Механизмы химических реакций

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ УЧЕБНО-НАУЧНЫЙ ЦЕНТР
Механизмы химических реакций
Новосибирск
2012
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Наука, которая занимается изучением механизмов химической реакций,
называется химической кинетикой. Одно из самых основных понятий этой науки –
скорость химической реакции.
Понятие скорости вводится для описания природных явлений, при протекании
которых за единицу времени происходит определенное количество одинаковых
событий. Так, скорость 15 км/ч означает, что за 1 час тело преодолевает 15
одинаковых отрезков пути по 1 км. При протекании химической реакции количества
веществ изменяются – исходные вещества - расходуются, продукты реакции –
накапливаются. Вследствие сохранения общего числа атомов в системе, эти
изменения строго согласованы. Например, при окислении водорода
2Н2 + О2 = 2Н2О
в одном акте реакции расходуются две молекулы водорода, одна молекула
кислорода и образуются две молекулу воды. Поэтому изменения количеств веществ
связаны таким стехиометрическими соотношениями:

Δn H 2

2
Δn O2
1

Δn H 2O
2
n обозначает количество молей вещества, а n – разность между начальным
значением и конечным: n = n1 – n2. Следовательно, изменение количества любого
из веществ, участвующих в реакции, может быть выбрано для определения ее
скорости.
Скорость химической реакции – изменение в результате реакции количества
вещества в единицу времени в единице объема, деленное на его
стехиометрический коэффициент.
Стехиометрический коэффициент положителен для продуктов реакции и
отрицателен для исходных веществ. Для приведенного примера скорость реакции
W:
W
1 Δn H 2
1 Δn O 2
1 Δn H 2O


,
V 2 t
V 1t
V 2 t
где t – время, t – интервал времени, в течение которого превращается n вещества,
V – объем.
Если объем реакционной смеси постоянен, то можно определить скорость
реакции через изменение концентрации вещества:
W
ΔC H 2
2 t

ΔC O 2
1t

ΔC H 2 O
2 t
,
так как С = n/V. Такое определение нельзя назвать общим, как это иногда ошибочно
делают, так как изменение концентрации может происходить и без химической
реакции (например, накачивая воздух в велосипедную камеру, мы изменяем в ней
концентрацию газа, хотя никакой химической реакции не происходит). Однако в
большинстве случаев реакционный объем сохраняется постоянным, и тогда можно
пользоваться уравнениями вида:
W
1 ΔC i
,
 i t
где i – стехиометрический коэффициент некоторого (i – го) вещества, а Сi – его
концентрация.
2
Очень часто используют в качестве скорости реакции величину vi = Ci/t, т.е.
изменение концентрации определенного компонента в единицу времени (скорость
по компоненту). Величины W и vi связаны очевидным соотношением vi = iW.
Понятно, что при использовании величины v нужно обязательно указывать
выбранное вещество, а при использовании W необходимо указывать уравнение
реакции.
От чего зависит скорость химической реакции? Главными факторами, от
которых зависит скорость химической реакции, являются концентрации
реагирующих веществ и температура.
При постоянной температуре скорость химической реакции зависит только от
концентраций реагирующих веществ. Обычно эта зависимость может быть
представлена уравнением:
W
1 ΔC i
 k  C An  C Bm ,
 i t
которое называется законом действующих масс (ЗДМ). В этом уравнении СА и СВ
означают концентрации веществ, вступающих в реакцию, а числа n и m называются
порядками реакции по веществам А и В (не обязательно совпадают со
стехиометрическими коэффициентами). Константа пропорциональности k
называется константой скорости реакции. Сумма порядков по компонентам n + m
называется порядком реакции.
Из закона действующих масс следует, что скорость химической реакции не
является постоянной во времени. Как правило, скорость реакции больше всего в
начале процесса, когда концентрации реагентов максимальны, затем она
уменьшается в связи с расходованием реагентов и уменьшением их концентраций.
Для большинства реакций ЗДМ устанавливается опытным путем.
Несовпадение порядков реакции по компонентам и их стехиометрических
коэффициентов связано с тем, что большинство реакций является сложными, т.е.
состоящими из нескольких простых или элементарных реакций - реакций, идущих в
одну стадию. Для элементарных реакций в ЗДМ порядки реакций совпадают со
стехиометрическими коэффициентами. При этом уравнения скорости (кинетические
законы) выглядят следующим образом:
1) Мономолекулярная реакция
А2 = 2А
Например, диссоциация молекул Сl2, O2, H2 и др.
2) Бимолекулярная реакция
А + В2 = АВ + В
Например, Н2 + Сl = HCl + H.
3) Тримолекулярная реакция
2АВ + С = 2АВС
Например, 2NO + Cl2 = 2NOCl.
Порядок элементарной реакции совпадает с ее молекулярностью, т.е. числом
молекул участвующих в элементарном акте, а порядки по компонентам равны числу
молекул данного вещества, вступающих в акт элементарной реакции.
Доказательство ЗДМ дает кинетическая теория газов. В реакционной системе
происходит огромное число соударений молекул. Количество столкновений (в
единице объема) одной определенной молекулы А с любыми молекулами В,
очевидно, пропорционально концентрации молекул В. Общее число столкновений
3
между молекулами А и В оказывается пропорциональным произведению их
концентраций. Так как скорость реакции пропорциональна числу столкновений, то
мы получим ЗДМ для бимолекулярной реакции.
Однако не обязательно каждое столкновение молекул приводит к их
превращению в продукты реакции. Необходимо, чтобы сталкивающиеся молекулы
были ориентированы благоприятным образом, и обладали бы суммарной энергией,
достаточной для разрыхления химических связей, т.е. энергией выше некоторой
определенной для данной химической реакции величины, называемой
энергетическим барьером или энергией активации (ЕА). Доля молекул с высокой
энергией зависит от температуры, что приводит к появлению зависимости от
температуры константы скорости и самой скорости.
Схематически протекание элементарной реакции можно представить
следующей энергетической диаграммой.
H + H + Cl
Потенциальная энергия
Е СВЯЗ И
H… H… Cl
Е СВЯЗИ
Н -Н
Н -Cl
HCl + H
п р о д у к ты
H2 + Cl
ис ход ны е
На этом рисунке линия показывает зависимость потенциальной энергии
взаимодействующих частиц от величины расстояния между ними. Состояние на
вершине барьера называется активированным комплексом (или переходным
состоянием). Активированный комплекс – это не реальная молекула, а частица с
таким взаимным расположением атомов, что химические связи в исходных
молекулах значительно ослаблены, и в то же время, частично возникли связи в
молекулах продуктов. Из рисунка видно, что величина энергетического барьера
ниже, чем энергия полного разрыва связи в исходной молекуле.
Понятие активированного комплекса – одно из важнейших в химической
кинетике. Активированный комплекс имеет очень короткое время жизни (около
10-15 с) и самопроизвольно распадается на продукты реакции. Энергия активации
представляет ту энергию, которая необходима для перевода реагентов в переходное
состояние. Достигнув активированного комплекса, система может самопроизвольно
(без затрат энергии) вернуться в исходное состояние или перейти в конечное
состояние реакции.
Если кинетическая энергия взаимодействующих частиц больше энергии
активации, то реакция произойдет, а если меньше, то нет (“Система отразится от
барьера”). Чем выше температура, тем большая доля молекул имеет энергию выше
активационного барьера и тем больше скорость реакции.
Количественно зависимость константы скорости от температуры выражается
уравнением Аррениуса:
lgk  
EA
 B.
2.3RT
4
В этом уравнении ЕА – энергия активации, Т – абсолютная температура (в градусах
Кельвина), R – универсальная газовая постоянная (8.31 Дж/мольК), В – некоторая
константа для этой реакции.
1.
2.
3.
4.
Задачи
Размерность скорости реакции (моль/лс) не зависит от порядка реакции. Найти
размерности для констант скорости реакций 1,2 и 3 порядков.
Численное значение константы скорости элементарной реакции:
А+В=С
равно 210-2 л/мольс. Начальные концентрации А и В равны по 0.1 моль/л. Найти
начальную скорость реакции.
Во сколько раз изменится скорость элементарной реакции
H2(г) + J2(г) = 2HJ(г), если
а) Общее давление возрастет в два раза;
б) Возрастет в два раза объем реактора (без изменения количества компонентов);
в) В два раза увеличится концентрация йода.
Для реакции первого порядка зависимость концентрации реагента от времени
можно представить формулой:
k
 10 2.3t ,

C A  C A0
где
СА - концентрация в момент времени t,
СА0 – исходная концентрация
k – константа скорости первого порядка.
Для мономолекулярной реакции распада N2O5 при некоторой температуре
k = 0.0310 мин-1. Определите время, за которое концентрация N2O5 уменьшится в
два раза.
5. Во сколько раз возрастет скорость реакции при изменении температуры от 20 до
40С, если ЕА = 100 кДж/моль.
6. *Эмпирическое правило Вант-Гоффа гласит, что скорость большинства
химических реакций увеличивается в два – четыре раза при повышении
температуры на 10С. Исходя из этого правила, оцените нижний и верхний
пределы энергии активации для химической реакции (при расчете используйте
интервал температур 300 – 310 К).
МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
В результате каждой химической реакции происходит изменение молекул с
образованием новых веществ. Стехиометрическое уравнение дает лишь
окончательный итог процесса. Например, в результате химической реакции
2NO + 2H2 = 2H2O + N2
разрываются две связи N-O и две связи H-H, а образуются одна связь N-N и две
связи Н-О.
Однако стехиометрическое уравнение не дает представлений о механизме
реакции, т.е. не говорит о том, как (в какой последовательности) это происходит. В
то же время знать механизм реакции необходимо, чтобы уметь предвидеть скорость
реакции и ее зависимость от условий проведения.
5
В общем случае механизмом сложной реакции называется совокупность стадий
(или простых реакций), по которым идет сложная реакция. Так для приведенной
выше реакции восстановления NO можно предположить, что в ходе взаимодействия
молекулы исходных веществ распадаются на атомы, из которых образуются
продукты реакции. Такой механизм можно представить схемой:
1) Н2
2Н
2
2) NO
N+O
2
3) 2H + O
H2O
2
4) 2N
N2
1
Каждая из этих четырех реакций является стадией. Совокупность реакций 1) – 4)
составляет механизм реакции, в данном случае 4-стадийный. Если мы суммируем
все стадии, помножив их на приведенные справа числа, то в итоге получим
уравнение рассматриваемой реакции. При таком алгебраическом сложении из
итогового уравнения пропадают промежуточные соединения (Н, N, O).
Промежуточные соединения непрерывно образуются и расходуются в ходе процесса
так, что их концентрация в системе мала (однако, их присутствие иногда можно
обнаружить специальными методами).
Эксперименты показывают, что механизм с полной диссоциацией молекул на
атомы не реализуется на практике, так как диссоциация молекул требует много
энергии. Другой вероятный механизм – реакция восстановления окиси азота
водородом в одну стадию, когда одновременно сталкиваются четыре молекулы:
(одностадийный механизм):
2NO + 2H2
2H2O + N2
Этот механизм также не встречается в действительности, так как для протекания
элементарной реакции необходимо тесное сближение (одновременно) четырех
молекул, а столкновение четырех молекул – маловероятное событие.
Установлено, что реальный механизм рассматриваемой реакции состоит из
следующих стадий:
1) NO + H2
NOH2
2) NOH2 + NO
N2 + H2O2
3) H2O2 + H2
2H2O
В этом трехстадийном механизме участвуют неустойчивые промежуточные
соединения NOH2 и H2O2. Каждая стадия требует двойного соударения (соударения
двух частиц), что гораздо более вероятно, чем столкновение сразу четырех частиц.
Таким образом, если число молекул исходных веществ в уравнении химической
реакции больше трех, то можно с уверенностью говорить, что реакция является
сложной. Однако, обратное утверждение неверно: нельзя заранее полагать, что
реакция является элементарной, если число молекул исходных веществ невелико.
Очень многие реакции с простыми стехиометрическими уравнениями протекают по
сложному механизму, например, цепная реакция H2 + Cl2 = 2HCl.
Цепные реакции протекают таким образом, что сначала образуются активные
частицы (свободные атомы, радикалы) которые реагируют с “насыщенными
молекулами”, давая новые активные частицы. Таким образом, возникновение очень
небольшого числа реакционноспособных частиц приводит к превращению большого
количества исходных веществ. Так, например, схема радикальной реакции
H2 + Cl2 = 2HCl, протекающей на свету, может быть записана следующим образом:
1) Cl2 +h (квант света)
2Сl
зарождение цепи
6
2) Cl + H2
HCl + H
развитие цепи
3) H + Cl2
HCl + Cl
развитие цепи
4) 2Cl
Cl2
обрыв цепи
5) 2H
H2
обрыв цепи
В приведенной схеме на каждый акт развития и обрыва цепи (стадии 1, 4, 5)
происходит многократное протекание (в данной реакции до 10000) актов развития
цепи (стадии 2, 3). Это означает, что первоначальное образование одной пары
атомов хлора приводит к образованию большого числа молекул HCl.
Напомним, что реакция, идущая в одну стадию, называется элементарной.
Каждая стадия сложной реакции представляет собой элементарную реакцию с
участием промежуточных соединений. Чаще всего они представляют собой частицы
с ненасыщенными валентностями – радикалы.
Задачи
7. Вероятный механизм реакции каталитического синтеза аммиака включает в себя
стадии с участием адсорбированных на поверхности промежуточных частиц N,
H, NH, NH2. Напишите возможный механизм каталитического синтеза NH3 из N2
и H2.
8. В некоторых условиях радикальный цепной процесс окисления водорода в
газовой фазе протекает по схеме:
Н2
2Н
Н + О2
ОН + О
О +Н2
ОН + Н
ОН + Н2
Н2О + Н
Н+О2
НО2
НО2 + Н2
Н2О2 + Н
Н2О2
2ОН
НО2 + Н
Н2 + О2
Укажите стадии зарождения, развития и обрыва цепи.
9. Может ли для реакции
2MnO4- + 5S2- + 16H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O
закон скорости выглядеть следующим образом:
W = k[MnO4-]2[S2-]5[H+]16.
Ответ обоснуйте.
10. *Почему реакция H2 + Cl2 цепная, а реакция H2 + J2 нет?
11. При разложении N2O5 по уравнению
N2O5 = 2NO2 + 1/2O2
экспериментатор обнаружил в газовой смеси промежуточные радикальные
частицы состава NO3 и NO. Предложите возможный механизм разложения с
наименьшим числом стадий.
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ.
Реакции замещения представляют собой один из наиболее широких классов
реакций. Рассмотрим модельную реакцию:
RX + Y = RY + X.
7
В общем случае замещение X на Y в молекуле RX может происходить тремя
путями, в зависимости от поставки электронов на образование новой связи R-Y:
SN
Y: + R:X =
Y:R + :X
SR
Y + RX =
Y:R + X
SE
Y + R:X
=
Y:R + X.
Линиями показано, как рвется связь в молекуле RX.
Если новая связь образуется за счет неподеленной пары атакующего агента (Y),
то реакция называется нуклеофильным замещением и обозначается SN, а агент Y –
нуклеофильным агентом. Примерами нуклеофильных агентов могут быть OH-, H2O,
NH3 и др.
При радикальном замещении SR новая связь образуется за счет одного
неподеленного электрона агента Y и одного их электронов разрываемой связи
(рассмотренная выше реакция H2 + Cl2 является примером радикального
замещения).
При электрофильном замещении SE новая связь образуется за счет пары
электронов атакуемой молекулы и пустой орбитали атакующего агента.
Электрофильными агентами являются, например, H+, Cl+, NO2+ и т.д.
Но приведенной классификации еще недостаточно для полного описания
процесса. Так, например, реакция нуклеофильного замещения может иметь как
мономолекулярный, так и бимолекулярный механизм.
В бимолекулярной реакцииSN2 взаимодействие начинается с атаки частицей Y
связи R-X. При этом образуется линейный активированный комплекс:
Y + R-X
YRX
Y-R + X
Образование новой связи сопровождается одновременным ослаблением
разрываемой связи. Реакция проходит в одну стадию. По такому механизму
протекает щелочной гидролиз некоторых хлористых алкилов, например, хлористого
метила:
ОН- + СН3Cl
HOCH3Cl
CH3OH + ClАктивированный комплекс представляет собой частицу с “пятикоординированным”
углеродом. Скорость реакции пропорциональна концентрации щелочи и
метилхлорида:
W = k[OH-][CH3Cl]
Это служит доказательством бимолекулярного механизма.
Мономолекулярная реакция SN1 протекает в две стадии. В первой, медленной,
стадии происходит диссоциация галоидного алкила:
R-X
R + + XВо второй, быстрой – образование конечных продуктов:
H2O + R+
R-OH + H+
или
OH- + R+
R-OH
В первой стадии совершается работа по разрыву связи R-X. Чем более эта связь
поляризована, тем больше вероятность такого механизма в полярных средах, т.е.
растворителях, которые полярны (вода, спирт и др). По механизму SN1 протекает
гидролиз трет-бутилхлорида (ТБХ) (CH3)3C-Cl. Диссоциация галоидного алкила
8
протекает медленно и определяет скорость реакции в целом. Реакция имеет первый
порядок:
W = k1[ТБХ].
Этот факт служит доказательством SN1 механизма.
Таким образом, нуклеофильные реакции замещения могут иметь два
принципиально различных механизма: SN1 и SN2. Это крайние случаи реагирования.
Некоторые реакции могут идти параллельно по двум механизмам. Например,
кинетическое уравнение гидролиза изопропилхлорида имеет вид:
W = k1[RX] + k2[RX][OH-]
Первое слагаемое отвечает за вклад SN1 – процесса, второе – SN2.
Электрофильные реакции замещения широко представлены в химии
ароматических соединений. Это так называемые реакции электрофильного
замещения в бензольном кольце. Наиболее простые примеры – реакции замещения
протона на NO2 – группу, галоген и т.д.
В качестве примера рассмотрим механизм нитрования бензола и его
производных. Процесс включает в себя четыре стадии:
HNO3 + HNO3
H2NO3+ + NO3(быстро)
+
+
H2NO3
NO2 + H2O
(медленно)
+
+
NO2 + C6H6
C6H6NO2
(медленно)
+
C6H6NO2 + NO3
C6H5NO2 + HNO3 (быстро)
В первой стадии протекает автопротолиз HNO3 с образованием протонированной
частицы H2NO3+. Во второй стадии она разлагается на воду и ион нитрония NO2+,
который является основным нитрующим агентом. В третьей стадии NO2+
присоединятся к ароматической молекуле с образованием -комплекса:
C
+
H
H
H
NO2
C
+
NO2
C
+
NO2
-комплекс представляет собой не активированный комплекс, а реально
существующую частицу с нарушенной ароматичностью, в которой один атом
углерода находится в sp3-гибридном состоянии (атом, связанный с NO2, H и двумя
соседними атомами углерода). Положительный заряд, внесенный в молекулу
бензола электрофильным агентом, распределяется по остальным атомам углерода,
так как показано на рисунке.
Далее, при взаимодействии -комплекса с анионом NO3- -комплекс отщепляет
протон и дает продукт нитрования. Вторая и третья стадии протекают медленно. В
зависимости от условий процесса каждая из них может определять скорость реакции
нитрования в целом.
К реакциям электрофильного замещения относятся также реакции
алкилирования в бензольное кольцо. Как правило, для таких реакций берется
хлорпроизводное RCl и, кроме того, необходимо присутствие катализатора,
которым служит хлористый алюминий. Его роль сводится к облегчению
образования атакующей частицы – карбониевого катиона. Реакции такого типа
бимолекулярны. Схему их можно представить следующим образом:
9
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4C6H6 + R+
C6H6R+
C6H6R+ + AlCl4C6H5R + AlCl3 + HCl.
Структура -комплекса С6H6R+ аналогична структуре -комплекса реакции
нитрования.
Задачи
12. Почему для третбутилхлорида реализуется механизм гидролиза SN1, а для
хлористого метила SN2? При ответе исходите из взаимного влияния составных
частей молекул.
13. Какое соединение будет легче гидролизоваться по механизму SN2: CH3Cl или
CH3J.
14. В соответствии с механизмом электрофильного замещения в бензольном кольце
установите, в какие положения будет преимущественно происходить замещение
атомов водорода на алкильный радикал в молекуле толуола.
15. *Какие заместители в бензольном кольце могут способствовать нуклеофильному
замещению хлора на OH- группу по механизму SN1? По механизму SN2?
Составитель: канд. хим. наук Костин Г.А.
© Специализированный учебно-научный центр НГУ, 2012
10