geokniga-geohimiya-i-geofizika-biosfery-voskeresenskiy-vv
advertisement
Томский межвузовский центр дистанционного образования В.В. Воскресенский ГЕОХИМИЯ И ГЕОФИЗИКА БИОСФЕРЫ Учебное пособие ТОМСК - 2001 Министерство образования Российской Федерации ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ (ТУСУР) Кафедра радиоэлектронных технологий и экологического мониторинга (РЭТЭМ) В.В. Воскресенский ГЕОХИМИЯ И ГЕОФИЗИКА БИОСФЕРЫ Учебное пособие 2001 Воскресенский В.В. Геохимия и геофизика биосферы: Учебное пособие. Томск: Томский межвузовский центр дистанционного образования, 2001. 149 с. В учебном пособии раскрываются общепланетарные закономерности взаимодействия живого вещества с окружающей средой. Рассмотрены биогеохимическая эволюция наружных оболочек Земли, глобальные биогеохимические циклы массообмена, зональность биогеохимических процессов, элементарные геоэкосистемы. Для студентов вузов, обучающихся по направлениям и специальностям, связанным с экологией, природопользованием, охраной окружающей среды и рациональным использованием природных ресурсов. Воскресенский В.В., 2001 Томский межвузовский центр дистанционного образования, 2001 СОДЕРЖАНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ ……………………………………………………………. 1. КРАТКИЙ ОЧЕРК ИСТОРИИ РАЗВИТИЯ …………………………... 2. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ …………………………………………………….. 3. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЛИТОСФЕРЫ ……………………………... 3.1. Кларки химических элементов земной коры ……………………… 3.2. Основные формы нахождения химических элементов в земной коре ………………………………………………………... 3.3. Распределение химических элементов в земной коре ……………. 4. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЖИВОГО ВЕЩЕСТВА ………………….. 4.1. Состав живого вещества …………………………………………….. 4.2. Биологический круговорот химических элементов ………………. 4.3. Интенсивность биологического поглощения ……………………… 5. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АТМОСФЕРЫ …………………………….. 5.1. Состав атмосферы как результат геохимической деятельности живых организмов …………………………………... 5.2. Биогеохимическая роль аэрозолей …………………………………. 5.3. Атмосферная миграция водорастворимых форм химических элементов ………………………………………………. 6. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГИДРОСФЕРЫ …………………………… 6.1. Роль живых организмов в формировании состава Мирового океана …………………………………………… 6.2. Химический состав поверхностных вод суши …………………….. 6.2.1. Растворимые соединения в речном стоке …………………... 6.2.2. Интенсивность водной миграции ……………………………. химических элементов ……………………………………….. 6.2.3. Миграция элементов в составе речных взвесей …………….. 6.2.4. Природные геохимические аномалии в поверхностных водах суши ………………………………... 6.3. Преобразование геохимического состава природных растворов при переходе речных вод в океанические ……………... 7. БИОГЕОХИМИЯ ПЕДОСФЕРЫ ……………………………………….. 7.1. Образование педосферы …………………………………………….. 7.2. Педосфера – регулятор углерод-кислородного массообмена в биосфере ……………………………………………. 7.3. Органическое вещество педосферы ………………………………... 7.4. Биогеохимическое преобразование минерального вещества педосферы ………………………………………………… 7.5. Распределение рассеянных элементов в педосфере ………………. 7.6. Педосфера – регулятор биогеохимических циклов 5 5 8 12 12 12 15 18 18 21 43 27 27 34 42 47 47 51 51 54 54 55 55 56 59 60 61 65 72 76 тяжелых элементов ………………………………………………….. 8. ГЛОБАЛЬНЫЕ БИОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ …………………... 8.1. Глобальный цикл натрия ……………………………………………. 8.2. Глобальный цикл хлора ……………………………………………... 8.3. Циклы элементов, поступивших в биосферу в результате дегазации ………………………………………………. 8.3.1. Глобальный цикл углерода …………………………………... 8.3.2. Роль живого вещества в геохимии кислорода и водорода в биосфере ……………………………………….. 8.3.3. Глобальный цикл серы ……………………………………….. 8.3.4. Глобальный цикл азота ………………………………………. 8.3.5. Общие черты циклов и распределения масс дегазированных элементов ………………………………….. 8.4. Циклы элементов, поступивших в биосферу в результате мобилизации из земной коры ………………………... 8.4.1. Глобальный цикл кальция ……………………………………. 8.4.2. Глобальный цикл калия ………………………………………. 8.4.3. Глобальный цикл кремния …………………………………… 8.4.4. Глобальный цикл фосфора …………………………………… 8.4.5. Общие черты циклов и распределения масс выщелоченных элементов …………………………………… 8.5. Циклы массообмена тяжелых металлов …………………………… 8.5.1. Глобальный цикл свинца …………………………………….. 8.5.2. Глобальный цикл цинка ……………………………………… 8.5.3. Общие черты циклов и распределения масс тяжелых металлов в биосфере ………………………………. 9. ЗОНАЛЬНОСТЬ БИОГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ …………... 9.1. Биогеохимическая зональность океана и суши ……………………. 9.2. Геохимическая неоднородность биосферы и природных зон …………………………………………………….. 9.3. Элементарная экогеосистема (элементарный ландшафт) ………… 10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ………………………………………………………….. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ………………………….. 80 85 86 87 89 89 98 101 107 113 114 114 116 117 118 121 122 122 127 130 135 135 138 142 147 149 ПРЕДИСЛОВИЕ Геохимия и геофизика биосферы – научные направления, развивающиеся в рамках учения о биосфере, основы которого были заложены В.И. Вернадским, гениальным ученым и организатором науки. Преподавание основ геохимии и геофизики биосферы является важной частью системы естественнонаучной подготовки современных специалистов в области экологии, природопользования, охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов. В процессе обучения студенту предстоит изучить теоретический материал, выполнить контрольное задание, написать курсовую работу, выдержать экзамен по дисциплине. Выполнению этих задач призваны помочь учебное и учебно-методическое пособия по курсу геохимии и геофизики биосферы. В предлагаемом учебном пособии представлен базирующийся на трудах В.В. Добровольского, В.А. Алексеенко, И.А. Маслова и других ученых лекционный материал, изучаемый студентами-экологами Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники (ТУСУР). Преобладающий материал учебного пособия посвящен биогеохимической эволюции наружных оболочек Земли, общепланетарным закономерностям взаимодействия живого вещества с окружающей средой, глобальным биогеохимическим циклам массообмена. Рассмотрены вопросы зональности биогеохимических процессов, типы элементарных экогеосистем. Часть теоретического материала, имеющего, помимо прочего, существенную практическую ценность для выполнения студентом курсовой работы, включена отдельным разделом в учебно-методическое пособие. Основная содержательная часть учебно-методического пособия представлена справочно-методическим аппаратом, включающим в себя справочный материал, таблицы, на которые даны ссылки в тексте учебного пособия, вопросы для самоконтроля, варианты контрольного задания, предъявляемые к курсовой работе требования и рекомендации по ее выполнению, краткий словарь терминов и определений. Изучение студентом указанных разделов, в первую очередь, справочного материала, таблиц и краткого словаря является необходимым условием успешного понимания, усвоения и творческого применения материала, изложенного в учебном пособии. 1. КРАТКИЙ ОЧЕРК ИСТОРИИ РАЗВИТИЯ Время рождения геохимии относится к 1908–1911 гг. Местом рождения считается Московский университет, точнее его кафедра минералогии, которой в то время руководил В.И. Вернадский. К числу основоположников геохимии также принадлежат аспирант В.И. Вернадского, а впоследствии академик А.Е. Ферсман и норвежский ученый В.М. Гольдшмидт. Формированию геохимии как самостоятельной науки способствовали работы многих ученых, в числе которых были геологи, экологи, физики, химики, математики. Проведенные ими исследования создали фундамент геохимии. Непосредственному возникновению геохимии как самостоятельной науки предшествовали работы, которые можно считать первыми собственно геохимическими исследованиями. Так, в 1815 г. английский минералог В. Филлипс изучал среднее содержание в земной коре десяти элементов. В известной мере эти работы были продолжены французами Эли де Бемоном и А. Добрэ. В 1889 г. руководитель химической службы геологического комитета США Ф.У Кларк на основании почти тысячи точных анализов систематически отобранных горных пород составил первую сводную таблицу среднего химического состава земной коры. Долгие годы Ф.У Кларк продолжал уточнять полученные им результаты, которые для большинства распространенных элементов мало изменились с совершенствованием методов анализа и сохранили свое значение до настоящего времени. Отцом геохимии является гениальный русский ученый-энциклопедист и организатор науки В.И Вернадский. Кроме геохимии он заложил основы радиогеологии, биогеохимии, науковедения, учений о биосфере и ноосфере, мерзлотоведении, гидрогеохимии, генетической минералогии, симметрии и диссиметрии и естественных производительных силах. Работы В.И. Вернадского предопределили возникновение экологической геохимии, положили начало планомерному изучению химического состава живых организмов. Гениальность многих разработок В.И. Вернадского начинает осознаваться в полной мере только в последнее время. В работах замечательного ученого А.Е. Ферсмана большое внимание уделено исследованию влияния на перемещение химических элементов внутренних факторов, обусловленных их строением, в первую очередь – энергетическим коэффициентам ионов. Термин «техногенез», характеризующий геохимическую деятельность человечества, был введен А.И. Ферсманом в научный лексикон еще в 1922 г. Главные работы выдающегося геохимика В.М. Гольдшмидта связаны с установлением размеров ионных радиусов и определением их влияния на состав минералов. Его идеи способствовали бурному развитию кристаллохимии. Работы В.И. Вернадского, А.Е. Ферсмана и В.М. Гольдшмидта составили фундаментальную основу геохимии. Под влиянием В.И. Вернадского и А.Е. Ферсмана в СССР формируется сильная школа геохимиков (А.П. Виноградов, К.А. Власов, А.Ф. Капустинский, А.А. Сауков, Д.И. Щербаков, В.В. Щербина и др.). Бурное развитие науки, использование многих разработок на практике способствует разветвлению геохимии. Возникают учения о гидрогеохимиии (О.А. Алексин и др.), геохимии месторождений полезных ископаемых (Н.И. Сафронов, А.П. Соловов, Б.Л. Флеров и др.), геохимии руд, магматических и осадочных пород (А.П. Заварицкий, Я.В. Самойлов, Л.В. Пустовалов, А.В. Казаков и др.), геохимии процессов выветривания (И.И. Гинзбург, Б.Б. Полынов и др.). За рубежом развитию геохимии способствовали работы Ф.У. Кларка, В.М. Гольдшмидта, таких ученых, как П. Ниглли, Г. Хавеши, С. Аррениуса, Б. Мейсона, Х.К. Юри, Х. Ланге, и др. Определенный спад в развитии науки, имевший место после смерти в 1945 г. В.И. Вернадского и А.Е. Ферсмана, сменился в конце 60-х годов ХХ века этапом бурного развития и дальнейшего разветвления геохимии. Проводится углубленное изучение распределения и миграции химических элементов в различных частях земной коры. В эти годы формированию современной геохимии и ее новой ветви – экологической геохимии, рассматривающей геохимические процессы, протекающие в биосфере с точки зрения экологии, способствовали работы, проводимые В.А. Алексеенко, А.А. Беусом, Г.В. Войткевичем, Б.А. Гаврусевичем, Г.В. Добровольским, В.А. Жариковым, Н.С. Касимовым, Н.П. Лаверовым, Д.А. Минеевым, А.М. Овчинниковым, В.П. Парначевым, А.И. Перельманом, А.Б. Роновым, Л.В. Таусоном, С.Л. Шварцем, А.Л. Яншиным, А.А. Ярошевским и многими другими исследователями. В экологической геохимии значительное место отводится процессам миграции и концентрации химических элементов, происходящим в биосфере в результате антропогенного воздействия. Выяснилось, что геохимическая роль антропогенных процессов наиболее четко выявляется на уровне ландшафта. Сформированные Б.Б. Полыновым в 40–50-х годах ХХ века основные положения геохимии ландшафта развивали в дальнейшем В.А. Алексеенко, М.А. и Н.Ф. Глазовские, В.В. и В.Г. Добровольские, Н.С. Касимов, А.И. Перельман, Н.А. Росляков, Г.Б. Свешников, Н.П. Солнцева, Е.П. Сорокина, Н.К. Чертко и др. Поиск в последние десятилетия месторождений полезных ископаемых по вторичным литохимическим ореолам послужил толчком к детальному изучению геохимических процессов, происходящих в почвах. Позднее исследование геохимии почв стало необходимым для решения проблем охраны окружающей среды. В ряду многочисленных научных трудов и учебников выделяются монографические работы В.В. Добровольского по глобальному распределению металлов в почвах и в биосфере в целом, которые внесли выдающийся вклад в решение этих проблем. Для развития такого важного раздела экологической геохимии, каким является биогеохимия, устанавливающая закономерности формирования химического состава живых организмов, большое значение имеют работы В.А. Алексеенко, А.А. Беуса, А.П. Виноградова, Л.И. Грабовской, В.В. Добровольского, В.А. Загоскина, П.В. Ивашова, А.Л. Ковальского, Р.М. Талипова и др. Принципы и подходы биогеохимии создали научнометодологическую основу для решения ряда актуальных практических задач. Развитие геохимической науки продолжается сегодня по всем направлениям. Особую актуальность в связи с обострением в последнее время экологических проблем приобретает углубленное изучение протекающих в биосфере геохимических процессов с целью преодоления уже возникших экологически негативных последствий хозяйственной деятельности человечества и предотвращения их в будущем. 2. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Геохимия изучает закономерности концентрации и миграции атомов химических элементов в зависимости от внешних и внутренних факторов. Внутренние факторы определяются особенностями строения самих атомов, внешние факторы зависят от условий среды. Предметом изучения геохимии в биосфере являются процессы миграции и массообмена химических элементов между живыми организмами и окружающей средой, т.е. биогеохимические процессы. В качестве теоретической базы при этом выступает учение о живом веществе и биосфере. Правильно понять и оценить геохимические процессы часто невозможно без знания тех природных явлений, которые являются предметом геофизических исследований. Геофизика изучает физические явления на Земле, при этом рассматриваются как свойства литосферы, гидросферы, атмосферы, так и взаимодействия этих сфер и их компонентов между собой и с окружающим Землю космическим пространством. Под живым веществом понимается совокупность всех растительных и животных организмов планеты в целом или отдельных ее частей. Общее число различных видов растительных и животных организмов составляет около 2 млн., из них примерно 1,5 млн. приходится на виды животных. Масса живого вещества называется биомассой. В пересчете на сухое (обезвоженное) вещество общая масса живых организмов (биомасса) составляет по ориентировочным оценкам около 2,51012 т. Основная часть массы живого вещества находится на суше, в океане сосредоточено лишь около 3,4109 т. Большую часть планетарной биомассы составляет фитомасса – совокупность всех растительных организмов, выраженная в единицах массы (фитомассу суши на 82 % образуют леса). Доля зоомассы, под которой понимают совокупность всех животных макроорганизмов, выраженную в единицах массы, составляет в различных зонах суши от 2 до 10 % фитомассы. Совокупность всех микроорганизмов, выраженная в единицах массы, называют микробиомассой. Планетарное количество микробиомассы до настоящего времени не поддается точной оценке. С геохимической точки зрения главная функция живого вещества заключается в осуществлении постоянного и непрерывного массообмена химических элементов с окружающей средой, так как общим условием существования живых организмов является обмен веществ со средой обитания. В сравнении с массой наружных оболочек Земли масса живого вещества незначительна, однако суммарная геохимическая деятельность живых организмов с учетом длительности их воздействия (около 4 млрд. лет) на окружающую среду выражается глобальными эффектами. Более того, живое вещество выполняет функцию ведущего фактора геохимической эволюции наружных оболочек нашей планеты. Организмы поглощают химические элементы в соответствии с физиологическими потребностями, селективно – благодаря этому в окружающей среде происходит биогенная дифференциация элементов. Существенную роль играет также геохимия метаболитов. Газообразные метаболиты изменяют состав газовой оболочки планеты. Жидкие метаболиты и продукты отмирания изменяют кислотно-щелочные и окислительновосстановительные свойства природных вод, которые преобразуют верхнюю часть литосферы, извлекая из нее определенные химические элементы и вовлекая их в водную миграцию, что, в свою очередь, способствует формированию химического состава океанических вод и осадочных горных пород. Геохимический подход дает возможность объективно оценивать планетарный эффект деятельности живого вещества или отдельных групп живых организмов. Согласно принципам геохимии, любой объект может быть охарактеризован соотношением атомов химических элементов, которые этот объект образуют. На этой основе возможно сравнение и сопоставление тел и процессов различной природы. Например, оценка среднего суммарного состава живых организмов Земли и сравнение его со средним составом земной коры позволяет определить направленность геохимической деятельности живого вещества во времени. С помощью сопоставления масс химических элементов, которые ежегодно захватываются приростом растительности Мировой суши, с массами этих же элементов, выносимых с годовым речным стоком, можно оценить значимость каждого из этих двух планетарных процессов. Интересен и другой пример геохимического подхода. Установлено, что рудные залежи связаны с окружающими их горными породами постепенными переходами, т.е. рудные тела находятся как бы в чехле постепенно убывающей концентрации. Такие образования получили название ореолов рассеяния. Наряду с этим на Земле имеются участки повышенных концентраций металлов в верхнем горизонте почвы и в растениях. Такие участки называют биогеохимическими аномалиями. Наличие биогеохимических аномалий позволяет предполагать присутствие на глубине рудных аккумуляций, которые на поверхность не выходят. В этом случае биогеохимические аномалии можно рассматривать в качестве ореолов рассеяния рудных залежей. Образуются такого рода ореолы в результате вовлечения металлов в биологический круговорот и последующего накопления их в растительности и почве. Следовательно, в результате действия биогенных факторов (факторов, обусловленных живым веществом) изменяется концентрация химических элементов. В некоторых районах концентрации могут быть так велики, что часто вызывают ответные реакции организмов, в том числе патологические. Районы, характеризующиеся такого рода геохимическими отклонениями, называют биогеохимическими провинциями. Австрийский геолог Э. Зюсс (1831 – 1914) ввел в научный лексикон термин «биосфера» в 1875 г. Этим термином он обозначил сферу обитания живых организмов. Выдающийся ученый ХХ века В.И. Вернадский (1863 – 1945) существенно изменил само понятие биосферы и создал науку о биосфере. В учении В.И Вернадского биосфера представлена как наружная оболочка Земли, являющаяся результатом непрерывной геохимической деятельности живого вещества в планетарном масштабе. Другими словами, биосфера представляет собой не просто среду жизни, а глобальную систему, в которой существуют в неразрывном взаимодействии, с одной стороны, инертное вещество в различных фазах, а с другой, – все формы жизни и их метаболиты. Взаимодействие живого вещества с инертной материей планеты происходит в форме массообмена химических элементов между живыми организмами и окружающей их средой. В результате такого взаимодействия биосфера обрела и поддерживает определенную геохимическую организованность, которая обусловливает закономерности миграции химических элементов. Процессы массообмена элементов, являющиеся геохимическими по существу, но идущие не под влиянием геологических факторов, а в результате жизнедеятельности организмов, В.И. Вернадский определил как биогеохимические процессы. Изучение взаимодействия живых организмов с окружающей средой показало, что процессы биогеохимического массообмена характеризуются цикличностью, которая обусловлена жизненными циклами организмов. В свою очередь, жизненные циклы организмов тесно связаны с циклическими процессами геофизического и космического происхождения – приливными и отливными явлениями, вращением Земли вокруг своей оси и вокруг Солнца, эволюцией солнечного вещества, перемещением солнечной системы в Галактике и др. По мнению В.И. Вернадского, история большинства химических элементов в биосфере тесно связана с их круговоротами. При этом он отмечал, что эти циклы не являются полностью обратимыми, так как часть атомов с неизбежностью постоянно выходит из круговорота. В результате неполной обратимости мигрирующих масс и несбалансированности миграционных циклов существуют в определенных пределах колебания концентрации мигрирующего элемента. Живые организмы, с одной стороны, могут приспосабливаться к таким колебаниям, но с другой стороны, они стремятся вывести избыточное количество данного элемента из конкретного цикла. Земные оболочки – литосфера, гидросфера и атмосфера, отличаясь фазовыми состояниями, связаны между собой пространственно, и вещество каждой из оболочек можно обнаружить в смежных оболочках. В верхней части литосферы находятся подземные воды, пустоты в почве и горных породах заполнены атмосферными газами. В большом количестве газы растворены в водах гидросферы. В нижних слоях атмосферы отмечаются существенные концентрации паров воды и твердых минеральных частиц. Происхождение оболочек и их эволюция тесно связаны с геохимической деятельностью живого вещества. Массы земных оболочек различаются математическими порядками. По современным оценкам масса земной коры составляет 28,46 Эт, Мирового океана – 1,47 Эт, атмосферы – 0,005 Эт [экса (Э) – 1018]. Поскольку основная часть массы химических элементов сосредоточена в пределах земной коры и большая часть планетарной биомассы связана с сушей, постольку в миграционные процессы под воздействием живого вещества вовлекаются в наибольшем количестве элементы, входящие в состав земной коры. Концентрация и распределение химических элементов в земной коре заметно влияют на состав живых организмов суши и живого вещества планеты в целом. В этой связи В.И. Вернадский заметил, что организмы «приноравливаются» к химическому составу земной коры. 3. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЛИТОСФЕРЫ 3.1. Кларки химических элементов земной коры Среднее значение относительного содержания химического элемента в земной коре и в других глобальных и космических системах называется кларком. Название было предложено советским геохимиком А.Е. Ферсманом (1883 – 1945) в честь американского химика Ф.У. Кларка (1847 – 1931), внесшего большой вклад в фундамент геохимии. Значения кларков земной коры (табл. 4.1) были установлены благодаря кропотливым исследованиям многих ученых из разных стран. (Таблицы 4.1 4.48 приведены в учебно-методическом пособии "Геохимия и геофизика биосферы", раздел 4. Таблицы). Из таблицы 4.1 следует, что кларки химических элементов земной коры различаются более чем на десять математических порядков. Такие количественные различия сказываются на качественной роли элементов в земной коре, и в результате элементы земной коры можно разбить на две группы, а именно: элементы первой группы, имеющие большие кларки, образуют самостоятельные химические соединения, а элементы второй группы (с малыми кларками) большей частью рассеяны среди химических соединений других элементов. За условную границу между этими группами принимают среднее содержание химического элемента, равное 0,1 %. Таким образом, к первой группе следует отнести следующие десять элементов (их называют главными): O – 48,1 %, Si – 39,9 %, Al – 8,0 %, Fe – 3,6 %, K – 2,7 %, Ca – 2,5 %, Na – 2,2 %, Mg – 1,2 %, Ti – 0,33 %, Н – 0,1 %. Все остальные элементы в земной коре относят ко второй группе и называют их рассеяными. В геохимии можно встретить такие термины, как «редкоземельные элементы», «элементы-следы», «частота встречаемости». Их происхождение связано с тем, что химический состав горных пород в XIX веке и начале XX изучался с помощью методов весового и объемного анализа. Чувствительность этих методов не позволяла определить низкие концентрации химических элементов, в результате складывалось мнение об отсутствии некоторых элементов в исследуемых образцах. Поэтому-то и возникли эти термины. Но когда в XX веке широко распространились более чувствительные методы – спектроскопический анализ, электронная микроскопия, электронное зондирование, то оказалось, что в действительности «редкие элементы» вовсе уж и не такие редкие, как считалось раньше. 3.2. Основные формы нахождения химических элементов в земной коре Любое химическое соединение может образовываться при условии, если концентрация исходных компонентов не ниже необходимой минимальной, в противном случае реакция образования станет просто невозможной. Поэтому в земной коре преобладают химические соединения элементов первой группы, выделяющихся высокими значениями кларков. Примерно 80 % массы земной коры составляют силикаты Al, Fe, Ca, Mg, K и Na; около 12 % приходится на оксид кремния SiO2. Все эти минералы имеют кристаллическое строение. Силикатный состав и кристаллическое строение земной коры обусловливают распределение элементов второй группы – рассеянных элементов. Определяющей особенностью ионов в кристаллохимических структурах является та, что радиусы анионов (отрицательно заряженных ионов) много больше радиусов катионов (положительно заряженных ионов). Следуя представлениям В.М Гольдшмидта (1888 – 1947), нужно считать ионы твердыми шарами (жесткими сферами), в этом случае анионы будут крупными шарами, а катионы – мелкими. Считая радиус каждого иона величиной постоянной, получим модель кристаллического вещества с ионным типом связи в виде пространства, заполненного крупными шарами – анионами, плотно прилегающими друг к другу, между которыми расположены мелкие шары – катионы. При этом обнаруживается удивительная картина: пересчет химического состава земной коры на атомные объемы показывает, что ионы кислорода занимают более 91 % объема, т.е. земная кора предстает в виде сплошного каркаса из анионов кислорода, а в пустотах этого каркаса располагаются мелкие катионы кремния и других элементов. В результате данный каркас выполняет функцию своеобразного геохимического фильтра, потому что в конкретную кристаллохимическую структуру могут войти только те элементы, которые имеют ионы с соответствующим размером радиуса, но не любой элемент, имеющий нужную валентность. Таким образом, образованию распространенных минералов сопутствует своего рода сортировка рассеянных элементов. Например, у такого минерала как полевой шпат кристаллохимическая структура образована группировками, которые состоят из трех катионов кремния и одного катиона алюминия, при этом каждый катион связан с четырьмя анионами кислорода. Группировка в целом является комплексным анионом, у которого восемь ионов кислорода, три кремния и один алюминия. В результате осуществляется трехкамерная структура, химический состав которой удовлетворяет формуле K[AlSi3O8]. Радиус иона калия равен 0,133 нм, следовательно, место калия в кристаллохимической структуре может занять лишь катион с радиусом, близким к данной величине. Такой катион существует, им является двухвалентный катион бария с радиусом 0,134 нм. Распространенность бария намного меньше, чем калия – значение его кларка составляет 0,068 %. В полевых шпатах барий присутствует обычно в виде небольшой примеси. Однако в некоторых случаях возникает значительная концентрация бaрия и тогда образуется редкий минерал цельзиан (бариевый полевой шпат). Подобным образом, селективно задерживаются в распространенных минералах, горных породах и другие химические элементы, которые не могут образовывать самостоятельные минералы из-за своей небольшой концентрации. Явление взаимного замещения ионов в кристаллохимической структуре вследствие близости их радиусов носит название изоморфизма. На основе изоморфизма рассеянные элементы закономерно концентрируются в определенных минералах. Полевые шпаты служат носителями бария, стронция, свинца, оливины – никеля и кобальта, цирконы – гафния и т.д. Некоторые элементы, такие как гафний, рений, рубидий совершенно не образуют самостоятельных соединений в литосфере и полностью рассеяны в кристаллохимических структурах минералов-хозяев. Изоморфным замещением не исчерпываются формы нахождения рассеянных элементов в земной коре. На разных уровнях дисперсности вещества явление рассеяния проявляется в разных формах. Наиболее грубодисперсная форма рассеяния представлена акцессорными минералами [акцессорный – добавочный, но существующий лишь в связи с другим, основным]. Акцессорные минералы представляют собой окристаллизованные мелкие (менее 0,01 – 0,02 мм в поперечнике) механические включения в породообразующих минералах. Концентрация рассеянных элементов в акцессориях настолько высока, что эти элементы образуют самостоятельные соединения. В кристаллических породах в качестве акцессориев присутствуют циркон Zr[SiO4], апатит Ca5[PO4], магнетит Fe2+Fe3+2O4, хромит FeCrO4 и другие минералы. В большинстве породообразующих минералов содержание акцессориев незначительно, однако некоторые породообразующие минералы, например, слюды, отличаются довольно заметным содержанием акцессориев. Широко распространены так называемые структуры распада твердого раствора – мелкие выделения минерала-примеси в веществе минералахозяина. Например, тонкие пластинчатые выделения ильменита FeTiO 3 в магнетите, мелкие выделения минералов серебра в галените PbS. В результате в магнетите присутствует заметная примесь титана, в сульфиде свинца – примесь серебра. Помимо мелких твердых включений имеются в минералах также микроскопические пустоты, которые заполнены остатками тех растворов, из которых некогда осуществлялась кристаллизация. Эти микрополости обычно содержат жидкую и газовую фазы, иногда к ним добавляются и мелкие кристаллы. Как показало электронное зондирование, все без исключения породообразующие минералы содержат рассеянные элементы в настолько высокодисперсной форме, что их нельзя обнаружить не только с помощью оптической, но и электронной микроскопии. То есть имеет место рассеяние элементов на уровне ионов и молекул, причем формы такого рассеяния не ограничиваются только явлением изоморфизма, так как во многих случаях присутствие химических элементов в минералах никак не связано с изоморфизмом. В результате исследования прочности закрепления рассеянных металлов в породообразующих минералах было обнаружено, что если тонко измельченную минеральную массу обрабатывать последовательными порциями слабых кислотно-щелочных растворителей, то значительная часть металлов легко извлекается при первой же экстракции, при этом кристаллохимическая структура минерала не нарушается. При дальнейшей обработке количество экстрагируемых металлов резко уменьшается, а то и вовсе извлечение их прекращается. Отсюда следует предположение, что часть рассеянных элементов не входит в собственно кристаллохимическую структуру, а приурочена к дефектам реальных кристаллов. Под дефектами в данном случае следует понимать разного рода трещины, причем настолько мелкие, что оптический микроскоп их не обнаруживает. Легкость извлечения рассеянных элементов объясняется тем, что они связаны с поверхностью минерала-носителя сорбционными силами. Формы нахождения рассеянных элементов в кристаллическом веществе земной коры подразделяются на микроминералогические и неминералогические. Микроминералогические формы: 1. Элементы, входящие в акцессорные минералы. 2. Элементы, содержащиеся в микроскопических выделениях в результате распада твердых растворов. 3. Элементы, находящиеся во включениях остаточных растворов. Неминералогические формы: 4. Элементы, сорбированные поверхностью дефектов реальных кристаллов. 5. Элементы, входящие в структуру минерала-носителя по законам изоморфизма. 6. Элементы, находящиеся в структуре минерала-носителя в неупорядоченном состоянии. 3.3. Распределение химических элементов в земной коре Существует большое количество независимых причин, которые влияют на содержание химического элемента в разных пробах. Если распределение значений величины х определяется достаточно большим числом примерно равно действующих и взаимно независимых причин, то оно подчиняется нормальному закону распределения (закону Гаусса). Графическим выражением этого закона является колоколообразная кривая с симметричными ветвями по обе стороны максимальной ординаты. При нормальном распределении значений величины х наиболее вероятным ее значением является среднее арифметическое значение ( х ), которое совпадает с модой – наиболее часто встречающимися значениями этой величины. Разброс значений в большую и меньшую стороны от моды, т.е. растянутость симметричной кривой по оси абсцисс, характеризуется средним квадратичным отклонением (). Если нормальному закону распределения подчиняются не сами значения величины х, а их логарифмы, то говорят о логарифмически нормальном, или логнормальном, законе распределения. В этом случае мода совпадает со средним геометрическим значением величины х, а разброс значений характеризуется логарифмом . Оказывается, распределения главных и рассеянных элементов различаются принципиально: распределение элементов с высокими кларками обычно подчиняется нормальному закону, а рассеянных – логнормальному. Еще одно существенное различие между главными и рассеянными элементами состоит в том, что максимальная степень концентрации главных элементов по отношению к их кларку составляет 10–20 раз, а для рассеянных элементов – в сотни и тысячи раз больше. Способность рассеянных элементов образовывать очень высокие концентрации связана с многообразием форм их нахождения в земной коре. Огромные массы тяжелых металлов, сосредоточенные в месторождениях руд, – это только незначительная часть общего количества металлов, рассеянных в земной коре. Например, общемировые запасы руд таких металлов, как цинк, медь, свинец, никель составляют лишь тысячные доли процента от масс этих металлов, рассеянных в верхнем километровом слое земной коры. Ранее уже говорилось о том, что для рудных тел характерны ореолы рассеяния. Первичные, сингенетичные рудные ореолы возникают одновременно с рудными телами в результате одних и тех же процессов. Конфигурация их разнообразна и зависит от геологического строения и состава вмещающих пород, а также условий рудообразования. Вместе с одним или несколькими главными рудообразующими элементами в рудах присутствуют элементы-спутники, концентрация которых также повышена, но не так сильно, как главных. Сопутствующие элементы часто образуют изоморфные замещения главных. Например, в цинковых рудах постоянно содер- жится кадмий, а также (в меньшем количестве) индий, галлий, германий. Для медно-никелевых руд характерно присутствие значительной примеси кобальта и в меньшем количестве – примеси селена и теллура. Все сопутствующие элементы также рассеиваются вокруг рудных тел. Из-за неодинаковой геохимической подвижности элементы-спутники образуют переходные зоны разной протяженности, поэтому ореолы рассеяния имеют сложное строение и состав. Среднее содержание химического элемента в определенном районе для данного типа пород представляет собой норму и называется геохимическим фоном. На геохимическом фоне можно выделить участки горных пород с повышенной концентрацией рассеянных элементов, называемые геохимическими аномалиями. Если геохимические аномалии обусловлены наличием залежей руд, то, очевидно, они представляют собой ореолы рассеяния. Если же концентрация металлов не достигает кондиции руды, то такие аномалии называют ложными. С помощью статистической обработки массовых аналитических данных обнаруживаются закономерные изменения геохимического фона в пространстве и выявляются так называемые геохимические провинции. Геохимическая провинция характеризуется тем, что в ее пределах горные породы одного типа обладают выдержанными статистическими параметрами, прежде всего, значениями среднего содержания одного или нескольких элементов. В разных геохимических провинциях среднее содержание некоторых элементов в однотипных породах может различаться иногда в несколько раз, причем химический состав этих пород, который определяется содержанием главных элементов, практически одинаков или имеет лишь незначительные отличия. Например, граниты разных провинций могут иметь практически одинаковое количество алюминия, железа, калия, кремния, но различаться в 2–3 раза по содержанию молибдена, олова, свинца, урана. Рассеянные элементы распределены в земной коре неравномерно, поэтому важно не только знать кларки для земной коры в целом, но также учитывать присущую элементам способность концентрироваться или рассеиваться в разнотипных породах или породах одного типа, находящихся в разных геохимических провинциях, рудах и др. Для количественной оценки неоднородности распределения химических элементов в земной коре, В.И. Вернадский предложил использовать специальный показатель – кларк концентрации Кк, числовое значение которого характеризует отклонение содержания элемента в данном объеме от кларка: Кк = А/К, где А – содержание химического элемента в конкретной горной породе, руде, минерале и др.; К – кларк этого элемента в земной коре. Если кларк концентрации больше единицы, то это свидетельствует об обогащении элементом, если кларк концентрации меньше единицы, то имеет место пониженное содержание элемента по сравнению с кларком для земной коры в целом. Изменчивость концентрации химических элементов в пространстве, отклонение от глобальной или местной геохимической нормы является характерной чертой геохимической структуры земной коры и имеет важное значение для состава живого вещества земной суши. 4. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЖИВОГО ВЕЩЕСТВА Кларки живого вещества не могут с достаточной полнотой охарактеризовать его состав, так как он не статичен, а постоянно и непрерывно обновляется в результате взаимодействия с инертным веществом наружных оболочек Земли. Поэтому вместе с определением кларков необходимо также выяснить главные особенности биогеохимического взаимодействия, а именно: установить селективность и интенсивность захвата живым веществом химических элементов из окружающей среды, количественно оценить массообмен отдельных элементов между живым веществом и инертной средой и на этой основе выявить направленность массообмена. 4.1. Состав живого вещества Живые организмы в основном состоят из воды и органического вещества и, таким образом, состав живых организмов определяют химические элементы, которые образуют на поверхности Земли пары и газы: кислород, углерод, азот. При этом в любом организме обязательно присутствуют элементы, которые при полном разрушении организма (испарении воды и сгорании органического вещества до углекислого газа) образуют минеральный остаток в виде золы. Исходным источником минеральных веществ является земная кора. Сумма зольных элементов – это сложный итог взаимодействия живого вещества с земной корой. Поэтому изучение зольных элементов так же важно, как и определение главных элементов в организме. Определение не только среднего состава всего живого вещества, но даже состава любого организма представляет собой весьма сложную задачу. Первая трудность возникает из-за того, что основным компонентом живых организмов является вода, содержание которой в организмах колеблется в широких пределах. Так, в планктоне содержится более 99 % слабосвязан- ной воды, в стволах деревьев – около 60 %. С целью исключения влияния сильно варьирующих количеств воды и приведения данных о содержании химических элементов к выражению, удобному для сравнения, рассчитывают содержание элементов на абсолютно сухое органическое вещество (высушенное до постоянной массы при температуре 102 – 105 оС). В этом случае получают значения содержания элементов не в реальных живых организмах, а в их условной сухой биомассе. Сухое органическое вещество содержит в качестве главных компонентов углерод (несколько менее половины по массе), кислород, водород и азот. Если сухое органическое вещество сжечь, то эти четыре главных элемента будут удалены, и в итоге останется зола – сумма так называемых минеральных веществ, которые входят в состав организма. Исследуя золу, можно более точно выяснить соотношение всех остальных химических элементов (их несколько десятков), которые входят в состав органов и тканей живого организма. Знание относительного содержания химических элементов в золе наземных растений позволяет сравнить его с концентрацией этих элементов в минеральном субстрате, на котором они произрастают и из которого получают зольные элементы. Таким образом, существуют три варианта выражения химического состава любого биологического объекта и живого вещества в целом. Каждый из вариантов используется при решении определенных задач. Относительное содержание химических элементов можно рассчитать, во-первых, на живое («сырое») вещество организмов, во-вторых, на их сухую биомассу и, втретьих, на золу (на сумму минеральных веществ). Понятно, что величина кларка живого вещества для одного и того же химического элемента будет иметь разное числовое значение в зависимости от того, какой вариант представления биомассы выбирается для решения конкретной задачи. Также и деление химических элементов на главные и рассеянные в каждом варианте будет разным. Второе затруднение в определении кларков живого вещества вызвано тем обстоятельством, что концентрации химических элементов в индивидуальных организмах сильно колеблются. Они меняются в зависимости от систематического положения организма, среды его обитания и даже стадии развития одного и того же организма. Кроме этого, концентрация какого-либо конкретного элемента имеет неодинаковые значения для разных органов и тканей живого организма. Третья трудность состоит в том, что массы разных групп организмов различаются более сильно, чем концентрации элементов в разных организмах. Это обстоятельство очень важно, так как значение кларка элемента в живом веществе Мировой суши зависит не столько от его концентрации во всех организмах, сколько от концентрации в тех организмах, которые составляют преобладающую часть массы живого вещества. В настоящее время установлено, что на долю высших растений приходится основная часть массы живого вещества суши и планеты в целом. Масса живого вещества океана на несколько математических порядков меньше. Масса наземных животных составляет чуть более 1 % от фитомассы. Таким образом, состав растительности суши определяет состав всего живого вещества планеты. Подсчитано, что в живой (сырой) биомассе Мировой суши содержится 60 % воды, 38 % органического вещества, 2 % зольных элементов. При пересчете на абсолютно сухую биомассу это составляет 95 % органического вещества и 5 % зольных элементов. Если исключить зольные элементы, то окажется, что органическое вещество фитомассы суши содержит 54 % углерода, 37 % кислорода, 6 % водорода и 2,8 % азота; для всей сухой биомассы суши характерны близкие значения: углерод – 48 %, кислород – 41 %, водород – 7 %, азот – 2,0 % (табл. 4.2). Кларки главных химических элементов всего живого вещества суши приведены в табл. 4.3. Живое вещество является феноменом нашей планеты, но вместе с тем некоторые факты дают возможность предполагать его связи с Космосом. Одним из таких фактов служит близость соотношения атомов водорода, кислорода, углерода и азота в составе живого вещества Земли, с одной стороны, и в межзвездном газе и газовом веществе комет, с другой стороны. При этом имеется в виду живая («сырая») биомасса, а не ее условная форма в виде сухого органического вещества (табл. 4.4). Для определения масс отдельных элементов, содержащихся в живом веществе, необходимо знать, в первую очередь, массу живого вещества. Установлено, что естественная фитомасса суши до активного воздействия человека составляла 6,25 тератонн [тера (Т) – 1012], а в пересчете на 40 % сухого вещества – 2,5 Тт. В этой массе содержалось при 5 %-й зольности 0,125 Тт зольных элементов. В настоящее время под воздействием хозяйственной деятельности людей фитомасса сократилась примерно на 25 %, т.е. составляет около 1,88 Тт сухого вещества. Массы отдельных элементов в сухом веществе растительности Мировой суши оцениваются следующими значениями (в 1109 т): углерод – 865, азот – 36, зольные элементы – 94, в их числе кальций – 28,2, калий – 20,7, сера – 9,0, магний – 6,0, кремний – 5,6, фосфор – 3,8, хлор – 3,8, натрий – 2,3, алюминий – 0,6, железо – 0,5. В состав живого вещества входят, кроме главных элементов, около 70 рассеянных элементов. Большинство из них содержатся в ничтожном количестве, поэтому для их измерения обычно используют такие единицы, как мкг/г сухого вещества или ррм (110–4 %). Однако это не означает, что суммарные массы рассеянных элементов, связанных в растительности суши, ничтожны, – они имеют значения от десятков тысяч до десятков миллионов тонн. В настоящее время дается следующая оценка (п принимает значения от 1 до 9) масс рассеянных элементов, находящихся в растительности Мировой суши (В.В. Добровольский, 1998): Группы элементов Масса, млн. тонн I – Mn 100 n II – Sr, Zn, Ti, B, Ba, Cu 10 n III – Zr, Br, F, Rb, Pb, Ni, Cr, V, Li n IV – La, Y, Co, Mo, I, Sn, As, Be 0,1 n V – Se, Ga, Ag, U, Hg, Sb, Cd 0,01 n Структура живого вещества Мирового океана характеризуется тем, что масса консументов превышает массу продуцентов, среди которых преобладает фитопланктон. Суммарная масса животных и бактерий Мирового океана близка к 4,5 Гт [гига (Г) – 109], масса растений – 3,5 Гт. Особенностью живого вещества океана также является более высокое содержание воды (около 80 %), азота и серы. Содержание зольных элементов также выше и составляет 40 – 50 % от сухой биомассы. Кларки живого вещества океана не установлены окончательно, и разные авторы приводят отличающиеся числовые данные. При этом не вызывает сомнения факт существенно большей по сравнению с растительностью суши концентрации в растениях океана почти всех главных зольных элементов, особенно натрия, магния, хлора и серы. Для рассеянных элементов характерно еще более значительное превышение концентрации – в десятки и сотни раз. Это относится, в частности, к иоду, брому и таким тяжелым металлам, как кадмий, цинк, ртуть, свинец, ванадий и др., а также близким к ним поливалентным элементам, в частности, мышьяку. Вместе с тем для части элементов не определен даже математический порядок содержания, среди них скандий, ниобий, тантал, группа редкоземельных элементов, вольфрам и некоторые другие. Имеющиеся факты свидетельствуют, что в живом веществе планеты присутствуют практически все рассеянные элементы, биологическая роль которых неодинакова. Одни из них очень важны для жизнедеятельности организмов, значение других пока не выяснено. Следует также отметить, что физиологическое значение рассеянного элемента не определяется величиной его концентрации. Например, в массе сухого вещества содержание кобальта в тысячу раз меньше содержания стронция. Однако кобальт в физиологии нормальных здоровых организмов играет более важную роль, чем стронций. Некоторую условную аналогию можно выявить между нахождением рассеянных элементов в живом и кристаллическом веществах. Одни элементы входят в кристаллохимические структуры по законам изоморфизма, другие же находятся в кристаллах в неупорядоченном состоянии. Аналогичным образом, в живых организмах одни рассеянные элементы входят в состав соединений, играющих очень важную роль в организме, а другие являются варьирующими примесями. Избирательное вовлечение элементов в биогенез сложилось в результате длительного взаимодействия организмов с окружающей средой. В процессе эволюции у живых существ вырабатывались необходимые биохимические механизмы, в которых принимали участие определенные рассеянные элементы, концентрируясь в соответствующих органах и тканях организма. А сложившиеся биохимические особенности закреплялись в бесчисленных поколениях и сохранились до сих пор в соответствующих систематических группах. 4.2. Биологический круговорот химических элементов Одним из основных свойств живого вещества является его постоянное самообновление: одни поколения организмов сменяются другими, возобновляются отмирающие клетки и ткани. Цикличность жизни наглядно проявляется в динамике растительности суши, особенно высших растений, которые образуют основную часть массы живого вещества планеты. В результате ежегодного отмирания и возобновления растительности громадные массы химических элементов участвуют в циклической миграции. Наиболее важной стороной геохимической деятельности растений является перераспределение газов на поверхности Земли, сопровождающее синтезирование органического вещества. Одновременно в миграцию вовлекаются химические элементы из почвы, которые остаются после сжигания в составе золы. Циклическая миграция «зольных» элементов в системе «почва – растения» была открыта Ю. Либихом (1803 – 1873) и носит название биологического круговорота. Для расчета среднепланетарных масс главных химических элементов, вовлекаемых в глобальный биологический круговорот, необходимо знать, по меньшей мере, величину годового прироста восстановленного покрова Мировой суши. В настоящее время числовое значение этого прироста оценивается в 172 млрд. тонн сухого органического вещества. В табл. 4.5. приведены результаты расчета, выполненные в двух вариантах: в расчете на суммарную площадь суши, за исключением площадей, занятых ледниками, абсолютными пустынями и внутриконтинентальными водами, и в расчете на площадь в 1 км2 этой территории. Среднепланетарная масса зольных элементов, ежегодно вовлекаемых в биологический круговорот на суше, составляет около 8 млрд. тонн, что в несколько раз больше массы продуктов, извергаемых всеми вулканами мира в течение года. На суше биологический круговорот кальция и калия превышает 1 млрд. тонн каждого, сотнями миллионов тонн в год измеряется круговорот кремния, фосфора, серы, магния, натрия, хлора. В табл. 4.6 представлены оценочные данные по содержанию рассеянных элементов в ежегодном приросте растительности суши. Однако необходимо иметь в виду, что «биогеохимический отбор» рассеянных элементов растительностью не отражает их содержание в земной коре, так как растения поглощают эти элементы не пропорционально их содержанию. Одним из важнейших факторов такого положения является способность элементов к образованию стойких комплексных органических соединений. Менее всего такой способностью обладают щелочные металлы, поэтому они находятся в растениях главным образом в форме простых ионов. Их концентрации в клетках растений и водном растворе внешней среды очень близки. Тяжелые металлы, наоборот, легко образуют прочные комплексные органические соединения и поэтому могут относительно накапливаться в структурах живой клетки. Известно, что концентрация хрома в нуклеопротеидах семян растений почти в 100 раз выше, чем в общей массе растительной клетки, а кобальта в витамине В12 – в десятки тысяч раз. Таким образом, присутствие ионов легко растворимых соединений в клеточном соке не является признаком аккумуляции растениями этих ионов. Избирательная аккумуляция некоторых рассеянных элементов происходит в растительных клетках благодаря комплексообразованию. Закономерности биологического круговорота в океане отличаются от таковых на суше. Областью наибольшей биогенной насыщенности и наибольшей интенсивности биогеохимических процессов является поверхностный слой океана. Первично синтезируемое органическое вещество океана представлено главным образом фитопланктоном, сухая масса которого составляет около 3,4 млрд. тонн. Основная масса планктона сосредоточена в поверхностном слое толщиной до 100 м, так как преобладающая часть солнечной энергии не достигает более глубоких слоев. Вследствие низкой концентрации многих химических элементов в поверхностном слое океана оборот вещества фитопланктона происходит в течение суток. Быстрая воспроизводимость планктонных организмов обусловливает и намного более высокую, чем на суше, скорость биологического круговорота в океане. Фитомасса океана мала в сравнении с фитомассой суши, однако, в результате быстрой воспроизводимости планктонных организмов годовая продукция фотосинтеза Мирового океана близка к фитомассе суши. Это становится возможным за счет максимального использования элементов питания, которые присутствуют в небольшом количестве. По этой причине большая часть растворенных в воде химических элементов, которые необходимы для морских организмов (азот, фосфор, кремний, микроэлементы), захватываются в процессе биологического круговорота и лишь частично выходят из этого цикла в воду и донные осадки. Например, почти весь кремний в слое до 100 м глубиной связан в организмах и в свободном со- стоянии (т.е. в растворе) он практически отсутствует. Ниже планктонного слоя концентрация элементов возрастает за счет тех масс, которые выходят из круговорота. Морские организмы эволюционно приспособились к дефициту ряда элементов в среде обитания и, как считается, не имеют механизмов, которые препятствовали бы поступлению рассеянных элементов. В результате организмы активно поглощают рассеянные элементы, в том числе токсичные. Концентрации таких элементов постепенно возрастают вместе с переходом на каждый последующий трофический уровень, достигают опасных для человека значений в конечных звеньях цепей питания, особенно в некоторых организмах-фильтраторах. Поэтому загрязнение морской воды неочищенными производственными стоками нередко приводит к отравлению людей морепродуктами. 4.3. Интенсивность биологического поглощения Захватывая рассеянные элементы, растительность вовлекает их в особую форму движения – биологическую миграцию. Физиологическое значение разных элементов неодинаково, поэтому можно ожидать, что интенсивность их вовлечения в биологическую миграцию будет также различной. Сведения о концентрациях элементов в живом веществе сами по себе не предоставляют возможности судить об интенсивности их биологического поглощения. В самом деле, какой элемент поглощается растительностью суши с большей интенсивностью: титан, содержащийся в сухой фитомассе в количестве 32,510-4 %, или молибден, которого всего лишь 0,510-4 %? Для оценки интенсивности биологического поглощения элемента надо сравнить величину его содержания в организме с содержанием в источнике, из которого данный элемент поступает. Следовательно, необходимо сравнить кларки титана и молибдена в фитомассе и земной коре, которая служит источником этих металлов в глобальном плане. Наиболее правильным будет сопоставление земных кларков рассеянных элементов с их концентрацией в минеральной части растений, т.е. в золе. Интенсивность биологического поглощения химического элемента характеризуют частным от деления его содержания в золе на содержание в горных породах. Этот параметр называется коэффициентом биологического поглощения К б. Проведенные расчеты показали, что растительность аккумулирует молибден в несколько десятков раз интенсивнее, чем титан. Рассеянные элементы в целом сильно дифференцируются в процессе их вовлечения в биологическую миграцию. Установлено, что интенсивность поглощения растительностью изменяется в пределах трех математических порядков. Глобальные значения Кб растительности континентов (отноше- ние средней концентрации металла в зоне растительности суши к кларку гранитного слоя земной коры) приведены в табл. 4.7. По интенсивности биологического поглощения все элементы можно разделить на две основные группы. В одну из них входят элементы, концентрация которых в золе выше их кларковых значений в земной коре. Очень активно захватываются бор, бром, иод, цинк и серебро, у которых величина Кб выше 10. Для меди, молибдена, марганца, стронция, кобальта, свинца, никеля и некоторых других металлов Кб меньше 10, но больше единицы. Особая физиологическая роль этих элементов либо установлена, либо предполагается. Однако растения активно поглощают также такие элементы, как ртуть, селен, мышьяк и некоторые другие, оказывающие даже в небольших дозах сильное токсичное действие на животных. Причины этого явления неясны и требуют дальнейшего изучения и объяснения. Вторую группу составляют элементы с низкой интенсивностью биологического поглощения, характеризующиеся значением Кб меньше 1. Низкие значения Кб таких элементов, как галлий, цирконий, титан, иттрий, лантан можно объяснить тем, что они присутствуют в земной коре в трудно доступных для растений формах, а другие, например уран, фтор, токсичны и поэтому поглощаются ограниченно. Таким образом, значения кларков рассеянных элементов в земной коре не предопределяют интенсивности их биологического поглощения. Определяющими факторами интенсивности являются степень участия элемента в биологических процессах и доступность его формы для растений. Например, кларк циркония более чем в 3 раза превышает кларк цинка в земной коре, однако интенсивность биологического поглощения циркония в 13 раз меньше из-за слабого участия в биологических процессах и отсутствия легко доступных для растений форм. Числовое значение Кб химических элементов не является величиной постоянной и зависит, в частности, от вида растений. Так, элементы с Кб немногим больше или меньше единицы могут переходить из первой группы во вторую, и наоборот. Наиболее примечательным в этом отношении является стронций. Значение Кб этого элемента в одних растениях опускается до 0,1 и ниже, в других – достигает 20–30. Установлено также, что в определенных тканях и органах одних растений концентрация микроэлементов может возрастать очень сильно, при отсутствии каких-либо четких пределов. При этом накопление элемента, вначале стимулирующее жизнедеятельность растения и его продуктивность, при дальнейшем увеличении концентрации начинает угнетать растение, приводя в итоге к его гибели. В других же растениях при достижении определенного уровня концентрации элемента запускаются механизмы, которые препятствуют его дальнейшему поглощению, что свидетельствует о существовании физиологического барьера поглощения. Таким образом, можно выделить безбарьер- ный и барьерный типы биологического поглощения химических элементов. Изучение биогеохимических аномалий выявило два обстоятельства. Одно из них заключается в том, что все растения в пределах аномалии характеризуются повышенной концентрацией рассеянных элементов. Другое обстоятельство состоит в том, что некоторые виды растений выделяются очень высокими концентрациями. Существование таких растенийконцентраторов связано с тем, что адаптация организмов к аномальным условиям может идти не только путем ограничения концентрации элементов, присутствующих в избытке, но также за счет их усиленного использования. Растения-концентраторы могут образовывать эндемичные виды, которые нуждаются в большом количестве определенных микроэлементов, и поэтому приурочены к участкам земной коры, в высокой степени обогащенным этими элементами. У растений, не приспособившихся к высоким концентрациям элементов, наблюдаются морфологические и анатомические отклонения, развиваются уродливые и угнетенные формы, которые образуют невсхожие семена или вовсе не дают семян. Тесная связь состава растений и горных пород имеет важное практическое приложение: эффект обогащения растений рассеянными металлами лежит в основе биогеохимического метода поиска руд. Растения, произрастающие над рудными залежами, содержат металлов больше, чем безрудные места. При этом биогеохимические аномалии не повторяют в точности контуры рудных тел, но служат сигналом о наличии последних. Естественные уровни концентрации рассеянных элементов разных участков земной коры могут существенно различаться, но при этом остаются достаточно устойчивыми во времени, поэтому растения, которые произрастают на этих участках, адаптированы к сложившимся условиям. Однако при быстром повышении концентрации металлов вследствие хозяйственной деятельности людей возникает совсем другая ситуация, для которой характерны внутрипопуляционные изменения уже при сравнительно небольших изменениях концентрации. Дальнейшее возрастание концентрации приводит к выпадению отдельных видов и уменьшению видового разнообразия. Очень высокая концентрация ведет к гибели большей части особей. 5. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АТМОСФЕРЫ Результаты изотопного анализа говорят о том, что твердая, жидкая и газовая оболочки Земли образовались на раннем этапе развития планеты. Однако обособление наружных оболочек не означает, что их химический состав оставался неизменным во времени. Напротив, составы оболочек существенно менялись, и ведущую роль в их эволюции сыграло живое вещество. Особенно сильное воздействие живые организмы оказали на состав атмосферы. 5.1. Состав атмосферы как результат геохимической деятельности живых организмов Масса атмосферы составляет около 5,2 петатонн [пета (П) – 1015]. По составу, температурному режиму, электрическим характеристикам атмосфера в вертикальном направлении может быть разделена на ряд слоев. Основная часть газового вещества (80 %) находится в тропосфере, которая простирается от поверхности Земли до высоты около 17 км на экваторе и до 7–9 км на полюсе. В тропосфере сосредоточена основная масса паров воды и мелких твердых частиц, которые переносятся воздушными массами, т.е. тропосфера является областью активного взаимодействия атмо- сферы с океаном и сушей. В этой области также происходят играющие важную роль в биосфере фотохимические реакции. Тропосфера характеризуется уменьшением температуры с высотой (около 6 К/км) и заканчивается тропопаузой, которая намечает область сильно пониженной температуры и отсутствия скопления паров воды. Выше тропопаузы расположена стратосфера, где тепература возрастает приблизительно от 200 К в тропопаузе до 280 К в стратопаузе (на высоте 50 км от поверхности Земли). Далее следует мезосфера, где температура уменьшается с высотой, достигая 170–180 К на высоте около 85 км (мезопауза). Для стратосферы и мезосферы характерно нарастание разреженности газов. На высоте 25–30 км под воздействием солнечной радиации происходит фотодиссоциация молекул кислорода и образование озона. Весьма разреженный озоновый слой (при обычных для поверхности Земли условиях, под давлением 1 атм, мощность озонового слоя не превысила бы 1 см) поглощает около 97 % энергии ультрафиолетовой части спектра солнечной радиации. Озоновый экран предохраняет все живое на земной суше от губительного действия жесткого ультрафиолетового излучения. Эти три слоя – тропосфера, стратосфера и мезосфера – характеризуются неизменным газовым составом и носят общее название гомосферы. Начиная с 85 км температура атмосферы вновь возрастает вследствие поглощения ультрафиолетового излучения Солнца. Средний градиент температуры равен 20 К/км до высоты 150 км, а далее рост постепенно замедляется и заканчивается на высоте 300 км. Эта область атмосферы называется термосферой и заканчивается термопаузой, которая находится днем на высоте 350–400 км, а ночью опускается до высоты 200–250 км. Термосфера и лежащий над ней обширный слой метасферы объединяются под общим названием – гетеросфера. Вследствие этого разделения на высоте около 750 км преобладает атомарный кислород, а на высоте 1500 км – гелий. Разделение газов заканчивается на высоте нескольких тысяч километров переходом к водородному составу атмосферы. Область, где столкновения между молекулами не мешают их вылету за пределы земной атмосферы, получила название экзосферы – наружной части газовой оболочки Земли. Экзосфера лежит на высоте выше 700 км, простирается примерно до 1800 км и характеризуется непрерывной диссипацией наиболее легких атомов – водорода и гелия. Наблюдения за распространением радиоволн показали, что газы, образующие атмосферу, ионизированы. Область наибольшей ионизации сильно разреженного газа располагается на высоте от 85 до 800 км от поверхности Земли и называется ионосферой. Ионизация верхней атмосферы в значительной мере определяется влиянием Солнца. Степень ионизации изменяется со временем суток, с сезоном и фазой цикла солнечной активности. Сильное влияние на ионизацию оказывает также бомбардировка атмосферы частицами солнечного происхождения, вызывающими магнитные бури и полярные сияния. Состав современной газовой оболочки Земли является итогом длительного процесса взаимодействия живых организмов с окружающей средой. Газовое вещество современной атмосферы состоит на 99,8 % из атомов азота и кислорода. Другие компоненты содержатся в малых количествах и представлены в основном парами воды, инертными газами, а также соединениями, попадающими в атмосферу в результате биологических процессов и фотохимических реакций (табл. 4.8). При анализе состава атмосферы обращают на себя внимание инертные газы, особенно аргон и гелий, так как содержание первого относительно велико, а количество второго должна бы быть, согласно расчетам, в 1000 раз больше. Геохимия этих газов тесно связана с историей атмосферы. Относительно высокое содержание аргона (0,93 %) объясняется тем, что большую часть этого газа составляет изотоп 40Ar, постоянно образующийся в результате распада радионуклида 40Ka, который в большом количестве присутствует на Земле. Малое содержание гелия в атмосфере (1,8210–3 %) обусловлено непрерывной диссипацией атомов этого элемента, в результате которой они покидают Землю. Содержание других инертные газов соответствует тем количествам, в каких они были выделены на протяжении всего времени существования Земли. Ученые полагают, что газовая оболочка возникла за очень короткий отрезок времени, который примерно совпадает со временем аккреции Земли. Быстрому образованию атмосферы способствовало бурное выделение газов при столкновениях метеоритных тел с Землей. В составе первичной атмосферы, по-видимому, преобладал азот. Помимо инертных газов в атмосферу из недр Земли поступали восстановленные или недоокисленные соединения, аналогичные современным вулканическим эманациям. Присутствовали также пары воды, CO2, N2, H2, H2S, CO, CH4, HF, HCl. Концентрация CO2 была недостаточна для возникновения «парникового эффекта», и это предохраняло воды древнего океана от испарения. Молекулы воды, присутствующие в атмосфере, диссоциируют под действием солнечной радиации. За счет диссипации водород – главный восстановитель – непрерывно удалялся из древней атмосферы, одновременно накапливались окислители. Это привело к двум важным последствиям. Вопервых, постепенно образовывался экран, защищающий земную поверхность от жесткой части спектра ультрафиолетовой радиации. Во-вторых, постоянное возобновление в процессе диссипации фотохимических окислителей положило начало процессу окисления восстановленных газов, которые непрерывно поступали из мантии. В конденсирующейся атмосфер- ной влаге окисленные соединения растворялись и далее вымывались из атмосферы дождями. Этот процесс имел циклический характер и обозначил направленность будущих биогеохимических циклов. Наиболее древние биогеохимические процессы связаны с жизнедеятельностью хемолитотрофных бактерий. Аналогом форм древней жизни микробиологи считают термофильные литотрофные бактерии, которые существуют в горячих источниках с температурой близкой к 100 оС. В ходе исследований наземных и подводных гидротерм на дне океана были открыты сообщества термохемолитотрофных бактерий, для которых субстратом служат вулканические газы. Обнаруженные микроорганизмы окисляли восстановленные газообразные соединения и за счет энергии этих реакций синтезировали органическое вещество (без продуцирования кислорода). Сообщества древних хемолитотрофных микроорганизмов встроились в механизм взаимодействия окислителей атмосферы с восстановленными газами, выделявшимися из земных недр, и положили начало первому этапу геохимической деятельности живого вещества. Таким образом, глобальная система миграции (выделение газов из Земли в атмосферу, их окисление и последующее вымывание из атмосферы) пополнилась живой компонентой, что усложнило систему и превратило ее из абиогенной в биогенно-абиогенную. Начало второго этапа геохимической деятельности живого вещества соответствует становлению цианобактериальной системы. Для синтеза органического вещества цианобактерии (синезеленые водоросли) используют солнечную энергию, а не энергию окислительно-восстановительных химических реакций. Следы жизнедеятельности этих простейших форм жизни находят в самых древних геологических образованиях. Так, в кремнистых образованиях Западной Австралии, возраст которых оценивается в 3,5 млрд. лет, обнаружены созданные сообществами цианобактерий строматолиты. Жизнедеятельность древнейших организмов протекала в водной среде при наличии свободного кислорода, – свидетельством этому являются древние железо-оксидные кварциты. За счет реакции фотосинтеза в океане дополнительно появился свободный кислород метаболического происхождения. Вместе с тем цианобактерии могут нормально развиваться лишь при отсутствии свободного кислорода, который для них токсичен. Однако проходивший одновременно процесс интенсивного связывания кислорода в форме оксида железа и сульфатов способствовал широкому распространению цианобактерий в древнем океане. В результате содержание кислорода в океане и атмосфере не возрастало в течение долгого времени. Только после окисления растворенного в древнем океане двухвалентного железа и образования джеспилитов началось прогрессирующее накопление кислорода в атмосфере. Немецкий геохимик М. Шидловский (1980) подсчитал, что около 56 % всего кислорода, выделившегося в про- цессе фотосинтеза, связано в оксидах железа, 39 % – в сульфатах, и всего 5 % находится в океане и атмосфере в свободном состоянии. Окисление растворенного в воде кислорода примерно 2 млрд. лет назад в основном закончилось и началось окисление его на суше, – об этом свидетельствует образование континентальных красноцветных толщ. Содержание кислорода в атмосфере стало возрастать. Для цианобактериальной системы характерно преобладание продукционных процессов над деструкционными. В результате этой биогеохимической особенности громадное количество органического углерода было погребено в толще осадков древних морей, а в окружающую среду было выделено в 2,7 раза большее количество кислорода, что существенно изменило геохимию древнего океана и атмосферы и создало предпосылки для совершенствования биогеохимических циклов. Прокариоты (бактерии и синезеленые водоросли) обладают большой устойчивостью, консервативностью. Прокариотная система устойчиво функционировала на протяжении 1,5–2 млрд. лет. Однако около 1,4 млрд. лет назад ционобактериальная система постепенно начала заменяться на альгобактериальную. Главную роль в этом явлении сыграло накопление свободного кислорода в океане и атмосфере, в результате чего конкурентоспособность цианобактерий стала снижаться и доминирующее положение в продуцировании органического вещества на планете заняли водоросли. Примерно 670 – 570 млн. лет назад благодаря образованию системы из продуцентов-фотосинтетиков и животных-консументов установился кислородно-углеродный биогеохимический цикл. Итак, формирование химического состава атмосферы происходило путем закономерной дифференциации химических элементов, выделенных из недр Земли в виде восстановленных газов. Изначально дифференциацию обеспечивала абиогенная система, имевшая циклический характер. Она же являлась главной и характерной чертой среды развития древнейших организмов, которые со временем заняли в системе определенное место. Биогеохимические процессы выступали поначалу в роли отдельных звеньев системы глобального цикла газов в атмосфере. По мере развития жизненных форм глобальный круговорот газов стал контролироваться жизнедеятельностью организмов. Вследствие этого менялся состав атмосферы, а также океана и горных пород на поверхности древней суши. Изменение эколого-геохимических условий среды обитания оказывало, в свою очередь, воздействие на развитие организмов и совершенствование биогеохимических циклов. В глобальной системе биогеохимических циклов после широкого распространения эукариот (продуцентов-фотосинтетиков и животных-консументов) ведущее положение занял углеродно-кислородный цикл, главным звеном которого является система «высшие растения– почва». Расчеты специалистов говорят о том, что растительность суши до ее нарушения человеком имела массу около 2,5 Тт сухого органического вещества. При условии содержания в нем 46 % углерода масса этого элемента в растительности суши составляет 1,15 Тт. Следовательно, для связывания такого количества углерода было использовано 4,2 Тт углекислого газа и выделено в атмосферу 3,1 Тт кислорода. Вырубка лесов и другие виды хозяйственной деятельности человечества привели к сокращению массы растительности суши примерно на 25 % и в настоящее время она составляет около 1,88 Тт сухого органического вещества, содержащего 0,865 Тт углерода. Таким образом, для синтеза органического вещества существующей растительности использовано 3,172 Тт углекислого газа и выделено 2,3 Тт кислорода. Так как химические элементы связаны в общей массе растительности суши на более или менее длительный промежуток времени, то годовую динамику массообмена газов отражают соотношения масс годовой продукции фотосинтеза и деструкции отмершего органического вещества. Считается, что ежегодная продукция растительности суши до нарушения ее человеком составляла 170 – 180 гигатонн. При содержании углерода 46 % в этой продукции связывалось в среднем 80 Гт углерода. Для продуцирования такого количества органического вещества ежегодно потреблялось 296 Гт углекислого газа и выделялось в атмосферу 216 Гт кислорода. Так как 15 % синтезируемого органического вещества окисляется и разрушается в результате дыхания растений, то в годовой продукции растительности связывалось углерода на 12 Гт больше. Это количество углерода в последующих расчетах не учитывалось, поскольку оно биогеохимически окислялось, превращалось в углекислый газ и, следовательно, не влияло на конечный баланс СО2 и О2. С учетом поправки на уменьшение растительности суши на 25 % за счет воздействия человека можно считать, что для синтеза годовой продукции современная растительность Мировой суши захватывает из атмосферы 220 Гт/год углекислого газа, при этом связывается 60 Гт/год углерода и выделяется в атмосферу 160 Гт/год кислорода. В системе «живое вещество – атмосфера – живое вещество» обмен газов носит циклический характер. При осуществлении реакции фотосинтеза растениями поглощение определенного объема углекислого газа сопровождается выделением такого же объема кислорода. Основная масса углекислого газа на суше образуется в ходе микробиологического разложения органического вещества, при этом значительная часть углекислого газа возвращается в атмосферу и вновь вовлекается в биологический круговорот. Таким образом, поступление кислорода в атмосферу определяется соотношением синтезируемого и разлагающегося органического вещества. Если в процессах разложения разрушается такое же количество органического вещества, которое образуется растительностью, то содержание кислорода в атмосфере не может возрастать. При увеличении количества кислорода, выделенного растениями при фотосинтезе, потребуется такое же его количество для разложения органического вещества. Обязательным условием возрастания содержания кислорода в атмосфере является превышение массы продукции фотосинтеза над массой разлагаемого органического вещества. Это условие может быть обеспечено на суше за счет обилия элементов минерального питания растений. Однако в океане имеет место другая ситуация: из-за дефицита элементов питания продукты отмирания организмов-фотосинтетиков постоянно захватываются разными группами консументов и, следовательно, не выпускаются за пределы биологического круговорота. Сопоставление массы растительности суши до ее нарушения человеком (2500 Гт) и ее годовой продуктивности (172 Гт) показывает, что обновление фитомассы суши происходит в среднем за 15 лет. Ясно, что древесная растительность имеет намного больший период обновления, чем травянистая. Фитопланктон обновляется ежедневно, а вся масса живого вещества океана – в среднем менее чем за месяц. В настоящее время в пределах Мировой суши находится около 0,7 Тт сухого вещества неразложенных растительных остатков в виде торфа и лесных подстилок и около 2,4 Тт почвенного гумуса. На поверхности суши распределение живого вещества и неразложенных органических остатков следует биоклиматической зональности: наибольшей фитомассой характеризуются влажные тропические леса, наибольшее количество мертвого органического вещества сосредоточено в зоне бореальных хвойных лесов. Газы образуют обособленную газовую оболочку Земли. Вместе с тем в водах морей и океанов содержится в растворимом состоянии 4,321018 м3 газов, что в 3 раза превышает суммарный объем вод Мирового океана. Тропосфера и гидросфера находятся в состоянии динамического равновесия, которое обеспечивается растворением газов в воде и последующим их испарением. В этом глобальном циклическом обмене участвует и сама вода за счет процессов испарения и конденсации. Растворимость газов в воде зависит от ее температуры и солености. В холодной воде газы растворяются более интенсивно, чем в теплой. Благодаря этому в холодное время года океан поглощает газы из атмосферы, а в теплое время выделяет в атмосферу. В 1 литре океанической воды содержатся в среднем следующие количества растворенных газов (см3): азота – 13, кислорода – от 2 до 8, аргона – 0,32, углекислого газа – 50. Относительно большое количество СО2 объясняется тем, что при растворении в воде он взаимодействует химически с Н2О, в результате чего образуются хорошо растворимые угольная кислота и продукт ее диссоциации [НСО3]–. Пресные воды растворяют газы в большей степени, чем соленые. Одна из самых значительных ролей на нашей планете принадлежит круговороту воды. Через атмосферу ежегодно вовлекается в кругооборот более 520 тыс. км3 воды. Движение колоссальных масс воды в системах «поверхность суши – атмосфера – поверхность суши», «поверхность океана – атмосфера – поверхность океана» и «океан – атмосфера – суша – океан» исключительно важно для биосферы, так как благодаря этому движению осуществляется регулирование теплового режима планеты и сохраняются условия существования самой жизни. Кроме этого, природные воды активно участвуют в атмосферной миграции химических элементов. В последние десятилетия химический состав атмосферы вызывает особенный интерес в связи с так называемым «парниковым эффектом», который заключается в том, что атмосфера поглощает энергию инфракрасной части спектра отражаемого поверхностью Земли солнечного излучения. Усиление эффекта ведет к повышению средней температуры атмосферного воздуха, изменению ее распределения по земной поверхности, уменьшению атмосферной циркуляции и другим явлениям, вследствие чего могут начаться глобальные изменения климата с неблагоприятными последствиями (таяние ледников Антарктиды и Гренландии, подъем уровня Мирового океана, затопление прибрежных, плотно населенных территорий и др.). Главную роль в поглощении отраженного от поверхности Земли инфракрасного излучения играют пары воды и углекислый газ, меньшая доля энергии отраженного излучения поглощается газами-примесями – метаном, озоном, оксидом азота, фреонами и др. Пары воды не поглощают излучение с длиной волны, лежащей в диапазоне 8–18 мкм, однако в интервале длин волн от 12 до 18 мкм излучение хорошо поглощают рассеянные молекулы углекислого газа, а газы-примеси интенсивно поглощают коротковолновое излучение, в результате перекрывается весь интервал длин волн, прозрачный для паров воды. Специальные исследования были посвящены выяснению динамики поступления углекислого газа и метана в тропосферу. Выяснилось, что северные регионы Евразии и Северной Америки служат основными источниками поступления СО2 и СН4 в атмосферу. Максимум концентрация СО2 приходится на осенне-зимний период и связан с деятельностью грибной и бактериальной микрофлоры. Наибольшая концентрация СН4 наблюдается в конце зимы – начале весны и связана с деятельность метанообразующих бактерий. Итак, бореальный пояс Мировой суши является основным поставщиком СО2 и СН4 в тропосферу. Продуцирование этих газов связано с микробиологическими процессами в почве. Масштабная вырубка лесов, сопровождающаяся заболачиванием почв, ведет к интенсификации анаэробных микробиологических процессов и увеличению эмиссии парниковых газов в атмосферу. 5.2. Биогеохимическая роль аэрозолей Атмосфера содержит не только свободные молекулы, атомы и ионы газов, но также распыленные частицы твердых и жидких веществ. Взвеси твердых и жидких частиц в газообразной среде называются аэрозолями. Свойства аэрозолей существенно зависят от дисперсности частиц. Твердые аэрозольные частицы, имеющие размеры от нескольких микрометров до тысячных долей микрометра, служат центрами конденсации паров воды. Более мелкие частицы не могут существовать обособленно и присоединяются к другим частицам. Частицы могут быть электрически нейтральными, но могут и нести электрический заряд. Заряженные частицы состоят из молекул, сгруппированных вокруг иона. Количество электрически нейтральных частиц с размерами менее 0,1 мкм (так называемых ядер Айткена) очень велико, однако вследствие малых размеров суммарная масса таких частиц обычно не превышает 20 % общей массы аэрозолей. В процессе непрерывного циклического обмена суши и океана с нижними слоями атмосферы аэрозольные частицы попадают в воздух и возвращаются обратно на поверхность суши и океана как в составе атмосферных осадков, так и в форме сухих осаждений. Размеры аэрозольных частиц континентального и океанического происхождения заметно различаются. Частицы континентального происхождения более крупные (средние размеры около 2 – 3 мкм), а над океаном преобладают более мелкие частицы (размеры около 0,25 мкм). В обмен суши с атмосферой вовлекается твердое вещество литосферы, а также испаряющиеся поверхностные воды. Поверхность континентов поставляет частицы почвы, горных пород, вулканического пепла. Обломки размером 0,1–0,01 мм могут переноситься на расстояние от сотни до нескольких тысяч километров, их миграция происходит в нижних слоях тропосферы. Дальность переноса частиц размером 1–10 мкм достигает 10 тыс. км, небольшие размеры частиц способствуют миграции их во всей толще тропосферы. В настоящее время отсутствует количественная оценка суммарной массы твердых частиц, поступающих с поверхности суши в атмосферу. Имеются оценки массы лишь наиболее тонких частиц, которые могут относительно долго находиться в атмосфере. Эта масса составляет миллиарды тонн, что сравнимо с величиной ионного стока. В 60-х годах ХХ века в тропосфере были обнаружены ничтожные концентрации рассеянных элементов, измеряемые нанограммами в 1 м3 воздуха. Это означает, что суммарные массы этих элементов в тропосфере относи- тельно велики. Наибольшая концентрация металлов наблюдается в нижнем слое тропосферы, который соприкасается с поверхностью суши или воды. Основная масса рассеянных элементов сосредоточена в нижнем километровом слое воздуха. Выше этого слоя концентрация быстро убывает на один–два математических порядка. Было установлено также, что содержание и распределение элементов над поверхностью континентов и океанов неодинаково. Концентрации в километровом слое воздуха над континентами соответствуют содержанию в нем тысяч тонн металлов и мышьяка, сотен тонн селена, ртути, сурьмы. Примечательно, что это явление природное, никак не связанное с производственной деятельностью людей. Считается, что над континентальными областями, свободными от воздействия промышленных предприятий, приземный слой воздуха характеризуется следующими порядками концентраций тяжелых металлов (в нг/м3): n10: Zn Cu Mn Cr Pb V Ni As; n: Cd Se Co; Hg – 1–2; Sb – около 1; Sc – 0,1–1,0. Таким образом, содержание какого-либо из указанных металлов в столбе воздуха высотой в 1 км над площадью суши в 1 км2 будет находиться в пределах от ( n10–9 г/м3)109 м3 до ( n1010–9 г/м3)109 м3 , т.е от n до n10 г. Носителями рассеянных элементов служат аэрозольные частицы. Установлено, что концентрации тяжелых металлов в воздухе тесно связаны с распределением аэрозольных частиц. Поэтому знание состава и динамики аэрозолей помогает понять закономерности миграции химических элементов в атмосфере. Концентрация аэрозольных частиц над континентами измеряется, как правило, десятками микрограмм в 1 м3 воздуха. В разных районах Мирового океана, концентрация терригенных минеральных частиц колеблется от 0,14 до 14 мкг/м3, солевых частиц – от 3,3 до 8,7 мкг/м3, а сумма в среднем составляет около 10 мкг/м3. Концентрация аэрозольных частиц в воздухе прибрежной циркумконтинентальной зоны океана в среднем равна 50 мкг/м3. Аэрозольные частицы удаляются из тропосферы за счет гравитационного осаждения, а также в результате вымывания атмосферными осадками. Длительность нахождения частиц в воздухе («время жизни аэрозолей») над континентами колеблется от 1 до 30 – 40 суток, чаще всего около 5 суток. Мельчайшие частицы, вымываемые дождем, находятся в атмосфере примерно 7 суток. Основная масса аэрозолей мигрирует в тропосфере, и лишь небольшая их часть поступает в стратосферу, где находится в течение 4–14 лет. Размер этих частиц составляет 0,2–2 мкм. Они переносятся быстрыми струйными течениями преимущественно в направлении с востока на запад. В стратосфере отсутствуют пары воды, поэтому предполагается, что удаление аэрозольных частиц из стратосферы связано с образованием хлопьев сульфатов, оседающих на частицах («сульфатное вымывание»). Основная часть стратосферных аэрозолей выпадает в аридных и полярных зонах. Масса осаждающихся в северном полушарии стратосферных аэрозолей оценивается в 2–3 мг/(км2100 лет). Считается, что примерно такое же количество тонкодисперсных частиц поступает в стратосферу. Аэрозоли континентального и океанического происхождения существенно отличаются не только размером частиц, но и составом. Аэрозоли, поступающие в атмосферу с поверхности континентов, содержат на уровне кларков литосферы такие типично терригенные элементы, как кремний, алюминий, железо, титан, цирконий, иттрий, лантан, скандий. В аэрозолях океанического происхождения преобладают растворимые в морской воде соли. Эти аэрозоли обогащены катионогенными элементами морских солей: натрием, магнием, кальцием, стронцием. Вместе с тем они характеризуются повышенной (относительно терригенных химических элементов) концентрацией тяжелых металлов и близких им поливалентных элементов: мышьяка, сурьмы, висмута. Для оценки избирательной аккумуляции химических элементов в аэрозолях В.В. Добровольский предложил использовать коэффициент аэрозольной аккумуляции Ка: Ка = А/К, где А – содержание элемента в твердой фазе аэрозоля; К – кларк этого же элемента в гранитном слое континентальной земной коры. Расчет производится на твердое вещество аэрозолей (табл. 4.9). Из таблицы 4.9 следует, что в твердых аэрозолях концентрации одних элементов (кадмий, свинец, цинк) превышают на 1–2 математических порядка соответствующие кларковые значения в гранитном слое литосферы, а концентрации других (ванадий, титан) меняются слабо. Одна из причин повышенной концентрации некоторых элементов в континентальных аэрозолях заключается в составе исходного материала, который поступает в тропосферу в качестве аэрозольных частиц. Состав аэрозольных частиц не индентичен составу литосферы потому, что ветром захватываются не только мелкие обломки горных пород, но преимущественно рыхлые продукты выветривания и почвы. В верхнем же горизонте продуктов выветривания концентрации некоторых элементов повышены за счет их накопления в растительных остатках, гумусе или на поверхности глинистых частиц. Известно, что концентрации металлов в континентальной пыли и почве близки. Таким образом, дисперсные частицы, которые поступают в тропосферу с поверхности суши, могут быть изначально обогащены некоторыми элементами. Другая причина состоит в том, что минеральная пыль в приземном слое атмосферы над залежами руд характеризуется кратно повышенными концентрациями металлов вследствие развеивания рыхлых продуктов выветривания, обогащенных рудными элементами. Вместе с тем, обогащенность аэрозолей металлами значительно больше той, которая имеет место в рыхлых продуктах выветривания. В частности, концентрация таких тяжелых металлов, как кадмий, свинец, олово в сотни раз превышает их кларки в литосфере. Полагают, что обогащение аэрозолей такими металлами происходит непосредственно в тропосфере. Это подтверждает анализ процессов массообмена тяжелых металлов в системе «поверхность суши – тропосфера – поверхность суши». Для примера рассмотрим результаты изучения миграционного цикла свинца. Концентрация свинца в рыхлых продуктах выветривания, покрывающих поверхность суши и активно развеиваемых ветром, составляет около 20 мкг/г. Среднее содержание пыли в тропосфере равно 30 мкг/м 3, поэтому содержание свинца в 1 м3 воздуха можно предполагать равным 0,6 нг и во всей тропосфере над сушей, не покрытой ледниками, – около 80–90 тонн. В континентальных аэрозолях реальная концентрация свинца, как правило, составляет от 30–50 до 100 мкг/г и более. Коэффициент аэрозольной аккумуляции свинца лежит обычно в пределах от 30 до 60. Указанные концентрации свинца в твердой фазе аэрозолей определяют его содержание в воздухе незагрязненных районов, равное соответственно от 0,9–1,5 до 3 нг/м3 и более. Следовательно, такие концентрации обусловливают содержание свинца в приземном слое тропосферы высотой 1 км над сушей, равное от 120–200 до 400 тонн и более. Таким образом, имеется, с одной стороны, масса свинца, которую можно ожидать, исходя из концентрации металла в рыхлых продуктах выветривания, покрывающих поверхность континентов, с другой стороны, – масса свинца, которая определяется его концентрацией в твердой фазе аэрозолей. Разница между этими массами составляет от нескольких сотен до 1–2 тыс. тонн. С учетом цикличности миграции тонкой пыли в тропосфере указанная разница становится еще большей. Экспериментально доказано, что период полного возобновления основной массы пылевых частиц, которые и являются носителями свинца, составляет около 7 суток, то есть можно предполагать, что циклическая обращаемость пылевых частиц в системе «поверхность суши – тропосфера – поверхность суши» составляет около 50 раз в год. В таком случае на поверх- ность суши за счет многократного выпадения аэрозолей поступает от 10 до 100 тыс. тонн свинца в год. Специальными исследованиями установлено, что химические элементы, рассеянные в тропосфере, находятся в разных формах, в том числе парогазовой. Причем в парогазовой форме присутствуют как элементы, обладающие хорошей возгоняемостью (иод, мышьяк, ртуть), так и тяжелые металлы (цинк, медь, свинец). Для всех указанных элементов характерна тесная связь с наиболее мелкими частицами аэрозолей (размером менее 0,5 мкм). Предполагается, что существует динамическое равновесие между элементами, находящимися в парогазовой форме, и элементами, которые фиксированы на поверхности мелких несущих частиц аэрозолей. Вместе с тем, основная масса некоторых элементов (алюминий, железо, скандий, барий, лантан, иттрий и другие) сосредоточена в относительно крупных частицах аэрозолей. Анализ состава аэрозолей показал, что по сравнению со средним содержанием химических элементов в земной коре концентрация элементов в парогазовой форме в аэрозолях сильно возрастает в ультрамелких фракциях. Относительная же концентрация элементов, основная масса которых находится в частицах крупнее 0,5 – 1,0 мкм, изменяется слабо. Механизм процесса поступления в тропосферу тяжелых металлов в парогазовой форме, сорбирования их мельчайшими аэрозольными частицами и последующего выведения из тропосферы хорошо прослеживается для элементов, которые легко переходят в парообразное состояние. Рассмотрим механизм такого рода процесса на примере ртути, которая испаряется при любой температуре, существующей на поверхности Земли, вплоть до точки плавления (– 38,9 оС). Пары ртути хорошо диффундируют через почву и также относительно легко проникают сквозь воду. Установлено, что на высоте 3 км от поверхности Земли концентрация паров ртути очень мала. На высоте 50 м концентрация этого металла в воздухе лежит в интервале 0,4–1,0 нг/м3. Пары ртути сорбируют аэрозольные частицы, которые затем выводят ртуть из тропосферы. Время осаждения частиц составляет в среднем около 5 суток. Равновесие между парами и сорбированными формами достигается также за 5 суток. Таким образом, время жизни ртути в системе «поверхность суши – тропосфера» составляет около 10 суток. Если принять в качестве исходного условия, что содержание ртути, сорбированной аэрозольными частицами, равно концентрации ее паров, т.е. 0,4– 1,0 нг/м3, то можно ориентировочно считать, что в столбе воздуха высотой 1 км на площади 1 км2 общее количество металла составляет 0,8–2 г. Согласно расчетам, выполненным рядом исследователей, в тропосфере над всей поверхностью суши, исключая площади ледников и пустынь, содержится от 100 до 250 тонн ртути. Во всей атмосфере общее содержание этого металла над океанами и сушей оценивается в 300–350 тонн. Время нахождения ртути в тропосфере принимается равным 10 суткам, поэтому вся ртуть выпадает над Мировой сушей в течение указанного промежутка времени. На протяжении года данный цикл повторяется 36 раз. Однако сток ртути с речными водами составляет около 2,6 тыс. т/год, или 7,1 т/сутки, причем основная масса металла испаряется и вновь поступает в тропосферу. Тем не менее, непрерывное испарение ртути с поверхности океана и перенос ртути с воздушными массами морского происхождения на сушу частично восполняют потери со стоком и поддерживают миграционный цикл металла в системе «поверхность суши – атмосфера». В общую миграцию включаются также примерно 1 тыс. тонн ртути, поступающей ежегодно из недр, и еще несколько большее количество выбрасывается в атмосферу в результате техногенной деятельности человека. Считается, что такой же порядок имеют массы ртути, которые выводятся из океана в осадок в результате сорбции дисперсными взвесями. Хотя результаты проведенных расчетов следует воспринимать лишь как ориентировочные оценки, они отражают принципиально верную картину перемещения масс ртути. Обнаружение в тропосфере химических элементов в парогазовом состоянии ставит совсем не простой вопрос об источниках парогазового потока тяжелых металлов и близких им элементов с переменной валентностью. С одной стороны, ответ очевиден: на суше действуют около 850 вулканов, которые выбрасывают на протяжении года около 2–3 млрд. тонн пирокластического материала. Масса выбрасываемых газов оценивается примерно в 3 % от твердого материала, т.е. 60–90 млн. т/год. Известно, что концентрация тяжелых металлов в пирокластическом материале несколько больше, чем в гранитном слое земной коры континентов. Помимо этого, концентрация металлов существенно возрастает в вулканических аэрозолях. Исследования показали, что вулканические аэрозоли по сравнению с земной корой обогащены относительно алюминия тяжелыми металлами в сотни и тысячи раз. Предполагается, что это обусловлено сорбированием металлов, выносимых в парогазовом состоянии при вулканических извержениях. Однако, с другой стороны, ориентировочные расчеты показывают, что вулканическая деятельность не способна обеспечить массу тяжелых металлов, рассеянных в тропосфере. Например, годовая эмиссия металлов в атмосферу вулканом Этна (о. Сицилия) – одним из самых мощных в мире – составляет (т): цинка – 1100, меди – 365, свинца – 130, кадмия – 10. Таким образом, для обеспечения геохимического фона тропосферы одного только северного полушария необходима деятельность более 100 вулканов той же мощности, что не соответствует реальности. Следовательно, одно- временно существует другой, более мощный, источник поступления металлов в парогазовой фазе. Факты говорят о том, что этим источником является деятельность микроорганизмов и высших растений. При рассмотрении массообмена ртути между поверхностью суши и атмосферой необходимо принять во внимание, что весьма существенная часть этого металла, несмотря на его хорошую испаряемость, вовлекается в атмосферную миграцию в форме летучих органических соединений, которые являются результатом микробиологических процессов. В аквальных и субаквальных ландшафтах происходит активная трансформация металлической ртути в органические соединения. В воде при достаточном содержании растворимых органических соединений и свободного кислорода осуществляется цепь биогеохимических превращений, в результате которых образуются органические соединения ртути. Еще большее значение имеет трансформация соединений ртути, которая протекает при дефиците кислорода благодаря анаэробным микробиологическим процессам. В этом случае образуется метилртуть CH3Hg+, которая трансформируется в диметилртуть (CH3)2Hg – соединение труднорастворимое, но легко испаряющееся. Диметилртуть интенсивно эманирует в атмосферу, где под воздействием различной радиации вновь превращается в монометилртуть и затем сорбируется аэрозолями. Микробиологические процессы метилизации и образования других летучих органических соединений играют еще большую роль в аэральной миграции тех тяжелых металлов, для которых испарение не свойственно. Вместе с тем биогеохимические процессы мобилизации металлов и вовлечения их в атмосферную миграцию характерны не только для микроорганизмов и простейших фотосинтетиков. В конденсатах транспирационных испарений высших растений выявлены, кроме солей щелочных и щелочно-земельных элементов, летучие комплексные органические соединения металлов. Установлено, что минерализация транспирируемой растениями воды составляет 40 мг/л, вследствие чего растительность Мировой суши поставляет в атмосферу за счет транспирации 1,2–1,4 млрд. тонн минеральных веществ. Кроме того, растения выделяют также около 1,5 млрд. т/год различных газообразных соединений, содержащих, среди прочего, и минеральные вещества. Исследования показали, в частности, что, хвойные деревья выделяют в атмосферу катионогенные элементы неорганических солей (натрий, магний, стронций) и многие металлы, причем в золе конденсатов концентрация меди, олова, молибдена, никеля и некоторых других элементов выше, чем в золе хвои. Были также обнаружены биогеохимические особенности пород деревьев: например, пихта выделяет больше цинка, но меньше кадмия, чем ель и сосна; в выделениях пихты и сосны больше стронция, чем у ели и т.д. Исследователи считают, что металлы в форме легколетучих комплексных химических соединений выносятся из зеленых органов деревьев с терпенами: пиненом, изопреном и др. Глобальное поступление металлов из высших растений в атмосферу исчисляется сотнями тысяч тонн: например, выделение цинка из высших растений суши составляет 300 тыс. т/год. Значительный миграционный поток создается за счет рассеивания пыльцы. Общая продуктивность пыльцы растительности Мировой суши равна примерно 1,6 млрд. т/год. В результате в тропосферу при 5 %-й зольности с пыльцой поступает около 80 млн. тонн минеральных веществ. Важными источниками поступления минеральных веществ в тропосферу являются мелкий растительный детрит, развеиваемый ветром, и лесные пожары. По имеющимся оценкам, лесные пожары поставляют в атмосферу (103 т/год): железа – 350, цинка – 250, меди – 35, свинца – 6,7. Изучая геохимию аэрозолей, французский геохимик С. Бутрон пришел к выводу, что в их составе присутствуют три группы химических элементов. К первой группе относятся элементы, входящие в состав морской соли. Из морской соли состоят ядра конденсации океанических аэрозолей. Эту группу образуют калий, магний, кальций, стронций, хлор, сульфатная сера и натрий – наиболее характерный из элементов данной группы. Соотношение с натрием других элементов группы в аэрозолях такое же, как в воде океана. Вторую группу представляют алюминий, железо, скандий, иттрий, цирконий, марганец, ванадий и некоторые другие элементы. Соотношение элементов этой группы в аэрозолях относительно алюминия близко к значениям, которые имеют место в земной коре. Бутрон назвал элементы второй группы «элементами континентального детритового происхождения», так как носителями этих элементов являются тонкодисперсные обломки рыхлых продуктов выветривания горных пород, слагающих континентальную кору. Третья группа включает в себя тяжелые металлы (ртуть, свинец, цинк, медь, кадмий) и близкие им элементы с переменной валентностью (мышьяк, сурьма, висмут). Большая часть массы этих элементов поступает в атмосферу в парогазовой фазе. Элементы данной группы активно сорбируются ядрами конденсации, вследствие чего их обогащенность в аэрозолях относительно алюминия возрастает на 1–2 математических порядка по сравнению с земной корой. Итак, имеющиеся факты свидетельствуют, что в системе «поверхность суши – атмосфера – поверхность океана» дифференциация химических элементов является результатом длительной деятельности живого вещества, а существующая динамика циклического массообмена элементов третьей группы определяется в основном современными биогеохимическими процессами. 5.3. Атмосферная миграция водорастворимых форм химических элементов Попадая в атмосферу, химические соединения подвергаются существенному преобразованию. Почвенные частицы, поступая в тропосферу, становятся центрами конденсации и подвергаются неоднократному воздействию как конденсирующейся воды, так и растворенных в ней хлор- и сульфат-ионов, в результате значительная часть рассеянных элементов переходит в форму, способную к растворению. В процессе падения капель средней величины с высоты 1 км один литр атмосферной воды омывает около 300 м3 воздуха, а при очень мелких каплях орошаемый объем существенно возрастает. Часть элементов, присутствующих в аэрозолях, при этом растворяется. Изучение соотношения растворимых и нерастворимых форм рассеянных элементов в тропосфере показало, что примерно половина всей массы микроэлементов в атмосферных осадках над континентами находится в водорастворимом состоянии, а другая половина – в нерастворимых формах. Об этом свидетельствуют также и наблюдения за выпадением рассеянных элементов из атмосферы на поверхность суши: не менее 50 % металлов, поступающих с атмосферными осадками, находятся в водорастворимом состоянии. При этом каждый элемент имеет свои отличия: медь характеризуется в основном водорастворимыми формами (80 % от всей массы), для свинца наиболее типичны нерастворимые формы (60 % и более) и т.д. Более детальное представление о массообмене химических элементов между атмосферой, сушей и океаном можно получить, выяснив баланс масс растворимых веществ, которые мигрируют с атмосферными осадками и речными водами. Вместе с атмосферной водой воздушные массы переносят и растворимые вещества. По данным разных авторов, средняя минерализация атмосферных осадков над океаном составляет от 10 до 20 мг/л. Выбрав в качестве исходного значения средней минерализации 10 мг/л, получим, что с поверхности океана в атмосферу переходит не менее 4,6 млрд. тонн солей. Средняя минерализация атмосферных осадков над сушей составляет около 25 мг/л. Таким образом, в атмосферу с поверхности суши поступает и затем выпадает с осадками 1,73 млрд. тонн солей. Известно также, что некоторое количество солей выпадает из атмосферы в виде так называемых «сухих осаждений», составляющих примерно 20 % от массы солей, растворенных в атмосферных осадках. В итоге в атмосферу ежегодно поступает (1,73 + 0,35) млрд. тонн солей с поверхности Мировой суши и (4,6 + 0,92) млрд. тонн с поверхности океана. Следует также принять во внимание, что 0,23 млрд. тонн солей (с учетом 20 % «сухих осаждений») участвуют в круговороте воды в бессточных областях суши. С поверхности Мирового океана на сушу с учетом «сухих осаждений» ежегодно переносится не менее 0,53 млрд. т/год. Атмосферный перенос морских солей распространяется преимущественно на ту часть суши, которая дренируется реками, поэтому он частично компенсирует вынос речными водами растворимых соединений с этой территории. Вынос минеральных солей речным стоком со всей суши, исключая ледники Антарктиды и Гренландии, равен 4,9 млрд. т/год. Таким образом, около 10 % солей, выносимых с суши в океан, возвращается через атмосферу обратно из океана на сушу. Итак, глобальный круговорот воды сопровождается циклическим движением значительных масс солей и химических элементов, которые выделяются в атмосферу в результате биогеохимических процессов. Цикличность миграции водорастворимых соединений, конечно, не означает, что химические элементы, будучи вынесены в форме ионного стока в океан, возвращаются на сушу в тех же соотношениях. При поступлении в океан состав речных вод заметно преобразуется, поэтому соотношение элементов в океанических водах отличается от такового в растворимой части речных вод. Следует также отметить, что образование океанических аэрозолей и переход химических элементов из океана в атмосферу сопровождается их фракционированием. Различны также химические составы солей атмосферных осадков и солей морской воды. Если концентрации химических элементов в осадках океанического происхождения и в континентальном стоке известны, то легко определить долю стока элементов, возвращаемую с океана на сушу (табл. 4.10). Из таблицы 4.10 следует, что значительная часть присутствующих в речном стоке масс хлора и натрия поступает на сушу с атмосферными осадками океанического происхождения. В то же время большая часть кальция, выносимого с речным стоком, удерживается в Мировом океане. Калий, магний и сульфатная сера занимают промежуточное положение: 10– 20 % их масс, выносимых с речным стоком, вновь вовлекается в циклическую атмосферную миграцию между океаном и сушей, а остальная часть удерживается в океане. Распределение масс водорастворимых форм тяжелых металлов и других рассеянных элементов, по-видимому, намного сложнее, так как разные авторы сильно расходятся в оценках значений концентрации химических элементов в дождевой воде над континентами (табл. 4.11). Циклические процессы массообмена в системах «поверхность суши – тропосфера» и «поверхность океана – тропосфера» связаны между собой. По расчетам В.В. Добровольского, ежегодный суммарный захват дисперсных почвенных частиц с поверхности Мировой суши и поступление их в атмосферу составляет около 5,2 млрд. тонн. Примерно 3,5 млрд. тонн из этого количества возвращаются на поверхность суши и 1,7–1,8 млрд. тонн выно- сится в пределы акватории. В циркумконтинентальной зоне по периферии суши, примерно соответствующей зоне шельфа, среднее осаждение пыли составляет 15 г/м2 в год. В открытой части Мирового океана и над сушей, покрытой ледниками, среднее осаждение равно 3 г/м 2 год. Следовательно, в циркумконтинентальной зоне, на которую приходится около 10 % площади общей акватории Земли, выпадает ежегодно 0,5–0,6 млрд. тонн пыли, а на поверхность открытой части океана и площадь, занятую материковыми ледниками, – около 1,1–1,2 млрд. тонн. С поверхности суши вместе с пылью выносятся десятки и сотни тысяч тонн цинка, свинца, меди и других тяжелых металлов. Через тропосферу с поверхности океана на сушу перемещается встречный поток тяжелых металлов. В поверхностном слое океана, также как и в гидроморфных ландшафтах суши, широко распространены метилизация и другие биогеохимические процессы, способствующие образованию летучих органических соединений металлов. Анализ баланса металлов в глобальной системе «атмосфера – поверхность океана – донные осадки» показал, что только часть массы тяжелых металлов, поступающих на поверхность океана с атмосферными осадками, удаляется в донные осадки. Вместе с тем содержание металлов в воде океана не возрастает, – из этого следует, что значительная часть металлов, поступающих из атмосферы в океан, вновь возвращается в тропосферу. И хотя полный механизм этого массообмена пока не выяснен, не вызывает сомнений, что одну из важных ролей в нем играют метилизация и другие биологические процессы образования летучих органических соединений металлов. В результате такого рода процессов из океана в атмосферу ежегодно поступают сотни тысяч тонн меди, свинца, цинка, других элементов, которые затем вместе с жидкими и твердыми атмосферными осадками вновь возвращаются в океан. В районах контакта Мирового океана и суши наиболее видны отличия в составе аэрозолей и паров в воздушных массах океанического и континентального происхождения. Суша заметно влияет на поступление в океан высокодисперсных минеральных частиц. В прибрежной зоне океана, контактирующей с сушей, масса выпадающих аэрозольных частиц в 5 раз больше, по сравнению с пелагической частью океана, причем в этих континентальных аэрозолях очень высока концентрация алюминия, железа, марганца, галлия и других терригенных рассеянных элементов. Поэтому в прибрежной зоне на поверхность океана выпадает из атмосферы в течение года (г/м2): марганца – 20, галлия – 0,9 и железа – 0,7, а на поверхность пелагической части океана – соответственно 1,6, 0,06 и 0,09. Океан играет значительную роль в поступлении на приморскую зону суши и особенно на острова водорастворимых соединений химических элементов. Атмосферные осадки океанического происхождения приносят с собой крупные массы главных компонентов морской соли (натрия, магния, хло- ра, сульфатной серы), способствуя тем самым повышению содержания этих элементов в приморской части суши. Важно также, что относительное содержание тяжелых металлов и близких им элементов в атмосферных осадках морского происхождения совершенно иное, чем на суше. В частности, в приморской полосе коэффициент обогащения тяжелых металлов относительно алюминия или железа в атмосферных осадках выше, чем в осадках во внутриконтинентальных районах. Геохимическое влияние океана распространяется не далее 100–200 км вглубь суши. Зона влияния хорошо видна на картах по концентрации талассофильных элементов в атмосферных осадках или по их поступлению с осадками на единицу площади. Модуль поступление солей на единицу площади можно оценить, исходя из годового количества атмосферных осадков и концентрации элементов в них. Рассмотрим распределение суммы масс солей. В течение года на поверхность всей суши поступает около 1,8 млрд. тонн солей континентального происхождения и 0,5 млрд. тонн океанического происхождения, т.е. всего 2,3 млрд. тонн, что соответствует примерно 15 т/км 2. (На территорию бывшего СССР поступает в год с атмосферными осадками суммарно 259 млн. т солей, что составляет около 12 т/км2.) Среднее поступление солей из атмосферы таково (т/км2): в лесных ландшафтах – 7–11, в степных – 17–18, в сильно засушливых достигает 22. В прибрежных районах поступление солей особенно велико: оно может составлять 340 и даже 470 т/км 2. Указанные цифры свидетельствуют о том, процессы атмосферной миграции и массообмена между сушей, океаном и атмосферой способствуют геохимической неоднородности поверхности суши. Анализ распределения отдельных элементов еще более отчетливо выявляет эту неоднородность. Как уже отмечалось ранее, среди главных ионов морской воды хлор выделяется наиболее активной миграцией из океана на сушу, а кальций – наименьшей активностью. Рассеянные элементы, которые содержатся в атмосферных осадках, распределяются по площади суши также неравномерно. Установлено и то, что содержание некоторых рассеянных металлов (меди, никеля, кадмия) в аэрозолях относительно железа увеличивается при переходе от внутриконтинентальных территорий к прибрежным и далее к открытому океану. Это означает, что в результате атмосферной миграции химических элементов изначальная геохимическая неоднородность земной коры не сглаживается, а усиливается. Однако поступление химических элементов с атмосферными осадками не приводит к прогрессирующему накоплению элементов на суше в целом или на ее отдельных крупных участках. Причина этого заключена в цикличности массообмена в двух системах «суша – атмосфера – суша» и «суша – океан – атмосфера – суша». В глобальном плане, в первом приближении определенное превышение выноса вещества с континентальным сто- ком над поступлением на сушу океанических солей обеспечивает динамическое равновесие океана, обмен вещества в системе «океан – атмосфера – океан» и формирование осадочных отложений. Детальный же анализ показывает, что глобальные миграционные циклы включают в себя меньшие циклы, которые охватывают конкретные территории. В циклическую миграцию – водную и атмосферную – на разных территориях вовлекаются разные массы химических элементов. Например, для приморских территорий характерно поступление больших масс океанических солей. Определенные массы этих солей захватываются в водную миграцию и включаются в цикл системы «суша – океан – атмосфера – суша». Мигрирующие элементы транзитно проходят приморскую территорию, задерживаясь лишь частично на небольших участках. Внутриконтинентальные регионы, которые хорошо увлажняются, получают небольшое количество солей с атмосферными осадками, но при этом и массы солей, вовлекаемых в водную миграцию, также невелики. Засушливые внутриконтинентальные территории получают с атмосферными осадками большое количество солей и, казалось бы, должны подвергаться прогрессирующему засолению, однако в действительности почти такое же количество солей захватывается ветром и вовлекается в циклическую миграцию в системе «суша – атмосфера – суша». Вместе с тем, неодинаковое поступление водорастворимых форм химических элементов на поверхность разных регионов суши обусловливает особенности региональных биогеохимических процессов и распределения элементов в растительном покрове. 6. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГИДРОСФЕРЫ Вода является обязательным условием существования и главной составной частью живого вещества. Все физиологические процессы и биохимические реакции протекают в водных растворах. Около 60 % суммарной массы живых организмов суши и 80 % массы организмов океана приходится на воду. Поэтому неудивительно, что взаимодействие живого вещества и гидросферы – это один из генеральных процессов в биосфере. 6.1. Роль живых организмов в формировании состава Мирового океана Воды Мирового океана покрывают 2/3 поверхности планеты и образуют основную массу ее водной оболочки. Объем океанических вод равен примерно 1379 млн. км3. Объем всех вод суши (с учетом ледников и подземных вод до глубины 5 км) не превышает 90 млн. км 3. Воды Мирового океана составляют около 93 % всех вод биосферы, поэтому можно считать, что химический состав гидросферы в целом определяется главным образом химическим составом океанических вод. Химический состав вод современного океана сложился в результате продолжительной деятельности живых организмов. Первичный океан образовался благодаря тем же процессам дегазации твердого вещества планеты, которые привели к возникновению газовой оболочки Земли. Таким образом, химические составы атмосферы и гидросферы тесно связаны, и их эволюция проходила также взаимосвязано. Ранее отмечалось, что среди продуктов дегазации твердого вещества планеты преобладали пары воды и углекислый газ. Вслед за достижением поверхностью Земли температуры ниже 100 оС началась конденсация паров воды, стали образовываться первичные водоемы. В результате на поверхности планеты возник процесс круговорота воды, началась циклическая миграция химических элементов в системе «суша – океан – суша». Первые скопления воды на поверхности Земли были кислыми, обогащенными, в соответствии с составом выделявшихся газов, в основном HCl, HF, H3BO3 и H2S В. В ходе круговоротов воды кислые дожди интенсивно разрушали алюмосиликаты, а извлекаемые из них легко растворимые катионы натрия, калия, кальция, магния накапливались в океане. Катионы активно участвовали в нейтрализации сильных кислот, и постепенно воды древней гидросферы приобрели хлор-кальциевый состав. Появи- лись цианобактерии, которые были способны к фотосинтезу и которым вода служила защитой от губительного действия ультрафиолетовой радиации. Начался процесс биогеохимического продуцирования свободного кислорода и его поступления в воды древнего океана. В результате длившегося огромный промежуток времени процесса окисления восстановленных и недоокисленных соединений серы, двухвалентного железа и марганца океаническая вода приобрела близкий к современному хлоридносульфатный состав. Среди разнообразных форм химических элементов в гидросфере наиболее типичными являются простые и сложные ионы и молекулы, находящиеся в состоянии сильно разбавленных растворов. Также распространены ионы, которые сорбционно связаны с частицами коллоидных и субколлоидных размеров, присутствующими в морской воде в виде тонкой взвеси. Элементы, входящие в состав органических соединений, образуют особую группу. Общее количество растворенных соединений в морской воде, называемое соленостью, колеблется в поверхностных слоях океанов и окраинных морей в интервале от 3,2 до 4 %. Соленость внутриконтинентальных морях изменяется в более широких пределах. Для Мирового океана принято среднее значение солености, равное 35 о/оо. Океаническая вода характеризуется замечательной геохимической особенностью, которая заключается в том, что соотношение главных элементов остается всегда постоянным независимо от колебаний солености, т.е. солевой состав океана представляет собой своего рода геохимическую константу. Кларки химических элементов в воде современного Мирового океана приведены в табл. 4.12. Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что основную массу растворенных соединений образуют хлориды распространенных щелочных и щелочно-земельных элементов, намного меньшая масса приходится на сульфаты и еще меньше – на гидрокарбонаты. Концентрации рассеянных элементов в океанических водах (мкг/л) на три математических порядка меньше, чем в горных породах. При этом так же, как и в земной коре, диапазон значений кларков рассеянных элементов в Мировом океане лежит в пределах 10 математических порядков, однако имеют место существенные отличия в соотношениях элементов. В океанической воде преобладают бром, стронций, бор и фтор – концентрация этих элементов выше 1000 мкг/л. В большом количестве содержатся литий, рубидий, иод, барий, концентрация которых превышает 10 мкг/л. Рассеянные в воде молибден, цинк, уран, ванадий, титан, медь характеризуются значениями концентрации, лежащими в интервале от 1 до 10 мкг/л. Никель, марганец, кобальт, хром, ртуть, кадмий представлены в количестве от сотых до десятых долей мкг/л. Главные элементы земной коры – железо и алюминий – имеют в океане концентрацию более низкую, чем молибден и цинк. Такие элементы, как ниобий, скандий, бериллий и торий растворены в океане в наименьших количествах. На протяжении геологической истории суммарная биогеохимическая деятельность живых организмов была ведущим фактором эволюции химического состава океана. И сегодня организмы играют важную роль в процессе дифференциации химических элементов в океане и выведения их масс в осадок. Согласно биофильтрационной гипотезе А.П. Лисицына, планктонные (главным образом зоопланктонные) организмы ежедневно профильтровывают через свои тела около 17 млн. км 3 воды, что составляет около 1 % объема Мирового океана. В процессе фильтрации минеральные частицы размером 1 мкм и менее связываются в комочки (пеллеты) размером от десятков микрометров до 1 – 4 мм. При этом одновременно в телах организмов часть растворенных в воде химических элементов трансформируется в нерастворимые соединения. Связывание тонких взвесей в комочки способствует более быстрому оседанию взвешенных частиц на дно. Яркими примерами биогеохимической трансформации растворенных элементов в нерастворимые соединения служат образование известковых (кальцитовых) и кремниевых (опаловых) скелетов планктонных организмов, а также извлечение карбоната кальция известковыми водорослями и кораллами. Среди глубоководных отложений океана (пелагических илов) выделяются две группы. Отложения первой группы состоят в основном из биогенных образований планктона, а отложения второй группы – из частиц небиогенного происхождения. Для первой группы наиболее характерны известковые (карбонатные) илы, для второй группы – глинистые илы. Примерно треть площади дна Мирового океана занимают карбонатные илы и более четверти – глинистые. В карбонатных отложениях относительно велика концентрация кальция, магния, стронция и иода. В глинистых илах значительно больше металлов. Элементы, очень слабо выносимые из раствора в илы и постепенно накапливающиеся в океанической воде, называют талассофильными. Отношение между концентрациями в сумме растворимых солей морской воды и в илах называют коэффициентом талассофильности Кт. Этот коэффициент показывает, во сколько раз данного элемента больше в солевой части океанической воды по сравнению с осадком. В таблице 4.13 даны значения коэффициента для талассофильных элементов, аккумулирующихся в растворенной солевой части океанической воды. Скорость удаления химического элемента из океанического раствора можно определить, если известны масса элемента в Мировом океане и величина его годового стока. Например, масса мышьяка, находящегося в океане, оценивается примерно в 3,6 млрд. тонн, речной сток приносит ежегодно 74 тыс. тонн этого элемента. Следовательно, полное удаление всей массы мышьяка из Мирового океана происходит за промежуток времени, равный 49 тыс. лет. Ориентировочные оценки периодов полного удаления растворенных химических элементов из Мирового океана выполняли многие исследователи. Согласно расчетам В.В. Добровольского, рассеянные элементы можно разбить на следующие группы в соответствии с длительностью их нахождения в океаническом растворе (в годах, в последовательности увеличения периода в каждом ряду): n102 n103 n104 n105 n106 n107 n108 – – – – – – – Th, Zr, Al, Y, Sc; Pb, Sn, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Cr, Ti, Zn; Ag, Cd, Si, Ba, As, Hg, N; Mo, U, I; Ca, F, Sr, B, K; S, Na; Cl, Br. Для элементов, которые имеют наименьший период полного удаления из океана, характерна наиболее интенсивная концентрация в глубоководных илах. К ним относятся торий, цирконий, алюминий, иттрий, скандий (порядок лет – 102). Близкие к ним периоды полного удаления имеют свинец, олово, марганец, железо, кобальт (порядок лет – 103). Для большей части металлов периоды полного удаления из океана составляют несколько тысяч или десятков тысяч лет. Время нахождения талассофильных элементов в растворенном состоянии – сотни тысяч лет и более. Дисперсное органическое вещество океана, основным источником которого являются отмирающие планктонные организмы, связывает большие массы рассеянных элементов. Разрушение остатков планктонных организмов наиболее интенсивно происходит на глубине до 500 – 1000 м. В результате в осадках шельфовых и неглубоких приконтинентальных морей накапливаются значительные массы дисперсного органического вещества морских организмов, к которым добавляются органические взвеси, выносимые с суши речным стоком. Хотя основная часть массы органического вещества океана находится в растворенном состоянии, доля взвесей, не превышающая 3–5 %, соответствует довольно значительной массе в объеме океана: 120–200 млрд. тонн, и ежегодно свыше 0,5 млрд. тонн высокодисперсного органического детритуса пополняют осадки Мирового океана. Дисперсное органическое вещество сорбирует и выводит в осадки целый комплекс рассеянных элементов. Приближенное представление об их содержании можно получить, изучая микроэлементный состав залежей каменного угля и нефти (табл. 4.14). При этом важны не только концентрации элементов по отношению к золе, но также и по отношению к исходному, неозоленному материалу. Из представленных в таблице данных следует, что микроэлементный состав каменных углей и нефти принципиально различается. Соотношение рассеянных элементов в нефти совсем иное и концентрация многих из них более высока, чем в каменных углях. Причиной высокого содержания титана, марганца и циркония в каменных углях является присутствие минеральных примесей. В органическом веществе океана интенсивно накапливаются многие токсичные элементы (мышьяк, ртуть, свинец и др.), которые непрерывно удаляются из океанической воды. Таким образом, дисперсное органическое вещество, подобно минеральным взвесям, выступает в роли глобального сорбента, который регулирует содержание рассеянных элементов и предохраняет среду Мирового океана от опасных уровней токсикантов. Масса вещества в осадочных породах в сотни раз превышает суммарное количество всех залежей каменных углей, нефти и углистых сланцев, поэтому в дисперсном органическом веществе океана связано огромное количество рассеянных элементов. Общее количество органического вещества в осадочных породах оценивается в 15–20 Пт и, следовательно, массы рассеянных элементов, аккумулированные в органическом веществе осадочной толщи нашей планеты, измеряются многими миллиардами тонн. 6.2. Химический состав поверхностных вод суши Воды Мирового океана непрерывно пополняются за счет стока с суши, который оценивается примерно в 44 тыс. км 3/год. В ежегодный водный сток входят: собственно полный речной сток с суши – 39 тыс. км3, подземный сток суши – 2 тыс. км3 и сток с ледников Антарктиды и Гренландии – 3 тыс. км3. Таким образом, за промежуток времени около 35 тыс. лет в океан стечет столько воды, сколько он содержит в настоящее время. Испарение и перенос через атмосферу в парообразном состоянии 44 тыс. км3/год воды, выпадающей на сушу в виде атмосферных осадков, поддерживают динамическое постоянство объема океана. В табл. 4.15 представлены данные по годовому водный балансу нашей планеты. При взаимодействии с растительностью и почвой химический состав выпавших осадков изменяется под действием гумусовых кислот, метаболических выделений высших растений и почвенных микроорганизмов. Углекислый газ, который является конечным продуктом разрушения органического вещества, хорошо растворяется в воде, образуя угольную кислоту. Это повышает растворяющую способность поверхностных вод по отношению к минеральному веществу земной коры. Вместе с тем вода, стекая по поверхности суши, захватывает частицы минерального вещества, которое преобразовано под влиянием деятельности живых организмов, и переносит эти частицы в форме взвеси. Таким образом, жизнедеятельность организмов обусловливает мобилизацию химических элементов, вовлекаемых в водную миграцию, и существенно влияет на состав растворимых соединений и тонких взвесей. 6.2.1. Растворимые соединения в речном стоке Мощный геохимический поток, создаваемый речными водами, играет важную роль в общепланетарном массообмене между сушей и океаном. Речные воды представляют собой сложные растворы, которые содержат как дисперсные взвеси, так и соединения, находящиеся в истинно растворимом состоянии. В составе растворимых соединений в речных водах преобладают анионы [HCO3]–, [SO4]2–, Cl–, на долю которых приходится более 50 % от суммы растворенных веществ. Среди катионов присутствуют кальций – 12,5 %, натрий – 5 %, магний – 3,5 % и калий 2 %. Все остальные элементы присутствуют в варьирующих микроколичествах. В речных водах различают следующие главные формы нахождения химических элементов: 1. Ионы простые и комплексные (размер 1 нм и менее). 2. Нейтральные молекулы (размер 1 нм и менее). 3. Частицы коллоидных размеров от 0,001 до 0,1 мкм, на поверхности которых находятся сорбированные ионы. 4. Высокодисперсные частицы, которые состоят преимущественно из глинистых минералов и имеют размеры от 0,5 мкм до 1–2 мкм. 5. Более крупные взвешенные частицы, которые представлены обломочными минералами размером от 2–3 до 10 мкм. Реки планеты сильно различаются минерализацией воды и содержанием взвешенных дисперсных частиц (мутностью). Средняя минерализация вод рек равна примерно 120 мг/л. С учетом этой цифры и объема годового речного стока воды в Мировой океан, количество растворимых соединений, ежегодно выносимых с суши, составляет 5,3 млрд. тонн. Среднее содержание взвешенных дисперсных частиц в континентальном стоке оценивается в 500 мг/л. Следовательно, ежегодный вынос тонкодисперсного вещества составляет 22 млрд. тонн, что в 4,2 раза превышает вынос растворимых соединений. На соотношение масс растворимых соединений и твердых взвесей в речном стоке сильно влияет характер растительности суши. Установлено, что на протяжении геологической истории это соотношение изменялось неоднократно. Основываясь на этом факте, французский почвовед Г. Эрар (1956) разработал теорию биорексистазии. Для эпох биостазии (биологи- ческого равновесия) характерно широкое распространение устойчивых лесных фитоценозов, которые препятствуют механической эрозии почв, но способствуют вовлечению химических элементов в водную миграцию в растворимых формах. Биологическое равновесие нарушается в эпохи рексистазии, в результате площадь, занятая лесами, сильно сокращается, активизируются денудационно-эррозионные процессы и, как следствие, в речном стоке преобладают твердые взвеси. В речных водах содержатся также растворимые формы рассеянных элементов, которые не захвачены в биологический круговорот. На поверхности суши текучие воды характеризуются значениями рН от 4,5 до 8,5. Многие металлы (цинк, хром, медь, бериллий, свинец, кадмий, никель, кобальт и др.) при таких значениях рН могут находиться в растворенном состоянии, выпадать в осадок и вновь переходить в раствор. Однако фактическое содержание этих металлов в природных водах незначительно, поэтому регулирующее действие рН не сказывается. Концентрация металлов в чистой воде часто ниже их концентрации в растворах после осаждения гидрооксидов. В ряде случаев, когда образуются ничтожные количества нерастворимых гидрооксидов металлов, они находятся в виде субколлоидных сгустков, которые не выпадают в осадок, но активно мигрируют в состоянии разбавленных коллоидных растворов. Вместе с тем элементы, находящиеся в растворе, могут активно сорбироваться гелями соединений макроэлементов (в первую очередь гидрооксидами железа), дисперсными частицами глин и затем осаждаться в таких условиях, в которых теоретически этого не должно происходить. В природных водах значительная часть рассеянных элементов находится не в форме простых ионов, а входит в состав неорганических комплексных соединений. Образование комплексных соединений характерно для кобальта, меди, никеля, хрома, цинка, урана. При этом резко возрастает устойчивость элемента в растворе, которая уже не ограничивается щелочно-кислотными и окислительно-восстановительными условиями, необходимыми для существования в растворе простого иона. Широко распространены также комплексные органические соединения металлов, особенно внутрикомплексные (хелатные), в которых ион металла имеет ионную и координационную связи с отдельными функциональными группами внутри молекулы. В комплексообразовании участвуют аминокислоты, кислоты жирного ряда, гуминовые и фульвокислоты, полифенолы и др. Хелатные соединения обычно устойчивы в слабокислых и нейтральных водах и быстро разрушаются при сильном возрастании рН. Хелатные соединения наиболее устойчивы при низкой концентрации металла и с увеличением концентрации разрушаются. Комплексные органические соединения металлов типичны для территории лесных ландшафтов с кислыми почвами. По сравнению с водой океана определение величины средней концентрации элементов в водах суши характеризуется некоторой условностью, так как разнообразие растворимых форм элементов в речных водах, геохимические и биоклиматические различия водосборных площадей приводят к значительной вариации концентраций элементов. В таблице 4.16 приведены результаты расчета среднего содержания химических элементов в речных водах глобального выноса с суши. Общая минерализация пресных речных вод намного меньше соленых морских, тем не менее, ежегодный глобальный вынос с суши рассеянных элементов в растворенном состоянии характеризуется значительными массами: для кальция, кремния, магния, натрия, сульфатной серы, хлора – сотнями миллионов тонн; для калия – десятками миллионов тонн; для алюминия, железа, стронция, фтора – миллионами тонн; для бора, брома, иода, марганца, меди, цинка – сотнями тысяч тонн. Вынос многих рассеянных элементов составляет десятки тысяч тонн и только отдельные элементы выносятся в меньших количествах. 6.2.2. Интенсивность водной миграции химических элементов Оценка степени интенсивности вовлечения элементов в водную миграцию дополняет представление о выносе растворенных масс элементов. Интенсивность водной миграции элемента определяется отношением его содержания в воде и в дренируемой горной породе. Коэффициент водной миграции Кв представляет собой отношение концентраций элемента в сухом остатке воды и в породе. Для оценки интенсивности вовлечения элемента в водную миграцию в глобальном масштабе, следует рассчитать отношение среднего содержания элемента в твердом остатке речных вод к кларку этого же элемента в гранитном слое континентов. По интенсивности вовлечения в водную миграцию элементы разбиваются на следующие группы (в последовательности уменьшения числового значения Кв в каждом ряду): Кв = 100n : Cl; Кв = 10n : S, I, Br, Ag, Sb, Hg, B, Cd; Кв = n : As, Mo, Ca, Zn, Sr, Cu, Mg, Na, Sn; Кв = 0,1n : U, Ni, Pb, F, Co, Ba, Cr, P, Mn, Si, V, Zr; Кв = 0,01n : Ga, Th, Al, Ti, Sc. 6.2.3. Миграция элементов в составе речных взвесей Исследованиями установлено, что основная масса рассеянных элементов в речных водах связана со взвесями. Соотношение химических элементов и их масс в веществе, которое мигрирует в речных водах в виде взвесей, обнаруживает существенные отличия при сравнении с веществом, мигрирующим в растворенном состоянии. Это обусловлено специфическими особенностям состава речных взвесей и более чем четырехкратным превышением массы взвесей над массой растворимых соединений в годовом стоке рек. В речных взвесях преобладают высокодисперсные глинистые частицы, мелкие обломки кварца и сгустки гидрооксидов железа, поэтому содержание во взвесях таких элементов, как кремний, алюминий, железо намного выше, чем в сумме растворимых соединений в речной воде. Во взвешенном веществе в целом концентрации большей части элементов превышают соответствующие концентрации в сумме растворимых соединений (табл. 4.17). Однако для кальция характерно обратное соотношение. Из данных, приведенных в таблицах 4.16 и 4.17, следует, что во взвешенном веществе рек переносится свыше 98 % массы элементов с очень низкими коэффициентами водной миграции (Кв 0,5), от 90до 98 % массы элементов со значениями Кв от 0,05 до 0,9. Даже элементы, имеющие значения Кв от 1 до 10, мигрируют в основном не в растворенном состоянии. Преобладание в речном стоке масс водорастворимых соединений имеет место лишь для азота, брома, кальция, натрия, серы, хлора. Средние концентрации химических элементов в речных взвесях не соответствуют кларкам земной коры, следовательно, взвешенное вещество рек является не просто механически измельченным материалом земной коры, а результатом его определенного преобразования. Интенсивность преобразования оценивают с помощью коэффициента Кр, который равен отношению средней концентрации элемента в речной взвеси к его кларку в коре континентов. Химические элементы можно разделить на три группы соответственно значениям коэффициента Кр. Для элементов первой группы значения Кр меньше единицы, т.е. для них характерно снижение относительного содержания во взвесях по сравнению с кларком гранитного слоя земной коры. В эту группу входят барий, кальций, литий, натрий, стронций. Относительное содержание магния во взвесях по отношению к земной коре почти не меняется (Кр = 1). Ко второй группе относятся элементы, имеющие значение Кр, равное единице или немного большее. Эту группу образуют галлий, железо, марганец титан, цирконий. Третью группу составляют элементы, концентрация которых четко возрастает во взвесях, а значение Кр лежит в интервале от 2 до 9. Эта группа включает в себя тяжелые металлы: ванадий, кадмий, кобальт, медь, никель, свинец, хром, цинк. Высокая интенсивность преобразования тяжелых металлов дает основание предполагать, что аккумуляция этих металлов в речных взвесях связана с биогеохимическими процессами. Химические элементы, фиксированные на дисперсных продуктах выветривания и почвообразования, не захватываются биологическим круговоротом на суше, но вовлекаются в водную миграцию. Вполне возможно, что вынос больших масс тяжелых металлов с речным стоком служит одним из механизмов защиты живых организмов суши от негативного воздействия этих элементов. 6.2.4. Природные геохимические аномалии в поверхностных водах суши На участках суши с высокими концентрациями рассеянных химических элементов в горных породах происходит обогащение поверхностных вод элементами, присутствующими в избытке. В результате возникают природные гидрогеохимические аномалии. Степень обогащения особенно увеличивается в случаях, когда поверхностные и грунтовые воды контактируют с сульфидными рудами. При окислении сульфидов железа происходит гидролиз сульфатов, выпадение гидрооксидов железа и образование серной кислоты, которая увеличивает растворяющую способность воды. Окисление сульфидов меди, никеля, цинка приводит к образованию хорошо растворимых сульфатов, что способствует активной водной миграции этих металлов. Значительная часть массы мигрирующих металлов вскоре выводится из раствора за счет реакций с другими растворенными соединениями и взаимодействия с поверхностью взвешенных частиц, и концентрация металлов достигает уровня местного геохимического фона. В результате протяженность природных гидрогеохимических аномалий в речных водах невелика: обычно она не превышает нескольких сотен метров. Аномально высокие концентрации на большом протяжении – до нескольких километров – могут иметь место в донных осадках, где осаждаются взвешенные частицы. Таким образом, природные гидрогеохимические аномалии в поверхностных водах суши имеют локальный характер и не влияют практически на баланс масс химических элементов в глобальных геохимических циклах. Повышенные концентрации химических элементов в воде сказываются на жизни водных биоценозов. Широко распространено явление эвтрофизации слабо проточных небольших водоемов. В водоемах конечного стока концентрации металлов в плавающих или погруженных растениях обычно выше среднепланетарных значений. В поверхностных и грунтовых водах отдельных районов высокие природные концентрации некоторых химических элементов вызывают повышенное содержание этих элементов в местной растительности. Скармливание такой растительности скоту приводит к заболеваниям у животных. 6.3. Преобразование геохимического состава природных растворов при переходе речных вод в океанические Суммарный речной сток ежегодно выносит в океан огромные массы химических элементов. В составе взвесей и растворенных форм соответственно содержится (млн. тонн): железа – 963 и 27; марганца – 20,5 и 0,41; цинка – 5,86 и 0,82; меди – 1,51 и 0,28; свинца – 2,8 и 0,04; никеля – 1,58 и 0,12; кобальта – 0,34 и 0,01. Более 92 % этого количества выпадает в краевых морях и, прежде всего, на участках устьев рек, 7,8 % достигает глубоководных областей океана. Таким образом, периферийную зону Мирового океана следует рассматривать как глобальную геохимическую ловушку, в которой задерживается большая часть вещества, выносимого с континентов. Вместе с тем значительные массы рассеянных элементов проходят сквозь эту ловушку и поступают в открытый океан. Значительная часть взвесей и соединений главных химических элементов осаждается, вместе с ними осаждаются и рассеянные металлы, которые нередко образуют крупные месторождения. Немалая часть запасов руд ванадия, марганца меди, других металлов имеет осадочное происхождение. Значительно большее количество металлов осаждается в рассеянном состоянии вместе с распространенными соединениями. В частности, быстрое разрушение в щелочной морской воде комплексных железоорганических соединений и последующее интенсивное осаждение образовавшихся сгустков гидрооксидов железа сопровождаются сорбционным захватом ванадия, кобальта, меди, никеля, скандия и др. Осаждение фосфатов приводит к накоплению другого комплекса рассеянных элементов. Мировой океан оказывает заметное влияние на некоторые биогеохимические процессы, протекающие на суше. Геохимическая структура состава океанических и континентальных вод различается принципиально. В речных водах преобладающая часть рассеянных элементов сосредоточена в материале взвесей, а в океане возрастает удельное значение растворенных форм. В океанической воде массы взвешенных форм элементов в сотни и тысячи раз меньше масс их растворимых форм. Даже такие элементы, как иттрий, свинец, скандий, титан, хром, цирконий, не склонные к образованию растворенных форм, находятся в океанической воде преимущественно в растворенном состоянии. Помимо речного стока, на формирова- ние состава Мирового океана оказывают значительное влияние поступления из недр Земли в ходе вулканической деятельности и процессов трансформации океанической коры в тектонически активных зонах дна. Сопоставление составов континентальных и океанических вод выявляет два существенных отличия в содержании химических элементов: вопервых, в речной воде содержится в тысячи раз меньше брома, натрия, хлора, в сотни раз – бора, калия, магния, сульфатной серы, в десятки раз – иода, кальция, лития, рубидия, стронция, фтора; во-вторых, в речных водах в десятки раз выше концентрация иттрия, марганца, свинца, тория, значительно больше содержится кремния, меди, титана, цинка. Таким образом, поступление речных вод в Мировой океан сопровождается сильной трансформацией растворимых масс рассеянных элементов. Несовпадение концентраций химических элементов в живом веществе океана и суши в значительной мере является следствием этих существенных отличий составов воды океана и суши. Сопоставление геохимии морских и речных вод вызывает вопрос об источниках и путях поступления химических элементов в океан. Современный состав вод Мирового океана является результатом длительной эволюции. Ранее уже говорилось, что преобладающую массу солей морской воды образуют хлориды и сульфаты калия, кальция, магния и натрия. С позиций геохимии такое соотношение катионогенных и анионогенных химических элементов парадоксально. Содержание каждого из катионогенных элементов в земной коре составляет несколько процентов, анионогенных – в сто раз меньше. Однако в морской воде катионы и анионы присутствуют в эквивалентных количествах, следовательно, они не могли поступать из одного источника, в частности, за счет выщелачивания из земной коры континентов. Расчеты показывают, что из имеющегося в океане в настоящее время количества ионов хлора всего лишь 1–2 % могло быть извлечено из земной коры. Таким образом, катионы и анионы морской воды имеют разное происхождение. Кроме хлора и серы анионогенными элементами океана являются азот, бор, бром, иод, мышьяк, селен и некоторые металлы, в частности ртуть. Предполагается, что основная масса этих элементов поступила в результате дегазации вещества мантии. Известно, что соотношение масс гидросферы и земной коры близко к соотношению паров воды и силикатного расплава при излиянии базальтов. Выплавление первичной литосферы базальтового состава сопровождалось, по-видимому, выносом паров воды, которые после конденсации образовали древний океан. Одновременно выносились перечисленные анионогенные элементы в газообразном состоянии. В дальнейшем за счет выветривания, почвообразования и нарастающего воздействия биогеохимических процессов происходило выщелачивание катионогенных элементов из зем- ной коры и постепенно в океане установилось наблюдаемое сегодня равновесие анионов и катионов. 7. БИОГЕОХИМИЯ ПЕДОСФЕРЫ Почва является уникальной биокосной системой, главным свойством которой является неразрывная связь входящих в нее живых и косных компонентов. Косные компоненты почвы представлены твердой фазой, жидкой (почвенным раствором) и газовой (почвенным воздухом). Твердая фаза образована полидисперсной системой, состоящей из относительно крупных обломков размером более 0,1 мм и высокодисперсных частиц размером менее 1 мкм. Дисперсность частиц определяет их механические и физико-химические свойства. В состав почвы входят как минеральные соединения, так и разные формы мертвого органического вещества. Минеральная часть весьма разнородна, она включает в себя обломки устойчивых гипогенных минералов и многочисленные продукты почвенно-гипергенного преобразования исходных горных пород. Необходимым условием образования и функционирования почвы как системы является сочетание взаимообусловленной жизнедеятельности разных групп живых организмов. Среди них организмы, продуцирующие органическое вещество в процессе фотосинтеза (высшие растения); организмы, осуществляющие деструкцию ежегодно отмирающих органов растений (почвенная мезофауна и животные); организмы, трансформирующие продукты деструкции вплоть до полной их минерализации с выделе- нием СО2 и образованием специфических органических соединений почвы (микроорганизмы). Жизнедеятельность фотосинтезирующих организмов тесно связана с двумя важнейшими компонентами почвы. Один из них – это дисперсные минеральные частицы, которые за счет огромной суммарной поверхности в единице объема содержат большое количество сорбированных химических элементов в форме, доступной для высших растений. Корневая система растений легко поглощает эти элементы, так как они не вымываются атмосферными осадками, которые фильтруются через почву. Другим компонентом является мертвое органическое вещество, из которого в результате жизнедеятельности мезофауны и микроорганизмов постепенно выделяются элементы, аккумулированные фотосинтетиками и необходимые им для воспроизводства. Благодаря взаимодействию фотосинтетиков и гетеротрофных организмов происходит циклическая миграция элементов в системе «растительность – органическая часть почвы». Важную роль играют микроморфологические особенности почв. Агрегатированность почвенных частиц способствует сохранению и регулированию поступления воды и элементов питания в высшие растения. Система межагрегатных пустот и пор обеспечивает свободный газообмен между почвой и приземным слоем тропосферы, выделение газообразных продуктов почвообразования, в первую очередь углекислого газа. 7.1. Образование педосферы Возникновение на поверхности Земли почвы как особого биогеохимического образования связано с определенным этапом развития живого вещества. Формирование почвы стало возможным благодаря освоению суши живым веществом. Согласно закону В.И. Вернадского, одним из основных свойств живого вещества является его стремление к прогрессирующему увеличению постоянно возобновляемой живой массы и к максимальному заполнению доступного пространства. Фотосинтезирующие организмы океана локализованы в его поверхностном слое, концентрация элементов питания в морской воде низка, поэтому увеличение массы живого вещества в океане сильно затруднено. Эти ограничения компенсируются высокой скоростью жизненных циклов организмов, образующих массу живого вещества океана. В результате большая часть массы химических элементов, необходимых для жизнедеятельности гидробионтов, не выпускается из системы тесно связанных биологических круговоротов разных групп организмов. На протяжении года одно и то же количество химических элементов многократно проходит через относительно небольшую массу фотосинтетиков. На суше трофические условия намного благоприятнее, так как практически неограниченное количество большинства химических элементов в земной коре предоставляет возможность для значительного увеличения массы живого вещества на суше по сравнению с океаном. Таким образом, освоение суши живыми организмами было детерминировано. Однако, росту массы живого вещества на суше также препятствовали ограничения, связанные, во-первых, с низкой концентрацией доступных для фотосинтетиков форм химических элементов в некоторых горных породах и, во-вторых, с гидротермическим условиями, главным образом с атмосферным увлажнением, так как более или менее длительные сезоны недостаточного увлажнения или полного отсутствия воды не только сами по себе пагубно влияют на организмы, но также нарушают регулярное поступление элементов питания. В качестве оптимального природного механизма, который нейтрализует неблагоприятные условия окружающей среды и создает возможность для развития фотосинтезирующих организмов суши, выступает почва. С течением геологического времени этот механизм совершенствовался и поддерживал стремление живого вещества к освоению поверхности суши. Поначалу почва возникала на отдельных территориях побережий морей и внутренних водоемов, а затем постепенно покрыла всю сушу тонкой, почти непрерывной оболочкой, которую В.И. Вернадский (1936) назвал педосферой. Образование педосферы и освоение суши живыми организмами способствовало изменению количества и структуры живого вещества планеты, также как и всей динамики биогеохимических процессов. Биокосная система почвы обеспечивает жизнедеятельность фотосинтезирующих растений, продуцирующих первичное органическое вещество – основу функционирования биогеоценозов. В почве благодаря разнообразным взаимосвязанным биогеохимическим процессам осуществляется взаимодействие всех факторов и компонентов, образующих конкретную экогеосистему (ландшафт). Это взаимодействие осуществляется путем непрерывной цикличной миграции масс химических элементов. Распространившись на всю поверхность Мировой суши, педосфера стала выполнять роль главного звена и регулятора глобальных циклических миграций химических элементов, так как она связана массообменом элементов с земной корой, атмосферой, гидросферой и живым веществом. Химические элементы, мобилизованные в педосфере, вовлекаются в водную миграцию и далее выносятся в океан. Мелкие почвенные частицы, захватываемые с поверхности педосферы, формируют континентальные аэрозоли, выносимые частично за пределы суши. Одновременно на поверхность педосферы выпадают атмосферные осадки, переносящие химические элементы, в том числе мобилизованные с поверхности океана. В педосфере начинается и заканчивается грандиозный кругооборот химиче- ских элементов в системе «педосфера – растительность Мировой суши». Все названные процессы имеют биогеохимическую основу. Таким образом, педосфера играет роль планетарного механизма, который благодаря сложной системе взаимообусловленных равновесий регулирует глобальные циклические процессы массообмена химических элементов. 7.2. Педосфера – регулятор углерод-кислородного массообмена в биосфере Высокая биогенность, насыщенность живыми организмами и их метаболитами, а также мертвым органическим веществом обусловливают многие специфические особенности педосферы. Верхние горизонты почвы, богатые органическим веществом, обильно заселены почвенной мезофауной – многочисленными беспозвоночными, которые осуществляют деструкцию растительных остатков. Наибольшую часть массы почвенных беспозвоночных образуют дождевые черви (до 40–50 т/км2) и членистоногие (до 10–30 т/км2). Производительность этих организмов весьма велика. Например, дождевые черви могут переработать за сезон на 1 км2 лиственного леса около 150 тонн опавших листьев и перемешать продукты деструкции с минеральной массой, в 10 раз большей. Выдающуюся роль играют почвенные микроорганизмы – бактерии, актиномицеты, грибы, водоросли, простейшие, – суммарная масса которых в поверхностном горизонте почв в несколько раз превышает массу наземных животных и достигает 2–3 т/га. Сухая биомасса почвенных микроорганизмов оценивается в 7 млрд. тонн. В геохимическом плане бактерии являются одной из главных групп почвенных микроорганизмов. В биогеохимических процессах, обусловленных жизнедеятельностью почвенных бактерий, задействованы громадные массы химических элементов. Так, автотрофные бактериинитрификаторы в результате биохимического окисления недоступного для высших растений аммиака образуют в течение года сотни килограммов на гектар нитратов, доступных для растений. Азотфиксирующие бактерии, способные поглощать и связывать молекулярный азот из атмосферы, аккумулируют в педосфере, по оценкам разных авторов, от 44 до 175 млн. т/год азота. В процессе жизнедеятельности гетеротрофных бактерий осуществляется важнейший процесс трансформации органического вещества вплоть до конечного продукта его биохимического окисления – углекислого газа. Основная масса углекислого газа, образующаяся на суше, является результатом жизнедеятельности микроорганизмов. Также важна роль актиномицетов и грибов, разрушающих клетчатку и лигнин – наиболее устойчивые компоненты растительных остатков. В верхнем горизонте почвы суммарный объем пор и пустот составляет 55–70 % и более от общего объема почвы, т.е. почвенный воздух и почвенный раствор занимают большую часть объема. Высокая пористость обеспечивает обмен громадными массами газов между педосферой и приземным слоем тропосферы. Приняв среднее значение порозности верхнего слоя педосферы мощностью 0,5 м равным 50 %, можно приблизительно оценить массообмен газов. Территория Мировой суши, исключая внутриконтинентальные водоемы (2106 км2) и ледники (13,9106 км2), составляет 134106 км2. Таким образом, суммарный объем пор и пустот равен 33,5106 км3. Так как в теплое время года почвенный воздух полностью заменяется несколько раз в сутки, то ясно, что на разделе «поверхность почвы – атмосфера» в течение года вовлекаются в движение многие миллиарды кубических километров газов. Огромная поверхность частиц в единице объема почвы, обилие органических остатков, наличие капиллярной влаги и свободного кислорода создают благоприятные условия для активной деятельности микроорганизмов. При этом агрегированность почвенного вещества имеет очень важное значение. Постоянное присутствие внутриагрегатной капиллярной воды при наличии свободных от воды межагрегатных пор и трещин обеспечивает сосуществование различных групп микроорганизмов. Внутри агрегатов, где капиллярные поры заполнены водой и в результате газовая диффузия происходит очень медленно, интенсивно развиваются анаэробные бактерии. Свободный диффузионный газообмен между аэрируемыми порами в межагрегатном пространстве и приземным слоем воздуха обусловливает активную жизнедеятельность аэробных микроорганизмов. Анаэробные организмы, разлагая растительные остатки, продуцируют газы. Однако аэробные бактерии, способные окислять водород, метан, разнообразные соединения серы, не выпускают эти газы из почвы в атмосферу. Таким образом, существование в педосфере уникального комплекса анаэробных и аэробных микроорганизмов, находящихся в тесном трофическом взаимодействии, обеспечивает почти замкнутый круговорот перечисленных газов, и в итоге почву покидает в основном углекислый газ. Активная жизнедеятельность микроорганизмов является причиной заметных различий в составах почвенного воздуха и атмосферы (табл. 4.18). В почвенном воздухе содержание углекислого газа в десятки и сотни раз больше, чем в атмосфере, а кислорода меньше. Концентрация молекулярного азота почти одинакова. В почвенном воздухе велико содержание паров воды, а также разнообразных биогенных летучих органических и неорганических соединений. Существенную роль микрофлора почвы играет в регулировании выделения из почвы тех газов, которые присутствуют в атмосфере в очень малых количествах, в том числе некоторых газов, поступающих из глубин земной коры. В составе глубинных газовых эманаций имеются углеводороды, которые образуются в процессе метаморфизации осадочных пород, содержащих рассеянное органическое вещество. Аэробные бактерии непрерывно захватывают поток рассеянных углеводородов, окисляя эти газы. Отсутствие в приземном слое воздуха таких углеводородов, как пропан и гептан, активно диффундирующих из залежей нефти и газа, обусловлено также жизнедеятельностью аэробных бактерий. Таким образом, бактериальный комплекс педосферы выступает в качестве своеобразного биогеохимического фильтра, защищающего атмосферу от поступления рассеянных углеводородов. Причем этот живой фильтр работает в динамическом режиме: рост количества углеводородов в почвенном воздухе сопровождается увеличением численности соответствующих бактерий. Весьма важна также еще одна грань газорегулирующей роли педосферы. Предполагается, что недостаточно изученный к настоящему времени биогеохимический процесс метилизации металлов (в первую очередь ртути) обусловлен жизнедеятельностью бактерий. Вместе с тем одна из морфологических групп бактерий – гифобактерии – способна использовать метилированные соединения. Поэтому было высказано предположение о существовании внутрипочвенного замкнутого круговорота метилированных соединений, предотвращающего поступление их в атмосферу. Возможно, благодаря этому круговороту, имеющему микробиологический механизм, поверхность педосферы выделяет в атмосферу меньше летучих метилированных металлов, чем поверхность Мирового океана. Газообмен между почвой и приземным слоем тропосферы происходит в процессе диффузии и конвекции. Интенсивность обмена газов зависит от ряда параметров, в том числе от водного режима почвы. Избыточное увлажнение, и тем более насыщение почвы водой, подавляет продуцирование углекислого газа микроорганизмами. Вместе с тем усиливаются анаэробные микробиологические процессы образования метана, сероводорода, метилированной ртути. В автоморфных почвах, характеризующихся хорошей аэрацией, аэробная микрофлора преобладает над анаэробной, содержание кислорода в почвенном воздухе слабо уменьшается вниз по почвенному профилю и соответственно увеличение содержания углекислого газа невелико. В гидроморфных почвах аэрация ослабляется по мере заполнения пор водой и соответственно активизируются анаэробные микробиологические процессы. При неполном водонасыщении почвы наблюдается сильное уменьшение содержания кислорода в почвенном воздухе вниз по профилю и увеличение содержания углекислого газа в несколько раз. Твердое вещество почвы сорбирует молекулы газов слабее, чем молекулы водяного пара. Поэтому из-за высокого содержания в почве водяного пара физико-химическое поглощение газов твердой фазой почвы невели- ко. Компоненты почвенного воздуха по способности сорбироваться располагаются в следующем порядке: Н2О СО2 О2 N2. В почвенном воздухе могут находиться некоторые неорганические газы, диффундирующие сквозь толщи горных пород из мест их скопления. В частности, над скоплениями радиоактивных элементов почвенный воздух обогащен радиогенными эманациями – радоном, гелием, над залежами сульфидных руд – ртутью. Функционирование глобального углерод-кислородного цикла массообмена является главным условием существования биосферы. В педосфере обе ветви этого цикла смыкаются. С одной стороны, почва обеспечивает продуктивность фотосинтезирующих растений суши, связывающих диоксид углерода в органическом веществе и при этом выделяющих свободный кислород в качестве метаболита. С другой стороны, деструкция отмершего органического вещества, его биохимическое окисление вплоть до образования углекислого газа и возвращение оксида углерода в атмосферу происходит также в почве. Таким образом, благодаря этим процессам педосфера является центральным звеном в грандиозном углеродкислородном цикле и одновременно с океаном участвует в регулировании геохимического режима атмосферы. Масштаб массообмена углекислого газа в системе «педосфера – растительность Мировой суши» можно оценить, учитывая баланс ежегодной продукции фотосинтезирующих растений. До начала активной хозяйственной деятельности человека масса растительности суши после последнего оледенения на протяжении 10–12 тыс. лет находилась в состоянии динамического равновесия. Небольшие колебания суммарной биомассы происходили естественным образом в соответствии с вековыми ритмами увлажнения, но ее непрерывного возрастания или деградации не было. Следовательно, количество углекислого газа, ежегодно поглощаемого фотосинтезирующими растениями, было близко к его количеству, выделяемому на протяжении года почвенным покровом Мировой суши. До вмешательства человека растительность суши в процессе фотосинтеза связывала на протяжении года 86 млрд. тонн углерода. По-видимому, немногим меньшее количество углерода выделяла педосфера в составе углекислого газа. В настоящее время биомасса растительности суши в результате хозяйственной деятельности человека сократилась, как отмечалось ранее, примерно на 25 % и, следовательно, масса углекислого газа, выделяемого педосферой, равна примерно 230 млрд. тонн. Миграционный цикл массообмена углерода в системе «атмосфера – растительность суши – педосфера – атмосфера» в действительности замкнут не полностью, так как незначительная часть углерода выводится из годового биогеохимического цикла за счет консервации в составе мертво- го органического вещества. В органическом веществе, ежегодно выводимом из углерод-кислородного цикла, количество связанного углерода соответствует примерно 1 % от массы углекислого газа, ежегодно поглощаемой растениями. Но даже такая небольшая часть массы выбывающего из глобального биогеохимического цикла углерода приводит к незамкнутости этого цикла, что, в свою очередь, вызывает очень важные последствия. Наличие растительных остатков (лесной подстилки, торфа) и почвенного гумуса обусловливает присутствие свободного кислорода в атмосфере, так как он сохраняется лишь потому, что не был полностью израсходован в процессах биохимического окисления мертвого органического вещества. 7.3. Органическое вещество педосферы Органическое вещество, являясь одним из наиболее важных компонентов почвы, оказывает мощное влияние не только на состав атмосферы, но и на многие процессы, протекающие в педосфере. Суммарная масса ежегодно отмирающего органического вещества с учетом сокращения природной растительности человеком близка к 125–130 млн. тонн. В зависимости от биоклиматических условий в разных районах Мировой суши (исключая территории, покрытые ледниками, и абсолютные пустыни) в педосферу поступает на протяжении года от 1,0 до 25,0 т/км2 мертвого органического вещества преимущественно растительного происхождения. Наличие растительных остатков, микробиологическая деятельность, разнообразные гидротермические условия способствуют образованию сложного комплекса органических соединений гумуса почв. Почвенный гумус динамичен: его состав постоянно обновляется в результате разложения и синтеза компонентов. Органическое вещество почвы представлено тремя основными группами форм. К первой группе относятся почти не разложившиеся или слаборазложившиеся остатки в основном растительного происхождения. Они образуют так называемый грубый гумус – лесные подстилки, степной войлок. Рассматривая грубый гумус под микроскопом, можно хорошо различить все детали растительной ткани: конфигурацию клеток, толщину их оболочек и др. Вместе с тем обнаруживается, что наименее стойкие ткани – камбий, флоэма, паренхима первичной коры – разрушены. Вторая группа состоит из остатков, которые образуют рыхлое черное вещество – модер. Под микроскопом видно, что это вещество состоит из измельченных и сильно измененных растительных остатков – мелких обрывков растительных тканей, лишь частично сохранивших реликты клеточного строения и обильно пропитанных новообразованными органическими соединениями. Третью группу слагают специальные почвенные органические образования, в которых следы строения растительных тканей не обнаруживаются. Такая форма образует собственно гумус, состоящий из аморфных скоплений разной прозрачности и окраски: от хорошо прозрачных светложелтых до плохо прозрачных темно-бурых. Гумусовые вещества в одних почвах диффузно распределены в почвенном матриксе, а в других – склеивают мелкие минеральные частицы, образуя гумус типа мулль. Отмеченные формы почвенного органического вещества образуются в условиях хорошей аэрации. Длительное водонасыщение почвы подавляет деятельность мезофауны и аэробных микроорганизмов, вследствие чего резко снижается интенсивность преобразования растительных остатков. В таких условиях из остатков гидрофильных растений, главным образом мхов, образуется торф, который характеризуется слабой разложенностью растительных остатков (менее 30 %) и волокнистым строением благодаря преобладанию мхов среди растений-торфообразователей. Органическое вещество почвы, состоящей из торфяных компонентов, называется гумусом типа мор. Между рассмотренными формами почвенного органического вещества существуют постепенные переходы. Итак, органическое вещество почвы образуют слабоизмененные остатки растений, продукты их измельчения и первоначального преобразования мезофауной и некоторыми микроорганизмами, а также специфические почвенные органические вещества. Из двух последних категорий слагается собственно почвенный гумус. Органическое вещество в почве трансформируется в результате деятельности микроорганизмов, взаимодействующих при посредстве свойственных им ферментов с определенными компонентами растительных остатков. Неспороносные бактерии используют наиболее доступные компоненты: простые углеводы, аминокислоты, простые белки. Целлюлозные миксобактерии перерабатывают устойчивые углеводы. Завершают процесс актиномицеты, разлагающие наиболее устойчивые компоненты растительных остатков и гумусовые вещества. Гумусовые вещества образуются в процессах двух типов. В процессах первого типа сложные органические соединения частично разлагаются на более простые: белки расщепляются на аминокислоты, углеводы – на простые сахара и т.д. Намного сложнее процессы второго типа. Сложность заключается в том, что гидролиз органических полимеров прерывается, если фермент встретился с неоднородностью в строении полимера. Например, фермент специализированный на преобразовании целлюлозы, встречается с лигнифицированной частью полимера. В результате накапливаются остатки труднопреобразуемых веществ, которые служат исходным материалом для специфических химических реакций конденсации. В этих реакциях, отсутствующих среди биологических реакций полимеризации, образуются очень устойчивые соединения. В результате процессов второго типа происходит конденсация ароматических соединений фенольного типа (продуктов распада лигнина и целлюлозы) с аминокислотами (продуктами распада микроорганизмов). В процессах окисления и конденсации образуются карбоксильные группы, которые вместе с фенолгидроксильными группами способствуют кислотному характеру гумусовых веществ. Основными компонентами гумуса являются гуминовые и фульвокислоты, их соли, а также гумин, представляющий собой комплекс гумусовых кислот, связанных с высокодисперсными минеральными частицами. Между названными компонентами существуют переходы. Гумусовые кислоты (гуминовые кислоты и фульвокислоты) – это высокомолекулярные соединения со сложной структурой. Структурная ячейка гуминовых кислот из дерново-подзолистой почвы имеет вид С173Н183О86N11, из чернозема – C73H61O32N4; структурная ячейка фульвокислот из дерново-подзолистой почвы – C270H318O206N16, из чернозема – C260H280O177N15. Гуминовые кислоты содержат от 40 до 60 % углерода и от 3,5 до 6 % азота; в фульвокислотах содержание углерода и азота меньше: соответственно от 35 до 50 % и от 3 до 4,5 %. В молекулу гуминовой кислоты входят следующие основные структурные единицы: ядро (центральная часть), состоящее из сконденсированных ароматических и гетероциклических кольцевых соединений, боковые цепи, образованные углеводными, аминокислотными и другими группами, и периферические функциональные группы: карбоксильные СООН, фенолгидроксильные ОН, метоксильные ОСН3, карбонильные С-О, хиноидные СО. Реакционная способность гуминовых кислот обусловлена наличием карбоксильных и фенолгидроксильных групп, водород которых может замещаться другими катионами. В почве обычно присутствуют не свободные гуминовые кислоты, а их соли: гуматы кальция, магния и др. Часть водорода функциональных групп замещается комплексными катионами типа Fe(ОН)2 и т.п. В результате образуются сложные внутрикомплексные соединения – хелаты железа, алюминия и других металлов. Гуминовые кислоты не растворимы в воде, но хорошо растворяются в щелочных растворах. Сходное строение имеют и фульвокислоты, но в них боковые цепи преобладают над ядром, содержание карбоксильных и фенолгидроксильных групп больше, чем у гуминовых кислот. Растворы фульвокислот в воде имеют сильнокислую реакцию (значения рН лежат в пределах от 2,6 до 2,8). Склонность фульвокислот к хелатированию усиливает их растворяющую способность. Комплексные соединения фульватов способны актив- но мигрировать в природных водах в таких физико-химических условиях, в которых свободные катионы металлов выпадают в осадок. Для тяжелых металлов предпочтительнее связь с фульвокислотами, так как содержание в них карбоксильных и фенолгидроксильных групп выше, чем в гуминовых кислотах. Исследование подзолистых почв СевероЗапада европейской части России показало, что концентрация меди, цинка, свинца и кобальта значительно выше в фульвокислотах, вместе с тем концентрация марганца, ванадия и молибдена выше в гуминовых кислотах. Селективное соединение рассеянных металлов с водорастворимыми фульвокислотами или с неподвижными гелями гуминовых кислот имеет очень важное значение для вовлечения металлов в миграционные циклы или, наоборот, выведения их из миграции и закрепления в почве. Итак, почвенный гумус выполняет двоякую роль. Во-первых, он является источником химических элементов, приоритетно необходимых для высших растений и освобождающихся из органического вещества в процессе микробиологической деятельности. Во-вторых, гумусовые кислоты и их производные активно влияют на миграцию и аккумуляцию химических элементов в педосфере. Следовательно, гумусовые вещества являются важной частью механизма регулирования миграционных потоков в педосфере. Отмирающие части растений поступают в почву в виде ежегодного опада. Количество опада не пропорционально биомассе растительности. Например, биомасса лесных сообществ южной тайги составляет более 300 т/га сухого вещества, а в почву ежегодно поступает около 5 т/га сухого вещества. В то же время биомасс растительности луговых степей значительно меньше (25 т/га), а опад больше, чем у южной тайги, почти в 3 раза. Присутствие на поверхности почвы значительной части растительных остатков в виде лесной подстилки, травяного войлока, скоплений торфа обусловлено тем, что интенсивность разложения остатков меньше интенсивности поступления новых продуктов отмирания. Используя соотношение между количеством мертвого органического вещества на поверхности почвы и его ежегодным поступлением на поверхность, можно оценить интенсивность переработки растительных остатков мезофауной и микроорганизмами в почвенный гумус. Наиболее высокое числовое значение этого соотношения (90) характерно для тундровых ландшафтов. Другими словами, жизнедеятельность почвенной мезофауны и микроорганизмов в суровых условиях тундры подавлена настолько сильно, что полная переработка годового опада растительности занимает 90 лет, а биологический круговорот химических элементов сильно заторможен. В ландшафтах степей это соотношение равно 1,0–1,5, т.е. время преобразования опада не превышает полутора лет. В пустыне растительные остатки на почве практически отсутствуют, поэтому их транс- формация происходит еще быстрее. Числовое значение данного соотношения для почв лесных сообществ определяется гидротермическими условиями и длительностью теплого сезона, благоприятствующего активной жизнедеятельности мезофауны и микроорганизмов. В таежных лесах для полной переработки растительных остатков требуется 20–30 лет, в широколиственных лесах умеренного климата на это уходит 3–4 года, во влажных экваториальных лесах переработка осуществляется многократно на протяжении одного года. Для быстрого разложения растительных остатков необходим свободный газообмен между почвой и атмосферой, который благоприятствует активной аэробной деятельности мезо- и микроорганизмов. На тех участках, где мертвое органическое вещество насыщено водой, интенсивность газообмена снижается, вследствие чего деятельность аэробных организмов угнетается, что сильно замедляет разложение растительных остатков и приводит в итоге к образованию торфа. Присутствие в торфяных водах растворимых органических соединений с антисептирующими свойствами также способствует замедлению процессов разложения, поэтому в торфяных залежах полуразложенные остатки растений сохраняются на протяжении тысячелетий. Трансформация органического вещества в почве не ограничивается процессами биогеохимической переработки растительных остатков в гумус. Деятельность микроорганизмов продолжается вплоть до полного разрушения органического вещества с образованием углекислого газа. Время возобновления почвенного гумуса можно оценить путем определения абсолютного возраста гумусовых кислот и гуматов по радиоактивному изотопу С-14 с периодом полураспада 5730 лет. Оказалось, что обновление гумуса в верхнем горизонте современных почв происходит за 300–500 лет. Процесс обновления в более глубоко расположенных горизонтах идет намного медленнее, и возраст гумусовых веществ составляет несколько тысяч лет. Это обусловлено, по-видимому, меньшей насыщенностью живыми организмами нижних горизонтов почв. Вниз по разрезу почвы количество гумуса уменьшается одновременно с уменьшением численности микроорганизмов. Мертвое органическое вещество педосферы включает в себя три компонента: слаборазложенные растительные остатки лесных подстилок, скопления торфа и почвенный гумус. Масса лесных подстилок в современной педосфере оценивается примерно в 184 млрд. тонн сухого вещества. Суммарные запасы торфа в пределах Мировой суши составляют 495 млрд. тонн сухого вещества, более половины этой массы находится в бореальном поясе Евразии (289 млрд. тонн). Запасы гумуса во всей педосфере ориентировочно составляют 2,51012 тонн. Таким образом, общая масса мертвого органического вещества в педосфере составляет около 3,21012 тонн, что почти в 3,5 раза больше массы существующей растительности и в 25 раз превышает ее годовую продукцию. Почвенный гумус сосредоточен обычно в верхнем горизонте почв, но мощность этого горизонта, количество и состав гумуса в разных типах почв сильно варьируют. В лесных почвах содержание гумуса в зависимости от биоклиматических условий меняется от 2–3 до 5–6 %. Высоким содержанием гумуса отличаются почвы с преобладанием травянистой растительности. Наибольшее количество гумуса содержится в черноземах, образованных под разнотравно-луговой растительностью, – от 6 до 12 %, в некоторых случаях до 20 %. В ходе процессов образования органического вещества почвы из растительных остатков происходит закономерная перегруппировка химических элементов, фиксированных в растениях. Сопоставление составов зеленых, вегетирующих и периодически отмирающих органов деревьев (хвои и листьев) обнаруживает увеличение относительного содержания одних элементов и уменьшение других. В веществе лесных подстилок значительно снижается концентрация химических элементов, содержащихся в наименее устойчивых тканях растений, – это относится к калию, магнию, натрию, фосфору, сере и частично к кальцию. Содержание элементов, которые входят, по-видимому, в более устойчивые ткани, наоборот, возрастает – это характерно для металлов, кремния и некоторых других элементов. Содержание кремния в некоторых растениях так велико, что образуются фитолитарии – мелкие выделения аморфного оксида кремния (опала), сохраняющиеся в подстилках. Многие рассеянные элементы активно сорбируются подстилками благодаря огромной площади поверхности полуразложенного растительного опада в единице объема. Наиболее изучено содержание тяжелых металлов и других рассеянных химических элементов в органическом веществе торфа. Образование торфа происходит вследствие подавления микробиологического разложения растительных остатков в условиях избыточного увлажнения почвы и затрудненного газообмена. Холодный влажный климат благоприятствует образованию торфа. В бореальном поясе северного полушария залежи торфа занимают площадь 1,5 млн. км2. Торф состоит из разложенных на 20–30 % остатков болотных растений. По сравнению с органическим веществом растительности суши в торфе больше устойчивых компонентов (лигнина, битумов). В веществе торфа содержится в среднем 56 % углерода, 6 % водорода, от 1 до 3,5 % азота, 2,5 % серы. Торфонакопление осуществляется в двух типах биогеохимической обстановки. Для первого из них характерно избыточное увлажнение почв за счет атмосферных осадков, их слабое испарение и затрудненный дренаж на плоских водоразделах. Такие условия приводят к образованию так называемых верховых болот, в которых основными растениямиторфообразователями являются сфагновые мхи. Воды верховых болот образуются из атмосферных осадков и характеризуются низкой минерализацией: 30–70 мг/л. Из-за низкого содержания минеральных веществ в сфагновых мхах зольность торфа равна всего 2,8 %, что ниже средней зольности растительности Мировой суши. Воды верховых болот обогащены кислыми метаболитами сфагновых мхов и водорастворимыми гумусовыми кислотами, значение их рН лежит в пределах от 3,5 до 4,5. В такой обстановке скорость нарастания торфа близка к 1 мм/год. Жизнедеятельность сфагновой растительности поддерживается за счет элементов, поступивших с атмосферными осадками и освободившихся из частично разложенных остатков отмерших растений. Для экосистем верховых болот характерна высокая степень геохимической автономности, так как происходящие в них биогеохимические циклы массообмена очень слабо связаны с окружающими ландшафтами и открыты лишь для атмосферной миграции химических элементов. Содержание водорастворимых органических веществ в водах верховых торфяников лежит в интервале от 20 до 50 мг/л, фульвокислоты составляют 45–55 %, гуминовые – 10–20 % от растворенного органического вещества. Преобладание водорастворимых гумусовых соединений способствует образованию комплексных и внутрикомплексных соединений металлов, которые могут активно участвовать в водной миграции. Вместе с тем слабый дренаж затрудняет миграцию, а торф обладает очень высокими сорбционными свойствами по отношению к металлам и другим рассеянным элементам. В табл. 4.19 приведены данные по содержанию тяжелых металлов в торфе верховых болот России. Второй тип геохимической обстановки торфонакопления реализуется в условиях низинных болот, которые приурочены к отрицательным элементам рельефа. В этом случае водонасыщение почвы происходит за счет высокорасположенных грунтовых вод, имеющих нейтральную или даже слабощелочную реакцию (значение рН от 6 до 8). Минерализация вод низинных торфяников намного выше, чем в верховых болотах, и составляет 200 мг/л и более. Причиной этого является вынос химических элементов из почв водосборной площади. В осадках низинных болот часто образуются скопления карбонатов, фосфатов и гидрооксидов некоторых элементов (кальция, железа, марганца). В качестве растений-торфообразователей выступают гипновые мхи, осоки, тростник, папоротник, некоторые кустарники. В этих растениях содержание минеральных веществ гораздо выше, чем в сфагновых мхах, поэтому зольность низинного торфа повышается до 10 и иногда до 20 %. Разные типы геохимической обстановки образования верховых и низинных торфяников иллюстрируют биогеохимическую дифференциацию пе- досферы, связанную с разной степенью геохимической автономности или подчиненности отдельных участков. Верховое болото – это геохимически автономная экосистема, независимая от биогеохимических процессов на соседних участках. Существенное влияние на состав верховых торфяников может оказывать лишь атмосферная миграция химических элементов в составе атмосферных осадков. Низинное болото является примером геохимически подчиненного ландшафта. На состав низинных торфяников влияют биогеохимические процессы, происходящие на окружающей территории, откуда выносятся различные химические элементы. Выносимые элементы поглощаются растениями низинных болот и аккумулируются в их отмирающих органах, в результате концентрация тяжелых металлов и других рассеянных элементов в растениях-торфообразователях и в торфе низинных болот выше, чем в растениях-торфообразователях и торфе верховых болот (табл. 4.20). Исключением является цинк, концентрация которого в верховом торфе обычно выше, чем в низинном, что связано, повидимому, с относительно слабой фиксацией цинка торфом по сравнению с другими металлами. Современные исследования дают следующие ориентировочные средние значения концентраций тяжелых металлов в органическом веществе педосферы (мкг/г сухого вещества): железа – 200–300; марганца – 30; цинка – 25; хрома – 4; никеля – 4; меди – 3; ванадия – 3; свинца – 2; кобальта – 1; молибдена – 0,5; кадмия – 0,3; ртути – 0,1. 7.4. Биогеохимическое преобразование минерального вещества педосферы В педосфере осуществляется наиболее активное взаимодействие живых организмов с земной корой. Масса минерального вещества в разных типах почв составляет от 90 до 99 %, вследствие чего средний элементный состав почвенной толщи мощностью 0,5–1,0 метр обусловливается химическим составом минерального вещества, за исключением углерода и азота. Однако минеральное вещество весьма разнородно, и роль разных компонентов в геохимии и биогеохимии педосферы неодинакова. Современная педосфера сформировалась преимущественно на рыхлых континентальных отложениях плейстоценового и плиоценплейстоценового возраста. Различные генетические типы этих отложений образуют в совокупности неконсолидированный рыхлый покров Мировой суши, который является итогом процесса гипергенного преобразования (выветривания) горных пород на протяжении последнего этапа геологической истории. Мощность покрова колеблется от 10–20 см на крутых склонах до десятков метров на равнинах и сотен метров и более в тектонических погибах. В зависимости от мощности покров полностью или только верхней своей частью включен в педосферу, в которой и происходят взаимодействия минерального вещества с наземным биосом, почвенными мезо- и микроорганизмами, мертвым органическим веществом, природными водами и атмосферой. Рыхлые покровные отложения состоят из многократно перемешанных и переотложенных продуктов выветривания. Это следует из сравнения среднего минералогического состава земной коры континентов и рыхлого покрова суши. В земной коре полевые шпаты составляют 51 %, железомагнезиальные силикаты – оливины, пироксены, амфиболы, слюды – 24 %, кварц – 12 %. В рыхлом покрове соотношение минералов другое: полевые шпаты составляют не более 10–15 %, железомагнезиальные силикаты – около 1–2 %, а количество самого устойчивого породообразующего минерала – кварца – возрастает до 50 % и больше. Причиной столь существенного изменения соотношения минералов является разрушение и частичная трансформация значительной части гипогенных силикатов под воздействием процессов гипергенеза на протяжении последнего миллиона лет в гипергенные силикаты – минералы глин, содержание которых в рыхлом покрове близко к 20 %. Почвы формировались на рыхлых покровных отложениях и наследовали их минералогический состав, поэтому минеральный компонент почв состоит из материала, преобразованного в процессах гипергенеза задолго до формирования современных почв. Вместе с тем, в процессе современного педогенеза возникают определенные минеральные новообразования. Разнородные компоненты минеральной части педосферы, играющие неодинаковую роль в формировании почв, можно сгруппировать следующим образом: 1-я группа – механические обломки минералов и горных пород; 2-я группа – высокодисперсные минералы глин; 3-я группа – минеральные новообразования, возникшие в процессе формирования профиля почвы. Рассмотрим значение каждой из этих групп для процессов почвообразования. 1. Состав обломков минералов и горных пород в значительной мере определяет валовой химический состав почвы. Чем больше обломочного кварца в минеральном веществе почвы, тем выше относительное содержание SiO2 и меньше других элементов. Чем больше обломочных силикатов, тем выше относительное содержание алюминия. В покровных отложениях присутствуют устойчивые к процессам выветривания акцессорные минералы (ильменит, магнетит, циркон, рутил и др.), в которых концентрируются многие рассеянные элементы (табл. 4.21). Из данных таблицы 4.21 видно, что концентрации некоторых рассеянных элементов в акцессорных минералах многократно превышают значения соответствующих кларков в земной коре. Однако высокая устойчивость акцессорных минералов сильно затрудняет мобилизацию содержащихся в них рассеянных элементов и вовлечение их в биогеохимические процессы. Поэтому более важную роль в педосфере играют рассеянные элементы, которые присутствуют в обломочных минералах в форме изоморфной примеси, а также фиксированные на поверхностях дефектов кристаллов. Гипергенное разрушение железомагнезиальных силикатов приводит к мобилизации ванадия, хрома, цинка, меди, никеля, кобальта; при разрушении полевых шпатов высвобождаются стронций, барий, свинец, рубидий. Главные и рассеянные химические элементы, образующие данный минерал, мобилизуются неодинаково при разрушении обломочных минералов. Главные элементы, входящие в кристаллохимическую структуру минерала, извлекаются постепенно, по мере разрушения структуры. Часть рассеянных элементов освобождается легко и очень быстро, намного раньше, чем начинает разрушаться кристаллическая структура минерала, и в раствор переходит большое количество элементов. Предполагается, что при гипергенном разрушении или трансформации обломочных минералов в первую очередь мобилизуются внеструктурные формы рассеянных элементов, приуроченные к дефектам кристаллов, и лишь затем другие формы, в том числе изоморфные примеси, входящие в кристаллохимические структуры минералов. Итак, наиболее инертными компонентами минерального вещества почв являются обломочные минералы, которые содержат небольшой резерв относительно легко мобилизуемых рассеянных элементов. Концентрация рассеянных элементов в обломочных минералах (в частности, в кварце), выделенных из почв или рыхлых отложений, обычно ниже, чем в этих же минералах, находящихся в не затронутых выветриванием горных породах. Причина этого состоит в том, что в процессе выветривания и многократного переотложения обломки минералов оказались сильно раздробленными и сравнительно непрочно фиксированные элементы были частично выщелочены растворами кислых метаболитов организмов и гумусовых кислот. 2. Высокодисперсный компонент минерального вещества почвы представлен в основном гипергенными силикатами: каолинитом, метагалуазитом, гидрослюдами и др. В меньшем количестве содержатся минералы группы оксидов и гидрооксидов железа, алюминия, а также рентгеноаморфные вещества. Одним из главных проявлений гипергенных процессов является диспергирование минерального вещества на поверхности суши. В результате суточных и сезонных колебаний температуры в минералах образуются трещины, приуроченные к дефектам кристаллов, а в горных породах возникает контакт зерен. Расклинивающее действие пленок воды в тонких трещи- нах и давление льда в более крупных трещинах приводит к механическому раздроблению пород. Таким образом гипогенные силикаты трансформируются в гипергенные частицы размером 1–2 мкм и меньше. Вследствие прогрессирующего измельчения минерального вещества значительно увеличивается его суммарная поверхность в единице объема и соответственно усиливается роль процессов сорбции – десорбции. Структуры гипогенных силикатов основаны на электростатических связях (ионных, ионно-ковалентных) между элементами. Электростатические связи в глинистых минералах существуют лишь в пределах плоского пакета, а между пакетами связь осуществляется силами типа межмолекулярных. Поэтому химические элементы не только адсорбируются поверхностью высокодисперсных частиц, но также могут входить в межпакетное пространство. Различные типы сорбционных процессов (от катионообменной адсорбции до хемосорбции) играют важную роль в регулирования миграции элементов в педосфере. Высокодисперсная часть минерального вещества педосферы аккумулирует большое количество тяжелых металлов и других рассеянных элементов. Главные компоненты минерального вещества почв четко различаются концентрацией рассеянных элементов. Наиболее низкие значения концентрации характерны для обломочного кварца. Поэтому в рыхлых отложениях песчаного состава содержание рассеянных элементов, как правило, ниже, чем в суглинистых. Более высокие концентрации свойственны фракциям высокодисперсных частиц размером менее 1 мкм. Самые высокие концентрации отмечаются в так называемой тяжелой фракции минералов, которая имеет наибольшую массу в единице объема. 3. Сложный процесс формирования почв сопровождается закономерным перераспределением химических элементов и компонентов минерального и органического вещества педосферы. В результате образуется почвенный профиль, состоящий из генетических горизонтов, различающихся составом и строением. В ходе почвообразования возникают новые минералы, которые часто образуют скопления и агрегаты специфического облика. Морфологически новообразования сильно различаются. Это могут быть пленки, землистые массы, корочки, изолированные кристаллы и их друзы, конкреции самых различных форм и размеров. Также разнообразен их химический и минералогический состав. Почвенно-гипергенные новообразования представлены почти всеми классами минералов: сульфиды, галогениды, оксиды, нитраты, карбонаты, сульфаты, фосфаты и др. Новообразования являются геохимическими индикаторами, которые сигнализируют об определенных биогеохимических процессах, протекающих в почвах. Присутствие сульфидов говорит о подавлении аэробной микробиологической деятельности, железооксидных трубчатых конкреций – о наличии условий, характеризующихся некоторым дефицитом кислорода и нахождением Fe2+. Мелкие округлые конкреции гидрооксидов железа и марганца типичны для лесных почв областей холодного гумидного климата. В почвах аридных ландшафтов присутствуют разнообразные известковые конкреции. Разные типы новообразований характеризуются наличием определенных рассеянных элементов: для гидрооксидов железа свойственны повышенные концентрации тяжелых металлов, для карбонатных новообразований – стронция. Иногда в нижних горизонтах некоторых почв отмечаются новообразования, не соответствующие биогеохимическим условиям современных почв. Например, в серо-бурых почвах пустынь некоторых районов Средней Азии обнаружены известковые конкреции и остатки мощного горизонта гипса оригинальной структуры. Эти образования представляют собой реликты древних гидроморфных почв, сохранившиеся в нижней части почв современной пустыни. 7.5. Распределение рассеянных элементов в педосфере Относительное содержание большей части химических элементов в почвах разных районов может различаться в сотни и тысячи раз. Наименьшие вариации испытывают лишь некоторые макроэлементы, например кремний и алюминий, относительное содержание которых в педосфере меняется в n10 раз. Неоднородность химического состава почв имеет фундаментальное значение для биогеохимии педосферы. Обработка аналитических данных при условии сильной вариабельности концентраций элементов производится с помощью статистических методов. Опыт показал, что нормальное и логнормальное распределения аналитических данных часто нарушаются при наличии некоторого количества проб с относительно высокой концентрацией. При этом среднее арифметическое завышается, а среднее геометрическое оказывается значительно ниже. Объективное представление об уровне концентрации элемента в почве конкретной территории дают модальные (наиболее часто встречающиеся) значения и их среднеквадратические отклонения. Главным фактором, влияющим на значения модальных концентраций рассеянных элементов в почве, является содержание органического вещества и высокодисперсных минералов (фракция частиц размерами меньше 1 мкм). Концентрация тяжелых металлов возрастает при увеличении содержания глинистых минералов и органического вещества в почве. На уровни модальных концентраций рассеянных элементов также влияют провинциальные геохимические особенности покровных отложений, на которых сформирована почва, и минералого-петрографическое разнообразие коренных пород, которые служат источником обломочных минералов, сла- гающих покровные отложения. Важным фактором является гидрологический режим и интенсивность промывания профиля почвы. Так как изменение концентрации элементов по профилю почв неодинаково в разных типах почв, то под характеристикой концентрации элементов в почвенном покрове конкретной территории подразумевается их концентрация в верхнем гумусовом горизонте. Большая часть суши покрыта автоморфными (так называемыми зональными) типами почв, поэтому сведения о средней концентрации элементов в почвенном покрове крупных регионов или всей суши основаны на данных, характеризующих автоморфные почвы. Содержание химических элементов в почвенном покрове изучали многие ученые. В табл. 4.22 приведены некоторые результаты выполненных исследований. Взаимодействие живого вещества суши с минеральным субстратом приводит к дифференциации почвенной толщи на генетические горизонты, которые в совокупности образуют профиль почвы. Строение профиля и процессы биогеохимической трансформации органического вещества в разных типах почв сильно различаются. В результате распределение содержания химических элементов по профилям разных почв оказывается также неодинаковым. Так, в дерново-подзолистых почвах разложение растительных остатков сопровождается образованием хорошо растворимых в воде фульвокислот, что обусловливает кислую реакцию почв. Фульвокислоты образуют внутрикомплексные соединения с металлами и вымываются вместе с ними из верхней части профиля. Фильтрующиеся кислые воды также выносят из верхней части профиля дерново-подзолистых почв высокодисперсные частицы, которые осаждаются в горизонте вымывания В. В этом же горизонте выпадают гидрооксиды железа, образующие тонкие пленки на минералах и сгустки аморфного вещества. Глинистые частицы и гидрооксиды железа прочно сорбируют металлы, поэтому их концентрация в горизонте В увеличивается. Биогеохимические процессы в черноземе носят совершенно другой характер. Разложение растительных остатков в черноземе сопровождается образованием нерастворимых в воде гуминовых кислот и гуматов. Их гели склеивают дисперсные частицы в водостойкие агрегаты и блокируют перемещение частиц фильтрующимися почвенными водами. Гуминовые кислоты образуют устойчивые комплексные соединения с металлами и тем самым удерживают их от вымывания. Поэтому в черноземы по сравнению с дерново-подзолистыми почвами характеризуются повышенной концентрацией металлов и других рассеянных элементов. Вниз по профилю содержание гуминовых кислот постепенно уменьшается и соответственно снижается концентрация металлов. Поглощение химических элементов растениями и поступление их в почву с отмирающими органами растений обусловливает повышенную концентрацию рассеянных элементов в верхнем, гумусовом, горизонте почвы. Концентрация элементов в нижнем горизонте связана с их содержанием в рыхлых покровных отложениях, которые состоят из смеси компонентов местных коренных пород и аллохтонного материала, перенесенного поверхностными водами и ветром. Состав покровных отложений отражает интегрированный минералогический состав коренных пород более или менее крупного региона, поэтому в покровных отложениях и минеральной части почв хорошо выражены провинциальные черты минералогического состава определенных территорий. Так как минералы являются носителями рассеянных элементов, уровни содержания некоторых рассеянных элементов в минеральной части почв разных регионов отличаются. Например, в почвообразующих породах и минеральной части почв ВосточноЕвропейской равнины повышено содержание циркония, в Приуралье – никеля, кобальта, меди. В тропических районах черты минералого-геохимической провинциальности почв выражены еще более резко. Это связано с тем, что большая часть тропической суши лишена мощного покрова аллохтонно-ледникового или эолового (лёссового) материала и почвообразующим субстратом служат рыхлые красноцветные покровные отложения плиоцен-плейстоценового возраста. В этих отложениях и развитых на них почвах в вулканических регионах северо-восточной Танзании повышено относительное содержание бериллия, иттрия, лантана, ниобия, циркония. В аналогичных отложениях, которые покрывают докембрийские кристаллические породы плато Уганды, больше хрома и ванадия. Результатом закономерного изменения содержания и соотношения минералов-носителей рассеянных элементов в толще покровных отложений и педосфере явилось образование минералого-геохимических провинций. Неодинаковые уровни концентрации рассеянных элементов на разных территориях сказываются на биогеохимических циклах массообмена этих элементов. Образующиеся в процессе планации рельефа покровные отложения состоят из смеси компонентов местных пород с варьирующим количеством аллохтонного материала. В этих отложениях вокруг выходов рудных тел формируются ореолы рассеяния неправильных, более или менее изометричных очертаний. Их характерной особенностью является быстрое уменьшение концентрации рассеивающихся элементов кверху и сокращение площади ореолов рассеивания от рудного тела к поверхности. Маломощные отложения, в составе которых преобладают обломки местного материала, благоприятны для образования открытых ореолов, т.е. выходящих на поверхность. В отложениях, в которых доминируют аллохтон- ные компоненты, формируются плохо выраженные угнетенные ореолы. Перерыв в накоплении отложений и возрастание в них аллохтонного материала приводит к экранированию геохимической аномалии и образованию захороненного (погребенного) ореола рассеяния, который на поверхности не проявляется. В процессах взаимодействия растительности и почвенной биоты с минеральным субстратом формируются геохимические аномалии на поверхности почвы. Лесная подстилка аккумулирует металлы, которые рассеиваются из рудного тела, в то же время их концентрация в горизонте вымывания и в почвообразующей породе неотличима от местного «геохимического фона». По образному выражению В.М. Гольдшмидта (1938), древесная растительность действует как «геохимический насос», который перекачивает рудные элементы из глубины на поверхность. В лесной подстилке или гумусовом горизонте почвы геохимическая аномалия может быть более выраженной, чем биогеохимическая аномалия в растениях. Взятие проб с поверхности почв и рыхлых отложений с последующим определением металлов для обнаружения залежей руд носит название металлометрии. С помощью металлометрического метода были открыты крупные месторождения олова, вольфрама, молибдена, цинка, свинца и других металлов. Эффективность поиска залежей руд повысится, если определять не валовое содержание, а специфические для почвы формы нахождения металлов. Известно, что в процессе взаимодействия живых организмов с минеральным веществом почвы образуются комплексы металлов со специфическими органическими соединениями, которые плохо растворяются в воде, но извлекаются специальными экстракциями. Следовательно, определяя содержание металлов в почвенных органических соединениях, извлекаемых кислотно-щелочными экстракциями, можно обнаружить скрытую почвенно-геохимическую аномалию, указывающую на залегающие на глубине руды. Ранее отмечалось, что торфяные залежи обладают высокой сорбционной способностью, благодаря чему они обогащаются металлами из грунтовых вод, омывающих неглубоко залегающие руды. Это явление было использовано для поиска руд путем анализа торфа, в результате были обнаружены геохимические аномалии меди, свинца, цинка, ванадия и титана в торфяниках вблизи рудных тел, перекрытых ледниковыми отложениями мощностью до 10–12 метров. Итак, изменение концентрации металлов и других рассеянных элементов на поверхности суши в виде почвенно-геохимических провинций и почвенных аномалий – широко распространенное явление. Предполагается, что изменчивость концентраций рассеянных элементов, имеющих важное физиологическое значение, сыграло определенную роль в эволюции наземной жизни и многообразии ее форм. 7.6. Педосфера – регулятор биогеохимических циклов тяжелых элементов Непрерывный обмен веществом и энергией между компонентами почвы является основой функционирования педосферы. Процессы массообмена химических элементов поддерживаются разнообразными межкомпонентными равновесиями. Особо важную роль играют равновесия между твердой и жидкой фазами почвы, так как именно из почвенных растворов поступают многие химические элементы, которые необходимы растениям для синтеза ежегодной продукции. В то же время почвенные растворы служат питательным субстратом для микроорганизмов, разлагающих мертвое органическое вещество. Таким образом, взаимодействие твердой фазы почвы и почвенных растворов является важной частью механизма биогеохимических циклов массообмена химических элементов. Концентрация элементов в почвенном растворе поддерживается на определенном уровне за счет равновесия между элементами, которые присутствуют в жидкой и твердой фазе. Равновесное распределение элементов между этими фазами обусловливают процессы осаждения – растворения и адсорбции – десорбции. Соединение, в той или иной мере растворимое в воде, при поступлении в почву растворяется в результате воздействия Н+, ОН–, СО32–, НСО3–, Н2РО4–, водорастворимых гумусовых кислот и др. В то же время взаимодействие жидкой и твердой фазы приводит к уменьшению концентрации рассеянных элементов в растворе. Сохранение устойчивой концентрации металлов в многократных последовательных водных экстракциях говорит о том, что металлы, содержащиеся в твердой фазе и растворе, связаны равновесием. В соответствии с теорией химического равновесия, состав раствора регулируется процессом, происходящим при наименьшей концентрации элемента в растворе. По мнению ряда исследователей, определяющее значение имеет процесс осаждения – растворения самого малорастворимого соединения. Предполагается, во-первых, что природные растворы являются насыщенными по отношению к наиболее слаборастворимым соединениям металлов, которые находятся в равновесии с твердой фазой почвы. Аргументируется это предположение тем, что при многократных последова- тельных экстракциях из почвы и суммарном извлечении определенного количества металла концентрация в экстрактах практически не меняется. Во-вторых, в соответствии с принципом Ле Шателье уровень концентрации в растворе должен ограничиваться тем соединением, которое в данных условиях выпадает в осадок при наименьшей концентрации. Наименее растворимые в воде соединения с тяжелыми металлами образуют фосфат-ионы. Следовательно, присутствие фосфатов должно определять концентрацию тяжелых металлов в почвенных растворах или водных экстрактах. Содержание фосфатов металлов в твердой фазе почвы можно рассматривать как резерв для поддержания их концентрации в почвенном растворе. В качестве примера в табл. 4.23 приведены данные о соотношении общего содержания свинца, фосфатов свинца и его концентрации в водных экстрактах в разных типах почв. Содержание фосфат-ионов в почвенном растворе ничтожное и недостаточное для выведения всего количества растворенных металлов. В то же время при добавлении в водные экстракты твердого вещества почвы концентрация тяжелых металлов быстро снижается благодаря адсорбции. В данном случае под адсорбцией подразумеваются разные виды удаления тяжелых металлов путем связывания их с твердыми веществами без образования индивидуализированных химических соединений. Экспериментальное исследование адсорбции показало, что при низких концентрациях в растворе тяжелые металлы в первую очередь занимают на поверхности твердого тела места с высокой энергией связи (специфическая адсорбция металлов почвой), и лишь после этого – с более низкой энергией (неспецифическая адсорбция). Специфически адсорбированные катионы связаны с твердой фазой почвы преимущественно ковалентными или координационными связями, неспецифически адсорбированные – ионообменными. Специфическая адсорбция обусловлена гумусом почв и гидрооксидами железа, которые образуют тончайшие пленки на глинистых частицах. Поэтому после разрушения гумуса пероксидом водорода и удаления пленок гидрооксидов железа сорбционная способность почвы уменьшается. Тяжелые металлы специфически адсорбируются селективно: Pb > Zn > Cd. При этом свинец преимущественно связан с гидрооксидами Fe 3+, а цинк – с гумусом. В обменно-катионной форме находится примерно треть цинка и большая часть кадмия (табл. 4.24). Комплексы металлов с гумусовым веществом и гидрооксидами трехвалентного железа, а также хемосорбционные образования, имеющие межмолекулярные связи, характеризуются высокой устойчивостью. Металлы, находящиеся в катионообменной форме, наиболее легко переходят в раствор. Следовательно, чем большая часть металла адсорбирована органическим веществом, тем прочнее он закреплен в почве. Из трех металлов, представленных в табл. 4.24, наиболее подвижным является кадмий, наименее подвижным – свинец. Металлы настолько прочно связаны в органическом веществе, что оказываются недоступными для растений. Поэтому растения, произрастающие на осушенных заболоченных почвах, богатых слаборазложенным органическим веществом с высоким содержанием меди, цинка и марганца, часто испытывают физиологический дефицит этих металлов. Катионообменная адсорбция в основном связана с высокодисперсными глинистыми минералами. Наряду с этой формой часть металлов закреплена в глинистых минералах более прочно, по-видимому, за счет проникновения в межпакетные пространства кристаллической структуры этих минералов. Металлы, адсорбированные гумусом, наиболее активно связываются с карбоксильными (СООН) и фенольными (ОН) группами, замещая водород. При этом образуются хелаты, в которых металл входит в анионную часть молекулы органического вещества. Металл соединен координационными (гомеополярными) связями и не проявляет себя как катион. Комплекс может также присоединять металл в обмен на Н+ во внешних функциональных группах. Таким образом, металл может входить как в анионную, так и в катионную часть молекулы гумусовой кислоты. Молекулы гумусовых соединений разных почв различаются количеством функциональных групп и степенью сконденсированности «ядра», поэтому на адсорбцию влияют не только свойства металлов, но и особенности строения гумусовых соединений. При взаимодействии металлов с гидрооксидами Fe3+ возникает связь между ионом металла и двумя группами ОН–. Адсорбция рассеянных элементов и равновесие между твердой и жидкой фазами почвы имеют очень важное значение для поступления этих элементов в растения. Установлено, что существуют два типа поступления химических элементов в растения. Первый из них – активный процесс поглощения элемента клеткой против направления градиента его концентрации, второй – пассивный перенос в направлении градиента. Активное поглощение происходит с затратой энергии и, как правило, селективно, обусловливая биогеохимическую дифференциацию элементов. Пассивное поглощение осуществляется попутно с процессом транспирации. Тип поступления элементов в растения обусловлен концентрацией их в почвенном растворе. При низких концентрациях, характерных для рассеянных элементов в условиях «геохимического фона», основное значение имеет селективное поглощение элементов растениями. В случае аномально сильного обогащения раствора каким-либо элементом, который обычно содержится в ничтожном количестве, происходит его пассивное поступление в растения. Определенные уровни концентрации рассеянных элементов в почвенных растворах имеют исключительно важное значение для нормальной жизнедеятельности растений. В процессе эволюции у растений выработались некоторые механизмы блокирования излишнего количества рассеянных элементов, в первую очередь тяжелых металлов. Предполагается, что рассеянные металлы могут задерживаться в той или иной мере на периферии корня в зоне пояска Каспари. Возможно, имеются физиологические механизмы, которые предохраняют репродуктивные органы. Однако защитное действие растений весьма ограничено, а для некоторых элементов, например цинка, – отсутствует. Необходимая для растений низкая концентрация тяжелых металлов обеспечивается главным образом равновесиями между твердой и жидкой фазами почвы. Концентрация рассеянных элементов в почвенных растворах является важным фактором также и для почвенной микробиоты. Установлено, что почвенные микроорганизмы адаптированы к неодинаковым концентрациям цинка, меди, свинца, кадмия, молибдена, кобальта и других рассеянных элементов. Поэтому предполагается, что в почвах существуют разные экологические типы одного и того же вида микроорганизмов, приспособленные к определенным уровням содержания рассеянных элементов. Способность к накоплению металлов, по-видимому, является характерной биогеохимической особенностью почвенных бактерий. Возможно, они вырабатывают ферменты для трансформации водорастворимых соединений металлов в неактивные формы внутри клеток. Во всяком случае, в результате деятельности бактерий возникли крупные месторождения руд железа, марганца, меди, ванадия, урана и других металлов. Способность бактерий аккумулировать металлы используется в технологиях микробиологического извлечения металлов из бедных руд и микробиологической очистки сточных вод. Обладая способностью аккумулировать металлы, микроорганизмы, населяющие почвы с нормальной, невысокой концентрацией металлов, весьма чувствительно реагируют на возрастание их концентрации. В таких случаях происходит угнетение биогеохимической деятельности некоторых групп организмов, в частности фиксаторов атмосферного азота. Установлено, что наиболее сильно подавляет азотфиксирующую активность почвы избыточное количество кадмия, в меньшей степени – меди, наименее заметное влияние оказывает свинец. Возможно, что степень токсичного воздействия металлов связана с прочностью их адсорбции твердой фазой почвы, которая соответствует ряду Pb > Cu > Cd. Эффект подавления азотфиксирующей деятельности почв избыточными дозами металлов, к которым микроорганизмы не адаптированы, можно использовать для оценки интенсивности техногенного загрязнения почв. Таким образом, благодаря значительной сорбционной емкости и действию рассмотренных равновесий почва обладает замечательной способностью связывать массы тяжелых металлов и поддерживать их концентрацию в почвенном растворе на низком уровне, обеспечивающем селективное поглощение растениями необходимого количества металлов. Вместе с тем, при недостатке металла почва способна выделять его в раствор благодаря имеющемуся равновесию между твердой и жидкой фазами. Образование комплексных соединений металлов с органическим веществом почвы способствует выведению излишних масс металлов из миграционных циклов на длительное время. Прочность фиксации разных металлов в органическом веществе почв неодинакова. Наиболее прочно закрепляется ртуть, прочно связывается свинец, менее прочно – медь, еще менее – цинк и кадмий. Почва поглощает и связывает избыточные массы рассеянных элементов, которые поступают на поверхность суши в активной растворимой форме, – тем самым педосфера выполняет функцию регулятора масс рассеянных элементов, поступающих в миграционные циклы. В процессах регулирования важную роль играют почвенное органическое вещество и гидрооксиды железа. Итак, почва является важнейшим звеном глобальной системы биосферы. Ответственное значение почвы связано с ее регулирующей ролью во многих биогеохимических циклах. В почве постоянно консервируется значительная масса синтезированного высшими растениями органического вещества, что обеспечивает поступление в атмосферу свободного кислорода. В то же время в почве продуцируется углекислый газ, необходимый для непрерывного фотосинтеза и воспроизводства живого вещества. В почве осуществляется преобразование инертного молекулярного азота в формы, доступные для включения в биологический круговорот. В почве происходят сложные процессы трансформации соединений-биогенов, в первую очередь серы и фосфора. В настоящее время в связи с интенсивной техногенной эмиссией металлов отчетливо выявляется роль педосферы как регулятора миграционных потоков масс тяжелых металлов и других элементов с переменной валентностью. С учетом столь важной роли педосферы проблема охраны почв приобретает приоритетное значение. 8. ГЛОБАЛЬНЫЕ БИОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ В биосфере существует глубокая связь химического состава земной коры, Мирового океана и атмосферы, обусловленная процессами массообмена между наружными оболочками Земли. Эти процессы изначально имели циклический характер, прежде всего, по причине суточных, сезонных, годовых и более протяженных ритмичных колебаний энергии, поступавшей от Солнца. Цикличности массообмена также способствовало непрерывное удаление водорода вследствие его диссипации. Окисленные соединения, которые возникали в результате фотохимических реакций в верхних слоях атмосфере, возвращались на поверхность Земли. На протяжении геологической истории процессы циклического массообмена непрерывно изменялись, менялся и состав наружных оболочек планеты. Главным фактором направленного изменения глобальных циклов массообмена и преобразования исходной системы фазовых оболочек в современную систему биосферы было живое вещество. Живые организмы встраивались в систему циклов и выполняли те же функции, что и абиогенные химические процессы, одновременно продуцируя продукты метаболизма и отмирания. Накопление этих продуктов на протяжении длительного времени постепенно изменяло геохимические условия окружающей среды, что, в свою очередь, способствовало эволюции организмов применительно к новым условиям. Состав Мирового океана, атмосферы и осадочной оболочки тесно связан с фракционированием химических элементов в биогеохимических циклах. Живое вещество формировало среду обитания с помощью непрерывного циклического массообмена. Наиболее ярким примером этому служит педосфера, которая образована посредством жизнедеятельности наземной биоты и вместе с тем обеспечивает существование и воспроизводство главной части биомассы Земли – растительности Мировой суши. Расчеты распределения масс химических элементов в биосфере и масс, участвующих в процессах биогенной миграции, базируются на двух груп- пах данных. Одна из них включает сведения о средних значениях концентраций элементов в компонентах биосферы: в биомассе растительности Мировой суши, воде рек, педосфере и др. Вторую группу составляют сведения о массе каждого из компонентов биосферы. В настоящее время данные о массах компонентов биосферы имеют ориентировочный характер. Значения средних концентраций химических элементов установлены еще более ориентировочно. Главным фактором, затрудняющим получение точных данных, является сильная вариация концентраций элементов в конкретных объектах исследования: в образцах растений, воды, почв. Сильная вариация содержания элементов во всех природных объектах является характерной чертой геохимии биосферы и обусловлена биогеохимическими процессами. Эти процессы способствуют не только аккумуляции, но в еще большей мере – рассеянию химических элементов. В итоге результаты расчетов глобальных циклов массообмена химических элементов условны, и данные разных авторов порой не совпадают. Однако по мере поступления новой научной информации количественные и качественные оценки будут соответственно изменяться. Химические элементы поступали в глобальные циклы из двух источников – это обнаруживается при ретроспективном рассмотрении динамики существующих циклов с учетом особенностей распределения масс элементов в наружных оболочках Земли. Большую помощь при этом оказывает изучение глобальных циклов натрия и хлора, геохимия которых в биосфере тесно связана. 8.1. Глобальный цикл натрия Натрий является одним из главных элементов, аккумулированных в земной коре в процессе ее выплавления. Большая часть массы этого элемента выпадает на последних стадиях магматической кристаллизации и частично остается в постмагматических растворах. Натрий легко высвобождается из структур гипогенных силикатов при выветривании. Концентрация Nа 2O в «гранитном» слое земной коры равна 2,71 %, в осадочной оболочке – 1,5 %. Соответственно масса натрия в гранитном слое составляет 1651015 тонн, в осадочной оболочке – 26,71015 тонн (табл. 4.25). Освобождаясь из кристаллического вещества земной коры, натрий в форме хорошо растворимого катиона переносится с континентальным стоком в океан, воды которого содержат 14,71015 тонн этого элемента. Главный миграционный поток натрия в биосфере связан с водным стоком с суши, который выносит 185 млн. тонн ионов этого элемента. Одновременно натрий выносится в составе твердого стока, где находится преимущественно в сорбированном состоянии. Средняя концентрация натрия во взвесях речного стока составляет 4,6 мг/л, следовательно, в составе взвесей выносится 190 млн. т/год натрия. В цикле массообмена между поверхностью океана и тропосферой участвует ежегодно около 1,3 млрд. тонн водорастворимых форм натрия, между поверхностью суши и тропосферой – примерно 140 млн. тонн. Воздушные массы морского происхождения переносят на сушу более 100 млн. т/год растворимых форм натрия. Одновременно вместе с ветровой пылью с поверхности суши в океан выносится примерно 10 млн. т/год натрия в сорбированном состоянии. Итак, в биосфере преобладает растворимый катион Na+, поэтому во всех типах природных вод присутствуют большие массы натрия, который связан эквивалентными соотношениями с анионами Cl–, SO42– и частично с HCO3–. Важную роль играет натрий в процессах катионного обмена в педосфере, принимая активное участие в засолении почв (образовании солонцов), в которых он образует соли с Cl– и SO42–. Масса натрия в педосфере пока не определена количественно. Несмотря на активное участие в континентальном галогенезе, натрий вследствие огромной аккумуляции в океане представляет собой типичный талассофильный элемент. Разные авторы расходятся в оценке средней концентрации натрия в живом веществе. Согласно данным Х. Боуэна, средняя концентрация натрия в биомассе растительности Мировой суши около 0,12 % массы сухого вещества. В таком случае можно считать, что в биомассе суши содержится около 3 млрд. тонн натрия. В живом веществе океана концентрация натрия значительно выше – 3,3 % массы сухого вещества, но общее количество натрия, связанное в океанической биомассе, на два порядка меньше, чем в биомассе наземной. Структура глобального биологического круговорота натрия свидетельствует о его выраженной талассофильности. Живое вещество Земли на протяжении года пропускает через себя около 4,6 млрд. тонн натрия, при этом на суше в биологический круговорот вовлекается 200 млн. тонн, а в океане в 20 раз больше. Вследствие быстрого выщелачивания солей натрия из растительных остатков его концентрация в неживом органическом веществе и гумусе педосферы невелика – около 0,01 %, а масса близка к 200–300 млн. тонн. Натрий интенсивно сорбируется осадками морей, поэтому в осадочной оболочке содержится большая масса этого элемента. 8.2. Глобальный цикл хлора Хлор, как и натрий, является типичным талассофильным элементом и его цикл имеет много общего с циклом натрия. Распределение хлора в биосфере характеризуется ясно выраженной аккумуляцией в воде Мирового океана, где в форме растворенных ионов Cl – находится преобладающая часть массы этого элемента. В гранитном слое земной коры содержание хлора составляет 0,021 %, что соответствует 1,71015 тонн. В осадочной оболочке концентрация хлора в 10 раз выше, а масса равна 6,51015 тонн. Среди форм нахождения хлора в биосфере, также как и у натрия, доминируют хорошо растворимые ионы Сl–, которые и определяют основные черты глобального цикла массообмена хлора. Главная из них заключается в исключительно высокой способности хлора к водной миграции, значительные массы хлора мигрируют с поверхности Мировой суши в океан. Другой особенностью глобального геохимического цикла хлора является активная миграция этого элемента в атмосфере в составе аэрозолей и возврат значительной части его массы на сушу. Эта особенность в цикле хлора выражена еще более сильно, чем в цикле натрия. На протяжении года из океана в атмосферу поступает 2,4 млрд. тонн хлора (с учетом сухих осаждений), а возвращается с осадками и в виде сухих осаждений 2,2 млрд. тонн, 0,2 млрд. тонн переносится с воздушными массами на сушу и там выпадает. Таким образом, значительная масса Cl– циркулирует в системе «суша – океан – суша» (табл. 4.26). В химической метеорологии хлор называют циклическим элементом. В аридных регионах, особенно в пределах бессточных территорий, хлор, также как и натрий и другие галогенные элементы, аккумулируется в педосфере и в замкнутых водоемах. Живые организмы содержат хлор в виде соляной кислоты и ее солей, среди которых наиболее распространен хлорид натрия, а также в форме разнообразных хлорорганических соединений. В сухой массе живого вещества суши средняя концентрация хлора равна 0,2 %, в фитомассе океана – около 1 %. В живом веществе суши содержится 5 млрд. тонн хлора, в биомассе фотосинтетиков – 170 млн. тонн. В неживом органическом веществе педосферы и гумусе концентрация хлора примерно равна 0,01 %, следовательно, масса хлора в педосфере составляет около 300 млн. тонн. На суше в биологический круговорот вовлекается 340 млн. т/год хлора. В морской воде концентрация этого элемента значительно выше, чем на суше, и составляет около 3 % сухой массы организмов. Биотой Мирового океана захватывается в круговорот на порядок большее количество хлора, чем на суше, – примерно 4,4 млрд. т/год. Итак, структуры глобальных циклов массообмена натрия и хлора во многом сходны: преобладание хорошо растворимых форм, высокая активность водной миграции с континентов в океан и возвратный атмосферный перенос значительных масс с океана на сушу, ведущая роль обоих элементов в процессах галогенеза. Важной чертой биосферной геохимии натрия и хлора является их сильно выраженная талассофильность, вследствие ко- торой масса биологического круговорота в океане значительно больше массы биологического круговорота на суше. В то же время имеют место принципиальные различия в распределениях масс хлора и натрия в биосфере. Осадочные породы содержат огромное количество натрия – 40,71015 тонн, что составляет лишь 19,8 % массы натрия, содержащейся в исходном гранитном слое земной коры, из которой этот элемент постепенно извлекался и включался в процессы циклического массообмена. Распределение масс хлора носит совершенно иной характер. Осадочные породы и основной резервуар – океан – содержат хлора почти в 20 раз больше, чем гранитный слой земной коры. Очевидно, что натрий и хлор поступали в циклы массообмена из разных источников. Натрий поступал в результате процессов гипергенной мобилизации и выщелачивания из гранитного слоя коры континентов, а хлор – в процессах дегазации мантии и выноса вулканических газов. Поэтому целесообразно по отдельности рассмотреть особенности глобальных циклов элементов, поступивших в биосферу из этих двух источников. 8.3. Циклы элементов, поступивших в биосферу в результате дегазации На протяжении всей геологической истории определенные химические элементы непрерывно выделялись из вещества Земли в виде газов и образовали газовую оболочку планеты. Их непрерывное поступление сопровождалось непрерывным сбалансированным удалением из атмосферы в гидросферу или осадочную оболочку (за исключением водорода, часть которого покидала пределы планеты в процессе диссипации). В то же время именно эти элементы образуют в основном ткани живых организмов океана и суши. Одним из характерных свойств живого вещества является стремление к возможно наиболее полному использованию энергии для осуществления биологических процессов. Данное свойство играет ведущую роль в циклической миграции дегазированных элементов в биосфере. Благодаря ему, а также быстрой изменчивости организмов живое вещество обусловило определенную эволюцию циклов массообмена дегазированных элементов на протяжении геологической истории Земли. 8.3.1. Глобальный цикл углерода Данный цикл играет особо важную роль в биосфере. Рассмотрим распределение масс углерода. Приведенные ниже данные являются ориентировочными и отражают современный уровень наших знаний. Атмосфера содержит 2450 млрд. тонн углекислого газа, что соответствует 668 млрд. тонн углерода. В океане углерод, помимо того, что он входит в состав живых организмов, находится в следующих главных формах: в составе органического вещества, растворенного в воде и частично находящегося в виде взвешенных дисперсных частиц, а также в составе взаимосвязанных ионов НСО3–, СО32– и СО2. Средняя концентрация растворимого органического вещества в Мировом океане оценивается в 1,5 мг/л органического углерода (С орг), концентрация дисперсного взвешенного органического вещества – около 0,02 мг/л Сорг. Соответственно масса растворенного Сорг равна 2055 млрд. т, масса взвешенного Сорг – 27 млрд. т. Следовательно, всего в объеме океана находится около 2100 млрд. тонн Сорг. В океане присутствует также углерод, который находится в карбонатной системе (Ск), главным образом в составе гидрокарбонат-иона НСО3–. Средняя концентрация НСО3– в океане равна 143 мг/л, следовательно, общая масса гидрокабонатов – 196000 млрд. тонн. В этой массе содержится 38600 млрд тонн Ск. Средняя концентрация углерода в сухом веществе растительности Мировой суши равна 46 %. В настоящее время масса растительности оценивается в 1880 млрд. тонн, следовательно, ей соответствует масса углерода, равная 863 млрд. тонн. В биомассе организмов-фотосинтетиков океана сосредоточено 1,7 млрд. тонн Сорг. Кроме того, в биомассе океанических организмов-консументов связано 2,3 млрд. тонн Сорг. Таким образом, масса углерода, находящаяся в живых организмах Мирового океана, составляет доли процента от массы, сосредоточенной в массе растений Мировой суши. В составе педосферы имеется значительное количество неживого органического вещества: почвенный гумус, слабо разложенные растительные остатки, образующие лесные подстилки и скопления торфа. Количество гумуса в педосфере оценивается в 2400 млрд. тонн. Масса подстилок близка к 200 млрд. тонн, торфа – 500 млрд. тонн. Все неживое органическое вещество Мировой суши содержит около 1500–1600 млрд. тонн углерода. Итак, наименьшее количество углерода находится в атмосфере, несколько больше – в живом веществе суши, еще больше – в неживом органическом веществе педосферы. В составе гидрокарбонатов океана содержится углерода в 10 раз больше, чем в живом веществе, атмосфере и педосфере, вместе взятых. Для понимания глобальной биогеохимии углерода очень важное значение имеет распределение масс этого элемента в земной коре (табл. 4.27). Главной формой нахождения углерода в земной коре является С к. Средняя концентрация карбонатного углерода на порядок превышает среднюю концентрацию органического. Это относится к земной коре в целом и ее главным слоям: осадочному, «гранитному» и «базальтовому», а также к основным типам коры: континентальному, субконтинентальному и океа- ническому. Соотношение масс Ск: Сорг везде равно примерно 5 и лишь в океанической коре несколько выше вследствие высокого процента карбонатных осадков. Осадочная толща земной коры – стратисфера – служит главным резервуаром углерода. Концентрация Ск и Сорг в осадочной оболочке на порядок выше, чем в гранитном и базальтовом слоях литосферы. Объем осадочной оболочки составляет 1/10 часть земной коры, однако стратисфера содержит 75 % массы Ск и 75 % массы Сорг. Основную часть массы Сорг образует рассеянное органическое вещество. Концентрированные скопления С орг в виде залежей нефти и каменных углей играют подчиненную роль: 200 млрд. тонн углерода содержат месторождения нефти, 6000 млрд. тонн – залежи каменного угля, что в сумме на три порядка ниже массы углерода рассеянного органического вещества, находящегося в осадочной оболочке. В табл. 4.28 дана общая картина распределения масс углерода в биосфере. Две главные группы форм нахождения углерода в земной коре – карбонатные и органические соединения – имеют биогенное происхождение. Небиогенные карбонаты, например вулканические карбонатиты, представляют собой довольно редкое исключение из общего правила. Связующим звеном между карбонатами и органическими соединениями является СО2, который служит необходимым исходным материалом как для фотосинтеза органического вещества, так и для образования карбонатов организмами. Массу земного углерода практически образуют два стабильных изотопа 12 С и 13С. Относительное содержание радиоактивного изотопа 14С с периодом полураспада 5730 лет ничтожно. В процессе жизнедеятельности организмов изотопный состав углерода СО2 трансформируется. Соотношение 12С : 13С в разных природных объектах колеблется от 88 до 94. В углекислом газе атмосферы и гидросферы оно составляет 89,5, в карбонатных отложениях – примерно 88,6, живом веществе – около 90,5. Более точной характеристикой изотопного состава углерода служит относительный прирост 13С, определяемый в соответствии с формулой: 13 C : 12 C образца C 13 12 1000 % . C : C стандарта 13 В качестве стандарта выбран эталон PDB: углерод карбоната кальция Belemnitella Americana позднемелового возраста из формации PD со значением 13С : 12С = 1123,7210–5. Значение 13С со знаком плюс соответствует относительному увеличению содержания изотопа 13С, со знаком минус – его уменьшению в исследуемом образце по сравнению со стандартом. При действии фермента рибулозобисфосфаткарбоксилазы – главного звена фотосинтеза – происходит более быстрое поглощение легкого изотопа 12 С и в результате органическое вещество обогащается этим изотопом. Наиболее высокая степень обогащения характерна для микробиологических процессов. По этой причине метан микробиологического происхождения максимально обогащен легким изотопом. Так как фотосинтезируемое органическое вещество захватывает 12С, карбонаты обогащены тяжелым изотопом 13С. Установлено, что углерод углекислого газа, выделяемого из мантии при дегазации, имеет 13С=–5‰, углерод органического вещества 13С = – 25 ± 5 ‰, углерод осадочных карбонатов 13С = 0,0 ± 2,5 ‰. Согласно расчетам М. Шидловского, соотношение изотопов углерода в осадочной оболочке соответствует соотношению масс Ск и Сорг. Таким образом, результаты изучения изотопного состава углерода осадочных пород разного возраста, во-первых, свидетельствуют о том, что ассимиляция углекислого газа происходила однотипно на протяжении по крайней мере 3,7 млрд. лет. Следовательно, этот процесс, осуществляемый универсальным для всех продуцентов ферментом рибулозобисфосфаткарбоксилазой, воспроизводился всеми поколениями фотосинтетиков с момента их появления. Во-вторых, результаты изучения изотопного состава и распределения масс Ск и Сорг хорошо согласуются. На протяжении огромного времени происходило закономерное распределение исходного углекислого газа между фотосинтезом и образованием карбонатов. При этом более 80 % углерода, который поступал в атмосферу при дегазации мантии, связывалось в карбонатах. Карбонатообразование и фотосинтез представляют собой два генеральных процесса в глобальной деятельности живого вещества на протяжении последних 3 – 3,5 млрд. лет. Соотношение Ск/Сорг – очень важный показатель, который характеризует «лимит роста» живого вещества на разных этапах геологической истории. Соотношение масс карбонатного и органического вещества закономерно уменьшалось на протяжении последних 1,6 млрд. лет. Отношение Ск/Сорг в толще осадков верхнего протерозоя (1600 – 570 млн. лет) равно 18, в осадочной толще палеозоя (570 – 400 млн. лет) – 11, в осадках мезозоя (235 – 66 млн. лет) – 5,2, кайнозоя – 2,9. Неуклонное возрастание относительного содержания органического вещества во взвесях, выносимых реками с древней суши, свидетельствует о прогрессирующем увеличении продуктивности наземных фотосинтезирующих организмов и о постепенном усилении роли растительности мировой суши в глобальной фиксации углекислого газа. Процессы карбонатообразования и фотосинтеза органического вещества способствуют удалению из атмосферы углекислого газа, непрерывно поступающего из мантии. По-видимому, данные процессы являются частью глобального механизма поддержания невысокой концентрации СО 2 в газовой оболочке Земли, что имеет особое значение в связи с так называемым «парниковым эффектом». Рассмотрим природные процессы динамики массообмена углерода в биосфере. Современный глобальный биогеохимический цикл углерода состоит из двух крупных циклов более низкого ранга. В первом цикле углекислый газ связывается в органическое вещество в процессе фотосинтеза и вновь образуется в результате трансформации первичного органического вещества организмами-гетеротрофами и почвенными микроорганизмами. В полностью замкнутом цикле масса углекислого газа, поглощенного при фотосинтезе, должна полностью возвращаться в атмосферу – исходный резервуар. Однако в действительности этого не происходит. Продуктивность растительности Мировой суши до ее нарушения человеком оценивается в 172,5 млрд. тонн сухого органического вещества – при содержании 46 % углерода это соответствует примерно 80 млрд. тонн углерода. В настоящее время продуктивность природной растительности сократилась до 60 млрд. тонн углерода. Годовая продукция фотосинтеза в океане оценивается разными исследователями в пределах от 40 до 50 – 60 млрд. тонн Сорг. Масса ежегодно разрушающегося органического вещества пока не поддается точному определению. Вместе с тем ясно, что из рассматриваемого цикла постоянно выводится значительное количество углерода в составе органического вещества. Только в гумусе педосферы за время не более 1000 лет накоплено углерода в 2 раза больше, чем его содержится в атмосфере. Предполагается, что в состав стабильных, долгоживущих гумусовых соединений уходит до 30 % массы углерода ежегодно отмирающих органов растений, а полное возобновление гумуса почв в среднем составляет 1 – 1,5 тыс. лет. Течение процессов синтеза и разрушения органического вещества в океане и на суше имеет существенные отличия. Преобладающую часть фотосинтезированного органического вещества образует фитопланктон. Сухая масса фитопланктона по крайней мере на три порядка меньше массы растительности Мировой суши, но годовая продукция имеет близкое значение. Это обусловлено намного более высокой скоростью жизненных циклов планктонных организмов по сравнению с наземными растениями. Из сопоставления биомассы растительности суши (2500 млрд. тонн) и ее продукции (172,5 млрд. т/год сухого органического вещества) вытекает, что полная замена массы растительности Мировой суши происходит за период около 15 лет. Оценивая биомассу океана и продуктивность фитопланктона, разные авторы расходятся в 10 раз. Тем не менее, считается, что оборот массы фитопланктона происходит за 1 – 2 суток, а обновление всей биомассы океана – примерно за 1 месяц. По разным оценкам продук- ция фотосинтеза в океане составляет от 20 до 100 и более млрд. тонн С орг в год, в среднем около 50 – 60 млрд. т/год. Так как органическое вещество, синтезированное планктоном, почти полностью захватывается и разлагается последующими трофическими циклами, в осадок уходит не более 0,1 млрд. тонн ежегодно. Следовательно, на протяжении года живое вещество суши и океана поглощает около 440 млрд. тонн углекислого газа или 120 млрд. тонн Сорг, большая часть которого вновь возвращается в океан и атмосферу. Второй крупный биогеохимический цикл углерода связан с массообменом углекислого газа в системе «атмосфера – природные воды». Между газами тропосферы и поверхностным слоем океана существует динамическое равновесие. Растворимость газов в воде зависит от давления, температуры, а также от количества растворенных солей. Увеличение растворимости происходит по мере роста парциального давления в соответствии с зависимостью Дальтона–Генри. Растворимость газов в пресной воде больше, чем в соленой, но пресной воды на поверхности Земли неизмеримо меньше, чем соленой. Поэтому роль пресных вод в глобальном балансе СО 2 незначительна. С ростом температуры растворимость углекислого газа падает следующим образом (мл/л): 0 оС – 1,71; 10 оС – 1,19; 20 оС – 0,88; 25 о С – 0,76. Среднее содержание углекислого газа, растворенного в морской воде, принимается равным 0,75 мл/л. Однако СО2 отличается от других газов тем, что вступает в химическое взаимодействие с водой, образуя при этом угольную кислоту: СО2 + Н2О ⇄ Н2СО3. Являясь двухосновной кислотой, Н2СО3 ступенчато диссоциирует, образуя карбонат-гидрокарбонатную систему: Н2СО3 ⇄ Н+ + [НСО3]–, [НСО3]– ⇄ Н+ + СО32– . В результате учета всех компонентов системы оказывается, что 1 л океанической воды содержит в растворенном состоянии около 50 см 3 СО2. Благодаря химическому взаимодействию СО2 и Н2О в Мировом океане находится громадное количество угольной кислоты. Масса гидрокарбонатиона в Мировом океане равна 196·1012 тонн, в пересчете на СО2 – 141·1012 тонн, что почти в 60 раз больше массы углекислого газа, находящегося в атмосфере. Таким образом, основным резервуаром СО2 на поверхности Земли является океан. Карбонат-гидрокарбонатная система и процесс растворения–выделения углекислого газа с поверхности океана обеспечивает массообмен СО2 между атмосферой и океаном. Схему движения масс СО2 можно представить следующим образом. Углекислый газ интенсивно растворяется в холодной воде приполярных районов океана. Плотность воды при охлаждении растет. Массы холодной воды опускаются на глубину и в виде мощных холодных течений перемещаются к экватору. Постепенно они нагреваются, уменьшают плотность, поднимаются наверх и освобождаются от избытка СО2. Таким образом, океан забирает углекислый газ из атмосферы в холодных областях и отдает его в тропических областях, т.е. выступает в качестве грандиозного насоса. В цикл растворения–выделения СО2 с поверхности Мирового океана вовлекается примерно 100 млрд. т/год СО 2 или около 30 млрд. т/год углерода. На интенсивность массообмена углекислого газа между поверхностным слоем океана и тропосферой активно влияют живое вещество планктона, освещенность, сезонно-термические условия. Захват гидрокарбонатов ветром с брызгами волн и возвращение их в океан с атмосферными осадками вносит незначительный вклад в массообмен углерода между атмосферой и океаном. С атмосферными осадками выпадает 136 млн. тонн в год [НСО3]–, что соответствует 27 млн. тонн Ск. На сушу ежегодно переносится с воздушными массами океанического происхождения около 15 млн. тонн [НСО3]–, в их числе 3 млн. тонн углерода. Средняя концентрация [НСО3]– в атмосферных осадках над сушей составляет примерно 10 мг/л, следовательно, в круговороте воды над сушей участвует около 690 млн. тонн [НСО3]–, т.е. 140 млн. тонн углерода. Таким образом, прибавка за счет переноса гидрокарбонатов воздушными массами с океана существенного влияния на массообмен углерода не оказывает. Оценка масс Ск и Сорг, ежегодно выбывающих из биогеохимических циклов океана, представляет собой сложную проблему, так как полная карбонат-гидрокарбонатная система включает образование карбоната кальция: Атмосфера Океан СО2 Н2О ⇄ Н2СО3 ⇄ Н+ + [НСО3]– ⇄ Н+ + [СО3]2– + Са2+ СаСО3 Процесс связывания углерода в составе карбонатов, как и связывания его в составе органического вещества, обусловлен жизнедеятельностью организмов, но биохимический механизм его иной. Образование карбонатных отложений в большей мере обусловлено поступлением ионов Са 2+ с речным стоком. Вынос ионов Са2+ составляет немногим более 0,53 млрд. т/год. Это количество может обеспечить вывод в осадок около 1,33 млрд. т/год СаСО3, что соответствует выведению из карбонат-гидрокарбонатной системы 0,16 млрд. тонн углерода. Магний выносится в количестве 135 млн. т/год – это может дополнительно связать 68 млн. т/год Ск. Общее количество углерода, ежегодно связываемое в составе карбонатов, составляет примерно 0,23 млрд. тонн. Водный сток с Мировой суши играет важную роль в глобальном массообмене углерода. Водный сток с континентов приносит 2,4 млрд. т/год НСО3–, что соответствует 0,47 млрд. т/год карбонатного углерода. В речной воде содержится также растворенное органическое вещество. Концентрация Сорг равна 6,9 мг/л, а его годовой вынос – 0,28 млрд. т/год. Средняя концентрация углерода взвешенных частиц нерастворимого органического вещества в речном стоке составляет 5 мг/л, вынос – около 0,2 млрд. т/год. Преобладающая часть этой массы не достигает открытого океана, выпадая в осадки на шельфе, в дельтах и эстуариях рек. Считается, что ежегодно с поверхности Мировой суши выносится 0,5 млрд. т/год Ск и почти такое количество Сорг. Карбонаты образуются не только в океане, но и на суше. Масса карбонатов, образующихся ежегодно в почвах аридных ландшафтов, предполагается достаточно большой, хотя ориентировочной количественной оценке она пока не поддается. Движение масс углерода в глобальном цикле показано в табл. 4.29. Глобальная динамика масс углерода в биосфере определяется, как уже отмечалось, двумя крупными циклами массообмена. Первый из них обеспечивается ассимиляцией углекислого газа и разложением воды в процессе фотосинтеза и последующего разложения органического вещества с образованием СО2. Второй цикл обусловлен процессом поглощения–выделения углекислого газа природными водами при химическом взаимодействии СО2 и Н2О с образованием карбонат-гидрокарбонатной системы. Оба цикла неразрывно связаны деятельностью живого вещества. Живое вещество биосферы, глобальный круговорот воды и карбонат-гидрокарбонатная система регулируют циклический массообмен углерода между атмосферой, сушей и океаном. Характерной особенностью двух главных циклов массообмена углерода является их незамкнутость и выведение из циклов некоторого количества этого элемента в форме неживого органического вещества и карбонатов. Непрерывный вывод углерода из глобального цикла и захоронение его в осадках морей имеет кардинальное значение для развития биосферы. В гранитном слое земной коры содержится 4,11015 тонн углерода в составе органических соединений и 181015 тонн в форме карбонатов – в сумме это составляет 22,11015 тонн, что примерно в 4 раза меньше, чем в осадочной оболочке. Следовательно, углерод не мог поступать в биосферу в резуль- тате гипергенного преобразования пород гранитного слоя литосферы. Резервуаром углерода, откуда он извлекался на протяжении почти 4 млрд. лет, служит атмосфера. Вместе с тем содержание в ней этого элемента в форме углекислого газа весьма ограничено. Непрекращающееся выведение углерода из атмосферы могло бы привести к постепенному убыванию его концентрации в атмосфере и постепенному сокращению массы живого вещества, а затем и полному прекращению жизни на Земле. В действительности этого не происходит, так как углекислый газ непрерывно поступает на поверхность планеты и его количество в атмосфере поддерживается на определенном уровне. Единственным источником такого пополнения служат вулканические газы. Оценка объемов всех типов осадочных пород, образованных на протяжении фанерозоя, выполненная А.Б Роновым (1976), позволила ему рассчитать количество углерода, содержащегося в карбонатных породах и рассеянном органическом веществе. Одновременно он определил объем вулканических лав, которые изливались в периоды отложения осадков. Было установлено, что массы углекислого газа, связанного в карбонатных толщах, и массы углерода, содержащегося в рассеянном органическом веществе древних пород, изменяются в соответствии с колебаниями величин объемов вулканических пород. В эпохи бурных извержений вулканов изливалось огромное количество лавы, при этом отлагалось особенно много карбонатных пород и рассеянного органического вещества. На протяжении фанерозоя (570 млн. лет) в осадочных отложениях было погребено 71,31015 тонн углерода, связанного в составе карбонатов, и 9,11015 т – в рассеянном органическом веществе. Эти данные показывают, с одной стороны, что существование и развитие жизни связано с процессом дегазации мантии и поступлением углекислого газа из недр Земли. С другой стороны, создание биосферы, поддержание ее функционирования обусловлены геохимической деятельностью живого вещества. Если бы оно не обеспечивало геохимический цикл углерода, поддерживающий невысокую концентрацию СО2 в атмосфере, то захороненное количество углерода находилось бы в виде углекислого газа в атмосфере, следовательно, концентрация его была бы в десятки тысяч раз больше, чем сейчас. Это привело бы к самым серьезным последствиям из-за так называемого «парникового эффекта». Как известно, молекулы СО2 в атмосфере поглощают инфракрасное (тепловое) излучение Земли и затем излучают поток энергии к земной поверхности. Столь сильное увеличение концентрации углекислого газа в атмосфере могло вызвать очень опасное повышение температуры и разогревание поверхности планеты вплоть до испарения Мирового океана. Усиление притока углекислого газа в периоды активного вулканизма, повидимому, сопровождалось общим потеплением климата, уменьшением контрастности температур высоких и низких широт. Некоторые исследователи предполагают, что смена ледниковых и межледниковых периодов в плейстоцене обусловлена колебаниями содержания углекислого газа в атмосфере. По-видимому, распространение материкового льда и сильное сокращение площади лесной растительности с характерной для нее высокой биомассой способствовало повышению содержания углекислого газа в воздухе и относительному потеплению Вызванное этим сокращение ледников и распространение лесов сопровождалось изъятием углекислого газа из атмосферы и связыванием его в биомассе и органическом веществе педосферы, что, в свою очередь, приводило к постепенному похолоданию и появлению очередного материкового оледенения, за которым следовало сокращение лесов и повторение всего цикла. Следует особо отметить, что все рассмотренные изменения в циклическом массообмене углерода могли происходить естественным путем, без влияния хозяйственной деятельности человека. Хозяйственная деятельность человека вносит определенные изменения в структуру глобального массообмена углерода. Распахивание земель, строительство городов и дорог, вырубка лесов привели к сокращению биомассы растительности суши примерно на 25 %. В результате изменились массы химических элементов, участвующих в биологическом круговороте, в том числе массы связываемого углерода и выделяемого кислорода. Еще больший деструктивный эффект обусловлен сжиганием минерального топлива, сопровождающимся изъятием значительных масс кислорода из атмосферы и образованием газообразных соединений углерода. Среди этих соединений преобладают СО и СО2. Суммарное годовое поступление углерода из техногенных источников в атмосферу оценивается в 5 млрд. тонн. Поступление такого количества в глобальный круговорот углерода не оказывает заметного влияния на распределение масс этого элемента в биосфере, но может иметь последствия в связи с «парниковым эффектом». Следует также отметить, что более 90 % горючих веществ сжигается в северном полушарии, что обусловливает неравномерное распределение оксидов углерода. Максимальные концентрации СО2 приурочены к полосе между 40 и 50о с. ш., где расположены главные центры индустрии. 8.3.2. Роль живого вещества в геохимии кислорода и водорода в биосфере Основные черты глобального цикла кислорода определяют следующие процессы: выделение кислорода растительностью Мировой суши и фотосинтезирующими организмами океана, поглощение кислорода в процессах аэробного дыхания, биологической нитрификации и другие процессы. Распределение и динамика масс углерода, кислорода и водорода биосфере неразрывно связаны. На периферии Земли преобладающая часть кислорода сосредоточена в кристаллическом силикатном веществе земной коры. Кислород составляет также 86 % массы гидросферы. Однако в биосфере исключительно важную роль играет свободный молекулярный кислород, аккумулированный в атмосфере и растворенный в гидросфере. Свободный кислород является продуктом процессов жизнедеятельности организмов и в то же время одним из основных условий существования главных форм жизни, он определяет самые важные реакции в биосфере. Образование свободного кислорода связано со световой энергией Солнца и поэтому может осуществляться только на поверхности Земли либо абиогенно, в процессе фотолиза паров воды, либо путем биологического фотосинтеза. Для образования кислорода посредством реакций фотолиза и фотосинтеза необходима вода. В процессе фотосинтеза в результате расщепления молекул воды 1 г углерода связывается в органическое вещество, а в атмосферу выделяется около 2,7 г кислорода. Выделение кислорода при фотосинтезе продолжается на протяжении огромного промежутка времени (органическое вещество обнаруживается в древних осадочных отложениях возрастом до 3,8 млрд. лет). Осадочная оболочка Земли содержит около 151015 тонн Сорг. Этому количеству соответствует 401015 тонн кислорода. Содержание кислорода в современной атмосфере составляет 1,1851015 тонн. Следовательно, более 381015 т О2 было израсходовано на процессы окисления. С учетом продуктивности современного растительного покрова Мировой суши выделение кислорода примерно оценивается в 165 млрд. т/год. Фотосинтез в океане (продукция Сорг от 40 до 60 млрд. т/год) приносит в атмосферу от 110 до 160 млрд. т/год кислорода, в среднем 130 млрд. т/год. При ежегодном выделении кислорода 280 – 300 млрд. т/год количество кислорода в современной атмосфере (1,1851015 тонн) может быть удвоено примерно за 4000 лет. Но этого не происходит, так как разлагаемое на протяжении года количество органического вещества почти равно образованному при фотосинтезе и почти весь выделившийся кислород поглощается. Тем не менее, благодаря сохранению части органического вещества свободный кислород постепенно накапливался в атмосфере. Второй миграционный цикл свободного кислорода определяет массообмен в системе «тропосфера – природные воды». В 1 л воды растворено от 2 до 8 см3 О2. Следовательно, в воде океана находится от 3 до 10 млрд. м3 растворенного кислорода. Холодная вода высоких широт поглощает свободный кислород, который затем выделяется океаническими течениями в тропическом поясе. Поглощение и выделение кислорода происходят также при смене теплых и холодных сезонов года. В годовой массообмен между атмосферой и океаном вовлекается около 0,5 % атмосферного кислорода, т.е. 5900 млрд. тонн. Это почти в 20 раз больше биогенного продуцирования кислорода. Водород благодаря ничтожной массе ядра может покидать поле тяготения Земли, т.е. диссипировать. Транзит водорода проходит через биосферу. Однако в отличие от химически инертного гелия водород под влиянием жизнедеятельности организмов вступает в соединения и вследствие этого задерживается в биосфере. В свободной (молекулярной) форме, а также в составе химических соединений водород активно дегазируется из мантии. Значительные количества Н2 поступают на поверхность Земли при вулканических извержениях, выделяются в результате жизнедеятельности водородных бактерий, участвующих в трансформации органического вещества в анаэробных условиях. В больших количествах водород образуется также при разложении воды в ходе электрохимических реакций и под воздействием продуктов распада радиоактивных элементов. В то же время в атмосфере вследствие диссипации содержится всего лишь 180 млн. тонн свободного водорода. Скорость диссипации водорода составляет 25 тыс. т/год. За время существования Земли общая потеря этого элемента составила 0,11015 тонн. С удалением водорода из атмосферы связано накопление в ней кислорода. Главную роль в удалении из древней атмосферы водорода, образовывавшегося при фотолизе паров воды, играл процесс диссипации. В дальнейшем все большее количество водорода стало удаляться в результате связывания его в составе органического вещества. Для создания массы растительности Мировой суши, существовавшей до вмешательства человека, необходимо расщепить примерно 1,81012 тонн воды и соответственно связать 0,21012 тонн водорода. В настоящее время в процессах фотосинтеза на суше и в океане на протяжении года расщепляется около 200 млрд. тонн воды и в органическом веществе связывается примерно 20 – 25 млрд. тонн водорода. Пример углерода показывает, что многократно повторяющиеся циклические процессы миграции химических элементов способствуют дифференциации изотопов. С момента образования атмосферы и океана одним из наиболее мощных циклических процессов на поверхности Земли является круговорот воды. Цикл массообмена воды играет существенную роль в разделении изотопов водорода и кислорода. В природе существуют два стабильных изотопа водорода: 1Н (протий) и 2Н (D – дейтерий) и три стабильных изотопа кислорода: 16О, 17О и 18О. Распространенность изотопов такова: 1Н – 99,984 %, 2Н – 0,0156 %; 16 О – 99,759 %, 17О – 0,0374 %, 18О – 0,203 %. Изотопный состав водорода и кислорода природных вод выражают по значению относительного прироста, аналогично формуле для 13С. Международным стандартом служит средний изотопный состав океанической воды, для которой D и 18О равны нулю. Круговорот воды в биосфере способствует однонаправленному фракционированию изотопов кислорода и водорода: увеличение содержания дейтерия сопровождается ростом содержания тяжелого изотопа кислорода 18О согласно линейной зависимости Х. Крейга (1954): D = 818О + 10. Океанические воды характеризуются устойчивым изотопным составом водорода и кислорода. При испарении воды происходит обогащение паров легкими изотопами – по этой причине атмосферные осадки, поверхностные и грунтовые воды имеют отрицательные значения D и 18О. При понижении температуры интенсивность разделения изотопов кислорода усиливается. В результате воздействия всех факторов наиболее легкая вода содержится в материковых льдах Арктики и Антарктиды. В термальных водах D слабо меняется, а 18О возрастает. Хотя непосредственного участия во фракционировании водорода и кислорода живые организмы не принимают, они закрепляют изотопы водорода в биосфере путем связывания его в органическом веществе. Кроме этого, живое вещество оказывает сильное влияние на фиксацию изотопов водорода в минеральном веществе педосферы. Происходит это следующим образом. В почвенных растворах в процессе диссоциации кислотных продуктов метаболизма образуется ион Н+, который, как правило, связывается водородными связями с молекулой воды, образуя гидроксоний Н3О+. Трансформация кристаллохимических структур гипогенных силикатов в структуры минералов глин возможна лишь с поглощением гидроксония. Следовательно, интенсивность продуцирования кислотных продуктов метаболизма биотой суши является важным фактором гипергенного преобразования кристаллических горных пород и образования коры выветривания. Как известно, биогенные образования отражают изотопный состав среды их обитания. Это обстоятельство используют при палеогеографических и палеобиогеохимических реконструкциях. Например, предпринимались попытки на основании определения изотопного состава кислорода в карбонатных скелетах моллюсков реконструировать температуру древних морей. 8.3.3. Глобальный цикл серы Характерным представителем группы активно дегазируемых элементов является также сера. Вместе с тем, поступление серы в атмосферу по сравнению с углекислым и инертными газами сильно затруднено. Это обусловлено следующими факторами. Среди газообразных соединений серы, присутствующих в вулканических эманациях, наиболее распространенными являются диоксид серы IV и сероводород. В процессе активного дегазирования из мантии и прохождения через толщи горных пород газы растворяются в подземных водах. При этом сероводород активно восстанавливает тяжелые металлы, образуя трудно растворимые сульфиды, главным образом дисульфид железа (пирит), а диоксид серы частично связывается в составе также плохо растворимых сульфатов кальция, бария, стронция. В результате этих реакций значительная часть дегазируемых соединений серы трансформируется в твердые минералы, среди которых преобладает пирит. Средняя концентрация сульфидной (в основном пиритной) серы в гранитном слое континентального блока земной коры составляет 0,064 %, сульфатной – 0,04 %. В гранитном слое масса сульфидной серы составляет 5,31015 тонн, масса сульфатной серы – 3,31015 тонн. Диффундирующие через земную кору газообразные соединения серы, а также сернистые газы вулканических выбросов и газово-жидкие выделения наземных и подводных гидротерм частично поступают в Мировой океан и педосферу. При этом значительное количество поступающих газов захватывается бактериями в микробиологический круговорот. Таким образом, на своем пути в атмосферу дегазируемые соединения серы должны преодолевать двойной фильтр: физико-химический в земной коре и биогеохимический на поверхности Мировой суши и в океане. Кроме миграции газообразных соединений глобальный массоперенос серы в биосфере также включает в себя миграцию водорастворимых соединений этого элемента в поверхностных и грунтовых водах. Образование водорастворимых форм серы связано с гипергенной трансформацией нерастворимых сульфидов, которые содержатся в горных породах, в хорошо растворимые сульфаты. Сульфиды металлов в зоне гипергенеза подвергаются гидролизу и окислению, при этом образуются нерастворимые гидрооксиды железа III, марганца IV, серная кислота, а также легко растворимые сульфаты. Сульфаты образуются также в ходе микробиологических процессов в педосфере. Водорастворимые сульфаты выщелачиваются из выветривающихся горных пород и выносятся с поверхности суши с речным стоком. Концентрация ионов [SO4]2– в морской воде равна 2,7 г/л, следовательно, воды Мирового океана содержат 3,71015 тонн [SO4]2–, в том числе 1,21015 тонн серы. Сера входит в состав серусодержащих белков, т.е. она является обязательным компонентом живого вещества. Концентрация серы в сухой биомассе живого вещества Мировой суши равна 0,34 %. В сравнении с растениями концентрация серы в животных и бактериях значительно выше из-за большего содержания белков в биомассе этих организмов. В живом веществе Мирового океана среднее содержание серы составляет 1,20 % сухого вещества. Количество серы в биомассе суши равно 8,5 млрд. тонн, в фотосинтетиках океана – 0,06 млрд. тонн, в консументах океана – 0,09 млрд. тонн, в органическом веществе педосферы (лесная подстилка, торф, гумус почв) – 15,5 млрд. тонн. Интенсивное дегазирование серы из недр Земли не приводит к накоплению сернистых газов в атмосфере. Это объясняется тем, что сера активно связывается в земной коре, гидросфере и живом веществе. Содержание H2S и SO2 в атмосфере очень непостоянно. С учетом вклада антропогенных факторов концентрация в атмосфере каждого из газов оценивается примерно 210–8 %, суммарное количество серы – 1,4 млн. тонн. Своеобразие глобального цикла серы в биосфере определяют три обстоятельства. Во-первых, сера под влиянием микробиологических процессов образует газообразные соединения (SO2, H2S и некоторые другие) и благодаря этому активно участвует в массообмене между сушей и океаном, с одной стороны, и атмосферой – с другой стороны. Во-вторых, сернистые газы способны трансформироваться в хорошо растворимые сульфаты – в таком случае газовая миграция сменяется водной. Это становится возможным благодаря быстрому окислению восстановленных и недоокисленных сернистых газов кислородом атмосферы и образованию хорошо растворимых сульфатов, которые легко вымываются из атмосферы и включаются в водную миграцию. В-третьих, в водных бассейнах и гидроморфных ландшафтах, куда поступают с водой растворенные сульфаты, широко развиты сульфатредуцирующие бактериальные процессы. При разрушении сульфатов образуется сероводород, который переводит растворенные в воде железо и другие металлы в форму труднорастворимых сульфидов. Поступая затем в осадки морей, сульфиды прочно и надолго связывают крупные массы серы. В результате постоянного выведения серы в осадки в осадочной оболочке накоплено огромное количество этого элемента. Масса сульфидной серы в осадочной оболочке составляет 4,11015 тонн, сульфатной серы – 5,21015 тонн, в сумме – 9,31015 тонн. Вместе с тем весь гранитный слой земной коры содержит 8,51015 тонн серы. С учетом растворенной в океане сульфатной серы (1,21015 тонн) становится очевидным, что в биосфере этого элемента имеется больше, чем его могло быть извлечено из гранитного слоя континентального блока земной коры даже при полном его разрушении. Таким образом, распределение масс серы в биосфере (табл. 4.30) свидетельствует, что эти массы не выщелочены из гранитного слоя при его выветривании, а привнесены в биосферу в результате дегазации мантии. В глобальной геохимии серы в биосфере роль живого вещества так же велика, как и в случае углерода, однако проявляется совершенно иначе. В биогеохимическом цикле углерода на суше главную роль играет сопряженная деятельность высших растений и микроорганизмов, а в биогеохимическом цикле серы основное значение имеет взаимодействие разных групп бактерий. Взаимодействие групп бактерий-продуцентов, синтезирующих органическое вещество, и бактерий-деструкторов, разлагающих органическое вещество, способствует функционированию малых биогеохимических циклов. Например, фототрофные пурпурные серные бактерии окисляют сероводород с образованием в качестве метаболита сульфат-иона: H2S + CO2 CH2O + SO42–. Продолжение деятельности серных бактерий возможно при удалении сульфат-ионов – главного продукта обмена, и такое удаление осуществляют вторичные анаэробные бактерии, субстратом для которых служит сульфат, а метаболитом является сероводород. Этой реакцией заканчивается малый цикл серы. Однако, как все биогеохимические циклы, анаэробный цикл серы замкнут не полностью. Образующийся сероводород удаляется двумя путями. Во-первых, происходит связывание серы в виде черных гидратированных сульфидов железа – гидротроилита (мельниковита), который в дальнейшем эволюционирует в пирит и мерказит. Во-вторых, сероводород мигрирует в атмосферу. Вторичные анаэробные бактерии серного цикла продуцируют большую часть сероводорода, поступающего в атмосферу. Поступление этого газа из вулканических источников значительно меньше. Почвенные бактерии на суше выделяют в атмосферу 58 млн. т/год серы, из которых 15 млн. т/год поглощается растительностью, а 43 млн. т/год окисляются в атмосфере до сульфатов и выпадают с атмосферными осадками. Из океана в атмосферу в результате деятельности микроорганизмов выделяется 48 млн. т/год серы. Из этого количества 25 млн. тонн серы в виде недоокисленных газов типа SO2 растворяется в воде, оставшаяся часть полностью окисляется до сульфатов и вымывается атмосферными осадками. Эффект фракционирования изотопов живыми организмами наблюдается и для серы. Легкими изотопами элемента обогащены, как правило, компоненты живой клетки и внеклеточные метаболиты. В природе существуют четыре стабильных изотопа серы. Наиболее распространен самый легкий из них 32S – 95,1 %. Распространенность других изотопов такова (%): 33S – 0,74; 34S – 4,2; 35S – 0,016. Практический интерес представляет соотноше- ние 32S и 34S. Относительную распространенность этих изотопов определяют по формуле: 34 S : 32 S образца S 34 32 1000 % . S : S стандарта 34 Эталоном служит сера троилита из метеорита Каньон Диаболо, для которой отношение 34S : 32S = 0,0450045. В природных объектах значение 34S будет иметь знак плюс в случае возрастания соотношения по сравнению с эталоном и знак минус при уменьшении этого соотношения. Установлено, что биогенные твердые и газообразные соединения серы обогащены легким изотопом. В наибольшей степени эффект обогащения выражен для реакции биогеохимического восстановления сульфата до сероводорода с участием бактерий Desulfovibrio desulphuricans. В этом случае в сероводороде увеличивается концентрация 32S, не вовлеченные в биогеохимические процессы ионы [SO4]2– остаточно обогащаются тяжелым изотопом 34S. Процесс микробиологической редукции сульфатов весьма распространен в биосфере. Благодаря ему произошло разделение серы на две части, из которых одна представляет серу биогенных сернистых газов и их производных (сульфидов), обогащенную легким изотопом 32S, а другая часть (сера сульфатов) обогащена тяжелым изотопом 34S вследствие потери легкого изотопа. Сульфаты аккумулированы в морях и океанах, поэтому в океанической воде и эвапоритах значение 34S равно соответственно 20 и 17. В осадочных породах присутствует большое количество биогенного сульфида железа, поэтому значение 34S равно –12. Значение 34S для серы сероводорода, продуцируемого сульфатредуцирующими микроорганизмами, достигает –43. Предлагаемые разными авторами оценки масс серы, участвующих в массообмене в системах «суша – тропосфера – суша» и «океан – тропосфера – океан», сильно расходятся, что связано с большими трудностями экспериментального определения масс сернистых газов, поступающих из разных источников. Вместе с тем, учитывая быстрое окисление сернистых газов в атмосфере и их переход в сульфатную форму, легко вымываемую атмосферными осадками, можно определить массу сульфатов, которые выпадают на протяжении года с атмосферными осадками на поверхность океана, и, следовательно, получить представление о суммарном количестве серы, поступающей в атмосферу в разных формах и из разных источников. Такой же прием применим по отношению к Мировой суше. Годовое количество атмосферных осадков, выпадающих на поверхность Мирового океана, составляет 4111015 л. При средней минерализации осадков 10 мг/л на поверхность выпадает растворенных солей 4,1 млрд. т/год. С учетом сухих осаждений это количество следует увеличить на 20 % (0,8 млрд. т/год), т.е. суммарное количество выпадающих солей составляет 4,9 млрд. т/год, в том числе серы 0,28 млрд. т/год. Также следует учесть, что воздушными массами на сушу переносится 10 % от всей массы солей, находящихся над акваторией Земли. Таким образом, в атмосферу над океаном разными путями (захват брызг морской воды, испарение, выброс пленок, газовых пузырьков, выделение биогенных и вулканических SO2 и H2S) поступает около 0,31 млрд. тонн серы в год, которая переходит в сульфатную форму и в количестве 0,83 млрд. т/год [SO4]2– или 0,28 млрд. т/год серы выпадает на поверхность океана, а примерно 0,08 млрд. т/год [SO4]2– или 0,03 млрд. т/год серы переносится на сушу. Большая часть Мировой суши (117 млн. км2) дренируется реками, стекающими в систему Мирового океана. С рассматриваемой территории испаряется 621015 л/год воды, которая в дальнейшем выпадает в виде атмосферных осадков. Средняя концентрация сульфат-ионов в атмосферных осадках суши составляет около 5 мг/л. Следовательно, с поверхности указанной территории поступает в атмосферу и вновь возвращается с осадками 0,31109 тонн [SO4]2– или 0,103109 тонн серы. К этому количеству следует добавить 0,02109 тонн серы в форме сухих осаждений (20 %), всего 0,123109 тонн серы в год. Кроме того, на поверхность суши выпадает 441015 л/год атмосферных осадков, принесенных воздушными массами с акватории, а вместе с этими осадками 0,03109 т/год серы. На территории площадью 32 млн. км2, не имеющей стока в океан, происходит сильно замкнутый круговорот 7,51015 л/год воды при средней концентрации [SO4]2– около 30 мг/л. В этом круговороте принимает участие 0,225109 т/год сульфат-ионов, в том числе 0,75109 т серы в год. Таким образом, на протяжении года с поверхности Мировой суши поступает 0,198 млрд. тонн серы, а выпадает на 0,03 млрд. тонн больше за счет переноса с океана. В то же время с речным стоком выносится в океан в форме растворимых сульфатов 0,163 млрд. тонн серы в год. На дне морей и океанов активно идут процессы редукции сульфатов, содержащихся в морской воде, и образование сульфидов железа. В оценке образующихся масс сульфидов разные авторы сильно расходятся: от 7 млн. т/год до более чем 100 млн. т/год. Значительное количество различных соединений серы поступают через гидротермы, – эта масса оценивается в 129 млрд. т/год серы в сульфатной форме. При очень важной роли хемолитотрофных бактерий в глобальном массообмене серы значение фотосинтезирующих организмов также весьма существенно. Среднее содержание серы в сухой биомассе наземной растительности составляет 0,34 %, в результате в биологическом круговороте серы на суше участвует ежегодно 0,59 млрд. тонн серы. В фотосинтетиках океана средняя концентрация серы значительно выше, чем в растениях суши, и составляет 1,2 %. Следовательно, в биологическом круговороте в океане участвует 1,32 млрд. тонн серы в год. Сера является одним из главных компонентов газов, выделяющихся из недр Земли. Глобальный цикл этого элемента имеет ярко выраженную незамкнутость, которая проявляется в непрерывном выведении из миграционных потоков крупных масс серы в виде сульфидов железа и сульфатов кальция (и отчасти магния). Учет массы серы, содержащейся в разных формах в осадочной оболочке и Мировом океане, показывает, что за время существования биосферы в нее поступило не менее 10,21015 тонн серы. Выведение из цикла больших масс серы способствует установлению очень невысокого содержания сернистых газов в океане и атмосфере. Одним из наиболее сильных проявлений воздействия человека на окружающую среду является поступление в биосферу соединений серы, образованных в результате хозяйственной деятельности человека. Основной техногенный поток серы в атмосферу образуют сернистые газы, выделяющиеся при сжигании минерального топлива и выплавке металлов. Более 95 % выбросов техногенных сернистых газов приходится на диоксид серы и его производные – SO3 и H2SO4, которые способствуют активизации коррозии металлов, оказывают повреждающее действие на растения, животных и человека. В атмосфере происходит быстрая трансформация SO2 в SO3 и затем в H2SO4. При взаимодействии с постоянно присутствующим в тропосфере аммиаком образуется сульфат аммония. В определенных условиях часть SO2 вымывается атмосферными осадками, поглощается растениями и почвой. Большая часть SO2 окисляется до [SO4]2–, который является самым распространенным ионом атмосферных осадков. Общее количество серы, поступающей в атмосферу из индустриальных источников, составляет 100 – 110 млн. т/год. Загрязнение природных вод растворимыми соединениями серы происходит главным образом за счет смыва удобрений в гидрографическую сеть и сточных вод предприятий химической промышленности. Смыв минеральных удобрений вносит свой вклад в движение масс водорастворимых соединений серы: с водным стоком с континентов переносится около 20 – 30 млн. тонн серы в год. Примерно такое же количество серы поступает со сточными водами промышленных предприятий химической, горной и металлургической промышленности. Сведения о миграции масс серы представлены в табл. 4.31. Из данных табл. 4.31 следует, что техногенное поступление соединений серы в окружающую среду не влияет на баланс масс, которые мигрируют в глобальном цикле серы. Однако соединения серы в индустриальных и бытовых отходах оказывают губительное воздействие на биоту обширных регионов, создают опасность для нормального функционирования самого главного звена биосферы. Техногенная эмиссия SO2 в атмосферу порождает так называемые «кислотные дожди», которые распространяются далеко за пределы индустриальных районов, выпадая нередко на территориях других государств. Растворимые соединения серы в промышленных и бытовых стоках поражают экосистемы крупных внутриконтинентальных и шельфовых морей. 8.3.4. Глобальный цикл азота Азот является одним из элементов, отделившихся в газовой фазе уже на этапе формирования Земли в процессе ударной дегазации. Выделение газообразных соединений азота из недр Земли в дальнейшем продолжалось при извержении вулканов, выносе гидротерм и газовых струй. Газообразный молекулярный азот химически инертен и благодаря этому является наиболее устойчивой формой нахождения элемента. По этой причине N 2 изначально накапливался в атмосфере, а не концентрировался в форме растворимых соединений в воде океана, как хлор, или в форме нерастворимых соединений в осадках океана, как углерод в составе карбонатных толщ. Ежегодное поступление азота в атмосферу в результате дегазации из недр Земли в настоящее время оценивается в пределах от 1 до 9 млн. тонн. В атмосфере находится основная масса азота в форме N2 – 3,8661015 тонн. Часть газообразного молекулярного азота растворена в воде Мирового океана. При равновесии газов атмосферы с водой океана в нем может быть растворено от 0,1151015 до 0,21015 тонн N2. В океане азот присутствует также в виде растворенных ионов, в составе растворенного и дисперсно-взвешенного органического вещества. Масса азота, находящегося в форме растворенных ионов NH4+, NO2– и NO3–, составляет 685 млрд. тонн. Среднее содержание азота в живом веществе Мировой суши, по данным разных авторов, составляет от 0,6 до 3 % сухой биомассы. Значительную часть биомассы растений суши составляют стволы деревьев, которые состоят преимущественно из целлюлозы и лигнина. По этой причине для расчетов часто используют среднее содержание азота в сухой биомассе растений, равное 1 %. Вместе с тем в годовом приросте растительности суши, который состоит из вегетирующих органов растений, белков значительно больше, чем в фитомассе в целом. Поэтому среднее содержание азота в годовом приросте часто принимают равным 2 %. С учетом сделанных замечаний можно считать, что биомасса растительности Мировой суши до ее нарушения хозяйственной деятельностью человека содержала примерно 25 млрд. тонн азота. В органическом веществе педосферы среднее содержание азота близко к 3–4 %, а общая масса элемента составляет около 110 млрд. тонн. Значительно меньше в педосфере солевого, главным образом нитратного азота, количество которого пока не поддается оценке. В фотосинтезирующих организмах океана концентрация азота, по разным оценкам, составляет от 4,5 до 8,2 %, в среднем 6 % сухого органического вещества, а количество азота равно 200 млн. т. В организмах-консументах при средней концентрации азота 7 % содержится 320 млн. тонн этого элемента. Таким образом, суммарное количество азота в организмах океана равно 520 млн. тонн. В растворенном органическом веществе океана при концентрации в нем азота 6 % от сухой массы содержится 252 млрд. тонн азота, во взвешенном органическом веществе – примерно в 10 раз меньше. Общее количество азота в мертвом органическом веществе океана составляет около 300 млрд. тонн. В гранитном слое земной коры содержание азота составляет 0,002 %, а общая масса элемента равна 0,1651015 тонн. В осадочной оболочке азот фиксирован в органическом веществе, масса которого равна примерно 301015 тонн. Концентрация азота в рассеянном органическом веществе близка к 2 %. Следовательно, осадочная оболочка содержит около 0,61015 тонн азота. Из приведенных данных следует, что в осадочной оболочке азота больше в 3 раза, а в атмосфере в 23 раза по сравнению с гранитным слоем литосферы. Итак, суммарное количество содержащегося в биосфере азота нельзя объяснить извлечением элемента из разрушавшегося гранитного слоя. Очевидно, масса азота в биосфере обусловлена его поступлением путем дегазации. Ежегодное поступление азота в атмосферу в результате дегазации из недр Земли в настоящее время оценивается в пределах от 1 до 9 млн. тонн. Возможно, в геологическом прошлом это количество было больше. Распределение масс азота в биосфере приведено в табл. 4.32. Хотя атмосфера является основным накопителем азота, ее не следует рассматривать как закрытый резервуар, куда на протяжении 4 млрд. лет поступают и в котором хранятся газообразные соединения этого элемента. Газовый состав атмосферы непрерывно обновляется в результате циклических процессов массообмена, связывающих атмосферу с Мировой сушей, педосферой, океаном и его осадками. Глобальный цикл азота имеет сложную структуру и состоит из нескольких взаимосвязанных круговоротов. Генеральная направленность цикла заключается в миграции масс азота между главным накопителем – атмосферой и другими, значительно меньшими резервуарами: педосферой, живым веществом и океаном. Один из круговоротов обусловлен фотохимическими реакциями в тропосфере. Наряду с N2 в атмосферу поступают другие газообразные соединения азота: NH3, N2O, NO, NO2. Но эти соединения не накапливаются благодаря фотохимическим реакциям. Благодаря фотохимической диссоциации паров воды с последующей диссипацией водорода в атмосфере посто- янно присутствует сильный окислитель – радикал (ОН)–, который соединяется с NO и NO2, образуя азотистую и азотную кислоты, а в дальнейшем их соли – нитриты и нитраты. Кроме оксидов азота в атмосфере присутствует восстановленное соединение азота – аммиак, который реагирует в кислородосодержащей атмосфере с оксидами серы, образуя кислый сульфат аммония NH4HSO4. Это соединение, а также нитриты и нитраты легко вымываются атмосферными осадками. Предполагается, что первичный миграционный цикл азота ограничивался фотохимической трансформации всех газообразных соединений азота (кроме N2) в окисленные растворимые формы с последующим их удалением из атмосферы. Структура глобального массообмена азота начала постепенно меняться с появлением бактерий. Фотохимические реакции и сегодня продолжают участвовать в выведении азота из атмосферы, однако ведущую роль в этом процессе играет в настоящее время биогеохимическая деятельность бактерий. Важное значение для биогеохимических процессов имеет ярко выраженная поливалентность азота. Переводя азот из одной формы в другую, меняя его валентность, организмы получают энергию для своей жизнедеятельности. Свободный азот в форме N2 недоступен для зеленых растений суши, биомассу растений обусловливают доступные формы этого элемента, находящиеся в педосфере. В то же время химическая инертность молекулярного азота не означает его геохимической стабильности, так как некоторые виды бактерий способны активизировать молекулярный азот и связывать его в химические соединения. Этот процесс называется фиксацией азота. Большая часть азота присутствует в организмах в форме соединений, содержащих аминогруппу NH2, или в виде аммония. В ходе биохимической фиксации молекула N2 расщепляется и атомы азота соединяются с атомами водорода с образованием аммиака. Этот процесс протекает с помощью фермента нитрогеназы. Аммиак и ион NH4+ могут поглощаться корнями растений и входить в состав аминокислот. Фиксировать азот могут отдельные специализированные бактерии семейства Azotobacteracea и синезеленые водоросли. Наиболее продуктивны азотфиксирующие клубеньковые бактерии, образующие симбиозы с бобовыми растениями. По оценкам разных исследователей, до начала хозяйственной деятельности человека почвенные бактерии фиксировали от 30– 40 до 200 млн. тонн атмосферного азота в год. В настоящее время к этому следует добавить искусственную биологическую фиксацию при помощи бобовых сельскохозяйственных растений (около 20 млн. т/год) и промышленную фиксацию азота из воздуха (более 60 млн. т/год). До вмешательства человека в глобальный цикл азота взаимосвязанные бактериальные процессы, происходящие в почве, обеспечивали примерный баланс между количеством азота, фиксируемого бактериями, и коли- чеством, освобожденным из отмершего органического вещества и после ряда превращений выделенным в виде газообразных соединений в атмосферу. Первым из таких процессов является аммонификация – микробиологическая трансформация азота органических соединений (главным образом аминокислот) в ион аммония или аммиак. Разложение органического вещества происходит в аэробных условиях и сопровождается активным образованием углекислого газа. Аммоний подвергается дальнейшему преобразованию. В аэробных условиях происходит нитрификация: преобразование аммиака в нитритный ион одними бактериями, а затем в нитратный ион другими бактериями. В анаэробных условиях идут процессы денитрификации, в которых осуществляется восстановление нитратов и нитритов до закиси азота или до газообразного молекулярного азота. В итоге молекулярный азот после ряда биохимических превращений вновь возвращается в атмосферу. Количество годовой продукции азота за счет процессов бактериальной денитрификации составляет по разным оценкам от 40 – 50 до 350 – 400 млн. т/год. Масса азота, ежегодно фиксируемого почвенными бактериями, оценивается в 44–200 млн. тонн. Продукция процессов денитрификации, до вмешательства человека сбалансированная с продукцией бактериальной фиксации, в настоящее время, вероятно, несколько превышает последнюю. Количество закиси азота, образуемой при денитрификации, в несколько раз меньше массы молекулярного азота, фиксируемого бактериями. Цикл фиксация молекулярного азота – аммонификация мертвого органического вещества – нитрификация – денитрификация имеет наиболее важное значение для глобального массообмена азота, так как этот цикл обеспечивает основной поток азота из его главного резервуара – атмосферы. Кроме того, из атмосферы выводится определенное количество N2, окисляемого в результате электрических разрядов и затем вымываемого в виде иона NO3–, но это количество намного меньше массы биологически фиксируемого азота и составляет 10 – 40 млн. т/год. Круговорот азота, обеспечиваемый бактериальной фиксацией элемента и его дальнейшей трансформацией, тесно связан с другим мощным круговоротом этого элемента. Крупные массы нитратного и аммонийного азота захватываются из педосферы в биологический круговорот, который происходит благодаря деятельности фотосинтезирующих растений и микроорганизмов, разрушающих растительные остатки. Приняв среднюю концентрацию азота в годовом приросте растительности суши равной 2 %, можно считать, что в биологический круговорот между почвой и растительностью до вмешательства человека вовлекалось 3,5 млрд. т/год азота. Большая часть этой массы возвращается в почву в составе растительных остатков и включается в микробиологические процессы. В результате этих процессов органическое вещество разрушается, азот переходит в аммоний и нитриты, доступные для растений, и вновь захватывается растениями. Некоторую часть азота, связанного в растениях, захватывают животные, которые захваченную массу снова возвращают в почву. Часть азота, выводимого из биологического круговорота, аккумулирована в мертвом органическом веществе. Этот своеобразный запас азота в лесных подстилках, торфе и в почвенном гумусе постоянно поддерживается в педосфере и свидетельствует о некоторой заторможенности биологического круговорота на суше. Большой вклад в поступление в атмосферу оксидов азота вносят лесные пожары, за счет которых в атмосферу поступает от 10 до 200 млн. т/год азота. В океане происходят те же процессы трансформации и миграции азота, что и на суше, но соотношение этих процессов другое. Так как жизненные циклы фотосинтезирующих организмов океана протекают с большей скоростью, чем на суше, то через фотосинтезирующие организмы океана на протяжении года проходят значительно большие количества азота. Кроме того, содержание азота в морских организмах выше, чем в наземных, и составляет 6–8 % сухой биомассы. Продукция фотосинтетиков океана близка к 100 млрд. т/год сухой биомассы, следовательно, через систему биологического круговорота фотосинтезирующих организмов проходит 6 млрд. т/год азота. Вместе с тем в океане биологическая фиксация азота в 2 раза меньше, чем на суше, а денитрификация меньше почти на порядок. Мигрирующие под влиянием биологических процессов массы азота играют главную роль в глобальном массообмене этого элемента. Однако определенное количество азота мигрирует другими путями. На территориях Северного полушария, свободных от влияния промышленного или сельскохозяйственного производства, концентрация неорганического (нитратного и аммонийного) азота в дождевых водах равна примерно 0,5 мг/л. Следовательно, на поверхность Мировой суши до начала хозяйственной деятельности человека поступало с атмосферными осадками примерно 50 млн. т/год азота в форме водорастворимых неорганических соединений. В настоящее время за счет эмиссии азота промышленностью и развеивания азотных удобрений, вносимых в почву, количество водорастворимых соединений азота, поступающих на сушу из атмосферы, возросло примерно в 1,5 раза. Масса ежегодно вымываемого атмосферными осадками азота восполняется путем образования в тропосфере растворимых соединений азота за счет трансформации его газообразных соединений почвенно-микробиологического происхождения и частично соединений, дегазируемых из недр Земли. Поверхностные воды захватывают из педосферы и выносят с речным стоком в океан значительную массу азота в составе неорганического веще- ства. Средняя концентрация ионов NO3– в незагрязненных речных водах составляет 1 мг/л или в пересчете на азот 0,225 мг/л. Вынос неорганического азота с суши равен 9,2 млн. т/год. В воде рек азот мигрирует также в составе растворенного и взвешенного органического вещества. Среднее содержание в речной воде растворенного органического вещества близко к 7 мг/л, взвешенного органического вещества – 5 мг/л, средняя концентрация азота в органическом веществе речной воды – 3 %. Следовательно, в составе растворенного органического вещества ежегодно выносится 8,6 млн. тонн азота, в составе взвешенного вещества – 6,1 тонн. Суммарный вынос азота, таким образом, равен 23,9 млн. т/год. Некоторые исследователи, исходя из более высоких концентраций органического и неорганического азота, оценивают суммарный сток в 61 млн. т/год. В атмосферных осадках природная концентрация растворимых неорганических соединений оценивается в 0,2 мг/л, соответственно на поверхность океана выпадает около 82 млн. тонн азота в год. Азот не образует нерастворимых соединений, которые могли бы выпадать в осадки Мирового океана. Зоогенные накопления нитратов натрия (гуано) незначительны. Основная масса поступающего в осадочную оболочку азота связана с органическим веществом. Считается, что в осадки удаляется ежегодно около 10 млн. тонн сухого органического углерода, что соответствует примерно 20 млн. тонн сухого органического вещества. Приняв для этого вещества концентрацию азота ориентировочно равной 5 % (среднее между его содержанием в фотосинтезирующих организмах суши и океана), можно считать, что до начала активной хозяйственной деятельности человека в осадки ежегодно выпадало около 1–2 млн. тонн азота. Это количество близко к массе азота, поступающего в результате дегазации. Громадные массы N2 вовлекаются в физический газообмен с Мировым океаном и поддерживают динамическое равновесие с азотом атмосферы. В литре морской воде в зависимости от физико-географических условий может быть растворено от 8,4 до 14,5 мг молекулярного азота. По данным А.П. Виноградова (1967), в Мировом океане содержится 18 млн. км 3 молекулярного азота, т.е. почти 1,5 % объема океана. Также и другие газообразные соединения азота, в первую очередь NH3, растворены в океанической воде, но их содержание и миграция пока не поддаются оценке. Цикл азота сильно деформирован хозяйственной деятельностью человека. Наибольшие изменения обусловлены промышленной фиксацией молекулярного азота из атмосферы (свыше 60 млн. т/год), производством на этой основе азотных удобрений и внесением их в обрабатываемые почвы. Кроме того, около 40 млн. т/год азота поступает в атмосферу с выбросами транспорта и промышленных предприятий в результате сжигания минерального топлива, а также в гидросферу с промышленными и бытовыми стоками. Искусственное усиление биологической фиксации азота с помо- щью широкого внедрения в сельское хозяйство бобовых культур, находящихся в симбиозе с азотфиксирующими бактериями, также существенно влияет на цикл азота, связывая дополнительно около 20 млн. т/год этого элемента. Вследствие больших трудностей в изучении массообмена азота количественные оценки отдельных миграционных потоков и круговоротов азота, предлагаемые разными исследователями, сильно различаются (табл. 4.33). 8.3.5. Общие черты циклов и распределения масс дегазированных элементов Общие черты циклов массообмена углерода, азота, серы, хлора заключаются в следующем. Во-первых, данные циклы поддерживаются с момента их образования непрерывным поступлением газов. Во-вторых, присутствующие на поверхности Земли в виде газов элементы имеют определяющее значение для живых организмов, которые состоят в основном из этих элементов. Сам феномен жизни был бы невозможен без постоянной подпитки окружающей среды газами. В-третьих, процессы глобального массопереноса дегазируемых элементов глубоко преобразованы деятельностью организмов: изначально абиогенные круговороты постепенно трансформировались в биогеохимические циклы со сложной структурой. В то же время глобальные циклы массообмена каждого элемента имеют выраженные индивидуальные особенности. Участвуя в биологических процессах, элементы-газы активно вовлекаются в жизненные циклы и выводятся из них. При этом изменяются формы нахождения элементов, что приводит к закономерному распределению их масс в биосфере. В продуктах жизнедеятельности организмов было связано 99,9 % всей массы дегазированного в виде СО2 углерода: 15,6 % в виде рассеянного в осадочной оболочке органического вещества и 84,3 % в составе биогенных карбонатов (табл. 4.34). Протекавший одновременно процесс расщепления молекул жидкой воды и выделения свободного кислорода постепенно привел к коренному изменению геохимического состояния наружной оболочки Земли и превращению ее в современную биосферу. Основная часть (88,6 %) всей массы серы также аккумулирована в осадочной оболочке, хотя и в меньшем процентном отношении по сравнению с углеродом. Другая часть (11,4 %) всей массы элемента находится в океане в форме растворенных сульфатов. Содержание сульфатной серы в осадочной оболочке составляет 55,9 %, сульфидной – 44,1 %, т.е. в биосфере преобладают окисленные формы серы. По сравнению с другими газами-элементами формы нахождения хлора в меньшей степени подверглись биогеохимической трансформации. 80,3 % массы этого элемента в форме ионов Cl– находится в океане, 19,7 % – в осадочной оболочке. Благодаря функционированию системы биологических круговоротов преобладающая часть (86,5 %) массы азота находится в атмосфере, в осадочной оболочке – лишь 13,4 %. Итак, деятельность живых организмов обусловила современное распределение масс дегазированных элементов. Однако живое вещество содержит лишь миллионные доли всей массы каждого из этих элементов и, следовательно, не является их резервуаром, но играет роль геохимического сепаратора элементов. Биогеохимическому фракционированию подвергаются как элементы, так и частично их изотопы. Компоненты живой клетки и внеклеточные метаболиты обогащаются, как правило, легкими изотопами, а остаточные продукты – тяжелыми. 8.4. Циклы элементов, поступивших в биосферу в результате мобилизации из земной коры Преобладающее число химических элементов было вовлечено в миграцию в результате гипергенного преобразования алюмосиликатного вещества земной коры. Масса верхнего, гранитного слоя континентального блока земной коры составляет 8,241018 тонн, осадочной оболочки (за исключением эффузивов) – 2,41018 тонн, масса солей, растворенных в водах Мирового океана – 501015 тонн. Сопоставление масс гранитного слоя и осадочной оболочки наглядно свидетельствует об интенсивности гипергенной трансформации верхней части континентального блока земной коры на протяжении фанерозойского этапа развития биосферы. К началу этого этапа живые организмы имели различную геохимическую специализацию, а состав атмосферы и океана соответствовал их современному составу. Итак, за промежуток времени в 500 млн. лет было мобилизовано и преобразовано более 20 % всей массы вещества верхнего слоя континентального блока земной коры. Основная часть этого вещества вошла в состав осадочных пород, около 0,5 % аккумулированы в Мировом океане в форме растворимых органических соединений. Отсутствует пока оценка массы той части вещества горных пород, подвергшихся гипергенному преобразованию, которая находится на суше: элювиальные коры выветривания и переотложенные продукты выветривания. 8.4.1. Глобальный цикл кальция Кларк кальция в земной коре равен 3,6 %, среднее содержание этого элемента в базальтовом слое составляет 5,8 %, в гранитном – 2,71 %. Кальций выпадает в осадок в ранние стадии кристаллизации магмы, но содержится в остаточных растворах и после кристаллизации. Высокое содержание кальция обусловливает наличие большого числа минералов (385 видов), около половины которых относится к гипогенным силикатам. Вместе с тем катион Са2+ из-за своих размеров не может войти в структуру гипергенных силикатов. По этой причине выветривание и трансформация гипогенных силикатов приводят к освобождению большого количества этого элемента. На протяжении более 2 млрд. лет растворимые формы кальция, в первую очередь, бикарбонат Са(НСО3)2, поступают в природные воды и перемещаются с ними в океан, однако концентрация кальция в океанической воде лишь в 30 раз больше, чем в воде рек. Объясняется это, главным образом, активным поглощением элемента планктонными организмами и выведением в виде пеллетов в осадок, а также ограниченной растворимостью карбоната кальция. Данные процессы способствуют интенсивному накоплению кальция в составе мощных толщ известняков, доломитов, известковых глин и др. Средняя концентрация СаО в осадочной оболочке равна 15,91 %, масса кальция – 272,81015 тонн и, следовательно, превышает его количество во всем гранитном слое литосферы (222,81015 тонн). Причина дисбаланса масс кальция в биосфере пока не выяснена. Ответственную роль играет кальций в физиологии организмов: участвует в углеводном и азотном обменах в растениях, служит необходимым элементом для построения наружного или внутреннего скелета животных и др. По данным разных ученых, среднее содержание этого элемента в наземной растительности составляет от 0,9 до 1,8 %. В живом веществе суши содержится 22,5–45 млрд. тонн кальция, что на три порядка больше, чем в биомассе фотосинтетиков океана (34 млн. тонн). Средняя концентрация элемента в мертвом органическом веществе примерно равна 0,5 %, таким образом, в растительных остатках, торфе и гумусе педосферы аккумулировано 15 млрд. тонн кальция. Предполагается, что в органическом веществе океана средняя концентрация кальция равна 0,5 % сухого вещества, а общая масса – 20 млрд. тонн. Динамическое равновесие углекислого газа атмосферы с анионами (НСО3)– и (СО3)2– океанической воды обеспечивает присутствие в океане огромной массы растворенных катионов кальция. Средняя концентрация кальция в океане равна 408 мг/л, общая масса – 5591012 тонн, что на четыре математических порядка превышает массу элемента, связанную в живом и мертвом органическом веществе планеты. В процессе глобального массообмена кальция главное место занимают биологический круговорот и водная миграция ионов в системе «суша – океан». Ежегодно на суше в биологический круговорот вовлекается 1,5–3,1 млрд. тонн кальция, в среднем 2,3 млрд. тонн; в первичную биологическую продукцию океана в 2 раза меньше – 1,1 млрд. тонн, следовательно, кальций – типичный элемент живого вещества суши. С континен- тальным стоком выносится в форме катионов Са2+ немногим более 500 млн. т/год кальция, с твердым стоком удаляется 471 млн. т/год, кроме того, с поверхности суши в океан с ветровой пылью выносится 48 млн. т/год. В океанических атмосферных осадках средняя концентрация кальция равна 0,36 %, следовательно, в образующихся на протяжении года над Мировым океаном осадках содержится 164 млн. тонн кальция, в 20 % «сухих» осаждений – 32,8 млн. тонн. Суммарная масса кальция, поступающего из океана в атмосферу, составляет около 197 млн. тонн в год, из них примерно 22 млн. тонн переносится с океаническими воздушными массами на сушу, а остальные вновь поступают в океан. В атмосферных осадках над сушей среднее содержание кальция равно 3 мг/л, следовательно, в выпадающих на протяжении года на поверхность Мировой суши осадках находится 339 млн. тонн элемента, на «сухое» осаждение приходится 68 млн. тонн. Таким образом, общая масса кальция, участвующая в годовом обмене в системе «суша – атмосфера» составляет 407 млн. тонн. 8.4.2. Глобальный цикл калия Щелочные и щелочно-земельные химические элементы аккумулировались в земной коре в процессе ее выплавления. Основная масса калия входит в кристаллическое вещество на последних стадиях магматической кристаллизации. Калий входит в состав наиболее распространенных силикатов: полевых шпатов, амфиболов, слюд. Средняя концентрация К 2О в гранитном слое континентального блока земной коры равна 2,89 %, а масса калия составляет 1981015 тонн. В осадочной оболочке средняя концентрация К2О равна 1,87 %, масса калия – 38,21015 тонн. При гипергенном преобразовании кристаллохимических структур силикатов основная часть калия остается в составе новообразованных глинистых минералов, а некоторое количество освобождается. Калий по сравнению с кальцием и натрием прочнее удерживается в пределах Мировой суши, так как его свободные ионы активно адсорбируются дисперсным минеральным веществом, вовлекаются в водную миграцию, интенсивно поглощаются высшими растениями. Поступая в живые организмы, калий участвует в фотосинтезе, влияет на обмен углеводов, азота, фосфора. Кларк калия в живом веществе равен 0,3 %, средняя концентрация в сухом веществе фитомассы суши оценивается от 0,7 до 1,4 %, в сухом веществе морских водорослей – 5,2 %. Предполагается, что в ненарушенной человеком растительности Мировой суши содержалось около 25 млрд. тонн калия, в сухой биомассе фотосинтетиков океана – 176 млн. тонн. Средняя концентрация калия в мертвом органическом веществе педосферы оценивается в 0,1–0,2 %, что соответствует массе элемента в пределах от 3 до 6 млрд. тонн. Главный же запас калия в педосфере находится в глинистых минералах. Несмотря на то, что высокодисперсные продукты выветривания и живое вещество суши прочно удерживают калий, некоторая часть элемента вовлекается в водную миграцию и поступает в океан, воды которого содержат 530 тератонн растворенных ионов калия. Суммарная масса калия, содержащегося в гранитном слое, осадочной оболочке, океане и других резервуарах, оценивается в 236,71015 тонн. Это значение должно соответствовать исходной массе калия в гранитном слое литосферы. Таким образом, на протяжении фанерозоя из гранитного слоя было извлечено около 16 % калия. В биологический круговорот на суше ежегодно вовлекается около 1,8 млрд. тонн калия. В океане через многократно возобновляемую массу фотосинтетиков проходит около 1,21 млрд. т/год калия. Масса калия, освобождающаяся из системы биологического круговорота на суше, частично задерживается в мертвом органическом веществе и сорбируется педосферой, частично вовлекается в водную миграцию. На протяжении года континентальный водный сток выносит в океан более 61 млн. тонн свободных ионов калия. Намного большая масса элемента переносится в составе дисперсных, преимущественно глинистых частиц в форме взвесей – около 238 млн. т/год. В системе «поверхность океана – атмосфера – поверхность океана» калий активно мигрирует в составе аэрозолей. В океанических атмосферных осадках среднее содержание калия равно 0,15 мг/л. На поверхность океана выпадает с атмосферными осадками примерно 65 млн. т/год калия. С учетом 20 % «сухого осаждения» масса калия, вовлекаемая в обмен между океаном и атмосферой, составляет 78 млн. т/год; на сушу переносится около 5 млн. тонн, возвращается в океан примерно 60 млн. тонн. В континентальных атмосферных осадках среднее содержание ионов калия близко к 0,7 мг/л, что соответствует 50 млн. тонн элемента. С учетом 20 % «сухого осаждения» атмосфера захватывает с суши около 60 млн. т/год калия, а выпадает несколько больше за счет переноса с океаническими массами – 65 млн. т/год. Несколько меньшее количество калия выносится с суши в океан с пылью – 43 млн. т/год (при условии, что концентрация калия в пыли и глинистых отложениях одна и та же). 8.4.3. Глобальный цикл кремния Кремний интенсивно накапливался в веществе литосферы в процессе его выплавления. Прочное сочетание катиона кремния с четырьмя анионами кислорода является основной структурной единицей кристаллического вещества земной коры. В гранитном слое литосферы концентрация SiO 2 равна 63,08 %, что соответствует 2427,51015 тонн кремния. Кремний – обязательный компонент природных вод, живые организмы используют его для построения оболочек клеток, прочных тканей и скелета. Средняя концентрация кремния в сухом веществе растительности суши равна 0,5 %, в планктоне – 5 %, что соответствует 12,5 млрд. и 0,17 млрд. тонн. В биологический круговорот растительность суши до нарушения ее деятельностью человека захватывала ежегодно 0,86 млрд. тонн кремния. В мертвом органическом веществе суши концентрация кремния оценивается в 1 %, а масса – в 31 млрд. тонн. В океане биологический круговорот кремния наиболее тесно связан с жизнедеятельностью диатомовых и радиоляриевых планктонных водорослей и последующим растворением их скелетов. При средней концентрации кремния в планктоне 5 % через биологический круговорот проходит ежегодно 5,5 млрд. тонн этого элемента. В природных водах кремний присутствует в форме нейтрального гидрата Si(OH)4 и в меньшем количестве в виде анионов типа [Si(OH)3O]–. Водная миграция кремния характеризуется преобладающим движением от суши к океану, которое не компенсируется в обратном направлении. Континентальный сток выносит в океан 0,2 млрд. т/год растворимых соединений кремния, их масса в океане составляет 4110 млрд. тонн. Концентрация элемента в морской воде в 2 раза ниже, чем в речной. Среднюю концентрацию кремния в твердом веществе континентального стока разные исследователи оценивают неоднозначно, однако в любом случае она превышает концентрацию в глинистых отложениях, так как с суши выносится большое количество алевритово-песчаного, существенно кварцевого материала. При среднем содержании кремния в веществе речных взвесей 117 мг/л масса элемента, выносимая с речным стоком, равна 4,8 млрд. т/год. Ветровой вынос с суши приносит в океан около 0,47 млрд. тонн элемента в год. Таким образом, несмотря на миграцию значительного количества растворимого кремния, масса элемента, выносимого в составе обломочного материала, почти в 30 раз больше, а в Мировом океане растворимые формы кремния составляют менее 0,001 % от его массы в осадочных породах. В толще осадочных пород содержится 44,03 % SiO2, что соответствует массе в 493,61015 тонн кремния Суммарное количество кремния в гранитном слое и осадочной оболочке равно 29181015 тонн, следовательно, из земной оболочки на протяжении фанерозоя было извлечено около 17 % от массы кремния, изначально находившейся в гранитном слое литосферы. 8.4.4. Глобальный цикл фосфора Фосфор входит в состав выплавленного вещества земной коры. Его кларк в земной коре составляет около 0,1 %, концентрация в базальтах – 0,14 %, в гранитах – почти в два раза ниже. Суммарная масса элемента в гранитном слое литосферы равна 6,331015 тонн. Многочисленные минералы фосфора (около 200 видов) не являются породообразующими из-за невысокого кларка элемента. Фосфор играет очень важную роль в биосфере, так как без него невозможен синтез белков. Экзотермическая реакция аденозинтрифосфата с фотосинтезированными углеводами обеспечивает энергией последующие биохимические реакции. Наряду с углеродом, кислородом, водородом, азотом и серой фосфор является элементом, необходимым для существования живого вещества, и одновременно условием, часто определяющим его биомассу и продуктивность. Почти во всех природных биогеохимических системах фосфора меньше, чем азота, и именно он лимитирует массу живого вещества. Хозяйственная деятельность человека изменила соотношение N:P в пользу фосфора, что привело к экологически негативным ситуациям. В сухом веществе растительности суши средняя концентрация фосфора принимается равной 0,2 %, в биомассе океана – 1,1 %. В живом веществе суши до воздействия человека находилось около 5 млрд. тонн элемента, в биомассе фотосинтетиков океана его содержится 0,3–0,4 млрд. тонн. В почвенном органическом веществе педосферы концентрация фосфора равна примерно 0,15 %, масса – 4,65 млрд. тонн. Масса элемента в минеральной части почв пока не поддается достоверной оценке. Мировой океан содержит огромное количество фосфора в виде анионов типа [PO4]3–, [HPO4]2– и др., а также в составе органических соединений. Вследствие острой нуждаемости растений и животных в фосфоре он многократно захватывается организмами, поэтому соотношение органического и неорганического фосфора, а также фосфора, находящегося в живом веществе, очень динамично. По этой причине цифры, характеризующие количество разных форм элемента в океане, довольно условны, хотя их сумма достаточно достоверна. Ориентировочно считают, что соотношение масс Сорг и Рорг в океане равно 100:1. Содержание фосфора в морских водах равна 0,088 мг/л, в речных – 0,04 мг/л. Несмотря на низкую растворимость, фосфор долго задерживается в океана благодаря деятельности живых организмов, которые стремятся не выпускать этот дефицитный элемент из трофических цепей. И все же в толще осадочных пород аккумулировано 1,3111015 тонн фосфора. Суммарная масса элемента, содержащаяся в осадочной оболочке и гранитном слое континентального блока земной коры, равна 6,331015 тонн. Таким образом, из гранитного слоя литосферы за время существования биосферы было вынесено более 17 % нахо- дившегося в нем фосфора. В табл. 4.35 представлено распределение масс фосфора в биосфере. Главное значение для глобального цикла фосфора имеет миграция элемента в тесно связанных системах биологического круговорота и континентального стока до воздействия человека. В биологический круговорот на суше вовлекалось более 350 млн. тонн фосфора, в настоящее время вовлекается (с учетом сельскохозяйственных культур) 345 млн. тонн, в биологический круговорот фотосинтетиков океана – 1210 млн. тонн. Таким образом, фосфор, как и азот, значительно активнее участвует биологическом круговороте в океане чем на суше, – это свидетельствует о лимите этих элементов в океане, в то время как на суше живое вещество более обеспечено и потому нет необходимости весьма интенсивного их использования. Фосфор поступает в океан с континентальным стоком, где присутствует в составе комплексных анионов, дисперсного органического вещества и минеральных взвесей. В ионной форме в океан поступает около 1 млн. т/год фосфора, с дисперсным и частично растворенным органическим веществом – примерно 2 млн. т/год (табл. 4.36). Несмотря на небольшие массы, эти формы обладают высокой реакционной способностью и образуют основной резерв для использования в биологическом круговороте. Масса фосфора, выносимого с взвешенными твердыми частицами, оценивается в 21 млн. т/год, что составляет 88 % общей массы элемента, выносимой реками (табл. 4.36). Ветровой вынос с континентов существенного влияния на баланс не оказывает, к тому же эта масса представляет собой прочносвязанный фосфор, лишь небольшая часть которого может быть освобождена и вовлечена в биологический круговорот. Выведение масс фосфора в осадочные толщи ориентировочно оценивается в 2–10 млн. т/год. Отсутствие постоянно действующего геохимического потока, возвращающего крупные массы фосфора на сушу, является характерной особенностью глобального цикла этого элемента. Перенос его через атмосферу в форме аэрозолей незначителен и не компенсирует вынос элемента с континентальным водным стоком. Не оказывает также заметного влияния на цикл фосфора возврат некоторого количества элемента на сушу благодаря рыболовству и птицам, высохший помет которых (гуано) накапливается у берегов Чили, Перу, в Южной Африке. В результате происходит медленное, но постоянное осаждение фосфора в океане, выводящее его из миграционных циклов низшего ранга. Глобальный цикл фосфора является наименее замкнутым по сравнению со всеми ранее рассмотренными циклами элементов. Единственный природный источник поступления в глобальный цикл – выветриваемые горные породы суши. Нарастающая потеря фосфора континентами может быть восполнена только за счет поступления в зону гипергенеза осадочных пород, в которых был аккумулирован элемент. Так как период выведения фосфора из океана составляет десятки миллионов лет, то предполагается, что функционирование глобального цикла элемента поддерживается тектоническими процессами, в ходе которых обогащенные фосфором осадочные породы перемещаются в зону выветривания. Хозяйственная деятельность человека существенно влияет на массообмен фосфора в пределах Мировой суши. Широкое применение фосфорсодержащих удобрений, значительная часть которых смывается, является одним из основных факторов эвтрофизации озер и мелководных прибрежных участков внутриконтинентальных морей. Для производства фосфорных удобрений ежегодно используется около 14 млн. тонн фосфора. Значительный вклад в загрязнение вносят соединения фосфора, содержащиеся в бытовых и промышленных стоках. Суммарное поступление фосфора из всех источников загрязнения превышает 10 млн. т/год. 8.4.5. Общие черты циклов и распределения масс выщелоченных элементов Глобальные циклы выщелоченных элементов имеют общие черты. Вопервых, все циклы поддерживаются за счет поступления вещества из одного источника – гранитного слоя континентального блока земной коры. Во-вторых, основные мигрирующие массы приурочены к системам континентального стока и биологического круговорота. Атмосферная миграция более ограничена по сравнению с элементами, дегазируемыми из мантии. По этой причине выщелоченные элементы интенсивно аккумулируются в океанических осадках. Преобладающая часть массы элементов, вынесенных из гранитного блока земной коры, аккумулирована в осадочных породах, что обусловлено сильной незамкнутостью глобальных годовых циклов, которые балансируются лишь на протяжении длительных промежутков времени – миллионов и десятков миллионов лет. В третьих, биомасса наземной растительности содержит ничтожную часть – миллионные доли всей массы химических элементов, мобилизованных из твердого вещества континентального блока земной коры при выветривании. Для этих элементов, также как и для поступивших в биосферу посредством дегазации, живое вещество служит не резервуаром масс, а глобальным биогеохимическим сепаратором. Вместе с общими чертами существуют и специфические особенности каждого элемента, которые обнаруживаются при сравнении распределения масс элементов в биосфере (табл. 4.37). Если подсчитать, какая часть каждого элемента от всего его количества находится в глобальной биомассе, то окажется, что в наибольшей мере в биомассе связан фосфор – 3810–5 % от всего количества, затем следуют кальций – 16,510–5 %, калий – 6,510–5 %, натрий – 0,710–5 % и кремний – 0,2510–5 %. Сопоставление данных таблиц 4.34 и 4.37 показывает, что в глобальной биомассе в наибольшей мере удерживаются фосфор, кальций и калий (из дегазируемых элементов – углерод, азот и сера). Приведенные данные объективно свидетельствуют об относительной необходимости элементов для живого вещества Мировой суши, находящегося в равновесии с окружающей средой. Относительное распределение масс рассматриваемых элементов неодинаково и в Мировом океане: свыше 35 % массы натрия, немногим более 2 % калия, около 0,01 % фосфора и менее 0,001 % кремния. Независимо от этого биологический круговорот на суше больше у кальция, в океане – у фосфора и натрия. Вовлечение масс калия и кремния в биологический круговорот континентов и океана различается слабо. Натрий и калий, также как хлор и серу, относят к циклическим элементам, имея в виду участие их значительных масс в годовых миграционных циклах в системе «суша – океан – атмосфера – суша». 8.5. Циклы массообмена тяжелых металлов Тяжелые металлы находятся преимущественно в рассеянном состоянии, вместе с тем они могут образовывать природные локальные аккумуляции с концентрацией в сотни и тысячи раз превышающей кларковые значения. Металлы не входят в состав органических соединений, из которых состоят ткани живых организмов, и в то же время играют особую роль в биосфере. Во-первых, переменная валентность металлов обусловливает их взаимодействие с азот- и серусодержащими функциональными группами органических соединений. По этой причине металлы являются необходимой частью ферментативной системы живых организмов, т.е. обеспечивают функционирование живого вещества. Во-вторых, являясь одним из главных природных ресурсов мирового хозяйства, металлы образуют группу опасных загрязнителей природной среды. Закономерности распределения и миграции тяжелых металлов в биосфере рассмотрим на примере типичных представителей этой группы – свинца и цинка. 8.5.1. Глобальный цикл свинца Кларк свинца в гранитном слое земной коры равен 1610–4 %. Концентрация свинца возрастает при перемещении от вещества верхней мантии к гранитному слою. В земной коре и даже в однотипных горных породах концентрация свинца сильно варьирует, распределение значений аппроксимируется, как правило, логнормальным законом. Прогрессирующее накопление свинца в земной коре обусловлено как активным выплавлением его из вещества мантии, так и образованием радиогенных стабильных изотопов 206Pb, 207Pb, 208Pb, масса которых постепенно возрастала. Радиоизотоп 204 Pb (период полураспада более 1,41017 лет) радиоактивных предшественников не имеет, его количество остается неизменным с момента образования Земли. Предполагается, что примерно третья часть массы свинца в земной коре возникла в результате распада ядер 232Th, 235U, 238 U. Выветривание горных пород приводит к освобождению ионов Pb 2+ из кристаллических структур породообразующих минералов и с поверхности дефектов реальных кристаллов. Основная часть освободившихся ионов сорбируется высокодисперсными глинистыми частицами и гидрооксидами железа, небольшая часть освобожденного свинца поступает в виде простых и комплексных ионов в поверхностные и грунтовые воды. В речном стоке средняя концентрация растворенных форм свинца составляет около 1 мкг/л, в твердом веществе речных взвесей – 100 мкг/л. Водорастворимого свинца выносится с речным стоком около 41 тыс. т/год, а связанного в составе взвесей – соответственно больше. В составе речных взвесей присутствует тонкий органический детритус, с которым выносится примерно 10 тыс. т/год свинца. Близкое количество металла мигрирует в составе водорастворимых органических соединений. Более 90 % взвесей и значительная часть водорастворимых соединений осаждаются в дельтах, эстуариях и узкой прибрежной полосе шельфа. В пелагическую часть океана поступает не более 200 тыс. т/год свинца в год в составе тонких взвесей и 25–30 тыс. т/год в составе растворимых соединений. Биофильтрация морской воды планктонными организмами способствует удалению в осадки значительной части взвесей и некоторой части водорастворимых форм, при этом происходит дифференциация рассеянных металлов, среди которых свинец выводится в осадок наиболее активно. В Мировом океане среднее содержание свинца составляет 0,03 мкг/л, общая масса – 41 млн. тонн. Время полной смены этого количества за счет поступления речного стока без учета осаждения части растворенных масс в дельтах и эстуариях оценивается примерно в 1 тыс. лет, с учетом указанных осаждений (30–40 %) увеличивается до 1,5–1,9 тыс. лет. Содержание свинца во взвесях примерно равно 1 мкг/г, масса – 14 тыс. тонн. В осадочной оболочке находится около 351012 тонн металла, а в гранитном слое континентального блока земной коры – 1311012 тонн, следовательно, в биосфере содержится более 20 % от суммы масс в биосфере и гранитном слое. Значительное количество свинца поступает в океан из гидротерм: например, в Тихом океане поступление из гидротерм превышает 10 % от массы растворимых форм этого металла, приносимых речным стоком. Среднее содержание свинца в фотосинтетиках океана, по-видимому, близко к 1 мкг/г сухого вещества. В таком случае в биомассе фотосинтезиру- ющих организмов океана находится 4 тыс. тонн металла и в течение года через организмы фотосинтетиков проходит около 110 тыс. тонн свинца. В наземной растительности средняя концентрация свинца близка к 1,25 мкг/г сухой биомассы. До начала хозяйственной деятельности человека в биомассе растительности Мировой суши находилось 3,1 млн. тонн элемента, в биологический круговорот ежегодно захватывалось 210 тыс. тонн свинца. Поступление свинца в растения происходит через листовые пластинки, корневую систему, из атмосферных осадков. Интенсивность поглощения свинца наземной растительностью меньше, чем цинка, меди и некоторых других элементов. В то же время зеленые части растений выделяют свинец в составе фитонцидов и невозгоняемых соединений, которые захватываются ветром или смываются дождем. Растительность на площади 1 км2 может выделить на протяжении года 5 г свинца, следовательно, таким путем в приземный слой тропосферы поступает 250–300 т/год металла. Значительные массы металла поступают в тропосферу вследствие лесных пожаров, так как в фитомассе лесных биоценозов аккумулировано большое количество свинца. В органическом веществе педосферы концентрация свинца близка к 2–3 мкг/г, масса металла равна 6–9 млн. тонн. Распределение масс свинца в биосфере представлено в табл. 4.38. В тропосфере над континентами концентрация свинца над неурбанизированными районами колеблется в пределах от 0,2–0,5 до 300–400 нг/м3. Столь широкий разброс обусловлен влиянием многих природных факторов, в первую очередь, количеством высокодисперсной минеральной пыли. При минимальном содержании пыли концентрация метала в воздухе варьирует в более узких пределах: от 0,5 до 8 нг/м 3. Самые низкие концентрации свинца наблюдаются в воздухе Антарктиды, где осадки снега полностью выводят из тропосферы ничтожную примесь континентальной пыли. В рыхлых продуктах выветривания, покрывающих поверхность континентов и развеиваемых ветром, концентрация свинца составляет около 2010–4 %. При среднем содержании пыли в тропосфере около 30 мг/м 3 в 1 м3 воздуха должно бы находиться 0,6 нг металла, в 1 км3 – 0,6 г. Однако реальное содержание металла в континентальных аэрозолях, как правило, значительно выше: от 30–50 до 100–500 мкг/г. Увеличение концентрации происходит в результате аккумулирования на поверхности тонких пылевых частиц рассеянного свинца, поступившего из других источников. Коэффициент аэрозольной аккумуляции Ка свинца обычно равен 30. Такие концентрации свинца в твердой фазе аэрозолей обусловлены его содержанием в воздухе незагрязненных районов от 0,9–1,5 до 3–15 нг/м3, а в 1 км3 приземного слоя тропосферы содержится от 1 до 15 г свинца. Таким образом, существует значительная разница между массой свинца, которую можно ожидать, исходя из концентрации металла в рыхлых продуктах выветривания, покрывающих поверхность континентов, с одной стороны, и массой, рассчитываемой с учетом концентрации элемента в твердой фазе аэрозолей, с другой стороны. Эта разница окажется еще большей, если принять во внимание циклическую миграцию тонкой пыли в тропосфере. Период полного возобновления («время жизни» аэрозолей) для основной массы пылевых частиц – носителей свинца – составляет около 7 суток. Следовательно, циклическая обращаемость пылевых частиц в системе «поверхность суши – тропосфера» происходит на протяжении года около 50 раз, и на поверхность суши в результате многократного выпадения аэрозолей поступает примерно 300 тыс. тонн свинца. Кроме того, 40–50 тыс. тонн металла переносится с тонкой пылью в тропосферу над Мировым океаном и там осаждается. На поверхности пылевых частиц под воздействием многократной конденсации и испарения паров воды накапливаются растворимые формы металла, которые вымываются атмосферными осадками. Среднее содержание свинца в осадках, выпадающих на незагрязненных территориях, принимается равным 1 мкг/л, хотя во многих неурбанизированных районах оно достигает 2–4 мкг/л и больше. Количество растворимых форм свинца, поступающее с атмосферными осадками на сушу, оценивается в n110103 т/год, где n варьирует в пределах от 1 до 3 в зависимости от концентрации металла. В указанное количество входит также n40103 т/год металла, переносимого на сушу с осадками океанического происхождения. При сопоставлении масс свинца, поступающих в тропосферу в составе континентальной пыли и выпадающих на поверхность суши с жидкими и твердыми осаждениями, обнаруживается кажущийся дисбаланс: из тропосферы выпадает свинца больше, чем захватывается с развеиваемыми частицами рыхлого покрова суши. Аналогичная ситуация существует в системе «Мировой океан – тропосфера», где выпадающие с атмосферными осадками массы свинца значительно превышают его количество, поступающее в тропосферу в составе морских солей из брызг морской воды. В океанических аэрозолях среднее содержание свинца оценивается в 230 мкг/г, что на математический порядок больше, чем в покрывающей континенты рыхлой толще продуктов выветривания, и во много раз больше, чем в морской соли. Среднее содержание свинца в воздухе над океаном полагается равным 3 нг/м3. Следует предположить, что в поверхностном слое океана существуют процессы, приводящие к обогащению океанических аэрозолей свинцом и некоторыми другими металлами. В пользу такого предположения говорит оценка масс металла, поступающих на протяжении года из тропосферы. Поступление на поверхность океана с жидкими атмосферными осадками оценивается в 400–2500 тыс. т/год свинца при концентрации в дождевой воде соответственно 1–6 мкг/л. С сухими осаждениями поступает, по-видимому, около 50 тыс. (от 20 тыс. до 100 тыс.) т/год металла. Таким образом, из тропосферы в океан поступают многие сотни тысяч – первые миллионы тонн, что значительно превышает поступление свинца в атмосферу с континентальной пылью и морскими солями. Следовательно, должны быть другие источники поступления металла в тропосферу. Наиболее важным фактором селективного обогащения аэрозолей свинцом и некоторыми другими металлами является биометилизация – образование тетраметилсвинца в результате деятельности микроорганизмов. Определенный вклад в обогащение атмосферы свинцом также вносят вулканические эманации и сорбирование металлов водными пленками газовых пузырьков. На основании изложенных данных можно следующим образом представить динамику массообмена свинца в биосфере. Миграция масс металла, находящихся в рассеянном состоянии, имеет четко выраженный циклический характер и осуществляется в водорастворимых и газообразных формах, а также в формах, связанных с твердой фазой. Главным источником форм, связанных с твердой фазой, служат педосфера и рыхлые продукты выветривания, т.е. производные биогеохимических процессов. Перенос этих форм в океан происходит преимущественно с речным стоком и отчасти через атмосферу (около 40 тыс. т/год). В массообмене континентов с атмосферой участвует от 100 тыс. до 300 тыс. т/год металла в форме, связанной с твердой фазой, включая около 30 тыс. т/год, выносимых с тонким вулканическим пеплом. С бытовыми и производственными отходами поступает на континенты не менее 350 тыс. т/год свинца в составе твердой фазы. Глобальным аккумулятором растворимых форм свинца является Мировой океан. Селективное выделение свинца на разделе системы «океан – тропосфера» обусловливает поступление в тропосферу 500–2300 тыс. т/год растворимых форм металла. Почти все это количество удерживается в циклической миграции в системе «океан – тропосфера» и лишь n40103 т/год (n равно от 1 до 3) переносится на континенты с воздушными массами океанического происхождения. С речным стоком с континентов удаляется около 40 тыс. т/год растворимых форм свинца, к которым добавляется не менее 20 тыс. т/год растворимых форм металла антропогенного происхождения. Из тропосферы на континенты осаждается 100–300 тыс. т/год растворенных форм свинца, в их числе выделенные из океана и перенесенные с воздушными массами морского происхождения 40–120 тыс. т/год; около 2 тыс. тонн в год, вынесенных с вулканическими газами, а также до 10 тыс. т/год с эманациями, поступающими от растительности. К находящимся в тропосфере природным массам металла добавляются 4–8 тыс. т/год растворимых форм антропогенного происхождения. В процессе тропосферной миграции происходит трансформация части металла, связанного с твердой фазой, в водорастворимое состояние. По этой причине на поверхность педосферы и растительный покров поступает значительно больше растворимых форм свинца, чем их вовлекается в массообмен с атмосферой. Живое вещество захватывает рассеянный свинец из раствора и частично из твердой фазы и вовлекает в биологический круговорот около 210 тыс. т/год металла на суше; через фотосинтезирующие организмы океана проходит не менее 110 тыс. т/год. В миграционных потоках соотношение разных форм свинца регулируется глобальными механизмами: океаническим осадкообразованием, фракционированием на разделе системы «океан – тропосфера», процессами, происходящими при формировании аэрозолей и протекающими в педосфере. В глобальной системе циклов миграции свинца педосфера играет важную роль. В почвах посредством взаимообусловленных равновесий происходит перераспределение различных форм нахождения металла. Значительные массы растворимых форм свинца, поступающие на поверхность континентов в процессе циклической миграции, частично закрепляются на поверхности дисперсных частиц, входят в состав труднорастворимых соединений. Повышенное содержание свинца в верхнем горизонте почвы традиционно объяснялось аккумулятивной деятельностью растений. Новые факты позволяют объяснить это явление циклической миграцией металла в системе «поверхность суши – тропосфера». 8.5.2. Глобальный цикл цинка Геохимия цинка и свинца в земной коре тесно связаны. Аналогично концентрации свинца концентрация цинка также возрастает от вещества верхней мантии к гранитному слою. Значительные массы цинка и свинца аккумулированы в постмагматических образованиях. В месторождениях свинцово-цинковых (так называемых полиметаллических) руд содержится более 20 млн. тонн цинка, что составляет всего 0,001 % от массы металла, находящегося в рассеянном состоянии в верхней части гранитного слоя земной коры мощностью 1 км. Различные роли свинца и цинка в живом веществе обусловливают существенные отличия в биосферной геохимии этих металлов. Свинец не играет важной физиологической роли, он захватывается растениями суши наряду с другими рассеянными металлами. Цинк является одним из главных микроэлементов, он входит в состав ферментов, участвующих в углеводном и фосфатном обмене, необходим для синтеза рибонуклеиновых кислот, хлорофилла. Элемент также участвует в механизмах, обеспечива- ющих морозо- и засухоустойчивость растений, аккумулируется в гонадах животных. Цинк активно поглощается растительностью суши: глобальный коэффициент биологического поглощения Кб равен 12 ( значение Кб свинца немногим более единицы). В растениях суши концентрация цинка сильно колеблется в зависимости от почвенно-геохимических условий. На участках с аномально высокой концентрацией металла в почве встречаются растения, содержащие цинк в количестве до 10 и даже 17 % от массы золы (так называемая галмейная флора). Вместе с тем колебания концентрации цинка в определенных систематических группах растений сравнительно невелики. Среднее содержание цинка в ежегодной продукции растительности Мировой суши оценивается в 600 мкг/г золы, что соответствует 30 мкг/г сухой массы растений или 12 мкг/г живой фитомассы. До нарушения растительности Мировой суши человеком во всей фитомассе содержалось около 75 млн. тонн цинка, а захват металла годовым приростом составлял 5,2 млн. т/год и примерно такое же количество ежегодно возвращалось в педосферу. В отличие от свинца, который прочно фиксирован в растительных остатках, основная часть цинка в растениях связана с легко разрушающимися тканями и быстро удаляется из растительных остатков. Среднее содержание цинка в торфе и лесных подстилках составляет около 20 мкг/г сухого вещества, в гумусе почв в 4–5 раз выше. В торфе и подстилках аккумулировано 14 млн. тонн металла, а в гумусе почв, возможно, от 190 до 240 млн. тонн. Таким образом, предполагается, что в органическом веществе педосферы находится около 200 млн. тонн цинка. В гумусовом горизонте почв общее содержание всех форм цинка варьирует от 20 до 80 мкг/г. Более половины общей массы металла в почве включено в состав комплексных органических соединений и сорбировано пленками гидрооксидов железа. Относительное содержание в почвах прочно фиксированного свинца намного больше: до 80–90 %. Водорастворимые формы цинка, составляющие незначительную часть общей массы металла в почве, активно вовлекаются в водную миграцию. Значение глобального коэффициента водной миграции Кв цинка больше 3, а Кв свинца равен 0,5. Среднее содержание цинка в речной воде составляет около 20 мкг/л, ежегодно выносимая масса – 820 тыс. тонн. В речных взвесях среднее содержание металла равно 143 мкг/л, выносимая масса – 5,8 млн. т/год. Таким образом, в составе взвесей речного стока выносится 87 % от общей массы выносимого реками цинка, в то время как масса свинца в речных взвесях превышает 98 %. Цинк активно участвует в массообмене между сушей и тропосферой. В составе терпенов 1 м2 листьев деревьев может выделять до 9 кг цинка в год. В условиях морских побережий и субаквальных ландшафтов значи- тельное количество летучих соединений цинка выделяется в результате бактериальной биометилизации. Количественная оценка масс цинка, участвующих в этих процессах, пока не выполнена. Над территорией, свободной от техногенного воздействия, содержание цинка в приземном слое воздуха колеблется от 2 до 70 нг/м 3, следовательно, над площадью в 1 км2 в слое высотой 1 км содержится от 2 до 70 г металла. Над всей сушей, исключая площади, покрытые ледниками и занятые внутренними водоемами, находится от 270 до 9450 тонн, в среднем 500–5000 тонн. Среднее содержание цинка в рыхлых покровных отложениях составляет 50 мкг/г. Ежегодно с пылью в тропосферу поступает 250–300 тыс. тонн металла, из которых около 90 тыс. тонн переносится в океан, а 160–210 тыс. тонн осаждаются на поверхности суши. В атмосферных осадках разных регионов природные концентрации цинка сильно отличаются и зависят от содержания пыли в воздухе. В снеге Антарктиды концентрация цинка составляет сотые доли микрограмма на кубический метр, а в снеге, выпадающем в высокогорных районах в центре Евразии, – десятки микрограммов. В дождевых осадках над районами суши, не подвергающихся непосредственному техногенному загрязнению, содержание цинка составляет 10–40 мкг/л, хотя колебания весьма значительны и в отдельных пунктах содержание металла выходит за указанные пределы. Приняв за среднюю концентрацию 20 мкг/л, получим, что на поверхность Мировой суши выпадает с атмосферными осадками 2,28 млн. тонн цинка в год. Таким образом, на поверхность суши с атмосферными осадками выпадает водорастворимых форм цинка значительно больше, чем захватывается ветром в атмосферу с минеральной пылью. Объясняется это тем, что в атмосферу выделяются также газообразные соединения цинка, которые конденсируются и сорбируются на аэрозолях, а затем вымываются атмосферными осадками. В результате концентрация цинка в твердой фазе аэрозолей в приземном слое воздуха в 10–30 раз больше кларка элемента в земной коре. Газообразные соединения цинка поступают в атмосферу с вулканическими эманациями, а также в составе летучих органических соединений, выделяемых растениями и бактериями. В результате вулканической деятельности выбрасывается в атмосферу ежегодно около 216 тыс. тонн цинка, при этом около 150 тыс. тонн фиксировано на поверхности дисперсных частиц размером 0,001–0,05 мм, из которых металл может вымываться атмосферными осадками. Количество цинка вулканического происхождения значительно меньше массы металла, поступающего на поверхность суши с атмосферными осадками, следовательно, главным источником цинка в атмосфере являются процессы бактериальной биометилизации. Распределение масс металла в земной коре дает возможность получить важную информацию. Сумма масс цинка в осадочной оболочке (129,11012 т) и гранитном слое континентального блока земной коры (4181012 т) равна 547,11012 тонн. Следовательно, на протяжении геологической истории в осадочной оболочке было аккумулировано более 23 % от общей массы элемента, что превышает извлечение масс металла при гипергенном преобразовании гранитного слоя. Дополнительное количество цинка поступило в биосферу, по-видимому, за счет процессов дегазации. В океане основная масса цинка находится в форме водорастворимых неорганических соединений. На контакте «суша – океан» ежегодно осаждается 90 % массы цинка, связанного во взвешенном веществе речного стока, и 35 % растворенных форм. В результате в пелагическую часть океана поступает не вся масса выносимого реками цинка, а около 600 тыс. т/год в составе высокодисперсной взвеси и менее 500 тыс. т/год водорастворимых форм. Среднее содержание растворенных форм металла в океане близко к 5 мкг/л, масса элемента равна 6,8 млрд. тонн. Масса цинка, связанного в океанической взвеси, существенно меньше, однако количественная оценка пока отсутствует. В сухой биомассе фотосинтезирующих организмах океана содержание цинка колеблется от 38 до 850 мкг/г и более; среднее содержание принимается равным 50 мкг/г. Количество цинка в биомассе фотосинтетиков океана оценивается в 170 тыс. тонн, что во много раз меньше, чем в наземной растительности. В то же время высокая скорость жизненных циклов планктонных организмов обусловливает быструю воспроизводимость биомассы и большую биологическую продуктивность океана. Ежегодно в состав фотосинтезируемого органического вещества захватывается около 30 млн. тонн цинка, что в несколько раз превышает годовой захват элемента наземной растительностью. (В годовом захвате планктонных организмов океана суммируется многократно обращающаяся одна и та же масса цинка, соответствующая одному циклу полного оборота биомассы планктона.) Предполагается, что благодаря очень энергичному использованию цинка планктонными организмами от 4 до 50 % массы водорастворимых форм элемента в разных районах океана представлены метаболитами – комплексными органическими соединениями металла. Балансовые расчеты свидетельствуют, что в тропосфере над океаном содержится больше тяжелых металлов, чем их должно быть в случае только захвата ветром брызг морской воды. Содержание цинка в нижнем слое тропосферы над океаном колеблется от сотых долей нанограмма до 60 нг в кубическом метре, среднее содержание над пелагическими районами океана равно 7,8 нг/м3, масса цинка в нижнем слое тропосферы высотой 1 км над всей акваторией Земли составляет 2,8 тыс. тонн. Среднее содержание цинка в дождевых осадках над пелагической частью океана близко к 6 мкг/л, на поверхность океана с атмосферными осадками поступает около 2,5 млн. тонн водорастворимых форм металла, что в 3 раза превышает поступление растворимых форм с речным стоком. Предполагается, что главным источником масс цинка, поступающих в тропосферу над океаном, являются процессы бактериальной биометилизации металла. Кроме того, в атмосферу над акваторией выносится с континентов около 1 млн. т/год цинка, фиксированного твердыми пылевыми частицами. В то же время из океанической тропосферы с воздушными массами ежегодно переносится 260 тыс. тонн цинка, которые выпадают с атмосферными осадками. В табл. 4.39 представлена общая картина распределения масс цинка в биосфере. 8.5.3. Общие черты циклов и распределения масс тяжелых металлов в биосфере Биосферная геохимия свинца и цинка имеет следующие общие черты. Вопервых, более 99,9 % массы этих элементов, находящихся в биосфере, аккумулировано в осадочной оболочке. Во-вторых, ведущую роль в структуре глобального массообмена свинца и цинка играют процессы, протекающие на Мировой суше при участии живых организмов: круговорот химических элементов, связанный с фотосинтезом органического вещества и его последующей деструкцией; мобилизация элементов из горных пород под воздействием почвообразования и вовлечение их в водную миграцию; выделение в тропосферу газообразных метаболитов высших растений и микроорганизмов. Миграционные циклы других тяжелых металлов и близких им поливалентных элементов (мышьяка, висмута, сурьмы) характеризуются аналогичными процессами. В водную и газовую оболочки Земли тяжелые металлы поступали с момента образования оболочек. Содержание газообразных и водорастворимых форм металлов регулировалось соответствующими физикохимическими равновесиями, избыточные массы выводились в осадок. Этот процесс дополнился биогеохимической деятельностью живых организмов, которая преобразовала структуру первичного абиогенного процесса в систему взаимосвязанных биогеохимических циклов. При этом избыточные массы металлов аккумулировались в осадочной оболочке, из которой металлы возвращались в миграционные циклы лишь в том случае, когда осадочные толщи вследствие тектонических явлений оказывались на поверхности Мировой суши и подвергались воздействию биогеохимических факторов. Важной проблемой является реконструкция источников поступления тяжелых металлов в водную и газовую оболочки. Установлено, что масса каждого химического элемента, поступившего в миграционные циклы в результате мобилизации из гранитного слоя земной коры и в дальнейшем выведенного в осадочную оболочку, составляет 17–20 % от исходного количества элемента. Более 99,9 % массы каждого из тяжелых металлов, поступивших на протяжении фанерозоя в биосферу, находится в осадочной оболочке, поэтому исходное количество металла практически равно сумме масс, содержащихся в гранитном слое земной коры и в осадочной оболочке. Для решения данной проблемы очень важно с наиболее возможной точностью определить массы металлов в осадочной оболочке (табл. 4.40). Из таблицы следует, что в осадочной оболочке относительное содержание (%) масс рассеянных тяжелых металлов превышает относительное содержание железа, которое поступило в биосферу только благодаря выветриванию. Массы рассеянных металлов, как правило, больше 20 % от суммы масс в осадочной оболочке и гранитном слое – это дает основание предполагать, что металлы поступали в биосферу не только в результате их мобилизации при выветривании горных пород Мировой суши, но также в процессе дегазации. Особенно активно дегазировался наиболее легко возгоняемый металл – ртуть. Анализ полученных данных говорит о том, что на протяжении всей геологической истории природные воды характеризовались насыщенностью тяжелыми металлами, избыток которых постоянно удалялся в осадки. Следовательно, живые организмы существовали и эволюционировали в условиях насыщения природных вод металлами, концентрация которых поддерживалась равновесиями в системе «вода – осадок». Основная часть массы растворенных форм металлов находится в воде океана, небольшая часть – в живом веществе планеты (главным образом в составе растительности Мировой суши) и в органическом веществе педосферы. Количественная оценка масс металлов, связанных в растворенном органическом веществе Мирового океана, пока не дана, однако предполагается, что это вещество содержит металлов значительно больше, чем биомасса всех организмов океана. Распределение масс тяжелых металлов в биосфере представлено в табл. 4.41. Там же для сравнения приведены массы металлов, находящиеся в гранитном слое земной коры континентов. Структура глобального массообмена тяжелых металлов не выяснена окончательно, поэтому в табл. 4.42 показаны лишь главные, наиболее изученные миграционные потоки, охватывающие Мировую сушу. Для сравнения приведены также данные о круговороте металлов, обусловленном жизнедеятельностью фотосинтетиков океана. В системе большого биологического круговорота, обусловленного фотосинтетической деятельностью наземной растительности и деструкцией отмирающего органического вещества беспозвоночными и микроорганизмами педосферы, мигрируют наибольшие массы металлов. Крупные массы металлов выносятся в составе речных взвесей, но почти полностью сразу уходят в осадки. Вовлечение тяжелых металлов в биологический круговорот на суше сопровождается селективной дифференциацией их масс. При этом отсутствует пропорциональность между количеством металлов в земной коре и относительной интенсивностью их поглощения растительностью. Для большинства металлов коэффициент биологического поглощения Кб растительности суши лежит в интервале от 1 до 9, для цинка, молибдена и серебра – больше 9, для железа, ванадия и хрома – меньше единицы. Селективное поглощение металлов в биомассе растительности существенно изменяет соотношение железа с другими металлами. Дифференциация металлов в ходе биологического круговорота, осуществляемого фотосинтетиками океана, имеет свои особенности. Массы металлов, вовлекаемые на протяжении года в биологический круговорот на суше и в океане соизмеримы, хотя их соотношение неодинаково. Наземная растительность захватывает больше марганца и свинца, фотосинтезирующие организмы океана – больше молибдена и кобальта. Речной сток выносит в океан значительные массы водорастворимых и фиксированных во взвесях металлов. Наиболее активно вовлекаются в водную миграцию растворимые формы серебра, ртути, цинка (Кв 10), а также молибдена, кадмия и меди (значения Кв от 2 до 9). Фиксированные во взвесях формы железа, марганца, хрома, ванадия, свинца, кобальта выносятся в количестве 97–98 % от общей массы выносимых с речным стоком металлов. Кроме этого, в океан выносятся ветром крупные массы металлов, фиксированных на пылевых частицах. В то же время с акватории с воздушными массами переносятся водорастворимые формы металлов. Этот процесс изучен недостаточно, поэтому данные по переносу масс отдельных металлов отсутствуют. Тем не менее ясно, что миграционный поток масс тяжелых металлов с океана на сушу существенно меньше, чем в противоположном направлении. Следовательно, годовые циклы металлов в системе «Мировая суша – океан» сильно незамкнуты. Значительные массы металлов накапливаются в морской воде и уходят в осадки. Повторное вовлечение металлов из осадочных толщ в циклы массообмена происходит по мере развития тектонических процессов, при этом мобилизация металлов из осадочных пород часто более затруднена по сравнению с глубинными кристаллическими породами. В атмосферу с поверхности океана поступают газообразные органические соединения металлов. Летучие органические соединения, содержащие металлы, выделяют высшие растения. Очень большие массы металлов находятся в составе газообразных метаболитов бактерий. Процессы биометилизации также вносят заметный вклад в поступление металлов в атмосферу. С ветром в тропосферу переносятся мелкие почвенные частицы, со- держащие металлы. Все перечисленные формы металлов находятся в составе аэрозолей и вымываются атмосферными осадками. Из-за недостаточной изученности массообмена между поверхностью суши и атмосферой количественная оценка миграции масс металлов в этом цикле отсутствует. Роль глобального регулятора движения масс тяжелых металлов в системе массообмена в биосфере играет педосфера. В процессе преобразования органического вещества поступившие в почву металлы включаются в состав легкоподвижных комплексных соединений и в то же время прочно закрепляются в компонентах почвенного гумуса. Прочнее всех закрепляется ртуть, образующая устойчивые комплексы с функциональными группами гумусовых кислот, затем следуют (в порядке снижения устойчивости комплексов) свинец, медь, цинк и кадмий. Сопряженность миграционных циклов тяжелых металлов и регулирующая роль педосферы обусловливают высокую устойчивость биосферы к поступлению дополнительных масс металлов природного или техногенного происхождения. 9. ЗОНАЛЬНОСТЬ БИОГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Лучистая энергия Солнца является главным источником энергии для всех процессов на поверхности Земли, в том числе биогеохимических. Закономерное уменьшение количества поступающей солнечной энергии от экватора к полюсам обусловливает существование системы циркумполярных термических поясов, различающихся энергообеспеченностью и соответственно распределением масс живого вещества и его годовой продукции. Вместе с тем эта тенденция испытывает влияние разнообразных факторов, усложняющих структуру природной зональности. 9.1. Биогеохимическая зональность океана и суши В пределах Мирового океана и на суше поступающая солнечная энергия реализуется различным образом. В океане распределение масс живого вещества существенно зависит от характера циркуляции вод, доставляющих элементы питания фотосинтезирующим организмам. Циклонический характер циркуляции обусловливает подъем в поверхностный слой океана глубинных вод, богатых растворимыми формами химических элементов. В результате обеспечивается питанием значительная масса фитопланктона и поддерживается его биогеохимическая деятельность. Антициклональный режим, способствующий слабой перемешиваемости вод и вследствие этого обедненности элементами питания поверхностного слоя воды, обусловливает ограниченное количество фитопланктона и, следовательно, других гидробионтов. Такие районы занимают обширные центральные части океанов. Другим важным фактором распределения живого вещества в океане служит приуроченность значительных масс организмов к прибрежной зоне шельфа, куда выносятся элементы питания с суши и где толща воды интенсивно перемешивается, непрерывно восполняя убыль элементов в поверхностном слое. Наконец, в пелагической части Мирового океана имеются области подъема глубинных вод, обогащенных химическими элементами, в которых нуждаются фитопланктонные организмы. К таким районам относятся области экваториальной и антарктической дивергенции. Масса организмов на единице площади в экваториальном поясе Мирового океана благодаря влиянию морских течений почти в 2 раза меньше, чем в арктическом и субантарктическом поясах, и в 10 раз меньше по сравнению с субарктическим. Продукция фотосинтезирующих организмов на единице площади составляет (т/км2): в открытом океане – 100, в прибрежной зоне и на шельфе – 300, а в районах подъема глубинных вод –2200. Вследствие названных причин система широтных поясов Мирового океана нарушена, во-первых, конфигурацией материков и обрамляющей их зоной шельфа, и во-вторых, океаническим течениями. Вместе с тем биогеохимическая зональность океана выражена достаточно отчетливо (табл. 4.43). Из представленных в таблице данных следует, что наибольшая масса фитопланктона на единице площади наблюдается в субарктическом и северном умеренном поясах, которые, как известно, обеспечивают две трети мирового улова рыбы. В то же время около 60 % площади поверхности Мирового океана приходится на экваториальный и тропические поясы и благодаря этому, несмотря на небольшую продуктивность единицы площади этой акватории, в этих поясах создается более половины годовой продукции фотосинтетиков океана. В процессе фотосинтеза органического вещества происходит связывание углекислого газа и выделение пропорционального количества свободного кислорода. Наименьшее количестве кислорода продуцируется в арктическом поясе. На континентах картина биогеохимической зональности выглядит иначе. Казалось бы, интенсивность биологических и биогеохимических процессов на суше в любом случае должна возрастать по мере перехода от менее теплых поясов к более теплым. Однако, лимитирующим фактором использования энергии для химических, физико-химических, биологических процессов служит наличие воды. На поверхности суши от 95 до 99,5 % поступающей энергии расходуется на испарение и транспирацию воды растениями, на биологические процессы – от 0,5 до 5 %, на гипергенное преобразование минералов – сотые и тысячные доли процента. Полнота использования поступающей энергии в перечисленных процессах зависит от степени увлажнения: в засушливых районах показатель использования очень мал, а в хорошо увлажняемых районах достигает 70–80 %. Распределение атмосферного увлажнения поверхности континентов не повторяет термическую зональность. Годовое количество атмосферных осадков, режим их выпадения обусловливают неодинаковую степень увлажнения разных территорий внутри термических поясов, что влечет за собой различную интенсивность водной и биологической миграции химических элементов. В результате испарения и транспирации основная часть выпавших осадков возвращается в атмосферу. Испаряющаяся влага регулирует тепловой режим, благодаря чему становится возможным существование живых организмов. Обмен воды на конкретной территории имеет определяющее значение для всех видов миграции химических элементов. Этот процесс оценивается количественно с помощью коэффициента относительной увлажненности Ку, который определяется как отношение суммы атмосферных осадков к величине испаряемости. Анализ ареалов распространения почв всех типов позволил установить интервалы однотипной относительной увлажненности ландшафтов (табл. 4.44). Первые три интервала характеризуют территории различной степени аридности, три последние – гумидные территории. Интервал относительной увлажненности, характеризуемый коэффициентом 0,75 – 1,25 соответствует территориям с уравновешенным водным балансом. В условиях одинаковой относительной увлажненности интенсивность миграционных, в том числе биогеохимических, процессов возрастает с увеличением количества поступающей солнечной энергии (радиационного баланса). При низкой относительной увлажненности аридных территорий влияние изменения величины радиационного баланса проявляется слабо. Поэтому биогеохимические процессы в экстрааридных ландшафтах высоких и низких широт имеют некоторые общие черты. В пределах гумидных территорий с увеличением относительной увлажненности влияние величины радиационного баланса возрастает, вследствие чего интенсивность массообмена химических элементов в гумидных ландшафтах тропиков и высоких широт сильно различается. Показатели, отражающие динамику масс органического вещества, синтезируемого основными зональными типами растительности суши, приведены в табл. 4.45. Величина биомассы не дает представления о продуктивности типов растительности. Для этого необходим показатель годового прироста, ежегодной продукции растительности. Прямой пропорциональности между фитомассой и годовым приростом нет. Третий показатель – опад, т.е. величина ежегодно отмирающего растительного материала. Количество органического вещества, заключенного в опаде и в годовом приросте, очень близки. Эти два показателя характеризуют синтез и деструкцию органического вещества на протяжении года. Отношение опада к фитомассе показывает, насколько прочно данный тип растительности удерживает синтезированное органическое вещество. В наибольше мере оно удерживается в лесах умеренного климата. Так, в таежных еловых лесах на опад расходуется от 2 до 4 % органического вещества фитомассы, в дубравах – около 1,5 %, во влажных тропических лесах – 5 %, а в растительности степей ежегодно отмирает почти все органическое вещество фитомассы. Последующая эволюция отмершего органического вещества в разных биоценозах складывается по-разному. В тропических лесах опад быстро деструктурируется, а в лесах умеренного климата не успевает полностью перерабатываться. Поэтому под покровом лесов умеренного климата на почве лежит значительное количество (3000–3500 т/км2) мертвого органического вещества – лесной подстилки. В тропиках масса подстилки на одном квадратном километре в десятки раз меньше. В степях количество мертвого органического вещества – степного войлока – незначительное и уменьшается с повышением сухости климата. Круговорот углекислого газа и степень выведения углерода из этого цикла в различных растительных формациях характеризуют коэффициентом аккумуляции углерода, который равен отношению количества углерода, связанного на единице площади в процессе годового фотосинтеза, к количеству углерода, выделившегося в виде СО2 за год за счет разрушения мертвого органического вещества. В настоящее время отсутствуют экспериментальные данные по непосредственному определению продуцирования СО2 в распространенных растительных формациях, однако ориентировочно считают, что крайние значения коэффициента аккумуляции углерода относятся к влажным тропическим лесам и пустыням (1), с одной стороны, и к тундрам (около 4 – 5), с другой стороны. Все остальные формации характеризуются промежуточными значениями коэффициента. Соотношение масс углекислого газа, связанного в растительности в процессе фотосинтеза и выделенного из почвы, характеризуется коэффициентом аккумуляции органического вещества, который численно равен отношению массы мертвого органического вещества к массе ежегодного опада. Чем интенсивнее протекает процесс разрушения органического вещества и выделения СО2, тем меньше величина этого коэффициента (табл. 4.46). Процесс фотосинтеза органического вещества растениями сопровождается выделением кислорода. Ориентировочные данные по геохимической деятельности основных типов растительности в этом направлении представлены в табл. 4.47. Наибольшей продукцией кислорода отличаются тропические и субтропические леса, наименьшей – пустынная и арктическая растительность. Абсолютная величина продуцирования кислорода не отражает истинный вклад той или иной растительной формации в обогащение атмосферы кислородом. Если в течение года вся масса опада разлагается, то соответственно расходуется весь кислород, выделенный при фотосинтезе прироста. Ясно, что кислород сохраняется в атмосфере только при условии систематического накопления в педосфере мертвого органического вещества. Следовательно, атмосфера обеспечивается кислородом вовсе не за счет самых продуктивных формаций типа тропических лесов. Основными поставщиками свободного кислорода на суше являются ландшафты умеренного и бореального поясов, где вследствие угнетения микробиологических процессов накапливается мертвое органическое вещество. 9.2. Геохимическая неоднородность биосферы и природных зон Рассматривая биосферу как целостную систему, приходится оперировать статистически допустимыми усредненными значениями, характеризующими состав отдельных компонентов биосферы: земной коры, океана, педосферы и др. Вместе с тем состав каждого конкретного, реального существующего природного объекта (горной породы, речной воды, почвы в определенном месте и т.д.) обязательно имеет отличия от состава аналогичных объектов в другом месте. Геохимическая неоднородность пространства биосферы является ее характерным свойством. Очевидно, что природные зоны и пояса также геохимически неоднородны, хотя их пространство объединено системой биогеохимических циклов массообмена, обусловленной определенными гидротермическими условиями. Геохимическая неоднородность биосферы обусловлена двумя группами факторов. Первая группа связана с колебаниями концентрации химических элементов и их форм нахождения в составных частях биосферы: земной коре, гидросфере, газовой оболочке. Даже в мобильной, постоянно перемешивающейся среде тропосферы содержание химических элементов на разных участках меняется десятки и сотни раз. Например, повышенные концентрации биогенных летучих соединений металлов в приземном слое воздуха над залежами руд или устойчивые ореолы газовых эманаций над центрами вулканизма. Еще более отчетливо выражена неоднородность состава среды Мирового океана. Области разной солености и факелы высоких концентраций тяжелых металлов в морской воде над глубоководными гидротермами устойчивы настолько, что возможно их детальное картирование. Наиболее четко выражена геохимическая неоднородность на поверхности земной коры, что связано с неодинаковым составом горных пород. Контрасты пород разного состава отчасти нивелируются толщей рыхлых отложений, на которых образованы почвы. Эти отложения сформированы за счет денудации и переотложения продуктов выветривания как местных горных пород, так и принесенных издалека обломков. Соотношение местных пород и принесенных обломков, особенности их состава закономерно изменяют содержание химических элементов в толще рыхлого покрова. Основная часть переотложенных продуктов выветривания состоит из мелких обломков размером от 0,01 до 1 мм, принесенных из разных районов. Например, в почвах Заволжья и Приуралья преобладают обломки минералов, принесенные с Уральских гор, в почвах северной половины Восточно-Европейской равнины – обломочный материал, поступивший из области Балтийского кристаллического щита (Карелия, Финляндия, Кольский полуостров). На состав почв сильно влияют особенности минералогического и химического состава горных пород. Так, среди обломков, принесенных с территории Карелии, много кварца, а почвы Приуралья сформированы на наносах, содержащих большое количество эпидота – очень устойчивого минерала, распространенного в так называемых зеленокаменных породах Урала. При изменении состава почвообразующих пород меняется состав почв, поверхностных и грунтовых вод, а также растений. Например, рыхлые почвообразующие породы Эстонского плато насыщены обломками известняков, слагающих цоколь плато. Обилие карбонатов кальция привело к образованию темных дерново-подзолистых почв, а не подзолистых, как в соседних районах. Естественно распространенные здесь широколиственные деревья и травянистая растительность нуждаются в большем количестве кальция, чем хвойные леса, доминирующие в соседних районах. В рыхлых покровных отложениях концентрация большинства рассеянных элементов, особенно металлов, ниже, чем в гранитном слое земной коры, так как покровные отложения образованы многократно переотлагавшимися продуктами выветривания, из которых часть химических элементов вынесена. Вместе с тем существуют обусловленные составом выветриваемых горных пород региональные геохимические особенности. Так, в почвообразующих породах Восточно-Европейской равнины относительно повышено содержание циркония, в Приуралье – кобальта и меди, в Северном Казахстане – меди, свинца и титана. Таким образом, покров рыхлых отложений и сформированная на нем педосфера разделяются на обширные минералого-геохимические провинции. Внутри провинций выделяются территории распространения отложений, обогащенных высокодисперсными минералами, и территории, покрытые песчаными отложениями. В любом минерале концентрации рассе- янных элементов имеют определенные числовые значения. В песках Восточно-Европейской равнины доминируют обломки кварца, в котором концентрации всех химических элементов, за исключением кремния, весьма малы, поэтому песчаные отложения имеют пониженные концентрации элементов. В глинистых минералах, образующих фракцию частиц размером менее 0,001 мм, концентрации многих рассеянных элементов, напротив, повышены, благодаря чему соответственно увеличено их содержание в глинистых отложениях. Исследования В.В. Добровольского показали, что на территории европейской части России в суглинистых отложениях больше, чем в песках: ванадия – от 1,1 до 1,5 раз; меди – от 1,5 до 3,2; никеля – от 1,3 до 2,2; галлия – от 1,4 до 2,5; титана – от 1,2 до 2,2; кобальта – от 1,9 до 2,0 раз. Кроме того, в суглинистых почвах и почвообразующих породах значительно больше элементов, находящихся в сорбированной форме, что имеет важное значение для участия этих элементов в биологическом круговороте. Колебание концентрации элементов в коренных горных породах и рыхлых покровных отложениях приводит к геохимической неоднородности биосферы независимо от деятельности живых организмов, а геохимическая неоднородность, в свою очередь, служит важным фактором развития живого вещества. Отклонение концентрации химического элемента от его кларкового значения отражается на биологическом круговороте элементов и на составе местных живых организмов, – это относится, прежде всего, к растительным организмам, непосредственно связанным с минеральным веществом почв и чувствительно реагирующим на колебания его состава. Геохимической неоднородности биосферы способствуют также факторы, связанные с неодинаковой интенсивностью вовлечения химических элементов в миграцию в разных эколого-геохимических системах. Интенсивность вовлечения элемента в миграционные процессы описывается с помощью специальных безразмерных коэффициентов – ландшафтногеохимических показателей. Коэффициент водной миграции. Интенсивность биогеохимических процессов обусловлена в значительной мере характером атмосферного увлажнения территории, который в сочетании с определенными почвенногеоморфологическими условиями является также важным фактором водной миграции химических элементов на суше, их мобилизации и вовлечения в миграционные циклы различной протяженности. Часть атмосферной воды, не израсходованная на испарение и транспирацию, стекает по поверхности, вовлекая химические элементы в водную миграцию. Величина стока определяется соотношением количества атмосферных осадков и испаряемостью, режимом выпадения осадков, особенностями рельефа, водоустойчивостью почвообразующих пород и почв, ха- рактером растительности, климатическими условиями и др. На большей части суши водный сток составляет от n10 до 300103–400103 м3/км2 в год; в экстрааридных районах он существенно меньше. Вовлекаемые в водную миграцию массы химических элементов также неодинаковы и зависят от всего комплекса природных условий водосборной площади. Суммарный годовой вынос химических элементов в растворимой форме на равнинах и крупных возвышенностях составляет от единиц до десятков тонн на квадратный километр, в горных районах – от десятков до сотен тонн. Величина твердого стока (выноса взвесей) на равнинах соизмерима с массами элементов, мигрирующими в растворимой форме, а в условиях пересеченного рельефа превышает их в несколько раз. В горных районах вынос взвесей превышает вынос растворенных масс на математический порядок. Растворенные формы химических элементов являются наиболее геохимически активными компонентами водного стока. Конкретный ландшафт характеризуется своими, только ему присущими числовыми значениями коэффициента водной миграции Кв химических элементов. Этот показатель, представляющий собой отношение концентрации элемента в воде к его концентрации в почвообразующей породе данного района, используется для большинства химических элементов, особенно для тяжелых металлов, однако он не применим к таким циклическим элементам, как хлор, а также к элементам, которые переходят в газообразную форму в результате микробиологической деятельности или испарения (ртуть, сера, иод) и активно мигрируют в атмосфере. Коэффициент биологического поглощения. Показателем интенсивности вовлечения многих химических элементов из почвообразующих пород, почв и содержащихся в них вод в биологический круговорот служит коэффициент биологического поглощения Кб, равный отношению концентрации элемента в золе растений к его концентрации в почвообразующей породе. Следует отметить, что, во-первых, величина Кб не зависит от концентрации элемента в исходной породе, но характеризует интенсивность его вовлечения в биологический круговорот, и, во-вторых, для некоторых элементов, особенно циклических и мигрирующих в газообразной форме, этот коэффициент дает представление не о захвате их из почвообразующей породы, а о суммарных поступлениях в организм растений из почвы и атмосферы. На интенсивность биологического поглощения заметное влияние оказывают конкретные природные условия, в частности, специфика зональных типов растительности. Особенно резкий контраст интенсивности поглощения рассеянных элементов, достигающий 4–5 математических порядков, обнаруживается в таежной растительности, в других же типах растительности этот контраст обычно укладывается в 1–2 порядка. Отдельные химические элементы могут поглощаться растительностью в одних ландшафтах с большей интенсивность, а в других – с меньшей. Конкретный тип растительности в каждом конкретном местообитании характеризуется своими числовыми значениями коэффициента биологического поглощения. Например, Кб стронция много меньше единицы для растительности тундры и тайги и значительно больше единицы для растительности аридных ландшафтов. Таким образом, каждая природная зона и пояс представляет собой сложную совокупность участков, каждому из которых присущи свойственные только ему геохимические и биогеохимические особенности. 9.3. Элементарная экогеосистема (элементарный ландшафт) Характерная для биосферы неоднородность пространства и строения наиболее ярко выражена в природной среде суши. В то же время, последовательно и целенаправленно минимизируя территорию суши, можно в итоге выделить участок, в пределах которого обнаруживается относительная однородность характеристик (однотипность рельефа, горных пород, почв, растительности и др.). Такой участок, рассматриваемый как пространственная (хорологическая) единица биосферы, Б.Б. Полынов (1956) определил как элементарный ландшафт. В биогеохимическом аспекте элементарный ландшафт представляет собой наименьшую хорологическую единицу биосферы Мировой суши и одновременно элементарную эколого-геохимическую систему, т.е. самый мелкий природно-территориальный комплекс, все компоненты которого (почвообразующие породы, почвы, поверхностные и грунтовые воды, атмосфера, живые организмы) связаны циклическими процессами массообмена вещества. Элементарные экогеосистемы, в свою очередь, связаны между собой потоками масс элементов, переносимых через атмосферу или путем водной миграции по поверхности суши. Выделяют две группы элементарных ландшафтов в соответствии с межландшафтными связями. Одну группу составляют элементарные ландшафты, в которых внутриландшафтный массообмен между компонентами элементарной экогеосистемы, расположенной на возвышенных участках рельефа, происходит сравнительно независимо от соседних элементарных ландшафтов. Массообмен с окружающей территорией осуществляется только посредством переноса масс через атмосферу. Такие элементарные ландшафты называют геохимически автономными. Для всех циклических процессов массообмена химических элементов в биосфере – от глобальных до происходящих внутри элементарной экогеосистемы – характерна их незамкнутость. В то же время массы элемен- тов, выходящие из того или иного цикла массообмена в автономном ландшафте, выносятся поверхностными либо грунтовыми водами в соседние ландшафты, расположенные на более низких уровнях рельефа. Такого рода связь является однонаправленной и осуществляется посредством миграционного потока масс. Элементарные ландшафты, систематически получающие дополнительные массы элементов с водным стоком, называют геохимически подчиненными. Массы химических элементов, вынесенные из геохимически автономных ландшафтов, вовлекаются в биогеохимические процессы, протекающие в геохимически подчиненных экогеосистемах. Связь массопотоков совокупности элементарных ландшафтов, находящихся на разных уровнях рельефа, называют геохимическим сопряжением. Примером может служить рассмотренная ранее геохимическая связь верховых и низинных торфяников. Геохимическое сопряжение широко распространено в природе. В поймы рек лесной зоны в результате геохимического сопряжения приносятся дополнительные массы доступных для растений соединений азота, фосфора, калия, кальция, многих рассеянных элементов, вынесенные с площади водосбора реки. На дне мелких депрессий рельефа степей формируются небольшие округлые конкреции оксидов железа и марганца, образованные вследствие выноса этих элементов из окружающих ландшафтов. На низких, заболачиваемых в период дождей равнинах тропиков подобным же путем формируются мощные латеритные плиты. Геохимическое сопряжение оказывает сильное влияние на биологический круговорот. Содержание зольных элементов в растительности подчиненных ландшафтов в несколько раз больше, чем в автономных. В ряде случаев концентрация химических элементов, поступающих в результате геохимического сопряжения, столь значительно повышается, что вызывает негативные последствия. Например, обильные осадки в горных районах Вьетнама приводят к усиленному выщелачиванию фтора из горных пород и поступлению его в поверхностные воды. Концентрация элемента в поверхностных водах невелика и не оказывает заметного действия на здоровье населения горных районов. Но интенсивное испарение речных и грунтовых вод, стекающих на приморские равнины, приводит к столь значительному росту концентрации фтора, что вызывает у населения низких приморских равнин различные заболевания вплоть до острых форм флюороза. Типоморфные и индикаторные элементы. Явление геохимического сопряжения существует благодаря водной миграции, поэтому значение разных химических элементов в этом процессе неодинаково. Наиболее важную роль выполняют газообразные соединения элементов – углекислый газ, кислород, сероводород, которые образуются в результате деятельности живых организмов. Растворяясь в природных водах, газы опре- деляют окислительно-восстановительные условия, от которых зависит растворимость многих химических элементов, главным образом металлов. В поймах рек, заболоченных депрессиях рельефа и других аналогичных геохимически подчиненных ландшафтах в восстановительной среде, при наличии в воде сероводорода образуются нерастворимые сульфиды железа и некоторых других металлов. В бескислородной среде, не содержащей сероводород, но богатой углекислотой, основная часть этих металлов активно мигрирует. В кислородосодержащей окислительной среде металлы образуют предельно окисленные формы, которые также нерастворимы (соединения железа, марганца, кобальта и некоторых других элементов). Особую роль играют элементы, растворяющиеся в поверхностных и почвенных водах в больших количествах и определяющие кислотнощелочные условия, которые влияют на растворение или выпадение в осадок других элементов. Такие элементы носят название типоморфных элементов. Элемент может быть типоморфным, во-первых, если его достаточно много. Поэтому в качестве типоморфных обычно выступают главные химические элементы. Во-вторых, форма нахождения элемента должна допускать его переход в растворимое состояние. Принадлежность к главной группе элементов не является определяющим признаком типоморфного элемента. Например, в некоторых ландшафтах очень много кварца. Однако входящий в прочную и устойчивую структуру кварца кремний не может стать типоморфным элементом, так как он трудно освобождается из минерала, поступает в воду в малых количествах и не оказывает существенного воздействия на состав вод и растений, несмотря на его большое количество в ландшафте. В-третьих, типоморфный элемент должен обладать способностью аккумулироваться в подчиненном ландшафте, так как транзитно мигрирующий элемент весьма ограниченно участвует в геохимическом сопряжении. Например, в автономных и подчиненных ландшафтах таежно-лесной зоны активно мигрируют большие массы ионов хлора, но существенного влияния на геохимическое сопряжение они не оказывают. В то же время в пустынях этот элемент часто играет ведущую роль в геохимическом сопряжении ландшафтов в результате сильного роста его концентрации вследствие испарения. Участвующие в водной миграции и биологическом круговороте рассеянные элементы не могут выступать в качестве типоморфных из-за небольшой концентрации. Вместе с тем рассеянные элементы характеризуют процесс внутриландшафтного перераспределения, играют важную роль как микроэлементы, поэтому их называют индикаторными элементами. Кларки рассеянных металлов не превышают 0,1 %. В тех же случаях, когда концентрация рассеянного металла возрастает в сотни и тысячи раз по сравнению с обычной (например, на выходах рудных месторождений), он может стать типоморфным элементом. Биогеохимическая формула элементарного ландшафта. Элементарная геоэкосистема существует, функционирует только благодаря обмену и перераспределению химических элементов. Следовательно, выразив количественно интенсивность перераспределения химических элементов между компонентами элементарного ландшафта можно описать систему. Исходный запас химических элементов элементарной экогеосистемы находится в почвообразующей породе. Исходное содержание каждого элемента определяется значением кларка концентрации Кк. Протекающие в почве процессы обусловливают подвижность части химических элементов и вовлечение их в биологическую и водную миграцию. Количественным показателем перераспределения химических элементов между исходной почвообразующей породой и растительностью служит коэффициент Кб, между исходной почвообразующей породой и природной водой – коэффициент Кв. Оказывается, любой элементарный ландшафт может быть охарактеризован биогеохимической формулой, имеющей вид неправильной дроби. На месте целого числа указывается типоморфный элемент, в скобках после него – растворенный в воде газ. В числителе указываются индикаторные рассеянные элементы, у которых Кб Кв, в знаменателе – элементы с Кб Кв. Таким образом, выделяются две основные для данного ландшафта группы индикаторных элементов, способствующих геохимическому сопряжению: первую группу составляют элементы, наиболее интенсивно вовлекаемые в биологический круговорот, вторая группа включает элементы, наиболее активно участвующие в водной миграции. Для отличия автономного элементарного ландшафта от подчиненного в формуле последнего перед типоморфным элементом ставится знак *. Mo, Cu, Zn, Mn Формула Ca 2 (O 2 ) характеризует автономный элеменSr тарный ландшафт, в котором перераспределение химических элементов осуществляется при наличии большого количества ионов кальция в поверхностных водах и свободного доступа кислорода, т.е. в слабощелочной окислительной среде. В биологический круговорот наиболее интенсивно вовлекаются молибден, медь, цинк, марганец, а в поверхностные и грунтовые воды интенсивно мобилизуется и активно мигрирует вместе с ними стронций. Приведенная выше формула соответствует степному ландшафту высоких предгорных равнин северо-восточного Предкавказья. На территории северо-восточного Предкавказья имеются также луговые ландшафты аллювиальных долин, которые находятся в геохимическом подчинении по отношению к автономным ландшафтам высоких предгорных равнин. Типоморфным элементом является кальций, а индикаторными служат марганец, медь, цинк, молибден, стронций и отчасти свинец и барий. Некоторые химические элементы в процессе внутриландшафтного обмена ведут себя инертно и не могут быть отнесены к индикаторным. Таковым в табл. 4.48 является титан. На хорошо дренируемых высоких предгорных равнинах атмосферный воздух легко проникает в почву и почвообразующие породы, благодаря чему в этих ландшафтах созданы окислительные условия. Луговые же ландшафты характеризуются недостатком кислорода, так как сток воды с высоких равнин приводит к периодическому высокому стоянию грунтовых вод в долинах. В результате этого образуются в большей или меньшей степени оглеенные почвы, а в воде повышаются концентрации некоторых металлов, в частности марганца. С учетом всех данных формула лугового ландшафта имеет следующий вид: Ca 2 (CO 2 ) Cu, Mo , Zn , Ba . Mn , Sr Итак, глобальная система биосферы базируется на циклическом обмене масс химических элементов при ведущей роли биогеохимических процессов. Вместе с увеличением потока солнечной энергии от полюсов к экватору возрастает возможность мобилизации масс химических элементов живым веществом для включения их в циклы массообмена. Реализация этой возможности на суше связана со степенью атмосферного увлажнения. Биогеохимическая мобилизация масс химических элементов может осуществляться как в полной мере в соответствии с термическими условиями, так и частично вследствие дефицита атмосферной влаги. Зональность биогеохимических процессов обусловлена существованием зон и поясов с определенным сочетанием термических условий и атмосферного увлажнения. Для каждой конкретной зоны или пояса характерны, помимо общих, также индивидуальные биогеохимические закономерности. Участки внутри зон и поясов имеют свои отличительные особенности. Самой мелкой пространственной единицей биосферы суши является элементарный ландшафт (элементарная эколого-геохимическая система). Интенсивность вовлечения химических элементов в циклическую миграцию в экогеосистемах можно описать с помощью совокупности специальных показателей – ландшафтно-геохимических коэффициентов (Кб, Кв, Кк и др.). 10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Соотношение масс живого вещества, атмосферы, Мирового океана, земной коры составляет соответственно 1:1103:230103:4750103. Живое вещество, несмотря на свою ничтожную массу, неотвратимо изменяет состав геохимически стабильного вещества наружных фазовых оболочек Земли. Наиболее глубокой трансформации подверглась газовая оболочка. Большие изменения произошли в составе вод суши и Мирового океана. Под воздействием наземных биоценозов на поверхности Мировой суши сформировалась педосфера. Большинство природных процессов, происходящих на поверхности Земли, характеризуются цикличностью. Обмен веществ – основа всех жизненных процессов – носит также циклический характер, вследствие этого геохимическое взаимодействие живого вещества с окружающей средой происходит в форме циклических процессов массообмена. Непрерывное возобновление поколений организмов и такой же непрерывный их массообмен с окружающей средой постепенно привели к тому, что биогеохимическая деятельность живого вещества стала фактором, регулирующим процессы циклического массообмена и миграции химических элементов. Биогеохимическая деятельность живых организмов обеспечивается энергией Солнца, поэтому циклам массообмена в разных природных зонах и поясах присущи соответствующие им закономерные особенности. Организация и динамика живого вещества суши и океана существенно различаются, соответственно разный характер имеют циклы массообмена. Сочетания геохимических и геофизических условий внутри природных зон весьма разнообразны, что сказывается на сложной структуре циклов массообмена. Самой мелкой хорологической единицей биосферы в пределах Мировой суши является элементарная геоэкосистема (элементарный ландшафт). Важной особенностью миграционных циклов в биосфере является их незамкнутость, возможность перехода мигрирующих масс из одного цикла в другой или частичного вывода и аккумулирования в каком-либо природном резервуаре. Сочетание множества незамкнутых циклов обеспечивает саморегулирование биосферы и ее глобальную устойчивость, так как нарушение баланса масс одного цикла компенсируется за счет других, сопряженных с ним циклов. Например, избыточные массы углекислого газа, поступавшего в периоды интенсивной тектоно-вулканической деятельно- сти, выводились из миграционных циклов посредством связывания в мощные толщи карбонатных осадков. Незамкнутость циклов обусловливает не только саморегулирование биосферы, но и ее развитие. Массы свободного кислорода могли поступать в океан, а затем в атмосферу только при условии систематического вывода из цикла масс углерода и консервации их преимущественно в форме дисперсного органического вещества в осадочных и осадочнометаморфических толщах. Если бы осуществлялся замкнутый цикл углерода и все синтезированное органическое вещество полностью окислялось до углекислого газа, а СО2 вновь полностью расходовался на фотосинтез, то накопление в окружающей среде свободного кислорода, жизненно важного для многих организмов, было бы невозможным. Согласно второму биогеохимическому принципу В.И. Вернадского, эволюция органического мира развивалась в направлении усиления биогенной миграции. С течением времени биогеохимические процессы все в большей мере осуществляли и контролировали циклы массообмена химических элементов. Одновременно происходило усложнение структуры глобальной системы циклов массообмена. Появление человека и его хозяйственная деятельность обусловили переход к качественно новому этапу взаимодействия живого вещества с окружающей средой. В настоящее время интенсивность хозяйственной деятельности человечества сравнима с интенсивностью природных процессов. При этом мобилизуемые хозяйственной деятельностью человека массы элементов находятся в совершенно иных отношениях по сравнению с системой природных массопотоков. В совокупности это приводит к деформации природных циклов массообмена и соответствующему изменению состава окружающей среды. Скорость происходящих геохимических изменений не согласуется с возможностями генетической адаптации организмов и видообразования, что угрожает серьезными экологическими опасностями. В этой ситуации изучение процессов массообмена, связывающих в единое целое окружающую среду и живое вещество на разных уровнях организации биосферы, приобретает особую актуальность. Выяснение общих и частных закономерностей взаимодействия организмов со средой в конкретных условиях будет способствовать созданию эффективной системы контроля за эколого-геохимическим состоянием окружающей среды, разработке научно обоснованного прогноза экологических последствий хозяйственной деятельности человеческого общества. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ Основная литература: 1. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия: Учебник. – М.: Логос, 2000. 2. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. – М.: Наука, 1965. 3. Геохимия окружающей среды / Саев Ю.Е. и др. – М.: Недра, 1990. 4. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. – М.: Высш. шк., 1998. 5. Перельман А.И. Геохимия. – М.: Высш. шк., 1986. Дополнительная литература: 1. Авессаломова И.А. Геохимические показатели при изучении ландшафтов. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. 2. Алекин О.А., Ляхин Ю.И. Химия океана. – Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 3. Будыко М.И. Эволюция биосферы. – Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 4. Вернадский В.И. Очерки геохимии. – М.: Наука, 1983. 5. Крайнов С.Р., Швец В.М. Гидрогеохимия. – М.: Недра, 1992. 6. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. – М.: Мир, 1987. 7. Небел Б. Наука об окружающей среде. – М.: Мир, 1993. – Т. 1, 2. 8. Перельман А.И. Геохимия биосферы. – М.: Наука, 1973. 9. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. – М.: Мир, 1982. 10. Экогеохимия городских ландшафтов / Под ред. Н.С. Касимова. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1995.