 кГц, db=2 мм, dg=4 мм,
ε=3.5÷5.0). Как показали расчеты, при диэлектрической проницаемости с 3.5 до 4.5
реализуется однопиковый режим БР, с ростом ε величина импульса тока увеличивается
252
и пробой наступает несколько раньше во времени. При ε = 5 разряд переходит в
двухпиковый режим. С увеличением ε в диапазоне ε=3.5÷4.5 наблюдается рост средней
за период энергии электронов по всей длине разрядного промежутка, при ε=5 энергия
электронов в центральной части разряда возрастает, в областях прилегающих к
электродам - падает. Средняя за период концентрация электронов слабо меняется при
увеличении ε от 3.5 до 4.5, при ε=5 - заметно возрастает по всей длине разрядного
промежутка. Средние за период концентрации возбужденных атомов и молекул
ксенона с ростом ε увеличиваются по всей длине разрядному промежутку, оптическая
эффективность БР при увеличении ε от 3.5 до 5 падает примерно в 2 раза.
Влияние длины разрядного промежутка. Проведены расчеты характеристик
БР в ксеноне при различной длине разрядного промежутка 2, 3, 4 и 6 мм; f=50 кГц,
U0=6 кВ, db=2 мм, ε=4.0 (кварцевое стекло). Во всех случаях наблюдался однопиковый
режим БР. С увеличением ширины разрядной щели dG с 2 до 6 мм величина импульса
тока уменьшается примерно в 3 раза, напряжение на разрядном промежутке,
соответствующее пробою увеличивается примерно в 1.3 раза и при 6 мм достигает
~2.82 кВ, время наступления пробоя сдвигается в сторону увеличения на ~0.02 периода.
Концентрации возбужденных атомов и молекул ксенона максимальны при dG=3 мм.
Оптическая эффективность при dG=3 мм минимальна (49%), для остальных dG
колеблется в диапазоне 65-70%.
Заключение. В рамках 1D модели проведено исследование характеристик БР в
ксеноне при давлении 400 Тор. Показано, что в зависимости от амплитуды и частоты
напряжения, размеров разрядного промежутка и емкости диэлектрических барьеров БР
в ксеноне может реализовываться в однопиковом, двухпиковом и мультипиковом
режиме. К увеличению числа импульсов тока на полупериод приводит уменьшение
частоты, увеличение амплитуды напряжения и увеличение емкости диэлектрических
барьеров. Увеличение длины разрядного промежутка приводит к увеличению
напряжения пробоя газового промежутка. Концентрации излучающих частиц, а
следовательно, и светимость разряда увеличиваются с ростом амплитуды и частоты
напряжения и емкости диэлектрических барьеров. Их максимальные концентрации
достигаются при длине газового промежутка 3 мм. Однако максимум свечения не
соответствует максимуму оптической эффективности, часто рост концентраций
излучающих компонент соответствует снижению оптической эффективности БР. В
целом, оптическая эффективность БР определяется целым рядом параметров. Повидимому, при оптимизации эксимерных ламп с БР следует находить оптимум между
оптической эффективностью и интенсивностью излучения.
Авторы признательны МНТЦ за финансовую поддержку проведенных
исследований (проект МНТЦ № 3098).
1.
2.
3.
4.
ЛИТЕРАТУРА
J.P. Boeuf // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V. 36, R53.
М.И. Ломаев, В.С. Скакун, Э.А. Соснин и др.// УФН. 2003. Т. 173. №2. С.201-217.
S.V. Avtaeva, E.B. Kulumbaev, V.M. Lelevkin // PPPT-5. 2006. V. 1. P. 86. Minsk,
Belarus.
S.V. Avtaeva, E.B. Kulumbaev, A.V. Skornyakov // PPPT-5. 2006. V. 1. P. 82. Minsk,
Belarus.
253
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ СО ПРИ
ИНТЕНСИВНОМ УДЕЛЬНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ
РАЗРЯДЕ
Г.М. Григорьян1, И.В. Кочетов2
1
Институт Физики им. В.А.Фока Санкт-Петербургского университета,
198504, Санкт-Петербург, Петродворец ,ул. Ульяновская 1, Россия,
galina_grigorian@yahoo.com
2
ГНЦ РФ Троицкий Институт Инновационных и Термоядерных Исследований, 142190,
Троицк М.O., Россия, kochet@triniti.ru
VIBRATIONAL DISTRIBUTION FUNCTION OF CO MOLECULES AT
INTENSIVE EXCITATION IN ELECTRICAL DISCHARGE
G.M. Grigorian1, I.V. Kochetov2
V.A. Fock Research Institute of Physics St. Petersburg University, 198504,
St. Petersburg, Petrodvoretsk, Ul’yanova street 1, Russia, galina_grigorian@yahoo.com
2
State Research Center of Russia Troitsk Institute for Innovation and Thermonuclear
Research (TRINITI), 142190, Troitsk, Moscow region, Russia, kochet@triniti.ru
1
The vibrational distribution function (VDF) of CO molecules is measured in the
near axis region of discharge tube when the frequency of vibration to vibration
exchange is less than the excitation frequency of vibrational levels by electrons.
The vibrational temperature at this condition can reach the value about 10000 K,
but the concentrations on vibrational levels higher than v= 10 decrease faster. The
equations for VDF of CO molecules and for electron energy distribution function
are solved self-consistently. Good agreement between measured VDFs of CO
molecules and calculated one is demonstrated. The excitation of the vibrational
levels by electrons, the relaxation of the vibrational states on the discharge tube
wall and the vibration translation relaxation on the He atoms dominate processes
over VV exchange at these conditions.
В условиях, представляющих интерес для эффективной работы непрерывных
СО лазеров с возбуждением различными типами газового разряда, частота
колебательно-колебательного обмена между молекулами СО заметно превышает
частоту возбуждения колебательных уровней электронным ударом. Для этих условий
были выполнены детальные экспериментальные измерения КФР молекул СО [1-6].
Существуют хорошо развитые численные [7] и аналитические модели [8] позволяющие
рассчитывать стационарную КФР молекул СО. Обычно колебательная температура
нижних уровней составляет величину несколько тысяч градусов. Если VV – обмен не
успевает “растаскивать” колебательно-возбужденные молекулы, которые образуются в
результате возбуждения электронным ударом, температура нижних колебательных
уровней начинает расти, стремясь в пределе к температуре электронов при малых
частотах VV – обмена и VT релаксации. Условия малости частот колебательноколебательного обмена по сравнению с частотой возбуждения колебательных уровней
электронами легче получить в азотной плазме, где частота VV – обмена между
молекулами азота заметно меньше, чем между молекулами СО. Измеренная в работе
[9] колебательная температура нижних колебательных уровней азота составила 10000K.
В [10-11] изучалась КФР молекул СО в условиях сравнимых частот колебательноколебательного обмена и возбуждения электронами.
254
Чтобы избежать ошибки связанные с неоднородностью электрического разряда
по радиусу трубки, в настоящей работе измерялась и моделировалась КФР молекул СО
в приосевой области. Целью работы является экспериментальное и расчетнотеоретическое исследования КФР молекул СО в условиях сравнимых частот
колебательно-колебательного обмена и возбуждения электронами.
Экспериментальная установка была аналогична описанной ранее в работах [12].
Длина зоны разряда составляла 50 см. Разряд возбуждался постоянным током.
Давление газа в разрядной трубке составляло 4÷10 Тор, ток менялся в диапазоне 10÷80
мА. Система работала в режиме медленной прокачки (~2-5 м/с) газовой смеси Не-СО
через разрядную трубку. Концентрация молекул СО в смеси составляла 0.05÷3%.
Колебательное распределение молекул СО в основном электронном состоянии
определялось по спектрам инфракрасного излучения (ИК) излучения молекул на
основном переходе (v→v-1), а также на первом (переходы v → v-2) и втором (переходы
v → v-3) обертонах. В экспериментах регистрировалось излучение колебательных
переходов СО из приосевой области (диаметр приосевой области 3мм) положительного
столба разряда.
Для определения поступательной температуры газа в разряде регистрировалось
видимое излучение положительного столба разряда и поступательная температура газа
определялась по неразрешенной вращательной структуре электронных полос системы
Ангстрема молекулы СО.
Величина электрического поля в разряде находилась по измерениям падения
напряжения на разрядном промежутке и величины приэлектродных падений.
Моделировалась приосевая зона в разрядной трубке. Величина приведенного
электрического поля E/N и поступательная температура газа задавались в соответствии
с экспериментально измеренными их значениями. Мощность разряда на оси
находилась из экспериментальной величины тока разряда и рассчитанной скорости
дрейфа электронов, при этом предполагалось Бесселевское распределение их
концентрации по радиусу трубки.
Уравнение Больцмана решалось совместно с поуровневой колебательной
кинетикой молекул СО. В кинетических уравнениях учитывались: возбуждение
колебательных уровней электронами плазмы, колебательно-колебательный обмен
между молекулами СО, колебательно-поступательная релаксация на компонентах
исходной смеси, спонтанное излучение колебательно-возбужденных молекул СО и их
релаксация на стенке разрядной трубки.
По мере возбуждения колебательных уровней заметно изменялся баланс энергии
электронов: уменьшалась доля энергии, идущая на возбуждение колебательных
уровней молекулы СО и увеличивалась доля энергии электронов, идущая на упругие
потери и возбуждение вращательных уровней молекулы СО. При этом доля энергии
электронов идущая на возбуждение электронных уровней молекулы СО менялась
незначительно (Рис. 1).
Экспериментально установлено, что при наличии протока газа после длительного
горения разряда населенности колебательных уровней молекулы СО уменьшаются.
Наиболее сильное уменьшение происходит на высоких v. Восстановленная КФР
молекул СО в разные моменты времени приведена на Рис. 2.
При этом в начале (в пределах 30-60 мин в зависимости от условий) горения
разряда результаты эксперимента лучше согласуются с расчетами в приближении, что
при гетерогенной релаксации происходит уменьшение колебательного кванта СО на
единицу. А при более длительном горении разряда лучшее согласие дает
предположение, что на стенке релаксируют все колебательные кванты. При измерениях
в отпаянном разряде такого не наблюдается. Добавление в исходную смесь небольшого
количества кислорода приводит к тому, что населенности колебательных уровней в
255
разряде с протоком газа перестают меняться со временем и согласуются с расчетными в
предположении v = 1.
100
2
fv (см )
2
η (%)
14
10
13
10
12
10
11
10
10
2
80
-3
60
1
1
40
1
20
1
0
10
1
3
E/N (Тд)
2
4
10
Рис. 1. Баланс энергии электронов в
0.1%СО:He. 1 –кол. уровни; 2 – упр. и
вращательные; 3 – нижний электр.
уровень СО a3Π; 4 – сумма остальных
электр. уровней СО. Сплошные линии –
невозбужденный газ; пунктирные – Tv =
3000K; штрих пунктирные - 6000K.
Штрих пунктирные вертикальные линии
E/N
в
–
диапазон
изменения
эксперименте.
0
5
v
10
15
Рис. 2. Сопоставление экспериментальных
КФР (маркеры) с расчетными (кривые 1,
2). ● – 10 мин. после включения разряда;
▲ – 45 мин.; ▼ – 60 мин. 1 – v = 1; 2 –
v = v. 0.1%СО-He, P = 10 Тор,
E/N = 10 Тд, I = 40 мА, D = 0.8 см,
u = 3 м/c.
В проточном режиме баланс по углероду не выполняется, поэтому стенки
трубки медленно покрываются сажей, которая еще не видна невооруженным глазом так
как содержание СО в смеси мало. Это приводит к тому, что со временем релаксация
CO(v) на стекле сменяется релаксацией на слое углерода, что может приводить к
изменению v=1 на v=v. Если стенки разрядной трубки заранее покрыть сажей то
КФР молекул СО в проточном разряде не меняется со временем, и согласуется с
расчетной в предположении v = v. В отпаянном режиме баланс по углероду
выполняется и при горении разряда стенки трубки углеродом не покрываются.
Вычисленная, по восстановленной из обертонного спектра КФР молекул СО,
колебательная температура по второму и третьему колебательным уровням составила
10000 К (Рис. 1). Столь высокая температура сохраняется примерно до 8
колебательного уровня а дальше заметно спадает. Анализ показал, что
доминирующими процессами, определяющими форму КФР для условий Рис. 1,
являются возбуждение электронным ударом, релаксация колебательно-возбужденных
молекул на стенках разрядной трубки и колебательно-поступательная релаксация на
атомах He.
При моделировании КФР молекул СО по колебательным уровням в работах [1011] использовалась средняя по сечению разрядной трубки концентрация электронов,
которая находилась из тока разряда. КФР молекул СО находилась по спектру
спонтанного излучения первого колебательного обертона регистрируемого со всей
площади сечения разряда. Систематическая ошибка такого “усредненного” подхода
может приводить к заметным искажениям КФР молекул СО. В этих работе не
удавалось получить хорошее согласие экспериментально измеренных и расчетных КФР
молекул СО по колебательным уровням в рамках модели учитывающей лишь
возбуждение колебательных уровней электронами из основного колебательного
состояния, VT-релаксацию релаксацию колебательно возбужденных молекул на
256
стенках трубки, VV-обмен и спонтанное излучение. Заметная часть энергии электронов
в самостоятельном разряде идет на возбуждение электронных уровней молекулы СО, в
частности нижнего метастабильно уровня а3П (Рис. 1). Авторами [10-11] был
предложен дополнительный механизм заселения колебательных уровней из
метастабильного электронного уровня а3П. Путем сопоставления экспериментально
измеренных и расчетных КФР молекул СО, в [10] была определена константа скорости
передачи энергии из этого электронного состояния в колебательные состояния
основного электронного терма. Величина константы оказалась аномально высокой и
составила 8.0·10 -11 см3/с [10], что маловероятно, так как. этот процессе идет с
изменением спина и константа скорости таких процессов должна быть на уровне
10-14 см3/с.
Нам удалось в условиях аналогичных работе [10] получить разумное согласие
экспериментальной и расчетной КФР молекул СО не привлекая механизм обмена
энергий меду СО(a3П) и колебательными уровнями.
Работа выполнена при частичной поддержке Российского Фонда
Фундаментальных Исследований (проект РФФИ № 07-02-01114).
Литература
1. Brechignac P., Marten J.P., Taieb G. // IEEE J. Quant. Electr. 1974. QE-10. P.797.
2. Rich J.W., Thomson H.M. // Appl. Phys. Lett. 1971. V.19. P.2.
3. Farrenq R., Rossetti C., Guelachvili G., Urban W. // Chem. Phys. 1985. V.92. P.389.
4. Григорьян Г.М., Дымшиц Б.М., Ионих Ю.З. // Оптика и спектроскопия. 1988. T. 65,
C.766.
5. Grigorian G.M., Ionihk Y.Z.,Kochetov I.V.,Pevgov V.G.// J. Phys.D: Appl. Phys. 1992.
V.25. P.1064.
6. Ветошкин С.В., Ионин А.А., Климачев Ю.М. и др.// Препринт ФИАН. 2005. г. Москва.
№.13.
7. Конев Ю.Б., Кочетов И.В., Певгов В.Г. // ЖТФ. 1978. Т.48. С. 977.
8. Гордиец Б., Жданок С. // В кн. “Неравновесная колебательная кинетика” под ред.
Капителли M. Москва. “Мир”. 1989. С. 61.
9. Ambrico P.F., Bektursunova R., Dilecce G., De Benedicts S. // Plasma Sources Science and
Technology. 2005. V. 14. P. 676.
10. Ионих Ю.З., Куранов А.Л., Лобанов А.Л., Старенкова Л.С. // Оптика и
спектроскопия. 1986. Т. 60. С. 727.
11. Ионих Ю.З., Яковицкий С.П. // Вестник ЛГУ. 1988. Сер.4. Вып.2. №11. С.24.
12. Григорьян Г. М., Кочетов И. В. // Физика плазмы. 2006. Т. 32. С. 273.
257
СТРУКТУРА ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО СТОЛБА РАЗРЯДА
ПОСТОЯННОГО ТОКА В ПОПЕРЕЧНОМ ПОТОКЕ ВОЗДУХА
С.А. Двинин, В.Л. Бычков, В.В. Михеев
Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова,
119991, Москва, Воробьевы горы, 1, стр. 2, e-mail: s_dvinin@mail.ru
STRUCTURE OF DIRECT CURRENT DISCHARGE POSITIVE COLUMN
IN TRANSVERSAL AIR FLOW
S.A. Dvinin, V.L. Bychkov, V.V. Mikheev
M.V. Lomonosov Moscow State university, Faculty of Physics
Leninskiye Gory 1, build. 2, 119992, GSP-2, Moscow, Russia, e-mail: s_dvinin@mail.ru
Mathematical algorithm for ionization fronts propagation described by the system
of diffusion equations with nonlinear sources is offered. The fronts, controlled by
attachment and exited particles diffusion are investigated on the basis of the
suggested method. The obtained results are compared with results of numerical
modeling.
Большое количество задач современной науки приводит к поиску
автомодельных решений уравнения диффузии с нелинейным источником. Это задачи
распространения биологических видов [1], распространение фронта химической
реакции [2–4], распространение газового разряда [5, 6]. Исследованию этого уравнения
посвящены множество работ. Теоремы существования (и единственности), в тех
случаях, когда их удалось доказать содержатся в [3]. Однокомпонентное уравнение
диффузии наиболее полно исследовано математически [7, 8] и при современном уровне
вычислительной техники может быть легко решено численно. В данной работе мы
покажем, что во многих практически интересных случаях можно свести задачу со
сложной химической кинетикой к одному уравнению, используя в дальнейшем всю
мощь методов, развитых для таких систем. Общий метод будет проиллюстрирован на
примере распространения фронта ионизации в воздухе.
1. Многокомпонентное уравнение диффузии с нелинейным источником.
Рассмотрим задачу о протекании химической реакции, переводящей среду из
состояния 1 в состояние 2. Многокомпонентную среду будем описывать системой
уравнений для концентраций m химических компонент N = (n1 ,K, nm )
∂n j
∂ni ∂ m
∂ m
+ ∑ μ ij En j − ∑ Dij
= Fi (N )
(1.1)
∂t ∂x j =1
∂x j =1
∂x
Будем считать, что среда имеет два стационарных состояния – неустойчивое
€ = (n ,K, n ) и устойчивое N
€ = (n ,K, n ) , для которых
N
1
11
1m
2
21
2m
€ =F N
€ = 0 , i = 1K m
F Н
i
( ) ( )
1
i
2
Если процесс установления стационарного состояния для всех компонент, кроме одной
(соответствующей i=1) протекает очень быстро, то можно оставить в системе (1.1)
только одну компоненту с медленной релаксацией, а плотности всех остальных частиц
определить как функцию n1 ( ni = ni (n1 ) , i = 2,K, m ) из системы уравнений
Fi (n1 , n2 , n3 ,..., nm ) = 0 , i = 2,K, m
Однако в реальных системах с компонентой (1) связаны несколько медленных
258
10
2
2
μ, см /Вс
10
3
5
10
15
20
-16
E/N, 10
25
30
2
В⋅см
Df
3
10
m
N( x, t ) = ∑ Ak N k .
2
D, см /с
2
10
Da
1
10
0
5
10
15
20
E/N, 10
-1
Собственные
вектора
~
сопряженной к (1.2) задачи обозначим N i .
Учтем теперь, что (1.2) может содержать
только
одну
неустойчивую
моду,
соответствующую значению l=1, а все
остальные устойчивы, т.е. в отсутствие
внешнего
возмущения
стремятся
к
равновесному значению. Это равновесное
определяется
системой
значение
Al0
уравнений, которую можно решить методом
итераций
k =1
10
Λ, c
реакций с различными реагентами, поэтому в
таком простом виде подход оказывается
неприменимым. Для упрощения исходной
задачи наряду с системой уравнений (1.1)
рассмотрим также эволюционную задачу в
свободном пространстве, соответствующую
задаче на собственные значения
m
∂F (N )
(1.2)
Λδni = ∑ i 0 δn j
∂n j
j =1
Задача
(1.2),
определяет
m
линейно
независимых векторов Nm в любой заданной
точке
N = (n1 ,K, nm ) . Решение системы
уравнений (1.1) будем искать в виде ряда
10
9
10
8
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
-16
25
30
2
В⋅см
∑ (F n~ ) = 0 ,
m
5
10
15
20
25
i =1
30
l
i i
l = 2,..., m ,
а значение коэффициентов Al на фронте можно
искать в виде:
Al = Al0 + δAk , l = 2,..., m ,
Vf
10
10
где значение поправок δAk может быть
Va
10
найдено
из
решений
линеаризованных
10
уравнений. Уравнение для коэффициента A1
10
получим, проектируя полученное уравнение
10
на
подпространство,
соответствующее
10
10
собственному вектору Nm
5
10
15
20
25
30
∂A
∂A1 ∂
∂
E/N, 10 В⋅см
+ μ eff ( A1 )EA1 − Deff ( A1 ) 1 = Feff ( A1 )
∂t ∂x
∂x
∂x
Рис. 1. Инкремент развития пробоя, где μ eff ( A1 ) = μij n1j n~i1 N 1 2 , Deff ( A1 ) = Dij n1j n~i1 N1 2
эффективные
коэффициенты – эффективные коэффициенты подвижности и
подвижности μ и диффузии Da в диффузии отрицательно заряженных частиц,
амбиполярной и Df в неамбиполярной
2
Feff ( A1 ) = Fi n~i1 N1 , (по одинаковым индексам
областях,
а
также
скорость
перемещения фронта ионизации в предполагается суммирование). Коэффициент
амбиполярном Va и неамбиполярном амбиполярной диффузии и амбиполярное поле
режимах
как
функции могут быть рассчитаны по стандартным
Vf
формулам. Если максимум эффективного
приведенного поля.
рождения заряженных частиц находится в
точке N1, скорость распространения фронта можно определить по формуле
E/N, 10
-16
В⋅см
2
6
5
Vf, см/с
4
3
2
1
0
-1
-16
2
259
V f = 2 Deff Λ1
2. Распространение фронта в среде с прилипанием
Продемонстрируем изложенный выше общий метод, на задаче о
распространении фронта ионизации в среде с прилипанием. Исходная система состоит
из уравнений баланса для электронов, отрицательных O–, O2–, O3– и положительных
ионов. Учтены прямая ионизация электронным ударом, прилипание и отлипание
электронов, конверсия ионов и рекомбинация. Все скорости химических реакций
считаются функциями приведенного поля E/N. На рис. 1 показаны зависимости
инкремента развития пробоя как функция приведенного поля для воздушной плазмы
при давлении 100 Тор. Эффективная подвижность, эффективный коэффициент
диффузии на фронте в амбиполярной и в неамбиполярной областях, а также скорость
перемещения фронта ионизации в амбиполярном и неамбиполярном (при отсутствии
внешнего вытягивающего или отталкивающего поля) режимах.
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
4
10
3
-3
5
10
10
2
12
10
10
1
10
0
Na
El
na,10 см
12
n, 10 см
-3
3. Влияние возбужденных частиц на распространение разряда
a)
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
E/N, 10
4x10
6
3x10
6
2x10
6
1x10
6
-16
1,8
В ⋅см
2,0
2,2
Λ2, с
Λ1, с
1.4
1.2
-4
10
-3
10
-2
10
-1
n e ,10
12
10
0
см
10
-3
10
1
10
2
10
3
0,0
6
-1,0x10 6
-2,0x10 6
-3,0x10 6
-4,0x10 6
-5,0x10 6
-6,0x10 6
-7,0x10 6
-8,0x10 6
-9,0x10 7
-1,0x10 7
-1,1x10 7
-1,2x10 7
-1,3x10 7
-1,4x10 7
-1,5x10 7
-1,6x10 7
-1,7x10 7
-1,8x10 7
-1,9x10 7
-2,0x10
10
10
Feff, см /с
-3
Deff, см/с
1.8
1.2
д)
10,0
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
n e ,10
12
10
0
см
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
12
10
1
10
2
10
3
см
10
1
10
2
3
10
-3
1.2
г)
-5
10
-4
10
-3
1.4
10
-2
10
-1
10
12
0
см
10
1
10
2
10
3
-3
10
10
9
10
8
10
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
-3
0
1.8
n e ,10
10
15,0
-5
-3
20,0
1.4
б)
n e ,10
6
10
-2
1.2
10
0
-5
10
1.4
2
в)
10
-1
2,4
1.8
-1x10
10
1.8
1.4
е)
1.8
1.2
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
n e ,10
12
10
0
см
10
1
10
2
10
3
-3
Рис. 2. Стационарные значения плотности как функция поля (a).
Зависимость плотности возбужденных атомов (б), собственных чисел
задачи (1.2) (в, г), эффективных коэффициента диффузии (д), и
коэффициента (е) рождения частиц как функция плотности электронов
для трех значений приведенного поля в плазме (1.2, 1.4, 1.8 10–16 В⋅см2).
Разряд описывался с помощью системы уравнений баланса заряженных частиц
(в неотрицательном газе) и возбужденных атомов, включающей ионизацию и
260
возбуждение электронным ударом, ассоциативную ионизацию и рекомбинацию.
Уравнения не учитывали все реакции, которые имеют место в газовом разряде и
использовались для иллюстрации общей теории. Система уравнений баланса в
заданном поле имеет два стационарных состояния, в одном из которых все плотности
равны нулю. Рассчитанные зависимости плотностей электронов (El) и возбужденных
атомов (Na) в стационарной точке от приведенного поля E/N в воздухе при давлении
100 Торр. приведены на рис. 2а. Зависимости плотности возбужденных атомов na,
первого Λ1 и второго Λ2 собственных чисел, эффективных коэффициента диффузии Deff
и нелинейного источника Feff как функции плотности электронов ne приведены на рис.
2б–2е. Скорость роста плотности активных частиц в зависимости от поля составляет
(рис. 2в) 1–50⋅105 с–1. Характерное время установления плотности на фронте (Рис.2г) –
0.05–0.2 мкс, что подтверждает справедливость исходных положений модели.
Для расчета скорости фронта можно воспользоваться формулами для фронта
горения [3–5].
Справедливость рассчитанных значений скорости проверялась путем сравнения
с прямым численным моделированием характеристик разряда, проводившемся
аналогично [9] и показало удовлетворительное согласие.
4. Выводы.
Предложена математическая модель расчета распространения фронта
химической реакции в многокомпонентной среде. Модель основана на сведении
системы уравнений баланса для различных компонент плазмы к одному уравнению
диффузии с нелинейным источником. Основанием для подобного упрощения является
различие в скоростях химических реакций различных процессов. Предложенный метод
продемонстрирован на двух частных примерах – распространения волны ионизации по
среде с прилипанием и влияния возбужденных частиц на распространение волны
ионизацию. Использование данного подхода позволяет существенно уменьшить объем
вычислений при построении математической модели разряда в целом.
ЛИТЕРАТУРА
1. А.Н. Колмогоров, И.Г. Петровский, Н.С. Пискунов // Бюл. МГУ.
Математика и механика. 1937. T.1. C.1.
2. Я.Б. Зельдович // Журнал физической химии. 1948. Т. 22. С. 27.
3. Я.Б. Зельдович, Г.И. Баренблатт, Я.Б. Либрович, Г.М. Махвиладзе /
Математическая теория горения и взрыва. М.: Наука, 1980.
4. Я.Б. Зельдович, Д.А. Франк-Каменецкий / Диффузия и теплопередача в
химической кинетике. М.: 1990.
5. А.П. Лагарьков, И.М. Руткевич / Волны электрического пробоя в
ограниченной плазме. М.: Наука, 1989.
6. Э.Д. Лозанский, О.Б. Фирсов / Теория искры. М.: Атомиздат. 1975.
7. Г.И. Баренблатт // В кн: А.Н. Колмогоров Избранные труды.
Математика и механика. М: Наука, 1985. С. 573.
8. А.И. Вольперт // В кн.: И.Г. Петровский Избранные труды.
Дифференциальные уравнения. Теория вероятностей. С. 333.
9. А.Ф. Александров, В.Л. Бычков, В.В. Михеев, В.С. Свиридкина //
Прикладная физика. 2007. Вып. 2. С. 25.
261
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОРОДА В СМЕСЯХ
ГАЗОВ ИМПУЛЬСНО ПЕРИОДИЧЕСКИМ РАЗРЯДОМ
1
А.П. Напартович1, И.В. Кочетов1, М.А. Деминский2, Б.В. Потапкин2
ГНЦ РФ Троицкий Институт Инновационных и Термоядерных Исследований, 142190,
Троицк М.O., Россия, apn@triniti.ru
2
РНЦ “Курчатовский Институт”, 123182, г. Москва, Россия
MODELING OF OXYGEN DISSOCIATION IN GAS MIXTURES BY
PULSE-PERIODIC DISCHARGE
1
А.P. Napartovich1, I.V. Kochetov1, M.A. Deminsky2, B.V. Potapkin2
State Research Center of Russia Troitsk Institute for Innovation and Thermonuclear
Research (TRINITI), 142190, Troitsk, Moscow region, Russia, apn@triniti.ru
2
State Research Center of Russia “Kurchatov Institute”, 123182, Moscow, Russia
Calculated plasma energy input providing ignition of premixed ethylene-air
mixture by nanosecond pulse-periodic discharge was compared with experimental
data [7]. It was found that theoretical value of plasma energy of combustion
initiation 200 J/g is in good agreement with experimental value 230 J/g [7]. The
kinetic dependences of atomic oxygen formation in nano-second pulse group of
barrier discharge are compared with experimental data [8].
Основная задача, стоящая перед разработчиками гиперзвукового прямоточного
воздушно-реактивного двигателя (ГПВРД), - уменьшение длины инициирования до
расстояний, обеспечивающих воспламенение топливно-воздушной смеси в камере
сгорания при скоростях потока с числом Маха около двух. Идея использования
плазменных методов воспламенения топлива основана на неравновесной генерации
химически активных частиц, ускоряющих процесс горения [1-2]. Предполагается, что
выигрыш в энергии, затрачиваемой для ускорения горения, в плазменных методах
достигается за счёт неравновесной природы плазмы в разряде, позволяющей
произвести сверхравновесную концентрацию атомов кислорода и других радикалов.
В работах [3-5] была разработана численная модель, сочетающая традиционное
описание химии горения с современной кинетикой плазмы, базирующейся на решении
уравнения Больцмана для электронов. Такое приближение позволяет самосогласованно
описать неравновесный электрический разряд в химически нестабильном
(воспламеняемом) газе. Уравнения для плазмы разряда и химической кинетики
решались совместно с уравнениями квазиодномерной газовой динамики. Проведено
сравнение воспламенения водородно-воздушной и этилен-воздушной смесей под
действием разряда и при тепловом нагреве. Основной механизм ускорения
воспламенения связан с наработкой химически активных атомов кислорода в
электрическом разряде. Использование разряда постоянного тока примерно вдвое
уменьшает пороговую энергию инициирования по сравнению с тепловым
инициированием топливно-воздушной смеси в случае использования в качестве
топлива водорода или этилена. Переход к импульсному разряду с длительностью
разряда порядка десятка наносекунд позволяет ещё уменьшить величину энерговклада
необходимую для плазменного инициирования горения на заданной длине (Табл. 1).
Таблица 1. Энерговклады (Дж/л) при разных способах инициирования горения
стехиометрических топливно-воздушных смесей, обеспечивающих воспламенение на
расстоянии 120 см, Pinlet = 1 атм, Tinlet = 700 K.
262
Смесь
Нагрев
Разряд постоянного тока
Импульсный разряд
H2:O2:N2=2:1:4
C2H4:O2:N2=1:3:12
103
52
26
234
116
96
Нам не известно экспериментальных работ по плазменному инициированию
горения в условиях, типичных для ГПВРД, с использованием объемно-однородного
разряда. Для проверки разработанной ранее в [3-5] модели проведено сопоставление с
данными по плазменному инициированию горения, приведенными в работах [6-8], где
используется дозвуковой поток этилен-воздушной смеси, проходящий через барьерный
разряд возбуждаемый наносекундными импульсами с частотой следования 10-50 кГц.
Согласно утверждению авторов работ [6-8], им удалось получить объемно-однородную
форму барьерного разряда. Это позволяет проводить моделирование эксперимента,
используя модель пространственно однородного разряда.
E/N
200
40
40
20
0
100
0
I, A
E/N, Тд
Idisch, A
300
0
Idisch
-20
-40
-100
-60
-200
0
50
Время, нс
100
-40
150
0
50
100
150
Время, нс
Рис. 1. Расчетное поведение E/N в плазме Рис. 2. Сопоставление расчетного тока
и тока разряда для условий [7]. Воздух, P = разряда (пунктир) с экспериментально
70 Тор, u = 15 м/с, С = 12.5 пФ.
измеренным [7] (сплошная линия).
Условия соответствуют Рис. 1.
В кинетическую модель были добавлены уравнения внешней цепи, состоящей из
барьерных емкостей и импульсного генератора наносекундных импульсов. В расчетах
задавалась форма напряжения на выходе генератора импульсов, измеренная в
экспериментах [6-8]. Моделировалась последовательность импульсов с заданной
частотой повторения. Заметим, что формы импульсов напряжения и тока заметно
менялась при переходе от первого импульса ко второму, а далее медленно изменялась
из-за разогрева газа и изменения состава плазмы. Считалось что во время импульса
плотность газа не меняется. В момент начала следующего импульса плотность газа
пересчитывалась из условия, что давление газа постоянно. В условиях эксперимента
скорости потока газа не велики и оценки газодинамических параметров показали, что
использование такого приближения вполне оправдано. Результаты моделирования для
третьего от начала цуга импульса приведены на Рис. 1-2.
В начале под действием приложенного электрического поля происходит
размножение электронов. Значение E/N в максимуме тока составляет 220 Тд. Далее
концентрация электронов меняется незначительно, и форма тока отслеживает форму
напряжения. На Рис. 2 приведено сопоставление расчетной формы тока разряда с
экспериментальной. Наблюдается их разумное согласие.
263
U, кВ
На Рис. 3 приведено
20
расчетное
поведение
U0
напряжений на барьерных
UC
емкостях,
плазме
и
10
напряжение
импульсного
источника питания. Видно,
UPLASMA
что напряжение на плазме в
0
несколько
раз
меньше
напряжения
источника
-10
импульсного
питания.
Использование
оценки
величины Е/N в плазме по
-20
напряжению
импульсного
0
50
100
150
источника
питания
и
Время, нс
расстоянию
между
Рис. 3. Расчетные напряжения на барьерных емкостях
электродами в несколько раз
(UC),лазме (UPLASMA) и напряжение импульсного
завышает величину Е/N в
источника. Условия соответствуют Рис. 1.
плазме.
Вычисленная
энергия, вкладываемая в
разряде, разумно согласуется
с экспериментально измеренными величинами. В расетах воспроизводится
экспериментально наблюдаемый эффект [6-8] уменьшения энергии в импульсе при
переходе от воздуха к этилен-воздушным смесям, что объясняется более низким
потенциалом ионизации этилена, чем молекулярных кислорода и азота.
Как и в условиях моделирования работ [3-5], в расчетах основными каналами
образования атомов O является диссоциация молекулярного кислорода при
столкновениях с электронно-возбужденными молекулами азота и диссоциация молекул
кислорода электронными плазмы.
На Рис. 4-5 сопоставляются расчетные и экспериментальные величины нагрева
газовой смеси и окисления C2H4 от частоты следования импульсов разряда для условий
[7] P = 70 Тор, u = 7 м/с. Использовалась стехиометрическая смесь этилена с воздухом.
Величина барьерной емкости, следуя рекомендациям [7], подбиралась из условия
согласия расчетной и экспериментальной величины нагрева для воздуха в зависимости
от частоты следования импульсов (Рис. 4) и была выбрана в расчетах равной 5.8 пФ.
Наблюдается хорошее согласие по величине нагрева смеси этилена с воздухом для
частот до 30 кГц теории с экспериментом. Причины расхождения на больших частотах
не выяснены. Расчетная энергия плазменного инициирования 200 Дж/г разумно
согласуется с экспериментально измеренной 230 Дж/г [7].
В работе [8] проведено детальное исследование динамики поведения
концентрации атомарного кислорода под воздействием цуга наносекундных
импульсов. Приводится также сопоставление с результатами численного
моделирования, в [8] разряд не моделируется а по сути заменяется источником
атомарного кислорода, параметры которого определяются из экспериментов. Нами
выполнено моделирование разряда, используемого в [8], и проведено сопоставление с
экспериментальными данными динамики поведения концентрации атомов кислорода,
приведенными в [8].
264
800
100
T, C
600
Окисленное топливо, %
700
2
500
400
300
1
200
200 Дж/г
80
60
230 Дж/г
40
20
100
0
0
0
10
20
30
40
50
0
f, кГц
10
20
30
f, кГц
40
50
Рис. 4. Экспериментальная (маркеры) [7] и Рис. 5. Экспериментальная (маркеры) [7]
расчетная (линии) зависимость нагрева
и
расчетная
(линия)
зависимость
газа от частоты следования импульсов. 1, ■ окисления C2H4 от частоты следования
– воздух, 2, ▲ – С2Н4- воздух.
импульсов.
Работа выполнялась в рамках программы фундаментальных исследований
президиума РАН (Р-09). Авторы в заключение выражают благодарность
М. И. Стрелковой за помощь в формулировке механизма горения этилена в воздухе
ЛИТЕРАТУРА
1. Leonov S., Bityurin V., VanWie D. Yarantsev D. // Proceedings of the 4rd Workshop "PA
and MHD in Aerospace Applications". 2002. April. Moscow. IVTAN. V.32. P.200.
2. Starikovskaia S. M. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. V.39. R265–R299.
3. Кочетов И. В., Напартович А. П., Леонов С. Б. // Химия высоких энергий. 2006. Т.40.
С.126.
4. Leonov S. B., Yarantsev D. A., Napartovich A. P., Kochetov I. V. // IEEE Transactions on
Plasma Science. 2006. V.34. P.2514.
5. Кочетов И. В., Напартович А. П., Леонов С. Б., // 5-й Международный симпозиум
“Термохимические и плазменные процессы в аэродинамике”, 2006. СанктПерербург. 19-21 июня. Холдинговая компания “Ленинец”. C.25.
6. Bao A., Utkin Yu.G., Keshav S., Lou G., Adamovich I. V.// IEEE Transactions on Plasma
Science, v.35, p.1628, 2007
7. Mintusov E., Serdyuchenko A., Choi I., Lempert W. R., Adamovich I. V. // AIAA-20081106.
8. Uddi M., Jiang N., Mintusov E., Adamovich I. V., Lempert W. R. // AIAA-2008.
265
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА O2(A1ΔG) И
ИХ ВЛИЯНИЕ НА ВОСПЛАМЕНЕНИЕ H2 : O2 СМЕСЕЙ
Н.А. Попов
НИИ Ядерной физики им. Д.В.Скобельцына МГУ им. М.В. Ломоносова,
119991, Москва, Ленинские горы, 1. NPopov@mics.msu.su
THE EFFECT OF SINGLET OXYGEN O2(A1Δg) ON THE IGNITION
OF H2 : O2 MIXTURES
N.A. Popov
Skobel’tsyn Institute of Nuclear Physics, Moscow State University.
Leninskie gory, 1. Moscow, 119991, Russia. NPopov@mics.msu.su
The effect of singlet oxygen molecules O2(a1Δg) on the ignition of H2 : O2
mixtures has been investigated. The key process, that control the induction delay
of hydrogen-oxygen mixtures, is O2(a1Δg) + HO2 → O2 + HO2. As a result, the
influence of singlet oxygen admixture on high pressure H2 : O2 mixtures ignition
is relatively weak. The effect of O2(a1Δg) becomes even less noticeable if in the
mixture exist addition of oxygen atoms.
1. В последнее время активно исследуется проблема инициирования горения и
детонации в горючих смесях при наличие электронно-возбужденных молекул
кислорода O2(a1Δg) [1]. Одним из важных процессов, определяющих эффективность
влияния синглетного кислорода (CK) на воспламенение горючих смесей, является:
(1)
O2(a1Δg) + H2 → OH + OH.
Этот процесс может приводить к значительному ускорению наработки
химически активных частиц при добавлении CK. Скорость реакции (1) существенно
⎛ 17906 ⎞
3
возрастает с ростом температуры газа: k 1 = 2.8 ⋅ 10 − 9 exp⎜ −
⎟ см /с [2].
⎝
⎠
T
1
Возможно также тушение O2(a Δg) молекулами водорода:
(2)
O2(a1Δg) + H2 → O2 + H2.
Скорость этого процесса при T = 300 K измерялось в ряде работ (см. обзор [1]) и
составляет k2 = (4 ± 1)⋅10-18 см3/с. Кроме того, в работе [3] измерялась эффективная
константа скорости гибели O2(a1Δg) в смеси H2 : O2 (с долей водорода менее 2 - 3%) в
диапазоне температур T = 520 - 1100 K. В этой работе молекулы CK получали в СВЧразряде в потоке кислорода. Затем удаляли атомы O(3P) (в реакциях с оксидом ртути
HgO), добавляли H2 и полученную таким образом смесь нагревали в ударной волне.
Основное тушение CK авторы [3] связывали с реакцией (2). Концентрация синглетного
кислорода достигала [O2(a1Δg)/O2]0 ≤ 5%. Полученные в эксперименте [3] скорости
гибели O2(a1Δg) значительно превосходят и скорость реакции k1(T) [2] и скорость
дезактивации CK (k2). Анализу причин данного различия и оценке возможности
влияния добавок O2(a1Δg) на времена воспламенения водород-кислородных смесей
посвящена представленная работа.
2. В [1] приводится описание модели воспламенения водород-кислородных
смесей, а также результатов тестирования этой модели. Система реакций [1]
266
дополнялась процессами с участием молекул синглетного кислорода O2(a1Δg) и
O2(b1Σg+), в частности, процессами:
O2(a1Δg) + H → OH + O(3P),
(3a)
(3b) O2(a1Δg) + H → H + O2,
⎛ 2530 ⎞
3
с полной константой скорости k 3 (T ) = 6.55 ⋅ 10 −11 exp⎜ −
⎟ см /с [1]. Соотношение
⎝
T ⎠
a
между скоростями реакционного канала и тушения k3 / k3b определялось на основании
моделирования экспериментальных данных [4-5].
В рассматриваемых условиях следует также учитывать тушение O2(a1Δg) на
молекулах HO2, образующихся в H2 : O2 смесях при высоких температурах:
O2(a1Δg) + HO2 → O2 + HO2,
(4)
k4 = (3 ± 1.5)⋅10-11 см3/с [6].
Определению скорости тушения O2(a1Δg) на HO2 посвящена работа [6]. Высокое
значение константы скорости k4 объясняется в данном случае квазирезонансным
характером переходов O2(a1Δg) → O2(X3Σg-) и HO2(X2A’) → HO2(X2A’’) [6].
-13
10
1
3
Keff, см /с
O2(a Δg) / O2 = 2%
-14
10
-15
10
2.
- 1% H2
- 0.5% H2
1.
Рис. 1.
500
600
700
800
900
Температура, К
1000
Рис. 1. Зависимость Keff от начальной температуры смеси O2 : H2
с добавками O2(a1Δg)
3. Для описания динамики тушения молекул O2(a1Δg) в условиях [3]
моделировалась эволюция состава смеси 97% O2 : 1% H2 : 2% O2(a1Δg) и [O(3P)/O2] ≤ 105
. Задавалось число Маха ударной волны и вычислялись параметры газа (плотность,
давление и температура) за фронтом УВ при P0 = 6 Тор, Т0 = 300 К. Эти параметры
использовались в качестве начальных условий для последующих расчетов, на
основании которых определялась эффективная константа скорости тушения O2(a1Δg) на
молекулах H2 (Keff = ([H2]0⋅τa)-1, где τa - время уменьшения начальной концентрации
[O2(a1Δg)]0 в «e» раз).
На Рис. 1 представлены экспериментальные данные [3] и результаты расчетов
зависимости Keff(Т) для смесей O2 + 0.5% H2 и O2 + 1% H2. Расчет проводился при
O2(a1Δg)/O2 = 2% и O(3P)/O2 = 10-6. Кривая 1 получена без учета реакции (4), 2 - с
учетом (4). При T0 ≥ 750 К результаты моделирования (кривые 1 и 2) согласуются с
267
данными экспериментов. Однако, основное тушение O2(a1Δg) происходит в этом случае
не на молекулах H2, а на атомах водорода (реакция 3). Эти атомы активно
нарабатываются в H2 : O2 смесях при высоких температурах. В случае меньших
начальных температур (T0 ≤ 700 K) учет тушения O2(a1Δg) только на атомах Н (реакция
3) не позволяет описать данные экспериментов [3] (см. кривая 1).
Результаты расчетов по модели, включающей реакцию (4), представлены кривой
2. Эти результаты согласуются с данными экспериментов [3] во всем исследуемом
диапазоне температур. Таким образом, при T0 ≤ 700 К основное тушение O2(a1Δg) вновь
(как и в случае более высоких температур) происходит не на молекулах водорода, а на
образующихся молекулах HO2. Следует отметить, что варьирование величин констант
скорости k1 и k2 слабо сказывается на результатах расчета, так что экспериментальные
данные [3] не могут быть использованы для уточнения скоростей реакций O2(a1Δg) +
H2.
Время индукции, мкс
10
4
H2 : воздух
10
Р = 1 атм
1.
3
2.
3.
10
2
10
1
4.
Рис. 2.
800
900
1000
1100
Температура, К
1200
1300
Рис. 2. Зависимость времени индукции стехиометрической смеси
H2 : воздух от начальной температуры
4. Для анализа влияния реакций с участием синглетного кислорода (1-4) на
воспламенение водород-кислородных смесей, были проведены расчеты зависимости
времен индукции этих смесей от температуры для различных начальных концентраций
O2(a1Δg) и различных давлений. При добавлении в водород-кислородную смесь
молекул CK ([O2(a1Δg)/O2] > 1%) возможно и снижение времен индукции и сдвиг
порога воспламенения данной смеси. Однако, при давлениях Р ≥ 1 атм, которые
представляют основной интерес, сдвиг порога воспламенения оказывается
относительно невелик. Причина этого заключается в следующем. В области температур
вблизи порога воспламенения времена индукции оказываются достаточно велики. Так
что молекулы O2(a1Δg) на этих временах тушатся на HO2 (реакция 4). Концентрация
HO2 существенно увеличивается с ростом давления, поэтому влияние этого канала
гибели CK является более выраженным при Р ≥ 1 атм.
Одним из основных рассматриваемых в настоящее время источников
синглетного кислорода является электрический разряд [7,8], использование которого
позволяет добиться достаточно высокой степени возбуждения [O2(a1Δg)/O2]. Это
подтверждается экспериментальными результатами, полученными для различных
типов разрядов. Следует, однако, заметить, что при электроразрядной генерации CK,
значительная часть энергии может затрачиваться на диссоциацию O2. В этом случае
268
необходимо рассматривать суммарное влияние (добавок O2(a1Δg) и атомарного
кислорода) на воспламенение горючих смесей.
Пример такого расчета представлен на Рис. 2, где показаны зависимости от
начальной температуры времен воспламенения стехиометрической смеси H2 : воздух (Р
= 1 атм) при добавках [O(3P)/O2]0 = 0.1% (кривая 3) и совместном влиянии 1% O2(a1Δg)
и 0.1% O(3P) (кривая 4). Значки и кривая 1 - режим автовоспламенения, кривая 2 добавляется только [O2(a1Δg)/O2]0 = 1%. Значки - экспериментальные данные [9,10].
Добавление к смеси H2 : воздух 0.1% атомов кислорода приводит к
значительному снижению времен индукции и порога воспламенения рассматриваемой
смеси. Дополнительное введение в эту смесь еще 1% O2(a1Δg) не дает заметного
улучшения характеристик воспламенения, что видно из сравнения кривых 3 и 4. То
есть влияние добавок CK, при наличии в смеси даже небольшой начальной
концентрации атомарных частиц - уменьшается по сравнению с невозбужденной
смесью. Причина этого заключается в том, что добавление атомов [O(3P)]0 приводит к
снижению роли реакции (1) - как процесса зарождения цепи. Вклад реакции
разветвления цепи (3) - также невелик при данных температурах [1]. Поэтому влияние
добавок синглетного кислорода в рассматриваемых условиях сводится лишь к
дополнительному нагреву смеси в процессе его дезактивации.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН П 09 (подпрограмма «Фундаментальные проблемы магнитоплазменной аэродинамики»),
гранта РФФИ-№ 06-02-16537 и гранта Президента России № НШ-1701.2006.2.
ЛИТЕРАТУРА
Попов Н.А. // ТВТ. 2007. Т. 45. № 2. С. 296-315.
Старик А.М., Титова Н.С. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 1. С. 35-46.
Borrell P., Richards D.S. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1989. V 85. P. 1401.
Cupitt L.T., Takacs G.A., Glass G.P. // Intern. J. Chem. Kinet. 1982. V. 14. P. 487-497.
Hack W., Kurzke H. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 1900-1906.
Podolske J.R., Johnston H.S. // J. Phys. Chem. 1983. V. 83. P. 626-634.
Vasiljeva A.N., Klopovsky K.S., Kovalev A.S., Lopaev D.V., Mankelevich Y.A., Popov N.A.,
Rakhimov A.T., Rakhimova T.V. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2004. V. 37. P. 2455-2468.
8. Ionin A.A., Kochetov I.V., Napartovich A.P., Yuryshev N.N. // J. Phys. D: Appl. Phys.
2007. V. 40. R25-R61.
9. Slack M., Grillo A. // NASA Report CR-2896. 1977.
10. Schultz E., Shepherd J. // California Institute of Technology Graduate Aeronautical
Laboratories Technical Report FM 99-5. 2000. 230 c.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
269
ИМИТАЦИОННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ
ДИФФУЗИИ И РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ
Э.Г. Галиаскаров*, В. Гуэйра**
* Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, portugaled@yandex.ru
**Instituto de Plasmas e Fusao Nuclear, Instituto Superior Tecnico,
1049-001 Lisboa, Portugal, vguerra@ist.utl.pt
В данной работе рассматриваются вопросы моделирования процессов
рекомбинации и диффузии атомов на поверхности стекла в условиях газового разряда
пониженного давления.
Традиционно поверхность представляется совокупностью центров адсорбции
двух типов: центров обратимой адсорбции и центров необратимой адсорбции. Центры
обратимой адсорбции связывают с физической адсорбцией или физосорбцией, а центры
необратимой адсорбции – с химической адсорбцией или хемосорбцией.
Физосорбированные атомы могут покинуть поверхность вследствие термической
десорбции или перемещаться вдоль поверхности, в то время как хемосорбированные
атомы могут покинуть поверхность только в результате внешнего воздействия, в нашем
случае благодаря рекомбинации. Рекомбинация атомов может происходить в
результате механизма Или-Ридила (E-R), при котором атом из газовой фазы
непосредственно взаимодействует с хемосорбированным на поверхности атомом, или в
результате механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда (L-H), при котором физосорбированый
атом достигает хемосорбированного благодаря диффузии вдоль поверхности.
В общем виде кинетическая схема поверхностных реакций включает:
физосорбцию (1), термическую десорбцию физосорбированных атомов (2),
хемосорбцию (3), рекомбинацию по механизму Или-Ридила (4), поверхностную
диффузию физосорбированных атомов (5) и рекомбинацию по механизму ЛэнгмюраХиншельвуда (6, 7):
k
A + Fv ⎯⎯→
Af
1
A f ⎯⎯→ A + Fv
k2
A + S v ⎯⎯→ As
k3
A + As ⎯⎯→ A2 + S v
k4
k
A f + S v ⎯⎯→
As + Fv
5
k
A f + As ⎯⎯→
A2 + S v + Fv
6
k
A f + A f ⎯⎯→
A2 + Fv + Fv
7
Используемые обозначения:
A и A2 – атом и молекула в свободном состоянии;
Af и As – физосорбированный и хемосорбированный атом, соответственно;
Fv и Sv – вакантные центры физической и химической адсорбции, соответственно.
Классический подход при изучении поверхностных процессов основан на
получении и решении системы дифференциальных уравнений, описывающих динамику
изменения усредненных концентраций адсорбированных частиц во времени. Хотя
такой подход предпочтителен в большинстве случае, т.к. дает точное решение, он не
дает возможность получить микроскопическую картину рассматриваемых явлений. В
этих случаях значительный интерес представляют методы имитационного
моделирования и, в частности, методы статистического моделирования или методы
Монте-Карло. Основной проблемой методов Монте-Карло является соотнесение
моделируемых событий с реальным временем при изучении процессов в динамике.
Решение данной проблемы было предложено в работе [1], в которой показано, что
последовательность возникающих событий может быть представлена как Марковский
процесс.
270
В данной работе рассматривается упрощенная схема этого алгоритма. В
качестве поверхности рассматривается ортогональная матрица размером 1000 на 1000 с
«прозрачными» стенками. Каждая ячейка матрицы характеризуется координатами,
типом и статусом. Тип ячейки соответствует центру обратимой или необратимой
адсорбции, а статус определяет, занята или свободна данная ячейка. «Прозрачность»
стенки матрицы означает, что если при движении по поверхности атом выходит за
границы матицы, его координаты пересчитываются на противоположные, и атом
остается внутри заданной матрицы. Полагая, что расстояние между центрами
адсорбции (a) составляет ~ 3×10-8 см, можно оценить их концентрацию как [F] ~ 2×1015
см-2. В работе [2] предполагается, что доля центров хемосорбции на кварцевом стекле
составляет 2×10-3. Эта цифра неплохо согласуется с данными, приведенными в
монографии [3]. Поэтому мы принимаем ее как один из параметров нашей модели. В
этом случае среднее расстояние между центрами хемосорбции будет равно b = 22.36 a.
При формировании модели принят ряд допущений.
1. Не рассматривается влияние молекул на адсорбционно-десорбционное равновесие;
2. Не рассматривается возможность рекомбинации между двумя физосорбированными
атомами (реакция 7);
3. Не учитывается рекомбинация из газовой фазы на физосорбированных атомах
N + Nf ⎯
⎯→ N 2 + Fv ;
4. Не учитывается десорбция хемосорбированных атомов N s ⎯
⎯→ N + S v . Данная
реакция маловероятна при низких температурах (Tw ≤ 1000 K) [2];
5. Для события рекомбинации принимается вероятность равная 1.
Общая методика испытаний заключается в следующем.
1. Формируется матрица центров адсорбции.
2. Определяются центры хемосорбции (возможны два способа:
равномерно отстоящие друг от друга на расстоянии b = 22.36a; случайно
распределенные при заданном количестве)
3. Начинается цикл испытаний. Генерируется событие адсорбции с
вероятностью прилипания равной 1.
4. Случайным образом выбирается центр адсорбции.
5. Проверяется тип и статус центра адсорбции.
a. Центр свободен:
1. Если это центр физической адсорбции, задается время жизни
атома по формуле
⎛ Ed ⎞
⎟⎟ * ln( R) .
RT
⎝ w⎠
τ d = −ν d−1 exp⎜⎜
Если выбран центр химической адсорбции, моделируется
хемосорбция, цикл прерывается и переходим к пункту 3.
b. Центр занят:
1. Если выбран центр химической адсорбции, моделируется
рекомбинация, цикл прерывается и переходим к пункту 3
6. Далее определяется, возможна ли поверхностная диффузия и, если
да, то случайным образом выбирается направление диффузии и занимается
соседний центр адсорбции.
a. Диффузия продолжается до тех пор, пока атом не десорбируется (т.е.
суммарное время диффузии не превысит время жизни атома на
поверхности).
2.
⎛ ED ⎞
⎟⎟ * ln( R)
RT
⎝ w⎠
τ d > t i = t i−1 −ν D−1 exp⎜⎜
271
b. Или диффузия продолжается до тех пор, пока атом не встретит центр
хемосорбции.
1. Если центр занят – моделируется рекомбинации, переходим к
пункту 3;
2. Если центр не занят – моделируется хемосорбция, переходим
к пункту 3.
В качестве исследуемого газа выбираем азот. Для него известны следующие
параметры: (1) термическая десорбция физосорбированных атомов: ν d ≅ 1015 с-1 и Ed =
51 кДж/моль [2], (2) поверхностная диффузия: ν D ≅ 1013 с-1 и ED = Ed/2 = 25.5 кДж/моль
[2].
Результаты моделирования представлены в таблице.
Tw, K
250
290
300
325
350
375
400
450
500
600
Max
2129
392
276
126
64
36
22
10
5
2
P3
0,0004
0,0005
0,0004
0,0004
0,0005
0,0003
0,0005
0,0002
0,0002
0,0006
P5
0,5007
0,3909
0,3171
0,1603
0,0824
0,0462
0,0293
0,0124
0,0054
0,0026
P4
0,0005
0,0004
0,0006
0,0006
0,0003
0,0005
0,0003
0,0007
0,0008
0,0003
P4
AveH1
AveH2
0,4984 257,6699 264,0112
0,386 166,9619 167,1596
0,3136 129,1968 129,9369
0,1549 64,1435 62,5294
0,0779 33,0279 32,2888
0,0441 18,1645 18,6667
0,0261 11,3379
11,433
0,012
5,5161
4,9
0,0057
2,8889
2,8421
0,003
1,4615
1,4667
Tw – температура стенки; Max – максимально возможное число диффузионных
прыжков; P3 – вероятность того, что атом из газовой фазы попадет на свободный центр
хемосорбции; P4 – вероятность того, что атом из газовой фазы попадет на занятый
центр хемосорбции; P5 – вероятность того, что физосорбированный атом достигнет
свободный центр хемосорбции; P6 – вероятность того, что физосорбированный атом
достигнет занятый центр хемосорбции; AveH1 – среднее количество прыжков
физосорбированного атома до хемосорбции; AveH2 – среднее количество прыжков
физосорбированного атома до занятого центра хемосорбции.
Из представленных результатов можно видеть, что вклад рекомбинации по
механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда может быть очень значительным, если не
определяющим, в общей кинетики гетерогенной рекомбинации.
ЛИТЕРАТУРА
1. V. Guerra, J. Loureiro // Plasma Sources Sci. Technol. 13 (2004) 85.
2. Y. C. Kim and M. Boudart // Langmuir 7 (1991) 2999.
3. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на
полупроводников и диэлектриков. – М.: Наука, 1978.
272
поверхности
МЕТОД БИОТЕСТИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ
РАБОТЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ОЧИСТНЫХ УСТРОЙСТВ
В.И. Гриневич, Т.В. Извекова, Н.А. Пластинина
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, grin@isuct.ru
Многообразные загрязняющие вещества (ЗВ), попадая в окружающую среду
(ОС), могут претерпевать в ней различные изменения, усиливая при этом свое
токсическое действие. Это приводит к необходимости разработки комплексных,
интегральных методов контроля качества ряда объектов окружающей природной среды
(ОПС), в том числе воды, почвы и воздуха, позволяющих оценить их качество и
возможную опасность различных источников загрязнения.
Традиционная эколого-гигиеническая оценка химического загрязнения водных
объектов (поверхностных и подземных водоисточников, питьевой воды, сточных вод и
др.), основанная на санитарно-химических анализах, нашедшая широкое применение в
практике надзорных служб и при производственном контроле, полностью себя
оправдывающая, тем не менее, не даёт полного представления о биологической
опасности воды того или иного водного объекта. Это связано с тем, что в силу
технических и финансовых причин в воде контролируется и определяется только часть
вероятных загрязнителей. Многие химические вещества, присутствующие в водных
объектах остаются не идентифицированными. В то же время поверхностные и
подземные воды могут загрязняться вредными веществами вследствие миграции их из
атмосферного воздуха, талых вод, почвы, производственных отходов, а также при
сбросе сточных вод. В связи с этим представляется необходимым иметь данные о
возможном неблагоприятном токсическом действии как обнаруженных, так и
неидентифицированных вредных веществ, присутствующих в водных объектах.
Кроме того, гидрохимические и химико-аналитические методы могут оказаться
неэффективными из-за недостаточно высокой их чувствительности. Живые организмы
способны воспринимать более низкие концентрации веществ, чем любой
аналитический датчик, в связи с чем биота может быть подвержена токсическим
воздействиям, не регистрируемым техническими средствами. По этим причинам в
последнее время все более широко распространяется практика биотестирования воды
на тест-объектах для характеристики и оценки ее токсического эффекта.
В данных исследованиях регистрируемой тест-функцией явилась выживаемость
тест-объектов. Выполнение биотестирования было основано на установлении различия
между количеством погибших особей в анализируемой пробе (опыт) и
культивационной воде (контроль). Критерием острой летальной токсичности являлась
гибель 50 % тест-объектов и более в опыте за 96 ч биотестирования. Экспериментально
определялось значение среднего летального времени (ЛТ50) – периода, в течение
которого в анализируемой пробе погибает половина особей. В качестве тест-объектов
использовались ракообразные Daphnia Magna и пресноводные рыбы Poecillia Reticulata
Peters (гуппи). Выбор именно этих тест-объектов обусловлен тем, что они широко
распространены, доступны, легко культивируются, быстро растут и размножаются, а
также обладают высокой чувствительностью к токсикантам различной природы.
Целью данной работы было определение возможности применения метода
биотестирования для оценки потенциальной токсичности модельного раствора сточной
воды, прошедшего различные виды обработки.
Метод позволяет определить интегральную токсичность, обусловленную
совокупностью всех присутствующих в пробе опасных химических веществ и их
метаболитов, что особенно важно в связи с тем, что химические и физико-химические
методы анализа чаще всего чаще всего дают информацию о наличии в воде одного ЗВ
273
без учета совместного присутствия других ингредиентов (эффекты суммации,
синергизма и др.).
Результаты, представленные рис. 1, показывают хорошую чувствительность
тест-объектов к стандартному токсиканту - К2Сr2О7. Из графиков видно, что значение
LT50 для дафний составляет 9 ч, а для гуппи 19 ч, то есть не превосходит пороговой
величины 24 ч.
Количество погибших
а)
дафний, %
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
LT50
0
Количество погибших
мальков гуппи, %
б)
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Время, ч
LT50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Время, ч
Рис. 1. Зависимость количества погибших тест-объектов от времени при
биотестировании раствора К2Сr2О7 с концентрацией 1,5 мг/л для дафний (а) и 150 мг/л
гуппи (б).
В настоящее время основными способами очистки вод от СПАВ являются
деструктивные методы, в частности
плазмохимическая обработка воды и
озонирование. Реализация данных способов очистки воды позволяет существенно
повысить скорость деструкции органических соединений, при этом достигается
высокая эффективность обезвреживания загрязнителей. Общим признаком для
озонирования и плазменно-химической обработки является то, что в обоих случаях
главным окислительным агентом выступает озон и продукты его превращений.
В ходе проведения исследований были проанализированы следующие пробы:
1) модельный раствор сульфонола с концентрацией 5 мг/л;
2) раствор сульфонола после обработки в поверхностно-барьерном разряде (ПБР) в
течение 31 с; 81 с; 162 с (табл. 1);
3) раствор сульфонола после озонирования (Оз) в течение 210 с; 420 с; 612 с (табл. 2).
Результаты биотестирования модельного раствора сульфонола (СПАВ)
представлены на рис. 2.
Из графиков видно, что значения LT50, составляют для дафний 59 ч, для гуппи 60 ч (менее 96 ч). То есть, модельный раствор сульфонола оказывает острое
токсическое действие на тест-организмы.
При использовании плазмохимического метода очистки (табл. 1) токсичность
раствора уменьшается пропорционально росту времени его нахождения в зоне разряда,
а именно: наилучшие (с точки зрения выживаемости тест-объектов) результаты были
получены при биотестировании раствора, прошедшего наиболее длительную
плазменную обработку (гибель тест объектов за 96 ч биотестирования в данном случае
составляет: для дафний 20%, для гуппи 30%).
274
60
% погибших гуппи
% погибших дафний
60
40
20
50
40
30
20
10
0
0
40
0
80
20
40
60
80
100
время, ч
время, ч
Рис. 2. Зависимость количества погибших дафний (а) и гуппи (б) от времени при
биотестировании модельного раствора сульфонола с концентрацией 5 мг/л
Таблица 1
Оценка токсичности модельного раствора после плазменной обработки при различном
времени контакта (используемый тест-объект-дафнии)
% гибели дафний в
Время контакта, с
Токсический эффект
течение 96 ч
0 (до обработки)
90
Острая токсичность
31
70
Острая токсичность
81
40
Отсутствие токсичности
162
20
Отсутствие токсичности
Таблица 2
Оценка токсичности модельного раствора после озонирования при различном времени
контакта
% гибели тест-объектов в течение 96 ч
Время контакта, с
Токсический эффект
дафнии
гуппи
0 (до обработки)
80
90
Острая токсичность
210
30
30
Отсутствие токсичности
420
80
100
Острая токсичность
612
40
45
Отсутствие токсичности
При использовании метода озонирования наблюдается иная зависимость, и
длительность соответствующей обработки приобретает большое значение. Так,
озонирование дает положительные результаты (с точки зрения отсутствия острой
летальной токсичности) при минимальном и максимальном времени воздействия. То
есть после обработки озоном в течение 210 с и 612 раствор становится нетоксичным
(гибель тест объектов за 96 ч биотестирования в данном случае составляет: для дафний
40%, для гуппи 45%). Необходимо отметить, что при среднем времени контакта, а
именно 420 с, в нем образуются вещества, остро токсичные для тест-объектов.
Кроме того, была проведена оценка потенциальной токсичности (ПТ) исходного
раствора расчетным методом (экспериментально определялись продукты разложения
сульфонола, и по их измеренным концентрациям рассчитывали величину
ПТ=∑(Сi/ПДКi, где Сi, ПДКi - концентрация i-го соединения в растворе и его
предельно-допустимая концентрация для рыбохозяйственных водоемов). Из сравнения
результатов расчетов и биотестирования (табл. 3) видно, что после плазмохимической
275
обработки ПТ раствора снижается в 4,5 раза, а по результатам биотестирования - в 3,4
раза. После озонирования ПТ раствора снижается в 4 раза, а по результатам
биотестирования всего лишь в 2 раза. Представленные данные позволяют сделать
вывод об их удовлетворительной сходимости. При этом результаты, полученные
расчетным путем, показывают более значительное снижение токсичности по
сравнению с результатами биотестирования. Это может быть связано с тем, что после
соответствующей обработки
в модельном растворе образуются разнообразные
продукты деструкции сульфонола, и не все из них обнаруживаются физикохимическими методами. В связи с этим не представляется возможным учесть их при
расчете потенциальной токсичности. Поэтому, с нашей точки зрения, результаты,
полученные с помощью метода биотестирования, более объективны по сравнению с
результатами расчетов, выполненных по экспериментальным данным.
Таблица 3
Оценка потенциальной токсичности раствора
% гибели тестПотенциальная
Снижение токсичности, раз
Исследуемый
объектов
за
96
ч
токсичность
раствор
Биотестирование
Расчет
(биотестирование)
(расчет)
До обработки
85
178,6
-
-
ПБР
25
40
3,4
4,5
42,5
45
2
4,0
Оз
Таким образом, метод биотестового анализа дает полную и объективную
информацию о качестве среды, поскольку позволяет определить интегральную
токсичность, обусловленную совокупностью всех присутствующих в пробе опасных
химических веществ и их метаболитов. А химические и физико-химические методы
анализа дают информацию чаще всего о наличии в воде одного ЗВ без учета
совместного присутствия других ингредиентов (эффекты суммации, синергизма и др.).
Кроме того, биотестирование может быть использовано для оценки свойств растворов с
неизвестным и непостоянным составом.
276
ОБ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В ПЛАЗМЕ
ВОДЯНОГО ПАРА
В.А. Кузнецов, А.А. Уфимцев, А.Н. Братцев, В.Е. Попов, С.В. Штенгель
Институт электрофизики и электроэнергетики российской академии наук
(ИЭЭ РАН), 191186, Россия, Санкт-Петербург, Дворцовая наб. 18,
lab10@iperas.nw.ru
ABOUT EFFICIENCY OF METHANE CONVERSION IN STEAM
PLASMA
A.N. Bratsev, V.A. Kuznetsov, V.E. Popov, A.A. Ufimtsev, S.V. Shtengel
Institute for Electrophysics and Electric Power Russian academy of sciences
(IEE RAS), 191186, Russia, St.-Petersburg, Dvortsovaya nab., 18,
lab10@iperas.nw.ru
The paper is concerned with the results of numerical simulation of the methane
conversion process in steam plasma in approximation of an ideal mixing reactor
taking into account the kinetic of chemical reactions. Estimations of mass and
thermal balances of the reactor module with productivity (on synthesis gas) of 1
kg/s are performed. Dependence of power cost of the produced hydrogen of the
specific power consumption for methane conversion is shown.
Введение
В настоящее время основными промышленными способами получения водорода
являются паровая каталитическая конверсия легких углеводородов (чаще всего
природного газа), парциальное окисление углеводородов или их каталитический
реформинг, кислородная или парокислородная газификация твердого топлива и
электролиз воды [1]. Паровая конверсия и реформинг проводятся с применением
катализаторов и требуются существенные дополнительные затраты на их производство
и восстановление после старения. Кроме того, катализаторы плохо выдерживают
термические удары и кислотность среды. Электролиз воды из-за относительно малой
производительности на единицу массы (или объема установки) и большой
энергоемкости может быть конкурентоспособным лишь при наличии дешевой
электроэнергии. Но при этих условиях приемлемыми для получения водорода могут
оказаться и другие потребляющие электроэнергию процессы, например, основанные на
использовании плазменного нагрева.
Перспективность плазмохимических методов получения синтез-газа и водорода
из углеводородного сырья определяется следующими возможностями: осуществление
процессов, которые при относительно низких температурах не протекают и требуют
подвода энергии; создание реакторов высокой производительности; внедрение в
технологию плазмотронов переменного тока, более приспособленных к
промышленным условиям, чем плазмотроны постоянного тока; сокращение числа
технологических стадий производства; обеспечение экологической чистоты.
Сырьём для производства синтез-газа и водорода плазмохимическими методами
могут служить углеводородсодержащие вещества различного морфологического
состава (например, такие, как метан, уголь, биомасса, отходы древесины и
автомобильных шин, RDF, бытовые отходы) [2,3]. Однако в зависимости от выбора
сырья и плазмообразующего газа синтез-газ может включать в себя как недопустимые
концентрации вредных для технологией извлечения водорода веществ, так и большие
объемы балластных примесей. Поэтому практический интерес представляет оценка
277
параметров паро-плазменной конверсии в условиях сопоставимых с паровой
каталитической конверсией метана.
Численный эксперимент: описание и результаты
При расчётно-теоретическом моделировании процессов использовались
упрощённые кинетические модели (для оценки необходимых времён пребывания).
Расчёты проводились с помощью пакета "Chemical Workbench". В оценке учтено 31
вещество (включая молекулы и радикалы) и 150 химических реакций.
В рамках поставленной задачи были проведены расчеты нескольких вариантов
плазменной паровой конверсии метана с целью определения энергетической
эффективности получения синтез-газа и водорода. Известно, что особенностью
протекания химических превращений метана при парциальном окислении, паровой или
автотермической конверсии метана являются относительно высокие температуры,
определяемые низкой реакционной способность молекулы метана. Поэтому паровую
конверсию метана в промышленных масштабах проводят на катализаторах при
значительном избытке пара (отношение пар/метан более 2 : 1) и температурах более
900 ºС [4]. Для изучения влияния удельных затрат энергии и отношения пар/метан в
приближении адиабатического реактора идеального перемешивания были выполнены
расчеты основных характеристик процесса паро-плазменной конверсии метана в
синтез-газ.
Важные параметры процесса в зависимости от удельных затрат электроэнергии
на единицу массы метана показаны на рисунках 1-4 для трех стехиометрических
соотношений H2O : CH4 – 1,0; 1,5 и 2,0 моль/моль. Время пребывания реагентов во всех
случаях 2 с. По горизонтальной оси на всех графиках отложены удельные
энергозатраты на конверсию метана. Эта энергия расходуется на генерацию плазмы из
водяного пара.
Рис. 1. Энергетический КПД реактора
Рис. 2. Глубина конверсии метана
Энергетический КПД реактора – отношение низшей теплоты сгорания
продуктового газа к полной энергии, поступающих в реактор сырья и плазмы. Его
колебания составляют ∼5 % в исследуемой области и обусловлены теплоемкостью
продуктов конверсии и затратами энергии на единицу массы смеси Объемная
производительность реактора – отношение произведения удельной теплоты сгорания
продуктового газа на его расход к объему реактора.
Из представленных данных видно, что в условиях термической конверсии
избыточное количество пара отрицательно сказывается практически на всех
параметрах процесса. Далее все характеристики процесса будут рассматриваться для
стехиометрического соотношения реагентов (пар/метан = 1).
В энергетическую стоимость водорода включены только затраты
электроэнергии на генерацию плазмы из пара температурой 300 К. Удельная
остаточная энергия – сумма тепловой и химической энергии нецелевых продуктов
278
(всех газов кроме водорода). Она отнесена к м3 водорода в продуктовом газе и
характеризует дополнительный энергетический потенциал продуктового газа. Глубина
конверсии метана (рис. 2) довольно сильно зависит от энергозатрат. В работе [5]
расчетная степень конверсии метана – 96 % за 5⋅10-3 с. Она достигается за счет высоких
энергозатрат на получение синтез-газа, которые соответствуют ∼27 МДж/кг (на кг
метана).
Рис. 3. Объемная производительность
реактора
Рис. 4. Температура продуктового газа
Рис. 5. Энергетическая стоимость водорода
Рис. 6. Удельная остаточная энергия
Время пребывания и рабочая температура являются главными факторами,
определяющими объемную производительность (рис. 3, 4). Расчеты показали, что
режим работы с временем пребывания 2 с является не оптимальным по
производительности. Можно уменьшить время пребывания на 2 порядка с
уменьшением глубины превращения на проценты, но с существенно большей
производительностью до 25 МВт/м3. Минимальные энергозатраты на получение
водорода (рис. 5) составляют приблизительно 5,07 МДж/м3. А суммарные затраты
энергии (с учетом парообразования) будут на 21 – 37 % меньше, чем на паровую
каталитическую конверсию метана [1]. Удельная остаточная энергия (рис. 6) в первую
очередь представляет интерес в случае организации рекуперативного цикла.
В таблицах 1 и 2 представлены материальные и тепловые балансы реактора
производительностью (по синтез-газу) 1 кг/с с исходными данными: форма реактора –
цилиндрическая (высота принята равной диаметру), толщина стенки – 15 % от
внутреннего диаметра реактора, теплопотери – 1 кВт/м3, время пребывания – 2 с.
Температура газа на выходе из реактора – 1550 К, теплота сгорания – 10,6 МДж/м3,
удельный выход – 1,3 м3/кг (на кг метана).
Диаметр реактора составил ∼4,32 м.
279
Таблица 1. Массовый баланс.
Вход, кг/с
Выход, кг/с
СинтезСостав, %(об.)
Метан Вода
∑
газ
H2
CO
CH4 H2O CO2 C2H2 C2H4
∑
0,471 0,529 1,000 1,000 72,28 23,50 1,66 2,02 0,23 0,26 0,03 99,98
Выход,
Вход, МВт
МВт
Таблица 2. Тепловой баланс.
Испарение воды
1,194
Генерация плазмы
10,191
Химическая энергия метана
23,565
ИТОГО
34,949
Тепловые потери с поверхности
0,063
Химическая энергия синтез-газа
29,797
Тепловая энергия синтез-газа
5,088
ИТОГО
34,949
Проделанные оценки показывают, что тепловой энергии синтез-газа,
выходящего из реактора, достаточно для покрытия затрат энергии на испарение воды.
Ее также можно использовать для снижения затрат энергии на генерацию плазмы
примерно на 25 % (если КПД преобразования взять порядка 75 %). Таким образом,
эффективный энергетический КПД может возрасти до ∼95 %. Также можно отметить,
что теплопотери не вносят существенного вклада в тепловой баланс.
Выводы
Показана возможность создания реактора для получения водорода методом
паро-плазменной конверсии метана с объемной производительностью до 25 МВт/м3 и
удельными затратами энергии на получение водорода ∼5 МДж/м3, что сравнимо с
аналогичным показателем для каталитической паровой конверсии.
На основе проведенных расчетов можно разрабатывать алгоритмы процессной и
аппаратной оптимизации процесса и новые технические предложения.
Литература
1. Пономарев-Степной Н.Н., Столяревский А.Я., Сорбция водорода углеродными
наноструктурами, Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и
экология" АЭЭ № 3(11) 2004, с. 5-10
2. Братцев А.Н., Попов В.Е., Рутберг А.Ф., Штенгель С.В., Установка для плазменной
газификации различных видов отходов, Теплофизика высоких температур, т. 44, №
6, 2006, с. 832-837
3. Кущёв С.А., Наконечный Г.В., Овчинников Р.В., Попов В.Е. и др., Особенности
работы высоковольтного генератора плазмы переменного тока в составе
экспериментальной установки плазменной высокотемпературной газификации
твердой органики, Физика экстремальных состояний вещества, под ред. Фортова
В.Е., Ефремова В.П., Хищенко К.В. и др., Черноголовка.: ИПХФ РАН, 2007 - 321 с
4. П. ван ден Оостеркамп, Э. Вагнер, Дж. Росс, Достижения в производстве синтез-газа,
Российский Химический Журнал. Том XLIV, 2000, № 1 Катализ на пути в XXI век, с.
34-42
5. Словецкий Д.И., Плазмохимические процессы получения чистого водорода, IV
Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Сборник
трудов. Иваново: ИГХТУ, 2005, с. 42-46
280
АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ АКТИВНЫХ
ЧАСТИЦ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАЗРЯДА
АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ
Е.С. Чумадова, Т.Г. Шикова, Д.А. Аржаков, Н.А. Пластинина
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7, shikova@isuct.ru
ANALYSIS OF FORMATION AND DESTRUCTION PROCESSES OF
ACTIVE SPECIES IN LIQUID PHASE UNDER ACTION OF
ATMOSPHERIC PRESSURE DISCHARGE
E.S. Chumadova, T.G. Shikova, D.A. Arzhakov, N.A. Plastinina
The digital modeling of formation and destruction processes of active species
which are formed in water under the action of the DC discharge of atmospheric
pressure has been carried out. The experimental data on hydrogen peroxide
concentrations have been used for model verification. On the base of calculation
the concentrations of OH, HO2, solvated electrons and some other have been
obtained. The main processes forming these concentrations have been analyzed.
Разряды атмосферного давления, горящие над поверхностью жидкости, показали
свою перспективность для реализации процессов модификации полимерных
материалов [1] и очистки воды от органических загрязнений [2]. Одним из таких
разрядов является разряд постоянного тока, возбуждаемый между внешним электродом
и поверхностью электролита, являющегося катодом. Было обнаружено, что действие
такого разряда на поверхность полимеров [1], помещенных в дистиллированную воду,
приводит к образованию кислородсодержащих групп на поверхности, а различные
органические примеси воды, например, фенол [2], эффективно разлагаются. В ряде
исследований полагают, что основными первичными активными частицами, которые
образуются в растворной системе, являются сольватированные электроны и ·ОНрадикалы [3,4]. Предполагают, что наблюдаемое также образование пероксида
водорода является результатом димеризации ·ОН-радикалов [5]. Для понимания и
оптимизации процессов, реализуемых в таких системах, необходимо знание
концентраций активных частиц и механизмов их образования. Понятно, что прямое
измерение концентраций радикалов и определение кинетики их образования –
чрезвычайно сложная экспериментальная задача. Поэтому целью данной работы
являлось моделирование процессов, протекающих в жидкой фазе при действии на нее
разряда. Результаты моделирования проверялись сравнением расчетов и измерений
концентрации пероксида водорода.
Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Разряд постоянного
тока возбуждали в атмосфере окружающего воздуха путем приложения высокого
напряжения (до 4 кВ) между медным анодом и поверхностью бидистиллированной
воды. Катодное падение Uc потенциала определялось из зависимости приложенного
напряжения от расстояния между анодом и поверхностью воды с экстраполяцией на
нулевое расстояние. Результаты определения Uc приведены на рис. 2.Концентрацию
пероксида водорода определяли титрованием обработанного раствора. Процедура
основана на реакциях окисления иона I- пероксидом с последующим восстановлением
иода тиосульфатом натрия с использованием раствора крахмала как индикатора иода.
Учитывая высокие значения Uc, можно предполагать, что поверхностный слой
раствора бомбардируется настолько энергичными положительными ионами, что
эффект их действия должен иметь многие черты радиационно-химических
процессов. В этом случае на первичных стадиях процесса образуются
281
Возможные реакции по
сольватированные электроны, радикалы ОН• и Н• .
литературным данным, представлены в Таблице. Реакции 1, 2 и 40 – это первичные
реакции инициирования под действием ионной бомбардировки, записанные формально
с учетом возможных продуктов. Реакция 40 отражает процесс образования пероксида
водорода с участием возбужденных молекул Н2О*: Н2О+разряд→Н2О*,
Н2О*+Н2О→Н2+Н2О2. Такого рода процесс предлагается в монографии [7].
Источник питания
Uc, В
Миллиамперметр
Разряд
+
800
_
Электроды
700
Вода
3 мм
600
500
10
20
30
40
50
60
Ток разряда, мA
Рис. 1. Схема экспериментальной
установки
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Реакция
H2O = H + OH
H2O = H+ + OH + esolv
esolv + H2O2 = OH + OHesolv + HO2- + H2O = OH + 2OHH + H2O2 = OH + H2O
H + H2O = OH + H2
O- +H2O = OH + OHOH + H2O2 = HO2• + H2O
OH + H2 = H + H2O
OH + O2- = O2 + OHOH + HO2• = H2O + O2
OH + OH = H2O2
OH + OH- = H2O + OOH + O- = HO2OH + HO2- = HO2• + OHesolv + OH = OHOH + H = H2O
esolv + H+ = H
esolv + H2O = H + OHH + O2 = HO2•
H + O2- = HO2-
lgК
10.114
7.799
7.699
10
-6.027
7.431
7.591
10
10
10.74
10.114
10.301
9.875
10.477
9.845
10.362
-4.745
10.079
10.301
Рис.2. Катодное падение потенциала
№
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
Таблица. Реакции активных частиц в воде
Реакция
lgК
H + H = H2
9.699
H + OH- → esolv + H2O
7.342
esolv + H2O + H → H2 + OH8.787
H + HO2• =H2O2
10.301
HO2• + HO2• = H2O2 +O2
5.929
•
HO2 + O2 +H2O = H2O2 +O2 + OH
6.242
H+ + HO2- = H2O2
10.415
O- + H2O2 = O2- + H2O
8.602
H2O2 = HO2- + H+
-1.432
HO2• = O2- + H+
-4.097
O2- + H+ = HO2•
10.699
2 esolv + 2 H2O = H2 + 2OH6.251
esolv + O2 = O210.279
esolv + O- + H2O = 2OH8.598
O + HO2 = O2 + OH
8.602
O- + O2- + H2O = O2 + 2OH7.033
2esolv + O2 = O2
10.114
H+ + OH- = H2O
11.146
2H2O = H2 + H2O2
OH + H2O2 → O2 + H2O
7.431
O + H2 → H + OH
7.9
lgK- десятичный логарифм константы скорости в л/(с×моль), л2/(с×моль2) или с-1
Основная проблема расчетов заключалась в том, что кинетические характеристики
процессов инициирования 1, 2 и 40 не известны. Поэтому, в ходе расчетов они
варьировались таким образом, чтобы удовлетворить экспериментальным данным по
измеренным концентрациям пероксида водорода. Система обыкновенных жестких
дифференциальных уравнений, описываемая реакциями 1-42, решалась методом Гира
[6] 5-го порядка. Начальные концентрации всех компонентов полагались равными
нулю, за исключением концентраций ионов Н+ и ОН-, которые равнялись 10-7 моль/л.
282
Результаты расчетов показали, что в рамках предложенной схемы реакций не
удается описать удовлетворительным образом зависимости концентрации пероксида
водорода от времени ни при каких сочетаниях скоростей реакций инициирования 1, 2 и
40. Удается описать либо начальную часть кинетической кривой, либо ее конечную
часть (рис. 3). Согласия в пределах точности эксперимента можно достичь,
предполагая, что существует еще один процесс распада перекиси Н2О2→2ОН. Такой
процесс может протекать под действием той же ионной бомбардировки или УФизлучения (рис. 4). Процесс фотодисоциации Н2О2 хорошо известен.
[H2O2], ммоль/л
[H2O2], ммоль/л
6
8
7
5
6
4
3
5
3
2
4
2
3
1
2
1
1
0
5
10
15
20
t, мин.
25
30
0
Рис. 3. Концентрация пероксида водорода
как
функция
времени.Наилучший
результат расчета для тока 10 мА без
учета реакции
Н2О2→2ОН. Точки –
эксперимент, линия - расчет
5
10
15
20
25
30
t, мин
Рис.4.
Концентрация
пероксида
водорода как функция времени. Расчет
для токов разряда 10 (1), 30(2) и 40 (3)
мА с учетом реакции Н2О2→2ОН. Точки
– эксперимент.
На рис. 5, 6 приведены рассчитанные по модели кинетические зависимости
концентраций радикалов ОН, НО2 и сольватированных электронов.
С, ммоль/л
С, ммоль/л
0
10
4
3
2
2
1
1
0
0
5
10
15
20
25
30
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
0
5
10
15
20
25
30
t, мин.
t, мин.
Рис. 5. Концентрация радикалов ОН (1) и Рис. 6. Концентрация сольватированных
НО2 (2) как функция времени для тока электронов как функция времени для
разряда 40 мА.
тока разряда 40 мА.
При временах воздействия разряда до 10 минут частицей с преобладающей
концентрацией является гидроксильный радикал, тогда как при увеличении времени
воздействия преимущество переходит к радикалу НО2. Следовательно, при проведении
окислительных процессов можно ожидать, что при относительно коротких временах
обработки такие процессы будут инициироваться преимущественно радикалами ОН, а
при больших временах участие радикалов НО2 также становится возможным. Если
283
система будет проточной по жидкой фазе, то время контакта жидкости с разрядом
должно быть ~ 1-2 минут, для того чтобы достичь максимальной концентрации
радикалов ОН.
Проведенные расчеты позволили определить основные каналы образования и
гибели Н2О2, радикалов ОН, НО2 и сольватированных электронов. При временах
воздействия до 0.6 мин. пероксид водорода образуется преимущественно по реакции
40, а далее по реакции 28, скорость которой фактически равна скорости образования
ионов Н+ при неравновесной диссоциации воды (реакция 2). Данный результат
является неожиданным, поскольку в известных нам работах полагается, что основной
реакцией является реакция 12. Справедливости ради надо отметить, что при этом никто
не делал детальных расчетов. Разрушается Н2О2 примерно с равной вероятностью по
реакциям 8, 41 и введенной нами реакции Н2О2→2ОН. Радикал ОН при временах
воздействия до 0.6 мин. образуется по реакции 2 и далее по реакции 6, а гибнет
преимущественно по реакции 9. Радикал НО2 примерно с равными скоростями
образуется по реакциям 8, 20 и 32, и исчезает в реакциях 11 и 26. Самый простой
механизм описывает поведение концентрации сольватированных эелектронов: они
образуются по реакции 2, а гибнут в реакции 34.
Авторы благодарны за поддержку Российскому фонду фундаментальных
исследований (проект № 07-02-00578) и Министерству образования и науки РФ (грант
РНП 2.2.1.1.7280).
ЛИТЕРАТУРА
1. Choi H.S., Rybkin V.V., Titov V.A., T.G. Shikova, T.A. Ageeva // Surface and Coatings
Technology. 2006. V. 200, No 14-15, P. 4479.
2. Grymonpre D.R., Sharma A.K., Finney W.C., Locke B.R. // Chemical Engineering Journal.
2001. V. 82, Ussue 1-3, P. 189.
3. Goodman J., Hickling A., Schofield B. // J. Electroanal. Chem. 1973. V. 48, Ussue 2, P.
319.
4. Denaro A.R., . Hickling A. // Electrochem. Soc. 1958. V. 105, Ussue 5, P. 265.
5.Kravchenko A.V., Berlizova S.A., Nesterenko A.F., Kublanovskii V.S. // High Energy Chem.
2004. V. 38, №5. P. 333.
6. Gear C.W. Numerical initial value problems in ordinary differential equation. Engelwood
Cliffs: Prentice Hall, 1971. 252 p.
7. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций. М. Госхимиздат,
1962. 360 с.
284
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ГЛУБОКИХ С РАЗНЫМ
ПРОФИЛЕМ КАНАВОК В КРЕМНИИ В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ,
ЦИКЛИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ
А.С. Шумилов*, И.И. Амиров*, В.Ф. Лукичев*
*Ярославский филиал Физико-технологического института РАН,
150007. Ярославль, ул. Университетская, д. 21, ildamirov@yandex.ru
**Физико-технологический институт РАН, 117218, Россия, Москва, Нахимовский
проспект, 36/1, luikichev@ftian.ru
Results of computer 21/2 modeling of formation various profiles Si deep trenches
in cyclic etching/passivation process in SF6/C4F8 plasma are presented.
Dependences of profiles trenches from the time passivation, probabilities of
etching and deposition reactions are presented. The sensitivity of model to the
parameters of modeling is determined. The profile control of trench can be made
by the changes of parameters process in during for it formation. The modeling
results are a good match with experiments.
Плазмохимические
процессы
формирования
глубоких
с
прямым,
положительным или отрицательным углами наклона стенок канавок в Si широко
используются в технологии микросистемой техники [1,2]. Они осуществляются в
плазме SF6/C4F8 или SF6/O2 ВЧ индукционного разряда в циклическом двухстадийном
травление/пассивация процессе (Bosch процесс) [2-4]. В таком процессе, изменяя его
параметры на стадиях формирования, можно получить канавки с переменным углом
наклоном стенок. Проследить особенности развития профиля канавок в процессе их
формирования можно с помощью моделирования такого процесса. Попытки
моделирования Bosch процесса и получения канавок с различной геометрией профиля
предпринималось в работах [5-7]. В [8] была представлена 21/2 мерная модель
формирования глубоких с высоким аспектным отношением канавок в Si в циклическом
процессе в плазме SF6,/С4F8. Она основывается на клеточно-струнном методе
формирования профиля и Монте-Карло методе моделировании потоков частиц плазмы,
Алгоритмы метода были запрограммированы в программном комплексе EDPS (EtchDeposition Profile Simulator). В данной работе приведены результаты моделирования
формирования канавок с различным углом наклона стенок, определена
чувствительность модели к изменению некоторых параметров циклического процесса.
Методика и основные параметры моделирования.
В основе EDPS программы моделирования формирования глубоких, с высоким
аспектным отношением канавок лежат модели ионно-стимулированного травления и
осаждения фторуглеродной полимерной пленки (ФУП), травления Si атомами фтора
[8]. Соответствующие коэффициенты скорости этих процессов, а параметры отражения
ионов от поверхности являлись основными параметрами моделирования. Их задавали
исходя из экспериментальных условий проведения процесса и анализа литературных
данных. Основными внешними параметрами моделирования, которые варьировали в
эксперименте при поиске оптимальных условий формирования глубоких канавок,
являлись длительность стадий травления - t1, осаждения - t2, энергия бомбардирующих
ионов на стадии травления и осаждения, а также среднеквадратичное угловое
отклонение ионов - σi. Оно определялось выражением: σi=arctan(kTi/Ei)0,5, где k –
константа Больцмана, Ti -температура ионов (0,1-0,5 эВ) [2, 5], Ei - энергия ионов (эВ).
σi автоматически вычислялось в зависимости от энергии ионов. Угловое распределение
ионов описывалось распределением Гаусса. Диапазон изменения параметров
моделирования в каждом численном эксперименте представлен в таблице 1.
285
Таблица 1. Основные параметры моделирования и их значения в тестах А, Б, В.
Параметры моделирования
Тест А
Тест Б
Длительность стадии травления – t1
5с
5-6 с
Длительность стадии пассивации – t2
0.5-10 c
1-4 c
Средняя энергия ионов Ei на стадии травления (эВ)
60
35-95
Средняя энергия ионов Ei на стадии пассивации (эВ)
30
20-30
Вероятность травления Si атомами фтора - αF-Si
0.8
0.5
Вероятность травления ФУП атомами фтора- αF-ФУП
0.002
0.002
Вероятность прилипания радикалов CF2 –ФУП – βR-ФУП
0.05
0.05
Параметры моделирования соответствовали экспериментальным условиям
формирования глубоких канавок в плазме ВЧ индукционного разряда [8]. Условия
проведения процесса на каждой из стадий были следующими: Стадия травления.
Q(SF6)=100 нсм3/мин, Q(C4F8)=10 нсм3/мин, -Uсм=40-70 В. Р=4,5 Па. Стадия
пассивации: Q(C4F8)= 40 нсм3/мин, Q(SF6)=5 нсм3/мин, -Uсм=5-20 В. Р=1,2 Па. При
таких параметрах плотность потока атомов фтора в плазме SF6 оценивали равной
1х1018/ cм2, плотность потока ионов 1х1015/см2 с. В плазме C4F8 плотность потока
радикалов CF2 составляла 2х1017/см2 с , ионов - 2,5х1015/см2 с.
Анализ чувствительности модели
Определение чувствительности модели к изменению этих внутренних и
внешних параметров моделирования проводилось на примерах соответствующего
изменения профиля канавки. При этом проверялось соответствие результатов
моделирования экспериментальным данным.
Варьирование внешних параметров моделирования проводили при длительности
стадии травления равной 5-6 с. Она определялась из требования гладкости стенок. Чем
меньше t1 тем стенки получаются более гладкими. Однако при этом уменьшается
скорость травления Si. Поэтому есть оптимальная величина t1 равнялась 5-6 с.
Рис.1.
t (c) = 0.5 c
1c
2c
4c
6c
10 c
Рис.1. (Тест А) Изменение профиля канавки в зависимости от длительности стадии
осаждения (тест А). Условия моделирования приведены в таблице 1. Число циклов
=40. Ширина канавки равнялась 200 нм.
При условии слабой пассивации (t2 =0,5 с) профиль канавки близок к изотропному. С
увеличением t2 от 1 до 2 с получались канавки с расширяющимися и вертикальными
стенками. С дальнейшим увеличением t2 глубина канавки уменьшалась, на боковой
стенке уже видна полимерная пленка и происходило сужение канавки. В эксперименте
такое изменение профиля канавки наблюдалось при изменении длительности стадии
осаждения с 2 до 12 с. В другом численном эксперименте с меньшей скоростью
образования ФУП в 2,5 раза, изменение профиля канавок было менее сильным.
286
Профили канавок были подобными при t2=4 и 2 с, соответственно. Если теперь
увеличить вероятность травления полимерной пленки в 3,5 раза, то профили канавок в
первом и последнем случае были подобными. Эти данные свидетельствовали, что
чувствительность модели к изменению параметра αF-ФУП приблизительно такая же как
параметру βR-ФУП. Чувствительность модели к параметру t2 увеличивалась с
увеличением вероятности реакций.
Формирование канавок с разным наклоном стенок
Численные эксперименты (тест А) показывают, что с увеличением длительности
стадии пассивации наблюдается изменение угла наклона канавки. Расширяющая
канавка (канавка с отрицательным углом наклона стенок) становится сужающей
(положительный угол). Такие же изменения в профиле канавки наблюдается и в
эксперименте. Анализ условий формирования канавок с разным углом наклона стенок
[3, 4] показал, что расширяющаяся канавка возникает, в случае быстрого удаления
ФУП под интенсивной ионной бомбардировкой на дне вблизи боковой стенки канавки.
В случае сильной пассивации, когда ФУП не удаляется полностью на дне в углу
канавки, возникает положительный угол наклона стенки. Для точного контроля угла
наклона стенки необходимо правильно подобрать не только время пассивации, но и
другие параметры моделирования. Более сильно эффект изменения наклона стенки
проявился при проведении численного эксперимента Б (Тест Б, рис.2а-в).
Рис.2. (Тест Б.) Моделирование
формирования канавок с разным углом
наклона стенок.
а – сужающаяся канавка,
б – канавка с вертикальными стенками,
в - расширяющаяся канавка. σi = 1,2о
в1 - σi = 2.4о
в2 - σi = 3,6о
а
б
в
в1
в2
Для получения сужающейся высокоаспектной (А=16) канавки по сравнению с
тестом А была уменьшена энергия ионов на стадии травления до 35 эВ и отношение
t1/t2=5/2 (рис.2а). При этом видно, что на боковой стенке происходило накопление
ФУП. С увеличением t1/t2=5/1,5 и при небольшом увеличении энергии ионов (45 эВ)
стенки канавки были уже вертикальными (рис.2б). Толщина ФУП на боковой стенке
при этом гораздо меньше. С повышением энергии ионов до 95 эВ и увеличением t1/t2 до
6 канавка стала расширяющейся. Отрицательный угол наклона стенки равнялся 1,4
градуса. При этом для достижения такой же глубины канавки потребовалось в два раза
меньше циклов. ФУП на боковой стенке при этом практически не было, что
свидетельствовало о слабой пассивации. Поэтому, даже при узком угловом
распределении ионов (Тi=0.1 эВ) образовалась расширяющаяся канавка. С повышением
температуры ионов до 0.2-0.4 эВ (Ei=95 эВ), что соответствует увеличению σi с 2,4 до
3,6 градусов, происходило увеличение отрицательного угла наклона до 2,75 градуса
(рис.2в1, в2). Причем, величина отрицательного угла наклона стенки была
287
пропорциональна σi. Эти результаты свидетельствовали, что угловое распределение
ионов является важным фактором, определяющим угол наклона стенки. Чтобы
получить канавку с вертикальными стенками при широком угловом распределении
ионов необходимо еще более усилить стадию пассивации.
Для получения канавок с переменным наклоном стенок формирование канавок
надо проводить в два этапа. На рис.3 показано, как изменяется форма первоначально
сформированной расширяющейся канавки (рис.3а) после изменения условий процесса
для формирования канавки с вертикальными стенками (рис.3б). Интересно, что при
этом на боковых стенках расширяющейся канавки осаждается полимерная пленка
заметной толщины. В другом численном эксперименте показано, как сформированная
сужающаяся канавка (рис.3б) после изменения параметров снова для получения
канавки с вертикальными стенками, превращается в канавку переменной ширины
(рис.3г).
Таким образом, показано, что, изменяя параметры моделирования в процессе
формирования глубоких канавок, можно управлять их профилем. Полученные
результаты свидетельствовали, что созданная программа моделирования формирования
глубоких канавок в Si хорошо описывает экспериментальные результаты.
Рис.3. Моделирование
управления профилем
канавки путем изменения
параметров в процессе их
формирования.
а)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
б)
в)
г)
ЛИТЕРАТУРА
S. A. McAuley, H. Ashraf, L. Atabo, A. Chambers, S. Hall, J. Hopkins and G. Nicholls.//
J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. V. 34. P. 2769-2774
I. W. Rangelow.// J. Vac. Sci. Technol. 2003. V. A21. N4. P. 1550-1562.
Blauw M.A., Zijlstra T., Drift E.// J. Vac. Sci. Technol. 2001. V.B19, N6, P.2930-2934.
Zhou R., Zhang H., Hao Y., Wang Y. // J. Micromech. Microeng. 2004. V.14. C.851–858.
Kokkorisa G., Tserepi A., Boudouvis A.G., Gogolides E. // J. Vac. Sci. Technol. 2004.
V.A22, N4, P.1896
Rauf S., Dauksher W.J., Clemens S.B. // J.Vac. Sci.Technol. 2002. V.A20. N4. P.1177.
Шумилов А.С., Амиров И.И. // Микроэлектроника. 2007. Т.36. .№4. С. 295-305.
288
Секция 3
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ,
ПЛЕНКИ, ПОКРЫТИЯ,
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ:
ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА,
ПРИМЕНЕНИЕ
Секция 4
ОРГАНИЧЕСКИЙ И
НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
ГАЗОФАЗНЫХ И ТВЕРДОФАЗНЫХ
ПРОДУКТОВ
Topic 3
SUPER FINE POWDERS, FILMS, COVERS
AND COMPLICATE MATERIALS:
PREPARATION, PROPERTIES AND
APPLICATIONS
Topic 4
ORGANIC AND INORGANIC SYNTHESIS
IN PLASMAS
289
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПЛЕНОК НИТРИДА УГЛЕРОДА ИЗ
ЛЕТУЧИХ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ
А.М. Бадалян, О.В. Поляков, Л.Ф. Бахтурова
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН,
630090, Новосибирск, пр. Ак.Лаврентьева, 3. E-mail: trend@che.nsk.su
PLASMA CHEMICAL SYNTHESIS OF CARBON NITRIDE FILMS FROM
VOLATILE AMINE DERIVATIVES
A.M. Badalian, O.V. Polyakov, L.F. Bakhturova
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, SB RAS.
3, Ak. Lavrent’ev Ave., Novosibirsk, 630090, Russia. E-mail: trend@che.nsk.su
Carbon nitride CNx thin films were synthesized using RPE CVD method from
volatile hexamethylenetetramine and thiourea single-source precursors. The films
were characterized by ellipsometry, X-ray photoelectron (XPS), infrared (FTIR)
and UV-vis spectroscopy. The microstructure of the layers was examined by
scanning electron microscopy (SEM) and diffraction of synchrotron radiation
(DSR) methods. The films were found to be amorphous and the C(sp3)-N are the
main bonds in the deposited material. Activation by charged components of
plasma was shown to play the determining role in the plasma chemical process of
the film synthesis.
Технологии низкотемпературного синтеза пленок функциональных материалов
из паров летучих соединений с активацией удаленной плазмой (процессы RPE CVD –
Remote Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition) наиболее перспективны для
применения в микроэлектронике, так как позволяют получать пленочные материалы
высокой чистоты. В основе этого метода лежит превращение паров молекулярных
предшественников (т.е. летучих соединений, в молекулах которых содержатся
необходимые для целевого материала структурные фрагменты) при взаимодействии их
с активированными в разряде атомами плазмообразующих газов и последующее их
осаждение на поверхность нагретой твердой подложки с образованием тонких слоев.
Важными особенностями такого процесса являются [1]:
1. Зона возбуждения разряда в реакторе отделена от зоны синтеза, в которой
расположена подложка. В результате поверхность подложки и растущая пленка в
процессе осаждения не подвергаются сильной бомбардировке заряженными частицами
плазмы.
2. Летучий мономер является молекулярным предшественником целевого
материала и также вводится на значительном расстоянии от зоны плазмы вниз по
потоку. Это означает, что молекулы вещества-предшественника взаимодействуют с
частицами активированного плазмообразующего газа и не испытывают глубокой
деструкции, что позволяет сохранить фрагменты исходной молекулы, являющиеся
структурными единицами синтезируемой пленки.
Ранее при исследовании процессов синтеза пленок карбонитрида кремния из
летучих силильных производных несимметричного диметилгидразина [2] было
замечено, что качество полученного материала существенно улучшается, если в
химическом строении пленки сохранены C(sp3)-N молекулярные связи, являющиеся
фрагментами исходного мономера. Этот факт натолкнул нас на мысль использовать для
синтеза пленок нитрида углерода в качестве исходных веществ-предшественников
(прекурсоров) соединения типа аминопроизводных, в молекулярных каркасах которых
присутствуют либо только, либо преимущественно ординарные валентные связи
углерода с азотом. В частности, в настоящей работе мы рассматриваем два простых,
290
хорошо известных прекурсора: гексаметилентетрамин (уротропин) и тиомочевину
(рис. 1).
Рис. 1 Структурные формулы уротропина (а) и тиомочевины (б).
Молекула первого из них – уротропина – имеет адамантановую структуру с
характерными C(sp3)-N связями. В то же время, это дешевый, относительно безопасный
промышленный реагент, обладающий хорошей летучестью и высокой химической
чистотой. Аналогичными техническими характеристиками обладает и тиомочевина, а
для ее молекулы также характерно наличие ординарных связей углерод-азот, но при
значительно лучшем, чем у уротропина, соотношении N : C = 2 : 1 (у уротропина 2 : 3).
Последний факт с учетом существующей проблемы потери азота в процессе
плазмохимического синтеза материала [2] дает основание надеяться, что с
использованием тиомочевины возможно осаждение качественной пленки нитрида
углерода без ввода дополнительных азотсодержащих реагентов. Имеющаяся же в
молекуле относительно слабая связь C=S в плазмохимическом процессе легко
разрушается и не препятствует синтезу целевого продукта [3].
Таким образом, с точки зрения технологии, выбранные аминопроизводные
представляются перспективными для разработки новых плазмохимических процессов
синтеза высококачественных диэлектрических материалов на основе нитрида углерода.
Эксперименты по осаждению пленок на кремниевые и кварцевые подложки
проведены на установке, основной частью которой являлся плазмохимический
кварцевый реактор, изображенный на рис. 2.
Рис. 2. Плазмохимический реактор с СВЧ-плазмотроном.
Для возбуждения плазмы использовались газовые СВЧ-разряд, либо разряд полого
катода (на рисунке не показан). СВЧ-плазмотрон сконструирован нами по схеме,
разработанной в лаборатории газодинамических явлений в СВЧ-разряде Института
общей физики РАН. В качестве плазмообразующих газов (газ-носитель) применялись
гелий, аргон, азот, а также их смеси с аммиаком. Для подачи паров прекурсора
порошок исходного вещества помещался в нагреваемый патрон в смеси с инертным
порошком-разбавителем, а также через него пропускался слабый поток газа-носителя.
Разогрев зоны синтеза вплоть до 873 К осуществлялся внешним резистивным
нагревателем. Также имелась возможность подачи постоянного напряжения смещения
291
Uсм в диапазоне ± 300 В на металлический подложкодержатель. Характерные условия
осаждения пленок были следующими: общее давление около 200 Пa, плотность
введенной мощности разряда (СВЧ или полого катода) около 0,2 Вт/cм3, температура
синтеза в диапазоне 373 – 873 K, отношение давления паров прекурсора к общему
давлению смеси ~ 0,1. Характеризация полученных образцов пленок осуществлялась с
помощью комплекса современных аппаратурных методов. Толщина и коэффициент
преломления пленок определялись на эллипсометре ЛЭФ-3M (λ = 632,8 нм).
Колебательные спектры пленок на кремниевых подложках регистрировались Фурьеспектрометром FTIR 8300 Shimadzu, а УФ-, видимые абсорбционные спектры образцов,
осажденных на кварцевые подложки, регистрировались с помощью спектрофотометра
UV-2201 Shimadzu. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) выполнялась на
спектрометре VG ESCALAB HP с использованием немонохроматического излучения
MgKa (hν = 1253.6 эВ). Для детального анализа химического состава применяли
разложение спектров на индивидуальные фойгтовские составляющие с вычитанием
фона в форме функции Ширли. Рентгеновские дифрактограммы регистрировались на
дифрактометре высокого разрешения Сибирского центра синхротронного излучения.
Детальное изучение оптических характеристик, структуры материала и
морфологии поверхности полученных пленок дает основание полагать, что
синтезированные слои являются аморфными диэлектриками. Химические состав и
строение материала пленок, а также их физические свойства, существенно зависят от
условий синтеза, что предоставляет широкие возможности управления параметрами
синтезируемых образцов. Характерные РФЭ-спектры для пленок нитрида углерода,
полученных из уротропина, показаны на рис. 3. Видно, что в отсутствие
восстановительной азотсодержащей компоненты – аммиака (верхние спектры)
материал пленки содержит значительное количество C-C связей в фазе типа аморфного
графита или в сопряженных π-системах циклических C-C-N и N-C-N, на которые
указывают пики уровней C1s с E = 284.4 эВ и N1s c E = 398.4 эВ. Соответственно пики
с E = 285.5 и 399.9 эВ свидетельствуют о наличии ординарных связей углерод-азот.
Рис. 3. РФЭ-спектры пленок, полученных из уротропина в системе с активированным гелием
(а) и активированной смесью 0.8 He + 0.2 NH3 (б).
В присутствии аммиака (нижние спектры) в составе материала превалируют
C(sp )-N связи преимущественно, по-видимому, во фрагментах c третичным азотом
(энергии связи 285.5 и 399.8 эВ для C1s и N1s соответственно), а также ординарные CN в соответствующих поверхностных фрагментах и в алифатических фрагментах с
первичным азотом (E = 287.3 и 398.8 эВ). Что касается кислорода, то в обоих случаях за
проявление пиков остовных уровней O1s может быть ответственны два эффекта: либо
3
292
действительное наличие карбонильного углерода во фрагментах N-C-O, что
подтверждает наличие пика C1s при 288.8 эВ, либо аппаратурный эффект
"встраивания" кислорода при послойном травлении пленки пучком ионов аргона.
Эксперименты с применением разряда цилиндрического полого катода (ЦПК)
выявили определяющую роль плазмохимической активации в процессе осаждения
пленки. Известно, что вектор Е внутри ЦПК направлен перпендикулярно к оси
реактора и к образующей цилиндра, вследствие чего заряженные частицы обеих
полярностей остаются внутри катода [4], и в области роста пленки исключена роль
ионно-молекулярных реакций, в особенности с участием ускоренных частиц. В связи с
этим при активации плазмой ЦПК в отсутствие напряжения смещения пленка вообще
не образуется. Пленка также не образуется и при положительном смещении потенциала
на подложке. При отрицательном смещении осаждение пленки имеет место, причем
скорость роста увеличивается по мере увеличения |Uсм|. Такое поведение процесса
отнюдь не свидетельствует в пользу ранее высказанной гипотезы о том, что активация
молекул прекурсора в условиях удаленной плазмы определяется взаимодействием с
нейтралами – возбужденными или свободнорадикальными частицами. Очевидно также,
что незначительна и роль вакуумного ультрафиолетового излучения, которое
присутствует в любой неравновесной плазме, в том числе и плазме разряда полого
катода. Опираясь на полученные данные, разумнее всего предположить, что основной
вклад в рассматриваемый процесс формирования пленки вносят ион-молекулярные
реакции, происходящие как вблизи, так и непосредственно на поверхности подложки,
преимущественно за счет положительно заряженных частиц.
Таким образом, в процессе формирования пленок на поверхности твердой
подложки из летучих элементоорганических предшественников при стимулировании
удаленной плазмой определяющую роль играет активация молекул исходного реагента
зарядовыми компонентами плазмы. Отсюда следует, что воздействие удаленной
плазмой не имеет принципиального отличия от так называемого прямого воздействия
плазмы при непосредственном контакте с подложкой. Фактически, это отличие носит
скорее количественный, чем качественный характер, и в условиях удаленной плазмы
тем же самым способом происходит более низкоэнергетическая активация гомогенных
и гетерогенных химических превращений прекурсора, в результате которых
сохраняются фрагменты исходной молекулы, являющиеся структурными единицами
синтезируемой пленки.
Авторы глубоко признательны Э.М.Бархударову, М.А.Мисакяну и И.А.Коссому
за полезные обсуждения при разработке СВЧ-плазмотрона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнова Т.П., Бадалян А.М., Борисов В.О. и др. // Химия высоких энергий. 2003. Т.
37, № 5. С. 348.
2. Смирнова Т.П., Бадалян А.М., Борисов В.О. и др. // Неорганические материалы. 2005.
Т. 41, № 7. С. 808.
3. Elias M., Sustek J., Lorenc M. and Janca J. // 1998 ICPP & 25th EPS Conference on
Controlled Fusion and Plasma Physics. Praha, 29 June-3 July. ECA. 1998. V. 22C. P. 2777.
4. Москалев Б.И. Разряд с полым катодом. М.: Энергия. 1969. 184 с.
293
ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛАЗЕРНОЙ ЭРОЗИОННОЙ ПЛАЗМЫ
О.Ю. Головченко, С.Х. Акназаров*
Химический факультет КазНУ им. аль-Фараби,
*Институт проблем горения,
Республика Казахстан, 050012, Алматы, Богенбай батыра 172, teya65@mail.ru
DERIVING OF ULTRADISPERSIBLE POWDERS WITH UTILIZATION
OF LASER EROSIVE PLASMA
O.Yu. Golovchenko, S.Kh. Aknazarov*
Chemical faculty, аль-Фараби Kazakh National University,
*Institute of problems combustion,
Republic Kazakhstan, 050012, Almaty, Bogenbay batyr str., 172, teya65@mail.ru
The possibility of deriving of ultradispertion particles by means of the plasma
formed above a surface of a sample under influence of laser light of a peak power
is shown.
Использование плазмохимического метода для получения ультрадисперсных
порошковых материалов требует изучения кинетических процессов разрушения и
выброса вещества при лазерном воздействии, временного, пространственного и
фазового распределения.
Макроявления, наблюдаемые в результате лазерного облучения мишеней,
определяются как исходными физико-химическими свойствами и структурными
особенностями облучаемого вещества, так и временными и энергетическими
характеристиками параметров лазерных импульсов.
Из-за отсутствия достаточно полной количественной теории формирования и
развития плазмохимического взаимодействия вещества с излучением результаты носят
полуэмпирический характер, что является основным источником погрешностей.
Эксперименты осуществлялись на установке, основной частью которой является
импульсный частотно-периодический лазер, работающий в режиме модуляции
добротности излучения. Энергия Eи в импульсе на длине волны излучения лазера
λи =694,3 нм может варьироваться в диапазоне 0,05 - 2,5 Дж. Длительность импульса в
режиме с модуляцией добротности τ и = 30 нс.
Поглощение сильно сконцентрированного в пространстве и времени лазерного
излучения приводит к возникновению в приповерхностном слое облучаемой мишени
целого каскада процессов преобразования энергии. Финальной стадией развития
процессов оптического поглощения лазерного излучения в зоне облучаемого участка
образца являются разнообразные химико-физические эффекты, которые носят
макроскопический характер: нагрев, плавление, обратимые и необратимые изменения
свойств прозрачных и непрозрачных материалов, термохимические превращения,
испарение, возникновение эрозионной плазмы и многие другие явления. В зависимости
от основных характеристик лазерного излучения ( E и , τ и ), с помощью которого на
поверхности исследуемой пробы реализуется лазерное разрушение, изменяется
характер ответной реакции облучаемых образцов.
Результаты испытания различных твердых материалов свидетельствуют о том,
что в диапазоне плотностей потока лазерного излучения q и = 103 ÷ 105 Вт/см2
происходит нагрев и плавление вещества, при достижении q и = 105 ÷ 106 Вт/см2
294
начинаются процессы разрушения и испарения вещества с поверхности большинства
поглощающих световую энергию образцов. Дальнейшее увеличение
qи
сопровождается интенсификацией процессов лазерной эрозии вещества: увеличением
экстрагируемой ультрадисперсной массы и повышением температуры факелов
выброса. В качестве аналитических параметров, несущих информацию о химическом
составе продуктов выброса, физико-химических свойствах и текстурно-структурных
особенностях исследуемых проб, могут служить самые разнообразные характеристики
отклика вещества на энергетическое воздействие лазерных импульсов.
В таблице 1 представлены основные параметры ответной реакции облучаемых
образцов твердых материалов на воздействие одиночных импульсов лазерного
излучения с энергией E и = 1,0 Дж для наносекундного режима.
Как показал анализ экспериментального материала, при взаимодействии
импульсов лазерного излучения с однотипными образцами в широком диапазоне
изменения плотности потока q и (103 ÷ 1012 Вт/см2), реализуемой на поверхности
мишени, характер световой эрозии твердых веществ, а следовательно и дисперсность
плазмообразующих частиц, в первую очередь, зависит от значения q и , а сам процесс
разрушения вещества определяется режимом генерации лазерного излучения.
Таблица 1. Основные характеристики воздействия импульсов лазерного излучения на
твердые материалы
Характерный параметр воздействия
Характерная плотность излучения, Вт/см2
Характерное время испарения вещества, с
Характерная масса продуктов эрозии, г
Воспроизводимость размеров частиц в плазменных факелах
Температура испарения, К
Селективность испарения
Режим с
модуляцией
добротности
109 ÷ 1010
3 . 10-8
10-7
0,05
n . 104
нет
Короткие лазерные импульсы наносекундной длительности с большой
плотностью мощности излучения приводят:
-к уменьшению общей массы экстрагируемого вещества за счет уменьшения,
прежде всего, глубины разрушения,
-к уменьшению влияния химического состава и физических свойств на
конечный продукт,
-к более высоким температурам, обеспечивающим устранение избирательности
испарения веществ.
При неизменных условиях фокусировки лазерного излучения на поверхность
мишени управление аналитическими параметрами ответной реакции образцов может
осуществляться двумя путями: либо изменением энергии лазерного излучения E и ,
либо изменением длительности импульса τ и .
При реализации того или иного способа управления плотностью q и потока
лазерного излучения развитие плазмохимического эрозионного процесса носит
различный характер: "тепловой" - при воздействия миллисекундных импульсов,
"плазменный" - при наносекундных импульсах.
Величина порогового значения плотности потока q к существенным образом
зависит от текстурно-структурных, физико-химических, оптических, механических и
295
других особенностей облучаемой мишени. Для большинства веществ и металлов
процесс макроскопической эрозии начинается при значениях q и ≈ 106 Вт/см2.
Одним из наиболее интересных явлений взаимодействия лазерного излучения с
твердыми
образцами,
имеющим
большое
научно-практическое,
является
возникновение над поверхностью облучаемых мишеней лазерной эрозионной плазмы.
Принципиальной особенностью формирования и развития лазерных эрозионных
плазменных факелов в атмосфере воздуха является импульсный характер этих
процессов. В любой точке плазменного факела, образующегося над поверхностью
облучаемой мишени, плотность частиц, их размер и термодинамическое состояние суть
функция времени.
Для исследования фазового состава и других свойств продуктов лазерной эрозии
применялся метод следограмм. Сущность метода сводится к следующему: на
определенном расстоянии ( h ) от поверхности образца, перпендикулярно лазерному
лучу, устанавливают тонкие покровные стекла, на которые, при лазерном разрушении
поверхности образца оседают (конденсируются) продукты лазерной эрозии.
Измеряя диаметр кратера d и диаметр осажденного на стекле вещества D , зная
при этом расстояние, на котором установлено покровное стекло, от поверхности
образца, можно рассчитать угол раскрытия факела выброса вещества (Рисунок 2).
Из рисунка можно расчетным путем определить углы раскрытия факелов:
d2 −d
d −d
tg α 1 = 1
tg α 2 =
;
.
2h
2h
Результаты анализа статистического материала, полученного с помощью метода
следограмм, свидетельствуют о том, что в режиме свободной генерации продукты
лазерной эрозии сульфидов состоят в основном из крупных твердых частиц (мм)
капелек жидкого расплава и концентрируются в пределах телесного угла, образующие
которого являются как бы продолжением стенок кратера. Плоский угол раскрытия
факела конденсированной фазы в диапазоне энергий Eи = 0,5 ÷ 2,0 Дж не превышает
7,70. Незначительная от общей массы выброса доля паровой фазы (в случае свободной
генерации ≈ 0,5%) распределена в пространстве, ограниченном плоским углом
раскрытия факела не более 260. Относительные стандартные отклонения при измерении
диаметров кратеров и диаметров осажденных продуктов лазерной эрозии не
превышают 0,06.
В режиме с модуляцией добротности с уменьшением длительности воздействия
лазерного излучения на образец уменьшается общее количество эродируемого
вещества, причем удельный вес паровой (ультрадисперсной) фазы в продуктах выброса
возрастает обратно пропорционально величине τ и , и продукты выброса
распределяются в пределах полусферы.
Процесс передачи и термализации энергии в решетке включает в себя целый ряд
этапов релаксации, финальной стадией которых является образование над
поверхностью образца плазмы, состоящей из ультрадисперсных частиц. Из-за
большого градиента давления вещество выбрасывается с облученной поверхности, и
происходит газодинамическое расширение плазменного сгустка в атмосфере воздуха.
Отсутствие фазы крупных частиц и жидкого расплава в плазменных факелах
при
облучении
мишеней
наносекундными
импульсами
благоприятствует
формированию более упорядоченных ультрадисперсных частиц в облаке плазмы,
динамические характеристики которых для однотипных мишеней воспроизводятся в
несколько раз лучше по сравнению с параметрами лазерных эрозионных факелов,
образующихся при воздействии на эти же мишени миллисекундных импульсов.
И в зависимости от основных характеристик лазерного излучения ( Eи ,τ и , qи ) и
физико-химических свойств мишени, определяющих скорость процесса возбуждения,
296
релаксации и термализации поглощенной лазерной энергии в веществе, происходят
разрушение поверхностного слоя и выброс продуктов эрозии в виде газоплазменного
факела, содержащего ультрадисперсные частицы.
При воздействии лазерного луча на образец, поверхность которого наклонена
под углом 350 относительно горизонтальной плоскости, удается разделить паровую
(ультрадисперсную) и конденсированную (крупные частицы и жидкие капли расплава)
фазы продуктов лазерной эрозии.
На рисунке 1 представлена фотография плазменного факела, который движется
в направлении по нормали к поверхности. Направление движения струи
конденсированной (крупнодисперсной) фазы совпадает с осью светового луча.
3
5
4
350
Рис. 1. Факел выброса продуктов эрощии
1 – ультрадисперсная фаза; 2 – конденсированная фаза;
3 – нормаль к поверхности мишени;
4 – направление падения луча лазера; 5 – поверхность мишени.
Таким образом, плазменный процесс испарения вещества в воздушной среде
позволяет получать более упорядоченные газоплазменные образования с
ультрадисперсной структурой в случае наносекундных импульсов пиковой мощности.
297
СИНТЕЗ ПОЛУПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ИЗ
АНИЛИНА В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА
1
Е.Н. Демидова1, А.И. Драчев1, А.Б. Гильман2
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова,
103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10
2
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова
Российской академии наук,
117393, Москва, ул. Профсоюзная,70, plasma@ispm.ru
SYNTESIS OF SEMICONDUCTIVE POLYMER FILMS FROM ANILINE
BY DIRECT CURRENT DISCHARGE
E.N. Demidova1, A.I. Drachev1, A. B. Gilman2
Karpov Institute of Physical Chemistry, 103064, Moscow, ul. Vorontsovo Pole, 70
2
Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials Russian Academy of Sciences,
117393, Moscow, ul. Profsoyuznaya, 70, plasma@ispm.ru
1
Polymer films as organic semiconductors with an intrinsic conductivity of ~ 10–11
Ω–1cm–1 were prepared from aniline at the cathode in dc discharge. The
conductivity of the films is increased to ~ 10–2 Ω–1cm–1 by doping with iodine.
The chemical structure of the films corresponds to the leucoemeraldine form of
polyaniline.
В работе использовали анилин, полученный перегонкой реактива марки «ч» при
92º/33 мм.рт.ст. (плотность 1.0268 г/cм3). Установка и методика подробно описаны в
[1]. Осаждение пленки полианилина происходило преимущественно на катоде.
Полимеризацию проводили в смеси паров анилина с азотом при общем давлении 5 Па
(азот – 2 Па, пары анилина – 3 Па). Структуру полимера, полученного в плазме из
анилина (ППАН), изучали методом ИК–Фурье–спектроскопии. ИК–спектры
регистрировали с помощью Фурье-спектрометра Bruker Equinox 50S в области 400–
4000 cм–1 с 500-кратным накоплением при шаге сканирования 2 см–1, полимерную
пленку получали на пластине КRS–5. Отнесение спектров проводили согласно [2]. Для
измерения объемной электропроводности на поверхность пленки ППАН, осажденной
на металлической фольге, методом вакуумного термораспыления наносили электрод из
алюминия диаметром 25 мм. Допировали пленки, выдерживая в парах иода в
эксикаторе при комнатной температуре в течение 30 мин.
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, толщина пленок
ППАН, образующихся на катоде, достигала 5 мкм, пленки не растворялись в основных
органических растворителях, кислотах и щелочах.
Собственная проводимость пленок ППАН, осажденных на катоде, составляла ∼
10 Ом–1см–1, а после допирования иодом – ∼ 10–2 Ом–1см–1. Это близко к величинам,
приведенным в [3] для полианилина, синтезированного химическим путем, однако
существенно (на 2 порядка) выше, чем лучшие значения для пленок, синтезированных
в ВЧ разряде [4].
–11
На рис. 1 приведены ИК–спектры исходного анилина (1) и пленок ППАН,
полученных на катоде (2). Видно, что полосы поглощения ППАН несколько уширены,
что характерно для полимеров, синтезированных в плазме. В спектре полимера
наблюдались полосы поглощения при 3450 и 3370 см–1 (валентные колебания N–H);
3010 см–1 (валентные колебания C–H в ароматическом кольце), 1600 и 1494 см–1
(деформационные колебания C–C в бензоидных N–(C6H4)–N и хиноидных N=(C6H4)=N
298
структурах, соответственно); 1310 см–1 (валентные колебания C–N); 1165 см–1
(характеристическая мода плоскостных деформационных колебаний CH–группы,
интенсивность которой зависит от степени делокализации электронов в ППАН); 1238 и
830 см–1 (внеплоскостные деформационные колебания CH–группы в 1,4–замещенных
ароматических кольцах) [3]. Эти полосы поглощения отвечают лейкоэмеральдиновой
форме полианилина, синтезированного химическим методом [2], структурная формула
приведена на рис. 2 а [4].
2
1
Рис. 1. ИК–Фурье–спектры поглощения анилина
(1) и пленки полианилина (2), полученной в
разряде постоянного тока на катоде.
Полосы
поглощения при 2936 и
1434 см–1 связаны с
включением в структуру
ППАН
небольшого
количества
CH–групп,
образующихся
путем
раскрытия ароматических
колец
мономера,
и
соответствуют валентным
и
деформационным
колебаниям.
Очень
интенсивные в спектре
анилина (рис. 1, кривая 1)
полосы поглощения при
752
и
695
см–1
(монозамещение
в
ароматическом
кольце)
имеют
малую
интенсивность в спектре
ППАН
и
связаны,
вероятно, с концевыми
монозамещенными
ароматическими кольцами [2].
а)
б)
Рис.
2.
Лейкоэмеральдиновая
форма ППАН (а) и ее допирование
иодом (б), где для J– m=3 и n=5
[4].
Активными
окислителями
в
низкотемпературной плазме в атмосфере
азота могут являться электроны, кванты
ВУФ, а также ионы N+ и N2+ [5].
Взаимодействие молекул анилина с такими
ионами, обладающими высоким сродством к
электрону, должно приводить к их
окислению. В тоже время электроны
плазмы, имеющие более высокие скорости
теплового движения, чем ионы, могут играть
основную роль в инициировании процесса
полимеризации.
Потенциал
ионизации
молекулы анилина равен Ui = 7.72 эВ и
согласно ФРЭЭ [5] часть электронов,
имеющих энергию, превосходящую данное
значение, при столкновении с молекулой
анилина может привести к образованию
катион–радикала согласно уравнению:
299
NH 2 +
e -( E e>7.72eV )
NH 2 + 2 e -
Образовавшиеся катион–радикалы под воздействием электрического поля
осуществляют дрейф к катоду, где происходит их последовательное присоединение к
растущей электропроводящей цепи.
При ионизации молекулы анилина, сопровождающейся раскрытием
ароматического кольца, необходимая энергия превышает Ud = 12.1 эВ. Согласно ФРЭЭ
[5] существует лишь небольшое количество высокоэнергетических электронов,
которые могут вызывать образование катион–радикалов с раскрытием ароматического
кольца:
По-видимому, именно такой процесс приводит к включению алифатических С–Н групп
в состав цепи ППАН.
Тлеющий разряд пониженного давления в азоте имеет спектр излучения
молекул, атомов и ионов азота, начиная от линий ВУФ излучения и выше до линий в
ИК–области. Самая высокоэнергетическая спектральная линия ВУФ тлеющего разряда
в азоте имеет длину волны λ = 113.4 нм, что соответствует энергиям квантов примерно
10.95 эВ [6]. Данная величина достаточна для ионизации молекулы анилина, но
недостаточна для деструкции ее ароматического кольца.
Таким образом,
высокоэнергетические кванты, взаимодействуя с молекулой анилина, могут приводить
к образованию катион–радикала:
o
NH2 + hν(λ<1607A)
NH2 + e-
Сравнение
структуры
полученных
пленок
ППАН
с
пленками,
синтезированными в ВЧ разряде [4], показало, что в ИК–спектрах последних
наблюдалась интенсивная полоса при 2932 см–1, отвечающая колебаниям С–Н в
алифатических группах, и практически отсутствовали полосы, характерные для
валентных колебаний С–Н в бензоидных и хиноидных структурах. Эти данные
указывают на отсутствие протяженных цепей сопряжения в таких полимерных
структурах, что подтверждается невысокой собственной проводимостью пленок (до 10–
12
Ом–1 см–1), а также тем, что после допирования иодом она составляла ∼ 10–4 Ом–1 см–1.
Для пленки ППАН, синтезированной на катоде в разряде постоянного тока,
проводимость после допирования увеличивалась до ∼ 10–2 Ом–1 см–1. Структура такой
пленки, содержащей полиионы иода различных типов – J3–, J5− и т.п., представлена на
рис. 2б [4].
Литература
1.
Драчев А.И., Гильман А.Б, Красовский В.Г., Коста-Белобржецкая Л. // Химия
высоких энергий. 2005. Т. 39. № 5. С. 382.
2.
Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит.,
1963.
3.
Stejskal J., Gilbert R.G. // Pure Appl. Chem. 2002. V. 74. № 5. P. 857.
4.
Cruz G.J., Morales J., Castillo-Ortega M.M., Olayo R. // Synth. Met. 1997. V. 88.
№ 3. P. 213.
5.
Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.:
Наука, 1980.
6.
Morton D.C. // Astophys. J., Suppl. Ser. 2003. V. 149. № 1. P. 205.
300
ВЫСОКООТРАЖАЮЩЕЕ ТОКОПРОВОДЯЩЕЕ ЗЕРКАЛО
А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов
ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет,
420015, Казань, Карла Маркса 68, office@kstu.ru
С помощью низкотемпературной плазмы получено высокоотражающее
токопроводящее зеркало, обеспечивающее коэффициент отражения до 85%
в видимой области спектра, при стабильном электрическом сопротивлении
нагревательного элемента. Высокоотражающее зеркало с обогревом
применяется в качестве отражательного элемента зеркал заднего вида на
транспортных средствах и зеркальных нагревательных панелей для обогрева
помещений, в качестве декоративных фасадных стекол зданий.
На сегодняшний день зеркала заднего вида являются обязательной и важной
частью активной безопасности автомобиля, а зоны обзора зеркал определяются ГОСТ Р
41.46-99 и правилами №46 ЕЭК ООН. Однако, чем больше и лучше видно в зеркалах,
тем полнее и достовернее информация о дорожной обстановке. Поэтому зоны обзора
большинства современных автомобильных зеркал превышают минимально
необходимые, установленные стандартами. Для увеличения обзора используют зеркала
с оптическими элементами увеличенной площади, сферические панорамные зеркала.
Для улучшения обзора через зеркала заднего вида стремятся снизить помехи,
создаваемые обзору загрязнением зеркала, попаданием на него влаги, образованием
наледи, ослеплением водителя светом, а так же получить четкое и контрастное
изображение, которое достигается увеличением коэффициента отражения зеркала [1].
Помимо этого, возможно рассеивание света на дефектах и оптических неоднородностях
самого стекла, что приводит к размытию контура основного изображения объекта. Для
устранения этого недостатка и увеличения коэффициента отражения используются
зеркала с наружным расположением отражающего слоя. Для удаления помех от грязи в
зеркалах могут применяться омыватели зеркал и щеточные стеклоочистители,
аэродинамический обдув, препятствующий осаждению грязи на зеркало. Для
предотвращения ослепления светом применяют клиновой оптический элемент для
внутрисалонных зеркал, материалы с переменной прозрачностью (фотохромные стекла
или жидкокристаллические материалы) или спектральную защиту. Для борьбы с
помехами, создаваемыми влагой и наледью, применяют обогрев. Влага и наледь с
зеркала удаляется за счет испарения, происходящего вследствие разницы температур
поверхности зеркала и окружающей среды. Нагрев осуществляется электрическим
током от бортовой сети автомобиля. Типичное для существующих конструкций
обогреваемых зеркал превышение температуры зеркала над температурой окружающей
среды составляет 50..70 oC. Это означает, что обогрев сохраняет свою эффективность
вплоть до температуры воздуха -50 oC. В результате зеркало остается чистым при
движении в метель, в тумане, при сильном морозе или дожде. Очевидно, что хорошая
видимость в зеркалах сокращает время, необходимое для оценки дорожной обстановки
позади автомобиля, тем самым, позволяет водителю меньше отвлекаться от управления
автомобилем. А это впрямую повышает безопасность управления.
Среди различных способов нанесения оптических покрытий плазменные методы
отличаются технологичностью и универсальностью. Методы катодного распыления
позволяют получать тонкие пленки из различных соединений с высокой адгезионной
прочностью. Преимущество магнетронных распылительных систем заключается в том,
что использование скрещенных электрического и магнитного полей приводит к
увеличению скорости распыления материала мишени в 50-100 раз по сравнению с
катодными распылительными системами.
301
Целью работы является получить высокоотражающее токопроводящее зеркало с
помощью магнетронных распылительных систем.
Высокоотражающее зеркало наносится на вакуумной установке УВН 70-А,
приведенной на рис. 1. Особенностью применения данной установки является
возможность нанесения в одном технологическом цикле металлических и оксидных
покрытий. Вакуумная камера изготовлена из стали 12Х18Н10Т, представляет собой
горизонтально расположенный цилиндр с внутренним диаметром 0,7 м и длиной 0,7 м.
Камера имеет две крышки, на одной из которых закреплены два планарных магнетрона,
а на другой закреплено устройство вращения подложек и имеется окно для ведения
визуального наблюдения. Нанесение покрытий осуществляется с помощью
магнетронной распылительной системы (МРС). Схема магнетрона представлена на рис.
2. Источник питания магнетрона собран по двухтактной трехфазной схеме.
Напряжение холостого хода на выходе источника плавно регулируется в пределах от
380 до 600 В. Источник питания поддерживает ток разряда на магнетроне в пределах от
1 до 10 А. Система газоснабжения состоит из баллонов с плазмообразующими газами:
инертным и реакционным, которые соединены со смесительной камерой, редукторов,
манометра и игольчатого натекателя. Давление в смесительной камере контролируется
с помощью механического манометра. Подача газа из смесительной камеры в
вакуумную камеру осуществляется с помощью игольчатого натекателя. В
измерительный комплекс для контроля разряда в магнетроне входят: вольтметр
постоянного тока, амперметр постоянного тока, вакуумметр, термопара, зонд для
измерения
пространственного
распределения
потока
тепла,
одиночный
электростатический зонд, магнитный зонд. Контроль толщины осуществлялся системой
фотометрического контроля [3].
При нанесении покрытий входные параметры вакуумной установки
варьировались в следующих пределах. Напряжение на электродах от 400 до 500 В,
величина разрядного тока от 5 до 7 А, величина давления рабочего газа от 0,2 до 0,3 Па,
потребляемая установкой мощность от 9,5 до 10 кВт, индукция магнитного поля МРС
от 0,02 до 0,08 Тл. В качестве рабочего газа используется аргон и смесь аргона с
кислородом. Это соответствует изменению внутренних характеристик разряда –
мощность разряда от 2 до 3,5 кВт, плотность тока от 1800 до 2500 А/м2, плавающего
потенциала от 55 до 15 В, пространственного распределения температуры в плазме
разряда от 170 до 65ºС при изменении расстояния 0,06 ÷ 0,18 м от поверхности мишени
магнетрона. Проведенные измерения плавающего потенциала указывают на наличие
сильной неоднородности плавающего потенциала вблизи поверхности мишени катода.
По мере увеличения расстояния до катода неоднородность плавающего потенциала
уменьшается.
Для реализации высокоотражающего зеркала с обогревом на стеклянную
подложку наносится отражающий токопроводящий слой из нержавеющей стали,
электропроводящие контакты, и двухслойное покрытие из оксидов. Толщины и
показатель преломления оксидных пленок подобраны таким образом, чтобы увеличить
отражение интерференционной системы в диапазоне 400 ÷ 700 нм. Нанесение слоев
высокоотражающего покрытия осуществляется методом магнетронного распыления на
подложки из стекла марки М1 размером до 100×640 мм толщиной 2,5 мм. Стеклянные
подложки обезжиривают и помещают в подложкодержатели. Вакуумная камера
герметизируется и откачивается механическим насосом до давления 26 Па. Затем в
течение 10 минут осуществляется очистка и активация поверхности подложек в
тлеющем разряде при подаче на высоковольтный электрод ионной очистки высокого
напряжения – 1 кВ. Ток разряда составляет приблизительно150 мА. После этого
вакуумная камера откачивается до высокого вакуума (6,5·10-3 Па). Затем в вакуумную
камеру напускается плазмообразующий газ аргон, и давление увеличивается до 0,26 Па.
302
Подложки закрываются заслонкой, зажигается разряд на магнетроне с мишенью из
нержавеющей стали. Ток разряда составляет 5 А, напряжение около 470 В. В течение 5
12
1
6
13
2
2
8
14
10
7
10
11
5
15
4
16
11
3
17
9
Рис. 1. Функциональная схема экспериментальной установки. 1 – вакуумная камера, 2 –
боковые крышки, 3 – система вакуумной откачки, 4 – магнетроны, 5 – источник
питания, 6 – система газоснабжения, 7 – система фотометрического контроля толщины,
8 – система вращения подложек, 9 – обрабатываемые детали, 10 – нагреватели, 11 –
смотровые окна, 12 – клапан напуска воздуха, 13 – манометрический датчик, 14 –
штуцера подачи охлаждающей воды, 15 – заслонка, 16 – высоковольтный блок ионной
очистки, 17 – высоковольтный электрод ионной очистки.
N
S
S
N
H2O
5
H2O
N
S
2
3
4
1
Рис. 2. Схема магнетрона. 1 - корпус; 2 - мишень; 3 - система магнитов; 4 - прокладка; 5
- штуцера.
минут горения разряда с поверхности мишени удаляется оксидная пленка, а при
удалении заслонки происходит нанесение отражающего токопроводящего слоя на
подложку. Напыление нержавеющей стали проводят до достижения слоем омического
сопротивления в диапазоне от 5 Ом до 70 Ом. Камера разгерметизируется, на слое из
нержавеющей стали закрепляют электропроводящие контакты. Вакуумная камера
303
закрывается, откачивается до 26 Па, 10 минут осуществляется очистка и активация
поверхности, камера откачивается до 6,5·10-3 Па, подложки нагреваются до
температуры 220-250ºС. Затем напыляют слой оксида кремния. Для напыления слоя
оксида кремния зажигают разряд на магнетроне с кремниевой мишенью в атмосфере
смеси газов аргона и кислорода. Напыление проводят до достижения слоем толщины
60-70 нм, а затем напыляют слой оксида титана. Для напыления слоя оксида титана
зажигают разряд на магнетроне с титановой мишенью в атмосфере смеси газов аргона и
кислорода. Напыление проводят до достижения слоем толщины 50-60 нм.
5
4
3
2
1
Рис. 3. Высокоотражающее зеркало с обогревом. 1 - стеклянная подложка, 2 отражающий токопроводящий слой из нержавеющей стали, 3 - электрические
контакты, 4 - слой из оксида кремния, 5 - слой из оксида титана.
На рис. 3 схематически представлена конструкция зеркала с обогревом.
Получены зеркала размером от 100×190 мм до 100×640 мм, имеющие толщину слоя
нержавеющей стали от 20 нм до 1000 нм, толщину слоя оксида кремния от 60 нм до
70 нм, толщину слоя оксида титана от 50 нм до 60 нм. Коэффициент отражения таких
зеркал составляет до 85 % в видимой области спектра 400 ÷ 700 нм. Электрическое
сопротивление слоя нержавеющей стали имеет величину от 5 Ом до 70 Ом в
зависимости от толщины слоя и размеров зеркала и, следовательно, при источнике
напряжением 12 В рассеиваемая мощность на зеркале составит от 2 до 30 Вт. Это
позволяет свести к минимуму потери энергии и обеспечить максимальную
равномерность нагрева. Предложенные высокоотражающие зеркала с обогревом
нагревается за 3 ÷ 7 секунд до 20оС, обеспечивая быстрое удаление влаги с поверхности
зеркала.
Таким образом, с помощью низкотемпературной плазмы получено
высокоотражающее токопроводящее зеркало, обеспечивающее коэффициент
отражения до 85% в видимой области спектра, при стабильном электрическом
сопротивлении нагревательного элемента. Высокоотражающее зеркало с обогревом
просто в изготовлении и удобно при использовании его на транспортных средствах и
зеркальных нагревательных панелей для обогрева помещений, в качестве декоративных
фасадных стекол зданий.
ЛИТЕРАТУРА
Галяутдинов Р.Т., Кашапов Н.Ф., Лучкин Г.С. // Автомобильная промышленность.
2002. № 3. С. 21-23.
2.
Галяутдинов Р.Т., Кашапов Н.Ф., Лучкин Г.С. Зеркало с обогревом. Патент на
изобретение № 2262215 от 10.10.05.
3.
Галяутдинов Р.Т., Кашапов Н.Ф., Лучкин Г.С. // Сварочное производство. 2003. №
3. С. 27 – 31.
1.
304
ГОМОЛИЗ Al-, Ti-, Zr- И Cr-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ
СИЛИКАГЕЛЯ, ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЧ ТЛЕЮЩЕГО
ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА
П.Е. Матковский, И.В. Седов, А.Т. Папоян
Институт проблем химической физики РАН,
142432, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, проспект акад. Н.Н.
Семенова, дом 1 pem@icp.ac.ru
HOMOLYSIS OF THE ORGANO-Al, -Ti, -Zr AND -Cr COMPOUNDS
IMMOBILIZED ON THE SILICA PARTICLES SURFACE UNDER THE
ACTION OF THE GLOW DISCHARGE
P.E. Matkovskiy, I.V. Sedov, A.T. Papoyan
Institute of the problems of chemical physics RAS,
142432, Moscow reg., Chernogolovka, Acad. N.N. Semenov’s av., 1, RUSSIA, pem@icp.ac.ru
The mechanism of the gas-flow glow discharge influence on the organo-Al, -Ti, Zr and -Cr compounds, such as (С2Н5)3Al, (С2Н5)2AlCl, С2Н5AlCl2, (CH3)3Al,
(CH3)2AlCl, МАО, (π-C5H5)2TiCl2, (C5H5)4Ti, (C6H5CH2)4Ti, (π-C5H5)3Zr(σC5H5) and (π-C5H5)2Cr, immobilized on silica (С-3, 250 m2/g; LS 5/40, 300 m2/g
and Davison 952, 300 m2/g) was studied. It was established that treatment of the
above organometallic compounds by the glow discharge in argon leads to their
dealkylation and decyclopenadienylation. The carbon- and metal-centered radicals
formation and the transition metals reduction was proved by the ESRspectroscopy technique.
С целью получения информации о механизме активации и распада алкильных и
циклопентадиенильных проихводных переходных металлов в комплексных
металлоорганических и металлоценовых катализаторах полимеризации олефинов
изучен механизм воздействия плазмы тлеющего электрического разряда (ПТЭР) на Al-,
Ti-, Zr- и Cr-органические соединения (С2Н5)3Al, (С2Н5)2AlCl, С2Н5AlCl2, (CH3)3Al,
(CH3)2AlCl, МАО, (π-C5H5)2TiCl2, (C5H5)4Ti, (C6H5CH2)4Ti, (π-C5H5)3Zr(σ-C5H5) и (πC5H5)2Cr, иммобилизованные силикагелем (С-3, 250 м2/г; LS 5/40, 300 м2/г и Davison
952, 300 м2/г), в таком количестве, которое соответствует мономолекулярному слою.
Установлено, что обработка указанных модельных объектов тлеющим
электрическим разрядом в атмосфере аргона приводит к деалкилированию и
дециклопентадиенилированию упомянутых металлоорганических соединений (МОС)
глубина которого определяется параметрами разряда, природой МОС и другими
факторами.
Методом
ЭПР
получены
доказательства
образования
углеродцентрированных и металлцентрированных радикалов, а также восстановления
переходных металлов, иммобилизованных МОС, до более низких степеней окисления.
Углеродцентрированные и металлцентрированные радикалы наблюдаются методом
ЭПР при комнатной температуре в течение нескольких суток. Предполагается что они
стабилизируются в свободном объеме приповерхностного слоя силикагеля. Изучено
влияние различных факторов на структуру спектров ЭПР и природу парамагнитных
частиц. Установлено, что при обработке МОС/SiO2 тлеющим разрядом в атмосфере
азота происходит активация и химическая фиксация азота. Показано также, что
высокая термическая устойчивость стабилизированных радикалов сочетается с их
305
высокой реакционной способностью по отношению к этилену, винилхлориду и
кислороду. Вид спектров ЭПР парамагнитных частиц, образующихся при обработке
иммобилизованных силикагелем алюминийорганических соединений, аргоновым ВЧтлеющим электрическим разрядом, приведен на рисунках 1-4 [ 1 ]. Установлено, что
обработка TiCl3(H2 или Si) аргоновой плазмой приводит к активации (возможно с
восстановлением Ti(III) до Ti(II)) исходного неактивного треххлористого титана в
процессе полимеризации С2Н4.
Рис. 1. Спектры ЭПР силикагеля, предварительно осушенного при 873 К, а затем
аппретированного АОС: 1 — SiO2LS5/40,
AОC/SiО2; 2 — (C2H5)3Al/SiO2;
3 —
(C2H5)2A1Cl/SiO2; 4 — (CH3)2A1C1/SiO2; 5 — С2Н5А1С12/ /SiO2
Рис. 2. Вид спектров ЭПР парамагнитных продуктов, образующихся в процессе
обработки (C2H5)2A1Cl /SiO2LS — 873 К аргоновой ПТЭР при 293 К и давлении Аr
~133 Па. Мощность разряда ~ 0,5 Вт/см3. Продолжительность обработки (C2H5)2A1Cl
/SiO2 аргоновой плазмой τ, 1, 4— 0,15; 2 — 0,3; 3 — 0,5. 1, 4 — трансформация спектра
ЭПР после постполимеризации этилена при 293 К и 4 ·104 Па в течение 0,5 ч, 5 —
реконструкция спектра ЭПР этильного радикала
306
Рис 3. Вид спектров ЭПР парамагнитных продуктов, образующихся в процессе обработки (C2H5)2A1Cl /SiO2LS — 873 К аргоновой ( 1 ) и аргоно-воздушной ( 2 ) ПТЭР при
293 К в течение 0,15 ч; 3 , 4 — спектры ЭПР образцов 1, 2 после постполимеризации
этилена. Условия см. рис. 2
Рис. 4. Вид спектров ЭПР парамагнитных продуктов, образующихся в процессе обработки силикагеля LS—873 К, аппретированного АОС, воздушной ПТЭР при ~133 Па и
мощности разряда 0,5 Вт/см3 в течение 0,15 ч при 293 К: 1— (C2H5)3Al/SiO2; 2 —
(C2H5)2AlCl/SiO2; 3 — С2Н5А1С12/ /SiO2; 4 — (CH3)2AlCl/SiO2
ЛИТЕРАТУРА
1. А.Т. Папоян, П.Е. Матковский, А.Ф. Шестаков, Н.С. Ениколопян // Кинетика и
катализ. 1984. Т. 25. № 4. С. 892-898.
307
ГАЗОФАЗНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК SiCN ИЗ
ГЕКСАМЕТИЛБРОМДИСИЛАЗАНА С АКТИВАЦИЕЙ УДАЛЕННОЙ
ПЛАЗМОЙ
T.П. Смирнова, A.M. Бадалян, В.О. Борисов, Л.Ф. Бахтурова
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН,
630090, Новосибирск, пр. Ак.Лаврентьева, 3. E-mail:odyssey@che.nsk.su
REMOTE PLASMA ENHANCED CHEMICAL VAPOR DEPOSITION OF
SiCN FILMS FROM HEXAMETHYLBROMDISILAZANE
T.P. Smirnova, A.M. Badalian, V.O. Borisov, L.F. Bakhturova
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, SB RAS.
3, Ak. Lavrent’ev Ave., Novosibirsk, 630090, Russia. E-mail: odyssey@che.nsk.su
Remote plasma chemical deposition process was developed for silicon
carbonitride thin films synthesis from novel volatile organosilicon precursor
hexamethyl-N-bromdisilazane. The significant increase of the film growth rate
due to relatively weak bond N-Br was revealed in comparison with analogous
RPE CVD based on the application of traditional precursors hexamethyldisilazane and hexamethylcyclotrisilazane. The films were
characterized using ellipsometry, X-ray photoelectron (XPS), Fourier transform
infrared (FTIR) and UV-vis absorption spectroscopy. The microstructure of the
films was examined by scanning electron microscopy and diffraction of
synchrotron radiation methods.
Интерес к карбонитриду кремния как к уникальному многофункциональному
композитному материалу обусловлен удачным совмещением в этом материале
оптических, механических и электрических свойств нитрида кремния, карбида кремния
и нитрида углерода. Одним из наиболее эффективных способов получения слоев SiCN
является плазмохимическое осаждение из газовой фазы с использованием в качестве
исходных веществ летучих азотсодержащих кремнийорганических соединений. Выбор
таких летучих соединений невелик – это, в основном, силазаны (гексаметилдисилазан и
гексаметилциклотрисилазан). Для расширения функциональных возможностей
материалов на основе карбонитрида кремния остается актуальной задачей поиск новых
исходных веществ, являющихся молекулярными предшественниками SiCN, а также
разработка на их основе новых низкотемпературных плазмохимических процессов. В
качестве нового прекурсора для синтеза пленок SiCN нами было использовано летучее
азотсодержащее кремнийорганическое соединение гексаметил-N-бромдисилазан
(CH3)3SiNBrSi(CH3)3, синтезированное в Иркутском институте химии им. А. Е.
Фаворского СО РАН. Преимуществом данного соединения является то, что имеющаяся
в его молекуле связь N-Br является относительно слабой, поэтому данное вещество
должно проявлять хорошие пленкообразующие свойства, за счет чего могут быть
увеличены скорости роста и расширены возможности вариации химического строения
получаемого материала.
Целью настоящей работы является поиск оптимальных условий
плазмохимического синтеза пленок SiCN из нового прекурсора, а также исследование
химического строения, структуры и физико-химических свойств полученных пленок.
Экспериментальная установка для синтеза пленок из паров летучих соединений,
активированных удаленной плазмой, подробно описана в работе [1]. Используемый
метод существенно отличается от традиционного плазмохимического процесса двумя
подходами. Во-первых, генерация плазмы и осаждение осуществляются в разделенных
308
областях и, во-вторых, плазма индуцируется в среде инертного газа (гелия), а пары
исходного вещества вводятся на некотором удалении от плазмы разряда вниз по потоку
вблизи нагреваемой подложки, на которую осаждается пленка. Таким образом, процесс
осаждения осуществляется за счет взаимодействия активированных атомов гелия с
молекулами исходного вещества и термического превращения на поверхности
подложки образующихся в газовой фазе молекулярных фрагментов. Синтез пленок
осуществлялся в следующих экспериментальных условиях: общее давление Р = 30 Па,
вводимая мощность ВЧ-разряда W = 0,03 Вт/см3, температура синтеза в диапазоне 298
– 873 K, отношение парциальных давлений паров прекурсора и гелия R ~ 0,5. В
качестве подложек использовались полированные пластины кремния КЭФ (100).
С целью детальной характеризации синтезированных пленок был использован
комплекс современных физических методов. Толщина пленок и коэффициент
преломления измерялись с помощью эллипсометра ЛЭФ-3M (λ = 633 нм). Скорость
роста рассчитывалась как изменение толщины пленки во времени. Колебательные
спектры записывались на спектрометре FTIR 8300 Shimadzu, а УФ-, видимые – на
спектрофотометре UV-2201 Shimadzu. Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС)
регистрировались с помощью спектрометра VG ESCALAB HP. Для детального анализа
химического состава применяли разложение пиков остовных уровней на
индивидуальные составляющие. Морфологию поверхности пленок изучали методом
атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью зондового микроскопа Solver P47PRO (NT-MDT), работающего в контактном режиме. Микроструктура пленок
исследовалась методом дифрактометрии синхротронного излучения (ДСИ) на
дифрактометре высокого разрешения Сибирского центра синхротронного излучения.
Применялась схема скользящего падения (θ ∼ 4°) с вращением образца вокруг нормали
к поверхности пленки. Параметры нанотвердости образцов пленок измерялись с
помощью нанометрического индентора Hysitron TriboIndenter.
Рис.2. ИК-спектры прекурсора (1) и пленок,
Рис.1.Зависимости скорости роста (1) и полученных при температурах 273(2), 473(3),
показателя преломления (2) от температуры. 673(4), 773 (5) и 873К(6).
Общая характеристика процесса осаждения пленки и изменения ее свойств с
ростом температуры синтеза отображена в температурных зависимостях скорости
роста пленки и показателя преломления синтезированного материала, которые
приведены на рис.1. Близкое к экспоненциальному падение скорости роста с
увеличением температуры подложки – обычное явление для процессов осаждения
слоев в условиях активации неравновесной плазмой и хорошо известно из литературы.
Что же касается показателя преломления, который опосредованно отражает
химический состав материала пленки, то здесь имеют место две характерные области
при относительно низкой (< 573) и высокой (> 573 K) температурах подложки. В
309
первой области показатель преломления практически постоянный n = 1.5, что связано с
наличием в составе синтезированного материала значительного количества
органических фрагментов. С ростом температуры синтеза за счет термически
активированных процессов деструкции молекулярных связей на поверхности нагретой
подложки происходит удаление водорода из органических фрагментов, за счет которых
формируется пленка, и показатель преломления увеличивается практически линейно с
температурой.
Подтверждением вышесказанному служит характер изменения ИК-спектров
пленок, синтезированных при различных температурах подложки (рис. 2). Видно, что в
пленках, полученных при T < 573 K, в значительной степени сохраняются
органические фрагменты, а увеличение температуры приводит к их удалению. Спектры
пленок, полученных при T > 573 K, преимущественно состоят из одной широкой
двугорбой полосы в интервале 600 − 1200 cм-1, которая при разложении на
составляющие аппроксимируется двумя широкими гауссовыми компонентами вблизи
820 и 1000 см-1. Первая компонента, очевидно, соответствует наличию в составе
материала колебательных связей Si-C. Что же касается второй компоненты, то ее
контур может быть результатом суперпозиции нескольких близко расположенных
колебательных полос C-N, Si-N, Si-CHn-Si (n ≤ 2) и Si-O-Si осцилляторов.
В хорошем согласии с результатами ИК-спектроскопии находятся данные РФЭС
пленок, полученных при температурах подложки T = 473 К и T = 873 К (рис. 3). Видно,
что полная ширина на полувысоте максимума (ПШПВМ) для пиков Si2p обоих
образцов составляет ~ 2.4 эВ, что существенно больше величины этого параметра для
Si3N4 (1.79 эВ) или SiC (1.84 эВ). Следовательно, пик Si2p представляет собой
суперпозицию компонент, соответствующих различным связанным состояниям атомов
кремния, например Si-C (~101 эВ) и Si-N (~102 эВ).
Рис.3. РФЭ-спектры пленок, полученных при температуре 473 К (1) и 873 К (2).
Сдвиг максимума этой линии в направлении меньшей энергии (101,3 эВ) для
пленок, синтезированных при Т = 873 К указывает на увеличение содержания связей
Si-C в этих пленках, что согласуется с данными ИК-спектроскопии. В спектре
остовного уровня N1s кроме компоненты при 398.1 эВ, которая относится к N-Si
связям, также наблюдается компонента при E = 399,2 - 399,4 эВ. Согласно
литературным данным эта компонента может представлять собой суперпозицию NC(sp2) и N-O компонент. Что касается спектра C1s, то компонента при Е = 284,5 эВ
относится к реперному углероду в сохранившихся углеводородных фрагментах, а
компонента при Е = 285,1 эВ указывает на образовании в пленке C(sp2)-N связей и дает
основание отнести компоненту с Е ≈ 399 эВ на N1s линии остовного уровня к N-C(sp2)
310
фрагментам. Заметим также, что по данным РФЭС в составе пленки, синтезированной
при низкой температуре, еще обнаруживается бром (~1 ат. %). Связи N-Br
отсутствуют в пленках, полученных при Т > 473 К.
Оптическая ширина запрещенной зоны в синтезированном диэлектрике,
вычисленная на основании обработки УФ-видимых спектров поглощения пленок,
уменьшается с 4,5 (при Т = 473 K) до 2,1 эВ (при Т = 873 K). С помощью дифракции
синхротронного излучения на образцах пленок не было выявлено каких-либо
структурных рефлексов – пленки рентгеноаморфны. Записанные на атомно-силовом
микроскопе изображения поверхности пленки обнаруживают обычную для аморфных
пленок сглаженную "холмообразную" морфологию (рис. 4). Размеры островков зависят
от температуры подложки и толщины слоя, что характерно для процесса роста
аморфного материала. Трибологические параметры исследованы для образцов пленок,
синтезированных при 873 К. Индентирование осуществлялось с использованием
алмазного индентора Берковича и состояло из участка линейной нагрузки в течении 5
сек., 2-х секундной выдержки при максимальной нагрузке, составляющей 4000 µN,
затем 5-и секундной линейной разгрузке. Выбранная максимальная нагрузка
обеспечивала глубину проникновения, составляющую ~ 10% от толщины пленки.
Рассчитанная по данным индентирования нанотвердость составила величину H = 17
ГПа, а модуль упругости E = 144,6 ГПа.
Исходя из полученных данных, резонно предположить следующий механизм
формирования материала пленки. При низких (вблизи комнатной) температурах
подложки за счет плазмохимической активации происходит разрыв слабых
молекулярных связей N-Br и C-H с образованием оборванных связей на азоте и
углероде, что приводит к возможности формирования на твердой поверхности
подложки полимероподобной кремнийорганической структуры. С ростом температуры
начинают превалировать синхронные бимолекулярные превращения с отрывом
метильной группы и разрывом связей Si-N, а формирование пленки преимущественно
идет за счет Si-C и C-N связывания. В дальнейшем, при большой температуре,
превалируют деструктивные термо- и плазмоиндуцированные внутримолекулярные
превращения с образованием радикальных продуктов. В результате в составе пленки
появляется значительное количество Si-C, C-C, а также Si-N связей, что и
обусловливает рост показателя преломления полученного материала с увеличением
температуры синтеза.
ЛИТЕРАТУРА
Смирнова Т.П., Бадалян А.М., Борисов В.О. и др. // Химия высоких энергий. 2003. Т.
37, № 5. С. 348.
311
СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛА,
ОСАЖДЕННОГО ИЗ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ НА
СТЕНКАХ ВАКУУМНОЙ КАМЕРЫ
Н.А. Смоланов, Н. А. Панькин, О. Ф. Четвертакова
Мордовский государственный университет им.Н.П.Огарева ,
430000, г.Саранск, ул.Большевистская, 68, panjkinna@yandex.ru
Несмотря на многообразие плазменных технологий, недостаточное внимание в
научной литературе уделяется двум принципиальным моментам: созданию плазмы и ее
гибели на стенках камеры [1]. Известно, что катодное пятно, являющееся источником
ионов и металлических капель, вызывает появление на стенках камеры конденсата,
который включает в себя капли металла катода, кластеры и сажу [2].Однако данных о
структуре и свойствах конденсата капельной фазы, сепарированной вблизи катодного
узла практически нет.
Поэтому цель нашей работы состояла в изучении структуры и свойств твердых
образований и пыли, имеющихся в низкотемпературной плазме и конденсированных на
стенках вакуумной камеры. Такие исследования расширяют представление о природе
катодного пятна и условиях образования и распространения плазменного потока [3,4].
Исследуемые нами материалы были получены после очистки поверхности
вблизи катодного узла на кольцевой части и стенках вакуумной камеры при нанесении
тонких пленок на установке ННВ-6.6 И4. Технологические режимы нанесения
покрытий: ток дуги-75 А, потенциал подложки изменялся от 600 В при ионной очистке
и нагреве до 200-250 В при нанесении покрытия. Давление смеси азота и ацетилена при
формировании покрытия составляло 0,01 Па.
Плотность конденсата, сепарированного в твердом состоянии вблизи катода
(основа - капельная фаза), оценивали гидростатическим методом. Фазовый состав
исследовали с помощью дифрактометра ДРОН-6. Массу определяли на аналитических
весах с точностью до 0,001 грамм. Микроструктуру и элементный состав конденсата
исследовали на РЭМ ЛЭТИ при ускоряющем напряжении катода электронной пушки
20 кВ. Магнитные свойства сажи, осажденной на стенках вакуумной камеры,
исследовались на спектрометре ЭПР PS 100.X при комнатной температуре.
4.8
6
delta m
плотность, г/см3
4.6
5
4.4
4
4.2
3
4
2
3.8
1
3.6
r, мм
3.4
-40
-30
-20
-10
0
0
10
20
30
40
Рис. 1. Зависимость плотности и массы осаждаемого
вещества от его расположения в прикатодной области.
▲ - прирост массы на единицу площади, •- плотность
конденсата
Нами было
установлено, что в
результате
распыления одного
катода осаждается до
100 слоев, толщина
каждого из которых
составляет около 10
мкм.
Полученный
конденсат
был
извлечен со стенок
анода скалыванием в
ходе
очистки
вакуумной камеры
после 500 циклов
работы установки. Смена катодов происходит после 100 циклов.
На рис. 1 показана зависимость плотности и массы осаждаемого вещества от его
расположения в прикатодной области. Распределение имеет сложный характер с
312
максимумом вблизи плоскости катода. Из сравнения осажденной массы (на единицу
площади) и плотности следует, что образующийся конденсат капельной фазы и
кластеров имеет пористую структуру (Рис.2). Элементный состав конденсата вдоль
плазменного потока неоднороден (Рис.3).
80
Vt,%
70
60
50
40
30
20
10
r,см
0
-5
Рис.2. Структура конденсата.
0
5
10
Рис. 3. Распределение элементного состава
в конденсате относительно плоскости
катода (принята за 0)
♦-С, ■- N, ▲- O, ●- Ti
TiN (200)
Фазовый состав конденсата, как это следует из рис. 4, также неоднороден вдоль
направления распространения плазменного потока, что говорит о различном
распределении капель и неодинаковых условиях протекания плазмохимической
реакции вблизи поверхности стенок вакуумной камеры.
Подложка
Ti (101)
Ti (100)
TiN (111)
200 имп./с
L= 4 см
L= 2 см
L= 0 см
L= -2 см
32
34
36
38
40
42
44
46
2θ, град
48
Рис. 4. Участки рентгеновской дифракционной картины от покрытий нитрида титана и
титана, полученных при различных расстояниях от плоскости катода L
Было также проведено исследование сажи, образующейся в вакуумной камере.
По предварительным расшифровкам рентгенограмм можно сказать, что порошок имеет
двухфазный состав, линии соответствуют TiN и TiN0.3. (Рис. 5)
313
250
30000
I,имп/с
1
200
I, отн.ед
26000
1
150
22000
1
100
2
18000
2
50
14000
0
H, Э
10000
30
40
50
60
2θ
70
80
90
100
0
500 100 150 200 250 300 350 400 450
0
0
0
0
0
0
0
0
Рис.5 Участок рентгенограммы
сажи, образующейся на стенках анода,
фракции 0,1мм
1-TiN, 2-TiN0.3
Рис. 6 Cпектр ЭПР сажи
(g=2,128)
ЭПР - спектроскопия сажи была проведена для смеси (порошка) различных
фракций от 0,5 мм до 0,075 мм и менее. В качестве примера на рис.6 представлен
спектр ЭПР сажи, соответствующей фракции 0,1 мм. По результатам его обработки
для различных фракций были рассчитаны g-факторы, значения которых изменяются в
интервале 2,128÷3,425.
Установлено, что в смеси фракции до 0,5 мм в спектре присутствует одинокая
линия поглощения с g=2.47 и шириной 2ΔH=1207(Э), а при уменьшении фракции в
спектре появляется вторая линия с g=5.84 и шириной 2ΔH=1130(Э). Это
свидетельствует о наличии, по крайней мере, двух типов парамагнитных и структурных
комплексов в основе продуктов плазмохимической реакции, протекающей при подаче
потенциала на подложку [5,6].
Список литературы
1.
Морозов А.И. Введение в плазмодинамику. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008.-616 с.
2.
Смирнов Б.М. // УФН,.1997.- Т.167.- № 11.- С.1169-1200.
3.
Хороших В.М.// ФИП.- 2004.- Т. 2.- №4.- С.200-213.
4.
Gidalevich E., Goldsmith S., and Boxman R.L. // Journal of Applied Physics. -2004.V.95.-№6.-P.2969-2974.
5.
Галяутдинов А.Р., Кашапов Н.Ф., Розенцвайг Ю.К. // IV Международный
симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (13-18 мая 2005г., Иваново,
Россия): Сборник трудов Ивановский гос. хим.-технол. Университет. Иваново, 2005.Т.1.С.267-269.
6.
Самойленко З.А., Пушенко Е.И., Ивахненко Н.Н., Шкуратов Б.Е., Варюхин В.Н.
// ЖТФ.- 2007.-Т.77.- Вып.5.-С. 96-101.
314
КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ В СИНГАЗ В ПЛАЗМОЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМАХ С ПОПЕРЕЧНЫМ ГАЗОВЫМ
РАЗРЯДОМ
В.Я. Черняк*, С.В. Ольшевский*, В.В. Юхименко*, В.В. Наумов*, А.И. Щедрин**,
Д.С. Левко**, А.В. Рябцев**, В.П. Демчина***, В.С. Кудрявцев***, М.А. Веровчук*,
Е.В. Соломенко*
*
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, пр. Глушкова, 2/5, 03022,
Киев, Украина, chern@univ.kiev.ua
**
Институт физики НАН Украины, пр. Науки, 46, 03028, Киев, ashched@iop.kiev.ua
***
Институт Газа НАН Украины, Дегтяревская, 39, 03113 Киев
CONVERSION OF HYDROCARBON FUEL INTO SYNTHESIS GAS IN
PLASMA-LIQUID SYSTEM WITH TRANSVERSE GAS DISCHARGE
V.Ya. Chernyak*, S. V. Olzhevskij*, V.V. Yukhymenko*, V.V. Naumov *,
А.I. Shchedrin**, D.S. Levko**, A.V. Riabcev**, V.P. Demchina***, V.S. Kudryavzev*** ,
M.А. Verovchuk*, Е.V. Solomenko*,
*
Kyiv National Taras Shevchenko University, Prosp. Glushkova 2/5,03022 Kyiv, Ukraine,
chern@univ.kiev.ua
**
Institute of physics, Ukrainian Academy of Sciences, Prosp. Nauki, 46,
03028, Kyiv, Ukraine, ashched@iop.kiev.ua
***Institute of Gas, Ukrainian Academy of Sciences, Degtyarevskaya 39,
03113 Kyiv, Ukraine
Complex experimental and theoretical research of the process of low-temperature
transformations of mixture ethanol/water in nonequilibrium plasma of the electric
discharge in gas channel with fluid wall was carrying out. The gas channel in
liquids was created two counter airstreams in liquids and vapor of the liquids. The
results of experiments have shown the possibility and efficiency of
plasmachemical conversions of ethanol in syntheses-gas in such plasma-liquid
system of the atmospheric pressure. The results of numerical modeling have
allowed to understand the nature and explain the mechanisms of plasmachemical
processes.
Введение
Истощение природных запасов традиционных энергоносителей, таких как нефть
и природный газ, с одной стороны интенсифицирует исследования по альтернативным
источникам энергии (термоядерный синтез, фотовольтаичная солнечная энергетика,
ветровая и т.д.), а с другой – выдвигает повышенные требования к эффективному
использованию существующих углеводородных топлив. Естественно, горение
заслуживает особого внимания, поскольку 90% всей энергии, потребляемой
цивилизацией в настоящее время, обеспечивается именно процессами горения [1].
Одновременно с этим одной из основных причин экологических угроз сегодня
являются вредные загрязнения при горении углеводородных топлив. Для новых
жидких топлив (биотоплива, синтетические топлива из горючих сланцев и т.д.),
которые могут заменить традиционные топлива, получаемые из нефти, остается
открытым вопрос об их качестве. Поэтому актуальным является исследование
преобразования топлив с целью эффективного управления процессом их горения. Так
из физических и химических аспектов горения известно, что добавление в топливо
легких компонент, имеющих низкие температуры воспламенения, увеличивающих
скорость распространения волны горения, существенно улучшает процесс горения [1],
а добавка свободного водорода существенно снижает также выбросы NOx [2].
315
Одним из способов получения легких топливных компонент является
использование неравновесной плазмы газового разряда. В такой плазме можно
получить свободный водород непосредственно из тяжелых углеводородных топлив.
Это снимает проблемы, связанные с хранением H2 [2]. В настоящее время существует
несколько методов плазменного преобразования [2, 3]. В данной работе
рассматривается конверсия этанола в мало исследованном электрическом разряде в
газовом канале с жидкой стенкой [4, 5]. Эффективность конверсии рассмотренного
метода сравнивается с эффективностью других известных плазменных методов.
Методика экспериментальных исследований и результаты измерений
Экспериментальная установка для исследования конверсии углеводородных
топлив и измерения величины энергозатрат на получение газофазных продуктов
конверсии представлена на рис.1. Она состоит из кварцевого цилиндра 1, который
герметически закрывается дюралевыми фланцами 2 с вмонтированной в них системой
электродов 3. В трубки 4 подается воздух, который обтекает электроды по бокам,
выходит из открытых концов трубок, затем двумя встречными газовыми потоками
формирует газовый канал в жидкости, после чего покидает его в направлении,
перпендикулярном границе газ-жидкость. В реактор сквозь трубку 7 заливается
жидкость 6, уровень которой поддерживается постоянным с помощью системы
сообщающихся сосудов. Давление в реакторе и в системе сообщающихся сосудов
поддерживается одинаковым с помощью трубки 8. В верхний фланец вмонтирована
также трубка 9, которая служит для вывода из системы газов, которые образуются во
время плазменной обработки жидкости. Потоки воздуха, которые подаются сквозь
нижний и верхний электроды, сталкиваясь, образовывают устойчивый газовый канал,
который соединяет два электрода. На электроды подается напряжение от источника
постоянного напряжения, и поджигается разряд 5, который горит в газовом канале с
жидкой стенкой. Для стабилизации работы реактора и охлаждения газа, который
образуется во время плазменной обработки, используется водяное охлаждение. Фланцы
также охлаждаются с помощью системы водяного охлаждения. Кварцевый цилиндр
имеет водоохлаждаемую рубашку 10.
Газ
Газ
6
4
5
3
Газ
а)
Газ
4
б)
Рис.1. Схема электрического разряда в газовом канале с жидкой стенкой в плазменножидкостном реакторе – а) и схема формирования газового канала в жидкости – б).
Поток газа, подаваемый в реактор, контролировался ротаметром. Газ,
полученный в результате преобразования, выводился из системы по полиэтиленовой
трубке в водоохлаждаемый холодильник. Поток выхлопных газов измерялся по
316
скорости вытеснения воды из калиброванного объема (1.08 л). При анализе газов
использовались монопольный масс-спектрометр МХ-7301 и газовый хроматограф 6890
N фирмы Agilent. Для формирования газового канала в жидкости в зазор между
электродами подавался воздух. В качестве рабочих жидкостей использовались этанол
(С2Н5ОН), вода (Н2О) и их смеси. Объем обрабатываемого раствора в реакторе
составлял 100 cм3 при полном объёме реактора ~ 180 cм3.
Методика численного моделирования и результаты расчетов
Концентрации продуктов, образующихся в разряде в плазмохимических
реакциях, определялись из системы кинетических уравнений. Функция распределения
электронов по энергиям во внешнем электрическом поле рассчитывалась из
кинетического уравнения Больцмана в двухчленном приближении [6]. При этом
учитывались только реакции с участием первичных компонент (O2, N2, C2H5OH, H2O).
Температура жидкости была принятой 323К. Был проведен дополнительный расчет для
температуры кипения 50% раствора спирта (она составляет 355К).
На рис.2 приведено сравнение результатов расчета концентраций наиболее
устойчивых компонент на выходе из реактора для температур жидкости 323К и 355К и
эксперимента. Видно, что для первого
60 Yi , %
значения
температуры
концентрации
323 K (р)
большинства
из
указанных
веществ
50
355 К (р)
находятся в согласии с экспериментальными
40
I=200 mА (э)
данными. В случае кипящего раствора
значения
концентраций
некоторых
I=300 mА (э)
30
компонент
изменяются
существенно.
В то же
I=400 mА (э)
время концентрация водорода практически
20
не меняется, потому что с одной стороны,
10
концентрация паров воды в полости
увеличивается, что ведет к увеличению [H],
0
и, как следствие, к росту [H2]. С другой
H2
CO
CH4 CО2 C2Н4 C2Н6 C2Н2
стороны, время прокачки воздуха через
полость становится меньшим, вследствие
Рис.2.
Сравнение
результатов
чего [H2] приобретает меньшие значения.
расчета и эксперимента.
Компенсация указанных двух факторов
приводит к тому, что уровень водорода остается практически неизменным.
Анализ эффективности разряда в газовом канале с жидкой стенкой
На основании расчетов коэффициента трансформации энергии - α и параметра
16
α
2
50
12
1,8
40
8
1,6
30
Н2 , %
H2, %
4
0
100
1,4
α
1,2
200
300
I, мА
400
500
η, %
20
10
I, мА
0
100
а
200
300
400
500
б
Рис. 3. Зависимость выхода водорода, энергоэффективности
синтез-газа (а) и эффективности разряда (б) от тока разряда для
смеси [C2H5OH] / [H2O] = 1:1 при подаче воздуха со скоростью 55
317
эффективности – η с использованием термохимических констант [7] проведено
сравнение плазмохимической эффективности конверсии жидкого этанола в
электрическом разряде в газовом канале с жидкой стенкой с другими известными
плазмохимическими методами. Для вычисления α использовалось выражение
α =
∑ Syngas
i
× LHV ( Syngas i )
i
IPE
.
(1)
Параметр эффективности определялся по Фулчери [2]:
η =
( H 2 + CO ) × LHV ( H 2 )
IPE + HC fuel × LHV ( HC fuel ) ,
(2)
где LHV – теплота сгорания, IPE – энергия, вложенная в разряд и HC fuel - количество
использованного горючего. Полученные результаты для α(I) и η(I) приведены на рис. 3.
Выводы
В данной работе показано, что электрический разряд в газовом канале с жидкой
стенкой обладает высокой энергоэффективностью и эффективностью неравновесных
плазменных процессов, сравнимой
с другими известными газоразрядными
источниками плазмы атмосферного давления типа диафрагменного и дугового. Этот
разряд позволяет достигать высокого уровня неравновесности плазмы при меньших
расходах газа при тех же затратах электроэнергии. Это подтверждается результатами
спектроскопической диагностики неравновесного излучения электронно-возбужденных
атомов и молекул в плазме.
Конечный выход газовых продуктов и энергозатраты на преобразование этанола
в рассмотренном виде разряда зависят от выбора режима подачи газа и соотношения
спирт/вода в смеси. Минимальное значение энергозатрат на конверсию этанола в
синтез-газ в исследованных режимах составило 2,3 кВт·ч/м3 при удельной теплоте
сгорания синтез-газа 4.1 кВт·ч/м3.
Кроме того, в работе в результате численного моделирования плазменной
кинетики в разряде показано, что максимальный выход водорода достигается в случае,
когда раствор содержит равное количество спирта и воды. Также выявлено, что
величина [H2] при увеличении мощности, вкладываемой в разряд, увеличивается с
выходом на насыщение.
Проведенные исследования указывают на перспективность использования
неравновесной плазмы газового разряда в смеси паров этанола и воды, и воздуха для
получения синтетического газа, который может выступать в качестве топлива.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке КНУ им. Тараса Шевченко
(проект № 06БП05203).
Список литературы
1.
J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble // Springer, Berlin. 2006.
2.
L. Bromberg, D.R. Cohn et al. // MIT Plasma Science and Fusion Center.
2006. - http://www.psfc.mit.edu/ library1/catalog/reports/.
3.
G. Petitpas, J.-D. Rollier et al. // International Journal of Hydrogen Energy.
September 2007. V.32. N 14. P. 2848.
4.
Yu. Veremii, V. Chernyak et al. // Ukr. J. Phys. 2006. V.51. N 8. P.769.
5.
Iu.P. Veremii, V.Ya. Chernyak et al. // Problems of Atomic Science and
Technology. 2006.-N 6. Series: Plasma Physics (12). P. 216.
6.
Головинский П.М., Щедрин А.И. // ЖТФ. 1989. Т.59. Вып.2. С.51.
7.
NIST Scientific and Technical Databases Online 2007. Available:
http://www.nist.gov/srd/
318
ФОРМИРОВАНИЕ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ В ОБЪЕМЕ ТЛЕЮЩЕГО
РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
А.М. Штеренберг
Самарский государственный технический университет, кафедра физики,
443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, physics@samgtu.ru
FORMATION OF DISPERSE PHASE IN THE VOLUME OF LOW
PRESSURE GLOW DISCHARGE
A.M. Shterenberg
Samara state technical university, Molodogvardeyskaya st. 244, Samara, 443100, Russia
Several specific properties of the chemically active plasma with disperse phase in
the volume of low pressure glow discharge are discussed: 1) type of disperse
aerosol system is defined by the primary chemical monomers; 2) the sizes of
disperse phase particles are smaller then the length of free run of molecules; 3) the
probability of stabilization of the system by generation the protoparticles by
chemical reactions; 4) the influence of electrical charging of germs particles on
the colloidal system formation; 5) synthesis of particles by fractal assembling and
simultaneous direct growth of polymer on the surface.
В настоящее время большое внимание уделяется развитию нанотехнологий,
процессам формирования наносистем, в том числе состоящих из ультрадисперсных
частиц и порошков. Одним из направлений исследований является пылевая плазма,
получаемая как из пробных калиброванных сферических частиц известных размеров,
так и при полимеризации в среде химически активных газов. Неравновесная
нестационарная плазма тлеющего разряда пониженного давления с наличием в объеме
дисперсной среды обладает рядом особенностей.
Во-первых, образующаяся дисперсная система во многом зависит от того, какие
вещества являются исходными. При плазмохимической полимеризации наблюдаются
различные виды аэрозольных систем. Это могут быть туманы с жидкой дисперсной
фазой (исходный мономер, например, стирол); дымы с твердой высокодисперсной
фазой (гексафторбензол), пыли и порошки (гексаметилдисилазан). Переход системы из
одного вида в другой также зависит от продолжительности полимеризации [1].
Во-вторых, важной особенностью плазмохимических дисперсных систем в
разрядах пониженного давления является то, что размер частиц дисперсной фазы (~ 2r)
меньше длины свободного пробега молекул (λ) в газе. Движение частиц
характеризуется числом Кнудсена Kn = λ/2r. В условиях разряда оно имеет величину
Kn ≈ 102 – 104, что означает пропорциональность силы трения сечению частицы.
В-третьих, специфика дисперсной системы заключается в возможности её
стабилизации за счет генерации первичных частиц путем плазмохимических реакций.
Время разрушения обычной аэрозольной системы определяется скоростями
коалесценции, коагуляции и прилипания частиц к поверхностям и скоростью
седиментации при инерционном и, что играет важную роль при пониженных
давлениях, гравитационном осаждении. При наличии источника генерации первичных
частиц поведение плазмохимической аэрозольной системы может быть различным и
зависит от многих условий. Время седиментации частицы составляет tс = d/v, где d –
характерный размер реакционного объема, v = mg/6πηr – скорость падения частиц
массой m в среде с вязкостью η; время диффузии к стенкам tд = d2/D, D = kT/6πηr –
коэффициент диффузии частиц. В отсутствие генерации первичных частиц наличие
319
двух этих факторов приводит к тому, что наиболее устойчивыми являются частицы
соответствующих средних размеров. При моделировании коалесценции и коагуляции
наличие источника генерации частиц и стока их по некоагуляционному каналу
приводит к необходимости введения в уравнения Смолуховского слагаемые,
описывающие данные процессы. Уравнения выглядят следующим образом:
j=i −1
j=∞
j=1
j=1
dX i /dt = I i + 0,5 ∑ K j,i− jX j X i− j − X i ∑ K ij X j − J i ,
-3
Концентрация, см
0,00E+00 1,25E+08 2,50E+08
где Ii и Ji - интенсивности генерации и стока образующихся полимерных частиц
дисперсной фазы, Xi - концентрация частиц из i первичных, Xj - концентрация частиц из
j первичных , Kij - коэффициент столкновения частиц классов i и j. Анализ систем
уравнений приводит, в частности, к выводам о возможности существования
плазмохимической дисперсной системы в автоколебательном режиме, когда частицы
больших размеров «поедают» мелкие, затем уходят из системы и процесс повторяется
снова (рис. 1).
0
50
100
150
Время, с
Рис. 1. Кинетическая кривая изменения концентрации частиц с массами m = 27m0.
Скорость генерации первичных частиц I = 7·108 cм-3с-1
Таким образом, устойчивость дисперсной системы имеет явно выраженный
кинетический характер. Кроме перикинетической коагуляции, свою роль играет и
ортокинетическая коагуляция как за счет гравитационного, так и конвективного и
дрейфового переноса частиц.
В четвертых, на процессы формирования дисперсной фазы большое влияние
оказывает электрическая зарядка частиц. Зависимость равновесного давления пара от
размера частиц описывается уравнением Томсона:
2у 0
V
q2
−
) m ].
p(r) = p 0 exp[(
2 4
r
16е 0 р r RT
Этому выражению соответствует кривая с максимумом (рис. 2).
320
Рис. 2. Зависимость равновесного давления пара p от радиуса заряженных частиц.
При σ ≈ 30 мН/м (стирол, бензол) и заряде q = 1,6·10-19 Кл (один заряд
электрона), положение максимума соответствует зародышам с радиусом rм ≈ 0,5 - 1 нм.
В плазме при наличии значительного количества заряженных частиц образование
зародышей конденсации размерами 2rм не требует флуктуаций и рост частичек
происходит самопроизвольно. При p = pi < pм возникают зародыши радиусом r1, для
роста которых до размеров с радиусом r2 нужна флуктуация, а затем они растут
самопроизвольно. Даже в отсутствии пересыщения при p = p0 возникают зародыши
радиусом r0. В плазме при образовании зародышей идут процессы синтеза «сшитых»
полимеров и даже при p < p0 какая-то часть зародышей из-за этого может не
испаряться.
В пятых, возникающие при коагуляции структуры являются фрактальными
агрегатами, моделированию которых в последнее время уделяется много внимания.
Ясно, что фрактальная размерность D* для трехмерных структур лежит в диапазоне
2 < D* < 3, однако условия формирования макрочастиц в плазме тлеющего разряда
сказываются и здесь. Элементы для синтеза сами являются фрактальными агрегатами
но, кроме фрактальной сборки, идет непрерывный рост частицы непосредственно на
поверхности за счет присоединения молекул, ионов, радикалов по известным
механизмам [2], а также происходит заполнение свободного пространства внутри
частицы полимером.
В рамках данной работы рассмотрены только некоторые особенности,
характерные для плазмы с дисперсной средой в объеме тлеющего разряда. Не
затронуты такие аспекты, как влияние аэрозольных частиц на распределение
количества и плотности заряженных частиц, температуры; на электромагнитное поле;
проблемы самоорганизации дисперсной системы и т.д. [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. В.А. Саксонский, А.Н. Щуров, Г.А. Черняева, В.К. Потапов // Химическая физика. 1986. Т.5. № 11. С. 1549-1554.
2. Д.И. Словецкий Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. Наука.
1980. 316 с.
3. S. V. Vladimirov, K. Ostrikov // Plasmas and Polymers. 2003. V. 8. №. 2. P. 135-152.
321
R. F. MAGNETRON SPUTTERING OF POLYETHYLENE OXIDE
A. Choukourov*, O. Polonskyi*, A. Grinevich*, D. Slavinska*, H. Biederman*
*Charles University, Faculty of Mathematics and Physics, Department of Macromolecular
Physics, V Holesovickach 2, 18000 Prague 8, Czech Republic,
choukourov@kmf.troja.mff.cuni.cz
R. f. magnetron sputtering of polyethylene oxide was performed with
continuously growing temperature of the target. Switching to a co-evaporation
regime was detected. Sputtering by itself leads to considerable loss of
polyethylene oxide structure in deposited films. Sputtering with co-evaporation
results in deposition of the films with composition closer to original polyethylene
oxide.
Introduction
The uncontrolled adhesion of biological material (biofouling) on the surface of biomedical
devices is a big issue since it strongly affects the performance of such instruments being
placed in contact with a living host system [1]. Coatings that resist biofouling have been
intensively sought after recently. Polyethylene oxide (PEO) is very well known for its
remarkable nonfouling properties. It has been suggested that water molecules specifically
oriented around hydrophilic ether groups of PEO chains play a crucial role in preventing
protein adsorption.
PEO has structural formula HO-[CH2-CH2-O]n-H and is conventionally fabricated by
catalytical polymerization of ethylene oxide. Recently, plasma polymerization methods have
been proposed to deposit thin PEO-like films [2, 3]. In these methods, a low pressure glow
discharge is ignited in an atmosphere of organic precursor bearing ether groups. Molecular
fragmentation with formation of free radicals is initiated by an electron impact and radical
polymerization proceeds on adjacent surfaces. The resultant films of plasma polymers have a
network structure with composition depending on the parameters of the deposition. The low
discharge power and modulated regime produced the films with high retention of PEO
structure.
R. f. Magnetron sputtering is another route to produce plasma polymer coatings. In this
method, a target made of conventional polymer is attached to the planar magnetron operated
in argon atmosphere. The Ar ions bombard the target surface and sputter the fragments of
polymeric chains which arrive to the substrate and take part in formation of plasma polymer.
Different polymers were sputtered in this configuration previously [4, 5]. The aim of this
work is to apply r. f. magnetron sputtering to deposit PEO-like thin films as possible
candidates for biomedical applications.
Experimental
The target was prepared by pouring a melt of PEO (Sigma Aldrich, M=1500) onto the
polyethylene disk. The melt was let to harden at room temperature and then the target was
fixed on the top of the planar magnetron. The sputtering of PEO was performed in a stainless
steel reactor pumped by rotary and diffusion pumps to the base pressure of 1x10-3 Pa. Argon
at the pressure of 2 Pa and the flow rate of 5 sccm was used as inert atmosphere to sustain a
glow discharge. The distance between the target and the substrates was 8 cm. R. f. power of
20 W was delivered from a generator (Dressler Cesar 133, Advanced Energy) via a matching
unit. Quartz Crystal Microbalance (QCM) was placed in-plane with the substrates to monitor
the deposition process. The films were deposited on silicon and glass pre-covered with gold.
The X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Reflection-Absorption Fourier Transform
Infra-Red Spectroscopy (FTIR) were applied to analyze the film composition.
322
Results and discussion
The sputtering at the 20 W power was monitored by QCM and the deposition curve is shown
in Fig. 1. Two distinct regions can be observed here. During the first minutes of the process
the deposition rate is constant (the constant slope of the frequency shift). The magnetron selfbias settles at -200 V and the heat dissipation from ion bombardment leads to the gradual
increase of the target temperature. Such increase does not affect the deposition rate until the
temperature reaches 45 ˚C after 9 minutes of the deposition. At this point, the melting of PEO
starts so that the sputtering is accompanied with thermal degradation and evaporation of
polymeric fragments. This results in the significant increase of the deposition rate.
200
Thickness, nm
sputtering
series #1
150
100
50
sputtering+
evaporation
series #2
0
0
2
4
6
8
10
12
Time, min
Fig. 1. Deposition rate during r. f. magnetron sputtering of PEO
The experiment was reproduced several times to prepare two types of the samples. The series
#1 was sputtered for 6 minutes and the deposition had been stopped before the evaporation
started. For the series #2, the shutter covered the samples until the onset of the evaporation.
After the start of evaporation the shutter was removed, the films were deposited for 2 minutes
and then withdrawn from the deposition zone by a loadlock. The films were analyzed by XPS
and FTIR. The elemental composition of both films does not significantly differ. The XPS
shows 60 % of C and 40 % of O for the series #1 while the series #2 has 64 % of C and 36 %
of O.
series #1
sputtering
series #2
sputtering+
evaporation
Intensity, a. u.
27% C-C, C-H
54% C-O-C, C-OH
14% C=O
5% O-C=O
Intensity, a. u.
64% C-C, C-H
17% C-O-C, C-OH
14% C=O
5% O-C=O
295
290
285
295
280
Binding energy, eV
290
285
Binding energy, eV
Fig. 2. The C 1s XPS of sputtered PEO-like plasma polymers
323
280
In contrast to the close elemental composition of both films, the high-resolution XP spectra
reveal drastic difference between them in terms of chemical bonding (Fig. 2). The spectra
were referenced at 285.0 eV, the binding energy of aliphatic C-C and C-H bonds. Additional
fitting components were added at 286.5 eV (C-O-C, C-OH), 288.0 eV (C=O) and 289.0 eV
(COO-R). It is worth noting that in conventional PEO all carbon atoms are bound with
oxygen in ether groups and hence the position of the C 1s XPS peak is shifted to 286.5 eV
(not shown). Here, the films of the series #1 show the high content of hydrocarbon bonding
environment. Only 17 % of carbon atoms are bound in C-O-C/C-OH species. The XPS
reveals also the presence of highly oxidized carbon functionalities such as carbonyl-based
species (14 %) and esters (5 %). In contrast to the sputtered films, the films deposited in coevaporation regime (series #2) show significant retention of PEO structure. The dominant
XPS component is C-O-C/C-OH species (54 % of carbon atoms) whereas the signal from the
hydrocarbons is strongly reduced (27 % of carbon atoms). Interestingly, the amount of
carbonyls and esters does not seem to be affected by the regime of the deposition and stays
the same in both series of the samples.
The FTIR measurements support the XPS observations. The FTIR spectra consist of the
absorption bands around 3400 cm-1 (OH stretching), 2900 cm-1 (CHx stretching), 1720 cm-1
(C=O stretching), 1610 cm-1 (C=C stretching), the absorption region between 1450 and 1250
cm-1 belonging to various deformation vibrations of CHx groups, and the band at 1110 cm-1
(C-O-C stretching). The ratio between the bands reflects the deposition procedure applied.
The sputtered films of the series #1 are characterized by enhanced intensity of hydroxyls and
unsaturated carbon species. The broadening of the absorption bands throughout the spectrum
indicates the high extent of disorder the film and is usual in the case of plasma polymers. The
spectrum of the series #2 shows the strong absorption form the C-O-C functional group. The
signal from OH, C=O and C=C is reduced as compared to ether absorption.
C=O
C=C
CHx
CHx
OH
C-O-C
series #2
sputtering+evaporation
C-O-C
Absorbance
Absorbance
series #1
sputtering
CHx
C=O CH
x
C=C
OH
4000
3500
3000
2500
2000
Wavenumber, cm
1500
4000
1000
-1
3500
3000
2500
2000
Wavenumber, cm
1500
1000
-1
Fig. 3. The FTIR of sputtered PEO-like plasma polymers
Both XPS and FTIR prove the importance of the co-evaporation regime in retention of PEO
structure. Sputtering without evaporation leads to cleavage of polymeric chains and emission
of low molecular weight fragments into the chamber volume. The fragments recombine on the
substrate surface to form a highly cross-linked network which has little in common with
conventional PEO. When co-evaporation regime is achieved, thermal degradation of
polymeric chains prevails. It appears that PEO backbone is cracked thermally into the higher
molecular weight fragments than in the case of sputtering. These bear intact ether structures
and their retention in the matrix of the plasma polymer is much more effective.
324
Conclusions
It was found that r. f. magnetron sputtering of PEO proceeds through heating up and
melting of the target. This results in abrupt increase of the deposition rate. The chemical
composition of the deposited films also changes from the cross-linked plasma polymer
structure with high extent of unsaturation and minimum of ether groups to the network with
significant (up to 54 % of carbon atoms) retention of C-O-C functionalities.
Acknowledgements
This work was supported by the Grant Agency of the Czech Republic through the grant GACR
202/08/8158.
1.
2.
3.
4.
5.
REFERENCES
P. Kingshott, H. J. Griesser // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1999. vol. 4. p. 403.
L.-Q. Chu, W. Knoll, R. Foersch // Chem. Mater. 2006. vol. 18. p. 4840.
E. Sardella, R. Gristina, G. S. Senesi, R. D’Agostino, P. Favia // Plasma Process. Polym.
2004. vol. 1. p. 63.
H. Biederman, V. Stelmashuk, I. Kholodkov, A. Choukourov, D. Slavinska // Surf. Coat.
Technol. 2003. vol. 174-175. p. 27.
A. Choukourov, J. Hanus, J. Kousal, A. Grinevich, Y. Pihosh, D. Slavinska, H. Biederman
// Vacuum. 2006. vol. 81. p. 517.
325
НЕОБЫЧНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦ И КОМПАКТНЫХ МАТЕРИАЛОВ,
ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ ТАКИХ ЧАСТИЦ
В.Г. Андреев*, В.П. Баев**, Г.Е. Вальяно**, Э.И. Добринский**,
И.И. Климовский**, С.И. Малашин**
*Институт ядерных исследований РАН,
117312 Москва, проспект 60-летия Октября 7а.
**Объединенный институт высоких температур РАН,
125412, Москва, ул. Ижорская, 13/19, klimovskii@ihed.ras.ru.
UNUSUAL PROPERTIES OF POLYMETAL SUB-MICRON PARTICLES
AND COMPACT MATERIALS MADE OF SUCH PARTICLES
V.G. Andreev*, V.P. Baev**, G.E. Val’ano**, E.I. Dobrinskii**,
I.I. Klimovskii**, S.I. Malashin**
*Institute for Nuclear Research RAS,
117312 Moscow, prospekt 60-letiya Oktyabrya 7a.
**Joint Institute for High Temperatures of RAS
125412, Moscow, Ijorskaja st. 13/19
Using the plasma technology, the polymetal sub-micron particles (PMP) are
produced, 80-200 nm in diameter, consisting of W, Cu, and Pb. During measuring
the particle size by different techniques, their enhanced surface absorption is
discovered. In the compact material made of those PMP, at the temperature
decrease within 40-50 K, the character of the temperature dependence of the
electrical resistance changes from activation to the metallic, not typical for the
monometallic compact materials. The PMP compact material has distinctly
manifested pieso-resistance effects.
Успешное развитие плазменных технологий производства частиц размерами от
единиц до сотен нанометров позволяет перейти к получению УДП из
полиметаллических частиц (ПМЧ), состоящих из двух и более металлов. Более того,
можно предположить, что с помощью таких технологий возможно получение ПМЧ,
состоящих из металлов, не образующих твёрдых растворов, что может проявиться в
каких-либо необычных свойствах таких ПМЧ. В данной работе впервые получен
порошок из ПМЧ, состоящих из свинца, меди и вольфрама. Согласно данным,
приведенным в [1], при температуре 2000 К давления насыщенных паров Pb, Cu и W
относятся как 1014:5×⋅1011:1. Способ получения ультрадисперсных порошков и
устройство для его осуществления описаны в [2]. Определенные весовые количества
указанных металлов вводились в электрическую дугу и одновременно испарялись, так
что давления паров этих металлов определялись не их упругостью, а количеством,
испаренным в дуге. Образование ПМЧ происходило в результате конденсации паров
перечисленных металлов. Весовые расходы Pb, Cu и W соотносились как 30 : 40 : 30.
УДП из ПМЧ имеет черный цвет, который является наиболее характерным для
УДП из различных монометаллических наночастиц [3]. Средний размер ПМЧ
определялся методом БЭТ [4] путем измерения удельной поверхности Sуд порошка.
Учитывая, что, согласно результатам неоднократных электронно-микроскопических
исследований, на установке [2] получаются частицы сферической формы, средний
размер ПМЧ является их средним диаметром dср. Согласно результатам измерений, для
ПМЧ удельная поверхность Sуд ≅ 80 м2/г, что с учетом удельной плотности ρ материала
326
частиц, рассчитанной по весовым количествам исходных материалов и равной
примерно 12,8 г/см3, дает значение dср ≅ 6 нм. Приведенное значение dср более чем на
порядок меньше среднего диаметра трехкомпонентных ПМЧ, оцененного по
результатам электронно-микроскопических исследований прессовок из ПМЧ.
Отмеченное несоответствие значений dср, определенных разными способами, является
первым из признаков необычных свойств ПМЧ, указывающим на повышенную
адсорбционную способность их поверхности.
ПМЧ не агломерируют. Порошок из них, напоминающий по внешнему виду
жидкость, легко и равномерно пересыпается из одной части полости, частично
заполненной порошком, в другую. Возможно, что такое свойство УДП из ПМЧ
обусловлено отмеченной ранее повышенной адсорбционной способности
трехкомпонентных ПМЧ и образованием на их поверхности многоатомного слоя
адсорбированного газа, существенно снижающего силу взаимодействия частиц.
Получение компактного материала из ПМЧ осуществлялось в коллективе,
руководимом Л.Г. Хвостанцевым, гидростатическим прессованием при давлениях
около 10 кбар. В результате прессования получена прессовка длиной около 3 и
диаметром около 1 см. Отличительная особенность этой прессовки заключалась в ее
непрочности, проявившейся в самопроизвольном раскалывании прессовки на
отдельные фрагменты по плоскостям, ориентированным как параллельно, так и
перпендикулярно ее оси. Поверхности фрагментов, образовавшиеся в результате
раскалывания прессовки, имели ярко выраженный металлический блеск.
При исследовании различных физических свойств компактного материала из
ПМЧ в качестве основного исследуемого образца был использован фрагмент
прессовки, имеющий форму таблетки толщиной 6 мм с характерным поперечным
размером 7,8 мм. Относительная плотность (плотность упаковки) η УДС из ПМНЧ,
рассчитанная как отношение измеренной удельной плотности образца ρизм к
рассчитанной ρв по расходу металлов при изготовлении ПМНЧ составляет η = ρизм/ρв ≅
0,48. Анализ соответствующих литературных данных показывает, что при
гидростатическом прессовании плотность упаковки η монометаллических частиц
определяется в основном величиной давления и относительно слабо зависит от
материала частиц и их формы. Сопоставление относительной плотности прессовки из
ПМЧ с относительными плотностями прессовок из монометаллических частиц
показывает, что компактный материал из ПМЧ обладает аномально низкой плотностью
упаковки. Это обстоятельство свидетельствует, скорее всего, о аномально большом
объеме, занимаемом газом, адсорбированном на поверхности ПМЧ.
Изучение микроструктуры поверхностей самопроизвольного раскалывания
(ПСР) прессовки Cu–Pb–W проводилось на растровом электронном микроскопе Hitachi
S405A по стандартной методике. Анализ электронных микрофотографий позволил
установить, что ПСР образованы квазиполиэдрическими частицами с поперечными
размерами 80 –200 нм. На фотографиях хорошо видны плотные агрегаты, имеющие
характерные поперечные размеры примерно 0,5 – 1 мкм и состоящие, в основном, из
квазиполиэдрических частиц с поперечными размерами 80 – 130 нм. Для ответа на
вопрос о механизмах, объединяющих наночастицы в такте агрегаты требуется
проведение более детальных исследований структуры прессовок Cu–Pb–W.
Измерения электросопротивления компактного материала из ПМЧ роводились
как в режиме источника напряжения, так и в режиме источника тока. Суммарная
погрешность измерения сопротивления исследуемого образца составляла не более ± 0,2
%. Согласно результатам измерений, выполненных при комнатной температуре в
режиме источника напряжения (измерительные токи – от 10 до 100 мА), сопротивление
исследуемого образца R изменяется со временем. Характерное время изменения
сопротивления составляет от нескольких минут до десятков минут. На рис. 1
представлена эмпирическая функция распределения сопротивления образца,
327
построенная по результатам 106-ти измерений, выполненных в течение трех месяцев.
Согласно этой функции, диапазон измеренных значений R лежит в пределах примерно
от 0,08 до 0,27 Ом. При этом среднее значение R составляет около 0,16 Ом. Этому
значению R соответствует удельное сопротивление, которое примерно в 105 раз
больше, чем удельное сопротивление меди. На этом же рисунке представлена кривая
нормального распределения результатов измерений для среднего значения <R> = 0,163
Ом и дисперсии γ = 0,0483 Ом.
Частота измерений
30
Рис.
1.
Эмпирическая
функция
распределения
сопротивления образца при
комнатной температуре и
кривая
нормального
распределения результатов
измерений.
20
10
0
0
0,1
0,2
0,3
R, Ом
Рис. 2. Зависимость
сопротивления образца
от
температуры
1, 2 – при понижении
температуры, 3 – при
повышении
температуры, 4, 5 –
пограничные
кривые,
определяющие нижний
и верхний пределы
изменений (колебаний)
сопротивления образца.
0,4
R, Ом
1000
100
5
1
10
2
3
1
4
0,1
0
100
200
300
T, K
На рис. 2 представлена измеренная в режиме источника тока (ток – 1 мА)
температурная зависимость сопротивления R основного исследуемого образца в
диапазоне температур от комнатной (Т ≅ 300 К) до гелиевой (Т = 4.2 К). Спонтанные
колебания сопротивления исследуемого образца, зарегистрированные ранее при
комнатной температуре, наблюдаются во всем исследованном диапазоне температур.
При уменьшении температуры от комнатной до 40 – 50 К величина этих колебаний
возрастает, а затем уменьшается. Колебания R существенным образов влияют на
конкретный вид отдельно взятой зависимости R = f(T). Однако вся измеренная
совокупность таких зависимостей укладывается в определенные границы,
обозначенные на рис. 2 как пограничные зависимости 4 и 5. Судя по пограничным
зависимостям, в компактном материале из ПМЧ в интервале температур 40 - 50 К
активационный характер зависимости R = f(T) изменяется на металлический, не
типичный для металлических компактных сред.
Влияние статических нагрузок исследовано на основном образце, фиксируемом
между двумя тонкими прокладками из индия вместе с медными потенциальными
проводниками, которые служили для измерения потенциала на образце. С обеих сторон
образца расположены высокоточные температурные термометры. В практике
328
эксперимента сдавливание образца между прокладками осуществляется с помощью
пружины, что позволяло обеспечить практически постоянный нажим (0,5÷1ат) на
образец. При исследовании эффектов пьезосопротивления вместо пружины
устанавливался стальной шток с платформой для размещения калиброванных грузов.
Рис. 3. Зависимость
сопротивления
фрагмента прессовки
из ПМЧ от нагрузки
вдоль ее оси
R , Ом
1,6
0,8
0
0
5
10
НАГРУЗКА, Н
На рис. 3 представлена зависимость сопротивления фрагмента прессовки от
величины веса груза (Р). Изменение нагрузки проводилось дискретно с шагом ΔP∼ 1,5
Н. Как видно из рисунка, даже незначительное (около 3 Н) нагружение образца ведет к
значительному (примерно в 4 раза) росту проводимости. Пьезочувствительность по
давлению составляет порядка 0,4 Ом/Н. При дальнейшем увеличении Р сопротивление
остается практически неизменным. В ходе разгрузки образца наблюдается небольшой
гистерезис, однако конечное и начальное состояние совпадают.
Следует особо отметить, что в любой точке зависимости R(Р), представленной
на рис. 3, вольтамперная характеристика (ВАХ) образца представляет прямую линию
симметричную относительно нуля, т.е. значение R не зависит от тока и напряжения на
образце.
Итак, плазменные технологии получения металлических УДП позволяют
получать порошки и компактные материалы из ПМЧ, которые обладают целым
набором свойств, принципиально отличных от свойств порошков и компактных
материалов из монометаллических частиц.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика
спектроскопии. (Серия «Физика и техника спектрального анализа»). Главная редакция
физико-математической литературы изд-ва «Наука», 1976.
2.
Мелешко В.Ю., Карелин В.А., Павловец Г.Я., Малашин С.И., Добринский К.Э.,
Красюков Е.А. Способ получения ультрадисперсного порошка и устройство для его
осуществления. Патент .№2238174. Приоритет 30 сентября 2003г.
3.
Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в
ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.
4.
Диагностика металлических порошков. М. Изд-во АН СССР Наука, 1983. 278 с.
329
МЕТОДИКА И УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В УСЛОВИЯХ
ИСКУССТВЕННОЙ ГРАВИТАЦИИ
А.В. Андреева*, Н.В.Жихарев*, В.И. Зынь**, И. Куцарев**, С.К. Пастухов**
*Институт математики, физики и информатики, Самарский государственный
педагогический университет, 443099, г. Самара, ул. М. Горького, 65/67
**Самарский государственный архитектурно-строительный университет,
443001, Самара, ул. Молодогвардейская 194, zyn37@mail.ru
METHOD AND DEVICE TO STUDY THE PLASMA CHEMICAL
POLYMERIZATION UNDER THE ARTIFICIAL GRAVITY
A.V. Andreeva, N.V. Zhikharev, V.I. Zyn, I. Kutsarev, S.K. Pastukhov
The new approach is presented for investigation of the polymerization in a volume
of the glow discharge influenced by the natural and artificial gravity. To create the
latest, the discharge vacuum vessel is placed on a centrifuge rotating horizontally
to separate the effects of the both mechanical factors – the natural and artificial
gravity. The ellipsometry measurements are used for the analysis of the polymer
film thickness profile which contains information about mass and size
distributions in the polymer aerosol disperse phase. The method can be used also
for narrowing mass spectrum of the polymer particles.
Целью работы является создание оборудования и лабораторной методики
исследования фрактальных наночастиц и пленок, получаемых методом
низкотемпературного плазмохимического синтеза, в частности, полимеризации, в
условиях искусственной регулируемой гравитации. Исследование возможностей
анализа дисперсной фазы в различных массовых диапазонах микро-наночастиц,
направленной самосборки макросистем.
Особенностью современной техники является широкое использование новых
материалов и технологий, к которым предъявляются повышенные и специфические
требования. Важной и почти совершенно не исследованной представляется роль
гравитации в механизмах реакций и процессов в плазме. Между тем, из тех нескольких
работ, которые существуют на эту тему [1-7], видно, что гравитация выступает
мощным сепаратором микрочастиц по высоте, с момента, когда они достигают
размеров 0,1 микрометра и более. Это само по себе может в корне изменить как весь
процесс синтеза в целом, так и его распределение в пространстве, начиная со свойств
плазмы и заканчивая химическими и коагуляционными стадиями. Использование
регулируемой искусственной гравитации, реализуемой с помощью центрифуг,
позволит менять диапазоны оптимального разрешения и выходить в область
наночастиц, что сегодня крайне актуально в связи с явным недостатком средств
экспериментального исследования наносистем.
Идея эксперимента состоит в том, что образующиеся в разряде полимерные
микро- и наночастицы дрейфуют как под действием естественной силы тяжести в
направлении вертикально вниз, так и под действием центробежной силы, направленной
радиально от оси вращения центрифуги (рис.1). Для того, чтобы разделить эти влияния
и измерять воздействие искусственной гравитации без помех со стороны естественной,
необходимо направить эти две силы по разным направлениям и соответственно
располагать подложку, на которой будут осаждаться образующиеся в разряде
полимерные аэрозоли. Удобно, например, производить вращение в горизонтальной
плоскости, тогда и сила искусственной гравитации будет направлена горизонтально.
330
A
C
D
B
Рис.1. Траектория движения частицы АВ под действием двух сил: АС – под действием
горизонтальной центробежной силы, АD - под действием силы тяжести.
На вертикально и в то же время радиально расположенной плоской подложке
будет осаждаться полимер с локальной толщиной, соответствующей массовой
концентрации полимера в объеме разряда. Ясно, что эта концентрация должна
возрастать сверху вниз под действием естественной силы тяжести и от оси вращения
центрифуги к ее периферии под действием искусственной. В каждой точке подложки
толщина пленки формируется в результате двух вышеуказанных видов дрейфа частиц.
Если подложку расположить горизонтально в верхней части разряда, то толщина
пленки на ней будет отражать только действие искусственной части силы тяжести.
Если то же самое проделать в нижней части разряда, то толщина полимерной пленки
будет представлять собой сумму толщин, образованных обоими факторами.
Была спроектирована и построена экспериментальная установка для проведения
разрядной полимеризации в условиях искусственного и регулируемого по
напряженности квази-гравитационного поля. Ее принципиальная схема представлена
на рис. 2. Установка представляет собой центрифугу с регулируемой скоростью
вращения, на которую помещаются две разрядные ячейки. Для питания разряда через
скользящие контакты подводится напряжение до 1,5 кВ. Откачка до давления порядка
10-4 Торр производится при помощи форвакуумного и диффузионного насосов. По
достижении нужного давления остаточного газа ячейка перекрывается и производится
напуск мономера до давления, обеспечивающего устойчивое горение тлеющего
разряда, (0,1 – 1)х10-1 Торр. После проведения цикла выращивания пленки ячейки
снимаются с установки, и подложки вынимаются для исследования свойств
полученной пленки, в частности, распределения ее толщины по поверхности подложки.
Для исследования геометрических и структурных свойств пленок используются
электронная и оптическая микроскопия и эллипсометрия.
331
1
1 кВ
3
2
4
Рис.2. Принципиальная схема установки, вид сверху. 1 – разрядная ячейка, укрепленная
на вращающейся платформе 2, 3 – неподвижная щетка, 4 – вращающиеся токосъемные
кольца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. А.М. Штеренберг , В.К. Потапов. Макрокинетика формирования дисперсной фазы в
газоразрядных системах. Самара, СамГТУ, 1997, 192 с.
2. Г.С. Гаранин, Ю.А. Иванов, В.Н. Тимакин // Химия высоких энергий. 1981. Т. 15. № 3.
C.183-184.
3. В.И. Зынь, В.К. Потапов, Л.С. Тузов, А.М. Штеренберг // Химия высоких энергий.
1986. Т.20. № 6. C. 541-547.
4. R. Liepins, K. Sakaoku // J. Appl. Polym. Sci. 1972. V. 16. No 10. P. 2633-2645.
5. В.И. Зынь // Химическая физика. 1982. T. 1. № 12. C. 1674-1680.
6. K.G. Emeleus // Int.J.Electronics .1981. V. 50. № 2. P.109-117.
7. G.K. Melikhov, A.M Shterenberg., V.I. Zyn // J. Phys.D: Appl.Phys. 2006. № 5. P. 944949.
332
ЭФФЕКТ ПАМЯТИ В ПЛЕНКАХ SIOX, ОСАЖДЕННЫХ В ПЛАЗМЕ
НИЗКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА
А.Е. Бердников, А.А. Мироненко, А.А. Попов, В.Д. Черномордик
Ярославский филиал физико-технологического института РАН
150006, Ярославль ул.Университетская 21, imiraslab4@yandex.ru
Low frequency plasma enhanced chemical vapor deposition method has some
unique features. As a result, silicon oxide films produced by LF PECVD has
agglomerated nanosize silicon clusters, incorporated a-Si:H nanoclusters produced
by gas phase polymerization and volume electric charge. MOS-like diode
structure with such material have electrically programmable non-volatile memory
effect. It’s explained in terms of single-electronic effects and Coulomb blockade
effect.
Введение.
Пленки SiOx, называемые также пленками обогащенного кремнием диоксида (ОКД)
(английский термин - silicon reach oxide (SRO)), в последнее время привлекли
пристальное внимание научного сообщества. Причина заключается в возможности
агломерации излишних атомов кремния в наноразмерные агломераты и наблюдения в
таких материалах некоторых эффектов, объясняемых с позиций одноэлектроники. В
частности наблюдаются ступенчатые вольт-амперные характеристики, возникающие по
причине эффекта кулоновской блокады прыжковой проводимости.
Типичный способ состоит в осаждении обогащенного кремнием диоксида с
последующим его отжигом при температуре 11000 С в течение 10-60 минут.
Изготовленные при такой температуре МОП-подобные структуры проявляют
одноэлектронные свойства при комнатных температурах [1]. Однако такой процесс не
позволяет получать ОКД при низкой температуре и соответственно не может
применяться в ряде практически важных случаев.
Применение стимулированного плазмой газофазного осаждения (СПГФО)
позволяет уменьшить температуру процесса. Избыточная поверхностная энергия,
вызванная
ионной
бомбардировкой,
может
позволить
атомам
кремния
агломерироваться в нанокластеры непосредственно в процессе осаждения, тем самым,
делая ненужным процесс последующего высокотемпературного отжига.
Применение для осаждения ОКД метода низкочастотного СПГФО (НЧ СПГФО)
удовлетворяет требованиям температурной совместимости. Кроме того, этот метод
имеет сочетание ряда других особенностей, позволяющих получать материал с
уникальными свойствами.
Особенности НЧ СПГФО.
Ранее мы исследовали способ НЧ СПГФО применительно к осаждению
аморфного гидрогенизированного кремния собственного и примесного типа
проводимостей, аморфного карбида кремния, нитрида кремния и т.д. В качестве
источника прекурсоров применяется моносилан (SiH4) и соответствующие газы (окись
азота, аммиак, метан, фосфин, диборан, водород и т.д.). У НЧ разряда был обнаружен
ряд особенностей. Одна из основных заключается в том, что горение низкочастотного
разряда при СПГФО происходит примерно по типу темного Таунсендовского
(вынужденного) разряда постоянного тока. Хотя прикладываемое переменное
низкочастотное напряжение (55 кГц), разумеется, вносит отличия, как в
плазмохимические параметры, так и в сам процесс газового разряда. К производным
особенностям можно отнести следующие:
333
-Высокая скорость осаждения материалов на базе кремния, вызванная большим
давлением исходных газов (от 100 до 400 Па) и высокой интенсивностью процессов
образования радикалов и ионов.
-Высокая энергия (до 100 эВ) ионов, бомбардирующих поверхность роста,
приводящая к самоимплантации и увеличению поверхностной энергии. Кроме того, это
приводит к эффективной десорбции с поверхности роста водорода и других атомов, не
участвующих в росте пленки, а также к удалению атомов, не успевших встроиться в
растущую пленку.
-Высокая доля высших радикалов силана (SiHx, x<3), приводящая к заметной
газофазной полимеризации радикалов силана с образованием в газовой фазе
порошкообразных частиц
- Образующиеся в газовой фазе кластеры кремния нанометровых размеров
имеют возможность в дальнейшем встраиваться в растущую пленку. При этом
происходит сепарация частиц по размерам, в пленку встраиваются только относительно
небольшие частицы (1-5 нм), переросшие частицы удаляются под действием
плазменного потенциала в центр межэлектродного промежутка с последующим
удалением из зоны разряда.
Эксперимент.
Осаждение ОКД проводилось методом НЧ СПГФО из газовой смеси
моносилана и монооксида азота NO. В качестве подложек применялись пластинки
монокристаллического кремния p-типа, обратная сторона которых была подвергнута
дополнительному легированию для обеспечения омического контакта. Рабочая сторона
также подвергалась дополнительному легированию, но его уровень был различен для
разных экспериментальных партий. На обе стороны пластины были напылены
металлические контакты. На лицевую сторону через маску в виде кругов с различными
диаметрами, а на обратную сторону сплошной слой.
Рис.1.а. Переключение проводимости ячейки
в закрытое состояние.
Рис.1.б. Переключение проводимости ячейки в
открытое состояние.
У полученных МОП-подобных структур измерялись вольт-амперные
характеристики с помощью автоматизированного измерителя параметров
полупроводниковых приборов. На рисунке 1 представлены типичные ВАХ, имеющие
эффект памяти. При подаче прямого смещения (+ на подложку) достаточной величины
структура переходит в закрытое состояние. При подаче отрицательного смещения
достаточной величины происходит переключение структуры в открытое состояние.
Состояние ячейки можно считывать, определяя проводимость структуры при подаче
напряжения произвольной полярности не превышающего пороги переключения.
334
Проводимость в открытом и закрытом состоянии отличается в 103-105 раз. Состояние
отдельной структуры сохраняется достаточно длительное время, как минимум полгода.
Для возникновения эффекта памяти надо проводить формовку, подавая на
структуру достаточно большое отпирающее напряжение. Установлено, что эффект
памяти слабо чувствителен к материалу металлизации, степени легирования, и
площади металлического контакта. Последнее указывает на то, что проводимость
сквозь ОКД происходит через один или несколько каналов, достаточно небольшого
размера. Освещение ОКД через полупрозрачный металлический электрод, наоборот,
сильно меняет ВАХ эффекта памяти, в ряде случаев даже приводит к переключению
состояния ячейки. Также установлено, что эффект памяти имеет место в пленках ОКД,
полученных из газовой смеси при отношении расходов NO/SiH4=k в диапазоне k от 8
до 3. Отжиг пленок при температуре до 11000 С на эффект памяти практически не
влияет.
Проведенные методом ВИМС исследования химического состава пленок
показали, что при k=7,5 содержание кремния в ОКД составляет примерно 34%, а при
k=4,5 около 40ат.% при стехиометрической величине 33,33ат.%.
Обсуждение
В последнее время исследование эффектов прыжковой проводимости в ОКД и
ее кулоновской блокады проводятся достаточно широко. Внешнее проявление состоит
в лестницеобразной вольт-амперной характеристике [1]. Связано это с зарядом одного
из нанокластеров кремния, вызывающем кулоновскую блокаду проводимости. Для
наблюдения такого эффекта как правило необходим высокотемпературный отжиг ОКД
для агломерации излишнего кремния в кластеры. Начальная проводимость такой
структуры, как правило, не равна нулю.
Al
ОКД
p-Si
Al
Рис.2. Схема МОП-подобной структуры и
протекания тока через нее. Черные кружки –
агломераты кремния, серые кружки – кластеры
кремния, полимеризовавшиеся в газовой фазе.
ОКД
p-Si
Рис.3. Схема энергетических зон МОПподобной структуры. Квантовые точки
обозначенные сплошными линиями
соответствуют агломератам, прерывистой
линией – кластерам, полимеризовавшимся в
газовой фазе
В случае НЧ СПГФО агломерация излишнего кремния происходит во время
процесса осаждения. Это явление было обнаружено в пленках нитрида кремния
осажденного таким способом [2]. Очевидно, это связано с высокой энергией ионов,
бомбардирующих поверхность роста. Атомы кремния имеющие небольшую энергию
связи, т.е. не встроенные стехиометрически, выбиваются из растущей пленки и
начинают двигаться по поверхности до образования кремниевого агломерата с
достаточно большой энергией связи, не разбиваемого ионной бомбардировкой.
335
Кроме того, при осаждении пленки диэлектрика методом НЧ СПГФО
наблюдается высокая плотность встроенного в пленку заряда. Эта особенность
подтверждается измерением вольт-фарадных характеристик МОП-подобных структур.
Встроенный заряд на ловушках внутри ОКД блокирует прыжковую проводимость
через него. Процесс формирования эффекта памяти состоит в снятии заряда,
блокирующего протекание тока вдоль одной из цепочек. Однако для объяснения
эффекта памяти недостаточно рассмотрения только однородных кремниевых
агломератов. В таком случае эффект памяти не должен проявляться по причине
отсутствия ловушек, в которых могли бы находиться электрические заряды независимо
от цепочек прыжковой проводимости.
Можно предположить, что ключевую роль играет наличие в матрице диоксида
кремния относительно крупных кремниевых кластеров, образовавшихся в газовой фазе
и встроившихся в растущую пленку. Известно, что квантоворазмерный эффект
увеличивает ширину запрещенной зоны при уменьшении размера. В более крупных
кластерах ширина запрещенной зоны меньше, и они могут служить в качестве ловушек
для хранения заряда. Этот заряд и блокирует протекание тока по кремниевым
агломератам.
Выводы.
Таким образом можно утверждать, что эффект памяти, наблюдаемый в МОПподобных структурах с ОКД, осажденным методом НЧ СПГФО, обусловлен
уникальным сочетанием свойств этого метода. В одном процессе осаждения SiOx
происходит формирование в ней агломератов кремния, встраивание в пленку более
крупных кластеров кремния из газовой фазы и образование избыточного
электрического заряда в пленке.
Литература.
1. A.Morales-Sanchez, J.Barreto, C.Dominguez, M.Aceves, Z.Yu, J.A.Luna-Lopez //
Nanotechnology 19 165401 (2008)
2. М.Д. Ефремов, В.А. Володин, Д.В. Марин, С.А. Аржанникова, Г.Н. Камаев, С.А.
Кочубей, А.А. Попов // ФТП, 42 вып. 2, стр.202-207 (2008)
336
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ИЗ ГЕКСАФТОРБЕНЗОЛА В
РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА
Е.Н. Демидова1, В.М. Матюк1, А.И. Драчев1, А.Б. Гильман2, А.М. Максимов3,
В.Е. Платонов3
1
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова,
103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10
2
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова
Российской академии наук,
117393, Москва, ул. Профсоюзная,70, plasma@ispm.ru
3
Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова
Сибирского отделения Российской академии наук
630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 9
SYNTHESIS OF POLYMER FILMS FROM HEXAFLUOROBENZENE BY
DIRECT CURRENT DISCHARGE
E.N. Demidova1, V.M. Matjuk1, A.I. Drachev1, A. B. Gil’man2, A.M. Maksimov3,
V.E. Platonov3
1
Karpov Institute of Physical Chemistry, 103064, Moscow, ul. Vorontsovo Pole, 70
2
Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials Russian Academy of Sciences,
117393, Moscow, ul. Profsoyuznaya, 70, plasma@ispm.ru
3
N.N.Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of the Russian
Academy of Sciences, 630090, Novosibirsk, 9 Lavrentiev Av.
Polymer films having hydrophobic surface were obtained from hexafluorobenzene
by direct current discharge polymerization. These films were characterized by
good dielectric properties such as dielectric loss tangent and permittivity at
temperature 20-240 ºС. The composition and structure of the films were studied
using IR spectroscopy, ESCA and mass-spectroscopy of gaseous phase of
discharge.
Получение фторсодержащих полимеров в виде тонких пленок методом
плазмохимической полимеризации представляет несомненный интерес, так как они
обладают
высокой
термической
и
химической
стойкостью,
хорошими
диэлектрическими свойствами и низкими значениями коэффициента трения. В
литературе известны работы по получению пленок из гексафторбензола (ГФБ) в
плазме, однако их диэлектрические свойства практически не исследовали [1, 2].
В работе использован гексафторбензол с Ткип.= 81-82 ºС, d204 = 1.612 и n204 =
1.376, очищенный и охарактеризованный методами ИК–спектроскопии и ЯМР. Синтез
полимера проводили в разряде постоянного тока в смеси аргона с парами ГФБ в
проточном режиме на установке [3] по методике, описанной в [4]. Суммарное рабочее
давление аргона (10 Па) и паров вещества составляло 13.3 Па, процесс полимеризации
проводили в течение 10–30 с при силе тока 80 мА. Контактные свойства поверхности
полученных пленок характеризовали значениями краевых углов смачивания (θ),
измеренными гониометрическим методом по двум жидкостям (бидистилляту и
глицерину), и рассчитанными величинами полной поверхностной энергии (γ),
полярного (γP) и дисперсионного (γd) компонентов [5]. Для изучения диэлектрических
свойств использовали мост переменного тока Р5016 (рабочие частоты 1, 5 и 10 кГц).
Температурную зависимость тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) и
диэлектрической проницаемости (ε) измеряли в условиях линейного нагрева (скорость
2 ºС/мин) в интервале температур 20 – 240 ºС. Химический состав и структуру
синтезированных пленок изучали методами ИК–спектроскопии и электронной
337
спектроскопии для химического анализа (ЭСХА). Изучение состава газофазных
продуктов, образующихся в процессе получения полимера, проводили, используя
времяпролетный масс-спектрометр МХ5302.
В разряде постоянного тока в парах ГФБ на катоде и аноде наблюдалось
образование бесцветной, прозрачной пленки полимера из ГФБ (ППГФБ) толщиной от
50 до 500 нм в зависимости от времени синтеза. Пленка не растворялась и не набухала
в таких органических растворителях, как этиловый спирт, ацетон, бензол, толуол,
дихлорэтан и хлороформ, а ее поверхность обладала гидрофобными свойствами.
Значения краевых углов смачивания составляли по воде θ = 94º и глицерину θ= 84º,
полная поверхностная энергия γ = 18.3 мДж/м2, дисперсионный компонент γd = 12.3
мДж/м2 и полярный компонент γp = 6.0 мДж/м2.
Исследования температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических
потерь tgδ (а) и диэлектрической проницаемости ε (б) (рис. 1) показали, что пленка
обладает хорошими диэлектрическими свойствами в широком интервале температур
(ε=2, tgδ = 0.006 при 20 ºC и ε = 1.9, tgδ = 0.018 при 240 ºC).
Рис. 1. Температурная зависимость tgδ (а) и ε (б) для пленки ППГФБ на частотах 1 (1),
5 (2) и 10 кГц (3).
Исследования методом ИК–спектроскопии показали, что в спектре полимера,
синтезированного из ГФБ в плазме, существенно уменьшается интенсивность полосы
поглощения при 1527 см–1 (валентные колебания перфторированного ароматического
кольца) по сравнению со спектром исходного ГФБ, что свидетельствует о раскрытии
значительного количества колец в процессе образования полимера. В то же время,
наиболее интенсивной в спектрах ГФБ и полимера является полоса поглощения при
1000 см–1 (валентные колебания связи С–F), что указывает на сохранение
значительного количества фтора в полимере. В ИК–спектре ППГФБ появляются новые
интенсивные
полосы поглощения в области 1100–1400 см–1, отвечающие
алифатическим фторсодержащим группам, что служат подтверждением преобладания
алифатических звеньев в структуре полимера. Полоса при 720 см–1 свидетельствует о
наличии монозамещения во фторароматическом кольце и указывает на возможный
способ включения колец в полимерную цепь. Полоса поглощения при 1750 см–1
связана
с
присутствием
в
структуре
ППГФБ
некоторого
количества
кислородсодержащих групп С=О [6].
Данные ЭСХА показывают, что в полимере присутствуют атомы С, F и О.
Величина отношения F/C составляет 0.96 и мало отличается от исходного ГФБ, в
котором F/C=1. Это согласуется с данными ИК–спектроскопии о том, что образование
полимера происходит без заметной потери фтора. Полученные данные подтверждают
также появление кислорода в составе полимера, величина отношения O/C составляет
0.04.
338
На рис. 2 приведены массспектрометрические пики (U0)
ГФБ
(а)
и
газофазных
продуктов разложения ГФБ в
плазме (б). Сопоставление их с
табличными значениями массспектров электронного удара
[7] показало, что в смеси
стабильных
продуктов
плазмохимических
реакций
присутствуют C2F4 (U1), C2F6
(U2), CF4 (U3) (таблица).
Рис. 2. Масс-спектры газовой смеси аргон/ГФБ (а) и Основными
продуктами,
газофазных
продуктов
плазмохимического определяющими
состав
разложения ГФБ (б).
газовой фазы, являются C2F4 и
C2F6. Из полученных результатов следует, что рост полимерной пленки происходит за
счет разрушения ароматического кольца под воздействием компонентов разряда, и
образующиеся при этом алифатические радикалы принимают участие в росте
полимерной цепи.
основании
данных,
Таблица. Масс-спектры продуктов разложения C6F6 в На
полученных
методами
ИК–
плазме (U0) и соединений C2F4 (U1), C2F6 (U2) и CF4 (U3)
спектроскопии, ЭСХА и
Ион
U0, В
U1
U2
U03
m/e
масс-спектрометрии,
31
CF+
0.5
0.4
0.1
–
структура
цепи
50
CF2+
0.2
0.15
0.05
–
макромолекулы
ППГФБ
может состоять, в основном,
69
CF3+
0.7
–
0.5
0.2
из
фтор-содержащих
81
C2F3+
0.3
0.3
–
–
+
алифатических
фрагментов,
100 C2F4
0.2
0.2
–
–
+
которые образуются при
119 C2F5
0.2
–
0.2
–
разрыве
ароматических
колец ГФБ под воздействием высокоэнергетических электронов, положительных ионов
Ar+ и квантов ВУФ–излучения плазмы. Кроме того, в состав полимера входят
кислородсодержащие группы и «подвески» в виде колец ГФБ, присоединенных к цепи
за счет монозамещения.
Таким образом, в разряде постоянного тока в смеси паров гексафторбензола и
аргона синтезированы фторсодержащие полимерные пленки
с гидрофобной
поверхностью, которые обладают хорошими диэлектрическими свойствами. Основным
структурным элементом полимерных цепей являются алифатические фторсодержащие
фрагменты, образующиеся при разрыве ароматических колец ГФБ под воздействием
плазмы.
Литература
1. Munro H.S., Till C. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. Ed. 1988. V. 26. № 11. P. 2873.
2. Гильман А.Б., Шифрина Р.Р., Дворникова К.В., Платонов В.Е., Колотыркин В.М.,
Потапов В.К., Якобсон Г.Г. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1983. Т. 25. № 5. С. 1050.
3. Драчев А.И., Гильман А.Б., Красовский В.Г., Коста-Белобржецкая Л. // Химия
высоких энергий. 2005. Т. 39. № 5. С. 382.
4. Драчев А.И., Демидова Е.Н., Гильман А.Б. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. №
1. С. 69.
5. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y.: Marcel Dekker, 1982. P. 318.
6. Гильман А.Б., Шифрина Р.Р., Потапов В.К., Дворникова К.В., Платонов В.Е. //
Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. № 5. С. 611.
7. Cornu A., Massot R. First supplement to compilation of mass spectral data. Great Britain:
Heyden & Son Ltd., 1967.
339
ОСОБЕННОСТИ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ОКСИДНЫХ
ПЛЕНОК НА КВАРЦЕ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ПЛАЗМЫ ДУГОВОГО
РАЗРЯДА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
*Л.М. Василяк, **А.И. Васильев, **Л.А. Дроздов, **Т.А. Моисеенко,
**С.В. Костюченко, **Д.В. Соколов,**А.Ю. Старцев, ***Н.Н. Кудрявцев
*Объединенный Институт Высоких Температур РАН, 125412, г. Москва, Ижорская
ул., д.13/19, oivtran@oivtran.ru.
**ЗАО НПО «Лаборатория Импульсной Техники», 107076 г. Москва, Россия,
lit@npo.lit.ru
***Московский Физико-Технический Институт (Государственный Университет),
141700, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский переулок, 9.
THE FEATURES OF PROTECTIVE PROPERTIES OF THIN OXIDE
FILMS ON THE QUARTZ SURFACE DURING THE LOW PRESSURE
ARC DISCHARGE PLASMA INFLUENCE.
*L.M. Vasilyak, **A.I. Vasiliev, ** L.A. Drozdov,
**T.A. Moiseenko, **S.V. Kostyuchenko, **D.V. Sokolov,
**A.U. Startsev, ***N.N. Kudryavtsev
*United High Temperatures Institute of Russian Science Academy, Izhorskaya str. 13/19,
125412, Moscow, Rassia, oivtran@oivtran.ru.
**LIT Technology, Krasnobogatirskaya str. 44, 107076, Moscow, Russia, lit@npo.lit.ru
***Moscow Physical Technical Institute (State University), Institutskiy av. 9, 141700,
Dolgoprudniy Moscow region, Russia
The low pressure gas-discharge lamps with oxide coating on the inner surface are
studied. We are showed that during the lamp operating bulb inner surface is
modifying. In case of this modification the inner surface square is increasing. This
may course the growing irradiation absorb film density and full absorption of
irradiance of lamp bulb wall.
В настоящее время все большее распространение получает метод
обеззараживания различных сред воздействием УФ излучения. Наиболее подходящим
источником УФ излучения для целей обеззараживания является газоразрядная ртутная
лампа низкого давления, в которой коэффициент преобразования электрической
энергии в излучение может достигать 40% [1]. Одним из недостатков данных ламп
является спад интенсивности УФ излучения во время их работы.
Основную роль в падении мощности УФ излучения по мере работы кварцевой
лампы играют взаимодействия газоразрядной плазмы с внутренней поверхностью
колбы. В процессе горения разряда может происходить модификация внутренней
поверхности кварцевой колбы. При этом формируется ртутьсодержащая пленка,
поглощающая УФ излучение. Данный процесс приводит к тому, что через 3-4 тысячи
часов работы кварцевой лампы происходит снижение интенсивности УФ излучения в 2
раза. Применив защитное покрытие из оксидов редкоземельных металлов на
внутренней стороне колбы можно добиться снижения мощности УФ излучения
порядка 30% за 8-12 тыс. часов работы.
Для выяснения механизмов работы покрытий требуется проводить много
экспериментов, их длительность существенно снижает скорость таких исследований.
Мы попытались ускорить процесс исследования применением разряда без ртути при
давлениях инертного газа более низких, чем в обычных ртутных лампах. Как было
340
высота поверхности, нм
показано ранее, кварцевые лампы с разрядом в инертных газах при давлении 0.3 торр
самопроизвольно гаснут через очень короткий промежуток времени [2, 3]. Величина
этого промежутка возрастает при увеличении доли площади внутренней поверхности
колбы, покрытой защитной пленкой и при увеличении толщины пленки. Аналогичный
эффект, вполне вероятно, должен проявиться и в разряде с ртутью – в этом случае,
наличие защитной пленки будет снижать скорость падения интенсивности УФ
излучения по мере работы бактерицидной лампы.
Для того, чтобы установить как модифицируется поверхность при работе лампы
с разрядом без ртути при пониженном давлении инертных газов, проведены измерения
профилей поверхности кварца с покрытием до и после обработки дуговым разрядом
(рис.1). Для подтверждения результатов при помощи электронного микроскопа
получены фотографии исследуемых поверхностей (рис.2).
Для экспериментов изготавливались кварцевые лампы с покрытием, в которых
формировался разряд в смеси неона и аргона при общем давлении 0.3 Tорр.
Использовались кварцевые лампы с внутренним диаметром колб 25 мм и длиной
разрядного промежутка 45 см. Экспериментальные лампы изготавливались по единой
технологии, из одинаковых материалов с одинаковыми геометрическими размерами.
Часть экспериментальных ламп была разрезана на образцы до зажигания, с ними
проведены измерения профилей поверхности на профилографе Dektak 6M и сделаны
снимки поверхности на электронном микроскопе JEOL EVO40. Остальные лампы были
зажжены при помощи электронного пускорегулирующего аппарата, обеспечивающего
питание лампы переменным током 3.2 А на частоте около 45 кГц. Среднее время
горения до самопроизвольного погасания составило 80 часов. После этого лампы были
разрезаны на образцы и аналогично не горевшим образцам получены профили их
внутренних поверхностей и фотографии на электронном микроскопе. Результаты
экспериментов приведены на рисунках 1 и 2.
Из графиков на рис.1 видно, что профиль кварца с покрытием после обработки
дуговым разрядом имеет разброс по высоте поверхности до 500 нм, а профиль кварца с
новым покрытием – до 100 нм. Очевидно, при воздействии дугового разряда
происходит модификация и частичное разрушение поверхности оксидной пленки на
кварце, что подтверждают приведенные на рис.2 фотографии. Поверхность покрытия
на снимке слева ровная, без видимых неровностей и дефектов, а на фотографии
отработавшего покрытия видно неровную поверхность, с трещинами и дефектами,
образовавшимися при воздействии плазмы дугового разряда.
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
0
500
1000
1500
2000
0
500
1000
1500
2000
координатa сканирования, м км
Рис.1. Профиль поверхности кварца с покрытием: вверху – новое покрытие; внизу после обработки дуговым разрядом.
341
Рис.2. Фотография поверхности кварца с покрытием: сверху – новое покрытие; снизу после обработки дуговым разрядом.
По результатам проведенной работы можно сделать следующие выводы: при
горении газоразрядной лампы низкого давления на внутренней поверхности ее колбы,
вследствие воздействия плазмы, образуются неровности и дефекты, увеличивающие
общую площадь поверхности взаимодействия; если рассматривать лампу низкого
давления с атомами ртути в разряде, увеличение площади поверхности взаимодействия
может приводить к росту площади поглощающей УФ излучение пленки и увеличению
общего коэффициента поглощения стенки колбы для полезного излучения.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Справочная книга по светотехнике под редакцией Айзенберга Ю. Б. – М.:
Знак, 2006. - 972 с.
2. А. И. Васильев, С. В. Костюченко, Н. Н. Кудрявцев, М. Е. Кузьменко, В.
Я. Печеркин // К вопросу о спаде УФ излучения кварцевых амальгамных ламп
низкого давления. Сборник материалов 3-й международный симпозиум по
теоретической и прикладной плазмохимии. Ивановский гос. Хим-техн.
Университет, 2002. Т 1, 134 с.
3. Васильев А.И., Василяк Л.М., Дроздов Л.А., Костюченко С.В., Кузьменко М. Е.,
Печеркин В.Я. Исследование взаимодействия плазмы с поверхностью кварца в
газоразрядных лампах низкого давления// Сборник материалов 4
международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии.
Иваново 2005, с 421-423.
342
СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДОВ ОЛОВА И
ЖЕЛЕЗА В РЕАКТОРЕ НА БАЗЕ ПЛАЗМОТРОНА С
ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
И.Ю. Коваль, Ю.Д. Варламов, О.М. Тухто, М.Р. Предтеченский
Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН,
630090, Новосибирск, пр. Лаврентьева 1, kovalilya@ngs.ru
SYNTHESIS OF NANOSIZE PARTICLES OF TIN AND IRON OXIDES IN
THE REACTOR ON THE BASIS OF PLASMA TORCH WITH MOLTEN
METAL ELECTRODES
I.Yu. Koval’, Yu.D. Varlamov, O.M. Tukhto, M.R. Predtechensky
Institute of Thermophysics SD RAS,
630090, Novosibirsk, prosp. Lavrentyeva 1
This paper presents the experimental data on synthesis of tin and iron oxides
nanosize powders using the novel plasmachemical reactor on the basis of plasma
torch with molten electrodes. The metallic tin and system containing the iron and
silicon oxide composition were used as the electrodes. The spherical and threadlike tin oxide nanoparticles and core-shell structures with the iron oxide core
covered by amorphous silicon oxide layer were synthesized.
Введение
Специфическое строение и свойства наноразмерных частиц, заметно
отличающиеся от строения и свойств массивного (объёмного) твёрдого тела,
предопределяют новые качественные и количественные эффекты и существенно
расширяют возможности их использования в катализе, металлургии, микроэлектронике
и других приложениях. Особый интерес вызывают наноразмерные частицы,
обладающие сложной структурой, примером которых могут послужить «core-shell»
частицы [1], ядро и оболочка которых формируется из различных материалов, а также
нитевидные кристаллы.
Одним из наиболее эффективных методов получения наночастиц является
плазмохимический [2], отличительной чертой которого является высокая
производительность. В представленной работе плазмохимический метод синтеза
наночастиц реализован в плазмохимическом реакторе на базе плазмотрона с
жидкометаллическими электродами [3, 4]. Принципиальной особенностью данного
источника дуговой плазмы является то, что электрическая дуга возбуждается между
двумя жидкометаллическими электродами. В качестве электродов используется
исходное сырьё для синтеза наночастиц. Использование электродов из того же
материала, что и синтезируемые частицы исключает появление примесей в
нанопорошках. Конструкция плазмотрона обеспечивает возможность использования
любых газов в качестве плазмообразующих: инертных, газов окислителей или
восстановителей.
Демонстрация возможности синтеза нанопорошковых материалов в
плазмохимическом реакторе с жидкометаллическими электродами осуществлена на
примере оксидов олова и железа. Эти вещества представляют интерес с точки зрения
исследования конденсационных процессов в условиях плазмохимического синтеза,
поскольку существенно различаются по давлению насыщенных паров. С практической
точки зрения, интерес к синтезу наночастиц оксида олова обусловлен возможностью их
использования в качестве материалов для анодов литиевых батарей [5] и
высокочувствительных газовых сенсоров [6]. Наноразмерные частицы окислов железа,
343
обладающие магнитными свойствами, находят применение в медицине [7]. При синтезе
наночастиц оксида железа в качестве электродов использовалась система железо-оксид
кремния. Предполагалось, что различие в температуре конденсации оксидов железа и
кремния позволит в одном цикле осуществить формирование структурированных
частиц с ядром и оболочкой из различных материалов. Так, получение
суперпарамагнитных частиц на основе оксида железа, покрытых слоем оксида кремния,
позволяет решить проблему их токсичности [1]. В результате, были синтезированы
сферические и нитевидные наночастицы оксида олова и «core-shell» частицы с
сердцевиной из магнитного окисла железа и оболочкой из оксида кремния.
Экспериментальная часть
Схема реактора, в котором производился синтез наночастиц, представлена на
рис. 1. Реактор представляет собой две стальные камеры, футерованные огнеупорным
кирпичом. На дне каждой камеры расположены специальные ванны, заполненные
исходным сырьем для получения нанопорошков, которое и выполняло функции
электродов плазмотрона. Канал формирования электрической дуги плазмотрона
располагался между камерами. Между ваннами зажигалась электрическая дуга. В
процессе работы реактора электрическая дуга расплавляла исходное сырьё.
Максимальная температура расплава достигалась в месте привязки дуги к электроду,
где происходило интенсивное испарение материала электрода. В качестве
плазмообразующего газа использовался воздух. Окисление исходного сырья
происходило как на поверхности электрода, так и в процессе испарения материала
электрода в газовой среде (воздухе). Из камер реактора газ, содержащий испаренный
материал электродов, откачивался через стальную водоохлаждаемую трубу, на стенках
которой происходило осаждение сконденсированных частиц. В процессе
плазмохимического синтеза ток дуги составлял 400 А, напряжение на дуге 500 В,
расход воздуха 15 г/с, давление в реакторе 1 атм.
Рис. 1. Схема реактора на базе плазматрона с жидкометаллическими
электродами
Морфологические, размерные и структурные характеристики синтезированных
порошков изучались методом просвечивающей электронной микроскопии высокого
разрешения (микроскоп JEOL JEM-2010). Элементный и химический состав
полученных порошков исследовался методом энергодисперсионного микроанализа
(EDAX).
344
Полученные результаты и их обсуждение
Микрофотографии образцов синтезированных порошков оксидов олова,
полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого
разрешения, приведены на Рис. 2а и Рис. 3а. Видно, что по форме синтезируемые
наночастицы оксида олова можно разделить на две группы. Частицы малого размера
(от 20-50 нм), близкие по форме к сферическим, и нитевидные частицы с поперечным
размером 20-50 нм, длина которых достигает единиц микрометров. Анализ частиц,
выполненный при высоком разрешении электронного микроскопа, свидетельствует,
что частицы обеих групп (сферические и нитевидные) имеют кристаллическую
структуру (Рис. 2б и Рис. 3б). Электронограмма частиц оксида олова представлена на
Рис. 2в. Данные элементного анализа показали, что частицы по составу однородны.
Рис. 2. Микрофотографии синтезированных сферических наночастиц оксида олова при
различном увеличении электронного микроскопа (а, б) и их электронная
дифрактограмма (в).
Рис. 3. Микрофотографии синтезированных нитевидных наночастиц оксида олова при
различном увеличении электронного микроскопа (а, б).
Форма, характерные размеры и структура синтезированных частиц оксида
железа показаны на Рис. 4 и Рис. 5. Электронная дифрактограмма частиц представлена
на Рис. 4в. Необходимо отметить, что полученный порошок проявляет магнитные
свойства. Электронная дифрактограмма соответстветсвует структуре шпинели оксида
железа Fe3O4. На Рис. 4а видно, что частицы имеют форму близкую к сферической. По
размерам, частицы могут быть условно разделены на две группы: малых размеров,
порядка 50 нм, с кристаллической структурой (Рис. 4а,б), и частицы с размерами 100 –
400 нм с кристаллическим ядром, покрытым оболочкой (Рис. 5а,б). Для больших
частиц ядро может состоять из нескольких кристаллических блоков. Оболочка частиц
не имеет выраженной кристаллической структуры. Результаты элементного анализа
показали, что ядро частиц состоит из оксида железа, а оболочка из оксида кремния.
Частицы имеют «core-shell» структуру [1].
345
Рис. 4. Микрофотографии синтезированных наночастиц оксида железа при
различном увеличении электронного микроскопа (а, б) и их электронная
дифрактограмма (в).
Рис. 5. Микрофотографии синтезированных core-shell частиц оксида железа при
различном увеличении электронного микроскопа (а, б).
Выводы
Реализован синтез нанопорошковых материалов в плазмохимическом реакторе с
расплавляемыми электродами. Синтезированы наночастицы оксида олова, имеющие
сферическую и нитевидную форму. Показано, что в условиях электродугового
испарения возможно в одном цикле синтеза осуществить формирование core-shell
частиц с ядром и оболочкой из различных материалов. Получены наночастицы с
сердцевиной из магнитного окисла железа и оболочкой из оксида кремния.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dongling Ma, Teodor Veres, Liviu Clime, Francois Normandin, Jingwen Guan, David
Kingston and Benoit Simard // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. № 5. P. 1999.
2. G Vissokov, Iv Grancharov, Tsn. Tsvetanov //Plasma Science & Technology. 2003. V. 5.
№ 6. P. 2039.
3. М.Р. Предтеченский, О.М. Тухто // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40, №2. С. 1.
4. М.Р. Предтеченский, О.М. Тухто, И.Ю. Коваль // Известия высших учебных
заведений. Физика. 2007. №9. С. 154.
5. M. Li, Q. Lu, Y. Nuli, X. Qian // Electrochem. Solid-State Lett. 2007. V. 10, Is.8, P. K33.
6. Niranjan S.Ramgir, Imtiaz S.Mulla, Kunjukrishna P.Vijayamohanan // Sensors and
Actuators B: Chemical. 2005. V. 107. № 2. P. 708.
7. Y. Sun, L Duan, Z. Guo, Y. DuanMu, M. Ma, L. Xu, Y. Zhang, N Gu // Journal of
Magnetism and Magnetic Materials. 2005. V. 285. № 2. P. 65.
346
ОСАЖДЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЛОЕВ BaO - SiO2 - Al2O3 И
УЛЬТРА- И МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ КРЕМНИЯ В
ПЛАЗМЕННОЙ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ИНДУКЦИОННОЙ
УСТАНОВКЕ
С.П.Тимошенков*, Е.И.Артемов*, А.И.Виноградов*, В.В.Калугин*,
Е.П.Прокопьев**
*
Московский государственный институт электронной техники (МИЭТ), Зеленоград,
проезд 4806, д. 5, 124498, Москва, Россия,
e-mail:spt@miee.ru
**
Институт теоретической и экспериментальной физики (ИТЭФ), ул.
Б.Черемушкинская, 25, 117218, Москва, Россия,
epprokopiev@mail.ru
SEDIMENTATION OF BAO - SIO2 - AL2O3 DIELECTRIC LAYERS AND
ULTRA- AND FINEDISPERSE SILICON POWDERS IN PLASMA HIGHFREQUENCY INDUCTION INSTALLATION
S.P. Timoshenkov*, E.I. Artemov*, A.I. Vinogradov*, E.P. Prokop’ev**
1
Moscow Institute of Electronic Technology (Technical University)( TU- MIET),
Zelenograd, proezd 4806, Moscow, Russia, 124498, e-mail:spt@miee.ru
2
Institute for theoretical and experimental physics (ITEP), str. B.Cheremushkinskaja,
25, Moscow, Russia, 117218, e-mail:epprokopiev@mail
The plasma high-frequency induction installation is developed and made,
allowing to spend process of plasma synthesis materials of various structures, for
example, SiO2-B2O3; PbO-B2O3-SiO2; BaO-Al2O3-SiO2.
Многокомпонентные стекловидные материалы являются одними из наиболее
перспективных материалов для их использования при изготовлении структур КНИ.
Основными достоинствами синтезируемых многокомпонентных стекол является
возможность получения заданных свойств (в зависимости от состава и способа синтеза)
и высокая технологичность материала. Использование высокодисперсного материала с
размером частиц менее 100 и 200 нм позволяет получать конструкционные слои при
сращивании кремниевых пластин в диапазоне от менее 0,5 мкм до более чем 50 мкм.
Высокие адгезионные свойства синтезированного стеклообразного материала системы
BaO–SiO2–Al2O3 позволяют сращивать шлифовано-травленные поверхности подложек
кремния и алюмонитридной керамики (AlN), обладающих большой шероховатостью.
В связи с этим в рамках методов [1-3] была разработана и изготовлена
плазменная высокочастотная индукционная установка, позволяющая проводить
процесс плазменного синтеза стеклообразных материалов различных составов [4-13].
Показано, что методом плазменного синтеза при атмосферном давлении можно
получать высокодисперсные оксидные стеклообразные материалы, правильной
сферической формы и пленки стеклообразующих систем различного химического
состава SiO2-B2O3; PbO-B2O3-SiO2; BaO-Al2O3-SiO2 и кремния (см. рис.1).
Установлено, что синтезированные стеклообразные материалы аморфны,
однородны по химическому и фазовому составу, обладают хорошей адгезией к
кремнию, что позволяет использовать их для получения структур методом сращивания
через расплавы стекол с толщиной слоя от 0,5 мкм до нескольких микрон. В результате
был предложен технологический процесс осаждения синтезированных материалов на
подложки кремния непосредственно в процессе плазменного синтеза.
347
исходная шихта
режим сфероидизации (10 мкм)
плазменный синтез (0,2 мкм)
. Рис.1. Плазменный синтез стекол состава BaO-Al2O3-SiO2 и кремния, используемых
для сращивания полупроводниковых пластин
Показано, что в процессах плазменного синтеза оксидных материалов возможно
получение порошков стекол в режиме сферодизации порошков со средним размером
частиц несколько микрон, а также высокодисперсных порошков со средним диаметром
частиц около 190 – 260 мкм. Размер синтезированных порошков зависит от режимов
пламенного синтеза, концентрации паров синтезированного материала в
плазмообразующей смеси газов и скорости закалки материала.
Были исследованы процессы нагрева, плавления и испарения дисперсных
частиц. Установлено, что геометрические размеры реактора плазмотрона (длина,
диаметр), режимы поддержания плазменного разряда (мощность разряда, состав и
количество плазмообразующих газов), скорость и угол ввода дисперсного материала в
плазменный поток влияют на получаемый дисперсный материал. Разработана
математическая модель процессов нагрева, плавления и испарения дисперсного
материала в плазменном реакторе, позволяющая рассчитывать время испарения
исходных частиц и средний диаметр синтезируемых порошков. Наблюдается хорошее
совпадение расчетных данных и экспериментальных результатов.
Далее была исследована кинетика осаждения дисперсного материала в
плазменном реакторе. Получено аналитическое выражение, позволяющее оценить
количество осаждаемого стеклообразного материала на кремневую подложку в
плазменном реакторе, позволяющее моделировать толщину осаждаемого слоя.
Расчетное значение хорошо согласуется с экспериментальными результатами.
Полученные многокомпонентные диэлектрические слои на подложках кремния
исследовали методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Было
установлено, что слои представляют собой аморфный стекловидный материал.
Образование слоев не приводит к заметной деформации кремниевых пластин. Прогиб
кремниевых пластин диаметром 100 мм и толщиной 470 ± 10 мкм со слоями толщиной
10–15 мкм составляет не более 30 мкм. Таким образом в плазменной высокочастотной
индукционной установке возможно получать ненапряженные многослойные структуры
кремний на диэлектрике, пригодные для использования в технологиях микро- и
наноэлектроники и МЭМС.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л.С.Полак. Низкотемпературная плазма. 3. Химия плазмы. Новосибирск:
Наука (Сибирское отделение). 1991. 328 с.
2. Донский А.В., Клубникин В.С. Электроплазменные процессы и установки
в машиностроении. М.: Машиностроение, 1979.
348
3. Моссэ А.Л., Буров И.С. Обработка дисперсных материалов в плазменных
реакторах. Минск: Наука и техника,1980.
4.
Б.Ю.Богданович,
В.И.Графутин,
В.В.Калугин,
А.В.Нестерович,
Е.П.Прокопьев, С.П.Тимошенков, Ю.А.Чаплыгин. Технологии и методы
исследования структур кремний на изоляторе. М.: МИЭТ, 2003. 288 с.
5. В.З.Петрова, Е.П.Прокопьев, С.П.Тимошенков // Химия высоких энергий.
1999. Т.33. №6. С.471-475.
6. С.П.Тимошенков, Е.П.Прокопьев // Исследование плазменного
высокочастотного
осаждения
частиц
оксидов
с
целью
получения
многокомпонентных стекловидных диэлектрических слоев на подложках кремния //
Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 6. С.488-500.
7. С.П.Тимошенков, Е.П.Прокопьев Высокочастотный индукционный
плазменный метод получения многокомпонентных диэлектрических слоев на
подложках кремния // Техника машиностроения. 1999. № 1. С.48-50.
8. С.П.Тимошенков, Е.П.Прокопьев Особенности термической обработки
частиц BaO, SiO2, Al2O3 в воздушной и аргон-кислородной высокочастотной
индукционной плазме // Материаловедение. 1999. № 1. С.54-60.
9. В.З.Петрова, Е.П.Прокопьев, С.П.Тимошенков Исследование плазменного
процесса получения сплошных стекловидных диэлектрических слоев на
поверхности подложек кремния // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 6.
С.471-475.
10. В.З.Петрова, С.П.Тимошенков, Е.П.Прокопьев Эксперимент: синтез
диэлектрических порошков SiO2 - Al2O3 - BaO в плазме // Петербург. журн.
электроники. 1999. № 1. С.17-23.
11. Е.П.Прокопьев, С.П.Тимошенков, С.А. Дьячков Моделирование и
оптимизация процесса синтеза мелкодисперсных порошков оксидов, кремния и
диэлектрического стекловидного материала состава SiO2 - Al2O3 - BaO в
высокочастотной индукционной воздушной и аргон-кислородной плазме.
Теоретические основы химичеcкой технологии. 2002. Т.36. №5. С.500-505.
12. С.П.Тимошенков, Е.П.Прокопьев, С.А.Дьячков. Синтез мелкодисперсных
порошков в высокочастотной плазме. Физика и химия обработка материалов. 2002.
№5. С.26-31.
13. С.П.Тимошенков, О.М.Бритков, В.В.Калугин, Е.П.Светлов-Прокопьев.
Получение
мелкодиспесных
высокореактивных
порошков
кремния
в
высокочастотной индукционной плазме. Тезисы докладов VII Всероссийской
конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. 22-24 ноября, 2005 г.
Ершово, Московская обл. МИФИ: М., 2005. С.100.
349
ВЛИЯНИЕ ГАЗА-РАЗБАВИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ РОСТА ПЛЕНОК Si
МЕТОДОМ ГАЗОСТРУЙНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ С
ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ АКТИВАЦИЕЙ
С.Я. Хмель, Г.И. Сухинин, А.В. Федосеев
Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН,
630090, Новосибирск, пр. ак. Лаврентьева 1, khmel@itp.nsc.ru
GAS DILUTION EFFECT ON Si FILM DEPOSITION RATE BY GAS JET
CVD METHOD WITH ELECTRON BEAM ACTIVATION
S.Ya. Khmel, G.I. Sukhinin, A.V. Fedoseev
Institute of Thermophysics SB RAS,
630090, Novosibirsk, ave. Lavrentiev 1, khmel@itp.nsc.ru
Silicon thin films are deposited by gas jet CVD method with electron beam
activation from argon-silane mixture. Film deposition rate increases with the
increasing of Ar flow rate and fixed SiH4 flow rate. It is shown, that the main
reason of deposition rate increasing under increasing of Ar flow rate consists in
the rise of fast secondary electron concentration under electron beam scattering.
Namely fast secondary electrons contribute main part in SiH4 dissociation, but not
metastable atoms of argon. Electron beam plasma distinctly distinguishes from
discharge plasma where metastable atoms of argon contribute enough part in SiH4
dissociation in argon-silane mixture.
Тонкие пленки кремния являются объектом интенсивных исследований из-за их
использования в электронике больших площадей для создания солнечных элементов,
тонкопленочных транзисторов, жидкокристаллических дисплеев и т.д. Обычно
кремниевые пленки осаждают из силановая плазма в рамках метода газофазного
химического осаждения с активацией плазмой газового разряда (PECVD).
Интенсификация процесса осаждения в силановой плазме как правило ведет к
образованию наночастиц и порошка кремния, которые попав на поверхность растущей
пленки ухудшают ее свойства. Для подавления реакций образования наночастиц силан
разбавляют инертным газом, обычно аргоном [1, 2]. Использование газа-разбавителя
приводит к некоторому увеличению скорости осаждения, но также повышает
концентрацию дефектов. Газофазные исследования показали, что аргон является не
только буферным газом, подавляющим реакции между радикалами и молекулами
моносилана, но играет активную роль в диссоциации моносилана благодаря влиянию
метастабильных состояний атома аргона [2].
В последнее десятилетие интенсивно развивается метод газоструйного
химического осаждения с активацией плазмой электронного пучка [3, 4]. Его схема
приведена на Рис.1. Основные достоинства этого метода: электронно-пучковая плазма
по сравнению с обычной разрядной плазмой содержит значительно больше
высокоэнергетичных электронов необходимых для генерации радикалов и ионов,
быстрый конвективный перенос радикалов из зоны активации к подложке подавляет
нежелательные газофазные процессы, струя защищает подложку от атомов и молекул
фонового газа. В результате он позволяет выращивать пленки с высокими скоростями и
низкими энергозатраты в стандартных вакуумных камерах при низком вакууме.
Основное преимущество по сравнению с традиционными методами PECVD
состоит в том, что в плазме разрядов функция распределения электронов по энергиям
(EEDF) экспоненциально быстро убывает с ростом энергии электронов, и для энергий
выше, чем пороги диссоциации моносилана, имеет малое значение. В электронно350
пучковой плазме EEDF формируется благодаря энергетической деградации первичных
электронов пучка и вторичных электронов, образующихся при ионизации газа
первичными электронами. Высокоэнергетическая часть функции распределения
медленно спадает с ростом энергии. Существует множество электронов с энергиями,
соответствующими максимумам сечений возбуждения моносилана, и, поэтому,
активация газа и диссоциация молекул моносилана происходит более эффективно, чем
в плазме газовых разрядов.
Рис.1 Схема метода
Цель настоящей работы заключается в исследовании влияния газа-разбавителя
на процессы осаждения пленок кремния из смеси аргон-моносилан методом
газоструйного химического осаждения с активацией плазмой электронного пучка.
Эксперименты проводились в вакуумной камере, которая откачивалась
форвакуумным насосом. Предельный вакуум составлял 2 Па, при подаче рабочих газов
в камеру давление повышалось до 9 Па. Рабочими газами были аргон и 5% смесь
моносилана с аргоном. Система подачи позволяла использовать оба газа одновременно,
контроль расходов осуществлялся газовыми ротаметрами. Суммарный расход газов мог
изменяться от 50 до 500 н. см3/мин (н. см3 - нормальный см3, т.е. см3 при нормальных
условиях: T = 273 К, p = 101325 Па). Газ поступал в камеру через сопло диаметром 2
мм, давление в форкамере сопла измерялось емкостным датчиком давления. Расстояние
межде соплом и подложкодержателем составляло 20 мм. Камера оборудована
форвакуумной электронной пушкой с плазменным катодом, подобной описанной в [5].
Она позволяет генерировать электронные пучки с энергией 0.5 – 4 кэВ и током до 50
мА при давлениях фонового газа до 9 Па. Диаметр электронного пучка составлял 6 – 7
мм. В качестве подложек для осаждения пленок кремния использовались кремниевые
шайбы с подслоем термического SiO2. Толщина пленок измерялась по спектрам
отражения в ближней ИК области.
На рис.2 приведена зависимость скорости роста пленки кремния от расхода
аргона при фиксированном расходе моносилана (4 н. см3/мин), ускоряющее
напряжение 1 кВ, ток электронного пучка 10 мА. Расход газа изменялся от 80 до 330
н.см3/мин, соответственно концентрация SiH4 в смеси уменьшалась с 5% до 1.2%. Из
рисунка видно, что при увеличении расхода скорость роста пленки кремния
увеличилась с 0.37 нм/с до 0.56 нм/с, примерно в 1.5 раза, причем скорость роста
быстро выходит на насыщение. По-видимому, это связано с тем, что электронный
пучок сильно рассеивается на фоновом газе. Значит, при больших энергиях
электронного пучка ( и меньшем рассеянии) эффект будет еще заметнее. В данном
эксперименте энергия электронного пучка была выбрана такой для получения
максимальных скоростей роста. Изменение скорости роста пленок может быть
обусловлено увеличением концентрации быстрых вторичных электронов при
рассеянии электронного пучка с возрастанием расхода (плотности) аргона. Другая
351
причина может быть связана с увеличением концентрации атомов метастабильного
аргона.
Рис.2 Зависимость скорости роста пленки Si от расхода аргона
Математическое моделирование электронно-пучковой активации смеси газов Ar
и SiH4 низкой плотности слаботочным электронным пучком, показало, что для
электронных пучков высокой энергии (E>1 кэВ) именно вторичные электроны вносят
основной вклад в активацию газа, что объясняется энергетической структурой сечений
возбуждения атомов и молекул электронным ударом [6]. На рис.3 приведены
Рис.3 Частота диссоциации SiH4 электронным ударом в зависимости от
безразмерной глубины проникновения электронов пучка в газ для
постоянной плотности моносилана NSiH4 = 1014 см-3 и различных
плотностей аргона. Пунктирные линии представляют вклад в
диссоциацию вторичных электронов, сплошные линии – вклад
первичных электронов. E = 1 кэВ.
результаты расчета зависимости скорости (частоты) диссоциации моносилана на
нейтральные продукты от безразмерной глубины проникновения zNgσ0 электронов
пучка в газ, где z – глубина проникновения, Ng – плотность газа, σ0 = 10-16 см-2. Видно,
что диссоциация первичными электронами пучка остается практически постоянной для
различных плотностей аргона. В то же время, диссоциация SiH4 вторичными
электронами значительно возрастает при увеличении плотности аргона.
352
На рис.4 приведены результаты расчета пространственного распределения
скорости диссоциации молекул моносилана в смеси газов Ar и SiH4 активированной
электронным пучком. Из рисунка видно, что в области электронного пучка (r < b),
скорость диссоциации SiH4 метастабильными частицами сравнима со скоростью
диссоциации SiH4 прямым электронным ударом. Однако вне электронного пучка
плотность метастабильных частиц быстро убывает из-за процесса тушения в
столкновениях с молекулами SiH4, и прямая диссоциация моносилана электронным
ударом становится доминирующим процессом. Таким образом показано, что основной
Рис.4 Радиальное распределение скорости диссоциации моносилана
электронным ударом (-▲-▲-▲- Ng = 1015 см-3, -■-■-■- Ng = 1014 см-3) и
метастабильными атомами аргона (сплошная линия – Ng = 1015 см-3,
пунктирная линия – Ng = 1014 см-3), E = 1 кэВ, радиус пучка b = 0.1 см,
радиус камеры R = 5 см, 1% SiH4.
вклад в диссоциацию SiH4 при увеличении плотности аргона вносят
высокоэнергетические вторичные электроны, а не метастабильные атомы аргона.
Соответственно основная причина увеличения скорости роста пленок Si при
увеличении расхода аргона это возрастание концентрации быстрых вторичных
электронов при рассеянии электронного пучка.
Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ №08-08-00605 и гранта
президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-2870.2008.1.
ЛИТЕРАТУРА
1. J.C. Knights, R.A. Lujan, M.P. Rosenblum, R.A. Street, D.K. Bieglesen, J.A. Reimer //
Appl. Phys. Letters. 1981. V. 38. № 5, P. 331.
2. L. Sansonnens, A.A. Howling, Ch. Hollenstein, J.-L. Dorier, U. Kroll // J. Phys. D: Appl.
Phys. 1994. V. 27, № 7. P. 1406.
3. R.G.Sharafutdinov, A.V.Skrynnikov A.V.Parakhnevich, B.M.Ayupov, A.M.Badolian,
O.V.Polyakov, M.R.Baklanov, К.P.Mogilnikov, S.A.Birykov // J. Appl. Phys. 1996. V.79. №
9. P.7274.
4. R.G. Sharafutdinov, S.Ya. Khmel, V.G. Shchukin, M.V. Ponomarev, E.A. Baranov, A.V.
Volkov, O.I. Semenova, L.I. Fedina, P.P. Dobrovolsky, B.A. Kolesov // Solar Energy
Materials & Solar Cells. 2005. V. 89. № 2–3. P. 99.
5. V. Burdovitsin, E. Oks // Rev. Sci. Instrum. 1999. Vol. 70. № 7. P. 2975.
6. Сухинин Г.И., Федосеев А.В., Хмель С.Я. // Физика плазмы. 2008. Т. 34. №1. P. 66.
353
ПОВЕДЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ПРОЦЕССЕ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА
Р.А. Корнев, А.В. Гусев, А.Ю. Суханов
Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук
603950, Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49
Е-mail: gusev @ ihps.nnov.ru
BEHAVIOR OF ORGANOHLORINE IMPURITIES IN THE PROCESS
OF PLASMA-ENHANCED SYNTHESIS OF TRICHLOROSILANE
R.A. Kornev, A.V.Gusev, A.Yu. Sukhanov
Institute of Cemistry of High-Purity Substances, Russian Academy of Sciences,
ul. Tropinina 49, Nizhni Novgorod, GSP-75, 603950 Russia,
Е-mail: gusev @ ihps.nnov.ru
The behavior of the impurity compounds C2H2Cl2, C2HCl3, C2Cl4, and C2H2Cl4 in
the process of plasma-enhanced synthesis of trichlorosilane via the hydrogenation of
SiCl4 in a capacitively-coupled radiofrequency ( 40.68 MHz) discharge was investigated.
It has been shown that the concentration of the impurities substantially decreases during
the synthesis of trichlorosilane.
Плазмохимический метод синтеза трихлорсилана по реакции гидрирования
тетрахлорида кремния
SiCl4 + Н2 → SiНCl3 + НCl
(1)
перспективен для реализации безотходных технологий получения высокочистого
кремния, так как позволяет проводить процесс с высоким выходом трихлорсилана и
низкими энергозатратами [1,2].
Известно, что в плазме, параллельно с основной реакцией синтеза (1), могут
проходить реакции с участием примесей, что приводит к изменению их химической
формы и концентрации [3].
В настоящей работе экспериментально исследовалось поведение примесей
C2H2Cl2, C2HCl3, C2Cl4 и C2H2Cl4 от давления в процессе плазмохимического синтеза
трихлорсилана.
Зависимость концентрации примесей C2H2Cl2, C2HCl3, C2Cl4 и C2H2Cl4 от
давления в интервале 26.6 – 101.08 кПа изучали при постоянном соотношении
компонентов исходной смеси [H2]:[SiCl4]= 6.2. В процессе эксперимента поддерживали
постоянный удельный энерговклад 300 кДж/моль. Концентрация примесей C2H2Cl2,
C2HCl3, C2Cl4 и C2H2Cl4 в исходном тетрахлориде кремния составляла 7.3·10-5масс%,
8.5·10-5масс%, 7.1·10-5масс%, и 2.6·10-4масс% соответственно.
Показано, что содержание примеси С2H2Cl4 слабо меняется в области давлений
101.08 – 66.5 кПа по отношению к концентрации в исходной смеси. При давлении 26.6
кПа наблюдается снижение концентрации примеси тетрахлорэтана до 1¯10-4 масс%.
Это можно объяснить тем, что при давлении 26.6 кПа свободные электроны плазмы
набирают необходимую энергию для взаимодействия с молекулами С2H2Cl4.
Содержание примесей Спр ди-, три-, тетрахлорэтилена при уменьшении давления
снижается во всем исследуемом интервале. В области давлений, отвечающих
максимуму выхода трихлорсилана ( Р ≈ 73.1 кПа ), как и для примесей СCl4 и СHCl3 [3]
характерно сильное изменение производной dСпр/dP. Снижение концентрации всех
примесей в продуктах реакции свидетельствует в пользу образования твердофазных
продуктов. Учитывая наличие в зоне разряда кремний содержащих веществ –
354
тетрахлорида кремния и трихлорсилана вероятен распад данных примесей с
образованием карбида кремния [4].
На основании значений концентрации примеси в исходном SiCl4 Сисх и
продуктах реакции Спр определяли степень конверсии α:
α = (Сисх – Спр) / Сисх ¯ 100%.
Значения степени конверсии при атмосферном давлении, давлении отвечающем
максимальному выходу трихлорсилана (Р = 73.1кПа), и максимальной степени
конверсии примесей (Р = 26,6 кПа) приведены в таблице 1.
Таблица 1
Зависимость степени конверсии примесей от давления в процессе
плазмохимического синтеза трихлорсилана.
Примесь
С2Cl4
С2HCl3
С2H2Cl2
С2H2Cl4
Р = 26.6 кПа
83
85
87
61
Степень конверсии,%
Р = 73.1 кПа
50
75
75
23
Р = 101.08 кПа
45
64
58
23
Приведенные результаты свидетельствуют, что в процессе синтеза
трихлорсилана достигается значительная очистка от примесей хлорорганических
веществ.
В исследованном диапазоне давлений 101.08 – 26.6 кПа максимальная степень
конверсии α для примесей С2H2Cl2, С2HCl3 и С2Cl4 составляет более 80%, для примеси
С2H2Cl4 60%.
Большие значения степени конверсии для соединений с двойной связью С=С по
сравнению с α для С2H2Cl4 ,возможно, связано с отличием в механизме химических
реакций. Вероятно, для соединений с двойной связью существенную роль играют
процессы полимеризации, особенно в области низких давлений. Так как, при снижении
общего давления в разряде средняя энергия электронов возрастает, а энергия
поступательной степени свободы (температура) снижается. [5,6].
Полученные результаты свидетельствуют о возможности снижения
концентрации летучих хлорорганических примесей в процессе плазмохимического
синтеза трихлорсилана.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Гусев А.В., Девятых Г.Г., Суханов А.Ю., Дианов Е.М., Прохоров А.М. Способ
получения высокочистого трихлорсилана и устройство для его осуществления. Пат. RU
2142909 С1 6 01 В 33/107,1998.
2. Гусев А.В., Корнев Р.А., Суханов А.Ю. // 3 – й Международный симпозиум по
теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново: Гос.хим. – технол. ун – т, 2002 .
С.254.
3. Гусев А.В., Корнев Р.А., Суханов А.Ю.// Химия высоких энергий. 2008. Т.42.
№1. С.
4. Гусев А.В., Корнев Р.А., Суханов А.Ю.//Неорган. материалы. 2006. Т.42. №9.
С.1123.
5. Ясуда Х. Полимеризация в плазме М.: Мир, 1988. 341С.
6. Животов В.К., Русанов В.Д., Фридман А.А. Диагностика неравновесной
химически активной плазмы М.: Энергоатомиздат, 1985. 215 С.
355
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ
Ageeva T.
Baek Kyu-Ha
Baklanov M.R.
Biederman H.
Boggia A.
Borczyskowski C.
Boullart W.
Choukourov A.
Cicala G.
Grinevich A.
Dinescu G.
Guerra V.
Izmailov B.A.
Fridman A.
Kang Seung-Youl
Kwon Kwang-Ho
Lebedev Yu.A.
Li Xiao-Song
Martin J.
Milenin A.
Mokbul Hossain M.
Nazarov D.
Paraschiv V.
Polonskyi O.
Pushkarev A.I.
Rainò A.C.
Ritter A.
Satulu V.
Sazonov R.
Shakhatov V.A.
Shamiryan D.
Shikova T.
Shoukourov A.L.
Shutov D.A.
Slavinska D.
Suh Kyung Soo
Titov V.
Tommaso E.De
Vasilets V.N.
Zenkevich E.I.
Zhu Ai-Min
Абдрашитов Э.Ф.
Абдуллин И.Ш.
Абрамов О.В.
Автаева С.В.
Ажаронок В.В.
Акишев Ю.С.
Акназаров С.Х.
485
229
51
322
138
485
51
322
138
322
376
270
484
34
229
229
138
23
485
51
484
484
51
322
23
138
484
376
23
138
51
485
446
229
322
229
485
138
34
484
23
388
402,406,410,479,
482,488,630
496, 500
246,250,540
414,565
360,491
294
Александров Н.Л.
Алиев В.Ш.
Амиров И.И.
Андреев В.Г.
Андреева А.В.
Андриянов Ю.В.
Аникеев В.Н.
Аношин Г.Н.
Антонов Г.Г.
Апонин Г.И.
Аржаков Д.А.
Артемов Е.И.
Бабенко В.А.
Бадалян A.M.
Баев В.П.
Байрамов Т.М.
Бакланов М.Р.
Балданов Б.Б.
Балмашнов А.А.
Баранышин Е.А.
Барба Н.А.
Бахтурова Л.Ф.
Бердников А.Е.
Берлин А.А.
Бивол В.В.
Бидерман Х.
Бойкова И.С.
Бокун В.Ч.
Борисов В.О.
Брагинский О.В.
Братцев А.Н.
Бровикова И.Н.
Бублиевский А.Ф.
Бубнов А.Г.
Буканова Н.Н.
Бычков В.Л.
Вальяно Г.Е.
Варламов Ю.Д.
Василец В.Н.
Васильев А.И.
Васильев М.Н.
Васильева А.Н.
Васильева Н.Н.
Васильева Т.М.
Василяк Л.М.
Веровчук М.А.
Виноградов А.И.
Владимирцева Е.Л.
Вознесенский Э.Ф.
110
418
142,285,438,569
326
146,330
496,500
422
518
557
491
281
347
612
308,42,79,290
326
234
99,103
504
544
615
380
42,79,290,308
333
368
380
446
172
388
308
506
277
150,216,220
620
63,83
430
258
326
343
34
340
573
506
577
364
340
315
347
426
406
Волков В.И.
Волошин Д.Г.
Воронов А.И.
Воронова М.И.
Галиаскаров Э.Г.
Галов А.С.
Галяутдинов А.Р.
Галяутдинов Р.Т.
Гарелина С.А.
Гартвич Г.Г.
Гильман А.Б.
388
506
536
470
270
548
301
301
87,577
589
38,298,337,368,
372,376,380,384,
398
Гимадитдинов Р.Н.
630
Гнедовский А.В..
557
Головченко О.Ю.
294
Голыш В.И.
510
Гончарик С.В.
565
Горберг Б.Л.
581
Горбунов А.В.
565,615,620
Гордеев О.А.
152
Горин В.В.
551
Горлачев Е.С.
438
Гостев В.А.
548,555
Григорьева Г.А.
430
Григорьян Г.М.
91,163,254
Гриневич А.В.
446
Гриневич В.И.
63,95,159,273
Гришанов Ю.Н.
496,500
Грушин М.Е.
360,491
Гумерова Г.Н.
482
Гусак Д.И.
155
Гусев А.В.
354
Гуцол А.Ф.
34
Гущин А.А.
159
Гущин О.П.
99,103
Гуэйра В.
270
Данила А.В.
99
Данилкин Е.В.
103
Двинин С.А.
258
Демидова Е.Н.
298,337
Деминский М.А.
262
Демчина В.П.
315
Джанбекова Л.Р.
630
Добринский Э.И.
326
Добровольский Ю.А. 388
Докукин М.Ю.
422
Долголенко Г.В.
620
Дорс М.
609
Драчев А.И.
298,337,430
Дроздов Л.А.
Дудчик Н.В.
Дунаев А.В.
Дятко Н.А.
Екимов К.А.
Ермолаева Н.А.
Ефремов А.М.
Желтухин В.С.
Жихарев Н.В.
Журавлев О.А.
Замаева Т.В.
Замятин А.А.
Зарубина И.И.
Заякина C.Б.
Зимин С.П.
Знаменская И.А.
Зынь В.И.
Иванов А.А.
Иванов А.Н.
Ивентичев М.Ю.
Ивченко А.В.
Иганхин В.С.
Извекова Т.В.
Изюмов М.О.
Кайрыев Н.Ж.
Калашников А.В.
Калашников В.В.
Калугин В.В.
Канашин В.И.
Каральник В.Б.
Карпенко Е.И.
Карпенко Ю.Е.
Карстен В.М.
Кашапов Н.Ф.
Кечекьян А.С.
Киндышева С.В.
Климовский И.И.
Клоповский К.С.
Ковалев А.С.
Коваль И.Ю.
Ковшечников В.Б.
Кольцов Р.М.
Колянов В.А.
Константинов В.О.
Конычева М.В.
Конькова Н.А.
Корнев Р.А.
Коробко А.П.
Косарев И.Н.
Костюченко С.В.
340
414
197
360
548
470
71,197,208
402,434,468
330
514
166
612
430
518
438
152
146,169,330
581
242,474
130,172
514
555
273
142
250
544
544
347
426
360,491
13,510,582
13
589
301
398
110
87,107,326,577
506
506
20,343,529
557
216,220
457
589
470
442
354
442
110
340
Кочетов И.В.
Кочмарев Л.Ю.
Кравец Л.И.
Красина И.В.
Кратько Л.Е.
Крашенинников С.В.
Крицкая Д.А.
Кувалдина Е.В.
Кудрявцев В.С.
Кудрявцев Н.Н.
Кузнецов А.А.
Кузнецов В.А.
Кузнецов Д.Л.
Кузьмин В.В.
Кузьмичева Л.А.
Куленцан А.Л.
Кулумбаев Э.Б.
Купряев Н.В.
Куроптев В.А.
Куцарев И.
Лабусов В.А.
Лапицкий Д.С.
Лапочкина Т.М.
Лебедев Ю.А.
Левакова И.В.
Левко Д.С.
Лелевкин В.М.
Локтионов Е.Ю.
Лопаев Д.В.
Лукичев В.Ф.
Лукьященко В.Г.
Любутин С.К.
Макарова Е.М.
Маковецкий А.А.
Максимов А.И.
Максимов А.М.
Малашин С.И.
Мамонтов О.В.
Матковский П.Е.
Матюк В.М.
Мельникова Л.А.
Мессерле В.Е.
Мизерачек Й.
Мироненко А.А.
Михеев В.В.
Михеев П.А.
91,163,254,262,
360
612
38,376,380
406
414,565
442
388
446,450,453,474
315
340
372,384,398
277
522,561,593
442
175,179
234
246,250
536
548
146,169,330
518
107
250
113,117,121,183,
187
442
315,532
250
392
506
285
510
522
191
612
67,166,175,179,
191,193,212,223,
470,605
337
326
581
305,461
337,430
414
13,510,582
609
333
258
536
Моисеенко Т.А.
Морозов О.В.
Морозов С.В.
Моссэ А.Л.
Мочалов А.И.
Муратова Т.Н.
Напартович А.П.
Наумов В.В.
Наумова И.К.
Новоселов Ю.Н.
Норбоев Ч.Н.
Ольшевский С.В.
Опарин В.Б.
Оптов В.А.
Павлов А.А.
Палистрант Н.А.
Панасенко Л.Н.
Панкова Е.А.
Панкратова Е.В.
Панькин Н.А.
Папоян А.Т.
Пастухов С.К.
Петряков А.В.
Пивоваренок С.А.
Пискарев М.С.
Пластинина Н.А.
Платонов В.Е.
Поздеев М.Е.
Поляков М.С.
Поляков О.В.
Пономарев А.Н.
Пономарев М.В.
Попов А.А.
Попов В.Е.
Попов Н.А.
Потапкин Б.В.
Предтеченский М.Р.
Присяжневич И.В.
Прокопьев Е.П.
Протасов Ю.С.
Протасов Ю.Ю.
Прошина О.В.
Пушкин Е.М.
Пыркова М.В.
Рахимов А.Т.
Рахимова Т.В.
Робу С.В.
Родэ С.В.
Руденко К.В.
340
597
434
624,627
99
430
262,360
315,609
193
561,601
504
609,315,532
169
368
388
380
615
488
46,457
312,526
305,461
330
360,491
197
372,384,398
95,159,273,281
337
226
201
42,79,290
388
589
333
277
125,266
262
20,343,529
532
347
204
204,392
506
152
465
506
506
380
396
55
Рыбкин В.В.
Рябцев А.В.
Савчин В.В.
Сагбиев И.Р.
Сагдеев М.Н.
Садова С.Ф.
Самохин А.В.
Сангинов Е.А.
Сафонов А.Н.
Светцов В.И.
Седов И.В.
Серов А.А.
Ситанов Д.В.
Скачкова В.К.
Скоморохов Д.С.
Скорняков А.В.
Словецкий Д.И.
Словиковский Б.Г.
Смирнов С.А.
Смирнова T.П.
Смоланов Н.А.
Соколов А.В.
Соколов Д.В.
Соломенко Е.В.
Стариковская С.М.
Стариковский А.Ю.
Стариченко О.В.
Старцев А.Ю.
Стегнин В.А.
Стокозенко В.Г.
Субботкина И.Н.
Сунгатуллин А.М.
Сурков Ю.С.
Суханов А.Ю.
Сухинин Г.И.
Сысун В.И.
Татаринов А.В.
Тимошенков С.П.
Титов В.А.
Титова Ю.В.
Тихомиров А.А.
Трушкин Н.И.
Тухто О.М.
Уварин В.В.
Улесова А.В.
Усенко В.
Устименко А.Б.
Уфимцев А.А.
Фахрутдинова Г.Р.
74,234,238,242,
446,450,453
315,532
624,627
434
482
46,457,465,474
30
388
169
71,130,172
305,461
238
130,172
368
615,627
250,540
58
522
74,234,238,242
308
312,526
152
340
315
110
110
372
340
581
470
605
468
561
354
350
555
183,187
347
74,234,238
175,179,470
555
360,491
20,343,529
522,561,593
474
488
13,510,582
277,557
479
Федосеев А.В.
Филатов И.Е.
Филатова И.И.
Хамматова В.В.
Хамматова Э.А.
Хасанов Т.Р.
Хлюстова А.В.
Хмель С.Я.
Холодков И.В.
Холодкова Н.В.
Хорев М.С.
Цветков Ю.В.
Чвалун С.Н.
Черномордик В.Д.
Черняк В.Я.
Четвертакова О.Ф.
Чубрик Н.И.
Чумадова Е.С.
Чухчин Д.Г.
Шаехов М.Ф.
Шамирян Д.Г.
Шаповал В.О.
Шарафутдинов Р.Г.
Шараховский Л.И.
Шарифуллин Ф.С.
Шарнина Л.В.
Шаулов А.Ю.
Шахатов В.А.
Шепеленко А.А.
Шехтер А.Б.
Шикова Т.Г.
Шилов И.П.
Шмакова Н.А.
Штенгель С.В.
Штеренберг А.М.
Шукуров А.Л.
Шумилов А.С.
Шутов Д.А.
Щедрин А.И.
Щепанюк Т.С.
Щукин В.Г.
Эпштейн И.Л.
Юдина А.В.
Юхименко В.В.
Яблоков М.Ю.
Яблоков М.Ю.
Янецкая С.А.
Ясинский И.С.
Яшков А.Д.
350
134,561,593,601
414
410
410
406,479
67,166,191,193,
201,212,223,605
350
150,216,220,226
150,216,220
223
30
474
333
315,532,609
312,526
565
281
364
402
506,99,103
609
589
615,620
482
426
368
113,117,121
536
34
281
612
368,372,384
277
169,319
446
285
229
315,532
204
589
183,187
208
315,532,609
372
384,398
414
442
107
ОГЛАВЛЕНИЕ
Том 1
Пленарные доклады
Е.И. Карпенко, Ю.Е. Карпенко, В.Е. Мессерле, А.Б. Устименко
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЛАЗМЕННО-ТОПЛИВНЫХ СИСТЕМ НА ТЭС
РОССИИ, КАЗАХСТАНА, КИТАЯ И ТУРЦИИ ................................................................ 13
М.Р. Предтеченский, О.М. Тухто, И.Ю. Коваль
ПЛАЗМОТРОН С РАПЛАВЛЯЕМЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ: ОТ
ИССЛЕДОВАНИЙ К НОВЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ ............................................................. 20
A. Pushkarev, Ai-Min Zhu, Xiao-Song Li, R. Sazonov
PLASMA CHEMICAL CONVERSION OF METHANE: ACHIEVEMENTS AND
FUTURE PROSPECTIVES..................................................................................................... 23
Ю.В. Цветков, А.В. Самохин
ФИЗИКОХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАЗМЕННОЙ НАНОПОРОШКОВОЙ
МЕТАЛЛУРГИИ .................................................................................................................... 30
В.Н. Василец, А.Ф. Гуцол, А.Б. Шехтер, Г. Фридман, А.А. Фридман
ПЛАЗМЕННАЯ МЕДИЦИНА.............................................................................................. 34
Л.И. Кравец, А.Б. Гильман
МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН ПОД
ВОЗДЕЙСТВИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ.............................................. 38
О.В. Поляков, А.М. Бадалян, Л.Ф. Бахтурова
ПЛАЗМЕННЫЙ ЭЛЕКТРОРАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ.................................. 42
С.Ф. Садова, Е.В. Панкратова
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ИЗ ПРИРОДНЫХ ВОЛОКОН ВОЗДЕЙСТВИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
ПЛАЗМЫ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ........................................................... 46
D. Shamiryan, V. Paraschiv, A. Milenin, W. Boullart and M. R. Baklanov
PLASMA ETCHING: FROM MICRO- TO NANOSCALE DEVICE
MANUFACTURING............................................................................................................... 51
К.В. Руденко
ДИАГНОСТИКА ПЛАЗМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В МИКРО- И
НАНОЭЛЕКТРОНИКЕ ......................................................................................................... 55
Д.И. Словецкий
ВОЗБУЖДЕННЫЕ АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ В ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССАХ И ДИАГНОСТИКЕ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЫ ................................ 58
В.И. Гриневич, А.Г. Бубнов
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЗАЩИТЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ......... 63
А.И. Максимов, А.В. Хлюстова
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМ............................... 67
А.М. Ефремов, В.И. Светцов
ПЛАЗМА В ГАЛОГЕНВОДОРОДАХ: СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ
ПРИМЕНЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ........................ 71
В.А. Титов, В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ НЕРАВНОВЕСНАЯ
ПЛАЗМА – ПОЛИМЕР ......................................................................................................... 74
Секция 1
КИНЕТИКА, ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМЫ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Л.Ф. Бахтурова, О.В. Поляков, А.М. Бадалян
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ПРИ
ЭЛЕКТРОРАДИОЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ............................................................. 79
А.Г. Бубнов
ОЧИСТКА ВОЗДУХА ОТ ФОРМАЛЬДЕГИДА В СОВМЕЩЁННОМ
ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ........................................................... 83
С.А. Гарелина, И.И. Климовский
КОНСТАНТЫ СКОРОСТЕЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ И
ТРЕХЧАСТИЧНОЙ АССОЦИАЦИИ И КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ ............................................................... 87
Г.М. Григорьян, И.В. Кочетов
ПРОЦЕССЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ МОЛЕКУЛ С2 В ПЛАЗМЕ ГАЗОВОГО
РАЗРЯДА ................................................................................................................................ 91
Н.А. Пластинина, В.И. Гриневич
ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. .................................................................................... 95
А.В. Данила, Д. Г. Шамирян, М.Р. Бакланов, О.П. Гущин, А.И. Мочалов
МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ TaN В РЕАКТОРЕ
ВЫСОКОПЛОТНОЙ ПЛАЗМЫ .......................................................................................... 99
Е.В. Данилкин, Д.Г. Шамирян, М.Р. Бакланов, О.П. Гущин
МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ПАССИВИРУЮЩЕГО СЛОЯ ПРИ
ТРАВЛЕНИИ КАНАВОК В КРЕМНИИ В ПЛАЗМЕ Cl2/O2/N2 ДЛЯ
ИЗОЛЯЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ИС ...................................................................................... 103
И.И. Климовский, Д.С. Лапицкий, А.Д. Яшков
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЫЛЕВАЯ ПЛАЗМА ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ –
ЭФФЕКТИВНОЕ СРЕДСТВО ПОЛУЧЕНИЯ ДЕБАЕВСКИХ АТОМОВ И
МОЛЕКУЛ ............................................................................................................................ 107
И.Н. Косарев, С.В. Киндышева, Н.Л. Александров, С.М. Стариковская,
А.Ю. Стариковский
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ.
КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА .............. 110
Ю.А. Лебедев, В.А. Шахатов
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРИЭЛЕКТРОДНОЙ ОБЛАСТИ
ЭЛЕКТРОДНОГО СВЧ РАЗРЯДА В АЗОТЕ ................................................................... 113
Ю.А. Лебедев, В.А. Шахатов
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКАЯ ПОУРОВНЕВАЯ СТОЛКНОВИТЕЛЬНО –
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ НЕРАВНОВЕСНОЙ
АЗОТНОЙ ПЛАЗМЫ .......................................................................................................... 117
Ю.А. Лебедев, В.А. Шахатов
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКАЯ СТОЛКНОВИТЕЛЬНО – ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ
МОДЕЛЬ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ НЕРАВНОВЕСНОЙ ВОДОРОДНОЙ
ПЛАЗМЫ .............................................................................................................................. 121
Н.А. Попов
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ
СОСТОЯНИЙ N2(A3Σ U +,V) В ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЕ......................................... 125
Д.В. Ситанов, М.Ю. Ивентичев, В.И. Светцов
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ГИБЕЛИ АТОМОВ В ПЛАЗМЕ ХЛОРА И ЕГО
СМЕСЕЙ С ИНЕРТНЫМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ГАЗАМИ НА ТВЕРДЫХ
ПОВЕРХНОСТЯХ ............................................................................................................... 130
И.Е. Филатов
ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА ЖИДКИХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИМПУЛЬСНОГО
ПУЧКА ЭЛЕКТРОНОВ: НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ...................................................... 134
G. Cicala, E.De Tommaso, A.C. Rainò, A. Boggia, Yu.A. Lebedev,
V.A. Shakhatov
STUDY OF N2 DC DISCHARGE AT LOW PRESSURE BY OPTICAL EMISSION
SPECTROSCOPY AND NUMERICAL SIMULATION ..................................................... 138
И.И. Амиров, М.О. Изюмов
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕНКИ РЕАКТОРА НА ПАРАМЕТРЫ
ФТОРУГЛЕРОДНОЙ ПЛАЗМЫ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА
НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ ...................................................................................................... 142
А.В. Андреева, В.И. Зынь, И. Куцарев
УПРАВЛЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОЛИМЕРНЫХ МИКРОНАНОЧАСТИЦ В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ С
ИСКУССТВЕННОЙ ГРАВИТАЦИЕЙ .............................................................................. 146
И.Н. Бровикова, Н.В. Холодкова, И.В. Холодков
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕНКИ РЕАКТОРА НА КИНЕТИКУ
ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАЗМЕ О2 И О2+Ar ............................................. 150
О.А. Гордеев, И.А. Знаменская, Е.М. Пушкин, А.В. Соколов
ОБЪЕМНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ РАЗРЯД С ПРЕДЫОНИЗАЦИЕЙ
УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ В ПОТОКЕ ГАЗА ....................................... 152
Д.И. Гусак
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ХИМИЧЕСКИ АКТИВНОЙ ПЫЛЕВОЙ ПЛАЗМЫ СЛОЖНОГО
ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ............................................................................................. 155
А.А. Гущин, В.И. Гриневич, Н.А. Пластинина
ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ И ОЗОНИРОВАНИЕМ ............................... 159
Г.М. Григорьян, И.В. Кочетов
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ В ПЛАЗМЕ РАЗРЯДА В
СМЕСЯХ, СОДЕРЖАЩИХ СО ......................................................................................... 163
Т.В. Замаева, А.В. Хлюстова, А.И. Максимов
ВЛИЯНИЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА НА ИЗМЕНЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ И
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ....................................................................... 166
В.И. Зынь, И. Куцарев, В.Б. Опарин, А.Н. Сафонов, А.М. Штеренберг
НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОГО АЭРОЗОЛЯ В
ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ ........................................................................................................ 169
М.Ю. Ивентичев, Д.В. Ситанов, В.И. Светцов, И.С. Бойкова
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБЕЛИ АТОМОВ В ПЛАЗМЕ ХЛОРА НА
АЛЮМИНИЕВЫХ ОБРАЗЦАХ ........................................................................................ 172
Л.А. Кузьмичева, Ю.В. Титова, А.И. Максимов
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СПИРТОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДА
ВОДОРОДА В ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМАХ ........................................ 175
Л.А. Кузьмичева, Ю.В. Титова, А.И. Максимов
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЙСТВИЯ СКОЛЬЗЯЩЕГО РАЗРЯДА НА РАСТВОР
ЭЛЕКТРОЛИТА ................................................................................................................... 179
Ю.А. Лебедев, А.В. Татаринов, И.Л. Эпштейн
О ВОЗНИКНОВЕНИИ СЛОЕВ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА В
ПЛАЗМЕ СО СКАЧКАМИ СКОРОСТИ ИОНИЗАЦИИ................................................. 183
Ю.А. Лебедев, А.В. Татаринов, И.Л. Эпштейн
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНОГО СВЧ РАЗРЯДА В ВОДОРОДЕ И
АЗОТЕ ................................................................................................................................... 187
Е.М. Макарова, А.В. Хлюстова, А.И. Максимов
ВЛИЯНИЕ ДИАФРАГМЕННОГО РАЗРЯДА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ................................................................. 191
И.К. Наумова, А. В. Хлюстова, А. И. Максимов
ПЕРЕНОС НЕЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА................................................................... 193
С.А. Пивоваренок, А.В. Дунаев, А.М. Ефремов
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ
АЛЮМИНИЯ В ХЛОРЕ И ХЛОРОВОДОРОДЕ ............................................................. 197
М.С. Поляков, А.В. Хлюстова
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ НЕРАВНОВЕСНОГО ИСПАРЕНИЯ
ЭЛЕКТРОЛИТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ЖИДКИМ
КАТОДОМ............................................................................................................................ 201
Ю.С. Протасов, Ю.Ю. Протасов, Т.С.Щепанюк
О ДИНАМИКЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛЕ ИНТЕНСИВНОГО
ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ................................................................................................ 204
А.В. Юдина, А.М. Ефремов
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В
ХЛОРОВОДОРОДЕ............................................................................................................. 208
А.В. Хлюстова, А.И. Максимов
НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА И СПЕКТРАЛЬНЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМ ..................................... 212
Н.В. Холодкова, И.Н. Бровикова, И.В. Холодков, Р.М. Кольцов
КОНЦЕНТРАЦИЯ АТОМОВ КИСЛОРОДА В ПОЛОЖИТЕЛЬНОМ СТОЛБЕ
ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА В СМЕСИ О2+Ar ....................................................................... 216
Н.В. Холодкова, И.Н. Бровикова, И.В. Холодков, Р.М. Кольцов
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ АРГОНА НА ВЕРОЯТНОСТИ ГЕТЕРОГЕННОЙ
РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
ПЛАЗМЕ О2+Ar.................................................................................................................... 220
М.С. Хорев, А.В. Хлюстова, А.И.Максимов
СПЕКТРЫ ИЗЛУЧЕНИЯ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА С ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ
КАТОДОМ............................................................................................................................ 223
И.В. Холодков, М.Е. Поздеев
ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ В ПРИКАТОДНЫХ
ОБЛАСТЯХ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА В СМЕСИ O2–Ar ................................................. 226
Д.А. Шутов, C.-Ю. Кан, К.-Х. Бак, К.С. Су, K.-Х. Квон
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ТРАВЛЕНИЯ ПЛЕНОК ПОЛИМОНОХЛОРО-ПАРА-КСИЛИЛЕНА В ПЛАЗМЕ ВЧ РАЗРЯДА В
КИСЛОРОДЕ........................................................................................................................ 229
В.А. Титов, В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов, А.Л. Куленцан, Т.М. Байрамов
ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО
ДАВЛЕНИЯ С ЖИДКИМ ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ ......................................... 234
А.А. Серов, С.А. Смирнов, В.А. Титов, В.В. Рыбкин
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ
С ПРОТОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТНЫМ КАТОДОМ ........................................................ 238
А.Н. Иванов, С.А. Смирнов, В.В. Рыбкин
КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОНОВ В ПЛАЗМЕ СМЕСИ
АРГОН-КИСЛОРОД............................................................................................................ 242
Секция 2
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. ОЦЕНКУ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ И ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ
С.В. Автаева, Э.Б. Кулумбаев
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОВ ПОДОБИЯ В БАРЬЕРНЫХ РАЗРЯДАХ В
СМЕСИ 0.95Ne/0.05Xe ........................................................................................................ 246
С.В. Автаева, Н.Ж. Кайрыев, Э.Б. Кулумбаев, Т.М. Лапочкина,
В.М. Лелевкин, А.В. Скорняков
ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ КСЕНОНОВЫХ ЭКСИЛАМП В РАМКАХ
ОДНОМЕРНОЙ ДИФФУЗИОННО-ДРЕЙФОВОЙ МОДЕЛИ БАРЬЕРНОГО
РАЗРЯДА .............................................................................................................................. 250
Г.М. Григорьян, И.В. Кочетов
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ СО ПРИ
ИНТЕНСИВНОМ УДЕЛЬНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ
РАЗРЯДЕ............................................................................................................................... 254
С.А. Двинин, В.Л. Бычков, В.В. Михеев
СТРУКТУРА ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО СТОЛБА РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО
ТОКА В ПОПЕРЕЧНОМ ПОТОКЕ ВОЗДУХА ............................................................... 258
А.П. Напартович, И.В. Кочетов, М.А. Деминский, Б.В. Потапкин
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОРОДА В СМЕСЯХ ГАЗОВ
ИМПУЛЬСНО ПЕРИОДИЧЕСКИМ РАЗРЯДОМ ........................................................... 262
Н.А. Попов
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА O2(A1ΔG) И ИХ
ВЛИЯНИЕ НА ВОСПЛАМЕНЕНИЕ H2 : O2 СМЕСЕЙ .................................................. 266
Э.Г. Галиаскаров, В. Гуэйра
ИМИТАЦИОННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ДИФФУЗИИ И
РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ ............................................................................................ 270
В.И. Гриневич, Т.В. Извекова, Н.А. Пластинина
МЕТОД БИОТЕСТИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ОЧИСТНЫХ УСТРОЙСТВ .................................................. 273
В.А. Кузнецов, А.А. Уфимцев, А.Н. Братцев, В.Е. Попов, С.В. Штенгель
ОБ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В ПЛАЗМЕ ВОДЯНОГО
ПАРА ..................................................................................................................................... 277
Е.С. Чумадова, Т.Г. Шикова, Д.А. Аржаков, Н.А. Пластинина
АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ
В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО
ДАВЛЕНИЯ .......................................................................................................................... 281
А.С. Шумилов, И.И. Амиров, В.Ф. Лукичев
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ГЛУБОКИХ С РАЗНЫМ
ПРОФИЛЕМ КАНАВОК В КРЕМНИИ В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ,
ЦИКЛИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ........................................................................................... 285
Секция 3
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ, ПЛЕНКИ, ПОКРЫТИЯ,
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА,
ПРИМЕНЕНИЕ
Секция 4
ОРГАНИЧЕСКИЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ГАЗОФАЗНЫХ И
ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРОДУКТОВ
А.М. Бадалян, О.В. Поляков, Л.Ф. Бахтурова
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПЛЕНОК НИТРИДА УГЛЕРОДА ИЗ
ЛЕТУЧИХ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ............................................................................... 290
О.Ю. Головченко, С.Х. Акназаров
ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ЛАЗЕРНОЙ ЭРОЗИОННОЙ ПЛАЗМЫ ............................................................................ 294
Е.Н. Демидова, А.И. Драчев, А.Б. Гильман
СИНТЕЗ ПОЛУПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ИЗ АНИЛИНА В
РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА ................................................................................... 298
А.Р. Галяутдинов, Р.Т. Галяутдинов, Н.Ф. Кашапов
ВЫСОКООТРАЖАЮЩЕЕ ТОКОПРОВОДЯЩЕЕ ЗЕРКАЛО ...................................... 301
П.Е. Матковский, И.В. Седов, А.Т. Папоян
ГОМОЛИЗ Al-, Ti-, Zr- И Cr-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ СИЛИКАГЕЛЯ,
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЧ ТЛЕЮЩЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА....................... 305
T.П. Смирнова, A.M. Бадалян, В.О. Борисов, Л.Ф. Бахтурова
ГАЗОФАЗНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК SiCN ИЗ
ГЕКСАМЕТИЛБРОМДИСИЛАЗАНА С АКТИВАЦИЕЙ УДАЛЕННОЙ
ПЛАЗМОЙ ............................................................................................................................ 308
Н.А. Смоланов, Н. А. Панькин, О. Ф. Четвертакова
СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛА, ОСАЖДЕННОГО
ИЗ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ НА СТЕНКАХ ВАКУУМНОЙ
КАМЕРЫ............................................................................................................................... 312
В.Я. Черняк, С.В. Ольшевский, В.В. Юхименко, В.В. Наумов,
А.И. Щедрин, Д.С. Левко, А.В. Рябцев, В.П. Демчина, В.С. Кудрявцев,
М.А. Веровчук, Е.В. Соломенко
КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ В СИНГАЗ В ПЛАЗМОЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМАХ С ПОПЕРЕЧНЫМ ГАЗОВЫМ РАЗРЯДОМ ............... 315
А.М. Штеренберг
ФОРМИРОВАНИЕ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ В ОБЪЕМЕ ТЛЕЮЩЕГО
РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ ....................................................................... 319
A. Choukourov, O. Polonskyi, A. Grinevich, D. Slavinska, H. Biederman
R. F. MAGNETRON SPUTTERING OF POLYETHYLENE OXIDE ................................ 322
В.Г. Андреев, В.П. Баев, Г.Е. Вальяно, Э.И. Добринский,
И.И. Климовский, С.И. Малашин
НЕОБЫЧНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СУБМИКРОННЫХ
ЧАСТИЦ И КОМПАКТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ
ТАКИХ ЧАСТИЦ................................................................................................................. 326
А.В. Андреева, Н.В.Жихарев, В.И. Зынь, И. Куцарев, С.К. Пастухов
МЕТОДИКА И УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В УСЛОВИЯХ
ИСКУССТВЕННОЙ ГРАВИТАЦИИ ................................................................................ 330
А.Е. Бердников, А.А. Мироненко, А.А. Попов, В.Д. Черномордик
ЭФФЕКТ ПАМЯТИ В ПЛЕНКАХ SIOX, ОСАЖДЕННЫХ В ПЛАЗМЕ
НИЗКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА ..................................................................................... 333
Е.Н. Демидова, В.М. Матюк, А.И. Драчев, А.Б. Гильман, А.М. Максимов,
В.Е. Платонов
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК ИЗ ГЕКСАФТОРБЕНЗОЛА В РАЗРЯДЕ
ПОСТОЯННОГО ТОКА...................................................................................................... 337
Л.М. Василяк, А.И. Васильев, Л.А. Дроздов, Т.А. Моисеенко,
С.В. Костюченко, Д.В. Соколов, А.Ю. Старцев, Н.Н. Кудрявцев
ОСОБЕННОСТИ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК
НА КВАРЦЕ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ПЛАЗМЫ ДУГОВОГО РАЗРЯДА
НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ ...................................................................................................... 340
И.Ю. Коваль, Ю.Д. Варламов, О.М. Тухто, М.Р. Предтеченский
СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДОВ ОЛОВА И ЖЕЛЕЗА В
РЕАКТОРЕ НА БАЗЕ ПЛАЗМОТРОНА С ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ
ЭЛЕКТРОДАМИ.................................................................................................................. 343
С.П.Тимошенков, Е.И.Артемов, А.И.Виноградов, В.В.Калугин,
Е.П.Прокопьев
ОСАЖДЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЛОЕВ BaO - SiO2 - Al2O3 И УЛЬТРАИ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ КРЕМНИЯ В ПЛАЗМЕННОЙ
ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ИНДУКЦИОННОЙ УСТАНОВКЕ ......................................... 347
С.Я. Хмель, Г.И. Сухинин, А.В. Федосеев
ВЛИЯНИЕ ГАЗА-РАЗБАВИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ РОСТА ПЛЕНОК Si
МЕТОДОМ ГАЗОСТРУЙНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ С
ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ АКТИВАЦИЕЙ ................................................................. 350
Р.А. Корнев, А.В. Гусев, А.Ю. Суханов
ПОВЕДЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ПРОЦЕССЕ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТРИХЛОРСИЛАНА......................................... 354
Том 2
Секция 5
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ
В ПЛАЗМЕ
Ю.С. Акишев, М.Е. Грушин, Н.А. Дятко, В.Б. Каральник, И.В. Кочетов,
А.П. Напартович, А.В. Петряков, Н.И. Трушкин.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ВОЗДЕЙСТВИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ
ПЛЕНОК ............................................................................................................................... 360
Т.М. Васильева, Д.Г. Чухчин
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ БЕЛКОВЫХ МОЛЕКУЛ В
ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ ПЛАЗМЕ ПАРОВ ВОДЫ................................................. 364
А.Б. Гильман, В.К. Скачкова, Н.А. Шмакова, В.А. Оптов, А.Ю. Шаулов,
А.А. Берлин
ВОЗДЕЙСТВИЕ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА НА СВОЙСТВА И
СТРУКТУРУ ПЛЕНОК ИЗ СОПОЛИМЕРОВ НОРБОРНЕНА С ЭТИЛЕНОМ ........... 368
А.Б. Гильман, М.С. Пискарев, О.В. Стариченко, Н.А. Шмакова,
М.Ю. Яблоков, А.А. Кузнецов
МОДИФИКАЦИЯ ПЛЕНОК ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА В
РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА ................................................................................... 372
Л.И. Кравец, В. Сатулу, Г. Динеску, А.Б. Гильман
СВОЙСТВА ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН СО СЛОЕМ ПОЛИТИОФЕНА,
ПОЛУЧЕННОГО ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ПЛАЗМЕ ..................................................... 376
Н.А. Палистрант , Л.И. Кравец , А.Б. Гильман , В.В. Бивол , С.В. Робу,
Н.А. Барба
МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТРОЙНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ
АМИНОСТИРОЛА В ПЛАЗМЕ......................................................................................... 380
М.С. Пискарев, Н.А. Шмакова, М.Ю. Яблоков, А.Б. Гильман,
А.А. Кузнецов
МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ФТОРСОДЕРЖАЩИХ
ПОЛИМЕРОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ................................................ 384
А.Н. Пономарев, Э.Ф. Абдрашитов, В.Ч. Бокун, Д.А. Крицкая, В.И. Волков,
Ю.А. Добровольский, А.А. Павлов, Е.А. Сангинов
УФ-МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ИОНОБМЕННЫХ
МЕМБРАН ............................................................................................................................ 388
Е.Ю. Локтионов, Ю.Ю. Протасов
ИССЛЕДОВАНИЕ МАСС-РАСХОДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ПОЛИМЕРНЫХ МИШЕНЕЙ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ.......................................... 392
С.В. Родэ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПЛЕНОК ПОЛИАМИДА И
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА........................................................................................ 396
М.Ю. Яблоков, А.С. Кечекьян, М.С. Пискарев, А.Б. Гильман,
А.А. Кузнецов
АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ В ПЛАЗМЕ ............................................................................ 398
И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, М.Ф. Шаехов
ОБЪЕМНАЯ МОДИФИКАЦИЯ КАПИЛЛЯРНО ПОРИСТЫХ И
ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВЫСОКОЧАСТОТНОМ РАЗРЯДЕ
ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ.......................................................................................... 402
И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Т.Р. Хасанов
МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ КОЖЕВЕННОГО МАТЕРИАЛА В ПОТОКЕ
ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ ............................ 406
И.Ш. Абдуллин, В.В. Хамматова, Э.А. Хамматова
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ
ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПЛАЗМЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ,
ВЛИЯЮЩИХ НА ФОРМУ ПРОЕКТИРУЕМОГО ИЗДЕЛИЯ....................................... 410
В.В. Ажаронок, Л.Е.Кратько, И.И.Филатова, Л.А.Мельникова,
Н.В.Дудчик, С.А.Янецкая
ИНАКТИВАЦИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ В ПЛАЗМЕ
ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЕМКОСТНОГО И БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДОВ
НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ ...................................................................................................... 414
В.Ш. Алиев
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДОВ
ВАНАДИЯ В ВОДОРОДНОЙ ПЛАЗМЕ ЭЛЕКТРОННОГО
ЦИКЛОТРОННОГО РЕЗОНАНСА.................................................................................... 418
В.Н. Аникеев, М.Ю. Докукин
ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОШЕРОХОВАТЫХ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВАКУУМНОГО
ДУГОВОГО РАЗРЯДА........................................................................................................ 422
Е.Л. Владимирцева, Л.В. Шарнина, В.И. Канашин
ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ПРОЦЕССАХ
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ ВОДОУПОРНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕХНИЧЕСКИХ
ТКАНЕЙ................................................................................................................................ 426
Г.А. Григорьева , И.И. Зарубина , В.М. Матюк , Т.Н. Муратова ,
А.И. Драчев , Н.Н. Буканова
МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ РЕЗИН В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО
РАЗРЯДА С ЦЕЛЬЮ УМЕНЬШЕНИЯ ИХ ГАЗО - И
ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТИ .............................................................................................. 430
В.С. Желтухин, С.В. Морозов, И.Р. Сагбиев
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВЧ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО
ДАВЛЕНИЯ С ПОВЕРХНОСТЬЮ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССАХ
МОДИФИКАЦИИ НАНОСЛОЕВ...................................................................................... 434
С.П. Зимин, Е.С. Горлачев, И.И. Амиров
РОЛЬ ФТОРА В ПРОЦЕССАХ МИКРОМАСКИРОВАНИЯ ПРИ
МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК
ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА В АРГОНОВОЙ ПЛАЗМЕ ............................................ 438
А.П. Коробко, С.В. Крашенинников, Н.А. Конькова, В.В. Кузьмин, И.В.
Левакова, И.С. Ясинский
ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА НА ЦЕЛЛЮЛОЗУ БУМАГИ ............ 442
В.В. Рыбкин, Е.В.Кувалдина, А.В. Гриневич, А.Л. Шукуров, Х. Бидерман
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА
В ПЛАЗМЕ ПАРОВ ВОДЫ И ЕЕ ПОТОКОВОМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИИ........................ 446
Е.В. Кувалдина, В.В. Рыбкин
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП
НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО В
ПОТОКОВОМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИИ ПЛАЗМЫ ПАРОВ ВОДЫ .................................... 450
Е.В. Кувалдина, В.В. Рыбкин
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ, ПОЛУЧЕННОГО
ПРИ ДЕЙСТВИИ ПОТОКОВОГО ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ ПЛАЗМЫ ПАРОВ
ВОДЫ НА ПОЛИПРОПИЛЕН ........................................................................................... 453
Е.В. Панкратова, С.Ф. Садова, В.А. Колянов
РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОДГОТОВКИ СУРОВЫХ (ПОЛУБЕЛЕННЫХ В
РОВНИЦЕ) ЛЬНЯНЫХ ТКАНЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ............................................................................. 457
А.Т. Папоян, П.Е. Матковский, И.В. Седов
СТРОЕНИЕ ПЛАЗМОПОЛИМЕРНЫХ НАНО ОБОЛОЧЕК, ПОЛУЧЕННЫХ
НА ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
И УДОБРЕНИЙ В ВЧ-РАЗРЯДЕ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ ............................................. 461
М.В. Пыркова, С.Ф. Садова
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫТРАВНОЙ ПЕЧАТИ ПО ШЕРСТЯНОЙ
ТКАНИ, ОБРАБОТАННОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ.......................... 465
А.М.Сунгатуллин, В.С.Желтухин
ОБРАБОТКА КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В
ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ ............................. 468
Ю.В. Титова, М.И. Воронова, В.Г. Стокозенко, М.В. Конычева,
Н.А. Ермолаева, А.И. Максимов
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМОЙ В ОБЪЕМЕ
ЭЛЕКТРОЛИТА НА СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ........................ 470
А.В. Улесова, С.Ф. Садова, Е.В. Кувалдина , А.Н. Иванов , С.Н. Чвалун
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НАТУРАЛЬНОГО ШЕЛКА В
ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА .................................................................................... 474
Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш. Абдуллин, Т.Р. Хасанов
МОДИФИКАЦИЯ КОЖЕВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ............................................................................. 479
Ф.С. Шарифуллин, И.Ш.Абдуллин, М.Н. Сагдеев, Г.Н. Гумерова
ИЗМЕНЕНИЕ ТРИБОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕХОВЫХ
МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА
ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ.......................................................................................... 482
D. Nazarov, M. Mokbul Hossain, A. Ritter, B.A. Izmailov
WASHING DURABILITY OF FLAME RETARDANT TREATED COTTON
FABRIC BY PLASMA MODIFICATION ........................................................................... 484
E.I. Zenkevich, J. Martin, C. von Borczyskowski, T. Ageeva, V. Titov,
T. Shikova
PORPHYRIN DISTRIBUTION ON PLASMA TREATED POLYPROPYLENE
FILMS STUDIED BY LASER CONFOCAL FLUORESCENCE SPECTROSCOPY........ 485
Е.А. Панкова, И.Ш. Абдуллин, В. Усенко
МОДИФИКАЦИЯ МЕХОВЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ
ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ ........................................................................................... 488
Секция 6
ГЕНЕРАТОРЫ ПЛАЗМЫ И ДИАГНОСТИКА РЕАГИРУЮЩЕЙ
ПЛАЗМЫ
Ю.С. Акишев, Г.И. Апонин, М.Е. Грушин, В.Б. Каральник, А.В. Петряков,
Н.И. Трушкин
РАЗВИТИЕ СТРИМЕРНЫХ И ИСКРОВЫХ РАЗРЯДОВ В ГЕТЕРОФАЗНОЙ
СРЕДЕ ВОЗДУХ-ВОДНЫЙ АЭРОЗОЛЬ .......................................................................... 491
Ю.В. Андриянов, О.В. Абрамов, Ю.Н. Гришанов
ОСОБЕННОСТИ ДИАФРАГМЕННОГО ЩЕЛЕВОГО РАЗРЯДА В РАСТВОРЕ
NaCl ....................................................................................................................................... 496
Ю.В. Андриянов, О.В. Абрамов, Ю.Н. Гришанов
СОНОПЛАЗМЕННЫЙ РАЗРЯД В КАВИТИРУЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ......................... 500
Б.Б. Балданов, Ч.Н. Норбоев
ПЕРЕХОД МНОГООСТРИЙНОЙ ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРОНЫ В РЕЖИМ
ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В АРГОНЕ ........................ 504
О.В. Брагинский, А.Н. Васильева, Д.Г. Волошин, К.С. Клоповский,
А.С. Ковалев, Д.В. Лопаев, О.В. Прошина, Т.В. Рахимова, А.Т. Рахимов,
Д. Шамирян
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИКАЛОВ В ПЛАЗМЕ
ДВУХЧАСТОТНОГО (1.76 МГц / 81 МГц) ЕМКОСТНОГО РАЗРЯДА В
СМЕСЯХ CHF3/Ar И CF4/Ar. .............................................................................................. 506
В.И. Голыш, Е.И. Карпенко, В.Г. Лукьященко, В.Е. Мессерле,
А.Б. Устименко
ВЫСОКОРЕСУРСНЫЙ ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ ПЛАЗМОТРОН.................................... 510
О.А. Журавлев, А.В. Ивченко
УНИПОЛЯРНЫЕ ПЛАЗМЕННЫЕ ГЕНЕРАТОРЫ РОТОРНОГО ТИПА.................... 514
C.Б. Заякина, Г.Н. Аношин, В.А. Лабусов
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАСС ЧАСТИЦ
ЗОЛОТА И КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В КАЖДОЙ ЧАСТИЦЕ
ПРОБЫ, ПРИ ВВЕДЕНИИ В ФАКЕЛ ДВУХСТРУЙНОГО ПЛАЗМОТРОНА .......... 518
Д.Л. Кузнецов, С.К. Любутин, Б.Г. Словиковский, В.В. Уварин
МАЛОГАБАРИТНЫЙ ИМПУЛЬСНЫЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ УСКОРИТЕЛЬ
«ЭЛИС» ................................................................................................................................. 522
Н.А. Смоланов, Н.А. Панькин, О.Ф. Четвертакова
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ОПТИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКИ ПЛАЗМЫ
ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ТОНКИХ ПЛЕНОК................................... 526
О.М. Тухто, И.Ю. Коваль, М.Р. Предтеченский
СВОЙСТВА ДУГИ В ПЛАЗМОТРОНЕ С РАСПЛАВЛЯЕМЫМИ
ЭЛЕКТРОДАМИ.................................................................................................................. 529
В.Я. Черняк, И.В. Присяжневич, С.В. Ольшевский, В.В. Юхименко,
А.И. Щедрин, Д.С. Левко, А.В. Рябцев
ПОПЕРЕЧНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ГАЗОВЫЕ РАЗРЯДЫ ДЛЯ ПЛАЗМОЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМ ................................................................................................. 532
А.А. Шепеленко, П.А. Михеев, А.И. Воронов, Н.В. Купряев
КОНЦЕНТРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В РАЗРЯДЕ
ПОСТОЯННОГО ТОКА В ПОТОКЕ КИСЛОРОД-АРГОН............................................ 536
С.В. Автаева, А.В. Скорняков
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЧЕ РАЗРЯДА
МАГНЕТРОННОГО ТИПА В МЕТАНЕ ........................................................................... 540
А.А. Балмашнов, А.В. Калашников, В.В. Калашников
МИКРОВОЛНОВЫЕ ИСТОЧНИКИ ПЛАЗМЫ, ДИССОЦИИРОВАННЫХ
МОЛЕКУЛ, МНОГОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ И ИЗЛУЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ
КОАКСИАЛЬНЫХ РЕЗОНАТОРОВ................................................................................. 544
А.С. Галов, В.А. Гостев, К.А. Екимов, В.А. Куроптев
ИССЛЕДОВАНИЕ КОНТУРОВ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
ПРОНИКАЮЩЕЙ ПЛАЗМЫ РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ................. 548
В.В. Горин
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПЛОСКОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА И
ЭФФЕКТА ПОЛОГО КАТОДА ......................................................................................... 551
А.А. Тихомиров, В.С. Иганхин, В.А. Гостев, В.И. Сысун
МИКРОПЛАЗМАТРОН ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК .................... 555
В. Б. Ковшечников, Г. Г. Антонов, А.А.Уфимцев, А.В. Гнедовский.
ГЕНЕРАЦИЯ ПЛАЗМЫ ОДНОКАМЕРНЫМ ТРЕХФАЗНЫМ
ПЛАЗМОТРОНОМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА. .................................................................. 557
Д.Л. Кузнецов, Ю.С. Сурков, В.В. Уварин, И.Е. Филатов, Ю.Н. Новоселов
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКИЙ
ИСТОЧНИК ЭЛЕКТРОНОВ, РАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ И ЛАЗЕРНОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ ........................................................................................................................ 561
Л.Е. Кратько, В.В. Ажаронок, Н.И. Чубрик, С.В. Гончарик, А.В. Горбунов
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА СРЕДЫ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА ПРИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
ПЕСТИЦИДОВ .................................................................................................................... 565
Секция 7
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И АППАРАТОСТРОЕНИЕ
И.И. Амиров
ЭФФЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХВЫСОКОАСПЕКТНЫХ
МИКРОСТРУКТУР В КРЕМНИИ В ЦИКЛИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ В
ПЛАЗМЕ SF6/C4F8 ................................................................................................................ 569
М.Н. Васильев
КОМПАКТНЫЕ ГЕНЕРАТОРЫ ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ ПЛАЗМЫ
АЭРОЗОЛЕЙ: ОПЫТ РАЗРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ В НАУЧНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЯХ И ТЕХНОЛОГИЯХ ......................................................................... 573
Н.Н. Васильева, С.А. Гарелина, И.И. Климовский
О ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ В ХИМИЧЕСКИ ЦЕННУЮ
ПРОДУКЦИЮ И ВОДОРОД.............................................................................................. 577
Б.Л. Горберг, А.А. Иванов, В.А. Стегнин, О.В. Мамонтов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ ДЛЯ
МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ПРОМЫШЛЕННЫХ
ПАРТИЙ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ .................................................................... 581
Е.И. Карпенко, В.Е. Мессерле, А.Б. Устименко
НОВЫЕ ПЛАЗМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВОИСПОЛЬЗОВАНИЯ ................ 582
Р.Г. Шарафутдинов, В.О. Константинов, В.Г. Щукин, М.В. Пономарев,
В.М. Карстен, Г.Г. Гартвич
ПЛАЗМЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО
КРЕМНИЯ............................................................................................................................. 589
Д.Л. Кузнецов, В.В. Уварин, И.Е. Филатов
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ КОНВЕРСИИ МЕТАНА ПРИ
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ МЕТАНСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ В
ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ ............................................................... 593
О.В. Морозов
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОФИЛЯ ШИРОКИХ И УЗКИХ
КАНАВОК В КРЕМНИИ В ЦИКЛИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ГЛУБОКОГО
ПЛАЗМЕННОГО ТРАВЛЕНИЯ......................................................................................... 597
Ю.Н. Новоселов, И.Е. Филатов
ГАЗОФАЗНЫЕ И МЕЖФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ КОНВЕРСИИ СТИРОЛА В
ВОЗДУХЕ, ИОНИЗОВАННОМ ИМПУЛЬСНЫМ ПУЧКОМ ЭЛЕКТРОНОВ ............ 601
И. Н. Субботкина, А. В. Хлюстова, А. И. Максимов
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ПОД
ДЕЙСТВИЕМ ОБЪЕМНЫХ РАЗРЯДОВ.......................................................................... 605
В.О. Шаповал, В.Я. Черняк, С.В. Ольшевский, В.В. Юхименко,
В.В. Наумов, Й. Мизерачек, М. Дорс
ДЕСТРУКЦИЯ ФЕНОЛА В ПЛАЗМО-ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМАХ С
ПОПЕРЕЧНЫМ ГАЗОВЫМ РАЗРЯДОМ......................................................................... 609
И. П. Шилов, В. А. Бабенко, А. А. Замятин, А. А. Маковецкий,
Л. Ю. Кочмарев
ВЫСОКОАПЕРТУРНЫЕ СВЕТОВОДЫ ИЗ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА ДЛЯ
ИССЛЕДОВАНИЯ БИООБЬЕКТОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ СВЧПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ ....................................................................... 612
А.В. Горбунов, Л.И. Шараховский, Д.С. Скоморохов, Е.А. Баранышин,
Л.Н. Панасенко.
PАЗРАБОТКА ДУГОВОГО РЕАКТОРА ПОВЫШЕННОЙ МОЩНОСТИ ДЛЯ
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В
РЕЖИМЕ ЧАСТИЧНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКАНОВ .................................................... 615
А.Ф. Бублиевский, А.В. Горбунов, Г.В. Долголенко, Л.И.Шараховский
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ ЗАГРЯЗНЕННЫХ
ЗОЛЬНЫХ ОТХОДОВ В ПЕЧИ С ДВУХСТРУЙНЫМ ДУГОВЫМ
ПЛАЗМОТРОНОМ .............................................................................................................. 620
В.В. Савчин, А.Л. Моссэ
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ШАХТНОЙ ПЕЧИ ДЛЯ
УТИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ........................................................... 624
Д.С. Скоморохов, А.Л. Моссэ, В.В. Савчин
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА И ВОДОРОДА
В ПЛАЗМЕННОМ РЕАКТОРЕ ИЗ ПРОПАН БУТАНА И ПИРОЛИЗНОЙ
ЖИДКОСТИ ......................................................................................................................... 627
И.Ш. Абдуллин, Р.Н. Гимадитдинов, Л.Р. Джанбеков
ПОВЫШЕНИЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ СВОЙСТВ НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО
ДАВЛЕНИЯ .......................................................................................................................... 630
CONTENTS
Vol. 1
Plenary session
E.I. Karpenko, Yu.E. Karpenko, V.E. Messerle, A.B. Ustimenko
APPLICATION OF PLASMA-FUEL SYSTEMS AT THERMAL POWER
PLANTS OF RUSSIA, KAZAKHSTAN, CHINA AND TURKEY....................................... 13
M.R. Predtechensky, O.M. Tukhto, I.Yu. Koval’
PLASMA TORCH WITH MOLTEN ELECTRODES: DEVELOPMENT OF NEW
TECNOLOGIES ...................................................................................................................... 20
A. Pushkarev, Ai-Min Zhu, Xiao-Song Li, R. Sazonov
PLASMA CHEMICAL CONVERSION OF METHANE: ACHIEVEMENTS AND
FUTURE PROSPECTIVES..................................................................................................... 23
V.N. Vasilets, A.F. Gutsol, A.B. Shehter, A. Fridman
PLASMA MEDICINE ............................................................................................................. 34
L.I. Kravets, A.B. Gilman
MODIFICATION OF POLYMER MEMBRANES PROPERTIES BY LOW
TEMPERATURE PLASMA.................................................................................................... 38
O.V. Polyakov, A.M. Badalian, L.F. Bakhturova
DISCHARGE ELECTRORADIOLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS............................... 42
S.F. Sadova, E.V. Pankratova
THE MODIFICATION OF NATURAL TEXTILE MATERIALS SURFACE BY
LOW TEMPERATURE PLASMA AND PERSPECTIVE TECHNOLOGIES ..................... 46
D. Shamiryan, V. Paraschiv, A. Milenin, W. Boullart and M. R. Baklanov
PLASMA ETCHING: FROM MICRO- TO NANOSCALE DEVICE
MANUFACTURING............................................................................................................... 51
K.V. Rudenko
DIAGNOSTICS OF PLASMA PROCESSING FOR MICRO- AND
NANOELECTRONICS ........................................................................................................... 55
V.I. Grenevch, A.G. Bubnov
PLASMA-CHEMICAL PROCESSES IN ENVIRONMENTAL PROTECTION................. 63
A.I. Maximov, A.V. Khlyustova
THE PHYSICAL CHEMISTRY OF PLASMA-SOLUTION SYSTEMS.............................. 67
А.М. Efremov, V.I. Svetsov
PLASMA IN HYDROGEN HALIDES: PROPERTIES AND PERSPECTIVES FOR
THE USE IN MICRO- AND NANO-ELECTRONICS TECHNOLOGY.............................. 71
V.A. Titov, V.V. Rybkin, S.A. Smirnov
PHYSICO-CHEMICAL PROCESSES IN THE SYSTEM OF NONEQUILIBRIUM PLASMA – POLYMER ............................................................................... 74
Topic 1
KINETICS, THERMODYNAMICS AND MECHANISMS OF
PLASMA CHEMICAL PROCESSES
L.F. Bakhturova, O.V. Polyakov, A.M. Badalian
THE LAWS OF HYDROGEN PEROXIDE FORMATION UNDER
ELECTRORADIOLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS....................................................... 79
A.G. Bubnov
PURIFICATION OF AIR OF FORMALDEHYDE IN COMBINED PLASMACATALYST PROCESS........................................................................................................... 83
S.A. Garelina, I.I. Klimovskii
RATE CONSTANTS OF THERMAL DISSOCIATION AND THREE-PARTICLE
ASSOCIATION AND THE EQUILIBRIUM CONSTANT FOR TWO-ATOMIC
MOLECULES AND RADICALS ........................................................................................... 87
G.M. Grigorian, I.V. Kochetov
EXCITATION PROCESSES OF C2 MOLECULES IN THE DISCHARGE
PLASMAS ............................................................................................................................... 91
N.A. Plastinina, V.I. Grinevich
PLASMA CATALYTIC OF WASTEWATER PURIFICATION FROM ORGANIC
SUBSTANCES. ....................................................................................................................... 95
A. Danila, D. Shamiryan, M.R. Baklanov, O.P. Gutshin, A.I. Mochalov
TaN ETCH MECHANISMS IN HIGH-DENSITY PLASMA REACTOR ............................ 99
E.V. Danilkin, D. Shamiryan, M.R. Baklanov, O.P. Gutshin
MECHANISM OF FORMATION OF PASSIVATION LAYER DURING THE
SHALLOW TRENCH ISOLATION ETCHING IN Cl2/O2/N2 PLASMA ........................... 103
I.I. Klimovskii, D.S. Lapickiy, A.D.Yashkov
THERMAL DUST PLASMA OF ALKALI METAL VAPOR IS EFFECTIVE
TOOL FOR OBTAINING OF DEBAY ATOMS AND MOLECULES............................... 107
I.N. Kosarev, S.V. Kindysheva, N.L. Aleksandrov, S.M. Starikovskaia,
A.Yu. Starikovskii
LOW-TEMPERATURE PLASMA-ASSISTEL IGNITION. KINETIC
MECHANISM AND EXPERIMENTAL VALIDATION .................................................... 110
Yu.A. Lebedev, V.A. Shakhatov
STRUCTURE AND PROPERTIES OF NEAR-ELECTRODE REGION OF
ELECTRODE MICROWAVE DISCHARGE IN NITROGEN............................................ 113
Yu.A. Lebedev, V.A. Shakhatov
SEMIMPIRICAL LEVEL-TO-LEVEL COLLISIONALLY – RADIATIVE MODEL
IN DIAGNOSTICS OF NONEQUILIBRIUM NITROGEN PLASMA. .............................. 117
Yu.A. Lebedev, V.A. Shakhatov
SEMIMPIRICAL STATE-TO-STATE COLLISIONALLY – RADIATIVE MODEL
IN DIAGNOSTICS OF NONEQUILIBRIUM HYDROGEN PLASMA ............................. 121
N.A. Popov
VIBRATIONAL KINETICS OF ELECTRONICALLY EXCITED STATES
N2(A3ΣU+,V) IN GAS DISCHARGE PLASMA .................................................................... 125
D.V. Sitanov, M.Yu. Iventichev, V.I. Svettsov
AN INVESTIGATION OF ATOMS DECAY KINETICS ON THE SOLID
SURFACES IN PURE CHLORINE PLASMA AS WELL AS IN THE MIXTURES
OF CHLORINE WITH NOBLE AND MOLECULAR GASES........................................... 130
I.E. Filatov
CHROMATOGRAPHY / MASS-SPECTROMETRY OF RADIOLYSIS
PRODUCTS OF LIQUID ORGANIC COMPOUNDS UNDER ACTION OF
PULSED ELECTRON BEAM: NEW POSSIBILITIES ....................................................... 134
G. Cicala, E.De Tommaso, A.C. Rainò, A. Boggia, Yu.A. Lebedev,
V.A. Shakhatov
STUDY OF N2 DC DISCHARGE AT LOW PRESSURE BY OPTICAL EMISSION
SPECTROSCOPY AND NUMERICAL SIMULATION ..................................................... 138
A.V. Andreeva, V.I. Zyn, I. Kutsarev
CONTROLLING DISTRIBUTION OF THE POLYMER MICRONANOPARTICLES IN THE PLASMA CHEMICAL SYSTEM WITH
ARTIFICIAL GRAVITY....................................................................................................... 146
I.N. Brovikova, N.V. Kholodkova, I.V. Kholodkov
THE INFLUENCE OF REACTOR WALL TEMPERATURE ON THE KINETICS
OF HETEROGENEOUS PROCESSES IN PLASMA O2 AND O2+Ar ............................... 150
O.A. Gordeev, I.A. Znamenskaya, E.M. Pushkin, A.V. Sokolov
VOLUME PULSE DISCHARGE WITH PRE- IONIZATION WITH
ULTRAVIOLET RADIATION IN GAS FLOW .................................................................. 152
D.I. Gusak
NUMERICAL SIMULATION OF THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF
CHEMICALY ACTIVE DUSTY PLASMA OF COMPLEX CHEMICAL
STRUCTURE......................................................................................................................... 155
A.A. Gushin, V.I. Grinevich, N.A. Plastinina
PURIFICATION OF WATER FROM ORGANIC SUBSTANCES IN
ELECTROCEMICAL PROCESSES AND OZONIZATION............................................... 159
G.M. Grigorian, I.V. Kochetov
INVESTIGATION OF THE SPATIAL DISTRIBUTION OF THE EXCITED
MOLECULES IN THE DISCHARGE PLASMAS CONTAINING CO.............................. 163
T.V. Zamaeva, A.V. Khlyustova, A.I. Maximov
THE GLOW DISCHARGE INFLUENCE ON SOLUTION’S ACIDITY AND
CONDUCTIVITY CHANGES.............................................................................................. 166
V.I. Zyn, I. Kutsarev, V.B. Oparin, A.N. Safonov, A.M. Shterenberg
INITIAL STAGES OF THE POLYMER AEROSOL FORMATION IN GLOW
DISCHARGE ......................................................................................................................... 169
M.Yu. Iventichev, D.V. Sitanov, V.I. Svettsov, I.S. Boykova
AN INVESTIGATION OF ATOMS DECAY KINETICS ON THE ALUMINUM
SURFACES IN CHLORINE PLASMA ................................................................................ 172
L.A. Kuzmicheva, U.V. Titova, A.I. Maximov
THE INFLUENCE OF ALCOHOL ADDITIONS ON THE FORMATION OF
HYDROGEN PEROXIDE IN PLASMA-SOLUTION SYSTEMS...................................... 175
L.A. Kuzmicheva, J.V. Titova, A.I. Maximov
THE INVESTIGATION OF GLIDING DISCHARGE ACTION ON
ELECTROLYTE SOLUTION............................................................................................... 179
Yu.A. Lebedev, A.V. Tatarinov, I.L. Epstein
ON EXISTENCE OF SPATIAL CHARGE LAYERS IN THE PLASMA WITH A
SUDDEN CHANGE OF THE IONIZATION RATE ........................................................... 183
Yu.A. Lebedev, A.V. Tatarinov, I.L. Epstein
MODELING OF THE ELECTRODE MICROWAVE DISCHARGE IN
NITROGEN AND HYDROGEN .......................................................................................... 187
E.M. Makarova, A.V. Khlyustova, A.I. Maximov
THE INFLUENCE OF DIAPHRAGM DISCHARGE ON PHYSICAL AND
CHEMICAL ELECTROLYTE SOLUTIONS....................................................................... 191
I.K. Naumova, A. V. Khlyustova, A. I. Maximov
THE TRANSFER OF NONVOLATIVE SOLUTION COMPONENTS INTO GAS
PHASE UNDER GLOW DISCHARGE ACTION ............................................................... 193
S.A. Pivovarenok, A.V. Dunaev, А.М. Efremov
KINETICS AND MECHANISMS OF PLASMA CHEMICAL ETCHING OF
ALUMINIUM USING CHLORINE AND HYDROGEN CHLORIDE ............................... 197
M.S. Polyakov, A.V. Khlustova
THE STUDY OF NON-EQUILIBRIUM SOLUTION EVAPORATION KINETICS
UNDER ACTION OF GLOW DISCHARGE WITH ELECTROLYTE CATHODE .......... 201
Yu.S. Protasov, Yu.Yu. Protasov, T.S. Schepanyuk
ABOUT THE DYNAMICS OF PHASE TRANSITIONS IN A FIELD OF
INTENSIVE LASER RADIATION ...................................................................................... 204
A.V. Yudina, А.М. Efremov
KINETICS AND MECHANISMS OF PLASMA CHEMICAL PROCESSES IN
HYDROGEN CHLORIDE .................................................................................................... 208
A.V. Khlyustova, A.I. Maximov
THE NON-LINEAR EFFECTS OF TRANSFER PROCESSES AND SPECTRAL
FEATURES OF PLASMA SOLUTION SYSTEMS ............................................................ 212
N.V. Kholodkova, I.N. Brovikova, I.V. Kholodkov, R.M. Col'tsov
CONCENTRATION OF OXYGEN ATOMS IN POSITIVE COLUMN OF GLOW
DISCHARGE IN MIXTURE О2+Ar..................................................................................... 216
N.V. Kholodkova, I.N. Brovikova, I.V. Kholodkov, R.M. Col'tsov
THE INFLUENCE OF ARGON ADDITION ON THE HETEROGENEOUS
RECOMBINATION PROBABILITIES OF OXYGEN ATOMS IN PLASMA
О2+Ar ..................................................................................................................................... 220
M.S. Khorev, A.V. Khlyustova, A.I. Maximov
THE RADIATION SPECTRA OF GLOW DISCHARGE WITH ELECTROLYTE
CATHODE............................................................................................................................. 223
I.V. Kholodkov, M.E. Pozdeev
THE ION ENERGY DISTRIBUTION IN CATHODE REGION OF GLOW
DISCHARGE OF O2–Ar MIXTURE .................................................................................... 226
D.A. Shutov, Seung-Youl Kang, Kyu-Ha Baek, Kyung Soo Suh,
Kwang-Ho Kwon
INDUCTIVELY COUPLED OXYGEN PLASMA ETCHING OF PARYLENE-C
FILMS .................................................................................................................................... 229
V.A. Titov, V. V. Rybkin, S.A. Smirnov, A.L. Kulentsan, T.M. Bayramov
PHYSICAL СHARACTERISTICS OF АTMOSPHERIC PRESSURE GLOW
DISCHARGE WITH LIQUID ELECTROLYTE CATHODE ............................................. 234
A.A. Serov, S.A. Smirnov, V.A. Titov, V.V. Rybkin
ELECTRIC PARAMETERS OF ATMOSPHERIC PRESSURE DISCHARGE
WHITH FLOW ELECTROLYTE CATHODE..................................................................... 238
A.N. Ivanov, S.A. Smirnov, V. V. Rybkin
KINETIC PARAMETRS OF ELECTRONS IN PLASMA OF ARGON-OXYGEN
MIXTURE.............................................................................................................................. 242
Topic 2
MATHEMATICAL MODELING OF PLASMA CHEMICAL PROCESSES
S.V. Avtaeva, E.B. Kulumbaev
STUDY OF SIMILARITY LAWS IN THE DBD IN THE 0.95Ne/0.05Xe
MIXTURE.............................................................................................................................. 246
S.V. Avtaeva, N. Zh. Kayryev, E.B. Kulumbaev, T.M. Lapochkina,
V.M. Lelevkin and A.V. Skornyakov
OPTIMIZATION OF THE XENON EXCILAMP CHARACTERISTICS WITHIN
THE 1D DRIFT-DIFFUSION MODEL OF THE DBD........................................................ 250
G.M. Grigorian, I.V. Kochetov
VIBRATIONAL DISTRIBUTION FUNCTION OF CO MOLECULES AT
INTENSIVE EXCITATION IN ELECTRICAL DISCHARGE ........................................... 254
S.A. Dvinin, V.L. Bychkov, V.V. Mikheev
STRUCTURE OF DIRECT CURRENT DISCHARGE POSITIVE COLUMN IN
TRANSVERSAL AIR FLOW ............................................................................................... 258
А.P. Napartovich, I.V. Kochetov, M.A. Deminsky, B.V. Potapkin
MODELING OF OXYGEN DISSOCIATION IN GAS MIXTURES BY PULSEPERIODIC DISCHARGE...................................................................................................... 262
N.A. Popov
THE EFFECT OF SINGLET OXYGEN O2(A1Δg) ON THE IGNITION OF H2 : O2
MIXTURES ........................................................................................................................... 266
A.N. Bratsev, V.A. Kuznetsov, V.E. Popov, A.A. Ufimtsev, S.V. Shtengel
ABOUT EFFICIENCY OF METHANE CONVERSION IN STEAM PLASMA................ 277
E.S. Chumadova, T.G. Shikova, D.A. Arzhakov, N.A. Plastinina
ANALYSIS OF FORMATION AND DESTRUCTION PROCESSES OF ACTIVE
SPECIES IN LIQUID PHASE UNDER ACTION OF ATMOSPHERIC PRESSURE
DISCHARGE ......................................................................................................................... 281
Topic 3
SUPER FINE POWDERS, FILMS, COVERS AND COMPLICATE
MATERIALS: PREPARATION, PROPERTIES AND APPLICATIONS
Topic 4
ORGANIC AND INORGANIC SYNTHESIS IN PLASMAS
A.M. Badalian, O.V. Polyakov, L.F. Bakhturova
PLASMA CHEMICAL SYNTHESIS OF CARBON NITRIDE FILMS FROM
VOLATILE AMINE DERIVATIVES................................................................................... 290
O.Yu. Golovchenko, S.Kh. Aknazarov
DERIVING OF ULTRADISPERSIBLE POWDERS WITH UTILIZATION OF
LASER EROSIVE PLASMA ................................................................................................ 294
E.N. Demidova, A.I. Drachev, A. B. Gilman
SYNTESIS OF SEMICONDUCTIVE POLYMER FILMS FROM ANILINE BY
DIRECT CURRENT DISCHARGE...................................................................................... 298
P.E. Matkovskiy, I.V. Sedov, A.T. Papoyan
HOMOLYSIS OF THE ORGANO-Al, -Ti, -Zr AND -Cr COMPOUNDS
IMMOBILIZED ON THE SILICA PARTICLES SURFACE UNDER THE
ACTION OF THE GLOW DISCHARGE ............................................................................. 305
T.P. Smirnova, A.M. Badalian, V.O. Borisov, L.F. Bakhturova
REMOTE PLASMA ENHANCED CHEMICAL VAPOR DEPOSITION OF SiCN
FILMS FROM HEXAMETHYLBROMDISILAZANE ....................................................... 308
V.Ya. Chernyak, S. V. Olzhevskij, V.V. Yukhymenko, V.V. Naumov ,
А.I. Shchedrin, D.S. Levko, A.V. Riabcev, V.P. Demchina, V.S. Kudryavzev ,
M.А. Verovchuk, Е.V. Solomenko,
CONVERSION OF HYDROCARBON FUEL INTO SYNTHESIS GAS IN
PLASMA-LIQUID SYSTEM WITH TRANSVERSE GAS DISCHARGE......................... 315
A.M. Shterenberg
FORMATION OF DISPERSE PHASE IN THE VOLUME OF LOW PRESSURE
GLOW DISCHARGE ............................................................................................................ 319
A. Choukourov, O. Polonskyi, A. Grinevich, D. Slavinska, H. Biederman
R. F. MAGNETRON SPUTTERING OF POLYETHYLENE OXIDE ................................ 322
V.G. Andreev, V.P. Baev, G.E. Val’ano, E.I. Dobrinskii,
I.I. Klimovskii, S.I. Malashin
UNUSUAL PROPERTIES OF POLYMETAL SUB-MICRON PARTICLES AND
COMPACT MATERIALS MADE OF SUCH PARTICLES................................................ 326
A.V. Andreeva, N.V. Zhikharev, V.I. Zyn, I. Kutsarev, S.K. Pastukhov
METHOD AND DEVICE TO STUDY THE PLASMA CHEMICAL
POLYMERIZATION UNDER THE ARTIFICIAL GRAVITY........................................... 330
E.N. Demidova, V.M. Matjuk, A.I. Drachev, A. B. Gil’man, A.M. Maksimov,
V.E. Platonov
SYNTHESIS OF POLYMER FILMS FROM HEXAFLUOROBENZENE BY
DIRECT CURRENT DISCHARGE...................................................................................... 337
L.M. Vasilyak, A.I. Vasiliev, L.A. Drozdov, T.A. Moiseenko, S.V. Kostyuchenko,
D.V. Sokolov, A.U. Startsev, N.N. Kudryavtsev
THE FEATURES OF PROTECTIVE PROPERTIES OF THIN OXIDE FILMS ON
THE QUARTZ SURFACE DURING THE LOW PRESSURE ARC DISCHARGE
PLASMA INFLUENCE. ....................................................................................................... 340
I.Yu. Koval’, Yu.D. Varlamov, O.M. Tukhto, M.R. Predtechensky
SYNTHESIS OF NANOSIZE PARTICLES OF TIN AND IRON OXIDES IN THE
REACTOR ON THE BASIS OF PLASMA TORCH WITH MOLTEN METAL
ELECTRODES ...................................................................................................................... 343
S.P. Timoshenkov, E.I. Artemov, A.I. Vinogradov, E.P. Prokop’ev
SEDIMENTATION OF BaO - SiO2 - Al2O3 DIELECTRIC LAYERS AND
ULTRA- AND FINEDISPERSE SILICON POWDERS IN PLASMA HIGHFREQUENCY INDUCTION INSTALLATION................................................................... 347
S.Ya. Khmel, G.I. Sukhinin, A.V. Fedoseev
GAS DILUTION EFFECT ON Si FILM DEPOSITION RATE BY GAS JET CVD
METHOD WITH ELECTRON BEAM ACTIVATION ....................................................... 350
R.A. Kornev, A.V.Gusev, A.Yu. Sukhanov
BEHAVIOR OF ORGANOHLORINE IMPURITIES IN THE PROCESS OF
PLASMA-ENHANCED SYNTHESIS OF TRICHLOROSILANE...................................... 354
Topic 5
MATERIALS AND ARTICLES SURFACES MODIFICATION UNDER
PLASMA CONDITIONS
Yu.S. Akishev, M.E. Grushin, N.A. Dyatko, V.B. Karalnik, I.V. Kochetov,
A.P. Napartovich, A.V.Petriakov, N.I. Trushkin
EXPERIMENTAL AND THEORITICAL INVESTIGATIONS OF INTERACTION
OF LOW TEMPERATURE NON EQUILIBRIUM PLASMA WITH SURFACE OF
POLYMER FILMS ................................................................................................................ 360
A.B. Gilman, V.K. Skachkova, N.A. Shmakova, V.A. Optov, A.Yu. Shaulov,
A.A. Berlin
EFFECT OF DIRECT CURRENT DISCHARGE TREATMENT ON THE
SURFACE PROPERTIES AND STRUCTURE OF POLY(NORBORNENE-COETHYLENE) FILMS............................................................................................................. 368
A.B. Gilman, M.S. Piskarev, O.V. Starichenko, N.A. Shmakova,
M.Yu. Yablokov, A.A. Kuznetsov
MODIFICATION OF COMMERCIAL POLYPROPYLENE FILMS BY DIRECT
CURRENT DISCHARGE ..................................................................................................... 372
L.I. Kravets, V. Satulu, G. Dinescu, A.B. Gilman
THE PROPERTIES OF TRACK MEMBRANES WITH LAYER OF
POLYTHIOPHENE OBTAINED BY PLASMA POLYMERIZATION ............................. 376
N.A. Palistrant , L.I. Kravets , A.B. Gilman , V.V. Bivol , S.V. Robu , N.A. Barba
SURFACE MODIFICATION OF TERNARY POLYMER COMPOSITIONS ON
THE BASE OF AMINOSTYRENE BY PLASMA .............................................................. 380
M.S. Piskarev, N.A. Shmakova, M.Yu. Yablokov, A.B. Gilman, A.A. Kuznetsov
SURFACE MODIFICATION OF FLUOROPOLYMER FILMS BY LOWTEMPERATURE PLASMA.................................................................................................. 384
A.N. Ponomarev, E.F. Abdrashitov, V.Ch. Bokun, D.A. Kritskaya, V.I. Volkov,
Yu.A. Dobrovolsky, A.A. Pavlov, E.A. Sanginov
UV-MODIFICATION OF PERFLUOROCHEMICAL ION EXCHANGING
MEMBRANES....................................................................................................................... 388
E.Yu. Loktionov, Yu.Yu. Protasov
INVESTIGATION OF MASS FLUX PERFORMANCE DURING POLYMER
TARGETS LASER ABLATION........................................................................................... 392
M.Yu. Yablokov, A.S. Kechek’yan, M.S. Piskarev, A.B. Gilman, A.A. Kuznetsov
ADHESION PROPERTIES OF PLASMA MODIFIED
POLY(TETRAFLUOROETHYLENE) FILMS .................................................................... 398
I.S. Abdullin, E.F. Voznesensky, I.V. Krasina, T.R Hasanov.
STRUCTURE MODIFICATION OF SEMIFINISHED LEATHER IN RF PLASMA
OF THE LOWERED PRESSURE......................................................................................... 406
E.S. Abdullen, V.V. Khammatova, E.А. Khammatova
TECHNOLOGICAL PROPERTIES CELLULOSE CONTAINING TEXTILE
MATERIALS OF PLASMA MODIFICATIONS INFLUENCING THE FORM OF
THE PROJECTED PRODUCT ............................................................................................. 410
V.V. Azharonok , L.E. Krat’ko , I.I. Filatova , L.A. Melnikova , N.V. Dudchik ,
S.A. Janetskaja
INACTIVATION OF MICROORGANISMS BY LOW PRESSURE RF
CAPACITIVELY COUPLED AND BARRIER DISCHARGE PLASMAS ........................ 414
V.N. Anikeev, M.Yu. Dokukin
RESEARCHES OF RECEIVING OF THE MACROROUGH METAL SURFACES
BY THE AFFECTING OF A VACUUM ARC DISCHARGE............................................. 422
E.L. Vladimirtseva, L.V. Sharnina, V.I. Kanashin
APPLICATION OF PLASMA TECHNOLOGIES IN PROCESSES OF
WATERPROOF FURNISH................................................................................................... 426
G.A. Grigorjeva , I.I. Zarubina , V.M. Matuk , T.N. Muratova , A.I. Drachev ,
N.N. Bukanova
MODIFICATION OF SURFACE OF RUBBERS IN PLASMA OF THE GLOW
DISCHARGE WITH THE PURPOSE OF DECREASE THEM GAS-PERMEABLE
AND MOISTURE- PERMEABLE........................................................................................ 430
S.P. Zimin, E.S. Gorlachev, I.I. Amirov
ROLE OF FLUORINE IN THE MICROMASKING PROCESSES DURING LEAD
CHALCOGENIDE EPITAXIAL FILMS SURFACE MODIFICATION IN ARGON
PLASMA................................................................................................................................ 438
A.P. Korobko, S.V. Krasheninnikov, N.A. Konkova, V.V. Kuzmin,
I.V. Levakova, I.S.Yasinskiy
EFFECT OF GLOW-DISCHARGE PLASMA ON PAPER CELLULOSE......................... 442
V.V. Rybkin, E.V. Kuvaldina, A.I. Grinevich, A.L. Shoukourov, H. Biederman
AN OXIDATIVE MODIFICATION OF POLYPROPYLENE SURFACE IN
WATER VAPOR PLASMA AND IN ITS FLOWING AFTERGLOW............................... 446
E.V. Kuvaldina, V.V. Rybkin
REGULARITIES OF OXYGEN - CONTAINING GROUPS FORMATION ON
SURFACE OF POLYPROPYLENE MODIFIED WITH FLOWING AFTERGLOW
OF WATER VAPOR PLASMA............................................................................................ 450
E.V. Kuvaldina, V.V. Rybkin
SOME PROPERTIES OF SURFACE LAYER OBTAINED UNDER ACTION OF
FLOWING AFTERGLOW OF WATER VAPOR PLASMA ON
POLYPROPYLENE .............................................................................................................. 453
A.T. Papoyan, P.E. Matkovskiy, I.V. Sedov
STRUCTURE OF THE PLASMO-POLYMERIC NANO-SHELLS FORMED ON
THE SURFACE OF FINE STUFF AND FERTILIZER PARTICLES UNDER THE
ACTION OF GLOW DISCHARGE...................................................................................... 461
M.V. Pyrkova, S.F. Sadova
WORKING OUT OF TECHNOLOGY OF THE CORROSIVE PRINTING OF THE
WOOLEN FABRIC TREATED BY LOW TEMPERATURE PLASMA............................ 465
Yu.V. Titova, M.I. Voronova, V.G. Stokozenko, M.V. Konycheva,
N.F. Ermolaeva, A.I. Maximov
THE INFLUENCE OF TREATMENT BY DISCHARGES IN ELECTROLYTE
VOLUME ON PROPERTIES OF CELLULOSE ................................................................. 470
A.V. Ulesova, S.F. Sadova, Е.V. Kuvaldina, А.N. Ivanov , S.N. Tchvaloun
MODIFYING OF THE SURFACE OF NATURAL SILK IN PLASMA OF THE
GLOW DISCHARGE ............................................................................................................ 474
G.R. Fakhroutdinova, I.S. Abdullin, T.R. Hasanov
MODIFICATION OF SEMIFINISHED LEATHER BY THE AGENCY OF LOW
TEMPERATURE PLASMA.................................................................................................. 479
F.S. Sharifullin, I.Sh.Abdullin, M.N. Sagdeev, G.N. Gumerova
CHANGE FRICTIONAL CHARACTERISTIC FUR MATERIAL WITH USING
THE HIGH-FREQUENCY DISCHANGE OF LOW PRESSURE....................................... 482
D. Nazarov, M. Mokbul Hossain, A. Ritter, B.A. Izmailov
WASHING DURABILITY OF FLAME RETARDANT TREATED COTTON
FABRIC BY PLASMA MODIFICATION ........................................................................... 484
E.I. Zenkevich, J. Martin, C. von Borczyskowski, T. Ageeva, V. Titov,
T. Shikova
PORPHYRIN DISTRIBUTION ON PLASMA TREATED POLYPROPYLENE
FILMS STUDIED BY LASER CONFOCAL FLUORESCENCE SPECTROSCOPY........ 485
Topic 6
PLASMA SOURCES AND DIAGNOSTICS
Yu.S. Akishev, G.I. Aponin, M.E. Grushin, V.B. Karalnik, A.V. Petriakov,
N.I. Trushkin
DEVELOPMENT OF STREAMER AND SPARK DISCHARGES IN
HETEROPHASE MEDIA OF AIR WITH WATER AEROSOL ......................................... 491
Yu.V. Andriyanov, O.V. Abramov, Yu.N. Grishanov
PARTICULARITIES OF DIAPHRAGMS SLOT DISCHARGE IN NaCl
SOLUTION............................................................................................................................ 496
O.V. Braginsky , K.S. Klopovsky , A.S. Kovalev , D.V. Lopaev , O.V. Proshina ,
T.V. Rakimova , A.T. Rakhimov , A.N. Vasilieva , D.G. Voloshin , D. Shamiryan
THE SPATIAL DISTRIBUTION OF RADICALS IN THE DUAL FREQUENCY
(1.76 MHz / 81 MHz) CAPACITIVE DISCHARGE IN CHF3/Ar AND CF4/Ar
MIXTURES. .......................................................................................................................... 506
V.I. Golish, E.I. Karpenko, V.G. Lukiaschenko, V.E. Messerle, A.B. Ustimenko
LONG LIFE ARC PLASMATRON ...................................................................................... 510
O.A. Zhuravliov, A.V. Ivchenko
THE MONO-POLAR PLASMA ROTOR-TYPE GENERATORS...................................... 514
S.B. Zayakina, G.M. Anoshin, V.A. Labusov
SPECTROSCOPIC METHOD OF DETERMINATION OF GOLD PARTICLE
MASS AND ELEMENT CONCENTRATION IN EACH PROBE PARTICLE
BEING INTRODUCED INTO TWO-JET PLASTRON....................................................... 518
D.L. Kuznetsov, S.K. Lyubutin, B.G. Slovikovskii, V.V. Uvarin
COMPACT PULSED ELECTRON ACCELERATOR “ELIS” ........................................... 522
O.M. Tukhto, I.Yu. Koval’, M.R. Predtechensky
PROPERTIES OF ARC IN PLASMA TORCH WITH MOLTEN ELECTRODES ............ 529
A.A. Shepelenko, P.A. Mikheyev, A.I. Voronov, N.V. Kupryaev
THE SINGLET OXYGEN CONCENTRATIONS IN THE DC DISCHARGE IN
THE OXYGEN-ARGON FLOW .......................................................................................... 536
S.V. Avtaeva and A.V. Skornyakov.
ELECTRICAL CHARACTERISTICS OF THE MAGNETICALLY ENHANCED
CAPACITIVELY COUPLED RF DISCHARGE IN METHANE........................................ 540
A.A. Balmashnov, A.V. Kalashnikov, V.V. Kalashnikov
MICROWAVE SOURCES OF PLASMA, DISSOCIATED MOLECULES,
MULTICHARGE IONS AND RADIATION BASED ON COAXIAL
RESONATORS...................................................................................................................... 544
A.A. Tikhomirov, V.S. Iknahin, V.A. Gostev, V.I. Sysun
SOURCE OF PLASMA FOR MAKING POLIMER FILMS ............................................... 555
V.B. Kovshechnikov, G.G. Antonov, A.A.Ufimtsev, A.V. Gnedovsky.
PLASMA GENERATION BY A SINGLE-CHAMBER THREE-PHASE PLASMA
GENERATOR OF ALTERNATING CURRENT................................................................. 557
D.L. Kuznetsov, Yu.S. Surkov, V.V. Uvarin, I.E. Filatov, Yu.N. Novoselov
MULTI-FUNCTIONAL REP-RATED SOURCE OF ELECTRONS, DISCHARGE
PLASMA AND LASER RADIATION ................................................................................. 561
L.E. Krat’ko , V.V. Azharonok , N.I. Chubrik, S.V. Goncharik, A.V. Gorbunov
SPECTROSCOPIC DIAGNOSTICS OF MEDIUM OF PLASMACHEMICAL
REACTOR AT NEUTRALIZATION OF PESTICIDES...................................................... 565
Topic 7
PLASMA CHEMICAL TECHNOLOGIES AND EQUIPMENT DESIGN
N.N. Vasiljeva, S.A. Garelina, I.I. Klimovskii
ABOUT THE OPPORTUNITY OF THE CREATION THE EFFECTIVE
TECHNOLOGY OF PROCESSING OF THE POLYMERIC WASTE IN THE
CHEMICALLY VALUABLE PRODUCTION AND HYDROGEN ................................... 577
B.L. Gorberg, A.A. Ivanov, V.A. Stegnin, O.V. Mamontov
USING OF MAGNETRON SPUTTERING FOR MODIFICATION OF SURFACE
PROPERTIES OF INDUSTRIAL LOTS OF TEXTILES .................................................... 581
E.I. Karpenko, V.E. Messerle, A.B. Ustimenko
NEW PLASMA TECHNOLOGIES FOR FUELS UTILIZATION...................................... 582
R.G. Sharafutdinov, V.O. Konstantinov, V.G. Shchukin, M.V. Ponomarev,
V.M. Karsten, G.G. Gartvich
PLASMA DEPOSITION TECHNOLOGY OF POLYCRYSTALLINE SILICON ............. 589
D.L. Kuznetsov, V.V. Uvarin, I.E. Filatov
OPTIMIZATION OF PROCESSES OF METHANE CONVERSION DURING AN
ELECTROPHYSICAL PROCESSING OF METHANE-CONTAINING
MIXTURES IN A REP-RATED REGIME ........................................................................... 593
Yu.N. Novoselov, I.E. Filatov
GAS PHASE AND INTER-PHASE PROCESSES OF STYRENE CONVERSION
IN AIR IONIZED BY PULSED ELECTRON BEAM ......................................................... 601
I. Subbotkina, A. Khlyustova, A. Maximov
THE OXIDATION DESTRUCTION OF ORGANIC DYES UNDER VOLUME
DISCHARGE ACTION......................................................................................................... 605
V.О. Shapoval, V.Ya. Chernyak, S.V. Olshevskiy, V.V. Yukhymenko,
V.V. Naumov, M. Dors, J. Mizeraczyk
DESTRUCTION OF PHENOL IN PLASMA-LIQUID SYSTEMS WITH
TRANSVERSE GAS DISCHARGE ..................................................................................... 609
I.P. Shilov, V.A. Babenko, A.A. Zamyatin, A.A. Makovetskii, L.Yu. Kochmarev
HIGH APERTURE SILICA LIGHTGUIDES PRODUCED BY MEANS OF
MICROWAVE PLASMA AT THE LOW PRESSURE FOR BIO-OBJECTS
INVESTIGATIONS............................................................................................................... 612
A.V. Gorbunov, L.I. Sharahovskiy, D.S. Skomorohov, E.A. Baranishin,
L.N. Panasenko
THE HIGH POWER ARC DISCHARGE REACTOR FOR PARTICLE
OXIDATION PLASMACHEMICAL SYNTHESIS OF CARBON NANOTUBES
HAS BEEN DESIGNED ....................................................................................................... 615
A.F. Bublievsky, А.V. Gorbunov, G.V. Dolgolenko, L.I. Sharakhovsky
DESIGN OF VITRIFICATION PROCESS FOR POLLUTED ASH WASTES
USING THE FURNACE WITH TWIN PLASMA TORCH................................................. 620